Brevet FR2289527A1 — publié le 19760528

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères estérifiés, leur préparation et leur utilisation pour le finissage adoucissant des matières textiles. L'invention concerne plus particulièrement les polymères estérifiés obtenus par estérification d'au moins 50% des groupes carboxy présents dans un polymère essentiellement hydrocarbone contenant des groupes carboxy et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 8000, un indice d'acide de 10 à 100, 0,07 b 14,28 moles de groupes carboxy par mole . de polymère, une masse spécifique comprise entre 0,90 et 1,05 et un point de goutte situé entre 65 et 1400, au moyen d'un composé de formule II dans laquelle l'un des symboles R1 et R2 de chaque reste représen- te un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et l'autre un atome d'hydrogène, m est égal a O ou signifie un nombre entier de 1 a 50, et T1 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule a dans laquelle R1, R2 et m ont les significations déjà données et Z1 représente un reste de formule A ou B (formules voir page suivante) où R1, R2 et m ont les significations déjà données, et n signifie un nombre entier de 1 à 4, les symboles m de la molécule pouvant être identiques ou différents et la somme de tous les symboles m devant être égale à un nombre entier de 1 à 50. D'une manière générale, pour obtenir le degré d'estérification désiré on fait réagir le polymère de départ avec le polyol en une quantité correspondant à 1 à 2 moles de groupes carboxy, de préférence 1,5 mole, par mole de polyol. On effectue la réaction d'estérification, par exemple, en chauffant le polyol de formule II avec le polymère contenant des groupes carboxy, de préférence en absence de solvant. On opère avantageusement à une température comprise entre 100 et 2500, de préférence entre 200 et 2300. A une telle température, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation; pour faciliter l'élimination de cette eau, on peut ajouter au mélange réactionnel un produit formant un azéotrope avec l'eau, comme par exemple le xylène. L'estérification est effectuée avantageusement sous une atmosphère inerte, par exemple sous azote, et de préférence en présence d'un catalyseur approprié, comme par exemple l'acide borique, l'acide naphta lènesulfonique, l'oxyde de zinc, la poudre de zinc ou l'acide p-toluènesulfonique, de préférence ce dernier.On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'on observe la diminution de l'indice d'acide désirée, par exemple jusqu'à une diminution d'au moins 50%, de préférence jusqu'à un indice d'acide inférieur à 6, en particulier inférieur à 4,5. La durée de la réaction varie entre environ 4 et 14 heures, selon la température et le catalyseur employés. On peut avantageusement contrôler le degré d'estérification par spectroscopie infrarouge. Le polymère comportant des groupes carboxy, utilisé comme produit de départ, a de préférence les caractéristiques suivantes: un poids moléculaire moyen compris entre 700 et 3000, un indice d'acide compris entre 12 et 65, une moyenne de 0,15 à 3,48 moles de groupes carboxy par mole de polymère et un point de goutte compris entre 80 et 125 . Pàr polymère comportant des groupes carboxy, on entend de préférence a) un copolymère de ltethylène et d'un acide carboxylique aliphatique insaturé, de préférence un acide carboxylique a,frinsaturé contenant de 3 à 8 atomes de carbone, comme par exemple l'acide acrylique, b) un hydrocabure polylrére 'cco'e comme par exemple un polyéthylène ou un polypropylène oxydés dont le poids moléculaire de base est compris entre 2000 et 12000, bu une paraffine naturelle oxydée dont le poids moléculaire de base est de préférence compris entre 400 et8000, en particulier la paraffine microcristalline oxydée, c) un polymère obtenu par dégradation thermique de polyéthy lène ayant un poids moléculaire supérieur à 12000, suivie d'une oxydation des produits dégradés, d) le produit de réaction de télomères de l'éthylène avec des acides carboxyliques insaturés, en particulier des acides carboxyliques a,ss-insaturés contenant de 