Brevet FR2314165A1 — publié le 19770107

Llinvention concerne de nouveaux bis(anthryl-9) alcanes ayant des propriétés photochromes et leur préparation. L'invention concerne de nouveaux composés répondant à la formule dans laquelle A, C, D et F sont des substituants choisis, par exemple, parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alcoyle non ramifiés, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcoxy, hydroxyle, hydroxyalcoyle, amino éventuellement substitué, alcoylamino, hydroxylamino, thioalcoyle, carboxyle, siloxy, étant entendu qu'il peut y avoir plus d'un substituant A, C, D et F sur chacun des noyaux concernés;B est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe donneur d'électrons tel que OR ou NRoX et E est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe accepteur d'électrons tel que -GN, ou où R est un groupe hydrocarboné saturé ou non; n est égal ou supérieur à 3; étant entendu, par ailleurs, que certains ou latotalité des atomes d'hydrogène du pont (CH2)n peuvent être remplacés par des groupes substituants tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle, aryle, alcoxy ou alcoxyalcoxy. Au moins les composés de l'invention qui sont de couleur jaune présentent la propriété, lorsqu'ils sont irradiés par de la lumière ultraviolette en solution à faible concentra tion, par exemple à une concentration de l'ordre 10 3 M dans de l'éther, de donner lieu à la formation de photoisomères incolores selon la réaction photochromique réversible I (forme ouverte) (II) (forme fermée où a = n - 2 A des concentrations notablement plus élevées en composé I, il se forme un polymère en plus du photoisomère. Bes rendements quantiques initiaux de la photoisomérisation déterminés dans le benzène, à une concentration de 5 x 10-4 M et à 25?C, sont respectivement de 0,15 et 0,11 pour les composés bis(anthryl-9)-1 ,3-propane (n = 3) et bis (anthryl-9)-1 ,4-butane (n = 4), pour une h de 366 m. A ltétat cristallin (microcristaux) ou en matrices KBr, les composés (I) ne sont apparemment pas transformés par irradiation. Bes photoisomères (II) incolores sont thermiquement stables aux températures ordinaires lorsqu'ils sont à l'état solide mais jaunissent en solution. Tes photoisomères (II) peuvent autre reconvertis en les composés (I) par chauffage du solide à une température supérieure à 2000C sous vide modéré (par exemple celui d'une trompe à eau) au par irradiation appropriée d'une solution du photoisomère. les indices de réfraction des formes (I) et (II) étant différents, les composés de l'invention peuvent autre utilisés pour le stockage d'informations, par exemple pour l'enregistrement d'hologrammes pouvant autre lus sans destruction et pouvant autre effacés et remplacés par un autre hologramme. Egalement, les présents composés sont susceptibles d'être associés à d'autres constituants pour former des systèmes utilisables en reprographie, en photographie, et pour réaliser des mémoires optiques. L'invention ccncerne aussi des procédés de prepara- tion des~composés de l'invention. Selon l'un de ces procédés, on forme le dérivé organo-lithien du dihydro-9,10-anthracène éventuellement substitué, on fait réagir le &alpha;;,# -dihalogèno alcane X(CH2)nX approprié où X est le chlore ou le brome sur ce dérivé organolithien, on sépare le dérivé de tétrahydro dianthryle résultant du AI.