Brevet FR2309648A1 — publié le 19761126

L'invention a pour objet un procédé et un dispositif du genre de ceux qui permettent l'obtention d'un dépôt de métal de transition sur un substrat. Les procédé et dispositif conformes à l'invention répondent mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que successivement et à l'intérieur d'une enceinte : - on forme un sous-halogénure du métal de transition choisi en faisant réagir l'halogène sur le métal sous des conditions de température et de pression nécessaires à cette formation, - on entraine le sous-halogénure formé, à l'état de vapeur, jusqu'au substrat destiné à recevoir le dépôt métallique et - on maintient au voisinage du substrat les conditions de température et de pression nécessaires pour que le sous-halogénure se dismute en halogénure de valence supérieure avec libération du métal, le métal libéré se déposant sur le substrat. Il est également caractérisé par le fait que successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme un sous-chlorure du métal de transition choisi en faisant réagir le chlore sur le métal sous des conditions de température et de pression nécessaires à cette formation, - on entraine le sous-chlorure formé, à l'état de vapeur, jusqu'au substrat destiné à recevoir le dépôt métallique et - on maintient au voisinage du substrat les conditions de température et de pression nécessaires pour que le sous-chlorure se dismute en chlorure normal avec libération de métal, le métal libéré se déposant sur le substrat. Le métal de transition est choisi notamment dans le groupe comprenant Ti, V, Nb, Mo, Zr, Hf, Ta, W, Re, Rh, Ir et Pt et plus particulièrement dans le groupe comprenant Ta, Mo, W, Hf, Re et Nb ; de préférence il est constitué par le tantale ou le niobium. Le substrat peut être constitué par un métal ou un métallolde, notamment par de l'acier inoxydable, par un métal de transition, par un alliage /notamment ceux connus sous les marques INCONEL (alliage à base de Ni et Cr contenant comme constituants supplémentaires par exemple Fe, Mn, Ti, Nb + Ta, Cu, Co et C), MONEL (alliage résistant à la corrosion à base de Ni et Cu) et KOVAR (alliages à base de Fe, Ni, Co des Aciéries d'Imphy soudables sur verre)/, par du quartz, de l'alumine ou du graphite. Le procédé d'obtention de dépôts de tantale est caractérisé par le fait que successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme le sous-chlorure TaC14 en faisant réagir du chlore moléculaire sur du tantale à une température de 1000 à 1300"C, plus particulièrement voisine de 1200 C et sous une pression de chlore de 10 2 à 1 torr, plus particulièrement voisine de torr et - on entraîne le sous-chlorure TaCl4 qui se trouve à l'état de vapeur à cette température jusqu'à une zone où se trouve le substrat devant recevoir le dépôt de tantale et au niveau de laquelle la température est de 400 à 9000C, plus particulièrement de l'ordre de 600"C, et la pression de 10'2 à 1 torr, plus particulièrement de l'ordre de 10'1 torr. Le procédé d'obtention de dépôts de niobium est caractérisé par le fait que successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme un sous-chlorure du niobium en faisant réagir du chlore moléculaire sur du niobium à une température de 1000 à 1300 C, plus particulièrement voisine de 12000C et sous une pression de chlore de 10 2 torr à 1 torr, plus particulièrement voisine de 10 1 torr, - on entraine le sous-chlorure qui se trouve à l'état de vapeur à cette température jusqu'à une zone de l'enceinte où se trouve le substrat devant recevoir le dépôt de niobium et au niveau de laquelle la température est de 400 à 1100 C, plus particulièrement de 800"C, et la pression de 10 2 à 1 torr, notamment de l'ordre de 10 -1 torr. Le dispositif conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend, disposées en série, une première enceinte à l'intérieur de laquelle est préparé le sous-halogénure, notamment le sous-chlorure et une seconde enceinte à l'intérieur de laquelle est réalisée la réaction de dismutation, ces deux enceintes étant équipées de fours permettant de réaliser les conditions de température requises et reliées entre elles par une canalisation à l'intérieur de laquelle règne un gradient de température dont la valeur inférieure est supérieure à la température à partir de laquelle se produit la réaction de dismutation, ces enceintes étant en outre reliées, en ce qui concerne la première, à une source d'halogène, notamment