Brevet FR2311784A1 — publié le 19761217

L'invention concerne des initiateurs de photopolymérisation et se rapporte plus particulièrement à de nouveaux composés polyhaloacylaromatiques comme photoinitiateurs pour la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique. Il est connu d'utiliser des matières monomères photopolymérisables à insaturation éthylénique dans les compositions d'enduction, les encres d'impression, les colles et autres produits analogues. On sait également que ces matières monomères sont transformées en polymères sous l'action de radiations et qu'elles polymérisent plus rapidement lorsqu'elles sont exposées à des radiations en présence d'un photoinitiateur. L'application de compositions photopolymérisables aux encres, couches de revêtement, colles ainsi qu'à des plaques dtim- pression présensibilisées en photopolymère est décrite, par exemple, dans les brevets US 3551235, 3551246, 3551311, 3552387, et 3759809. A présent, on a trouvé que certains oligomères polyhaloacylaromatiques et des polymères à degré de polymérisation supérieur, sont des initiateurs efficaces pour la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique. Les initiateurs selon l'invention sont des composés polyhaloacyl-aromatiques qui peuvent être préparés par des procédés connus, tel (1) un procédé en deux étapes (a) et (b) dans lequel l'étape (a) consiste à faire réagir un composé aromatique avec un agent d'acylation tel qu'un halogénure acylé, un anhydride acide, ou un acide carboxylique pour former son dérivé acylé et (b) halogéner le dérivé acylé pour obtenir le composé polyhaloacyl-aromatique désiré ; alternativement on peut utiliser un procédé (2) en une seule étape danç lequel on fait réagir le composé aromatique de départ avec un agent d'acylation polyhalogéné tel qu'un halogénure polyhaloacyle, un anhydride acide polyhalogéné ou un acide carboxylique polyhalogéné. A titre d'exemple on décrira la préparation des composés selon l'invention par référence au produit poly(p- trihaloacétyl or méthylstyrène) en partant de poly (a-méthylstyrène) ; il doit être entendu que cette méthode n'est pas limitative : Dans ces schémas de réaction n représente un nombre entier compris entre 2 et environ 100 et X et Y l'un ou l'autre des éléments chlore, brome, iode ou fluor, ces éléments pouvant être identiques ou différents. D'autres procédés d'obtention des dérivés acétyle intermédiaires sont par exemple (1) la préparation de l'alcool à partir d'un composé poly (haloaromatique) et de l'acétaldéhyde par la réaction de GRIGNARD, suivie d'une oxydation s ou X represente le chlore, brome ou l'iode (2) l'oxydation d'un composé poly(éthylaromatique) (3) la réaction d'un acide polyaromatique avec uiétal- alkyle Le produit de départ I peut être un poly(a-méthylstyr#ne) comme indiqué ci-dessus ; parmi les autres produits polyaromatiques de départ qui conviennent; on peut citer de façon non limitative : les biphényles, terphényles et poly(phinylènes) ; les poly-phénylè- ne oxydes) d'oxyde de diphényle ; les éthers poly(benzyle)et poly (phénylglycidyle) ; les oxydes poly(styrènes) ; les poly(styrènes), poly!vinyltoluène) et leurs co-polymères ; les poly(phényl-vinyléthers) ; les poly(hénylacrylates) ; les Doly(phénylméthacrylates), poly(phénylacrylates substitués) poly(phénylméthacrylates substitués) ; le di- et triphénylméthane ainsi que des composés contenant la structure di-ou triphénylméthane tels que les poly(xylylènes) et les colorants triphénylméthane ; les résines counarone-indène ; les naphtalènes, phénanthrènes, anthracènes et d'autres composés à noyau condensé ainsi que des compositions à structure à noyau condensé ; des produits similaires et leurs mélanges. L'halogénure d'acétyle de l'étape de réaction (a) peut entre le chlorure, bromure, iodure ou fluorure et l'halogène de 1 'é- tape, (b) peut être le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. La réaction (a) se déroule généralement à une température