Brevet FR2297839A1 — publié le 19760813

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la formamidine, leur préparation et leur application comme agents herbicides. L'invention concerne plus particulièrement les - dérivés de la formamidine répondant a la formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) à (d) suvantes dans lesquelles R1 représente un atome;de fluor, un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 2 -5 atomes de carbone ou un reste -OR3 où R3 signifie un,groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone, et R2 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 déjà spécifié. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir un composé de formule II dans laquelle Ar a la signification déjà donnée et M représente un atome ou un reste susceptibles de former des sels, avec le chlorure de N,N-diméthylcarbamoyle. Dans les composés de formule II, le symbole M re présente de préférence un atome de sodium. On peut par exemple effectuer la réaction en procédant comme décrit ci-après. On fait réagir le composé de formule II, en solution ou éventuellement en suspension dans un solvant inerte, comme par exemple un hydrocarbure tel que le benzène, le toluène ou le cyclohexane, un éther tel que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, un amide tel que le diméthylformamide ou l'-hexaméthyl- phosphotriamide, ou un nitrile tel que l'acétonitrile ou le propionitrile, avec le chlorure de N,N-diméthylcarbamoyle, de préférence en solution dans l'un des solvants cités. On effectue avantageusement la réaction sous agitation à une tempéra- ture comprise entre 15 et 55 , par exemple à la température ambiante.Pour compléter la réaction, on peut continuer d'agiter le mélange réactionnel pendant un certain temps, par exemple pendant 10 à 20 heures, d'une manière générale pendant environ 15 heures. Les composés de formule I ainsi obtenus sont en général des produits cristallisés, incolores, qui peuvent être recristallisés éventuellement dans un solvant approprié tel que l'acétate d'éthyle, un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ou un mélange d'éther et d'éther de pétrole. On obtient les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, en faisant réagir les composés de formule IIA Ar-N=CH-NH-Ar (IIA) dans laquelle Ar a la signification déjà donnée, avec une base forte dans un solvant approprié comme par exemple de l'hydrure de sodium dans du benzène, du toluène ou de l'hexaméthylphosphotriamide. Lorsqu'on effectue la réaction en utilisant de l'hydrure de sodium dans du benzène, il est préférable de traiter ensuite le mélange réactionnel de la manière suivante: tout en refroidissant le mélange par un bain de glace, on détruit avec précaution l'excès dthydrure de sodium éventuellement présent par addition d'un peu d'eau puis on continue d'ajouter de l'eau jusqu'à la formation de deux phases bien séparables Lorsqu'on opère dans un solvant miscible a l'eau, comme par exemple l'hexaméthylphosphotriamide, on procède d'une manière identique à celle indiquée ci-dessus pour détruire l'excès d'hydrure de sodium et on extrait avantageusement le produit de la réaction du milieu réactionnel aqueux à l'aide d'un solvant approprié, comme par exemple le benzène. Les composés de formule II peuvent ensuite être isolés selon les méthodes habituelles. Toutefois, il ntest pas nécessaire d'isoler au préalable les composés de formule II et on peut tout aussi bien utiliser directement le mélange réactionnel ainsi obtenu pour préparer les composés de formule I; dans ce dernier cas, on peut opérer dans le même solvant qui a servi à la préparation des composés de formule II. Les composés de formule IIA peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple