Brevet FR2286159A1 — publié le 19760423

La présente invention concerne un procédé de préparation de boutons de préparationren résines polyesters nonsaturées comprenant des monomères non-saturés copolymérisables et des colorants. La préparation de plaques pour boutons, de boutons, de boucles et d'articles de bijouterie de préparations en polyesters non-saturés comprenant des monomères de vinyle copolymérisables et des colorants est par exemple décrite dans le périodique "Reichhold-Albert-Nachrichtenw de septembre 1971 dans un article intitulé Aboutons, boucles et articles de bijouterie en résinespolyestersnon-saturé de Rudolf H. Reiter, pages 30 a 31 ainsi que dans la demande de brevet allemande publiée 2 402 611. Selon ces procédés connus une préparation de résines polyesters non-saturées comprenant des accélérateurs et des agents de formation de radicaux, par exemple des sels de cobalt et des peroxydes organiques, est durcie jusqu'a une dureté Shore-A d'environ 40 sous forme de structure en plaques ou une telle préparation est durcie par moulage dans des formes après le façonnage. Ces pièces brutes doivent alors être travaillées relativement vite afin d'avoir les boutons ou les articles désirés parce que la polymérisation de ces coulées brutes continue aussi pendant le stockage à la température de laboratoire. Ainsi les coulées brutes obtenues de la façon décrite ci-dessus ne pouvaient pas être stockees parce que ces coulées brutes avaient la tendance de devenir trop fragiles et cassantes.Ceci est surtout le cas si les coulées brutes sont polymérisées trop loin par la chaleur dégagée par le taitement mécanique de sorte qu'elles deviennent trop fragiles et cassantes et ne peuvent plus être travaillées. Jusqu'à ce jour il n'était pas possible d'avoir des boutons, des plaques pour boutons, des boucles et des articles de bijouterie en préparationsen polyesters non-saturés comprenant des colorants fluorescents et/ou des pigments fluorescents a base organique résistant à la lumière (ayant déjà une fluorescence a la lumière du jour) parce que le colorant fluorescent est endommagé par le peroxyde nécessaire pour le durcissement (comparez Sonderdruck "Hostasol-Farbstoffe, lichtechte neue Fluoreszenzfarbstoffe und deren Applikationstechnik in Kunststoffen," du Dr. R. Merkle et Dr. H. Schafer, Farbwerke Hoechst AG, 6230 Frankfurt/Main 80). La préparation de pigments fluorescents résistant à la lumière à base organique est par exemple décrite dans les brevets des Etats-Unis 2 809 954 et 2 938 873 et la préparation de colorants fluorescents restant à la lumière est par exemple décrite dans les brevets allemands 1 569 761, 1 297 259, 1 293 939 et dans la demande de brevet allemande acceptée et publiée 2 046 111. I1 est un objet de la présente invention de décrire un procédé de durcissement dans la préparation de boutons, de plaques pour boutons, de boucles et d'articles de bijouterie en résines polyesters non-saturées sans utilisation de peroxydes afin d'éviter des effets délétères immédiats ou secondaires sur les colorants fluorescents et/ou les pigments fluorescents à base organique contenus dans la préparation respectivement le polymère, la résistance a la lumière desquels est diminuée par le procédé connu. I1 est un autre objet de la présente invention de décrire des préparations en résines polyesters non-saturées comprenant des colorants fluorescents et/ou des pigments fluorescents résistant a la lumière a base organique, la polymérisation desquels peut être arrêtée à tout instant désiré, par exemple après avoir eu des coulées brutes ayant des duretés Shore-A d'environ 20 à 60, ces coulées brutes pouvant être stockées pendant des périodes illimitées sous exclusion de lumière èt pouvant être travaillées de façon mécanique à tout moment désiré sans que la fluorescence des colorants fluorescents organiques respectivement des pigments fluorescents à base organique soit diminuée de façon appréciable pendant le durcissement respectivement dans les articles durcis. Par le procédé de l'invention il est aussi possible de centraliser la fabrication des coulées brutes et de réaliser le traitement ultérieur en d'autres endroits de sorte qu'il est possible d'exporter les coulées brutes sous forme de produits semi-finis en d'autres endroits respectivement dans d'autres pays puisque ces coulées brutes peuvent facilement être emballées sous exclusion de lumière et transportées de cette façon. Puisque les coulées brutes, par exemple des plaques pour boutons, doivent être travaillées de façon mécanique afin d'avoir les articles désirés ces coulées doivent avoir des caractéristiques mécaniquestelleqsu'il n'y ait pas de difficultés à l'ébavurage, au facettage, au perçage, au polissage, a l'affûtage et/ou à l'estampage.Par la présente invention des coulées brutes fluorescentsa la lumière du jour, par exemple des plaques pour boutons respectivement