Brevet FR2299339A1 — publié le 19760827

La présente invention concerne de nouveaux composés organométalliques, leur synthèse et leur utilisation pour la dimérisation de l'éthylène. Les dérivés organométalliques conformes à la présente invention rénondent à la formula générale (I) : dans laquelle M1 est le titane, le zirconium ou le hafnium, R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont l'hydrogene, un radical aliphatique cycloaliphatique ou aromatique comportant par example jusqu'a 10 atomes de carbone, ces radicaux pouvant éventuallement faire partie d'un même cycle, n'est égal à 2 ou à 3. Ces dérivés peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (II): dans laquelle M1 et R1 ont la même définition que précédement, X étant le chlore, le brome ou l'iode, avec un organométallique de formule générale (III); dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6 et X ont la même définition que précédemment, M2 est le lithium, le sodium, le magnésium ou l'aluminium, m est égal à 1, à 2 ou à 3, p est égal à 0, à 1 ou à 2 et n est égal à 2 ou à 3. Parmi les composés (II) conformes à l'invention on peut citer le J cyclopentadiényl titane trichlorure, le pentaméthyl-cyclopentadiène titane tri chlorure, l'indenyl titane trichlorure, le fluorenyl titane trichlorure, le cy clopentadiényl titane tribromure, le cyclopentadiényl zirconium trichlorure, l'indenyl zirconium trichlorure, le cyclopentadiényl zirconim tribromure. iParmi les composés (III) utilisés dans l'invention on peut citer : le bromure d'homoallyl-magnésium de formule Br - Mg - CH2CH2CH = CH2, le chlorure d'homoallylmagnésium, l'iodure d'homoallymagnésium, le bromure de pentène-1 yl-4 magnésium, le bromure de pentène-2 yl - 5 magnésium, le bromure d'héxène-2 yl-6 magnésium, le bromure d'hexène-3 yl-6 magnésium, l'homoallyllithium, le pentène-l yl-5 lithium, l'hexène-2 yl-6 lithium. ! Pour obtenir les composés de formule I on peut faire réagir en milieu solvant inerte, de préférence entre -80 C et + 20 C, les composés de formule III, avec les composés de formule II. Les solvants préférés de la réaction sont les éthers et les hydrocarbures, parmi ceux-ci on peut citer l'éther dimé thylique de l'éthylène glycol, le benzène. Les réactifs sont mis en oeuvre dans un rapport molaire préféré III/II de 1 à 10. Après réaction la solution peut être filtrée et le solvant évaporé sous presssion réduite. Le Le composé I ainsi isolé peut être utilisé comme catalyseur de diméri I sation d'éthylène ou d'autres oléfines. Cette catalyse se fera de préférence en phase liquide et on pourra utiliser un solvant, dé préfér-ence un hydrocarbure aliphatique halogéné. La réaction peut être conduite entre - 50 C et + 100 OC, de préférence entre -30 C et +50 C, sous une pression d'éthylène habituelle ment comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars, de préférence entre 20 et 50 bars. Le composé I est mis en oeuvre à une concentration comprise de préférence entre 5 et 100 millimoles par litre de mélange de réaction. Pour éviter la décomposition du catalyseur il est préférable d'éviter une élévation de la température sans se placer sous une pression suffisante d'éthylène. Le Le comportement catalytique de ces composés est inattendu. En effet on ne connaissait pas jusqu'à présent de composé monométallique du titane suscetible de catalyser la dimérisation des monooléfines. EXEMPLES 1 - Un ballon en verre de 250 ml de capacité contenant 15 millimoles de bromure d'homoallylmagnésium en solution dans l'éther diéthylique sous atmos sphère inerte est refroidi à - 50 OC. On y introduit goutte à goutte sous agita tion et en I/2 heure 5 mmoles de cyclopentadiényl titane trichlorure en solution dans l'éther. On poursuit l'agitation à cette température pendant encore 1 heure. On décante, on filtre, puis on évapore l'éther sous pression réduite. Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 50 ml de pentane à - 50 C puis est mis en solution dans du chlorobenzène et conservé ainsi à - 30 OC. Ce produit est le cyclopen tadiényl titane tris - butenyl. EXEMPLE 2 - Dans un réacteur métallique muni d'une double enveloppe et d'un sys tème d'agitation et placé sous atmosphère d'éthylène, on introduit 50 ml de chlorobenzène On refroidit à - 30 C et on introduit 2 ml de la solution précé dente contenant 2 m M de cyclopentadiényl titane tris-butenyl. On introduit de l'éthylène de façon à maintenir une pression constante de 30 bars et on porte la température à + 50 C. Après 60 minutes de réaction on relache la pression d'éthylène. On a obtenu 12,2 g d'oligomères dont 4,9 g de butène-l, 5,6 g de butène-2 (cis + trans) et 1,7 g d'hexène-1. EXEMPLE 3 - Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 on a mis en oeuvre 5 mmoles de cyclopentadiényl titane tris-butényl et on a limité le temps de réaction à 30 minutes. On a obtenu 13,6 g d'oligomères dont 11,6 g de butè ne-1, 2,2 g d'hexènes et 0,2 g de polymère cireux. EXEMPLE 4 - Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 mais en intro -duisant le complexe du titane à O C au lieu de - 30 C et en poursuivant la réaction pendant 300 minutes on a obtenu 41,7 g de butène-l, 17,6 g d'hexènes et 10,6 g d'octènes. EXEMPLE 5 - Synthèse du composé I (pentényl). Un ballon en verre de 250 ml de capacité contenant, sous atmosphère inerte, 21 millimoles de bromure de pentène-l yl-4 magnésium dissous dans 20 ml d'éther dié thylique est refroidi à - 70 C. On y introduit goutte à goutte sous agitation 7 mmoles de cyclopentadiényl titane trichlorure en solution dans 100 ml d'éther diéthylique. La solution se colore en brun-jaune. On laisse réagir pendant encore 2 heures à - 70 C. On décante, on filtre puis on évapore l'éther sous pression réduite. Le produit obtenu est lavé 3 fois par 50 ml de pentane à 40 C puis est mis en solution dans le chlorobenzène et conservé ainsi à 30 C. On obtient ainsi une solution de cyclopentadiényl titane tris-pente nyl. EXEMPLE 6 - Dans le réacteur métallique utilisé dans l'exemple 2, placé sous atmosphère d'éthylène, on introduit 50 ml de chlorobenzène. On refroidit à +10 C et on introduit 5 ml de la solution précédente contenant -5 mmoles de cyclopentadiényl titane tris pentenyl. On introduit de l'éthylène de façon à à maintenir une pression constante de 30 bars et on porte la température à + 50 OC. On lalsse se poursuivre la réaction pendant 240 minutes puis on relâche la pression d'éthylène. On a obtenu de cette façon 5,4 g de butène-l et 1,6 g d'héxènes. EXEMPLE 7 - Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, mais en maintenant la pression d'éthylène à 30 bars pendant 90 minutes à 50 C puis pendant 16 heures à 25 OC on a obtenu 11 g de butène-l, 10 g d'héxènes et 8 g d'octènes. REVENDICATION S 1/ - - Nouveaux composés organométalliques répondant à la formule générale dans laquelle M1 est le titane, le zirconium ou le hafnium, R1, R2 , R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogenéne et les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, ces radicaux pouvant éventuel- lement faire partie d'un meme cycle, n étant égal à 2 ou 3. 2/ - Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en cyclopentadiényl titane tris (butène-l yl-4) ou en cyclopentadiényl titane tris (penthène-1 y1-4). 3/ - Procédé de préparation d'un composé défini dans la revendication l consis tant à faire réagir un composé de formule i avec un composé de formule formules dans lesquelles R1 à R6, M1 et n sont définis comme dans la revendication 1, M2 est le lithium, le sodium, le magnésium ou l'aluminium, n est égal à 1, 2 ou 3, p est égal à 0,1 ou 2 et X est le chlore, le brome ou l'iode. @ J sium, m est égal à 1 ou 2 et p est égal à O ou 1. 5/ - Procédé de dimérisation d'oléfines, en particulier d'éthylène, caractérisé en ce que l'oléfine en phase liquide est mise en contact avec un composé tel que défini par la revenciation 1 ou 2, à une température comprise entre. - 50 C et + 100 C et sous pression allant de la pression atmosphérique à 100 bars. 6/ - Procédé de dimérisation de l'éthylène selon la revendication 5 caractérisé t en ce qu'on opère dans le chlorobenzène comme solvant.