par réaction d'un composé de formule III dans laquelle Ar a la signification déjà donnée et R4 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. avec un composé de formule IV H2N-Ar ('v) dans laquelle Ar a la signification déjà donnée. Dans les composés de formule III, Rd représente de préférence un groupe éthyle. On peut également obtenir les composés de formule IIA en faisant réagir par exemple un composé de formule V HC (OR5)3 (V) dans laquelle R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec deux équivalents d'un composé de formule IV. Dans les composés de formule V, R5 représente de-préférence un groupe éthyle. Les composés de formules III, IV et V sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. Ainsi, on peut préparer les composés de formule III en faisant réagir un orthoformiate de trialkyle avec un équivalent d'une aniline de formule IV selon le procédé décrit dans la littérature. Les composés de formule I possèdent des propriétés herbicides; ils présentent une remarquable action contre la végétation indésirable, en particulier contre les plantes dicotylédones, comme par exemple Amaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria mediat Senecio vulgaris etc.., et contre les mauvaises herbes, comme par exemple Avena-ou Alopecurus spp. En plus de leur remarquable activité contre les plantes adventices, les composés de formule I font preuve d'une excellente sélectivité lorsqu'on les utilise dans diverses cultures telles que les cultures de coton, de pommesde terre, de soja, de mais, de céréales, de colza etc..., et peuvent par conséquent être utilisés comme herbicides sélectifs dans ces cultures. La lutte contre les plantes adventices s'effectue selon les procédés courants, par exemple par traitement des plantes adventices avec les substances actives. Pour leur application comme agents herbicides, les composés de formule I peuvent être présentes par exemple sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres. La forme d'applicaion dépend de l'emploi auquel ces composés sont destins. I1 importe cependant que ces formulations permettent une répartition fine et uniforme des produits actifs. On prépare les formulations selon les méthodes connues, en mélangeant ou en broyant intimement les composés de formule I avec les supports et les agents de dilution habituellement utilisés en agriculture. Les formulations solides (poudres pour poudrage, poudres pour épandage, granulés, etc..,) sont préparées selon les méthodes habituelles et contiennent des supports solides tels que le kaolin, le talc,- le loess, la craie, le calcaire, la terre d'infusoires, la silice précipitée, des silicates, le sulfate de calcium ou de magnésium, l'oxyde de magnésium, des engrais appropriés, l'urée ou des substances végétales broyées telles que la cellulose en poudre, du liège finement broyé, le noir de carbone, etc... En plus des supports, on peut ajouter à ces mélanges des agents qui améliorent l'adhérence sur les plantes ou sur les parties de plantes, t/ou qui assurent une meilleure mouillabilité et une meilleure aptitude à la dispersion, ainsi que des agents de stabilisation, Les concentrés émulsifiables peuvent contenir des agents émulsionnants ou des agents de dispersion et/ou des solvants ou des agents de dilution appropriés tels que ceux habituellement utilisés pour les herbicides. De tels concentrés peuvent être dilués, par exemple avec de l'eau, avant leur utilisation. Pour préparer les poudres mouillables, on mélange intimement les substances actives avec des supports pulvérisés, des mouillants et des agents de dispersion appropriés, et on broie le tout jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Selon leur