Brevet FR2300353A1 — publié le 19760903

La présente invention concerne un procédé pour le durcissement de couches de protéines, en particulier, de couches de gélatine et elle est particulièrement importante pour le durcissement de couches photographiques protéiques. L'invention con Cerne également des compositions utilisées dans ce procédé. Ces derniers temps, une importance de plus en plus grande a été accordée à l'utilisation d'agents durcissants à action rapide pour des applications photographiques au lieu d'agents durcissants à action retardée. Par suite de l'arrêt rapide de la réaction de dursisseient, on évite des changements dans les matériaux photographiques au cours de leur conservation. Ces changesents se manifestent notamment par une diminution continue de la perméabilité des couches photographiques aux bains photo- graphiques, ainsi çae par des effets sensitométriques inopportuns, par exemple, une diiinution du contraste. Toutefois, l'utilisation d'agents durcissants à action rapide dans les couches photographiques pose des problèmes, en particulier, en ce qui concerne la technique de la coulée. Lorsquton utilise les dispositifs habituels de coulée dans lesquels une partie de la solution de coulée est renvoyée au récipient de conservation, il devient impossible de procéder à l'addition nécessaire de l'agent durcissant. En effet, la réaction de dur- crissement est déjà amorcée dans le dispositif de coulée la e, si bien que le processus de coulée est entravé après une courte période. Ces difficultés sont connues et on a proposé un certain nombre de moyens en sue d'y remédier, par exemple, l'addition de copolymères d'acide acrylique et d'acrylates, comme décrit dans le brevet britannique no. 1.275.587 demandé le 21 novembre 1969 par Gopak Co. Toutefois l'addition de ces composés donne lieu à un gonflement plus important de la couche dans les bains photographiques, par exemple, lorsqu on utilise des carbodiimides ou des sels d'isoxazolium comme agents durcissants. De même, dans le cas de dispositifs de couléespar aspiration, on rencontre des difficultés. D'une part, les couches séchées sont rapidement durcies à un point tel que les couches qui y sont appliquées ultérieurement, présentent des défauts d'adhérence. D'autre part, un durcissement excessif partiel se produit dans la solution de coulée contenant les agents durcissants, de sorte que des particules compactes se déposent sur les cotés du dispositif de coulée, ainsi que dans le dispositif de coulée lui-m#me, altérant ainsi la qualité du revêtement. En conséquence, des essais ont été entrepris en vue d'incorporer les agents durcissants à action rapide dans les couches devant Outre durcies alors que ces dernières ont déja été formées. C'est ainsi que l'on traite les couches avec des solutions comprenant les agents durcissants. Par exemple, on imbibe les couches avec une solution contenant les agents durcissants ou on verse, sur les couches devant Outre durcies, des solutions aquenses contenant les agents durcissants. On a également essayé d'appliquer les agents durcissants conjointement avec des couches protectrice s ou de recouvrement en laissant se diffuser les agents durcissants dans les couches sous-j#acentes. Le procédé d'imprégnation décrit ci-dessus présente un inconvénient du fait que le matériau photographique doit Outre séché avant le traitement avec le bain de durcissement. En outre, pour ce traitement, il faut un système de coulée totalement différent de celui utilisé pour la formation des autres couches. Lorsqu'on coule des solutions aqueuses d'agents durcissants sur le matériau, on rencontre des inconvénients par suite d'une aptitude insuffisante à l'imprégnation du matériau photographique devant titre enduit et également du fait que, de la sorte, il est impossible d'appliquer la quantité nécessaire d'agent durcissant pour durcir complètement la composition de la couche. De mime, lorsqu'on applique les composés durcissants con jointement avec une couche de recouvrement ou une couche protectrice contenant de la gélatine, on rencontre des difficultés dans le dispositif de coulée par suite d'un début prématuré de réaction de durcissement avec la gélatine présente. Il serait intéressant de trouver un procédé de durcissement de couches photographiques contenant des protéines avec des agents durcissants à action rapide, ce procédé permettant d'utiliser les dispositifs de coulée ordinaires pour la fabrication de couches photographiques sans toutefois donner lieu aux per turbations résultant de la courte durée réactionnelle des agents durcissants à action rapide. A cet effet, un procédé en vue de durcir, avec des agents durcissants à action rapide, des couches photographiques contenant des protéines, en particulier, des couches photographiques de gélatine, a été décrit dans la demande de brevet allemand P 2417779 déposée le Il avril 1974 par Agfa-Gevaert AG. Suivant ce procédé sur des couches photographiques non durcies ou légèrement durcies préalablement et contenant de la gélatine, on coule des solutions durcissantes contenant, comme composants essentiels, au moins un agent durcissant à action rapide activant des groupes carboxyle et au moins un polysaccharide linéaire, au moins 50 ffi des groupes hydroxyle des motifs de monosaccharides étant acétylés ou replacés par des groupes OSO3Ne dans lequel Me représente un métal alcalin. Par l'expression "agents durcissants à action rapide', on entend des composés provoquant très rapidement le durcissement de la gélatine, si possible meme au cours du processus de séchage. Le durcissement maximum doit Outre atteint dans les 24 heures, évidemment suivant la température, le degré d'humidité et la concentration dans laquelle est présent agent durcissant. Ces agents durcissants à action rapide offrent un avantage du fait que le matériau photographique dans lequel ils sont contenus, ne présente ni des changements sensitométriques, ni des changements dans les caractéristiques de gonflement après une période de conservation prolongée. Parmi les agents durcissants à action rapide mentionnés dans la demande de brevet ci-dessus, il y a, par exemple, les composés de carbamoylpyridinium et de carbamoyloxgpyridinium, les carbodiimides, les sels d'isoxazolium et les dérivés