Brevet FR2299906A1 — publié le 19760903

La- présente invention concerne une méthode de contrôle utilisable au cours de la fabrication de monocristaux de tantalate de lithium ou de corps ferroélectriques voisins. Le tantalate de lithium est un matériau ferroélectrique. Il en résulte que les cristaux de tantalate de lithium présentent des propriétés pyroélectriques et piézoélectriques. Les caractéristiques et les diverses applications des cristaux de tantalate de lithium ont déjà fait l'objet de nombreuses publications, telles que, par exemple: - Electrooptic and ferroelectric properties of lithium tantalate single crystals as a function of melt composition, par Yoshio Fujino, Hideki Truya et Kiyashi Sugisuchi, dans Ferroelectrics 1971, Vol. 2, pp. 113-117, - Nature of the ferroelectric-paraelectric phase transition in lithium tantale, dans ME lines, Solid State Communications, Vol. 10, pp. 793-796, 1972, - Determination of Elastic and Piezoelectric constants for crystals in Class (3 m), par A.W. Warner, M. Onoe et G.A.Coquin, dans Journal of the Acoustic Society of America, Vol. 42, NO 6 1223-1231, décembre 1967, - Dielectric, Thermal and Pyroelectric Properties of Ferroelectric TaLiO3, dans AN Glass, Physical Review, Vol. 172, No 2, 10 aoat 1968, - Dielectric Materials for Electrooptic, Elastooptic and Ultrasonic device Applications, par E.G. Spencer, P.V. Lenzo et A.A. Ballman, dans Proceedings of the I.E.E.E., Vol. 55, N+ 12, décembre 1967. Dans l'état actuel de la technique, les cristaux ne peuvent être contralés, quand ils sont destinés à une application précise, qu'une fois connus les résultats obtenus dans cette application. Par conséquent, il faut fabriquer le cristal et en détacher -un échantillon qui est usiné dans sa forme définitive pour pouvoir le tester par une méthode qui met en oeuvre un des phénomènes recherché dans l'application prévue, c'est à dire sa ferroélectricité, sa pièzoélectricité, sa pyroélectricité ou un autre phénomène. L'inconvénient de cette méthode est de nécessiter une longue préparation, donc onéreuse, d'un échantillon de cristal pour en effectuer le test, le cristal étant lui déjà fabriqué.Il est évident que cette méthode est difficilement applicable au stade de la fabrication industrielle de cristaux de tantalate de lithium ayant des caractéristiques connues et désirées, Or, on sait que l'on obtient des monocristaux de tantalate de lithium quand le rapport du nombre d'atomes de lithium au nombre total d'atomes de lithium et de tantale est compris entre 47 et 51 X environ. Les qualités et les caractéristiques du cristal obtenu varient beaucoup d'une de ces limites à l'autre ainsi d'ailleurs que sa structure. Or, cette structure détermine la température du point de Curie du cristal. Un objet de la présente invention consiste à prévoir une méthode de controle de la fabrication des monocristaux de tantalate de lithium basée sur les variations de la température du point de Curie du cristal en fonction de sa composition. La méthode permet de mettre en évidence, suivant les variations de la température du point de Curie, des différences qui peuvent exister d'un échantillon à un autre et qui peuvent être dues à des différences dans les compositions ou conditions de la préparation et dans la pureté des matières premières utilisées. Un autre objet de l'invention consiste à prévoir une méthode de controle qui permet de définir, avec une bonne reproductibilité, des cristaux ayant des caractéristiques prédéterminées et, en particulier, de définir les qualités et les proportions des produits entrant dans la composition de base du cristal. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu une méthode de contrôle de la composition d'un cristal de tantalate de lithium, en ce qui concerne le rapport du nombre d'atomes de lithium aunoibre total des atomes de lithium et de tantale, dans laquelle on établit un abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie et ladite composition à partir de cristaux de compositions connues, puis on détermine la -température du point de Curie d'un cristal de composition inconnue et enfin on déduit par lecture de l'abaque d'après la température du point de Curie la composition du cristal. Par ailleurs, des mesures de températures de points de Curie ont été effectuées sur des échantillons sur un mélange de composés de lithium et de tantale capables, quand on les chauffe à une certaine température pendant une durée suffisante pour avoir une réaction complète en phase solide, de former au cours de cette réaction du tantalate de lithium. Le résultat de ces mesures est qu'il y a une relation biunivoque entre la composition en lithium et tantale du corps obtenu et la température du point de Curie, ce résultat pouvant se traduire par le tracé d'un abaque. En conséquence, suivant une autre caractéristique de l'invention, il est prévu une méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium dans laquelle on établit un second abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie et la composition du tantalate de lithium initial dont sont tirés les monocristaux de tantalate de lithium, puis on prélève un échantillon de tantalate de lithium devant servir à fabriquer un monocristal dont les caractéristiques désirées sont définies, on mesure la température de point de Curie dudit échantillon et, enfin, 3 l'aide du second abaque, on détermine si la composition du tantalate de lithium de base déduite de cette température correspond bien aux caractéristiques désirées