Brevet FR2299893A1 — publié le 19760903

La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu d'une bande de silicium sur un support solide à partir de silicium polycristallin. La présente invention concerne en outre l'appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé de fabrication du si silicium, La présente invention concerne enfin, la bande de sili cini sur un support solide réalisé par la lise en oeuvre du procédé. On sait que l'un des matériaux les mieux adaptés à la conversion directe de l'énergie solaire en énergie électrique est le silicium. Jusqu'à maintenant, le matériau utilisé était uonocris- tallin et principalement sous forme de disques découpés dans des lingots obtenus par tirage vertical selon la méthode de Csodiral#i ou par la méthode de la zone fondue flottante. Le prix de revient élevé limite actuellement le développement des installations utilisant ce matériau. L'expérience a montré que de bons rendements de conversion peuvent aussi être obtenus en utilisant du silicium polycristallin. Dans le brevet français J0 1 343 740 on a décrit des cellules préparées à partir de silicium polycristallin dans des barquettes en graphite. La dimension des grains était suffisante pour conférer aux diodes préparées à partir de ce matériau un rendement deoenversion de l'ordre de 6%. Dans le brevet français N0 1 283 407 on a décrit un procédé de fabrication de silicium ou de germanium en feuilles ou bandes, selon lequel on chauffe à une température élevée des composés de silicium (silane par exemple) ou de germanium (hydrure de germanium) afin de leur faire subir une décomposition thermique homogène (en phase gazeuse) ; puis on les amène au contact d'une surface métallique chauffée de telle sorte qu'il se produit une décomposition hétérogène ; on recueille alors sur la surface métallique selon le composé de départ, soit du silicium, soit du germanium que l'on peut détacher de ladite surface métallique et couper à la dimension convenable pour l'usage. Ce procédé présente un certain nombre d'inconvenients. Ainsi le fait d'opérer en phase gazeuse conduit à la croissance de très petits cristaux ; il en résulte que la longueur de dif fusion des porteurs de charge du matériau est extremement faible, ce qui va à l'encontre de l'obtention de bonnes performances. Par ailleurs, la croissance en phase gazeuse est un processus relativement lent. La réalisation de dispositifs utilisant un tel matériau ne semble pas pouvoir donner de résultats industriels valables. En outre le procédé tel qu'il est décrit n'est pas réalisé "en continu" ; les plaques métalliques chauffées étant rixes lorsque l'épaisseur du dép8t de silicium (ou de germanium) est Jugée suffisante, le dispositif est arrêt6, les plaques sorties et la couche de silicium (ou de germanium) est recueillie par "pelliculage". I1 s'agit là, d'une opération particulièrement délicate. On remonte ensuite le dispositif et on recommence l'o pération. Le fait d'opérer en "discontinu" présente un inconvénient certain du point de vue du rendement de production. La présente invention a pour but de pallier ces divers inconvénients en proposant un procédé de fabrication en continu d'une bande de silicium sur un support solide à partir de silicium polycristallin ; elle est remarquable en ce que l'on forme à la surface d'une masse de silicium polycristallin, une zone flottante de silicium liquide, grace à un chauffage approprié à une température d'au moins 14200C, en ce que l'on met en contact ledit silicium liquide avec la surface d'au moins un support mobile, surface qui est mouillable par le silicium liquide, et en ce qu'on soumet ledit support à un mouvement ascendant de façon à entraSner une couche de silicium liquide qui se solidifie progressivement. Un tel procédé est avantageux car il permet d'obtenir une bande continue sans limitation de longueur. Un premier avantage de la présente invention est que le dépit de silicium est fait en "continu". Un second avantage de la présente invention est que le dép8t du silicium est fait à partir d'un bain fondu ; il en résulte que la vitesse de dEp8t est élevée et que les couches de silicium obtenues ont des grains de taille suffisante pour que la longueur de diffusion des porteurs de charges électriques soit grande, condition favorable à l'obtention de bonnes performences. Un troisième avantage de la présente invention est que le dép8t étant fait à partir d'uns zone flottante, mise au contact d'un support, il n'y a pas de creuset et ceci réduit beaucoup une contamination possible du silicium. Un quatrième avantage de la présente invention est que l'on obtient directement la couche de silicium pur ou volontairement dopé à 11 épaisseur désirée et en contact avec un support, à partir du silicium polycristallin