Brevet FR2303591A1 — publié le 19761008

la présente invention concerne la cristallographie et a plus précisément pour objet des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé. Lesdits monocristaux peuvent être utilisés à titre de perres fines artificielles de joaillerie, dans l'industrie optique, en électronique quantiQue en tant qutéments laser. On connaît déjà des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilises par l'oxyde de calcium. Ces monocristaux ne trouvent pas d'applications pratiques étant donné qu'ils présentent des caractéristiques optiques insuffisantes (présence de bulles, de vides, de défauts tels que les "cordes11) et que leurs dimensions sont faibles Ces inconvénients sont dus à l'utilisation de l'oxyde de calcium à titre de stabilisant. On connaît diantre part des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium et contenant lesdits constituants dans les proportions suivantes ( en moles) : dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 70 à 90 oxyde d'yttrium 30 à 10 Les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisés par l'oxyde d'yttrium ont de hautes qualités optiques (absence de défauts tels que les "cordes't, les bulles, les vides), des dimensions suffisantes pour leurs applications pratiques mais une microdureté relative ment faible (environ 13000 à 14000 EN/m2). Cet inconvénient limite les applications desdits monocristaux en joaillerie à titre de pierres fines artificielles, dans l'industrie optique à titre d'ouvrages, en électronique quantique à titre d'éléments laser. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de choisir de telles proportions de constituants dans les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, qu'elles permettraient d'obtenir des monocristauM de microdureté élevée. Ce problème est résolu grGee à une composition de monocristaux dans laquelle, selon l'invention, les constituants entrent dans les proportions suivantes (% en moles): dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 90 à 95 oxyde d'yttrium 10 à 5 les monocristaux suivant l'invention présentent une haute microdureté (18 000 à 20 000 MS/m25. Ils se distinguent par leur haute qualité optique et ont des dimensions suffisantes pour leur mise en oeuvre dans la pratique. Pour leur mise en oeuvre en joaillerie à titre de pierres fines ainsi qu'en électronique quantique à titre d'éléments lasser, il est recommandé d'utiliser des monocristaux contenant, outre le dioxyde de zirconium ou le dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, des Oxydes de métaux de transition ou de terres rares ou leurs mélanges à raison de 0,01- à5% de la masse du monocristal. Les ions des métaux de transition et des terres rares confèrent aux monocristaux des colorations variées, tandis que les ions des terres rares confèrent également aux monocristaux des caractéristiques variées en tant que générateurs lorsqu'ils sont utilisés titre d'éléments laser. On sait que lune des conditions essentielles auxquelles doivent satisfaire les pierres fines artificielles est leur haute dureté . les monocristaux suivant l'invention répondent entièrement à cette condition. Ils possèdent, comme on lta dit dans ce qui précède, une microdureté de 18 000 à 20 000 MN/m2. Ta préparation des monocristaux suivant l'invention à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilise par oxyde d'yttrium est réalisée de la façon suivante. On prépare une charge constituée de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium et d'un stabilisant. On met ladite charge en fusion et on fait croître des monocristaux à partir du bain de fusion obtenu. Au cours de cette opération on utilise, à titre de stabilisant, de l'oxyde d'yttrium dans un rapport (% en moles), avec le dioxyde de zirconium ou le dioxyde de hafnium, de 5 à 10/95 à 90 respectivement. On effectue la croissance des cristaux à partir du bain de fusion par le procédé de Stockbarger (D.c. Stockbarger : "Review Sci. Instru.", 7, 133 (1926)). Pour obtenir des monocristaux de teintes variées et possédant des caractéristiques variées au point de vue de la génération, il est recommandé d'introduire, au stade de la préparation de la charge ou avant la croissance des monocristaux, des oxydes de métaux de transition ou de terres rares ou leurs mélanges à raison de 0,01 à 5% de la masse de la charge. On peut également intro@uire lesdits oxydes soit au stade de la préparation de la charge, soit directement dans le bain de fusion, soit en combinant les deux versions précitées. La quantité globale d'oxydes introduits se chiffre par 0,01 à 55; de la masse de la charge. On place une charge composée de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium dans un conteneur composé d'un jeu de tubes de cuivre refroidis à l'eau. Le fond du conteneur se compose d'un jeu de tubes du même genre. Avant