emploi, les composés de formule I peuvent être appliqués en mélange avec d'autres herbicides appropriés. Ceuxwci peuvent appartenir à la classe des urées, des halogénobenzonitriles, des carbamates, des triazines, etc... Les agents herbicides ainsi obtenus peuvent être appliqués sur le sol ou sur les plantes adventices à l'aide des appareils d'application usuels, selon des procédés connus. Ils sont appliqués soit sur des zones déjà envahies par les plantes adventices, soit avant la levée des plantes en question. Les formulations contiennent par exemple de 0,1 a 95% en poids de substance active, de préférence de 2 à 80% poids de substance active. Les formes prêtes à l'emploi contiennent par exemple de 0,01 à 10% en poids de substance active. Les agents herbicides de l'invention peuvent être appliqués par exemple à des doses d'emploi allant de 1 à 10 kg/ ha, en fonction de la substance utilisée et de l'effet herbicide souhaité. Comme composés de formule I préférés du point de vue de leur activité herbicide, on peut citer ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (a) ou (b) où R1 signifie un atome de fluor, ainsi que ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (a) ot R1 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (a) où R1 signifie un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier un groupe isopropyle,sec.-butyle ou tert.-butyle, tout particulièrement le groupe isopropyle. Comme autres composés de formule I préférés, on peut citer ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (a) où R1 signifie le reste -OR3 déjà spécifié, et ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (b) où R1 signifie un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone1 en particulier le groupe isopropyle. Les composés de formule T dans laquelle Ar représente le reste de formule (b) où R1 signifie le reste -OR3 déjà spécifié, en particulier un groupe éthoxy, sont également préférés. Comme composés de formule I particulièrement préférés, on peut encore citer ceux dans lesquels Ar représente le reste de formule (d) où R2 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone, plus particulièrement ceux où R2 signifie un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone. Comme composés de formule I particulièrement intéressants, on peut nommer: - la N,N'-di- (4-fluorophényl)-N- (N"-diméthylcarbamoyl) formamidine, - la N,N' -di- (3-f luorophényl) -N- (N"-diméthylcarbamoyl)- formamidine, - la N,N'-di- (4-isopropylphényl) N- (N1'-diméthylcarbamoyl)- formamidine, - la N,N'-di-(3-isopropylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl) formamidine, - la N,N'-di-(4-éthylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl) formamidine, - la N,N' -di- (3-éthoxyphényl) -N- (N"-diméthylcarbamoyl) - formamidine, - la N,N'-di- (3-chloro-4-isopropyIphényl) -N- (N"-diméthylcarba- moyl)-formamidine, et - la N,N' -di- (3-éthyl-4-chlorophényl) -N- (N"-diméthylcarbamoyl) formamidine. Les exemples de formulation suivants n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif. Exemple A On malaxe, de façon à obtenir un mélange homogène, 25 parties d'un composé de formule I, 5 parties d'un produit de condensation du formaldéhyde et de naphtalènesulfonate, 2 parties d'alkylbenzènesulfonate, 5 parties de dextrine, 1 partie de caséinate d'ammonium et 62 parties de terre d'infusoires. On broie ensuite le tout, jusqu'à ce qu'on ait atteint une granularité moyenne nettement inférieure à 45 microns. La poudre ainsi obtenue peut être utilisée pour la lutte contre les plantes adventices. Ex,,empleB On mélange 25 parties d'un composé de formule I, 65 parties de xylène et 10 parties d'un mélange constitué de dodécylbenzènesulfonate de calcium et du produit