du monocristal. De plus il est connu qu'après le tirage d'un monocristal de tantalate de lithium, suivant une méthode de tirage classique, il reste dans le creuset des agrégats polycristallins. On a prélevé des échantillons de ces agrégats polycristallins et on a mesuré sur ces échantillons des températures de points de Curie. D'après le résultat de ces mesures, on a pu contater qu'il existe également une autre relation biunivoque entre la composition en lithium et tantale du tantalate de lithium ayant servi au titage du monocristal et la température du point de Curie des agrégats polycristallins. Suivant une autre caractéristique, il est prévu une méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium dans laquelle on établit un troisième abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie d'un échantillon d'agrégats polycristallins restant après tirage du monocristal et la composition du tantalate de lithium initial avant tirage, on tire un monocristal de tantalate de lithium dont les caractéristiques désirées sont définies, on prélève un échantillon sur les agrégats polycristallins restant, dont on mesure la température du point de Curie, et, enfin, à l'aide du troisième abaque, on détermine si la composition du tantalate de lithium de base déduite de cette température correspond bien aux caractéristiques désirées du monocristal. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description d'un exemple de mise en oeuvre de la méthode, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. I est une courbe représentant une transition de phasme thforique ferroélectrique-paraélectripue du deuxième ordre, la Fig. 2 est une courbe expérimentale représentant la transition de phase ferroélectrique-paraélectrique du tantalate de lithium, la Fig. 3 est une vue schématique d'un appareil de mesure de la température de point de Curie, et la Fig. 4 représente trois abaques qui peuvent être utilisés aux différents stades de la fabrication. On sait que la transition de phase ferroélectrique-paraélectrique du tantalate de lithium est du deuxième ordre, c'est à dire, qu'à la température du point de Curie, il nty a pas de variation brusque d'entropie. Mais avant d'atteindre la température de Curie, la variation de polarisation spontanée P5 est importante et conduit à une variation notable d'entropie. On peut montrer qu'une variation d'entropie bS peut être reliée à une variation de polarisation spontanée P par la relation 7 i 2 2C s où C est la constante de Curie. Il existe une deuxième relation thermodynamique reliant la variation d'entropie à une variation de quantité de chaleur, cette relation étant la suivante: as = hQ où T est la température absolue du corps. A travers ces relations, il apparaît qu'en effectuant une analyse thermique différentielle ou enthalpique différentielle, on peut mesurer ôQ en fonction de la température et déduire des mesures la valeur de la température du point de Curie. La courbe de la Fig. 1 montre les variations théoriques de Q en fonction de la température T dans le cas d'une transition du deuxième ordre. On observe pour la température du point de Curie Tc un point singulier avec changement brutal de pente et de concavité. Dans la pratique, les mesures de dQ conduisent pour le tantalate de lithium, qu'il soit amorphe, polycristallin ou monocristallin, à la courbe de la Fig. 2 qui montre que le changement de pente au voisinage du point de Curie T c est moins brutal que celui prévu par la courbe théorique de la Fig. 1. Toutefois, il est possible de déterminer la température T c en prolongeant, d'une part, la tangente à la courbe au voisinage du point d'inflexion I et, d'autre part la tangente à la courbe, au-dessus de T , quand la variation est c devenu sensiblement linéaire, puis en déterminant l'abscisse du point de rencontre des tangentes. Pour effectuer ces mesures, on peut utiliser l'appareillage montré à la Fig. 3, qui comprend un four thermique en métal très bon conducteur de la chaleur, comme par exemple l'Argent, comportant une enceinte 1 et un couvercle 2. L'enceinte 1 est chauffée par un enroulement résistant 3 alimenté par une source d'énergie 4. La température de l'enceinte est mesurée par un thermocouple 5 qui est relié au circuit de commande de la source 4. Le circuit de commande est classique et peut être prévu pour que la montée en température du four suive une loi linéaire en fonction du temps. L'opérateur peut choisir la pente de la loi de manière à mieux mettre en évidence les phénomènes à observer. Dans le four, une sole en constantan 6, thermiquement réunie à l'enceinte 1, porte deux socles 7 et 8, le socle 7 étant par exemple prévu pour supporter un matériau de référence tandis que le socle 8 supporte l'échantillon à analyser. Les socles 7 et R sont respectivement munis de thermocouples 9 et 10 montés dans un circuit différentiel de manière à appliquer un signal différence axxx entrées d'un amplificateur différentiel 11 dont la sortie est relié à l'entrée d'un enregistreur 12 qui enregistre le signal de sortie de il en fonction du temps. Comme la variation de la température du four est linéaire en fonction du temps, l'enregistrement est pratiquement directement exploitable. Le four de la Fig. 3 comprend encore une alimentation en gaz neutre du milieu contenant l'échantillon et le matériau de référence, et une enveloppe isolante, non montrées. Four effectuer les mesures sur le tantalate de lithium, on a choisi comme matériau de référence le quartz dont la température de