Brevet FR2289444A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne un procédé de préparation de zéolites cristallines synthétiques et en particulier d'une nouvelle zeolite appelée ci-après zéolite zêta 1. Les zéolites cristallines ayant les propriétés des tamis moléculaires peuvent être obtenues par réaction de la silice avec l'alumine- et des hydroxydes alcalins appropriés dans des proportions déterminées au pre > a- lable, en milieu aqueux, puis par cristallisation de la zéolite voulue dans le mélange de réaction, mais le choix judicieux des réactifs et des conditions entretenues est extrêmement important pour la formation d'une zéolite d'une espèce particulière. Ces zéolites consistent en un réseau anionique géant de tétraèdres de SioO4 et AlO4 unis par la mise en commun d'atomes d'oxygène. Le réseau en nid d'abeilles résultant comporte des cavités et des canaux de communication qui sont capables d'occlure de l'eau interstitielle3 de même que d'autres molécules dont la forme et la dimension s'y prêtent. La charge négative du réseau est neutralisée par des cations qui assurent l'équilibre. Ces Ca- tions sont mobiles et peuvent être échangés aisément contre d'autres cations, par exeniple par simple contact avec une solution aqueuse de sels contenant les cations convenables. La zéolite zêta 1 est apparentée à la zéolite ZSM5 qui est décrite dans le brevet anglais n 1.161.974. Suivant ce dernier brevet, la source de silicium å utiliser n'est pas parfaitement définie, c'est-à-dire qu'elle est simplement déterminée comme étant une silice solide et les cations nécessaires à la synthèse de la zéolite ZSM5 sont les cations sodium et tétrapropylammonium. La Demanderesse a découvert que le mélange donne la zéolite ZSM5 lorsque la silice solide mise en oeuvre est un gel de silice frar- chement préparé. La Demanderesse a découvert avec surprise qu'on obtient une nouvelle zeolite, à savoir la zeolite zêta 1, en particulier lorsque la source de silicium est une silice solide hautement dispersée (par exemple celle vendue sous le n "KS300" par la Société Roechst) ou une fume'e de silice,ou bien un verre soluble.hautement siliceux dans lequel le rapport SiO2:Na20 est supérieur à 332::1, en association avec un composé de phosphonium ou d'ammonium quaternaire (à l'exclusion des composés de tétraméthylphosphonium et de tétraméthylammonium) de la formule R1R2R3R4.N.X ou RRR R4.P.X, où R représente un radical alkyle en C1-C209 un radical phényle, un radical benzyle, un radical alkylphényle ou un radical alkyl benzyle, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-C20 et X représente un radical d'acide, un radical OH ou un radical halogène. Ci-après, les radicaux RRR R4.N et RRR R4.P sont symbolisés par la lettre Q et sont avantageusement des radicaux tétrapropylammonium ou céthyltriméthylammonium. I1 convient de noter qu'il est possible de remplacer le composé QX par des produits de dégradation ou par des mélanges de composés qui, lors de la réaction, engendrent in situ le radical Q, par exemple un mélange d'une trialkylamine et d'un alcool en C1-C20, ou un mélange d'une dialkylarylamine et d'un alcool en C1-C20. La zéolite zêta 1 peut être préparée à des températures de 80 à 250 C. Lorsque la température excède environ 104 C, il convient de choisir judicieusement le rapport du volume du metan- ge de réaction au volume de l'autoclave et une évaporation excessive peut être empêchée par l'entretien d'une pression au moyen d'un gaz permanent tel que l'azote. Le tableau I ci-aprbs permet la comparaison des résultats de.la diffraction des rayons X sur la zéolite zêta 1 et sur la zeolite ZSHi. Ces