de chlore moléculaire et, en ce qui concerne la seconde, à une source de vide. L'invention vise également, et ce à titre de produits industriels nouveaux, les substrats comportant le revêtement en métal de transition obtenus par mise en oeuvre des susdits procédé et dispositif, lesquels substrats se caractérisent par une tenue remarquable à la corrosion qui les destine, tout parti culièrement quand il s'agit de tubes pour canalisations ou dé- léments constitutifs d'enceintes, à des utilisations en ambiance corrosive. Elle vise encore d'autres caractéristiques qui s'utilisent de préférence en même temps que les susdites dispositions et dont il sera plus explicitement question dans ce qui suit. Elle pourra être encore mieux comprise & l'aide du complément de description qui suit ainsi que des dessins ciannexés, lesquels complément de description et dessins sont donnés en rapport avec des modes de réalisation et de mise en oeuvre avantageux. La figure 1 de ces dessins est un graphique indiquant la variation de certains des paramètres du procédé conforme à l'invention, le métal de transition étant le tantale ; la figure 2 montre, en coupe schématique, un dispositif approprié pour la mise en oeuvre dudit procédé et la figure 3 est une coupe d'échantillon obtenu par mise en oeuvre dudit procédé, montrée avec un agrandissemenX de x 650. Se proposant de. former un revêtement de métal de transition, plus particulièrement de tantale ou de niobium sur un substrat constitué par exemple sous la forme d'un élément de tube en acier inoxydable en vue de rendre cet élément résistant à une ambiance corrosive, conformément à l'invention on s'y prend comme suit ou d'une façon équivalente. Les inventeurs ont trouvé que l'action des molécules de chlore sur la surface des métaux de transition à haute tem pératuEe (supérieure à environ 8000C) se caractérise par une cnimisorption dissociative suivie d'une désorption de produits pouvant être le chlore atomique ou moléculaire ou un quelconque des chlorures suivant les conditions de température, de pression et la nature du métal. Ainsi, dans le cas du tantale, sous pression constante de chlore, on observe la formation de tétras chlorure puis de chlore atomique quand la température augmente. Le schéma réactionnel est donc le suivant (I) Chimisorption dissociative 2Cl + 4Ta > 4Ta-Cl (gaze (solide) (adsorbé) (II) désorption atomiaue (adsorbé) (solide) (gaz) ou selon les conditions de température et de pression précisées sur la figure 1 (II') désorption de chlorure 4Ta-Cl --+ 3Ta + TaCl (adsorbé) (solide) On réalise la formation du sous-chlorure, TaC14 dans le cas du tantale, en amenant une source de tantale métallique, par exemple des copeaux, au contact du chlore sous des conditions de pression et de température qui sont choisies à l'intérieur du domaine apparaissant sur le graphique de la figure 1 (température en OC en abscisse et pression en torr en ordonnée) sous la forme d'une zone hachurée (TaC14), les conditions optimales étant celles qui correspondent à la droite D1. La vapeur de sous-chlorure, de TaC14 dans le cas du tantale, s'écoule, sous l'influence d'une source à vide, jusqu'au niveau du substrat à revêtir, disposé en un endroit où la température et la pression sont comprises dans un domaine à l'intérieur duquel se produit la réaction de dismutation mise en évidence par les inventeurs du sous-chlorure en chlorure normal avec libération de métal d'auprès le schéma suivant, dans le cas du tantale (domaine de température compris entre 900"C et 4000C et pression de 10'2 à 1 torr) le métal libéré se deposant notamment sur le substrat, alors que le chlorure normal est entratné plus loin. On conçoit que globalement on réalise ainsi les réactions suivantes (I) 2 C12 + 4 Ta - 4 Ta - C1 (adsorbé) (II) 4 Ta -Cl --- Tac / + 3 Ta (adsorbé) qui se traduisent sur le plan pratique par le transport du métal depuis l'endroit où est formé le sous-chlorure jusqu'à l'endroit où celui-ci se dismute. Les bilans de matière établis par les inventeurs ont permis de vérifier que 20 X du métal disparu au niveau de la zone où sont réalisées les réactions (I) et (II) se retrouvent sous forme de dépôt au niveau de la zone où est réalisée la ré action de dismutation. D'une façon générale, la température à laquelle est effectué le transport du sous-chlorure doit être supérieure à la température de dismutation de celui-ci. Dans le cas du tantale, on signale que cette