Brevet FR2296658A1 — publié le 19760730

La présente invention concerne des liants ou des véhicules photopolymérisables et leur procédé de préparation par in-troduc- tion de certaines compositions sensibilisatrices dans lesdits liants. Il est connu que l'on peut amorcer la photopolymérisation de monomères insaturés éthyléniques en les exposant à diverses sources de radiations telles que des radiations ultraviolettes. Par exempie, l'acrylate de méthyle soumis à une exposition prolongée à la lumière solaire se transforme généralement en une masse transparente. L'utilisation de la lumière solaire ou de sources d'énergie comparable pour photopolymériser des monomères ou des mélanges de monomères, d'oligomères, etc. n'est pas pratique compte tenu des vitesses très faibles de polymérisation. On peut obtenir des vitesses plus élevées en appliquant une énergie thermique, plus particulièrement en combinaison avec des catalyseurs d'amorca9e par radicaux libres. A cet effet on peut fournir l'énergie thermique ou la chaleur à l'aide dré- tuves conventionnelles à convection ou à l'aide d'une chaleur radiante à partir de sources telles que des lampes infrarouges pour obtenir la vitesse de polymérisation souhaitée.Cependant, pour de nombreuses applications, et plus particulièrement dans l'industrie des revête- ments, la chaleur pour le durcissement n'est pas très satisfaisante compte tenu de ce que (1) elle est encore lente; (2) elle ne peut pas être utilisée avec des supports sensibles à la chaleur; et (3) elle nécessite souvent l'utilisation d'un solvant volatil qui peut être un élément potentiel de pollution de l'air et qui est coûteux à recycler. Afin d'améliorer la vitesse de polymérisation des composés organiques insaturés éthyléniques par exposition à des radiations telles que la lumière ultraviolette, on introduit dans lesdits composés organiques des photoinitiateurs ou photosensibilisateurs. Pour la clarté de la description, il faut comprendre par composition photopolymérisable utilisée dans la présente description une composition qui durcit,#e réticule) par exposition aux radiations et qui peut entre un véhicule ou un liant à utiliser dans les revêtements de surface tels que les peintures, les vernis, les émaux, les laques, les teintures ou les encres.Des photosensibilisateurs typiques sont le chlorure de benzènesulfonyle, le chlorure de p-toluènesulfonyle, le chlo ure de naphtalènesulfonyle et des sulfures de zinc et de cadmium,et des composés sulfiniques ou phosphiniques. Cependant, ces sensibilisateurs de l'art antérieur ne sont pas complètement satisfaisants plus particulièrement dans des compositions photopolymérisables qui contiennent des pigments. A cet égard, on pense que la plupart des pigments absorbent ou masquent une proportion importante des radiations, ce qui rend le reste des radiations incapable d'activer suffisamment le sensibilisateur pour donner la quantité nécessaire de radicaux libres pour amorcer la vitesse souhaitable de polymérisation. Des sources typiques de radiations UV comprennent un certain nombre de dispositifs commerciaux comprenant des lampes à arc électrique telles que les lampes à arc de mercure, des lampes à arc de plasma (voir le Brevet des E.U.A. No 3.364.387) et même les appareils à laser qui présentent un rayonnement laser à la sortie dans le spectre U.V. Un des avantages principaux de la présente invention comprend l'utilisation économique et efficace de l'énergie U.V. plus particulièrement dans des longueurs d'ondes comprises entre 3.200 et 4.000 pour réaliser une polymérisation "à froid" pour durcir différents liants et véhicules avec des temps d'exposition assez courts, avec suppression correspondante des pertes provoquées par volatilisation des composés du liant, suppression de la coloration et de la dégradation, et élimination du retrait ou de la déformation.Par conséquent, on peut durcir des feuils de peinture avec peu ou pas de pertes des composés volatils, avec peu ou pas de coloration, de dégradation, de retrait ou de déformation du feuil de peinture (conservation de la stabilité dimensionnelle)et, ce qui est plus important, cxi obsecve un minimum d'effets nuisibles de telles radiations sur le support sur lequel on applique la peinture particulière ou le feuil pigmenté, plus