Brevet FR2291792A1 — publié le 19760618

La présente invention concerne un procédé de régénération de catalyseurs, notamment des catalyseurs d'oxydation On sait que dans la conduite de certaines réactions catalytiques, il se produit une chute d'activité ; ce phénomène connu sous le nol de vieillissement du catalyseur étant plus ou soins rapide suivant le type de catalyseur. On a constaté, en effectuant des mesures physiques sur les cataly- seuls, que le vieillissement est la conséquence d'une diminution de la surface spécifique avec une redistribution de la porosité en fonction du temps de marche, par phénomène de frittage ou de réarrangenent structural, et éventuellement aussi celle de la fixation de certains poisons, en particulier le soufre et le chlore. Il a été trouvé selon l'invention un procédé qui permet au catalyseur de retrouver ses caractéristiques origine et sa surface spéciri- que de départ, avec élilination des poisons et récupération intégrale de eoa activité initiale. Le procédé de l'invention est d'autant plus important qu'il perMet la récupération totale de l'activité des catalyseurs avec une mise en oeuvre simple et rapide, qui peut être réalisée in situ dans le réacteur contenant le catalyseur, et, même sans interruption da fonctiennenent du réacteur. Selon l'invention on régénéré le catalyseur d'oxydation par un traitement de réduction suivi d'un traitent de réoxydation. Le fait de réduire le catalyseur d'oxydation oxydé détruit l'arran- gement cristallin et net celui-ct dans une disposition nouvelle qui tient compte de l'état réduit, avec pour conséquence une porosité correspon dante. En procédant ensuite au traitement de réoxydation, on détruit l'édifice réduit pour revenir à 11 état oxydé original avec pour conséquence une porosité correspondante. Ce procédé de régénération, selon l'invention, replace le catalyseur régénéré dans l'état oxydé d'origine, coine s'il venait d'être nouvellement fabriqué. Le catalyseur régénéré retrouve sa surface spécifique de départ, et l'intégralité de son activité. De plus, le catalyseur régénéré est debarrasse des poisons soufrés ou chlorés en l'état oxydé, qui sont elpilisés en cours de réduction par entraînement dans le gaz réducteur sous for- de composés hydrogénés. Le procédé de régénération s'applique très avantageuseuent au traitement de régénération des catalyseurs d'oxydation de l'anoniac, et notamment aux catalyseurs à base d'oxyde de cobalt Co3O4. Selon un iode de sise en oeuvre de l'invention on procédé à la réduction du catalyseur par passage sur celui-ci d'un gaz réducteur, tel l'hydrogène ou un mélange gazeux en contenant avec un ballast neutre, sur le catalyseur porté à une température comprise entre 200 et 800 C, de préférence 300 C ; la réduction étant contrôlée par la quantité d'eau dégagée, et poursuivie uniquement pendant la durée nécessaire. Le mélange réducteur peut être de l'azote et de l'hydrogène éventuelleiént dans les proportions - M2 + On effectue ensuite la réoxydation par passage sur le catalyseur d'un gaz oxydant tel l'oxygène ou un mélange oxydant tel l'air ou l'air suroxygéné, en controlant la température, de manière à ce qu'elle ne dépasse pas 850 C.Afin d'éviter que la -chaleur de réaction exothernique ne porte le catalyseur à une température trop élevée, on peut faire passer un courant d'azote dans lequel on introduit progressivement de l'air en vue de maintenir la température fixée. Lorsque la réaction est complète, il ne reste plus que de l'air, l'azote ayant été coupé. La réoxydation contrôlée peut être conduite de tout autre maniére limitant l'élévation de température en milieu oxydant, par exemple à l'aide d'un très faible débit d'air. On- a constaté que la réduction du catalyseur désactivé n'a pas besoin d'être profonde, car le frittage, observé sur un catalyseur vieilli, est plus accentué en surface qu'au coeur de la particule. aussi, le traitement de réduction peut intéresser en premier lieu la surface de la particule de catalyseur qui est tout d'abord régénérée, ce qui constitue l'essentiel pour pour la réaction. Selon un autre mode de mise en oeuvre du traitement de régénération on effectue le traitement de-réduction en mettant le catalyseur au contact d'une flamme réductrice pendant une durée de 30 secondes à une minute, dans une atmosphére oxydante ; le