Brevet FR2286883A1 — publié le 19760430

La demande de brevet déposée par la Demanderesse le 27 avril 1973 pour "Procédé pour la préparation de poudres de nickel" a pour objet un procédé de préparation de poudres de nickel à partir d'une solution saline de ce métal, selon lequel on réalise successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de nickel; b) décomposition du précipité d'oxalate de nickel obtenu lors de l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration, lavage et séchage de la suspension dthydroxyde de nickel obtenue; d) réduction à l'hydrogène de cet hydroxyde. Les travaux menés à bien par la demanderesse depuis le dépôt de cette demande ont mis en évidence le fait que le procédé qui s'y trouve revendiqué est également applicable à l'obtention de poudres de cobalt. La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'obtention de cobalt selon lequel on réalise successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt; b) décomposition du précipité d'oxalate de cobalt obtenu à l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration, lavage et séchage de la suspension d'hydroxyde de cobalt obtenue; d) réduction à l'hydrogène de cet hydroxyde. De préférence, la solution aqueuse de départ contient de 50 à 250g/l de cobalt sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. De préférence également, les étapes de réaction et de décomposition sont réalisées à des températures comprises entre 15 et 1000C et leur durée varie de 15 minutes à 1 heure pour l'étape de réaction et de 15 minutes à 2 heures pour l'étape de décomposition, cette durée étant fonction de la température choisie. D'autre part, il est avantageux que l'étape de réduction à l'hydrogène ait lieu à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 400 et 8000C. La durée de cette étape est fonctions de la température et du débit d'hydrogène choisis, et peut varier dè. 15 minutes à 2 heures. Enfin, pour l'économie du procédé, il est avantageux de récupérer l'oxalate alcalin produit lors de l'étape de décomposition de l'oxalate de cobalt pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de la solution aqueuse de départ. Comme dans le cas du nickel, la technique mise en oeuvre selon l'invention pour précipiter l'oxalate de cobalt au moyen d'un oxalate alcalin offre l'avantage de conduire à des rendements de précipitation du cobalt compris entre 99 et 99,5% pour des solutions de sels de cobalt contenant environ 200g/l de cobalt. De plus, la décomposition à l'aide d'un hydroxyde alcalin permet de récupérer 98 à 99 de l'oxalate de sodium utilisé et donne lieu à la formation d'un hydroxyde de cobalt très bien cristallisé, donc très facilement filtrable et lavable. Comme dans le cas du nickel, également, le procédé selon l'invention permet l'obtention de poudres de cobalt de caractéristiques physique prédéterminées, ces caractéristiques étant fonction, d'une part des conditions de précipitation à l'oxalate de cobalt et d'autre part, des conditions de réduction de l'hydroxyde. I1 permet en particulier l'obtention directe de poudres très denses et à grains de gros diamètre moyen , ce qui constitue un avantage très appréciable par rapport aux procédés connus de préparation de ce type de poudres, lesquels mettent en oeuvre des techniques difficilement reproductibles de grossissements thermiques presque toujours accompagnés d'un frittage et nécessitent un broyage ultérieur.Par ailleurs les procédés d'obtention de poudres de cobalt par voie chimique comportant une étape de précipitation d'un sel ou d'un oxyde suivie d'une réduction par voie sèche à l'hydrogène conduire généralement à des poudres fines et légè- res. Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de pièces mécaniques frittées ainsi qu' certaines applications de la métallurgie des poudres pour lesquelles les qualités ci-dessus sont très recherchées. Les exemples qui suivent, et qui ne présentent aucun caractère limitatif, permettront de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 : Préparation de l'oxalate de cobalt. On introduit en continu, à co-courant, dans un réacteur thermostatique de deux litres, d'une part une solution de chlorure de cobalt renfermant 134g/l de cobalt, d'autre part une solution à 50g/l d'oxalate de sodium, les températures de ces solutions étant respectivement 200C et 800C. Pendant toute la durée de contact des réactifs, le mélange réactionnel est maintenu à 800C, sous agitation. Le précipité d'pxalate de cobalt est filtré à chaud, puis lavé avec de l'eau bipermutée à 800C afin d'éliminer les ions Cl Deux essais ont été réalisés dans les conditions complémentaires indiquées dans le Tableau I ci-dessous, dans lequel figurent également les résultats obtenus. TABLEAU I Essai Débits (ml/mn) Durée de Rendement Qualités physiques des oxaltes de No contact des de Frécil cobalt. réatifs pitation Diatr I De"sité CoCl2 Na2C2O4 du cobalt d'humidi- moyen* apparen- (%) té rési- te duelle ( ) tassée (%) 1 2,7 17,3 30mn 99,6 7,5 40 43 1,15 2 500 6000 30S. 99,5 15,9 22 58 0,65 Diamètre moyen et porosité mesurés au moyen du perméamètre "sub Sieve Sizer" de Fisher. EXEMPLE 2 : Préparation de l'hydroxyde de cobalt. On introduit par petites fractions, dans une solution de NaOH à 30g/l préalablement portée à 950C, chacun des oxalates de cobalt obtenus à l'exemple 1. L'ensemble est maintenu à cette température, sous agitation, pendant 30 minutes. L'hydroxyde de cobalt est ensuite filtré à chaud puis lavé avec de l'eau bipermutée à 800C jusqu'S élimination des ions Na+. Le Tableau II cidessous rassemble les conditions complémentaires et les résultats des deux essais effectués avec des deux oxalates de l'exemple 1. T A B L E A U II Essai Poids de Volume de Poids humidité Rendement de l'oxalate solution de d'hydroxyde résiduelle récupération humide (g) Naoe utilisé obtenu (%) des ions (1) (g) C2 4 (%) 1 165 2,35 217 49,5 99,9 2 100 1,29 97 57 99,9 EXEMPLE 3 : Préparation des poudres de cobalt. Les hydroxydes de cobalt obtenus à l'exemple 2 sont réduits en lits statiques dans un four tubulaire de laboratoire, sous débit d'hydrogène de 73 l/h, à une température de 6500C pendant 1 heure. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau III ci-après. T A B L E A U III Essai Caracteristiques physiques des poudres obtenues. No Diamètre Porosité Densité apparente moyen ( t ) (8) non tassée. 1 18 65 1,65 2 15 67 1,50 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de poudres de cobalt caractérisé par le fait qu'il comprend successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt; b) décomposition du précipité d'oxalate de cobalt obtenu à l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration, lavage et séchage de la suspension d'hydroxyde de cobalt obtenue; d) réduction à l'hydrogène de cet hydroxyde de cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient de 50 à 250g/l de cobalt sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que lesdites étapes de réac- tion et de décomposition sont réalisées à des températures comprises entre 15 et 1000C. 4. Procédé selon les revendication 1 à-3 prises séparEment, caractérisé par le fait que ladite étape de réduction à l'hydrogène a lieu à la pression atmosphérique à une température comprise entre 400 et 8000C. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que l'on récupère l'oxalate alcalin produit lors de ladite étape de décomposition pour le faire réagir avec de nouvelles quantitesde ladite solution aqueuse de départ.