Brevet FR2312483A1 — publié le 19761224

La présente invention concerne un procédé sélectif de production d'alkyl tertio butyléther à partir de l'isobutène contenu dans une coupe hydrocarbonée C4 contenant également des proportions importantes de n-butènes et de butadiène. Elle concerne également un procédé perfectionné de fractionnement des divers hydrocarbures insaturés, n-butènes, isobutène, butadiène, composant une coupe E4. Les procédés de transformation de l'isobutène en alkyl tertio butyléther ont fait l'objet de très nombreuses publications, qui sont parfois très anciennes (Reychler Bull. Soc. Chem. Belg. 21.71 (1907) et qui traitent essentiellement des conditions opératoires optimales de mise en oeuvre. Pour obtenir l'alkyl tertio butyléther à partir de l'isobutène et d'un alcool , la réaction mise en jeu est la suivante Celle-ci doit obligatoirement être réalisée en milieu acide afin que l'on forme au sein du milieu réactionnel le carbone tertiaire du radicaltertiobutyle. Cette réaction peut être réalisée soit en phase gazeuse (voir à ce sujet le brevet US 2 544 392), soit, et c'est le cas le plus général, en phase liquide. Dans ce dernier cas, les conditions de pression et de température sont habituellement telles que le milieu réactionnel soit liquide, c' est-à-dire les les températures de réaction sont généralement comprises entre 20 et 150oC et la pression entre 5 et 20 bars. La réaction est pratiquement toujours effectuée en présence d'un catalyseur acide, on peut citer à titre d'exemple de catalyseur, l'acide sulfurique,-les acides sulfoniques et leurs dérivés etc... Il semble, à l'heure actuelle, que les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des composés carbonés résineux comportant un ou plusieurs groupements sulfoniques. Ce sont généralement des résines échangeuses d'ions constituées par des polymères ou des copolymères. Les catalyseurs de cette catégorie sont d'ailleurs commercialisés sous différents noms et on peut en trouver une description détaillée dans le brevet français 69 34234 (pages 5 et 6). Il est également connu qu'on peut obtenir des alkylbutényléthers en faisant réagir un alcool sur le butadiène. On peut d'ailleurs généraliser la réaction précédente aux réactions des alcools sur les dioléfines 1-3 qui donnent des alkyl alkenyléthers (brevet US nO 2 922 822). Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette réaction sont très voisines, tant pour la température pour que la pression ou la nature du catalyseur utilisé, de celles des procédés précédents. On trouve également dans l'art antérieur des procédés de séparation de 1' isobutène d'un mélange contenant des monooléfines (n butène) qui consistent à ajouter au mélange un alcool qui réagit préférentiellement avec l'isobutène présent afin de former l'alkyl tert butyléther qui est ensuite séparé facilement de la phase organique. Cette séparation est d'ailleurs en général suivie par une étape de d-écomposition de l'éther formé (brevets US nO 3 121 124 et 3 121 170). Cette dernière séparation entre dans le cadre plus général d' une méthode de fractionnement des coupes C4 produites par des unités industrielles de pyrolyse du naphta (steam-cracking). Cette méthode consiste, dans une première étape, à extraire je butadiène de la coupe, puis dans une deuxième étape, à traiter la fraction restante selon le procédé décrit ci-dessus. La première étape de la méthode de fractionnement consiste en général en une extraction au solvant. On peut citer à titre d'exemple de solvant utilisable selon le procédé, l'acétonitrile, le diméthyl formamide, le diméthylacétamide, la N méthyl pyrolidone etc. L'efficacité finale de cette méthode est en général limitée par la taille de l'unité d'extraction au solvant qui est, sur le plan technologique, en même temps la partie la plus délicate, et la plus