de dihydroquinoléine. Ces agents durcissants à action rapide ont, comme caractéristique commune, la capacité d'exercer une influence activatrice sur les groupes carboxyle. Cette influence peut Outre illustrée par la transformation connue de carbodiimides avec des acides carboxyliques. De la sorte, on obtient de la N-acylurée ou des anhydrides d'acides. Dans le cas de protéines contenant des groupes carboxyle et amino, la réaction se poursuit et, conjointement avec les groupes amino, les groupes carboxyle activés forment des liaisons peptidiques.En con séquence, ces composés sont connus sous le nom de "réactifs de peptides" ("Chem.Rev." 67 (1967), pages 107-152). A présent, on a trouvé qu'en utilisant des agents durcissants activant les groupes carboxyle et à action rapide (connus sous le nom de "réactifs de peptides 113 en combinaison avec des polymères hydrophiles formateurs de couches contenant eux-m#mes ces groupes durcissants à action rapide comme substituants latéraux, on peut obtenir plusieurs avantages, ainsi quton le démontrera ci-après. Suivant l'invention, on prévoit mi procédé pour le durcissement d'une ou plusieurs couches de protéines ou contenant des protéines, par exemple, une couche d'un matériau photographique, en particulier, une couche photographique contenant la gélatine, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique, sur cette ou ces couches, une composition comprenant un agent durcissant monomère ou à bas poids moléculaire, activant les groupes carboxyle et à action rapide en combinaison avec un agent durcissant filmogène, hydrophile, polymère et à action rapide, comportant un ou plusieurs substituants activant les groupes carboxyle. A ce stade de la description de l'invention, il semble que, pour obtenir de très bons résultats, il soit hautement préférable que l'agent durcissant polymère soit présent dans la composition en une proportion supérieure à celle de l'agent durcissant à bas poids moléculaire. Dès lors, on attache une importance particulière aux compositions qui, en raison de l'agent durcissant polymère qui y est présent, forment, sur la surface à laquelle est appliquée la composition, une pellicule polymère ou une matrice continue de laquelle le ou les agents durcissants à bas poids moléculaire migrent ou se diffusent dans la ou les couches sous-jacentes de protéines ou contenant des protéines. La pellicule ou le rev8tement polymère sert de couche protectrice. Dans les compositions de loin préférées, on a 4 à 20 parties en poids de l'agent durcissant à bas poids moléculaire pour 80 à 96 parties en poids de l'agent durcissant polymère. Les agents durcissants à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle sont choisis parmi le groupe comprenant les réactifs de peptides en général, la préférence étant donnée aux sels de carbamoylpyridinium, aux sels de carbamoyloxypyridinium, aux sels d'isoxazolium, aux dérivés de dihydroquinoléine et, en particulier, aux carbodiimides. Dans les agents durcissants polymères à action rapide, les substituants peuvent dériver des mêmes composés activant les groupes carboxyle et, de préférence également, ils dérivent des carbo diimides. Des sels de carbamoylpyridinium appropriés ont été décrits dans le brevet belge 802.862 demandé le 27 juillet 1973 au nom de la Demanderesse, tandis que des sels de carbamoyloxypyridinium appropriés ont été décrits dans la demande de brevet allemand P 2408814 déposée le 23 févier 1974 au nom de Âgfa-Gevaert ÂG. les dérivés de dihydroquinoléine appropriés comme agents durcissants à bas poids moléculaire et à action rapide dans le procédé de la présente invention ont été décrits#dans le brevet belge 816.140 demandé le 10 juin 1974 au nom de Philips'Gloei lampenfabrieken N.V., tandis que les sels d'isoxazolium ont été décrits dans le brevet britannique 1.275.587 demandé le 21 novembre 1969 au nom de Godas Go. Des carbodiimides ont été décrites dans les brevets américains 2.938.892 demandé le 10 octobre 1958 au nom de John C.3Iieehan et 3.135.748 demandé le 27 mai 1960 au nom de John 0.Sheehan, ainsi que dans les articles de E.$chmidt et al. dans "Ber." 71, 1933 (1938) et de G.Amiard et al. dans t'Bull.Soc.Ghim.Prance", 1360 (1956). La description complémentaire de l'invention sera dirigée plus spécialement vers l'utilisation de carbodiimides comme agents durcissants monomères ou à bas poids moléculaire en combinais on avec des agents durcissants polymères hydrophiles comportant des substituants latéraux de carbodiimides. les carbodiimides appropriées répondent à la formule générale : X - N = C = N - X dans laquelle X1 et X2 (identiques ou différents) représentent chacun mi groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, isobutyle, t-butyle, amyle, hexyle, cyclohexyle, un groupe alcoxyalkyle tel qu'un groupe méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxypropyle, allyle, un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, tolyle, un groupe morpholinylalkyle, un groupe pyridylalkyle ou un groupe dialkylaminoalkyle, ou x1 représente un groupe alkyle (de 1 à 5 atomes de carbone), un groupe aicoxyalkyle ou un groupe pyridylaîkyle, et X représente le groupe dans lequel X représente un groupe alkylène contenant 1 à 5 atomes de carbone, X4 et X5 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou X4 et X5, ensemble avec l'atome d'azote, forment un noyau hétérocyclique hexagonal tel que que la pyridine ou la morpholine, x représente un atome d'hydro- gène ou un groupe alkyle inférieur, et X représente un anion tel qu'un anion chlorure ou un anion bromure. On donnera ci-après des carbodiimides à bas poids moléculaire appropriées 1. C2H5-N=C=N-C2H5 2. CH2=CH-CH2-N=C=N-CH2-CH=CH2 3. CH3O-CH2-CH2-N=C=N-CH2-CH2-OCH3 5. C2H5-(CH3)CH-N=C=N-CH(CH3)-C2H5 6. (C2H5)2N-CH2-CH2-N=C=N-CH2-CH2-N(C2H5)2 8. CH3-N=C=N-CH(CH3)2 9. C2H5-N=C=N-(CH2)2-OCH3 15. CH3-NC=N-(CH2)3NH(CH3)2 Cl16.C2H5-N=C=N-(CH2)3-NH(CH3)2 Cl 17. C2H5-N=C=N-(CH2)3-N(CH3)3 Cl- + 18. C5H11-N=C=N-(CH2)3-(C2H5)2 Cl- Les composés d'une première classe d'agents durcissants filmogènes, hydrophiles, polymères, à action rapide et comportant des substituants latéraux de carbodiimides comprennent, dans leur structure, des motifs périodiques répondant à la formule Ces motifs périodiques peuvent Outre