Brevet FR2286827A1 — publié le 19760430

La présente invention concerne des polyimides arosatiqni à terminaison aromatique et leurs procédé de préparation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 700 617 décrit des polyimides (ou polyimide-amides) de bas poids moléculaire k terminaison allylique époxydée. Lorsque n, dans la formule de ces composts, est supérieur A 2, les polyabres à terminaison allylique époxydée n'entrent plus dans le cadre de cette invention On ne connaît pas, dans l'art antérieur, de polyiiides à terminaison styrylique époxydée. L'invention concerne des polyimides aromatiques époxydés ayant pour formule développée: où Ar représente un radical organique aromatique divalent; Ar' représente un radical organique aromatique tétravalent, les quatre radicaux carbonyle étant fixés directement a des atomes de carbone séparés et chaque paire de radicaux carbonyle étant fixée a des atomes de carbone adjacents du radical Ar'; R' représente radical hydrocarboné aromatique, et n est un noibre positif au oins égal k 1. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces polyiiides qui consiste å époxyder un imide aromatique b terminaison oléfinique tel qu'un imide aromatique à terminaison styrène. On prépare les polyimides aromatique à terminaison aromatique époxydée de l'invention en époxydant un imide aromatique insaturation oléfinique On effectue de façon pratique l'époxydation en utilisant des peracides; cependant, les procédés indiqués dans Chem. Rev. 45, 1-68 (1949) conviennent pour préparer les époxydes de l'invention. On prépare les imides aromatiques à insaturation oléfinique utiles dans l'invention comme e décrit dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique en date du 25 ai 1973 de la demanderesse. Ces isides aronatiques ont pour formule développée où Ar représente un radical organique diva lent; Ar' représente un radical organique aromatique tétravalent, les quatre radicaux carbonyles étant fixés directement à des atones de carbone séparés et chaque paire de radicaux carbonyle étant fixée k des atomes de carbone adjacents du radical Ar'; R' représente un radical hydrocarboné aromatique divalent; et n est un nombre entier positif égal au moins à 1 et de préférence au moins à 4, par exemple de 4 à 100 et mieux de 4 a 20. De façon typique, l'insaturation oléfinique est présente sous la forme d'un imide aromatique à terminaison styrène Comme décrit dans la demande de brevet précitée3 on prépare les imides aromatiques à insaturation oléfinique en faisant réagir dans un solvant constitué d'un phénol aromatique tel que le m-crésol, en utilisant un agent organique d'entrainement azéotrope tel que le benzène, m + 1 moles d'un dianhydride aromatique de formule où Ar' a la même définition que précédemment, avec m moles d'une diamine aromatique de formule NH2-Ar-NH2 où Ar la même définition que précédemment, et 2 moles d'une monoamine aromatique de formule: NH2-R'-CH=CH2 où a la même définition que précédemment. Parmi les dianhydrides utiles, on peut citer le dianhydride benzophénonetétracarboxylique-3,3',4,4', le dianhydride pyromellitique, le dianhydride naphtalènetétracarboxylique-2,3,6,7, le dianhydride diphényltétracarboxylique-3,3',4,4', le dianhydride naphtalènetétracarboxylique-1,2,5,6, ie dianhydride diphényltétracarboxylique-2,2',3,3', le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-2,2 propane, le dianhydride perylènetétracarboxylique-3,4,9,10, le dianhydride de l'oxyde de di(dicarboxy-3,4 diphényle), le dianhydride naphtalènetétracarboxyf ique-1,2,4, 5, le dianhydride naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride décahydro naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride diméthyl-4,8 hexahydro1,2,3,5,6,7 naphtalènetétracarboxylique, -1,2,5,6 le dianhydride dichloro-2,6 naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride dichloro-2,7 naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride tétrachloro-2,3,6,7 naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride phénanthrènetétracarboxylique 1,8,9,10, le dianhydride cyclopentanetétracarboxylique-1,2,3,4, le dianhydride pyrrolidinetétracarboxylique-2,3,4,5, le dianhydride pyrazinetétracarboxyli que-2,3,5,6, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-l,l