des boutons bruts, sont obtenues qui peuvent être travaillées de façon mécanique sans qu'il y ait de difficultés. La présente invention concerne un procédé de préparation de boutons, de plaques pour boutons, de boucles et articles de bijouterie de préparatiornen résines polyesters non-saturées stabilisées polymérisables comprenant des monomères non-saturés copolymérisables et des colorants, par façonnage et durcissement des coulées brutes jusqu une dureté Shore-A de 20 a 60, traitement des coulées brutes afin d'avoir les articles désirés par travail mécanique, caractérisé en ce que la préparation en résines polyesters non-saturées comprenant un monomère non-saturé copolymérisable comprend au moins un colorant fluorescent et/ou des pigments fluorescents résistant a la lumière a base organique et un photoinitiateur, la préparation étant durcie, après le façonnage, par irradiation dosée a la lumière ultraviolette jusqu'au degré de dureté désiré, le matériau brut fluorescent étant traité par travail mécanique afin d'avoir l'article désiré lequel est, si nécessaire, encore durci au degré de dureté désiré par irradiation a la lumière ultrabolette. Dans la demande de brevet allemande publiée et acceptée 1 233 594 litilisation de composés ayant la formule Arl-S-S-Ar2 comme initiateurs de durcissement photochimique dans des masses de revêtement et de façonnage comprenant des polyesters non-saturés, des composés monomères copolymérisables et éventuellement des peroxydes est décrite, Arl et Ar2 représentant aes restes aromatiques. A la colonne 3 lignes57 a 64 il est dit: "Dans la préparation d'articles façonnés il est avantageux que les masses peuvent être durcies par irradiation dosée sans dégagement de chaleur important, de sorte que des articles façonnés sans fissures sont obtenus. De plus le durcissement peut être interrompu en arrêtant l'irradiation et continué plus tard avec le prépolymêre ainsi obtenu qui est stable au stockage a l'exclusion delta lumière. I1 est aussi connu que le durcissement de résines polyesters non-saturées par kradiation à la lumière ultraviolette est semblable au durcissement a l'aide de peroxydes (comparez Bayer-Merkblatt"Roskydal UV 10" page 3, alinéa 3). De plus dans la "Chemiker-Zeitung" 96ième année (1972) No. 10, page 543, colonne droite, alinéa 2, il est écrit: "L'utilisation des Vaques pigmentées durcissables a la lumière ntest pas encore entrée dans la pratique. Les pigments absorbent trop de lumière de sorte que la pénétration à l'irra- diation est trop faible et la vitesse de durcissement trop lente." Ces articles de la technique laissaient prévoir que les temps de durcissement des résines polyesters non-saturées, utilisés selon le procédé de la présente invention, seraient fortement influencés par les colorants y incorporés (comme dans le durcissement par peroxydes par exemple aussi en ce que des concentrations en peroxyde plus faibles doivent être utilisées (comparez par exemple Sonderdruck "Hostasol-Farbstoffe" page 6, colonne gauche, dernier alinéa). Ainsi il était surprenant que selon le procédé de la présente invention le durcissement des résines polyesters non-saturées sensibilisées par irradiation à l'aide de lumière ultraviolette à ondes moyennes à longues (280 à 400nm) ne nuit pas aux colorants incorporés quoique le durcissement a la lumière ultraviolette est semblable au durcissement par peroxydes et que le durcissement a la lumière ultraviolette de même que le durcissement à l'aide de~peroxydeçse fait par la formation de radicaux. L'expression résines polyesters non-saturées utilisée dans la présente invention désigne des produits de condensation connus (cf. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Appliations", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 a 155) obtenus par polycondensation d'acidesdicarboxyliques -non-saturés et/ou des anhydrides de ceux-ci avec des alcools polyvalents -utilis8s en excès molaire.Comme acids dicarboxyliques non-saturé peuvent par exemple être utilisés: acide maléique, anhydride d'acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide citraconique, acide mêsaconique et acide aconitique, ainsi que des acides halogénés, comme par exemple 1' acide chloromaléique. Une partie des acides dicarboxyliques m 15-non-satufs peuvent être substitués de façon connue par des acides dicarboxyliques saturés comme par exemple acide, iso- et térephthalique, acide tétra-et hexahydrophthalique, acide tétrachlorophthalique, acide hexachloroendométhylène-tétrahydroph- thalique, acide endométhylène-tétrahydrophthalique, acide adipique et sébacique ainsi que d'acidesgras d'huile de lin et d'huile de soja dimérisésrespectivement les anhydrides de ceux-ci.Les acides dicarboxyliques Rp P -non-saturés sont utilisés dans des quantités de lez molaires a environ 20% molaires, de préférence 70% molaires à environ 30% molaires par rapport à la somme des acides