Brevet FR2287438A1 — publié le 19760507

La présente invention concerne un perfectionnement à la préparation d'acide carboxyméthyloxy-succinique à partir d'a cides maléique et glycolique. L'acide carboxyméthyloxy-succinique et ses sels de métaux alalins et d'ammonium quaternaire sont des composés.chimiques connus qui sont utiles à la préparation de détergents biodégradables. Des compositions détergentes les contenant sont décrites en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0'3 635 830. La préparation de l'acide carboxyméthyloxy-succinique est décrite dans la demande de brevet d'Afrique du Sud n 70-7910 déposée le 24 mai 1971. Selon le procédé décrit, on fait réagir l'acide maléique sur i'acide glycolique en conditions basiques, en présence d'ions zinc et calcium. Un excès d'hydroxyde de calcium (chaux) assure le milieu réactionnel requis.La réaction d'audition de type Michael est représentée par le schéma suivant o excès excès " / Ca+(HoCH2CO2)Ca Ca(0H)2 HC-C-O/ 0 02CCH20iHC02- 2 2 f 2 Ca3 On traite le mélange fractionnel avec une solution aqueuse de carbonate de sodium qui précipite le carbonate de calcium tout en formant une solution du sel de sodium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique. Après élimination du carbonate de calcium, on évapore le filtrat et on recueille l'acide carboxyméthyloxysuccinique sous la forme du sel de sodium solide.En variante, le mélange réactionnel peut être mis en contact avec une résine échangeuse d'ions qui transforme le sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique en l'acide libre que l'on isole par évaporation. On peut neutraliser l'acide libre pour donner le sel désiré de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire. Ce procédé antérieur de préparation de l'acide carboxyméthyloxy-succinique est satisfaisant lorsqu'on le met en oeuvre avec des quantités limitées de réactifs telles que celles que l'on utilise dans les préparations de laboratoires ou dans de petites installations pilotes. Toutefois, du point de vue industriel, ce procédé d'obtention de l'acide carboxyméthyloxysuccinique est économiquement discutable, principalement en raison des grandes quantités de résines requises. Si l'on met à part les frais initiaux,-l'utilisation de résines échangeuses d'ions à des fins industrielles fait appel à des dépenses considérables en équipement d'usine, tel que des systèmes étendus de transports, des cuves de stockage de grande capacité pour le lavage et la régénération et analogues. En outre, l'acide carboxyméthyloxy-succinique obtenu par traitement du mélange réactionnel avec des résines échangeuses d'ions est impur et contient certaines quantités d'acides glycolique et maléique qui n'ont pas réagi aussi bien que de l'acide fumarique formé en cours de réaction. Ces impuretés sont difficiles à éliminer de l'acide carboxyméthyloxy-succinique brut et leur présence est préjudiciable dans des compositions détergentes étant donné qu'elles ne présentent pas de propriétés constructives et qu'elle diluent plutôt qu'elles ne renforcent l'action nettoyante de l'agent déterged; De même ces impuretés réagissent sur le chlore etjou les watts de blanchiment peroxygénés, affaiblissant ainsi l'aptitude au blanchiment du détergent. Une technique qui évite d'employer des résines échangeuses d'ions et leurs inconvénients ci-dessus dans la production de l'acide carboxyméthyloxy-succinique est d'acidifier le mélange réactionnel du sel de calcium alcalin avec un acide fort selon le procédé exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 128 287 au nom de Berg pour isoler l'acide 2,2'-oxo-disuccinique apparenté. Ainsi, ce brevet permet de préparer l'acide 2,2'oxo-disuccinique par réaction de l'acide maléique sur lthydro- xyde de calcium, puis par acidification avec de l'acide sulfurique dilué refroidi. On élimine le précipité de sulfate de calcium et on évapore la solution aqueuse pour donner l'acide 2,2'oxo-disuccinique. Malheuresement, ce produit est contaminé par le sulfate de calcium qui est très dificile à éliminer.En fait, dans ce brevet, on n'obtient l'acide pur qu'après une extraction longue et pénible de la matière brute avec l'acide acétique dans un extracteur de Solet. Cette altération par le sulfate de calcium se rencontre de meme lorsqu'on applique l'acidification du brevet Berg à l'isolement de l'acide carboxyméthyloxy-succinique. Donc, ni l'utilisation de résines échangeuses d'ions, ni le processus du brevet Berg ne fournissent un procédé satisfaisant pour la préparation d'acide carboxyméthyloxy-succinique pur. Conformément à la présente invention, on obtient l'acide carboxyméthoxyloxy-succinique de façon pratique et économique par (a) formation du sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxysuccinique par réaction d'acide maléique et d'acide glycolique en milieu aqueux basique en présence d'ions calcium ; (b) séparation des solides de caruoxyméthyloxy-succinate de calcium au mélange réactionnel, (c) acidification du sel de calcium de acide carboxyméthyloxy-succinique résultant avec de l'acide sulfurique dans un intervalle de température de 40 à 800C de marnière à obtenir l'acide carboxyméthyloxy-succinique libre et un précipité ae sulfate de calcium dihydraté, (d) élimination du sulfate de calcium dihydraté ; et (e) récupération de l'acide -arboxyméthyloxy-succinique de grande pureté à partir de sa solution aqueuse. La caractéristique essentielle de la présente invention parvient de la découverte de l'intervalle critique de température pour effectuer l'acidification du mélange réactionnel du sel de calcium. En dessous de 400 C, l'acide carboxyméthyloxysuccinique forme un chélate complexe avec ie sulfate de calcium qui présente une solubilité appréciable dans le milieu aqueux. e type de produit se présente lorsque la neutralisation du sel de calcium s'effectue avec refroidissment, comme cela est spécifié dans le brevet Berg précité. Ceci donne lieu à l'apparition de sulfate de calcium dans l'acide carboxyméthyloxy-succinique isolé. D'autre part, si la température de neutralisation dépasse environ 800 C, le sulfate de calcium dihydraté subit une déshydratation partielle donnant naissance à des hydrates inférieurs, principalement CaS04.* H20 dont la solubilité dans l'eau est supérieure à celle du dihydrate. Là encore, il en résulte une contamination de 1 ' ac acide carboxyméthyloxy-succi- nique par le sulfate de calcium.De préférence, l'intervalle de température est maintenue entre environ 60 et 650C pour la formation optimale de sulfate de calcium dihydraté insoluble. Lorsqu'on conduit le procédé selon la présente invention, on prépare d'abord une suspension aqueuse du sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique. Ceci se fait commodément de façon connue par une condensation de type Michael, de l'acide maléique et de l'acide glycolique en milieu aqueux basique, en présence d'ions calcium. On peut utiliser l'hydroxyde de calcium dans sa double capacité de base et de source d'ions calcium. On sépare le sel de calcium du mélange réactionnel par centrifugation, par filtration, ou par tout autre moyen de séparation connu et on acidifie ensuite la suspension aqueuse de carboxyméthyloxy-succinate de calcium avec de l'acide sulfurique. La formation de CaS04.2 H20 sous forme grossière, qui se dépose rapidement, est favorisée par l'addition d'une petite quantité de cristaux d'ensemencement avant l'acidification.Le précipité inorganique est rapidement séparé du mélange réactionnel de préférence par filtration ou par centrifugation. On soumet la solution résultante d'acide carboxyméthyloxy-succinique à évaporation, laissant un résidu d'acide pur. Celui-ci peut être utilisé tel quel ou être transformé en le sel désiré d'alcali ou d'ammonium pour l'incorporer dans des compositions détergentes. Dans une production à grande échelle ou industrielle, on conduit de préférence le procédé en continu en recyclant les liqueurs-mères pour la récupération ou l'utilisation des matières premières qui n1 ont pas réagi. Les exemples suivants illustrant plus amplement la présente invention. Exemple 1 On charge dans un becher de 1000 ml, 200 g d'anhydride maléique (2,04 moles) et 500 ml d'eau distillée et on agite le mélange à la température ambiante jusqu'à ce que la totalité de l'anhydride maléique soit dissous (environ 30 à 40 minutes). Dans un ballon réactionnel à fond rond de 3 litres, chemisé, muni d'un agitateur de laboratoire, d'un condenseur et d'un thermomètre, on charge 257 g de Ca(OH)2 et 500 ml d'eau. On ajoute à la solution d'acide maléique 231 g d'acide glycolique à 68,5 % (2,08 moles) et on charge le mélange acide dans le ballon réactionnel en agitant convenablement. La température s'élève à 950C. On applique de la vapeur d'eau sous basse pression dans la chemise pour maintenir la température dans le ballon réactionnel à 100 - 1020C. On prélève des échantillons du mélange réactionnel toutes les 15 minutes et on les analyse pour déterminer leur pH et leurs teneurs en acides maléique et fumarique. On effectue les mesures de pH à la température ambiante. On détermine les teneurs en acides fumarique et maléique par analyses polarographiques.Les résultats sont résumés au Tableau I Durée de Acide Acide réaction maléique fumarique de transformation min. pH 0 11,40 14,03 0 O 11,52 5,29 30 11,60 3,17 0,077 75,9 q5 11,74 2,11 0,13 84,0 60 12,04 1,27 0,26 