Brevet FR2317330A1 — publié le 19770204

L'invention concerne le domaine des compositions à deux constituants destines à durcir, polymeriser ou faire prise ensemble. On connaît déjà des polydiènes à terminaison vinylidène. Par exemple, le brevet US 3.652.520 décrit la préparation d'esters polymérisables à insaturation éthylénique à base de polydiene comportant au moins un groupe terminal acyloxy à insaturation éthylénique,par une technique d'estérification des polydié nes polyhydroxyliques intermédiaires avec un composé acylique insaturé. On peut utiliser les polydiènes à terminaison vinylidène ensemble avec certaines autres matières (par exemple des comonomères vinyliques réactifs comme l'explique le brevet US précité) en qualité de matériaux de calfeutrage, d'obturants, d'étanchéi etc fication /, mais il est en général nécessaire d'ajouter des catalyseurs et/ou des agents de réticulation.Un exemple d'un polymère liquide connu à terminaison vinylidène ayant un squelette polyéther est le diacrylate de l'éther diglycidylique de bisphénol-A. L'industrie est à la recherche de nouveaux produits de calfeutrage et d'obturation contenant des polymères à terminaison vinylidène et durcissables facilement à la température ambiante sans l'incorporation d'un catalyseur ou d'un agent de réticulation. Selon l'invention,on prépare facilement des composi- tions codurcies à partir d'un mélange de (1) 100 parties en poids d'au moins un polymère liquide à terminaison amine qui contient en moyenne environ 1,7 à 3 groupes amine par molécule, lesdits groupes étant primaires, secondaires ou un mélange de ceux-ci,ledit polymère répondant à la formule: dans laquelle Y est un radical monovalent qu'on obtient en enlevant l'hydrogène du groupe amine appartenant à une amine aliphatique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique qui contient environ 2 à 20 atomes de carbone et au moins deux groupes amine, au moins deux desdits groupes amine étant primaires, secondaires ou un mélange de ceux-ci et B est un squelette polymère comprenant des liaisons carbone-carbone; et (2) environ 80 à 120 parties en poids d'au moins un polymère à terminaison vinylidène répondant à la formule: dans laauelle Z est un radical divalent tel Que A est un radical divalent de 1 à 10 atomes dont au moins un atome est C, O, S ou N, R5 et R6 sont des atomes dthydrogène ou des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et G représente un squelette polymère à liaisons polyéthers, polysulfures ou carbone-carbone.Le polymère liquide à terminaison vinylidène peut contenir en moyenne 1,7 à 3 groupes de formule par molécule,dans laquelle Z, A, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus. On va maintenant décrire l'invention en détail et dans cette description, toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. Polymères liquides à terminaison amine Les polymères liquides à terminaison amine qui convien- nent pour la présente invention répondent à la formule dans laquelle Y est un radical monovalent qu'on obtient en enlevant lthydrogène d'un groupe amine qui appartient à une amine aliphati que, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique renfermant au moins deux groupes amine primaires et/ou secondaires et B est un squelette polymère comprenant des liaisons carbone-carbone. En gdnéral,les liaisons carbone-carbone représentent au moins 90% du poids total du squelette polymère et on préfère même que cette proportion soit d'au moins 95% en poids.Les polymères à terminaison amine contiennent en moyenne 1,7 à 3 groupes amine primaires et/ou secondaires par molécule,de préférence environ 1,7 à 2,3 groupes amine primaires et/ou secondaires. Les polymères à terminal son amine peuvent avoir une viscosité Brookfield, mesurée à 270C sur le viscosimètre Brookfield RVT, d'environ 500 à 2.500.000 cp et, mieux encore, environ 500 à 500.000 cp. On peut préparer facilement les polymères liquides à terminaison amine en faisant réagir un polymère liquide à terminaison carboxylique ou à terminaison ester, comportant un squelette carbone-carbone,avec au moins une amine aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique renfermant au oins deux groupes amino pri- maires et/ou secondaires. Les polymères liquides à terminaison amine peuvent également être préparés facilement par réaction d'un polymère liquide à terminaison chlorure d'acide comportant un squelette carbone-carbone avec au moins une amine aliphatique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique contenant au moins deur groupes amino primaires et/ou secondaires. Les polymères liquides à terminaison carboxylique qu'on utilise selon l'invention peuvent avoir une viscosité Brookfield d'environ 500 à 500.000 