introduits dans le polymère par polymérisation du monomère correspondant ou par réaction d'un composé approprié avec un polymère réactif. Dans la formule ci-dessus, A représente une liaison chimique simple ou un groupe d'une des formules -CO.O- , -COSH-, où R' et R" représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, R"' représente un groupe alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion, de préférence, un anion chlorure ou bromure, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, tandis que R2 et R3 représentent chacun un groupe 4 alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R représentant un groupe phényle ou un groupe alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone. Indépendamment de ces motifs périodiques dérivant de ce que l'on peut appeler une vinylcarbodilmide, les agents durcissants polymères hydrophiles peuvent comporter des motifs périodiques dérivant d'autres monomères. L'objet principal de ces motifs périodiques est de conférer des propriétés bien déterminées aux agents durcissants polymères et, en particulier, de rendre le polymère hydrophile. Suivant la signification de A dans la formule T ci-dessus, les monomères de vinyl-carbodiimides ou leurs polymères peuvent Outre obtenus par différents mécanismes réactionnels. Lorsque, dans la formule I ci-dessus, A représente une liaison chimique simple, on peut obtenir le monomère de vinyl-carbodiimide en transformant une amine primaire avec un monomère comprenant un groupe isocyanate en mi dérivé d'urée, qui est ensuite transformé, avec une base tertiaire telle que la triéthylamine en une carbodiimide en présence de chlorure de p-toluène-sulfonyîe comme décrit dans tQrganic Syntheses", volume 48, pages 83-86.La réaction est la suivante A peut également représenter mi groupe aromatique substitué. Dans ce cas, la vinyI-carbodiimide peut Outre obtenue en faisant réagir du chlorure de vinylbenzyle avec une carbodiimide substituée par un groupe dialkylamino. La réaction est la suivante: Lorsqu'on applique cette réaction au chlorure de polyvinyl- benzyle, on ajoute également généralement une triaikylamine telle que la triméthylamine au mélange réactionnel. Dans ce cas, le polymère final obtenu comprend des motifs périodiques quater nés avec la carbodiimide substituée par un groupe dialkylamino, des motifs périodiques quaternés avec la trialkylamine et des motifs dérivant de chlorure de vinylbenzyle non modifié. Pour former les vinyl-carbodilmides lorsque, dans la formule I, A représente un groupe C0.0-, on fait réagir un ester isocyanate d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique du type décrit dans le brevet américain no. 2.718.516 demandé le 8 novembre 1952 au nom de Newman M.Bortnick avec une amine primaire, pour obtenir le composé d'urée correspondant. On transforme ce dernier avec du chlorure de p-toluène-sulfonyle en présence d'une base tertiaire telle que la triéthylamine pour former la carbodiimide de carboxyester correspondante comme décrit dans Organic Syntheses", volume 48, pages 83-86. A peut également représenter une combinaison dtun groupe ester et d'un groupe quaternaire. On peut obtenir un produit de ce type en faisant réagir un composé de dialkylamino-carbodiimide avec un polymère comportant des substituants chlorés réactifs. Ces derniers polymères sont décrits dans le brevet américain 3.257.208 demandé le 23 mars 1962 aux noms de August Jean Van Paesschen, Marcel Nicolas Vrancken et René Maurice Hart. Des motifs périodiques représentatifs comportant des substituants chlorés réactifs sont, par exemple La réaction se déroule, par exemple, de la manière suivante:: Pour obtenir des motifs périodiques de formule I dans laquelle A représente le groupe on fait réagir des chloracétylhydrazides du type décrit dans le brevet américain 3.442.655 demandé le 10 août 1965 au nom de Herbert Blank avec une dialkylamino-carbodiimide suivant la réaction ci-après Pour obtenir des motifs périodiques de formule I dans laquelle A représente le groupe on soumet des monomères comportant des groupes chlorométhyl- carbonyle comme décrit par E.Nueller et K.Din#es dans "Angew. Makromol. Ghem." 27, 99-111 (1972) à une quaternisation avec une carbodiimide substituée par un groupe dialkylamino On peut également appliquer la réaction ci-dessus à des polymères comportant des groupes chlorométhyl-carbonyle. On obtient une classe totalement différente d'agents durcissants hydrophiles, polymères, à action rapide et comportant des substituants latéraux de carbodiimides en soumettant de la polyépichlorhydrine ou un copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène à une quaternisation avec une dialkylamino-carbodiimide. Les polymères obtenus comportent, dans leur structure, des motifs périodiques de formule Dans toutes les formules ci-dessus R1, R2, R3, zR4, R', Rttl R"' et X ont les mêmes significations que celles indiquées à la formule I. Les agents durcissants filmogènes hydrophiles, polymères et à action rapide comprennent, de préférence, au moins 20 mole * de motifs périodiques comportant des substituants activant les groupes carboxyle. En outre, l'agent durcissant polymère peut comporter des motifs périodiques dérivant d'une ou plusieurs matières monomères insaturées. Lorsque les motifs comportant des substituants activant les groupes carboxyle dérivent de monomères insolubles dans l'eau ou hydrophobes, il est nécessaire de copolymériser ces monomères, par exemple, avec des monomères insaturés rendant l'agent durcissant copolymère hydrophile et ce, en une quantité allant jusqu'à 80 mole %. Parmi ces monomères, on peut mentionner l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l'acrylate de 1#-hydroxyéthyle, de m#me que les dérivés d'ammonium quaterné du chlorure de benzyle. Le rapport de ces monomères conférant une nature hydrophile aux agents durcissants copolymères peut Outre très faible et même égal à zéro, lorsque les motifs comportant des substituants activant les groupes carboxyle dérivent de monomères qui sont eux-memes hydrosolubles ou fortement hydrophiles, comme c'est le cas pour les monomères comportant des groupes d'ammonium quaternaire. Le copolymère peut également comporter (par exemple, en une proportion inférieure à 30 mole %) une troisième classe