Brevet FR2294203A1 — publié le 19760709

La présente invention est relative d de nouveaux elastomères non jaunissants, utiles en particulier dans les industries de l'enduction et des vitrages de sécurité et à leur procédé de fabrication. Les nouveaux elastomeres sont des poly (caroonates - uréthanes) répondçnt b la formule générale suivante dans laquelle - Y représente un mélange de chattes polycarbonates et de chaines aliphatiques, - R représente un radical alkyle divalent linéaire ou ramifié - R1 et R2, identiques ou differents, représentent l'hydrogène ou un reste alkyle, étant entendu que, si R1 et R2 mont touts les deux diffdrents de l'hydrogène, ils peuvent etre liés entre eux par-une liaison chimique de manière à former un cycle, - p représente soit le nombre zéro soit le nombre un, - m représente un nombre entier Les polyuréthannes élastomères sont préparés industriellement par polyaddition de diisocyaùates avec un oligomère diol (polyester ou polyether) et un diol court (butane diol-l,4 par exemple). Néanmoins la résistance à l'hydrolyse de ces polymères, facteur important dans le domaine de l'enduction, est en général médiocre. E. BULLER a montré tC.F. Angewandte Markrom. Chemie 14 (1970) (75-86)3 que la tenue à l'hydrolyse était grandement améliorée par l'utilisation d'oligocarbonates hydroxytéléchéliques et en particulier de ceux dérivés de l'hexane diol-1,6. Dans ce cas l'obtention de polyuréthannes non jaunissants, intéressants aussi bien pour l'enduction que pour la fabrication de feuilles intercalaires dans les vitrages feuilletés, exige l'emploi de diisocyanates aliphatiques souvent peu reactifs et dont le prix est gfnéralement élevé1 ce qui rend ce type de produits peu accessibles coercIalement. - - - - I1 existe un second procédé de synthèse des polyuréthannes qui permet de tourner cette difficulté.En effet, il est connu depuis longtemps, notamment par les brevets belge nO 450 026 (1943), français n 895 395 (1943) et allemand n 915 863 que les polyuréthannes peuvent être obtenus par polycondensation interfaciale entre un bischloroformiate et une diamine. Dans cette technique, la réaction a lieu à l'interface de deux liquides non miscibles, les deux monomères étant dessous chacun dans une phase différente. Un des solvants employé est généralement l'eau : dans ce cas, la diamine (ou son chlornydrate)est en solution dans la phase aqueuse. Le choix de ce solvant est lié d'une part à des problèmes de tension interfaciale et d'autre part à la solubilisation de l'accepteur d'acide chlorhydrique (base ou sel basique). Néanmoins on ne trouve pas décrit dans la littérature de poly (carbonates uréthanes) obtenus selon cette dernière technique, les seuls composés décrits sont obtenus par la voie isocyanate et comportent donc tous un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote. I1 a maintenant été trouvé par la demanderesse que l'on peut employer la technique de polycondensation interfaciale avec un bischloroformiate d'un polycarbonate hydroxytéléehélique et une diamine de manière à obtenir des poly (carbonates-uréthanes) à relativement bas prix de revient. Par ailleurs, on sait que la polycondensation interfaciale permet d'obtenir des polyuréthannes qui ne peuvent etre préparés suivant la voie classique qui fait appel à un isocyanate. C'est notamment le cas lorsque la diamine employée est une diamine secondaire (auquel cas on obtient un poly (carbonate - uréthane) ne comportant pas d'atome d'hydrogène lié à l'atome 'ragote) ou présente une structure particu lière telle que l'hydrazine.Il s'avère qu'il a été constaté par la demanderesse que les poly (carbonates - uréthanes) obtenus selon la technique de polycondensation interfaciale à partir d'une diamine secondaire présentent par rapport aux poly (carbonates - uréthanes) obtenus par la voie isocyanate une stabilité thermique et une résistance au jaunissement