solide. Afin que le support puisse être mouillé il est réalisé en un matériau approprié. On définit comme matériau approprié un matériau faisant avec le silicium fondu un angle de O à 200. Ledit matériau peut être "conducteur", ayant un coefficient de dilatation adapté à celui du silicium, par exemple un matériau de la famille du carbone, ou un métal, ou ut alliage métallique réfractaire. Il peut btre également choisi 1isolant1 tel qu'un nitrure par exemple ou encore en un isolant recouvert d'un conducteur tel qu'une céramique ou un verre, recouvert d'une couche à base de graphite. Lorsque le support est conducteur, il peut avantageusement constituer l'une des deux électrodes d'une cellule solaire. De préférence on donne à la masse de silicium polycristallin la forme d'un lingot de volume parallélipipèdique. Ledit lingot constitue le silicium solide d'approvisionnement. En effet par un chauffage approprié, la partie supé- rieure dudit lingot donne naissance à la zone flottante de sili ciuar liquide, laquelle repose ainsi sur le reste du lingot qui forme piedestal. lu fur et à mesure de l'entraSnement du silicium liquide (la zone flottante étant devenue "zone fondue1) par la bande mobile, le lingot est déplacé selon un mouvement ascendant afin que sa partie supérieure soit toujours soumise au chauffage approprié et que l'alimentation soit ainsi faite en continu. Le silicium solide d'approvisionnement peut également être fourni sous la forme d'une poudre tombant sur le lingot qui est alors fixe. La phase liquide de silicium est réalisée par chauffage, de préférence par une boucle haute-fréquence HF, ladite boucle entourant la partie supérieure du lingot mais d'autres moyens peuvent également être employés tels que, par exemple un chauffage par rayonnement. Dans le procédé selon l'invention, l'épaisseur de la couche de silicium dépend de la vitesse d'entrdnesent du support, de la température de la zone flottante (dite zone fondue), de la nature du support et de son état de surface et enfin de la nature de l'atmosphère ambiante. On procède de préférence sous atmosphère inerte. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif. Ce dispositif est remarquable en ce qu'il comporte une enceinte métallique fermée, comportant au moins une entrée et une sortie pour le contrôle de l'atmosphère gazeuse de ladite enceinte, et dans laquelle est placé au centre verticalement un lingot de silicium polycristallin au-dessus duquel sont disposés des moyens de chauffage permettant de fondre la partie supérieure re dudit silicium, en ce que au moins m support mobile traverse l'enceinte, passant au voisinage dudit lingot de silicium de façon à venir en contact avec la zone flottante de silicium fondu qui est formée par l'utilisation dudit chauffage, ledit support mobile étant entrainé par des moyens convenables, dans le sens ascendant. Le plus souvent le lingot de silicium polycristallin est mobile et c'est la partie supérieure du lingot qui sert aali- mentation ; le lingot de silicium polycristallin est alors progressivement déplacé au fur et à mesure de son utilisation dans le sens vertical et ascendant. Il serait aussi possible d'alimenter la zone en projetant de la poudre de silicium sur une surface afin de nourrir la zone flottante. Selon une forme avantageuse de réalisation on dispose deux supports mobiles en position symétrique par rapport au lingot polycristallin. La description qui va suivre, en regard des dessins an nexés donnés à titre d'exemple non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invxntion peut être réalisée. - La figure I représente un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec 2 supports mobiles. - La figure 2 représente, en perspective cavalière et de façon agrandie la partie concernant le lingot polycristallin positionné par rapport aux deux supports mobiles et à une boucle de chauAWgeHE Sur la figure 1 on a représenté une enceinte métallique 1 comportant au moins une entrée et une sotie respectivement 2 et 3 permettant de créer l'atmosphère inerte. On a placé au centre verticalement un lingot 4 de silicium polycristallin formant piedestal pour la zone fondue 5 qui sera crée à l'extrémité supérieure 6 du lingot 4, grâce aux moyens de chauffage 7 (par exemple du type HF). Le lingot 4 et tenu au bout d'une tige verticale 8 qui pénètre dans l'enceinte métallique 1 par une ouverture 9.De part et d'autre du lingot 4 sont disposés des supports 10 et Il symétriques par rapport au lingot 4. Les supports 10 et Il, maintenus par des guides 12, pénètrent dans l'enceinte 1 par des ouvertures respectivement 13 et 14, et ressortent à la partie supérieure par les ouvertures 15 et 16. Lesdits supports 10 et Il sont Nas à l'aide de moyens d'entrstnenent non représentés sur