Brevet FR2311057A1 — publié le 19761210

La présente invention concerne des polymères lipo Solubles d'oléfines hydroxylées, par exemple les produits hydroxylés de la réaction de polymères halogénés avec des sels métalliques de polyols, un procédé pour leur préparation et des compositions comprenant une proportion majeure d 'un carburant, d'un combustible ou d un lubrifiant et une proportion ni de ce polymère hydroxylé comme agent de dispersion des boxes et/ou comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité.La présente invention concerne encore mieux des copolymères de éthylène et d'&alpha;-oléfinesupérieures ainsi que des terpolymères contenant de ltéthylène, une a-oléfine supérieure et une dioléfine non conjuguée, qui ont été halogénés ou hydrchalogénés puis hydroxylés par réaction avec un sel de métal d'un polyol. En variante, dans la synthèse du terpolymère, le diène non conjugué peut entre remplacé totalement ou en partie par une halo géno-oléfine acyclique ou alicyclique de façon à obtenir direc- tement le polymère halogéné que l'on fait ensuite réagir avec le sel de métal. Des compesitions contenant des matières polymères ou à masse moléculaire élevée, qui incorporent des groupes hydroxyle, ont été décrites dans des brevets des Etats-Unis d'Amérique et dans des brevets d'autres pays comme étant des agents de dispersion et/ou des agents d'amélioration de l'indice de viscosité de carburants, combustibles et/ou lubrifiants. Far exemple Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 621 004 décrit des additifs pour lubrifiant, contenant des polymères hydroxylés formés par la copolymérisation de l'éthylène, de méthacrylates d'alkyles (8 à 20 atomes de carbone et du méthacrylate de ss-hydroxyéthyle, qui sont des agents d'amélioration de l'indice de viscosité et des Cg6J-o C dispersion des boues. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 687 849, le brevet de 1 République Fédérale d'Allemange Na I 929 811 et la brevet Canadien N 728 709 décrivent des compositions lubrifiantes contenant des copolymères d'oléfines hydroperoxydées avec des monomères hydroxylés greffés comme l'alcool ally- lique, le méthacrylate de P-hydroxyéthyle et l'acétate de-vinyle (hydrolysé par la suite en des groupes alcool vinylique) qui jouent le rtle d'agents sans cendre de dispersion des boues. le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 642 633 décrit des compositions lubrifiantes contenant des terpolymères du vinyl-toluène, un mélange de méthacrylate de lauryle et de stéaryle et du méthacrylate de -hydroxyéthyle, ou des terpolymères contenant de l'acide méthacrylique éthoxylé en méthacrylate de P-hydroxyéthyle. Ces terpolymères sont des agents abaissant le point de défigeage ou de goutte , des agents d'amélioration de 11 indice de viscosité et des agents de dispersion des boues. le brevet des Etats-Unis d'Amérique ND 3 388 067 décrit des additifs pour lubrifiant contenant des caoutchoucs d'éthylène et de propylène hydroxylés, que l'on obtient par la réduction d'un polymère hydroperoxydé (par un hydroperoxyde). le bret:de-a-Etats-Unis d t Amérique NO 3 381 022 décrit des additifs pour lubrifiant que l'on obtient par la réaction d'un anhydride alcényl-succinique et de polyalcools, et qui jouent le égale d'agents de dispersion des boues. il vient d'être trouvé que des agents hautement efficaces de dispersion, et des agents à fonctions multiples, pouvant jouer-le rtle d'un agent de dispersion et d'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, pour des combustibles, carburants et lubrifiants, sont les produits de la réaction de copolymères halogénés de l'éthylène et d'une a-oléfine, par exemple un copolymère halogéné ou hydrohalogéné de l'éthylène et d'une a-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un terpolymère de ltéthylène, d'une a-oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone et d'une dioléfine non conjuguée, acyclique ou alicyclique ayant 5 à 14 atomes de carbone, d'une part, avec le sel de métal d'un polyol, d'autre part. L'halogène se trouvant dans le polymère halogéné ou hydrohalogéné est fixé sur les atomes de carbone de la charpente ou bien il peut entre à l'extérieur de la channe d'atomes de carbone de la charpente. l'halogène peut être incorporé dans le polymère par remplacement d'un hydrogène par de lthalQgène ou bien il peut entre incorporé dans le terpolymère par addition d'un halogène' ou d'un hydracide halogéné sur une double liaison oléfinique dans un fragment hydrocarboné constituant un fragment pendant ou latéral d'une channe d'atomes de carbone de la charpente, ou par halogénation allylique d'une double liaison oléfinique ayant une position semblable.En variante, l'halogène peut etre incorporé directement dans un terpolymère lorsque l'on utilise une oléfine halogénée contenant 5 à 14 atomes de carbone à la place d'une partie ou de la totalité de la dioléfine indiquée ci-dessus. les copolymères de l'éthylène et d'a-oléfines supérieurs ayant 3 à 18 atomes de carbone, que l'on peut halogéner pour les utiliser dans ltinvention, comprendront généralement environ 30 à 85 moles % d'éthylène et 70 à 15 moles % de l'a- oléfine supérieure. Des terpolymères de l'éthylène, d'une aoléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone et d'une dioléfine non conjuguée ayant 5-à 14 atomes de carbone, qui doivent entre halogénés ou hydrohalogénes, comprendront généralement environ 30 à 84,5 moles % d'éthylène, environ 15 à 69,5 moles % de l'oléfine supérieure ayant 3à 18 atomes de carbone et environ 0,5 à 20 moles % de la dioléfine.On préfère des polymères dérivant de 40 à 70 moles % d'éthylène, 20 à 58 moles ss de l'oléfine supérieure et 2 à 10 moles % de la dioléfine. Sur base pondérale, 2 ou 5 4h au moins du terpolymère seront habituellement constitués par la dioléfine. On peut utiliser des mélanges de mono-oléfines et/ou des mélanges de dioléfines. En variante, on peut incorporer directement un monomère halogéné contenant 5 à 14 atomes Ee carbone dans le terpolymère au cours de la synthèse, en remplaçant une partie quelconque ou la totalité de la dioléfine (cosportant 5 à 14 atomes de carbone), dans les compositions précitées de formation des terpolymères, par le monomère halogéné contenant 5 å 14 atomes de carbone. Des exemples des a-mono-oléfines supérieures précitées, contenant 3 à 18 atomes de carbone, comprelment le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-heptadécène, etc. On préfère les mono-oléfines ayant 3 à 8 atomes de carbone et en particulier le propylène. Voici des exemples représentatifs et non limitatifs des dioléfines non conjuguées A). Des diènes acycliques linéaires comme le 1,4 hexadiène, -le 1,5heptadiène, le 1,6-octadiène; B) des diènes acycliques ramifiés comme le 5-méthyl1,4-hexadiène, le 3 ,7-diméthyl-1 ,6-octadiène, le 3,7-diméthyl- 1,7-octadiène, et les isomères mixtes du dihydromyrcène et du dihydro-ocimène; C) des diènes alicycliques mononucléaires comme :le 1,4-cyclohexadiène ; le 1,5-cyclo-octadiène ; le 1,5-cyclododécadiène ; le 