Brevet FR2297211A1 — publié le 19760806

La présente invention est relative à des composés aromatiques fluorosulfonés qui dérivent du fluorure de -chloroéthanesulfonyle ou du fluorure de vinylsulfonyle. Ces composés sont utilisables comme intermédiaires dans la préparation d'un grand nombre de colorants pouvant servir dans l'industrie textile. Les colorants azoïques qu'on peut préparer par l'intermédiaire des nouveaux composés ont des couleurs allant du jaune au bleu et sont capables de teindre les polyamides dans des bains de teinture utilisant comme milieu liquide le perchloréthylène anhydre ; ce sont alors des colorants du type dit "colorants réactifs".D'autre part, des colorants préparés à partir des composés intermédiaires suivant l'invention sont utilisables comme " colorants dispersés", qui peuvent être hydrolysés dans les bains usuels de teinture, utilisant comme milieu un solvant organique ou de l'eau, de manière à former des colorants acides ayant des propriétés physiques avantageuses, quand ils sont appliqués sur des fibres d'acétate de cellulose, de polyamide ou de polyester. Suivant une variante, on peut commencer par hydrolyser ces colorants pour former des colorants acides, puis teindre les fibres avec ces colorants acides suivant les techniques usuelles pour ces colorants. Les composés suivant l'invention sont caractérisés par la formule générale où - A, considéré isolément, désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et, considéré en association, a une signification précisée ci-après - B désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle inférieur, trifluorométhyle, alcoxy inférieur, -NHCO-(alkyle inférieur), -NHCOC6H5, -NHSO2-(alkyle inférieur), -NHS02C6H5, -NHCONH-(alkyle inférieur), -NHCONEC6H5, -NHCONHCC1w, le groupe de formule :: ou le groupe -NHCONHSO2C6H5 - D désigne un atome d'hydrogène ou un groupe -NO, -NH2 ou -CHO - R, considéré en association, a une signification donnée ci-après et, considéré isolément, désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur non substitué, un groupe -C2H4SO2CH2C6H5, -C2H4SO2C6 -C2114S02-(alkyle infé- rieur), benzyle non substitué ou substitué en position para ou méta par un groupe sulfamoyle, sulfo, carboxy, -SO2F, -COOCH3, méthyle ou par un atome de fluor ou de chlore, ou encore un groupe alkyle inférieur substitué au moins par un atome de chlore ou de fluor ou par un groupe -S02F, cyano, amino, acétamido, succinimido, phtalimido, benzamido, -NHS02-(alkyle inférieur), -NHS02C6H5, hydroxy, carboxy, -COOCH3, sulfo, -SO3C6H5, -SO3-(alkyle inférieur), -SO2N(-R) R2, ou -CON(-R1)R2, R1 et R2, considérés isolément, désignant des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieur ou phényle, et, considérés en association, désignant avec l'atome d'azote auquel ces symboles sont reliés un groupe - si B désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, acétamido ou propionamido, R, A et l'atome d'azote auquel R est relié peuvent aussi désigner conjointement un groupe à noyau indoline, tétrahydroquinoléine ou benzomorpholine ; et - le mot "inférieur" signifie ci-dessus " contenant de un à six atomes de carbone". Les groupes méthyle, éthyle, propyle,isopropyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc, sont,(avec l'atome d'hydrogène)des exemples typiques de groupes que A peut désigner. Comme exemples typiques de groupes que B peut désigner, on peut citer l'atome d'hydrogène ou de chlore, ainsi que les groupes méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, isopropyle, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, butoxy, -NHCOCH3, -NHCOC2H5, -NHCOC4H9, -NHCOC6H5, -NHS02CH3, -NHSO2C2H5, -NHSO2C3H7, -NHSO2C6H5, -NHCONHCH3, -NHCONHC2H5, -NHCONHC4H9, -NHCONHC6H5, -NHCONHSO2C6H5. Comme exemples typiques de groupes que R peut représenter, on peut citer l'atome d'hydrogène, les groupes : méthyle ; éthyle ; propyle ; butyle -C2H4SO2CH2C6H5 ; -C2H4S02C6H5 ; -C2H4SO2CH3 ; -C2H4S02C2H5 4 -C2H4S02C4H9 benzyle ; phényle substitué en position para ou méta par un groupe sulfamoyle, sulfo, carboxy, fluorosulfonyle, méthoxycarbonyle, méthyle ou par un atome de chlore ou de fluor; et les groupes alkyle inférieur substitués par des atomes de chlore ou de brome/ou par des groupes fluorosulfonyle, cyano, acétamido, benzamido, -NHSO2CH3, -NHS02C2H5, -NHS02C6H5, hydroxy, carboxy, méthoxycarbonyle, sulfo, -S03C6H5, -SO3CH3, -S03C2H5, -S03C4H9, S02N(CH3)2, -SO2NHCH3, -sO2NH2, -SO2N(C6H5(2, -CO2N(C2H5)2, -CONH2, -CON(CH3)2, -CON(C2H5)2 ; etc. Les groupes que A, R et l'atome d'azote auquel est fixé R peuvent représenter en association quand B désigne un atome dthydrogène ou un groupe alkyle inférieur, acétamido, ou propionamido, sont -(a) les groupes à noyau indoline, par exemple: - (b) les groupes à noyau tétrahydroquinoléine, par exemple E désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et - (c) les groupes à noyau benzomorpholine, par exemple Suivant des modes avantageux de réalisation de l'invention, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy ; B représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, trifluorométhyle, méthoxy, -NHCOCH3, -NHCOC 6H5, -NHS02CH3, -NHS02C6H5, -NHC1)NHCH3, - -NHCONHC6H5 ou D désigne un atome d'hydrogène ;R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - benzyle, éthyle non substitué ou substitué en position 2 par un atome de chlore ou de fluor ou par un groupe fluorosulfonyle, cyano, succinimido, phtalimido, acétamido, benzamido, -NHS02CH3, -NHS02C6H5, hydroxy, carboxy, -COOCH3, sulfo, -S02CH3. Suivant