Brevet FR2305129A1 — publié le 19761022

.'invention concerne une composition acaricide et insecticide contenant comme ingrédient actif un carbodiimide de formule dans laquelle a représente un radical alkyle cyclique ou en chalne en C2 à 7 un radical phényle ou un radical phényle C2 18' substitué par au moins un substituant constitué par un radical alkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1 à C4 ou du chlore. Les carbodiimides de formule I définis ci-dessus sont appelés dans la suite composés selon l'invention. On s'est aperçu que les composés selon l'invention possèdent -un effet pesticide supérieur contre une grande variété de parasites affectant les animaux et les cultures et, en particulier, que leur pouvoir de destruction des acariens et des insectes nuisibles, en particulier des mites et des tiques, est remarquable. Parmi les acariens, le tétranychidae est considéré comme causant les dommages les plus importants aux fruits, aux légumes et aux plantes à fleurs. Jusqu'à présent, on a proposé des composés organiques du type chlore, des composés du type sulfone et divers autres produits chimiques et on les a utilisés comme pesticides agricoles et horticoles pour exterminer ces acariens. Cependant, peu d'entre eux possèdent un pouvoir acaricide direct satisfaisant. On connaît également des acariens particuliers vivant sur le bétail tels que boophilus microplus et haemaphysalis longicornis. Du fait que ces acariens vivant sur le bétail produisent des dommages très importants, il existe une forte demande depuis longtemps pour un produit chimique puissant pouvant exterminer ces acariens ou empecher leur développement. La présente invention vise à obtenir une nouvelle composition acaricide et insecticide ayant une activité puissante, ainsi qu'une méthode d'extermination des acariens et des insectes. tes composés selon l'invention ont une action efficace à tous les stades de développement des acariens et des insectes, à savoir au stade de l'oeuf, de la larve et aux stades adultes. Ces effets de destruction des oeufs des acariens sont particulièrement nets. Un effet surprenant réside en ce que les composés de l'invention possèdent même le pouvoir d'empêcher la ponte des acariens. te boophilus microplus, qui vit sur le bétail et sert également de vecte-ur au piroplasme pathogène, dépose ses oeufs dans les pâturages où ces oeufs se développent jusqu'à l'åge adulte puis infeste le bétail. Cette tique possède un corps très grand. La femelle a une longueur de corps d'environ 8 mm, alors que le mâle a environ 3 mm de longueur. La capacité de cette tique à survivre est très élevée. Alors que les composés selon l'invention peuvent habituellement détruire les oeufs des tiques pour une concentration donnée, par exemple une concentration d'environ 15 ppm, on peut empêcher la ponte elle-m8me par application des composés de l'invention à la surface du corps des animaux infestés par les tiques, ou dans les pâturages, à des concentrations faibles ne détruisant pas les oeufs. I1 est donc possible d'empêcher à la source l'invasion par ces tiques et d'effectuer ainsi l'extermination de ces tiques. Cela est une des caractéristiques importantes des composés selon l'invention. La toxicité des composés de l'invention vis-à-vis des mammifères est extrêmement faible et, en outre, les composés ne sont pas nuisibles pour les plantes. Dans un essai réalisé par administration orale des composés de l'invention à la souris, le LD50 est dans tous les exemples supérieur à 4 000 mg/kg, certains composés présentant un LD50 extrêmement élevé, de l'ordre d'environ 15 000 mg/kg.Les com poids selon l'inyention, qui sont habituellement des liquides non volatils, peuvent être appliqués tels quels ou après dilution avec des diluants ou des charges, à l'emplacement d'origine des acariens ou à l'emplacement de leur invasion. Enutilîsant ces composés de l'invention à l'état dilué, cette utilisation peut se faire de la ma- nière suivante. Par exemple, on peut les utiliser sous forme de poudre mouillable en les mélangeant et les broyant avec un émulsifiant et une charge solide, puis en mettant la poudre ainsi obtenue en suspension dans de l'eau lors de l'utilisation. On peut les utiliser sous forme d'émulsion en les dissolvant dans un solvant organique en même temps qu'un émulsifiant, puis en les diluant avec de l'eau lors de l'utilisation.De plus, on peut les utiliser sous forme d'une préparation huileuse en les dissolvant simplement dans un solvant organique. Ils peuvent également être imprégnés de charges solides et utilisés comme