4-vlnyl-cyclohexène, le 1-allyl-4-isopropyli- dène-cyclohexane ; le 3-allyl-cyclopentène ; le 4-allyl-cyclohexène et le 1-isopropényl-4-(4-butényl)-cyclohexane D) des diènes alicycliques comportant plusieurs noyaux séparés, comme le 4,4'-dicyclopentényl-dîène et le 4,4'dicyclohexényl-diène E) des diènes alicycliques comportant plusieurs noyaux condensés et comportant plusieurs noyaux pontés, comme le tétrahydro-indène, le méthyl-tétrahydro-indène, le dicyclopentadiène, le bicyclo-(2.2.1 )-hepta-2,5-diène ; des alcénylnorbornènes, des alkylidène-norbornènes, des cyclalcényl- norbornènes et des cycloalkylidène-norbornènes comme': le 5 méthylène2norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5 méthylène-6-méthyl-2-norbornène, le 5-méthylène-6 , 6-diméthyl-2- norbornçne, le 5-propényl-2-norbornène, le 5-(5-cyclopentényl)- 2-norbornène et le 5-cyclohexylidène-2-norbornène. On peut utiliser diverses halogéno-oléfines acycliques et alicycliques, ayant 1 ou 2 atomes d'halogènes, à titre de monomères, pourvu que l'halogène présent dans le composé soit suffisamment stable pour ne pas entre enlevé au cours de la polymérisation ou pour ne pas geler cette polymérisation. Voici des exemples non limitatifs dthalogéno-oléfines convenables: le 5-chlorohexène-1 ; le D-(1-clSoré-thyl)-pentène-1 ; le 4-(1 chloréthyl)-hexène-1 ; le 5-chlorométhyl-norbornène-2 et le 3 chloro-3,4-dihydrodicyclopentadiène, etc. On préfère particulièrement le 5-chlorométhyl-norbornène-2 ou le 5-bromométhylnorbornène-2, que l'on prépare facilement à partir du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle et du cyclopentadiène ou au dicyclopentadiène par une synthèse de Diels-Alder. En général, la préparation des copolymères ou des terpolymères qui conviennent pour la pratique de la présente invention, à l'aide de catalyseurs de Ziegler-Natta, est connue dans l'art antérieur ; voir, par exemple, les brevets des Etats- Unis d'Amérique N 2 933 480, N 3 000 866 et N 3 093 621. Ces polymères sont principalement produits pour servir dans des compositions élastomères et ils se caractérisent habituellement par l'absence quasi-totale d'insaturation dans la channe ou dans la charpente ; lorsqu'ils sont produits à partir de diènes non -conjugués, ils contiennent des sites dsinsaturation dans des groupes qui sont pendants ou latéraux par rapport à la chatne principale du polymère ou qui sont dans des structures cycliques à l'extérieur de cette channe principale. les copolymères de l'éthylène et du propylène et les terpolymères de l'éthylène, du propylène et d'une dioléfine non conjuguée, sont des articles connus du commerce.En fait, divers exemples de tels copolymères ou terpolymères disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle sont "VISTABON", qui est un copolymère élastomère de l'éthylène et du propylène, ou un terpolymère de l'éthylène, du propylène et du 5-éthylidène-2-norbornène, vendu par Exxon Chemical Co., New York (Etats-Unis d'Amérique) et "NORDEL", qui est un terpolymère de l'éthylène, du propylène et du 1,4-hexadiène, vendu par E.I. du Pont de Nemours and Co. En général, les compositions de catalyseur servant à préparer ces polymères comprennent un catalyseur principal consistant en un composé d'u1l métal de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des Eléments, en particulier des cor?poss du titane et du vanadium, et des composés organométalliques réducteur dérivant de métaux des groupes Iln, IIb et IIIH, en p-S-.ticunier des coipesés du type o'rgano-alumini-um qui sont désignés comme étant des co-catalyseurs. Des catalyseurs principaux préférés dérivant du vanadium ont la formule générale VOzXt, ou z vaut O ou 1 et t vaut 2 à 4 ; chaque X est choisi, indépendamment, parmi les halogènes ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17, un radical acétylacétonate, halogénoacétylacétonate, alcoolate et halogénoalcoolate.Voici des exemples non limitatifs : VOCl3 ; VO(Ac-Ac)2 ; VOCl2(OBu) V(AcAc)3 ; et VOCl2(AcAc > , où Bu est un radical n-butyle ou isobutyle ; et (AcAc) est un radical acétylacétonate. Des co-catalyseurs préférés ont la formule générale AlRtmXXn, où R' est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkylaryle, arylalkyle et cycloalkyle ; X' est un halogène ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17 ; m est un nombre valant 1 à 3 ; et la somme (m + n) est égale à 3. Voici des exemples non limitatifs de co-catalyseurs utiles : Al(Et)3 ; Al(IsoBu)3 Et2AlCl ; EtAlCl2 et Et3Al2Cl3. On effectue de préférence la synthèse des polymères (qui peut entre conduite dans des réacteurs discontinus, à étages ou continus) en présence d'un solvant purifié comme l'hexane, qui a été percolé à travers du catalyseur 11lINDE 3A", et en l'absence d'humidité, d'air ou d'oxygène et en l'absence de poisollsdu catalyseur. On maintient de préférence une atmosphère d'azote sans oxygène sur les corps devant réagir. On introduit les monomères, le catalyseur principal et le ce-catalyseur, dans le réacteur comportant un moyen pour enlever la chaleur de réaction, et on les maintient sous une agitation réglée pendant une période de temps, à une température et sous pression qui suffissent pour l'achèvement de la réaction. Des durées convenables pour la réaction se situent généralement entre 1 et 300 minutes ; les températures seront habituellement comprises entre OOC et 1000C ; et lion utilise généralement des pressions manométriques comprises entre la pression atmosphérique et 11,2 bars. Pour 100 parties en poids de solvant, on peut introduire dans le réacteur les proportions suivantes des monomères : 2 à 20 parties en poids d'éthylène, 4 à 20 parties en poids de l'a-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone ; et, lorsqu'on l'utilise, 0,1 à 10 parties en poids du diène non conjugué ou de l'halogéno-oléfine. On introduit dans le réacteur le catalyseur principal, VOOl3 par exemple, prédilué avec des solvants de façon à obtenir une concentration comprise entre 0,1 et 5 mmoles par 1. On introduit en meme temps dans le réacteur le co-catalyseur, par exemple Et3Al2Cl3, en une quantité égale à 2,0 à 20,0 moles de ce-catalyseur par mole du catalyseur principal. Les polymères peuvent avoir des masses moléculaires moyennes en nombre M comprises-entre environ 1000 et 500 000, n de préférence entre 10 000 et 200 000 et habituellement entre environ 20 000 et 100 000. En général, on préfère des polymères ayant un intervalle étroit de la masse moléculaire, selon la détermination faite par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids (M ) et la masse moléculaire moyenne en nombre p (Mn). On désire surtout utiliser des polymères ayant un rapport M @/Mn inférieur à 10, de préférence inférieur à 7 et encore mieux égal ou inférieur à 4.On peut obtenir des polymères se situant dans cet intervalle gracie à un choix des conditions de synthèse, comme le choix de la combinaison du catalyseur principal et du co-catalyseur, et l'addition d'hydrogène au cours de la synthèse. On peut également utiliser un traitement de postsynthèse, comme une extrusion