de la réaction d'un alkylphénol avec de l'oxyde d'éthylène. On peut diluer le concentré émulsifiable ainsi obtenu avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. Action herbicide contre les plantes adventices La remarquable activité herbicide des composés de l'invention a été mise en évidence par des essais effectués dans des cultures envahies par différentes plantes adventices. Exemple a A titre exemple, on a indiqué dans le tableau I suivant les résultats obtenus avec la N,N'-di-(4-isopropylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formidine et la N,N'-di (3-f luorophényl) -N- (Nfldiméthylcarbamoyl) -formamidine. Dans ce tableau, les résultats sont évalués selon une échelle allant de 1 à 9, dans laquelle 1 signifie l'absence totale de destruction, 9 signifie une destruction complète, tandis que les chiffres intermédiaires représentent l'activité selon une échelle linéaire. Le tableau I indique l'activité pour une dose d'emploi de 3 kg/ha de substance active, dans le cas d'un traitement de post-levée. Les résultats ont été evalués 14 jours apres l'application. TABLEAU I Action herbicide N,N'-di-(4-isopropyl-N-N'-di-(3 phényl)-N-(N"-dimé- fluorophényl) P 1 a n t e thylcarbamoyl)- N-(N"-méthylcar- formamidine bamoyl) formamidine Amaranthus retro- 9 9 flexus Capsella bursa 9 9 pastoris Chenopodium album 9 9 Agrostis alba 9 9 Stellaria mendia 9 9 Senecio vulgaris 9 9 Echinochloa crus 9 9 galli Alopecurus myosuroides 9 9 Avena fatua 9 9 Solanum t'jberosum 2 2 (pommes de terre) Les composés de formule I font donc preuve d'une remarquable action herbicide sélective dans les cultures de pommes de terre. Les composés de formule I exercent également une bonne action herbicide en traitement de pré-levée. ExemEle b Pour bien mettre en évidence la remarquable activité sélective des composés de l'invention, on a rassemblé dans le tableau II ci-dessous les résultats des essais pratiqués en plein-air dans des cultures de coton. La formulation utilisée est l'une de celles décrites ci-dessus. L'évaluation de l'effet herbicide est effectuée selon l'échelle-définie plus haut. (Tableau II voir page suivante). Exemple c Pour également bien mettre en évidence la remarquable activité sélective des composés de l'invention, on a rassemblé dans le tableau III -ci-après- les résultats des essais pratiqués en plein-air dans des cultures de blé (variété Probus). La formulation contenant la substance active de formule I correspond à l'une de celles décrites dans les exemples ci-dessus. L'évaluation de l'effet herbicide est effectuée selon l'échelle définie plus haut. T A B L E A U II Action herbicide N,N'-di-(3-fluoro- N,N'-di-(4-fluoro- N,N'-di-(3-iso- N,N'-di-(4-éthoxyphényl)-N-(N"-di- phényl)-N-(N"- propoxyphényl)- phényl)-N-(N"méthylcarbamoyl)- diméthoxycarbamoyl)- N-(N"-diméthyl- diméthylcarbaformamidine formamidine carbamoyl)- moyl)formamidine formamidine P l a n t e 1) 2) 1) 2) 1) 1) Sida spinosa 9 9 9 9 9 9 Echinochloa crus-galli 9 9 9 9 7 9 Amarathus retroflexus 9 9 9 9 9 9 Setaria geniculata 8 8 8 9 8 8 Digitaria sanguinalis 7 8 8 8 8 8 Chenopodium album 9 9 9 9 9 9 Sysimbrum irio 9 9 9 9 9 8 Cyperus rotundus 7 8 7 8 7 8 Gossypium hirsutum (coton) 1 3 1 1 3 1) Application en traitement de pré-levée, pour une dose d'emploi de 3 kg/ha de substance active. 