Brevet FR2315316A1 — publié le 19770121

La présente invention concerne un creuset pour la fabrication d'un lingot monocristallin en position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide, la cristallisation débutant en une région du creuset où est loge . germe de structure monocristalline. L'invention concerne plus particulièrement la fabrication de lingots en des matériaux semiconducteurs simples tels que, par exemple, le germanium, ou composés, notamment des composés binaires tels que, par exemple, l'arséniure de gallium, et des composés ternaires. On sait que pour obtenir des lingots monocristallins on met souvent en oeuvre la technique consistant à liquéfier ou à synthé- sous tiser/la forme liquide, dans un creuset relativement long par rapport à ses autres dimensions, une quantité appropriée du matériau à traitera et à provoquer ensuite la cristallisation de ce matériau, par un refroidissement progressif de la masse fondue, initié depuis l'une des extrémités dudit creuset. Afin de susciter la solidification selon une structure monocristalline, il est connu de mettre ladite masse fondue en contact avec un cristal germe, lui-meme de structure monocristalline, et de commencer la cristallisation à partir dudit germe. Il est essentiel, durant la phase opérationnelle de fusion ou de synthèse du matériau qui précède la phase de cristallisation, puis aussi durant les premiers instants de la cristallisation, de ne pas trop dégrader le germe par fusion, ou encore par dissolution dans la masse liquide attenante. Dans ce but, il est d'usage d'adopter, suivant les cas, l'une des deux dispositions suivantes: Une première formule consiste à prévoir un germe de petite section par rapport à la section du creuset, et à disposer ce germe ',en hauteur" dans le creuset, soit à un niveau voisin de celui que doit atteindre la surface de la masse liquide du matériau à traiter. Une disposition de ce genre est par exemple montrée dans la demande de brevet français nO 2 154 458.Suivant ce brevet, le creuset est prévu de forme semi-cylindrique et il est rétréci à l'une de ses extrémités en une cavité également semi ,cylindrique dans laquelle est placé le germe. Ainsi, le germe étant un peu à l'écart de la masse liquide, sa température peut etre plus aisément surveillée et régulée dans des limites qui écartent le danger de sa fusion; d'autre part, une petite partie seulement de la surface totale du germe est mise au contact de la masse liquide, ce qui réduit la vitesse de sa dissolution. Mais, par contre, la disposition adoptée entrave l'établissement d'isothermes de cristallisation de forme correcte dans la région du creuset qui sépare la cavité à section réduite, dans laquelle se trouve placé le germe, de la région à grande section dans laquelle se développe la majeure partie du lingot. Notamment, ces isothermes qui, comme on sait, doivent avoir une courbure régulière convexe tournée vers la phase liquide du matériau en cours de traitement, présentent alors des anomalies de forme au voisinage des parois du creuset.Il en résulte des difficultés sérieuses pour obtenir une solidification en structure monocristalline, et des défauts qui'risquent de se perpétuer dans la masse du lingot. Afin d'éviter une disparition prématurée du germe par fusion ou par dissolution, on a songé, en seconde alternative, à le prévoir volumineux, en lui donnant, pour cela, une section sensiblement égale à celle du lingot à réaliser. Le creuset a alors une section de forme et de surface régulières de bout en bout, et le germe est profilé de manière à épouser aussi bien que possible cette forme et cette surface. Ledit germe est toujours logé en une partie d'extrémité dudit creuset. Un tel mode de mise en oeuvre est intéressant en ce sens qutil permet d'obtenir que l'aire de contact entre le germe et la masse liquide à cristalliser soit grande; de plus, ladite aire couvre toute la section droite du lingot à réaliser. Il devient alors plus aisé de faire que les surfaces isothermes solide-liquide aient immédiatement le profil souhaité. Le risque de solidification sous la structure polycristalline est bien moindre que si lton opère avec un germe de petite section, et les défauts locaux de cristallisation sont plus facilement évitables.Par contre, d'une part il faut