comprise entre environ -4O0C et 1200C et de préférence entre -100C et 5 C. La réaction (b) a lièu dans la gamme de température comme prise environ entre 00 et 1200C et de préférence entre 200 et tOO C. Chaque réaction se déroule dans un solvant approprié, par exemple le trichloroéthane, le dichloroéthane, le chloroforme, un nitrohydrocarbure, le disulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone et analogues avec ou sans la présence d'un catalyseur approprié tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'iode, un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique chlorhydrique ou un acide polyphosphorique ou similaire. Dans le cas d'une réaction en une étape, le produit de départ polyaromatique peut etre l'un de ceux indiqués ci-dessus. Lorsque le réactant est un halogénure acylé, il correspond à la formule : ou où X et Y représentent le chlore, le brome, l'iode ou le fluor, les substituants X et Y pouvant tre identiques ou non. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer, les halogénures polyhaloacylés suivants t chlorure de trichloroacétyle, bromure de trichloroacdtylc, chlorure de tribromoacétyle, chlorure de tribromoacétyle, chlorure de dichloroacétyle, chlorure de trifluoroalkyle, chlorure de perchloroalkyle, chlorure de perbromo- alkyle, chlorure de periodoalkyle et analogues. Parmi les composés selon l'inventiWa on peut citer, sans que cette énumération soit exhaustive, le poly(dichloroactyle-&alpha;- méthylstyrène), le poly(dibromoacétyl-&alpha;-méthylstyrène), le poly (trichloroacétyl-&alpha;-méthylstyrène), le poly(tribronoacétyI-styr#ne), le poly(diiodoacétylstyr#ne), le poly( trichloreacétyl-styrene), le poly(trichloroacétylphényle oxyde), le poly(éther glycidyl trichloroacétylphénylique), le poly(trichloroacétovinyltolnène), le poly (p-trichloroacétophényl acrylate), le poly(trichloroacétobenzyle) et le trichloroacétyl-p-thrphényle. Les photoinitiateurs conformes à l'invention peuvent être utilisés avec tout composé polymérisable à insaturation éthyléni- que qui possède par molécule au moins 1 groupe tel que CH2=C C=C Le rapport entre la quantité de composé monomère et celle de l'initiateur est compris entre environ 50 à 99: 1 à 50, et de Dréférence entre 94 à 99: 1 à 6. Dans les formulations dans lesquelles on utilise ces compositions, on oeut'#ncorporer des modificateurs d'usage courant y compris des slastifiants, des colorants, des agents mouillants cour le colorant tels que le stéarate de dichlorométhyle et d'autres esters gras chlorés ; des agents de nivellement tels que la lanoline, les cires naturelles et analogues. Ces modificateurs sont généralement utilisés en des quantités allant jusqu'à environ 3% en poids, de préférence d'environ 1% en poids, calculées sur le poids total de la formulation. On peut préparer ces formulations de n'importe quelle manière connue et appropriée. Parmi les variables qui déterminent la vitesse à laquelle une #omposition photopolymérisable sèche, on peut citer la nature du substrat, les ingrédients spécifiques de la composition, la concentration du photoinitiateur, l'épaisseur de la matière, la nature et l'intensité de la source de rayonnement ainsi que sa distance de la matière, la présence ou l'absence d'oxygène et la température ambiante. On peut effectuer l'irradiation par n'importe quel nrocédé ou par une combinaison de différents procédés.Par exemple, on oeut exposer la composition à la lumière actinique de n'importe quelle source et de n'importe quel type, pour autant que cette lumière fournisse une quantité efficace de rayons ultraviolets ; en effet les co##positions pouvant être activées par la lumière actinique ont généralement leur sensibilité maximale entre environ 180 nm et 400 nm et de préférence entre 200 nm et 300 nm ; conviennent en outre les rayons électroniques et les émetteurs de rayons gamma et analogues ainsi que des combinaisons des rayonnements considérés.Parmi les sources a#propriées, on