particulièrement lorsque de tels supports sont du papier, du tissu ou des matières plastiques. Selon la présente invention, on fournit un procédé de photopolymrisation de composés organiques insaturés éthyléniques c prenant des monomères, des oligomères et des polymères, procédé qui comprend l'exposition à une source de radiations ultraviolettes ayant des longueurs d'ondes comprises entre environ 1.800 et 4.000 A,d'une composition contenant un liant photopolymérisable, et un agent de sensibilisation dispersé dans ledit liant, ledit agent sensibilisateur comprenant essentiellement un composé de thioxanthone et un composé choisi dans le groupe comprenant des composés azine halogénés activés, des composés de naphtalène halogénés activés, et leurs mélanges. La proportion des deux composés essentiels dans le sensibilisateur est une partie de thioxanthone pour 0,66 à 1,5 parties de composé halogéné activé.La composition peut également contenir un pigment qui peut être organique ou minéral, ledit pigment peut être présent jusqu'à environ 50h en poids de la composition totalesoh par rapport auliant un rapport pigment au liant de 1:10 à 1:1. La composition sensibilisatrice de la présente invention comprend deux composés de base : (1) le composé de thioxanthone et (2) un composé activé halogéné choisi parmi des azines halogénées activées et/ou des naphtalènes halogénés activés. Par thioxanthone on veut dire le groupe de composés aromatiques qui sont représentés par la formule formule dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être semblables ou différents sont H, Cl, Br, OH, NH2, ou des groupements alkyle inférieur. Des thioxanthones représentatives en plus de la thioxanthone ellemême comprennent la 2-chlorothioxanthone, la 2-bromothioxanthone, la 6-chlorothioxanthone, la 2,6-dichlorothioxanthone, la 6-bromothioxanthone, la 2,6-dibrnmothioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, la 2aminothioxanthone, la 2-méthylthioxanthone, la 2,4-diméthyl-thioxan- thone, la 2-éthylthioxanthone, la 2-chloro,6-méthylthioxanthone, et la 2-chloro,6-éthylthioxanthone. La thioxanthone et la plupart des dérivés précédents sont commercialement disponibles. Toutefois, des méthodes de préparation utilisant l'acide thiosalicylique et des réactifs tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, etc,sont suivies, pour la commodité, pour synthétiser certains des dérivés. Comme deuxième composé de base, on trouve une azine halo génée activée ou le naphtalène halogéné activé dans lesquels la partie halogénée activée concerne des groupements substituants choisis parmi les groupements halosulfonyle, a-haloalkyle et a-arylte haloalkylé. Pour des raisons d'efficacité et d'économie, le groupement halogéné est de préférence un groupement chloro ou bromo. Des composés azine représentatifs selon la présente invention sont représentés ci-dessous avec le nom habituel donné entre parenthèses. A. 2-halométhyl-2-benzazine(2-halométhyl quinoléine) B. 2,4-bis(haloalkyl)-1-benzazine(2,4-bis(haloalkyl)quinoléine) C. 2,6-bis(haloalkyl)-1-benzazine(2,6-bis(haloalkyl)quinoléine) D. 2,7-bis(haloalkyl)-1-benzazine(2,7-bis(haloalkyl)quinoléine) E. 1-haloalkyl-2-henzazine(1-haloalkylisoquinoléine) F. 3-haloalkyl-2-benzazine (3-haloalkylisoquinoléine) G. 8-chlorosulfonyl-1-benzazine(chlorure de 8-quinoléine sulfonyk) H. 2-haloalkyl-1,4-benzodiazine(2-haloalkylquinoxaline) I. 3-haloalkyl-1 ,4-benzodiazine(3-haloalkylquinoxaline) J. 2,3-bis haloalkyl-1,4-benzodiazine(2,3-bishaloalkylquinoxaline). K. 2,5-bis haloalkyl-1 ,4-diazine(2,5-bishaloalkylpyrazine) L. 2,6-bis haloalkyl-1 ,4-diazine(2,6-bishaloalkylpyrazine) M. 3,5-bis haloalkyl-1 ,4-diazine(3,5-bishaloalkylpyrazine) N. 2-chlorosulfonyl-1 ,8-benzodiazine(2-chlorosulfonyl-naphtyridine) formules dans lesquelles R est un radical alkyle inférieur, (1 à 4 atomes de carbone) et X est soit Cl soit r. Des naphtalènes halogénés représentatifs peuvent être représentés par la formule suivante formule dans laquelle R représente un groupement alkyle, aryle alkylé ou un radical sulfonyle iS02 ) et X représente un atome d'halogène, de préférence le brome ou le chlore. Lorsque R est un radical alkyle ou aryle alkylé, il est essentiel qu'au moins un des radicaux halogé- nés soit présent sur le carbone