Brevet FR2317325A1 — publié le 19770204

Pour prévenir les dommages causés à la santé, les produits de polyphényle chloré, dont on disposait jusqu'à présent dans le commerce, ont été maintenant retirés par les fabricants aux Etats-Unis et en République Fédérale Allemande pour lemplsi dans certains domaines. Les produits précités ont été en usage pendant plus de 40 ans avant que leur effet polluant sur l'envi- ronnement soit détecté. En raison des améliorations croissantes dans les techniques d'analyse physique et le développement de celles-ci, il est actuellement certain qu'au moins certains des produits de polyphényle chlorés ne sont ni dégradés dans une mesure significative, ni secrétés par ltorganisme vivant.Cet effet d'accumulation est particulièrement perceptible aux liaisons finales des chaSnes alimentaires et même, comme telles, on les considère comme un danger potentiel. De plus, des changements pathologiques dans le foie et des effets sur la balance enzymatique des organismes ont été aussi dépistés. Suite au retrait des produits commerciaux, les branches de l'industrie qui utilisent des composés de polyphényle chloré, entre autres dans les polymères, ont été privées de matières pre mières qui, en raison de leurs propriétés uniques, n'ont pas pu autre remplacées par des produits chimiques conventionnels.Les composés de polyphényle chloré se distinguent par un certain nombre de propriétés remarquable, d'où il 8ont largement utilisés comme plastifiants et résines additives, à la fois dans la fabrication de matieres plastiques et des vernis et dans la fabrication dtadhésifs. Au surplus, on les a souvent utilisés aussi comme agents de transmission de chaleur, comme fluides hydrauliques, comme huiles de lubrification et de découpage et comme huiles isolantes électriques dans les transformateurs et les accumulateurs. Les produits de polyphényle chloré sont compatibles et peuvent donc autre combinés avec de nombreuses résines, polymères et autres produits.Ils sont solubles dans tous les solvants con ventionnels, comme les esters, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures chlorés, et, dans certains cas, également dans l'alcool. Ils ne sont pas modifiés par des influences chimiques et physiques, ils sont retardateurs d'inflammation, stables à la chaleur jusqu'en viron 300 C, incolores, réglables à une viscosité quelconques les produits liquides et huileux ne cristallisent pas et sont stables à lthydrolyse selon les normes DIN 53401, 55934 et 55955. Bien que les chloroparaffines souvent commercialisées en tant que substitut présentent certaines des propriétés citées plus haut, elles n'ont pas entre autres la mme stabilité à l'hydrolyse et aux températures élevées. Un objet de la présente invention est d'apporter des composés qui sont stables à l'hydrolyse conformément à la norme DIN 53401 et qui montrent toutes les combinaisons de propriétés des polyphényles chlorés, sans en même temps avoir une persistance élevée du point de vue écologique. Conformément à l'invention, cet objectif est atteint par la découverte que certains composés de phényle chloré sont dégradés dans des processus métabolîques. Pour obtenir le d42ra- dabilité, d'autres substituants en plus des substituants chlore, à savoir des groupes alcoyle et/ou alcoxy, sont ajoutés aux poly- phényles chlorés. la dégradabilîté de ces composés ne compromet pas leur stabilité à l'hydrolyse et aux températures élevées. Des lors la présente invention se rapporte à des mélan- ges consistant en des polymères et en des composés de phényle chloré qui contiennent supplémentairement dea groupes alcoyle et/ou alcoxy ayant gdndralement 