Brevet FR2298521A1 — publié le 19760820

La présente invention concerne la préparation des matières réfractaires et, plus précisément, un procédé de synthèse des chromites de métaux0 tes chromites de métaux, et en particulier les chromites d'éléments de terre rares et d'yttrium, sont des matières réfractaires d'un type nouveau qui se distinguent par leurs points de fusion élevés (2300 à 2500 C) et par leur basse résistivité dans toute la gamme des températures (c'est ainsi que la résistivité à 20 C du chromite de lanthane est égale à environ 103 #. cm et sa résistivité à 140000 est d'environ 1 (t, cm). te procédé suivant l'invention permet de synthétiser non seulement les chromites des terres rares, mais encore ceux des éléments alcalino-terreux, du fer, du titane, etc., ainsi que des matériaux réfractaires dont un constituant est l'oxyde de chrome. te procédé indiqué peut être utilisé pour la préparation des matériaux pour électrodes, des canaux de générateurs ma gnéto-hydrodynamiques, des piles à combustibles, pour la préparation des matériaux de cathodes et de leurs dispositifs de réchauffage, pour la fabrication des éléments chauffants à température de service en atmosphère oxydante de 1800 à 20000C. On connaît plusieurs procédés de synthèse des chromites de métaux. C'est ainsi qu'on peut obtenir des chromites de terres rares par cristallisation à partir d'un bain de fusion d'un mélange équimolaire d'oxydes d'un élément de terre rare et d'oxyde de chrome avec addition dioxyde de bismuth. On ajoute l'oxyde de bismuth pour abaisser le point de fusion du mélange jusqu'à 1000 1200 C. En cas de chauffage à l'air à une température de 1000 à 1200 C dans un creuset de platine, il se dépose, à partir du bain de fusion, des cristaux fins (10 à 100 ) de chromite de terre rare Après le refroidissement du bain de fusion, l'oxyde de bismuth est transformé à l'état soluble par traitement au moyen d'acides inorganiques dilués (Remeika.J.Amer.Chem.Soc., 78, 4259, 1956). On connatt d'autre part un procédé suivant lequel on prépare les chromites de terres rares par cristallisation à partir d'un bain de fusion de mélange équimolaire des nitrates de chrome et d'une terre rare à la température de 12000C à l'air (K.I.Portnoï, N.I.Timofééva. Dans le recueil : "Khimiyavysokotem peraturnykh matérialov" ("La chimie des matériaux stables aux hautes températures") Editions "Nauka", Leningrad, 1967, p. 18) ou d'un mélange équimolaire d'un chlorure de terre rare et de chromate de potassium (S.G Trekhsviatsky et allia dans le recueil cité ci-dessus, page 52). On peut également préparer des chromites de métaux par co-précipitation des mélanges équimolaires d'hydrates d'oxydes de terres rares et de chrome à partir de solutions, avec calcination subséquente du dépôt à une température de 800 à 1000 C (J. Elster, ZOMihailovic, M. Roux "Electricity from MHD", IAEA, Vienna, III, 1966, 389). Un inconvénient commun aux procédés précités tiens à la multiplicité des opérations qu'ils impliquent, à leur durée considérable et au faible rendement qui les caractérise0 Un procédé plus productif est celui qui consiste à synthétiser les chromites de métaux dans un four électrique par fu sion de briquettes comprimées d'un mélange équimolaire d'oxydes du métal requis et de chrome à l'arc électrique, à l'air. Un inconvénient majeur de ce procédé tient à la pol- lution de la chromite de métal synthétisée par la matière des électrodes. On connaît également un procédé de synthèse des chrdmites de métaux par fusion d'un mélange équimolaire d'oxydes de métaux, dont l'un est l'oxyde de chrome, au four solaire. le flux de l'énergie solaire est concentré au foyer au moyen d'un miroir sphérique de 6 à 20 m de diamètre formant un spot de 6 à 10 mm de diamètre. La température dans ce spot peut atteindre 3000 C et davantage (J.S.Ruiz, A.M.Anthony, M.Foëx, C.R.Acad, Sci., Paris, Série B, 24, 1274, 1967). On place dans un récipient tournant refroidi