Brevet FR2286102A1 — publié le 19760423

L'invention concerne un procédé de dissociation thermochimique de l'eau. La décowposition ou dissociation de l'eau à itaide de la chaleur dégagée par réaction nucléaire ou au moyen d'autres sources de chaleur peu coûteuses jouera un très grand rôle dans l1avenir. L'utilisation de l'hydrogène comme veçteur dénergie offre des aspects particulièrement avantageux pour l'environnement, car la combustion de lthydrogène n'est absolument pas polluante; en outre, l'hydrogène est léger et peu coûteux à transporter.D'autre part, l'utilisation de l'oxygène, qui se forme obligatoirement dans la décomposition-de l'eau, sera très avantageuse dans 1 ' avenir. En particulier, il semble que l'uti- lisation de l'hydrogène et de l'oxygène dans des processus energéniques, par exemple dans des turbines à gaz et à vapeur, soit extrêmement avantageuse. Il est connu de fabriquer avantageusement de l'hydrogène et de l'oxygène à partir de l'eau par le système fer/chlore. Au moyen de processus à recyclage, on tire parti de la valence chimique variable du fer vis-à-vis de l'oxygène. Avec la combi- nuaison avec le chlore, on obtient des chaines de réaction grâce auxquelles il est possible d'obtenir de l'hydrogène et de l'oxy- gène a l'aide de composés du fer et de vapeur d'eau. On a découvert qu'il était possible de déci poser l'eau de façon particulièrement avantageuse à l'aide de processus cycli quels du système fer/chlore en combinant et en conduisant conjointement deux des processus fondamentaux possibles. C'est pourqudi, l'invention a pour objet un procédé de déco- position ou dissociation d'eau en hydrogène et oxygène par processus cyclique en plusieurs étapes selon le système fer/ chlore remarquable en ce qu'il consiste à faire réagir du chlorure de fer (II) sur un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène pour obtenir un mélange d'oxyde de fer (II) et de fer, puis de faire réagir ce mélange sur de la vapeur d'eau pour obtenir des oxydes de fer ( II,III) avec libération d'hydrogène, la réaction desdits oxydes obtenus sur l'acide chlorhydrique formé au cours des réactions permettant de reformer le chlorure de fer (il) avec libération d'oxygène. Les processus fondamentaux inclus dans le procédé selon l'invention et qui peuvent être utilisés aussi séparénent sont décrits par les formules suivantes : A 3 FeCl2 + 3 H20 = 3 FeO + 6 HCl 3 FeO + H20 = Fie 304 + H2 Fe304 + 8 HCl = 3. FeCl2 + C12 + 4 H20 Cl2 + H20 = 2 HCl + 1/2 02 B 3 FeCl2 + 3 H2 = 3 Fe + 6 HCl 3 Fe + 4 H20 3 Fe304 + 4 H2 Fe304 + 8 HCl = 3 FeCl2 + Cl2 + 4 H2O Cl2 + H20 = 2 HCl + 1/2 02 De façon surprenante, il est apparu maintenant qu'il est avantageux de combiner ces deux processus distingués par les lettres A et B. Cette combinaison est obtenue en faisant agir simultanément l'hydrogène et la vapeur d'eau sur le chlorure de fer (II). Au cours de cette réaction, il peut apparaitre de nombreux produits intermédiaires, par exemple Fe203 et Fe304. Mais ces derniers sont convertis à l'aide du chlorure de fer (II) présent, plus précisèment selon les équations Fie 203 + FeCl2 + H2 ~ 3FeO + 2 HCl et Fe304 + 3 FeCl2 = 4 FeO + 2 FeCI . Un autre sous produit 3 qui se forme est FeCl31 qui est converti de son côté selon les équations 2 FeCl3 + 2H20 = Cl2 + 2 FeO + 4 HCl ou bien 2 FeCl3 + H2 = 2 FeCl2 + 2HCl. 3 En traitant le chlorure de fer (II), FeCl2, par la vapeur d'eau et l'hydrogène à une température d'environ 300 à 1000 C, on obtient donc un mélange de fer et d'oxyde de fer (II) et un mélange gazeux de HCl, Cl2 et H2O On traite par la vapeur d'eau le mélange de fer et d'oxyde de fer, ce qui donne l'hydrogène désiré. Ce processus donne un gaz résiduaire formé de HCl, C12 et H20, que l'on fait passer, par exemple à des températures d'environ 300 à 600 C, sur l'oxyde de fer mixte Fe304, ce qui donne de l'oxygène. Ici encore, on obtient des produits inter médiaires mais ils se convertissent tous en Fe Cl2. Il est possible par exemple de pratiquer le procédé avec des couches de solides, le chlorure de fer et les oxydes de fer utilisés comme réactifs ôtant logés dans des corps poreux de remplissage. On peut par exemple conduire le procédé comme suit Dans les réactions, deux couches de solides, sont utilisées et alimentées alternativement. Dans l'une des couches se trouve le chlorure de fer tandis que dans l'autre se trouve oxyde de fer mixte. De la vapeur deau et de l'hydrogène entre par exemple 40 et 100 atm. et à environ 700 à 1000 C sont amenés sur la couche contenant le chlorure de fer. Ce dernier se convertit et un gaz résiduaire se forme alors, à peu près à une température de 300 à 500 c comprenant un mélange de HCl, C12,H20 et une très petite quantité d'oxygène.Ce gaz est conduit dans la couche de solides qui contient de l'oxyde de fer qui se convertit avec formation d'oxygène et de vapeur d'eau. Le gaz résiduaire est obtenu à une température de 200 à 400 C. Le chlorure de fer est