l'entrée en fusion de la charge, on introduit localement dans lc conteneur une addition: d'hyttrium, de zirconium ou de hafnium métallique à raison de 0,01 à 1% e poids. Si l'on utilise une charge à base de dioxyde de zirconium, il est recommandé d'introduire de l'yttrium ou du zirconium métallique, tandis que si l'on utilise une charge à base de dioxyde de hafnium il est recommandé d'introduire de l'yttrium ou du hafnium métallique. On introduit lesdits adlitifs dans la charge pour amorcer son entrée en fusion. Lesdits additifs, au cours de la fusion de la charge, se transforment en oxydes correspondants. Avant ou après l'introduction de l'additif métallique, on corrige la composition de la charge compte tenu du genre et On corrige la composition de la charge pour conserver dans les monoeristaux obtenus dans les proportions entre les constituants initiaux dans les li@ites indiquées ci-dessue. La fusion de@la charge dans le container est réalisée dans un champ électrique haute fréquence, en refroidissant simultanément le conteneur avec@de l 'eau que l'on admet à l'intérieur des tubes. 'a source d'énergie électrique est un générateur haute fréquence, à fréquence de génération de 300 kHz au minimum. L'énergie des oscillations haute fréquence du générateur est transmise à une bobine d'induction ; elle est ensuite partiellement absorbée par une addition d'yttrium métallique, de zirconium ou de hafnium métallique localement disposée dans la charge.L'addition métallique fond t se combine avec l'oxygène en donriant l'oxyde correspondant. Sous l'effet de l'échauffement local, une ptie de la charge venant en contact avec l'addition métallique fond (amprcant la fusion de la charge). La partie fondue de la charge absorbe l'énergie des oscillation haute fréquence du générateur, et la zone de fusion continue à s'étendre. Il s'ensuit que dans le conteneur il se forme un bain de fusion et un garnissage d'une épaisseur de 1,5 à 2 mm. Ce garnissage est constitue par la partie de la charge non entrée en fusion, se trouvant en contacte avec les parois et le fond du esnteneur. A partir du bain de fusion on fait eroître, par le procédé de S@@@@kbarger, des monocr@staux in@@lores limpides. A cet @fet on sort le conteneur, renfermant le bain de fusion, à une vitesse déterminée (de préférence de 2 à 30 mm/ heure), hors de la zone de fusion de la charge, sans arrêter le refroidissement du conteneur à l'eau pendant toute la -:xrée du processus de cristallisation. Au fur et à mesure que le conteneur sort de la zone de fusion, on réduit la puissance, du générateur à une cadence qui permet d'obtenir une température constate de la surface du bain de fusion dans le conteneur. Le bain de fusion cristallise sous forme de blocs monocristallins. h la fin du processus de cristallisation, on met le générateur hors circuit. On maintient les blocs monocreistallins obtenus dans le contonear refroidi à l'eau, en les refroidissant jusqu'à une température ne dépéssant pas 08 C. Ensuite on décharge les bloes du conteneur, on les refroidit à l'air et on les sépare an monceristaux isolés. la technologie qui vient d'être décrite permet d'obtenir également des monocristaux colorés en des teintes variées qui présentent également des caractéristiques génératrices variées au cas on on les utilise en électronique quantique à titre d'éléments laser. h cet effet, au stade de la préparation de la charge ou dans le bain de fusion, avant de faire croître les monocristaux on admet des oxydes de métaux de trainsition ou des terres rares ou leurs mélanges. Ces variantes d'introduction desdits oxydes peuvent aussi être combinées. Dans le cas de préparation de monocristaux colorés, il est préférable de les faire croître à partir du bain de fusion à une vitesse de 2 à 10 mm par heure. Les monocristaux obtenus ont une microdureté élevée, de hautes qualitées optiques et les d ensilons nécessaires pour leur mise en oeuvre pratique : une section transversale de 0,5 à 4 cm2, une hauteur de t à 9 cm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. On prépare une charge en mélangeant 1000 grammes de dioxyde de zirconium en poudre à 205 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport, % en moles, entre l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium = 90/10). On place la charge préparée dans un conteneur. Avant de faire fondre la charge, on y introduit localement 2 grammes d'yttrium métallique en poudre (afin d'amorcer la mise en fusion initiale de la charge). Pour corriger la composition de la charge on y ajoute additionnellement 25 grammes de dioxyde de zirconium. On effectue la mise en fusion de la charge dans un champ électrique haute fréquence tout enrefroidissant le conteneur avec de l'eau que l'on admet dans les tubes. La source d'énergie électrique est un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 30 kilowatts-et d'une fréquence de 300 kHz. Après fusion complète de la charge, la température de la surface du bain de fusion est de 28000C. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des monocristaux par le procédé de Stockbarger. A cet effet on sort de la zone de fusion de la charge le conteneur renfermant le bain defusion, à une vitesse de 2 mm/h, sans cesser de refroidir le conteneur à l'ean pendant toute la durée de lacristallisation. Au fur et à mesure que le conteneur sort de la zone de fusion9 on mréduit la puissance du générateur à une cadence assurant la constance de la température de la surface du bain de fusion dans le conteneur, Le bain de fusion cristallise sous forme de blocs monocristallins. A la fin du processus de cristallisation, on met le générateur hors circuits On paintient les blocs monocristallins dans le conteneur refroidi à l'eau en les portant à une température de 90 C.Ensuite on décharge les blocs du conteneur, on les refroidit jusqu'à 250C et on les sépare en monocristaux isolés. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, le rapport dioxyde de zirconium/oxyde d'yttrium étant de 90/10 (% en moles). Ces monocristaux sont limpides, incolores, leur indice de réfraction n = 2,1 . La domaine de transmission est de 2000 é 74 000 , la miorodurstéde 18 000 MN/m2 (on mesure la microdureté des monocristaux par le procédé de Vickers en appliquant sous pression une pyramide de diamant dans le monocristal à étudier) EXEMPLE 2. On prépare une charge en mélangeant 2003 grammes de dioxyde de zirconium en poudre à 208 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport, % en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium = 95/5 > . On place la charge préparée dans un conteneur. Avant la fusion on introduit localement dans la charge 4 grammes d'yttrium métallique en poudre. Afin de corriger la composition de la charge, on y introduit additionnellement 100 g de dioxyde de zirconium en poudre. On effectue la fusion de la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1; à cette différence près que l'on utilise un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 35 kilowatts et d'une fréquence de 400 kHz. Après fusion complète de la charge, la température à la surface du bain de fusion est de 28500C. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sauf que la vitesse de sortie du conteneur hors de la zone de fusion de la charge est égale à 30 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'yttrium 9 le rapport dioxyde de zirconium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) est de 95/5. Ces oristaux sont limpides, incolores. L'indice de réfraction n = 2,2, le domaine de transmission est de 2000 à 74 000 , la microdureté est de 19 000 MN/m2. EXEMPLE 3. On prépare une charge en mélangeant 3000 grammes de dioxyde de zirconium en poudre à 414 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport, % en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium = 93/7). On place la charge préparée dans un container. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 6 grammes de zirconium métallique en poudre. Afin de corriger la composition de la charge on 5 introduit additinnellement 1,12 grammes d'oxyde d'yttrium. On met la charge en fusion d'une facon analogue à celle décrite dans 'exemple 1, avec cet seule inférence que l'on utilise un générateur haute @réquence d'une puissance de service de 40 kilowatts et d'une fr@quence de 1MHz. Après fusion totale de Ia cha gre, la température à le surface du bain de fusion est de 2900 C. On fait eroître, à partir du bain de fusion obtenu, des bloes @onocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que la vitesse sortie du conte@@ur hors de la von@ de f@sion de la charr@ @@t @aale à 10 mm/h. Ensu@ta on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monoeristanx obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde d'yttrium, le rapport dioxyde de zirconium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant de 93/7. Ces monocristaux sont limpides, incolores, ou indice de réfraction n = 2,2, leur microdureté est de 18 500 MN/m2. EXEMPLE 4. On prépare une charge en mélangeant 1000 grammes de dioxyde de hafnium en poudre à 119 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre. Le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium ( en moles) est de 90/10. On place la charge préparée dans un container. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 2 grammes d'yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge, on y introduit additionnellement 42,5 grammes de dioxyde de hafnium. On met la charge en fusion d'une façon analogue à celle de l'exemple 1; à cette différence près que l'on utilise un générateur haute fréquence deune puissance de service de 30 kilowatts et d'une fréquence de 2 MHz. Après fusion- complète de la charge, la température à la surface du bain de fusion est de 29000 C. Ensuite on effectue les Ces opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant de 90/10. Ces monocristaux sont incolores, limpides, leur indice de réfraction n = 2,0, le domaine de transmission est de 2000 à 74 000 , la mierodureté est de 18 000 MN/m2. EXEMPLE 5. On prépare une charge en mélangeant 2000 grammes de dioxyde de hafnium à 112 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde d'yttrium, % en moles 95/5). On place la charge préparée dans un conteneur. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 4 grammes d'yttrium métallique. Afin de corriger la composition de la charge, on y introduit adaitionnellement 178 grammes @e dioxyde de hafnium. On met la charge en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on utilise un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 35 kilowatts et d'une fréquence de 23 MHz. Après fusion complète de la charge, la température de la surface du bain de fusion est de 29500C. On fait croître, à partir de ce bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de ltexemple 1 sauf que la vitesse de sortie du conteneur hors de la zone de fusion de la charge est égale à 10 mm/h. Ensuite on effectue le mêmes opérations que dans l'exemple 1 Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium, - en moles étant de 95/5. Ces monocristaux sont incolores et limpides. Leur indice de réfraction n = 2,1, le domaine de transmission est de o o 2000 A à 74 000 A, la microdureté est de 19 000 WEN/m2. EXEMPLE 6. On prépare une charge en mélangeant 3 000 grammes de dioxyde de hafnium en poudre à 243 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium, en en moles = 93/7). On place la charge préparée dans un conteneur Avant la fusion on introduit localement dans la charge 5 grammes de hafnium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 0,4'7 gramme d'oxyde d'yttrium. On effectue la mise en fusion de la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 40 kilowatts et dune fréquence de 5,28 MHz.Après la fusion complète de la charge, la température à la surface du bain de fusion est de 2900 C. On fait croître, , à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, a l'exception de la vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la charge, qui est égale à 30 rs./h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, le rapport (% en moles) du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium étant de 93/7. Ces monocristaux sont incolores, limpides, leur indice de réfraction n = 2,1 le domaine de transmission est de 2000 à 74 000 , la microdureté est de 18 000 MN/m2. EXEMPLE 7. On prépare une charge en mélangeant 2000 gramme de dioxyde de zirconium en poudre à 410 grammes d'oxyde d'yttrium et 0,24 gramme d'oxyde de fer en poudre (rapport entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'ytrium, % en moles = 90/10). On place la charge préparée dans un conteneur. Avant de mettre la charge en fusion, on y introduit localement 4 grammes d'yttrium métallique en poudre, Pour corriger la composition de la charge 9 on y introduit additionnellement 50 grammes de dioxyde de zirconium. On met en fusion la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. On fait eroitre, à partir. du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sauf que la vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la. charge est égale à 5 mm/h. Ensuite on effectue les mimes oé1 ations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'yttrium et d'oxyde de fer, le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant égal à 90/10, la teneur en oxyde de fer des monocristaux étant égale à 0.01% en poids Ces monocristaux sont colorés en une teinte jaunâtre, leur indice de réfraction n = 2, la microdureté est de 18 000 KN/m2. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés avec utilisation d'autres éléments de transition. Le tableau 1 ci-après résume les quantités d'oxydes utilisées et la coloration des monocristaux obtenus. TABLEAU 1. Genre d'oxyde Teneur en oxyde, Coloration des mono % par rapport à la cristaux obtenus masse totale d'oxyde de zirconium et d'o xyde d'yttrium Co203 0,01 à 0,5 lilas foncé NiO 0,1 à 2 brun clair TiO2 0,1 à 2 brun-jaune V2O3 0.01 à 1 verdâtre Cr2O3 0,01 à 1 olive MnO2 0,1 à 1 violet tirant sur le brun CuO 0,1 à 2 jaunâtre EXEMPLE 8. On prépare une charge en mélangeant 2000 grammes de dioxyde de hafnium en poudre à 236 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport, % en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde d'yttrium = 90/10). On place la charge préparée dans un contenear. avant la fusion on introduit localement dans la charge @ grammes d'yttriam un poudre. Pour corriger la composition de la charge on y in@ro@uit additionnelement 85 grammes de dioxyde de