à des températures élevées et sous un cisaillement élevé à travers depetits orifices, et une précipitation fractionnée à partir d'une solution, pour obtenir des intervalles étroits des masses moléculaires voulues.On trouvera une analyse étendue de l'art antérieur dans "Polymer Chemistry of Bynthetic Elastomers" (chimie des polymères d1élas- tomères synthétiques), publiée par Xennedy and Tornqvist, Interscience, New York, 1969. A l'examen superficiel, on trouvera que ces polymères sont de nature essentiellement amorphes. ils peuvent cependant contenir jusqu'à 25 % en poids de segments cristallins, selon la détermination faite à laide de rayons X ou par une calorimétrie d'analyse différentielle. On trouve dans J. Pelymer Sci. A-2, 9, 127 (1971) des détails sur ces procédés de mesure de la cristallinité qui sont donnés par G. Vertrate et Z. W. Wilchinsky. Du point de vue de leurs structures, les polymères qui conviennent pour une transformation en des halogénures, des dihalogénures, des hydrohalogénures ou des halogénures allyliques pour la pratique de la présente invention, peuvent entre illustrés comme étant des copolymères ou des terpolymères dans lesquels les fragments suivants des monomères sont reliés dans la channe du polymère en une suite aléatoire et en un nombre variable, comme représenté dans les structures suivantes typiques motifs de motifs de motifs 5-alkylidène, 2-norbornène l'a-oléfine d'éthylène supérieure où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 16 atomes de carbone ;R' et R11 sont choisis, indépendamment, parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ; et x, z et z sont des nombres cardinaux, typiquement compris entre 1 et 100. On comprendra que les valeurs numériques attribuées à x, JL et X ne sont pas nécessairement les totaux correspondant à un monomère quelconque dans le polymère,mais que ces valeurs numériques expriment le nombre de fois qu'un monomère donné peut etre répété dans la chatne du polymère avant qu'un autre monomère ne s'interpose dans cette chaîne. On peut également produire des terpolymères halogénés par une synthèse directe, en utilisant une halogéno-oléfine comme troisième monomère, qui remplace en totalité ou en partie le diène non conjugué précité. Voici une illustration d'un tel terpolymère où R est un radical alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ; x, z et z sont des nombres cardinaux valant 1 à 100 ; et X est Cl ou Br. On peut effectuer l'halogénation des polymères en dissolvant les polymères dans un solvant inerte et en ajoutant du chlore ou du brome gazeux, ou du brome liquide, etc., à une température comprise entre 00 et 1200C. Plus particulièrement, on peut effectuer lthalogénation ou lthydrohalogénation en dissolvant simplement le polymère dans un solvant, de préférence, un solvant sensiblement inerte à ltégard de lthalogène et de la matière halogénée, et en ajoutant l'halogène, par exemple du chlore gazeux, du brome liquide ou un hydracide ha halogéné, par exemple HC1-ou HBr gazeux, dans-la solution, de préférence à des températures plumet faibles, comprises par exemple entre 0 et 1200C.La quantité d'halogène que l'on peut fixer sur le polymère dépend principalement de la quantité dthalogène ajoutée et du nombre des doubles liaisons disponibles ; on peut ajouter par exemple 0,1 à 7,0 %, par exemple 0,3 à 4,0 % d'halogène, par exemple Cl ou Br, par rapport au poids du polymère contenant de lthaiogène. Lors de l'halogéna- tion du copolymère, l'hydrogène est remplacé par de l'halogène. lors de lthalogénation du terpolymère, le brome tend à réagir par addition, alors que le chlore tend à entre incorporé par réaction allylique. Si on effectue la réaction dans un solvant volatil inerte, on peut ajouter ultérieurement une huile non volatile à la solution'du produit de réaction et l'on peut évaporer le solvant volatil pour former, en vue d'une manuten- tion ultérieure,-un concentré du polymère contenant l'halogène dans de l'huile.En variante, on peut facilement effectuer l'isolement du polymère halogéné, par exemple par précipitation dans des milieux comme lracétone ou ltisopropanol ou par entrai- nement à la vapeur d'eau, etc. En général, ces techniques sont connues en pratique. Par exemple, la bromation des terpolymères de l'éthylène, d1 mie cc-oléfine ayant 3 à 8 atones de carbone et d1 une dioléfine non conjuguée ayant 5 à 14 atomes de carbone est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d!Agaérique BO 3 524 826. Voici des exemples non limitatifs montrant les structures de polymères halogénés, hydrohalogénés ou halogénés par voie allylique selon l'invention où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 16 atomes de carbone et comportant de préférence 1 6 atomes de carbone ; Rt et R" sont choisis, indépendasment, parmi un atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone ; x, z et z sont des nombres cardinaux compris entre 1 et 100 environ ; X, Y et Y' sont choisis, in dépendamment, parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore et un atome de brome ;A est une liaison simple carbone-carbone quand Y et Y' sont des atomes d'hydrogène et que n est égal à 1 lorsque A est une double liaison carbone-carbone et que n est nul, Y peut entre un atome de chlore ou de brome et Y' peut entre un atome d'hydrogène, ou bien Y' peut entre un atome de chlore ou de brome et Y peut entre un atome d'hydrogène. On peut effectuer la formation du sel de métal du polyol, ctest=à-dire l'alcoolate, en ajoutant le métal pur, par exemple du sodium, en petits morceaux au polyol dans un solvant polaire. Cela est bien connu en pratique. On effectue la réaction en atmosphère d'azote sec, et le polyol et le solvant doi- vent entre également anhydres. La réaction s'effectue par libération de lthydrogène et formation de l'alcoolate, comme représenté ci-après solvant 2M + 2ROH -- 2ROM + 112. De préférence, on utilise juste assez de métal pour la réaction d'un groupe hydroxyle d'un polyol avec ce métal, dans la plupart des cas. On peut également préparer des alcoolates par des réactions de dismutation comme suit R'OM + ROH ROM + R'OH si lton peut enlever l'un des alcools résultants. En général, les sels de métaux utiles d'alcools comprennent les sels de -polyols,c'est-à-dire des polyalcools ayant 2 à 12, de préférence 2 à 6 et encore mieux 3 à 6 groupes hydroxyle et ayant 2 à 200, de préférence 2 à 24 atomes de carbone par molécule. les polyols que l'on préfère pour produire les sels sont des polyols aliphatiques saturés et ils compremlent ceux répondants aux formules générales 4. HO-(R"-O)yH où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, un radical méthylol, hydrexyalkyle, un radical de pentaérythritol ou un autre substituant polaire tel qutun radical amine, chlore, nitre, nitrile, etc.R' peut entre un radical alkyle linéaire, ramifié ou alicyclique ayant 2 à 20 atomes de carbone. R" est habituellement un groupe alkylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone, mais il peut s'agir d'un groupe alkylène comportant au moins 4 