Brevet FR2292963A1 — publié le 19760625

La présente invention se rapporte à un dispositif calori mdtriqne, et plus particulièrement à un dispositif du type à flux, conçu pour concilier les impératifs de précision nécessaires aux mesures calorimétriques avec la possibilité d'effectuer des mcsures rapices et répétées au cours des cycles de température qu'exigent les analyses thermiques. On connaît déjà de nombreux calorimètres à flux dont le fonctlounczent est basd sur la détection d'un flux thermique crdb entre une cellule d'analyse où se produit un phncsène à étudier et, oit une capacité calorifique de référence, soit une autre cellule analogues ou cellule témoin, les deux cellules dtant placées dans une même enceinte à température constante ou programmable. Mais, tous ces calorimètres présentent l'inconvénient de conduire à une grande dépcr- dition de chaleur entre la cellule d'analyse et son support mécanique. Cette déperdition entraîne un manque de précision dans les mesures, qui n'a pu eAtre évité jusqu'à ce jour qu'en montant la ou les cellules au sein d'une capacité calorifique beaucoup plus importante, for- mée d'éléments à grande inertie thermique, ce qui rend alors la mise èn température longue et coûteuse et interdit pratiquement les mesures d'analyse thermique, qui impliquent une variation progressive et rapide de la température. La présente invention vise essentiellement à s'affranchir de ces inconvénients en évitant les déperditions calorifiques dtrangères au flux thermique détecté. Elle permet ainsi d'effectuer sur le meme appareil aussi bien une mesure quantitative précise de calorl24- trie, qu'une analyse thermique rapide. De plus, l'invention vise à la conception d'un appareil de construction simple et peu coûteuse, et cependant robuste, dans lequel, en outre, la fiabilité et la reproductibilité des résultats permettent une simplification de sa-mise en oeuvre. Le dispositif selon l'invention se caractérise en ce qu'il est constitué d'une enceinte de mise en température contenant au moins une cellule d'analyse, un bloc de référence thermique, et des moyens de détection d'un flux thermique créé entre la cellule et le bloc, et en ce que la cellule est entièrement supportée par le bloc, uniquement par l'intermédiaire desdits moyens, de détection. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comporte une enceinte de mise en température contenant au moins une cellule d'analyse disposée dans un logement d'un bloc de réré rence et des moyens de détection d'un flux thermique entre la cellule et le bloc, constitués par au nioins un ensul:ole de thermocuples en série (ou thermopile), sans support propre, qui sont régulière- ment répartis autour de la cellule (notamment disposés en étoile autour d'une cellule de révolution), et par l'intermédiaire desquels la cellule est portée par le bloc. Selon d'autres caractéristiques, utilisées sépar6nent ou en combinaison, la cellule comporte des moyens d'étalonnage du dis- disposés dans des logements respectifs du même bloc de référence, et chacune équipée de moyens de détection du flux thermique entre elle et le bloc. De préférence, les moyens de détection du flux thermique sont constitués de thermocouples groupés en série pour former au moins un ensemble de thermocouples sensiblement dans un mgme plan, toutes les soudures d'un même type étant individuellement en con- tact sur une race plane de la cellule d'analyse et toutes les soudures du type opposé sur une face plane du bloc de référence, chacune des soudures en série reliant deux éléments de fil adjacents de natures différentes. L'ensemble de thermocouples en série peut eAtre connecté électriquement par des éléments extremes avec des moyens de mesure extérieurs à enceinte de mise en température. Dans un mode de réalisation préféré de-l'lnventioa, les ~= éléments de fil sont constitués de laminés plats permettant un meilleur échange thermique et une meilleure liaison au niveau des soudures, tout en assurant une bonne résistance mécanique de la suspension de la cellule au bloc de référence. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif, la cellule d'analyse, ou chacune des cellules, est munie de moyens d'étalonnage comportant une résistance électrique de chauffage-situde à la base de la cellule, dans une cavité, de préférence symétrique par rapport au plan médian d'une cavité réceptrice de l'é- chnntillon à analyser, et pouvant varier en température par tout moyen connu de l'homme de l'art. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, lse bloc et la cellule supportent chacun un épaulement double, et les moyens de détection de flux thermiques comportent deux ensembles de thermocouples analogues s'appuyant respectivement sur les faces su périeures et Inférieures de ces épaulemènts, ie dispositif étant considéré dans la position où la cellule presente une cavité récep trice d'échantillon ouverte vers le haut. La iiaison des thermo- couples au bloc et à la cellule est avantaeusernent améliorée par un ciment bon conducteur thermique. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'encein- te de mise en température est constituée par un four tubulaire à axe horizontal dans la disposition ci-dessus du dispositif, et lten- semble cellules-bloc est mis en place dans l'enceinte par une porte latérale de celle-ci. Suivant une variante de l'invention, le dispositif compor te deux cellules identiques, chacune dans un logement cylindrique du bloc et suspendue à celui-ci par deux ensembles de thermocouples identiques disposés en étoile dans un espace annulaire entre la cellule et le bloc et situés dans des plans sensiblement perpendiculaires à leur axe et des moyens de traitement des indications rournies par les ensembles respectivement associés aux deux cellules. Dans le dispositif selon l'invention, la déperdition calo rifique à partir de la cellule d'analyse-est réduite à celle qui peut se produire par les fils de thermocouples eux-mames. Alliée à la faible masse de l'ensemble cellule-bloc, à l'absence, dans un bloo réalisé d'une seule pièce, d'interfaces sources d'inhomogénéités dans les transferts thermiques, et à la conception des détecteurs de flux, entre autres, cette faible déperdition calorifique, qui peut ne pas excéder 5 Z, permet une sensibilité de l'appareil nettement supérieure à celle des appareils existants, tant pour des mesures quantitatives de calorimétrie précises que pour les analyses thermiques. Le dispositif selon l'invention constitue ainsi, en quelque sorte, un appareil d'analyse calorimétrique, réunissant les avantages essentiels des deux types précédents. Il peut conduire à des résultats rapides, dans une marge de température allant de -200 à +800-C du rait de la mise en température très rapide de l'en semble, et én particulier de la faible inertie thermique du bloc de référence. D'autres avantages de l'appareil résident dans la grande vsimplicité de manipulation et la bonne reproductibilité des mesures, ainsi que dans sa construction robuste. Grâce à la possibilité d'un dtalonnage "in situe, on peut Writer dtavoir recours à des mesures comparatives à l'aide de produits et phénomènes connus. L'invention sera mieux comprise à la lecturc de la descrip- tion qui suit et en se reportant aux figures jointes parmi le.squel- les La figure I est une vue schEmatique en coupe par un plan vertical d'un exemple non limitatir de dispositif d'analyse calorimétrique suivant l'invention. La figure 2 est une vue de dessus du dispositif représente sur la figure I. La figure 3'représente le dispositif des figures I et 2 en coupe transversale par l'axe d'une cellule. Les figures 4 et 5 montrent en détail certaines parties du meme dispositif. Les figures 6 et 7 illustrent une variante de réalisation du dispo sitif. Le dispositif particulier, décrit et-représenté principalement par les figures I, 2 et 3, comporte essentiellement deux cellules d'analyse I et Ia et un bloc de référence 4 à l'intérieur d'une enceinte 6 de mise en température. Dans d'autres cas, le dispositif peut également comporter une seulé cellule I, ou au contraire un nombre de cellules quelconque supérieur à 2. L'enceinte 6 est constituée par un four tubulaire dont la résistance de chauffage 8 est reliée à une source d'énergie électri- que extérieure, non représentée sur les figures, et est associe à des moyens de régulation thermique, également non représentés sur les figures,mais connus en eux-mAmes. Cette enceinte