Brevet FR2300783A1 — publié le 19760910

La présente invention concerne des compositions de matière polymère polyimide et un procédé pour fabriquer des structures en polyimide poreux à partir de ces compositions. Les polyimides sont des matières polymères connues et sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 3.179.631, 3.179.634 et 3.249.588. Comme décrit dans les brevets mentionnés ci-dessus, on obtient les polyimides en faisant réagir des anhydrides d'acides tétracarboxy- liques spécifiés avec des diamines diprimaires spécifiées pour obtenir des polyamide-acides intermédiaires qui peuvent être transformés par l'un quelconque de plusieurs procédés appropriés, comme par traitement chimique ou thermique, en polyimide correspondant.Des structures de forme déterminée peuvent être préparées à partir de poudres de polyimide susceptibles de coalescence par des techniques de formage à chaud ou de moulage comme décrit dans les brevets des E.U,B. N 3.179.631 et 3.249.588 ou par les techniques de formage direct et de frittage libre, décrites dans le brevet des E.U.A. N 3.413.394. Par exemple, le brevet des E.U.A. N0 3.179.631 décrit des poudres de polyamide finement divisées ayant une surface spécifique supérieure à 0,1 m2/g dont on provoque la coalescence en objets homogènes solides à des pressions de plus de 210 kg/ cm2 et à des températures comprises entre 200 et 5000 C. Jusqu'à présent, des structures poreuses de poudre de résine polyimide agglomérée ont été obtenues, par exemple, en comprimant une poudre de polyimide à une pression inférieure à la pression utilisée normalement pour préparer des structures façonnées de polyimide par la technique de formage direct de manière à obtenir une préforme ayant une intégrité structurale suffisante pour etre manipulée physiquement et en soumettant ensuite cette préforme à une séquence de chauffage à des températures de plus de 400 C en l'absence de pression appliquée de manière à fritter la préforme et à obtenir une pièce moulée ou une structure façonnée ayant une densité inférieure à 9z/0 de la densité d'une structure façonnée de polyimide normalement complètement agglomérée préparée par des techniques de formage à chaud ou de moulage (Product licensing Index, Novembre 1979). Un désavantage et un inconvénient importants du procédé décrit ci-dessus pour préparer des structures façonnées de polyamide poreux est l'impossibilité de préparer des structures ayant une structure poreuse suffisante comme, par exemple, pour des paliers à douille ou lisses. Par exemple, on fabrique des paliers à douille poreux en ma tière polymère polyimide en comprimant une poudre de polyimide dans un moule à noyau et, au cours de cette fabrication, les surfaces du palier à douille parallèles à la direction de oom- pression du moule sont soumises à des forces de frottement intenses le long des parois du moule (y compris la tige du noyau du moule) durant la séquence de compression et d)éjectLan de l'opération de moulage, avec le résultat que cela donne aux paliers des surfaces sensiblement lisses et comportant seulement un petit nombre de pores superficiels de grosseur généralement inférieure à ce qu'on désire, c'est-à-dire d'une structure poreuse insuffisante; ces palie.rs à douille- ont une capacité en huile et un débit d'huiles insuffisants (pour la lubrification) en raison de leur structure poreuse insuffisante. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir une composition de matière polymère polyimide capable de coalescence et un procédé pour préparer des structures façonnées en polyamide poreux à partir de ces compositions, permettant de surmonter et d'éviter les difficultés et les limitations décrites ci-dessus. Selon l'invention, il est prévu une composition comprenant une poudre de polyimide capable de coalescence et un polymère de formaldéhyde en particules solides. La composition selon 11 invention comprend, de préférence, une poudre de polyimide capable de coalescence et jusqu'à environ 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un polymère de formaldéhyde en particules solides.Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend une poudre de polyimide capable de coalescence, ce polyimide ayant la maille suivante dans laquelle R est un radical divalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone caractérisé par une insaturation de type benzénique et les quatre groupes carbonyle de cette maille sont reliés à des atomes de carbone séparés, par paires, les groupes carbonyle de chaque paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents dans le radical X; et R' est un radical aromatique divalent; et polymère de formaldéhyde en particules solides.Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend une poudre de polyimide capable de coalescence, ce polyimide ayant la formule de maille qui vient d'entre décrite; et un polymère en particules solides de polyoxyméthylène non stabilisé. Selon la présente invention, il est prévu aussi un procédé de préparation d'articles façonnés en polyimide poreux tels que des paliers à douille ou des paliers lisses selon lequel on forme par compression une préforme en soumettant une composition d'une poudre de polyimide capable de coalescence et d'un polymère de formaldéhyde en particules 2 solides à une pression de formage d'au moins 700 kg/cm environ, et on chauffe cette préforme à une température supérieure à 3CROC environ pour fritter la préforme et obtenir un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiquent entre eux. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on forme par compression une préforme en soumettant 2 à une pression de formage d'au moins 700 kg/cm environ une composition d'une poudre de polyimide capable de coalescence, ce polyamide ayant la maille dans laquelle R est un radical tétravalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone caractérisé par une insaturation de type benzénique et les quatre groupes carbonyle de cette maille sont reliés à des atomes de carbone séparés, par paires, les groupes carbonyle de chaque paire étant relié à des atomes de carbone adjacents dans leJadical ; et a t est un radic@l l aroma@ique divalent; et d'un polymère de for- m@ld@hyde en particules solives, et on chauffe cette préforme à une température supérieure à 300 C environ de manière à fritter la préforme et à obtenir un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiQuent entre eux. melon un autre mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on forme par compression une préforme en soumettant à une pression de formage d'au moins 700 kg/cm environ une composition d'une poudre de polyimide capable de coalescence, ce polyimide ayant la maille qui vient d'entre décrite, et d'un polymère en particules solides de polyoxyméthylène non stabilisé et on chauffe cette préforme à une température supérieure à 300 C environ de manière à fritter la préforme et à obtenir un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiquent entre eux. a nature et les avantages de la composition et du procédé selon la présente invention seront plus clairement compris d'après la description détaillée ci-après. a composition selon la présente invention comprend au moins deux constituants essentiels, à savoir une poudre de polyimide capable de coalescence et un polymère de formaldéhyde en particules solides. La-matière polymère polyimide de la composition selon l'invention est caractérisée par la formule développée suivants : dans laquelle R est un radical aromatique tétravalent contenant au moins un noyau ae six atomes de carbone caractérisé par une insaturation de type benzénique, les quatre groupes carbonyle de cette maille étant reliés à des atomes de carbone séparés, par paires, les groupes carbonyle de chaque paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents dans le radical R; et R' est un radical aromatialue divalent. On prépare les polyimides en faisant réagir au reins une diamine organique ayant la formule développée (H2N-R'-NH2) dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et les deux groupes amino de cette diamine sont reliés chacun à des atomes de carbone séparés de ce radical aromatique, avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique ayant la formule développée dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, dans un solvant organique pour au moins l'un des corps en réaction, le solvant étant inerte envers les corps en réaction, de préférence dans des conditions anhydres, pendant un temps et à une température inférieure à 175 C suffisants pour former un polyamide acide qui est ensuite converti par des techniques appropriées, comme par chauffage, pour donner le polyimide ci-dessus.Des polyimides utilisables pour le procédé selon l'invention sont ceux à base, par exemple, de dianhydride pyromellitique et de 4,4'-oxydianiline ou à base de dianhydride 3,3',4,4'-benzo- phénone tétracarboxylique et de 4,4'-oxydianiline ou de méta- phénylènediamine. Des polyimides et les poudres de ceux-ci utilisables sont décrits plus complètement dans les brevets des E.U.A. N 3.179.631 et 3.249.588.Les polyimides précédents peuvent être utilisés isolément ou sous la forme de mélanges entre eux dans la composition selon ltinventionO La poudre de polyimide constitue au moins 50% du poids de la composition selon l'invention quand la composition est constituée de polyimide non chargé et d'un polymère de formaldéhyde. L'autre constituant essentiel de la composition selon l'invention est un polymère de formaldéhyde en particules solides. Les polymères de formaldéhyde sont plus généralement appelés polyacétals et comprennent une chaîne de polymère linéaire contenant des mailles répétées (CH2O)- ou sont caractérisés par une telle chalne. Le polymère préféré de formaldéhyde dans la composition de l'invention est du polyoxyméthylène qui n'a pas été stabilisé contre la dégradation thermique comme, par exemple, par coiffage des extrémités de la chaîne du polymère linéaire par des groupes terminaux stabilisants. ainsi, le polymère préféré de formaldéhyde est le paralormaldéXyde, qui est un polymère linéaire de masse moléculaire relativement peu élevée qui est disponible dans le commerce sous la forme d1une poudre fine. Des polymères de formaldéhyde sont décrits plus complètement dans le brevet des E.U.A. 1N 2,768.994 et sont vendus sous la marque "Delrin" par E.T. du Pont de Nemours and Coepany, Inc. Les polymères Delrin ont habituellement été stabilisés contre la dégradation thermique, mais ces polymères peuvent être utilisés comme illustré dans l'Exemple 2 ci-après. Les polymères de formaldéhyde utilisables comprennent aussi, par exemple, le trioxane. Le polymère de formaldéhyde constitue jusqutà 50% du poids de la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut comprendre, en plus de la poudre de polyimide capable de coalescence et du polymère de formaldéhyde en particules solides, d'autres