Brevet FR2291990A1 — publié le 19760618

La présente invention se rapporte A un procédé de préparation de matière à mouler thermoplastiques possédant une stabilité dimensionnelle améliorée å la chaleur et, simultanément, tme bonne aptitude s l'écoulement, par copolymérisation radicalaire du styrène et de l'acrylonitrile en présence d'oléfines cycliques. On sait que les copolymères styrène-acrylonitrile possedent uDe stabilité dimensionnelle s la chaleur supérieure 9 celle du polystyrène (cf brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.102.179). Dans quelques brevets, on décrit la synthèse des copolymères (cf brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.140.048 et n 2.439.202, brevets allemands n 961.309 et n 1.003.446) et un perfectionnement des conditions opératoires permettant de parvenir à des produits de qualite particuliere (cf brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.599.155 et premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2.057.250 et n 2.142.617).Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.439.202, on indique que, lorsqu'on anglente la teneur en acrylonitrile, les points de ramollissement des copolymères passent d'anviron 90 a 108 C. Selon les brevets allemands n 961.309 et n 1.003.446, on prépare en suspension alcoolique des copolymères styrène-acrylonitrile qui, à une valeur K (cf H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 58) de 76 par exemple et à une teneur en acryloeaitrile de 28,5 X, ptésepteat un point derasollissesent de 102 C ou bien, à une valeur K de 84 et à une teneur en acrylonitrile de 19,7 %, présentent un point de ra ollissenent de 103 C. Les copolymères styrène-acrylonitrile possédant une bonne aptitude au travail thermoplastique ne doivent pas avoir des poids moléculaires trop élevés et ne doivent pas dépasser certaines "hétérogénéités" moléculaires : H = - 1 (pour la définition de l'hétérogénéité (cf G. V. Schulz, dans Zeitschrift für physikalische Chemie (B) 43 (1939), pages 25 à 34). Les poids moléculaires exprimés par la valeur K de Fikentscher (cf supra) se situent dans l'intervalle K de 50 à 75 et les hétérogénéités dans l'intervalle H de 0,2 i 5. Babituelle ent, pour le réglage des poids moléculaires, ou ajoute au mélange de polymérisation des mecaptans (cf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thiene Verlag, Stuttgart 1961, volume XIV/I, page 321 et suivantes). Les mercaptans communs sont des régulateurs extrêmement actifs car ils possèdent des constantes de transfert très élevées (cf E. J. Wecham J. M. Kolthoff et P. R. Sinhor, J. Polymer Sci. 16 (1955) 471). Ils présentent un grand avantage : même lorsqu'on en ajoute de faibles quantités au m'élange de polymérisation, on constate que le polymere possède un poids moléculaire considérablement amoindri. Hais ils ont également quelques inconvénients sérieux.En premier lieu, leur odeur désagréable qui gêne non seulement à la synthèse mais souvent, également, dans les transformations ultèrieures En outre, les mercaptans sont toxique. Par ailleurs, les composés réducteurs sont oxydés facilement par l'oxygène, de serte que la polymérisation doit être effectuée A l'abri de l'oxygène, sous peine de polymérisation prématurée et incontrôlable.Finalement, les polymères réglés a l'aide d'un mercaptan ont souvent tendance a jaunir I1 existe également des régulateurs non sulfurés tels aldéhydes ou dés hydrocarbures comme le toluéné (cf Houben Weyl, or volume WIV/1, page 327 et suivantes), qui ne possedent pas les inconvénients des mercaptans mentionnés ci-dessous. Malheureusement, comparativement aux mercaptans, ils ont un inconvénient : un effet de transfert amoindri. Il faut donc les utiliser à des concentrations plus fortes pour régler à des poids moléculaires assurant un bon comportement d'écoulement lors de thermoplastique. mais alors, il arrive tres fréquemment qu'on ne puisse atteindre les forts taux de conversion obtenus avec des mélanges de mérisation reglés par des mercaptans. La demanderesse a recherché un procédé de copolymérisation da styrène et de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile qui soit d;exécution facile et donne des produits présentant une stabilité dimensionnelle améliorés a la chaleur et, simultanément, une hétérogénéité aussi faible que c'est-a-dire des produits qui, pour des propriétés de résistance méchanique aussi bien conservées que possible, possèdent en meme temps .;e peine aptitude à l'ecoulement.Ce procédé devrait posséder tous les avantages de la régulation par des mercaptans mais éviter tous les inconvénients de cette régulation, par exemple le dégagement d'odeurs désagréables a la polymérisation et aux transformations ultérieures des copolymères, et le jaunissement de ces derniers. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtrent s la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé dans lequel on utilise coule régulateurs de poids moléculaires a la copoIa radicalaire du styrène et de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile des oléfines cycliques. L' invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation de copolymères styrene-acrylonitrile ou méthacrylonitrile possédant une stabilité dimensionnelle améliorée a la chaleur et, en mEe temps, une bonne aptitude A l'écoulement, par polymérisation radicalaire en phase homogène ou hétérogène, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise des mélanges de a) 5 a 85 Z en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et b) 14,99 A 90 Z en poids de styrène, en présence de c) 0,01 A 5 Z en poids d'uné ou plusieurs oléfines cycliques en C4 - C18, la somme à + b + c étant égale à 100 %. De préférence, on met en oeuvre dans la polymérisation de 10 a 40 Z en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et de 89,99 3 57,5 X en poids de styrène avec 0,01 a 2,5 Z en poids d'une oléfine cyclique en C4-Cl8. Les oléfines cycliques peuvent hêtre substituées par des groupes carboxy, des groupes alcoxycarbonyle contenant de 1 20 atomes de carbone dans la partie alcoxy, des groupes alkyle en C1 - C12, L'invention comprend en outre les produits obtenus par le procédé selon l'invention. On suppose que les oléfines cycliques sont incorporées en totalité ou en partie dans la structure du copolymère styrène-acrylonitrile ou méthacrylonitrile. Nais il est également possible que, lorsqu'on utilise des petites quantités de l'oléfine cyclique, c'est-à-dire des quantités de 0,01 a 1 % en poids environ par rapport a la somme des monomères a) c), et lorsqu'on utilise des quantités relativement faibles d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile (environ s a 30 Z en poids), cette incorporation ne se produise pratiquement pas. Les oléfines cycliques servent de régulateurs de poids moléculaire et donnent des produits a faible hétérogénéité (H inférieur a 3). Hais en même tenps et contre toute attente, on constate une amélioration de la stabilité dimensionnelle a la chaleur, et il faut tenir compte du fait que dans les copolymères styrene-acrylonitrile ou méthacrylonitrile, une augumen- tation de la stabilité dimensionnelle a la chaleur représentant quelques C seulement doit être considérée comme une amélioration essentielle5 d'autant qu'on n'a pas introduit dans le copolymère de composant réticulant. Et malgré la meilleure stabilité dimensionnelle a la chaleur, le comportement d'écoulement est excellent. Comparativement aux mercaptans utilisés fréquemment couse régulateurs de poids moléculaire, comme le dodécylmercaptan ou les mélanges d'alkylmer- captans, les oléfines cycliques utilisées conformément l'invention possèdent des avantages essentiels. Ainsi, lorsqu'elles ne sont pas incorporées dans la structure du copolymère, elles peuvent être éliminées facilement en raison de leur point d'ébullition relativement bas. Les odeurs désagréables, qui constituent toujours un problème lorsqu'on travaille avec des mercaptans, sont supprimées. Leur tendance au transfert, plus faible que celle des mercaptans, permet d'utiliser dans la plupart des cas les oléfines cycliques5 dans des conditions identiques, en quantités plus faibles que les mercaptans. Une introduction unique d'une oléfine cyclique au début de l'opération suffit pour assurer un effet de réglage correct et pour parvenir au poids moléculaire désiré dans chaque cas. Naturellement, on peut aussi introduire oléfine cyclique en continu