est cylindrique et normalement en position horizontale. Elle est fermée à ses deux extrêmités par des fonds 5 et 7 dont l'un est fixe tandis que ltau- tre est amovible et constitue une porte latérale par laquelle lten- semble formé par le bloc de référence portant les deux cellules peut aisément être introduit horizontalement. Le bloc de référence 4 est constitué d'une seule pièce en un matériau bon conducteur thermique, soit généralement un métal. Il se présente, dans son ensemble, sous-la forme d'une plaque épais- se 9 termine par deux flasques circulaires I2 et 13. Les pourtours de ces flasques, de mgme que les bords longitudinaux de la plaque 9 (bombés à cet effet), sont en contact intime avec l'enceinte 6, dont ils épousent étroitement la forme.Dans un autre mode de réalisat;lon, non illustré par les figures, les bords de la plaque ne sont pas nécessairement en contact avec l'enceinte et le transfert thermique est assuré par contact sur le pourtour des 1" asques I2 et 13 et sur celui d'un disque naiogue, usiné d'une seule pièce avec la plaque 9, entre les deux cellules. A travers la plaque 9 du bloc de référence sont creusés deux alésages symétriques. I4 et I5 de forme générale cylindrique, qui constituent des logements respectivement pour chacune des cel- lules I et Ia. Ces deux cellules étant identiques. on décrira maintenant l'une seule d'éntre elles. La cellule I, par exemple, est de révolution, à axe vertical sur la figure I, et disposée coaxialement à l'intérieur du logement I4, dans l'épaisseur du bloc de référence 2s. Elle est réalisée en un matériau à très faible inertie thermique, d'une manière géné- rale en métal. Si 1 on considère la position de fonctionnement de l'ensemble du dispositif, la plaque du bloc de référence étant alors horizontale, la cellule I forme intérieurement une cavité tronconique I6, ouverte vers le haut, qui est destinée à recevoir un échantillon. Symétriquement, elle présente sur sa face intérieure une autre cavité tronconique, ouverte vers le bas. Dans le cas particulier décrit, cette cavité 17 est cependant de plus faibles dimensions que la cavité 16. Elle est destinéeà recevoir des moyens d'étalonnage qui seront décrits plus loin. Sur son pourtour latéral extérieur, la cellule I comporte un double épaulement annulaire II qui se trouve sensiblement face à un double épaulement annulaire 41 prévu à l'intérieur du logement 14. Cet épaulement facilite le maintien de la cellule dans son logement par suspension par des ensembles de thermocouples. En effet, dans le cas préféré considéré ici, chaque cellule est maintenue au moyen de deux ensembles de thermocouples identiques, bien que dans d'autres cas un seul ensemble puisse suffire. D'autre part, on peut dgalement prévoir plus de deux ensembles de thermocouples pour porter chaque cellule, mais en général, la complication que cela entraîne dans la réalisation et le montage du dispositif ne le Justifie pas. Dans le dispositif tel qu'il est représenté sur les figu res, un premier ensemble de thermocouples 2 s'appuie sur les face supérieures des épaulements II et 41 qui sont planes perpendiculaiv rement à l'axe de la cellule et orientées vers le haut, tandis qu'à l " nverse, le second ensemble de thermocouples 3 s'appuie sur les faces inférieures de ces mêmes épaulements, également planes per- pendiculairement à i'axe de la cellule et orientes vers le bas. Cnaque ensemble 2 ou 3 est constitué d'une série de ther- mocouples dont les éléments métalliques, alternativement de deux natures différentes, sont disposés en étoile dans ;'intervalle en tre la cellule I et le bloc de référence 4, de la manière représentée sur la figure 2. Les éléments sont constitués de fils laminés plats 31 qui, dans l'ensemble de thermocouples, se trouvent sensiblement dans un m & e plan perpendiculaire à l'axe de ia cellule. Ainsi, au niveau de chaque soudure entre deux éléments successifs, les extremités des deux éléments se trouvent à plat l'une sur l'autre, mais forment un V dans leur plan, comme le montre la figure 5. Dans la disposition en étoile, les soudures d'un type se trouvent toutes sur la face d'épaulement correspondante de la cellule, et les soudures de l'autre type sur la face