et mieux encore d'environ 500 à 250.000 cp et peuvent comporter des squelettes polymères comprenant des liaisons carbon -varbone. Les groupes carboxylique s fonctionnels sont situés au oins aux extrémités d'une molécule du polymère mais un ou plusieurs groupes supplémentaire s peuvent occuper des positions latérales (ou pendantes) par rapport au squelette du polymère. Le nombre moyen de groupes carboxyliques est au total d'environ 1,7 à 3 et, mieux encore de 1,7 à 2,3 groupes par molécule. Les polymères liquides à terminaison carboxylique comportant des liaisons carbone-carbone dans le squelette peuvent renfermer des motifs polymérisés d'au moins un monomère vinylidène portant au moins un groupe terminal CH2=C et pouvant être l'un des suivants: (a) une monooléfine de 2 à 14 atomes de carbone et, de préférence, 2 à 8 atomes de carbone, colle par exemple l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le l-butène, le 1-pentène, le 1-hexè ne, le 1-dodécenè, etc; (b) un diène de 4 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 2-isopropyl-1,3-butadiène, le chloroprène, etc; (c) un ester vinylique ou allylique d'un acide carboxylique de 2 à 8 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acétate d'allyle, etc; (d) un éther allylique ou vinylique d'un radical alkyle de I à 8 atomes de carbone, par exemple l'éther vinyl-méthylique, allyl-méthylique, etc; et (e) un acide acrylique ou un acrylate de formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxyalkyle, alkylthioalkyle ou cyanoalkyle de 2 à 12 atomes de carbone,de préférence de 2 à 8 atomes de carbone. De façon encore plus avantageuse, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 2 à 8 atomes de carbone.Parmi les acrylates appropriés, on peut citer les suivants: acrylates de butyle, d'éthyîe, d'hexyle, de 2-éthylehexyle, de dodécyle, d'octadécyle, de méthoxyéthyle, de butoxyéthyle; d'hexylthioéthyle, de ss-cyano-éthyle et de cyanooctyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'octyle, etc. Couramment, le squelette polymère contient deux ou plusieurs types de tels motifs monomères polymérisés. Les polymères liquides spécialement préférés contiennent des motifs polymérisés d'au moins un monomère de vinylidène portant au moins un groupe terminal CH2=C et sont choisis parmi les suivants:(a) des monooléfines de 2 à 14 et, de préférence, de, 2 à 8 atomes de carbone, (b) des diènes de 4 à 10 et, de préfé- rence, de 4 à 8 atomes de carbone et (e) des acides acryliques ou des acrylates de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle do 1 à 3 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 et, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone,un radical alcoxyalkyle, alkylthioalkyle ou cyanoalkyle de 2 à 12 et, de préférence, de 2 à 8 atomes de carbone. On préfère spéciale- ment que R1 soit un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 2 à 8 atomes de carbone. On obtient d'excellents résultats avec des diènes de 4 à 10 et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone. Les monomères de vinylidène qui viennent d'être décrits sont faciles à polymériser avec jusqu'à environ 50% d'au moins un comonomère choisi parmi (f) les monomères vinyliques aromatiques de formule: dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène,un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, tel que styrène, a-métSylstyrOne, chlorostyrène, vinyltoluène, etc; (g) des nitriles vinyliques de formule dans laquelle R) est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'acrylonitrile, le méthacry- lonitrile, etc; (h) des halogénures vinyliques comme le bromure le chlorure de vinyle, ou un autre halogénure vinylique; (i) des monomères divinyliques et des diacrylates, comme le divinylbenzène, l'éther divinylique , le diacrylate de diéthylèneglycol, etc; (3) des amides d'acides carboxyliques à insaturation &alpha;,ss-oléfinique contenant de 2 à 8 atomes de carbone,par exemple l'acrylamide,etc; et (k) un alcool allylique ou similaire. L'invention englobe également les compositions polymères liquides comprenant des motifs polymérisés d'une quantité prépondérante d'au moins un monomère de vinylidène du type défini dans les paragraphes (a) à (e) et une faible quantité d'au moins un comonomère du type énuméré dans les paragraphes (f) à (k). Les comonomères particulièrement préférés peuvent être choisis parmi : (f) les monomères vinyliques aromatiques de formule dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; et (g) les nitriles vinyliques de formule dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. On obtient d'excellents résultats en utilisant le styrène et l'acrylonitrile. Comme exemples de squelettes de polymères liquides