traitement de réoxydation se fait automatiquement par l'atmosphére oxydante, lorsque la flamme réductrice n'est plus au contact du catalyseur. L'atiosphàre oxydante peut être de l'air. Cette régénération de catalyseur est avantageusement conduite in situ dans le réacteur. Selon un objet de l'invention, dans le cas de catalyseurs d'oxydation de l'ammoniac, on met le catalyseur au contact d'une flamme réductrice pendant 30 secondes à une minute dans les conditions réactionnelles d'oxydé tion de l'ammoniac ; la réoxydation du catalyseur se faisant automatiquement par l'atmosphère réactionnelle ammoniac plus air, lorsque la flamme réductrice n'est plus au contact du catalyseur. Selon un mode de lise en oeuvre du procédé de régénération des catalyseurs d'oxydation de l'ammoniac la régénération est mise en oeuvre in situ dans le réacteur sans interruption de la réaction d'oxydation de l'ammoniac Le traitement de réduction par une flamme réductrice in sita dans le réacteur fait appel à un appareil simple, à 11 aide d'une raMpe mobile dans le réacteur. Cet appareillage est représenté, à titre d'exemple sur la figure du dessin annexé. A l'intérieur du réacteur (1) le catalyseur est disposé selon la couche (2), au-dessus du catalyseur est installée une raMpe (3) percée de trous (4) à l'intérieur de laquelle arrive le gaz réducteur (5). Les trous de la rampe sont disposés de manière telle que les flamme réduc- trices (6) se recouvrent sur la surface du catalyseur. Selon le sons de flèches descendantes (7) circule un faible débit de gai oxydant, tel l'air, ou l'atmosphère réactionelle ammoniac plus air. Le procédé de régénération est applicable avec succès aux catalyseurs d'oxydation de l'ammoniac à base d'oxyde de cobalt. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 A la mise en route les conditions de marche d'un réactuer catalytique chargé de catalyseur à base d'oxyde de cobalt (Co3O4 97 %, Ca2O3 3 %) pour l'oxydation de l'ammoniac sont les suivantes : Tableau I VVH P NH3 TM TE TM TS Rt bars NH3 + air C C C C % I ! ! I 1- t I I I ! 50 000 I 3,4 1 0,104 1 120 1 810 ! 815 I 820 ! 96 1 I ! I : VVH désigne la vitesse volumétrique, c'est-à-dire le rapport du debit du mélange gazeux NH3 + air en Nl/h au volume du catalyseur exprime en litres. P = pressian absolue en bars. Le rapport NH3/NH3 + air désigne le rapport du debit gaz NH3 en Nl/h. TM = température du mélange gazeux exprimee en degrée centigrades. TE = = teipérature du catalyseur à l'entrée du réacteur. TM = température au milieu du catalyseur. TS a teipérature à la sortie. R+ = le rendement en poids exprime le pourcentage d'ammoniac transformé en oxyde nitrique NO2 par rapport à l'ammoniac entrant0 la surface spécifique du catalyseur au départ est de 2 m2/g. Après six mois de marche, les résultats sont les suivants s Tableau II !P! NH3! TM! TE! TM! TS! Rt! t VVH ! bars I NH3 + air C g eC I C OC t % ! @ 50 000 3,4 0,104 120 780 820 830 91 La chute d'activité du catalyseur se traduit par une température d'entrée du catalyseur plus basse et un rendement plus faible de 5 %. La surface spécifique du catalyseur a beaucoup diminué, elle est de 0,32 m2/g On reprend le catalyseur et on le régénère do la manière suivante : On fait passer un mélange réducteur azote + hydrogène dans les proportions N2 + 3H2, à la température de 300 C, pendant la durée nécessaire pour provoquer la réduction contrôlée par la présence d'eau à la sortie du mélange réactionnel. Ensuite, on procède à la réoxydation, en faisant passer un courant gazeux d'azote dans lequel on introduit progressivement de l'air, de manière telle que la température du catalyseur ne dépasse pas 850 C. Quand la réaction est conplète, il ne reste plus que de l'air, l'azote ayant été coupé. La relise en réaction du catalyseur régénéré dans les laies conditions que celles du tableau I, donne le laie rendement de 96 %. Exemple 2 On arrête la réaction sur le catalyseur désactivé au noient et les résultats sont ceux du tableau II, et on laisse passer un faible débit d'air sur le catalyseur en place dans le réacteur. A l'aide d'une rampe percée de trous, on envoie des jets d'hydrogène enflammés sur la surface du catalyseur, selon la figure du dessin annexé, les flaaes se recouvrant sur la surface du catalyseur, Les flammes restent en position fixe sur le catalyseur