d'autres modes avantageux de réalisation, B est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétamido ; D désigne un atome d'hydrogène ; A, R et l'atome d'azote auquel est relié R forment, en associa tion, un radical à noyau indoline, tétrahydroquinoléine ou benzomorpholine.Les composés suivant des modes de réalisation de l'invention ont pour formules Suivant d'autres modes très avantageux de réalisation de l'invention, A désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy ; B désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou -NHCOCH3 ; D représente un atome d'hydrogène ; et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -CH2CH2CN ou -CH2CH2S02F. On prépare les nouveaux composés suivant l'invention par réaction de fluorure de bêta-chloroéthanesulfonyle ou du fluorure de vinylsulfonyle sur des amines aromatiques de manière à produire des fluorures de bêta-aninlinoéthane- sulfonyle. On peut obtenir ces composés par la réaction du fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle avec des amines aromatiques formant des fluorures de bêta-aminoéthanesulfonyle suivant l équation suivante Suivant une variante, on peut utiliser un réactif tel que la triéihylamine ou l'oxyde de magnésium comme accepteur de chlorure d'hydrogène, comme repré senté par l'équation suivante On suppose que ces réactifs se produisent avec formation in situ de fluor rures de vinylsulfonyle (par perte de chlorure d'hydrogène sur du fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle), et que ce composé réagit rapidement avec llamine,comme montré par l'équation suivante Dans les trois équations de réaction ci-dessus, A, B, et R on les significations déjà indiquées et Ar désigne le groupe Les composés ainsi obtenus peuvent servir à préparer de nombreux colorants, de types divers, par des procédés connus. Par exemple, on peut facilement les formyler en position para (par rapport à l'atome d'azote) et préparer ainsi des composés suivant l'invention pour lesquels D désigne le groupe -CHO. Ces composés qui sont des dérivés du benzaldéhyde peuvent servir à préparer un grand nombre de colorants basiques dérivant du triphénylméthane et des bases de Fischer. On peut aussi nitroser en position para les composés préparés comme exposé ci-dessus, puis réduire le groupe nitroso, ce qui donne de nouvelles para-phénylènediamines qu'on transforme facilement en colorants d'indoaniline ou en colorants azométhiniques. Les composés obtenus comme exposé ci-dessus permettent aussi de préparer des colorants azoïques particulièrement intéressants, ayant pour formule générale où A, B et R ont les significations déjà indiquées et où G désigne un groupe carbocyclique ou hétérocyclique tel que l'amine G-NH2 puisse être diazotée et gFnéralement désigne un radical à noyau benzénique ou hétérocyclique, d'un type souvent rencontré dans cette classe de colorants dispersés, par exemple des radicaux de composés azotques hétérocycliques ou aromatiques. On peut préparer ces composés en diazotant une amine de formule G-NH2, puis en copulant le sel de diazonium ainsi obtenu avec un composé suivant l'invention. Ces amines ayant la formule G-NH2 et les sels de diazonium préparés avec elles sont bien connus des spécialistes des colorants dispersés.On pourra consulter à ce sujet, l'ouvrage suivant : Lubs (H.A.) : The Ch"mistry of Synthetic Dyes and Pigments, 1972, pages 193-208 ; on pourra aussi consulter les brevets des Etats-Unis 2 683 708 d'Amérique/ 2 827 450'et 2 822 359. Les colorants monoazotques préparés à partir des copulants suivant l'invention, sont utiles pour teindre des textiles hydrophobes par exemple, en polyester, en acétate de cellulose ou en polyamide. Les textiles en polyesters téréphtaliques, vendus sous les marques "Kodel", "Dacron" et "Terylene" sont des exemples illustrant les fibres textiles en polyesters aromatiques pouvant être teintes avec ces colorants. Des exemples de produits textiles en polyester linéaire pouvant entre ainsi teints sont les produits textiles faits en polyesters préparés à partir de téréphtalate diméthylique et d'éthylèneglycol ou à partir de téréphtalate diméthylique et de cyclohexanediméthanol. Les polyesters préparés à partir de cyclohexanedimdtha- nol et de téréphtalate diméthylique sont décrits plus particulièrement au brevet des Etats-Unis d'kmérique 2 901 446. Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) sont décrites, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319.On peut ainsi teindre aussi les fibres en polyesters linéaires décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 945 010, 2 957 745, 2 989 363, par exemple. Les polyesters aromatiques spécifiquement cités ci-dessus ont des points de fusion au moins égaux à 200 C. Les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) qu'on peut teindre avec les colorants dérivant des composés suivant l'invention se préparent à partir de polyesters fondus, ayant des viscosités inhérentes au moins égales à 0,35 et avantageusement d'environ 0,6. La viscosité inhérente du poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène) est aussi d'au moins 0,35. Les viscosités inhérentes indiquées ci-dessus sont mesurées à 250C, en utilisant 0,25 g de polymère pour îoe ml d'un solvant formé de 60/100 de phénol et de 40/100 de tétrachloroéthane. Les tissus, fibres, fils et filaments de polyester qu'on peut teindre avec les colorants dérivant des nouveaux composés peuvent aussi contenir de petites quantités d'autres