Brevet FR2304398A1 — publié le 19761015

La présente invention concerne un procédé d'obtention, par dépôt hétéroépitaxique en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ledit dépôt étant effectué lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage. La présente invention concerne également les monocristaux obtenus par ce procédé. On sait que l'industrie des semiconducteurs qui se tourne constamment vers des corps nouveaux, s'intéresse notamment, à l'heure actuelle, au nitrure de gallium GaN, en raison de la grande largeur de sa bande interdite, dont elle espère tirer toutes sortes de couleurs différentes et, entre autres, une lumière bleue particulièrement agréable à l'oeil. On sait que cette industrie s'intéresse également, pour les mêmes raisons, aux cristaux dont les réseaux cristallins sont analogues à ceux du nitrure de gallium dans lesquelles, sur certains sites, les atomes de gallium sont remplacés par des atomes d'indium ou d'aluminium, ainsi qu'aux réseaux comportant des impuretés dites dopantes. Il est connu que le rendement lumineux d'un cristal semiconducteur dépend étroitement de sa qualité cristalline, c'est-à-dire, entre autres, de la régularité du réseau, du parallélisme des plans homologues et de l'absence de joints de grains. En effet, les défauts de cristallisation, qui constituent des centres de recombinaisons non radiatives , sont nuisibles à un bon rendement lumineux. On cherche donc à réduire leur nombre le plus possible. On sait qu'il est, pour l'instant, impossible d'obtenir du nitrure de gallium monocristallin autrement que par des procédés épitaxiques. Il peut s'agir d'hétéroépitaxie, c' est-à-dire d'épitaxie sur des substrats monocristallins de corps différents, dont le réseau cristallin rend l'opération possible : le nitrure de gallium, qui cristallise dans le système hexagonal, peut être déposé sur du corindon, qui est également hexagonal, et sur des spinelles dont le réseau est cubique, notamment sur le corps de formule A1203,MgO. Il peut s'agir d'homoépitaxie, c'est-à-dire d'épitaxie sur une couche de nitrure de gallium monocristallin qui, dans l'état actuel de la technique, ne peut avoir été obtenue qu a partir d'un dépôt hétéroépitaxique. Les couches obtenues sont de mauvaise qualité cristalline et, de plus, le résultat de l'opération est très aléatoire. En effet, les couches obtenues sont irrégulières; leur mauvaise planéité est un lourd handicap pour toute technologie; le parallélisme des plans du réseau est mauvais et les joints de grains sont nombreux; le matériau obtenu est fortement dopé de type N et comporte même des inclusions de gallium dont certaines prennent la forme de billes et qui, toutes, perturbent le réseau; les essais d'électroluminescence traduisent l'absence d'homogénéité du matériau en donnant des centres lumineux ponctuels. De plus, l'aire des couches monocristallines obtenues dépasse rarement un centimètre carré. La Demanderesse, qui a effectué'sur la croissance des réseaux monocristallins constitués principalement par du nitrure de gallium de nombreuses études, a été amenée à préciser les conditions dans lesquelles pouvait être obtenue, au cours de la croissance, une bonne qualité cristalline. On sait que la méthode la plus classique de synthèse du nitrure de gallium consiste à faire réagir, à une température comprise entre 8200C et 11000C, du chlorure de gallium gazeux et de l'ammoniac que l'on entraîne au moyen d'un gaz vecteur, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, et on effectue le dépôt sur un substrat adéquat, par exemple sur du corindon ou sur un spinelle. Au cours de la réaction il se crée, outre du nitrure de gallium qui se dépose immédiatement, de l'acide chlorhydrique, tandis que de l'hydrogène est libéré. Ces deux gaz sont emportés par le gaz vecteur. Le chlorure de gallium utilisé est fréquemment fabriqué à l'intérieur même du réacteur de synthèse, par réaction sur du gallium liquide d'un courant d'acide chlorhydrique, comme il est décrit par exemple dans l'article de M. ILEGEMS publié dans le "Journal of Crystal Growth" 13/14 (1972) pp 360-364. La Demanderesse a notamment observé que la monocristallinité était particulièrement difficile à établir au cours de cette phase d'hétéronucléation. Dans certains cas, pouvaient croitre de gros grains bien cristallisés, d'une orientation individuelle ne devant rien à celle du substrat et qui, donc, ne pourraient concourir à créer une couche monocristalline; dans d'autres cas pouvaient croi- tre de petits grains orientés qui, si l'on prolongeait le dépôt jusqu'à une épaisseur déjà élevée de 10 à 20 ym, se rejoignaient, constituant une couche vallonnée d'épaisseur irrégulière, monocristalline, dont