pendant toute la réaction ou par portions. D'autres avantages des oléfines cycliques utilisées conformémeat l'invention comme régulateurs de poids moléculaire résultent de leur comportement chimique vis-a-vis de l'oxygène de l'air, comparé 3 celui des mercaptans. Ces derniers sont facilement oxydables et forment avec l'oxygène de l'air ou avec les peroxydes des systemes Redox. Ce caractère propre aux mercaptans a fréquemment des conséquences indésirables : ainsi par exemple on ne peut conserver des solutions de monomères contenant des mercaptans qut l'abri le plus strict de l'oxygène de l'air, sous peine de polymérisation prématurée dans la solution. En outre, il n'est pas possible de chauffer des solutions de monomères qui sont entrées en contact avec l'oxygène de l'air a une température de 800C par exemple avec des mercaptans, sous peine de polymérisation prématurée. La reproductibilité des opérations est mauvaises.Les oléfines cycliques ne forment pas de système Redox avec l'oxygène de l'air, de sorte que leur utilisation comme régulateurs ne pose pas de problème. Les solutions de monomères contenant des oléfines cycliques peuvent être exposées sans inconvénient a l'oxygène de l'air et chauffées par exemple a 80"C sans qu'il se déclenche de polymérisation prématurée due a une activation Redox. Les produits obtenus conformément a l'invention ont moins tendance b jaunir que les produits obtenus avec des mercaptans. Les polymères préparés conformément a I'invention possèdent des viscosités limites ra de 0,5 a 2,5, de préférence de 0,5 a 1,2 (dl/g, mesure dans le diméthylformamide a 250C). Les poids moléculaires obtenus par la méthode de diffraction de la lumière se situent entre 20.000 et 250.000, de préférence entre 40.000 et 150.000. L'hétérogénéité, définie par la relation donnée en introduction, se situe dans l'intervalle de 0,2 9 3,0, de préférence de 1,0 2,5. Les polymères ont une structure statistique.Les indices de fusion a l'état fondu selon la norme allemande DIN n 53.735, mesurés a 220 C sous une charge de 2,16 kg, se situent entre 0,3 et 20 (g/10 me). On utilise donc couve régulateurs dans le procédé selon 1' invention des oléfines cycliques en C4-C18, de préférence en C5-C8. On citera par exemple le cyclobutène, le cyclopentène, le méthylcyclopentène, le diwéthyl- cyclopentène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène, le diméthylcyclohexène, le norbornène, le pinène, le 1-carboxycyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododécène. On utilise de préférence des cyclopenthènes et des cyclohexènes, en particulier les composés non substitués et le méthylcyclohexène. L'opération de polymérisation selon l'invention peut être effectuée en phase homogène ou hétérogène, c'est-a-dire en solution ou suspension organique, par polymérisation en émulsion ou en suspension en phase aqueuse ou par polymérisation en masse (par exemple a l'état fondu). On préfère poly- mériser en évulsion (huile-dans-l'eau). La polymérisation en phase homogène ou hétérogène, selon le système inducteur choisi, s'effectue a des températures comprises entre -40 et +250 C, de préférence entre +40 et +150 C. La polymérisation peut être effectuée à des pressions absolues de 50 a 760 mm Hg de préférence de 40 a 760 - fig oa sous des pressions de 1 a 100 bars, de préférence de 1 a 25 bars. Elle peut être effectuée en continu on en discontinu. On peut effectuer la polymérisation sous l'action des générateur, de radicaux libres tels que la lumière ultraviolette ou d'autres radiations a forte énergie, éventuellement en combinaison avec des sensibilisants ou des générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes. De préférence, on déclenche la polymérisation par des composés fournissant des radicaux libres. Les inducteurs sont utilisés en quantité de 0,001 a 10 Z, de préférence de 0,05 a 0,4 % du poids des monomères totaux. On peut utiliser comme inducteurs de polymérisation des composés peroxydés ou des composés azotiques fournissant des radicaux libres. On citera par exemple des dérivés d'acides azodicarboxyliques aliphatiques corse l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azodicarboxamide ou des esters azodicarboxyliques ; des peroxydes comme e le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succi- nyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, des peroxy3es de cétones co"e le peroxyde de methyléthylcétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde d'acétylacetone, des. esters alkyliques de peracides comme le peripivalate de tert-butyle, le peroctano ate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le perisononanoate de tert-butyle, le de mono-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, des percarbonates comme les percarbonates de dicyclohexyle et de diisopropyle, des peroxydes de comme le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, des hydropeno- xydes comme acide monoperisophtalique ou des peroxydes speciaux comme le peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle. On peut également utiliser des peroxydes et inducteurs radicalaires préparés in situ. Les réactions qui conviennent à cet effet sont par exemple celles du phosgène, des esters chloroformiques, des balogénuzes d'acide, des isocyanates ou diisocyanates avec le peroxyde d'hydrogène ou des hydroperoxydes. On peut également utiliser des pinacols ou des substrats polymères hydroperoxydés. Comme inducteurs hydrosolubles, on utilise le peroxyde d'hydrogène et les sels alcalins et alcalinoterreux de peracides ou de peroxoacides, On préfère le peroxydisulfae d'ammonium et de potassium. Les inducteurs hydrosolubles sont utilisés a la polymérisation en phase aqueuse hétérogéné. En outre, on peut déclencher la polymérisation A l'aide de systèmes Redox. Dans un tel cas,- on recommandera tout particulièrement des combinaisons de peroxyde d'hydrogene et d'agents réducteurs tels que l'acide ascorbique et les sels de métaux lourds, par exemple les sels de fer ou de cuivre, et également des combinaisons telles que le peroxydisulfate de potassium ou d'ammonium et un pyrosulfite de métal alcalin a pH 4 a 6. On Sent faire verrier dans des limites étendues la nature du système inducteur pour parvenir h des effets spéciaux.On pourra se reporter acet égard à la description des inducteurs et systemes Redox figurant dans Houben-Weyl, op. cit. volume nw.Jt' Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en suspension laqueuse, il faut utiliser des agents dispersants si l'on iremt obtenir des polymères en perles de bonne qualité.Parmi les agents dispersants qui conviennuent, on citera par exemple l'alcool polyvinylique et les acétates de nyle partiellement saponifiés, des dérivés de la cellulose ou de comme les méthyl-, éthyl- et éthylhydroxy-celluloses. Parmi les agents dispersants synthétiques (copolymères de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes), on citera par exemple des copolymères styrène-acide acrylique, styrène-anhydride maléfique, éthylène-acide acrylique, éthylène-anhydride maléfique, ester acrylique-acide acrylique dérivé acrylique ou méthacrylique- acide acrylique ou méthacrylique, les oxydes de polyéthylène ou les copolymeres oxyde d'éthylène-oxyde de propylene, des polyesters possédant des indices d'OR de 10 k 250.Lorsqu'on utilise des mélanges d'agents dispersants et d'agents émulsifiants, on utilise de préférence des agents émulsifiants biodégradables. En outre, on peut utiliser des colloïdes minéraux ou des sels minéraux (par exemple des dérivés de l'acide phosphorique). La polymérisation en suspension aqueuse s'effectue de préférence k des températures de 40 150 C sous une pression d'environ 1 a 25 bars. La polymérisation en suspension aqueuse peut également être réalisée en émulsion inversée (eau-dans-l1huile) ou bien etre conduite au début en émulsion inversée puis terminée en polymérisation en suspension du styrène et de l'acrylonitrile dans l'eau. Dans ce mode opératoire, on prépare une solution des monomères et d'un inducteur radicalaire (phase organique). On ajoute ensuite de l'eau la phase organique et on forme une émulsion eau-dans-l'huile, de préférence a l'aide d'agents émulsifiants convenant pour ce type d'émulsion. Les inducteurs ou le système inducteur peuvent également se trouver dans l'eau. Dans le mélange 9 polymériser, l'eau, qui peut éventuellement contenir l'inducteur ou le système inducteur, une