3 à 8 atomes de carbone, comme par exemple l'acide acrylique, ou un mélange de ces polymères. Le polymère comportant des groupes carboxy est de préférence du polyéthylène oxyde et/ou de la paraffine mic=cristalliie oxydée. Les composés de formule II où T1 signifie un atome d'hydrogène, comprennent l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols ou les mélanges de ces polymères , ou des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant un poids molécdlaire situé entre 60 et 2900, de préférence entre 300 et 1000, D'une manière générale, ces composés sont connus. On utilise de préférence des polyéthylèneglycols de poids moléculaire compris entre 500 et 700, par exemple 600. Dans ces composés de formule Il, la somme de tous les m de la molécule est de préférence comprise entre 7 et 20, en particulier entre 12 et 15. Les composés de formule II où T1 signifie le reste de formule (a) représentent les produits d'addition du pentaérythritol, du glycérol, du méso-érythritol, de l'arabitol ou du sorbitol avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de tels oxydes. Ces composés de formule II sont en général connus. Dans ces composés, la somme de tous les m de la molécule est de préférence comprise entre 7 et 20, en particulier entre 12 et 15. On utilise de préférence des polyols éthérifiés de formule II dont le poids moléculaire est compris entre 300 et 1.000, par exemple égal à 600. Comme exemples préférésde tels polyols, on peut citer lesproduits d'addition du glycérol avec l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. Les composés de formule II préférés sont ceux dans lesquels T1 représente un atome d'hydrogène. Les polymères estérifiés selon l'invention sont des produits tels, que 50% au moins des groupes carboxy du polymère de départ sont sous forme d'esters de formule I dans laquelle R1, R2 et m ont les significations déjà données, X signifie un atome d'hydrogène ou un reste W-CO- corres pondant à la partie acyle du polymère de départ, et T2 a l'une des significations données pour X ou représente un reste de formule b dans laquelle R1, R2, X et m ont les significations déjà données et Z9 représente un reste de formule A' ou B' où R1, R2, m, n et X ont les significations déjà données, l'un au moins des symboles X devant représenter un reste W-CO-. Lorsque la molécule de formule I comporte plus d'un reste W-CO-, les symboles W peuvent appartenir à la même molécule de polymère contenant plus d'un groupe carboxy, ou à différentes molécules de polymère. En d'autres termes, le reste W-CO- du polymère peut comporter plus d'un groupe carboxy, lesquels groupes peuvent éventuellement être estérifiés avec un ou plusieurs polyols. I1 va de soi qu'en raison de la complexité du polymère de départ, la formule I ne constitue qu'une représentation approximative de la structure de la partie estérifiée du polymère. En pratique, le polymère de départ contient des molécules exemptes de groupes carboxy et/ou des molécules comportant un ou plusieurs groupes carboxy, ceux-ci pouvant être totalement ou partiellement estérifiés au cours de la préparation du produit de l'invention. Lorsqu'on effectue l'estérification en présence d'un catalyseur, tel que l'acide borique ou l'acide p-toluènesulfonique, celui-ci peut modifier, dans une certaine mesure, la structure du produit de réaction. Toutefois, cette influence du catalyseur est faible lorsqu'on utilise de petites quantités de catalyseur. Les polymères estérifiés préférés selon l'invention sont les composés de formule où T2 a l'une des significations données pour X et m signifie un nqmbre de 7 à 20, en particulier de 12 à 15. Les symboles R1 et R2 représentent chacun de préférence un atome d'hydrogène. Les polymères estérifiés particulièrement préférés sont les produits dans lesquels au moins 50% des groupes carboxy du polymère de départ sont sous forme d'esters de formule Ia dans laquelle X a la signification déjà donnée, l'un au moins des symboles X devant représenter un reste W-CO-, en particulier d'un mélange d'esters de formules Iaa et Iab le reste W-CO- représentant la partie acyle du polymère