additifs, tels que des agents d'avivage optique , des pigments, des délustrants, des inhibiteurs, des stabilisateurs, etc. Comme exemples de fibres de polyamide pouvant entre teintes avec les nouveaux colorants dérivant des composés suivant l'invention, on citera le poly(hexaméthylène-adipamide), le polycaprolactame et le polyamide dérivant de l'acide 8-amino-actanotque (dit "Nylon 8"). Les fibres cellulosiques pouvant être teintes avec les nouveaux colorants dérivant des composés suivant l'invention sont principalement les fibres de triacétate de cellulose et celles d'acétate de cellulose partiellement hydrolysé. La préparation des composés suivant l'invention et leur application à la préparation de colorants, ainsi que l'utilisation de ces colorants font ltobjet des exemples qui vont suivre. EXEMPLE 1 - Préparation du fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle On traite une solution de 200 g (3t44 moles) de fluorure de potassium dans 400 ml d'eau par une solution de 280 g (1)72 mole) de chlorure de 2-chloroéthanesulfonyle, préparé comme décrit par A.A. Goldberg dans : J. Chem. Soc.: page 464 (1945), dissous dans 800 ml de 1,4-dioxanne. On agite le mélange pendant deux heures puis on ajoute un litre d'eau en continuant à agiter jusqutà dissolution totale des matières solides. On sépare la couche huileuse en épuisant trois fois de suite avec, à chaque fois, 500 ml d'éther ou de chlorure d'éthylène. On mélange les extraits et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on traite le mélange par du charbon actif et on filtre.On épapore le solvant et on distille le résidu, ce qui donne 172 g de fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle ; le rendement est de 68 %. Ce corps bout à 930C, pour une hauteur barométrique de 52 mm, à 1000C pour une hauteur de 70 qet à 360C pour une hauteur barométrique de 1,4 mm I1 y a lieu de prendre les précautions d'usage (ventilation, vêtements et gants de protection) pour la manipulation de produits corrosifs : le chlorure et le fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle sont, tous deux, irritants pour la peau et pour les yeux. EXEMPLE 2 - Préparation de fluorure de 2-(N-éthylanilino)éthanesulfonyle On agite, à la température ambiante, un mélange de 7,3 g (0,05 mole) de fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle (préparé à l'exemple 1) et de 12,1 g (0,1 mole) de N-éthylaniline. La température monte à 60 C, et un solide se sépare. On ajoute 25 ml de benzène, et on filtre la suspension pour éliminer le chlorhydrate de N-éthylaniline.On évapore le filtrat, et il reste un produit huileux qui cristallise en donnant 8 g du composé attendu : le rendement est de 70 X. On fait recristalliser un échantillon de ce produit pour l'analyser (par redissolution dans lthexane). Le point de fusion du produit infrarouge purifié est de 52, 50C-53 , 50C. L'étude des spectres/et de resonnance magnétique nucléaire confirme la structure attendue. L'analyse centésimale élémentaire donne les résultats suivants C H N Composition calculée pour la formule CloHl4FNO2S 51,92 6,11 6,05 Composition trouvée 51,78 6,11 5,99 En faisant la même réaction à reflux dans le benzène, on obtient un rendement de 94 %.On peut aussi utiliser des proportions équimolaires du dérivé d'aniline et de fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle en présence de triéthylamine ou d'une autre amine tertiaire comme accepteur de chlorure d'hydrogène. D'autres solvants utilisables sont les éthers et les amides. EXEMPLE 3 - Préparation de fluorure de 2-(N-méthylanilino)éthanesulfonyle On ajoute, goutte à goutte et en agitant, une solution de 146 g (1,0 mole) de fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle (préparé à l'exemple l) dans 50 ml de benzène à une solution de 107 g (1,0 mole) de N-méthylaniline et de 101 g (l,O mole) de triéthylamine dans 400 ml de benzène. La température monte à 600C pendant l'addition, et on agite le mélange pendant toute une nuit. On ajoute de l'éther et on lave le mélange à l'eau, puis on le sèche sur du sulfate de magnésium. On filtre le sulfate de magnésium et on distille le filtrat , ce qui donne, après élimination du solvant, ainsi que de 6 g de produits de tête, 192 g du composé attendu, bouillant à 1020C-1030C sous 0,3 mm de hauteur de mercure et à 930C sous une pression beaucoup plus petite que 0,1 mm de hauteur de mercure. Le rendement est de 88 %. L'analyse centésimale élémentaire donne les résultats suivants C H N Composition calculée pour la formule C9H12FNO2S 49,75 5,58 6,45 Composition trouvée 49,96 5,61 6,48 EXEMPLE 4 - Préparation de fluorure de vinylsulfonyle (voir aussi le brevet allemand 1 002 323 de 1957). On ajoute, par petites fractions successives, 22 g de magnésie MgO à un mélange, agité énergiquement, de 146 g (1,0 mole) de fluorure de 2-chloroéthanesulfonyle et de 250 ml d'eau. L'addition de magnésie est faite à une vitesse telle que la température de la matière en réaction ne dépasse pas 350C, et on poursuit l'agitation pendant deux heures apres la fin de l'addition. On sépare la couche organique et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Après filtrage, on obtient 87 g de fluorure de vinylsulfonyle : le rendement est de 79 %. Le spectre infrarouge et celui de résonnance magnétique nucléaire correspondent la structure attendue. Le fluorure de vinylsulfonyle est fortement lacrymogène. Toutes les manipulations doivent être faites avec une ventilation convenable, en portant des gants et des vêtements