Brevet FR2290044A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne une matière active positive pour accumulateur au plomb à faible auto-decharge. Les accumulateurs connus comportent une matiere active positive formée par les méthodes classiques et présentant à l'état initial la composition suivante 9 à 15 Z d'oxyde de plomb résiduel, moins de 88 Z de bioxyde de plomb, et du sulfate de plomb. On constate que les accumulateurs au plomb dont les plaques contiennent une telle matière active posent un problème de conservation du fait de leur auto-de-charge : au bout de 150 jours de stockage par exemple, la matière active positive peut comporter plus de 50 % de sulfate de plomb. Des recherches effectuées par la Demanderesse ont prouvé que la composition de la matière active positive jouait un rôle prépondérant dans les mécanismes d#auto#décharge et la présente invention a donc pour but de réaliser une matière active positive susceptible de réduire notablement l'inconvénient précité. La matière active positive pour accumulateur au plomb selon l'invention comporte à l'état initial au moins 90 Z de bioxyde de plomb, moins de 6 Z d'oxyde de plomb et du sulfate de plomb. L'invention a également pour objet un procédé permettant d'obtenir une telle matière active. Jusqu'# présent, pour réaliser par exemple des électrodes en forme de plaque, on effectuait les opérations suivantes : préparation d'une pâte, enduction de grilles par cette pâtre, murissage des plaques ainsi réalisées dans l'air à la température ordinaire, formation électrocnimique à température ordinaire dans de ltacide sulfurique de densité égale environ à 1,09, pendant un intervalle de 24 à 48 heures au cours duquel une installation électrique est susceptible dtintro- duire dans la matière active 300 à 400 Ah par kilogramme de matière active positive. Selon l'invention,on effectue la formation électrochimique a une température comprise entre 300C et 600C, de préférence pendant une durée comprise entre 50 et 100 heures ; le résultat est d'autant meilleur que la température et/ou la durée de formation est plus élevée. D'autres particularités et des avantages de l'invention apparaitront au cours de la description suivante qui sera faite à l'aide du dessin annexé donné à titre illustratif mais nullement limitatif et dans lequel - la figure I comporte trois courbes représentatives des variations en fonction du temps (en jours) de la concentration. (en t) en bioxyde de plomb (I), oxyde de plomb (II) et sulfate de plomb (III) d'une matière active positive de l'art antérieur, - la figure 2 comporte une courbe (IV) des variations en fonction du temps (en jours) de la concentration en sulfate de plomb obtenu par auto-décharge d'une matière active positive de l'art antérieur, et une courbe (V) analogue pour une matière active selon l'invention. Les courbes de la figure 1 se rapportent à une matière active de l'art antérieur comportant initialement 82 2 de bioxyde de plomb, 15 Z d'oxyde de plomb, et du sulfate de plomb. Cette matière a été plongée à 400c dans de l'acide sulfurique de densité 1,27. Les courbes I, Il et III illustrent respectivement les variations des concentrations en bioxyde de plomb, en oxyde de plomb et en sulfate de plomb, en fonction du temps d'auto-décharge compris entre O et 200 heures. On voit qu'au bout de 200 heures la concentration en sulfate dépasse 50 Z. On a préparé par ailleurs de la matière active selon l'invention comportant initialement 95 Z de bioxyde de plomb et 2,4 X d'oxyde de plomb et on l'a utilisée dans les mêmes conditions que précédemment. La courbe V de la figure 2 illustre les variations de la concentration en sulfate en fonction du temps. Afin de rendre plus clair l'avantage obtenu par rapport à l'art antérieur, on a reporté sur la courbe IV de la figure 2 les résultats donnés par la matière active classique : après deux mois de conservation, la matière active selon l'invention donne 7 Z de sulfate tandis que la matière active de l'art antérieur en donne 43 Z. Pour obtenir une matière active à taux élevé de bioxyde de plomb, on pourrait faire subir à la batterie une phase de formation classique suivie de plusieurs cycles de charge et de décharge. L'inconvénient d'un tel procédé est l'usure prématurée de la batterie, la corrosion de la grille support de la matière active positive et la "pollution" des matières actives positive et négative par l'anti- moine existant dans l'alliage constituant les grilles. Afin d'éviter cet inconvénient on opère de la façon suivante comme selon l'art connu, on part d'une pâte, on empate des grilles pour faire des plaques que l'on murit ; on effectue ensuite une formation électrochimique à 400C pendant 72 heures, de façon à introduire dans la matière 400 Ah par kilogramme de matière positive. Si la formation est effectuée dans les mêmes conditions mais à 600 C, la composition de la matière active obtenue est la suivante :96 Z de bioxyde de plomb, 0,5 % d'oxyde de plomb et du sulfate de plomb. Bien entendu l'invention n'est pas limitée à l'exemple de procédé de fabrication qui vient d'être décrit. On pourra remplacer toute phase de ce procédé par une phase équivalente sans sortir du cadre de l'invention. L'invention trouve notamment son application dans les batteries de démarrage et les batteries dites stationnaires et toute batterie utilisée comme source d'énergie d'appoint pour lesquelles le problème de la conservation se pose avec beaucoup d'acuité. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour accumulateur au plomb, caractérisée par le fait qu'elle comporte à l'état initial, dans un accumulateur neuf, au moins 90 Z de bioxyde de plomb, moins de 6 Z d'oxyde de plomb et du sulfate de plomb. 2/ Procédé de fabrication d'une matière active positive selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on part d'une pâte, que l'on empâte des grilles à l'aide de ladite pâte, que lton fait murir les plaques obtenues, et que lton effectue une formation électrochimique de ces plaques pendant plus de 50 heures à une température comprise entre 300C et 60~C.