Brevet FR2309568A1 — publié le 19761126

On sait qu'utile combinaison de TiCl3 avec des halogénures d'alkylaluminium peut polymériser des oléfines. Les spccialistes en polymérisation des oléfines savent que TiCl3 ayant la structure cristalline ss déterminée par G. Natta, forme du polypropylène faiblement tactique (la tacticité désigne la structure régulière ordonnée des motifs récurrents du polymère). Ainsi, le polypropylène formé avec TiCl3 ss a normalement un caractère isotactique, mesuré en pourcentages de polymère isoluble dans l'heptane, de l'ordre de 75 à 88 %. La valeur est trop faible pour être utile industriellement. Ainsi, bien qu'on ait utilisé des catalyseurs de polymérisation à base de TiCl3, on a indiqué que les variantes pourpres de TiCl3 &alpha;, y ou g étaient bien supérieures à la forme cristalline brune p . les mécanismes proposés pour la polymérisatidn tiennent compte de la mauvaise stéréospécificité obtenue avec ce dernier catalyseur. t'invention concerne un catalyseur à base de TiC13 , capable de polymériser le propylène afin qu'il soit fortement isotactique, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur. Des spectres de rayons X de différents catalyseurs de Ziegler indiquent la structure ss du catalyseur selon l'in- vent ion. On prépare un catalyseur à base de trichlorure de titane j3 , de couleur brune et ayant un caractère stéréospécifique très accentué, au cours d'une première étape de réduction de liC14 par du chlorure de diéthylaluminium ou d'autres halogenures d'alkylaluminium , avec un rapport molaire qui est, de façon importante, au moins égal à un. Après la réduction, le catalyseur à base de TiC13 est activé par traitement avec certaines bases de Lewis qui réagissent avec le système catalytique, puis avec le trichlorure de titane. On connait déjà l'activation des catalyseurs par les bases de Lexis et/ou TiCl4. Ainsi, les brevets d'Afrique d Sud no 71/0479 et 72/1245, et les brevets belges n 784 495, 791 441 et 803 875 décrivent la synthèse de catalyseurs par réduction de TiCl4 avec du chlorure de diéthylaluminium, puis par traitement par l'éther di-isoamylique et par traitement avec TiC14. La présente invention est originale car les brevets précités ne décrivent que la formation d'un catalyseur stéréospécifique ayant la structure out ou b , alors qu'on constate que, dans les conditions indiquées dans les tableaux qui suivent, le catalyseur formé, à caractère stéréospécifique très accentué, a la structure cristalline Les facteurs essentiels pour la préparation satisfaisante d'un catalyseur à base de TiC13 ss brun et de caractère stéréospécifique très accentué, comprennent la mise en oeuvre des conditions de réduction suivies par une base de Lewis, de préférence un traitement à l'éther/TiCl4 comme indiqué dans les brevets précités. L'importance des conditions de réduction, éxprimées sous forme des rapports molaires du dialkylaluminium à TiC14 apparait dans les équations qui suivent et qui correspondent à des réductions différentes TiC14 + 1,0 AlEt2Cl TiC14 + 0,5 AlEt2Cl TiC14 + 2,0 AlEt2Cl TiCl3 + 1,0 AlEtC12 TiC13 . 0,5 AlCl3 TiCL3 + Al2Et3Cl3 Ainsi, on constate qu'il est essentiel d'utiliser un chlorure de diéthylaluminium. De plus, celui-ci doit être utilisé avec un rapport molaire chlorure de diéthylaluminium/TiCl4 relativement élevé. Par exemple, les rapports molaires du chlorure de diéthylaluminium à TiC14 sont avantageusement compris dans la plage large allant d'environ 1,4 à 2,2, de préférence dans les plages plus étroites de 1;4 - 1,75 et 1,50 - 1,70. On suppose que la raison pour laquelle T iCI3 ss formé par réduction avec les rapports molaires spécifiés a des propriétés aussi excellentes de stéréospécificité au cours de la polymérisation, de façon tout à fait surprenante, est l'espèce particulière de chlorure d'alkylaluminium qui se forme comme produit de réaction secondaire. Lorsque cette espèce tend à être essentiellement un chlorure d'éthylaluminium et non un chlorure d'aluminiùm, elle a tendance à s'incorporer peu au réseau cristallin du catalyseur et la base de Lewis (éther di-isoamylique) a tendance à former un complexe plus facilement et plus efficacement avec cette espèce, donc à la retirer du réseau cristallin. TiC13 8 qui reste est alors activé et a un caractère stéréospé cifique très accentué. En fait, la quantité d'aluminium proprement dit qui reste dans la structure du catalyseur après le traitement complet est très faible. Le tableau I qui suit récapitule les excellentes caractéristiques de TiCl; ss de couleur marron obtenues au cours de la séquence de traitement selon l'invention, c'est-àdire avec le rapport molaire particulier du chlorure de diéthylaluminium à TiC14, et par les traitements à l'éther et avec TiCl4. A titre comparatif, le tableau II qui suit donne les résultats de la comparaison du catalyseur expérimental C avec TiC13 6 qui n'a pas été traité spécialement et TiC13 du commerce. Le tableau II indique que TiC13 oB de couleur marron selon l'invention a une stéréospécificité bien supérieure à celle de TiC13 g ordinaire et on constate aussi de façon surprenante que ces propriétés sont bien supérieures même à celles de l'espèce TiC13 du commerce. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé dont la figure unique représente des spectres de rayons X de catalyseur activé par liéther et TiCl4 et préparé avec des rapports molaires différents du chlorure d'éthylaluminium à TiCl4. Les diverses conditions sont indiquées à côté de chaque spectre de rayons X. Les spectres de. rayons X de la figure montrent que le catalyseur très stéréospécifique préparé par le procédé de l'in- vention a la structure TiC13 ss. les catalyseurs complexes selon l'invention présentent o une équidistance de 5,43 Â et 2,76 A, comme indiqué par le spectre de rayons X. Ces catalyseurs ont une structure cristalline et peuvent polymériser le propylène sous forme d'un homopolymère ayant une solubilité qui ne dépasse pas 10 % dans l'hexane. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés pour la polymérisation d'&alpha;-oléfines très diverses, par exemple en C2 à C18. Comme indiqué au début du présent mémoire et dans les brevets précités, on utilise ces catalyseurs en combinaison avec des halogénures d'alkylaluminium. TABLEAU I Catalyseur de TiCl3 ss prépré avec des rapports molaires AlEt2Cl:TiCl4 élevés Propriétés cristalines Catalyseur expérimental Rapport molaire Couleur Structure Rendement Insoluble dans AlEt2Cl:TiCl4 cristalline en poids heptane, % A 1,63 marron béta 99,2 97,3 B 1,63 marron béta 76,9 97,0 C 1,63 marron béta 136,4 97,1 TABLEAU II Catalyseur de TiCl3 ss très stéréospécifique TiCl3 AA TiCl3 Catalyseur Catalyseur de Stauffer normal expérimental C Couleur poupre marron marron Structure cristalline # ss ss Rendement en poids de catalyseur 40 20-30 136,4 Insoluble dans l'heptane, % 92,4 60-85 97,1 L'importance des rapports molaires pour les tables de réduction apparait dans le tableau III qui indique qu'on obtient des rendements très élevés en catalyseur uniquement après réduction convenable, avec un catalyseur ss obtenu après traitement à l'éther et traitement par TiC14 comme indiqué précédemment. La réduction avec des rapports relativement faibles donne une stéréospécificité et des rendements en catalyseur relativement intéressants, mais la structure est de type delta et non béta. I1 est évident d'après la description qui précède que le catalyseur béta selon l'invention est non seulement nouveau et tout à fait imprévu mais aussi donne des résultats comparables à ceux d'un catalyseur de TiC13 # excellent. TABLEAU III AlEt2Cl:TiCl Al.'Ti Rendement du Stéréospé- Structure catalyseur cificité 0,45 0,42 16 94,5 0,82 0,04 122 96,9 J 1,63 0,006 136,4 97,0 /3. 3,26 0,0002 9,4 3,2 A On réalise une série de traitements postérieurs, sur des catalyseurs de type classique préparés par des procédés classiques, afin de démontrer que le catalyseur iDéta préparé au cours d'une étape classique de réduction, sans l'espèce réductrice particulière et sans le rapport molaire particulier avec TiC14, n'est pas notablement amélioré par utilisation des traitements ultérieurs à l'éther et TiCl4. Le tableau IV donne les résultats de ces expériences. (II faut noter qu'on utilise de façon interchangeable l'éther di-isopentylique et l'éther di-isoamyliqWe). TABLEAU IV Rapport molaire Mode de Structure Rendement Insolubles dans Catalyseur EDIP (5) : traitement du en poids Cire l'heptane % expérimental TiCl3 d'addition catalyseur du cataly- % stéréospécificité seur D (1) 0 --- 30 13 76 E 0,825 R2O; TiCl4 # , &alpha; 68 1,9 96 F (2) 0,825 R2O + TiCl3 . ss G + AlEt2Cl ss H (3) 0,5 R2O + TiCl3 ss 60 6,6 59,5 I (4) 0,5 R2O;TiCl4 &alpha; 82 2,6 94,9 80 C (1) a) TiCl4 + Al # A solvant benzène broyage avec boulets b) A # TiCl2,67.0,44AlCl3 - 30 C (2) a) TiCl4 + 2,0 AlEt2Cl # A solvant n-C7H16 65 C b) A + 0,05 EDIP + 2,0 AlEt2Cl # B - 30 C (3) a) TiCl4 + 1,0 AlEt2Cl # A solvant i-C8 35 C b) # + 0,5 EDIP # TiCl3.0,11AlCl1.2Et1.8.0.15EDIP (4) Catalyseur H + 65 C + 0,75 TiCl4 # TiCl3.0,3AlCl1,5Et1,5.0,06EDIP (5) Ether di-isopentylique (R2O avec R=isopentyle) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de catalyseuis complexessolides de polymérisation stéréospécifique d'oléfines ov , ayant pour ingrédient principal TiCl3. ayant la structure cristalline ss et une très faible quantité d'aluminium, capable de polymériser le propylène sous forme d'un homopolymère dont la solubilité dans l'hexane ùe dépasse pas 10 %, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réduction de TiC 14 pua du chlorure de diéthylaluminium avec un rapport molaire de l'aluminium au titane compris entre 1,4 et 2,2, le traitement de la substance solide formée par de l'éther di-isoamylique, puis la réaction de la substance solide ainsi traitée avec TiCl4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que TiC14 est réduit par 1,50 à 1,70 mole de AlEt2Cl. 3. Catalyseur complexe, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 et 2. 4. Catalyseur complexe selon la revenqication 3, caractérisé en ce que son diagramme de rayons X présente une raie o qui correspond à une équidistance de 5,43 A. 5. Catalyseur complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce que son diagramme de rayons X présente une raie correspondante à une équidistance de 2,76 . 6. Procédé de polymérisation stéréospécifique d'oléfines caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation d'oléfines os en C2 à C18 en présence d'un catalyseur complexe selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 et d'un halogénure d'alkylaluminium.