usiner le germe de manière à ce qu'il épouse du mieux possible la forme de la partie du creuset dans laquelle il est logé, ceci afin d'éviter la naissance de défauts de cristallisation marginaux qui risqueraient de se propager vers le coeur du lingot. D'autre part, du fait de la grande aire de contact entre la masse liquide et le germe, celui-ci se trouve tout de même menacé de destruction rapide dans certains cas; il faut donc employer un germe de gros volume, très long en regard de la longueur du creuset, germe dont la masse peut représenter une part importante de la masse totale du lingot cristallisé. C'est le cas, par exemple, pour la fabrication de monocristaux d'arséniure de gallium; le germe se dissout avec une telle rapidité dans le liquide, que sa longueur initiale doit être prévue de l'ordre de 40 mm pour un creuset long de 250 mm. Quelle que soit la formule choisie - petit germe de faible section ou long germe de grande section - il faut considérer que au moins toute la partie antérieure du lingot terminé, correspondant à la région occupée initialement par le germe, est vouée au déchet. Dans le cas d'un petit germe, il faut naturellement ajouter la partie à section variable progressive correspondant au raccordement entre le germe et la pleine section du lingot. D'autre part, le plan selon lequel est découpé ultérieurement le lingot pour en faire de fines plaquettes, n'est pas nécessairement perpendiculaire à ltaxe suivant lequel s'est poursuivi la croissance de ce lingot dans son creuset (par exemple, dans le cas de l'arséniure de gallium, il est souhaitable de conduire la cristallisation à partir d'un germe dont la face active est orientée selon un plan (111); le lingot est ensuite découpé obliquement suivant un plan (100) qui correspond à l'utilisation). Cette pratique, qui a, bien sûr-, des raisons techniques justificatives, entraine la perte d'un nouveau fragment de matériau cristallisé. Au total, on peut estimer que la perte liée tant aux perturbations de la partie antérieure du lingot qu'à sa découpe,représente 20 à 35% de la masse totale de matériau contenue dans le creuset. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des méthodes de cristallisation citées précédemment. Elle permet, par la diminution des pertes, de réaliser des monocristaux de grande longueur et d'un poids important. L'invention est basée sur la considération que la forme de la nacelle, dans la partie antérieure où débute la solidification de la masse liquide, a une importance déterminante pour un déroulement correct du processus de cristallisation. Selon l'invention, un creuset pour la fabrication d'un lingot monocristallin en position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide, la cristallisation débutant en une région du creuset où est logé un germe de structure monocristalline, est notamment remarquable en ce que le logement dans lequel se trouve placé ledit germe, et la partie restante ou corps principal du creuset, dans laquelle croît ledit lingot, sont espacés l'un de l'autre et communiquent entre eux par un canal débouchant en leur partie inférieure. La disposition selon l'invention consistant à écarter le logement dans lequel se trouve le germe, de la partie restante du creuset, est avantageuse en ce qu'elle permet de fixer plus précisément la température dudit germe et d'éviter ainsi sa fusion par conduction de chaleur à partir du corps principal dudit creuset. Par ailleurs, la seconde disposition selon l'invention, qui vise à ce que le germe, placé dans son logement, et la masse liquide du matériau à cristalliser, contenue dans le corps principal du creuset, entrent en contact en la partie inférieure dudit creuset, est avantageuse en ce qu'elle permet que le front initial de cristallisation, défini par l'aire de contact entre le germe et la masse liquide, s'étende sur pratiquement toute la largeur du creuset (la largeur est celle mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de croissance du lingot). Il suffit pour cela de donner au logement du germe une largeur égale (au moins à sa base) à celle du corps principal du creuset, et que le canal réunissant ces deux parties ait cette même largeur. Dès lors, la croissance du lingot pouvant s'effectuer, dès le début du processus de cristallisation, sur