utilisables aux fins de l'invention, comprenant des liaisons carbone-carbone, on peut citer les suivants: polyéthylène, polyisobutylène, polyisoprène, polybutadiène, poly(éther vinyléthylique), poly(acrylate d'éthyle) et poly(acrylate de butyle) ainsi que les copolymères butadiène/aorylonitrile, butadiène/ styrène acétate de vinyle/isoprène, acétate de vinyle/chloroprène, éther vinyl-éthylique/éther diallylique, éther vinyl-éthylique/ Ó-méthylstyrène, éther vinyl-éthylique/bromure de vinyle, acrylate de mSthyle/butadiène, acrylate de méthyle/acrylate d'éthyle, acrylate de mdthyle/aerylate de butyle,acrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'éthyle/éthylène, acrylate d'éthyle/ isobutylène, acrylate d'éthyle/isoprène, acrylate d'4thyle/butadlè- ne, acrylate d'éthyle/acétate de vinyle, acrylate d'éthyle/styrène, acrylate d'éthyle/chlorostyrène, acrylate d'éthyle/styrène butadiène, acrylate d'éthyle/acrylate de n-butyle, acrylate d'éthyle/ acrylate de n-butyle/acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'éthyle/ acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'éthyle/bromure de vinyle, acrylate d'éthyle/acide acrylique, acrylate d'éthyle/acrylamide, acrylate d'éthyle/alcool allylique, acrylate de butyle/styrène/iso prène,acrylate de butyle/styrène, acrylate de butyle/acrylonitrile, acrylate de butyle/chlorure de vinyle,etc. On peut préparer les polymères liquides à terminaison carboxylique par polymérisation radicalaire en utilisant des initiateurs et/ou des modificateurs renfermant des groupes carboxyliques,comme décrit dans le brevet US 3.285.949 et le brevet DT 1.150.205 ou par polymérisation en solution en utilisant du 15- thium métallique ou des composés organométalliques, qu'on fait suivre d'un post-traitement des polymères pour former des groupes carboxyliques,comme décrit dans les breveta US 3.135.716 et 3.431.255. On peut également préparer les polymères en faisant réagir des polymères liquides comportant des groupes terminaux autres que carboxyliques, avec des composés permettant dtintroduire ainsi des groupes carboxyliques. Par exemple, on peut préparer des polymères- :iiquides à terminaison carboxylique à partir de polymères liquides à terminaison hydroxylique par réaction avec des composés ou anhydrides dicarboxyliques. On peut faire réagir des polymères liquides à terminaison halogène avec des anhydrides insaturés en présence d'acides de Lewis pour former des groupes carboxyliques. On voit donc que le procédé de préparation du polymère liquide à terminaison carboxylique n'est pas critique sur le plan ae l'invention. Les caractéristiques essentielles du polymère sont la présence obligatoire de groupes carboxyliques terminaux et la présence d'un squelette à liaisons carbone-carbone. Comme exemples de polymères liquides préférés à terminaison carboxylique, on peut citer le polyéthylène, le polyisobu tylène, le polybutadiène, le polyisoprène et le poly(acrylate d'éthyle), tous à terminaison carboxylique, ainsi que les copolymères acrylonitrile/butadiine et butadiène/styrène à terminaison carboxylique. On a trouvé que les copolymères de butadiène avec l'arylonitrlle ou le styrène à terminaison carboxylique sont spécialement efficaces. Ces polymères peuvent contenir environ 50 à 95% de butadiène, 5 à 40% d'acrylonitrile ou de styrène et 0,5 à 10 d'un groupe carboxylique par rapport au poids total du polymère. On peut estérifier les polymères liquides à terminal son carboxylique à l'aide d'un monoalcool aliphatique par une technique familière aux spécialistes et on obtient ainsi des polymères liquides à terminaison ester. Par exemple peut faire réagir un polymère à terminaison carboxylique avec un monoalcool aliphatique dans une colonne de distillation ou sous reflux en présence une faible quantité d'un catalyseur acide.Les catalyseurs acides appropriés sont les acides organiques de 1 à 12 atomes de carbone ou de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, comme l'acide acétique,propionique ou benzoïque; les monoesters et diesters de l'acide orthophosphorique, les acides alkaryl-sulfoni- ques comme l'acide p-toluène-sulfonique, etc; les acides minéraux comme les acides borique, chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, etc: et les acides de Lewis comme le titrnate de tétra-isopropyle, etc. La proportion du catalyseur acide peut autre aussi faible que 0,01% et atteindre 5% du poids total des réactifs.Les monoalcools aliphatiques qui conviennent pour la réaction d'estérification doivent contenir 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, I à 6 atomes de carbone et avoir des points d'ébullition inférieurs à 1500C ou mieux à 1000C environ. On préfère les monoalcools aliphatiques