partie des monomères et une partie ou la totalité de l'agent émulsifiant eau-dans-l'huile, constitue donc d'abord la phase dispersée et le restant des monomères ou les monomères totaux la phase continue. La copolymerisation peut déjk commencer au cours de la préparation de l'émulsion eau-dans-l'huile. Après formation de cette émulsion (premier stade) on ajoute dans un deuxième stade, sous agitation, des compléments d'eau et éventuellement un produit auxiliaire de suspension.; l'émulsion subit alors peu a peu une inversion de phase.On forme une dispersion huile-dans-lteau dans laquelle l'eau est essentiellement la phase continue et l'huile la phase dispersée. A la fin de la dispersion, les gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau se sont solidifiées entièrement en perles poreuses contenant de lthumidité Parmi les agents émulsifiants eau-dans-l'huile qu'on utilise en quantité de 0,05 a 10 X, de préférence de 0,5 k 4 X du poids des monomeres, on citera par exemple les produits de greffage du styrène et d'autres monomères vinyliques sur des polyéthers de l'oxyde d'éthylène ou des copolyméres du styrène et d'acides carboxyliques &alpha;-bêta-insaturés ou un copolymère 1 :1 acide méthacrylique-méthacrylate de méthyle. On peut également utiliser les agents émulsifiants eau-dans-l'huile tels que décrits par exemple dans les brevets britanniques n0 928.621, n 962.699, N 959.131, n 964.195 et n 1.076.319, les brevets allemands nO 1.300.286 et nO 1.211.655 ou le brevet belge nO 785.091. Les proportions relatives pondérales entre la phase aqueuse et la phase organique k la préparation de l'émulsion eau-dans-l'huile (premier stade) se situeront de préférence dans l'intervalle de 0,2 : 1 k 1 : 1. On peut dépasser ces limites vers le haut ou vers le bas pour autant qu'il soit possible de former une émulsion eau-dans-l'huile mais les proportions relatives entre la phase aqueuse et la phase organique ne devront pas dépasser 3 : 1. Pour la préparation de 1'émulsion eau-dans-l'huile, il est recommandé de toujours ajouter la phase aqueuse a la phase organique. Les oléfines cycliques peuvent être ajoutées avec la solution des monomères ou a un moment ultérieur mais au plus tard avant l'inversion de phases. Les températures de polymérisation au premier stade sont de 30 a 1200C, de préférence de 60 h 850C. On polymérise de préférence jusqu'a un taux de conversion de 10 a 60 %. Dans le deuxième stade, les proportions relatives en poids entre la phase aqueuse et la phase huileuse sont de préférence de 1 : 1 a 3 . 1 et il est recommandé de ne pas dépasser 10 : 1. L'émulsion eau-dans-l'huile peut être préparée A des températures de 10 a 900C. L'addition de l'eau et des produits auxiliaires de suspension éventuels au deuxième stade s'effectue apres formation de l'émulsion eau-dans-l'huile et chauffage ou refroidissement a la température de polymérisation du deuxième stade, laquelle est de 40 a 1800C, de préférence de 75 9 1500C. Parmi les produits auxiliaires de suspension qu'on peut utiliser en quantité de 0,01 A 3 %, de préférence de 0,5 2 % du poids des monomères mis en oeuvre, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, des aîkylcelluloses telles que la méthylcellulose, des alkyîsulfonates et des alkylsulfates ont donné de bons résultats. Un avantage particulier de ce mode opératoire réside dans l'isolement et le séchage faciles du polymère en perles, qui possède une structure poreuse. Lors du travail thermoplastique, on obtient des objets moulés dont la surface est particulièrement brillante et qui possèdent une forte transparence et de très faibles colorations. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec un solvant organique usuel, la polymérisation commence en phase homogène avec les monomères, le système inducteur, le solvant et l'oléfine cyclique. Si le solvant utilisé n'est pas solvant du polymère formé, la polymérisation est terminée par précipitation ou en suspension.Parai les solvants organiques qui conviennent on citera des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques saturés, des composés aromatiques substitués comte le toluène ou le chloro- benzène, des hydrocarbures aliphatiques halogénés coure le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le trichlorofluorométhane et d'autres hydrocarbures aliphatiques fluorés et chlorés ou fluorés, des alcools légers cme e l'éthanol le méthanol, le propanol, l'isopropanol, les isomeres du butanol, de préférence le tert-butanol, le diméthylformamide et de le diméthylacétamide. Lorsque Le procédé selon l'invention est îis en oeuvre en émulsion, il se distingue par les avantages suivants : on peut procéder a l'addition simultanée des monomères et de la solution d'inducteur contenant en outre un agent émulsifiant, et dans l'intervalle de température préféré qui est d'environ 800 C, on obtient avec des taux de conversion extraordinairement élevés par unité de temps des produits parfaitement uniformes chimiquement ; on constate également une nouvelle amélioration surprenante de l'homogénéité moléculaire, amélioration impossible a obtenir uniquement par un programme de dosage des monomères. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la polymérisation est effectuee a une température de 75 a 85 C. Conne déja signalé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.559.155, la polymérisation a 80 C au reflux permet un contrble facile et une température constante. Comme agents émulsifiants, on peut utiliser les sels alcalins d'acides résiniques modifiés, par exemple Le sel de sodium de l'acide abiétique hydrogéné mais également des alkylsutiates et alkylsulfonates contenant de 12 a 24 atomes de carbone dans la partie alkyle. De préférence, on utilise des agents émulsifiants biodégradables. Ceux-ci sont utilisés a une concentration de 0,05 20, de préférence de 0,5 3 Z du poids de la phase aqueuse. Naturellement, ces agents émulsifiants peuvent etre combinés a volonté avec les agents dispersants mentionnés plus haut. Si l'on veut isoler le polymère, on peut y parvenir par précipitatioe de l'é ulsion, selon des techniques connes, ou par exemple par atotisation. La copolymérisation peut être effectuée avec ou sans solvant dans des appareillages tels que des machines a vis, des malaxeurs ou des appareillages comportant des dispositifs d'agitation spéciaux. L'évaporation des solvants contenus dans les mélanges de polymérisation peut être réalisée dans des vis d'évaporation, des évaporateurs a couche mince ou des atomiseurs. On peut en outre ajouter aux mélanges de polymérisation des produits auxiliaires usuels tels que des agents de transfert des chaines pour les télomérisations, des régulateurs de poids moléculaire autres que les oléfines cycliques si on le désire, des stabilisants, des lubrifiants, des agents antistatiques et des antioxydants. En raison de leur structure chimique particulièrement uniforme et de leur faible coloration propre, les thermoplastes préparés conformément à l'invention peuvent être colorés particulièrement facilement en nuances brillantes à l'aide des colorants ou pigments connus. Selon le mode de préparation, les produits de l'invention sont en général obtenus a l'état de poudre ou de perles. Ils peuvent être utilisés pour la fabrication d'objets moulés de tous types et conviennent tout spécialement a la fabrication d'objets venant en contact par exemple avec de l'eau bouillante. En outre, ils sont extrêmement résistants a ltessence et a l'huile minérale. Ils peuvent également servir a la fabrication de pellicules ou a l'application de revêtements.Ils peuvent dtre transformés par des moyens nombreux, A l'aide de matières de charge telles que la farine de bois, la craie, la farine de verre ou les fibres de verre -pour ne citer que quelques unes de ces matières de charge- en matériaux nouveaux de haute valeur. Naturellement, on peut aussi utiliser leurs solutions ou émulsions dans l'application de revêtements ou dans des enductions. Les produits de 11 invention conviennent également A l'utilisation comme colles fusibles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Par ailleurs, I.a température Vicat a été déterminée comme décrit dans la norme allemande DIN n" 53.460 sous une charge de 5 kg. Les valeurs d'indice de fusion ont été mesurées, sauf indication contraire, selon la norme allemande DIN nO 53.735 A 2200C sous une charge de 216 kg. Les poids moléculaires M & et les hétérogénéités Ho des polymères ont été déterminés par chromatographie de perméation de gel, avec étalonnage en valeur absolue des valeurs relatives obtenues par la méthode de diffraction de la lumière (cf J.Polymer Science, Part B, Polymer Letters 5 (1967), 753 Z. Grubisic, P. Rempp et H.Benoit). Les valeurs du module E de flexion (N/mm2) ont été déterminées selon la norme allemande DIN n 53. 