alpha par rapport au noyau naphta~ lénique. Des composés représentatifs du naphtalène sont le chlorure de naphtalène sulfonyle, ltçl-chlorométhyl naphtalène, llt-bromométhy; l'#-chloroéthyl, et l'#-bromoéthyl naphtalène. Ces composés sont commercialement disponibles et/ou si on le désire on peut les préparer de manière facile par des procédés connus comprenant soit la chlorosulfonation soit l'halo alkylation. On peut incorporer la proportion requise de l'un ou des dlK composés de la composition sensibilisatrice de la présente invention d'une manière directe dans le liant sous forme d'un ensemble d'un monomère, d'un oligomère, d'un prépolymère, ou d'un polymère polyméri sable ultérieurement. Dans un tel cas, par exemple, le composé sensibilisateur comprend un groupement réactif fonctionnel tel qu'un groupement carboxyle ou un groupement hydroxyle. Par conséquent on peut faire réagir chaque composé sensibilisateur avec un produit polymérisable ultérieurement, comme par exemple, l'acrylate de glycidyle,soit sous forme déja d'une partie d'un prépolymère ou d'un oligomère préformé. Les deux composés de base sont présents gfneralement entre environ 0,5 à 4% pour la thioxanthone et 0,3 à 6,0% pour le composé halogéné activé, le pourcentage étant donné par rapport au poids total de la composition. De préférence, on incorpore ces composés en quantité comprise entre 1 et 3% en poids pour la thioxanthone et 0,5 et 2,5% en poids pour l'azine ou le naphtalène halogéné activé. D'une manière typique, les véhicules peuvent constituer le dépôt entier ou un liant pour solides pour donner un produit durci du genre peinture, vernis, émail, laque, teinture ou encre. Habituellement les véhicules sont liquides aux températures habituelles de mise en oeuvre (entre environ -1 C et environ 149du et d'une manière avan tageuse entre la température ambiante et environ 820C), et lorsqu'ils polymérisent par irradiation U.V. donnent un feuil ou un dépôt non collant qui est suffisamment résistant pour les manipulations habituelles. A l'état durci un tel véhicule acquiert une nature résineuse ou polym ère, habituellement un état réticulé.A l'état non durci pour l'application sur un support ou à l'état non durci sur un tel support un tel véhicule comprend essentiellement un monomère ou un mélange de monomères, ou un oligomère, un prépolymère, une résine, ou un mélange de ces produits qui est polymérisable ultérieurement ou un produit résineux dispersé ou dissous dans un solvant qui est copolymérisable avec le produit polymérisable. Un tel solvant est habitu-llement un mo- nomère, mais il peut être un oligomère (c'est à dire jusqu'à 4 unités mono mè res enchainées) ou un prépolymère (poids moléculaire rarement au-dessus de 2.000). On doit comprendre que les termes oligomère: et prépolymères signifient qu'ils ont des natures polymères. Des composés insaturés éthyléniques appropriés qui sont photopolymérisables à l'aide des photo initiateurs précédents comprennent divers véhicules ou liants qui peuvent être des monomères vinyliques réactifs tels que des esters d'alkyle inférieur des acides acrylique et méthacrylique ou des polymères eb des prépolymères.Des monomères vinyliques plus particulièrement adaptés pour la photopolymérisation comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, les acrylates hydroxylés correspondants; par exemple , l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxyéthylhexyle, également les acrylates de glycol; comme par exemple le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacry late d'hexaméthylène glycol, les acrylates d'allyle; comme par exemple le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de diallyle, les acrylates d'époxy; comme par exemple le méthacrylate de glycidyle; et les acrylates d'aminoplastes; comme par exemple l'acrylate de mélamine. Sont également compris d'autres monomères tels que l'acétate de vinyle, les halogénures et les amides de vinyle et de vinylidène, comme par exemple, le méthacrylamide, l'acrylamide, le diacétone acrylamide, le hutadiène, le styrène, le vinyl toluène, etc. On notera que les sensibilisateurs de la présente invention contribuent non seulement au durcissement rapide de la surface du revêtement, mais également a un durcissement en profondeur qui est très pratique