89,1 75 12,10 0,90 0t29 91,5 90 12,10 0,54 0,34 9347 105 12,13 0*52 0*34 93,9 120 12,11 0,40 0,35 94,7 Au bout de 2 heures, on refroidit ie mélange réactionnel à 650C et on sépare le sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique par centrifugation et on recycle la liqueurmère pour l'utiliser à la préparation d'un lot suivant. On effectue un total de cinq recyclages.Les résultats sont donnés dans le Tableau II. Tableau II Préparation de Ca-CMOS (3)-Séparation de Ca-CMOS et recyclage de la liqueur-mère. Matières première Essai 48 Essai 49 Essai 53 Essai 54 Essai 57 Essai 67 anhydride maléique 200 200 200 200 200 200 Acide clycolique(70%) 244 225 225 225 225 225 Ca(OH)2 258 255 255 255 255 250 1 H2O 1000 400 - - 100 191 Liqueur-mère recyclée - 870 1077 1038 992 913 (provenant de l'essai N ) (48) (49) (53) (54) (58) pH initial, mesuré à 25 C 11,6 11,6 11,35 11,45 11,25 11,32 % de transformation 15 minutes 76,1 30 minutes 82,8 84,8 45 minutes 95,5 60 minutes 84,0 76,1 90,7 91,6 90,0 94,4 90 minutes 93,4 120 minutes 93,7 92,7 91,6 92,5 93,3 150 minutes 93,0 Produit obtenu Ca-CMOS humide, g 510 541 562 520 509 544 % d'humidité dans le gâteau 26,7 19,2 15,0 9,6 13,8 17,6 % Maléate et fumarate de Ca dans le gâteau sec 3,1 3,9 3,8 3,9 4,3 1,2 F.A. 2 Liqueur-mère, g 1057 1312 1054 1012 925 1,0 M.A. % d'acides maléique et fu- 1099 marique dans la liqueur-mère 0,25 0,1 0,1 0,1 0,1 0,15 (1) Utilisation de Ca (OH)2 récemment préparé (2) Analysé pour l'acyde glycolique et trouvé inférieur à 0,1,' (3) Sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique. On dissout l'anhydride maléique dans une portion de la liqueur-mère (habituellement dans 400 à 500 mi). On charge le reste de liqueur-mère dans le ballon réactionnel contenant la quantité désirée de chaux. On mélange l'acide glycolique avec la solution d'acide maléique et on l'ajoute ensuite à la suspension de chaux dans le ballon. Comme on le voit d'après le Tableau II, on obtient des rendements élevés en sel de calcium d'acide carboxyméthyloxysuccinique et on n'observe aucun effet nuisible sur les rendements ou sur la qualité du produit par recyclage des liqueursmères. Pratiquement la totalité du glycolate de calcium qui n'a pas réagi demeure dans les liqueurs-mères, mais une certaine de quantité de maléate et de fumarate de calcium demeure dans le gâteau de sel de calcium d'acide carboxyméthyloxy-succinique. On combine les gâteaux humides de sel de calcium d'acide carboxyméthyloxy-succinique provenant de tous les mélanges et on analyse l'échantillon composite. On trouve: 15,1 s d'humidité, 3,1 % de double liaison, calculé en maléate et fumarate de calcium, et moins de 0,1 % de glycolate de calcium. On mélange 500 g du gâteau composite humide tel que décrit ci-dessus avec 1000 ml d'eau, en agitant convenablement, on chauffe à 600C et on continue pendant 30 minutes supplémentaires. On ajoute à cette suspension 10 g de CaS04.2 H20 sous forme de cristaux. Ensuite on ajoute lentement 265 g d'acide sulfurique concentré, en agitant convenablement et en maintenant la température de la suspension de 60 - 650C. La durée de l'addition d'acide sulfurique est de 20 minutes. On agite la suspension à 600C pendant 30 minutes supplémentaires et n refroidit ensuite à 180C. On centrifuge ensile et on lave les cristaux de CaS042 H20, formés par réaction de l'acide sulfurique avec le sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique, avec 200 ml d'eau distillée dans la centrifugeuse. Le filtrat contient l'acide carboxyméthyloxy-succinique de grande pureté. Les analyses montrent que cette solution d'acide carboxyméthyloxy-succinique contient moins de 0,02 % d'acide glycolique, 120 ppm de Ca, 0,06 % d'acide maléique et 0,41 % d'acide fumarique ce qui indique une pureté supérieure à 97 % par rapport aux solides0 On neutralise une partie de la solution d'acide carboxyméthyloxy-succinique avec une solution à 50 % de NaOH pour un pH de 9,0 et on la sèche ensuite rapidement sous pression réduite pour donner le sel trisodique de pureté élevée. Exemple 2 : On applique le même procédé que celui décrit à l'exemple 1 pour la production à échelle pilote de carboxyméthyloxy-succinate de calcium. On effectue la synthèse dans un réacteur en acier inoxydable de 1135 litres environ, muni d'agitateurs du type à deux palettes et d'une chemise chauffante. On charge le récipient avec 720 litres environ de liqueur-mère provenant d'un essai précédent et on y ajoute environ 99,79 kg d'anhydride maléique. Après que la totalité de l'anhydride maléique a été dissoute, on ajoute 98,89 kg d'acide glycolique à 70 % et 136 kg de chaux en agitant suffisamment. On chauffe le mélange réactionnel à 100 - 1020C pendant 