Brevet FR2311106A1 — publié le 19761210

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux en carbone graphitique, et a plus précisément pour objet un matériau de remplissage à base de graphite pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins et un procédé de fabrication dudit matériau. Le matériau de remplissage indiqué peut être appliqué dans l'industrie électrochimique pour décomposer les amalgames des métaux alcalins dans la fabrication des alcalis suivant la méthode à mercure. Dans ce but on utilise déjà largement un matériau de remplissage en graphite. On connaît aussi un matériau de remplissage à base de graphite, contenant des métaux et utilisé dans le processus de décomposition des amalgames de métaux alcalins. En qualité de métaux activant le processus de déc ompositi on des amalgames, on utilise le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre en proportions de 20 à 60* en masse. Pour préparer les matériaux de remplissage indiqués, on mélange des matériaux carbonés avec les métaux précités ou avec leurs carbures ou leurs oxydes, le mélange obtenu est ensuite moulé et est soumis à un traitement thermique en étant porté à une température atteignant 28000C. Dans le processus de traitement thermique du matériau de remplissage, le fer, le nickel et le cobalt forment des phases de carbures qui sont métastables dans les conditions d'exploitation matériau de remplissage. De ce fait, dans le matériau de remplissage obtenu, ces additifs se présentent sous forme de métaux. Le cuivre ne forme pas de carbure. Ia vitesse de décomposition des amalgames sur un tel matériau de remplissage est plus grande que sur un matériau de remplissage graphit-ique.Cependant, lors de son exploitation de longue durée, à cause des métaux qu'il continent, il est instable dans les acalis et tend à s'amalgamer. I1 en résulte que l'effet obtenu à la suite de l'application du matériau de remplissage précité est de courte durée, et sa récupération est pratiquement impossible. Une plus grande efficacité en ce qui concerne la tenue à l'action de l'alcali et l'activité de décomposition des amalgames de métaux alcalins a été obtenue en utilisant des matériaux de remplissage à base de graphite contenant de6,3 à 25 en masse de carbure de titane. Ce matériau de remplissage est fabriqué par des méthodes connues utilisées dans la production d'électrodes et consistant à mélanger une charge carbonée, telle que par exemple le coke de pétrole, un liant contenant du carbone, tel que par exemple le brai. de houille, de la poudre de titane en quantité de 5 à 2 en masse, à mouler ce mélange à cuire les ébauches moulées obtenues à une température de 500 à 12000C et à es graphitisr à une température de 220û à 280000. La teneur insuffisante en carbure de titane, la température élevée de graphitisation du matériau de remplissage inaiqué, qui entrains une dispersion intense des inclusions de carbure de titane et leur action catalytique sur le processus de graphtisation, déterminent l'activité réduite de ce matériau de remplissage lors de la décomposition des amalgames de métaux alcalins (de 2,) à 3A en unités d'intensité de courant) et-aussi la faible résistance mécanique (de 200 à SOU kg/'cma) du matériau de remplissage. 'a résistance mécanique insuffisante au matériau de remplissage est la cause de la présence indésirable de poussière graphitique dans l'alcali obtenu, ce qui rend nécessaire une filtration supplémentaire de ce dernier. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués. Dans ce but, l'invention est destinée à choisir un rapport des teneurs en graphite et en carbure de titane du matériau de remplissage à base de graphite, qui augmenterait l'activité du matériau de remplissage lors de la décomposition des amalgames de métaux alcalins, élèverait la stabilité du matériau de remplissage dans les milieux alcalins et sa résistance mécanique, et à mettre au point un procédé permettant d'obtenir un matériau de remplissage caractérisé par des performances élevées. Ce problème est résolu du fait que dans un matériau de remplissage à base de graphite pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins, du type contenant du carbure de titane, selon l'invention le matériau de remplissage cotisent (en masse) graphite de 69 à 35% carbure de titane de 31 à 65% Dans le procédé proposé de fabrication du matériau de remplissage faisant l'objet de l'invention, du type consistant à mélanger une charge carbonée avec un liant contenant du carbone, et avec du titane ou du carbure de titane ou de l'oxyde de titane, à mouler le mélange obtenu à cuire les ébauches moulées obtenues à une température de 500 à 12000C et procéder ensuite à leur graphitisation, selon l'invention le titane, le carbure de titane ou l'oxyde de titane sont utilisés en quantités de 24w80 à 52% en masse, quantités qui, pour ces composés du titane, s'entendent calculées par rapport au titane, et la graphitisation est menée à une température de 1700 à 18000C. Le matériau