en ce sens que le dépôt polymérisé résultant résiste au grattage et à la destruction dès qu'il a l'air "sec " à la surface. Le durcissement peut se poursuivre sur les pièces stockées. L'épaisseur typique du feuil pour le dépôt peut être d'environ 250 microns jusqu'à 2.500 microns. de dépôts durcis préfé rés sont des feuils continus, mais il n'est 3as nécessaire d'indiquer qu'ils peuvent être des feuils décoratifs ou des feuils représentant des signes. D'une manière typique, les pièces de support revêtues à l' aide du dépôt ou des dépôts non durcis passent sous le rayonnement d'une lampe produisant un rayonnement U.V. a l'aide d'un transporteur se déplaçant à des vitesses prédéterminées. Le support à revêtir peut être du métal, un produit minéral, du verre, du bois, du papier, une matière plastique, un tissu, une céramique, etc. Un avantage distinct de la présente invention est que l'on peut incorporer de nombreux pigments utilisables,en proportions modestes,dans le véhicule sans effets néfastes importants. Par conséquent,on peut très bien utiliser des pigments opacifiants tels que l'oxyde de zinc. On peut également utiliser aisément l'oxyde de titane, comme par exemple l'anatase et plus particulièrement le rutile, bien quthabitu- ellement il est beaucoup plus difficile de durcir par radiations U.V; des feuils pigmentés au rutile.D'autres matériaux de charge et d'autres pigments colorants tels que le sulfate basique de plomb, le silicate de magnésium, la silice, des argiles, la wollastonite, des talcs, le mica, des chromates, des pigments de fer, de la farine de bois,des microcapsules, des particules de polymère dur et même de la fibre ou des particulesssde renforcement en verre sont également appropriés dans le véhicule pour préparer une peinture. En général, on utilise peu ou pas de pigments dans les véhicules photopolymérisables compte tenu des difficultés correspondantes pour un durcissement rapide. On pense que les particules de pigments ont tendance à absorber la plus grande partie de la radiation ultraviolette utile en laissant seulement une faible partie de ladite radiation pour activer l'agent sensibilisateur et pour obtenir la quantité néce;saire de radicaux libres.Ceci est particulièrement vrai dans le cas des pigments du type rutile. Le fait que la composition sensibilisatrice de la présente invention agisse en présence des pigments est assez surprenant et incas tendu. Un composé d'azine représentatif,c'est à dire, la 8-chlorosulfo nyl-1-henzazine, ou la 2,3-his(hromoéthyl)-1,4-henzodiazine, peut être en lui- même un bon agent de sensibilisation (photoinitiateur) dans des systèmes non pigmentés (transparents). En présence de pigments,et plus particulièrement en présence de pigments du type rutile Ti02,l'ac- tivité du composé d'azine chute d'une manière notable, et il n'y a plus d'activité de photo amorçage même avec des expositions répétées à la source ultraviolette.Pour ce qui concerne le composé de thinxantlinne, sa présence seule donne peu ou pas de photoinitiation soit dans des systèmes pigmentés soit dans jes systèmes transparents. En ce qui concerne les composés de naphtalène ils sont connus comme étant des agents de sensibilisation relativement bons dans des systèmes non pigmentés mais lorsque lton introduit des pigments dans lesdits systèmes l'efficacité dudit sensibilisateur diminue considérablement et disparaît complètement lorsque l ' introduit dans le syst'me des pigments tels que TiO2 rutile à environ 10% en poids de la composition totale. Comme on l'a dit ci-tiessus, la raison pour laquelle le composé Halogéné activé (azine ou naphtalène) perd son activité en tant que agent photoinitiateur dans des systì mes pigmentés est due largement à l'effet des pigments. Un pense que pour (lue le composé d'azine ou de naphtalène agisse comme un bon agent photoinitiateur, il doit être soumis à des radiations U.V. présentant des longueurs d'ondes entre 2.000 et 3.300 Angstroms. Cependant, la plupart des pigments ont tendance à absorber la plus grande partie du spectre U.V.