atomes de carbone ; x et y peuvent varier-entre f et 50. Voici des exemples non limitatifs de polyols l'éthylène-glycol, le propylène-glycol (1,2 ou 1,3), le butylèneglycol (1,4) ; le cyclohexène-glycol, la glycérine, le mannitol, le sorbitol, le dextrose ; le saccharose ; d'autres sucres le diéthylène-glycel ; le dipropylène-glycel ; du polyéthylèneglycol et du polypropylène-glycol ; le pentaérythritol ; le dl-pentaérythritol et du poly-pentaérythritol ; le triméthylolméthane, le triméthylol-éthane, le timéthylol-propane ; le triméthylol-nitrométhane, le triméthylol-chlorométhane, le triméthylol-nitrilométhane, le triméthylol-amino-méthane ; des néoalkyl-glycols, etc On préfère surtout le pentaérythriol. les constituants métalliques des sels d'alcools sont les métaux qui forment des alcoolates. On préfère les métaux alcalins comme le sodium, le potassium et le lithium, et les métaux alcalino-terreux comme le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. On préfère surtou les métaux alcalins, et en particulier le sodium. la-réaction du polymère halogéné, habituellement dissous dans un solvant ou dans une huile diluante, avec le sel de métal s'effectuera généralement à une température comprise entre 1000C et 2100G pendant environ 1 a' 100 heures à la pression atmosphérique. On maintient le sel de métal anhydre jusqutà son utilisation et on ltexpose aussi peu que possible à de Ithumidité au cours du transfert vers le réacteur. Il est souhaitable de maintenir une atmosphère inerte, comme l'azote, dans le mélange réactionnel. On peut enlever ultérieurement les produits solides de réaction par une centrifugation ou par une filtration à la fin de la réaction.Lorsque l'on effectue la réaction en présence d'une huile, il se formera un concentré du produit hydroxylé dans de l'huile, que l'on peut utiliser ensuite directement à titre d'additif. Bien entendu, si on le désire, on peut récupérer le produit hydroxylé lui-mme en effectuant la réaction dans un solvant volatil que lton évapore par la suite.On peut remplacer environ 10 à 100 %, par exemple 50 à 90 moles %, des halogènes disponibles par des groupes hydroxylés pour maintenir un produit final comportant 0,1 à 15,0 % en poids, de préférence 0,2 à 10 % en poids ,d'oxy- gène par rapport au polymère hydroxylé lui-mme. Fréquemment, le polymère hydroxylé peut également contenir O à 3 % en poids d'halogène restant après la réaction. L'halogène éventuellement restant contribuera s- l'obtention de propriétés modérées de possibilité de fonctionnement sous des pressions extrêmes. On peut incorporer les produits hydroxylés de réaction, solubles dans les huiles, de la présente invention, dans des compositions d'huiles lubrifiantes, par exemple des huiles lubrifiantes pour moteur dlautomobile, en des concentrations comprises entre environ 0,01 à 10 % poids, par exemple 0,1 à 7 % en poids, de préférence 0,3 à 3,0 % du poids de la composition totale. les lubrifants auxquels on peut ajouter des produits hydroxylés de la présente invention comprennent non seulement les huiles hydrocarbonées provenant du pétrole, mais également des huiles synthétiques comme des esters alkyliques d'acidesdicarboxyliques; des esters complexes d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools ; des esters organiques des acides phosphoriques, de l'huile de polysilicone, etc. Lorsque l'on utilise les produits de la présente invention comme agents de dispersion dans des carburants comme l'essence, le kérosène, les carburants ou mazouts pour moteur diesel, un mazout N0 2 et des distillats moyens, on utilisera habituellement une concentration de l'additif dans le carburant comprise entre 0,001 et 0,5 % en poids, de préférence entre environ 0,001 et 0,1 % en poids, par rapport au poids de la composition totale. Tladditi, peut commodément entre fourni sous forme d' concentré comprenant une proportion mineure de l'additif, par exemple 10 à 45 parties en poids, dissous dans une proportion majeure d'une huile minérale lubrifiante, par exemple 90 à 45 parties en poids, avec ou sans la présence d'autres additifs. Dans les compositions ou dans les concentrés cidessus, d'autres additifs classiques peuvent également entre présents, et il s'agit notamment de colorants, d'agents dtabais- sement du point de goutte, d'agents anti-usure comme le phosphate de tricrésyle ou des alkyldithiophosphates de zinc ayant 3 à 8 atomes de carbone, des anti-oxydants ou des anti-oxygènes comme la N-phényl--naphtylamine, le sulfure de tertie-octyl- phénol, le 4,4 1-méthylène-bis-(2 , 6-ditertio-butylphénol), des agents d'amélioration de l'indice de viscosité comme des copo lymères de l'éthylène et du propylène, des polyméthacrylates, du polyisobutylène, des copolymères fumarate dtalkyle/acétate d'éthyle, etc., ainsi que d'autres agents sans cendre de dispersion, des détergents et des agents dtamélioration de indice de viscosité, etc. B'invention se comprendra mieux par référence aux exemples suivants, qui comprennent des formes préférées de réalisation de l'invention. On a halogéné les terpolymères aléatoires suivants, solubles dans les huiles et qui sont tous sensiblement amorphes. le polymère A est un terpolymère d'environ 49 % en poids d'éthylène, 9,7 % en poids de 5-éthylidène-norbornène-2, le reste étant formé par du propylène. le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 65 000 et un rapport Xp/Mn compris entre environ 3 et 3,5. le polymère B comprend environ 50 ffi en poids d'éthylène, 3,8 ffi en poids de 5-éthylidène-norbornène-2, et le reste est constitué par du propylène. le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre M d'environ 50 000 et un rapport n Mp/Mn inférieur à 4. le polymère C comprend environ 53 % en poids d'éthy lène, 3,5% en poids de 1 ,4-hexadiène, et le reste est constitué par du propylène. le polymère comporte une masse moléculaire moyenne #m estimée d'environ 50 000. le polymère D comprend 53 % en poids d'éthylène, 7,5 % en poids de 5-éthylidène-norbornène-2, et le reste est constitué par du propylène. Ce polymère possède une masse molé oculaire moyenne en nombre dtenviron 7500. le polymère E comprend 46 5 en poids d'éthylène et 54 % en poids de propylène. le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 55 000. Exemple 1 Dans un ballon, on dissout 560 g du polymère A dans 7440 g d'heptane, en agitant à la température ambiante de façon à obtenir une solution à 7 % en poids de polymère A dans lthep- tane. On introduit ensuite dans un ballon de réaction 2680 g de cette solution à 7 q+oX et lton chauffe tout en agitant jusqu'à 600 C. On fait barboter dans la solution, en une période de 1 heure tout en agitant, 10 g de chlore (selon la détermination faite en notant la variation de poids de la bouteille de chlore servant à fournir le chlore). On fait ensuite barboter de l'azote dans le ballon durant 18 heures environ pour évaporer l'heptane. On ajoute 2680 g de solvant neutre 150 (huile lubrifiante neutre ayant à 37,8 C une viscosité de 150 unités Saybolt, soit environ 32 centistokes), et l'on chauffe