température doit être supérieure à 900"C et dans le cas du niobium à 10000C. La qualité du dépôt de métal obtenu par suite de la réaction de dismutation dépend de la nature et de l'état de surface du substrat ainsi que de la température à laquelle on réa- lise la dismutation. L'expérience a montré que les dépôts de métal peuvent être réalisés sur des substrats de toute nature, notamment ceux identifiés plus haut, à partir du moment qu'ils résistent aux conditions expérimentales. D'une manière générale, on signale qu'il est avantageux de dégraisser au préalable le substrat avec un solvant, par exemple du trichloréthylène ou un bain électrolytique de dégraissage. On pourra aussi avantageusement faire subir à la surface un décapage destiné à éliminer la couche d'oxyde superficielle, par exemple un traitement à l'acide chlorhydrique, ou toute autre attaque de ladite couche. L'absence de tels traitements avant dépôt n'empêche pas totalement la réaction, mais la présence d'impuretés semble nuire à la qualité du dépôt sur le plan de l'adhérence, de la pureté et de l'uniformité. La température du substrat sera comprise, dans le cas de dépôts de tantale, entre environ 400 et environ 900 C. Pour fixer les idées, on signale que, dans le cas des dépôts de tantale sur acier inoxydable, par exemple l'acier inoxydable du type NS 22 S, on obtiendra un dépôt de qualité optimale vers 600"C, les échantillons présentant avantageusement un état de surface exempt d'impuretés et de tout oxyde ou autre composé superficiel. On pourra, au préalable, avantageusement faire subir à la surface une attaque légère par un acide non oxydant ou une attaque électrolytique selon les procédés usuels et par exemple une attaque de 5 minutes à la cathode d'un bain électrolytique d'acide chlorhydrique à 30 % avec une densité de courant de 2 ampères par dm2. Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, on peut avantageusement avoir recours au dispositif il lustré schématiquement par la figure 2, dans le cas duauel l'échantillon à pourvoir d'un dépôt métallique est constitué par un élément de tube 1 destiné à être recouvert à sa surface intérieure 2a et à sa surface extérieure 2b d'un revêtement protecteur en métal de transition. Le susdit dispositif comprend une enceinte 3 avantageusement tubulaire et par exemple en quartz à l'intérieur de laquelle est disposé le métal de transition destiné à constituer le revêtement, par exemple des copeaux 4 de tantale ; l'enceinte est agencée de façon telle que les copeaux 4 puissent être disposés comme montré de manière à être distribués sur toute la section de l'enceinte, la totalité du flux de chlore étant amenée à leur contact, ladite enceinte étant placée à l'intérieur d'un four 6 capable de porter la température existant à l'intérieur de l'enceinte à une valeur suffisante T1 pour que se produise la formation et la volatilisation su sous-chlorure recherché, en l'occurrence le TaCl4 (T1I2000C) sous l'influence du chlore moléculaire arrivant suivant F1 par une canalisation 7, reliée à une source de chlore non montrée. L'enceinte 3 est reliée par une canalisation 8 à une enceinte 5 à l'intérieur de laquelle est placé l'élement de tube 1 qui repose avantageusement sur des supports 9 de dimensions telles que l'axe de l'élément 1 se confonde sensiblement avec l'axe de l'enceinte 5. L'enceinte 5 est placée à l'intérieur d'un four 10 réglé de façon telle qu'à l'intérieur de l'enceinte 5 règne une température T2 choisie pour que puisse se produire la réaction de dismutation consécutivement à laquelle se produit le dépôt de métal (T2-6000C dans le cas du tantale et d'un tube 1 en acier inoxydable du type NS 22 S) ; la canalisation 8 est située à l'intérieur d'un four 11 réglé de façon telle qu'il impose à l'intérieur de ladite canalisation 8 un gradient de température T3-T4 ; la température T3 est supérieure à T4 et T3 est inférieure à T1, T4 étant supérieure à la température de dismutation du sous-chlorure, donc en tout état de cause supé- rieure à T2 (dans le cas du dépôt de tantale sur l'acier inoxydable NS 22 S, cette température T4 sera supérieure à 900 C). L'enceinte 5 comporte une partie 12, reliée par un embout tronconique 13 et une canalisation 13a à une source de vide, par exemple une pompe à palettes non montrée, l'évacuation de l'halogénure se faisant suivant F2. La température est main tenue au niveau de la partie 12 au moyen d'un four 14 à une valeur T5, telle que