(2.000 à 4.000 ) en laissant peu de radiation pour l'activation du composé halogéné activé. On a maîtrisé avec succès le problème de l'effet de masque du pigment grâce à la composition sensibilisatrice de la présente invention. Sans se lier à une théorie, le mécanisme selon lequel agit la composition sensibilisatrice de la présente invention est basé soit sur la différence de l'énergie du triplet entre la thioxanthone et le composé halogéné activé, soit est influencé par le transfert de charge se produisant entre eux, ou les deux. Les exemples suivants montrent des façons dont l'invention a été mise en pratique, mais ils ne limitent en rien la présente invention. Sauf indication contraire, toues les parties sont exprimées en parties en poids, tous les pourcentages sont des pourcentages en poids et toutes les températures sont en degrés centigrades. Lorsque le liant que l'on doit durcir est un liant du type normalement durcissable par polymérisation par radicaux libres, il est parfois avantageux pour terminer le durcissement et pour avoir une bonne vitesse de maintenir une atmosphère essentiellement inerte sur les pièces irra diées. Ceci est en général obtenu en maintenant une purge d'azote ou d'un autre gaz inerte ou en plaçant une pellicule mince de polyéthy lène complètement transparent sur la pièce. EXEMPLE 1 On utilise un certain nombre de risines acryliques et de leus combinaisons pour évaluer le photoinitiateur rie la présente invention. Pour la facilité, la composition de liant polymeriiable comprend trois résines acryliques en proportions égales. Ces résines sont des monomères acryliques, des oligomères diacrylate et triacry late. On prépare une composition polymérisable comprenant 1/3 d'acrylate de 2-éthyltexyle, 1/3 de diacrylate d'éthylène glycol, et 1/3 de triacrylate de triméthylolpropane avec différents photoinitiateurs selon la présente invention. On ajoute à chaque composition un pigment habituel et dans des rapports variables pigment/liant compris entre 0,2 à 0,9 partie de pigment pour 1 partie de liant. On disperse le pigment dans le liant d'une manière habituelle. On coule chaque composition de liant sensibilisé sur un cou ple de plaques d'acier et on l'étale à l'aide d'un cable filé No 3 à une épaisseur de feuil ou de revêtement d'environ 12,7 microns. Les panneaux revêtus mais mouillés sont chacun exposés a une source différente de lumière ultraviolette; l'une provient d'une source de radiation à arc de plasma (PARS) et l'autre est une source convention- nelle d'ultraviolet fournie par Ash Dee Corporation, ladite source contenant deux lampes de mercure d'une puissance de 4.000 watts.Le temps d'exposition est compris entre 0,07 s et 30 s , les panneaux étant placés approximativement à 12,7 cm de la source ultraviolette.On calcule ces temps d'exposition à partir de la vitesse de la bande transporteuse sur laquelle on a placé les panneaux. Par exemple, une vitesse de 91,4 m par minute correspond à un temps d'exposition de O,D7 sec., tandis qu'une vitesse d'environ26,2 à 30,5 m par minute correspond à un temos d'exposition de 0,2 sec. On réalise la photopolymérisation dans une atmosphère inerte (courant d'azote ga zeux). Dans le tableau I on montre les résultats des panneaux exposés revêtus de différentes combinaisons de rapports pigment à liant et il comprend également des photoinitiateurs de l'art antérieur et ceux de la présente invention. Dans la colonne désignée "durcisse ment", on décrit la nature des feuils finis ou durcis. Par exemple, collant veut dire que le feuil est encore mou au toucher; c'est à di re, qu'il est incomplètement polymérisé. Le terme "dur" par ailleurs indique un durcissement complet. TABLEAU I Photoinitiateur Pigment et rap- Temps % poids port pigment Source d'UV s Durcissement au liant d'UV 1-chlorométhyl Rutile TiO2 PARS 0,2 Collant et naphtalène,2% (0,5) non sec 1-chlorométhyl Rutile TiO2 PARS 0,2 Collant et naphtalène,4; (0,5) non sec 1-chlorométhyl Rutile TiO2 Conven- 7 Collant et naphtalène,2% (0,5) tionnel non sec 1-chlorométhyl Rutile Ti02 PARS 10 Collant et naphtalène,2% (0,5) non sec 10-thioxan- Rutile Ti02 PARS 0,2 Non sec thone,2% (0,5) Chlorure de 2- Rutile TiO2 PARS 0,2 Non sec acétophénone (0,5) sulfonyle, 2% 10-Thioxantho- Rutile TiO2 Conven- 7 Non sec ne,2% (0,5) tionnel 1-chlorométhyl Rutile Ti02 PARS 0,2 Dur naphtal#ne,2% (0,5) thioxanthone, 1% 1-chlorométhyl Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur naphtalène,2-,ú (0,7) thioxanthone, 1% 