1 à 8 atomes de carbone. Les composés de phényle chloré, qui contiennent addi tionnellement des groupes alcoyle et/ou alcoxy, sont des composts du produit de base dans laquelle n peut avoir des valeurs de O à 4. Il y a généralement 1 à 12, de préférence 4 à 6 atomes de chlore sur le produit de base. I1 y a généralement un total de 1 à 4, de préférence de 1 à 2 groupes alcoyle et/ou alcoxy sur le produit de base. Les produits de base aromatiques suivants sont pr- fériés : 1) des mélanges de dérivés benzéniques contenant du chlore; 2) des mélanges de composés de polyphényle contenant du chlore et contenant principalement du diphényle; 3) des mélanges de composés de polyphényle contenant du chlore, contenant principalement du terphényle. Les substituants préférés sont un ou plusieurs radicaux aliphatiques alcoyle ou alcoxy à chaste droite, à contre ramifiée et cyclique, contenant 2 à 6 atomes de carbone. On mentionnera ce qui suit en guise d'exemple monocyclohexyloxy-pentachloroterphényle dicyclohexyloxy-tétrachloroterphényle monocyclohexyloxy-pentachlorodiphényle dicyclohexyloxy-tétrachlorodiphényle tricyclohexyloxy-trichlorodiphényle monoisooctyloxy-pentachlorodiphényle diisooctyloxy-tétrachlorodiphényle triisooctyloxy-trichlorodiphényle diisooctyloxy-pentachlorodiphényle triisooctyloxy-tétrachlorodiphényle monométholrJs-hexachlorodiphényle diméthoxy-pentachlorodiphényle monoéthoxy-hexachlorodiphényle diéthoxy-pentachlorodiphényle monoéthyl-trichlorodiphényle monoî s opropyl-trichlorodiphényle trichlorotrioxycyclohexyl-benzene tétrachlorodioxycyclohexyl-benzène pentachloromonooxycyclohexyl-benzéne trichlorotriéthoxy-benzène tdtrachlorodiéthoxy-benzène pentachloromonoéthoxy-benzène trichlorotriméthoxy-benzène p entachloromonométhoxy-benz ène mono-isobutoxy-hexachloroterphényle. Parmi les composés cités plus haut, on préfère les composés mono éthers. Les composés suivants sont particulièrement préférés : 1) environ 80 parties de monoisooctyloxy-pentachlorodiphényle et 20 parties de diisooctyloxy-tétrachlorodiphényle 2) monoisooctyloxy-pentachlorodiphényle 3) méthoxy-hexachlorodiphényle 4) mono-isobutoxy-hexachloroterphényle, Toutes les parties et pourcentages ici sont exprimés en poids, sauf avis contraire. Les composés aromatiques chlorés peuvent être préparés par exomple par les méthodes suivantes : a) Production des composés aromatiques nlcoyl-substitués contenant du chlore : Production de l'éthyl-diphényle contenant du chlore on introduit 15 g d'acide chlorhydrique à 30 C dans un mélange de 730 g (4,0 moles) d'o-éthyl-diphényle et de 3 g de tournures de fer dans un appareil obscur muni d'un agitateur. Par la suite, 370 g (10,4 moles) de chlore sont absorbés à 30 C. On ajoute 500 ml de tétrachlorure de carbone au mélange de réaction, après quoi on sépare par filtration le résidu de fer solide. La concentration par évaporation laisse 1077 g d'une huile qui est agitée pendant-3 heures à 1400C avec 50 g de chaux sodée. On sépare le sel par filtration et on distille le résidu. on obtient 1044 g. Toutes les fractions qui distillent sont combinées quantité : 1001 g point d'ébullition : 130 à 150 C/0,4 mm Hg. On agite 954 g des fractions combinées pendant 1,5 heure à 800C avec un mélange de 25 g d'oxyde d'aluminium L et 1,5 g de Tonsil 20. La filtration 1aisse863 g d'un résidu huileux. Analyse : (C14H12-11Cl2-3) C 61,6 61,9 H 3,7 3,9 C1 34,3 34,4 densité (200C 1,2723 g/cm3 nD20: 1,6046 viscosité (100 C) 2,92 centistokes composition selon l'analyse SE C14H12c12 50 et de chlore : C14HllC13 49% 0141110014 1% L'o-éthyî-diphényle est par exemple préparé comme suit: on pompe 560 g (20 moles) d'éthylène à 