additifs et matières en vue du façonnage en articles de forme déterminée. Des additifs et matières utilisables en combinaison avec la poudre de polyimide capable de coalescence et le polymère de formaldéhyde comprennent des matières en fines particules telles que d'autres polymères en particules, par exemple du polytétrafluoroéthylène, t des métaux, oxydes de métaux, minéraux, du carbone, du graphite, de l'amiante, du verre, du mica, de la vermiculite, du kaolin finement divisés et des particules abrasives comme du carbure de silicium, du nitrure de bore et des diamants, y compris des mélanges de n'importes lesquelles des matières précédentes. Ces additifs et matières peuvent constituer jusqu'à 70/o en poids, par ra.pport au poids total du polyimide et des matières additives dans la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut etre mise sous la forme d'articles façonnés en polyimide poreux par un procédé de formage direct et de frittage libre selon leauel on soumet la composition d'une poudre de polyimide capable de coalescence et d'un polymère de formaldéhyde en particules solides à une force de compression d'au moins 700 kg/cm2 environ, de préférence 70CC kg/cm , une température de préférence voisine de la température ambiante (25 C) de manière à former une préforme et ensuite on chauffe la preforme à une tempéra ture supérieure à );000C environ de manière à fritter cette préforme et à obtenir un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiçuent entre eux.L'étape de chauffage dans le procédé selon l'invention cause a la fois la coalescence de la poudre de polyimide dans la préforme et la dégradation thermique et la dépolymérisation du polymère de formaldéhyde particulaire solide qui se dégage à l'étant gazeux, laissant ainsi des cavités dans la préforme pour donner un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiquent entre eux. Ainsi, le polymère de formaldéhyde en particules solides dans la composition selon l'invention agit ou se comporte comme une charge fugitive ou temporaire qui se dégage durant l'étape de chauffage du procédé selon l'invention. La séquence de chauffage du procédé selon l'invention peut, de préférence, être conduite d'une manière échelonnée comme en faisant varier la vitesse de chauffage de la préforme dans et au cours de plus d'un cycle de chauffage. Spécialement, il est préférable de chauffer la préforme à une vitesse sensiblement uniforme de la température ambiante à 800C environ en élevant la température par échelons de 5 C à des intervalles de 30 minutes et de continuer ensuite à chauffer la préforme jusqu a une température de 1500C environ avec une vitesse d'échauffement d'environ 70C par heure, et ensuite de continuer à chauffer la préforme-à une plus grande vitesse, par exemple de 1,5 C par minute, jusqu a une température de 4000C environ et ensuite de maintenir la préforme à cette dernière température pendant un laps de temps approprié, comme de 3 heures par exemple.Le cycle de chauffage qui vient d'être décrit évite un craquèlement inopportun et/ou indésirable de la structure de la préforme. A titre d'illustration, le polymère de formaldéhyde en particules solides se décompose comme par dépolymérisation en formaldéhyde gazeux durant la séquence initiale de chauffage du procédé et un dégagement ou libération du formaldéhyde gazeux sans emprisonnement de formaldéhyde gazeux dans la préforme est désirable, car autrement le formaldéhyde gazeux emprisonné dans la préforme pourrait développer une pression suffisante durant la séquence de chauffage pour briser la préforme.Pour cette raison, la concentration du polymère de formaldéhyde en particules solides dans la composition et la préforme de l'invention doit être suffisante four donner dans la préforme ees pores communiquant entre eux qui fournissent des voies de passage convenables pour permettre la libération du formaldéhyde gazeux.La concentration du polymère de formaldéhyde en particules solides dans la composition et ia préforme de l'invention doit être d'au moins 5@ en poids, par rapport au poids total de la composition ou de la préforme, et de préférence comprise entre 12 et 30% environ en poids. ensuite, la préforme est, de préférence, chauffée à une température supérieure à 300 C environ de manière à provoquer la coalescence des particules de polyimide et à donner un article façonné en polyimide poreux. On a trouvé que cette séquence de chauffage est satisfaisante pour préparer des cylindres en polyamide poreux ayant un diamètre de 28,6 mm et une hauteur de 31,8 mm. Une particularité importante de la présente invention est que le polymère de formaldéhyde en particules solides se pyrolyse proprement en formaldéhyde gazeux et se dégage de la préforme sans y laisser de résidu de formaldéhyde et sans modifier la densité de la phase de polyimide de la préforme qui coalesce siaultanémant pour donner un article façonné en polyimide poreux.Ainsi, la structure poreuse de l'article façonné en polyimide correspond de manière sensiblement idertique à la rosseur des particules et à la distribu- tion du polymère de formaldéhyde en particules solides présent initialement dans la préforme. La grosseur des pores de l'article façonné en polyimide poreux peut être réglé-e à volonté en utilisant des polymères de formaldéhyde en particules solides ayant une grosseur de particules variable et/ou spécifique. ar exemple, on peut utiliser des polymères de formaldéhyde en