2) Application en traitement de post-levée, pour une dose d'emploi de 2,5 kg/ha de substance active. T A B L E A U III Action herbicide N,N'-di-(3-fluoro- N,N'-di-(4-fluoro- N,N'-di-(3-iso- N,N'-di-(4-éthoxyphényl)-N-(N"-di- phényl)-N-(N"- propoxyphényl)- phényl)-N-(N"méthylcarbamoyl)- diméthoxycarbamoyl)- N-(N"-diméthyl- diméthylcarbaformamidine formamidine carbamoyl)- moyl)formamidine formamidine P l a n t e 1) 2) 1) 2) 1) 1) Aloperucus spp. 9 9 7 7 8 9 Amarathus retroflexus 9 9 8 7 9 9 Capsella bursa pastoris 9 9 9 9 8 9 Chenopodium album 9 9 9 8 8 9 Galium aparine 9 9 - - 8 9 Stellaria media 9 9 9 8 8 9 Senecio vulgaris 9 9 9 9 8 9 Echinochloa crus-galli 9 9 8 8 8 9 Poa annua 9 9 - - 8 9 Agrostis alba 9 9 9 8 8 9 Triticum vulgare (blé) 1 1 1 1 1 1 1) Application en traitement de pré-levée, pour une dose d'emploi de 2,8 kg/ha de substance active. 2) Application en traitement de post-levée pour une dose d'emploi de 2,2 kg/ha de substance active. On effectue l'application de l'herbicide pendant le tallage du blé. On obtient des résultats analogues sur l'orge. Les composés de formule I font également preuve d'une action herbicide sélective dans les cultures d'avoine et de seigle. De même, les composés de formule I n'endommagent pas les cultures de mars [par exemple la N,N'-di-(4-éthylphényl) N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidinel, de soja Upar exemple la N,N'-di-(3-isopropoxyphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidine et la N,N'-di-( 4-éthoxyphényl) -N- (N"-diméthylcarbamoyl )- formamidinel, et de colza [par exemple la N,N'-di-(4-éthoxy- phényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidinel, tout en exerçant une bonne action herbicide contre les plantes adventices. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 N,N1-di- (3-f luorophényl) -N- (N11-diméthylcarbamoyl) -formamidine A une suspension de 3,1 g (0,13 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml d'hexaméthylphosphotriamide on ajoute goutte à goutte, sous vive agitation à la température ambiante, une solution de 23,2 g (0,1 mole) de N,N'-di-(3-fluorophenyl)- formamidine dans 150 ml d'hexaméthylphosphotriamide. Après avoir agité pendant 2 heures à la température ambiante le mélange ainsi obtenu, on y ajoute goutte à goutte 10,7 g (0,1 mole) de chlorure de diméthylcarbamoyle dans 100 ml d'hexaméthylphosphotriamide et on agite le tout pendant 12 heures à la température ambiante. On refroidit le mélange réactionnel avec de la glace, on ajoute avec précaution un peu d'eau pour décomposer l'hydrure de sodium en excès, puis on ajoute encore de l'eau (2000 ml au total) et on extrait à deux reprises avec, à chaque fois, 500 ml de benzène. On sèche les extraits benzéniques sur carbonate de potassium puis on les évapore. Après cristallisation du résidu d'évaporation dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole, on obtient le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 61-63 . Analyse: 16 15 2 O Poids moléculaire; 303,3 C% H% N% calculé: 63,4 5,0 13,9 12,5 trouvé : 63,2 4,9 13,7 12,6 Exemple 2 N,N'-di-(4-isopropylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)formamidine A une suspension de 3,1 g (0,13 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml de benzène absolu, on ajoute goutte à goutte, sous vive agitation à la température ambiante, une solution de 28 g (0,1 mole) de N,N'-di-(4-isopropylphényl)-formamidine dans 500 ml de benzène anhydre. Lorsque l'addition est terminée, on agite pendant encore 2 heures à la température ambiante la suspension du sel de sodium ainsi obtenue.On ajoute ensuite goutte à goutte 10,7 g (0,1 mole) de chlorure de diméthylcarbamoyle dans 100 ml de benzène anhydre et on agite le tout pendant 12 heures à la température ambiante. On refroidit le mélange réactionnel avec de la glace, on ajoute avec précaution un peu d'eau pour décomposer -l'excès d'hydrure de sodium et on ajoute encore de l'eau (au total 300 ml). On sépare la phase benzénique, on la sèche sur carbonate de potassium et on l'évapore. Après cristallisation du résidu d'évaporation dans l'acétate d'éthyle, on obtient