très nettement améliorées. L'invention a donc pour objet d'une part un procédé d'obtention de poly (carbonates - uréthanes) par polycondensation interfaciale entre un bischloroformiate d'un polycarbonate hydroxytéléchélique et d'une diamine et d'autre part, à titre de produits industriels nouveaux les poly (carbonates uréthanes) nouveaux obtenus grâce audit procédé. Selon l'invention on fait réagir un mélange de bischloroformiates dont l'un au moins est dérivé d'un oligocarbonate aliphatique hydroxytéléchélique, avec une diamine primaire ou secondaire. Les bischloroformiates de polycarbonate utilisés répondent à la formule générale suivante Dans cette formule A représente un radical divalent, aliphatique ou cycloaliphatique, ramifié ou non et préférentiellement On peut sans difficultés, utiliser un mélange de bischloroformiates de polycarbonates de structures différentes ou un bischloroformiate de polycarbonate séquencé. I1 est intéressant, du point de vue des propriétés mécaniques des polyuréthannes, de mettre en oeuvre le bischloroformiate de polycarbonate avec un bischloroformiate dérivé d'un diol court Dans cette formule, B a la même signification que A. De nombreuses diamines, solubles dans l'eau, peuvent être utilisées pour préparer les polyuréthannes de la présente invention. Selon deux versions préférées de l'invention, on condense les bischloroformiates avec la pipérazine ou l'hydrazine. En principe, on introduit rapidement une solution organique de bichloroformiates dans une solution aqueuse de diamine et d'accepteur d'acide chlorhydrique. Les accepteurs d'acide préférés sont les carbonates alcalins et tout particulièrement les carbonates de sodium et de potassium. Les sels basiques sont employés en excès (50 à 200 %) par rapport à la quantité d'acide à neutraliser. I1 est parfois intéressant d'introduire la phase organique en deux portions, la première étant constituée de solvant pur. La concentration de diamine dans la phase aqueuse est choisie entre 0,1 et I mole par litre et celle du mélange de bischloroformiates dans la phase organique entre 0,05 et 0,2 mole par litre. Plusieurs solvants organiques inertes et non miscibles à l'eau peuvent être employés mais le dichlorométhane convient particulièrement bien. Lorsque ce dernier solvant est utilisé, le rapport des volumes des deux phases doit être tel que le rapport des concentrations de l'amine dans la phase aqueuse et du mélange de bischloroformistes dans la phase organique soit compris entre 1,5 et 5. La température du milieu réactionnel est choisie entre 0 et 250C. L'agitation est assurée de manière particulièrement efficace par un agitateur vibreur. On peut utiliser, sans que cela soit indispensable, un agent tensioactif tel que le lauryl-sulfonate de sodium. Les poly (carbonates - uréthanes) de la présente invention sont généralement solubles dans la phase organique. Une manière commode de les recueillir est de concentrer la phase organique sous pression réduite et, de les coaguler par addition d'un non solvant tel que le n - hexane ou l'isopropanol. Les polymères objet de l'invention sont, grâce à leur résistance élevée au jaunissement, particulièrement intéressants pour les industries de l'enduction et des vitrages de sécurité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. Exemple 1 : Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane) par condensation d'un mélange equimolaire de bischloroformiate de polycarbonate d'hexa ne diol-l,6 (Mn2l00) et de bischloroformiate de butane diol 1,4 avec la pipérazine. Préparation du bischloroformiate dérivé de l'oligocarbonate hydroxytéléchélique. On utilise un polycarbonate diol préparé, selon les procédés connus, par polytransestérification sous pression réduite entre l'hexane diol-l,6 et le carbonate de diphényle. On introduit 80 g de phosgène liquide dans un réacteur de 2 litres équipé d'un refrigérant à -400C, d'un agitateur, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre. On coule ensuite lentement, en trois heures environ, sous violente agitation, 400 g du polycarbonate (taux d'hydroxyle : 1,02 eq/kg) en solution dans 350 ml de dichlorométhane anhydre. La température doit être maintenue à -100C pendant la coulée. On agite ensuite trois heures à cette température puis laisse revenir à température ambiante, toujours sous agitation. La solution est dzbarrassde du phosgène en excès par barbotage d'sote et le solvant est éliminé par évaporation à 400C sous pression réduite Polycondensation inter faciale Dans un réacteur double enveloppe de 2 litres équipé d'un agitateur vibreur "vibro-mixer" (40 w, 100 périodes par seconde) tel que représenté à la figure 1 et refroidi par circulation d'eau glacée, on introduit - 400 ml d'eau - 13 g (0,15 mole) de pipérazine - 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium. On laisse agiter quelques instants puis on ajoute 400 ml de dichlorométhane préalablement lavé à l'eau, et 1 g de lauryl sulfonate de sodium. Lorsque la température du milieu approche de 4"C, on coule rapidement une solution refroidie à + 4 C de 105 g (0,05 mole) de bischloroformiate de polycarbonate diol et 10,7 g (0,05 mole) de bischloroformiate de butane diol-l,4 dans 600 ml de dichlorométhane (lavé à l'eau et séché sur sulfate de sodium anhydre). On agite pendant 30 mn, ajoute 100 mi d'éthanol pour "casser" l'émulsion et laisse décanter. La phase organique est lavée avec 1 litre d'eau et séchée sur sulfate de sodium anhydre. La solution limpide et visqueuse obtenue est concentrée au 1/3 par évaporation à 500C sous pression réduite, puis est introduite dans 500 mi de n-hexane sous violente agitation. Le polyuréthanne coagule sous forme d'une gomme blanche. Celle-ci est lavée sous agitation avec 200 ml de n-hexane et séchée sous vide à température ordinaire. On obtient ainsi 90 g d'un élastomère incolore dont la viscosité intrinsèque fljmesurée à 30 C dans le dichlorométhane est 0,64 dl. g -1. Pour caractériser les polyuréthannes obtenus, la viscosité intrinsèque est déterminée selon BUGGINS par extrapolation à concentration nulle de la courbe P sp = f (C) ou de t - to = f (C) toC avec sp sp viscosité spécifique ; C concentration du polymère, t et to temps de chute de la solution à la concentration C et du solvant pur Les mesures ont été effectuées dans le dichlorométhane à 300C à l'aide d'un viscosimètre "Viscomatic" de FICA à dilution automatique avec tube d'UBBEL- HODE à niveau suspendu. Une solution de ce produit à 20% dans le dichlorométhane permet de préparer un film transparent et incolore dont la résistance à la rupture est voisine de 275 kgf/cm2 (norme N.F.T. 46 002). Exemple 2 : Synthèse d'un poly (carbonate-uréthane) par condensation d'un mélange equimolaire de biscbloroformiate de polycarbonate de butane diol- 1,4 (Mn - 2170) et de bischloroformiate de butane diol- 1,4 avec la pipérazine. Préparation du bichloroformiate dérivé de l'oîigocarbonate hydroxyltéléché- ligue. Le mode opératoire est identique à celui indiqué dans l'exemple 1. On utilise un polycarbonate diol dérivé du butane diol- 1,4 dont le taux d'hydroxyle est 0,98 eq/kg. Le produit obtenu répond à la formule suivante Polycondensation interfaciale Appareillage et mode opératoire identiques à coeur de l'exemple 1 mais avec les matières premières suivantes - phase aqueuse 400 ml eau 10,4 g (0,12 mole) de pipe3razine 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium - introduction de 400 ml de dichlorométhane lavé à l'eau et de 1 g de lauryl sulfonate de sodium - phase organique 600 ml de dichlorométhane 108 g (0,05 mole) de bischloroformiate de polycarbo nate diol 10,7 g (0,05 mole) de bischloroformiate de butane diol- 1,4. Le produit est recueilli selon la technique de coagulation indiquée à l'exemple 1. On obtient ainsi une résine