1-chlorométhyl Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur naphtalène,2% (0,9) thioxanthone , 1% 1-chlorométhyl Anatase TiO2 PARS 0,2 Dur naphtalène,2# (0,8) thioxanthone, 1% 1-chlorométhyl Anatase TiO2 PARS 0,07 Dur naphtalène,2% (0,5) thioxanthone,1% 1-bromométhyl Anatase TiO2 PARS 0,2 Dur naphtalène,2% (0,5) thioxanthone, ~ % 1-bromométhyl Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur naphtalène,2% (0,8) thioxanthone, 1% Photoinitiateur Pigment et rap- Temps % poids port pigment Source d'UV 3 Durcissemen au auliant ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ 1-bromméthyl ZnO PARS 0,07 Dur naphtalène,2% (I ,O) thioxanthone, 1% 1-bromométhyl Rutile TiO2 PARS 0,02 Dur naphtalène,2% (0,5) thioxanthone,1% 2,3-bis(bromo- Rutile Ti02 PARS 0,2 Collant et méthyl)-1,4- (0,5) non sec benzodiazine, 2% 2,3-bis(bromo- Rutile TiO2 PARS 0,2 Collant et méthyl)-1,4- (0,5) non sec benzodiazine,4% 2,3-bis(bromo- Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur méthyl)-1,4- (0,5) benzodiazine,2g 10-thioxanthone, 1% 8-chlorosulfonyl- Rutile Ti02 PARS 0,2 Dur 1-benzazine,2% (0,5) 10-thioxanthone,1% 8-chlorosulfonyl- Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur 1-benzazine,2% (0,7) 10-thioxanthone, 1% 2,3-bis(bromo- Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur méthyl)-1,4- (0,9) benzodiazine, 2% 10-thioxanthone,1% 2-bromométhyl-1,4- Anatase TiO2 PARS 0,2 Dur benzodiazine,2% (0,8) 10-thioxanthone, 1% 3-bromométhyl-2- Anatase TiO2 PARS 0,2 Dur benzazine,2% (0,5) 10-thioxanthone,1% 2,4-bis(chloro- Anatase Ti02 PARS 0,2 Dur méthyl)-I-benza (0,5) zine,2% 2-chlorothioxanthone,1% Photoinitiateur Pigment et rap- Temps À port pigment Source d'UV s Durcissement au liant 2,3-bis(bromo- Rutile TiO2 PARS 0,2 Dur méthyl)-I,4- (0,8) benzodiazine,2 6-chlorothioxanthon,1% 2,3-bis(bromo- ZnO PARS 0,2 Dur méthyl)-1,4- EXEMPLE 2 On prépare au préalable un véhiculez "transparent" à partir de 1/3 de triacrylate de pentaérythritol, 1/3 d'acrylate d'hydroxyéthyle, et 1/3 du produit d'addition forme en faisant réagir une mole de toluènediisocyanate avec 2 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle. On introduit de l'anatase TiO2 dans ledit véhicule transparent pour obtenir un rapport pigment à véhicule (liant) de 0,6. On réalise le mode opératoire de durcissement de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. On n'observe aucun durcissement (réticulation) du feuil de revêtement v12,7 microns) sans incorporation d'aucun agent sensibilisateur même après des expositions répétées à la source U.V.(On fait passer des panneaux revêtus du véhicule pigmenté sous une épaisseur d'environ 12,7 microns sous la source de radiation U.V. PARS avec des vitesses linéaires de 30,5 m par minute 100 fois consécutives sans aucun durcissement observable). On incorpore dans le véhicule pigmenté décrit ci-dessus et on y disperse bien du chlorure de naphtalène sulfonyle jusqu'à 2% en poids dudit véhicule, et de la l0-thioxanthone jusqu'à 1,0% en poids. On irradie la composition pigmentée sensibilisée à l'aide de la source ultraviolette PARS décrite dans l'exemple 1 sous une vitesse de 30,5 m par minute ce qui donne un durcissement complet. Avec une source ultraviolette conventionnelle le temps est de 7 secondes. On introduit d'autres pigments dans le véhicule que l'oxyde de zinc, le noir de fer, des bleus et des verts de phthalocyanine de cuivre ce qui donne le même durcissement après des temps d'exposai tion comparables. EXEMPLE 3 On reprend le même véhicule que dans l'exemple 2 et on lui applique le mode opératoire qui y est décrit sauf que l'on remplace la 10-thioxanthone et le chlorure de naphtalène sulfonyle par la 10thioxanthone et le chlorure de 8-quinoléine sulfonyle. On obtient les mêmes résultats excellents de durcissement et de réticulation complète après une irradiation à l'aide d'un appareil PARS pendent 0,2 secondes (30,5 m par minute de vitesse linéaire). EXEMPLE 4 On prépare un véhicule "transparent" à partir d'un mélange par moitié de triméthylolpropane et de 2-éthylhexyleacrylate. On introduit séparément dans ledit véhicule (avec un rapport pigment au véhicule de 0,5) une série de pigments, c'est à dire le rutile Ti02, ltanatase TiO2, le noir de fer,l'oxyde d'antimoine, le sulfate basique de plomb, des verts de