de remplissage à base de graphite proposé pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins possède, par rapport aux matériaux de remplissage connus, les avantages suivants. Â la différence des matériaux de remplissage connus, le matériau de remplissage proposé manifeste une haute activité lors de la décomposition des amalgames de métaux alcalins. En cas d'utilisation du matériau de remplissage proposé, la vitesse de dcomposition des amalgames augmente presque de quatre fois par rapport au matériau de remplissage connu contenant du carbure de titane (de 10 à 11L contre 2,5 à 3A en unités d'intensité de courant). En outre, le matériau de remplissage proposé possède une tenue parfaite à l'action des milieux alcalins, ne s 'amalgame pas et a une haute résistance mécanique allant de 800 à 1200 k vem2. Ce dernier fait permet d'obtenir des alcalis exempts de poussière de graphite. pa rapport au graphite utilisé en qualité de matériau de remplissage pour décomposer les amalgames de métaux alcalins, l'application du matériau de remplissage proposé dans les procédés électrochimiques de fabrication des alcalis selon la méthode à mercure, augmente notablement les indices technicoéconomiques des électrolyseurs. Ainsi, la densité volumique du courant augrente de 250 - 300 A/t jusqu'à 650 - 1000 A/l ; la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium est accrue de 2,5 - 3A jusqu'à 10 - 11A ; la charge de mercure dans un désagrégeur de de volute est réduite de 50 t jusqu'à 20 Q ; la hauteur des désagregeurs (pour un diamètre constant) et le poids du matériau de remplissage chargé diminuent de 3 fois. i'augentation de la teneur du matériau de remplissage en carbure de titane permet de réduire la température au stade de la graphitisation lors de la fabrication du matériau de remplissage. Tout ceci permet de produire Ull matériau de remplissage à base de graphite ayant une résistance mécanique élevée et d'augmenter l'activité du matériau de remplissage, ce qui entraîne une augmentation de la vitesse de décomposition des amalgames de métaux alcalins. Le procédé de fabrication du matériau de remplissage à hase de graphite pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins est réalisé de manière suivante. Le mélange de charge carbonée en poudre (coke de pétrole, coke de schiste, graphite), de liant contenant du carbone et introduit en quantité de 19 à 30/t en masse (brai de houille, brai de pétrole, résines phénol-formol), et de titane, de carbure de titane ou d'oxyde de titane, en poudre à dimensions des particules de 40 à 250 , pris en quantités de 24,8 à 52,0% en masse (le carbure de titane et l'oxyde de titane étant rapportés au titane, sont mélangés dans un malaxeur à la température de 1000C. Pour assurer une influence efficace sur la formation de la résistance mécanique du matériau de remplissage et sur son activité, il est préférable d'utiliser du titane en poudre. Apartir de ce mélange on obtient par moulage des ébauches de forme et dimensions nécessaires. Le moulage est effectué sur des presses automatiques, par exemple sur des tabletteuses. Les ébauches moulées sont mises en cuisson à une température de 500 à 12000C, par exemple dans des fours à gaz, des fours électriques, pendant 30 à 400 heures. Les ébauches cuites sont soumises à la graphitisation, par exemple dans des fours à résistance, à une température de 1700 à 180000 pendant 10 à 50 heures. Le garnissage fabriqué de cette manière est utilisé dans des désagrégeurs à"scrubber" pour la désagrégation des amalgames de métaux alcalins. Pour la fabrication des matériaux de remplissage utilisés dans les désagrégeurs horizontaux d'amalgames de métaux alcalins, il est préférable d'utiliser, en qualité de charge carbonée, le graphite, en qualité de liant contenant du carbone, la résine phénol-formol novolaque en quantité de 19% en masse, et'du titane-en poudre en quantité de 24,8 à 52,0% en masse. Le moulage, à partir du mélange préparé, de plaques de dimension nécessaire, est réalisé en l'extrudant, à travers une embouchure chauffée sur une presse pulsante à action continue. la polymérisation irréversible du liant permet de mouler n'importe quel article sans perte ultérieure de sa forme lors de la cuisson. Pour donner une idée plus exacte de la présente invention, on décrit ci-après des exemples concrets mais non limitatifs de production du matériau de remplissage à base de graphite pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins suivant l'invention. Un mélange de 45,2% en masse de çoke de pétrel faiblement carbonisé, de 30% en masse de brai de houille et de 24,8% en masse de titane en poudre est mélangé dans un malaxeur à la température de 1000C pendant 30 minutes. Après refroidissement jusqu'à la température-ambiante, le mélange est moulu dans un moulin vibrant jusqu'à une dimension des particules ne dépassant pas 0,1 mm et est moulé sur une presse rotative automatique sous une pression de 1500 kg/cm2. lee ébauches formées ont une forme de cylindre (d101t h=10mm) . les ébauches formées sont cuites dans du carbone en poudre dans un four à gaz à la température de 1200 C pendant 150 heures. On effectue ensuite la graphitisation des ébauches cuites dans un four à résistance à la température de 17000C pendant 25 heures. Le matériau de remplissage obtenu est composé de 69 en masse de graphite et de 31% en masse de carbure de titane et a une résistance mécanique de 1000 kg/cm2. Le matériau de remplissage a été essayé pour la décomposition de l'amalgame de sodium pendant la fabrication de la soude caustique selon la méthode à mercure. Lors des essais, la densité volumique du courant était égale à 700 A/t contre 250 A/l lors des essais analogues sur un matériau de remplissage connu a base de graphite contenant 25f en masse de carbure de titane. Sur le matériau de remplissage proposé, la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium (en unité d'intensité de courant) était égale à 8,5 a ccntre 2,4 A sur un matériau de remplissage connu.L'alcali obtenu possédait une transparence élevée. Après les essais du matériau de remplissage durant un mois, on n'a décelé sur celui-ci aucune trace d'amalgamation. EXEMPIM 2. Un mélange comprenant 32% en masse de coke de pétrole, 28% en masse de brai de houille et 40% en masse de titane en poudre est mélangé dans un malaxeur à la température de 100C pendant 40 minutes. brès refroidissement jusqu'à la température ambiante, le .mélange est moulu dans un moulin vibrant jusqu'à une dimension de particules non supérieure à 0,1 mm et est moulé sur une presse rotative autobatique sous une pression de 1650 Kg/cm2. Les ébauches moulées sont en forme de bague. (iex-tdrieur = 10 mm, dintérieur = 5 mm, h = 10 sont cuites soupoudrées de carbone dans un four électrique i la température de 800 C pendant 30 heures. Qn effectue ensuite la graphitisation des ébauches cuites dans un four à résistance à la température de 18000C pendant 10-heures. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 50% en masse de.graEhite et de 50% en masse de carbure de titane et possède une résistance mécanique de 1100 kg/cm2.Les essais du matériau de remplissage sous une charge de courant de 50 kA ont montré que pour une concentration d'amalgame faible de sodium inférieure à 0,00001s, la densité volumique du courant était égale à 1000 A/t contre 250 A/l de cette même grandeur pour le cas d'un matériau de remplissage connu en graphite. D'après les résultats des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues à l'exemple 1, la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium était égale à 11A, ce qui dépasse de plus de 4,5 fois le même indice dans le cas d'un matériau de remplissage connu contenant 25/o en masse de carbure de titane. EXEMPLE 3. Un mélange, préparé de manière analogue à l'exemple 1, de 29% en masse de graphite à dimensions de particules ne dépassant pas 0,5 mm, de 19 170cl et sous une pression de 90 à 100 kg/cm2. Dimensions des ébauches 120 X 20 X 650 mm. La cuisson et la graphitisation des ébauches sont menées de manière analogue à l'exemple 1. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 35% en masse de graphite et de 650 en masse de carbure de titane et possède une résistance mécanique de 1200 kg/cm2. D'après les résultats des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues l'exemple 1, la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium était égale à 8,7 A.- Le matériau de remplissage est stable vis-à-vis de alcali, ne s'amalgame pas. EXEMPLE 4. Un mélange, préparé de manièreanalogue à l'exemple t, comprenant 33% en masse de coke de pétrole, 30% en masse de brai de houille et 37% en masse de carbure de titane (de 29,6 en masse rapporté au titane), est moulé sur une presse automatique sous une pression de 2000 kg,6m2 . Les ébauches moulées sont cylindriques (d=10 mm, h= 10.~m). La cuisson et la graphitisation des ébauches sont menées de manière analogue à l'exemple 1. le matériau de remplissage obtenu se compose de 63% en masse de graphite et de 37% en masse de carbure de titane et a une résistance mécanique de 900 kg/cm2. Le matériau de repllssage fut mis en essai pour décomposer l'amalgar;e dur de potassium ayant une concentration de 0,4. La densité volurique du courant était alors égale à 650 A/t et la concentration de l'amalgame faible de potassium était inférieure à 0,0001ss. La concentration de la potasse caustique fabriquée était égale à 48É'c. Lors des essais analogues sur du matériau de remplissage de graphite, la densité volumique du courant ne dépassait pas 200 A/ à une concentration en amalgame faible de potassium de 0,1%. EXEMPLE 5. Un mélange préparé de manière analogue à l'exemple 1 et comprenant 32% en masse de coke de pétrole, 18% en masse de brai de houille et 50% en masse d'oxyde de titane, (35% en masse rapporté au titane; est moulé sur une presse automatique sous une pression de 1500 kg/cm2. les ébauches moulées sont cylindriques (d = 7 mm, h= 7 mm). Ma cuisson et la graphitisation