environ 30 secondes à une minute. La température est plus 8500C. On effectue ensuite un mouvement de translation ou de rotation de la rampe afin de réduire une nouvelle zone-de catalyseur La zone précédemment réduite, n'étant plus au contact de la flamme réductrice est sounise au passage de l'air qui réoxyde le catalyseur. On répète l'opération de traitement jusqu'à ce que toute la surface du catalyseur ait été régénérée. On procède ensuite au démarrage de la réaction d'oxydation de l'ammoniac dans les mêmes conditions que celles du tableau I, et l'on obtient les lames résultats. Le rendement d'oxydation de NH3 est à nouveau de 96 %, le catalyseur après régénération a retrouvé la lame activité qu'à l'origine. Exemple 3 Dans cet exemple on applique la laie iéthode que celle de l'exemple 2 mais sans arrêter la réaction . Dans ce cas, au moment où les résultats et le rendement sont ceux du tableau II, on envoie un jet d'hydrogène enflammé, selon la figure, sur le catalyseur en présence du mélange air + NH3 au lieu du simple débit d'air ; la réaction d'oxydation de l'ammoniac ayant toujours lieu sur le catalyseur dont la surface est à une température comprise entre 700 et 850 C. Le lame traitement de réduction et de réoxydation que dans l'exemple précédent a régénéré le catalyseur. Après régénération les conditions d'oxydation de l'ammoniac sont les suivantes 2 Tableau III ! ! P ! I TM I TE ! TI I TS I Et NH3+ air VVH bars C C C C % ! I I t !!!!! ! 50 000 ! 3,4 : 0,104 f 120 ! 805 !815 ! 825 1 94,4 ! On constate une très nette amélioration de l'activité, par rapport au tableau II, et ceci sans interruption de la réaction d'oxydation de l'ammoniac. REVENDICATIONS 1. - Procédé de régénération de catalyseurs, notamment d'o y dation, caractérisé en ce qu'on régénère le catalyseur par un traitement de réduction suivi d'un traitement de réoxydation. -20 - Procédé de régénération de catalyseurs, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz réducteur sur le catalyseur porté à une température comprise entre environ 200 et 8000C, de préférence environ JOOOC, la réduction étant contr8lée par la quantité d'eau dégagée, et ensuite en ce que l'on fait passer sur le catalyseur un gaz oxydant en contrôlant la température de manière telle qu'elle ne dépasse pas 850 C. 3. - Procédé de régénération de catalyseurs d'oxydation selon la revendication 1 ou 2, caractéxisé en ce que le gaz réducteur est l'hydrogène, ou un mélange d'azote et d'hydrogène. 4. - Procédé de régénération de catalyseurs d'oxydation selon-une quelconque des revendications 1 à-3 > caractérisé en ce que le gas oxydant est l'oxygéne. l'air suroxygéné ou l'air. 5. - Procédé de régénération de catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 à 42 caractérisé en ce que l'on proeède au traitement de ré oxydation en faisant passer sur le catalyseur, un courant d'azote dans lequel on introduit progressivement de l'air, en quantité telle que la température du-catalyseur soit au plus égale à 850 C. 60 - Procédé de régénération de catalyseurs, selon la revendication I > caractérisé en ce que l'on effectue le traitement de réduction en mettant le catalyseur au contact d'une flamme réductrieet pendant une durée de 30 secondes à une minutes dans une atmosphère oxydante, et en ce que la réoxydation se fait automatiquement par l'atmosphère oxydante lorsque la flamme réductrice n'est plus au contact du catalyseur. 7. - Procédé de régénération de catalyseurs d'oxydation, en particulier d'osydation de l'ammoniac, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met le catalyseur au contact d'une flamme réductrice pendant 30 secondes à une minute dans les conditions réactionnelles d'oxydation de l'ammoniac, la réoxydation du catalyseur se faisant automatiquement par l'atmosphère réactionnelle ammoniac plus air, lorsque la flamme réductrice n'est plus au contact du catalyseur. 80 - Procédé de régénération de catalyseurs d'oxydation, selon la revendication 7, caractérisé en ce que-la régénération du catalyseur est mise en oeuvre in situ dans le réacteur sans interruption de la réaction d'oxydation de l'ammoniac. 9. - Application du procédé de régénération de catalyseurs d'oxydation selon une quelconque des revendications 1 à 8 , à la régénération de catalyseurs d'oxydation de l'ammoniac à base d'oxyde de cobalt.