particules de grosseur uniforme ou on peut utiliser des mélanges de polymères de formaldéhyde ayant des grosseurs de particules différentes pour former les articles façonnés en polyimide poreux.Le paraformaldéhyde sous la norme de poudre disponible dans le commerce est constitué de particules duras pleines ayant une plage de grosseurs de particules avec une rosseur moyenne typique de 20 microns environ, comme détarniné en utilisant un micromérographe du commerce. Ce procédé d'analyse fait intervenir une sédimentation en utilisant un gaz comme fluide de sédimentation. Les partir cules se déposent dans le tube de sédimentation sur un plateau de balance et on obtient un graphique du poids en fonction du temps. Par étalonnage approprii une courbe continue de distribution des; grosseurs de particules est obtenue pour les particules ayant des grosseurs de 1 à 250 microns.Référence T. Allai, "Particle Size Measurement", Champan and Hall, Ltd, Londres 1968, page 99. Les particules de paraformaldéhyde sont dures et non poreuses. Ainsi, les pores laissés dans les articles moulés en polyimide poreux ont la grosseur et la distribution des particules initiales de paraformaldéhyde dans les préformes. On peut ainsi régler à volonté la grosseur et la distribution des pores et le volume des pores. Si on désire des pores plus gros ou plus fins, on peut tamiser la poudre de paraformaldéhyde de manière à obtenir une fraction à particules plus grosses ou plus fines En variante, les particules relativemenE fines peuvent être éliminées par élutriation à l'aide d'un gaz. Quand on désire des particules plus grosses que celles qui peuvent Autre obtenues à partir de la poudre de paraformaldéhyde, du paraformaldéhyde en paillettes peut 8tre broyé et tamisé à la grosseur désirée. Le volume de pores est réglé simplement par la quantité de paraformaldéhyde utilisée dans la composition initiale. Le procédé selon l'invention décrit ci-dessus peut être utilisé pour former des articles en polyimide poreux de formes classiques comme des btonnetsi des tubes et des disques qui peuvent être ensuite usinés en divers articles, ou pour former directement des articles tels que des coussinets, des isolateurs électriques, des engrenages et des paliers. Une utilité importante des articles façonnés en polyimide poreux comprend l'utilisation comme paliers chargés dthuile qui sera illustrée dans certains des exemples ci-apres. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spéçification contraire. Les éprouvettes préparées dans les exemples suivants sont évaluées conformément aux modes opératoires suivants Imprégnation d'huile Les échantillons de polyimide poreux sont imprégnés d'huile (comme spécifié dans les exemples) en plongeant l'échantillon poreux au-dessous de la surface de l'huile dans un récipient fermé à une température nominale de 150 C et sous une pression absolue d'environ 0,5 mm de Hg. On continue le maintien sous vide jusqu'à cessation de tout signe de bulles d'air se dégageant de l'échantillon. oeypiquement, le temps nécessaire est de 4 heures environ. m ce moment, on casse le vide, on cesse de chauffer l'huile et on établit la pression atmosphérique sur l'huile au moyen d'azote.Après une période nominale de 16 heures, on enlève l'échantillon de l'huile, on le laisse égoutter et ensuite on l'essuie pour enlever toutes traces d'huile en excès à la surface. Le gain de poids moyen de l'éprouvette résultant de l'imprégnation d'huile est utilisé pour calculer le pourcentage de la porosité totale de l'échantillon qui a été rempli d'huile. Essai d'usure On évalue les caractéristiques d'usure et le coefficient de frottement des polyimides poreux en usinant des spécimens d'essai standards de palier de butée et en utilisant l'appareil et le mode-opératoire d'essai d'usure décrits par R.B. Lewis dans "Fredicting the Wear of Sliding Plastic Surfaces", liech. Eng., 85, 32 (1964).Chaque spécimen standard de palier de butée est constitué d'un disque cylindrique comportant (1) un corps cylindrique d'un diamètre de 24,89 + 0,05 mm et d'une hauteur (épaisseur) de 2,54 mm et (2) un anneau en relief sur une extrémité du corps cylindrique (la base de l'anneau en relief faisant partie intégrante du corps cylindrique) ayant un diamètre extérieur égal au diamètre du corps cylindrique et un diamètre intérieur de 21,34 -+ 0,05 mm et une hauteur de 2,54 mm (mesurée à partir de la surface terminale du corps). Dans cet essai, le spécimen pour essai d'usure est fixé sur un support à alignement automatique placé au-dessous d'un disque en acier qui tourne.Le disque en acier est poussé par une force de 22,68 kg qui produit une pression de 17,58 kg/cm2 sur la surface de contact de 1,29 cm2 du spécimen d'essai d'usure. La vitesse angulaire du disque tournant est réglée de manière à donner une vitesse de 0,508 m/s sur la surface de contact du spécimen 'essai d'usure donnant ainsi@un produit PV (pression x vitesse) de s,c;'3. L'essai d'usure est effectué pendant les laps de temps indiqués, après quoi un coefficient moyen de frottement et le facteur d'usure sont calculés d'après la variation d'épaisseur du spécimen.Le support à alignement automatique pour le spécimen est monté sur un palier presque sans frottement et comporte un bras inférieur s'étendant horizontalement vers l'extérieur prévu pour venir en contact avec une butée mécanique pour empêcher la rotation du support et du spécimen fixe sur lui. Le coefficient de frottement, o , est calculé par la relation FX =NR où F est la force (kg) appliquée à une distance X (cm) sur le bras de levier à partir du centre du spécimen suffisante pour écarter le bras de levier de la butée, N est la force (kg) perpendiculaire au spécimen, et R est le rayon moyen (cm) du spécimen 'obtenu en divisant la somme du diamètre extérieur et du diamètre intérieur de l'anneau en relief du spécimen par quatre. EXEMPLE 1 : Les mélanges indiqués ci-dessous de résine poly N,N'-(4,4'-oxydiphénylène) pyromellitinide et de poudre de paraformaldéhyde sont préparés par mélange à sec dans un récipient cylindrique sur des rouleaux pendant 5 minutes environ, suivi d'un mélange à sec dans un mélangeur Osterizer pendant 1 minute environ. Résine (g) Paraformaldéhyde (g) 45 5 B 40 10 C 35 15 D 30 20 On utilise les compositions homogènes ré sultan- tes pour préparer des préformes consistant en disques de 2,54 cm de diamètre et de 6,35 mm d'épaisseur par compression dans un moule cylindrique à la température ambiante et à une pression de 7000 kg/cm2.Les préformes sont ensuite soumises à un cycle de traitement thermique dans une atmosphère d'azote en préchauffant lentement les préformes à 80 /C, en chauffant ensuite les échantillons à 50 C par élévation continue de la terpérature à une vitesse de 7 C par heure (cette étape du cycle de chauffage effectue l'élimination de la charge de paraformald@hyde), et en chauffent ensuite les échantillons 400 C par élévation continue ae la température à une vitesse de 1,5 C par minute, et en maintenant les échantillons à 400 C pend@nt trois heures (cette étape du cycle de chauffage effectue le frittage des échantillons).La teneur en vides de choque échantillon de disque est déterminée d'après la densité réelle du disque, calculée d'après ses dimensions et son poids, et d'après la densité à l'état complètement tassé qui est de 1,45 g/cm3. Les échantillons de disques sont imprégnés d'huile d'hydrocarbures Sunvis 31 comme décrit ci-dessus. D'après le poids d'huile absorbé et sa densité (0,86 g/cm@), on clcule le volume huile absorbé et on l'utilise pour déterminer le pourcentage des vides remplis. Les résultats sont résumés dns le tableau ci-dessous. Diamètre, Hauteur, Volume Poids, Densité % de Volume Poids % de vides cm cm calculé(a), g calculée, vides(b) de vi- d'huile remplis(c) cm3 g/cm3 des, retenu, cm3 g A 2,4821 0,5621 2,7206 3,1860 1,171 18,1 0,4925 0,0869 20,5 B 2,4790 0,5875 2,8365 3,0496 1,075 24,8 0,7035 0,4949 81,8 C 2,4785 0,6066 2,9285 2,8222 0,964 32,6 0,9544 0,7296 88,9 D 2,4765 0,6218 2,9760 2,5157 0,840 41,3 1,2367 0,9735 91,5 a) V=# r2h Densité à l'état non poreux - densité calculée b) % de vides = - # # x 100 densité à l'état non poreux Volume de vides - Volume d'huile retenu c) % de vides remplis = 100 - # # x 100 volumes de vides EXEMPLE 2 : 60 grammes de polyformaldéhyde à extrémités coiffées sous la forme de particules solides (Delrin 500) sont ajoutés à 900.cm3 de N,N'-diméthylformamide dans un ballon à fond rond d'une capacité de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'amenée de gaz. Un barboteur Primo D est relié au sommet du condenseur et on fait passer de l'azote à travers le système pendant 45 minutes pour purger l'air.La bouillie agitée est ensuite chauffée à l'aide d'une chemise chauffante jusqu'à ce que le point dLébullition du solvant soit atteint et que le polymère soit dissous. On interrompt le chauffage par la chemise et on agite la solution durant le refroidissement. Un polymère lloconneux précipite pour donner une bouillie épaisse exigeant un accroissement de la vitesse de rotation de l'agitateur. Le polymère est recueilli par filtration en utilisant un entonnoir Buchner à fritte moyenne, remis en bouillie avec de l'acétone, filtré et séché pendant toute une nuit dans un four sous vide avec purge d'azote à 80 C. Un mélange de 17,5 g de poly-N,N'-(4,4'-oxydiphény- lène)pyromellitimide et de 7,5 g de polyformaldéhyde floconneux obtenu par précipitation comme décrit ci-dessus est préparé par mélange à sec dans un mélangeur Osterizer pendant 1 minute à une grande vitesse suivi d'un mélange par voie humide pendant 10 minutes avec assez d'acétone (65-70 cm3 environ) pour former un mélange lisse. On filtre le-mélange et on le sèche dans un four sous vide avec purge d'azote à 9000 pendant 4 heures. Le mélange contenant 33Wo en poids de polyformaldéhyde est comprimé dans un moule cylindrique de 1,27 cm de diamètre sous une pression de 7 000 kg/cm2 pour produire des préformes en forme de disque.Les préformes sont chauffées dans une atmosphère d'azote à une vitesse d'environ 1,5 C par minute jusqu'à 150 C, pilais à une etite vitesse jusqutà 200 C en une période de 54c minutes et finalement à 200 C pendant 3 heures. La perte moyenne de poids des préformes est de 50,48,%. Les préformes poreuses sont ensuite frittées librement par chauffage ge dans une atmosphère d'azote à une vitesse de 1,5 C par minute jusqu'à 400 C et maintien ensuite à cette température endant 3 heures. Les disques poreux sont enlevés du four et ils ont perdu une moyenne de 32,45@ de leur poids initial, ce sui correspond à un volwlie approximatif de vides de 32%. EXEMPLE 3 : On prépare un mélange en mlangeant à sec 40 g de la résine poîyimide de l'exemple 2 et 10 g de poudre de paraformaldéhyde dans un dispositif mélangeur fonctionnant avec cisaillement intense pendant 1 minute. Des préformes consistant en disques de 1,27 cm de diamètre sont