importante de la méthode, ce qui entraîne que le coût du fractionnement est directement lié au coût de l'unité d'extraction. Le but de l'invention est de proposer un procédé qui permettrait d'obtenir directement les alkyl tert butyléthers à partir d'une coupe C4 contenant tous les composés insaturés oléfiniques, sans qu'il soit nécessaire de séparer auparavant le butadiène. Le procédé de fabrication d'un alkyl -tertio-butyl-ether à partir d'une coupe d'hydrocarbures en C4 contenant notamment des butènes, de l'isobutène et du butadiène, conforme à l'invention, consiste à transformer l'isobutène , contenu dans ladite coupe, en alkyl-tertio-butyl-éther par action d'un alcool, ladite réaction étant effectuée en phase liquide, à une température comprise entre 600C et 1500C et en présence d'un catalyseur acide. Ce procédé se caractérise en ce que l'on effectue ladite réaction à une pression d'au moins 20 bars et avec une vitesse spatiale d'introduction de la coupe liquide d' hydrocar- bures en C comprise entre 1 et 20 h-1. Par vitesse spatiale d'introduction de la coupe liquide d'hydrocarbures en C4 comprise entre t et 20 h 1, on entend un débit d'introduction de la coupe d'hydrocarbures correspondant à une VVH (volume de charge totale/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1 et 20 h-l Le catalyseur qui est utilisé dans ce procédé peut être l'un au choix des catalyseurs acides connus pour ce type de réactions. Celui qui a été utilisé dans les exemples ci-après est un copolymère de polystyrène et de divinylbenzène sur lequel sont fixés des groupes acide sulfonique. Celui-ci est commercialisé sous le nom de DOWEX SO.W. Le catalyseur utilisé est tellement actif que des variations importantes de VVH modifient peu le degré de conversion de l'isobutène , ainsi que le montre l'exemple n0 1 ; cependant, une anélioration très nette de la sélectivité pourra être observée si on opère à des vitesses spatiales assez élevées pour éviter les réactions secondairks d'oligomérisation de 1' isobutène. Un autre paramètre important est la pression totale existant dans le réacteur. Celle-ci est en général suffisamment élevée pour permettre au mélange réactionnel d'être en phase liquide au contact du catalyseur solide placé initialement dans le réacteur. Au-delà du niveau de pression nécessaire pour maintenir le mélange réactionnel en phaee liquide dans le réacteur, il sera utile d'augmenter la pression jusqu'à une valeur comprise entre 40 et 60 bars, ce qui permet d'améliorer sensiblement le taux de transformation de 1 'isobutène.L' exemple 2 permet en outre de démontrer que l'augmentation de cette pression peut être réalisée sans qu'il soit noté la moindre consommation de butadiène Far le méthanol.La réaction reste donc parfaitement sélective vis-à-vis dtJ butadiène et des butènes Ceci est assez surprenant puisque, dans les documents antérieurs, on peut remarquer, d'une part que la réaction alcoolisobutène est en général effectuée soit sous pression atmosphérique, soit à pression peu élevée, et d'autre part que la réaction alcool-butadiène, elle par contre, semble favorisée par une pression élevée (US 2 922 822). La température de réaction, qui est évidemment en partie liée à la VVH, et, à un degré moindre, à la pression, restera généralement comprise entre 80 et 1500C, cette dernière valeur ne devant être dépassée à aucun moment de l'exploitation de l'unité. Le dernier paramètre important pour obtenir un bon fonctionnement du procédé revendiqué par cette invention est la proportion d'alcool utilisé par mole d'isobutène injecté dans la charge. Cet alcool est généralement un alcool primaire. A titre d'exemple d'alcools utilisables selon l'invention, on peut citer le méthanol, méthanol, l'isopropanoi.... Le choix de cet alcool est évidemment lié à l'éther que l'on désire obtenir. On peut