toute la largeur du creuset, il est aisé d'obtenir que les surfaces isothermes solideliquide aient la courbure souhaitée - convexe vers la phase liquide - sur toute leur étendue et soient exemptes d'anomalies au voisinage des parois dudit creuset. D'autres avantages importants découlent des dispositions prévues par l'invention. D'abord, le germe étant placé dans un logement nettement distinct.du corps principal du creuset et le risque de sa fusion étant de ce fait écarté, il est permis de le prévoir peu volumineux pourvu qu'il ait une largeur suffisante. En particulier, on peut l'utiliser sous la forme d'une lame dont la faible aire de contact avec la masse liquide diminue par ailleurs le risque d'une dissolution dans ladite masse. D'autre part, le corps principal du creuset, où se développe le lingot, pouvant être raccordé sur son entiere largeur avec le logement du germe, la section dudit corps principal est alors égale et régulière entre ses deux extrémités. Le lingot cristallisé dans le creuset présente donc lui-même une section égale et régulière sur toute sa longueur et il peut être utilisé en totalité. Un autre avantage du creuset selon l'invention, résultant, à la fois, de la possibilité d'éloigner le corps principal et le logement porte-germe de ce creuset, et de la possibilité d'emploi de germes de faible volume, réside en ce que lton peut, suivant le creuset, prévoir des positions différentes dudit logement. Celuici, par exemple, peut être différemment incliné par rapport à la direction suivant laquelle se développe la cristallisation de la masse liquide; par un choix judicieux de l'angle d'inclinaison, on peut agir sur l'orientation des plans de cristallisation par rapport à la direction de croissance du lingot et faciliter ainsi la découpe ultérieure de ce lingot. Dans ce même but on peut aussi choisir une inclinaison déterminée de la paroi transversale antérieure du corps principal du creuset qui fait face au logement porte-germe.En agissant à la fois sur l'inclinaison dudit logement et sur celle de ladite paroi, on peut couvrir une vaste ouverture angulaire qui autorise des eombinaisons très diverses entre les positions relatives du germe et du lingot. Par exemple, dans le cas de la fabrication d'un lingot d'arséniure de gallium, on utilisera un creuset dans lequel l'angle d'ouverture entre le logement porte-germe et la paroi transversale antérieure du corps principal, soit sensiblement égal à 540; cet angle de 540 correspond, dans un cristal, à l'écart angulaire relatif des plans (100) et (111). Un avantage très appréciable du creuset selon l'invention consiste en les économies de matière qu'il permet de réaliser. D'une part, en effet, le lingot cristallisé est utilisable pratiquement depuis sa tête (qui correspond aux premières zones cristallisées). En queue de lingot, il est nécessaire, comme avec les creusets de l'art antérieur, de supprimer une tranche de quelques centimètres d'épaisseur, correspondant aux zones cristallisées en fin d'opération qui, en cas de dopage comportent une proportion trop importante de dopant; toutefois, les pertes de matière en queue de lingot peuvent être fortement minimisées en structurant le creuset, dans cette région, de la manière décrite dans la demande de brevet français nO 75 19 954 déposée simultanément avec la présente demande, au nom de la Demanderesse, sous le titre "Creu- set pour la fabrication d'un lingot cristallin".Les économies de matière résultent, d'autre part, de l'utilisation de germes peu volumineux dont la masse atteint au plus 2% de la masse totale du lingot cristallisé. Au total, la perte de matière sur la masse de tout le lingots et compte-tenu de la masse du germe, se situe entre 7 et 11%. I1 est à remarquer qu'avec les creusets de l'art antérieur, cette perte était beaucoup plus importante; suivant le type de germe adopté, elle variait entre 20 et 35% de la masse brute du lingot cristallisé. Dans une forme avantageuse de réalisation d'un creuset selon l'invention, le corps principal de ce creuset a une section par exemple trapézoldale et le logement porte-gerne est usiné en un étui parallélépipédique. L'étui est disposé de façon sensiblement perpendiculaire par rapport à la direction du corps principal considéré longitudinalement. La paroi transversale