phtalocyanine. On incorpore dans ledit é chantillon 2% en poids de chlorure de 8-quinoléine sulfonyle et 1,0% en poids de 2-bromoéthylquinoléine. On réduit des échantillons sous forme de feuils de 10,1 microns d'épaisseur sur des plaques d'aluminium et on irradie par une source U.V. PARS sous une vitesse de 30,5 m par minute ( 0,2 s ). On n'obtient pas de durcissement satisfaisant même après des expositions répétées.Lorsque l'on remplace un des composés azine par la thioxanthone on obtient un durcissement complet. Ceci est vrai de tous les véhicules pigmentés décrits. EXEMPLE 5 On prépare un véhicule "transparent" à partir de 1/3 dwan; late d'éthylhexyle, 1/3 de triacrylate de triméthylolpropane et de 1/3 d'acrylate de "DER 332" (préparé par réaction à 1200C de 2 moles d'acide acrylique avec DER 332" en présence de 0,2% en poids de benzyl diméthylamine, comme catalyseur. Le produit d'addition formé est cuit à 1200C jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide d'environ O. Le produit DER 332" est un nom commercial de la Société Dow Chei mical Co, Midland, Mich. pour un produit de réaction époxy préparé à partir d'une mole de bisphénol A et de deux moles d'épichlorohydrineX On ajoute au véhicule du rutile TiO2 jusqu'a ce que l'on obtienne un rapport du pigment au liant de 0,8/1. Le tableau Il montre les différents systèmes sensibilisa~ teurs introduits dans le véhicule décrit ci-dessus et les temps de durcissement correspondants par rapport à la source particulière de radiation ultraviolette, qu'elle soit PARS ou conventionnelle. A nouveau on calcule les temps à partir des vitesses linéaires auxquelles sont soumis les panneaux revêtus par les véhicules sensibilisés. TABLEAU Il No Photosensibilisateur Compositions Source Temps Durcissement ~ A, % poids ~,% poids U.V. sec. ~~~~~~~~~~~~~ 1 a-chlorométhyl naph- l0-thioxan- PARS 0,2 Dur talène,2,0% thone,1,0% Conven. 7,0 Dur 2 u-bromométhyl 10-thioxan- PARS 0,2 Dur naphtalène,2,0% thone,1,0% Conven. 7,0 Dur 3 chlorure de naphtha- PARS 2,0 Non sec lène sulfonyle,2,0% --- Conven. 7,0 Non sec 4 chlorure de naphtha- 2-chlorothio- PARS 0,1 Dur lène sulfonyle,2,0% xanthone,1,0% Conven. 7,0 Dur 5 chlorure de naphtha- 6-chlorothio- PARS 0,1 Dur lène sulfonyle,2,0% xanthone,1,0% Conven. 7,0 Dur 6 chlorure de naphtha- anthraquinone PARS 0,2 Collant lène sulfonyle,2,0% 1,0% Conven. 7,0 Collant 7 benzophénone,2,0% anthraquinone PARS 0,2 Non sec 1,0% Conven. 7,0 Non sec EXEMPLE 6 On ajoute séparément au véhicule transparent de l'exemple 5 le pigment suivant : TiO2 (anatase), bleus et verts de phthalocyanine de cuivre, oxyde de zinc, et oxyde de fer. On introduit à présent dans chaque véhicule pigmenté (pigment/liant = 0,8/1) 2,0 en poids de chlorure de naphthalène sulfonyle et 1,0;' de 2-chloro-6-méthylthio xanthone. Après exposition aux deux sources de radiation U.V. PARS et source conventionnelle les véhicules pigmentés présentent un durcissement complet respectivement après 0,07 s et 7,0 s. EXEMPLE 7 En répétant le même mode opératoire que l'exemple 6, sauf que l'on a introduit 1,5% de composé de naphthalène et 1,5;#' de composé de thioxanthone, les résultats ne montrent pas de changement détectable. EXEMPLE 8 On répète le mête mode opératoire que l'exemple 6, sauf que l'on remplace le composé de naphthalène par i' #bromoéthyl naphthalène (2,0%). On obtient également les mêmes résultats excellents. EXEMPLE 9 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 6,sauf que le composé de naphthalène est chlorosulfoné à deux endroits. On obtient à nouveau les mêmes résultats excellents. EXEMPLE 10 On ajoute séparément au véhicule transparent de l'exemple 5 les pigments suivants : TiO2(anatase), bleus et verts de phtalocyanine de cuivre, oxyde de zinc et oxyde de fer. On incorpore à présent dans chaque véhicule pigmenté (pigment/liant = 0,8/1), 2,0% en poids de chlorure de 8-quinoléine sulfonyle et 1,00 de 2-chloro,6-méthylthioxanthone. Après exposition aux deux sources de radiation U.V. PARS et source conventionnelle les véhicules pigmentés donnent un dur cissement rapide respectivement aprs 0,2 s et 7,0 s. EXEMPLE 11 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 10, sauf que l'on introduit 1,5 & de composé d'azine et 1,5;' de composé de thioxanthone. Les résultats ne