carboxyliques utilisés. Comme alcools polyvalents sont utilisés de préférence des alcools divalents, par exemple éthylène glycol, propandiol-l,2, butawdiol-1,3, butanfliol-1,4, diéthylèneglycol, dipropylèneglycol et les homologes supérieurs, néopentylglycol, 2,2,4-triméthylpentardiol-1,3, pentylglycol, des bisphénols oxalcoylatés, bisphénol hydraté, diméthylolcyclohexane. Des alcools tri- et polyvalents peuvent cependant aussi être utilisés en partie tel que glycérine, triméthyloléthane, triméthylolpropane ainsi que pentaérythrite. Comme composés vinyliques copolymérisables incorporés seuls ou en mélange dans des quantités de 2Dà 50% en poids par rapport au mélange de résines polyesters nonsatures et de monomères copolymérisables, (cf. par exemple: Bulletin IP 8, juillet 1961, Amoco Chemicals Corporation, intitulé:"The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic-Unsaturated Polyesters", pages 5 à 19) peuvent par exemple être utilisés: styrène, vinyltoluène, p-tert-butylstyrène, divinylbenzène, acétate de vinyle, propionate de vinyle, ester d'acide acrylissue, ester d'acide méthacrylique, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, methacrylate- d'éthylène- glycol et les homologes supérieurs, méthacrylate de diéthylèneglycol, méthacrylate de triéthylèneglycol. Comme composés allyle peuvent par exemple être utilisés: phthalate de diallyle, maléinate de diallyle, fumarate de diallyle, cyanurate de triallyle. Les matières moulables sont stabilisées par l'addition d' inhibiteurs connus tel que p-benzochinone, 2,5-di-tert-butylbenzochinone, hydrochinone, pirocatéchine de tert-butyle, toluylhydrochinone, 1,4-naphthochinone, triphenyl- phosphite ainsi que des composés de cuivre tel que naphthénte de cuivre dans des quantités connues comme par exemple décrit dans le livre Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, Volume 20, page 822 a 825. Comme inhibiteuzspeuvent aussi être utilisés des sels d'ammonium quaternaires ayant la formule générale: dans laquelle R1, RZ, R3 et R4 représentent un reste alcoyle, aryle, aralcoyle et X représente un atome d'hydrogène. Des exemples spécifiques sont le chlorure de triméthylbenzylammonium, le chlorure de triéthylbenzylammonium ou le chlorure de tris (iso-propyl)-benzyl-ammonium. Comme sensibilisateurspeuvent être utilisés le l-chlorosulfonyl-naphthalène respectivement le 2-chlorosulfonyl-naphthalène dans des quantités entre 0,05 à environ 5% en poids, de préférence 0,5 à 2,5% en poids. Des mélanges de l-chlorosulfonyl-naphtha lène et de 2-chlorosulfonyl-naphthalène peuvent aussi être utilisés. Il Comme composés d'étain pouvant être utilisés dans des quantites entre 0,01 à environ 1% en poids, de préférence 0,03 et 0,3% en poids seuls ou en mélange avec les chlorosulfonyl-naphthalènessus-mentionnés, peuvent être mentionnés par exemple: octoate d'étain, oléate d'étain, versatate d'étain II ainsi que des composés d'étain1'acideSgras C6 à C20 saturé5 ou non-saturés; aliphatiques, à chaîne droite ou ramifié ou cyclique La combinaison d'au moins un chlorosulfonyl-naphthalène ayant la formule comme sensibilisateur et de composés d'étain II comme accélérateuts dans des matières moulables par irradiation à la lumière ultra violette est par exemple décrite dans la demande allemande publiée 2 259 161. De plus peuvent être utilisés comme sensibiliateurs des acyloines, des esters d'acyloine et des éthers acyloine comme par exemple benzoine et benzoine substitué par des restes d'hydrocarbure en position G , des esters de benzoine ou des éthers de benzoine d'alcoolsprimairesrespectivement secondaires respectivement des aryléthers de benzoine (demande de brevet allemande publiée 1 934 637, 1 571 081, ainsi que 1 621 820; demande de brevet acdeptée et publiée 1 297 269; demande de brevet française 1 300 582 et 1 450 589; demande de brevet allemande acceptée et publiée 1 902 903; demande de brevet allemande publiée 1 945 725; demande de brevet allemande acceptée et publiée 1 694 1 49; brevet autrichien 286 642 ainsi que les brevets des Etats-Unis 2 448 828 et 2 722 512) pour la photopolymérisation de composés monomères non-saturés et de polyesters non-saturés ou de mélanges de polyesters non saturés avec des monomères copolymérisables. Avec ces sensibilisateurs la polymérisation est possible dans un temps relativement court. Les sensibilisateurs sont utilisés dans des quantités entre environ 1 et 2% en poids par rapport au mélange de polyesters non-saturés et de monomères copolyméri4lbles afin d'avoir une réactivité suffisante. Des exemples d' éthers de benzoine sont les éthers de benzoine des alcools suivants: méthanol, éthanol, propanol-l, propanol-2, butanol-2, pentanol-2, cyclohexanol, n-butanol, iso-butanol, 2ethyl-1- pentanol, 2-methylpentanol-3, octanol primaire et secondaire, 2-thylhexanol, n-nonanol, n-dodécanol, 6-dodécanol, alcool de lauryl, de myristyle et de stéaryle, 