les grains étaient séparés par des joints chargés d'impuretés, notamment du gallium libre. La Demanderesse a observé aussi que le dépôt comportait fréquemment des inclusions de petites billes de gallium pur. Le but de la présente invention est d'obtenir des couches monocristallines de haute qualité. La Demanderesse a en effet établi que, dans certaines conditions, une couche continue apparaissait et que, dans des conditions très précises, cette couche était monocristalline, régulière et plane. La Demanderesse a également établi que, en fait, la plupart des défauts prenaient naissance lors du dépôt des premières couches hétéroépitaxiques sur le substrat, au cours de cette phase initiale d'hétéronucléation, et que c'est principalement au cours de cette phase qu'il importait de réunir un certain nombre de conditions; une fois les lits de nucléation établis, la croissance cristalline se poursuivait assez facilement. La présente invention concerne précisément l'établissement des couches d'hétéronucléation de bonne qualité cristalline, permettant l'obtention de réseaux monocristallins de qualité, constitués principalement de nitrure de gallium obtenu ensuite soit par hétéroépitaxie, soit par homoépitaxie. La Demanderesse a notamment observé que la présence de nombreux défauts était favorisée par la présence d'hydrogène libre dans le réacteur; elle a observé que, la nucléation était au contraire bien meilleure, que le nombre de défauts était plus faible et notamment que les inclusions de gallium étaient inexistantes, si l'on introduisait une forte quantité d'acide chlorhydrique libre dans le réacteur; elle a observé en outre, qu'au cours de l'hétéronucléation, la croissance devait être lente, ce qui, puisque la vitesse de dépôt dépend linéairement de la pression partielle du chlorure de gallium, entraînait pour celui-ci une pression partielle faible, et qu'enfin l'atmosphère du réacteur devait être fortement sursaturée d'ammoniac. La présente invention a pour point de départ ces différentes remarques. Selon la présente invention un procédé d'obtention, par dépôt hétéroépitaxique en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ledit dépôt étant effectué lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, est notamment remarquable en ce que, sur un substrat adéquat, on dépose un lit d'hétéronucléation dans les conditions suivantes: la pression partielle de l'halogé- nure de gallium est inférieure aux cinq millièmes de la pression totale, la pression partielle d'ammoniac est supérieure au dixième de la pression totale, le gaz vecteur est totalement dépourvu d'hydrogène libre, de l'acide chlorhydrique libre sous une pression partielle comprise entre 2 et 50% de la pression totale est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. Avantageusement, ledit halogénure de gallium est du chlorure de gallium dont la pression partielle est avantageusement inférieure aux deux millièmes de la pression totale, tandis que la pression partielle d'ammoniac est avantageusement supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale, une forte sursaturation d'ammoniac étant favorable, et la pression partielle d'acide chlorhydrique est comprise entre 50 et 120 fois la pression partielle de chlorure de gallium. Si le procédé est mis en oeuvre sous une pression voisine de la pression atmosphérique, par exemple dans un système ouvert, dans une gamme de températures comprises entre 7200C et 11000C (ou mieux, entre 8500C et 11000C), la pression partielle de chlorure de gallium doit être inférieure à 0,005 ou mieux, à 0,002 atmosphère, la pression partielle d'ammoniac doit être supérieure à 0,15 ou mieux, à 0,20 atmosphère, et la pression partielle d'acide chlorhydrique doit être comprise entre 0,02 et 0,4 atmosphère. Avantageusement, on choisit une pression partielle d'ammoniac comprise entre 0,3 et 0,6 atmosphère, une pression partielle d'acide chlorhydrique comprise entre 0,05 et 0,2 atmosphère, et une température comprise entre 9000C et 9500C. La couche est facilement monocristalline jusqu'à 7500C, mais aux basses températures on risque des décollements, tandis que les hautes températures favorisent la création de défauts de réseau, peut-être par l'augmentation du nombre de lacunes d'azote. Avantageusement, le gaz vecteur, dépourvu d'hydrogène, est soit un gaz inerte, de l'argon par exemple , soit de l'azote; on peut aussi utiliser de l'ammoniac, une forte pression partielle d'ammoniac n' ayant guère d'inconvénients. La présente invention présente de nombreux avantages. Elle permet d'obtenir une excellente nucléation qui se développe lentement, à une vitesse inférieure à 5 pm/h, et simultanément sur toute la surface du substrat. Une couche