protecteurs. EXEMPLE 5 - Préparation du fluorure de 2-(N-méthylanilino)éthanesulfonyle (à partir de fluorure de vinylsulfonyle) A 107 g (1,0 mole) de N-méthylaniline, on ajoute, goutte à goutte, 110 g (1,0 mole) de fluorure de vinylsulfonyle (préparé comme décrit à l'exemple précédent). On refroidit pour maintenir la température en dessous de 300C. On distille le produit obtenu et on recueille 192 g de produit, bouillant à 1020C1030C pour une hauteur barométrique de 0,3 mm. Le rendement est de 88 %. Le spectre infrarouge et celui de résonnance magnétique nucléaire correspondent à la structure prévue. On peut opérer dans d'autres solvants par exemple dans l'acide acétique ou dans le diméthylformamide. EXEMPLES 6 à 15 - Le tableau I ci-après donne des exemples de fluorure de sulfonyle préparés de manière analogue aux exemples 1 à 5. Les amines utilisées sont des produits du commerce ou peuvent être préparées de manière connue. TABLEAU I Exemple Formule Rendement % Point de fusion 6 CH CH SO F (1) 86 H 7 CH2CH2S02F 91 127,5-128,5 2CH2S02NH2 8 CH CH SO F 83 148-149 /~\ I CH2CX3 NHCCH3 rl o TABLEAU I (suite) Exemple Formule Rendement % Point de fusion 9 CH,CH,SO,F 81 1 10 1 CH,CH,SO,F 79 37-38 N N CH3 il NClH CH 80 F 88 CH C1 QGH, 12 H CH2CH2SOZF W CH2CH3 11 3 0 OCH3 13 CH2CH2S02F NHC01NH02 NH )I L L 0 H CH2CH2SO2F 85 80-81 N [X,, 15 z N-(CH2CH2S02F)2 76 86-88 (1) bout à 1030C-1050C pour une hauteur barométrique moindre que 0,5 mm. Les composés suivant l'invention sont utilisables comme formateurs de colorants et permettent de préparer une nouvelle classe de colorants contenant un groupe 2-fluorosulfonyléthane. On peut aussi les faire réagir pour forme des copulants à groupe sulfonamido qu'on peut copuler avec des sels de diazonium pour former des colorants monoazotques tels que ceux du brevet britannique 1 289 709. Les exemples ci-après illustrent la transitmation des composés suivant l'invention en copulants du type des anilinoéthanesulfonamides. EXEMPLE 16 - Préparation du 2-(N-méthylanilino)éthanesulfonamide On ajoute, goutte à goutte, une solution de 38g (0,175 mole) de fluorure de 2-(N-méthylanilino)éthanesulfonyle dans 50 ml d'acétone à une solution, chauffée à reflux, de 150 ml d'acétone dans 150 ml d'ammoniaque concentrée. On chauffe la solution à reflux pendant trente minutes, puis on chasse l'acétone par distillation au bain de vapeur. On refroidit le résidu aqueux, et on re cueille par filtrage le produit formé ; on le fait recristalliser dans du benzène et on obtient 32,6 g du composé attendu ; le rendement est de 87 %. Le spectre infrarouge et celui de résonnance magnétique nucléaire confirment la structure prévue.L'analyse élémentaire centésimale est la suivante : C H N Composition calculée pour la formule C9H14N2O2S 50,44 6,60 13,07 Composition trouvée 50,56 6,53 13,08 EXEMPLES 17 à 25 - Le tableau II ci-après donne des exemples d'autres copulants du type des anilinoéthanesulfonamides. TABLEAU II Exemple Formule Rendement % Point de fusion 17 H2CH2SO2NH2 72 77-9 i L 2 2 2 18 CH2CH2SO2NH2 71 73-5 I L 2 2 2 CH2CH3 19 CH2CH2S02NH2 N H TABLEAU II (suite) Exemple Formule Rendement % Point de fusion 20 - CH2CH2S 2NHC4R9 n 54 59-60 -N CH3 21 1cH2cH2so2NHc4H9-n 91 N CH CH 22 ,t 2 CH2CH2SO2NH2 68 107-108 CH2 -C H CH,CH2S02NH(CH2 CH2)3N(CH3)2 23 a CH3 77 24 z N(CH2CH2SO2NH2)2 77 25 z lCH2CH3 86 210-211 CH SO2NH2 C 2 2 2 2 NHCCH li O Les exemples qui vont suivre concernent la préparation de colorants à partir de composés suivant l'invention. EXEMPLE 26 - Préparation du fluorure de 2-[p-{[2, 4-bis-(méthylsufonyl)phényl] azote } -N-éhylaminol-éthanesulfonyle de formule On diazote 0,01 mole de 2,4-bis(méthylsulfonyl)aniline par de l'acide nitrosylsulfurique à 0 C - 50C pendant trois heures, et on ajoute la solution de sel de diazonium ainsi préparée à 0,01 mole de (N-éthyl-,N-2fluorosulfonyléthyl)aniline dissoute dans 25 ml d'un mélange de cinq parties d'acide propionique et d'une partie d'acide acétique, ce mélange étant refroidi à OOC. On tamponne le mélange à pH 4-5 par addition d'acétate de sodium. On agite pendant deux heures, et on abandonne le mélange de réaction au réfrigérateur (onc) pendant la nuit.On précipite le colorant par addition de 700 ml d'eau froide ; on le filtre ; on le lave à l'eau jusqu'à obtention d'un filtrat incolore. On sèche le colorant à l'air) il pèse 4,34 g (rendement : 55 %). La chromatographie en couche mince montre que ce colorant est déjà très pur. On le fait cristalliser par dissolution de 50 ml de méthoxyéthanol bouillant on le laisse refroidir spontanément ; après refroidissement, on filtre les cristaux qu'on lave à l'isopropanol et qu'on sèche à l'air. On recueille ainsi 3,34 g de cristaux, ayant l'analyse centésimale élémen taire suivante C H N F S Composition calculée pour la formule C18H22FN306S3 43,98 4,51 8,55 3,87 19,57 Composition trouvée 44,16 4,47 8,33 3,70 19,36 Les tableaux III et IV donnent des exemples de nouveaux colorants dérivés du fluorosulfonyléthane préparés de manière analogue à l'exemple 26 ou par d'autres procédés connus de préparation de colorants azoiques, ainsi que quelques propriétés physiques de ces colorants. Ces colorants dispersés cristallisent facilement dans le méthoxyéthanol et s'obtiennent ainsi à l'état très pur. Les formules écrites sont confirmées par le spectre infrarouge, par celui de résonnance magnétique nucléaire, par la spectrométrie en lumière visible et par l'analyse centésimale élémentaire. Les nouveaux colorants peuvent, comme il a été