préparées par compression d'échantillons du mélange à 7000 kg/cm2 et on soumet les préformes à un cycle thermique comprenant un chauffage progressif à 150 C dans une atmosphère d'azote en une période de 13-14 heures suivi d'un chauffage à 400 C à une vitesse de 1,5 G par minute et ensuite un maintien des préformes à 4000C pendant 3 heures.La perte moyenne de poids des préformes est-de 21,14%, correspondant à un volume approximatif de vides de 21%. EXEMPLE 4 : On répète l'Exemple 3; à ceci près que les préformes sont comprimées en utilisant une pression de 3 500 kg/cm2. Durant le cycle thermique total, il se produit une perte totale moyenne de poids de 20,85%. EXEMPLE 5 : Un mélange de 4,60 g de la résine polyimide de l'Exemple 2 et de 0,40 g de poudre de paraformaldéhyde est mélange à sec dans un récipient cylindrique de 57 cm3 à large ouverture placé sur des rouleaux tournants pendant 2 heures. On comprime ensuite le mélange en préformes en forme de disques de 1,27 cm en utilisant une pression de 7000 kg/cm . On transforme les disques en pièces moulées poreuses en utilisant le cycle thermique de l'Exemple 3. ïia perte de poids totale moyenne est de 9,76%. EXEMPLE 6 On prépare un mélange en mélangeant à sec dans un dispositif mélangeur 38 grammes de la résine polyimide de l'Ememple 2 et 12 grammes de polyformaldéhyde floconneux précipité à partir d'une solution à 6,6% en poids. On prépare des disques poreux comme dans l'Exemple 3 avec une perte totale de poids de 24,2% environ. On forme aussi un cylindre poreux de 1,27 cm de diamètre et de @,175 cm de longueur, La perte de poi@s est de 24,2%. Cn mesure les dimensions du cylindre e-t o-n calcule la densité youn trouver un volume de vides de 29%.Des éprouvettes de traction préparées en utilisant la même technique de fabrication ont une résistance à la traction de 239 kg/cm2 et un allongement de 2,4%, en effectuant les nesyres cobfirmément à la norme AST@-E3. EXEMPLE 7 : Du polyformald@nyde floconneux précipité à partir d'une solution à 6,6% en poids est passé à travers un tamis de 105 microne d'ouverture de mailles. On préparé ensuite un mélange de 7,5 grammes du polyformaldéhyde ayant -passé à travers le tamis, de 7,5 grammes de poudre de paraformaldéhyde et de 40 grammes de la résine polyimide de l'exemple 2 par mélange à sec dans un mélangeur pendant 20 secondes. Un total de 10 @isques d'environ 1,27 cm de diamètre et 0,51 cm d'épaisseur sont préformés sous une pression de 7000 kg/cm2.Après un cycle thermique de 1s heures dans un four sous vide avec purge d'azote à 86 C et de 20 heures à 150 C, la perte moyenne de poids est de 13,1%. Un disque présente de petites craquelures sur le bord. Les préformes sont frittées par chauffage à une vitesse de 1,5 C par minute dans une atmosphère d'azote jusqu'a 400 C et maintien à cette température pendant 3 heures. Les craquelures constatées précédemment ne s'agrandissent pas et on n'observe pas de craquelages supplémentaires. La perte moyenne de poids pour le cycle entier est de 27,25%. On mesure les dimensions des disques et on calcule que la densité moyenne est de 1,016 g/cm , correspondant à un volume de vides de 29%. EXEMPLE 8 : On prépare un mélange en me langeant à sec dans un mélangeur 40,0 grammes de la résine polyimide de l'Exemple 2 et 10,0 grammes du polyformaldéhyde floconneux de l'Exemple 7. On utilise le mélange pour préparer 10 préformes en forme de disques de 1,27 cm de diamètre par compression à 7000 kg/cm2 Le cycle thermique de cheuffage lent à 20000 (perte moyenne de poids 19,2%) suivi d'un frittage libre à 40000 comme dans l'Exemple 7 donne des discues poreux ayant une perte totale moyenne de poids de 20,31% On mesure les dimensions des disques et on calcule us la demsité moyenne est de 1,086 g/cm9, correspondant à un volume de vides de 24,1%. ìMPLE 9 On prépare un mélange en mélangeant à sec dans un mélangeur 43,0 grammes de la résine polyimide de l'Exemple 2 et 7,0 grammes de polyformaldéhyde floconneux qui a été précipité à partir d'une solution à 6,6% en poids et passé à travers un tamis de 74 microns d'ouverture de mailles. Des préformes consistant en disques de 1,27 cm de diamètre sont formées par compression à 7000 kg/cm2 et soumises au cycle thermique de l'exemple 2. Le volume de vides calculé des disques poreux, d'après les dimensions et les poids, est de 18%. EXxIPIE 10 On prépare un mélange en mélangeant à sec dans un mélangeur pendant 30 secondes 20,0 grammes de poly-N,'-(4,4'- oxydiphénylène)pyromellftimide contenant 20,0% en poids de graphite et 5,0 grammes du polyformaldéhyde floconneux utilisé dans l'Exemple 9. Des disques de 1,27 cm de diamètre sont préformés en utilisant une pression de 7000 kg/cm2 et chauffés en utilisant le cycle thermique de i'Exemple 2.D'après des calculs. de volume en utilisant les dimensions des disques poreux, on calcule des volumes de vides d'environ 25,1,a. On imprègne les disques avec une huile de polyéther perflaoré, "Krytox" 143 AD (densité 1,91) en plongeant les disques audessous de la surface de l'huile tout en maintenant une température de 1500C et une pression dans le récipient d'environ 0,5 mm de Hg absolu. truand les bulles cessent de sortir du disque, après 4 heures environ, on rompt le vide avec de l'azote et on etablit la pression atmosphérique sur la surface de l'huile. Après 16 heures environ, on enlève les disques de l'huile, on les laisse égoutter et on les essuie pour enlever les traces d'huile en