Brevet FR2297187A1 — publié le 19760806

La présente invention concerne un procédé thermochimique cyclique de décomposition de l'eau, permettant de convertir de l'énergie thermique, notamment l'énergie provenant d'un réacteur nucléaire, en énergie chimique sous forme d'hydrogène gazeux. Jusqu'à présent l'énergie thermique nucléaire était transformée quasi exclusivement en énergie électrique, cette énergie électrique étant ensuite utilisée par de nombreux secteurs industriels. De manière analogue à la conversion électrique et grâce aux sources d'énergie thermique importantes que constituent les réacteurs nucléaires, il a-été envisagé de transformer cette énergie thermique en énergie chimique en fabriquant un fluide porteur d'énergie tel que i 'hydrogène, cet hydrogène pouvant être (par exemple à l'état liquéfié) transporté facilement pour être finalement utilisé comme source d'énergie, notamment par sa réaction exothermique avec l'oxygène de l'air. La fabrication d'hydrogène, à partir des réacteurs thermo-nucléaires, ou à partir de toute autre source d'énergie, a été choisie puisqu'on peut obtenir l'hydrogène à partir de l'veau et que celle-ci existe en grande quantité sur le globe terrestre. L'hydrogène a été choisi grâce à d'autres avantages : lors de sa combustion il se transforme en eau qui est un produit chimique non polluant, il peut être transporté sur terre sous forme gazeuse par gazoduc avec de faibles pertes et sur mer sous forme liquide par bateau il peut être emmagasiné dans des chambres sous-terraines comme les gaz naturels, et son utilisation comme carburant présente les mêmes avantages et facilités d'emploi que le gaz naturel. De nombreux procédés thermochimiques cycliques de dissociation de lleau ont déja été proposés : ils consistent en général à faire réagir sur l'eau un corps (simple ou composé) réducteur qui se lie à l'oxygène et libère l'hydrogène à température modérée ; ce corps oxydé est ensuite régénéré par action de la chaleur à température élevée en une ou plusieurs étapes avec dégagement d'oxygène, puis recyclé. On a également proposé de faire réagir sur l'eau un corps oxydant comme le chlore qui se lie à l'hydrogène et libère l'oxygène ; l'hydrogène gazeux est par la suite produit lors d'une autre réaction. Le procédé thermochimique selon l'invention fait appel à plusieurs réactions chimiques dans une gamme de températures correspondant aux possibilités actuelles du fluide caloporteur des réacteurs nucléaires à haute température. C'est ce qui en fait son avantage, de même que, comme on le verra par la suite, les rendements importants, qui sont atteints et la surface d'échangeur de chaleur relativement faible que son emploi nécessite. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir sur l'eau de 11 anhydride arsénieux As203 et de l'iode en présence d'un solvant ; les composés obtenus par action de ces dits corps sur l'eau sont séparés du solvant et décomposés par voie thermique pour régénérer l'anhydride arsénieux et l'iode qui sont recyclés, et pour récupérer l'hydrogène. Dans la réaction de base, l'eau est dissociée sous l'action couplée d'un réducteur, l'anhydride arsénieux, et d'un oxydant, l'iode. Cette réaction est avantageusement réalisée dans un solvant dans lequel les produits de la réaction sont peu solubles, ce qui facilite leur séparation. L'anhydride arsénieux et l'iode sont régénérés et recyclés au cours du cycle thermochimique des réactions. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, la fabrication d'hydrogène comprend les étapes suivantes - a) dans un solvant tel que l'éther éthylique ou le sulfure de carbone (ou tout autre solvant où les produits de la réaction sont peu solubles on fait agir l'anhydride arsé nieux As203 et l'iode sur de l'eau selon la réaction (I) A203 + 2 I2 + 5 H20 2H AsO + 4 HI L'acide iodhydrique obtenu est à l'état gazeux et l'acide arsenique à l'état solide, - b) après séparation de la solution de l'équation (I) on décompose par la chaleur l'acide arsenique selon la réaction (IIj 2 H3AsO4 # As205 + 3 H20 - c) on décompose par la chaleur l'anhydride arsénique As 205 obtenu dans la réacticn v selon la réaction (III3 As205 As 203 02 l'anhydride arsénieux As 203 étant obtenu à l'état gazeux et étant recyclé pour réagir sur l'eau selon la réaction (I) Une proportion notable d'anhydride arsénieux As 203 est obtenu à l'état de dimère (As4O6) à l'état gazeux. - d) on décompose l'acide iodhydrique par la chaleur selon la réaction (IV) 4 HI #2 H2 + 2 I2 l'iode obtenu étant recyclé dans la réaction (I), et l'hydrogène étant recueilli, ce qui a pour effet que dans le bilan global des réactions (I) à (IV) on décom pose l'eau en hydrogène et en oxygène. La réaction entre l'anhydride arsénieux, l'iode et l'eau, (réaction (I)) est effectuée dans un solvant où les produits de la réaction sont peu solubles. On utilise par exemple l'éther éthylique ou le sulfure de carbone qui dissolvent l'anhydride arsénieux et l'iode et ne dissolvent pratiquement pas les acides iodhydrique et arsénique. En effectuant la réaction (I) dans un solvant de ce type, on obtient un précipité d'acide arsenique solide et un dégagement d'acide iodhydrique sous forme de gaz. Le tableau qui suit indique les températures choisies à titre d'exemple pour une mise en oeuvre des différentes réactions du procédé ainsi que certaines conditions opératoires. I1 donne également les valeurs des variations d'enthalpie et d'enthalpie libre des réactions pour les conditions opératoires envisagées. numéro de la température # #H# #G# Observations réaction C Kcal Kcal 1 40 + 4 x solvant approprié, par exemple l'éther ou le sulfure de carbone 2 300 +50,8 néga- pression atmosphé tif rique 3 650 +78,4 -1,8 pression à l'équili bre égale à 7,5 atm. xx 4 630 +3,1x2 sous une pression de 40 atm. x valeur inconnue dans l'éther éthylique, égale à - 3 dans xx l'eau. xx la valeur de + 24 a été choisie pour le calcul du bilan enthalpique mais plusieurs auteurs donnent des valeurs infé rieures. Les températures des réactions correspondent aux possibilités d'un réacteur nucléaire à haute température. Dans cet exemple de réalisation de l'invention, une partie de la chaleur sensible cédée par l'hélium qui se refroidit de 850 à 4500C n'est pas utilisée dans ie procédé chimique et peut être transformée en électricité dans une centrale thermique associée à l'usine chimique. L'hydrogène est obtenu sous pression (40 atm), ce qui est un avantage puisque ce gaz est transporté sous pression dans un gazoduc. Le rendement thermique global de l'installation calculé pour cet exemple de couplage défini par le rapport: puissance produite sous forme d'hydrogène et sous forme d'electri- cité, puissance thermique fournie par l'hélium pour cette production, est de l'ordre de 63 %. Dans un autre exemple de couplage ou le réacteur nucléaire à haute température possède des performances améliorées et où l'hélium évolue entre 900 et 5400C, il est possible d'utiliser toute la chaleur sensible fournie par l'hélium dans le procédé chimique, et il n'y a plus de production associé d'électricité ; le rendement thermique atteint alors 70 %. Le rapport r de la puissance thermique totale échangée dans l'usine chimique à la puissance contenue dans l'hydrogène produit est compris entre 2,5 et 3 ; pour les autres procédés thermochimiques cycliques de l'art antérieur, la valeur de ce rapport est beaucoup plus élevée ; les surfaces d'échange de chaleur nécessaires à la mise en oeuvre de ces autres procédés sera donc plus grande pour une même production d'hydrogène et l'investissement spécifique