blanche dont la viscosité intrinsèque mesurée à 30"C dans le dichlorométhane est [t = 0,67 dl. g-l Exemple 3 Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane' par condensation d'un mélange équimolaire de bischloroformiate de polycarbonate mixte hexane diol- 1,6 butane diol-1,4 (Mnc 1900) et de bischloro formiate de butane diol- 1,4 aNec la pipérazine. Préparation du bischloroformiate dérivé de l'oligocarbonate hydroxytéléché- lique. Le mode opératoire est identique à celui indiqué dans l'exemple 1 On utilise un polycarbonate diol dont le taux d'hydroxyle est de 1,12 eq/kg et préparé par transestérification entre 2,186 moles de butane diol- 1,4 1,761 mole d'hexane diol- 1,6 et 3,67 moles de carbonate de diphényle. Polycondensation interfaciale Appareillage et mode opératoire identiques à ceux de l'exemple 1 mais avec les matières premières suivantes - phase aqueuse 400 ml d'eau 10,4 g (0,12 mole) de pipérazine 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium - introduction de 400 ml de dichlorométhane lavé à 1 'eau et de 1 g de lauryl sulfonate de sodium - phase organique 600 ml de dichlorométhane 95 g (0,05 mole) de polycarbonate diol 10,7 g (0;05 mole) de bischloroformiate de butane diol- 1,4 La décantation est très facile. Le produit est recueilli selon la technique décrite dans l'exemple 1 et est séché 4 heures à 80 C sous 10 mm de Hg. On obtient une résine dure et incolore dont la viscosité intrinsèque mesurée à 300C dans le dichlorométhane est = -1,20 dl. g-1. Exemple 4 1 Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane) par condensation d'un mélange équimolaire de bischloroformiate de polycarbonate de triméthyl hexane diol- 1,6 fiinoJ 2000) et de bîschloroformiate de butane diol- 1,4 avec la pipérazine. Préparation du bischloroformiate dérivé de l'oligocarbonate hydroxytéléché ligue. Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. On utilise un polycarbonate diol dérivé du triméthyl hexane diol- 1,6 (mélange de 40 7 d'isomère - 2,2,4 et de 60 % d'isomère - 2,4,4) et dont le taux d'hydroxyle est 1,06 eq/-kg. Polycondensation interfaciale Appareillage et mode opératoire identiques à ceux de l'exemple 1 mais avec les matières premières suivantes - phase aqueuse 400 ml d'eau 10,4 g (0,12 mole) de pipérazine 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium - introduction de 400 ml de dichlorométhane lavé à l'eau et de 1 g de lauryl sulfonate de sodium - phase organique 600 ml de dichlorométhane 100 g (0,05 mole) de bichloroformiate de polycarbonate diol 10,7 g (0,05 mole) de bischloroformiate de butane diol- 1,4 L'émulsion est "cassée" par addition de 50 ml d'éthanol. Le produit est recueilli selon la technique de coagulation indiquée dans l'exemple 1 et est séché 4 heures à 80"C sous 10 mm de Hg. On obtient ainsi une résine incolore dont la viscosité intrinsèque mesurée à 30"C dans le dichlorométhane est 0,92 dl. g-l. Exemple 5 : Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane) par condensation d'un mélange équimolaire de bischloroformiate de polycarbonate d'hexane diol-1,6 (MnrJ 2100) et de bischloroformiate de butane diol- 1,4 avec l'hydrazine. On utilise le bischloroformiate du polycarbonate diol décrit à l'exemple 1. La polycondensation inter faciale est effectuée dans un appareillage et selon un mode opératoire identique à ceux de l'exemple 1 mais avec les matières premières suivantes - phase aqueuse 400 ml d'eau 6,2 g (0,12 mole) d'hydrate d'hydrazine à 98 7 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium - introduction de 400 ml de dichlorométhane lavé à l'eau et de 1 g de lauryl sulfonate de sodium - phase organique 600 ml de dichlorométhane 105 g (0,05 mole) de bischloroformiate de polycarbonate diol 10,7 g (0,05 mole) de bischloroformiate de butane diol- 1,4 L'émulsion est "cassée" par addition de 100 ml de méthanol. Le produit est recueilli selon la technique de