correspondante de l'épaulement du bloc de référence. La suspension de la cellule au bloc de référence est assurée uniquement par les ensembles de thermocouples, qui ne comportent aucun support propre. L'obtention d'une résistance mécanique surfisante est facilitée, entre autres, par la faible masse de la cellule, par l'emploi de fils laminés plats, par la disposition des extrêmités de ces fils, au niveau des soudures, -àpiat sur les épaulements prévus à cet effet. Elle est complétée par collage par un ciment I8, de bonne conductibilité thermique, qui est appliqué tout autour de chaque face d'épaulement et dans lequel sont noydes les soudures. de thermocouples,comme le montre la figure 4. Les ensembles de thermocouples constituent chacun une ther mobile. Leurs déments extrêmes sont connectés par un élément de fil 32 de manière à disposer en série tous les thermocouples associés à une mime cellule. La première et la dernière soudure de la série, de types différents et appartenant l'une à l'ensemble 2, l'autre à l'ensemble 3, sont connectées à des fils 21 qui transmettent les forces électromotrices détectées à travers le fond 7, à un appareil de trai temont des mesures extérieur à l'enceinte 6. Cet appareil est en lui-même classique et n'a pas été représenté sur les figures. Ces fils sont connectés de manière à monter en opposition les enseDb-Rs de thermocouples respectivement associés à chacune des deux cellules. de manière à s'affranchir des hétérogénéités de température du four et du bloc, en obtenant une mesure différentielle entre la cellule I contenant un échantillon où se déclenche le phénomène à étudier et la cellule Ia qui joue le rôle de cellule témoin. Pour permettre l'étalonnage, chacune des deux cellules I et Ia contient, Dans sa cavité inférieure 17 > une résistance élec trique 19, reliée par. des fils 23 à une source d'énergie calibrée, extérieure à l'enceinte.Une sonde de mesure de température 20 est également placée dans la cavité I7 et noyée avec la résistance 19 dans un ciment 37, de bonne conductibilité thermique qui assure leur collage au fond de la cavité, Dans un exemple de réalisation particulier, un dispositif constitué commue il a été décrit ci-dessus, avec un ensemble bloc cellules pesant environ 100 g, conduit à une grande sensibilité de mesure tout en permettant des variations de température relativement rapides du rait de cette faible masse. Un tel dispositif peut être utilisé notamment pour la mesure des températures et chaleurs de Susion,-de décomposition ou autres, des transformations allotropi ques de matériaux, pour des contrôles de pureté, etc. Les quantités de chaleur dégagées dans la cellule d'analy se sont déterminées en établissant les thermogrammes, ou courbes des variations cas flux thermiques différentiels détectés en fonction du temps, ou en fonction de la température mesurée par la sonde 20,-et en les comparant à des thermogrammes analogues établis au moyen de la résistance de chauffage 19, sans échantillon. Il est bien entendu que l'invention ne se limite à aucune application particulière du dispositif, de mAme que les modes de réalisation qui ont été décrits ne sont nullement limitatifs de 1 'in- vention qui s'étend au contraire à toutes leurs variantes. L'une do ces variantes est schématiquement illustrée par la figure 6, où seul le bloc de référence a été reprdsenté, en coupe longitudinale partielle. Ce bloc comporte, à mi-distance entre les flasques dtextr & ité 43 et 44, un disque 42 analogue à ces flasques et de mEme diamètre. Le disque et les flasques sont réalisés d'une seule pièce avec la plaque 45. Les logements de cellules sont ména gés à travers cette plaque, de part et d'autre du disque 42. Ils ont, sauf pour l'épaulement double 46, un diamètre égal à la distan ce entre le disque 42 et le flasque correspondant. Le bloc vu en coupe sur la figure 6 est également reprXsenté vu de dessus sur la figure 7. RE'JE' I CATI ONS I. Dispositif calorimétrique caractérisé en ce qu'il est constitué d'une enceinte de mise en température contenant au moins une cellule d'analyse associée à un bloc de référence thermique, et des moyens de détection d'un flux thermique créé entre la cellule et le bloc, et en ce que la cellule est entièrement supportée par le bloc uniquement par l'inteImédiaire desdits moyens de détection. 