de motifs périodiques, c'est-à-dire ceux dérivant de monomères insaturés hydrophobes en majeure partie présents pour améliorer les propriétés filmogènes du copolymère ou pour améliorer la résistance à l'abrasion des couches formées avec ces copolymères. Parmi ces monomères hydrophobes, il y a, par exemple, le styrène, le vinyltoluène, les acrylates d'alkyle et les methacrylates d'alkyle dans lesquels les groupes alky7e contiennent 1 à 4 atomes de carbone. En résumé, les agents durcissants polymères à action rapide sont des homopolymères ou des copolymères comprenant au moins 20 mole * de monomères comprenant des substituants activant les groupes carboxyle, entre 0 et 80 mole * de monomères hydrophiles et, au maximum, 30 mole * de monomères hydrophobes. Dans la demande de brevet allemand P 2417779 mentionnée ci-dessus, la solution de durcissement appliquée aux couches de gélatine à durcir comprend un agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide et, comme matière filmogène, mi polysaccharide linéaire. L'agent durcissant à action rapide se diffuse dans la ou les couches sous-jacentes de gélatine en provoquant le durcissement de la gélatine. Dans le procédé de la présente invention, on utilise un agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide conjointement avec une matière polymère filmogène comprenant des substituants durcissants à action rapide.Généralement parlant, le rapport entre l'agent durcissant polymère résistant à la diffusion, et 1 t agent dur- cissant à bas poids moléculaire se diffusant, doit Outre nettement supérieure à celui des compositions décrites dans la demande de brevet allemand précitée. Dans les compositions suivant la présente invention, il est particulièrement recommandé que ce rapport soit de 80 à 96 parties en poids de 11 agent durcissant polymère pour 4 å 20 parties en poids de l'agent durcissant à bas poids moléculaire qui se diffuse. Alors que, dans la demande de brevet allemand P 2417779 mentionnée ci-dessus, le durcissement de la gélatine a lieu uniquement par suite de la diffusion de l'agent durcissant à bas poids moléculaire dans la couche so#s-jacente de gélatine, dans le procédé de la présente invention, le durcissement a également lieu apparemment à l'interface comprise entre la couche de gélatine et la couche formée sur celle-ci à partir du mélange de l'agent durcissant à bas poids moléculaire et de l'agent durcissant polymère. En fait, dans les compositions préférées, il n'y a qu'une quantité relativement faible d'agent durcissant à bas poids moléculaire pouvant se diffuser dans la couche de gélatine, tandis que l'agent durcissant polymère résiste complètement à la diffusion.Les groupes substituants de l'agent durcissant polymère activent les groupes carboxyle présents dans la gélatine près de l'interface et ils sont ainsi eux-m#mes modifiés. Lorsque les substituants durcissants dérivent de groupes carbodiimide, ces derniers sont transformés en groupes urée qui sont fortement liés, dans l'interface, aux molécules de gélatine au moyen de liaisons hydrogène. De la sorte, la couche protectrice adhère fermement à la couche sous-jacente de sorte qu'il ne peut se produire aucune réticulation, ni aucune élimination par lavage de la couche protectrice dans les solutions de traitement photographique. Lors du séchage de la couche protectrice, il se produit certains changements chimiques dans cette dernière. C'est ainsi que l'on a observé que la couche protectrice subissait une réticulation et devenait complètement insoluble et, bien que la couche reste pleinement perméable aux solutions photographiques aqueuses, on a constaté que la résistance à l'abrasion du matériau photographique était sensiblement accrue par la présence de cette couche protectrice. En meme temps, le pouvoir gonflant du matériau photographique dans les solutions de traitement photographique et dans l'eau est fortement réduit. Ces changements sont très intéressants, bien que l'on ne connaisse pas la nature exacte des réactions chimiques qui se produisent à l'intérieur de la couche protectrice au cours du séchage. La meilleure résistance à l'abrasion conférée par la couche protectrice assure une meilleure protection de la ou des couches sous-jacentes de gélatine ou d'autres couches protéiques contre les conditions rigoureuses de transport régnant dans les machines de traitement rapides modernes. De mimez le matériau photographique obtenu gonfle beaucoup moins dans les bains photographiques que des matériaux analogues durcis avec les agents durcissants habituellement connus, sans toutefois réduire la perméabilité des couches aux solutions de traitement photographique. Ainsi qu'on l'a déjà exposé, les groupes durcissants à action rapide activent les groupes carboxyle présents dans la gélatine et d'autres protéines, de sorte que ces groupes carboxyle interviennent dans la réaction avec les groupes amino également présents dans ces protéines pour former des liaisons peptidiques. De la sorte, les groupes de l'agent durcissant qui activent les groupes carboxyle, sont eux-m#mes modifiés. Dans le cas de groupes activant les groupes carboxyle et qui sont des substituants de l'agent durcissant polymère à action rapide, les sousproduits de la réaction de durcissement restent fixés aux channes polymères et ne peuvent se diffuser dans la couche sous-jacente, de sorte qu'ils ne peuvent provoquer aucun effet photographique secondaire inopportun dans cette couche sous-jacente. Seule la quantité relativement faible de l'agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide peut se diffuser dans la couche sous-jacente. Evidemment, les sous-produits de la réaction de durcissement provoquée par cet agent durcissant restent présents dans cette couche. Toutefois, étant donné que la quantité de l'agent durcissant à bas poids moléculaire peut astre sensiblement réduite, son influence sur les propriétés photographiques est également nettement inférieure à celle qui existerait si l'effet de durcissement complet du matériau photo graphique devait Outre provoqué uniquement par l'agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide. Outre les agents durcissants monomères et polymères à action rapide mentionnés ci-dessus, une composition de coulée utilisée suivant l'invention