de départ. Les mélanges d'esters de formules Iaa et Iab préférés sont les mélanges équimoléculaires, en particulier lorsque deux tiers des restes W-CO- proviennent d'une paraffine microcristalline oxydée et un tiers de polyéthylène oxydé. Les nouveaux polymères estérifiés peuvent être utilisés pour le finissage adoucissant des matières textiles, en particulier sous la forme de dispersions aqueuses. Pour préparer une dispersion aqueuse du polymère estérifié, on chauffe le polymère estérifié et un agent de dispersion jusqu'à fusion, on agite le tout puis on verse la masse fondue dans de l'eau chaude ou dans une solution organique aqueuse chaude maintenues sous agitation. On peut utiliser un agent de dispersion anionique, cationique ou non-ionogène. Comme agents de dispersion particulièrement appropriés, on peut citer les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras et/ou les sels obtenus par réaction d'acides organiques avec des amines grasses ou des polyamines éventuellement éthoxylées, comme par exemple les N-alkylaminopropylamines ou les N-alkyldipropylènetriamines dont les restes alkyle contiennent de 12 à 22 atomes de carbone. Les dispersions aqueuses de base contiennent de préférence jusqu'à 308 en poids de polymère estérifié, en particulier de 10 à 30%, notamment de 15 à 25% en poids de polymère estérifié:, Pour leur utilisation, ces dispersions aqueuses peuvent encore être diluées avec de l'eau ou avec une solution organique aqueuse, comme par exemple une solution aqueuse de méthanol ou d'éthanol. Le finissage adoucissant des textiles peut être effectué selon les méthodes habituelles. On peut par exemple traiter la matière textile selon le procédé par épuisement dans un bain contenant de 0,01 à 2% en poids de polymère estérifié ou selon le procédé au foulard avec un bain cpntenant de 0,1 à 3t en poids de polymère estérifié. Après essorage ou exprimage, on sèche la matière traitée à 80-1600. Les matières textiles ainsi traitées contiennent de préférence de 0,5 à 50 mg de polymère estérifié par gramme de substrat sec. Les matières textiles particulièrement appropriées sont les matières synthétiques, comme par exemple le polyacrylonitrile, le polyester, les polyamides ou les polyoléfines, sous forme de fibres ou de tissus. L'invention comprend également les matières textiles qui ont été traitées par les nouveaux polymères estérifiés tels que spécifiés ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 En présence d'environ 1,3 partie d'acide borique, on mélange à 2200 9 parties de polyéthylèneglycol du commerce ayant un poids moléculaire moyen d'environ 600 avec 125 parties d'une paraffine microcristalline oxydée ayant un indice d'acide d'environ 12,5 (0,17 mole de groupe carboxy par mole de polymère), un poids moléculaire d'environ 750, un poids spécifique de 0,93 et un point de goutte de 90. On agite la masse en fusion tout en y introduisant de l'azote et en éliminant par distillation lieau formée au cours de la réaction. Après environ 13 heures de réaction à 2200, l'indice d'acide du produit de la réaction est d'environ 4,0. Le polymère estérifié ainsi obtenu répond principalement a la formule WDCOtOCH2CH2e0-CO-W 14 dans laquelle le reste W-CO- représente la partie acyle de la paraffine microcristalline oxydée. Pour préparer une dispersion, on fait fondre 15 parties du produit obtenu ci-dessus et 3 parties d'un mélange de alkyl/alcénylamino-propylamines, contenant 28% d'un reste alkyle C16H33-, 28% d'un reste alkyle C18H37- et 43% d'un reste alcényle C18 35 Au mélange ainsi obtenu, on ajoute sous agitation 0,5 partie d'acide acétique glacial, on agite le mélange jusqu'à homogénéité puis on le verse sous vive agitation dans 70 parties d'eau chaude (environ 950). On obtient ainsi une fine dispersion pouvant être utilisée pour le finissage adoucissant des matières textiles synthétiques. L'effet adoucissant est solide au lavage; les textiles ainsi traités ont, à l'état mouillé, une bonne résistance à la salissure. Exemple 2 Sous atmosphère d'azote on mélange à 2200, en présence de 2,5 parties d'acide borique, 200 parties de la paraffine