poudre de saupoudrage, granulés et pastilles. On peut citer comme exemple de supports, charges et solvants organiques des matériaux tels qu'argile, talc, bentonite, terre de diatomées, amidon, kaolin, benzène, xylène, kérosène, cétones, diméthylformamide, fréon, etc... Donc, les compositions acaricides et isecticides selon la présente invention sont constituées par les composés de formule I tels quels ou en mélange intime avec des diluants ou charges solides ou liquides. Dans le cas d'une poudre mouillable et d'une émulsion, les composés de l'invention sont appliqués dilués à environ 1/100 à environ 1/3 000 de leur concentration d'origine.D'autre part, dans le cas des poudres à saupoudrer, des granulés et des pastilles, on les applique de telle manière que les composés de l'invention sont contenus dans ceux-ci en concentration d'environ 0,5 à environ 10 %. t'application peut être effectuée par des procédés tels que pulvérisation, saupoudrage, éparpillement, etc... L'application peut être effectuée à tout emplacement où se développent, croissent et vivent des acariens et des insectes, par exemple à la surface des feuilles des plantes à l'intérieur d'une serre et, dans le cas de cultures de plein air, sur des champs où croissent des cultures et dans les pâturages. Bien que certains des composés selon l'invention soient nouveaux, ils peuvent tous être préparés de manière simple par des procédés classiques. Par exemple, on peut obtenir ces composés par déshydrosulfurisation d'un dérivé de thio-urée de formule avec Naos1, EgO, Pbo ott PbC 8 , ou en soumettant un dérivé d'urée de formule à une déshydratation en utilisant du chlorure de p-toluènesulfonyle dans de la pyrridine ou en utilisant P205. On va maintenant donner deux exemples particuliers illustrant la synthèse des produits selon la présente invention. Synthèse du -n-octyl-N'-(2-phénYl-2-propyl) carbodiimide On chauffe à reflux pendant 3 heures un mélange de 14,2 g de N-n-octyl-N'-(2-phényl-2-propyl)-thio-urée, 20 g de carbonate de plomb-basique et 1-00 cm3 de xylène anhydre. On sépare ensuite le liquide réactionnel par filtration suivie d'une concentration de la liqueur-mère, et on obtient du N-n-octyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide de grande pureté. En poursuivant la distillation, on obtient 10,1 g du produit voulu avec un point d'ébullition de 12130C/0,15 mm Hg sous forme de produit pur. Synthèse du N-p-méthoxy-o-tolyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide On fait réagir pendant 2 heures à 600C un mélange de 6,0 g de N-(p-méthoxy-o-tolyl)-N'-(2-phényl-2-propyl)-urée, 5,7 g de chlorure de p-toluènesulfonyle et 30 cm3 de pyrridine. On refroidit ensuite le mélange réactionnel par de la glace pour évacuer par séparation le sel de pyrridine, après quoi on sépare le sel précipité par filtration et on concentre la liqueur-mère. On ajoute du xylène et on sépare le sel résiduel par filtration. Lorsqu'on concentre ensuite la liqueur-mère, on obtient. le produit voulu avec une pureté élevée. te rendement est de 4,1 g. Des exemples particuliers de composés souhaitables selon l'invention comprennent les composés suivants. Pour plus de simplicité, ces composés ont été numérotés. Parmi ceux-ci, les composés préférés sont les composés Nos7 à 12. Composés N 1 N-éthyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 2 N-n-propyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 3 N-iso-propyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 4 N-sec-butyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 5 N-tert-butyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 6 N-n-pentyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 7 N-n-hexyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 8 N-nheptyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 9 N-n-octyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 10 N-n-nonyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 1 1 N-n-décyl-N' -( 2-phényl-2-propyl) carbodiimide 12 N-n-dodécyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 13 N-n-myristyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 14 N-n-cétyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 15 N-n-stéaryl-N'-(2-phényl-2-proyl) carbodiimide 16 N-( 2-éthyl-n-hexyl)-N' -( 2-phényl-2-propyl) carbodiimi de 7 N-phényl-N'-(2-phényl-2-propyl) carboidiimide 18 DJ-p-tolyl-N'-(2-phényl-2-propyl carbodiimide 19 N-p-propylphényl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 20 N-2,4-xylyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 21 