diagrammes de diffraction ont été relevés au moyen du rayonnement Ka du cuivre et les équidistances et intensités sont celles déduites du tracé dé l'enregistreur à plu- me. Pour établir plus précisément les équidistances, on relève aussi des diagrammes sur des mélanges contenant des étalons interne s dont les équidistances sont connues pour effectuer les corrections nécessaires. Les résultats rassemblés au tableau I pour la zéolite zêta 1 sont ceux relevés sur le produit de l'exemple 1 et sont représentatifs de la zéolite, indépendamment du rapport SiO2:Al2O3 et de la teneur en cations3 du fait que des variations de composition ne modifient pas beaucoup les résultats. Après séchage à 120 C, le produit de l'exemple 1 a la formule moléculaire suivante 0,4 Q20.0,7 Na2O.Al2O3.23,8 SiO2.5H2O où Q représente un radical tétrapropylammonium et se révèle constituer une cellule unitaire tétragonale dans laquelle a0 vaut 22,3 et c0 vaut 42,4 . Comme il ressort du tableau I, les équidistances observées pour la zéolite zEta 1 et les équidistances calculées pour la cellule unitaire proposée sont en bon accord. La zéolite zêta 1 est apparentée à la zeolite ZSM5, mais peut aisé ment être discernée de celle-ci en raison de son diagramme de diffraction des rayons X et des dimensions de la cellule unitaire. La zéolite zêta 1 peut aussi être distinguée de la zéolite te ZSM5 par une différence majeure de ses propriétés comme tamis moléculaire. La zéolite ZSM5 ne permet aucun discernement entre le-s isomères du xylène, sur la base de la dimension des molécules, et les absorbe tous trois en abondance, tandis que la zéolite zêta 1 n'absorbe en quantité sensible que le p-xylene et refuse le m-xylène et l'o-xylène, tandis qu'elle est marginale pour l'éthylbenzène. Ces résultats suggèrent que les orifices dans la zéolite zêta 1 sont accessibles uniquement aux molécules dont le diamètre cinétique est égal ou inférieur à 6,0 A, tandis que les orifices de la zéolite ZSM5 sont accessibles à des molécules dont le diamètre cinétique peut s'élever au moins jusqu'à 6,2 . Le tableau Il permet une comparaison entre les propriétés de sorption de la zéolite zêta 1 et celles des zéolites de la série ZSM5, à savoir ZSM5, ZSM8, ZSM11 et ZSM12, (dont les descriptions sont données dans les brevets anglais no 1.161.974 et 1.334.243, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.709.979 et dans le brevet allemand n 2.213.109). Une autre particularité inhabituelle de la zéolite zêta 1 est le rapport des capacités d'adsorption pour le n-hexane et l'eau. Habituellement, dans les zéolites, une partie du réseau qui est accessible à la molécule d'eau qui est petite (diamètre cinétique de 2,8 ) n'est pas accessible à des molécules de n-paraffines plus volumineuses, co=e le n-hexane (diamètre cinétique 4,2 ). Par exemple, pour la zéolite X, le rapport n-hexane:eau est d'environ 0,6:1. Pour la zéolite zêta 1, ce rapport est en fait de 2, ce qui suggère que certaines parties de la structure sont hydrophobes ou sans affinité pour l'eau, mais ont beaucoup d'affinité pour les hydrocarbures. La présente invention a pour objet un aluminosilicate sodique cristallin solide, ou zéolite zêta 1, ayant la composition suivante, exprimée par le rapport molaire des oxydes 0,2 à 0,7 Na20.0,3 à 0,9 Q20.A1203.10 à 150 SiO2.0 à 30 H20 où Q est un radical phosphonium ou ammonium quaternaire de formule RRR R4.N ou RRR R4.P ou' R1 représente un radical alkyle en C1-C20, un radical phényle, un radical benzyle, un radical alkylphényle ou un radical elkyl benzyle, et R, R et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en Cl-C2O, les cristaux de la zéolite formant une cellule unitaire tétragonale dans laquelle a0 vaut 22,3 A et c0 vaut 42,4 . L'aluminosilicate faisant l'objet de l'invention a un diagramme de diffraction des rayons X qui est sensiblement celui que mentionne le tableau I. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer la zéolite zesta 1 définie dans le paragraphe immédiatement ci-dessus, suivent lequel on fait réagir de l'eluminate de sodium avec au moins un composé du silicium et au moins un composé de formule QX où Q a la signification qui lui a été donnée dans le paragraphe immédiatement ci-dessus et X représente un radical d'acide, un radical hydroxyle ou un radical halogène, le mélange de réaction ayant une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes tombant dans l'intervalle suivant :: SiO2/Al2O3 = 25 à 100 Na20/A1203 1,0 Q2X /n/SiO2 0,15 à 1,0 où n est la E20/Na20 +Q2X/n=5 à 100 valence de X Le composé du silicium, ou principal composé du silicium, est de préférence une fumée de silice, appelée aussi aérosil ou une une silice hautement dispersée comme celle vendue sous le n "KS300" par la Société Hoechstsou-encore un verre soluble hautement siliceux dans lequel le rapport SiO2:Ne2O a une valeur de 3,2:1 à 4,0:1, ou encore un mélange de ces sources siliceuses. En variante, un gel de silice peut être dissous dans un hydroxyde de phosphonium ou d'ammonium quaternaire pour donner un silicate. Les réactions peuvent être exécutées à des températures de 80 à 250 C. Lorsque la température excède le point d'ébullition du mélange, c'est-à-dire environ 1040C, les opérations sont effectuées à l'autoclave et la valeur du rapport du volume des réactifs au volume de l'autoclave est choisie dans l'intervalle de 0,1 à 0,7. La valeur choisie pour le rapport peut influencer la durée de réaction et aussi la nature des produits formés. Le procédé de l'invention est illustré sans être limité par les cinq exemples ci-après. EXEMPLE 1. On dissout 21,2 g de silice solide (KS 300) dans 100 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 50 par 2 heures d'ébulli tion au reflux à 100 C. On dissout ensuite 2,4 g d'aluminate de sodium (1,25 Na2O Al2O3) dans 50,5 g d'eau et par agitation on incorpore cette solution à la solution de silicate, puis on poursuit l'agitation pendant encore environ 15 minutes et on verse le mélange dans un autoclave doublé de Pyrex d'une capacité de 1 litre, dans lequel on le fait réagir en milieu calme pendant 6 Jours à 150 OC. On refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante, puis on filtre la suspension soutirée et on lave les solides avec 2 litres d'eau chaude, après quoi on les sèche à 1200C.Le produit obtenu répond à la formule suivante : 0,7 Na20.0,4Q20.Al2O3 23,8 SiO2.5H2O et présente le diagramme de diffraction des rayons X repris au tableau I. Le tableau III mentionne les propriétés de sorption pour le n-hexane et les xylènes que manifeste cet échantillon de zéolite zêta 1, appelé échantillon A, qui a été activé dans la balance de sorption pendant 2 heures à 3200C et que manifeste 1'é- chantillon B, qui a été calciné pendant 20 heures à 550 OC pour la combustion du radical tétrapropylammonium avant l'échange pendant 1 heure à 950C dans un excès de solution de chlorure d'ammonium à 10% et avant une nouvelle calcination de 6 heures à 5500C. L'échantillon B répond à la formule : 0,29 Na2O.Al2O3.25SiO2. EXEMPLE 2. On disperse 12 g de silice solide dans 14,6 g de solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 50% et on dissout 0,36 g d'aluminate de sodium dans 39 ml d'eau. Sous vive agitation, on incorpore l'aluminate à la suspension. On fait réagir le mélange dans