sera plus important. C'est là un des avantages considérables du procédé de l'invention. Les valeurs qui viennent d'être citées, comme celle du rendement, dépendent du choix des températures haute et basse entre lesquelles évolue le fluide caloporteur provenant du réacteur nucléaire. Ce choix a été fait pour illustrer la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Selon une variante de l'invention, on utilise des composés intermédiaires qui facilitent la séparation des produits de la première réaction d'oxydo-réduction de l'eau par l'iode et l'anhydride arsénieux. Dans cette variante, on fait réagir l'anhydride arsénieux et l'iode sur l'eau en présence d'ammoniac dans un solvant organique tel que l'alcool éthylique, selon la réaction (I') As203 + 2 12 t 5 H2O + 6 NH3 + 4 NH4I + 2 NH4H2AsO4 - on sépare le solvant de l'iodure d'ammonium et de l'arséniate d'ammonium (par évaporation par exemple) - on décompose l'iodure d'ammonium et l'acétate d'ammonium à l'état solide par la chaleur selon la réaction (II') 4 NH4I + 2 NH4H2AsO4 2 2 NH3 + 3 H20 t 4 NH4I + As205 l'ammoniac et l'eau étant à l'état gazeux et les deux autres produits de la réaction (II') à l'état solide, l'ammoniac obtenu étant recyclé pour réagir selon la réaction (I'), - on décompose ensuite l'anhydride arsénique As2O5 par la chaleur selon la réaction (III') As2O5 # As2O3 + O2 et après séparation de l'oxygène, l'anhydride arsénieux à l'état gazeux est recyclé pour réagir selon la réaction (I'), - on décompose ensuite par voie thermique en présence de nickel, l'iodure d'ammonium gazeux selon la réaction (IV') 4 NH4I + 2 Ni > 2 NiI2 + 4 NH3 + 2 H2 l'ammoniac gazeux étant recyclé dans la réaction (I') et l'hydrogène, produit final intéressant, étant obtenu dans cette réaction (ive) - on décompose ensuite également par voie thermique l'iodure de nickel selon la réaction (V') 2 NiI2 & 2 Ni + 2 I2 l'iode gazeux obtenu étant recyclé pour réagir selon la réaction (I'), le nickel solide étant également recyclé dans la réaction (IV'). Le bilan global des réactions I') à (V') conduit à la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène. Dans le tableau qui suit on a indiqué à titre d'exemple, les températures choisies pour effectuer les réactions (I') à (V') et les valeurs correspondantes des variations d'enthalpie AH et d'enthalpie libre AG. Toutes les réactions sont effectuées à pression atmosphérique sauf la réaction (I'). numéro de température # #H# #G# Observations la réaction ( C) (Kcal) (Kcal) 1 150 @ - 110 @ 0 en solution al coolique pression de l'ordre de 10 atmosphères 2 1 300 It 88 | - 3 I . I 3 650 + 78 -1,8 4 550 +102 -6x2 5 880 proche proche chaleur de sublima de 0 de 0 tion de NiI2 de l'ordre de 32 Kcal/ mole Le signe t indique que l'énergie est fournie au système chi mique. Le signe - indique que l'énergie est cédée par le système chimique. A la sortie du réacteur chimique où a lieu la réaction (I'), la solution est évaporée, on obtient les produits de la réaction sous forme solide et l'alcool est recyclé. La décomposition de l'arséniate d'ammonium (réaction (II')) peut être effectuée en présence d'iodure d'ammonium solide à 300 C. Après la réaction (II') la séparation de liodure NH4I et de l'anhydride As2O5 peut être effectuée par chauffage, l'iodure se sublimant, alors que anhydride solide n'est pratiquement pas décomposée à 550tC (à cette température, la pression partielle de l'oxygène est de 0,01 atmosphère). L'anhydride arsénique est décomposé par la chaleur à 6500C (réaction (III')). Pour décomposer l'iodure d'ammonium on fait intervenir le nickel la présence d'un peu d'oxygène mélangé à l'iodure d'ammonium peut conduire à la formation d'eau qui sera recyclée : la baisse de rendement correspondante est très faible. Dans cet exemple de réalisation du procédé selon l'invention, le rendement thermique est voisin de 30 % et le rapport r de la puissance thermique totale échangée dans l'usine chimique à la puissance contenue dans l'hydrogène produit est compris entre 8 et 9. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre explicatif et nullement limitatif en référence à la figure unique annexée sur laquelle on a représenté un schéma de principe de la mise en oeuvre préférentielle du procédé de l'invention dans son mode de réalisation préférentiel. Sur la figure 1, on a représenté en trait double le circuit d'hélium caloporteur se refroidissant de 850 à 4500C, pour apporter des calories et décomposer thermiquement les divers produits. La réaction (Ij a lieu dans les réacteurs R la et Rlb, le solvant étant séparé dans le séparateur S1 et recyclé dans le réacteur Rla Dans le réacteur Rla, la réaction (I') a lieu à 400 et dans le réacteur R lb à 800C, augmentation de température due à l'apport de calories du courant d'hydrogène entrant à 4000 et ressortant à 1800 par la tubulure 2. L'acide iodhydrique est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 4 en série avec le réacteur R lb et dans l'échangeur de chaleur 6 pour être envoyé dans le réacteur R4. L'acide iodhydrique HI envoyé dans le réacteur R4 à 6270 est décomposé par élévation de température en iode et en hydrogène, l'iode et l'hydrogène étant séparés dans le séparateur S2 L'hydrogène, produit final intéressant de la réaction, obtenu à 6270 passe à travers un échangeur de chaleur 12, puis à travers le réacteur Rlb pour être finalement éliminé à la température de 40i après passage dans l'échangeur de chaleur 8 refroidi par l'eau. L'iode sortant du séparateur S2 est recyclée dans le réacteur R la après refroidissement dans les échangeurs de chaleur 4 et 5. L'acide arsenique obtenu dans le réacteur R lb est envoyé par la tubulure 10 à travers l'échangeur de chaleur 12, puis à travers l'échangeur de chaleur 14 pour en sortir à 300 et être envoyé dans le réacteur R2, réacteur où l'acide arsenique est décomposé par voie thermique à 3000C grâce à l'apport de calories de l'hélium caloporteur, pour donner de l'anhydride arsenique As205 Cet anhydride arsenique, après réchauffement dans les échangeurs de chaleur 16 et 18, est envoyé dans le réacteur R3 où il est décomposé en anhydride arsénieux et en oxygène, évacués par la tubulure 20 .Le réacteur R3 opère à 650C L'eau obtenue dans la tubulure 22 en sortie du réacteur R2 est refroidie dans l'échangeur 24 et est recyclée dans le reacteur Rla Le mélange d'anhydride arsénieux et d'oxygène est séparé dans le séparateur gazeux S3, l'oxygène après refrDldlssement étant évacué par la tubulure 26 à 40i et l'anhydride arsénieux après refroidlsse- ment dans liéchangeur de chaleur 28 est recyclé dans le réacteur R la à environ 400C, Les gaz encorechauds avant leur entrée dans le réacteur R2 peuvent être utilisés comme source de chaleur dans une usine électrique représentée en 100 sur la figure. Le rapport r de la puissance thermique totale échangée dans l'usine chimique à la puissance contenue dans l'hydrogène produit est compris entre 2,5 et 3 ; pour les autres procédés thermochimiques cycliques de l'art antérieur, la valeur de ce rapport est beaucoup plus élevée ; les surfaces d'échange de chaleur nécessaires à la mise en oeuvre de ces autres procédés sera donc plus grande pour une même production - d'hydrogène et linvestissement spécifique sera plus important. C'est là un des avantages considérables du procédé de l'invention. Les valeurs qui viennent d'être citées, comme celle du rendement, dépendent du choix de la température maximale de 8500 pour le fluide caloporteur provenant du réacteur nucléaire. Ce choix a été fait pour illustrer la mise en oeuvre du procédé de l'invention. De