le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant a 128-130 . Analyse: C22H29N3O Poids moléculaire; 351,5 C% H% N% calculé; 75,2 8,3 11,9 trouvé : 75,3 8,4 11,8 Exemple 3 N1N'-di- (4-fiuorophényl)-N- (N11-diméthylcarbamoyl) -formamidine Le produit fond å 92-94 . Analyse; C16H15F2N3O Poids moléculaire; 303,3 C% H% N% calculé; 63,4 5,0 13,9 12,5 trouvé : 63,4 5,1 13,6 12,4 En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, on obtient les composés de formule I du tableau IV suivant. La valeur Rf indiquée à l'exemple 9 a été déterminée par chromatographie en couche mince sur plaques de gel de silice avect comme éluant, un mélange de chloroforme et d'acétonitrile dans le rapport 15:1, La valeur Rf indiquée aux exemples 10, 13 et 15 ont été déterminées par chromatographie en couche mince sur plaques d'alox avec le chloroforme comme éluant. T A B L E A U IV formule brute calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule I Analyse % poids trouvé physicochimiques C H N Cl moléculaire 4 N,N'-di-(3-chloro-4-éthyl- C20H23Cl2H3O 61,2 5,9 10,78 18,1 F = 132-134 phényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidine (379,6) 61,5 5,9 10,2 18,0 5 N,N'-di-3-(3-chloro-4-iso- C22H27Cl2H3O 62,8 6,5 10,0 F = 102 propylphényl)-N-(N"-di- 63,4 6,8 10,2 (420,4) méthylcarbamoyl)-formamidine 6 N,N'-di-(3-chloro-4-tert.- C24H31ClN3O 64,3 6,9 9,4 15,8 F = 124-126 butylphényl)-N-(N"-diméthyl- 64,6 7,2 9,5 15,4 (448,4) carbamoyl)-formamidine 7 N,N'-di-(3-chloro-4-éthoxy- C20H23Cl2N3O3 56,6 5,5 9,9 16,7 F = 80-81 phényl)-N-(N"-diméthylcar- 57,0 5,9 9,3 16,1 (424,3) bamoyl)-formamidine 8 N,N'-di-(3-chloro-4-iso- C22H27Cl2N3O3 58,4 6,0 9,3 15,74 F = 94 propoxyphényl)-N-(N"-di- 58,4 6,1 9,5 15,5 (452,4) méthylcarbamoyl)-formamidine 9 N,N'-di-(4-éthoxyphényl)-N- C20H25N3O3 67,6 7,1 11,8 Composé sirupeux (N"-diméthylcarbamoyl)- 67,5 7,1 11,5 Rf = 0,28 (355,4) formamidine formule brute calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule I Analyse % poids trouvé physicochimiques C H N Cl moléculaire 10 N,N'-di-(4-isopropoxy- C22H29N3O3 68,9 7,6 1,0 Composé sirupeux phényl)-N-(N"-diméthyl- 69,5 7,6 10,4 Rf = 0,73 (383,5) carbamoyl)-formamidine 11 N,N'-di-(4-chloro-3-iso- C22H27Cl2N3O3 58,3 6,0 9,3 15,7 F = 106-108 ! propoxyphényl)-N-(N"-di- 58,4 6,1 9,4 15,6 (452,4) méthylcarbamoyl)-formamidine 12 N,N'-di-(3-éthoxy-4-chloro- C20H23Cl2N3O3 56,6 5,5 9,9 F = 121-124 phényl)-N-(N"-diméthylcar- 56,8 5,8 10,6 (424,3) bamoyl)-formamidine 13 N,N'-di-(3-éthylphényl)-N- C20H25N3O 74,3 7,8 13,0 Compossse sirupeux (N"-diméthylcarbamoyl) 74,3 7,9 12,5 Rf = 0,75 (232,4) formamidine 14 N,N'-di-(3-isopropylphényl)- C22H29N3O 75,2 8,3 11,9 F = 65-66 N-(N"-diméthylcarbamoyl)- 75,4 8,5 11,8 (351,5) formamidine 15 N,N'-di-(3-n-butylphényl)- C24H33N3O 75,9 8,7 11,1 Composé sirupeux N-(N"-diméthylcarbamoyl)- 76,3 9,0 10,9 Rf = 0,9 (379,6) formamidine formule brute calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule I Analyse % poids trouvé physicochimiques C H N Cl moléculaire 16 N,N'-di-(3-éthoxyphényl)- C20H25N3O3 67,6 7,1 11,8 F = 63-64 N-(N"-diméthylcarbamoyl)- 67,6 7,2 12,0 (355,4) formamidine 17 N,N'-di-(3-isopropoxy- C22H29N3O3 68,9 7,6 11,0 F = 64-66 phényl)-N-(N"-diméthyl- 69,2 7,8 11,7 (383,5) carbamoyl)-formamidine 18 N,N'-di-(4-éthylphényl)- C20H25N3O 74,3 7,8 13,0 F = 99-101 N-(N"-diméthylcarbamnoyl)- 74,4 7,9 12,9 (323,4) formamidine 19 N,N'-ddi-(4-éthylphényl)- C24H33N3O 75,9 8,7 11,1 F = 169-171 phényl)-N-(N"-diméthyl- 76,1 8,7 11,2 (379,6) carbamoyl)-formamidine 20 N,N'-di-(3-éthyl-4-chloro- C20H23Cl2N3O 61,2 5,9 10,7 F = 91-92 phényl)-N-(N"-diméthyl- 61,6 6,0 10,5 (392,3) carbamoyl)-formamidine 21 N,N'-di-(3-isopropyl-4- C22H27Cl2N3O 62,8 6,5 10, F = 110-111 chlorophényl)-N-(N"-di- 