peut contenir un ou plusieurs agents durcissants classiques, c'est-à-dire des agents durcissants à action plus lente. Dans une modification très intéressante du procédé décrit ci-dessus, on utilise un ou plusieurs agents durcissants classiques au lieu d'un agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide. L'invention englobe n'importe quel procédé modifié de ce type. Dans un procédé modifié de ce type, on peut utiliser n'importe lequel des agents durcissants polymeres à action rapide mentionnés ci-dessus. Lorsqu'on applique le procédé modifié, le ou les agents durcissants classiques se diffuse(nt) également de la couche protectrice formée par la ou les substances polymères dans la ou les couches sous-jacentes de gélatine ou d'autres protéines, tandis qu'ils facilitent également le durcissement de cette ou de ces couches lors du séchage. La composition contenant la combinaison de l'agent durcissant à bas poids moléculaire et å action rapide, et de la matière polymère comportant également des groupes durcissants à action rapide peut astre appliquée comme couche protectrice extérieure au matériau photographique constitué d'une ou de plusieurs couches durcissables. En principe, le procédé de l'invention est également approprié pour la formation de couches photographiques intermédiaires, par exemple, dans un matériau de photographie en couleurs à plusieurs couches. Afin d'éviter les problèmes d'adhérence au cours de la coulée des couches suivantes, il est préférable d'effectuer un durcissement partiel, par exemple, en réduisant la proportion de l'agent durcissant à bas poids moléculaire. En règle générale, on utilise un mélange d'eau et de solvants miscibles à l'eau comme solvant pour la solution destinée à la formation de la couche protectrice. Parmi les solvants appropriés miscibles à l'eau, il y a les alcools tels que le méthanol et l'éthanol, l'isopropanol et également l'acétone. Les solutions peuvent contenir les agents mouillants habituels tels que la saponine, le diester d'acide succinique ou des composés non ioniques tels que, par exemple, les monoesters d'acide gras de saccharose, les alkylpolyéthylène-glycols et les acides fluoralkyl-sulfoniques. En règle générale, on obtient des résultats satisfaisants avec des compositions de coulée comprenant 3 à 20 g d'agent durcissant polymère pour 100 ml de la composition de coulée, la proportion de l'agent durcissant à bas poids moléculaire dans la composition de coulée variant entre 4 et 20 parties en poids pour 80 à 96 parties en poids de l'agent durcissant polymère. Il convient d'appliquer la composition de coulée en une quantité calculée de telle sorte qu'après séchage, on obtienne une couche protectrice d'une épaisseur de 0,2 à 5 rm, de préférence, de 1 à 2 m. Après séchage et conservation pendant un jour, un matériau photographique traité de la sorte est capable de résister à des sollicitations mécaniques au cours d'un traitement à la machine à une température allant jusqu'à 5500. La combinaison comprenant des agents durcissants polymères à bas poids moléculaire et à action rapide suivant l'invention, peut contenir un ou plusieurs de chacun de ces agents durcissants. Cette combinaison peut également Outre utilisée avantageusement pour le durcissement de couches photographiques qui, en plus de la gélatine, contiennent d'autres homopolymêres et copolymères comportant des substituants carboxyle. On suppose également que le mélange de différents agents durcissants à action rapide contenus dans la combinaison peut également amorcer la réticulation de la gélatine et des polymères contenant des groupes carboxyle. N'importe quel procédé connu pour la formation de couches peut Outre utilisé pour 11 application des compositions comprenant la combinaison d'agents durcissants à action rapide. Ces systèmes de coulée sont connus de l'homme de métier spécialisé dans la préparation de couches photographiques. Une description des procédés de coulée adoptés en photographie est donnée, par exemple, dans "Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie", 3me édition, partie 13 (1962), pages 641-645. Dans cette description, on se réfère à des procédés de coulée spéciaux.Des informations relatives à un dispositif de coulée par aspiration sont données, par exemple, dans les brevets américains 3.645.773 demandé le 10 février 1969 aux nones de Peter Herzhoff, Hans Gref, Fritz Mauls, Wolfgang Schweicher, Willi Wasser, Meurt Browatski et Josef Friedsam et 3.663.292 demandé le 10 février 1969 aux noms de Peter Herzhoff, Hans Gref, Fritz Maus, Willi Wasser, Kurt Browatzki, Josef Friedsam et Wolfgang Schweicher, ainsi que dans les brevets britanniques 1.216## demandé le 12 février 1969 au nom de Agfa-Gevaert AG, 1.219.223 demandé le 12 février 1969 au nom de Agfa-Gevaert AG, 1.219.224 demandé le 12 février 1969 au nom de Agfa-Gevaert AG, et 1.219.225 demandé le 12 février 1969 au nom de Agfa-Gevaert AG. Une description d'un dispositif de coulée à la lame d'air sous vide est donnée dans les brevets américains 3.635.192 demandé le 19 septembre 1969 aux noms de Peter Herzhoff, Stephan Platz, Fritz Maus, Wolfgang Schweicher Willi Wasser, Kurt Browatzki et Hans Gref et 3.654.899 demandé le 22 juin 1970 aux noms de Peter Herzhoff, Hans Gref et Stephan Platz, le brevet britannique 1.229.374 demandé le 1.9 février 1969 au nom de Agfa-Gevaert AG ou le brevet allemand 1.577.722 demandé le 13 mai 1966 au nom de 'Wasserversorgung und Abwasserbehandlung, Dresden#. L'invention peut rentre appliquée pour le durcissement d'une couche constituée de ou contenant de la gélatine ou une autre protéine durcissable, cette couche faisant également partie de n'importe quel matériau photographique, en particulier, un matériau photographique photosensible. Outre la ou les différentes couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, un matériau photographique traité suivant l'invention peut comporter au moins une couche d'un ou plusieurs des types suivants les couches protectrices, les couches filtrantes, les couches antihalo, les couches dorsales et, plus généralement, les couches auxiliaires photographiques. Les couches d'émulsions photosensibles qui peuvent Autre durcies par un procédé suivant l'invention, englobent des couches constituées