microcristalline spécifiée à l'exemple 1 avec 27 parties de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 600. Après 6 heures de réaction à 2000, on distille 0,4 partie d'eau; l'indice d'acide du produit de la réaction est d'environ 7,0. On refroidit le tout à 1400 puis on ajoute au mélange réactionnel 20 parties de polyéthylène oxydé ayant un poids moléculaire d'environ 2000, un indice d'acide de 65 (2,32 moles de groupes carboxy par mole de polymère) ,un poids spécifique de 1,02 et un point de goutte de 1100. On chauffe le mélange à 2204 et on le laisse reposer à cette température pendant 8 heures tout en continuant de faire passer un courant d'azote. Après ces 8 heures, l'indice d'acide du mélange réactionnel est d'environ 4,0. On obtient ainsi un mélange de polymères estérifiés répondant principalement aux formules w-C0oeH2CH 2ff40H (50% en moles) et W-CO t OCH2-CH2 t I O-CO-W' (50% en moles) dans lesquelles les restes W-CO- et W'-CO- représentent respectivement la partie acyle de la paraffine microcristalline oxydée et du polyéthylène oxydé utilises. On prépare une dispersion aqueuse en procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant 1,5 partie d'acide acétique glacial au lieu de 0,5 partie. Après avoir été traité par ce polymère estérifié, le polyacrylonitrile présente un toucher moelleux particulièrement solide au lavage. Exemple 3 On estérifie, en présence de 1,5 partie d'acide borique, 125 parties de la paraffine microcristalline oxydée spécifiée à l'exemple 1 avec 21 parties du produit de réaction de 92 parties de glycérol sur 660 parties d'oxyde d'éthylène. On laisse réagir pendant 14 heures à 2200, tout en faisant passer un courant d'azote; l'indice d'acide du produit ainsi obtenu est de 3,5. On prépare la dispersion aqueuse en procédant comme décrit à l'exemple 2. On obtient ainsi une dispersion aqueuse d'un polymère estérifié répondant principalement à la formule dans laquelle le reste W-CO- représente la partie acyle de la paraffine microcristalline oxydée. Exemple 4 On fait réagir a 2200 40 parties de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 600 avec 250 parties de polydthylène oxydé ayant un indice d'acide d'environ 15 (0,67 mole de groupes carboxy par mole de polymère), un poids moléculaire d'environ 2500, un poids spécifique de 0,93 et un point de goutte de 1050. On laisse réagir pendant 8 heures à cette température et sous atmosphère d'azote, tout en éliminant par distillation l'eau formée au cours de la réaction; l'indice d'acide du produit de la réaction est d'environ 3,5. Pour préparer une dispersion aqueuse du polymère estérifié, on fait fondre 15 parties du produit de la réaction avec 3 parties d'un émulsionnant cationique de formule R-[NH(CH2)3]2-NH2 dans laquelle R contient 0,1% d'un reste alkyle C12H25 0,9% d'un reste alkyle C14H29 28,0% d'un reste alkyle C16H33 - 28,0% d'un reste alkyle C18H37 - et 43,0% d'un reste alcényle C18H35- Tout en agitant, on ajoute au mélange fondu 1,5 partie d'acide acétique, puis on verse le tout, sous agitation vigoureuse, dans 70 parties d'eau chauffée à 950. On obtient ainsi une dispersion aqueuse d'un polymère estérifié répondant principalement à la formule W-C0O-CH2-CH2+74OH dans laquelle W-CO- représente le reste acyle du polyéthylène oxydé utilisé. Exemple 5 On fait réagir à 2200 et sous atmosphère d'azote, 125 parties de la paraffine microcristalline oxydée décrite -à l'exemple 1 avec 18 parties de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 600. Après 10 heures de réaction à 2200, l'indice d'acide du produit de la réaction est d'environ 3,0. Le polymère estérifié ainsi obtenu répond principalement à la formule W-CO#O-CH2-CH2#14OH dans laquelle W-CO- représente le reste acyle de la paraffine microcristalline oxydée utilisée. Pour préparer une dispersion aqueuse, on fait fondre 15 parties du produit de la réaction avec 3 parties d'un mélange de N-alkylamino-propylamines comprenant 1,3* d'un reste alkyle C14H29 4,78 d'un reste alkyle C16H33- 42,0t d'un reste alkyle C18H37. 