Brevet FR2299319A1 — publié le 19760827

La présente invention concerne un procédez de fabrication d'acides alcoyl-sulfoniques par oxydation d'al- coyl-mercaptans ou de bialcoyl-bisulfures. Les acides alcoyl-sulfoniques présentent de l'intérêt comme acides non-oxydants ou conne solvants ou aussi co-e catalyseurs dans les réactions d'alcoylation, d'estérification et de polymérisation. On connaît maintenant divers procédés, suivant lesquels on peut fabriquer des acides alcoyl-sulfoni ques. C'est ainsi que le brevet US-PS 2.892.852 décrit l'oxy- dation de thiodthers et d'esters thioacétiques avec l'acide peracétique dans l'acide acétique. On connais également une oxydation des thiolacétates avec l'acide performique : s.H.Nawa et al, J.Amer, Chem.Soc. 82, 896 (1960)a Encore plus connus que les procédés décrits plus haut sont les processus utilisant l'ozone con-e oxydant, J.Praktische Chemie (4), 2,241 55). De même peut-on difficilement exécuter des procédés utilisant 1'owydation électrolytique des méthyl- mercaptans - brevet US-PS 2.727.920. On a aussi décrit la réaction des mercaptans avec l'acide nitrique dont, cependant, il n'est pas question pour les procédés industriels en raison de l'accélération, éventuellement explosive, de la vitesse de réaction. En outre, suivant un procédé du J.Org. Chem. 27, pages 2853 et suivantes (1962), on fabrique les acides sulfoniques par oxydation de composés thio avec l'acide peracétique in situ. Hais ce procédé est aussi très onéreux. La présente invention a pour but de créer un procédé de fabrication d'acides alcoyl-sulfoniques, qui procure d'une manière moins onéreuse de hauts rendements en ces acides. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'acides alcoylsulfoniques par oxydation d'alcoylmercaptans ou de bialcoylsulfures, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu inerte, de l'alcoylmercaptan ou du bialcoylbisulfure, en présence de molybdate d'ammonium ou alcalin ou de tungstate d'ammonium ou alcalin, avec du peroxyde d'hydrogène. Par alcoylmercaptans on entend ceux des groupes alcoyle comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone. Comme bialcoylbisulfures, on utilise les composés qui possèdent de 2 à 20, de préférence de 2 à 12, atomes de carbone. On peut exécuter la réaction dans l'eau comme milieu chimiquement inerte, et l'on fait opportunément tomber le peroxyde d'hydrogène dissous dans l'eau, goutte-àgoutte, dans l'alcoyl-mercaptan ou dans le bialcoylbisulfure présent dans le milieu aqueux, en présence de molybdate d'am- monium ou alcalin ou de tungstate d'ammonium ou alcalin. La concentration des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène n'est pas critique. Sont ainsi appropriées les solutions usuelles dans le commerce d'une concentration de 26 à 70 ss en poids, mais allant aussi jusqu'à 90 % en poids. On peut mettre en oeuvre des concentrations ;noindres, jusqu'à 3 ffi en poids, mais les solutions de concess- tration compirse entre 10 et 50 % en poids sont préférées. On peut exécuter la réaction de la présente invention avec au mDins cinq fois la quantité moléculaire d'eau, calculée sur la quantité mise en oeuvre d'alcoylmercaptan ou de bialcoylbisulfure. Cette proportion d'eau par rapport au composé initial doit être presente dès le début de la réaction ; et, lors de l'addition goutte-à-goutte de la solution aqueuse du peroxyde d'hydrogène, peut avoir lieu, suivant la concentration de la so lution ajoutée, un déplacement plus ou moins prononcé vers une plus grande quantité d'eau. On peut en outre exécuter la réaction confer~ me à la présente invention en présence de 10"2 à 1 mol.