essentiellement d'émulsions non sensibilisées, d'émulsions radiographiques et d'autres émulsions soumises à une sensibilisation spectrale. Le procédé de durcissement suivant l'invention est également approprié pour le durcissement des couches de gélatine utilisées dans différents procédés de photographie en noir et blanc et en couleurs.Le procédé de l'invention pour le durcissement de compositions de couches photographiques semble Xetre avantageux pour la réalisation de procédés de photographie en couleurs tels que, par exemple, ceux dans lesquels on utilise des couches d'émulsions contenant des copulants chromogènes ou des couches d'émulsions destinées au traitement avec des solutions contenant des copulants chromogènes. L'invention peut Outre adoptée pour le durcissement de couches photographiques qui, en plus des additifs photographiques habituels, contiennent d'autres agents durcissants classiques n'agissant pas rapidement tels que le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le triacrylformal et les dialdéhydes ou un sel inorganique approprié, par exemple, un sel de chrome(lll), d'aluminium(III) ou de zirconium. Outre la gélatine, les couches photographiques peuvent également contenir de hauts polymères hydrosolubles, par exemple, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, des copolymères contenant des groupes carboxyle, la polyvinylpyrrolidone, la polyacrylamide ou des substances naturelles à poids moléculaire élevé telles que le dextrane, la dextrine, l'éther d'amidon, l'acide alginique ou ses dérivés. Afin d'évaluer les résultats des essais décrits dans les exemples, on a adopté les procédés décrits ci-après. Afin de déterminer l'absorption d'eau, on développe 1' échantillon dans un révélateur chromogène original sous forme d'une feuille noire et on le pèse après le bain final et après avoir enlevé l'eau en excès. Ensuite, on sèche l'échantillon et on le pèse à nouveau. La différence (mesurée par unité de surface) d'un mètre carré de l'échantillon d'essai donne l'absorption d'eau par mètre carré. On mesure le gonflement par voie gravimétrique après avoir traité un échantillon d'essai pendant dix minutes dans de l'eau distillée à 220 C. On effectue la détermination par le facteur de gonflement poids de la couche à l'état humide = facteur de gonflement. poids de la couche à l'état sec Afin de déterminer la résistance à l'abrasion à-l'état humide, on procède comme suit. On sèche la pellicule coulée pendant une heure à 300C, et on la durcit pendant 48 heures à 210C et à une kneur en humidité relative de 60 *. Ensuite, on plonge la pellicule pendant 20 minutes dans de l'eau a# la température indiquée. La résistance à l'abrasion à l'état humide est indiquée par le poids sous lequel une bille métallique d'une dimension donnée et chargée progressivement laisse une trace de rayure visible sur la couche. Un poids élevé correspond à une haute résistance à l'abrasion à l'état humide. La détermination des valeurs gamma est effectuée de la manière habituellement adoptée dans la pratique photographiquei Suivant le procédé de durcissement de l'invention, on peut, de façon étonnante, résoudre les problèmes de coulée associés à l'utilisation d'agents durcissants à action rapide. Jusqu'à présent, ces problèmes ont considérablement entravé les possibilités d'application de ces agents durcissants. Grtce au procédé de l'invention, on peut à présent utiliser des agents durcissants à action rapide quel que soit le système de coulée adopté pour la formation du matériau photographique; de même, on peut tirer pleinement profit des caractéristiques de ces systèmes de coulée, par exemple, pour la formation de matériaux pho tbgraphiques appropriés pour un traitement à des températures élevées. La préparation des agents durcissants polymères à action rapide est illustrée à titre d'exemple par la préparation ciaprès d'un copolymère comportant des substituants latéraux de carbodiimides. A. Préparation de polyvinyltoluène Un récipient réactionnel est équipé d'un agitateur, d'un dispositif de refroidissement destiné à maintenir la température du mélange réactionnel à peu près à 800 C, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre de contact. Dans un deuxième récipient, tout en agitant, on mélange, à la température ambiante vinyltoluène 600 g eau déminéralisée 2000 ml oxydibenzène-sulfonate disodique dodécylé 12 g tétradécylsulfate de sodium 12 g dodécylsulfate de sodium 12 g diisoheptyl-isohexyl-phényl-po lyoxyéthylène sulfaté 18 g persulfate de potassium 6 g. Le vinyltoluène a été-fratchement distillé à 620C/15 mm de Hg, l'isomère para étant l'isomère prédominant. En une période de quelques minutes, on introduit 0,5 1 de 1'émulsion ainsi obtenue dans le récipient réactionnel contenant déjà 1 l d'eau déminéralisée. On chauffe l'émulsion à 8000 pour faire démarrer la polymérisation. La réaction de polymérisation est légèrement exothermique et on refroidit le mélange réactionnel pour le maintenir à une température de 800 C. Après 15 min à 800C, on introduit le reste de l'émulsion dans le récipient réactionnel en une période de 35 min. On poursuit la polymérisation pendant 2 h à 800G, tout en agitant continuellement. On refroidit ensuite la dispersion à la température ambiante et on y ajoute goutte à goutte 7,5 l d'acétone.Après avoir séparé le précipité par essorage, on obtient le polyvinyl- toluène sous forme d'une poudre blanche On lave à nouveau cette poudre avec 3 1 d'eau déminéralisée, on essore à sec et on sèche davantage dans une étuve ventilée à 500G, puis pendant 24 h, sous un vide de 1 mm de Hg à 7000. Le polyvinyltoluène a une viscosité intrinsèque de 0,73 dl/g (mesurée dans de la butanone à 2500). Rendement : 593 g. B. Préparation de chlorure de polwviWylbenzyle On dissout 118 g du polyvinyftoluène préparé ci-dessus dans 1 l de tétrachlorure de carbone dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'admission d'azote et d'un thermomètre de contact en vue de maintenir le mélange réactionnel à une température de 7000. Afin d'évacuer toute l'eau présente, on distille environ 100 ml de tétrachlorure de carbone. Ensuite, on ajoute 1 g de peroxyde de dibenzoyle afin de catalyser la réaction de chloration. Lorsque la température du récipient réactionnel est abaissée