2-chloro-l-propanol, 3-bromo-l-propanol, 2, 2-dichloro-l-propanol, l-chloro2-propanol, alcool abiétique et alcool tétrahydroabiétique. Parmi les monoalcools à liaison éther les composés comprenant des groupes hydroxyle alcooliques primaires sont préférés.Des monoalcools comprenant des groupes hydroxyle secondaires et tertiaires alcooliques peuvent cependant aussi être utilisés. A part les alcools saturés des -alcools non-saturés peuvent aussi être utilises. Des exemples de tels alcools sont par exemple: alcools y-non-saturéstel que alcool allylique, alcool méthallylique, alcool éthallylique, alcool chloroallylique, alcool crotylique, alcool phEnylaique, carbinole méthylvinylique ainsi que des alcools gras non-saturés obtenus par hydratation sélective d'acidesgras non-sturés. De plus des aryléthers de benzoine ayant la formule générale: dans laquelle Ar représente un reste aromatique peuvent être utilisés. Des exemples d'aryléthers de benzoine utilisables comme sensibilisateurs sont les éthers de benzoine du phénol, du 2-crésol, du 3-crésol, du 4-crésol, du 3,4-diméthylphénol, du 2,6-diéthylphénol, du 4-tert-butylphénol, du 2-méthoxyphénol, du 4-méthoxyphénol, du 2-chlorophénol, du 4-chlorophénol, du 2,6-dichlorophénol, du 2,4,6-trichlorophénol, du naphthol-(1), du nahthanol-(2) et du 2,2-bis-(4-hydroxyphFnyl)-propane (bisphénol A). Pour la présente invention une combinaison d'initia teurSbhotochimiqueécrite dans les demandes de brevet allemandes publiées a 104 958 respectivement 2 104 972 peut aussi etre utilisée comme sensibilisateur. De telles combinaisons se composent par exemple de: (a) 0,1 à 4% en poids d'éthers de benzoine et (b) d'une sous-combinaison d'au moins 2 composés différents du phosphore 'trivalent, composfede: (b') 0,1 à 20% en poids d'esters organiques de l'acide phosphoreux ayant la formule générale:: dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant un des restes R1, R2, ou R3 doit toujours être un reste aromatique et (b") 0,05 à 2% en poids de dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale: dans laquelle R1, R2, et R3 peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant un des restes R1, R2, ou R3 doit toujours être un reste aromatique. Les pnwrcentages en poids mentionnés se rapportent au poids total des résines polyesters non-saturées et desmonomères copolymérisables. - - la combinaison comDosee de (a) et (b),((b') et est utiiisee - - (b")) on dotaient de façon surprenante un effet synergistique qui provoque des temps de polymérisation extrêmement courts lors de l'irradiation à la lumière ultraviolette. Les préparations utilisables peuvent comprendre les éthers de benzoine (a) seuls ou en mélange dans des quantités entre 0,1 a environ 4% en poids, de préférence entre 0,1 à environ 1,5% en poids en oombinaison avec les composés du phosphore trivalent (b), (tub') et (b")). Comme esters de l'acide phosphoreux (b'), comprenant au moins un reste aromatique peuvent être utilisés: triphénylphosphite, tri-p-toluyl-phosphite, trinonyl-phénylphosphite, dodécyîphénylphosphite. Comme dérivés organiques de la phosphine (b") comprenant akins un reste aromatique peuvent par exemple être mentionnés: triphénylphosphine, tri-p-toluyl-phosphine, diphényl-méthyl-phosphine, diphényl-éthyl-phosphine, diphényl- propyl-phosphine, diméthyl-phényl-phosphine, diéthyl-phénylphosphine, dipropyl-phényl-phosphine, divinyl-phényl-phosphine, divinyl-p-méthoxy-phény 1-phosphine, divinyl-p-bromo-phénylphosphine, divinyl-p-toluyl-phosphine, diallyl-phényl-phosphine , diallyl-p-méthoxyphényl-phosphine, diallyl-p-bromophényl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine. Les esters d'acide phosphoreux (b') sont utilisés dans des quantités entre 0,1 à 20% en poids, de préférence entre 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de résine polyester non-saturée et monomères copolymérisables en mélange avec les éthers de benzoine (a) et les phosphines (b"). Les phosphines mentionnées (b") sont utilisées dans des quantités de 0,05 à environ 2% en poids par rapport au poids total de résines polyesters non-saturQs et de monomères copolymérisables, en mélange avec les éthers de benzoine mentionnes (a) et les esters de l'acide phosphoreux (b'). Enfin pour l'utilisation du sensibilisteur d'après la demande de brevet allemande publiée 2 104 958 une forme de réalisation spécifique décrite dans la demande de brevet allemande 2 332 820 peut être utilisée. Selon cette forme de réalisation des combinaisons selon la demande de brevet allemande publiée 2 104 958 comprennent encore de l'acide malique, de l'acide lactique. de l'acide tartroniaue. de l'acide sont utiiLsees tartrique et de l'acide citronique seul ou en mélange comme stabilisateurs. Les acides carboxyliques organiques sus-mentionnés sont habituelliment utilisés dans des quantités entre 0,3 à environ 2% en poids par rapport au poids total des résines