hofnium-. On réalise la mise en fusion de la charge d'une façon analogue N celle décrite dans l'exemple 1. après fusion complète de la charge la: température à la surface du bain de fusion est de 2900 C. On introduit dans la bain de fusion obenu 114 grammes d'oxyde de nickel en poudre. Ensuite on fait eroître, à partir du bain de fusion, des bloes monoeristallins et on effectue les opérations sucoessives d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Les @onberistaux @ @@ @@ se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium et d'oxyde de nickel, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant de 90/10, la teneu@ en oxyde de nickel des monoerista@x étant de 5% en poids. Ces monocristaux sont colorés en brun clair, leur indice de réfraction n = 2,0, leur microdureté est égale 18 500 MN/m2. On a obtenu d'une façon analogue des monocristaux colorés en utilisant des oxydes d'autres métaux de transition. Le tableau 2 ci-après résume les quantités d'oxydes utilisées et la coloration des monocristaux obtenus. TABLEAU 2. Genre d'oxyde Teneur en oxyde, % Coloration des mono par rapport à la cristaux obtenus masse totale de dioxyde de hafnium et d'oxyde d'yttrium Fe2O3 0,01 à 0,8 jaunâtre Co 03 0,01 à 0,5 lilas foncé TiO2 0,1 à 2 jaune brun V2O3 0,01 à 1 verdâtre Cr2O3 0,01 à 1 olive Mn@O 0,1 à 1 violet tirant sur le brun 0u0 0,1 à 2 jaunâtre Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues à celles citées dans ce qui précède pour les monocristaux contenant l'oxyde de nickel. EXEMPLE 9. On prépare une charge en mélangeant 2 000 grammes de dioxyde de hafnium en poudre, 112 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde d'yttrium, en en moles - 95/5) et 60 grammes d'oxyde de néodyme en poudre. On place l@ change préparés dans un comteneur. avant lo rise en fusion de la charge, on y introduit locale.r.ent 2 grammes d'yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge, on y introduit localement 88 grammes de dioxyde de hafnium. On effectue la mise en fusion de la charge d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que la vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la charge est de 3 mm/heure. Ensuite on effectue les mêmes opérations que danslXexempie lies cristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium et d'oxyde de@néodyme, le rapport du dioxyde de hafnium à leoxyde yttrium (% en moles) étant égale à 95/5, alors que la teneur en oxyde de néodyme du monocristal est de 2,8% en poids. Ces monocristaux sont colorés en lilas, leur indice de réfraction n = 2,2, leur microdureté est de 18 000 MN/m2. D'une façon analogue on prépare des monocristaux avec mise en oeuvre d'oxydes d'autres terres rares. Le tableau 3 montre les quantités d'oxydes utilisées et les colorations des monocristaux obtenus. -' TABLEAU 3 Genre d'oxyde Teneur en oxyde, % par Coloration des mono rapport à la masse totale cristaux obtenus de dioxyde de hafnium et d'oxyde d'yttrium CeO2 0,1 à 2 jaune orangé CeO3 0,1 à 2 rouge feu Pr2O3 0,1 à 2 ambre Eu203 1 à 3 crème rose Ho203 0,1 à 5 vert-jaune Er2 03 0,01 à 5 rose Tu2O3 1 à 5 vert pâle Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux -caractéristiques précitées des monocristaux contenant de l'oxyde de néodyme. EXEMPLE 10. On prépare une charge en mélangeant 2000 grammes de dioxyde de zirconium en poudre à 410 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre (rapport, % en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium = 90/10). On place la charge ainsi préparée dans un conteneur. Avant la mise en fusion de la charge. on y introduit localement 4 grammes d'yttrium métallique en poudre, Pour corriger la composition de la charge, on y introduit additionnel@ liement 50 grammes de dioxyde de zireonium. On effectue la mise en fusion de la charge d'une façon analogue à celle de l'exemple le On introduit dans le bain de fusion obtenu 60 grammes d'oxyde d'europium en poudre Ensuite on fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, la vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la charge étant -égale à 7 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1 Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'yttrium et d'oxyde d'europium, le rapport du dioxyde de zircoei'um à l'oxyde d'yttrium, % en moles étant egal à 90/10, la teneur en oxyde d'europium des monocristaux étant de 2,48% en poids Ces cristaux sont 'colorées en rose crème leur indice de réfraction n . 