d'environ 76 à 700C, on ajoute goutte à goutte, à la solution, 270 g (2 moles) de chlorure de sulfuryle en une période d'environ 45 min. Au cours de l'addition du chlorure de sulfuryle, on introduit un courant modéré d'azote dans la solution afin d'éliminer le chlorure d'hydrogène et l'anhydride sulfureux formés. On recueille ces gaz dans un ballon avec de l'eau. Après avoir ajouté tout le chlorure de sulfuryle, on agite le mélange pendant une courte période à 700 C. On isole le polymère après une durée réactionnelle totale de 2 h. A cet effet, on refroidit préalablement le mélange à 500C et on élimine l'excès de chlorure de sulfuryle en ajoutant lentement 0,5 1 de méthanol. Après avoir ajouté une autre quantité de méthanol, le polymère précipite sous forme d'un résidu collant. On purifie le chlorure de polyvinylbenzyle en lavant le résidu collant avec 1 l de méthanol, en le dissolvant dans 1 1 d'acétone et en versant la solution dans 6 1 de méthanol, tout en agitant. Par filtration, on sépare le polymère en poudre blanc et on le sèche dans une étuve ventilée à 500C, L'analyse démontre que le produit contient 5,81 milliéquivalents de chlore/gramme de produit, ce qui correspond à une teneur en chlorure de vinylbenzyle de 85,8 mole % dans le copolymère, les 14,2 mole % restants étant des groupes de vinyltoluône non modifiés. C. Préparation du polymère contenant des substituants latéraux de carbodiimide Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on dissout 15 g du copolymère précité de chlorure de vinylbenzyle et de vinyltoluène dans 30 ml de chlorure de méthylène anhydre. Tout en agitant à la température ambiante, on introduit 4,06 g de Ndiméthylaminopropyl-N'-éthylcarbodiimide. On obtient ce dernier produit comme décrit dans "Organic Syntheses", volume 48, 83-86. On chauffe la solution à 380C. On ajoute 30 ml d'éther monométhylique d'éthylène-glyol comme solvant pour le produit de quaternisation. La température s'élève immédiatement à 430G. Après environ 20 min, la réaction légèrement exothermique est terminée, puis on maintient la température à 400C par chauffage. Après une durée réactionnelle totale de 2 h, on ajoute 26,2 ml d'une solution de 3,09 g de triméthylamine dans du méthanol et l'on poursuit la quaternisation pendant 2 h, tout en agitant à 500 C. On refroidit la solution à la température ambiante et on la verse dans 800 ml d'éther afin d'isoler le copolymère de carbodiimide. On lave le copolymère précipité avec 200 ml d'éther et on le dissout dans du méthanol. Rendement : 135 ml d'une solution comprenant 20,8 g du copolymère de formule Les valeurs pour x, y, z et w sont de 26,2, 52,6, 7,2 et 14,0 mole 96 respectivement. Dans une réaction analogue, on réduit, à 2,03 g, la quantité de N-diméthylaminopropyl-N'-éthylcarbodiimide et, au lieu de 26,2 ml d'une solution de 3,09 g de triméthylamine dans du méthanol, on utilise 32,75 ml d'une solution 2 molaire de triméthylamine dans du méthanol. Rendement : 150 ml d'une solution méthanolique de 20,7 g du polymère répondant à la formule cidessus dans laquelle x = 13,1 mole % y = 65,7 mole % z = 7,2 mole % w X 14,0 mole % Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On applique une couche adhésive connue à une pellicule de téréphtalate de polyéthylône soumise, de façon connue, à une orientation biaxiale et à un durcissement thermique. Sur cette couche, on coule la composition suivante solution aqueuse de gélatine à 10 % 100 ml solution aqueuse de saponine à 1 % 10 ml On applique cette composition de coulée en une quantité telle que l'on obtienne, lors du séchage, une couche de gélatine de 10 um On traite différents échantillons de la pellicule coulée de la manière suivante (1) sur la couche de gélatine, on coule une couche de la com position suivante solution aqueuse de gélatine à 5 % 4 mi solution aqueuse de saponine à 5 % 4 ml carbodiimide no. 14 (voir liste ci-dessus) 22,2 mg On utilise la carbodiimide no. 14 sous forme de son chlorhydrate. (2) solution aqueuse à 5 % de "KELCO SOSI? (marque enregistrée) 10 mi solution aqueuse de saponine à 5 % 1 ml carbodiimide no. 14 22,2 mg "KELCO SCS" est une marque enregistrée de "KELCO Company", New Jersey, E.U.A. pour un sulfate de cellulose. (3) solution méthanolique à 4,5 * d'un polymère contenant une carbodiimide 10 mi carbodiimide no. 14 sous forme d'une solution aqueuse à 5 * 0,44 mi Le polymère utilisé contenant une carbodiimide dérive de vinyltoluène comme décrit dans la préparation ci-dessus et il est constitué des mimes motifs périodiques que ceux indiqués dans la formule ci-dessus dans laquelle x, y, z et w représentent respectivement 26,2, 52,6, 7,2 et 14,0 mole *. On applique toutes ces compositions de coulée de façon à obtenir, après séchage, une couche de 2 pm. Comme indiqué ci-dessus, on mesure la résistance à l'abrasion des trois couches de recouvrement différentes, de m#me que le facteur de gonflement des trois matériaux obtenus. Les résultats sont les suivants Matériau Résistance à l'abrasion Facteur de gonflement no. dans l'eau 20 C 38 C 52 C 20 C 35 C 50 C (1) 400 g 150 g 50 g *- *- * (2) 1200 g 1100 g 850 g 4,50 4,50-5,59 3,45-3,5 (3) 1350 g 1400 g 1500 g 2,63 2,91 2,52 * n'a pu Outre mesuré. D'après ce tableau, on peut aisément déduire que l'on obtient les meilleurs résultats avec le matériau no. 3 dans lequel la combinaison des agents durcissants à bas poids moléculaire et des agents durcissants polymères à action rapide a été appliquée sous forme d'une couche protectrice à la couche de gélatine. La résistance à l'abrasion de la couche protectrice humide est la plus élevée, tandis que le facteur de gonflement du matériau dans l'eau est considérablement réduit. On constate également que la couche protectrice du matériau no. 3 est rendue complètement insoluble dans l'eau après séchage. Exemple 2 On forme, de façon connue, un matériau positif de photographie en couleurs contenant, sur un support pelliculaire de triacétate de cellulose, une couche d'émulsion à lthalogénure d'argent sensible au bleu avec un copulant chromogène pour le jaune approprié, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge avec un copulant chromogène pour le bleu-vert approprié et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un copulant chromogène pour le