primaires. Comme exemples de monoalcools aliphatiques appropriés, on indiquera les alcanols de 1 à 6 atones de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le l-butanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, etc. D'autres ùonoalcools aliphatiques qui conviennent sont le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, etc. On obtient d'excellents résultats avec l'éthanol, le l-propanol ou le l-buttnol. On peut acyler les polymères liquides à terminaison carboxyliques par des procédés bien connus et obtenir ainsi des polymères liquides à terminaison chlorure d'acide. Par exemple on peut faire réagir un polymère à terminaison carboxylique avec le chlorure de thionyle pour obtenir un polymère à terminaison chlorure d'acide. Les composés HCl et SO2 sont dégagés principalement sous forme gazeuse et sont facilement séparables du polymè- re à terminaison chlorure d'acide;d'autre part, tout excès de chlorure de thionyle peut être facilement éliminé par une distillation sous vide ou par lavage avec un solvant tel que le méthanol. D'autres agents d'acylation qui conviennent également mais sont moins avantageux comprennent le trichlorure et le pentachlorure de phosphore. Les amines qui réagissent efficacement avec les polymères à terminaison carboxylique, à terminaison ester ou à termi- naison acrylique, qui viennent d'être décrits, sont notamment les amines aliphatiques de 1 à 20 entre préférence, de 1 à 12 atomes de carbone contenant au moins deux et, de préférence, deux groupes amino primaires et/ou secondaires. On peut encore utiliser des amines alicycliques contenant de 4 à 20 et, de préférence, de 4 à 12 atomes de carbone et au moins deux et, de préférence, deux groupes amino primaires et/Pu secondaires.On peut encore utiliser des amines hétérocycliques contenant 2 à 20 et, de préférence ce, 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux et, de préférence,deux groupes amino primaires et/ou secondaires. Comme exemples d'amines appropriés des types décrits,on peut citer les amines aliphatiques telles que les suivantes: éthylènediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 2-méthyl-1,2-propanediamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8octanediamine, 1,10-décanediamine, 1,12-dodécanediamine etc. les polyamines aliphatiques comme la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la bis(hexamé thylbne)triamine, la 3,3'-imino-bis-propylamine, etc; des diamines et polyamines alicycliques comme le l,2-diaminocyclohexane, la 1,8-p-menthanediamine, etc; et des diamines et polyamines hétérocycliques comme la 4-(aminométhyl)pipéridine, la pipérazine, les N-taminoalkyl)pipérazines dans lesquelles chaque radical alkyle contient 1 à 12 et, de préférencell à 6 atomes de carbone/comme par exemple la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, la N-(3-aminopropyl)-pipéra- zine, la N,N'-bis-(3-aminopropyl)pipérazine, etc. De préférence,les amines qui viennent d'être décrites contiennent au moins deux groupes amino primaires et/ou secondaires ayant des réactivités différentes. ta présence de groupes amino ayant des réactivités différentes favorise la réaction d'établissement du groupe amine terminal plutôt qu'une réaction de couplage des polymères liquides, et un plus faible excès d'amine suffit pour éviter le couplage. Les amines particulièrement préférées sont certaines amines alicycliques comme la 1,8-p-menthane diamine, etc; et certaines amines hétérocycliques comme la 4-(aminométhyl)- pipéridine, et les N-(aminoalkyl)pipérazines dont le groupe alkyle contient 1 à 12 ou,mieux,l à 6 atomes de carbone, comme par exemple la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, la N- (3-aminopropyl) pipérazine, etc. On obtient d'excellents résultats avec la N-(2 aminoéthyl)pipérazine. On peut également utiliser des diamines et polyamines aromatiques pour former des polymères à terminaison amine. ta haute température exigée pour la réaction de l'amine aromatique avec les polymères à terminaison carboxylique provoque une dégradation excessive des réactifs et des produits, et on préfère donc ltdviter. Cependant, les amines aromatiques réagissent efficacement avec les polymères à terminaison acyliques qui ont été décrits. Les amines aromatiques appropriées contiennent au moins deux groupes amino primaires ou secondaires liés directement à au moins un noyau aromatique. Parmi les amines aromatiques appropriées, on citera les suivantes: 4,5-acénaphtènediamine, 3,5-diamino-acridine, 1,4diaminoanthraquinone, acide 3,5-diaminobenzoïque, 2,7-fluorènediamine, 1,5-naphtal8nediamine, 1,8-naphtalnediamine, 2,4-tolub- nediamine, 2,6-toluènediamine, o)phénylène-diamine, m-phénylènedia mine, p-phénylènediamine et