N-p-méthoxyphényl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 22 N-p-propoxyphényl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 23 N-p-méthoxy-o-tolyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodi imide 24 N-3,4-dichlorophényl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodi imide 25 N-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide 26 N-cyclohexyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide. On a indiqué ci-après des formulations de compositions acaricides et insecticides selon l'invention. Dans ces formulations, les parties sont en poids. Formulation 1 (émulsion) Parties Composé N 10 50 Xylène 15 Emulsifiant non ionique(SORPOL, fabriqué par Toho Chemical Co., Japon) 35 On mélange les ingrédients précédents et on les met sous forme d'émulsion. Pour utiliser cette émulsion, on la dilue avec de l'eau et on l'applique. Formulation 2 (poudre mouillable) Parties Composé 1ff 7 20 Mélange de terre de diatomées et d'argile 75 Polyoxyéthylènealkylphénol émulsifiant du type éther 5 On met les ingrédients précédents sous forme de poudre moull- lable en mélangeant et broyant les ingrédisnts. Pour utiliser cette poudre mauillable, on la met en suspension dans l'eau et on l'applique. Formulation 3 (poudre à éparpiller) Parties Composé N 8 2 mélange de talc et d'argile 98 On met les ingrédients précédents sous forme de poudre à saupoudrer en mélangeant et broyant ces ingrédients. On applique cette poudre directement. On va indiquer ci-après les essais effectués pour déterminer l'efficacité des compositions acaricides et insecticides selon l'invent ion. Essai NO 1 Essai pour déterminer l'activité insecticide contre la mouche domestique (musca domestica vicina) et le charançon de la graine d'azuki (callosobruchus clinensis linnaeus) O-n place, dans une boite de Pétri de 9 cm de diamètre, 2 cm3 de chacune des solutions des différents composés d'essais indiqués au tableau 1 (page 10) diluées à -une concentration de 1 000 ppm et on en fait évaporer l'acétone à la température ambiante. On place ensuite dans chacune des boites 25 insectes parfaits de mouche domestique de 3 à 5 jours et on les nourrit par une solution de sucre imprégnée dans du papier filtre. On détermine la mortalité au bout de 24 heures. On effectue un essai similaire sur les charançons de la graine d'azuki deux jours après leur émergence et on détermine l'activité insecticide des divers composés au bout de 24 heures. tes résultats de ces essais sont indiqués au tableau 1. Essai N 2 Essai de destruction des insectes parfaits de l'araignée de Kanzawa (tetranychus kanzawai Kishida) On inocule à une feuille primordiale de haricot 20 araignées kanzawa. Un jour après on plonge la feuille pendant deux à trois secondes dans des produits chimiques liquides contenant les composés d'essai préparés sous forme de poudre mouillable conformément à la formulation 2 précédente et à une concentration de 62,5 pipa. 24 heures après ce traitement-par les produits chimiques, on examine le nombre d'insectes parfaits tués. tes résultats de cet essai sont indiqués au tableau 2 (page 11). Dns le cas des composés N 7 à 12, on s'aperçoit que ces composés possèdent une efficacité pleinement satisfaisante pour supprimer les insectes parfaits, même lorsque la concentration est diluée à 1/1-0 de celle indiquée précédemment. Essai N 3 Essai de destruction des oeufs d'araignées kanzawa On coupe une feuille primordiale de haricot sous forme de disque d'un diamètre de 33 mm et on la fixe à de l'agar contenu dans une boite de Pétri. On inocule ensuite dans la surface du disque découpe dans la feuille 15 araignées kanzawa. Au bout de 24 heures, on enlève les insectes parfaits et on examine le nombre d'oeufs pondus, après quoi on laisse les oeufs au repos pendant 24 heures. On plonge ensuite le disque découpé dans la feuille sur lequel ont été pondus les oeufs pendant 30 secondes dans des produits chimiques liquides contenant les composés d'essai préparés sous forme de poudres mouillables conformément à la formulation 2 précédente et diluées à une concentration de 62,5 ppm. Trois jours après le traitement par le produit chimique, on examine l'activité de destruction des oeufs. A titre de comparaison, on effectue le même essai en utilisant le produit chimique de comparaison I.Ce produit chimique de comparaison I est constitué d'hydroxyde de tricyclohexyl-étain comme ingrédient actif et est connu comme une préparation acaricide puissante. tes résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 (page 11). On effectue, en outre, le même essai avec les composés précédents