dit, geindre les fibres textiles en polyesters en polyamides ou en acétate de cellulose. On peut cet effet, utiliser le procédé suivant. On dissout 0,1 g de colorant dans 10 ml de 2-méthoxyéthanol. On ajoute une petite quantité (3 ml à 5 ml) d'une solution aqueuse à 3/100 de ligninesulfonate de sodium, en agitant, puis on étend à 300 ml par addition d'eau.On ajoute 3 ml d'un véhiculeur (produit du "Tanav'. Ce produit vendu par la firme 'Tanatex Chemical Corporation, Belville Turnpike, Kearny, New Jersey, aux Etats-Unis d'Amérique, présente approximativement la composition ci-après Eau 24,2 Isobutoxyéthanol 9,4 1,2,4-Trichlorobenzène 23,9 1,2,3-Trichlorobenzène 3,9 Biphényle 12,1 o-Phénylphénol 11,5 Emulsionnant 15,0 100,0 On plonge 10 g de tissu formé de fibres de polyester dans le bain de teinture ainsi formé. On travaille le tissu pendant dix minutes sans chauffer, puis on porte au bouillon pendant une heure. On sort le tissu du bain et on le lave pendant vingt minutes dans une solution aqueuse contenant, par litre, 1 g de savon neutre et 1 g de carbonate de sodium, portée à 800C.On rince le tissu, et on le sèche à ltétuve à 1210C, puis on le chauffe pendant cinq minutes à 1770C pour éliminer les traces de véhiculeur. Pour teindre un tissu en polyamide, on opère de manière analogue, en suppreieant le véhiculeur et le traitement thermique final. On teint les tissus/acétate de cellulose comme les tissus en polyamide, mais on chauffe le bain à 800C pendant une heure au lieu de le faire bouillir. On peut aussi teindre les fibres de polyester par le procédé de fixage athermique décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 663 612 et dans la revue AmericanDyestuff Reporter, tome 42 (1953), page 1. TABLEAU III Colorante réactif contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption % à la de subli en solution (7) lumière(5) mation(6) acetonique (en nm) CH2CH3 415 CA(1) 1 4 27 H2NO2S-#-N=N-#-N# PA(2) 1,3 4 CH2CH2SO2F PCT(3) 1 3 PET(4) 1,3 2 6 CH3 451 CA 1 4 28 H3CO2S-#-N=N-#-N# PA 1 #SO2CH3 CH2CH2SO2F PCT 1 PET 1,3 CH2CH3 456 CA 1 29 H3CO2S-#-N=N-#-N# PA 1 4(Xe) #SO2CH3 CH2CH2SO2F PCT 1 PET 1,3 TABLEAU III (suite) Colorants réactifs contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption (%) à la de subli en solution (7) lumière (5) mation (6) acétonique (en nm) Br CH2CH3 457 CA 1 4 / / PA 1 2(Xe) 30 O2N-#-N=N-####-N PCT 1 4-5 \ / \ PET 1,3 4-5 (5) Br NHCOCH3 CH2CH2SO2F CH2CH3 464 CA 1 4-5 / PA 1 4(Xe) 31 H3CO2S-#-N=N-#-N PCT 1 4 \ \ PET 1,3 4 (7) SO2CH3 CH2CH2SO2F CH2CH3 464 CA 1 4-5 / PA 1 4(Xe) 32 O2N-#-N=N-#-N PCT 1 4 \ \ PET 1,3 4 (7) SO2CH3 CH2CH2SO2F TABLEAU III (suite) Colorants réactifs contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption (%) à la de subli en solution (7) lumière (5) mation (6) acétonique (en nm) CH2CH3 486 CA 1 4 / PA 1 1 33 O2N-#-N=N-#-N PCT 1 4 \ \ PET 1,3 4 6 SO2CH3 CH2CH2SO2F CH2CH3 486 CA 1 / PA 1 34 H3CO2S-#-N=N-#####-N PCT 1 \ NHCOCH3 \ PET 1,3 SO2CH3 CH2CH2SO2F CH2CH3 494 CA 1 4 / PA 1 1(Xe) 35 O2N-#-N=N-#####-N PCT 1 4 \ # \ PET 1 4-5 SO2CH3 CH3 CH2CH2SO2F TABLEAU III (suite) Colorants réactifs contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption (%) à la de subli en solution (7) lumière (5) mation (6) acétonique (en nm) CH2CH3 517 CA 1 4-5 / PA 1 1(Xe) 36 O2N-#-N=N-#####-N PCT 1 4-5 \ NHCOCH3 \ PET 1,3 4-5 6-7 SO2CH3 CH2CH2SO2F Br CH2CH3 554 CA 1 4 / / PA 1 1(Xe) 37 O2N-#-N=N-#####-N PCT 1 4 \ NHCOCH3 \ PET 1,3 4-5 6 CN CH2CH2SO2F CH2CH3 560 CA 1 3 / PA 1 1(Xe) 38 O2N-#-N=N-#-N PCT 1 3 # \ PET 1,3 3-4 3-4 CH3 CH2CH2SO2F TABLEAU III (suite) Colorants réactifs contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption (%) à la de subli en solution (7) lumière (5) mation (6) acétonique (en nm) CH2CH3 564 CA 1 3-4 / PA 1 1(Xe) 39 O2N-#-N=N-#####-N PCT 1 3-4 # \ PET 1,3 3 4 NHCOCH3 CH2CH2SO2F NC CO2CH3 CH2CH3 593 CA 1 \ / / PA 1 40 C=C-#-N=N-#####-N PCT 1 / # # \ PET 1,3 4 7 H3CO2C CH3 NHCOCH3 CH2CH2SO2F H3C CO2CH3 OCH3 CH2CH3 603 CA 1 2 \ / / / PA 1 1 41 O2N-#-N=N-#####-N PCT 1 2 # \ PET 1 2 NHCOCH3 CH2CH2SO2F TABLEAU III (suite) Colorants réactifs contenant des groupes fluorure de sulfonyle Exemples Formules Maximum Tissu Teinture Stabilité Vitesse d'absorption (%) à la de subli en solution (7) lumière (5) mation (6) acétonique (en nm) OCH3 H 622 CA 1 2 / / PA 1 1(Xe) 42 #-N=N-#####-N PCT 1 / # \ PET 1,3 O2N NH CH2CH2SO2F # CO # NH # # # SO2NH2 (1) Acétate de cellulose (2) Polyhexaméthylènedipamide (3) Poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène) (4) Poly(téréphtalate d'éthylène) (5) Méthode d'essai normalisée aux Etats-Unis par l'American Association of Textile Chemists and Colorists", sous la référence "A.A.T.C.C. Test Method 16A-1971", ou, pour les référence "A.A.T.C.C. Test Method 16E-1971". (6) L'essai utilisé est le suivant. On applique contre un tissu en poly(téréphtalate d'éthylène) teint avec la colorant à essayer un tissu de coton blanc, et on chauffe le tout pendant une minute à 177 C, puis pendant une minute à 204 C, en metant les deux tissus en contact intime avec un milieu chaufée à la température prescrite. La chauffage obtenu par deux plaques chauffées électriquement à température réglée avec précision (par exemple, au moyen de l'appareil "Scorch Tester" fabriqué par la firme "Atlas Electric Devices Co., de Chigaco, Illinois, aux Etats-Unis d'Amérique). La cotation utilisée est la suivante: 7 - pas de tache de sublimation à 204 C, 6- légère tache à 204 C; 5- forte tache à 204 C; sans tache à 177 C; 4- légère tache à 