* de molybdate ammonium ou alcalin ou de tungstate d'ammonium ou alcalin, calculé sur llalcoylmercaptan ou le bialcoylbisulfure mis en oeuvre. On peut mettre en oeuvre les substances à oxyder, telles que l'alcoylmercaptan ou le bialcoylbisulfure, et le peroxyde d'hydrogène, en quantités équivalentes, bien qu'lln excès soit également possible, en première ligne un excès de peroxyde d'hydrogène. Les températures auxquelles est exécuté le procédé de la présente invention dépendent du mode d'excution. Si l'on fournit un mélange, refroidi au-dessous de son point d'ébullition, d'alcoylmercaptan ou de bialcoylbisulfure avec du molybdate d'ammonium ou alcalin ou du tungstate d'ammonium ou alcalin - éventuellement dissouts dans l'eau ou un autre solvant inerte -, alors on doit veiller à ce que, pendant l'addition du premier tiers de la quantité équivalente du peroxyde d'hydrogène, on exclut une élévation de température supérieure au point d'ébullition du mélange réactionnel. Avec une élévation de température plus rapide, on ne peint plns éliminer la chaleur de réaction, ni garder le controle de la réaction. Pendant l'addition des deux derniers tiers des quantités équivalentes de peroxyde d'hydrogène, la tempe- rature peut s'élever jusqu'à celle du point d'ébullition du t:- lange, c'est-à-dire que la vitesse d'arrivée du peroxyde dth-- drogène est augmentée par rapport à celle de la première phase de la réaction. Suivant une autre variante de la présente invention, on met en mélange la solution de peroxyde dthydro gène et le molybdate d'ammonium ou alcalin ou le tungstate d'ammonium ou alcalin, puis on introduit le composé du sout3t-. Par le chauffage, la réaction démarre. Pai le refroidissement et la vitesse d'introduction correspondcsl$ du composé du soufre, elle est maintenue à la température d'- bullition et conduite ainsi jusqu'à sa fin. Lors d'une exécution en continu, il est recommandé d'effectuer la réaction en deux stades. La réaction est alors mise en route, sul vant l'une des variantes susmentionnées, dans un récipient (- réaction principal et les réactifs sont ajoutés en proportitsìs stoechiométriques. Dans un réacteur suivant, la réaction est conduite jusqu'à sa fin. Pour traiter le produit de la réaction, on peut séparer d'abord par distillation la plus grande paiLI-- de liteau, puis séparer l'acide alcoylsulfonique des parties solides dans un évaporateur Sambey. La redistillation de l'acide alcoylsulfoniqlte peut être exécutée dans une pompe de vide à huile. On obtient ainsi facilement un produit à près de 100 ffi de pureté. Le procédé de la présente invention va maintenant être mieux expliqué au moyen des exemples nonlimitatifs ci-après. Exemple 1 : (suivant 1'état de la technique) On a ajouté goutte-à-goutte, en agitant, au cours d'un laps de temps de trois heures, à 48 g. de méthylmercaptan dans 100 g. d'eau, 3 mol. de peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse de 294 ml. au total. On a maintenu le mélange réactionnel pendant une heure & la tempé- rature d'ébullition. On n'a pu constater aucune réaction du méthylmercaptan avec le peroxyde d'hydrogène. Exemple 2 : (suivant l'invention) On a ajouté, au cours d'un laps de te pus de trois heures, à 48 g. de méthylmercaptan et 7,5 g. (6,3.10-3 mol.) de paramolybdate d'ammonium dans 100 g. d'eau, 3 mol. de peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse de 294 ml. au total. La température de la réaction s'eet élevée de 100C à 90 C. Jusqu'à la fin de la réaction, le é- lange réactionnel a été maintenu de 100 à 1100C. Le peroxyde d'hydrogène ajouté a complètement réagi. Le traitement du produit de la réaction procurait un rendement de 85,5 % en acide méthanesulfonique pur. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS le) Procédé de fabrication d'acides alcoylsulfoniques par oxydation d'alcoylmercaptans ou de bialcoylsulfures, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu inerte, de l'alcoylmercaptan ou du bialcoylbisulfure, en présence de molybdate d'ammonium ou alcalin ou de tungstate d'ammonium ou alcalin, avec du peroxyde d'hydrogène. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction dans 1'eau. 3e) Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction avec au moins 5 fois la quantité moléculaire d'eau, calculée sur la quantité mise en oeuvre d'alcoylmercaptan ou de bialcoylbisulfure. 4.) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de 10-2 à 1 mol% de molybdate d'ammonium ou alcalin ou de tungstate d'ammonium ou alcalin, calculé sur l'alcoylmercaptan ou le bialcoylbisulfure mis en oeuvre.