Brevet FR2303274A1 — publié le 19761001

La présente invention concerne un ensemble détecteur pour analyse spectrophotométrique différentielle en particulier dans les domaines ultra-violet et visible, notamment utilisable en chromatographie liquide basse ou haute pression. On rappelera brièvement ci-après le principe de fonctionnement par exemple d'un spectrophotomètre U.V-visible. Ce type d'appareil comporte une source lumineuse constituée par une lampe à filament couvrant une gamme de longueurs d'onde allant de 350 à 800 nm, ainsi qu'une lampe à décharge au deutérium couvrant une gamme de longueurs d'onde allant de 200 à 400 nm. Cet appareil comprend en outre un monochromateur ou un filtre interférentiel destiné à produire un faisceau optique d'une longueur d'onde bien déterminée, ledit faisceau étant destine à traverser une cuve analyse contenant la solution de l'échantillon à analyser. En aval de cette cuve d'analyse se situe un ensemble récepteur par exemple constitué par un phototube couplé à un amplificateur, lui-meme associé à un dispositif d'enregistrement. Dans le cas particulier d'un spectrophotazètre destiné à être utilisé sur la sortie d'une colonne de chromatographie liquide, on a coutume d'utiliser des cuves d'analyse dites cuves à circulation de liquide au travers desquelles passent les effluents de la colonne chromatographique. Sur le diagramme obtenu, représentant la densité optique en fonction du temps, on observe souvent une dérive de la ligne de base qui est due par exemple à un gradient de pH. Lorsque l'on opère en spectrophotométrie directe, c'est-à-dire en utilisant un seul faisceau monochromatique traversant une seule cuve d'analyse, une telle dérive peut être relativement importante au point que, par exemple dans le cas d'une dérive positive, les pics sortant en bout de diagramme deviennent à peine perceptibles.Dans pareil cas, il n'est pas possible d'augmenter l'amplitude des pics, étant donné que l'on augmente simultanément l'amplitude du bruit de fond de l'appa reis. On obtient ainsi un rapport signal/bruit trop faible pour réaliser une analyse fine. On rappelle que les bruits de fond de l'appareil ont diverses origines, ils sont par exemple dûs à des fluctuations de la source lumineuse et des phototubes. Ceci est donc la raison essentielle pour laquelle on opèrele plus souvent en spectrophotométrie différentielle, c'està-dire avec deux cuves d'analyse l'une contenant le solvant, et l'autre la solution liquide de l'échantillon à analyser. Ainsi par différence, on élimine la quasi-totalité du phénomène de dérive de la ligne de base. Jusqu'à présent la technique antérieure dans ce domaine a préconisé les solutions suivantes pour opérer une spectrophotométrie différentielle. a) le spectrophotomètre comportait un seul faisceau monochromatique incident, deux cuves d'analyse, et un seul phototube couplé à un système d'amplification et d'enregistrement. Dans un tel dispositif il était indispensable d'animer simultanément 1'ensemble des deux cuves d'un mouvement alternatiffl de manière que le faisceau mono chromatique incident vienne frapper à tour de rôle la cuve témoin contenant le solvant et la cuve d'analyse contenant la solution de l'échantillon. Une telle conception du spectrophotomètre différentiel comporte plusieurs inconvénients dont la présence de pièces en mouvement, une augtentation considérable du bruit de foad de--l'appare+l ainsi que le risque de ne pas détecter un pic isolé qui. sortirait relarti- vement rapidement.Cette dernière éventualité pourrait en effet se produire si le temps de passage d'un pic isolé correspondait rigoureusement au moment où le faisceau monochromatique incident vient frapper la cuve de référence. b) On a également proposé des spectrophotomètres différentiels comportant des séparateurs du type obturateur tournant assurant un passage alternatif de la lumière sur deux voies de dérivation. Pareille disposition présente également les inconvénients relatifs à la présence de pièces én mouvement, le bruit de fond de l'appareil se troussant donc également amplifié. Un tel dispositif comporte également de façon impérative un ensemble de miroir dont on sait que la réalisation est relativement difficile pour obtenir un bon réfléchissement de la lumière ultra-violette. Ces miroirs très sensibles doivent toujours être protégés, ce qui influe directement sur la diminution du niveau de transmission. Du fait que la séparation du faisceau monochromatique incident est obtenu à l'aide d'un système mécanique entratné par un moteur, il est pratiquement impossible de séparer le faisceau incident en deux parties parfaitement identiques du