177 C; 3- tache faible à 177 C; 2tache moyenne à 177 C; 1- forte tache à 177 C. (7) 100 x masse de colorant fixé masse de fibre TABLEAU IV Exemples Formules Maximum Résistance Migration* Couleuer d'absorption à l'arc sur poly en solution au Xénon caprolactame acétonique (# en nm) Voir note (objets (5) du plats) tableau III CH2CH2SO2F 414 3-4 Brun-jaune / 43 FO2S-#-N=N-#-N \ CH2CH2SO2F CH3 436 3-4 Brun-jaune / 44 FO2S-#-N=N-#-N \ CH2CH2SO2F CH2CH3 / 45 FO2S-CH2CH2S#-N=N-#-N # \ CH3 CH2CH2SO2F 46 CH3CH2S#-N=N-#-N(CH2CH2SO2F)2 460 3-4 Rose sale TABLEAU IV (suite) Exemples Formules Maximum Résistance Migration* Couleuer d'absorption à l'arc sur poly en solution au Xénon caprolactame acétonique (# en nm) Voir note (objets (5) du plats) tableau III CH2CH3 4-5 G Rouge / 47 CH3CH2S#-N=N-#-N # \ CH3 CH2CH2SO2F ## CH2CH3 539 4-5 G Violet # / 48 N=N-####-N # \ NHCOCH3 C2H4SO2F ## CH2CH3 543 4-5 G Violet # / 49 N=N-####-N # \ NHCOCH3 C2H4SO2F TABLEAU IV (suite) Exemples Formules Maximum Résistance Migration* Couleuer d'absorption à l'arc sur poly en solution au Xénon caprolactame acétonique (# en nm) Voir note (objets (5) du plats) tableau III ## CH3 549 4 F Violet-Bleu Cl # / 50 N=N-#-NHC2N4SO2F # NHCOCH3 ## CH2CH3 554 3-4 F-G Violet-Bleu Cl # / 51 N=N-####-N # \ NHCOCH3 CH2CH2SO2F ## OCH3 4-5 G Bleu # / 52 N=N-#-NHC2N4SO2F # NHCOCH3 TABLEAU IV (suite) Exemples Formules Maximum Résistance Migration* Couleuer d'absorption à l'arc sur poly en solution au Xénon caprolactame acétonique (# en nm) Voir note (objets (5) du plats) tableau III ## OCH3 CH2CH3 3-4 G Bleu # / / 53 N=N-####-N # \ NHCOCH3 CH2CH2SO2F ## 568 3-4 F-G Bleu # O 54 N=N-######N # \ NHCOCH3 CH2CH2SO2F ## OCH3 573 3-4 F-G Bleu Cl # / 55 N=N-####-N-NHC2N4SO2F # \ NHCOCH3 CH2CH2SO2F TABLEAU IV (suite) Exemples Formules Maximum Résistance Migration* Couleuer d'absorption à l'arc sur poly en solution au Xénon caprolactame acétonique (# en nm) Voir note (objets (5) du plats) tableau III ## OCH3 C2H5 578 2-3 F Bleu Cl # / / 56 N=N-####-N # \ NHCOCH3 C2H4SO2F (*) Essai de migration On place des masses égales de tissus de polyhexeméthylènedipamide teint et non teint dans un récipient contenant de l'eau qu'on fait bouillir pendant une heure. La migration est estimée par la quantité de colorant transférée d'un tissu à l'autre. Cotation: G - la profondeur de coloration est la même sur les deux tissus. F - la profondeur de coloration du tissu non teint est au moins la moitié de celle du tissu teint. P - la profondeur de coloration du tissu non teint est plus petite que la moitié de celle du tissu teint. Les tableaux V à VIII ci-après donnent des exemples de colorants azoSques préparés à partir de copulants du type des sulfonamides qu'on obtient à partir des composés intermédiaires à groupe fluorosulfonyle, suivant l'invention. Ces copulants se préparent de manière analogue à l'exemple 16, et les colorants se préparent de manière analogue à l'exemple 26 ou par d'autres procédés connus. Les sels de diazonium sont préparés de manière connue ou à partir de produits intermédiaires qu'on trouve dans le commerce. Les abréviations utilisées à ces tableaux sont les mêmes qu'aux tableaux précédents ou expliquées à la fin du premier tableau où elles se trouvent. TABLEAU V Colorants azoïques dérivant du 5,6-dichloro-, 2-aminobenzothiazole et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) PET PCT PA CA PET PA CH2CH3 / 57 -#-N 518 4-5 3-4 4 4 6 G-E E # \ CH3 C2H4SO2NH2 CH2CH3 / 58 -####-N 518 4-5 3-4 4 4 6 G-E E # \ NHCOCH3 C2H4SO2NH2 TABLEAU V (suite) Colorants azoïques dérivant du 5,6-dichloro-, 2-aminobenzothiazole et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) PET PCT PA CA PET PA CH2CH3 / 59 -#-N 523 4-5 3-4 3 3-4 6 G-E G / \ NHCOCH3 C2H4SO2NH2 CH2CH3 / 60 -#-N C2H5 523 4-5 4-5 2 2 5 E F-G / \ / NHCOCH3 C2H4SO2N \ C2H5 CH3 / 61 -#-N-NHC2H4SO2NH2 519 4 3-4 3 4 6-7 P G / NHCOCH3 TABLEAU V (suite) Colorants azoïques dérivant du 5,6-dichloro-, 2-aminobenzothiazole et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) PET PCT PA CA PET PA CH3 / 62 -#-NHC2H4SO2NHC2H5 518 4-5 4 3-4 4 6-7 G G / NHCOCH3 CH3 C2H5 / / 63 -#-NHC2H4SO2N 519 4-5 4 3-4 4 6 G F-G / \ NHCOCH3 C2H5 OCH3 CH2CH3 / / 64 -#-N 558 3-4 3 3 2 6-7 F-G G / \ NHCOCH3 C2H4SO2NH2 TABLEAU V (suite) Colorants azoïques dérivant du 5,6-dichloro-, 2-aminobenzothiazole et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) PET PCT PA CA PET PA O 65 -## 532 2-3 2-3 4 3 6-7 F G / N \ CH3 # CH3 C2H4SO2NH2 O 66 -#### 547 3 2 3 3 6-7 P F / N \ NHCOCH3 # CH3 C2H4SO2NH2 67 -## 532 2-3 3 3-4 3 6 F-G G-E / N \ CH3 # CH3 C2H4SO2NH2 (*) L'affinité est cotée de la manière suivante E - bain totalement épuisé en dix minutes. B - au moins la moitié du colorant est fixée en dix minutes. F - moins de la moitié du colorant est fixée en dix minutes. P - tissu pratiquement non teint. TABLEAU VI (suite) Colorants azoïques dérivant de la 2-chloro-4nitraline et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) CA PET PCT PET PA CH2CH3 / 68 -#-N 494 4-5 3-4 4 4-5 G-E F-G / \ CH3 C2H4SO2NH2 CH2CH3 / 69 -#-N 508 4 4-5 4 6 F F / \ NHCOCH3 C2H4SO2NH2 CH2CH3 / 70 -#-N 509 4-5 4-5 4 5 G-E F-G / \ NHCOCH3 C2H4SO2NHC2H5 TABLEAU VI (suite) Colorants azoïques dérivant de la 2-chloro-4nitraline et contenant le groupement: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) CA PET PCT PET PA CH2CH3 / 71 -#-N C2H5 511 4 4-5 4 4-5 G-E G / \ / NHCOCH3 C2H4SO2N \ C2H5 CH3 / 72 -#-N-NHC2H4SO2NH2 507 4 4 3 7 P P / NHCOCH3 CH3 / 73 -#-N-NHC2H4SO2NHC2H5 507 