similaires. Un solvant n'est pas nécessaire mais peut être utilisé pour la réaction d'établissement du groupe terminal amine. On peut également utiliser des mélanges de solvants. Les solvants appropriés sont les éthers aliphatiques et cycloaliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 3 à 6 atomes de carbone, comme le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, etc; les hydrocarbures aliphatiques halogénés contenant 1 à 10 et de préférence, 1 à 6 atomes de carbone, comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dfchloréthyléne, le trichloréthylène, le tétrachlo réthylène, etc; et les esters de 3 à 10 et,de préférence, de 3 à 6 atomes de carbone comme l'acétate d'éthyle, de n-butyle, d'hexyle ou de benzyle, le propionate de méthyle ou d'éthyle, etc... Conviennent également comme solvants et sont spécialement préférés les composés aromatiques de formule dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène , un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et au moins deux des radicaux R4 sont des atomes d'hydrogène. De façon particulièrement préférée, R4 est un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical allyle de 1 à 2 atomes de carbone et au moins 4 trois des radicaux R sont des atomes d'hydrogène. Les solvants aromatiques appropriés sont le benzène, le chlorobenzène, le toluène, les o- m- et p-xylènes, o-, m- et p-diéthylbenzènes, le cumène, le mésitylène, etc. On peut faire réagir une quantité suffisante d'au moins une amine du type décrit avec un polymère liquide à terminaison carboxylique, à terminaison ester ou à terminaison chlorure d'acide, ainsi qu'on l'a expliqué précédemment,pour former un polymére liquide à terminaison amine par contenant environ 1,7 à 3 groupes amino primaires et/ou secondaires/ molécule. Normaleaent,le nombre total moyen de groupes carboxyliques, esters ou chlorures d'acides dans un polymère liquide avant la réaction est d'environ 1,7 à 3 et, de préférence, environ 1,7 à 2,3 par molécule.Dans ce cas particulier, on peut utiliser environ 1,2 à 6 et, de préférence, environ 1,2 à 3 équivalents molaires d'au moins une amine décrite par équivalent molaire de polymère liquide carboxylé, estérifié ou acylé, comme décrit. Cependant, quand le polymère liquide carboxylé, estérifié ou acylé contient également , sous forme polymérisée in terne , des proportions importantes d'acide acrylique, d'acrylates, etc, la quantité d'amine quton fait réagir doit être limitée de façon que le polymère liquide à terminaison amine ne renferme pas plus d'environ 1,7 à 3 groupes amino primaires et/ou secondaires par molécule Aucun catalyseur n'est nécessaire et on peut utiliser des appareils mélangeurs de divers types pour la réaction d1intro- duction des groupes amine terminaux. Par exemple, on peut utiliser des simples mélangeurs,notamment à turbine ou à pales. On peut combiner dans un ordre quelconque les composants de la réaction. On peut chauffer le mélange de réaction (ou le traiter sous reflux dans le cas d'utilisation d'un solvant ) à une température d'environ 80 à 150 C, pendant environ 1 à 6 heures. On peut purifier le polymère liquide à terminaison amine par distillation sous vide ou par lavage avec un solvant tel qu'un mélange de benzène et de méthanol,après quoi on sèche le polymère. On peut déterminer qualitativement la teneur en amines dans un polymère liquide par la spectroscopie aux infra-rouges et on peut également analyser cette teneur quantitativement par le procédé décrit par Siggia, Qaantitative Organic Analysis via Functional Grounds, N.Y. Wiley and Sons, Inc., 1963, pp. 452-456. Polymères à terminaison vinylidène Introduction les polymères à terminaison vinylidène qui conviennent aux fins de l'invention peuvent être solides, mais on préfère des polymères liquides ayant une viscosité Brookfield (viscosimètre Brookfield RVT à 270C) d'environ 400 à 1.000.000 et, mieux encore, d'environ 400 à 500.000 cp.On peut mélanger directement les polymères solides de ce type avec les polymères liquides à terminaison amine mais on préfère effectuer un mélange préalable avec au moins un solvant ou diluant, avantageusement un diluant réactif tel que le styrène, l'éther diglycidylique de butanediol,etc. On peut faire polymériser ou durcir les diluants réactifs au sein des compositions selon l'invention et il est donc inutile d'évaporer ou d'autrement éliminer le solvant ou le diluant desdites compositions On obtient d'excellents résultats avec du styrène. Les polymères à terminaison vinylidène qui conviennent aux fins de l'invention peuvent être préparés par plusieurs procédé dés. (A) Par exemple, on peut préparer un tel polymère liquide en faisant réagir (1) un polymère liquide portant au