un autoclave doublé de Pyrex d'une capacité de 1 litre sous agitation à 50 tours par minute à 1900C pendant 7 jours. On refroidit l'autoclave et on en filtre le contenu, puis on lave les solides avec 2 litres d'eau chaude. On sèche à 1200C le produit qui est la zéolite zêta 1 de la constitution suivante 0,3 Na2O. 0,75 Q2O.Al2O3.88SiO2.18H2O. EXEMPLE 3. On dissout 50 g de bromure de céthyltriméthylammonium dans 50 ml d'eau avec 0,85 g d'hydroxyde de sodium et 1,1 g d'aluminate de sodium. Sous agitation, on incorpore 10,6 g de silice solide. On fait réagir le mélange pendant 5 jours à 175 C, puis on sèche le produit comme dans l'exemple 2 pour obtenir un excellent échantillon de zéolite zêta 1 ayant la composition suivante 0,5 Na2O.0,35 Q2O.Al2O3.28SiO2.9H2O, où Q représente un radical cétyltriméthylammonium. EXEMPLE 4. - On disperse 19,1 g de silice solide dans 35 g de tripropylamine et on dissout 2,2 g d'aluminate solide dans 14,8 g de n-propanol et 54 ml d'eau. On mélange la solution d'aluminate à la suspension et on fait réagir le mélange pendant 12 Jours à 200 C. Le produit séché contient environ 80% de zéolite zêta 1, outre de la matière amorphe. EXEMPLE 5. On disperse 636 g de silice solide dans 3 litres d'hydro Xyde de tétrapropylammonium à 50%. On dissout ensuite 72 g d'alu- minate sodium solide dans 1.500 ml d'eau. On mélange la solution d'aluminate à la suspension de silice et on verse le mélange dans un autoclave en acier inoxydable-de 10 litres, dans lequel on le fait réagir sous vive agitation à 150 C pendant 5 jours. On refroidit l'autoclave, puis on en filtre le contenu et on lave les solides avec 20 litres d'eau chaude. Après séchage à 800C, le produit a la composition suivante 0,2 Na2O.0,9 Q2O.Al2O3.32,5SiO224H2O Les formes acides de la zéolite zêta 1 ont une efficacité exceptionnelle pour la déshydratation des alcools.Ainsi, les tableaux IV et V montrent les résultats obtenus lors de la déshydratation du méthanol au moyen de la forme acide de la zéolite zEta 1, de même Qu'au moyen de la mordénite ayant subi la lixiviation en milieu acide et de la zéolite Y contenant des terres rares qui est ultra stable. De manière évldente, la zéolite zêta 1 a une activité exceptionnelle pour la conversion du méthanol en hydrocarbures aromatiques et est, sous ce rapport, plus efficace que la mordénite. La zéolite Y contenant les terres rares n3a pas d'activité sensible pour la production des composés aromati ques. On prépare la zéolite zgta 1 sous forme acide en calcinant la zéolite de l'exemple 1 pendant 24 heures à 550 C, puis en effectuant un échange de 1 heure à 95 C dans une solution de chlorure d'ammonium à 10% (prise en quantité de deux fois la quantité théorique nécessaire pour un échange complet). On répète l'échange au total trois fois. On sèche le produit, on le pastille et on fragmente les pastilles en particules de 1,6 mm. On calcine ce produit à 550 OC pendant 18 heures, au terme desquelles sa composition est la suivante : 0,-1 Na2O.Al2O3.24,7SiO2. Le diagramme de diffraction des rayons X n'est pas sensiblement différent de celui de l'échantillon de zéolite zéta 1 fraichement préparée. On façonne en pastilles et on calcine comme ci-dessus la mordénite à grands pores qui a subi la lixiviation en milieu acide et qui répond à la formule : 0,02 Nà20.A1203 18Si02. On façonne en pastilles et on calcine comme ci-dessus la zéolite Y contenant les terres rares répondant à la formule suivante : 0,04 Na20.1,39 ER203.A1203.4,9SiO2 où TR représente les terres rares. Le détail des L essais catalytiques est indiqué au tableau Iv. Pour l'analyse, on répartit les produits en phase gazeuse, en