peut citer de façon non limitative les arcs au carbone, les arcs à la vapeur de mercure, leslampes ou xenon pulsé, les lampes fluorescentes comsortant des substances spéciales émettant de la lumière ultraviolette, les lampes incandescentes à l'argon, les lampes photographiques survoltées, les accélérateurs Van der Graff etc. La durée de l'irradiation doit être suffisante pour assurer le dosage seuil efficace. Cette irradiation peut être effectuée à n'importe quelle température appropriée, le plus avantageusement à la température ambiante pour des raisons pratiques. La distance entre la source de rayonnement et le point de travail peut varier entre 2,54 mm et 1,82 et de préférence entre environ 2,54mm et 15,24 cm. Lorsqu'elles sont durcies par des radiations, les compositions sont sèches, flexibles, résistantes à l'abrasion et aux produits chimiques ; elles possèdent également d'excellentes propriétés en ce qui concerne la réceptivité vis-à-vis de l'encre, l'équilibre hydrophile/hydrophobe, la résolution de points et l'enroulement initial, ce qui les rend particulièrement appropriées dans des aPplications telles que les réserves de photogravure et les plaques d'impression lithographiques présensibilisées.Ces compositions sont également utiles dans les encres d'imprimerie, les colles pour feuilles, films, oapiers,les tissus et analogues, les revêtements pour les métaux, les matières plastiques, le papier, le bois, les feuilles, les matières textiles, le verre, le carton, le carton pour bottes et analogues, de même que nour le marquage des routes, des aires de stationnement, les champs d'aviation et sur faces similaires , etc. Lorsqu'on les utilise comme véhicules pour les encres, par exemple les encres d'impression, les compositions peuvent être pigmentées avec l'un ou l'autre des différents pigments organiques ou minéraux classiques, par exemple l'orange de molybdate, le dio oxyde de titane, le jaune de chrome, le bleu de phtalocyanine et le noir de carbone 3 de Pbae ces compositions peuvent entre colorées avec des colorants utilisés i la dose habituelle.Le véhicule peut store employé en une quantité comprise entre environ 20 et 99% alors qu la quantité de colorant peut varier entre 0,1 à 80%, calculés sur le poids de la coiposition totale. Par l les matières de base pouvant recevoir une impres- sien, il y a le papier, le papier enduit d'argile et le carton pour boîtes. In outre Ces compositions conviennent au traitement de pre- duits textiles, à la fois naturels et synthétiques, par exemple dans les véhicules pour les encres d'impression des matières textiles ou pour l'apprêtage des tissus en vue de leur conférer des propriétés hydrofuges ainsi qu'une résistance aux huiles et aux souillures, l'infroissabilité, etc. Lorsqu les matières photopolymérisables sont utilisées on tant qu'adhftife, au moins un des substrats doit être translucide ou transparent à la lumière ultraviolette. Lorsque la source de rayonnement est constituée par des rayons électroniques ou des rayons gamma, au moins un des substrats doit être capable de transmettre des électrons à haute nergie ou des radiations gamma ; dans ce cas les substrats ne sont pas néces- sairement translucides à la lumière. Parmi les stratifiés typiques, on peut Citer la cellophane enduite de pol#re, les films de celle- phase enduits de Polymère, le fil de cellophane enduit de polymère sur le polypropylène, le "Mylar" sur un métal tel que l'aluminium ou le cuivre, le polypropylène sur l'aluminium et des produits ana loguar, Ces compositions photopolymérisables peuvent également store utilisées pour l'enduction de métaux et, en particulier, pour les métaux devant subir ultérieurement une impression. On peut également itpriuer ou enduire le verre ou les matières plastiques, les revOtements étant habituellement appliqués au rouleau ou par pulvé- risation. On peut utiliser des systèmes d'enduction pigmentés pour difféfents films de polyester et vinyliques, le verre, la