éthane, Ie dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-l,l éthane, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)méthane, le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)méthane, le dianhydride de la bis(dicarboxy-3,4 phényl)sulfone, le dianhydride benzènetétracarboxylique-1,2,3,4, le dianhydride thiophènetétracarboxylique-2,3,4,5 et similaires. Les dianhydrides préférés sont le dianhydride benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4', le dianhydride pyromellitique, le dianhydride naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 et tout particulièrement le premier de ces dianhydrides. Les diamines aromatiques préférées sont celles où Ar représente un radical benzénotde divalent choisi parmi ceux de formules et leurs multiples réunis l'un à l'autre par R, tels que où R représente un radical alkylène renfermant 1 à 3 atomes de carbonyle, 0-, -S-, -CHuCH- et -S02-. D'autres radicaux R utiles ont pour formules où RV et RVI représentent un radical alkyle ou aryle renfermant 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, hexyle, butyle ou isobutyle. On peut citer comme exemples de diamines aromatiques utilisables dans l'invention, le diamino-4,4' diphénylpropane, le diamino-4,4' diphénylméthane, la benzidine, la dichloro-3,3' benzidine, le sulfure de diamino-4,4' diphényle, le diamino-4,4' stilbène, la diamino-3,3' diphénylsulfone, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(p-aminophényle), le diamino-1,5 naphtalène, le diamino-4,4' diphényl diéthylsilane, le diamino-4,4' diphényl diphénylsilane, l'oxyde de diamino-4,4' diphényl éthylphosphine, l'oxyde de diamino-4,4' diphényl phénylphosphine, la diamino-4,4' diphényl N-méthylamine, la diamino-4,4' diphényl N-phénylamine et leurs mélanges, ainsi que le diméthyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le diéthyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le diméthoxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le diéthoxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le dichloro3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le dibromo-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le dicarboxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, le disulfo-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, l'oxyde de bis(m-méthyl p-aminophényle), l'oxyde de bis(m-éthyl p-amino phényle), l'oxyde de bis(m-méthoxy p-amino phényle), l'oxyde de bis(méthoxy p-amino phényle), l'oxyde de-bis(m-chloro p-amino phényle),l'oxyde de bis(m-bromo p-amino phényle), l'oxyde de bis(m-carboxy p-aminophényle), l'oxyde de bis(m-hydroxy p-amino phényle), l'oxyde de bis(m-sulfo p-amino phényle), le sulfure de diméthyl-3,3' diamino-4,4' diphényle, le sulfure de diéthyI-3,3' dismino-4,4' diphényle, le sulfure de diméthoxy-3,3' diamino4,4' diphényle, le sulfure de diéthoxy-3,3' diamino-4,4' diphényle, le sulfure de dichloro-3,3' diamino-4,4' diphényle7 le sulfure de dibromo-3,3' diamino-4,4' diphényle, le sulfure de dicarhoxy-3,3' diamino-4,4' diphényle, le sulfure de dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphényle, le sulfure de disulfo-3,3' diamino-4,4' diphényle, la diméthyl-3,3' diamino-4,4' diphényl- sulfone, la diéthoxy-3,3' diamino-4,4' diphénylsulfone, la dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylsulfone, la dicarboxy-3,3' diamino-4,4' diphénylsulfone, la dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylsulfone, la disulfo-3,3' diamino-4,4' diphénylsulfone, le diéthyl-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, le diméthoxy3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, le dibromo-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, le dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, le dicarboxy-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, le dihydroxy-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane le disulfo-3,3' diamino-4,4' diphénylpropane, la diméthyl-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la diméthoxy-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la dichloro-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la dibromo-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la dicarboxy-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la