transition (quartz quartz) est parfaitement connue et voisine de celle du tantalate de lithium, ce qui permet un repérage précis de la température. Les mesures effectuées avec l'appareil de la Fig. 3 ont permis de tracer les trois courbes A, B et C indiquant les températures de Curie d'échantillons A, B et C en fonction de la composition Li/Li + Ta de la poudre de départ de la fabrication d'un monocristal de tantalate de lithium. Les échantillons A consistent en un mélange de carbonate de lithium et de pentoxyde de tantale, par exemple, dans des proportions adéquates, chauffé à une température comprise entre 1000 OC et 1200 OC: et pendant une durée suffisante pour avoir une réaction complète en phase solide. A noter qu'un autre sel de lithium peut être choisi ainsi qu'un autre oxyde de tantale ou un composé organo-métallique, les conditions de température de réaction et de durée étant alors modifiées en conséquence. Les échantillons B consistent en des monocristaux obtenus par la méthode de Czochralski à partir des échantillons A, cette méthode étant décrite dans l'ouvrage "The growth of crystals from liquids" par J.C. Brice en 1973 et publié par North Holland Publîshing Company Amstedam. Les échlitillons C consistent en des agrégats polycristallins restant dans le creuset après le tirage des monocristaux suivant la méthode ci-dessus. A noter que les trois courbes A, B et C, Fig. 4, ont un point commun appelé point de fusion congruente et caractérisé par un rapport Li/Li + Ta égal à 48,45 jazz valable pour les trois courbes en ce seul point. Au cours d'expériences répétées, on a pu constater que la méthode de mesure offrait une très bonne reproductibilité, sur chacun des échantillons A, B et C, en faisant plusieurs cycles de température sur plusieurs préparations ayant la meme composition. L'ensemble constitué par l'appareil de la Fig. 3 et les abaques de la Fig. 4 permet de déterminer les proportions de Lithium et de Tantale du mélange de base nécessaires pour obtenir un monocristal ayant une température de point de Curie déterminée correspondant aux qualités exigées pour une application particulière. Il est possible a partir te l'attaque B, connaissant le point de Curie désiré du monocristal de tantalate de Lithium, d'obtenir le pourcentage initial de la poudre de base ainsi que les points de Curie correspondants des échantillons A et C. A l'aide de l'appareil de la Fig. 3, on mesure alors le peint de Curie d'un échantillon A avant de tirer le cristal, ce qui permet un premier controle, puis éventuellement celui d'un échantillon C après le tirage pour avoir un second contrôle , ce qui permet de s'assurer du bon fonctionnement de la fabrication suivant le procédé voulu. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits cidessus en relation avec un exemple particulier de réalisation, il faut comprendre que ladite description n'a été faite qu'S titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. REVITDT. TI OTS 1) Hétnofie de controle de ld composition d'un cristale de tantalate de lithium, en ce qui concerne le rapport du nombre d'atomes de lithium au nombre total ries atomes de lithium et de tantale, caractéris en ce quton établit un Premier abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie et ladite conposition à partir de cristaux de compositions connues, puis on détermine la température du point de Curie d'un cristal de composition inconnue et enfin on déduit par lecture de l'abaque d'après la température du point de Curie la composition du cristal. 2) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium, caractérisée en ce qu'on établit un second abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie et la composition du tantalate de lithium initial dont sont tirés les monocristaux de tantalate de lithium, puis on prélève un échantillon de tantalate de lithium devant servir à fabriquer un monocristal dont les caractéristiques désirées sont définies, on mesure la température de point de Curie dudit échantillon et, enfin, à l'aide du second abaque, on détermine si la composition du tantalate de lithium de base déduite de cette température correspond bien aux caractéristiques désirées du nonocristal. 3) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium, caractérisée en ce qu'on établit un troisième abaque indiquant la corrélation entre la température du point de Curie d'un échantillon d'agrégats polycristallins restant après tirage du monocristal et la composition du tantalate de lithium initial avant tirage, on tire un monocristal de tantalate de lithium dont les caractéristiques désirées sont définies, on prélève un échantillon sur les agrégats polycristallins restant, dont on mesure la température du point de Curie et, enfin, à l'aide du troisième abaque, on détermine si la composition du tantalate de lithium de base déduite de cette température correspond bien aux caractéristiques désirées du monocristal. 4) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre successivement les procédés suivant les revendications 1 et 2. 5) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre successivement ou concurrement les procédés suivant les revendications 2 et 3. 6) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre successivement les procédés suivant les revendications 7 et 3. 7) Méthode de contrôle de la fabrication d'un cristal de tantalate de lithium caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre successiveaent ou concurrement les procédés suivant les revendications 1 à 3.