cello phaneenduite d'un polymère, le polyéthylène traité et non traité, par exemple sous forme de gobelets ou de bouteilles à jeter, le polypropylène traité et non traité et des produits analogues.Parmi les métaux pouvant être enduits, il y a le fer-blanc apprêté et non apprêté. Les éléments photopolymérisables prépares à partir de ces compositions comprennent un support, par exemple une feuille ou une plaque sur laquelle est superposée une couche de la matière photopolymérisable décrite ci-dessus. Parmi les supports appropriés, il y a les métaux tels que l'acier et l'aluminium en plaques et en feuilles de mEme que les pellicules ou les plaques constituées de différentes résines synthétiques filmogènes ou de hauts polymères, par exemple les polymères d'addition, en particulier les polymères vinyliques tels que les polymères de chlorure de vinyle, les polymères de chlorure de vinylidène, les copolylères de chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle ou l'acrylonitrile, de meme que les copolymères de chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle ou l'acrylonitrile, les polymères de condensation linéaires tels qu'un polyester, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, les ptlyamides, etc. Les polymères ou résines synthétiques peuvent contenir des charges ou des agents de renforcement. En outre, on peut traiter des supports très réfléchissants de façon qu'ils absorbent la lumière ultraviolette ; ou peut également intercaler une couche absorbant l lumière entre le support et la couche photopolymérisable. On peut former des éléments photopolymérisables en exposant, à des rayonnements, des parties choisies de la couche photopolymérisable de ces éléments jusqu'à ce que la polymérisation par addition soit achevée à la profondeur désirée dans les parties exposées. Ensuite, on enlève les parties non exposées de la couche, par exemple, par dissolution, au moyen de solvants appropriés du monomère et du prépolymère, mais non du polymère. Lorsqu'on les utilise comme encres d'impression, comme composition d'enduction et comme adhésifs, les compositions qui font l'objet de la présente description sont utilisées sans solvant volatil et elles possèdent de nombreux avantages vis-à-vis des encres et enduits classiques du type oléorésineux et à solvant. On évite l'emploi de solvants volatils de mame que la pollution at mosphérique et les dangers qui en résultent. Le substrat ne nécessite aucune préparation ni aucun traitement préalable. Après exposition aux radiations, les encres et les revttements obtenus possè- dent une excellente adhérence au substrat.Ces encres et rev#te- ments possèdent un haut brillant et une bonne résistance au frottement ; ils résistent à des températures aussi élevées qu'environ 1500C et aussi basses qu'environ -200C. Immédiatement après exposition à la source dénergie, les feuilles imprimées ou enduites peuvent subir une transformation et être ajustées. La présente invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parts seront indiquées en poids. Sauf indication contraire également, lorsqu'un ingrédient est solide à la température ambiante, le mélange peut être chauffé sans dépasser généralement 1000C pour faire fondre cet ingrédient ou encore on peut l'utiliser en mélange avec d'autres ingrédients liquides. Sauf indication contraire les conditions relatives-à l'atmosphère et à la température sont les conditions ambiantes. EXEMPLE 1 (A) Dans un ballon d'une contenance de 1 litre et séché à la flamme, équipé d'un agitateur, d'un tube de thermomètre, on introduit 251 g de chlorure d'aluminium et 250 ml de disulfure de carbone. Pendant une période de 80 minutes, on ajoute une solution de 218 g de poly(#-méthylstyrène), disponible dans le commerce en tant que résine Dow 276-V2 de la DOW CHEMICAL COMPANY, dans 158 g de chlorure d'acétyle, tout en maintenant la température dans 1' intervalle compris entre -5 et +5oC. Pendant 40 minutes, on laisse monter la température du mélange à 15 C. Le mélange est ensuite déchargé dans un mélange glace/HCl, lavé jusqu'à neutralité et repris dans un solvant benzène/méthyl-éthyl-cétone. L'eau résiduaire est enlevée par évaporation azéotropique.Le produit est traité sous vide. On obtient 230 g (rendement 77,5%) d'un liquide, d' une teinte d'ambre foncé, présentant une viscosité GARDNER de Z9-Z10 (855-1066 poise). Analyse : Théorique .......... 