phase miscible à l'eau et en phase non miscible à l'eau. L'analyse des produits au tableau In montre nettement que la zéolite zêta 1 est un catalyseur beaucoup plus efficace pour la production des hydrocarbures aromatiques que la mordénite ayant subi la lixiviation acide. Les hydrocarbures aromatiques produits par la zéolite zêta 1 sont beaucoup supérieurs par leur rendement en produits importants, à savoir en benzène, toluène et xylène. La zéolite zéta I assure une conversion de 100% dans ces essais, alors que la mordénite ayant subi la lixiviation acide laisse échapper une quantité sensible de méthanol. La zéolite Y contenant les terres rares laisse aussi échapper une quantité sensible de méthanol et donne uniquement des paraffines et oléfines. De manière générale, le ou les cations de la zéolite zêta 1 peuvent être remplacés par un ou plusieurs cations quelconques des métaux des groupes IA5 IR, II, III (y compris les métaux des terres rares), VIIA (y compris le manganese), VIII (y compris les métaux nobles), de même que par le plomb et le bismuth. L'échange est de préférence effectué par simple contact en solution aqueuse. La forme acide dite aussi hydrogène de la zéolite zêta 1 peut être préparée par réaction de la forme contenant les ions alcalins avec de nombreux composés acides qui sont les sources des ions hydro- gène, ou bien par préparation préalable de la forme contenant des ions ammonium, alkylammonium ou arylammonium par échange d'ions, puis ensuite par décomposition, de préférence dans l'air, au cours d'un chauffage, donnant naissance à la zéolite zêta 1 sous forme acide. Si la chose est désirée, les catalyseurs préparés à partir de la zéolite zêta 1 peuvent être mélangés à un liant inorganique ou à d'autres substances inertes ou catalytiquement actives.Le liant peut servir uniquement de liant proprement dit, immobilisant les petites particules de la zéolite (0,05 à 10 microns), ou peut servir de diluant influençant le degré de la conversion qui, lors de l'utilisation d'une zéolite zêta 1, peut parfois être trop rapide et provoquer ainsi l'encrassement du catalyseur par coVé- faction excessive. Des diluants inorganiques typiques sont notam- ment les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les substances poreuses synthétiques telles que SiO2-A1203, SiO2-ZrO2, SiO2- DO2, SiO2-BeO et SiO2-TiO2, la silice hautement dispersée et les diverses combinaisons de ces oxydes.Une façon efficace de mélanger la zeolite zéta 1 avec ces divers diluants consiste à mélanger les suspensions aqueuses convenables au moyen d'un ajutage mélangeur, puis à sécher la suspension résultante par pulvérisation. D'autres techniques de mélange conviennent aussi. Les formes acides de la zéolite zêtal et celles conte nant des ions des métaux des terres rares ou alcalino-terreux peuvent subir des échanges ou des imprégnations au moyen d'agents d'hydrogénation/déshydrogénation, comme Ni, Co, Pt, Pd Re et Rh. De cette façon, il est possible de préparer de bons catalyseurs d'hydrocracking et de reforming au départ de la zéolite zêta 1, à condition que sa teneur en oxyde de sodium soit abaissée au-dessous de 1% en poids. TABLEAU I Diffraction des rayons X Zéolite zêta 1 Zéolite ZSM5 (d'après le tableau I et le dessin du brevet anglais n 1.161.974) hkl d A d A I/I0 x 100 hkl d A d A Intensité Intensité (approx.) observé calculé obervé calculé (tableau I) (dessin) 200 11,12 11,12 30 200 11,36 11,62 F 95 120 9,97 9,97 23 210 10,20 10,39 MF 86 201 - 10,04 - 002 9,90 9,95 - 43 104 9,72 9,64 3 102 9,14 9,15 Tf 15 122 8,94 9,02 2,5 202 7,54 7,56 f 8 300 7,44 7,42 7 212 7,17 7,19 f 9 130 066 7,07 7,13 3 