Brevet FR2297255A1 — publié le 19760806

La présente invention concerne les matériaux composites et, plus spécialement, les composites comprenant des fibres de carbone noyées dans une matrice métallique, et elle a trait aussi au procédé de fabrication de tels matériaux. Les structures légères et à forte résistance mécanique peuvent Strie formées de composites constitués de filaments noyés ou unis dans une matrice. En particulier, les fibres de carbone possèdent une résistance à la traction élevée et un fort module d'élasticité de sorte que les composites formés d'une matrice métallique contenant de telles fibres alignées dans la direction de la tension prévue maximale peuvent être volontiers utilisés pour former des éléments constitutifs exigeant des rapports élevés résistance mécanique/densité et module/densité sur une large gamme de températures. les composi tes:métal-graphite combinent également les propriétés de lubrification du graphite avec la ténacité du métal en donnant un matériau présentant un faible coefficient de frottement et une bonne résistance à l'usure.Les composites en graphite associé à des métaux tels que l'aluminium et le cuivre présentent une grande résistance métallique et une conductibilité électrique élevée. Un certain nombre de métaux à l'état fondu, comme par exemple l'aluminium et les autres métaux analogues, ne mouillent pas facilement le graphite. On a suggéré que pour que le graphite puisse être mouillé par de l'aluminium en fusion, il faut d'abord déposer une couche de carbure d'aluininium à l'interface entre le métal et les fibres mais une telle phase de carbure d'aluminium ne peut pas être tolérée en raison de son instabilité thermochimique et mécanique.Dans le brevet U.ss. nO 3 553 820, il est révélé que l'on peut former des composites à base d'aluminium et de fibres de graphite en revêtant d'abord les fibres avec une pellicule de tantale par électrodéposition à partir d'un bain de sel fondu, en "dégazant" les fibres en soumettant celles-ci à une pression très basse et en immergeant les fibres "dégazées" dans un bain d'aluminium fondu sous pression de manière à remplir les interstices entre les fibres.Un procédé similaire est décrit dans le brevet U.S. nO 3 571 901 dans lequel on revêt d'abord les fibres de carbone avec de l'argent ou un alliage d'argent et d'aluminium par électrodéposition à partir de la solution de galvanoplastie, on place ensuite les fibres en contact avec une mince feuille d'aluminium et on chauffe 1' ensemble combiné feuille-fibre, pendant que cet élément se trouve sous pression, jusqu'à la température du solidus de la mince feuille. Dans ces deux systèmes, on suggère également la possibilité d'appliquer le revêtement de métal par pulvérisation ou par réduction de sels du métal. Que l'on utilise de l'argent ou du tantale, il est difficile d'obtenir de minces revêtements uniformes sur les fibres et, de toute façon, les composites résultants contiennent des quantités notables de matériaux lourds et coûteux tels que l'argent et le tantale. On a également utilisé des techniques d'électrodéposition et de dépôt chimique pour déposer la matière formant matrice directement autour des fibres de graphite, les fibres revêtues étant ensuite soumises à une pression à chaud, de manière à former des matériaux composites. L'inconvénient principal de la formation de composites avec de telles techniques de dépôt est que dans la plupart des cas, le matériau formant la matrice est habituellement limité à un métal assez pur qui, pour de nombreux usages, possède des propriétés notablement inférieures à celles des alliages. Un obJet principal de la présente invention réside par conséquent dans l'obtention d'un procédé simple et original pour former des composites métal/fibres de graphite sans avoir recours à des pressions ou des températures élevées. Un autre objet de la présente invention réside dans l'obtention d'un composite original métal/graphite dans lequel la composition du matériau formant matrice peut titre modifiée sur une large gamme. D'autres objets de la présente invention apparattront au cours de la description donnée ci-après. La présente invention a trait, pat conséquent, au procédé et aux nombreuses phases de réalisation ainsi qu'à la relation entre une ou plusieurs de ces phases, ainsi qu'aux produits et aux compositions présentant les caractéristiques, les propriétés et les relations d'éléments qui sont données à titre d'exemples dans l'exposé détaillé qui va suivre et qui se situent dans le cadre de l'invention tel qu'indiqué dans les revendications. D'une façon générale, pour obtenir les objets précités ainsi que d'autres, la présente invention a recours à un mince revgtement sensiblement uniforme d'un agent mouillant sur les fibres de carbone, cet