à 1000C durant 24 heures pour obtenir une solution dans l'huile.On élimine par dialyse, à travers une membrane de caoutchouc, l'huile d'un échantillon, et lton trouve que cet échantillon contenait 2,27 % en poids de chlore. Exemple 2 On dissout 560 g du polymère B dans 7400 g d'heptane dans un ballon de 12 litres mmii d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur mécanique, d'une admission de chlore, d'un dispositif de lavage comportant 20 g d'une solution à 50 % en poids d'hydroxyde de soclium dissous dans de l'eau, et un thermomètre On agite la composition à la température ambiante, par exemple à 250C environ, et on laisse le mélange sous agitation au cours des deux jours d'une fin de semaine. On commence à chauffer, et la température monte à 800C environ, On retire environ 1750 ml de matière du ballon, car ce ballon est trop plein.On maintient ensuite le chauffage entre environ 750 et 850C, et l'on commence l'addition du chlore. On ajoute 12,2 g de chlore au total en une période de temps d'environ 40 minutes. Après quoi, on effectue une lente diffusion d'azote durant 18 heures environ à 900C environ. Le jour suivant, on retire du ballon de réaction la composition chlorée dissoute. On soumet ensuite une portion de cette composition à une insufflation d'azote, sur un bain-marie bouillant, pour éliminer 1heptane. L'analyse du résidu de polymère chloré indique une teneur de 1,35 % en poids de chlore. Exemple 3 On dissout 780 g du polymère a dans un mélange de 5000 g d'heptane et de 5360 g d'hexane, en agitant durant 48 heures à la température ambiante. On place 3316 g de la dissolution résultante du polymère dans un ballon de 5 litres muni d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un diffuseur d'azote, dsune admission de chlore et d'un agitateur. On chauffe ensuite le ballon jusqu'à une température comprise entre environ 500 et 550C, et l'on ajoute 14,5 g de chlore en une période de 30 mi-. nutes. La solution résultante est d'un jaune vif. On diffuse ensuite de l'azote dans la solution durant 12 heures environ tout en maintenant la température à 400C. On applique un chauffage et l'on évapore le solvant du mélange à une température comprise entre 600C et 1200C. Pendant que le solvant part par évaporation, on ajoute 3060 g dgune huile minérale neutre 150 à faible point de défigeage (ayant à 37,80C une viscosité d'en- viron 150 unités Baybolt, soit 32 centistockes). On effectue l'évaporation et l'addition de l'huile neutre 150 en une période totale de 16 heures, pendant laquelle la température augmente jusqu'à une valeur finale de 150ex. La couleur du produit fonce un peu au cours des trois ou quatre dernières heures pendant que la ternpérature se zigue dans i l'illtervalle général compris entre environ 1200 et environ 150 C. Une analyse indique que le polymère chloré contient environ 2,44 % en poids de chlore. Exemple 4 Dans un réacteur de 37,8 litres, on introduit 1283 g du polymère B ainsi que 17 050 g -d'hexane. On chauffe ce mélange tout en l'agitant jusqu'à 500C environ durant 24 heures, puis l'on agite durant 48 heures supplémentaires à 230C environ. Le polymère se dissout pour former une dissolution contenant environ 7 % en poids du polymère. On chlore une première charge de 7400 g de la dissolution du polymère avec 8,4 g de chlore à 600C en une période environ une demi-heure. On chasse ensuite 1hexane en faisant barboter de azote dans le mélange tout en ajoutant, si multanément, de l'huile neutre 150 à faible point de défigeage. Il faut environ 3 à 4 heures à des températures comprises entre 700 et 120oC pour entraîner Ighexane et pour ajouter l'huile. On fait ensuite diffuser de l'azote dans le mélange à 8000 durant 18 heures environ. On traite de façon semblable une seconde charge de 7400 g de la dissolution du polymère, sauf que lion ajoute 5,2 g de chlore à 650C. On combine les deux charges. On soumet un échantillon de la solution dans l'huile à une dialyse pour enlever l'huile, et l'on analyse le polymère chloré luimAeme pour en déterminer la teneur en chlore. Il comporte 0,82 0 en poids de chlore. Exemple 5 On place 10 000 ml d'une solution à 7 % en poids du polymère B dans de lthexane dans un ballon de 12 litres chauffé à 60 C, et laon ajoute à la charge en une période de 1 heure, tout en agitant, 25,2 g de brome dissous dans 100 ml d'hexane. On fait diffuEser-de--ltazote dans ce mélange à 6000 durant 1 heure. On évapore le solvant du ballon par une diffusion d'azote tout en chauffant, cependant que lton ajoute périodiquement de l'huile neutre 150 pour maintenir le niveau du liquide dans le ballon.On enlève continuellement le solvant jusqutà ce que la température monte à 12000. La solution ré résultante dans huile a une couleur brun foncé limpide, avec une légère trace de trouble. Le polymère bromé lui-même contient 4,3 % en poids de brome, par rapport au polymère. Exemple 6 On dissout 672 g du polymère B dans 8928 g huile minérale lubrifiante neutre 100 (ayant une viscosité, à 37,80C, de 100 unités Saybolt ou 20,6 centistokes) dans un ballon de 12 litres muni d'un agitateur mécanique, d'une admission de Cl, d'un laveur à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium et d'un thermomètre. On ajoute au total 15 g de chlore en une période de 1 heure et 15 minutes tout en agitant et en maintenant la température dans l'intervalle compris entre environ 600 et 640C.On diffuse ensuite de l'azote dans la composition durant 18 heures environ, et, le jour suivant, on ajoute un supplément de chlore, représentant au total 12,5 g supplémentaires, en une période de 45 minutes tout en maintenant la température à 600C. On fait ensuite diffuser de l'azote dans la composition résultante durant une fin de semaine. Le polymère obtenu contient 0,77 % en poids de chlore. Exemple 7 On place 10 000 ml d'une solution à 7 % én poids du polymère -B dans de lthexane dans un ballon de 12 litres, et l'en ajoute 7,2 g de brome, au total, à 300C en opérant de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 5, et lton effectue de la mme façon le traitement d'élaboration. Le polymère bromé obtenu contient 1,54 ffi de brome. Exemple 8 On dissout 710 g de polymère D dans 1633 g d'hexane tout en agitant et en chauffant durant 18 heures environ On introduit ensuite cette matière dans un ballon de 5 litres et lton ajoute un excès dthexane. On ajoute 32,3 g de chlore en une période d'environ 1 heure et demie à 500C, puis l'on. diffuse de l'azote durant 1 heure à 50 C. On ajoute ensuite 800 g d'huile neutre 100 tout en agitant et en faisant diffuser de l'azote, et en prélevant l'hexane en tête. On ajoute finalement 830 g supplémentaires d'huile neutre 100 tout en chauffant et on diffusant de l'azote, en prélevant l'hexane en tête.On continue la diffusion azote à la température ambiante durant 18 heures environ. Le matin suivant, on chauffe la solution à -1200a, avec une diffusion vigoureuse d'azote, durant 1 heure -supplémentaire. La teneur théorique en chlore est de 2,4 % en poids de chlore. Exemple 9 On introduit dans un ballon 279 