élange réactionnel, on déshydrogène ce dérivé par un réactif de déshydrogénation approprié, et on recueille le bis(anthryl-9)alcane éventuellement substitué dé siré. Selon l'autre de ces procédés, on fait réagir à basse température du bromo- ou chloro-9-anthracène éventuellement substitué et un dihalogéno-alcane X-(CH2)n-X approprié où X = le chlore-ou le brome en présence d'une base forte appropriée dans un solvant inerte, et on recueille le produit désiré. La description détaillée ci-après est donnée à titre illustratif. Synthèse du bis(anthryl-9)-1 .3-roane et du bis(anthryl-9)- 1.4-butane 1er Procédé J X zizi nBul'i(4OCC) H H H 2) X(0H2)nX où \ où X = Cl ou Br et et n = 3 ou 4 HÉ (CH2) H H n dichlorodicyanoquinone/ I benzène au reflux Dans un ballon à trois tubulures bien sec, maintenu sous courant d'argon, on verse du dihydro-9,10-anthracène (3,10-2 mole) en solution dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne (THF).On agite le mélange et on le refroidit à 4000. Une fois la tem pérature bien stabilisée, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 1h30 environ, du n-butyl-lithium (4.10-2 mole) en solotion dans de l'hexane. Te milieu, incolore au début, devient rapidement rouge sang. On continue l'agitation pendant une 1/2 heure supplémentaire, puis on ajoute lentement le dihalogéno- alcane X(CE2)nX (X = Cl ou Br) approprié (1,5.10 2 mole) dilué dans 40 cm3 de THF. À la fin de l'addition, le milieu réactionnel est rouge orangé. On continue d'agiter à -40 C pendant une 1/2 heure supplémentaire, puis on laisse remonter progressivement la température tout en continuant d'agiter sous atmosphère inerte. On hydrolyse ensuite à la température ambiante par de l'eau acidifiée par ECl et on extrait à l'éther. Après séchage de l'extrait sur du Na2SO4, on élimine le solvant et on sépare les composés du mélange obtenu par chromatographie sur une colonne d'alumine d'activité II-III standardisée selon Brockmann.Par élution avec du pentane, on recueille d'abord le dihydro-9,IO-anthracène n'ayant pas réagi, puis par élution avec un mélange pentane/benzène (50/50), on obtient d'abord de l'anthzacène pur, puis un mélange d'anthracène et de bis(di hydro-9,îO-anthryl-9)alcane. L'anthracène est éliminé par traitement de ce dernier mélange par de l'anLydride maléique dans du xylène au reflux pendant 3 heures. Après lavage du mélange réactionnel avec une solution de scude à 1AjöS puis à l'eau, on sèche sur du Na2SO4, et on élimine le solvant. On obtient le bis(dihydro-9,10-anthryl-9)alcane pur (points de fusion 143 C pour n = 3 et 17300 pour n = 4) par recristallisation dans un mélange benzène/méthanol. On déshydrogène le bis(dihydro-9,10-anthryl-9)alcane obtenu par chauffage dans du benzène au reflux, pendant 20 heures, en présence de dichloro-2,3-dicyano-5,6-para-benzoquinone. Après évaporation du benzène, on isole le bis(anthryl-9)alcane désiré par chromatographie du produit brut sur une colonne de silice en étant avec de l'éther de pétrole léger. On le purifie par recristallisation dans un mélange de benzène et de pentane. Le rendement global est de 9 dans le cas de n = 3 et de 13% dans le cas de n = 4. Il est à noter que le n-butyl-lithium pourrait autre remplacé par du phényllithium ou par toute autre base forte comme, par exemple, NaNH2 dans NH3 liquide. Egalement, la di chlorodicyanoquinone pourrait être remplacée par tout autre réactif de déshydrogénation équivalent tel que le chleranile, le soufre, le charbon palladié ou un sel de trityle. Caractéristiques des produits synthétisés:-bis(anthryl-9)-1,3- propane : point de fusion : 195-6 C, Spectre de RMN : 2 multiplets aromatiques de 7,2 à 8,3 ppm (18H), triplet à 3,8 ppm (4H benzyliques), massif complexe de 2,1 à 2,7 ppm (2E aliphatiques). Spectre U.V (cyclohexane) : X max en nanomètres (log # ) : 392(4,28); 372 (4,29); 353 (4,04); 336 (3,74); 260 (5,36); 252 (5,24). Spectre de masse . me = 396 (pic moléculaire);m/e = 191 et 205 (pics de fragmentation caractéristiques) L'analyse élémentaire est en accord avec la formule brute. -bis(anthryl-9)-1,4-butane : point de fusion : 254 C Spectre U.V. (éther) : À max en nanomètres (log ) 389 (4,43); 372 (4,38);350 (4,14); 334 (3,81); 253 (5,67); 208 (4,92). Spectre de masse : m m e = 410 (pic moléculaire); e = 191 (pic de fragmentation caractéristique) L'analyse élémentaire est en accord avec la formule brute. 