coagulation indiquée dans l'exemple 1 et est séché 4 heures à 800C sous 10 mm de Hg. On obtient un plastique rigide et incolore, cristallisant sous contrainte, soluble dans le dichlorométhane, l'acétone, l'acétate d'éthyle, et dont la viscosité intrinsèque |t] mesurée à 300C dans le dichlorométhane est 0,67 dl. g-l. Exemple 6 : Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane) par condensation d'un mélange équimolaire de bischloroformiate de polycarbonate de triméthyl hexane diol- 1,6 (Mn # 2000) et de bischloroformiate de butane diol- 1,4 avec l'hydrazine. Essai identique à celui décrit à l'exemple 4 mais en remplaçant la pipérazine par l'hydrazine t6,2 g (0,12 mole) d'hydrate d'hydrazine à 98 7.]. On obtient un élastomère légèrement jaune et présentant la particularité d'adhérer fortement au verre. La viscosité intrinsèque, mesurée à 30 C dans le dichlorométhane est = 0,86 dl. g-l Exemple 7 : Synthèse d'un poly (carbonate - uréthane) par condensation d'un mélange équimolaire de bischloroformiate de polycarbonate d'hexane diol- 1,6 (Mn 2 1980) et de bischloroformiate de butane diol 1,4 avec ltheraméthylène diamine. Preparation du bischloroformiate dérivé de l'oligocarbonate hydroxytéléché- lique. Le mode opératoire est identique à celui indiqué dans l'exemple 1. On utilise un polycarbonate diol dérivé de l'hexane diol- 1,6 et dont le taux d'hydroxyle est 1,08 eq/kg Polycondensation inter faciale Appareillage et mode opératoire identiques à ceux de l'exemple 1 mais avec les matières premières suivantes - phase aqueuse 400 ml eau 13,5 g (0,12 mole) d'hexaméthylène diamine 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de sodium anhydre - introduction de 400 ml de dichlorométhane lavé à l'eau et de 1 g de lauryl sulfonate de sodium - phase organique 600 ml de dichloromdthane 99 g (0,05 mole) de bischloroformiate de polycarbonate diol 10,7 g (0,05 mole) de bischloroformiate de butane diol- 1,4 Après la fin de la polycondensation, on chauffe le milieu réactionnel vers 40"C pour éliminer environ 50 % du dichloromothane. On ajoute 500 ml de n hexane et agite. Le polyuréthanne coagule et est recueilli par filtration. Après lavage à l'eau puis au n-hexane et séchage à 800C sous 10 mm de Hg pendant 8 heures, on recueille 110 g de granulés blancs. La viscosité intrinsèque, mesurée à 30 C dans le dichlorométhane est = 1,12 dl. g-1. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de polyuréthannes par polycondensation inter faciale en présence d'un accepteur d'acide entre au moins un bischloroformiate en solution dans un solvant organique inerte et non miscible à l'eau et une diamine en solution aqueuse caractérisé en ce que l'un au moins des bischloroformiates employés est le bischloroformiate d'un polycarbonate hydroxytéléchélique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en diamine dans la phase aqueuse est comprise entre 0,1 et 1 mole/litre et celle du mélange de bischloroformiates dans la phase organique entre 0,05 et 0,2 moles/litre. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport des concentrations de l'amine dans la phase aqueuse et du mélange de bischloroformiates dans la phase organique est compris entre 1,5 et 5. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entre OOC et 250C. 5) Poly (carbonates - uréthanes) obtenus par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que la diamine employée est choisie dans le groupe constitué par les diamines secondaires, l'hydrazine et les dérivés de l'hydrazine. 6) Poly (carbonates - uréthanes) selon la revendication 5 caractérisés en ce que le mélange de bischloroformiates est constitué par a) un bischloroformiate de polycarbonate hydroxytéléchélique séquencé ou non de formule et b) un bischloroformiate de diol court formules dans lesquelles - A et B représentent des radicaux choisis dans le groupe -(CH26-x avec 45 x - n représente un nombre entier.