63,21 6,6 9,7 (420,4) méthylcarbamoyl)-formamidine Pour préparer les composés de départ de formule II, on peut procéder selon l'exemple décrit ci-dessous:: Exemple 22 N,N'-di-(4-isopropylphényl)-formamidine Dans un appareil à distillation on chauffe, à 100 1500, 270,4 g (2 moles) de 4-isopropylaniline et 148,2 g (1 mole) d'orthoformiate de triéthyle, puis on distille lentement sur colonne Vigreux l'éthanol qui s'est formé. Après recristallisation du résidu de distillation dans de l'acétate d'éthyle, on obtient la N,N'-di-(4-isopropylphényl)-formamidine fondant à 134-136 . Analyse: C19H24N2 Poids moléculaire: 280,4 C% H% N% calculé: 81,4 8,6 10,0 trouvé : 81,3 8,5 10,0 En procédant comme décrit à l'exemple 22, on peut également préparer les composés suivants de formule Il. formule brute calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule I Analyse % poids trouvé physicochimiques C H N Cl moléculaire 23 N,N'-di-(4-éthylphényl)- C17H20N2 81,0 8,0 11,1 F = 119-121 formamidine 80,8 8,0 11,2 (252,3) 24 N,N'-di-(4-n-propyl- C21H28N2 81,8 9,1 9,1 F = 70-72 phényl)-formamidine 81,9 9,3 9,0 (308,5) 25 N,N'-di-(4-tert-butyl- C21H28N2 81,8 9,1 9,1 F = 164 phényl)-formamidine 81,6 9,0 9,0 (308,5) 26 N,N'-di-(3-chloro-4-éthyl- C17H18Cl2N2 63,6 5,6 8,7 F = 132-133 phényl)-formamidine 63,7 5,7 8,7 (321,2) 27 N,N'-di-(3-chloro-4-iso- C18H22Cl2N2 65,4 6,3 8,0 F = 123-124 propylphényl)-formamidine 65,5 6,7 8,2 (349,3) 28 N,N'-di-(3-chloro-4-tert.- C21H26Cl2N2 66,8 6,9 7,4 F = 163-165 butylphényl)-formamidine 67,0 7,2 7,1 (377,4) 29 N,N'-di-(3-éthoxyphényl)- C17H20N2O2 71,8 7,1 9,8 F = 107-108 formamidine 71,4 7,3 9,8 (284,3) 30 N,N'-di-(3-isopropoxy- C19H20N2O2 73,0 7,7 9,0 F = 10,2-103 phényl)-formamidine 73,0 8,0 9,0 (312,4) 31 N,N'-di-(4-éthoxyphényl)- C17H20N2O2 71,8 7,1 9,8 F = 113-114 formamidine 71,7 7,1 9,8 (284,3) formule brute Analyse en % calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule II poids molécalaire trouvé physicochimiques C H N Cl 32 N,N'-di-(4-isopropoxy- C19H24N2O2 73,0 7,7 9,0 F = 124-125 phényl)-formamidine 72,7 7,6 9,2 (312,4) 33 N,N'-di-(4-fluorophényl)- C13H10F2N2 12,2 16,4 F = 143-145 formamidine 12,2 16,2 (232,2) 34 N,N'-di-(3-fluorophényl)- C13H10F2N2 12,2 16,4 F = 156-158 formamidine 12,1 16,3 (232,2) C H N Cl 35 N,N'-di-(4-chloro-3-iso- C19H22Cl2N2 65,4 6,3 8,0 F = 128-131 propylphényl)-formamidine 65,2 6,5 7,9 (349,3) 36 N,N'-di-(3-éthyl-4-chloreo- C17H18Cl2N2 63,6 8,7 22,1 F = 99-100 phényl)-formamidine 63,1 8,7 22,2 (321,2) 37 N,N'-di-(3-éthoxy-4- C17H18Cl2N2O2 57,8 5,1 20,1 F = 136-138 chlorophényl)-formamidine 57,7 5,2 20,2 (353,2) 38 N,N'-di-)di-4-chloro-3-iso- C19H22Cl2N2O2 59,8 5,8 7,4 18,6 F = 133-134 propoxyphényl)-formamidine 59,9 5,8 7,1 18,5 (381,3) formule brute Analyse en % calculé Caractéristiques Ex. Composé de formule II poids molécalai- trouvé physicochimiques C H N Cl re 39 N,N'-di-(3-éthylphényl)- C17H20N2 81,0 8,0 11,1 E = 200 /0,1 mm Hg formamidine 80,8 8,2 10,9 (252,3) 40 N,N'-di-(3-isopropyl- C19H24N2 81,3 8,6 10,0 F = 68-70 phényl)-formamidine 80,9 8,7 9,9 (280,4) 41 N,N'-di-(3-n-butylphényl)- C21H28N2 81,8 9,1 9,1 E = 205 /0,1 mm Hg formamidine 81,7 9,3 8,9 (308,5) 42 N,N'-di-(3-chloro-4-étho- C17H18Cl2N2O2 57,8 5,1 20,1 F = 166-168 xyphényl)-formamidine 57,6 5,0 20,0 (353,2) 43 N,N'-di-(3-chloro-4-iso- C19H22Cl2N2O2 59,8 5,8 7,4 18,6 F = 111-113 propoxyphényl)-formamidine 59,9 5,6 7,0 18,8 (381,3) REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de la formamidine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) a (d) suivantes dans lesquelles R1 représente un atome de fluor, un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 a 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 où R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone, et R2 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 déjà spécifié. 