Brevet FR2291182A1 — publié le 19760611

La nitration des composés aromatiques, parmi lesquels le naphtalène est aussi à citer, dans des conditions ménagées avec de l'acide nitrique dans des solvants au moins partiellement miscibles avec l'acide nitrique et ne réagissant pas de manière indésirable dans les conditions de la réaction, est connue par la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le nO 2.249.373 ; ici, la nitration est exécutée en présence de quantités catalytiques d'acides perfluoroalcane-sulfoniques ayant 1 à 3 atomes de carbone et d'agents d'enlèvement de liteau. On vient présentement de découvrir que lton peut nitrer le naphtalène et/ou des mononitronaphtalènes avec l'acide nitrique dans un solvant organique, sans l'addition d'un catalyseur et; avec un rendement pratiquement total en le nitronaphtalène désiré, lorsque par distillation azdot-ropique on élimine l'eau formée dans la réaction. Les composés de déart : naphtalène, mononitronaphtalènes et acide nitrique, sont connue, Avantageusement, on utilise de l'acide nitrique à 96-100% en poids, de préférence à 98-100 ffi en poids. Le rapport molaire entre acide nitrique et naphtalène et/ ou mononitronaphtalènes est en général de 1:1 à 2,5 : 1 pour chaque groupe nitré à introduire. Pour la mononitration du naphtalène, on utilisera de préférence un rapport de 1,1 : 1,0, pour la dinitration un rapport de 1,5 : 1 à 2,0 : 1 moles d'acide nitrique pour chaque groupe nitré à introduire, par exemple 3,0 à 4,0 moles d'acide nitrique par mole de naphtalène. Comme solvants organiques sont envisagés des solvants qui sont au moins partiellement miscibles avec l'eau et l'acide nitrique et qui ne réagissent pas, ou pas d'une matière indésira- ble, dans les conditions de la réaction. Comme tels sont préférés les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane, le l,l,2,2-tétrachloréthane, le 1,2-chloropropane. En général, on exécutera la réaction conformément au procédé de l'invention dans l'intervalle de température de 0 à 120 OC,, de préférence entre 20 et 800C,, et tout spécialement entre 25 et 700C. L'eau formée dans la réaction est éliminée sous forme d'acide nitrique dilué par distillation azéotropique avec le solvant organique; avantageusement, la distillation azéotropique peut être exécutée sous pression réduite, par exemple dans la gamme de pression de 1,0 à 0,2 bar, en particulier jusqu'S 0,4 bar. On peut en outre choisir avantageusement la pression pour que la température d'ébullition de l'azéotrope se situe dans l'intervalle de température d'environ 50 à environ 800C, L'acide nitrique dilué qui passe avec l'azéotrope peut être séparé du solvant, qui contient en solution une partie de acide nitrique, sous la forme d'un acide nitrique aqueux à environ 90 % en poids, que l'on concentre par les méthodes usuelles ou que l'on utilise tel quel. Le solvant, qui contient en solution de l'acide nitrique aqueux à environ 90 %, peut avantageusement titre utilisé dans une nouvelle campagne ou être recyclé à la réaction. Le traitement du mélange de réaction, une fois la réaction terminée, peut se faire de la manière usuelle; on choisira ici la méthode à employer avantageusement en fonction des propriétés du produit de réaction, en particulier de sa solubilité dans le solvant utilisé. Très avantageusement, le procédé conforme à l'invention peut servir à la fabrication de t-mononitronaphtalene ainsi que de dinitronaphtalènes, en particulier des 1,5- et l,8-dinitro- naphtalènes. Avantageusement, on isolera les mononitronaphtalènes, par séparation distillaleoire du solvant organique, comme résidu; éventuellement, on/débarrassera de l'acide nitrique qui adhère par lavage avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, ayant avantageusement une teneur comprise entre environ 1 et 15% en poids de carbonate de sodium. On séparera avantageusement les dinitronaphtalenes par séparation directe, par exemple par filtration ou centrifugation de la phase de réaction organique dans laquelle généralement ils sont difficilement solubles; évidemment, on peut directement aussi entreprendre éventuellement une cristallisation fractionnée des dinitronaphtalènes isomères, par exemple en séparant à tempé- rature élevée, de préférence entre 40 et 80 C., le 1,5-dinitronaphtalène difficilement soluble, puis en faisant cristalliser à plus basse température, de préférence entre O et 200C., le 1,8dinitronaphtalène plus aisément soluble et en le séparant. Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté en discontinu, par exemple dans un récipient à agitation, tout comme aussi en continu, par exemple dans une cascade de récipients. Dans les deux cas, on peut avec un avantage particulier renvoyer à la réaction le solvant organique séparé lors de la distillation azéotropique, après séparation de la phase aqueuse. Les mono- et dinitronaphtalènes sont des produits intermédiaires précieux,par exemple pour des naphtylamines, lesquelles sont employées pour la synthèse de colorants. Le progrès technique du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que le naphtalène, en présence d'un faible excès d'acide nitrique, peut eAtre nitré avec un rendement élevé, sans l'emploi d'un catalyseur et/ou d'agents d'enlèvement de lteau. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est son inocuité pour l'environnement vu que, contrairement aux procédés connus jusqu'ici, il se forme comme sous-produit simplement un acide nitrique dilué que l'on peut reconcentrer ou utiliser tel quel; par contre, dans la nitration selon l'état de la technique, avec de l'acide nitrique ou avec addition d'agents d'enlè- vement de l'eau tels que le pentoxyde de phosphore, il se forme des acides mixtes qui ne peuvent être traités qu'avec une grande dépense u qui représentent une charge considérable pour les eaux résiduaires. De même, dans la nitration connue avec une grande quantité d'acide nitrique en excès, le traitement de l'acide nitrique exige une dépense beaucoup plus élevée que dans le procédé conforme à l'invention. Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids. Exemple 1. On dissout 128 g. (1,0 mole) de naphtalène dans 1 litre de 1,2-dichloréthane. Sous bonne agitation, on ajoute goutte à gout te en l'espace de 30 minutes, 46,0 ml. (1,1 mole) d'acide nitrique à 98 % (le restant étant de l'eau). De ce fait, la température monte jusqu'à environ 4500. Puis, on sépare par distillation azéotropique sous la pression normale liteau de réaction. Après élimination distillatoire du solvant et de l'acide nitrique en excès, on obtient 170 g. (98 fio de la théorie) de l-nitronaphtalène à 96,5 % de pureté (2,0 % de 2-nitronaphtalène, 1,5 ffi de naphtalène). Exemple 2. On dissout 128 g. (1,0 mole) de naphtalène dans eoo ml. de 1,2-dichloropropane. Tout en agitant bien, on ajoute goutte à goutte, 46,0 ml. (1,1 mole) d'acide nitrique à 98 % (le restant étant de l'eau) dans 200 ml. de 1,2-dichloropropane en l'espace de 60 minutes, de ce fait la température montant jusqu'à environ 4000. Au terme de l'addition, on élimine par distillation azéotropique l'eau de réaction vers 75 C. sous 0,7 bar. Après nouvelle élimination distillatoire du solvant résiduel de même que de l'acide nitrique en excès, on obtient 173 g. de l-nitronaphtalène (100 %de la théorie) à un degré de pureté de 97 %. Exemple 3. On dissout 128 g. (1,0 mole) de naphtalène dans 1 litre de 1,2-dichloréthane. Vers 70 C. et sous une pression réduite de 0,7 bar > on ajoute goutte à goutte tout en agitant, 46,0 ml. (1,1 mole) d'acide nitrique à 98 % (le restant étant de l'eau) en solution dans 300 ml. de 1,2-dichloréthane. Simultanément, on sépare par distillation azéotropique à cette température et sous cette pression, l'eau de réaction, avec du 1,2-dichloréthane. A la fin de la distillation, on chasse par distillation le solvant résiduel et l'acide nitrique en excès et l'on obtient comme résidu 171 g. (99 % de la théorie) de l-nitronaphtalène d'une pureté de 96,5 %. Exemple 4. On dissout 128 g. (1,0 mole) de naphtalène dans 1 litre de 1,2-dichloréthane. A environ 75-80 C. sous environ O,8 bar, on ajoute goutte à goutte tout en agitant 125 ml. (3,0 moles) d'acide nitrique à 98 ffi (le restant étant de l'eau). A cette température et sous cette pression, on chasse par distillation azéotropique, pendant la réaction, simultanément l'eau de réaction avec le 1,2-dichloréthane, tandis que la phase organique du distillat, après séparation de l'eau avec un décanteur d'eau, est renvoyée au mélange de réaction. Au terme de la réaction, on élimine le solvant par distillation. Puis on lave le résidu avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On obtient ainsi 208 g. (95 % de la théorie) de dinitronaphtalène ayant la composition suivante - 65 % de 1,8-dinitronaphtalène - 30 % de 1,5-dinitronaphtalène - 5 ffi d'autres dinitronaphtalènes non déterminés individuelle ment. Exemple 5. On dissout 173 g. (1,0 mole) de l-nitronaphtalène dans 1 litre de 1,2-dichloréthane. A 75-80 C., sous une pression de 0,8 bar, on ajoute goutte à goutte tout en agitant, 83,5 ml. (2,0 mole) d'acide nitrique à 98 ffi (le restant étant de l'eau). L'eau de réaction obtenue est distillée azéotropiquement pendant la réaction avec le 1,2-dichloréthane, tandis que le solvant, après séparation de l'eau à partir du distillat à l'aide d'un décanteur d'eau, est renvoyé au milieu de réaction. La réaction étant terminée, on sépare par filtration vers 600C. le 1,5-dinitronaphtalène précipité (35 g). Par nouveau refroidissement du filtrat, il se sépare un mélange de 1,8- et 1,5dinitronaphtalène (110 g.) sous forme de cristallisat. Apres sé- paration par filtration de ce cristallisat il reste, par concentration du filtrat, 63 g. de résidu qui consiste principalement en du l,8-dinitronaphtalène à coté d'autres dinitronaphtalènes qui n'ont pas été déterminés individuellement. Le rendement global s'élève donc à 208 g. (95% de la théorie) de dinitronaphtalènes. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication de nitronaphtalènes par nitration du naphtalène et/ou de mononitronaphtalènes avec de l'acide nitrique dans un solvant organique sans addition de catalyseur, caractérisé en ce qu'on sépare par distillation azéotropique l'eau formée au cours de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 1'acide nitrique à 9-100 ss en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour chaque groupe nitré à introduire, on utilise 1 à2,5 moles d'acide nitrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère dans l'intervalle de température de 20 à 80 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on renvoie à la réaction le solvant organique qui a été séparé par distillation dans l'azéotrope.