Brevet FR2289905A1 — publié le 19760528

Il est connu depuis longtemps qu'une assemblée de particules peut, dans certaines conditions, subir une transformation ou réaction sous l'effet de la température. Dans ce qui suit, on nommera transition thermique tout phénomène manifesté par un échantillon lorsque sa température est modifiée. L'analyse détaillé du déroulement d'une transition thermique en fonction de la température et du temps renseigne entre autre sur le mécanisme de la transition, les forces mises en jeu, ainsi que sur une hétérogénéité tinter ou intra-moléculaire qui pourrait éventuellement exister dans l'échantillon et se refléter dans le déroulement de la transition. Un certain nombre d'appareils destinés à étudier ces transitions thermiques sont proposés dans le commerce, en général couplés à des spectromètres servant à l'analyse de la transition. Il s'agit, invariablement, d'ensembles comportant une programmation de température linéaire avec le temps, de pente élevée (supérieure à O.50C/min). Nos études montrent que cette façon de procéder conduit à des résultats peu précis et meme souvent erronés, qui tiennent au non-respect des paramètres thermodynamiques et cinétiques qui gouvernent les transitions thermiques. Le procédé et l'appareil conformes à la présente invention sont destinés à palier à ces inconvénients. Le procédé fait appel à'une programmation de température en "escalier", c est-à-dire que l'échantillon est maintenu pour une durée contrôlée dto à une température constante To, puis est porté à une température différente T1 à laquelle il est maintenu pendant un temps Ftl, et ainsi de suite dans tout l'intervalle de température étudié. Cette façon de procéder, qui est différente de la programmation linéaire de la température utilisée jusqu'ici, présente par rapport à cette dernière six avantages décisifs 1) Les mesures d'analyse peuvent s'effectuer lorsque l'échantillon est à tem- pérature constante, et sont par conséquent éxécutées dans des conditions isothermes. 2) La durée des paliers dt étant contrôlable, il est possible de procéder à une étude cinétique de la transition, en effectuant, à température constante To, des mesures d'analyse à divers instants. 3) En particulier, un temps dt suffisant peut'être alloué au palier de température afin de permettre à l'échantillon d'atteindre à l'équilibre chimique à la température T. 4) Les conditions isothermes permettent d'itérer la mesure d'analyse n fois, soit pour l1étude cinétique, (20/) soit pour l'étude à l'équilibre (30/), ce qui a pour conséquence d'améliorer la précision de la mesure d'un facteur X 5) La précision ainsi obtenue permet d'effectuer des mesures d'analyse signal, ficatives à des intervalles -de température AT = |T1-T0| IT1-T0I plus faibles qu'en l'absence d'itération, pour un instrument d'analyse ayant des performances données. Ceci permet de décrire la transition thermique avec une résolution accrue, donnant accès à une éventuelle structure fine de celle-ci qui n'aurait pas pu être détectée par l'appareil d'analyse en l'absence de mesures itérées. 6) Une meilleure mise en évidence et caractérisation de structure fine dans une courbe de transition thermique peut souvent être obtenue à l'aide de courbes représentantles dérivées successives du (ou des) parametre(s) d'analyse par rapport à la température. La bonne définition de la température de mesure et la précision de la mesure d'analyse dans le procédé -ci-dessus permettent d'obtenir le quotient del'incrément de la mesure d'analyse par l'incrément de température avec précision. L'appareil conforme au procédé ci-dessus se compose I) De l'appareil d'analyse. Celui-ci est destiné à mesurer tout paramètre lié directement ou indirectement à la transition thermique de l'échantillon. Ce peut être un spectromètre, un dilatometre, un viscosimètre, etc... (non limitatif). 2) Un organe de thermostation. I1 est destiné à maintenir la température de l'échantillon constante durant le temps dt. Plusieurs organes de thermostation peuvent être mis en oeuvre, notamment dans le but d'effectuer rapidement un changement de température du palier. I1 peut s'agir de thermostats à fluide, à effet Joule, à effet Pelletier, et de leurs organes de régulation (non limitatif). 3) D'un programmateur de température "en escalier". Le programmateur permet ltéxecution d'un profil temps-température en escalier selon un schéma établi d'avance ou introduit en cours d'éxécution du programme. Le profil peut se composer d'une suite de phases, , dont chacune est définie par une température initiale, une température finale et un certain nombre de marches d'escalier joignant ces deux températures extrêmes avec une hauteur de marche (incrément ou décrément de température ôT) et une durée de marche (6t) affichables à volonté (depuis #T = o et (ou) dt = o). Deux phases successives peuvent avoir en commun la température finale de la précédente et la température initiale de la suivante, et différer par leur #T et dt (Fig. 1). La logique commandant le déroulement d'une phase, ainsi que celle conr mandant la succession de phases, peut être cablée ou intégrée. Les incréments at et ôT, les températures extrêmes de chaque phase peuvent être commandées analogiquement (par exemple avec un ensemble moteur pas-à-pas et potentiomètre pour gT, horloge a contact par dt, interrupteurs de début et de fin-de course du moteur pas-à-pas pour les températures extrêmes) ou numériquement (boucles d'incrémentation de compteurs ou équivalents), (non limitatif). 