la figure, dans le sens des flèches P. Sur la figure 2 on a représenté le lingot 4 de silicium polycristallin formant piedestal pour la zone fondue 5 qui est formée par chauffage a' l'aide d'un moyen approprié 7, ici une boucle HF. De part et d'autre du lingot 4 sont disposés des supports 10 et 11 symétriques par rapport au lingot 4. Des supports 10 et Il sont entrainés par des moyens non représentés sur la figure, dans le sens des flèches F. On procède de la manière suivante. On chauffe l'extré- mité supérieure 6 du lingot 4 afin de former la zone fondue 5, ou encore ayant pulvérisé par un moyen approprié de la poudre audessus de l'extrémité 6 du lingot 4, on forme de toutes façons la zone fondue 5. Par suite de la présence très proche des supports 10 et Il réalisés en matériau mouillable par le silicium, le silicium de la zone 5 vent mouiller les supports. Le silicium liquide retenu par les supports 10 et Il est entraîné par le mouvement régulier selon le sens F des supports 10 et 11, et cristallise sous forme de couches, respectivement 17 et 18, au fur et à mesure que le silicium est éloigné des moyens de chauffage 7. On obtient ainsi des bandes continues de silicium sur support que l'on recueille à l'extérieur de l'enceinte métallique 1. On a déjà obtenu, par ce procédé des bandes de silicium d'une épaisseur de l'ordre de 60 x 10 6m, d'une largeur de 2 x 10-2m et d'une longueur de quelques cm sur un support de graphite entraîné à la vitesse de O,2m/mn. La dimension des grains était de l'ordre de 500.10 6m et l'orientation cristalline moyenne était t211#le plan de la couche étant (111). Un tel résultat n'est donné qu'à titre d'exemple et ne saurait en aucun cas constituer une limite à l'invention. EEVEEDIXAUIONS 1. Procédé de fabrication en continu d'une bande de-sili- cium sur un support solide à partir de silicium polycristallin caractérisé en ce que l'on forme a la surface d'ive masse de 8i- licite polycristallin solide, une zone flottante de silicium liquide, grâce à un chauffage approprié à une température d'au moins 142000, on met en contact le silicium liquide avec la surface d'au 'loin une bande mobile, surface qui est mouillable par le silicium liquide, et on soumet la bande à un mouvement ascendant de façon à entrainer une couche de silicium liquide qui se solidifie progressivement. 2* Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse de silicium polycriqtallin a la forme d'un volume parallélipipédique. 3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau pour le(s) support(s) un matériau du type "conducteur1. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau pour le(s) support(s) un matériau appartenant à la famille du carbone. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau, un métal ou un alliage métallique réfractaire. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau pour le(s) support(s) un matériau de type isolant. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la zone flottante devenue zone fondue de silicium liquide est formée par la fision de la partie supérieure d'un lingot massif de silicium polycristallin qui sert en même temps de piedestal et de silicium d'approvision nement pour ladite-sone flottante. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la zone flottante devenue zone fondue est réalisée à la surface d'un silicium polycristallin par approvisionnement à l'aide de silicium en poudre. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on réalise le chauffage par haute fréquence. 10. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte métallique fermée, comportant au moins une entrée et une sortie pour le contrôle de l'atmosphère gazeuse de ladite enceinte, et dans laquelle est placé au centre verticalement m lingot de silicium polycristallin au-dessus duquel sont disposés des moyens de chauffage permettant de fondre ledit silicium, en ce que au moins un support mobile traverse l'enceinte, passant au voisinage dudit lingot de silicium de façon à venir en contact avec la zone flottante de silicium fondu qui sera formée par l'utilisation dudit chauffage ledit support mobile étant entraîné par des moyens convenables, dans le sens ascendant. 11. Dispositif selon la revendication 10 caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont fixes dans ladite enceinte, et en ce que le lingot de silicium polycristallin est également fixe et surmonté de moyens d'alimentation sous forme de particules de silicium. 12. Dispositif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le lingot de silicium est maintenu par des moyens mobiles de sorte que la partie supérieure dudit lingot se trouve constamment dans la partie chauffée. 13. Couche de silicium sur un support solide réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.