utiliser une proportion alcool/isobutène allant de 0,2 à 10 mole/mole. Le choix de cette proportion sera guidé par le but recherché dans la mise en oeuvre de la réaction, c'est-à-dire soit la préparation de l'éther, soit plus simplement l'extraction sélective de 1' isobutène dans la coupe C4 produite par une unité de steam-cracking de naphta. En effet, si l'on désire éliminer l'isobutène de la coupe, on aura intérêt à travailler avec un excès d'alcool, alors qu'au contraire si on recherche le rendement maximum de la réaction isobutène + alcool, la proportion stoëchiométrique E i-a bien entendu préférable mais conduira en revanche à l'obtention d'une quantité plus importante en oligomères de 1' isobutène que dans le cas précédent. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé perfectionné de fractionnement d'une coupe C4 totale, ctest-à-dire une fraction hydrocarbonée constituée essentiellement par des hydrocarbures à 4 atomes de carbone et contenant ltensemble des hydrocarbures à insaturation oléfinique. Le procédé selon 1' invention consiste dans une première étape à faire réagir sélectivement 1' isobutène de la coupe avec un alcuol, à séparer l'éther ainsi formé, puis, dans une deuxième étape, à soumettre la fraction hydrocarbonée résiduelle à un traitement au solvant permettant l'extraction du butadiène contenu dans la coupe. Le procédé se différencie des procédés antérieurs en ce que la séparation de 1 'isobutène est effectuée avant l'extraction au solvant du butadiène, alors que jusqu'ici cette étape d'extraction était toujours la première. il est évident que ce procédé perfectionné de fractionnement ne peut être mis en oeuvre que si la première étape est réellement sélective vis-à-vis de l'isobutène. Ce nouveau procédé présente l'avantage de permettre la séparation aisée de l'isobutène qui représente une part importante (30 %) de la coupe, et donc de soumettre au cours de la deuxième étape à l'extraction au solvant, une coupe hydrocarbonée beaucoup plus concentrée en butadiène, ce qui permet d'améliorer dans de grandes proportions le rendement en butadiène produit de l'unité d'extraction. Cette amélioration entraîne un gros avantage économique puisque cette étape d'extraction est très largement la partie la plus onéreuse de tout le procédé, Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la nature réelle de la présente invention? mais ne doivent pas être considérés en eux-mêmes comme des limites du domaine de ladite invention. Exemple 1 Sous la pression de 27 bars et à 1300C, on soumet une coupe C4 qui ne contient pas de butadiène mais qui contient de l'isobutène à li transformation de l'isobutène par le méthanol en méthyl tertbutyl éther (MTBE) au contact du catalyseur DOWEX SO.W. Le méthanol est dans tous les cas mélangé à l'isobutène de la coupe en proportions stoëchiométriques :: Débit coupe Débit CH3OH VVH X (%) Y (%) C4 en cm3h-1 cm3.h-1 h-1 50 10 1,5 96 15 100 20 3 93 10 200 40 6 90 3 La composition de la coupe C4 traitée est la suivante Isobutène 53 (% poids) butène 1 26,4 butène 2 15,3 n butane 3,6 iso butane 0,7 propylène 0,6 propadiène 0,4 propane 0,1 butadiène 215 ppm butyne + VAC 90 ppm % poids M.T.B.E. X représente le rapport et % poids MTBE + % CH3OH Y le pourcentage en poids en oligomères de l'isobutène, X et Y sont mesurés dans l'effluent total sortant du réacteur. Cet exemple montre, d'une part, la grande activité du catalyseur caractérisée par la faible diminution du taux de conversion lorsqu'on multiplie la VVH par quatre, et, d'autre part, la très sensible disparition de la proportion en oligomères lorsqu'on travaille à VVH élevée. Exemple 2 Dans ce cas la coupe C4 traitée est une coupe produite directement par un steam-cracking industriel de naphta et sa composition est la suivante : Produits tests à 28 bars Tests à 42 et 55 bars butadiène 