200 C dans 5,23 kg (34 moles) de diphényle et 150 g (2,9 en poids) de Tonsil K 10 SF dans un autoclave de 10 litres équipé d'un agitateur.Après une durée de réaction de 4 heures, la pression est tombée de 200 atmosphères à 170 atmosphères. On refroidit le mélange de réaction à 800C et on l'introduit sous pression dans un réceptacle rempli avec 5 litres de toluène. On sépare alors le catalyseur par filtration. Le chromatogramme gazeux du produit de réaction indique la composition suivante : diphényle 44,2% o-ethyl-diphényle 25,1% m- et p-éthyldiphényle 15,5% produits de substitution multiple 15,2% On sépare le catalyseur par filtration et on chasse le toluène par distillation. Le résidu qui pèse 5,46 kg est soumis à une distillation fractionnée sous vide.Après des produits de toute de 2432,7 g, consistant initialement en du diphényle et ensuite en un mélange de diphényle et d'o-éthylphényle, l'o-éthyl- diphényle pur distille à 92-98 C/0,7-0,8 mm Hg; quantité : 745 g (99,7%). Après une fraction intermédiaire de 193,5 g consistant en un mélange d'o-, m- et p-éthyl-diphényle, il passe par distillation un mélange de m- et p-éthyldiphényle à 115-116 c/1,5-1,7 mm Hg. quantité : 780 g Le chromatogramme gazeux indique les substances sui vantes o-éthyl-diphényle 0,15 m-éthyl-diphényle 71,30% p-éthyl-diphényle 26,7 % produits non définis 1,9 % La dernière fraction qui distille contient un mélange de p-éthyl- et de diéthyl-diphénylbne. Production de propyl-diphényle contenant du chlore on introduit 10 g d'acide chlorhydrique à 300C dans 794 g (4,2 moles) d'un mélange isomère d'isopropyl-diphényles ayant la composition diphényle 0,07% o-isopropyl-diphényle 66,6 % m-isopropyl-diphényle 20,3 % p-isopropyl-diphényle 11,6 % diphényles supérieurs 1,4 afO et 3 g de tournures de fer. 370 g (10,6 moles) de chlore Bont alors absorbés à 3000. On ajoute 250 ml de tétrachlorure de carbone au mélange et on sépare par filtration le dépôt de fer solide. La concentration par évaporation laisse 1162 g de matière que lton agite avec 50 g de soude calcinée pendant 3 heures à 1400C. On filtre alors le sel. Après que des produits de réaction obtenus de la même manière ont été combinés, on sépare les premières fractions et les dernières fractions par distillation fractionnée mélange de distillation : 5566 g quantité de fraction moyenne : 4155 g point d'ébullition : 129-142 C/0,4-0,6 mm Hg. On agite la fraction moyenne pendant 1,5 heure à 800C avec 109 g dioxyde d'aluminium X et 6,5 g de Tonsil 20. L'enlèvement du catalyseur par filtration laisse 3742 g de filtrat. Teneur en chlore : 34,4% densité (2000) : 1,1847 g/ml 20 1,5978 viscosité (100 C) : 5,92 centistokes Produit selon le couplage GOUMS largement 0151113013 Le mélange d'isopropyl-diphényles est préparé par exemple comme suit on pompe 840 g (20 moles) de propylène à 1400C dans 5,23 kg (34 moles) de diphényle et 100 g de Tonsil K 10 SF (2,9 en poids) dans un autoclave de 10 litres équipé d'un agitateur. Après 15 minutes à la température précitée, la pression tombe de 21 atmosphères à 0 atmosphère à la jauge. On force alors le produit de réaction à travers un tube ascendant chauffé à 80 C dans un réceptacle rempli avec 5 litres de toluène.Le chromatogramme gazeux du produit de réaction indique la composition suivante diphényle 61,0g o-isopropyl-diphényle 19,1% m-isopropyl-diphényle 3,5% p-isopropyl-diphényle 8,1/3* produits non définis 7,4% On sépare le catalyseur par filtration et l'on soumet le produit de réaction à une distillation fractionnée après que le toluène a été évaporé. Après des premières fractions de diphényle (3030 g), l'o-isopropyl-diphényle distille sous