10,00% 0 Valeur réelle ...... 10,40% 0 Son spectre d'absorption à l'infrarouge montre une raie carbonyle à 5,97 microns. (B) Une solution de 140 g du produit (A) dans 140 ml de benzène et 375 m1 d'acide acétique est introduite dans un ballon, d'une contenance d'un litre, muni d'un tube d'admission de -gaz, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre. Du chlore (238 g) est introduit pendant une heure. La température peut monter jusqu'à 600C ; elle est maintenue à cette valeur jusqu'à apparition d'une forte coloration jaune-verte. Le chlore résiduaire est balayé avec de l'azote pendant t heure, puis on ajoute 225 g d'acétate de sodium anhydre. La température est augmentée à 950C et du chlore gazeux ajouté à un débit environ moitié du débit précédent. La température est maintenue à 950C - 990C pendant une heure et au bout de ce temps on ajoute 112 g de chlore.On fait barboter de l'azote à travers le mélange pendant 40 minutes tout en maintenant la température à 90 C. Après refroidissement à 70-750C, le mélange réactionnel est versé sous agitation dans 18 g de sulfite de sodium dissous dans un mélange de 1425 g d'eau et de 625 g de glace. On laisse le mélange se réchauffei à la température ambiante, puis la couche organique inférieure est retirée et soumise à une extraction sous vide à 1000C pendant deux heures. On obtient 232 g d'un solide brun foncé goudronneux, le poly(trichloroacétyl#-méthyl- styrène) (PolyTCAP) qui présente un gain en poids suite à la réaction de 3,03 atom-grammes de chlore par anneau aromatique équivalent. Analyse du C11HgOC13 : Théorique ..... 40,50% Cl Trouvé ... 42,05% Cl Son spectre d'absorption à l'infrarouge présente une raie carbonyle à 5,87 microns. Le produit est. non-lacrymogène et peu odorant. EXEMPLE 2 Il est connu d'utiliser les a,a-dichloroacétophénone (DCAP) et le a, Ces produits ne trouvent cependant qu'un emploi commercial limité. A cause de ses propriétés lacrymogènes, le composé dichloro ne convient pas aux encres et revêtements. Le composé trichloro irrite moins que le composé dichloro, mais son action gène quand-m#me. En outre, il a une odeur agressive, ce qui empêche son application dans le cas des encres et des emplois qui se traduisent par le dép8t d'un film mince. On trouvera ci-dessous une comparaison avec un produit selon l'invention (le Poly TCAP suivant l'exemple 1) (A) Un gramme de chacun des produits TCAP et PolyTCAP fut placé sur un verre de montre e t maintenu dans une étuve à 500C pendant 72 heures.Les pertes dues à l'évaporation sont s TCAP | e 96,4 % PolyTCAP ... 0,3 % Ces données montrent la supériorité du PolyTCAP par rapport au TCAP en ce qui concerne la moindre volatilité. (B) Un gramme de chacun des produits TCAP et PolyTCAP fut suspendu et agité dans 100 cm3 d'eau distillée neutre pendant 18 heures. Les couches aqueuses furent séparées des composés organiques et les quantités de soude NaOH, à la normalité N/5, requises pour neutraliser 50 cm aliquotes du liquide aqueux, furent mesurées. Les ajoutes de bases, nécessaires pour obtenir le virage à la phénolphtaléine, étaient : TCAP ............... 0,32 ml PolyTCAP .. . 