g d'une solution préalablement formée par dissolution de 1750 g du polymère B dans 23 250 g d'hexane. On ajoute dans un premier stade 83,5 g d'une huile minérale blanche, puis l'on ajoute 192 g d'huile blanche supplémentaire tout en insufflant de l'azote pour évaporer l'hexane. On chauffe ensuite le mélange à 600C et l'on ajoute 0,7 g de chlore en 40 minutes à 600630C. On agite ensuite le mélange durant une demi-heure, puis l'on effectue un entraînement durant 1 heure et demie supplémentaire à une température de 600-650C en maintenant un taux élevé d'introduction d'azote par diffusion.L'analyse montre que le polymère luimAeme contient 0,95 % en poids de chlore. iExemple tO On introduit dans un ballon 8000 g d'une solution antérieurement formée en dissolvant 1500 g de polymère B dans suffisamment d'hexane pour obtenir une solution à 7,1 % en poids. A la température ambiante, on ajoute en ltespace de 1 heure 25,2 g de brome dans 50 mi de pentane. On chauffe le ballon jusqu'à 400C durant 1 heure et la couleur rouge du brome disparaît. On fait diffuser de l'azote durant 30 minutes à 400C dans le contenu du ballon et l'on fait ensuite diffuser lentement cet azote à la température ambiante durant 18 heures environ. On effectue une diffusion d'azote avec chauffage et lton remplace l'hexane par de l'huile neutre 100. La teneur théorique en brome est de 4,25 % en poids. Exemples Il à 16 Ces exemples montrent la synthèse de terpolymères halogénés. On effectue la synthèse de six terpolymères, compreriant de 1 t éthylène, du propylène et du 5-chlorométhyl-bicyclo- (2.2.1)-heptane-2 à laide d'une combinaison de catalyseur Ziegler-Natta comprenant VOC13-Et3A12C13 selon un rapport molaire A1/V de 5:1. On effectue tous les essais à 350C avec une durée de séjour de 13,3 minutes dans le réacteur, en utilisant une concentration de 0,010 kg du catalyseur (VOCl3 + Et M Cl ) 3 323 pour 100 kg dshexane constituant le solvant, et avec une introduction drhydrogène de 20 parties en poids par million de parties d'éthylène introduit.On effectue la réaction en introduisant continuellement les corps devant réagir, le catalyseur, etc., dans le réacteur et en retirant un courant qui contient le polymère. Le tableau I suivant montre en résumé le taux d'introduction du monomère, le rendement (kg de polymère par kg de vanadium) et la composition du polymère produit. TABLEAU I Synthèse de terpolymères halogénés Composition du kg d t alimentation/ polymère Exemple 100 kg d'hexane Rendement % en % en N0 a2 c3 ClMN(1) (kg/kg de V) poids de poids @@@@@(@) (kg/kg @@ @) = de C2 ClMN (2) 11 2,5 12,0 1,0 255 58,3 5,0 12 " " 2,0 116 63,6 10,0 13 " st 1,0 317 54,7 6,1 14 " 2,0 260 57,4 16,8 15 ,. !! 1,0 402 52,6 5,6 16 i' " 2,0 291 59,4 10,0 C2- est l'éthylène C3 est le propylène (1) Cil est le 5-chlorométhyl-norbornène-2 (2) d'après une analyse du chlore. La masse moléculaire n'a pas été déterminée. Cependant, une expérience antérieure a indiqué que ces terpolymères doivent avoir des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre environ 30 000 et 70 000. Les exemples 17 à 20 suivants montrent la préparation de l'alcoolate sodique. Dans ces exemples, on utilise un pentaérythritol du commerce qui comporte environ 90 % de mono pentaérythritol, environ 8 % de dipentaérythritol et environ 1 à 2 % de tripentaérythritol. Exemple 17 On place 100 mi de dioxanne anhydre dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur à barreau magnétique . On ajoute 13,6 g de pentaérythritol, puis 2,3 g de sodium en petits mo ceaux. On ferme le ballon par un bouchon qui ne serre pas, afin de permettre 'l'échappement des gaz, et l'on effectue 18 heures environ d'agitation. Le jour suivant, le sodium s'est dissous et il a réagi. On décante ensuite l'excès de dioxanne et lton utilise le solide humide, c'est-à-dire le sel de sodium du pentaérythritol, dans des expériences décrites ci-après. Exemple 18 On ajoute 11 g (0,2 mole) de méthylate de sodium à 27 g (0,2 mole) de pentaérythritol dans 100 mi de dioxanne dans un ballon. On agite le mélange durant 18 heures environ. On chasse lentement le solvant par distillation tout en ajoutant un supplément de dioxanne pour maintenir le niveau du dioxanne à 100 mi environ, en une période de 8 heures. Grâce à ce procédé, on enlève la quasi-totalité du méthanol formé par la réaction. La matière résultante est une suspension du produit dans le dioxanne, que lton utilise telle quelle par la suite. Exemple 19 On fait réagir 11 g (0,48 mole) de sodium avec 68 g (0,495 mole) de pentaérythritol dans 250 ml de diméthylformamide (DIS) sous azote durant 20 heures. Après la dissolution du métal, on enlève le DMF par un vide poussé et un piège, pour obtenir un produit pulvérulent blanc. Exemple 20 On place 555 g de pentaérythritol (4,05 moles) dans un ballon de 5 litres avec 4 litres de DNF anhydre. Sous atmosphère azote et tout en agitant, on ajoute 92 g de sodium (4 moles) découpé en morceaux de la taille d'un pois. Tout le sodium réagit en 48 heures. On ajoute 1 litre de benzène. On sépare le solide par filtration sous azote, et on le lave avec 5,78 litres de benzène puis avec 3,78 litres de pentane.On main- tient dans une bof:te sèche, jusqusà utilisation, la matière puis véru ] ente blanche, ctest-à-dire le sel de sodium du pentaérythri tol. On effectue comme suit une réaction typique entre un polymère halogéné et l'alcoolate de métal Exemple 21 Dans un ballon à fond rond, de 5 litres de capacité et comportant quatre encolures, on introduit environ: 2000 g d'une solution contenant 7 % en poids du polymère A halogéné (contenant 2,6 g de Cl) dissous dans de huile minérale neutre 100 (huile lubrifiante minérale ayant à 37,8 C une viscosité d'environ 100 unités Saybolt soit 20,6 centistokes environ). On place le ballon dans une botte sèche en atmosphère d'azote et on laisse la déshydratation s'effectuer durant 18 heures environ. On ajoute dans la botte sèche 27 g du sel de sodium de pentaérythritol de l-'exemple 20. On enlève le ballon et on le monte avec un dispositif de diffusion d'azote, un thermomètre, un agitateur à palesen "Teflon" et un condenseur. On chauffe le ballon jusqu'à 18000 durant 5 heures avec une forte agitation et une forte diffusion d'azote. Le concentré résultant esbtégèrement trouble mais on le clarifie par dilution avec de l'hexane, centrifugation dans un tube à 3000 tr/mn durant 20 minutes, décantation du liquide et élimination de l'hexane par évaporation avec diffusion d'azote sur un bainmarie bouillant.La matière finale est un concentré épais limpide de couleur jaune. Exemples 22 à 39 On forme une série de polymères hydroxylés en opérant de la façon générale décrite dans l'exemple 21, mais en faisant varier les corps mis en réaction, les conditions de la réaction et par exemple les quantités des corps, les durées et les températures. Ces variations sont résumées au tableau Il. On soumet les produits résultants des exemples 22 à 39 à des essais de détermination de leur pouvoir de dispersion. On opère comme suit On obtient uneahuile lubrifiaiite