la forme de la fraction suivante : quantité : 847,4 g point d'ébullition : 92-94 C/0,6-0,9 mm Hg pureté GO 99%. Après une petite fraction intermédiaire de 91,8 g, il passe à la distillation un mélange de m- et de p-isopropyldiphényle : quantité : 477,4 g point d'ébullition : 122-126 C/1,8-1,9 mm Hg pureté GG : 95%. La fraction qui distille ensuite (383 g) contient 84* de p-isopropyl-diphényle et 16% de diphényles plus fortement alcoylés. b) Les composés alcoxylés peuvent être produits comme suit conformément au brevet allemand N0865.061 le composé de départ est par exemple un diphényle chloré contenant des groupes hydroxyle qui est obtenu comme suit on agite 1200 g d'un diphényle chloré fondant à 11000 (teneur en chlore d'environ 63%) dans un autoclave pendant 8 à 10 heures à 140-150 C avec 1200 ml de méthanol et 500 g de soude caustique. Après refroidissement on sépare par distillation à la vapeur d'eau la solution méthanolique pour éliminer l'alcool et lton précipite le composé oxy avec des acides minéraux à partir de la solution alcaline aqueuse ainsi obtenue. Après séchage, lsoxy-composé est une résine fragile soluble dans les alcalis, qui peut Btre purifiée par distillation (point d'ébullition 2402700C/5 mm Hg). On dissout ce produit dans la quantité requise de soude caustique (déterminée par titration à la phénolphtaléine) en présence de la même quantité de méthanol 8 environ 90-95 %, après quoi on introduit un peu plus que la quantité calculée de chlorure de méthyle sous pression dans l'autoclave, puis on agite pendant 4 à 6 heures à 120-130 C. Le méthanol aqueux, dans lequel la résine est pratiquement insoluble, est déversé et la résine est distillée après que le sel formé a été enlevé par lavage (point d'ébullition 240-270 C/5 mm Hg).La résine est soluble dans les solvants usuels en plus des alcools inférieurs et on peut la combiner largement avec les plastifiants et agents filmogènes usuels, comme la nitrocellulose, les esters cellulo siques d'acides organiques, les esters polyvinyliques ou les produits de condensation urée-formaldéhyde, de mEme que leurs produits de modification. Son point de ramollissement Kramer-Sarnow est compris entre 65 et 700C. Tout comme les composés de polyphényle chloré qui ont été retirés du marché, les composés mentionnés plus haut peuvent autre ajoutés aux polymères auxquels ils confèrent des propriétés favorables. Les résines suivantes sont mentionnées comme exemples de polymères : résines phénoliques (par exemple résol, résite, novolaques), résines d'urée, résines de triazine, résines d'uréthane, résines de mélamine, résines de sulfonamide, résines benzène-hydrocarbure, résines aldéhydiques, résines cétoniques, résines cétone-formaldéhyde, résines polyesters, résines polyesters modifiées à l'huile, résines alkydes modifiées (par exemple avec du styrène, une résine de silicone, une résine époxy, une résine acrylique), polyuréthanes, résines époxy, esters de résines époxy, polychloroprène, caoutchouc nitrile, acétate de cellulose, propionate de cellulose, butyrate de cellulose et acétobutyrate de cellulose, nitrocellulose, éthers cellulosiques (éthyl-cellulose), résines polysulfures, résines polysulfones, polyéthylène chlorosulfoné, polyéthylène chloré, polypropylène chloré, chlorure de polyvinyle, copolymères chlorure de vinyle/ acétate de vinyle, acétate de polyvinyle, esters polyvinyliques d'acide propionique, d'acide butyrique, d'acide caprolque, d1aci- de caprylique et d'acide caprique, copolymère vinyl-isobutyl éther/chlorure de vinyle, polyacrylates et polgméthacrylates, polystyrène, caoutchouc chloré, cyclo-caoutchouc, copolymères