0,03 mi Ces données montrent la supériorité du PolyTCAP par rapport au TCAP en ce qui concerne la résistance à l'hydrolyse. (C) Pour montrer les vitesses relatives de durcissement de produits monomères à insaturation éthylénique en mélange avec les initiateurs DCAP, TCAP ou PolyTCAP, différents tests furent réalisés avec une variété de monomères avec (a) aucun initiateur, (b) DCAP, (c) TCAP et (d) PolyTCAP, pour les tests (b), (c) et (d) le rapport monomère/initiateur était de 90:10, excepté dans le cas spécialement mentionné qui est relatif au triacrylate de penta érythritol modifié à l'isocyanate. Les produits furent irradiés à une distance de 7,5 cm au moyen d'une lampe ultraviolette à 200 watts/pouce. (1 pouce = 25,4 mm). TABLEAU Monomère Vitesse de durcissement en sec tiateur tetraacrylate de pentaérythritol 40 - 0,5 0,2 triacrylate de triméthylol- propane 90 triacrylate de pentaérythrito le modifié à l'isocyanate (brevet US 37 59 809) 28 2,3 0,7-0,8 0,5-0,6 + 3% initiateur 3,5 1,4-1,8 1,5-1,6 + 5% initiateur 2,5 1,0-1,2 1 1,0-1,1 TABLEAU (suite) Monomère VITESSE DE DURCISSEMENT EN SEC (a)sans ini- (b)M=AP (c)TCAP (d)PolylCAP tiateur diacrylate de hexanediol 1,6 145 - 6 4 acrylate d'éthy- le 180(s'é vapore) ~ 45 40 méthyl-méthacry late 180(S''évapore) - 25 20 styrène 18O(s'évapore) - 30 27 benzine diviny- 180(sévapore) - - 45 36 lique 180(s'évapore) ~ 45 36 Ces résultats montrent que les compositions qui contiennent con.. initiateur le PolyTCAP durcissent plus vite que celles qui contiennent soit le DCAP soit le TCAP. EXEMPLE 3 Dans un ballon d'une contenance de 3 litres, séché à la flamme et muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube de s chage et d'un entonnoir de chargement, on introduit 750 il de té trachlorure de carbone et 133,3 g On ajoute alors 181,8 g (1 mole) de chlorure de trichloroacétyle pendant 50 minutes à une température maintenue entre 10 et SOC. La température est ensuite portée à 1O.c et maintenue à cette valeur pendant 1 1/2 heure. On laisse alors tomber le mélange réactionnel dans un mélange glace-HCl après quoi il est soumis à un lavage, un séchage à l'aide de CaCl2, un filtrage et une extraction sous vide pour chasser le tétrachlorure de carbone. Le rendement en poly(trichloroacétyl-&alpha;-méthylstyrène) est de 112,5 g (45,2%) d'un liquide visqueux et brun-foncé. EXEMPLE 4 (A) A 200 mi de chlorure de benzyle, contenus dans un ballon de 3 litres, séché à la flamme et muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube de séchage et d'un entonnoir de chargement, on ajoute 2 mi de SnCl4. Le mélange est laissé au repos pendant une nuit. Il est ensuite dissous dans du dioxane et précipité dans l'eau. Une solution de 36 g du produit, le poly(benzyle), dans 54 mi de dichloroéthane est additionnée à une solution de 62,3 g de AlCl3 et de 33,3 g de chlorure d'acétyle dans 229 mi de dichloro- éthane à -5-0 C et maintenue à cette température pendant 3 heures. Le mélange est alors trempé dans un mélange glace-HCl, lavé successivement dans HCl, NaHCO3, puis l'eau pour être précipité ensuite dans de l'hexane. Le produit obtenu est constitué par 22,1 g de poly(acétyl-benzyle). 20,6 g du poly(acétyl-benzyle) sont dissous dans 162 mi d'acide acétique et 100 mi de dichloroéthane. On fait barboter 85 g de chlore gazeux à reflux, puis de l'azote. Après introduction de 58,5 g d'acétate de soude anhydre, on chauffe à reflux et on fait barboter 60 g de chlore gazeux. Le mélange est alors trempé dans un mélange d'eau-Na2S03. La phase organique est lavée à l'eau et précipitée dans du méthanol. Le poly(trichloroacétyl-benzyle) produit est obtenu avec un rendement de 31,1 g. Il possède la structure nominale réelle ............ 42,9 % Cl (B) Le procédé selon l'exemple 2(C) fut répété avec un mélange de 95% de triacrylate de pentaérythritole modifié à l'isocyanate et de 5% du produit selon (A). La vitesse de durcissement était de 0,6 seconde. EXEMPLE 5 (A) 149,4 g de AlCl3 et 126 mi de chlorure de trichloroacétyle furent dissous dans 550 mi de dichloroéthane contenu dans un ballon de 3 litres, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube de séchage et d'un entonnoir de chargement. Une solution de 100 g de polystyrène dans 40 mi de dichloroéthane est ajoutée entre -5 et OOC. Le mélange est déchargé dans un mélange HCl-glace, lavé successivement dans HCl, NaHC03 puis