magenta. Pour former les compositions de coulée pour ces couches, on ajoute, de façon connue, les quantités requises de l'énn11sion an gélatino-halogénure d'argent, des agents de sensibilisation spectrale, des stabilisants, des agents mouillants et analogues. Sur le matériau positif séché ainsi obtenu pour la photographie en couleurs, on coule une couche protectrice de la com- position suivante carbodiimide no. 14 (vowr liste ci-dessus) sous forme d'une solution aqueuse à 4 % 25 mi copolymère de carbodiimide de l'exemple 1 sous forme d'une solution à 4 * dans du méthanol 500 mi solution aqueuse de saponine à 10 * 10 mi. On utilise la carbodiimide no. 14 sous forme de son chlorhydrate. On applique la quantité ci-dessus de la composition de coulée sur 10 m2 du matériau positif de photographie en couleurs, puis on sèche. La mesure de la résistance à l'abrasion du matériau donne les résultats suivants à 2590 . résistance à l'abrasion de 800 - 1100 g à 3600 : résistance à l'abrasion de 500 - 700 g. Lorsqu'on omet le copolymère de carbodiimide de la com position de coulée ci-dessus, les valeurs de résistance à l'abrasion du matériau sont de 200 - 500 et 100 - 150 respectivement. Il est à noter que les valeurs gamma des couches photographiques et les autres propriétés photographiques du matériau ne sont pas altérées par la présence des agents durcissants de carbodiimides. REENDICATIONS 1. Procédé pour le durcissement d'une ou plusieurs couches protéiques, caractérisé en ce que, sur cette ou ces couches, on applique une composition comprenant un agent durcissant à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle en combinaison avec un agent durcissant filmogène, hydrophile, polymère et à action rapide comportant un ou plusieurs substituants activant les groupes carboxyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les couches devant Outre durcie(s) contient ou contiennent de la gélatine. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent durcissant à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle est un sel de carbamoylpyridinium, un sel de carbamoyloxypyridinium, un sel d'isoxazolium, un dérivé de dihydroquinoléine ou une carbodiimide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent durcissant à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle répond à la formule générale X1 - N - C X ff N x2 dans laquelle X1 et x2 (identiques ou différents) représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, un groupe alcoxyalkyle, un groupe allyle, un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe morpholinoalkyle, un groupe pyridylaîkyle ou un groupe dialkylaminoalkyle, ou X représente un groupe alkyle, un groupe alcoxyalkyle ou un groupe pyridylaîkyle et X représente le groupe où X3 représente un groupe alkylène contenant 1 à 5 atomes de carbone, X et X5 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 3 atomes de carbone, ou X et X5 ensemble forment, avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique hexagonal, tandis que x6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe altyle inférieur et X représente un anion. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent durcissant à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle est le chlorhydrate de N-méthyl-N' -(3-diméthylaminopropyl)-carbodiim#e. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les substituants de l'agent durcissant polymère à action rapide, qui activent les groupes carboxyle dérivent d'un sel de carbamoylpyridinium, d'un sel de carbamoyloxypyridinium, d'un sel d'isoxazolium, d'un dérivé de dihydroquinoléine ou d'une carbodiimide. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent durcissant polymère à action rapide comprend, dans sa structure, des motifs périodiques répondant à la formule dans laquelle A représente une liaison chimique simple ou un groupe répondant à une des formules -00.0- , -C0NH- où R' et R" représentent chacun un groupe méthyle ou un groupe éthyle, R??l représente un groupe alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion, de préférence, un anion chlorure ou bromure, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R4 représente un groupe phénylène ou.un groupe alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent durcissant polymère à action rapide répond à la formule structurale dans laquelle x, y, z et w représentent respectivement 26,2, 52,6, 7,2 et 14,0 mole %. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent durcissant polymère à action rapide comprend, dans sa structure, des motifs périodiques répondant à la formule dans laquelle R2, R3, R', R" et X ont les memes significations que celles indiquées à la revendication 7. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition de coulée comprend 4 à 20 parties en poids d'un agent durcissant à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle, ainsi que 80 à 96 parties en poids d'un agent durcissant polymère à action rapide comportant des substituants activant les groupes carboxyle. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après séchage, la composition de coulée appliquée forme une couche d'une épaisseur de 0,2 à 5 pm. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'un agent durcissant classique est également présent dans la composition de coulée. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, ce procédé étant toutefois modifié par le fait qu'au lieu de l'agent durcissant à bas poids moléculaire et à action rapide précité, on utilise un agent durcissant classique. 14. Matériau photographique caractérisé en ce qu'il contient au moins une couche protéique durcie par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Matériau photographique suivant la revendiotion 14, caractérise en ce que la ou les couches protéique(s) contient ou contiennent de la gélatine. 16. Composition appropriée pour Outre appliquée à des couches protéiques (par exemple, de gélatine) en vue d'en effectuer le durcissement, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent durcissant monomère ou à bas poids moléculaire, à action rapide et activant les groupes carboxyle en combinaison avec un agent durcissant filmogène, hydrophile, polymère, à action rapide et comportant un ou plusieurs substituants activant les groupes carboxyle.