12,0% d'un reste alkyle C20H41- et 40,0% d'un reste alkyle C22H45-. Après addition d'une partie d'acide acétique, on verse le mélange fondu dans 70 parties d'eau chauffée:à 95-1000, tout en agitant. On obtient ainsi une fine dispersion opalescente utilisable pour le finissage adoucissant, résistant au lavage des fibres synthétiques. Exemple 6 -On fait réagir à 220a et sous atmosphère d'azote, 37,5 parties de polyéthylèneglycol du commerce ayant un poids moléculaire moyen de 300 avec 25Q parties de polyéthylène oxydé ayant un indice d'acide. d'environ 28 (1 mole de groupe carboxy par mole de polymère, un poids moléculaire d'environ 2000, un poids spécifique de 0,94 et un point de goutte d'environ 95-1000. Après 10 heures de réaction à 220Q, l'indice d'acide du produit de rection est environ 4,0. Le polymère estérifié ainsi obtenu répond principalement à la formule W-CO#O-CH2CH2#7OH dans laquelle W-CO- représente le reste acyle du polyéthylène oxydé de départ. Pour préparer une dispersion aqueuse du produit de la réaction, on procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant 1,5 partie d'acide acétique et 3 parties d'un agent émulsionnant de formule dans laquelle x et y signifient chacun un nombre entier de 1 à 4, la somme x + y étant égale à 5 et R contient 28% d'un reste alkyle C16H33 - 28% d'un reste alkyle C18H37 et 43% d'un reste alcényle C18H35 - Exemple 7 A une température de 220 et sous atmosphère d'azote on fait réagir, en présence de 1,1 partie d'acide p-toluène sulfonique, 80 parties de polyéthylèneglycol du commerce ayant un poids moléculaire moyen se situant autour de 1000 avec 360 parties de la paraffine microcristalline oxydée décrite à l'exemple 1. Après 4 heures de réaction à 2200, l'indice d'acide du produit de la réaction est d'environ 4,5. Le polymère estérifié ainsi obtenu répond principalement à la formule W-Co-io-CH2CH2)22 OH dans laquelle W-CO- représente le reste acyle de la paraffine microcristalline oxydée utilisée. On prépare une dispersion aqueuse du produit de la réaction en procédant comme décrit à l'exemple 1. ExemEle d'application A On foularde des tissus de polyamide, de polyacrylonitrile et de polyester avec une émulsion aqueuse contenant, par litre, 25 parties de la dispersion obtenue à exemple 2. Après avoir exprimé le tissu jusqu'à une augmentation de poids d'environ 75%, on le sèche à loOQ. Les tissus ainsi traités contiennent 3,5 mg de polymère estérifié par gramme de matière textile sèche. Les échantillons de tissus ainsi traités sont remarquablement doux au toucher et leur résistance à la salissure à l'état mouillé n'est pratiquement pas changée. Exemple d'application B On traite pendant 30 minutes à 700 un fil de polyamide dans une solution aqueuse diluée contenant, par litre, 3 g de la dispersion obtenue à 11 exemple 3. On procède par épuisement en bain long, la longueur du bain étant de 1:30. On essore le fil par centrifugation pendant 30 secondes et on le sèche pendant 10 minutes à 1200. Le fil ainsi traité contient 1,8 mg de polymère estérifié par gramme de matière sèche. I1 est doux au toucher et sa résistance à la salissure à l'état mouillé est pratiquement inchangée. REVENDICATIONS 1.- Les esters de polymères essentiellement hydrocarbonés contenant des groupes carboxy et ayant un poids molé- culaire moyen compris entre 400 et 8000, un indice d'acide de 10 à 100, 0,07 à 14,28 moles de groupes carboxy par mole de polymère, une masse spécifique comprise entre 0,90 et 1,05 et un point de goutte situé entre 65 et 140 , caractérisés en ce que 50% au moins des groupes carboxy desdits polymères essentiellement hydrocarbonés sont estérifiés par un composé de formule II dans laquelle l'un des symboles R1 et R2 de chaque reste représen te un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et l'autre un atome d'hydrogène, m est égal à O ou signifie un nombre entier de 1 à 50, et T1 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule a dans laquelle R1, R2 et m ont les significations déjà données et Z1 représente un reste de formule A ou B où Rl, R2 et m ont les significations déjà données, et -n signifie un nombre entier de 1 à 4, les symboles m de la molécule pouvant être identiques ou différents et la somme de tous les symboles m devant être égale à un nombre entier de 1 à 50. 