continue est bien constituée et plane, souvent à partir d'une épaisseur de 0,1 um; on peut considérer que la couche de nucléation est créée dès que l'on cesse de voir le substrat. Ceci permet de disposer de couches très minces, régulières, planes, ce qui était impossible par le procédé de l'art antérieur dans lequel les grains croissaient en épaisseur avant de se rejoindre en formant un système vallonné. Ces couches sont de haute qualité, régulières et dépourvues de joints de grains défectueux, le parallélisme des plans réticulaires étant excellent. Elles permettent la mise en oeuvre d'une technologie. A partir de ces lits de nucléation, on peut déposer des couches épaisses régulières et de très haute qualité en utilisant soit le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 o8 614 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé de fabrication par croissance cristalline en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium", soit le procédé faisant l'objet de la demande de brevet français nO 75 o8 613 également déposée simultanément avec la présente demande, toujours au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention par croissance cristalline en phase vapeur de monocristaux de nitrure de gallium" et déposée également par la Demanderesse. Le passage de l'élaboration du lit d'hétéronucléation par le procédé selon la présente invention à l'élaboration des lits ultérieurs par les procédés de croissance décrits dans lesdites demandes sus-désignées est extrêmement simple, car il suffit de modifier dans le réacteur les débits des différents gaz en augmentant notamment le débit du chlorure de gallium pour augmenter corrélativement la vitesse de dépôt. Avantageusement, on donne au lit de nucléation une épaisseur de 1 ou de 2 um. Avantageusement, on évite que se produise dans la zone de dépôt des turbulences qui détruisent l'homogénéité du dépôt,en utilisant le procédé de mise en présence des gaz qui fait l'objet de la demande de brevet français nO 75 o8 615 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé d'obtention de monocristaux de nitrure de gallium de grande surface La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention conjugué aux procédés cités ci-dessus faisant l'objet de demandes de brevets séparées, permet d'obtenir des couches de haute qualité, dont le matériau est peu dopé et dont l'électroluminescence est homogène. Ces couches présentent, dans le spectre bleu, des efficacités quantiques externes situées entre 1 et 10% à la température ambiante, ce qui est tout à fait remarquable; en évitant les turbulences, l'aire des couches ainsi obtenues par la Demanderesse a été de 30 2 cm alors que par l'usage de l'art antérieur des couches de quali- té très inférieure n'avaient qu'une aire atteignant au plus de l'ordre de 1 cm2. D'autre part le procédé est parfaitement reproductible. Le nitrure de gallium cristallisant dans le système hexagonal o avec un côté de 3,18 A de longueur peut être déposé sur un cristal hexagonal dont la maille a un côté de longueur comprise entre 2,70 o et 3,66 A ainsi que sur les réseaux dont les mailles ont des dimensions de valeursvoisines duwdouble ou du triple. Il peut notamment être déposé sur le corindon, notamment sur les faces 0001, 0110 et 0112 du réseau cristallin où l'on obtient d'excellents résultats. Le nitrure de gallium peut également être déposé sur des spinelles cristallisant dans le système cubique. La Demanderesse a notamment obtenu d'excellentes couches monocristallines de très grande qualité,orientées 0001, en déposant sur la face 111 de monocristaux du corps de formule Al203, MgO. Si l'halogénure de gallium introduit est pur, c'est-à-dire dépourvu d'indium, d'aluminium ou d'éléments dopants, le monocristal obtenu est légèrement de type N. On sait que les cristaux de l'art antérieur étaient fortement dopés N sans doute par lacunes d'azote; le nitrure de gallium a, en effet, une forte tendance à se décomposer et une réluctance à se former. La présence d'hydrogène, sans que lton sache par quel mécanisme, aggrave ces tendances néfastes. Cet effet de l'hydrogène est assez surprenant car, d'une manière générale, dans les traitements thermiques, les gaz inertes peuvent être remplacés par l'hydrogène. Une différence telle que celle que l'on trouve dans ce cas entre l'argon et l'hydrogène est tout à fait inhabituelle. Par contre, il semble bien que l'acide chlorhydrique, sous forte pression partielle, les pallie en transformant le gallium déposé en excès en chlorure de gallium gazeux qui s'évacue ou réagit de nouveau avec l'ammoniac. La Demanderesse n'entend cependant pas lier la présente invention à cette explication. En tout état de cause les couches