dihydroxy-3,3' diamino-4,4' benzophénone, la disulfo-3,3' diamino-4,4' benzophénone, le diamino-3,3' diphénylméthane, l'oxyde de bis(m-amino phényle), le sulfure de diamino-3,3' diphényle, la dia-ino-3,3' diphénylsulfone, le diamino-3,3' dlphénylpropane, la diamino-3,3' benzophénone, le dismino-2,4 toluène, le diamino-2,6 toluène, l'isopropyl-1 phénylène-2,4 diamine, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 monochlorobenzène, le diamino-2,4 fluorobenzène, l'acide diamino-2,4 benzoïque, le diamino-2,4 phénol, l'acide diamino-2,4 benzènesulfonique et les phényle diamines.Les diamines préférées sont la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, l'oxy-4,4' dianiline, la sulfonyl-3,3' dianiline, la diamino-4,4' benzophénone, la méthylène-4,4' dianiline et le diamino-4,4' stilbène. La monoamine aromatique, NH2-R'-CH=CH2 est de préférence la styrylamine, NH2C6H4CH=CH2; cependant R peut représenter un radical aryle, alkaryle ou aralkyle renfermant 6 a 12 atomes de carbone. D'autres monoamines préférées sont NH2CH2C6H4CH=CH2, NH2C6H4CH2CH=CH2, NH2C10H6CH=CH2 et NH2C10H6CH2CH=CH2. On effectue de façon pratique l'époxydation des radicaux styryle terminaux, par exemple, en faisant réagir ces radicaux avec un peracide organique (comportant deux atomes d'oxygène unis directement au radical carboxy) en utilisant une température et une durée suffisantes pour oxyder les radicaux oléfiniques. On peut soit ajouter le peracide, soit le former in situ. Il est nécessaire d'utiliser au moins deux moles de peracide par mole d'imide aromatique. On peut utiliser des températures comprises dans la gamme de 5 C environ 1000C et de préférence comprises entre le voisinage de la température ordinaire (#20 C) et 80 C.Bien entendu, la température et la durée nécessaires à l'époxydation varient selon qu'on opère à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. Le péracide organique a pour formule où R" représente un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué renfermant 2 à 12 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de tels radicaux des radicaux alkyle tels que CH3-, C2H5-, C3H7- C8H17- C12H25-; un radical alcényle tel que CH3CH-CH-, CH3CH-CHCH2- ou C H CH=CH-; un radical cycloalkyle tel que cyclopentyle ou cyclohexyle; un radical cycloalkylényle tel qu'un radical cyclohexényle ou cyclopentényle et un radical aromatique tel qu'un radical aryle, aralkyle ou alkaryle.Les radicaux aromatiques peuvent être les radicaux -C6H5, -C6H4CH3, -C 6H3(CH3)2, -C6H5C2H3, -C10H7, -C10H6CH3, -C10H5(CH3 5 3)2, -CH2C6H5, -CH2C6H4CH3, etc. Les radicaux hydro- carboné s substitués sont de préférence halogénés tels que les radicaux C13C-, C13C6H2-, et c. Les peracides préférés sont l'acide perbenzotque et l'acide peracétique. On effectue généralement la réaction en ajoutant des solvants. On peut utiliser tout solvant dans lequel l'imide aromatique est soluble. Le solvant particulier dépend de l'imide aromatique utilisé. Dans la plupart des cas, le solvant est un composé organique aprotique ayant une constante diélectrique comprise entre 35 et 45 et qui est de préférence soluble dans l'eau On peut citer comme exemples de tels composés aprotiques, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diméthylméthoxyacétamide, le N-méthylcaprolactame, le caprolactame, le N,N-diméthylacéta mide le N,N-diéthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl a-pyrrolidone, la tétraméthylurée, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylènesulfone, le N,N,N',N'-tétraméthyl &alpha;;-éthylmalonamide, le N,N,N',N'-tétraméthylgluta ramide, le N,N,N',N'~tétraméthylsuccinamide, le thiobis(N,N-diméthylacétamide), l'oxyde de bis(N,N-diméthylcarbamylméthyle), le N,N,N',N'-tétraméthyl- furamide, le méthylsuccinonitrile, le N,N-diméthylcyanoacétamide, le N,N- diméthyl F-cyanopropionamide, la N-formylpipéridine, la butyrolactone, etc. Parmi ces solvants, on préfère particulièrement le diméthylacétamide. D'autres solvants préférés sont le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la butyrolactone et le caprolactame. Dans de nombreux cas, on peut utiliser des solvants non aprotiques. Par exemple, on peut utiliser le xylène, le phénol, l'anisole, le