de l'eau et séché à l'aide de Na2SO4. Le produit est soumis à une extraction sous vide et se présente avec un rendement de 102,8 g de poly(trichloroacétyl styrène) ayant la structure nominale Analyse :Théorique : 42,7 % Cl Réelle : 16,4 % Cl (B) Le procédé selon l'exemple 2(C) fut répété avec un mélange de 95% de triacrylate de pentaérythritol modifié à l'isocyanate et de 5% du produit selon (A). La vitesse de durcissement était de 2,8 secondes. EXEMPLE 6 (A) Dans un ballon d'une contenance de 3 litres, séché à la flamme et muni d'un agitateur, d'un tube de séchage, d'un entonnoir de chargement et dun thermomètre sont introduits 22,4 g de AlC13 et 12,4 g de chlorure d'acétyle dissous dans 90 mi de symtétrachloroéthane. On additionne entre O et 500 une solution de 32,2 g de p-terphényle dans 1600 mi de syrn-tétrachloroéthane. Le mélange est ensuite déchargé dans un mélange glace-HCl et lavé successive~ ment avec HCl, Na2C03 et de l'eau. La couche organique obtenue est réduite par évaporation.Le produit se présente sous la forme de 30,1 g de p-(biphénylyl) acétophénone avec un intervalle de fusion du produit brut de 227-239#C. Un mélange de 29,3 g de p-(biphénylyl)-acétophénone dans 1250 mi d'acide acétique est soumis à un barbotage au moyen de 21 g de chlore gazeux à 950-1000C puis d'azote. On ajoute 16 g d'acétate de sodium anhydre, le mélange étant soumis à un chauffage à 936C et à un barbotage de 16 g de chlore gazeux à une température comprise entre 9300 et 9700. Le mélange est déchargé dans un mélange d'eau e t de Na2S03.Après évaporation du solvant on obtient un produit solide, la p-(biphénylyl# 2,2,2-trichloroacétylphénone qui présente la structure nominale suivante s C18H13COCCl3 Analyse s théorique s 28,3 % Cl réelle : 30,1 % Cl (B) Le procédé selon l'exemple 2(C) fut répété avec un mélange de 9@% de triacrylate de pentaérythritol modifié à l'isocyanate et de 5% du produit selon (A). La vitesse de durcissement était de 1,8 secondes. EXEMPLE 7 (A) Dans un ballon séché à la flamme et équipé d'un agitateur, d'un tube de séchage, d'un entonnoir de chargement et d'un ther montre, on introduit successivement 200,1 g de AlCl3 dans 150 Ml de CS2, 53,3 il de chlorure d'acétyle et 30 g de mésitylêne. Le mélange est chauffé avec reflux pendant 1 heure puis déchargé dans un mélange glace-HC1.Le C52 est séparé sous vide et le produit, le diacétylmésitylène, fondant à 43,5 - 44,50C est recristallisé dans l'éther au pétrole. 10,2 g du diacétylmésitylène et 474 g d'une solution à 5,2 d'hypochlorite de sodium dans de l'eau sont agités à 55 C/pendant 7 heures et puis à la température ambiante pendant une fin de semaine. Un gâteau organique humide est récupéré par décantation et le produit, le bis(tr#chloroacétyl)mé- sitylène, fondant à 95,0-96,5-C est recristallisé dans de l'éthanol. (B) Le procédé selon l'exemple 2 (C) fut répété avec des mélanges (1) de triacrylate de pentaérythritol modifié à l'isocyanate et 5% du produit selon (A) ainsi que (2) 90% de triacrylate de pentaérythritol modifié à l'isocyanate et 10% du produit selon (A). Les vitesses de durcissement étaient respectivement de 1,7 et de 1,0 seconde. EXEMPLE 8 Pour préparer une encre, on broie dans un broyeur à trois rouleaux 85 % de (1) une composition constituéapar 90% de tétracrylate de pentaérythritol et 10% de polyTCAP et (2) 15% de benzidine jaune. L'encre est utilisée sur une presse MIEHLE pour imprimer du papier enduit. Le papier imprimé est exposé à une distance d'environ 44 d à deux lampes ultraviolettes à 21 pouces d'une puissance de 200 watts/pouce (i pouce P 25,4 mm). Après séchage l'ençre se présente sous la forme d'un film dur et Résistant à une vitesse de la presse de 105 m/min. Le brillant est excellent de même que la résistance à l'humidité. EXEMPLE 9 On répète la méthode selon l'exemple 8, avec substitution au papier enduit des substrats suivants : verre, carton sulfité enduit à l'argile, feuille d'aluminium non traitée et un