à 1' eau un mélange équimolaire de poudres d'oxydes du métal requis et de chrome. le foyer du miroir se trouve au centre du récipient, la fusion du mélange d'oxydes dans le récipient commence au centre, et au fur et à mesure du chauffage, s'étend aux différentes zones jusqu'à ce que la température commence à dépasser le point de fusion des chromites à synthétiserO Outre l'inconvénient dudit procédé qui tient à la nécessité de travailler par un temps absolument clair et à utiliser un grand miroir, le défaut majeur tant de la fusion en four solaire que de celle à l'arc électrique vient du fait que l'on apporte l'énergie au bain de fusion (que ce soit lténergie de l'arc ou celle du soleil) par chauffage indirect à travers la surface du bain de fusion.Or cela entraîne l'apparition de gradients dc tem parature qui empêchent de chauffer des volumes importants et ne permettent pas de réaliser une synthèse complète. En outre, il est impcssible, dans un four à l'arc électrique et dans un four solaire, de réaliser une synthse continue des chromites de métaux. Pour supprimer les inconvénients mentionnés cidessus, l'invention vise un procédé de synthèse des chromites de métaux, dans lequel les conditions technologiques de conduite des opérations de fusion permettraient d'obtenir des chromites de métaux d'un haut degré de pureté, ledit procédé étant en outre continu et assurant un rendement élevé. La solution consiste en ce que, dans un.procédé de synthèse des chromites de métaux par fusion d'oxydes de métaux dont l'un est l'oxyde de chrome, lesdits oxydes de métaux et oxyde de chrome étant pris dans des proportions équimolaires, suivant l'invention onréalisela fusion sous l'action d'un champ à haute fréquence avec addition aux oxydes de métaux d'une matière électroconductrice ayant une résistivité ne dépassant pas 10 L.cm à 200C, à raison de 0,05% en poids au minimum. Etant donné que ladite matière électroconductrice absorbe l'éner- gie du champ à haute fréquence, réchauffe et entre en fusion, elle porte les zones contiguës du lit de fusion à des températures auxquelles ces dernières commencent à absorber l'énergie du champ à haute fréquence, continuent à s'échauffer et entrent en fusion. Il arrive un moment où le lit de fusion tout entier passe à l'état liquide. L'énergie du champ halte fréquence étant absorbée sen chaque point du bain de fusion, ce bain est exempt de gradients de température et de zones non entrées en réaction, aussi est-il entièrement homogène. Un avantage du procédé de l'-nvent on est la possibilité de réaliser la fusion, dans un champ haute fréquence, de volumes importants de matières. C'est ainsi qu'un générateur de courants haute fréquence d'une puissance de 50kW assure la fusion d'environ 5 litres de matières. En outre, le procédé proposé permet d'organiser la synthèse continue des chromites de métaux. Il est avantageux de soumettre à la fusion, de pair avec l'oxyde de chrome, soit un oxyde de terre rare, soit un oxyde dwé- lément alcalino-terreux, soit l'oxyde d'yttrium, soit l'oxyde de scandium, et d'utiliser à titre de matière électroconductrice le chrome métallique. Il est recommandé de mettre en fusion, de pair avec l'oxyde de chrome, l'oxyde d'au moins l'une des terres rares ou d'yttrium et l'oxyde d'au moins l'un des métaux alcalino-terreux, et de mettre en oeuvre, à titre de matière électroconductrice, le chrome métallique ou des chromites identiques par leur composition aux chromites à synthétiser. O obtient alors une matière réfractaire drun point de fusion de 22000C à 24000C et d'une ré sistivité de l'ordre de 10 #.cm à 200C, ce qui permet de l'utili ser à titre de matériau d'élément chauffant à des températures de 1800 à 20000C sous une atmosphère oxydante, sans réchauffage préalable, contrairement à ce qui a lieu avec un élément chauffant en dioxyde de zirconium stabilise. il convient de noter que l'addition de matière électroconductrice ne pollue pas, par