l'halogénure soit gazeux et, dans le cas du TaCl5, voisine de 150 C. Compte tenu de la possibilité de préparer, du moins dans le cas du tantale, du sous-chlorure à partir du chlorure normal en présence du métal suivant les réactions TaCl5 + 4Ta 5Ta-Cl (solide) (adsorbé) 4Ta-Cl W TaCl + 3Ta (adsorbé) 4 (solide) aux températures de 1000 à i3000C, on peut également envisager un recyclage du TaCl5, recueilli au niveau de la partie 12 vers l'enceinte 3. Tout comme l'enceinte 3, l'enceinte 5 et la canalisation 8 sont avantageusement en quartz, formant une seule pièce. La récupération de l'halogénure sortant peut se faire par piégeage dans une zone froide 15 en forme de réservoir tel que celui montré figure 2, par exemple un piège à air liquide, le réservoir 15 plongeant dans l'air liquide contenu dans un vase DEWSR D. On pourra utiliser avantageusement un système de sectionnement tel que celui formé par l'ensemble des vannes 16, 17, 18 et 19 ou de tout autre genre. La vanne 18 est située sur la canalisation 13a qui, en aval de cette vanne, se divise en une branche 13b reliée à la susdite source à vide (flèche F2) et une branche 13c par laquelle elle est reliée à l'entrée de la zone froide 15 ; sur la branche 13c est placée la vanne 19 ; à la sortie de la zone 15 est prévue une canalisation 15a reliant ladite zone à la canalisation 7 et permettant ainsi le recyclage susmentionné. La canalisation 15a comporte la vanne 16.La vanne 17 est disposée sur une canalisation 17a, reliant directement comme montré la zone 15 à la partie 12 de l'enceinte 5. Il pourra de plus être avantageux de prévoir à proximité de la source de vide, sur la canalisation 13b, un deuxième piège à froid non représenté afin de protéger l'enceinte réactionnelle de toute remontée d'impuretés, notamment en provenance de la source de vide. Si on utilise le réacteur en introduisant du chlore moléculaire suivant F1, on ouvre les vannes 17 et 19 et on ferme les vannes 16 et 18. On piège alors l'halogénure normal dans le réservoir 15. Si on utilise le réacteur en recyclant ainsi qu'il est in tué ci-dessus de l'halogénure suivant F1, on ferme les vannes 17 et 19, on ouvre les vannes 16 et 18 et par réchauffement du piège 15, on transportera l'halogénure jusqu'a' rservoir refroidi non représenté, lui-même relié à l'en- ceinte 3 par une canalisation non montrée. Comme indiqué plus haut, la réaction de dismutation qui donne lieu au dépôt de métal s'effectue à une température relativement basse, inférieure à 9000C en ce qui concerne le tantale ; cette caractéristique est très intéressante quand il s'agit de conférer des revêtements protecteurs à certains alliages dont les propriétés mécaniques sont affectées par des températures trop élevées ; ainsi, l'acier inoxydable qui perd une partie de ses qualités lorsqu'il est soumisà des températures supérieures à 1000"C, peut très facilement être revêtu de tantale par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la réaction de dismutation de TaCl4 et, partant, la libération et le dépôt de Ta s'accomplissant à une température d'environ 6000C, donc nettement inférieure. La qualité du point de vue de la texture et de l'adhérence des dépôts obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est excellente ; elle peut être caractérisée par - l'obtention d'un dépôt de haute pureté, compact et uniforme, exempt de fissures et hétérogénéités, ce qui est très important pour un dépôt en général et un dépôt destiné à une protection du substrat en atmosphère corrosive en particulier, - l'absence à l'interface d'impuretés, d'inclusions gazeuses qui sont néfastes à l'adhérence du dépôt sur son substrat, - une croissance cristalline du dépôt, celui-ci pouvant être en relation d'épitaxie avec le substrat. De plus, la résistance de ces dépôts à la corrosion est remarquable, comme le montrent des expériences de corrosion qui vont être décrites en rapport avec l'exemple suivant qui illustre la mise en oeuvre du procédé à propos d'un dépôt de tantale sur acier inoxydable. Exemple d'obtention d'un dépôt de Ta sur acier inoxydable du type NS 22 S. Au moyen d'un appareillage du type de celui décrit en rapport avec la figure 2, on réalise un dépôt de tantale sur un élément de tube en acier inoxydable NS 22 S d'un diamètre intérieur de 17,3 mm, d'une longueur de 20 cm et d'une épaisseur de paroi de 2 mm. On place l'élément de tube à l'intérieur du volume dLLft -r 1 four 10 et, comme montré sur la