minérale pour auto mobilesfusagée, qui possède à 37,8DC une viscosité d'origine de 71 centistokes, en groupant l'huile de vidange des carters d'un ensemble de taxis de la ville de New York (Etats-Unis d'Amérique). On soumet l'huile usagée à une centrifugation durant une demi-heure à 16 000 tr/mn dans des tubes de 50 mi à paroi épaisse, et lton prélève par décantation l'huile limpide surnageante destinée à servir dans l'essai. Pour la conduite de l'essai, on pèse dans des béchers de 30 mi 100 mg des concentrés dthuile, contenant 7 % en poids des polymères hydroxylés à essayer. On ajoute à chaque bécher 10 g de l'huile centrifugée et l'on chauffe les échantillons sur un bain de vapeur d'eau tout en les faisant tourbillonner jusqu'à ce que l'additif soit complètement dissous et jusqu'à obtention d'une solution homogène.On transfère ensuite le contenu de chaque bécher dans des tubes de centrifugeuse pesés au préalable et l'on conserve les tubes dans une étuve à 13800 durant 16 heures On centrifuge ensuite à 16 000 tr/mn durant une demi-heure les tubes, qui comprennent un certain nombre de tubes témoins dans lesquels il nty a pas eu d'introduction de l'additif, mais qui ont été chauffés jusqu'à 138 C durant 16 heures. On décante ensuite et jette l'huile surnageante. On renverse ensuite les tubes dans un râtelier et on les laisse égoutter pendant une période non supérieure à 15 minutes, après quoi on rince les parois de chaque tube avec 25 mi de pentane, en prenant bien soin de ne pas troubler la boue compactée à l'extrémité du tube.On ajoute dans chaque tube une seconde portion de 25 mi de pentane et, en secouant doucement, on disperse la boue et l'on dissout l'huile éventuellement occluse. On centrifuge ensuite les tubes à 16 000 tr/mn durant une demi-heure dans une centrifugeuse réfrigérée et à l'abri d'une explosion, on décante le pentane et on le jette. Après avoir rincé l'extérieur de chaque tube à l'acétone, on laisse les tubes et leur contenu sécher à l'air à la température ambiante, et l'on pèse. Le poids'de boue est obtenu par diffé- rence. L'efficacité de l'~additiS est exprimée en pourcentage en poids de boue qui demeure dans le tube, en comparaison du cas témoin (essai à blanc).Ainsi, 100 % indique l'absence de pouvoir di;;peisent, cependant clive des pourcentages inférieurs in iquent 1 existence d 'un pouvoir dispersant. Le tableau Il suivant montre en résumé les polymères hydroxylés, leur préparation et leur efficacité à titre d'agents de dispersion des boues T A B L E A U II Préparation de polymères hydroxylés et résultats de dispersion Exemple Poids (g) de Polyrère Poids (g) Préparation Durée Tempé- Indies Pouvoir solution à halogéné de Na-PE de Na-PE, (h) rature d'hydroxyle dispereant 7 % (a) de l'exemple (b) Exemple ( C) ( C) 22 200 15 8* 17 20 145 - 60 23 200 1* 32*** 18 19 135 15,2 59 24 250 4 1,20 19 3 150 8,9 61 25 250 4 1,20 19 6 150 14,1 60 26 250 4 1,20 19 22 150 15,1 58 27 300 4 2,30 19 4 180 8,4 22 28 300 4 2,30 19 6 180 - 36 29 300 4 2,30 19 8 180 - 32 30 300 4 2,30 19 10 180 2,84 24 31 300 4 2,30 19 12 180 7,05 23 32 40 5 0,1 19 1 25 - 33 300 4 2,3 20 4 180 - 65 34 300 4 2,3 20 10 180 - 64 35 300 4 2,3 20 12 180 - 62 36 300 3* 3,0 20 7 200 - 61 37 300 3 3,0 20 53 150 - 56 + (0,5 g de DMF) T A B L E A U II (Suite) Exemple Poids (g) de Polymère Poids (g) Préparation Durée Tempé- Indice Pouvoir solution à halogéné de Na-PE de Na-PE, (h) rature d'hydroxyle dispersant 7 % (a) de l'exemple (b) Exemple ( C) ( C) 38 300 3 3,0 20 12 180 - 51 + (0,1 g de MeOH) 39 1800 8 72 20 5 180 - 23 + (0,1 g de (MeOH) * Charges différenes, mais produites à la façon des exemples 1 et 3, respeotivement. ** 8 g du solide sec de l'exemple 17. *** 32 g de la suspension de l'exemple 18 (dans du dioxanne) (a) Solution à 7 % du terpolymère halogéné dans de l'huile neutre 100. (b) Na-PE : sel de sodium du pentaérythritol. (c) Pouvoir dispersant, en % du poids de boue par rapport à l'essai témoin à blanc. Ainsi qu'il ressort du tableau Il, les polymères hydroxylés, solubles dans les huiles, indiqués dans ce tableau Il sont efficaces à titre d'agents de dispersion des boues dans une huile lubrifiante. Ainsi, dans exemple 22, on a fait réagir 200 g d'une solution contenant 14 g du polymère halogéné de l'exemple 15 dans 186 g de l'huile lubrifiante neutre 100 avec 8 g du sel humide de sodium et de pentaérythritol (Na-PE) préparé selon l'exemple 17, durant 17 heures à 145?C, et l'on a obtenu une solution, dans l'huile, du polymère hydroxylé et un précipité de NaCl (que l'on a séparé par centrifugation). Lorsqu'on soumet le polymère hydroxylé à des essais de détermi- nation de son pouvoir dispersant, on obtient une lecture de 60 % du témoin, ce qui indique un bon pouvoir dispersant (des lectures inférieures à 100 % du témoin indiquent l'existence d'un pouvoir dispersant, et le degré de ce pouvoir dispersant est d'autant plus grand que le pourcentage par rapport au témoin est plus faible).Comme antérieurement décrit, cet essai de détermination du pouvoir dispersant steffectue par centrifugation d'une huile pour moteurs d'automobiles, usagée, pour en éliminer la boue existante, puis chauffage dans une étuve à 13800 des échantillons de huile usagee et clarifiée comportant l'agent de dispersion, de façon à oxyder l'huile en présence de l'agent de dispersion, puis centrifugation et lavage pour enlever huile, pour voir combien de boue nouvelle se sépare par centrifugation en présence de l'agent de dispersion. L'essai à blanc est effectué sur un échantillon semblable de l'huile clarifiée, mais sans agent de dispersion, que lton chauffe également et dont on sépare également par centrifugation la boue nouvelle qui s'est formée. En comparant le poids de boue obtenue par centrifugation de l'essai témoin avec le poids de la boue obtenue par centrîfugatiôn de l'échantillon contenant l'agent' de dispersion, on détermine l'efficacité de l'agent de dispersion pour le maintien en suspension de la boue dans l'huile. Dans 1'exemple 22, l'agent de dispersion ne donne par centrifu gation que 60 % de la boue obtenue dans lè cas de l'essai à blanc ce qui, en se fondant sur l'éxpérience antérieure acquise pour cet essai, indique qu'il s'agît d'un bon agent de dispersion. Les résultats obtenus pour les autres produits cités dans les exemples du tableau Il indiquent que ces produits sont également de bons agents de dispersion. On obtient les produits des exemples 23 et 36 à partir de polymères halogénés préparés à la façon des exemples et 3, respectivement, mais à partir de lots différents de ces polymères halogénés. Dans l'exemple 23, on utilise 32 g de la suspension du sel de sodium du pentaérythritol dans le dioxanne. Dans l'exemple 37, on utilise 3 g du sel de sodium de pentaérythritol de exemple 20, avec 0,5 g de diméthylformamide (DMF), que lton ajoute comme promoteur pour accélérer la réaction, d'après l'idée qu'il augmentera la polarité du solvant. Dans l'exemple 38, on utilise 3 g du sel de sodium du pentaérythritol de exemple 20 avec 0,1 g d'alcool méthylique (MeOH) comme