2.- Les esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit polymère essentiellement hydrocarboné contenant des groupes carboxy est un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique aliphatique insaturé. 3.- Les esters-selon la reveedication 2, caractérisés en ce que l'acide carboxylique aliphatique insaturé est un acide arss-insaturé contenant de 3 à 8 atomes de carbone. 4.- Les esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit polymère essentieflenrent hydrocarboné contenant des groupes carboxy est un hydrocarbure polymère oxydé. 5.- Les esters selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'il s'agit d'un polyéthylène ou d'un polypropylène oxydés de-poids moléculaire compris entre 2000 et 12000 ou d'une paraffine naturelle oxydée de poids moléculaire compris entre 400 et 8000. 6.- Les esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit polymère essentiellement hydrocarboné contenant des groupes carboxy est un polymère obtenu par dégradation thermique du polyéthylène, suivie d'une oxydation des produits dégradés. 7.- Les esters selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'il s'agit d'un polymère obtenu par dégradation thermique d'un polyét-ylène ayant un poids moléculaire supérieur à 12000. 8.- Les esters selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit polymère essentiellement hydrocarboné contenant des groupes carboxy est le produit de réaction de télomères de l'éthylène avec un acide carboxylique insaturé. 9.- Les esters selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'acide carboxylique insaturé est un acide a,ss- insaturé contenant de 3 à 8 atomes de carbone. 10.- Les esters selon la revendication 1, caracté risés en ce que ledit polymère essentiellement hydrocarboné contenant des groupes carboxy est un mélange des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 2 à 9. 11.- Les esters selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'il s'agit d'un mélange d'une paraffine microcristalline oxydée et de polyéthylène oxydé. 12.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que T1 représente un atome d'hydrogène dans les composés de formule Il. 13.- Les esters selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'il s'agit de l?éthylèneglycol, du propylène glycol, de polyéthylèneglycol, de polypropylèneglycol ou d'un mélange de ces polymères, ou de copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire situé entre 60 et 2900. 14.- Les esters selon la revendication 13, caractérisés en ce que le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 500 et 700. 15.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que le composé de formule II est un produit d'addition du glycérol avec l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. 16.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés en ce que la somme des symboles m de la molécule est de 7 à 20 dans les composés de formule II. 17.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisés en ce que 50% au moins des groupes carboxy présents dans ledit polymère essentiellement hydrocarboné sont sous forme d'esters de formule I dans laquelle dans chaque reste l'un des symboles R1 et R2 repré sente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et l'autre un atome d'hydrogène, m est égal à O ou signifie un nombre entier de 1 à 50, X signifie un atome d'hydrogène ou un reste W-CO- corres pondant à la partie acyle dudit polymère hydrocarboné, et T2 a l'une des significations données pour X ou représente un reste de formule b dans laquelle R1, R2, X et m ont les significations déjà données et Z2 représente un reste de formule A' ou B' où R11 R2, X et m ont les significations déjà données et n représente un nombre entier de 1 à 4, l'un au moins des symboles X devant représenter un reste W-CO-, les symboles m de la molécule pouvant être identiques ou différents et la somme de tous les symboles m devant être égale à un nombre entier de 1 à 50. 18.