2 heures, et on sépare le carboxyméthyloxy-succinate de calcium produit par centrifugation. Habituellement le pH initial du mélange réactionnel après l'addition de la chaux est compris entre 11,3 et 11,5, mesuré à la température ambiante, et le carboxyméthyloxy-succinate de calcium produit contient au total de 2 à 3 96 de fumarate et de maléate de calcium et seulement 0,1 à 0,5 '6 de glycolate de calcium. La qualité du produit est acceptable pour la reprise ultérieure pour la production de carboxyméthyloxy-succinate trisodique. Dans un autre essai à échelle pilote, en raison d'une légère surcharge en chaux, le pH de départ du mélange réactionnel est de 12,0 et après une durée réactionnelle de deux heures et séparation du produit, l'analyse montre la présence de grandes quantités de fumarate de calcium. On sèche ce produit et on l'analyse. On trouve: 14,2 % au total de fumarate et de maléate de calcium avec une proportion entre le fumarate et le maléate de 96:4, ce qui indique que le produit de cet essai contient 13,6 % en poids de fumarate de calcium et 0,6 96 de maléate de calcium Ce produit i carboxyméthyloxy-succinate de calcium contaminé est utilisé à titre de matière première pour une étude de purification en laboratoire. On charge 200 g de ce produit contaminé de carboxyéthyl- oxy-succinate de calcium dans un becher et on y ajoute 362 mi d'eau distillée. On chauffe le mélange à 60 à 800C et on le maintient à cette température pendant une heure en agitant convenablement. On ajoute ensuite lentement 123 g d'acide sulfurique à 96,5 '6 en maintenant la température à 600C pendant une heure. On refroidit ensuite la suspension dans un bain d'eau et de glace, et on prélève des portions aliquotes à diverses températures. On les filtre et on analyse les filtrats pour déterminer leur teneur en Ca++ par absorption atomique et leur teneur en acides fumarique et maléique par le procédé polarographique. Les résultats sont donnés au Tableau lii. Température Teneur en Teneur en acide Teneur en aci C Ca++ maléique de fumarique ppm - 60 339 0,14 1,67 40 263 0,06 0,84 30 209 0,08 0,56 20 62 0,05 0,41 10 131 0,05 0,29 cette expérience, on utilise une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique concentré, par rapport à la teneur en calcium. On répète cette expérience eh utilisant 129 g d'acide sulfurique concentré, ce qui constitue un léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique. Les résultats sont indiqués au Tableau IV. Température Teneur en Teneur en acide Teneur en aci C Ca++ maléique de fumarique ppm 60 265 0,11 1,67 40 188 0,06 0,72 30 215 0,05 0,56 20 164 0,06 0,37 10 142 0,06 0,27 Ces expériences démontrent nettement que, par le procédé selon la présente invention, on peut obtenir l'acide carboxyméthyloxy-succinique pur à partir de carboxyméthyloxy-succinate de calcium brut contenant des concentrations élevées en impuretés indésirables. Les filtrats provenant de ces deux expériences, obtenus par élimination des solides de sulfate de calcium à 10 C donnent l'acide carboxyméthyloxy-succinique de pureté supérieure à 97 '6. On peut éliminer l'impureté principale, c'està-dire l'acide fumarique, des solides de sulfate de calcium dihydraté par des procédés classiques d'extraction au moyen du solvants organiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acide carboxyméthyloxy-succinique comportant les étapes (a) de formation du sel de calcium de l'acide carboxyméthyloxy-succinique pr réaction d'acide glycolique et d'acide maléique en milieu aqueux basique, en présence d'ions calcium ; (b) d'acidifiaction du sel de calcium d'acide carboxyméthyloxy-succinique résultant avec de l'acide sulfurique de manière à produire l'acide carboxyméthyloxysuccinique libre et du sulfate de calcium, (c) d'élimination du sulfate de calcium et (d) de récupération de l'acide carboxyméthyloxy-succinique à partir de sa solution aqueuse, caractérisé en ce qu'on effectue l'acidification entre 40 et 800C en sorte que le sulfate de calcium précipite sous forme de son dihydrate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'acidification entre 60 et 650C. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 11 hydroxyde de calcium fournit le milieu basique et la source d'ions calcium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère l'acide carboxyméthyloxy-succinique par évaporation à partir de sa solution aqueuse. 5. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce qu'on sépare le sel de calcium du mélange réactionnel avant son acidification. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le conduit en continu. 7. L'acide carboxyméthyloxy-succinique obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6.