stratifié couvert d'un film de poly-oléfine. Les résultats sont comparables. EXEMPLE 10 On forme un stratifié constitué d'une pellicule de cellophane enduite d'un polymère ainsi que d'une pellicule de polypropylène orienté, en intercalant, entre ces deux pellicules, un mélange des ingrédients suivants : 95 parties de diméthacrylate de trim#thylo-éthane et 5 parties de poly(trichloroacétyl-a-méthyl- styrène). On expose le stratifié à une lampe ultraviolette de 100 watts/pouce (i pouce=25,4 mm) située à une distance de 50,8 mm. On obtient une liaison ferme en 4 secondes. EXEMPLE 11 On répète le procédé selon l'exemple 10 avec chacun des substrats suivants : cellophane revêtue de wSaranw et cellophane revêtue de "Saran", polyéthylène soumis à un traitement superficiel par décharge à effluves et cellophane enduite, polypropylène enduit de dichlorure de polyvinylidène et "Mylar". Les stratifiés obtenues sont efficaces ainsi qu'on le constate au moyen de joints à arracher ayant des forces d'adhérence d'au moins 120 g/cm EXE##12 On repète les procédés des exemples 2(C), 4(B), 5(B), 6(B) et 7 - Il avec cette exception qu'au lieu de les exposer à la lumière ultraviolette, on fait passer les échantillons sur une bande transporteuse linéaire "Dynacote" à 300000 volts, la vitesse et le courant du faisceau étant réglés de façon à produire une dose de 0,5 mégarad/sec. Ces systèmes donnent des matières résineuses présentant des duretés variables en pellicules de 0,0127 à 0,508 mm d'épaisseur, ayant des surfaces collantes. EXEMPLE 13 On répète les procédés des exemples 2(C), 4(B), 6(B), et 7-11 avec cette exception qu'au lieu de les exposer à la lumière ultraviolette, on expose les échantillons à une combinaison de ra diations de lumière ultraviolette et de faisceau d'électrons seion divers arrangements : lumière ultraviolette puis faisceau d' électrons; faisceau d'électrons puis lumière ultraviolette ; lumière ultraviolette avant et après faisceau d'électrons ; faisceau d'électrons avant et après lumière ultraviolette, ainsi que, faisceau d'électrons et lumière ultraviolette simultanée. Les résultats sont comparables. REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement dtun monomère à insaturation dthyla nique et d'un composé ou polymère aromatique, comportant un groupe polyhaloacyle, en tant qu'initiateur de photopolyrne'ri- sation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre la quantité de dit monomère et la quantité d'initiateur est d'environ 50-99:1-50, et plus particulière- ment d'environ 94-99:1-6. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'initiateur est un composé aromatique polyhaloacétyle ou un polymère de ce composé, en particulier poly(trichloroacétyl a-méthylstyro'#ne), poly( trichloroacétylstyrène), poly(trichloro acétylbenzyle), la p-(biphénylyle)-2,2,2-trichloroacétophénone, ou le bis(trichloroacétyl)mésitylène. 4. Encre d'impression, composition d'enduction ou adhésif, photo polymérisables, caractérisés en ce qu'ils comprennent la com- position selon une des revendications 1 à 3. 5. élément photopolymérisable, caractérisé en ce qu'il comprend un support, sur lequel est appliqué un revatement ayant la compo~ sition suivant une des revendications 1 à 3. 6. Composé aromatique, caractérisé en ce qutil comporte le groupe polyhaloacyle, en particulier le poly(trichloroacétyl-&alpha;-méthyl- styrène), le poly(trichloroacétylstyrène) > le poly(trichloroacé tylbe,nz#ne) ou la p-(biphénylyl)-2,2,2-trichloroacétophénone. 7. Procédé de préparation d'un produit polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer, à une source de radiations, un mono~ mère à insaturation éthylénique en présence, à titre de photo initiateur, d'un composé ou polymère aromatique comportant un groupe polyhaloacyle. 8. Procedd selon la revendication 7, caractérisé en ce que le photo initiateur est utilisé en une quantité se situant entre 1 et 50% par rapport au poids total de la composition. 18 Feuillets