452, la résistance au choc (kJ/m) selon la norme allemande DIN n 53. 453 et la dureté à la pression de la bille (N/mm2) selon la norme allemande DIN nO 53.456 (N = Newton) La viscosité limite rtJ (dl/g) a été déterminée A 250C dans le diméthylformamide. Mode opératoire général pour les exemples 1 h 15 On introduit dans un autoclave de 40 1 équipé d'un dispositif d'agitation 740 g de styrène, 300 g d'acrylonitrile, 12 t d'eau, 315 g de sel de sodium d'acide abiétique hydrogené, agent émulsifiant (produit du commerce Dresinate 731 de la firme Hercules Powder, contenant environ 30 Z d'eau) et 2,9 g de peroxydisulfate de potassium. On fait le vide dans l'autoclave et on ajoute l'oléfine cyclique indiquée dans le tableau I ci-après, A la quantité également spécifiée.On chauffe ensuite le mélange de polymérise sation sous agitation 80 C et on maintient 1/2 heure A cette température. Dans les 3 heures qui suivent, on inSecte en nOue temps, mais séparément, les solutions 1) et 2) ci-après solution 1) : 80 g de sel de sodium d'acide abiétique hydrogéné, 25,7 g de peroxydisulfate de potassium en solution dans 1.500 .1 d'eau, solution 2) : 6.660 g de styrène et 2.567 g d'acrylonitrile. Après cette injection, on poursuit l'agitation pendant 1 heure A 800C. On coagule alors A I'aide d'une saumure a 10 Z, on lave A l'eau avec soin jusqu' élimination du sel et on sèche A 700C environ. Les taux de conversion obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après avec les poids moléculaires, les hétérogénéités. des polymères, les indices de fusion, les degrés Vicat et les propriétés mécaniques. Exemple 16 On introduit dans un autoclave de 40 1 équipé d'un dispositif d'agitation 740 g de styrène, 140 g d'acrylonitrile, 12 1 d'eau, 315 g du sel de sodium de l'acide abiétique hydrogéné, agent émulsifiant (produit du commerce Dresinate 731 de la firme Hercules Co > contenant environ 30 Z d'humidité) et 2,9 g de peroxydisulfate de potassium. On fait le vide dans l'autoclave et on ajoute 220 g de cyclohexène. On chauffe sous agitation à 80 C et on maintient 30 mn à cette température. Dans les 3 heures qui suivent, on introduit simultanément mais séparément les solutions 1) et 2) ci-après solution 1) : 80 g de sel de sodium de l'acide abiétique hydrogéné, 23,2 g de peroxydisulfate de potassium en solution dans 1.500 al d'eau, solution 2) : 6.660 g de styrène et 940 g d'acrylonitrile. Après cette injection, on agite encore 1 heure a 80 C. On coagule par de la saumure A 10 Z, on lave A l'eau avec soin jusqu'A élimination des sels minéraux et on sèche a 700C. On obtient 7.060 g d'un produit A 11,5 Z d'acrylonitrile. La viscosité limite mesurée A 250C dans le diméthylformamide est [#] = 0,74 dl/g. On a également mesuré MG = 8,7 x 104, H G = 2,3, indice de fusion = 17,2 g/10 mn, température Vicat = 104 C ; dureté A la pression de la bille = 173 N/mm , résistance au choc = 18 kJ/m, module E de flexion = 3.280 N/mm2. Exemple 17 On introduit dans un autoclave de 40 1 équipé d'un dispositif d'agitation 220 g de styrene, 970 g d'acrylonitrile, 12 1 d'eau, 240 g de laurylsulfate de sodium et 3,2 g de peroxydisulfate d'ammonium. On fait le vide et on introduit 260 g de cyclohexene. On chauffe sous agitation s 740c et on maintient 30 mn A cette température. Dans les 5 heures qui suivent, on introduit simultanément mais séparément les solutions ci-après solution 1) : 46 g de laurylsulfate de sodium, 32,0 g de peroxydisulfate d'ammonium, en solution dans 9 l d'eau, solution 2) : 2.050 g de styrène et 6.830 g d'acrylonitrile. Après cette injection, on agite encore 1 heure a 74 C. On coagule par de la saumure A 10 %, on lave A l'eau avec soin jusqu' élimination des sels minéraux et on sèche 9 500C. On obtient 8.430 g d'un produit a 74,2 Z d'acrylonitrile. La viscosité