4 4 3-4 6-7 F F / NHCOCH3 CH3 C2H5 / / 74 -#-N-NHC2H4SO2N 507 4 4 3 7 P P / \ NHCOCH3 C2H5 TABLEAU VI (suite) Colorants azoïques dérivant de la 2-chloro-4nitraline et contenant le groupement:: Exemples Couplants Maximum Résistance à Vitesse de Affinité* d'absorption la lumière sublimation (# en nm) CA PET PCT PET PA OCH3 CH2CH3 / / 75 -##-N 541 3 3 3 6-7 F P / \ NHCOCH3 C2H4SO2NH2 OCH3 CH2CH3 O 76 -## 512 4 4 4 6 F-G P-F / N \ CH3 # CH3 C2H4SO2NH2 77 -## 516 3 2 3 5 G F / N \ CH3 # CH3 C2H4SO2NH2 TABLEAU VII Teinture de poly(téréphtalate d'éthylène) avec divers colorants azoïques à substituant fluorosulfonyléthyle, dérivant de composés intermédiaires suivant l'invention. Maxi mum Modification (*) d'ab- Résistance à la d'aspect après sorp- lumière Vitesse traitement thermique tion de subli A l'ébul- A 130 C mation A l'ébul- A 130 C Exemples Formules (# en nm) lition lition Cl CH2CH3 \ N / 78 ##-N=N-#-N 518 4 4-5 5 2 4-5 / S / \ Cl CH3 C2H4SO2NH2 Cl CH2CH3 \ N / 79 ##-N=N-#-N 522 4-5 4-5 5 3 4-5 / S / \ Cl NHCOCH3 C2H4SO2NH2 Cl CH2CH3 \ N / 80 ##-N=N-#-N 523 4-5 4-5 5 2 5 / S / \ Cl NHCOCH3 C2H4SO2NHC2H5 Cl CH2CH3 \ N / 81 ##-N=N-#-N C2H5 / S / \ / Cl NHCOCH3 C2H4SO2N 524 4-5 4-5 5 3 5 \ C2H5 TABLEAU VII (suite) Teinture de poly(téréphtalate d'éthylène) avec divers colorants azoïques à substituant fluorosulfonyléthyle, dérivant de composés intermédiaires suivant l'invention. Maxi mum Modification (*) d'ab- Résistance à la d'aspect après sorp- lumière Vitesse traitement thermique tion de subli A l'ébul- A 130 C mation A l'ébul- A 130 C Exemples Formules (# en nm) lition lition Cl CH3 \ N / 82 ##-N=N-#-NHC2H4SO1NHC2H5 518 4-5 4-5 5 2 5 / S / \ Cl NHCOCH3 C2H4SO2NH2 Cl CH3 C2H5 \ N / / 83 ##-N=N-#-NHC2H4SO2N 519 3 4 5 2 5 / S / \ Cl NHCOCH3 C2H5 CH2CH3 / 84 O2N-#-N=N-####- N 509 4-5 5 5 3 5 \ / \ Cl NHCOCH3 C2H4SO2NHC2H5 CH2CH3 / 85 O2N-#-N=N-####- N C2H5 511 4-5 4-5 5 2 5 \ / \ / Cl NHCOCH3 C2H4SO2N \ C2H5 TABLEAU VII (suite) Teinture de poly(téréphtalate d'éthylène) avec divers colorants azoïques à substituant fluorosulfonyléthyle, dérivant de composés intermédiaires suivant l'invention. Maxi mum Modification (*) d'ab- Résistance à la d'aspect après sorp- lumière Vitesse traitement thermique tion de subli A l'ébul- A 130 C mation A l'ébul- A 130 C Exemple Formule (# en nm) lition lition CH3 C2H5 / / 86 O2N-##-N=N-#-NHC2H4SO2N 507 3 4 5 1 5 \ / \ Cl NHCOCH3 C2H5 (*) - Traitement à 177 c pendant cinq minutes. Cotation allant de 5 (pas de changement) à 1 (grand changement). On note le changement entre l'aspect après l'ébullition et l'aspect final ou entre l'aspect aprés séchage et l'aspect final. TABLEAU VIII Colorants anoïques dérivant du 3-aminobenzisothiazole. Maximum Résistance à Migration Vitesse de Affinité d'absorption la lumière (sur poly- sublimation Exemples Copulant (# en mm) PET CA PA amide) PET PA 87 CH2CH3 539 2 3-4 4 F 4 E G-E -#-N# CH3# C2H4SO2NH2 88 CH2CH3 549 3 3-4 4 G 6 G G-E -#-N# NHCOCH3# C2H4SO2NH2 89 CH2CH3 547 3 4 4 F-G - G G -#-N# NHCOCH3# C2H4SO2NHC2H5 90 CH2CH3 549 3 3-4 4 P 4 G F-G -#-N# C2H5 NHCOCH3# C2H4SO2N# C2H5 TABLEAU VIII (suite) Colorants anoïques dérivant du 3-aminobenzisothiazole. Maximum Résistance à Migration Vitesse de Affinité d'absorption la lumière (sur poly- sublimation Exemples Copulant (# en mm) PET CA PA amide) PET PA 91 CH3 545 2 3 4 F-G 7 P F -#-NCH2H4SO2NH2 #NHCOCH3 92 #CH3 544 3 5 5 F 6 G G-E -#-NHC2H4SO2NHC2H5 #NHCOCH3 93 #CH3 C2H5 544 3 4 4-5 P 5 G-E G -#-NHC2H4SO2N# #NHCOCH3 C2H5 94 OCH3# CH2CH3 574 2 3 3 G 4 G-E E -#-N# NHCOCH3# C2H4SO2NH2 TABLEAU VIII (suite) Colorants anoïques dérivant du 3-aminobenzisothiazole. Maximum Résistance à Migration Vitesse de Affinité d'absorption la lumière (sur poly- sublimation Exemples Copulant (# en mm) PET CA PA amide) PET PA 95 O 556 1 3 3 P-F 6 P-F F -## CH3# N#CH3 # C2H4SO2NH2 96 O 574 2 3 3 F 6-7 F-G G-E -## NHCOCH3# N # C2H4SO2NH2 97 -## 554 1 3 3 P 6-7 P-F G CH3# N#CH3 # C2H4SO2NH2 EXEMPLE 98 - Préparation du fluorure de 2-(4-formyl, N-éthyl-m.toluidino)éthanesulfonyle (masse moléculaire = 273,3) de formule On prépare une solution de 15,3 g (0,10 mole) d'oxychlorure de phosphore dans 30 ml de diméthylformamide et on la refroidit à OOC. Entre 0 C et 50C, on ajoute à cette solution 24,5 g (0,10 mole) de fluorure de 2-(N-éhyl-m.toluidino)- éthanesulfonyle, préparé de manière analogue à l'exemple 2. On agite vigoureusement le mélange de réaction et on le chauffe pendant deux heures au bain de vapeur. On ajoute ensuite de l'eau froide et assez acétate de sodium pour amener le pH à 4. On filtre le produit qui se sépare ; on le lave à fond à lgeau, et on le sèche.On recueille ainsi 20,7 g de produit cherché brut. On obtient par recristallisation, dans le méthanol le produit pur, fondant à 1020C-1030C et présentant l'analyse suivante : C H N F S Composition calculée pour C12H16FNO3S 52,74 5,86 5,12 6,96 11,72 Composition trouvée 52,98 5,94 5,35 6,89 11,73 EXEMPLE 99 - Préparation du colorant de formule On prépare, de manière analogue à l'exemple 98, une solution 1,73 g (0,01 mole) de 1,3,3-triméthyl-2-méthylèneindoline et de 2,73 g (0,01 mole) de fluorure de 2-(4-formyl, N-éthyltoluidino)éthanesulfonyle dans 20 ml d'acide acétique, et l'on chauffe cette solution au bain de vapeur, pendant quatre heures, en agitant.On arrête la réaction en versant le produit ainsi obtenu dans 250 ml d'eau et de glace. On ajoute 100 ml d'une solution d'iodure de potassium, et on abandonne le tout pendant deux jours au réfrigérateur. On filtre le colorant