styrène-butadiène, copolymères butadiène-vir.yltoluène, copolymère acrylique/styrène, copolymères de chlorure de polyvinylidène, copolymères éthylène/acétate de vinyle, résines hydrocarbonées, résines de coumarone et indène, colophane et colophane modifiée ainsi que leurs esters. Tous ces composés sont mentionnés dans 1'ouvrage intitulé "Lackkunstharze" de Hans Wagner et Hans-Friedrich Sarx, 5e édition, Karl-Hanser-Verlag, Munich, 1971. Le rapport de mélange des composés de benzène et de polyphényle contenant du chlore envers les polymères peut varier dans de larges limites sans que cela soit critique. I1 s'élève de préférence entre 5 et 100 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. Les deux composants sont mélangés par exemple en dissolvant le polymère et le composé de benzène ou de polyphényle contenant du chlore conjointement dans un solvant comme le xylène ou d'autres homologues du benzène, ou dans des esters, des cétones ou des hydrocarburea aliphatiques ou leurs mélanges et/ou par chauffage du mélange sous agitation pour former une masse fondue homogène. D'autres résines, cires (par exemple des cires de paraffine ou microcristallines), des mélanges pigment-charge et des agents contre le vieillissement peuvent être ajoutés de la manière usuelle. Les mélanges conformes à 1'invention peuvent autre utilisés dans la fabrication de matières plastiques, de vernis et d'adhésifs, par exemple comme substituts des composés de polyphényle chloré utilisés jusqu'ici, surtout comme plastifiants et résines additives. Une autre application potentielle des composés de benzène et de polyphényle chlorés est comme agents de transmission de chaleur, fluides hydrauliques et huiles de lubrification et de découpage. On donne dans ce qui suit quelques exemples de l'appli- cation des mélanges conformes à l'invention 1) Exemples d'application comme adhésifs et agents d'enduction en mélange avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle. On obtient des résultats particulièrement favorables en utilisant des copolymères éthylène-acdtate de vinyle du type décrit dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n01.495.660 et dans les brevets américains No 2.200.429 et N 2.703.794, principalement avec des polymères ayant une teneur en acétate de vinyle de 10 à 70% en poids, de préférence de 15 à 45% en poids, et, parmi ces polymères, de préférence ceux ayant un indice de fusion de 0,1 à 600, de préférence de 1 à 400, mesuré conformément à la norme ASTM D 1238, condition E. Les adhésifs de cette espèce se distinguent par leur flexibilité remarquable à basse température et par leur remarquable adhérence sur une variété de matériaux différents. On peut les utiliser par exemple dans l'industrie du papier et des meubles pour la production de rubans auto-adhésifs à collant de surface de longue durée, dans l'industrie textile pour enduire l'ar- rière des tapis, entre autres pour la production de plaques de tapis auto-adhésives, dans l'industrie de l'ameublement pour coller des panneaux de bois avec des placages sur tranche, dans industrie de l'emballage pour la production de compositions d'enduit à flexibilité à froid et dans la reliure des livres pour relier des livres. a) Les adhésifs ou agents d'enduit sont produits par exemple conformément à la formulation suivante copolymère éthylène-acétate de vinyle *) 100 parties en poids colophane modifiée**) 75 parties en poids chlorsdiphényl-étheri 25 parties en poids agent contre le vieillissement****) 1 partie en poids ayant une teneur en acétate de vinyle de 45% et un indice de fusion de 25, mesuré suivant la norme ASTM 1258, condi tion E. s) ester de pentaérithritol