2. Dispositif selon la revendication I, caractérisé en ce que la cellule est disposée dans un logement du bloc de référence, notamment dans un logement mdnagé à travers une plaque plane du bloc, la cellule et son logement étant de prérérence de révolution. 3. Dispositif selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que lesdits moyens de détection sont constitués par au moins un ensemble de thermocouples en série, sans support propre, régulièrement répartis autour de la cellule, dans un espace annulaire entre la cellule et le bloc. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 3, Ca- ractérisé en ce que les moyens de détection sont constitués par des thermocouples groupés en série pour former au moins un ensemble de thermocouples sensiblement dans un meEme plan. toutes les soudures d'un mEme type étant individuellement en contact sur une race plane de la cellule d'analyse et toutes les soudures du type opposé sur une face plane du bloc de référence, chacune des soudures en série reliant deux éléments de fil adjacents de natures différentes. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments de fil des thermocouples sont constitués de laminés métalliques à plat dans ledit plan. 6. Dispositif selon-la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que lesdites faces planes sont formées dans ledit plan par des dp.aule- ments de la cellule et du bloc respectivement, perpendiculaires à l'axe de la cellule.- 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les soudures des thermocouples, sont collées par un ciment appliqué tout autour des épaulements. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, ca- ractérisé en ce que le bloc et ia cellule comportent chacun un épau jement double et en ce que les moyens de détection de flux tnermique comportent deux ensembles de thermocouples analogues s'appuyant respectivement sur les faces opposes de ces é.és:ents, perpenuiculalres à l'axe de la cellule. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendicabions I à 8, caractérisé en ce que la cellule comporte intérieurement une cavité supS- rieure de réception d'un échantillon, ouverte vers le naut en position de fonctionnement; et une cavité inférieure de réception d'une résistance de chauffage électrique et/ou d'un dispositif de mesure de température. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 9, cacaractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'étalonnage, comprenant notamment une résistance électrique de chauffage de la cellule. II. Dispositif selon lune quelconque des revendications I à IO, caractérisé en ce qu'il comporte deux cellules identiques, disposées dans des logements respectifs d'un meme bloc de référence et chacune équipée de moyens de détection d'un flux thermique entre elle et le bloc. I2. Dispositif selon la revendication II, caractérisé en ce que les moyens de ddtection respectivement associés aux deux cellules sont couplés en opposition. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à I2, caractérisé en ce que enceinte de mise en température est constituée par un four cylindrique, horizontal dans la position de fonctionnement du dispositif et comportant avantageusement une porte la,- térale permettant d'introduire horizontalement le bloc de référence portant la ou les cellules. I4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisé en ce que le bloc de référence est réalisé d'une seule pice et forme au moins deux flasques circulaires reliés par une plaque plane épaisse, selon un de leurs diamètres, deux logements de réception de cellules d'analyse étant ménagds symétriquement à travers la plaque près de chaque flasque, et en ce que ce bloc est propre à venir en contact avec une enceinte cylindrique au moins par le pourtour des flasques, et de préférence également par les bords longitudinaux de la plaque, bombés à cet effet. I5. Dispositif selon la revendication I4, caractérisé en ce que le bloc comporte un disque analogue auxdits flasques entre les deux logements de cellules. I6. Cellule ou bloc de référence pour un dispositif selon l'une quelconque des revendLcations I à 15.