obtenues sont, en l'absence de dopants ajoutés, faiblement de type N et dépourvues d'inclusions de gallium. Le procédé selon l'invention peut être combiné avec le procédé connu selon lequel le chlorure de gallium est fabriqué in situ dans le réacteur par un courant d'acide chlorhydrique passant sur du gallium liquide. Il est toutefois nécessaire de veiller à ce que l'acide chlorhydrique, dont on souhaite la présence dans la zone de réaction et de dépôt, ne puisse se combiner au gallium liquide. L'expérience a montré à la Demanderesse que, en raison de l'avidité de l'acide chlorhydrique pour le gallium, il importait, dans ce but, de créer le chlorure de gallium dans une bulle incluse dans le réacteur et comportant sa propre arrivée d'acide chlorhydrique, celle-ci étant séparée de l'apport d'acide chlorhydrique selon l'invention. Cet apport peut se faire directement dans la zone de réaction et de dépôt; le courant d'HCl selon l'invention peut aussi être joint au courant de chlorure de gallium ou à celui du gaz vecteur ou à celui de l'ammoniac. En tout état de cause on doit veiller à ce que le mélange d'HCl et de NH3 se fasse à une température supérieure à 2500C pour éviter la précipitation de chlorure d t ammonium. Il est à remarquer que, dans le procédé de l'art antérieur, le courant de chlorure de gallium fabriqué in situ par réaction d'acide chlorhydrique sur du gallium fondu ne comportait pratiquement que peu d'acide chlorhydrique. Dans l'article cité précédemment, l'auteur, M. ILEGEMS, précise que la réaction de l'acide chlorhydrique sur le gallium est pratiquement complète, et Vladimir S.BAN, dans un article publié dans le "Journal of the Electrochemical Society" de Juin 1972 pp 761-765, donne des résultats de mesure selon lesquels les quatre cinquièmes au minimum de l'acide chlorhydrique introduits sur le gallium étaient convertis en chlorure de gallium.La quantité d'acide chlorhydrique résiduelle présente involontairement dans la zone de réaction et de dépôt était donc faible et tout à fait inefficace, ltexpé- rience ayant montré à la Demanderesse, qu'une forte pression partielle de ce gaz était nécessaire. Le procédé selon la présente invention s'applique aux dépôts dans lesquels l'un ou l'autre des atomes du réseau est remplacé en certains points par des atomes étrangers, soit des atomes d'indium ou l'aluminium introduits, par exemple, sous forme d'halogénures et notamment de chlorure d'indium, soit des atomes de dopants: zinc, cadmium, magnésium, lithium, béryllium, qui peuvent notamment être introduits dans le réacteur sous la forme d'halogénures, en particulier de chlorures, ou sous la forme de vapeurs métalliques. Il est à remarquer que les dopants, et notamment le zinc, peuvent être introduits dès le début de la nucléation, ou au contraire ultérieurement et, si on le souhaite, de manière progressive en augmentant la quantité de dopant introduite. La description qui va suivre en regard des dessins annexés d'un exemple d'obtention, selon la présente invention, d'un monocristal de nitrure de gallium à partir d'un courant de chlorure de gallium fabriqué in situ dans le réacteur, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. La figure 1 représente, vue en coupe, une plaquette obtenue avec une couche d'hétéronucléation selon l'invention. La figure 2 représente de façon schématique,en vue partielle, le réacteur de synthèse. La figure 3 est un graphique indiquant le niveau des températures en chacune des zones du réacteur de la figure 2. On choisit, par exemple, comme substrat, une plaquette 1 (ou plusieurs plaquettes) de corindon (voir fig. 1), d'orientation 0001, d'une épaisseur comprise entre 200 um et 1 mm, par exemple 600 um, d'une largeur de 20 mm, d'une longueur de 20 mm, à laquelle on fait subir un dégraissage à la soude ou à la potasse suivi de rinçages à l'eau désionisée, puis à l'alcool méthylique ou éthylique. On place ce substrat dans un réacteur 10 de type horizontal fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique, réacteur dont seule la partie amont est représentée sur la figure 2; la partie aval par laquelle s'écoulent les gaz usés comporte seulement une canalisation d'évacuation. Le réacteur 10 est inséré dans un four, non représenté sur la figure 2, mais dont la courbe 20 de température est tracée, en correspondance de la figure 1, sur le graphique de la figure 3 (la température est portée en ordonnée, en degrés centigrades). Sur la figure 2 on a représenté en 11 le tube d'admission du chlorure de gallium et, en 12 et en 13, deux autres tubes d'admission de gaz situés à l'extrémité amont 10a du réacteur. On peut introduire par exemple en 12 l'ammoniac et en 13 un mélange de gaz vecteur, de l'argon