4) D'une interface programmateur-organe de thermostation. Celle-ci assure la transmission des consignes de programmation à ce dernier ensemble et peut en surveiller ltexecution. L'achèvement du cycle de mesure à une température Tout (ou To +d6T) est signalé au programmateur de température soit par son organe de contrôle de temps (6t secondes écoulé depuis le. cycle précédent) soit par un signal de fin ième de la n mesure d'analyse à la température To + gt, délivré par l'appareil d'analyse. Le programmateur délivre alors les nouvelles consignes : incrémen tation (ou decrementation) de la température à T,, délai dt jusqu'à 1 'incré- mentation (ou décrémentation) suivante. A chaque instant, l'interface estime la valeur algébrique de la différence entre le signal (analogique ou numérique) correspondant à la température de consigne, et celui correspondant à la température réélle de l'organe de thermostation ou de l'échantillon. L'interface injecte (par l'intermediaire de relais ou d'amplificateurs) dans l'organe de régulation de température une énergie adéquate (calories ou frigories) avec une amplitude et une puissance déterminée par l'amplitude de la différence de température et de la vitesse avec laquelle celle-ci doit être annulée (vitesse du saut de température entre deux paliers). L'organe de thermostation assure alors le maintien de la température de l'échantillon à l'interieur d'une fourchette p de tolérance autour de To (Fig. 2). Enfin, lorsque la température de fin d'une phase est atteinte, cette interface assure la transition avec la prochaine phase inscrite dans le programmateur. 5) D'une interface programmateur-appareil d'analyse. Celle-ci permet d'activer l'appareil d'analyse lorsque les conditions de sa mise en oeuvre sont remplies. A cet effet, cette interface s'assure d'abord auprès de l'interface decrite ci- -dessus que l'échantillon se trouve à l'intérieur de la fourchette de tolérance de la température affichée par le programmateur, puis que l'échantillon a été maintenu dans ces conditions durant un délai présélectionné par le pro grammateur. A la coincidence entre ces deux conditions, l'appareil d'analyse se trouve activé et effectue un cycle de mesure. Plusieurs cycles de mesures à température constante mais décalés dans le temps par des intervalles présélec- tionnés peuvent éventuellement être effectués. Un itérateur, adapté directement sur l'appareil d'analyse ou sur cette interface, permettra de répéter n fois la mesure d'un cycle individuel, dans le but d'augmenter le rapport signal/bruit des mesures. 6) Facultativement, d'une unité d'adressage, de conversion, d'enregístrement et de traitement de données issues de l'appareil d'analyse, de l'organe de thermostation et de interfaces. Le schéma synoptique de l'ensemble est présenté Fig.3. Revendications I - Procédé pour l'étude des courbes de transition induites par une variation de température, caractérisé en ce que l'évolution dans le temps de la température de l'échantillon s'effectue par paliers successifs, durant lesquels la température est maintenue constante pendant un temps variable mais contrôlé (profil température-temps dit "en escalier"). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les paramètres analysant l'évolution de la transition thermique sont enregistrés dans des conditions isothermes. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cinétique isotherme du processus de transition thermique peut être étudié par la mesure du (ou des) paramètre(s) d'analyse à des intervalles de temps déterminés sur chaque palier de température. En particulier, la mesure du paramètre d'analyse peut s'effectuer en fin d'évolution de la cinétique isotherme, donc à l'équi- libre complet (chimique, de phase, etc...) de l'échantillon à la température de mesure. 4 - Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que les mesures d'analyse de la transition thermique peuvent être répétées à une cadence déter- minée, compatible avec une éventuelle cinétique, de façon à améliorer la résolution du tracé de la courbe de transition thermique. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résolution améliorée avec laquelle les mesures d'analyse et de température sont obtenues permet de procéder à la détermination précise des dérivées successives de la courbe de transition thermique. 6 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, permettant la réalisation d'un profil temps-temperature-en escalier. Celui-ci peut se composer de diverses phases, se succédant dans le temps, chacune étant caractérisée par une température initiale (coincidant avec la température finale de la phase précédente s'il y a lieu), une température finale (colncidant avec la température initiale de la phase suivante, s'il y a lieu) et une incrémentation en temps (6t) et en température (16tir propres (y compris dt = o et (ou) dT = o). 7 - Dispositif selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que la mise en oeuvre de l'appareil d'analyse ne s'effectue qu'à l'équilibre de température. 8 - Dispositif selon les revendications 3 et 7, caractérisé en ce que la mise en oeuvre de l'appareil d'analyse ne s'effectue que lorsque l'échantillon étu- dié se trouve à l'équilibre de température depuis un temps déterminé. En particulier, un temps suffisant peut être imparti pour que la mise en oeuvre de l'appareil d'analyse s'effectue lorsque l'échantillon est à l'équilibre complet (chimique, de phase, etc...). 9 - Dispositif selon les revendications 4 et 8, caractérisé en ce que l'appareil d'analyse est sollicité pour répéter n fois sa (ou ses) mesure(s) à tent pérature constante et dans un intervalle de temps déterminé, à une cadence telle que la cinétique que subirait éventuellement l'échantillon durant cet intervalle de temps ne modifie pas sensiblement les caractéristiques de 1' échantillon. 10 - Dispositif selon les revendications 5 et 9, permettant de calculer automatiquement, par tout moyen mécanique, électrique ou électronique, le quoti-ent de l'incrément d'une mesure d'analyse entre deux paliers de température successifs par l'incrément de température correspondant (dérivée première de la courbe de transition), le quotient de ce quotient par l'incrément de température correspondant (dérivée seconde de la courbe de transition) et ainsi de suite (dérivée troisième, etc...) et de lisser les courbes de transition thermique et les courbes dérivées par tout moyen mécanique, électrique et électronique mettant en oeuvre une méthode de lissage quelconque.