de colophane hydrogénée, ) mélange de mono- et di-isooctyl-éther de chlorodiphényle à 801o de mono et à 20% de diéther et avec une teneur moyenne chlore d'environ 330 d) 2,2' -méthylène-bis-(4-méthyl-E-t-butylphénol). Pour commencer, on fond la colophane et le plastifiant dans un récipient de fusion à 150 C. On ajoute alors le copolymère éthylène-acétate de vinyle et l'on homogénéise la masse fondue tout en agitant. On applique la masse fondue au moyen d'une racle à 1500G sur un film de polyester d'une largeur de 15 mm et d'une épaisseur de 50 m (épaisseur de couche lOO/um). La solidité de la liaison sur de 1' acier est déterminée conformément à la norme DIN 40633. On obtient des valeurs de résistance de 1300 p/cm. b) Les adhésifs ou agents d'enduction peuvent aussi être produits conformément à l'exemple suivant : copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 parties en poids colophane modifiée 90 parties en poids chlorodiphényl-éther***) 10 parties en poids craie 100 parties en poids x) ayant une teneur en acétate de vinyle de 2 et un indice de fusion de 15, mesuré suivant la norme ASTM D 1238, condition E E) ester de pentaérythritol de colophane dimérisée sE) comme en a). On fond et homogénéise ce mélange dans un malaxeur à 180 C. On applique la masse fondue obtenue à 1800C au moyen d'une spatule sur une surface de 20 mm de large, 100 m de long et de 5 mm d'épaisseur. Puis on applique un placage sur tranche en polyester et on presse. On détermine la force à froid des joints ainsi produits à -400C. Les joints se distinguent par une bonne résistance à froid. c) Un autre exemple est le mélange copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 parties en poids chlorodiphényl-éther**) 100 parties en poids x) ayant une teneur en acétate de vinyle de 3n et un indice de fusion de 25, mesuré selon la norme ASTM D 1238, condition E. comme en a). On fond et homogénéise les composants dans un malaxeur à 180 C. On applique la masse fondue obtenue au moyen d'une racle sur 17arrière d'un tapis. Les tapis ainsi obtenus se distinguent par leur grande résistance au glissement et leur flexibilité élevée. d) Un autre exemple d'application à du papier est le mélange copolymère éthylène-acétate de vinyle 100 parties en poids chlorodiphényl-étherii) 20 parties en poids cire***) 900 parties en poids + + s) comme en c) sE) paraffine dure ayant un point de fusion de 55 C. Pour produire les adhésifs, on fond les composants et les homogénéise dans un récipient de fusion à 1506C. On enduit les masses fondues obtenues sur du papier. Les enduits ainsi obtenus sont scellables et se distinguent par leur force de liaison élevée. 2) Exemples d'application comme agents d'enduit. Les agents d'enduction contenant les plastifiants conformes à l'invention consistent en les polymères mentionnés en 4), de préférence ceux qui constituent des liants à séchage physique, et en des résines alkydes. L'objet de la combinaison avec des polymères à séchage physique est de conserver la résistance aux influences chimiques et de garantir une élasticité adéquate des enduits. On les utilise par exemple pour l'enduction de constructions d'acier, de bateaux, comme enduits sous l'eau pour ltacier, pour l-'enduction du béton et du plâtrage, par exemple dans des bassins de natation, des revêtements du sol, etc. Une addition aux enduits de résines alkydes améliore l'adhérence, le nivellement et ltélasticité et aussi la résistance à l'eau.Des applications sont par exemple des peintures, des vernis résistant à la chaleur et des couches de fond contre la corrosion. a) Exemple dtun vernis de résine alkyde résine alkyde styrénée à 43,; dans du xylène 112 parties en poids chlorodiphényl-éther2) 25 parties en poids résine cétonique)) 4) 5 parties en poids agent contre la formation d'une peau 2 parties en poids mélange aromatique alcoylé5) 14 parties en poids acétate de butyle 5 parties en poids éthylène glycol 5 parties en poids octoate de Co/Pb/kn, à 33ç0 dans du xylène 2 parties en poids bronze d'aluminium7) 7 parties en poids. 