polyesters non-saturées et monomères copolymérisables. Comme colorants fluorescents et/ou pigments fluorescents à base organique peuvent être utilisés les composés résistant à l'irradiation à la lumière ultraviolette. La plupart des produits disponibles dans le commerce remplissent ce critère. Les colorants fluorescents et/ou les pigments fluorescents à base organique peuvent être utilisés dans des quantités entre 0,05 et environ 2% en poids par rapport au poids des préparations à polymériser. Si dans le procédé de la présente invention les colorants fluorescente et/ou les pigments fluorescents à base organique sont utilisés dans des quantités entre 0,01 et 0,1% en poids comme additifs des articles façonnés en polymère polymérisés à la lumière sont obtenus, ayant des caractéristiques transparentes. Si le contenu en colorants fluorescentset/ou en pigments fluorescents à base organique est augmenté les articles façonnés peuvent être obtenus sous forme opaque. A part les colorants fluorescents d'autres additifs peuvent être ajoutés aux préparations en polyester. Ces autres additifs ne doivent cependant qu'être utilisés dans des quantités telles qu la photopolymérisation n'est pas empêchée ou retardée. Comme additifs peuvent être utilisés par exemple jusqu'à 0,1% en poids de poudre d'aluminium, jusqu'à 4% en poids de carbonate de plomb, jusqu'à 4% en poids de craie sous forme particulièrement fine. Par de tels additifs il est possible de conférer aux articles façonnés en polymère fluorescent durci par irradiation a la lumière ultraviolette des effets spéciaux, par exemple par l'addition de carbonate de plomb il est possible de conférer à ces articles une couleur de poisson argenté. Le façonnage des préparations en polyesters nonsaturée peut être réalisé de façon connue par centrifugation, coulage à creux perdu etc. Afin d'avoir le degré de dureté optimal nécessaire pour le traitement mécanique les préparations en polyesters façonnées selon la présente invention sont soumises à une irradiation dosée à la lumière ultraviolette jusqu ce que le degré de dureté désiré Shore-A entre 20 et environ 60 est obtenu. Les coulées brutes ainsi obtenues sont stockées sous exclusion de lumière si elles ne sont pas travaillées tout de suite. Le travail mécanique des coulées brutes peut être réalisé à tout moment désiré, Dans beaucoup de cas un temps d'irradiation des articles façonnés à durcir jusqu'a un degré de dureté Shore-A-d'environ 60 est suffisant pour le travail mécanique et l'utilisation finale de l'article fini de sorte qu'une irradiation à la lumière ultraviolette après le façonnage définitif n'est pas toujours nécessaire.Dans beaucoup de cas il est suffisant d'exposer les articles façonnés finis à la lumière du jour pendant l'utilisation comme les composés UV de la lumière du jour provoquent un durcissement relativement rapide de ces articles façonnés au degré de dureté d'utilisation désiré (dureté Shore-A entre 60 et 110). Si cependant les articles façonnés doivent avoir une bonne résistance à la lumière, une bonne résistance aux détergents et au lavage à température élevée ainsi qu'une bonne résistance au repassage il est avantageux de soumettre les articles façonnes finis à une irradiation à la lumière ultraviolette ultérieure jusqu'à l'obtention du degré de dureté désiré pour l'utilisation. Selon le procédé de la présente invention il est habituellement possible de réaliser des articles façonnés en résines polyesters ayant des épaisseurs jusqu'à 15 mm par irradiation à la lumière ultraviolette. Afin de réaliser ceci une feuille réfléchissant la lumière ultraviolette est introduite dans la forme ou la forme est suffisamment transparente à la lumière ultraviolette de sorte qu'il est possible d'avoir une irradiation à la lumière ultraviolette de tous les cotés. Afin de durcir les préparations en polyesters non satursutilisées selon le procédé de la présente invention des temps de 3 à 30 minutes sont nécessaires dépendant du type d'initiateur photochimique et des quantités de cet initiateur photochimique utilisé. Ces temps peuvent cependant aussi être dépassés ou des temps plus courts peuvent être utilises. Comme sourcesd'irradiation à la lumière ultraviolette des lampes à vapeur de mercure à très haute pression disponibles dans le commerce pour la photopolymérisation sont utilisées. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 A 10- parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (préparée de 2 moles d'anhydride d'acide maleique, de 3 moles d'anhydride d'acide phthalique et de 5,2 moles de propanediol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014 parties en poids d'hydrochinone, ayant une viscosité d'environ 1400 cP à 200C et un indice acide de 28 sont ajoutés 0,8 parties en poids de chlorosulfonyl de naphthalène (2) et 0,1 parties en poids d'un colorant fluorescent rouge. (Le colorant est connu dans la litérature comme Hostasol (colorant fluorescent RotB-K). Afin de préparer une plaque de 4 mm d'épaisseur ayant des dimensions de 30 x 40 cm pouvant être estampée, le mélange ainsi préparé fut coulé entre 2 plaques en verre maintenues par un cadre, à une distance de 4 mm et irradié pendant 6 minutes à l'aide de deux lampes vapeur de mercure à très haute pression du type Osram HeI-Ts-4Qo W des deux côtés, les larves tant maintenues à une distance de 25 cm. De la plaque ainsi prédurcie ayant un degré de dureté Shore-A de 30 des rondelles pour boutons furent estampées et des boutons furent obtenus par travail mécanique. La dureté d'utilisation dureté Shore-A 80 à 100) fut obtenue par une irradiation additionnelle avec les mêmes lampes 3 vapeur de mercure à tres haute pression en 4 minutes. Exemple 2 P îoe parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (prepar6e de 2 moles d'anhydride d'acide maléfique, de 3 moles d'anhydride d'acide phthalique et de 5,2 moles de propanediol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014% en poids d'hydrochinone, ayant une viscosité d'environ 1400 cP à 200C et un indice acide de 28 sont ajoutés 0,8 parties en poids de chlorosulfonyl de naphthalène-(2), et 0,04 à 0,07 parties en poids d'octoate d'étain-II et 0,1 parties en poids d'un pigment fluorescent orange R-K. (Le pigment fluorescent est connu sous le nom Hostasol-pigment orange R-K). Afin de préparer une boucle de 60 x 80 mm le mélange ainsi prépare fut coulé dans une forme pretraitée avec des agents de séparation connus dans une épaisseur de 4 mm et irradié à l'aide de lampes à vapeur.de mercure à très haute pression du type Osram HQI-TS-400 W maintenues à une distance de 25 cm. La boucle fut irradiée pendant 12 minutes. Après ltenlèvement de la forme la boucle avait une dureté Shore-A de 60 permettant sans difficultés le bavurase et le polissage de la boucle. Un durcissement ultérieur par irradiation additionnelle n'est pas nécessaire si les boucles sont stockées ou utilisées à la lumière du jour parce que la composante en lumière ultraviolette de la lumière du jour provoque un durcissement jusqu'au degré de dureté d'utlisation. Exemple 3 A 100 parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (prOpar6sde 2 moles d'anhydride d'acide maléique, de 3 moles d'anhydride d'acide phthalique et de 5-,2 moles de propanediol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014% en poids d' hydrochinone, ayant une viscosité d'environ 1400 cP à 200C et un indice acide de 28 sont ajoutés 0,5 parties en poids d'6thyl- éther de benzoine et 0,1 parties en poids d'un colorant fLuorescent vert. (Le colorant fluorescent vert est connu dans la litêrature sous le nom Hostasol vert B-K). Le mélange ainsi préparé est introduit dans un tambour centrifuge ayant un diamètre de 245 mm à une vitesse de 250 à 300 tours par minute afin d'avoir des plaques pour boutons d'une épaisseur de 3 à 4 mm et irradié à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à très haute pression du type Osram HQI-TS-400W maintenueJà une distance de 50 mm. Après 15 minutes la plaque pour boutons ayant une dureté Shore-A 40 fut enlevée du tambour centrifuge et des rondelles furent obtenues par estampage et travaillées de façon mécanique afin d'avoir des boutons. La dureté Shore-A 40 de la plaque enlevée du tambour centrifuge peut être maintenue si la plaque est immédiatement stockée à l'exclusion de lumière de sorte qu'il est possible de réaliser le travail mécanique afin d'avoir le bouton désiré à tout moment désiré et de porter la dureté de l'article fini par irradiation à la dureté d'utilisation. Exemple 4 A 100 parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (préparFede 2 moles d'anhydride d'acide maléique, de 3 moles d'anhydride d'acide phthalique et de 5,2 moles de propanediol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014 % en poids d'hydrochinone, ayant une viscosité d'environ 1400 cP à 200C et un indice acide de 28 sont ajoutés 0,1 parties en poids de triphénylphosphite, 0,5 parties en poids d'éthyléther de benzoine et 0,07 parties en poids de triphénylphosphine ainsi que 0,1 parties en poids d'un pigment fluorescent jaune (connu dans la litérture sous le nom Hostasol 8 G-K) et une partie en poids de carbonate de plomb disponible dans le commerce. Le mélange ainsi préparé est introduit dans un tambour centrifuge d'un diamètre de 245 mm à une vitesse de 250 à 300 tours par minute afin d'avoir une plaque pour boutons de 3 à 4 mm d'épai irradié avec des lampes à la vapeur de mercure à très haute pression du type Osram HQI-TS-400 W maintens à une instance de 50 mm. Après 15 minutes la plaque durcie fut enlevée du tambour centifuge et avait une dureté Shore-A de 30. Des rondelles pour boutons furent obtenues de la plaque par estampage et ces rondelles furent travaillées de façon mécanique afin d'avoir des boutons. Comme le carbonate