2,2 leur microdureté est de 19 000 MN/m2. D'une manière analogue on a obtenu des monocristaux colorés en mettant en oeuvre des oxydes d'autres terres rares, Le tableau 4 ci-dessous indique les proportions d'oxydes utilisées et les colorations des monocristaux obtenus. TABLEAU 4. Genre d'oxyde Teneur en oxyde, % Coloration des mono par rapport à la cristaux obtenus masse totale de dio xyde de zirconium et d'oxyde d'yttrium CeO2 0,1 à 2 jaune orangé Ce203 0,1 à 2 rouge feu Nd203 0,01 à 3 lilas Pr2O3 0,1 à 2 ambre Ho203 0,1 à 5 vert-jaune Er203 0,01 à 5 rose Tu2O3 1 à 5 verdjrtre pale Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques préeitées des monocristaux contenant de l'oxyde d'europium. EXEMPLE 11. On prépare une charge en plaçant dant un conteneur 3000 grammes de dioxyde de zirconium en morceaux, 414 grammes d'oxyde d'yttrium sous la même forme, 27,5 grammes d'oxyde de cobalt et 27,5 grammes d'oxyde de néodyme (rapport du dioxyde de zirconium. à l'oxyde d'yttrium, % en oles = 93/7). Avant ia fusion on introduit localement dans la charge 6 grammes de zirconium métallique en poudre. afin de corriger la composition de la charge, on y introduit additionnellement 1,12 grammes d'oxyde d'yttrium. On met la charge en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des bloes monoer stallins d'une façon an logue à celle de l'exemple 1, avec une vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la ena@ge egale 3 mm/h. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de néodyme, de rapport d'exyde de zirconium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant de 93/7, alors que la teneur en oxyde de cobalt et en oxyde de néodyme des monocristaux est de 0,8% pour chacun de ces oxydes. Ces monocristaux sont colorés en lilas foncé, leur indice de réfraction n = 2,1, leur microdureté est de 18 500 MN/m2. EXEMPLE 12. On prépare une charge en mélangeant 4000 grammes de dioxyde de hafnium en poudre, 476 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre et 69 grammes d'oxyde d'holmium en poudre (rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium, % en moles = 90/10). On place la charge préparée dans un conteneur. Avant de mettre la charge en fusion, on y introduit localement 4 grammes d'yttrium métallique-en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 85 grammes de dioxyde de hafnium. On procède à la fusion de la charge d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On introduit dans le bain de fusion 19 grammes d'oxyde d'europium en poudre . Ensuite on fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, la vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la charge étant de 9 mm/h. insulte on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monoeristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, d'oxyde d'holmium, et d'oxyde d'europium le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde d'yttrium ( en moles) étant de 90/10 , alors que les teneurs en oxyde d'holmium et en oxyde d'europium des monocristaux sont de 1,5a en poids et de 1,35% en poids respectivement. EXEMPLE 13. On prépare une charge en mélangeant 4000 grammes de diexyde de zirconium en poudre, 820 grammes d'oxyde d'yttrium en poudre, 43,2 grammes D'oxyde de cobalt et 24,1 g--mmes d'oxyde @e fe@ en oudre ra@ort du dioxyde de zircenium à l'oxyde d'yttrium, en soles = 9C/1C). On place la charge préparée la-s un conteneur, Avant sa mise e fusion cn introduit loealement dans la charge 4 grammes d'yttrium métallique en poudre.Four corriger la composition de la charge, on y introduit additionnellement 50 grammes de dioxyde de zirconium en poudre. On effectue la mise en fusion de la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Après la fusion, la température à la surface du bain de fusion est de 2800oC. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenus des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, avec une vitesse de sortie du conteneur de la zone de fusion de la charge égale à 3 mm/h. Ensuite on effectue les myes opérations que dans l'exemple 1. les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirccnium stabilisé par l'oxyde d'yttrium, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de fer, le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde d'yttrium (% en moles) étant de 90/1 0, la teneur en oxyde de cobalt et en oxyde de fer étant respecitvement de 1% en poids et de 0,5% en moles respectivement. Ces monocristaux sont colorés en lilas, leur indice de réfraction n = 2,1, leur microdureté est de 18 000 MN/M2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrite, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si cellestci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS i. Monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé, du type contenant de l'oxyde d'yttrium à titre de stabilisant, caractérisés en ce que les proportions desdits constituants dans les monocristaux sont les suivantes (io en moles) : dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 90 à 95 oxyde d'yttrium 10 à 5 2. Monocristaux suivant la revendication Us caractérisés en ce quels contiennent aussi des oxydes de métaux de transition et/ou des oxydes de terres rares à raison de 0,01 à 5% en poids du monocristal.