point de vue de l'éclairement et de la longueur d'onde de manière à éclairer les deux cuves rigoureusement dans les mêmes conditions. En outre, un tel appareil est d'une conception relativement compliquée, d'une grande fragilité, il est facilement déréglable, et surtout il est d'un coût élevé. La présente invention concerne donc un ensemble détecteur pour analyse spectrophotométrique différentielle, en particulier dans les domaines ultra-violet et visible, notamment utilisable en chromatographie liquide, qui permet d'éviter tous les inconvénients mentionnés précédemment. L'ensemble détecteur selon la présente invention comporte - un diviseur de faisceau optique constitué par un ensemble de fibres de quartz réunies ensemble du côté de lten- trée du diviseur puis se divisant en deux ensembles de fibres répartis, sensiblement de façon égale, entre chacune des deux sorties du diviseur, la totalité desdites fibres de quartz affectant ainsi la forme générale d'un Y - deux cuves d'analyse dont l'une, jouant le rôle de cuve témoin, est destinée à contenir le solvant et l'autre à recevoir la solution de l'échantillon à analyser, lesdites cuves étant placées en regard des deux faisceaux optiques quittant le diviseur de faisceau ; et - un organe récepteur éventuellement couplé avec un dispositif enregistreur de courbe. Le diviseur de faisceau optique selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un bloc incorporant un ensemble de fibres de quartz réunies ensemble du côté de l'entrée du diviseur optique puis se divisant à la manière d'un Y en deux ensembles de fibres sensiblement égaux, ces dernières devant être réparties de façon sensiblement égale entre les deux branches du Y. On expliquera ci-après l'invention plus en détail en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple non limitatif, et sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre selon l'invention - la figure 2 représente une vue schématique plus détaillée d'une partie d'un spectrophotomètre selon l'invention et - les figures 3a à 4b représentent deux types différents de diviseur de faisceau optique réalisé conformément à l'invention. Le spectrophotomètre schématisé à la figure 1 comporte une source lumineuse 10 qui peut par exemple être constituée par une lampe à filament de tungstène couvrant une gamme de longueurs d'onde allant de 350 à 800 nm, ainsi qu'une lampe à décharge au deutérium couvrant une gamme de longueurs d'onde allant de 180 à 400 nm. Le passage d'une source lumineuse à l'autre s'effectue de façon en soi connue par exemple au moyen d'un commutateur électrique et d'une commande mécanique déplaçant un miroir convenablement disposé. A la sortie de cette source lumineuse 10 est disposée une fente 12 destinée à focaliser le flux lumineux issu de la source lumineuse 10. A la sortie de cette fente 12, le faisceau lumineux passe au travers d'un monochromateur essentiellement constitué par un miroir 14, un réseau 16 et un miroir 18 disposés relativement entre-eux comme cela se trouve indiqué à la figure 1.Par rotation du réseau 16, on peut ainsi explorer toute une partie du spectre à laquelle on s'intéresse. En faisant pivoter le réseau 16, les différents faisceaux monochromatiques quittant le réseau se déplacent dans un plan sensiblement confondu avec le plan déterminé par le chemin optique à l'intérieur du monochromateur,c'est-à-dire avec le plan même de la figure 1. A la sortie du monochromateur, on dispose une seconde fente 20 toujours destinée à focaliser le faisceau monochromatique. il est bien évident que le monochromateur peut également être remplacé par un filtre interférentiel qui présente toutefois l'inconvénient de ne permettre d'opérer qu'à une seule longueur d'onde bien déterminée. A la sortie de la fente 20 se trouve le diviseur de faisceau optique selon l'invention portant la référence 22 sur les figures 1 et 2. Ce diviseur de faisceau 22 a pour but de séparer le faisceau monochromatique incident en deux faisceaux identiques du point de l'éclairement et de la longueur d'onde, de manière à permettre un éclairement identique des deux cuves 24.Les cuves d'analyse 24 réalisées en quartz ou en tout autre matière susceptible d'être traversée par un rayonnement U.V., telle que le "saphire", contiennent, respectivement, l'une le solvant et l'autre la solution de l'échantillon à analyser. Cette dernière qui est la cuve d'analyse proprement dite, est souvent réalisée sous la forme d'une cuve à circulation de liquide destinée au passage des effluents de la colonne chronrato- graphique, lorsqu'un tel spectrophotomètre est monté en aval d'une colonne de chromatographie liquide basse ou haute pression. En regard des cuves 24 se trouve enfin un ensemble récepteur enregistreur 26. Ce type d'organe 26, en soi parfaitement connu, a été schématisé à la figure 2. il peut par exemple comporter deux phototubes 28 situés parfaitement-en regard des radiations quittant les cuves 24, les sorties des deux phototubes 28 étant directement couplées aux entrées d'un amplificateur différentiel linéaire 30. L'amplificateur 30 peut lui-même être associé à un enregistreur 32 couplé à un traceur de courbe 34. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le diviseur de faisceau optique 22 est réalisé sous la forme d'un bloc incorporant un ensemble de fibres optiques de quartz rassemblées entre-elles du côté de l'entrée 36 du diviseur 22 puis se divisant à la manière d'un Y (voir figure 2) en deux ensembles de fibres sensiblement égaux, du côté de la sortie 38 du diviseur. Lesdites fibres optiques de quartz présentent un diamètre d'environ 70 pm. Dans toute la mesure du possible les fibres de quartz doivent être réparties de façon rigoureusement égale entre les deux branches du Y, ceci de manière à produire un éclairement sensiblement identique des deux cuves d'analyse 24. Selon une autre caractéristique de la présente invention ensemble des fibres optiques de quartz 40 sont rassemblées à l'intérieur d'une gaine de protection 39 tubulaire et souple se divisant en deux branches égales regroupant chacune sensiblement le même nombre de fibres. Le diviseur optique selon l'invention se présente sous la forme d'un bloc, de préférence réalisé en une matière plastique moulée, dont la longueur est la plus courte possible compatible avec l'élasticité desdites fibres. Conformément au mode de réalisation schématisé aux dessins annexés le bloc se présente sous la forme générale d'un parallélépipède à hase carrée de 3 cm de c8té. Du côté de la face d'entrée 36 du diviseur 22 les fibres sont regroupées au centre puis se divisent à la manière d'un Y en deux branches pour émerger à la face de sortie du diviseur 22 sensiblement à 5 mm de l'arête voisine 42.La longueur totale du Y est donc de 3 cm, ce qui permet d'obtenir un excellent niveau de transmission optique qui, entre 205 nm à 650 nm,est supérieure à 50 . On observera que le diviseur de faisceau selon l'invention est réalisé de manière que la surface de la section droite de l'ensemble des fibres du côté 36 est sensiblement égale à la somme des surfaces de chacune des deux sections droites égales des deux ensembles de fibres débouchant à la face de sortie 38. Selon un mode préférentiel de réalisation de 1'inse- tion, l'ensemble des fibres optiques 40, du côté de la face d'entrée 36 du diviseur 22, est réparti en deux couches superposées 44 et 46. La ligne de séparation des couches 44 et 46 est sensiblement perpendiculaire au plan dans lequel sont susceptibles de se déplacer les faisceaux monochromatiques quittant le monochromateur, c'estià-dire que cette ligne de séparation est perpendiculaire au plan de la figure 1. Cette répartition des fibres à la face d'entrée 36 du diviseur 22 a été choisie pour permettre une bonne répartition de l'éclairage entre les deux cuves 24, et ceci même dans l'hypothèse où le plan des faisceaux monochromatiques quittant le monochromateur se trouverait légèrement décalé vers la droite ou vers la gauche. Selon un autre mode de réalisation envisagé il est également possible de répartir les fibres optiques 40, du côté de la face d'entrée 36, de façon erratique ou aléatoire. Pareille disposition a été réalisée à la figure 4a où les fibres 40 sont réparties de façon aléatoire de telle sorte que même dans l'hy- pothèse où le faisceau monochromatique incident serait légèrement décalé de sa position d'origine, la répartition de la lumière entre les deux branches du Y continuerait de se faire de façon au moins approximativement égale, ceci entratnant un éclairement identique des deux cuves de référence. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, d'imaginer diverses variantes de certaines de ces caractéristiques. C'est ainsi que la partie optique proprement dite du diviseur de faisceau peut également être réalisée en un bloc unitaire de quartz moulé affectant la forme générale d'un Y. Quel que soit le mode de réalisation particulier du diviseur de faisceau optique selon l'invention il convient de remarquer que l'ensemble détecteur peut avantageusement comporter une platine sur laquelle on vient fixer par un dispositif approprié le diviseur de faisceau et les cuves d'analyse. On peut ainsi parfaitement mettre en place le diviseur de sorte que la sortie des deux branches du Y se situe rigoureusement en regard