promoteur, cependant qu'à ltexemple 39 on utilise 72 g du sel de sodium du pentaérythritol avec 0,1 g de Ne 011. Dans certains cas, on a déterminé les indices d'hydroxyle de la solution du polymère hydroxylé dans l'huile. Ainsi, dans l'exemple 23, cette solution présente un indice d'hydroxyle de 15,2 mg de ECOH par g de la solution d'huile contenant le polymère hydroxylé. Exemple 40 On fait réagir 2000 g d'une solution à 7 ffi en poids du polymère A (chloré à 450500C jusqutà une proportion de 1,68 % en poids) dans de l'huile neutre 100 avec 16 g du sel de sodium du pentaérythritol (exemple 20) pendant une période totale d'environ 5 heures à 1800C environ, tout en faisant diffuser de l'azote et en agitant vigoureusement. On dilue ensuite par de l'hexane, on effectue une centrifugation et l'on évapore sur un bain-marie bouillant (tout en faisant diffuser de l'azote) la solution limpide surnageante d'hexane. Il en résulte un concentré limpide de couleur jaune. Dans l'essai décrit ci-dessus de détermination du pouvoir dispersant, ce concentré donne une lec -ture de 29,4 % par rapport au témoin. On soumet une huile lubrifiante pour moteur 1 OW-30 SAE, entièreulcn"c formlllée, qui contient un agent sans cendre de dis persion, des anti-oxydants, et environ 6,3 % en poids d'un concentré d'agent d'amélioration de l'indice de viscosité (conte nuant environ 7 en poids d'un copolymère d'éthylène et de propylène (qui nta pas été hydroxylé) comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité) à des essais successifs dans un mode opératoire d'essai sur moteur V-C.A titre comparatif, on essaie la mtme formulation, mais à la place du concentré du copolymère d'éthylène et de propylène,on utilise environ 6,2 % en poids du concentré de l'exemple 40 décrit ci-dessus. L'essai sur moteur V-C est décrit de façon définitive dans "Multicylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM Special Technical Publication 315F, 1973, pages 133 et suivantes (suites d'essais sur un moteur à plusieurs cylindres pour évaluer des huiles pour moteur d'automobile). L'essai sur moteur V-C évalue lsaptitude dXune huile à maintenir la boue en suspension et à maintenir les dépits de vernis et de gomme éloignés des pistons et des autres pièces. Les re- sultats de ces essais, indiqués dans le tableau III ci-après,mon- trent l'aptitude supérieure d'une huile d'essai comportant un agent de dispersion et d'amélioration de l'indice de viscosité selon la présente invention TABLEAU III Résultats de 11 essai sur moteur V-C Boue Vernis sur jupe Vernis de piston - total Huile comportant l'agent dispersant et d'amélioration de l'indice de vis cosité de l'exemple 40 9,1 8,2 8,3 Huile comportant un copo polymère d'éthylène et de propylène comme agent d'amé libration de l'indice de viscosité 8,0 8,2 7,6 Critères pour uc l'essai soit acceptable 8,5 8,0 8,0 Dans 1? essai ci-dessus, les cotations steffectuent sur une échelle al1awnt de O à 10, et dans laquelle O indique un rérull;ctt extrêment médiocre et 10 indique une pièce entière ment propre. Ainsi qutil ressort des donnés figurant au tableau III ci-dessus, en utilisant des polymères hydroxylés de ltinven- tion comme agent d'amélioration de 11 indice de viscosité, à la place d'un polymère non hydroxylé, on améliore nettement le pouvoir de la composition d'huile à maintenir le moteur propre. REVENDICATIONS 1. Polymère hydroxylé soluble dans les huiles, ayant des propriétés de dispersion de la boue lorsqu'il est incorporé dans une huile moteur, ce polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre M comprise entre environ 1000 et 500 000 et n contenant environ 0,1 à environ 15,0 z en poids poids oxygène, par rapport au poids du polymère hydroxylé, et ce polymère étant caractérisé en ce qu'il est choisi parmi (a) un copolymère hydroxylé de l'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ou ramifiée contenant 3 à 18 atomes de carbone (b) un terpolymère hydroxyle' comprenant de l'éthy- lène, une a-oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone et une dioléfine non conjuguée, acyclique ou alicycli- que, ayant 5 à 14 atomes de carbone ; et (c) un terpolymère hydroxylé comprenant de l'éthy- lène, une a-oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 å à 18 atomes de carbone et une halogéno-olefinelacyclique ou alicyclique, contenant 5 à 14 atomes de carbone et 1 à 2 atomes d'halogène, ces polymères comprenant chacun environ 30 à 85 moles % d'éthylène, environ 15 à 70 moles SS de l'a-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone et jusqu'à 20 moles % environ de la dioléfine ou de llhalogéno-oléfine (dans le cas du terpolymère), et ce polymère étant hydroxylé avec un polyol comprenant 2 à 12 groupes hydroxyle. 2. Polymère hydroxylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce copolymère possède une masse moléculaire comprise entre environ 10 000 et 200 000, une teneur en oxygène comprise entre environ 0,2 et 10,0 % en poids et en ce que l'aoléfine est une oléfine comportant 3 à 8 atomes de carbone. 3. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un terpolymère hydroxylé de l'éthylène, du propylène et de la dioléfine précitée. 4. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dioléfine est choisie parmi le 5-éthylidène-norbornène-2 et le 1,4-hexadiène. 5. Polymère hydroxylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol répond à l'une des formules suivantes et où R est choisi parmi un atome dthydro,gène, un radical alkyle linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, un radical méthylol, hydroxyalkyle, un radical correspondant à du'pentaéry- thritol, un radical amino, chlore, nitro et nitrilo ; R' est radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique comportant 2 à 20 atomes de carbone ; R" est un radical alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone ; et X et Jr peuvent varier chacun entre 1 et 50. 6. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyol est le pentaérythritol. 7. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce polymère est un terpolymère hydroxylé de 11 éthylène, du propylène et de la dioléfine précitée. 8. Procédé pour préparer un polymère hydroxylé, caractérisé en ce qu'on halogène un polymère comprenant environ 30 à 85 moles ffi d'éthylène, environ 15 à 70 moles % d'une aoléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone et environ 0 à 20 moles 7; d'une dioléfine ayant 5 à 14 atomes de carbone, et lion fait ensuite réagir avec un alcoolate de métal, dérivant d'un polyol contenant environ 2 à 12 groupes hydroxyle, pour obtenir le polymère hydroxylé. 9. Concentré dans de l!huile, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion majeure huile et une proportion mineure du polymère hydroxylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'un lubrifiant ou d'un carburant hydrocarboné dans lequel se trouve dissous une proportion mineure d'un polymère hydroxylé selon la revendication 1. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d'un polymère hydroxylé selon les revendications 2 à 7.