antérieure du corps principal tournée vers le logement en étui est inclinée en arrière par rapport au plan dudit étui. Le creuset étant utilisé en position horizontale, l'étui porte-germe se trouve être vertical, ce qui permet au germe de descendre par gravité au fur et à mesure de sa diminution; il se trouve donc toujours au contact de la solution liquide.L'angle d'inclinaison de ladite paroi transversale est choisi avantageusement de manière à ce que cette paroi soit parallèle aux plans suivant lesquels doit être découpé le lingot ultérieurement. Ainsi, après cristallisation, le plan de la face de la tête de lingot constitue-t-il un plan de référence pour la découpe,et la perte de matière en cette région du lingot, due à la découpe, se trouve-t-elle minimisée. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention, les particularités qui ressortent, tant des dessins que du texte, faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La figure 1 est une vue en perspective d'un exemple de creuset conçu selon les caractéristiques de l'invention. Les figures 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, représentent en vues schématiques longitudinales, cinq exemples possibles de réalisation de creusets selon l'invention. Les figures 3 représentent en 3a et en 3b, deux types de creusets selon l'art antérieur, et, en 3c, pour comparaison, un type de creuset selon l'invention, ces trois vues schématiques correspondant à des coupes opérées dans la direction longitudinale desdits creusets. L'échantillon de creuset 10 selon l'invention, représenté sur la figure 1, est utilisable pour la fabrication d'un lingot monocristallin par la technique de cristallisation contrôlée progres sive à partir de la phase liquide. Ce creuset comprend deux par ties essentielles distinctes: d'une part, une cavité logement 11destinée à recevoir le germe monocristallin 12 à partir duquel doit se développer la cristallisation, d'autre part un volume 13 formant le corps principal de ce creuset, volume dans lequel est placé la solution liquide du matériau à solidifier sous une structure mono cristalline. Ces deux parties il et 13 n'ont pas nécessairement la même hauteur. Notamment, la hauteur du logement Il peut être prévue supérieure à celle du corps 13, ceci quelle que soit la forme dudit logement. Selon l'invention, la cavité logement Il et le volume 13 sont espacés l'un de l'autre d'un intervalle 14 et communiquent entre eux par un canal 15, ici de très faible longueur, débouchant en leur partie inférieure. Avantageusement, ainsi qutil est prévu sur la figure 1, la cavité logement Il et le canal 15 ont sensiblement la même largeur que la base du corps principal 13. La section du corps principal 13 a été prévue légèrement trapézoidale de manière à faciliter l'extraction du lingot cristallisé, mais cette forme de section n'a pas un caractère obligatoire. D'autre part, la forme de la cavité logement 11, dessinée sur la figure i sous l'aspect d'un étui parallélépipédique, est susceptible de modifications ou d'aménagements qui sont fonction de la forme ou du volume du germe à y introduire. Notamment, l'étui 11 pourrait être incurvé de manière à présenter un profil courbe, avantageusement convexe en regard du corps principal 13. En tout cas, il est clair que les dimensions du germe doivent être prévues telles que ledit germe puisse coulisser dans son logement Il par gravité, afin que l'aire de son contact avec la solution liquide contenue dans le corps 13 et le canal 15 demeure localisée dans la section du canal 15. Un ut avantage du creuset selon l'invention, avantage signalé dans la première partie du présent mémoire, réside en la possibilité de disposer le logement porte-germe 11 en des positions différentes par rapport au corps principal 13. On peut jouer également sur l'inclinaison de la paroi transversale antérieure 13a du corps 13. Ces deux dispositions concourent à ce que > suivant le cas particulier de chaque cristal, la découpe de ce cristal en des tronçons puisse être effectuée suivant une direction privilégiée, soit par désir que les faces desdits tronçons aient une surface donnée, soit aussi par souci d'économie de matière. Ainsi, le creuset tel que dessiné sur la figure 1 et dont le contour suivant une vue longitudinale est