benzonitrile, l'acétophénone, l'oxyde de méthyle et de phényle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou des mélanges mutuels de ces composés, des solvants aprotiques ou des solvants relativement médiocres, tels que le benzène, le toluène, le cyclohexane, le cyclohexène, le dioxanne, le butylcellosolve et similaires. On peut utiliser les produits époxydés tels qu'on les a préparés en solution ou les isoler sous forme d'un produit solide, soit en evaporant le solvant, soit en utilisant un non-solvant précipitant le polymère. On peut citer comme exemples non limitatifs de liquides précipitants, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol; des esters tels que le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, le diacétate d'éthylèneglycol; des éthers tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve et l'acétate d'éthyl- cellosolve; des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane et le cyclohexène; des éthers aromatiques tels que l'oxyde de méthyle et de phényle, l'oxyde d'hydroxyéthyle et de phényle et l'eau. On préfère l'eau et le méthanol. Les produits de llinvention sont utiles comme composés époxy et on peut également les durcir selon l'un quelconque des procédés classiques utilisés pour les résines époxydes habituelles du commerce. On peut les faire réagir et les durcir, par exemple, avec des acides et anhydrides polycarboxyliques; des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques; ou les durcir par catalyse avec des amines tertiaires telles que la tributylamine, la diméthylbenzylaniline et la tribenzylamine. Ces agents de durcissement ainsi que d'autres sont connus dans l'art et décrits par exemple dans les manuels traitant des époxydes,publiés par Dow Chemical Cl panty Des catalyseurs appropriés sont également des complexes de trifluorure de bore et d'amines telles que la morpholine, la pyridine ou la diméthylamine. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise un polyimide oligomere à t termi- naison styrène (BTAS-12) préparé selon le mode opératoire de l'exemple 15 de la demande de brevet précitée. On prépare le BTAS-12 en utilisant 5 moles de dianhydride benzophénonetétracarboxylique-3,3',4,4' (ABTG), 4 moles de di(amino-3 phénoxy)-1,3 benzène ODAPB-1,3) et 2 moles de m-aminostyrène. Dans un ballon à fond rond de 25 ml, saini d'une entre capillaire d'air et d'un réfrigdrant, on introduit 1,907 g de BTAS-12, îg de benzaldéhyde et 10 il de chlorure de méthylène. On fait barboter un courant d'air lent dans la solution, à la température ordinaire, pendant 24 h, pour former in situ de l'acide perbenzoique. On dirige sur le ballon la lumière d'une lampe à rayons ultraviolets (Mineralight; UVS-li). Après 24 h, on chasse le chlorure de méthylène par évaporation et on lave cinq fois le solide avec de l'éther anhydre. Après séchage sous vide du solide à la température ordinaire pendant 24 h, on obtient 1,339 g de polyimide aromatique à terminaison oxyde de stytène (BTSO-2) sous forme d'une poudre jaune. Sur un appareil de Fisher-Johns, le BTSO-2 fond dans la gamme de 190 à 2050C. La température la plus basse à laquelle l'échantillon fond totalement lorsqu'on le fait tomber sur la platine préchauffée de l'appareil de Fisher-Johns est de 1950C. On place de petits échantillons de BTSO-2 dans de petits tubes à essai, on rince les tubes à l'azote et on les bouche avec une ampoule remplie d'azote. On place les tubes dans un bloc métallique préchauffé. Après 1 h, on retire les tubes et on les laisse refroidir. On effectue également des réactions en incorporant des agents de durcissement. Les agents de durcissement, les températures réactionnelles et la stabilité thermique des polymères durcis figurent dans le tableau suivant. TABLEAU Durcissement Agent Température Point d'inflexion Perte de poids du bloc ( C) TGA ( C) à 5000C (%) 225 580 2 57. en poids 225 565 4 de sz3N 1/1 mole de 225 595 3 m-PDA On obtient des résultats semblables en remplaçant l'acide perbenzotque formé in situ par une quantité équivalente d'acide peracétique. EXEMPLE 2 On répète l'exemple I en utilisant le polyimide oligomère à terminaison styrène préparé dans l'exemple 15 de la demande de brevet précitée, du dianhydride benzophFnonetétracarboxylique-3,3',4,4' du di(amino-3 phénoxy)-3,4 benzène et du m-aminostyrène dans un rapport molaire de 9/8/2. On obtient des température de fusion et des produits durcis semblables. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1, en utilisant comme polyimide oligomère a terminaison styrène un imide préparé en faisant réagir 5 moles de dianhydride- benzophénonetétracarboy lique-3,3',4,4', 4 moles de p-phénylènediamine et 2 moles de m-aminostyrène selon le mode opératoire de la demande de brevet précitée. On obtient le dérivé époxy désiré. On obtient un produit durci présentant une stabilité thermique se-blable EXEMPLE 4 On prépare un polyimide oligomère k terminaison styrène k partir de 3 ioules de dianhydride pyromellitique, 2 moles d'oxydianiline et 2 moles de m-aminostyrène en reprenant le mode opératoire de la demande de brevet précitée.On utilise cet imide aromatique comme dans l'exemple 1 en obtenant des résultats semblables EXEMPLE 5 Dans un ballon à fond rond muni d'un réfrigérant et d'une enveloppe de chauffage électrique, on introduit 1,907 g de BTAS-12, 10 ml de chlorure de méthylène et 1,5 g d'acide perbenzotque et on porte le mélange à reflux pendant 24 h. On isole ensuite le diépoxyde en opérant comme dane l'exemple 1. Les propriétés du produit sont pratiquement équivalentes à celles obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant une quantité équivalente d'acide peracétique a 50X en obtenant des résultats semblables. EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant comme solvant le N,N-diméthylacétamide et comme agent époxydant 2,53 g d'acide pertrichlorobenzoïque en opérant à 500C pendant 16 h. On obtient des résultats semblables Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Polyimide aromatique époxydé, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule développée suivante où Ar représente un radical organique aromatique divalent ; Ar' représente un radical organique aromatique tétravalent, les quatre radicaux carbonyle étant fixés directement & des atomes de carbone séparés et chaque paire de radicaux carbonyle étant fixée à des atomes de carbone adjacents du radical Ar' ; R' représente un radical hydrocarboné aromatique divalent comportant 6 a 12 atomes de carbone ; et n est un nombre entier positif au moins égal à 1. 2. Polyimide époxydé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un radical choisi parmi et leurs multiples raccordés l'un à l'autre par R, où R représente un radical alkylène renfermant 1 à 3 atomes de carbone, -O-, -S- -CH-CH- et -S02-, et Ar' représente un radical choisi parmi ceux de formules 3. Polyimide époxydé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' représente un radical phényle et n est égal au moins à 4. 4. Procédé pour préparer un polyimide aromatique époxyde, caractérisé en ce qu'il consiste a traiter un imide aromatique insaturation oléfinique de formule où Ar représente un radical organique aromatique divalent ; Ar' représente un radical organique aromatique tétravalent, les quatre radicaux carbonyle étant fixés directement b des atomes de carbone séparés et chaque paire de radicaux carbonyle étant fixée des atomes de carbone adjacents du radical Ar' ; R' représente un radical hydrocarboné aromatique divalent comportant 6 12 atomes de carbone ; et n est un nombre entier positif au moins égal a l, avec un peracide organique renfermant 2 a 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on époxyde les radicaux oléfiniques en les traitant avec un peracide organique formé in situ. 6 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le peracide organique est un peracide d'un acide carboxylique aliphatique, d'un acide carboxylique alicyclique ou d'un acide carboxylique aromatique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ar représente un radical de formules et leurs multiples raccordés l'un a l'autre par R, où R représente un radical alkylène renfermant 1 à 3 atomes de carbone, -O-, -S-, - CH- et S02-, et Ar' représente un radical choisi parmi ceux de formules 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R' représente un radical phénylène et n est égal au moins à 4. 9. Polyimides époxydés, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon la revendication 7 ou 8.