1,3 41,37 % poids 44,09 % poids isobutène 24,87 " 24,74 " butène 1 16,28 " 14,13 " butène 2 9,59 " 11,08 " :iso + n butane : 6,15 " : 4,72 :propylène : 0,36) " piopadiène 0,27) " 1,19 " propane 0,08 0,05 Des essais d'extractions sélectives de l'isobutène dans les coupes ci-dessus ont été réalisés à pression variable et en faisant également varier la proportion isobutène/méthanol. Pression (bars) : 28 : 42,5 : 55 : 42,5 : Température ( C) : 103 : 103 : 103 : 103 Débit C4 entrée (cm3h-1) : 236 : 236 : 225 : 240 : VVH (h 1) : 6,65 : 6,65 : 6,37 : 12 : Débit CH3OH entrée : : (cm3h 1) * 30 : 30 30 : 240 : mole CH3OH : : : : 1,15 : 1,15 : 1 : 9,3 mole isobutène : % poids isobutène 1,3 : entrée réacteur : 21,2 : 21,1 : 21,2 : 10,7 : sortie réacteur : 5,1 : 4,1 : 4 : 0,4 : % poids butadiène 1 .3 : : : entrée réacteur :35,04 : 35,1 : 37,7 : 19 : sortie réacteur :36 : 34,6 : 40 : 21 : 96 poids oligomères : 1 ,0 : 0,8 : 2,7 : 1 ,1 :Conversion de l'isobutène % 76,2 : 80,8 : 81,2 : 96 Cet exemple permet de montrer d'abord que l'augmentation de la pression (jusqu'à un niveau compris entre 40 et 50 bars) est favorable à l'augmSntation du taux d'élimination de l'isobutène de la coupe, donc de sa transformation en éther, il permet également de démontrer que cette augmeptation de pression favorable au degré d'avancement de la réaction recherchée, n'a aucon effet défavorable sur la sélectivité. On peut ainsi constater que, dans toutes les expériences, on n' a jamais pu enregistrer de consommation de butadiène, contrairement à ce que pouvait faire craindre l'art antérieur. Enfin, pour accroître le taux d'élimination de l'isobutène, il a été procédé à une augmentation du débit de méthanol à l'entrée du réacteur, ce qui a permis de faire porter le taux d'élimination de 1' isobutène à une vapeur supérieure à 95 % tout en gardant une excellente sélectivité du procédé vis-à-vis du butadiène. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un alkyl tertiobutyléther à partir d'une coupe d' hydrocarbures en C4 contenant notamment des butènes, de 1' isobutène et du butadiène consistant à transformer l'isobutène, contenu dans ladite coupe, en alkyl-tertiobutyl-éther par action d'un alcool, ladite réaction étant effectuée en phase liquide, à une température comprise entre 600C et 1 500C et en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que l'on effectue ladite réaction à une pression d'au moins 20 bars et avec une vitesse spatiale d'introduction de la coupe liquide d'hydrocarbures en C4 comprise entre 1 et 20 h 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une pression comprise entre 40 et 60 bars. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse spatiale d'introduction de la coupe liquide d'hydrocarbures en C4 est comprise entre -1 4 et 20 h 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un copolymère de polystyrène et de divinylbenzène sur lequel sont fixés des groupes acide sulfonique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion d'alcool utilisé est de 0,2 à 10 moles d'alcool par mole d'isobutène. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, au fractionnement d'une coupe d'hydrocarbures en C4 à insaturations oléfiniques, caractérisée en oe que, dans une première étape, on fait réagir sélectivement un alcool sur 1' isobutène contenu dans ladite coupe, ladite réaction étant effectuée en phase liquide , à une température comprise entre 600C et 1500C, en présence d'un catalyseur acide, à une pression d 'au moins 20 bars, et avec une vitesse spatiale d'introduction de la coupe liquide d'hydrocarbures en C4 comprise entre 1 et 20 h , puis, après avoir séparé l'alkyl tertiobutyléther ainsi formé, on soumet, dans une deuxième étape la fraction hydrocarbonée résiduelle à un traitement par solvant de façon à extraire le butadiène contenu dans ladite fraction.