limite, mesurée a 250C dans le diméthylformamide est [#] = 0,88 dl/g. On a également mesuré MG = 1, x 105, HG = 2,2 ; indice de fusion (220 C, 10 kg) = 3,2 g/10 mn ; température Vicat : 98 C ;. dureté a la pression de la bille = 168 N/mm , résistance au choc = 24 kJ/rn2 , module E de flexion = 3.620 N/mm2, Exemple 18 Dans cet exemple, par rapport au mode opératoire général donné au début des exemples, on a procédé aux modifications ci-aprEs a) température de réaction 70 C b) les solutions 1) et 2), sont injectées dans l'autoclave en 4 heures c) après injection des solutions 1) et 2) on poursuit l'agitation pendant 1 heure 30 mn a 700C. Le régulateur est le cyclohexène en quantité de 244 g. On obtient 9.530-g d'un produit A 23,4 % d'acrylonitrile La viscosité limite mesurée a 25 C dans le diméthylformamide est [#] = 0,92 dl/g. On a également trouvé MG = 1,5 x 05 , HG = 2,0 ; indice de fusion = 1,1 ; température Vicat = 106 C ; dureté à la pression de la bille = 178 N/mm, résistance au choc = 28 kJ/m, module E de la flexion = 3.360 N/mm. Exemple 19 Dans cet exemple, par rapport au mode opératoire général donné au début des exemples, on a procédé aux modifications ci-après a) température de réaction 90 C, b) les solutions I) et 2), sont introduites dans l'autoclave en 2 heures, c) après introduction des solutions 1) et 2), on poursuit l'agitation pendant 1 heure å 1 090 C. Le régulateur est le cyclohexene en quantité de 244 g. On obtient 8.480 g d'un produit à 27,2 Z d'acrylonitrile. La viscosité limite mesurée a 25 C dans le diméthylformamide est [nl] = 0,56 dl/g. On a également mesuré MG = 7,1 x 104, HG = 1,8 ; indice de fusion = 9,2 g/10 mn, température Vicat = 1060C ; dureté a la pression de la bille = 3.410 N/mm résistance au choc = 20 kJ/m2, module E de flexion = 3.310 N/mm2. T A B L E A U 1 Cyclopentène 230 g 9080 28 0,48 4,6.104 1,4 14,74 105 198 16 3355 2 Cyclopentène 115 g 9910 27 0,70 1,9.104 2,8 1,31 106 178 12 3420 3 Cyclopentène 57,5 g 9800 27,6 1,00 9,3.104 3,0 0,88 107 181 24 3206 4 Cyclohexène 244 g 8940 25 0,54 7,0.104 1,5 8,49 103 183 12 3320 5 Cyclohexène 122g 8940 23,8 0,75 1,05.105 2,1 2,92 105 173 16 3340 6 Cyclohexène 61 g 8040 26,8 0,86 1,3.105 2,9 1,24 105 177 25 3280 7 l-Méthylcyclohexene 245 g 9870 25,4 0,62 7,1.104 1,5 7,84 108 187 16 3310 8 l-Méhylcyclohexene 150 g 9100 25,1 0,68 7,8.104 1,9 3,3 109 183 14 3385 9 l-Méthylcyclohexene 61 g 8940 25,4 0,93 1,1.105 2,4 1,10 108 181 21 3290 10 &alpha;;-Pinène 130 g 8590 27,0 0,85 9,4.104 2,1 1,22 110 184 18 3410 11 l-Carboxycyclo-hexène 150 g 9240 27,0 1,07 1,2.105 2,2 0,68 106 178 15 3270 12 Essence de térébenthine à 65 % d'&alpha;;-pinène 90 g 8560 25,3 0,97 1,0.105 2,5 1,03 105 174 14 3320 13 Mélage de Cyclopentène 77 g Essence de térébenthine 90 g 9780 26,6 0,79 8,7.104 2,3 0,35 106 183 18 3280 (190 2,16 kg) T A B L E A U (Suite) 14 Mélange de Cyclohexène 12 g Essence de térébenthine 90 g 8640 25,5 0,69 7,5.104 2,0 3,03 110 177 24 3340 15 Mélange de Cyclohexène 122g &alpha; ;-Pinène 90 g 9280 25,2 0,68 7,1.104 1,9 3,97 108 181 21 3320 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères styrène-acrylonitrile ou méthacrylonitrile possédant une stabilité dimensionnelle améliorée A la chaleur et, simultanément, une bonne- aptitude A l'écoulement, par polymérisation radicalaire en phase homogène ou hétérogène, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise des mélanges de a) 5 85 % en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et, b) 14,99 A 90 % en poids de styrène, en présence de c) 0,01 a 5 % en poids d'une ou plusieurs oléfines cycliques en C4-C18, la somme a) + b) + c étant égale A 100 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on polymérise des mélanges de a) 10 a 40 % en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, b) 89,99 a 57,5 % en poids de styrène, et c) 0,01 A 2,5 % en poids d'au moins une oléfine cyclique en C4-C18, la somme a) + b) + c) étant égale 100 Z. 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2-, caractérisé en ce que l'on utilise comme oléfines cycliques le cyclopentane et le cyclohexène. 4. Copolymères styrène-acrylonitrile ou méthacrylonitrile obtenus par un procédé selon la revendication 1 ou 2.