- Les esters selon la revendication 17, caractérisés en ce que la somme des symboles m est égale à un nombre entier de 7 à 20. 19.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisés en ce que T2 représente un atome d'hydrogène ou un reste W-CO- correspondant à la partie acyle dudit polymère hydrocarboné. 20.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisés en ce que R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 21.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisés en ce que l'ester répond à la formule Ia dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un reste W-CO- corres pondant à la partie acyle dudit polymère hydrocarboné, l'un au moins des symboles X devant représenter un reste W-CO-. 22.- Les esters selon la revendication 21, caractérisés en ce qu'il se présentent sous forme d'un mélange d'esters de formules Iaa et Iab dans lesquelles le reste W-CO- représente le reste acyle dudit polymère hydrocarboné. 23.- Les esters selon la revendication 22, caractérisés en ce que les esters de formules Iaa et Iab se trouvent dans un rapport équimoléculaire. 24.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, caractérisés en ce que les restes W-CO- représentent les restes acyle d'une paraffine microcristalline oxydée et/ou de polyéthylène oxydé. 25.- Les esters selon la revendication 24, caractérisés en ce que deux tiers des restes W-CO- proviennent d'une paraffine microcristalline oxydée et un tiers d'un polyéthy- lène oxydé. 26.- Les esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de dispersions aqueuses. 27.- Les esters selon la revendication 26, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme d'une dispersion aqueuse contenant jusqu'à 30% en poids de polymère estérifié. 28.- Les esters selon la revendication 27, caractérisés en ce que les dispersions aqueuses contiennent un agent de dispersion anionique, cationique ou non-ionogène. 29.- Un procédé de préparation des esters spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'on estérifie 50% au moins des groupes carboxy présents dans ledit polymère essentiellement hydrocarboné, au moyen d'un composé de formule II dans laquelle l'un des symboles R1 et R2 de chaque reste représen- te un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et l'autre un atome d'hydrogène, m est égal à O ou signifie un nombre entier de 1 à 50, et T1 représente un atome d'hydrogène ou un reste de formule a dans laquelle R1, R2 et m ont les significations déjà données et Z1 représente un reste de formule A ou B où R1, R2 et m ont les significations déjà donnees, et n signifie un nombre entier de 1 à 4, les symboles m de la molécule pouvant être identiques ou différents et la sombre de tous les symboles m devant être égale a un nombre entier de 1 a 50. 30- Un procédé selon la revendication 29, carac terse en ce qu'on utilise, comme polymère essentielle- ment hydrocarboné contenant des groupes carboxy, l'un au moins des polymères spécifiés à l'une quelconque des revendications 2 à 11. 31.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 et 30, caractérisé' en ce qu'on met en jeu une quantité dudit polymère hydrocarbone correspondant à 1 à 2 moles de groupes carboxy par mole de composé de formule II. 32.- Un procédé selon lwune quelconque des revendications 29 à 31, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans le rapport de 1 à 2 moles de groupes carboxy contenus dans ledit polymère par mole de compose de formule II. 33.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en absence de solvant, à une température comprise entre 100 et 2500. 34.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 33, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur. 35.- Un procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, l'acide borique, l'acide naphtalènesulfonique, l'oxyde de zinc, la poudre de zinc ou l'acide p-toluènesulfonique. 36.- L'application des esters spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 28, au finissage adoucissant des matières textiles. 37.- Les matières textiles, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées par un ester tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 28.