en réduisant la concentration à un quart de celle utilisée précédemment. Les composés selon l'invention sont dans tous les cas d'une efficacité plus forte que le produit chimique de comparaison I, les composés NOs 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 19, 20 etc24 étant les plus efficaces. les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4 (page 12) Dans le cas des composés NOs 7 à 12, on s'aperçoit que leur efficacité dans la destruction des oeufs est pleinement satisfaisante même lorsque la concentration est diluée à environ 8 ppm. Essai NO 4 Essai de destruction des insectes parfaits et des oeufs des mites rouges du citron (pononychus citri McGrégor) L'essai de destruction des insectes parfaits et des oeufs de la mite rouge du citron est effectué par la méthode à l'agar, comme décrit à l'essai NO 3. les insectes parfaits de la mite rouge du citron utilisés dans cet essai sont recueillis sur des mandarines infestées par ces acariens. Bes résultats de l'essai sont indiqués au tableau 5 (page 12). Après le traitement, on conserve les insectes parfaits dans une chambre de reproduction maintenue à 250 + 10C. les résultats de 11 essai de destruction des oeufs sont indiqués au tableau 6 (page 13). Après le traitement, les oeufs sont conservés dans une chambre de reproduction maintenue à 250 + 10C. Le produit chimique de comparaison II est une préparation aca ricide du commerce pour les mites rouges du citron. Elle contient, comme ingrédient actif, un mélange de dans un rapport ETRO : 3TRN de 6 s 1. Essai N 5 Essai d'efficacité pour inhiber la ponte de boophilus microplus: On place dans un tube à essai à fond plat ayant un diamètre de 10 mm et une profondeur de 35 mm, chacun des insectes parfaits femelles de boophilus microplus ayant sucé du sang à satiété. Après avoir mis les produits chimiques à essayer dans des solutions d'acétone, on verse les solutions sur le dos des acariens en proportion correspondant à 110 > pour 1 g de poids de corps, en-utilisant une microseringue, après quoi on fait évaporer l'acétone. On transfère ensuite le tube à essai dans un dessilocateur contenant une faible quantité d'eau ou on le laisse au repos à une température constante de aOOC et on laisse pondre les tiques.Deux semaines plus tard, on compte le nombre d'oeufs pondus par gramme de poids de corps. En utilisant cette valeur et la quantité d'oeufs pondus dans le cas du groupe de comparaison non traités par les produits chimiques, on obtient le taux d'inhibition de ponte comme suit aux d'inhibition de ponte A-B x 100 Â formule dans laquelle A est le nombre d'oeufs pondus par gramme de poids de corps des tiques non traitées par les produits chimiques, B le nombre d'oeufs pondus par gramme de poids de corps des tiques du groupe traitées par les produits chimiques. On utilise le rapport précédent pour indiquer l'efficacité des produits chimiques essayés. A titre de comparaison, on effectue le même essai avec des produits chimiques de comparaison III et IV. Bes produits chimiques de comparaison III et IV sont connus comme des préparations acaricides puissantes, leurs ingrédients actifs étant respectivement la N'-(2méthyl-4-chlorophényl)-N,N-diméthylformamidine et le 1 -naphtyl-N- méthylcarbamate. T'es résultats des essais sont indiqués au tableau 7 (page 14). Dans le cas des composés NOs 7 à 12, on s'aperçoit que ces composés possèdent -une efficacité pleinement satisfaisante pour inhiber la ponte même lorsque la concentration est diluée à 1/10 de celle indiquée précédemment. bossai N0 6 sassai d'inhibition de la ponte de boophilus microplus et de destruction de leurs insectes parfaits On prépare une émulsion conformément à la formulation I précédente, en utilisant, pour son ingrédient actif, le composé N 12. On prépare divers types de liquide à pulvériser ayant les concentrations indiquées au tableau 8 (page 14) en diluant cette émulsion avec de l'eau. On place dix femelles de boophilus microplus, ayant sucé du sang à satiété sur un papier filtre et on pulvérise le liquide décrit précédemment sur les tiques avec -un pulvérisateur en verre, en quantité telle que du liquide s'coulpe du dos des tiques. On transfère ensuite immédiatement les tiques sur un papier filtre humide disposé dans une boite de Pétri et, lorsque le liquide sur le dos des tiques commence à sécher, on recouvre la boite. La boite de Pétri est ensuite maintenue à une température constante de 300C pendant deux semaines, après quoi on compte le total des oeufs pondus. Pendant ce temps, on maintient la boite de Pétri à une température constante et l'intérieur de la boit de Pétri est maintenu à une humidité élevée en versant une petite quantité d'eau sur le papier filtre chaque jour. On juge lrefficacité par le taux des oeufs pondus par les divers groupes traités par rapport au nombre total d'oeufs pondus dans le cas des tiques du groupe de comparaison qui a été aspergé seulement par de lreau. D'autre part, on juge l'effet cacité de destruction des insectes femelles parfaits en évaluant la mortalité. Le cas où l'on constate une mortalité est indiqué par le symbole (+) et le cas ou l'on ne constate pas de mortalité est indi que par le symbole (-). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 8 (page t4). - TABLEAU 1 Pouvoir insecticide (%) au bout de 24 heures Composé No Mouche Charançon de la domestique graine d'Azuki 1 100 80 2 100 100 3 100 100 4 100 100 5 100 100 6 100 100 7 100 100 8 100 100 9 100 100 10 100 100 11 100 100 12 100 100 13 85 90 14 80 75 17 100 100 18 100 100 19 90 95 20 100 100 21 100 100 22 100 90 23 100 100 24 100 100 25 100 100 26 100 100 Comparaison O O non traité) - TABLEAU 2 Composé No. Taux d'insectes parfaits tués (%) 6 87 7 100 8 100 9 100 10 100 11 100 12 100 24 100 Comparaison (non traité) 5 - TABLEAU 3 Mortalité des oeufs Mortalité des Composé Composé d'araignées Kanzawa oeufs d'araignées No. No. (%) Kanzawa (%) 6 100 17 100 7 100 18 100 8 100 19 100 9 100 20 95 10 100 21 94 11 100 22 99 12 100 24 100 t3 100 Comparai son pro duit 14 89 I 96 - TABLEAU 4 Composé Mortalité des oeufs Composé Mortalité des oeufs No. d'araignées (%) No. d'araignées (%) 6 6 100 14 68 7 100 17 66 8 100 18 72 9 100 19 100 10 100 20 93 11 100 21 75 12 100 22 73 13 60 24 90,3 Comparai son pro duit I 35,0 - TABLEAU 5 k Mortalité des insectes parfaits de mite rouge du citron (%) Composé No. Au bout de 24 heures Au bout de 48 heures 6 70,6 84,3 7 82,4 100 8 95,1 100 9 90,3 100 10 92,5 100 11 98,1 100 12 91,6 100 24 94,6 100 Comparaison (non traité) 5,2 10,5 Note : Concentration en produit chimique : 62,5 ppm - TABLEAU 6 - Mortalité des oeufs Mortalité des oeufs Composé Composé de mite rouge du de mite rouge du No. No. citron (%) citron (%) Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de 6 jours 7 jours 6 jours 7 jours 6 95,3 100 17 79,8 88,6 7 100 100 18 86,4 90,2 8 100 100 19 100 100 9 100 100 20 91,3 96,0 10 100 100 21 82,7 90,3 11 100 100 22 84,4 94,2 12 100 100 24 94,8 99,5 13 60,5 79,6 Comparai- 81,0 89,5 son produit II 14 83,6 92,8 Comparai- 10,6 15,0 son (non traité) Note.- Concentration en produit chimique : 62,5 ppm. - TABLEAU 7 Taux d'inhibition de la Composé ponte de Boophilus microplus (%) 2 100 7 96,3 8 100 9 100 10 100 11 93,1 12 100 Comparaison produit III 76,6 (100 &gamma;/g) (110 &gamma;/g) 78,2 Comparaison produit IV (100 &gamma;/g) 26,7 (110 &gamma; ;/g) 27,0 Comparaison 0 (non taité) - TABLEAU 8 Concentration en Proportion d'oeufs Efficacité de descomposé (%) pondus (%) truction des insectes parfaits 1 0 (+) 0,3 0 (+) 0,1 0 (+) 0,03 62,6 (-) 0,01 85,5 (-) 0,003 94,8 (-) REVENDICATIONS 1. - Composition acaricide et insecticide, caractérisée par le fait au' elle contient comme ingrédient actif un carbodiimide de formule dans laquelle R représente un radical alkyle cyclique ou en chaîne en C2 à C18, un radical phényle ou un radical phényle substitué par au moins un substituant constitué par un radical alkyle en C1 -C4, un radical alcoxy en C1 à G4 ou du chlore. 2. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'ingrédient actif est le N-n-octyl-N'-(2-phényl-2-propyl)carbodiimide. 3. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'ingradient actif est le N-n-dodécyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide. 4. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'in ingrédient actif est le N-n-heptyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide. 5. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'in ingrédient actif est le N-n-nonyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide. 6. - Composition selon la revendication 1,dans laquelle l'ingrédient actif est le N-n-hexyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiimide. 7. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'in gréaient actif est le N-n-décyl-N'-(2-phényl-2-propyl) carbodiinide. 8. - Procédé pour tuer les insectes parfaits et les oeufs des acariens ou des tiques ou inhiber la ponte des tiques, procédé caractérisé par le fait qu'on applique à la surface du corps des ani maux domestiques infestés par des tiques ou sur les pâturages une composition selon l'une des revendications 1 à 7.