des ébauches sont menées de manière analogue à l'exemple 1. Le matériau de remplissage fabriqué se compose de 56, 2'/ó en masse de graphite et de 43,8% en masse de carbure de titane et possède une résistance mécanique de 950 kg/cm2. D'après les résultats des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues à l'exemple 1, la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium était égale à 9,2 A. Le matériau de repolissage est stable dans l'alcali, ne s'amalgame pas. L'alcali obtenu est transparent. EXEMPLE 6. Un mélange, préparé de manière analogue à exemple 1 et constitué de 20% en masse de coke de pétrole faiblement carbonisé, de 30% en masse de brai de houille et de 50% en masse de carbure de titane (de 4AjÓ en masse rapporté au titane), est moulé sur une presse rotative automatique sous une pression de 1500 kg/cm2. les ébauches moulées sont de forme cylindrique (d= 10 mm, h 10mm). Les ébauches sont cuites dans un four électrique à la température de 1000 C pendant 32 heures. Ensuite, on effectue la graphtisation des ébauches cuites dans un four à résistance à la température de 18Q00C. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 500 en masse de carbure de titane et de 50% en masse de graphite et possède une résistance mécanique de 950 kg/cm2. Les essais de matériau de remplissage ont montré qu'il assure une vitesse de décomposition plus élevée de lEmalgame de sodium (9,3 A contre 2,4 A pour le matériau de remplissage connu). EXEMPLE 7. Un mélange, préparé de manière analogue à l'exemple 1 et contenant 15%o en masse de coke~de pétrole, 20% en masse de brai de houille et 65% in masse de carbure de titane (52) en :asse, rapporté au titane), est moulé sur une presse rotative automatique sous une pression de 2000 kg/cm.2. Les ébauches sont cuites dans un four à gaz à la température de 1200 C pendant 400 heures. La graphtisation des ébauches cuites est effectuée à la température de 17000C pendant 10 heures. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 65% en masse de carbure de titane et de 359 en masse de graphite. la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodium, lors des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues à cellesde l'exemple 1, était égale à 9,4 A, l + ésistance mécanique était évaluée à 900 kg/cm2. EXEMPLE 8. Un mélange, préparé de manière analogue à l'exemple 5 et contenant 404 en masse de coke de pétrole, 20% en masse de brai de houille et 40% en masse d'oxyde de titane (28% en masse, rapporté au titane) est moulé sur une presse automatique sous une pression de 1700 kg/cm2. Les ébauches moulées (d = 7 mm, h = 7 í;m) sont cuites à une température de 1000 C pendant 35 heures. la graphitisation esU effectuée à une température de 18000C. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 35% en masse de carbure de titane et de 65% en masse de graphite et possède une résistance mécanique de 880 kg/cm2. D-'aprs les résultats des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, la vitesse de décomposition de lamaAgame de sodium était égale à 8,7 A. Le matériau de remplissage est stable dans l'alcali, ne s'amalgame pas. EXEMPIE 9. Un mélange, préparé de manière analogue à l'exemple 5 et contenant 20 en masse de coke de pétrole, 20% de brai de houille et 60% d'oxyde de titane (42 en masse, rapporté au titane), est moulé sur unepresse automatique sous une pression de 2000 kg/cm2 de manière à obtenir des ébauches cylindriques (dextérieur = 10 mm, intérieur = 6 mm, h = 10 mm). La cuisson et la graphitisation des ébauches sont menées de manière analogue à l'exemple 1. Le matériau de remplissage obtenu se compose de 52,5% en masse de carbure de titane, et de 47,50 en masse de graphite. La résistance mécanique du matériau de remplissage est égale à 800 kg/cm2. D'après les résultats des essais du matériau de remplissage dans des conditions analogues à l'exemple , la vitesse de décomposition de l'amalgame de sodiun était égale à 9,2 A. Le matériau de remplissage est stable dans l'alcali, ne s'amalgame pas. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS t. Matériau de remplissage à base de graphite pour la décomposition des amalgames de métaux alcalins, du type contenant du carbure de titane, caractérisé en ce qu'il contient (en masse ) t graphite 69 à 35% carbure de titane 31 à 65%. 2. Procédé d'obtention du matériau de remplissage à base de graphite selon la revendication 1, du type consistant à mélanger une charge carbonée avec un liant contenant du carbone et avec du titane ou du carbure de titane ou de l'oxyde de titane, à mouler le mélange obtenu et à soumettre les ébauches moulées obtenues à une cuisson à une température de 500 à 1200 C, et à une graphitisation subséquente, caractérisé en ce que le titane, le carbure de titane ou l'oxyde de titane sont introduits en proportions de 24,8 à 52% en masse, proportions qui, pour ces composés du titane, s'entendent rapportées au titane, et en ce que la graphisation est menée à une temperaXure de 1700 à 1800 O.