2.- Nouveaux dérivés de la formamidine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) à (d) suivantes: dans lesquelles R1 représente un atome de fluor ou un groupe éthyle, isopropyle, sec.-butyle, tert.-butyle, éthoxy ou isopropoxy, et R2 représente un groupe éthyle ou isopropyle. 3.- La N,N'-di(fluorophényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidine. 4.- La N,N'-di- (3-fluorophényl) -N- (N11-diméthyi- carbamoyl)-formamidine. 5.- La N,N'-di-(4-isopropylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidine. 6.1 La N,N'-di- (3-isopropylphényl) -N- (N"-diméthyl- carbamoyl)-formamidine. 7.- La N,N'-di-(4-éthylphényl)-N-(N"-diméthylcarbamoyl)-formamidine. 8.- La N,N'-di- (3-éthoxyphényl) -N- (N"-diméthylcarbamoyl) -formamidine. 9.- La N,N'-di-(3-chloro-4-isopropylphényl)-N-(N"diméthylcarbamoyl)-formamidine. 10.- La N,N'-di-(3-éthyl-4-chlorophényl)-N-(N"diméthylcarbamoyl)-formamidine. 11.- Un procédé de préparation des dérivés de la formamidine de formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) à (d) suivantes dans lesquelles R1 représente un atome de fluor, un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 où R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone, et R2 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 déjà spécifié, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle Ar a la signification déjà donnée et M représente un atome ou un reste susceptibles de former des sels, avec le chlorure de N,N-diméthylcarbamoyle. 12.- L'application des dérivés de la formamidine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la lutte contre les plantes adventices. 13.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un dérivé de la formamidine de formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) à (d) suivantes (formules voir page suivante) dans lesquelles R1 représente un atome de fluor, un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 où R3 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone, et R2 signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou un reste -OR3 déjà spécifie. 14.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active? un dérivé de la formamidine de formule I dans laquelle Ar représente l'un des restes de formules (a) à (d) suivantes: dans lesquelles R1 représente un atome de fluor ou un groupe éthyle, isopropyle, sec.-butyle, tert.-butyle, éthoxy ou isopropoxy, et R2 représente un groupe éthyle ou isopropyle. 15.- Un agent herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme 'substance active, l'un au moins des dérivés de la formamidine spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 10. 16.- Un agent herbicide sélectif, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins des dérivés de la formamidine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17.- Une composition destinée à la lutte contre les plantes adventices, caractérisée en ce qu'elle contient l'une au moins des substances actives spécifiées à l'une quelconque des revendications 13 à 16, en association avec des supports solides et/ou liquides. 18.- Un procédé pour combattre les plantes adventices, caractérisé en ce qu'on applique sur le sol ou sur les plantes adventices un agent herbicide contenant, comme matière active, l'un au moins des dérivés de la formamidine spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, à la dose de 1 à 10 kg/ha. 19.- Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent herbicide pour combattre sélectivement les plantes adventices dans les cultures de coton, de soja, de mais, de pommes de terre, de céréales ou de colza