la suite, les chromites synthétisées, car zlle se présente sous forme soit de métaux apparentés à ceux des oxydes de départ, soit d'une matière à haute conductibilité électrique, identique par sa composition à la chromite synthétisée; le procédé de préparation des chromites de métaux est mise en oeuvre de la manière suivante. On prépare un lit de fusion composé d'un mélange équimolaire de poudres d'oxydes de métaux dont l'un est l'oxyde de chrome. A titre d'autres oxydes on peut utiliser les oxydes de terres rares, d'yttrium, de scandium, les oxydes de métaux alcalino-terreux, de fer, de titane, etc. On place le lit de fusion dans un récipient composé d'un jeu de tubes de cuivre refroidis à l'eau et on le liquéfie sous l'action d'un chsmp à haute fréquen ce. Avant de procéder à la liquéfaction on introduit localement dans le lit de fusion une addition de matière électroconductrice à raison d'au moins 0,05 en poids du lit de fusion, étant donné qu'une quantité inférieure ne permet pas de liquéfier le lit tout entier. Parmi les matières électroconductrices qui absorbent l'é- nergie d'un champ à haute fréquence on peut classer les matières dont la résistivité ne dépasse pas 10 Q.cm à 20 C, notamment toutes les terres rares, le chrome métallique, l'yttrium, ainsi que les chromites répondant à la formule R1-xMexCr2O3, dans laquelle R représente une terre rare ou l'yttrium, Ne représente un métal alcalino-terreux, x est égal à 0,02 - 0,4. Etant donné que les chromites répondant à la formule précitée présentent une faible résistivité à 20 C (environ 10 #.cm), pour la synthèse de ces chromites on. peut utiliser de matière électroconductrice une chromite identique par sa composition à la chromite à synthétiser et obtenue par le procédé suivant l'invention ou par n' importe quel autre procédé. On introduit la matière électroconductrice dans le lit de fusion pour amorcer la fusion (fusion initiale). Si, à titre de matière électroconductrice, on met en oeuvre des métaux, au cours de la fusion du lit à l'air ils se transforment en oxydes corres pondants. Pour conserver la composition stoechiométrique des chromites de métaux obtenues, on introduit dans le lit, avant sa liquéfaction, des quantités excédentaires d'oxydes d'autres métaux dans un rapport équimolaire avec l'oxyde que l'on obtient, comme il a été dit dans ce qui précède, par oxydation du métal choisi à titre de matière électroconductrice. Ia fusion du lit dans le récipient s'effectue dans un champ électrique à haute fréquence et avec refroidissement simultané du récipient par l'eau que l'on admet dans les tubes. te source d'énergie électrique est un générateur de courants à haute fréquence à fréquence d'oscillation de 300 kHz au moins. l'énergie des oscillations à haute fréquence du générateur est transmise à une bobine d'induction. Elle est ensuite absorbée partiellement par l'addition d'une matière électroconductrice localement placée dans le lit. Sous l'action de l'échauffement local, une partie du lit qui vient en contact avec la matière électroconductrice entre en fusion (c'est l'amorçage de la fusion). La partie liquéfiée du lit de fusion absorbe l'énergie des os..illations du générateur. et la zone de fusion continue à s'd- tendre. il se forme dans le récipient un bain de fusion du lit et un garnissage de 1,8 à 2 mm d'épaisseur. Ce garnissage provient de la partie du lit non entrée en fusion qui se trouve en contact avec les parois et le fond du récipient0 Pour réaliser un procédé continu de synthèse des chromites de métaux, on rend le fond du récipient descendant, c'est-à-dire réglable en profondeur. Dans ce cas, la partie inférieure du bain de fusion se refroidit à la sortie de la zone de l'inducteur et se cristallise, alors que des quantités nouvelles de lit de fusion arrivent dans le bain de fusion à partir de la trémie disposée audessus du récipient. La vitesse de sortie du fond du récipient hors de la zone de l'inducteur est