figure, on dispose 150 g de copeaux de tantale nettoyés préalablement avec du trichloréthylène et de l'éthanol. Après avoir purgé l'appareil avec de l'azote, on branche la pompe à palettes non montrée de façon à maintenir l'appareil sous un vide résiduel de 10 torr et on règle les fours 6, 11, 10 et 14 de manière telle que les régimes de température soient les suivants T1 : 12000C T2 : 6000C T3 - T4 : 1100 - 9500C T5 : 1500C. On admet du chlore moléculaire dans l'enceinte 3 sous une pression d'environ 10 1 torr. Ces conditions sont maintenues de fa çon telle que le dépôt se produise pendant environ 2 heures. A l'issue de ce traitement, on supprime le courant de Cl2 et on maintient l'installation sous un vide de 10-3 torr pendant le temps de refroidissement. On réalise une micrographie sur une coupe de l'élé- ment de tube 1 et on mesure l'épaisseur du dépôt de tantale obtenu qui se révèle être égale à 15 micromètres. Pour mettre en évidence la qualité du dépôt de tantale obtenu, on met en contact le revêtement pendant 18 heures avec de l'acide chlorhydrique concentré à la température ambiante. Au bout des 18 heures, la micrographie montre qu'il n'y a eu aucune attaque du revêtement. Des échantillons témoins constitués par l'acier inoxydable NS 22 S ayant servi de support étaient complètement dissous au bout de 18 heures dans HCl concentré à la température ambiante. La figure 3 est une vue en coupe établie d'après une micrographie (agrandissement 650 fois) établie sur l'échantillon ayant été soumis au test de corrosion et montrant nettement la couche C de Ta sur le substrat S d'acier inoxydable. oOo On décrit à présent une expérience réalisée en vue d'obtenir un revêtement de niobium. Dans un appareil semblable à celui décrit précédem- ment en rapport avec la figure 2, on place dans l'enceinte 3 du niobium en copeaux. La manipulation s'effectue alors de la manière indiquée ci-dessus, les régimes de température étant toutefois T1 : 12000C T2 : 800"C T3 - : 1200 - 11000C T5 : 150 C. Une micrographie sur une coupe de l'élément de tube 1 permet de mettre en évidence un dépôt de niobium adhérent et compact. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose d'un procédé propre à l'obtention de dépôts de métaux de transition et notamment de Ta et de Nb sur un substrat en vue de protéger celui-ci contre l'influence des ambiances corrosives, procédé dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment - celui de permettre des dépôts d'excellente qualité à des températures peu élevées, notamment 6000C pour de l'acier inoxydable et en général inférieure à 900"C et ce sur des substrats très divers, - celui de ne pas nécessiter l'emploi d'hydrogène, ce qui présente une double économie, tant au point de vue du prix de cette matière que de la simplification des appareillages à prévoir, - celui de ne pas préparer de sous-produits dangereux et difficiles à éliminer tels que les gaz chlorhydrique ou fluorhydrique, le seul produit de la réaction autre que le métal pur déposé étant l'halogénure de valence supérieure à l'état solide dont on a montré qu'il était possible et avantageux de le recycler pour obtenir des dépôts par une voie similaire, - celui de ne nécessiter que l'emploi du métal comme matière première, la seule quantité de chlore nécessaire étant théoriquement celle qu'il y a lieu de prévoir pour amorcer le processus, l'halogénure pouvant être recyclé, ceci n'étant toutefois vrai qu'aux pertes d'exploitation près. Comme il va de soi et comme il résulte déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement décrits ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un dépôt d'un métal de transition, notamment du groupe comprenant Ti, V, Nb, Mo, Zr, Hf, Ta, W, Re, Rh, Ir et Pt, plus particulièrement du groupe comprenant Ta, Mo, W, Hf, Re et Nb, sur un substrat, caractérisé par le fait que, successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme un sous-halogénure du métal de transition choisi en faisant réagir l'halogène sur le métal sous des conditions de température et de pression nécessaires à cette formation - on entraîne le sous-halogénure formé, à l'état de vapeur, jusqu'au substrat destiné à recevoir le dépôt métallique et - on maintient au voisinage du substrat les conditions de température et de pression nécessaires pour que le sous-halogénure se dismute en halogénure de valence supérieure avec libération du métal, le métal libéré se déposant sur le substrat. 