illustré sur la figure 2a, présente, tout en étant conforme à l'invention, des particularités qui le rendent approprié à la fabrication de lingots monocristallins d'arséniure de gallium. En effet, il est d'usage, pour des raisons techniques qu'il est superflu d'évoquer ici, de "tirer" les lingots de ce matériau suivant une direction perpendiculaire au plan (111), tandis qu'on utilise des plaquettes, découpées dans ces lingots, dont les faces sont parallèles au plan (100).Dans le creuset 10, le logement 11 du germe 12 est calé dans un plan vertical par rapport au fond du creuset et la paroi transversale antérieure 13a du corps principal 13 est prévue oblique par rapport audit logement 11, l'écart angulaire entre ces deux éléments étant choisi de 540 (on sait que 540 représente l'obliquité du plan (111) par rapport au plan (100) ). Le germe 12 étant usiné tel que ses faces principales soient parallèles au plan (111), les plans (100) du lingot cristallisé dans le corps principal 13 sont parallèles à la- paroi 13a. D'une part, la face antérieure du lingot (celle appliquée contre la paroi 13a) constitue alors un plan de référence pour la découpe orientée de ce lingot . D'autre part, la découpe n'entraîne aucune perte de matière en tête du lingot, c'est-à-dire du eôté de ladite face; il est à remarquer, en effet, que si la paroi 13a était, par exemple, parallèle au logement 11, il y aurait une chute inévitable à la découpe. La forme et la pente de la paroi transversale postérieure 13b du creuset n'ont qu'une importance relative étant donné que la partie du lingot voisine de cette paroi postérieure est en général inutilisée parce que trop chargée en impuretés, notamment en impuretés de dopage. Les particularités signalées du creuset de la figure 1, schématisé sur la figure 2a, sont susceptibles d'être mises à profit sous diverses formes. Quelques-unes des possibilités offertes correspondent aux représentations schématiques des figures 2b à 2e. Un creuset tel que celui esquissé sur la figure 2c conviendrait également pour la fabrication de lingots d'arséniure de gallium; on conserverait un angle a de 540 mais la découpe dans un plan (100) serait alors obtenue par un sciage selon un plan vertical et donnerait des plaquettes de surface inférieure celles obtenues avec le creuset de la figure 2a. Il apparat à la seule vue des schémas des figures 2, où les parties similaires ont des réferences identiques, que les possibilités d'adaptation du creuset selon l'invention à différents cas de cristallisation suivant des direetions données, sont nombreuses. Il faut veiller, toutefois, à ce que l'inclinaison du logement porte-germe ne soit pas trop importante, ceci afin que le germe puisse glisser sans à-coup dans son logement sous le seul effet de son poids. Afin de bien montrer que le creuset selon l'invention permet d'obtenir des lingots dont la partie utilisable est pius importante que dans les lingots réalisés avec des creusets de même longueur mais conçus selon l'art antérieur, trois dessins comparatifs, correspondant à trois alternatives possibles de fabrication de tels lingots, ont été tracés sur les figures 3a, 3b, 3c. Dans chacune de ces figures, les éléments similaires sont repérés sous les mêmes références. Sur la figure 3a d'un premier type de creuset selon l'art antérieur, le germe 32 est placé "en hauteur" dans un petit logement surélevé 31 d'axe horizontal parallèle à la direction longitudinale dudit creuset. Le corps principal de ce creuset comprend deux parties: une partie 33A de section maximum et une partie 33B de section variable progressive, intermédiaire entre ledit logement 31 et ladite partie 33A. Dans le lingot 40 obtenu, seule la portion de section maximum située à la droite de la ligne interrompue II est utilisable industriellement (hormis également la section à forte densité d'impuretés, située en queue de lingot). Sur la figure 3b d'un second type de creuset selon l'art antérieur, le germe 32, très volumineux, a une section sensiblement égale à celle du creuset 33, qui a lui-même une section uniforme de bout en bout. La portion utilisable du lingot 40 obtenu dans ce creuset, située à la droite de la ligne II-II, est sensiblement équivalente - longueur de creuset égale, ainsi qu'il est prévu sur les figures 3- à celle