par exemple, et d'acide chlorhydrique libre. On pourrait également mélanger l'argon et l'ammoniac. L'important est que le mélange d'acide chlorhydrique et d'ammoniac se fasse à une température supérieure à 2500C, pour éviter la précipitation du chlorure d'ammonium. Le tube d'admission il du chlorure de gallium, dont l'embou- chure lia est proche de la zone de réaction et de dépôt, comporte une bulle llb dans laquelle est placée une nappe 14 de gallium liquide. La synthèse du chlorure de gallium s'effectuant favorablement à une température voisine de celle du nitrure de gallium, ladite bulle 11b peut être proche de l'embouchure lia du tube 11; par contre, la partie du tube lic que, pour des raisons de commodité, on enfile sur un manchon lld situé à l'extrémité amont 10a du réacteur 10, qui se trouve à plus basse température, est assez longue. Par le manchon lld on admet de l'acide chlorhydrique; le débit d'acide chlorhydrique admis par le manchon 11d règle la pression partielle de chlorure de gallium puisque, comme il a été indiqué précédemment, 80% au moins de l'acide chlorhydrique admis dans la bulle où se trouve le gallium, sont transformés en chlorure de gallium. Le porte-substrat 15 est placé en aval de l'embouchure lia, à 1 cm de celle-ci, et le niveau lia1 de la partie inférieure de ladite embouchure est au niveau du substrat 1 ou à un niveau un peu plus élevé, de 1 cm par exemple. Une fois le ou les substrats mis en place, on balaye le réacteur 10 avec de l'argon introduit en 13, pendant environ 5 minutes, puis on porte le four à température convenable sous gaz vecteur. Une fois le four à température convenable, on ouvre en 12 l'admission de l'ammoniac et on balaye pendant 5 minutes avec le mélange de gaz vecteur et d'ammoniac, puis on introduit en 13 de l'acide chlorhydrique libre dans le gaz vecteur et, enfin, on introduit en lld un mélange d'acide chlorhydrique et de gaz vecteur. Au cours d'expériences favorables et reproductibles conduites par la Demanderesse, dans lesquelles le réacteur 10 était un tube de quartz de 40 mm de diamètre, le tube d'admission 11 un tube, également en quartz, de 6 mm de diamètre et la température était comprise entre 9000C et 9500 C, les débits utilisés étaient de 4 1/mon pour le gaz vecteur (argon), introduit en 13, de 4 1/mon pour l'ammoniac introduit en 12, de 1 1/mon pour l'acide chlorhydrique libre selon l'invention, introduit en 13 avec le gaz vecteur, et de 0,01 1/mon pour l'acide chlorhydrique introduit en lld - auquel on ajoute un débit de 0,2 1/mon de gaz vecteur (argon) pour assurer au flux de chlorure de gallium une vitesse d'écoulement du même ordre que la vitesse d'écoulement de l'ensemble de l'atmosphère, ceci pour éviter les turbulences -.Le dépôt s'effectue sur toute la surface des parois du réacteur dans la zone de réaction, sur le porte-substrat 15 et sur le ou les substrats, la plage favorable pour les dépôts monocristallins est de 2,5 cm de large et d'une quinzaine de centimètres de long. Dans les conditions décrites ici, le dépôt monocristallin s'effectue à la vitesse de 2 um/h, et la nucléation est toujours terminée au bout d'une demi-heure; le lit de nucléation ainsi déposé est représenté en 2 sur la figure 1. Dans le but d'accélérer le dépôt, on augmente alors le débit de chlorure de gallium en augmentant l'admission d'acide chlorhydrique dans le manchon lîd. On peut par exemple porter le débit de 0,01 à 0,2 1/mon, en supprimant l'admission de gaz vecteur dans le manchon lld et sans modifier aucun autre débit. Le lit ainsi déposé est représenté en 3 sur la figure 1. On peut, dès le début de l'hétéronucléation, doper le nitrure de gallium déposé, avec des vapeurs de zinc obtenues en faisant passer, par exemple dans une arrivée supplémentaire non représentée sur les figures, un courant de gaz vecteur à une température comprise entre 300 et 8000C (ou préférentiellement entre 500 et 7000C), sur de la poudre de zinc. Le débit du gaz vecteur est favorablement de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant le réacteur. La Demanderesse a obtenu ainsi, de manière reproductible, du nitrure de gallium semi-isolant, d'une résistivité comprise entre 105 et 106 n.cm, d'une haute qualité et donnant notamment d'excellents résultats en cathodoluminescence. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention, par dépôt hétéroépitaxique en phase vapeur, de monocristaux constitués principalement de nitrure de gallium, ledit dépôt étant effectué lors d'une synthèse du nitrure de gallium obtenu par réaction d'un halogénure de gallium avec de l'ammoniac immergés dans un gaz vecteur dans un réacteur à balayage, caractérisé en ce que, sur un substrat adéquat, on dépose un lit d'hétéronucléation dans les conditions suivantes: la pression partielle de l'halogénure de gallium est inférieure aux cinq mil lièmes de la pression totale, la pression partielle d'ammoniac est supérieure au dixième de la pression totale, le gaz vecteur est totalement dépourvu d'hydrogène libre, de l'acide chlorhydrique libre sous une pression partielle comprise entre 2 et 50% de la pression totale est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure de gallium est du chlorure de gallium dont la pression partielle est inférieure aux deux millièmes de la pression totale, la pression partielle d'ammoniac étant supérieure aux quinze centièmes de ladite pression totale et la pression partielle d'acide chlorhydrique étant comprise entre 50 et 120 fois la pression de chlorure de gallium. 3.- Prpcédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de la pression atmosphérique' et la température de la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 8500C et 11000C. 4.- Procédé selon l'ensemble des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la pression partielle d'ammoniac est supérieure à 0,20 atmosphère. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la pression partielle d'acide chlorhydrique est comprise entre 0,05 et 0,2 atmosphère. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction et de dépôt est comprise entre 9000C et 9500C. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est un gaz inerte. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est principalement de 1' argon. 9.- Procédé selon la revendication 7 , caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est principalement de l'azote. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz vecteur est de l'ammoniac. 11.- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit chlorure de gallium étant créé dans le réacteur par action d'un courant d'acide chlorhydrique sur une nappe de gallium liquide, cette réaction est entretenue dans les limites d'une bulle délivrant le courant de chlorure de gallium, ladite bulle étant alimentée par un premier courant d'HCl tandis qu'un second courant d'HCl est introduit dans le réacteur. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est amené séparément jusque dans la zone de réaction et de dépôt. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est joint au courant de chlorure de gallium déjà formé et en ce que ces deux gaz arrivent ensemble dans la zone de réaction et de dépôt. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est joint au courant d'ammoniac, la température du mélange étant toujours supérieure à 2500C. 15. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit second courant d'HCl est joint au gaz vecteur, la température du mélange avec le courant d'ammoniac étant supérieure à 2500C. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'indium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 17.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'aluminium est introduit dans la zone de réaction et de dépôt. 18.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un halogénure d'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur. 19.- Procédé selon l'une des revendications 16, 17 et 18, caractérisé en ce que ledit halogénure est un chlorure. 20.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un corps dopant est introduit dans le réacteur à l'état de vapeur métallique. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du magnésium. 22.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du cadmium. 23.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit corps dopant est du zinc. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le zinc est apporté dans le réacteur sous la forme de vapeurs obtenues en faisant passer un courant de gaz vecteur, à une température comprise entre 300 et 8000C, sur de la poudre de zinc, le débit dudit gaz vecteur étant de l'ordre du 1/20 du débit total du gaz traversant ledit réacteur. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la température du gaz vecteur est comprise entre 500 et 7000C. 26.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on donne au lit de nucléation une épaisseur supérieure à 0,5 um- 27.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on donne au lit de nucléation une épaisseur supérieure à 1 um. 28.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un réseau hexagonal dont la maille a un côté de o longueur comprise entre 2,70 et 3,66 A. 29.- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit substrat est du corindon. 30.- Matériau monocristallin constitué principalement de nitrure de gallium, caractérisé en ce qu'il est créé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.