1) Âlkydal V 10, à 43% dans du xylène : résine alkyde huile de lin/ricinène, teneur en huile 35%, teneur en anhydride phtalique 26%, modifiée au styrène 2) comme en la) 3) produit de condensation de cyclohexanone et de formal déhyde 4) méthyléthylcétoxime 5) Shellsol A : mélange de dérivés benzéniques alcoyl-sub situes 6) Soligen (marque déposée) 7) Stapa 2 NI : pâte de bronze d'aluminium consistant en 65% de bronze d'aluminium ayant une dimension de parti cule de 20/um (selon la norme DIN 4190) et en 35% de white spirit. On homogénéise ce mélange dans un appareil à agitation à grande vitesse et on 11 applique sur une plaque d'acier décapée. L'enduit ainsi obtenu a une empreinte Erichsen (DIN 53 156) de 9,6 mm, aussi bien avant qu'apurés vieillissement durant 24 heures à 50 C. b) Exemple avec un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle copolymère V0/vÂ 1) 22 parties en poids méthylisobutyl glycol 52 parties en poids chlorodiphényl-éther 2) 4 parties en poids dioxyde de titane rutile 3) 20 parties en poids barytine 60 parties en poids 1) copolymère à 86% de chlorure de vinyle et à 14% acétate dc vinyle 2) comme dans la) 3) dioxyde de titane stabilisé avec de l'oxyde de zinc et post-traité avec des composés d'aluminium et de silicium. On broie ce mélange, dans un broyeur à cônes et on applique sur une plaque d'acier décapée. La valeur de l'omprein- te Erichsen (DIN 53156) après vieillissement pendant 24 heures à 500C est de 1 mm et la tendance à la formation de bulles est minime. c) Exemple avec du caoutchouc chloré caoutchouc chloré, stade de viscosité 10 1) 100 parties en poids chlorodiphényl-éther 2) 50 parties en poids xylène 203 parties en poids résine cétonique 3) 8 parties on poids acétate d'éthylène glycol 25 parties en poids dioxyde de titane rutile 4) 100 parties en poids montmorillonite modifiée à 10 dans du xylène 13 parties on poids 1) polyisoprène chloré à environ 67% de C1 et dtun poids moléculaire'moyen environ 35.000, viscosité d'une solu- -tion à 20% dans du toluène 8,5 à 10 cP 2) comme en la) 3) comme en 2a) 4) comme en 2b) 5) montmorillonite ayant réagi avec une alcoylamine On disperse à fond ce mélange dans un dissolveur de laboratoire (vitesse périphérique 13 m/seconde), dans certains cas en laissant de coté une partie du solvant que l'on ajoute plus tard pour compléter la dispersion. Après vieillissement pendant 24 heures à 500C, la valeur de l'empreinte Erichsen est de 1 mm et la tendance à la formation de bulles en présence d'eau est négligeable. d) Exemple avec du cyclocaoutchouc cyclocaoutchouc 1) 100 parties en poids chlorodiphényl-éther 2) 30 parties en poids dioxyde de titane rutile 3) 30 parties en poids whito spirit 4) 200 parties en poids 1) polyisoprène ou caoutchouc naturel cyclisé en solution phénolique 2) comme en la) 3) comme en 2b) 4) fraction aliphatique de la distillation du pétrole avec un intervalle d'ébullition de 140 à 2000C et avec une teneur maximum en aromatiques de 15%. On broie deux fois ce mélange en tricylindre de laboratoire, dans certains cas en laissant de côté le solvant quton ajoute après broyage. Auprès vieillissement de 24 heures à 500C, l'empreinte Erichsen est de I mm et la tendance à la formation de bulles en présence d'eau