moins des groupes terminaux fonctionnels tels que les groupes amines, carboxyliques, hydroxyliques et mercaptans et (2) un composé qui contient un groupement oxiranne et un groupe vinylidène. Cette dernière réaction peut être catalysée. (3) Un autre procédé de préparation de polymères à terminaison vinylidène consiste à raire réagir un polymère liquide portant au moins des groupes terminaux époxy avec l'acide acrylique ou méthacrylique.Par exemple, on peut faire réagir un éther diglycidylique d'un composé de bis-phénol aveo l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique pour obtenir un diacrylate, le produit de la réaction contient deux groupes vinyliques terminaux par molécule. Cette réaction peut être catalysée. On voit donc que le procédé choisi pour préparer le polymère à terminaison vinylidène n'est aucunement critique. Les caractéristiques essentielles du polymère sont qu'il présente au moins des grou pes terminaux vinylidène et un squelette polymère ayant des liaisons carbone-earbone,polyéthers ou polysulfures. Prénaration des polymères liquides à terminaison vinvlidène- -Procédé B - L'étude ci-après permet de mettre en évidence tous les détails de la préparation de polymères liquides à terminaison vinylidène par réaction de (1) un polymère liquide portant au moins des groupes terminaux fonctionnels amines, carboxy- liques, hydroxyliques ou mercaptans et (2) un composé contenant à la fois un groupe oxiranne 'c-?-' d liquides b et un groupe vinylidène. Les polymères terminaison vinylidène préparés par ce procédé peuvent répondre à la formule dans laquelle Z est un radical divalent tel que: A est un radical divalent contenant 1 à 10 atomes dont au moins un atome est C, O, S ou N, et R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux Z sont énumérés ci-dessus par ordre décroissant de préférence. Le radical Z est le fragment résiduel du groupe amine dans le polymère à terminaison amine donnant le groupe carboxylique du polymère à ter minai son carboxyle donnant le groupe hydroxylique du polymère à terminaison hydroxyle donnant - O- ou le groupe mercaptan du polymère à terminais on mercaptan donnant -S-. Le radical A provient du composé qui contient à la fois un groupe oxiranne et un groupe vinylidène et il sera décrit plus en détail ci-après. Les polymères à terminaison vinylidène qu'on obtient par ce dernier procédé possèdent une fonctionnalité théorique de 2,0, c'est-à-dire comportant à chaque extrémité de la molécule un groupe de formule Cependant,la fonctionnalité moyenne réelle peut être d'environ 1,7 à 3 et, de préférence, d'environ 1,7 à 2,3 de tels groupes par molécule: Ainsi, certains de ces mêmes groupes peuvent occuper des positions latérales ou pendantes par rapport aux molécules du polymère et on les obtient par réaction du composé contenant le groupe oxiranne et le groupe vinylidène avec l'acide acrylique ou un réactif analogue polymérisé dans le squelette a du polymère.Quand le squelette polymère G contient sous forme polymérisée interne des proportions notables d'acides acrylique ou dtun composé équivalent , la quantité du composé oxtranne-vinylidbne qu'on fait réagir doit être limitée de manière que le polymère à terminaison vinylidène renferme par molécule en moyenne 1,7 à 3 groupes: 5 6 C N A -C N -2 Z, A, R5 et R6 sont tels Dans cette formule, que définis précédemment. Le squelette du polymère peut porter, fixés sur lui, jusqu'à 50 groupes vinylidène supplémentaires (CH2 = C# ) direc- tement ou par l'entremise de groupes alkylène, alkylidène ou similaires. Dans la formule cl-dessus, le squelette polymère G est le squelette polymère du réactir (1) polymere liquide à terminaison fonctionnelle et peut porter des liaisons carbone-carbone, polyéther ou polysulfure. Un squelette préféré comporte des liaisons carbone-carbone qui représentent en général au moins 90% du poids total du squelette et, mieux encore, au moins 95% de celui-ci.Les liaisons carbone-carbone renferment des motifs polymérisés d'au moins un monomère vinylidène portant au moins un groupe terminal C = C et choisis parmi (a) des monooléfines contenant de 2 à 14 et, de préférence, de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le l-butène, le 1 pentène, le l-hexène, le l-dodécene,etc; (b) des diènes de 4 à 10 et, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone1 comme le butadiène, l'isoprène, le 2-isopropyl-1,3-butadiène, le chloroprène, etc; (c) des esters vinyliques et allyliques d'acides carboxyliques de 2 à 8 atomes de carbone comme l'acdtate de vinyle ou d'allyle, le propionate de vinyle, etc; (d) les éthers vinyliques et allyliques de radicaux alkyliques contenant 1 à 8 atomes de carbone comme l'éther vinylméthylique, l'éther