excès à la surface.Le gain de poids résultant de l'imporégnation indique que 80,4% des vides présents ont été remplis par l'huile. EXEMPLE 11 On prépare un mélange de 80 grammes de poudre de résine poly-N,N'-(4,4'-oxydiphénylène)pyromellitimide et de 20 grammes de poudre de polyformaldêhyde non coiffé en mélangeant à sec ces matières pendant jO secondes à petite vitesse dans un mélangeur. On utilise la composition homogène résultante pour préparer des préformes consistant en disques de 2,54 cm de diamètre sur 6,35 mm d'épaisseur par compression dans un moule cylindrique a la température ambiante et à une pression de 7000 kg/cm2.Les disques préformés sont ensuite transformés en pièces moulues poreuses par un traitement thermique de 16 heures à 80 C sous un vide de 63,5 cm de mercure pour liminer la charge de polyformaldéhyde, avec ensuite un chauffage à 40000 à la vitesse de 1,50C par minute, la température de 400 C étant maintenue pendant 3 heures. La densité des pièces moulées résultantes indique une porosité de 25,5%. Une pièce moulée poreuse est ensuite usinée aux dimensions d'une éprouvette standard pour essai d'usure en forme de rondelle de butée qui est ensuite imprégnée d'huile "Krytox" AD 143; une proportion de 81,8% de 1a porosité disponible est remplie par l'huile. Une éprouvette remplie d'huile est soumise à l'essai d'usure pendant 775 heures; le coefficient moyen de frottement de l'éprouvette est de 0,174 et le facteur d'usure est de 323 x 10-10 (cm3-min/kg-m-h). EXEMPLE 12 : On répète l'Exemple 11, à ceci près qu'on utilise de la poudre de paraformaldéhyde àla place du polyformaldéhyde non coiffé pour produire la porosité. L'éprouvette pour essai d'usure a une porosité de 22,7% et 24,6% des pores disponibles sont remplis d'huile "Krytox" AD 143 durant l'imprégnation par l'huile. Après une période d'essai de 930 heures, l'éprou- vette présente un coefficient moyen de frottement de 0,171 et un facteur d'usure de 142 x 10-10 (cm3-min/kg-m-h). EXEMPLE 13 : -On répète l'Exemple 11, à ceci près qu'on utilise des particules relativement grosses de polyformaldéhyde non coiffé (100-200/@) ) pour produire la porosité. L'éprouvette pour essai d'usure présente un niveau de porosité de 23,8% et 7,2% de la porosité disponible est remplie d'huile durant l'imprégnation par l'huile "srytox" AD 143. Après 320 heures d'essai, l'éprouvette présente un coefficient-moyen de frottenent de 0,18p et un facteur d'usure moyen de 7739 x 10-10 (cm3-min/kg-m-h). EXEMPLE 14 : On répète l'Exemple 12, à ceci près que la résine polyimide utilisée contient aussi du graphite et du polytétrafluoroéthylène dans des proportions nominales de 13% et de 10% en poids, respectivement. L'éprouvette our essai d'usure a une porosité de 27,9% et 90,8% ae la porosité disponible est remplie d'huile durant l'imprégnation par l'huile "rytox" AD 143. Après une période d'essai de 5800 heures, l'échantillon indiaue un coefficient moyen de frottement de 0,1/ et un facteur d'usure moyen de 23,7 x 10 (cm -min/kg-m-h). EXEMPLE 15 On répète l'Exemple 14 avec un échantillon ayant une porosité de 28,3% et 89,3% de la porosité disponible est remplie de Sunvis, une huile d'hydrocarbures. Après un essai d'usure de 4248 heures, l'échantillon indique un coefficient moyen de frottement de O > C5 et un facteur d'usure moyen de 11,8 (cm3-min/kg-m-h). EXEMPLE 16 : On répète l'Exemple 12, à ceci près qu'on utilise 30% en poids de paraformaldéhyde au lieu de 20,6. L'éprouvette pour essai d'usure a une porosité de 31,5,' et 86,1% de la porosité disponible est remplie d'huile durant l'imprégnation avec l'huile "Krytox" AD 143. Après une durée d'essai de 774 heures, l'échantillon présente un coefficient moyen de frottement de 0,198 et un facteur d'usure moyen de 445 x 10-10 (cm3-min/kg-m-h). Une éprouvette pour essai d'usure en forme de rondelle de butée en bronze poreux imprégnée d'huile (usinée aux dimensions à partir d'une rondelle en bronze remplie d'huile qu'on trouve dans le commerce en provenance de Boston Gear Division, North American Rockwell, Quincy, Massachusetts, E.U.A. ) est évaluée dans des conditions d'essai identiques à celles décrites pour les Exemples Il à 16. Après 142 heures de l'essai, cette éprouvette présente un coefficient moyen de frottement de 0,054 et un facteur d'usure moyen de 59 x 10-10 (cm3-min/kg-n-h). Plusieurs heures plus tard, l'éprouvette présente une défaillance catastrophique. quatre autres paliers de butée en bronze poreux imprégnés d'huile sont essayés dans les mêmes conditions que décrit ci-dessus et présentent une défaillance catastrop,lique en une période d'essai de 24 à 250 heures. EXEMPLE 17 : On répute le mode opératoire de exemple 1C en utilisant 20,@ gr@@@es de la resine polylmide obtenue à partir de l@ @@taphén@@@n@ dia@ine et du diarhydride 3,3',4,4'-benzo- p@énone tétracarboxylique, et 5,0 grammes du polyformaldéhyde floconneux u@ilisé lans l'Exemple 9. Les disques poreux contiennent des volutes de tores d'environ 21,6%, la quasi tou@lité des pores étant re@plis d'huile durant l'imprégnation. EXEMPLE 18 : On répète le mode opératoire de l'Exemple 10 en utilisant 20,0 grammes de la résine polyimide obteune à partir de la 4,4'-oxydianiline et du dianhydride 3,3',4,4'-benzo pnone tétracarboxylique, et 5,0 grammes du polyformaldéhyde floconneux utilise dans l'Exemple 9. Les disques poreux contiennent des volumes de pores d'environ 23,8%, 87,2% environ des pores étant remplis par l'huile