correspond aux valeurs obtenues dans les cas où l'on utilise du diphényle chloré. e) Autre exemple avec du caoutchouc chloré caoutchouc chloré au stade de viscosité 10 1) 100 parties en poids chlorodiphényle alcoylé 2) 20 parties en poids chloroterphényle alcoxylé 3) 30 parties en poids xylène 200 parties en poids acétate d'éthylène glycol 25 parties en poids dioxyde de titane rutile 100 parties en poids montmorillonite modifiée à 105"4 dans du xylène 13 parties en poids 1) polyisoprène chloré comme en 2c) 2) chlorodiphényle isopropylé avec un radical isopropyle, une teneur en chlore environ 32% et une viscosité de 1200 mPa.s, mesurée à 200C dans un Rotovisko avec un gradient de vitesse de 16,3 s 1 3) mélange de mono-, di- et tri-isobutyl-éther ayant un point de ramollissement de 6300 mesuré selon la norme DIN 53180, une teneur en chlore d'environ 33% et un poids moléculaire moyen de 540. Par comparaison avec un mélange de 20 parties en poids de polychlorodiphényle et de 30 parties en poids de polychloroterphényle (Glophen resin W), cette combinaison plastifiant/résine donne des valeurs identiques quant à l'élasticité, à la force du joint, à la résistance au farinage et à la résistance au jaunissement des enduits. f) Exemple avec un polyuréthane modifié à l'huile polyuréthane modifiée à l'huile 1) l00,o parties en poids chloroterphényle alcoxylé 2) 10,0 parties en poids xylène 6,0 parties en poids but anal 10,0 parties en poids octoate de Co 3) 0,5 partie en poids octoate de Mn 3) 0,5 partie en poids agent contre la formation d'une peau 4) 3,0 parties en poids bronze d'aluminium 5) 90,0 parties en poids 1) Desmalkyd 165 : polyuréthane modifié à l'huile, à base de ricinène/huile de soya, teneur en huile d'environ 65 2) comme en 2b) 3) Soligen (marque déposée) 4) comme en 2a) 5) comme en 2a). Par comparaison avec du polychloroterphényle (Clophen resin W), cette résine donne des enduits ayant la même élasticité, la mdme adhérence sur le fer, la même résistance au farinage et la même résistance à la pulvérisation saline (test de ltaérosol). Bien entendu diverses modifications peuvent autre Qtpor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent autre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I O A T I O N S 1.- Sél nvges de polymères et de composés nhénylés chlorés contenant des groupes alcoyle et/ou alcoxy du produit de base : dans laquelle n est un nombre de O à 4. 2.- Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le produit de base phényle contient 1 à 12 atomes de chlore. 3.- Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le produit de base phénylé contient 1 à 4 groupes alcoyle et/ou alcoxy. 4.- Mélanges selon lwune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les groupes alcoyle et/ou alcoxy contiennent 1 à 8 atomes de carbone. 5.- Mélanges selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les groupes alcoyle et/ou alcoxy contiennent 2 à 6 atomes de carbone. 6.- Mélanges de polymères et de composés phénylés chlorés contenant des groupes alcoyle et/ou alcoxy selon ntune quelconque des revendications 1 à 5, 5 à 100 parties en poids des composés phényles étant présents par 100 parties en poids du polymère. 7.- Procédé de production de mélanges de polymèros et de composés phénylés chlorés contenant des groupes alcoyle et/ou alcoxy, caractérisé en ce qu'on dissout les composants dans irn solvant et/ou on les agite avec chauffage jusqutà formation d'ure masse fondue homogène. 8.- Utilisation des mélanges de polymères et de composés phényles chlorés contenant des groupes alcoyle etXou alcoxy dans la fabrication de matières plastiques, de vernis et/ou d'adhésifs.