de plomb est un pigment en lamelles qui, par l'orientation des différentes lamelles à la surface s'oppose à l'irradiation à la lumière ultraviolette, il était surprenant de constater que le durcissement pouvait être réalisé sans difficultés. D'après les exemples 1 à 3, des produits durcis transparents fluorescents à la lumière du jour sont obtenus. Les produits obtenus d'après l'exemple 4 ne sont pas transparents et ont une fluorescence jaunâtre avec effet de poisson argenté. Selon une forme de réalisation spécifique du procédé de l'invention il est aussi possible d'avoir des boutons, des plaques pour boutons, des boucles et des articles de bijouterie qui sont fluorescents à la lumière du jour et ont une structure opaque. Dans cette forme de réalisation spécifique il est impoSant que les articles obtenus aient une coloration et une structure uniforme à la surface. Selon les procédés connus pour la préparation de ces mêmes articles façonnés de préparations en résines polyeters non-saturées durcies à l'aide de peroxydg;et d'agents d'accélération il n'était pas possible d'avoir des articles façonnés décrits ci-dessus comprenant, à l'état opaque, des colorants fluorescents respectivement des pigments fluorescents à base organique résistant à la lumière. Des articles façonnés opaques sont obtenus siaux préparatiow en polyesters non-saturés contenant le colorant fluorescent et/ou le pigment fluorescent à base organique sont ajoutés encore 10 & 30% en poids, par rapport au poids total du mélange, de farine de craie ayant une structure microscopique de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium très fin ou 0,1 à 1,0% en poids de poudre d'aluminium, de cuivre ou d'autres métaux. Exemple 5 A 100 parties en poids d'un mélange polymérisable composé de 67 parties en poids de résine polyester (prépare de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, de 3 moles d'anhydride d'acide phthalique et de 5,2 moles de propanediol-1,2) et 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014 parties en poids d'hydrochinone, rayant une viscosité d'environ 1400 cP à 200C et un indice acide de 28 sont ajoutés 0,2 parties en poids de chlorosulfonyl de naphthalène-(2), 0,07 parties en poids d'octoate d'étain-II, 0,1 parties en poids d'un colorant fluorescent jaune (Hostasol jaune B-K) et 30 parties en poids de craie (carbonate de calcium)ayant une structure microscopique. Le mélange ainsi préparé est introduit dans un tambour centrifuge ayant un diamètre de 2-45 mm à une vitesse de 250 à 300 tours par minute afin d'avoir des plaques pour boumons de 3 à 4 mm d'épaisseur, les plaques tant irradiées à l'aide de lampes à vapeur de mercure à très haute pression du type Osram HQI-TS-400W maintenues à une distance de 50 mm. Apres 10 minutes la plaque pour boutons durcie ayant une dureté Shore-A 40 fut enlevée du tambour centrifuge. Des rondelles furent obtenues par estampage et tavaillées de façon mécanique afin d'avoir des boutons. La dureté de Shore-A 40 de la plaque enlevé du tambour centrifuge peut être maintenue par stockage immédiat au noir. Ceci permet de réaliser le travail mécanique, afin d'avoir le bouton désiré,à tout moment désiré et de porter la dureté de l'article fini à la dureté d'utilisation par une irradiation additionnelle. La plaque obtenue est déjà fluorescente à la lumière du jour, a une coloration jaunâtre et une structure opaque. Exemple 6 Le procédé de l'exemple 5 est répété cependant seulement 15 parties en poids de craie à structure microscopique sont ajoutées. Par ceci le temps d'irradiation est raccourci à 8 minutes. Une plaque jaune fluorescente à la lumière du jour ayant une structure opaque mais avec une opacité moindre est obtenue. Exemple 7 Le procédé de l'exemple 5 est répété, cependant sans addition de craie. Au lieu de craie une partie en poids de poudre de bronze d'aluminium et 0,1 parties en poids de colorant fluorescent jaune (Hostasol jaune B-K) sont ajoutés. La plaque est déjà fluorescente à la lumière du jour, a une coloration verdatre avec effet métallique et une structure opaque. Le temps de durcissement était de 10 minutes. Exemple 8 Le procédé de l'exemple 5 est répété, cependant sans addition de craie. Au lieu de craie 1 partie en poids de poudre de cuivre et 0,1 parties en poids de colorant fluorescent jaune sont ajoutés. (colorant fluorescent jaune Hostasol jaune B-K). La plaque obtenue est déjà fluorescente à la lumière du jour, a un effet métallique doré et est opaque. Le temps de durcissement était de 11 minutes. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1. Procédé de préparation de boutons, de plaques pour boutons, de boucles et d'atticles de bijouterie de préparations en polyesters non-saturés polymérisables stabilisés comprenant des monomères non-saturés copolymérisables et des colorants par façonnage et durcissement des articles façonnés jusqu un degré de dureté Shore-A entre 20 et environ et traitement de l'article façonné brut afin d'avoir l'article façonné fini par travail mécanique, caractérisé en ce que la préparation en résines polyesters non-saturées et monomères non-saturés copolymérisables comprend au moins un colorant fluorescent et/ou un pigment fluorescent résistant à la lumière à base organique et un initiateur photochimique et enoe que la préparation est durcie, après le façonnage, par irradiation dosée à la lumière ultraviolette jusqu'au degré de dureté désiré, l'article façonné brut ainsi obtenu étant soumis à un travail mécanique afin d'avoir l'article façonné désiré et, si nécessaire, la dureté d'utilisation désirée est obtenue par une seconde irradiation à la lumière ultraviolette. 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme initiateur photochimique du chlorosulfonyl de naphthalène est utilisé. 3. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce que du chlorosulfonyl naphthalène-l respectivement -2 est utilisé dans aes quantités entre 0,05 à 5% en poids, de préférence entre 0,5 à 2,5% en poids. 4. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que entre 0,01 à 1% en poids, de préférence 0,03 a 0,3% en poids de composj d'étain II sont encore incorporés. 5. Procédé d'après la revendicationl, caractérisé en ce que comme sensibilisateur des acyloines, des esters d'acyloine, ou des éthers d'acyloine sont utilisés. 6. Procédé d'apres la revendication 5, caractérisé en ce que comme sensibilisateur une combinaison est utilisée composée de: (a) O,l 4% en poids d'éther de benzoine et (b) une sous-combinaison d'au moins 2 composés différents du phosphore trivalent, cemposéé.de: (b') 0,1 à 20% en poids d'esters organiques de l'acide phosphoreux ayant la formule générale: dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être égaux ou différents et reprêeentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant au moins un des restes R1, R2, ou R3 doit toujours être un reste aromatique et (b") 0,05 à 2% en poids de dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale:: dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cyloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliques, cependant au moins un des restes R1, R2 ou R3 doit toujours être un reste aromatique. 7. Procédé d'après la revendication 6, caractérise en ce que de l'acide malique, de l'acide lactique, de l'acide tartarique, de l'acide tartrique ou de l'acide citronique sont encore incorporés seul ou en mélange comme stabilisateu. 8. Préparation permettant de réaliser le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que cette préparation comprend I) 99,95 à 93,00 % en poids d'une préparation en résines polyesters non-saturées stabilisée composée de 50 à 80% en poids de polyesters non-aaturés et 50 à 20% en poids de monomères non-saturés copolymérisables; Il) 0,05 à 2% en poids d'un colorant fluorescent et/ou d'un pigment fluorescent résistant à B lumière à base organique, les pourcentages enkpoids se référant au poids total des composantes I, II et III; et III) 0,05 à 5% en poids de l-chlorosulfonyl de naphthalène et/ou 2-chlorosulfonyl de nassthalene, les pourcentages en poids se rapportant au poids toti des composantes I, Il et III. 9. Préparation selon la revendication 8, caractérisée en ce quelle comprend comme composante IV dans des quantités entre 0,01 à environ 1% en poids des composés d'étain II, les pourcentages en poids se rapportant au poids total des composantes I, 11, III et IV. 10. Préparation permettant de réaliser le procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que cette préparation command: I > 99,85 à 94,00% en poids d'une préparation en résines polyesters non-saturées stabilisFef composée de 50 à 80% en poids de polyesters non-sturés et de 50 à 20% en poids de monomères copolymérisables; Il) 0,05 à 2% en poids de colorant fluorescent et/ou de pigment fluorescent résistant à lumière à base organique les pourcentages en poids se rapportant au poids total des composantes I, II et III; et III) (a) 0,1 à 4% poids d'éther de benzoine et (b) une sous-combinaison d'au moins 2 composés différents du phosphore trivalent composée de: [b')0,1 à 20% en poids d'esters organiques de l'acide phosphoreux ayant la formule générale: dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être égaux ou différents et représentent des restes ali phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, arali phatiques ou hétérocycliques, cependant au moins un des restes R1, R2 ou R3 doit toujours être un reste aromatique et (b")0,05 à 2% en poids de dérivés organiques de la phosphine ayant la formule générale: : dans laquelle 1, R2 et R3 peuvent être égaux ou différents et représentent des restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, araliphatiques, ou hétérocycliques, cependant au moins un des restes R1, R2 ou R3 doit toujours être un reste aromatique.