obtenue avec le creuset de la figure 3a. Sur la figure 3cs où le creuset est d'un type à caractéristiques selon l'invention et a la même longueur que les deux creusets précédents, il apparaît clairement que la portion utilisable du lingot cristallisé, située à la droite de la ligne III-III, est nettement plus importante que sur les figures 3a et 3b. encore, la chute de matière en tête de lingot se réduirait-elle presque uniquement au germe 32 s'il était prévu de faire la découpe du lingot suivant des plans parallèles à celui de la paroi ar.tér eure 33a du corps principal 33 du creuset. A titre indicatif, les données ci-après concernent plus particulièrement un creuset selon l'invention, utilisé par la Demanderesse pour la fabrication de lingots monocristallins d'arséniure de gallium. Ce creuset est du modèle selon les figures 1 et 2a. Il est- réalisé en silice de 2 mm d'épaisseur. Sa longueur totale est de 250 mm. Le logement porte-germe 11 a une largeur intérieure de 30 mm et une épaisseur de 2 mm; la hauteur totale est de 40 mm et cette hauteur est égale à celle du corps principal 13. Le corps principal 13 a une largeur intérieure de 30 mm à sa base et de 40 mm à son sommet. L'angle a entre le porte-germe 11 et la paroi transversale 13a est sensiblement de 540. La hauteur intérieure du canal 15 est de 5 à 7 mm tandis que sa longueur se situe entre 4 et 6 mm. Avec un tel creuset, la Demanderesse a pu obtenir des lingots dont la masse totale, est sensiblement de 1200 grammes et dont 1100 grammes, soit 91%, sont utilisables en pleine section. Le germe pesait, à l'origine, 20 grammes. - REVENDICATIONS 1.- -Creuset pour la fabrication d'un lingot monocristallin en position sensiblement horizontale, par cristallisation contrôlée progressive à partir de la phase liquide, la cristallisation débutant en une région du creuset où est logé un germe de structure monocristalline, caractérisé en ce que le logement dans lequel se trouve placé ledit germe, et la partie restante ou corps principal du creuset, dans laquelle croît ledit lingot, sont espacés l'un de l'autre et communiquent entre eux par un canal débouchant en leur partie inférieure. 2.- Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit logement, au moins à sa base, ledit canal, et ledit corps principal, au poins à sa base, ont sensiblement la même largeur. 3.- Creuset selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit logement et ledit corps principal sont sensiblement la meme hauteur. 4.- Creuset selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit logement a une hauteur supérieure à celle dudit corps principal. 5.- Çreuset selon l'une des revendications 1 à-4, caractérisé en ce que son logement porte-germe est disposé de façon telle que le germe coulisse dans ce logement suivant une direction sensiblement verticale, la cristallisation du lingot dans le corps principal se développant par ailleurs suivant une direction horizontale. 6.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que son logement porte-germe est disposé de façon telle que le germe coulisse dans ce logement suivant une direction oblique par rapport à la verticale, la cristallisation du lingot dans le corps principal se développant par ailleurs suivant une direction horizontale. 7.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le logement porte-germe est structuré en la forme d'un étui parallélépipédique. 8.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la paroi de son logement porte-germe regardant le corps principal dudit creuset est incurvée de manière à présenter un profil convexe vers ledit corps principal. 9.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la paroi transversale antérieure du corps principal regardant le logement porte-germe est, en moyenne, sensiblement verticale. 10.- Creuset selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la paroi transversale antérieure du corps principal regardant le logement porte-germe est, en moyenne, oblique par rapport à la verticale. 11.- Creuset selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 10, pour la fabrication de lingots monocristallins d'arséniure de gallium, caractérisé en ce que l'ange compris entre les parois en regard du logement porte-germe et du corps principal est sensiblement égal à 540