311 6,79 6,89 Tf 16 132 6,69 6,69 3 224 6,35 6,34 8 304 6,04 6,09 7 302 6,06 6,11 f 33 117 5,70 5,70 6 410 5,77 5,76 f 20 203 5,63 5,64 f 30 TABLEAU I (suite) Diffraction des rayons X Zéolite zêta 1 Zéolite ZSM5 (d'après le tableau I et le dessin du brevet anglais n 1.161.974) hkl d A d A I/I0 x 100 hkl d A d A Intensité Intensité (approx.) observé calculé obervé calculé (tableau I) (dessin) 400 5,56 5,56 8 411 5,42 5,42 Tf 10 234 5,36 5,34 2 420 5,19 5,20 Tf 7 306 5,13 5,13 1 303 5,05 5,04 f 16 421 - 5,03 - 16 316 4,997 5,008 4 137 4,601 4,615 6 500 430 4,65 4,65 f 12 342 4,355 5,364 7 403 4,40 4,37 f 14 138 4,258 4,258 8 413 4,30 4,30 Tf 32 440 314 4,12 4,12 Tf 8 246 4,077 4,088 2 441 4,04 4,02 Tf 12 309 3,999 4,003 7 408 3,837 3,845 100 115 3,87 3,87 - 94 TABLEAU I (suite) Diffraction des rayons X Zéolite zêta 1 Zéolite ZSM5 (d'après le tableau I et le dessin du brevet anglais n 1.161.974) hkl d A d A I/I0 x 100 hkl d A d A Intensité Intensité (approx.) observé calculé obervé calculé (tableau I) (dessin) 530 3,816 3,818 77 610 3,84 3,82 TF 94 205 3,77 3,76 - 30 338 3,749 3,743 38 611 3,74 3,75 TF 58 255 516 3,715 3,722 44 428 3,646 3,646 31 540 3,62 3,63 F 41 315 3,50 3,50 f 13 429 3,437 3,437 7 630 3,46 3,46 f 15 624 3,332 3,342 5 603 3,33 3,34 f 17 454 3,303 3,306 3 700 - 3,32 - 17 632 3,27 3,27 Tf 11 271 3,049 3,050 7 642 3,07 3,07 f 16 539 2,978 2,976 10 513 3,00 3,00 M 21 274 2,944 2,939 2 373 2,865 2,863 2 369 2,278 2,738 2 380 2,605 2,605 3 385 2,489 2,492 4 672 2,402 2,398 3 695 2,003 2,001 8 TABLEAU I Diffraction des rayons X Cellule unitaire tétragonale Cellule unitaire tétragonale a0 = 22,3 a0 = 23,2 c0 = 42,4 c0 = 19,9 Formule moléculaire après séchage à 120 C: 0,7 Na2O.0,3 Q2O.Al2O3.23,8 SiO2.5H2O Notes :F = forte f = faible MF = moyennement forte Tf = très faible M = moyenne TABLEAU II Propriétés de sorption Capacité d'adsorption après 2 heures à 25 C p/po = 0,5 % en poids Zéolite Eau n-Hexane Cyclohexane p-Xylène Ethylbenzène m-Xylène (2,8)* (4,2)* (6,0)* (6,0)* (6,0)* (6,2)* Zêta 1 (29)** 5,7 11,1 8,2 9,9 0,2 ZSM5 (30)** 6,8 9,6 9,5 9,3 9,5 9,1 ZSM8 3,8 9,0 0,9 8,5 ZSM11 7,8 9,7 9,8 ZSM12 7,9 10,1 9,3 * = diamètres cinétiques ** = 29 et 30% de Na+ et 71 et 70% de H+ dans la zéolite TABLEAU III Zéolite Capacité d'absorption après 1 heure à 25 C p/po = 0,5 n-Hexane p-Xylène o-Xylène m-xylène Echantillon A 3,6 1 1 1 Echantillon B 11,1 9,5 1 1 TABLEAU IV Déhydratation catalytique du méthanol Zéolite Zêta 1 H+ Mordénite H+ lixiviée Zéolite Y Na2O = 0,4% en poids en milieu acide TR+++ ultrastable Na2O = 0,1% en poids SiO2/Al2O3 = 24,7 Na2O = 0,5% en poids Produit, SiO2/Al2O3 = 18 SiO2/Al2O3 = 4,9 % en poids Essai 77 Essai 79 Essai 76 H2 3,2 7,3 1,2 CH4 5,5 8,3 12,4 C2H2 0,1 0,3 CH3OH 0 0,9 2,3 C2H4 5,3 0,3 9,4 C2H6 2,1 2,6 1,2 C3H6 5,9 0,5 6,0 C3H8 36,9 0,4 2,2 (CH3)2O 0,1 77,5 53,1 C4H8 2,1 0,3 3,1 nC4H10 6,1 0,1 0,4 isoC4H10 24,4 0,5 4,4 C5 + paraffines 5,6 0,4 3,8 TABLEAU IV Zéolite Zêta 1 H+ Mordénite H+ lixiviée Zéolite Y Na2O = 0,4% en poids en milieu acide TR+++ ultrastable Na2O = 0,1% en poids SiO2/Al2O3 = 24,7 Na2O = 0,5% en poids Produit, SiO2/Al2O3 = 18 SiO2/Al2O3 = 4,9 % en poids Essai 77 Essai 79 Essai 76 C6H6 1,4 0,1 C6H5CH3 13,4 2,9 C6H5C2H5 1,75 0,2 p et m-xylène 2,2 25,9 o-xylène 5,7 6,2 pseudocumène 7,5 2,9 m, o ou p-éthyltoluène 4,7 0,4 néant o-éthyltoluène 1,0 0,1 H. Arom. en C10 au total 2,8 5,6 Duréne 1,9 2,1 Isodurène 0,2 2,9 Benz Tol Xyl aromatiques en C6-C10 71,4 29,0 en C6-C9, en C6-C10 95,3 63,2 Phase aqueuse, % CH3OH 0 46 30 % Benz Tol Xyl dans huile aromatique 49 50 0 Rendement en hydrocarbures aromatiques, % vol/vol 32 17 0 TABLEAU V Détails des essais sur la déshydratation du méthanol Essai n Catalyseur VSHL Tempéra- Durée Méthanol Phase Phase Gaz % de méthanol ture du hui- aqueuse, dans la phase réacteur leuse aqueuse, C h. total, ml sortie, sortie, sortie, ml ml ml % en poids 76 10 ml (8,5 g) 1 370 2 20,05 0 8,6 2,55 30 zéolyte Y TR+++ 77 5,5 ml (3,3 g) 1 373 4 17,9 3,2 7,6 1,27 0 Zêta 1 acide 79 10 ml (6,3 g) 1 373 2 20,8 1,9 9,3 1,72 8,5 mordénite épuisée en milieu acide R E V E N D I C A T I O N S 1.