des centres respectifs de chacune des cuves d'analyse. Cette disposition permet encore une meilleure sensibilité de l'appareil. On observera que l'appareil réalisé conformément à l'invention et équipé de phototubes permet, moyennant un coût relativement faible, d'obtenir une sensibilité d'exploitation cor respondant à 2/100 de densité optique pleine échelle, et ceci avec un bruit de fond de l'ordre de 2/10 000. On constate donc que le rapport signal/bruit d'un tel appareil selon l'invention permet d'obtenir des performances remarquables. Bien entendu, il est tout à fait possible d'augmenter encore cette sensibilité en utilisant des organes détecteurs plus sensibles que les phototubes. REVENDICATIONS 1.- Ensemble détecteur pour analyse spectrophotométrique différentielle, en particulier dans les domaines ultraviolet et visible, notamment utilisable en chromatographie liquide basse ou haute pression, caractérisé par-le fait qu'il comporte - un diviseur de faisceau optique constitué par un ensemble de fibres de quartz réunies ensemble du côté de l'en- trée du diviseur puis se divisant en deux ensembles de fibres répartis, sensiblement de façon égale, entre chacune des deux sorties du diviseur, la totalité desdites fibres de quartz affectant ainsi la forme générale d'un Y - deux cuves d'analyse dont l'une, jouant le rôle de cuve témoin, est destinée à contenir le solvant et l'autre à recevoir la solution de l'échantillon à analyser, lesdites cuves étant placées en regard des deux faisceaux optiques quittant le diviseur de faisceau ; et - un organe récepteur éventuellement couplé avec un dispositif enregistreur de courbe. 2.- Ensemble détecteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'organe récepteur est constitué par deux phototubes situés en regard des faisceaux émergeant desdites cuves, les sorties desdits phototubes étant couplées avec la ou les entrées d'un organe de détection proprement dit, du type amplificateur différentiel linéaire. 3.- Ensemble détecteur selon l'une des revendicatipns 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un dispositif d'enregistrement du signal amplifié délivré par l'organe de détection. 4.- Diviseur de faisceau optique destiné en particulier à un détecteur pour analyse spectrophotométrique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un bloc incorporant un ensemble de fibres optiques de quartz réunies ensemble du c8té de 11 entrée du diviseur puis se divisant à la manière d'un Y en deux ensembles de fibres sensiblement égaux, ces dernières étant réparties de façon sensiblement égale entre les deux branches du Y. 5.- Diviseur de faisceau optique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'ensemble desdites fibres est rassemblé à l'intérieur d'une gaine de protection tubulaire et souple se divisant en deux branches égales regrotrpa chacune sensiblement le même nombre de fibres. 6.- Diviseur de faisceau optique selon l'une des rean- dications 4 et 5, caractérisé par le fait que la longueur du bloc incorporant l'ensemble de fibres optiques de quartz, est la plus courte possible compatible avec l'élasticité desdites fibres. 7.- Diviseur de faisceau optique selon l1une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que la surface de la section droite de 11 ensemble des fibres du côté de l'entrée du diviseur est sensiblement égale à la somme des surfaces de chacune des deux sections droites égales des deux ensembles de fibres situés du côté de la sortie du diviseur. 8.- Diviseur de faisceau optique selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que chacune des fibres élémentaires présente un diamètre d'environ 70 )ua, 9.- Diviseur de faisceau optique selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que, du côté de l'en- trée du diviseur, l'ensemble des fibres optiques se trouve réparti en deux couches superposées, la ligne de séparation desdites couches étant sensiblement perpendiculaire au plan dans lequel se déplace les faisceaux monochromatiques quittant le monachro- mateur du spectrophotomètre, ceci de manière à répartir du mieux possible l'éclairement de chacune des deux cuves d'analyse. 10.- Diviseur de faisceau optique selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que, du côté de l'entrée du diviseur, l'ensemble des fibres optiques se trouve réparti de façon erratique ou aléatoire. 11.- Diviseur de faisceau optique destiné en particulier à un détecteur pour analyse spectrophotométrique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un bloc, de préférence réalisé en une matière plastique moulée, incorporant un bloc unitaire de quartz moulé affectant la forme générale d'un Y.