légères variantes peuvent être envisagées pour la mise en oeuvre de réactions particulières de ce cycle de réaction ; ainsi pour la décomposition de l'oxyde As205 qui, dans le schéma de la figure unique, est effectuée dans le réacteur R3, il peut être avantageux de procéder par étapes dans une suite de réacteurs à température crolssante pour améliorer le couplage avec le réacteur nucléaire. De plus, dans l'exemple décrit, la décomposition de acide iodhydrique est effectuée uniquement sous l'action de la chaleur. On peut envisager de favoriser cette décomposition par une photolyse ou par l'action d'un corps intermédiaire présentant une affinité pour l'iode, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé thermochimique cyclique de décomposition de l'eau permettant de convertir de l'énergie thermique, notamment d'origine nucléaire, en énergie chimique sous forme d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur l'eau de l'anhydride arsénieux As 203 et de l'iode en présence d'un solvant et en ce que les composés obtenus par action de ces dits corps sur l'eau sont séparés du solvant et décomposés par voie thermique, pour régénérer l'anhydride arsénieux et l'iode qui sont recyclés, et pour récupérer l'hydrogène qui est également obtenu par décomposition thermique desdits composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - a) dans un solvant choisi notamment parmi le groupe comprenant l'éther éthylique et le sulfure de carbone, on fait agir l'anhydride arsénieux As 203 et l'iode sur de l'eau selon la réaction (I) As2O3 + 212 + 5 H2O # 2 H3AsO4 + 4 HI l'acide iodhydrique obtenu étant à l'état-gazeux et l'acide arsenique à l'état solide, - b) après séparation de la solution de l'équation (I), on décompose par la chaleur, l'acide arsenique selon la réaction (II) 2 H3AsO4 # As2O5 + 3 H2O - c) on décompose par la chaleur l'anhydride arsenique As205 obtenu dans la réaction (II) selon la réaction (III) As2O5 # As2O3 + O2 l'anhydride arsénieux As 203 étant obtenu à l'état gazeux et étant recyclé pour réagir sur l'eau selon la réaction (I), - d) on décompose l'acide iodhydrique par la chaleur selon la réaction (IV) 4 HI > 2 H2 + 2 I2 l'iode obtenu étant recyclé dans la réaction (I), et l'hydrogène recueilli, ce qui a pour effet que dans le bilan global des réactions (I' à (IV) on décompose l'eau en hydrogène et oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - a) en présence d'un solvant organique tel que l'alcool éthylique, on fait réagir l'anhydride arsénieux As 203 et l'iode sur l'eau en présence d'ammoniac selon la réaction (I') As203 + 2 I2 + 5 H2O t 6 NH3 # 4 NH4I + 2 NH4H2AsO4 - b) on sépare le solvant de l'iodure d'ammonium et de l'arséniate d'ammonium, - c) on décompose l'arséniate d'ammonium,par la chaleur,contenu dans les produits obtenus dans la réaction (I') selon la réaction:: (II') 4 NH4I + 2 NH4H2AsO4 # 2 NH3 + 3 H2O + 4 NH4I + As2O5 l'ammoniac obtenu étant recyclé pour réagir selon la réaction (I') - d) on décompose ensuite l'anhydride arsenique As205 par la chaleur selon la réaction (III') As2O5 # As2O3 + O2 et après séparation de l'oxygène, l'anhydride arsénieux est recyclé dans la réaction (I') - e) on décompose ensuite par voie thermique en présence de nickel l'iodure d'ammonium selon la réaction (IV') 4 NH4I + 2 Ni + 2 Nil2 + 4 NH3 + 2 H2 l'ammoniac étant recyclé dans la réaction (I') et l'hydrogène produit final intéressant étant obtenu dans cette réaction, - f) on décompose ensuite également par voie thermique l'iodure de nickel selon la réaction (Vr) 2 NiI2 # 2 Ni + 2 I2 l'iode obtenue étant recyclée pour réagir selon la réaction (I'), et le nickel recyclé dans la réaction (IV'), ce qui a pour effet que dans un bilan global des réactions (I') à (V') on décompose l'eau en hydrogène et oxygène.