allylméthylique, etc; et (e) des acides acryliques et acrylates de formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 ou, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxyalkyle, alkylthioalkyle ou cyanoalkyle de 2 à 12 et, mieux encore, de 2 à 8 atomes de carbone. De façon encore plus avantageuse, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone.Parmi les acrylates appropriés, on peut citer les acrylates d'éthyle, de butyle, dthexyle, de 2-éthylhexyle, de dodécyle, d'octadécyle, de méthoxyéthyle, de butoxyéthyle, d'hexylthioéthyle, de I3-cyanoéthyle et de cyanooctyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'octyle, etc.. Fréquemment, le squelette polymère contient deux ou plus de deux types de ces motifs monomères. De façon encore davantage préférée, les polymères liquides contiennent des motifs polymérisés d'au moins un monomère de vinylidène portant au moins un groupe terminal CH = C \ . Les monomères sont choisis parmi (a) les monoléfines de 2 à 14 et ,mieux encore, de 2 à 8 atomes de carbone; (b) les diènes de 4 à 10 et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone; et (e) les acides acryliques et acrylates de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle de 1 à 18 ou, de préférence, de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxyalkyle, aîkylthioalkyle ou cyanoalkyle de 2 à 12 etfde préférence, de 2 à 8 atomes de carbone. On préfère particulièrement que R soit un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. On obtient d'excellents résultats avec des diènes de 4 à 10 et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone. Les monomères de vinylidène qui viennent d'être décrits sont facilement polymérisés avec environ O à 50%, de préfé- rence O à 30%, d'au moins un comonomère choisi parmi les suivants: (f) les monomères vinyliques aromatiques de formule dans laquelle R2 est un atome dthydrogène,un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone,comme le styrène, l'Ó-méthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, etc; (g) les nitriles vinyliques de formule: dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc; (h) les halogénures de vinyle comme le bromure de vinyle, le chlorure de vinyle, etc; (i) les monomères divinyliques et les diacrylates comme le divinylbenzène, l'éther divinylique, le diacrylate de diéthylène-glycol, etc;(j) les amides d'acides carboxyliques à insaturation Ó,ss-oléfinique contenant de 2 à 8 atomes de carbone,par exemple l'acrylamide, etc; et (k) l'alcool allylique et des produits similaires. Les compositions polymères liquides comprenant des motifs polymérisés correspondant à une proportion prépondérante d'au moins un monomè- re de vinylidène du type énuméré dans les paragraphes (a) à. (e) et une faible quantité d'au moins un comonomère () à (k) entrent dans le cadre de l'invention. Les comonomères particulièrement préférés sont ceux du groupe (f), c'est-à-dire les monomères aromatiques vinyliques de formule dans laquelle R2est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et les nitriles vinyliques (g) de formule: dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de earbone. Comme exemples de squelettes polymères liquides comprenant des liaisons carbone-carbone,on peut citer le poiyéthy lène, le polyisobutylène, le polyisoprène, le polybutadiène, le poly(éther-vinyl-éthylique), le poly(acrylate d'éthyle) et le poly (acrylate de butyle)ainsi que les copolymères suivants::butadiène/ acrylonitrile, butadiène/styrène, acétate de vinyle/isoprène, acétate de vinyle/chloroprène, éther vinyl-éthylique/éther diallylique, éther vinyl-éthylique/Ó-méthylstyrène, éther vinyl-éthylique/bromure de vinyle, acrylate de méthylebutadiène, acrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle, acrylate de méthyle/acrylate de butyle, acrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate d'éthyle/éthylène, acrylate d' éthyle/isobutylène, acrylate d' éthyle/isoprène,acrylate d'éthyle/butadiène,acrylate d'éthyle/acétate de vinyle, acrylate d'éthyle/styrène, acrylate d'éthyle/chlorostyrène,acrylate d'éthyle/styrène/butadiène, acrylate d'éthyle/acrylate de n-butyle, acry- late d'éthyle/acrylate de n-butyle/acrylate de 2-éthylhesyle, acrylate d'éthyle/acrylate de 2-éthylhexyle,acrylate d'éthyle/ bromure de vinyle,acrylate d'éthyle/acide acrylique,,acrylate d éthyle/acrylamide, acrylate d'éthyle/alcool allylique, acrylate de buty1e/styrène/isoprène, acrylate de butyle/styrène,acrylate de butyle/acrylonitrile,acrylate de butyle/chlorure de vinyle, etc. Les polymeres liquides préférés à terminaison amine servant à préparer les polymères liquides à terminaison vinylidène ont déJà été décrits en détail. On peut préparer les polymères