- Aluminosilicate sodique cristallin solide, qui est une zéolite zêta 1, caractérisé en ce qu'il a la composition ci-après, exprimée par les rapports molaires des oxydes : 0s2 à 0,7 Na20.0,3 à 0,9Q2O.Al2O3.10 à 150 SiO2.0 à 30 H20, où Q représente un radical phosphonium ou ammonium quaternaire de formule RRR R4.N ou RRR R4.P où R1 représente un radical alkyle en C1-C20, un radical phényle, un radical benzoyle, un radical alkylphényle ou un radical alkyl- benzène, et R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle en C1-C20, les cristaux de la zéolite formant une cellule unitaire tétragonale dans laquelle a0 vaut 22,3 A et c0 vaut 42,4 A. 2.- Aluminosilicate suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un diagramme-de diffraction des rayons X sensiblenent tel que repris au tableau I. 3.- Aluminosilicate suivant la revendication. 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule Q représente un radical tétrapropylammonium ou cétyltriméthylammonium. 4. Procédé de préparation de la zéolite zêta 1 suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on. fait réagir ensemble, à une température de 80 à 250 C, de l'aluminate de sodium, au moins un composé du silicium et au moins un composé de formule QX, où Q a la signification qui lui a été donnée dans la revendication I ou 3 et X représente un radical d'acide un radical hydroxyle ou un radical halogène, le mélange de réaction ayant une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombant dans les intervalles suivants:: SiO2/Al2O3 = 25 à 100 Na2O/Al2O3 = 1,0 Q2X/n/SiO2 = 0,15 à 1,0 t où n est la H2O/Na2O + Q2X/n = 5 à 100 valence de x 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on remplace le produit de formule QX par un produit de dégradation du produit de formule QX. 6,- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de composés qui, au cours de la réaction, forment le radical 9 in situ, comme un mélange d'une triaîkylamine avec un alcool en C1-C20 ou un mélange d'une dialkylarylamine avec un alcool en C1-C20. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé du silicium ou le principal composé du silicium est un aérosil, une fumée de silice, une silice hautement dispersée ou un verre soluble hautement siliceux dans lequel le rapport SiO2:Na20 est dè 3,2:1 à 4,2:1. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé du silicium ou le principal composé du silicium est un gel de silice dissous dans un hydroxyde de phosphonium ou d'ammonium quaternaire formant un silicate. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'on exécute 1a réaction à une tempéra- ture de plus de 1040C à l'autoclave en donnant au rapport du volume des réactifs au volume de l'autoclave une valeur dans l'inter- valle de 0,1 à 0,7. 10.- Forme de la zéolite zêta 1 ayant subi un échange de cations, caractérisée en ce que les cations sodium de la zéolité zêta 1 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 ont été remplacés par des ions hydrogène ou un ou plusieurs cations quelconques de métaux des groupes IA, IB, II, III (y compris les terres rares), VIIA (y compris le manganèse), VIII (y compris les métaux nobles) et les cations plomb et bismuth.