principalement converti en oxyde de fer et en fer et l'oxyde de fer mixte en chlorure de fer (II). Après le déroulement de ce processus une deuxième étape est engagée. Dans celle-ci de la vapeur d'eau par exemple à une température de 400 à 8000 C est envoyée dans le mélange d'oxyde de fer et de fer, ce qui entraine l'obtention d'oxyde de fer mixté Fe304 avec libération d'hydrogène. L'étape suivante est pratiquement asymétrique de la première. De la vapeur, par exemple entre 700 et 1000 C, mélangée à de l'hydrogène est de nouveau amenée sur le chlorure de fer. Comme au cours de la première étape, il se forme un gaz résiduaire comprenant HC1, C12 et H20, que l'on amène à nouveau, à une température d'environ 300 à 500" C sur la couche qui comprend l'oxyde de fer mixte. Le gaz résiduaire de cette réaction comprend un mélange de vapeur d'eau et d'oxygène. Le chlorure de fer se convertit en un mélange d'oxyde de fer et de fer, l'oxyde de fer mixte en chlorure de fer. Après cette étape, la réaction peut autre continuellement répétée, alternativement et de façon analogue, par de nouveaux processus de commutation. il peut être avantageùx de mélanger de l'oxyde de magnésium aux réactifs Fez04 et FeCl2 pour fixer le HC1 et le C12 éven tellement en excès. En pareil-cas, la réaction se déroule à plus basse température Après le traitement par la vapeur dans lequel se forme l'hydrogène désiré, le chlore lié au magnôsium est séparé avec formation de HCl. Ce dernier est alors dirigé, à des températures relativement élevées, sur la deuxième couche qui contient l'oxyde de fer mixte Fe304 I1 est aussi possible d' utiliser l'oxyde de magnésium sous la forme d'une couche séparée de solides, ce qui permet de séparer plus avantageusement le HCl et le Cl2 de l'hydrogène On peut alors détruire la combi- naison de HC1 et C12 avec l'oxyde de magnésium,à haute température à l'aide de vapeur d'eau, pour disposer à nouveau de HCl et de C12 pour la réaction. Au lieu d'oxyde de magnésium, il est e'ga- lement possible d'utiliser d'autres oxydes alcalino-terreux. En principe, la réaction décrite ne se limite pas à l'utilisation de fer et de chlore. Le fer peut être remplacé par d'autres métaux de la Classification Périodique qui ont une double valence correspondante, par exemple le chrome, le manganèse, le vanadium, le cuivre, le cobalt, le nickel. En outre le chlore peut être remplacé par le brome. Eventuellement, il est avantageux d'utiliser pour ce procédé un mélange d'éléments, car les différents éléments chimiques se distinguent par leurs données thermodynamiques et par ce mélange, on peut obtenir une adaptation appropriée du comportement thermodynamique au processus cyclique. On peut ainsi atteindre le but qui est de mieux tirer parti de la chaleur disponible dans tout l'intervalle de température. REVENDICATIONS i) - Procédé de décomposition de l'eau en hydrOgène et oxygène par processus cyclique à plusieurs étapes du système fer/ chlore, caractérisé en ee qu'il consiste à faire réagir du chlorure de fer (II) sur un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène pour obtenir un mélange d'oxyde de fer (II) et de fer, puis de faire réagir ce mélange sur de la vapeur d'eau pour obtenir des oxydes de fer (II,-III) avec libération d'hydrogène, la réaction desdits oxydes obtenus sur l'acide chlorhydrique formé au cours des réactions permettant alors de reformer le chlorure de fer ( II) avec libération d'oxygène. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de fer et les oxydes de fer se présentent sous forme de couches de solides et que dans le traitement de la couche de solides contenant le chlorure de fer (II) par un mélange de vapeur et d'hydrogène, entre 40 et 100 atmosphères et entre 300 et 1000 C, le gaz résiduaire obtenu en plus du mélange de fer et d'oxyde de fer et contenant du HCl et du Cla est introduit dans la couche de solides contenant l'oxyde de fer mixte, ce qui entraine la conversion de ce dernier en chlorure de fer (II) avec formation d'oxygène, tandis qu'au cours d'une étape suivante, le mélange de fer et d'oxyde de fer obtenu est traité par de la vapeur d'eau, à une température de 300 à 6000C pour le convertir en oxyde de fer mixte, avec formation d'hydrogène, les processus étant symétriquement répétés en intervertissant les deux couches. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer et l'oxyde de fer mixte et les autres réactifs sont introduits dans des corps de remplissage poreux qui forment, par un entassement, chacune des couches de solides. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce que de l'oxyde alcalino-terreux est ajouté aux couches contenant le chlorure de fer et l'oxyde de fer. 5) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que d'autres couches de solides contenant des oxydes alcalino-terreux sont utilisés pour fixer temporairement le chlore et l'acide chlorhydrique et pouvoir les extraire à nouveau à l'aide de vapeur chaude.