2ème Procédé On mélange 1,5 x 10-2 mole de bromo-9-anthracène et 0,75 x 10-2 mole du dihalogéno-alcane X-(CH2)n-X approprié dans 100cm3 éther à une température comprise entre -30 O et 0 C, puis on ajoute finalement goutte à goutte,10 cm' d'une solution 1,5 N de n-butyl-lithium dans du pentane enagitant le mélange réactionnel. On laisse ensuite la température remonter lentement jusqu'à environ 20 C tout en continuant d'agiter. Après hydrolyse à la température ambiante par de l'eau acidifiée par HCl, décantation, lavage et séchage de la solution organique obtenue, on évapore le solvant et on effectue une séparation par chromatographie sur colonne d'alumine (éluant : éther de pétrole puis mélange éther de pétrole-benzène) pour recueillir le produit désiré. Les produits obtenus sont identiques à ceux obtenus avec le premier procédé et les rendements globaux sont également similaires. Il est à noter qu'on pourrait partir du chloro-9anthracène au lieu du bromo-9-anthracène et qu'on pourrait utiliser du phényllithium ou une autre base forte appropriée à la place du n-butyl-lithium. pbtenti~on des~ photoisomère s Des solutions reswoectives de bis(anthryl-9)-1,3 propane (0,25.10-3 mole) et de bis(anthryl-9)-1,4-butane (0,25.10-3 mole) dans 100 cm3 d'éther sont d'abord dégazées par gel et dégel successifs, puis on les irradie dans des récipients en Pyrex à l'aide d'une lampe à mercure haute pression Philips SP 500 pendant quelques heures. On arrête l'irradiation lorsque les solutions, initialement jaunes, sont décolorées. Après évaporation du solvant, on isole presque quantitativement les photoisomères qui sont recristallis dans du benzène. REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : dans laquelle A, C, D et F sont des substituants choisis, par exemple, parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alcoyle non ramifiés, aryle, alcaryle, aralcoyle, alcoxy, hydroxyle, hydroxyalcoyle, amino éventuellement substitué, alcoylamino, hydroxylamino, thioalcoyle, carboxyle, siloxy, étant entendu qu'il peut y avoir plus d'un substituant A, C, D et F sur chacun des noyaux concernés;B est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe donneur d'électrons tel que OR ou NR2, et E est l'hydrogène, un radical alcoyle ou un groupe accepteur d'électrons tel que -GN, -CHO, ou où R est un groupe hydrocarboné saturé ou non; n est égal ou supérieur à 3; étant entendu, par ailleurs, que certains ou la totalité des atoes d'hydrogène du pont -(CH ) - peuvent 2n etre remplacés par des groupes substituants tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle, aryle, alcoxy ou alcoxy alcoxy; ainsi que les photoisomères de ces composes. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le bis(anthryl-9)-1,3-propane. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le bis(anthryl-9)-i,4-butane. Frocde de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme le dérivé organolithien du dihydro-9,1C-anthracène éventuellement substitué, on fait réagir le a, -diLalogénoalcane X(CH2) X approprié où X est le 2n chlore ou le brome sur ce dérivé organolithien, on sépare le dérivé de tétrahydro-dianthryle résultant du mélange réaction nel, on déshydrogène ce dérivé par un réactif de déshydrogéna sion approprié, et on recueille le bis(arthryl-9)alcane éventuellement substitué désiré. 5. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact à basse température, dans un solvant inerte, du bromo- ou chloro-9anthracène éventuellement substitué et un dihalogénoalcane X-(CH2) - approprié où X est le chlore ou le broyez on 2n ajoute ensuite une base forte appropriée, et on recueille le produit désiré. 6. ProcUdé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la base forte est du n-butyl-lithium ou du phényllithium.