généralement de 20 à 50 cm/h. le procédé suivant l'invention permet de préparer des chromites de terres rares, de métaux alcalino-terreux, d'yttrium, de scandium, etc., ainsi que des chromites mixtes de terres rares ou d'yttrium avec des métaux alcalino-terreux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On prépare un lit de fusion eq mélangeant des poudres d'oxydes de chrome à raison de 3040 g et d'oxyde de lanthane à raison de 6516 g. On place le lit de fusion ainsi préparé dans un récipient. Avant de le liquéfier on y introduit localement 10 g (0,1% en poids) de chrome métallique (résistivité à 20 C 10-5#. cm environ). Pour ccrriger la composition du lit de fusion on y intro duit additionnellement 32,5 @ d'oxyde de lanthane. On liquéfie le lit de fusion dans un champ électrique à haute... équence tout en refrcidissant le récipient à l'eau. La source d'énergie électrique est un générateur haute frésquence à puissance de service de 60 kW et d'une fréquence de 300 kHz après la liquéfication complète du lit de fusion, la température à la surface du bain de fusion est de 2600 C. Après un maintien de quelques minutes à cette température, on débrsrche le générateur, on refroidit le lingot de chromites de métal jusqu'à la température ambiante et on l'extrait du récipient. La résistivité de la chromite de lanthane synthétisée (a CrO3) est de 2.103 Exemple 2. le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire de poudres d'oxyde de chrome et d'oxyde de calcium à raison de 6080 g d'oxyde de chrome et de 2240 g d'oxyde de calcium. On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 4 g (0,05% en poids) de chrome métallique (résistivité à 200 La résistivité à 200C du chromite de calcium synthétisée (CaCr2O4) est de 2.102 #. cm. Exemple 3. le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes oxyde de néodyme 3366 g (25% en moles), oxyde de gadolinium 3618 g (25% en moles), oxyde de chrome 3040 g (50% en moles). On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de le liquéfier, on y introduit localement 100 g (1% en poids) de chrome métallique (résistivité à 20 C environ 10-5 #.cm). Pour corriger la composition du lit on y introduit additionnellement 112 g d'oxyde de néodyme et 121 g d'cxyde de gadolinium. les autres opérations sont effectuées d'une façon analogue à celles de l'exemple 1. La résistivité à 20 C de la chromite synthétisée (Nd0,5 Gd0,5CrO3) est de 5010 #. cm, son point de fusion est de 2250 C. Exemple 4. le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes oxyde de calcium 1120 g (255S en moles), oxyde de strontium 2072 g (25% en moles), oxyde de chrome 6080 g (50% en moles). On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de leliquéfier on y introduit localement 180 g (2% en poids) de chrome métallique. Pour corriger la composition du lit on y introduit additionnellement 50 g d'oxyde de calcium et 92 g d'oxyde de strontium. On effectue les autres opérations d'une façon analogue à celles de l'exemple 1. La résistivité à 20 C de la chromite synthétisée (CaO.5 Sr0,5Cr2O4) - est de 1,5.102 #. cm, son point de fusion est de 21 8O Co Exemple 50 le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes : oxyde d'yttrium 5650 g, oxyde de chrome 3800 g. On place dans un container le lit ainsi préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 95 g (1% en poids) d'yt- trium métallique (résistivité à 20 C 10 #. cm). Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 81 g d'oxyde de chrome. On effectue les autres opérations d'une façon analogue à celles de l'exemple 1. La résistivité à 200C de la chromite d'yttrium synthéti sée (YCrO3) est de 5.104 #. cm. Exemple 6 Le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes : oxyde de scandium 5520 g, oxyde de chrome 6080 g. On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 58 g (0,5% en poids) de scandium métallique (résistivité à 200C 10 #. cm). Pour corriger la composition du lit on y introduit additionnellement 98 g d'oxyde de chrome. On effectue les autres opérations comme dans l'exemple 1. La résistivité à 200C de la chromite de scandium synthé- tisée (ScOrO3) est de 3.104 #. cm. Exemple 7. Le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes oxyde de lanthane 5860 g (45 % en moles), oxyde de calcium 122 g (5% en moles), oxyde de chrome 3044 g (50% en- moles). On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 180 g (2% en poids) de chromite identique par sa composition à la chromite à synthéti- ser et préparée par le même procédé (la résistivité de la chromite préparée La0,9Ca0.1CrO3 à 20 C est de 10 #. cm). On effectue les autres opérations comme dans l'exemple I. le point de fusion de la chromite synthétisée est d'environ 2430 C. Exemple 8. Le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes : oxyde de samarium 3480 g (23% en moles), oxyde d'yttrium 2250 g (23% en moles), oxyde de strontium 310 g (4% en moles), oxyde de chrome 3495 g (50% en moles). On place dans un récipient le lit de fusion préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 95 g (1% en poids) d'yttrium métallique. Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 81 g d'oxyde de chrome. On effectue les autres opérations comme dans l'exemple 1. La résistivité à 200C de la chromite synthétisée (Sm0, 46Y0,46Sr0,08CrO3) est de 9,0 #. cm, son point de fusion est de 2180 C. Exemple 9. le lit de fusion se compose d'un mélange équtiiolaire des poudres suivantes oxyde de lanthane 5930 g (45s5% en moles) oxyde de calcium 34g (1,5% en moles), oxyde de baryum 82g (i .5% en moles), oxyde de strontium 62g (t,5% en moles), oxyde de chrome 3043g (50% en moles). On place dans un récipient le lit de fusion préparé, Avant de le liquéfier on y introduit localement 274 g (3% en poids) d'une chromite identique par sa composition à la chromite à synthétiser, obtenue par fusion à l'arc électrique. La résistivité à 200C de la chromite synthétisée (La0,91Ca0,03Sr0,03Ba0,03CrO3) est de 6,0 #. cm, son point de fusion est de 23500C0 Exemple 10. le lit de fusion se compose d'un mélange équimolaire des poudres suivantes : oxyde de magnésium 2015 g oxyde de chrome 7600 g On place dans un récipient le lit ainsi préparé. Avant de le liquéfier on y introduit localement 5 g (0,05 % en poids) de chrome métallique. Pour corriger la composition du lit on y introduit additionnellement 1,9 g d'oxyde de magnésium, On effectue les autres opérations comme dans l'exemple 1. La résistivité à 20 C de la chromite de magnésium synthétisée (MgCr2O4) est de 2.104 SI cmO Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.- En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leur combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de synthèse des chromites de métaux par fusion d'oxyde- de métaux dont l'un est l'oxyde de chrome, lesdits oxydes de métaux et oxyde de chrome étant pris dans des proportions équi molaires, c a r a c t é r i s é en ce quE l'on effectue la fusion sous l'effet d'un champ à haute fréquence avec addition aux oxydes de métaux d'une matière électroconductrice dont la résistivité ne dépasse pas 10 JX. cm à 20 C, à raison d'au moins 0,05% en poids0 2.Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que l'on soumet à la fusion avec 11 oxyde de chrome soit un oxyde de métal alcalino-terreux, soit un oxyde de terre rare, scit l'oxyde d'yttrium, soit l'oxyde de scandium, et en ce qu'on utilise le chrome métallique à titre de matière électroconductrice0 3. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que l'on soumet à la fusion, avec l'oxyde de chrome, oxyde d'au-moins l'une des terres rares ou oxyde d'yttrium, et l'oxyde d'au moins un métal alcalino-terreux, la matière électroconduc- trice utilisée étant le chrome métallique ou des chromites identi- ques par leur composition aux chromites à synthétiser0 4. les chromites de métaux caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.