durant l'imprégnation. EXEMPLE 19 On répète l'Exemple 1d en utilisant une version de masse moléculaire peu élevée de la même résine polyimide. On mesure un volume de vides de 26,4% environ, dont une proportion de 87,4% environ est remplie par l'huile durant l'imprégna- tion. EXEMPLE 20 30 grammes de trioxane granulaire sont coupés dans un mélangeur de laboratoire à grande vitesse pendant 2 minutes de manière G à réduire a @rosseur des particules à moins de 100 microns. Dix grammes du trioxane coupé sont ensuite mélangés avec 40 grammes de poly N,N'-(4,@'-oxydiphénylène) pyromellitimide dans le même melangeur pendant 1 minute. La composition résultante est comprimée dans un moule cylindrique à 2100 kg/ cm2 et à 3500 kg/cm2 pour produire des préformes en forme de disque de 20,58 mm de dianètre. Des préformes d'éprouvettes de traction sont préparées par compression à 7000 kg/cm2. Une grande partie du trioxane se volatilise par abandon a la température ambiante. On soumet ensuite les préformes à un traitement thermique de la manière usuelle pour produire des disques poreux et des éprouvettes de traction Les mesures sur les disques formés par compression à 3500 kg/cm2 indiquent qu'il y a 16,3% de vides presents. Ces vides sont remplis à 75,5% par l'@uile en utilisant la technique usuelle. On trouve que la resistance à la traction des préformes d'éprou vettes de traction est de 2r/4 kg/cm2, et l'allongement des préformes d'éprouvettes de tractIon est de 2,3%. EXEMPLE 21 Un polyformaldéhyde non coiffé de forme granulaire est broyé dans un broyeur de laboratoire et tamisé de manière cu'on obtienne une fraction passant à travers un taxis de 0,250 mm d'ouverture de mailles et refusée par un tamis de 0,125 mm d'ouverture de mailles, correspondant à des particules ayant des grosseurs de 124 à 246 microns. Un mélange de 74,7 g de ce polyformaldéhyde avec 86,2 g de poly-N,N'-(4,4'-oxydiphény- lène) pyromellitinide contenant nominalement 40,0 en poids de graphite est préparé par mélange à sec sur des rouleaux tournants. Cette charge fugitive de polyformaldéhyde est pre- sente à raison de 50% en volume. Un disque de 10,16 cm de diamètre et de 1,27 cm d'épaisseur est préformé par compres 2 sion à 3500 kg/cm et soumis au cycle thermique suivant (dans une atmosphère d'azote) a) chauffage rapide à 150 C; b) chauffage lent à 17500'à une vitesse de 50/h; c) chauffage isotherme à 17500 pendant 16 heures; d) chauffage rapide à 200 C; e) chauffage isotherme à 2000C pendant 30 minutes; f) refroidissement à la température ambiante; g) chauffage à 4000C à une vitesse de 1,5 C par minute; h) chauffage isotherme à 400 C pendant 3 heures; et i) refroidissement à la température ambiante. On obtient un disque usinable poreux. REVENDICATIONS 1. Une composition caractérisé en ce qu'elle com prend une poudre de -colylmicie coalesçable et un polymère de formaldéhyde en particules solides. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de formaldéhyde en particules solides constitue jusqu'à 5G, environ du poids de la composition. 3. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyimide contient la maille suivante dans laquelle R est un radical tétravalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone comprenant une insaturation de type benzénique et les quatre groupes carbonyle de cette maille sont reliés à des atomes de carbone séparés, par paires, les groupes carbonyle de chaque paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents dans le radical R, et D' est un radical aromatique divalent. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère de formaldéhyde en particules solides est du polyoxyméthylène non stabilisé. 3. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce ou le polymère de formaldéhyde est du paraformaldéhyde. 6. Un procédé de fabrication d'articles façonnés en polyimide poreux, caractérisé en ce qu'on forme par compression une préforme en soumettant une composition selon l'une quelconque des revendictions 1 à 5 à une pression de formage d'au moins 70O kg/cm2 environ et on chauffe cette préforme a une température supérieure à 300 C environ pour fritter la préforme et obtenir un article façonné en polyimide poreux ayant des pores qui communiquent entre eux. 7. Un article manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend une préforme se suportant elle-même, de structure monolit,^ique et unitaire, constituée d'une poudre de poly imide coalesçable et d'un polymère de formald@nyde en particul-s solides. Un Un article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de formaldéhyde en particules solides constitue jusqu'à 50% environ du poids de la préforme. 9. Un article selon la revendication 8., caractérisé en ce que le polyimide est du poly-N,N'-(4,4'-oxydiphénylène) pyromellitimide. "G. Un article selon la revendication a, caractérisé en ce qu'il contient, en outre,au-moins l'un des produits suivants : graphite et polytétrafluoroéthylène. 11. Un article selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyimide est un polyimide de dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénone tétracarboxylique et d'une diamine organique. 12. Un article -selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il contient, en outre, au moins l'un des produits suivants : graphite et polytétrafluoroéthylène. 13. Un article selon la revendication 12, caractérisé en ce que la diamine organique est de la métaphénylènediamine ou de la 4,4'-oxydianiline.