montrent pas de changement détectable. EXEMPLE 12 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 10, sauf que l'on remplace le composé d'azine par la 3,5-bis-(bromométhyl) pyrazine 2,0u;. On obtient les mêmes résultats excellents. EXEMPLE 13 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 10, sauf que le composé d'azine est la 2,7-bis(chlorosulfonyl)-l-benzazi- ne. On obtient à nouveau les mêmes résultats excellents. EXEMPLE 14 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 10, sauf que le composé d'azine est la 2-chlorosulfonyl-1,5-benzodiazine. Les résultats sont excellents du point de vue du temps de durcissement; on obtient 0,07 s sous la source PARS. Ceci représente un avantage décisif. REVENDICATIOS 1. Composition photopolvmérisable comprenant un véhicule polymérisable et un agent photosensibilisntellr pour le véhicule,carac térisa-en ce que l'agent sensibilisateur comprend (a) un composé de thioxanthone, et (b) un composé halogéné activé choisi parmi une azine halogénée activée, un naphthalène halogéné activé et leurs mélanges. 2. Composition photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule contient un pigment dans un rapport pigment au véhicule d'environ 1:10 à 1:1. 3. Composition photopolimérisable selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de thioxanthone est présent à environ 0,5 à environ 6,0~;4 en poids et le composé halogéné activé est présent à environ 1,0 à environ 4,or0 en poids, par rapport au poids de la composition. 4. Composition photopolymérisable selon les revendications1, 2,ou3, caractérisée en ce que l'azine halogénée activée est choisie parmi une diazine halogénée activée,une benzodiazine halogénée activée et unebenzazine halogénée activée. 5. Composition photopolymérisable selon les revendications 1, 2,ou3, caractérisée en ce que le naphthalène halogéné activé est choi Si parmi un naphthalène halosulfoné, un naphthalène haloalkylé, un naphthalène haloalkylarylé et leurs mélanges. 6. Composition photooolymérisable selon 11 une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de thiosanthone est représenté par la formule dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être semblables ou différents, sont H, Cl, Br, OH, NH2 ou un groupement alkyle inférieur. J. Composition photopolymérisable selon la revendication 6, caractérisée en ce que la thioxanthone est choisie parmi la 2-chlorothioxanthone, la 2-bromothioxanthone, la 2,6-dichlorothioxanthone,la 2,6-dibromothioxanthone, et leurs mélanges. 8. Composition photnpolymérîsable selon la revendication 6, caractérisée en ce que la thioxanthone est choisie parmi la 2-méthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxanthone, la 2-éthylthioxanthone et leurs mélanges. 9. Composition photopolymérisable selon la revendication 5, caractérisée en ce que le naphthalène sulfoné est choisi parmi le naphthalène monochlorosulfoné, le naphthalène dichiorosulfoné et leurs mélanges. 10. Composition photopolymérisable selon la revendication 5, caractérisée en ce que la naphthalène haloalkylé est choisi parmi le naphthalène -chlorométhylé, le naphthalène cc-hromométhylé, le naphthalène (X-chloroéthylé, le naphthalène oromséthylé, et leurs mélanges. 11. Procédé de polymérisation d'un véhicule photopolymérisable par exposition à une radiation ultraviolette, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ledit véhicule une composition sensibilisatrice au rayonnement ultraviolet comprenant essentiellement une thioxanthone et un composé halogéné activé choisi parmi une azine halogénée et un naphthalène activé. 12. Procédé .elon la revendication 11, caractérisé en ce que la thioxanthone est présente en quantité d'environ 0,5% à 6% en poids et le composé halogéné activé est présent en quantité d'environ 1 environ 4 en poids par rapport au poids de la composition. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on disperse dans le véhicule un pigment dans un rapport pigment àliant compris entre 1:10 et 1:1. 14. Agent photosensibilisateur d'amorçage de la polymérisation d'un produit polymérisable par exposition à une radiation ultraviolette, comprenant une partie de thioxanthone et 0,66 à 1,5 partie d'un composé halogéné activé choisi parmi une azine halogénée activée et un naphthalène halogéné activé.