précipité ; on le lave avec une saumure à 10/100 de chlorure de sodium, puis on le sèche à 11 air. On recueille ainsi 3,45 g du colorant de formule ci-dessus, formule confirmée par le spectre infrarouge et par celui de résonnance magnétique nucléaire. EXEMPLE 10t - Préparation du fluorure de 2(4-nitroso, N-éthyl-m. toluidino)éthanesulfonyle . On agite et on refroidit à OOC une solution de 24,5 g (0,10 mole) de fluorure de 2(N-éthyl, m. toluidino)éthanesulfonyle dans 300 ml d'acide chlorhydrique à 10/100. A cette solution, maintenue à 00C-20C, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 6,9 g (0,10 mole) de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau. On attend une heure et demie, et on neutralise la solution orange par de l'acétate de sodium jusqu'à pH 4-5. Le composé nitrosé se sépare sous forme d'une poudre verte qu'on filtre, quton lave à l'eau et qu'on sèche à l'air. On recueille ainsi 27,4 g de composé nitrosé : le rendement est de 100 %.Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient ce composé sous formes de cristaux verts, en forme d'aiguilles, pesant 24,9 g : le rendement final est ainsi de 91 5o. Ces cristaux fondent à 144 C-145 C ; leur structure est confirmée par le spectre infrarouge, par celui de résonnance magnétique nucléaire et par 1' analyse centésimale élémentaire, qui est la suivante C H N F S ComPOsitiOn calculée pour CllHl5FN203S 48,16 5,51 10,21 6,93 11,67 Composition trouvée 48,44 5,57 10,27 7,03 11,80 EXEMPLE 101 - En opérant de manière analogue à l'exemple 99, on prépare le composé de formule (masse moléculaire = 260,3) Son analyse est la suivante C H N F S Composition calculée pour CloHl3FN203S 46,15 5,00 10,77 12,31 7,31 Composition trouvée 46,01 4,93 10,66 12,34 7,06 EXEMPLE 102 - Préparation du fluorure de 2(4-amino .N-éthyltoluidino) éthane- sulfonyle de formule On reduit par addition de poudre de zinc-une suspension de 3 g de fluorure de 3(4-nitroso3- N-éthyltoluidino)éthanesulfonyle dans 200 ml d'acide chlorhydrique à 10/100, par apports successifs de 1 g de poudre de zinc, jusqu'à décoloration de la mixture initialement orange et verte. Par filtrage, on obtient une solution rose pâle ; on neutralise cette solution par de l'ammoniaque dilué, entre OOC et 50C, et il se forme un précipité blanc pulvérulent. On filtre ce précipité sous argon ; on le lave à l'eau froide, et on obtient ainsi l'amine qui fond à 1540C-1560C. Le spectre infrarouge et celui de résonnance magnétique nucléaire confirment la structure attendue. REVENDICATIONS. 1 - Composés aromatiques fluorosulfonés caractérisés par la formule où -A considéré isolément désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et, considéré en association, a la signification donnée ci-après -B désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle inférieur, trifluorométhyle, alcoxy inférieur, -NHCO-(alkyle inférieur), -NHCOC6H5, -NHSO2-(alkyle inférieur), -NHSO2C6H5, -NHCONH-(alkyle inférieur) -NHCONHC6H5, -NHCONHCCl3, le groupe de formule ou le groupe -NHCONHSO2C6H5:: - D désigne un atome d'hydrogène ou un groupe -NO, -NH2 ou -CHO - R, considéré en association, a la signification ci-après et, considéré isolément, désigne un atome d'hydrogène, un groupe -C2H4S02CH2C6H5, -C2H4S02C6H5, -C2H4S02-(alkyle inférieur), benzyle non substitué ou substitué en position para ou méta par un groupe sulfamoyle, sulfo, carboxy, -S02F, -COOCH3, méthyle ou par un atome de fluor ou de chlore, ou encore un groupe alkyle inférieur non substitué ou substitué par un ou plusieurs éléments de l'ensemble formé par les atomes de fluor et de chlore et par les groupes -S02F, cyano, amino, acétamido, succinimido, phtalimido, benzamido, -NHSO2-(alkyle inférieur), -NHSO2C6H5, hydroxy, carboxy, -COOCH3, sulfo, -SO3C6H5, -SO3-(alkyle inférieur), -SO2N(-R1)R ou -CON (-R1)R, R1 et R , considérés isolément, désignant des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieur ou phényle et, considérés en association, désignant avec l'atome d'azote auquel ces symboles sont reliés un groupe - si B désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, acétamido, ou propionamido, R, A et l'atome d'azote auquel R est relié, peuvent aussi désigner conjointement un groupe hétérocyclique à noyau indoline, tétrahydroquinoléine ou benzomorpholine 2 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule - A désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy - B désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, trifluorométhyle, méthoxy, -NHCoeH3, -NHCOC6H5, -NHS02CH3, -NHS02C6H5, -NHCONHCH3, - D désigne un atome d'hydrogène ;; - R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, benzyle, éthyle substitué en position 2 par un atome de chlore ou de fluor, ou un groupe -S02F, cyano, acétamido, succinimido, phtalimido, benzamido, -NHS02CH3, -NHS02C6H5; hydroxy, carboxy, -COOCK3, sulfo, S03CH3 ou R dési gne, avec A et l'atome d'azote auquel R est relié, un noyau indoline, tétrahydroquinoléine ou benzemgrpholine. 3 - Composé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que B désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétamido et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, benzyle, 2-cyanoéthyle ou -C H SO2F. 4 - Composé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que R désigne un atome d 'hydrogène. 5 - Composé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que A désigne un atome d'hydrogène. 6 - Composé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que B désigne un atome d'hydrogène.