agent mouillant étant un borure de titane, un carbure de titane ou un mélange de ces corps, les interstices entre les fibres revêtues étant remplis avec un métal introduit initialejent sous forme liquide et à la pression ambiante. Du fait que l'on ne considère pas conte possible de rendre compte des formules des borures en fonction des conceptions ordinaires de valence, le terme "borure" tel qu'il est utilisé dans le présent exposé ne doit pas être pris dans un sens limité à toute relation stoechiométrique particulière sauf indication contraire. Pour une meilleure compréhension de la nature et des objets de la présente invention, on se référera à la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé sur lequel est représenté schématiquement et en coupe un composite métal-fibres de carbone réalisé selon les concepts inventifs de l'invention. Bien que les fibres de graphite soient préférés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on considérera que l'expression "fibres de carbone" désigne à la foissles fibres de carbone graphitiques et non graphitiques. Les fibres de carbone utilisées dans l'invention peuvent être réalisées au moyen de n'importe quel matériau choisi parmi un grand nombre de matériaux précurseurs tels que le brai de goudron, la rayonne, un polyacrylonitrile ou analogue sous la forme de fils, de tresses, de nappes qui sont tissés, tricotés, feutrés, etc. Dans un mode de réalisation préféré, les fibres sont un graphite dérivé de la rayonne et se présentant sous forme d'un fil uniaxe dont le diamètre moyen des fibres est de 7 microns et qui contient environ 11 000 fibres. De tels textiles et fibres de carbone sont bien connus et sont vendus dans le commerce, et leur procédé de fabrication est également bien connu dans la technique. Le matériau composite de la présente invention comprend, comme représenté sur la figure unique du dessin, des fibres de graphite 20 comportant chacune un revêtement superficiel 21 sensiblement continu d'un agent mouillant qui est du borure de titane, du carbure de titane ou un mélange de ces substançes. De façon typique, le diamètre des fibres est d'environ 7 microns et l'épaisseur du revêtement est aussi o faible que 100 A , de sorte que pour des raisons de clarté de représentation, l'épaisseur relative du revêtement a été exagérée sur le dessin. Les fibres sont noyées dans une ma trice métallique solide 22 qui peut être de l'aluminium, du magnésium, du cuivre, du plomb, du zinc, de l'étain et divers alliages de ces métaux comme l'alliage aluminium/silicium et autres alliages analogues. Pour qu'une infiltration ou pénétration dans un faisceau de fibres ait lieu lors de l'immersion de ce dernier dans un liquide, il faut que le liquide mouille les surfaces des fibres. Comme mentionné précédemment, les métaux en fusion tels que l'aluminium et le cuivre ne mouillent pas facilement le graphite. Par conséquent, dans la présente in vention, on revêt les surfaces des fibres de graphite avec un agent mouillant. Ce revêtement est une couche sensiblement uni forme, de préférence d'une épaisseur de l'ordre de 100 à 10 000 À , de borure de titane, de carbure de titane ou d'un mélange de ces substances.Bien qu'il existe un grand nombre de techniques pour revêtir les fibres, le procédé préféré au quel on a recours dans la présente invention utilise un dépôt en phase vapeur grâce auquel le matériau des revêtements est déposé à la suite d'une réduction simultanée d'un mélange d'un composé gazeux de titane ou d'un composé gazeux de bore. Les techniques de dépit de vapeur pour former des revêtements sont bien connues dans la technique et sont effectuées habituelle ment à des températures comprises entre 900 et 14-000C. Par exemple, on sait que les composés intermétalliques, tels que le borure d'hafnium, peuvent être déposés sous la forme d'un re vêtement à partir d'un mélange de chlorure d'hafnium et de tri chlorure de bore gazeux réduit par de l'hydrogène gazeux. Dans la présente invention, le procédé de dépôt de vapeur préféré fait appel à une réduction de teumpe- rature relativement faible d'un mélange de tétrachlorure de titane et de trichlorure de bore avec une vapeur de zinc métal lique comme agent réducteur. On considère que l'utilisation du zinc à l'état de métal qui sert d'agent réducteur "lent" permet a'une grande diversité de réactions de se produire, grâce à quoi on obtient une meilleure maîtrise du procédé. Par exemple, Si le rapport relatif en poids de trichlorure de bore/tétrachlorure de titane du mélange de ces substances est faible (ctest-à-dire moins que 1/3 environ), le revêtement formé sur les fibres constitue un mélange de carbure de titane et d'un borure qui a une composition approximative exprimée sensiblement par Ti3 . A des rapports