2. Procédé d'obtention d'un dépôt d'un métal de transition, notamment du groupe comprenant Ti, V, Nb, Mo, Zr, Hf, Ta, W, Re, Rh, Ir et Pt, plus particulièrement du groupe comprenant Ta, Mo, W, Hf, Re et Nb, sur un substrat, caractérisé par le fait que, successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme un sous-chlorure du métal de transition choisi en faisant réagir le chlore sur le métal sous des conditions de température et de pression nécessaires à cette formation - on entraîne le sous-chlorure formé, à ltétat de vapeur, jusqu'au substrat destiné à recevoir le dépôt métallique et - on maintient au voisinage du substrat les conditions de température et de pression nécessaires pour que le sous-chlorure se dismute en chlorure normal de valence supérieure avec libération du métal, le métal libéré se déposant sur le substrat. 3. Procédé d'obtention d'un dépôt de tantale sur un substrat du groupe comprenant l'acier inoxydable, un métal de transition, un alliage, du quartz, de l'alumine, du graphite, caractérisé par le fait que, successivement et à l'intérieur d'une enceinte - on forme le sous-chlorure TaCl4 en faisant réagir du chlore moléculaire sur du tantale à une température de 1000 à 1300"C, plus particulièrement voisine de 12000C et sous une pres sion de chlore de 10 2 à 1 torr, plus particulièrement voisine de 10 1 torr, - on entraine le sous-chlorure TaCl4 qui se trouve à l'état de vapeur à cette température jusqu'à une zone de l'en- ceinte où se trouve le substrat devant recevoir le dépôt de tantale et au niveau de laquelle la température est de 400 à 900"C, plus particulièrement de l'ordre de 600"C, et la pression de 10'2 à 1 torr, plus particulièrement voisine de 10-1 torr. 4. Procédé d'obtention d'un dépôt de niobium sur un substrat du groupe comprenant l'acier inoxydable, un métal de transition, un alliage, du quartz, de l'alumine, du graphite, caractérisé par le fait que, successivement et à l'intérieur d'une enceinte : - on forme un sous-chlorure de niobium en faisant réagir du chlore moléculaire sur du niobium à une température de 1000 à 13000C, plus particulièrement voisine de 12000C et sous une pression de chlore de 10'2 torr à 1 torr, plus particulièrement voisine de 10 1 torr, - on entraine le sous-chlorure de niobium qui se trouve à l'état de vapeur à cette température jusqu'à une zone de ltenceinte où se trouve le substrat devant recevoir le dépôt de niobium et au niveau de laquelle la température est de 400 à 1100 C, plus particulièrement de 8000C, et la pression de 10'2 à 1 torr. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les conditions de température et de pression choisies pour la préparation du sous-chlorure' de tantale TaC14 sont celles qui résultent du graphique de la figure 2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait que, pour obtenir un dépôt de tantale sur de l'acier inoxydable du type NS 22 S, on réalise la réaction de dismutation au contact du substrat à une température voisine de 6000C et sous une pression de 10 1 torr. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3, 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on recycle le chlorure de valence supérieure vers l'enceinte de préparation du souschlorure. 8. Dispositif pour la mise en oèuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend, disposées en série, une première enceinte à l'intérieur de laquelle est préparé le sous-halogénure et une seconde enceinte à l'intérieur de laquelle est réalisée la réaction de dismutation, ces deux enceintes étant équipées de fours permettant de réaliser les conditions de température requises et reliées entre elles par une canalisation à l'intérieur de laquelle règne un gradient de température dont la valeur inférieure est supérieure à la température à partir de laquelle se produit la réaction de dismutation, ces enceintes étant en outre reliées, en ce qui concerne la première, à une source d'halogène et, en ce qui concerne la seconde, à une source de vide. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la sortie de l'enceinte à l'intérieur de laquelle est réalisé le dépôt de métal peut être reliée à l'entrée de l'enceinte à l'intérieur de laquelle est préparé le sous-halo génure. 10. Substrat comportant un revêtement en métal de transition, notamment en tantale ou en niobium, caractérisé par le fait que ce revêtement présente les caractéristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.