en poids plus élevés, la composition du revêtement déposé se rapproche de Tri32 On peut expliquer ceci en se basant sur les séries suivantes de réactions établies que lton pense avoir lieu dans la phase gazeuse et aux surfaces des fibres de graphite au cours du processus de dépit. On estime que les deux première équations exprimentlesprocessus de réduction qui ont lieu. On pense qu'ensuite le bore ainsi produit et le carbone des fibres réagissent avec le dichlorure de titane en quelque sorte comme suit voit, d'après l'équation 3, que Si l'ha logénure de bore est présent )e quantité suffisante pour qu'il existe un excédent relatif de bore de manière telle que x de l'équation (3) ait une valeur voisine de 2, la composition du borure de titane se rapproche étroitement de giB2 Ce dernier point peut être important car, pour obtenir un composite satisfaisant, il est non seulement souhaitable que le revêtement des fibres favorise le mouillage par le métal de la matrice mais encore qu'il constitue une interface qui est stable du point de vue chimique entre les fi bres et le métal de la matrice. Par exemple, si le métal de la matrice est du cuivre, un revêtement qui est un mélange de TiC et de GiB convient. Par ailleurs, si le métal de la matrice est de l'aluminium ou un alliage présentant un pourcentage élevé d'aluminium, on a constaté que la composition du revêtement doit être sensiblement Tri32 On fait ensuite passer les fibres portant le rev8tement nécessaire à travers un bain contenant la matrice de métal fondu et, du fait que les fibres sont mouillées, l'infiltration dans les interstices entre les fibres a lieu. Le processus complet d'infiltration peut être effectué à la pression ambiante, de préférence en présence dtune atmosphère inerte tel que de l'argon ou analogue. On laisse ensuite refroidir la masse métal/fibre en dessous de la température du solidus du métal, gracie à quoi on obtient un composite à l'état solide. Les composites, qui peuvent être initialement réalisés sous la forme de fils, de baguettes, de rubans ou de feuilles, peuvent être assemblés par pression à une température supérieure au point de fusion de la matrice de manière à donner des composites volumineux de diverses formes telles que des barres, des profilés et des panneaux.Si on le désire, pendant l'ob- tention de telles formes par pression, le métal excédentaire peut être exprimé du composite afin d'augmenter le pourcentage en volume des fibres. Les exemples suivants illustrent de façon plus claire la manière selon laquelle les composites à base de fibres de carbone sont réalisés selon la présente invention Toutefois, la présente invention ne se limite pas au mode de réalisation particulier donné dans les exemples. EXEMPLE I On expose un fil de graphite contenant environ 11 000 fibres individuelles d'un module de 50 x 106 à un mélange de réaction en phase vapeur formé de 0,38 % de Tics4, 0,21 * de BC13 et 0,80 * de Zn, le complément étant de l'argon (tous les pourcentages étant donnés en poids). On maintient le mélange gazeux à une température de 6500C pendant 30 minutes pour obtenir sur les fibres du fil un revêtement d'environ o 200 A que l'on suppose être sensiblement du TiB2 - On transfère les fibres revêtues sous atmosphère d'argon jusqu'à un bain de fusion contenant 13 % en poids d1 alliage siliciumaluminium et on les maintient immergées dans le bain à 6500C pendant 2 minutes' On retire du bain le composite résultant en métal-fibres puis on le laisse refroidir en dessous de la tem rature du solidus de l'alliage. Une coupe effectuée au droit de l'axe longitudinal des fibres à travers le composite appa ratt sensiblement comme représenté sur le dessin. On presse à chaud plusieurs sections du composite décrit dans cet exemple 1 dans une filière graphitée, sous vide et à 6000C pendant 5 minutes, de manière à former une plaque de composite de 15,24 cm de longueur sur 1,30 cm de largeur et 0,13 cm d'épaisseur. E3EMPIE II On expose un fil de graphite similaire à celui utilisé dans l'exemple I à un mélange gazeux similaire dont la composition est toutefois la suivante : 0,38% en poids de TiCi41 0,14% en poids de BC13 et 0,80 * de Zn, le complément étant de l'argon. On expose les fibres au mélange gazeux précité à une température de 65O0C pendant 30 minu- tes et on les transfère sous atmosphère d'argon dans un bain de fusion contenant un alliage de bronze comprenant environ 90 % en poids de Cu et 10 * en poids de Sn sous une température d'environ 9800C pendant une minute. On extrait le composite du bain et on le laisse refroidir de manière à obtenir un article sous une forme solide. EXEMPLE III On prépare des fibres de graphite revêtues comme dans l'exemple I et on les transfère sous atmosphère d'argon dans un bain de fusion contenant un alliage de plomb (0,4 X en poids de Ca, 99,6 ffi en poids de Pb) maintenu à une température d'environ 5500C. On maintient les fibres dans le bain pendant 10 minutes et on extrait ensuite le composite du bain et on le laisse refroidir en dessous de la température du solidus de l'alliage. Le composite obtenu peut être pressé à chaud pour former des paliers. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et des variantes ou des modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel qu'il est défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Matériau composite caractérisé par le fait qu'il comprend une multiplicité de fibres de carbone comportant chacune un revêtement d'une matière choisie parmi le groupe comprenant le borure de titane, et un mélange de borure de titane et de carbure de titane, lesdites fibres étant disposées dans une matrice sensiblement solide d'un métal choisi parmi le groupe comprenant le magnésium, le plomb, le zinc, le cuivre, l'aluminium, l'étain et les alliages desdits métaux. 2. Composite suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal précité est choisi parmi le groupe comprenant l'aluminium, le cuivre, le magnésium, le plomb, le zinc, l'étain, l'alliage aluminium-silicium et les alliages desdits métaux. 3. Composite suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites fibres sont essentiellement du graphite. 4. Composite suivant la revendication 1, ca ractérisé par le fait que l'épaisseur dudit revetement est com o prise entre environ 100 et 10 000 A 5. Composite suivant la revendication 3,caractérisé par le fait que le métal précité comprend de l'aluminium. 6. Composite suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit métal comprend du cuivre. 7. Composite suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le métal précité comprend du plomb. 8. Procédé pour former un matériau composite fibres-métal selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste : à former un revêtement d'une matière choisie parmi le groupe comprenant le borure de titane, et un mélange de borure de titane et de carbure de titane sur une multiplicité de fibres de carbone , à immerger les fibres revêtues dans une masse de métal en fusion choisi parmi le groupe comprenant le magnésium, le plomb, le zinc, le cuivre, l'aluminium, l'étain et les alliages desdits métaux jusqu'à ce que le métal précité remplisse sensiblement les interstices entre lesdites fibres et à laisser refroidir la masse métallique avec lesdites fibres qui y sont noyées jusqu'à une température à laquelle le métal précité se solidifie. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que lesdites fibres revêtues sont im- mergées dans ladite masse de métal fondu à la pression atios- sphérique ambiante. 10. Procédé suivant la revendication 8 caractérisé par le fait que l'opération de revêtement comprend la réduction d'un composé gazeux du titane en présence desdites fibres grince à quoi on obtient le borure de titane précité ou 10 mélange précité de borure de titane et de carbure de titane. 11. Procédé suivant la revendication 10, oaractérisé par le fait que l'opération de revêtement est effectuée par réduction au moyen d'une vapeur de zinc d'un composé gazeux du titane en présence desdites fibres. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'opération de revêtement est effectuée par réduction d'un composé gazeux du bore et d'un composé gazeux du titane en présence desdites fibres. 13. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'opération de revêtement est effectuée par réduction au moyen d'une vapeur de zinc d'un composé gazeux du bore et d'un composé gazeux du titane en présence desdites fibres. 14. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit métal est de l'aluminium. 15. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit métal est choisi parmi le groupe comprenant le magnésium, le plomb, le zinc, le cuivre, l'aluminium1 l'étain, un alliage aluminium/silicium et les alliages desdits métaux. 16. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que l'opération de revêtement est effectuée pendant un temps suffisant pour déposer sur chacune desdites fibres une couche ayant une épaisseur de l'ordre d'en o viron 10 à 1.000 À 17. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la proportion dudit composé du bore par rapport audit composé du titane est suffisamment grande pour que le borure de titane formé dans ladite couche lors de la réduction desdits composés soit sensiblement Tri32 18. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la proportion dudit composé de bore par rapport audit composé de titane est suffisamment faible pour que le borure de titane formé dans ladite couche lors de la réduction desdits composés soit sensiblement GiB.