liquides à terminaison carboxylique par une polymérisation radicalaire en utilisant des initiateurs qui contiennent des groupes carboxyliques et/ou des modificateurs analogues du type décrit dans le brevet US 3.285.949 et le brevet DT 1.150.205 ou par polymérisation en solution en utilisant du lithium métallique ou des composés organomftalliques et ensuite en soumettant les polymères à un post-traitement pour introduire les groupes carboxyliques comme le décrivent les brevets US 3.135.716 et 3.431.235. On peut aussi préparer les polymères en faisant réagir des polymères liquides ayant des groupes terminaux autres que carboxyliques avec des composés permettant d'introduire des groupes carboxyliques.Par exemple, on peut préparer des polymères à terminaison carboxylique à partir des polymères liquides à terminaison hydroxylique en les faisant réagir avec des composés ou des anhydrides dicarboxyliques. On voit ainsi que le procédé de préparation du polymère liquide à terminaison carboxylique ntest pas critique. Les caractéristiques essentielles du polymère sont la présence d'au moins deux groupes carboxyliques terminaux et d'un squelette polymère comprenant des liaisons carbone-carbone. Parmi les polymères liquides préférés à terminaison carboxylique, on peut citer le polyéthylène, le polyisobutylène, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(acrylate d'éthyle), tous à terminaison carboxylique,ainsi que les copolymères analogues à terminaison carboxylique de butadiène/acrylonitrile et de butadiène/styrène. On a trouvé que les copolymères à terminaison carboxylique de butadiène et d'acrylonitrile sont spécialement intéressants. Ils peuvent contenir environ 50 à 95% de butadiène, 5 à 40 d'acrylonitrile et 0,5 à 10 de carboxyle,par rapport au poids total du polymère. On peut préparer des polymères liquides à terminaison hydroxylique par une post-réaction effectuée sur les polymères à terminaison carboxylique comme le décrivent les brevets US 3.551.471 et 3.551.472; par polymérisation radicalaire des monomères utilisant des initiateurs qui contiennent des groupes hydroxyliques,comme décrit dans le brevet US 2.844.632 > ou par polymérisation en solution en utilisant un catalyseur au lithium ou un catalyseur organométallique et en effectuant ensuite une postréaction du produit pour aboutir à l'introduction de groupes hydroxyliques,comme le décrivent les brevets US 3.135.716 et 3.431.235. On voit donc que le procédé de préparation du polymère liquide à terminaison hydroxylique n1 est pas critique.Les caractéristiques essentielles d'un tel polymère sont la présence au moins de groupes hydroxyliques terminaux et dfun squelette polymère comportant des liaisons carbone-carbone. Comme exemples de polymères liquides préférés à terminaison hydroxylique,on mentionnera le polyéthylène, le polyisobutylène, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly-(acrylate d'éthyle), tous à terminaison hydroxylique ainsi que les copolymères correspondants butadiène/ acrylonitrile et butadiène/styrène. On peut préparer les polymères liquides à terminaison mercaptan par polymérisation radicalaire de monomères en présence d'un disulfure de dixanthogène par une post-réaction permettant de former des groupes mercaptan,comme le décrivent les brevets US 3.449.301 et 3.580.830. Parmi les polymères liquides préférés à terminaison mercaptan,on indiquera le polyéthylène,le polyisobutylène, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(acrylate d'éthyle),tous à terminaison mercaptan ainsi que les copolymères correspondants butadiène/acrylonitrile et butadiène/styrène. Les polymères liquides réactif s peuvent contenir plus d'un type de groupes fonctionnels. Par exemple,ils peuvent avoir des groupes carboxyliques terminaux et des groupes latéraux internes époxy provenant de motifs interpolymérisés d'un acrylate de glycidyle monomère;ou bien les polymères peuvent contenir des groupes terminaux mercaptan et des groupes latéraux internes carbo- xyliques provenant de motifs interpolymérisés d'acide acrylique. Les composés appropriés contenant des groupes oxiranne et vinylidène, servant à préparer les polymères à terminaison vinylidène selon l'invention,répondent à la formule: dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et A est un radical divalent de 1 à 10 atomes dont au moins un atome C, O, S ou N.De préférence, le composé contient un radical glycidyle et répond à la formule: dans laquelle R7 est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et D est un radical divalent contenant de 1 à 9 atomes dont au moins un atome choisi parmi C, O, S et N et, de façon particulièrement préférée, 1 à 4 atomes de carbone et/ou d'oxygène. Comme exemples de composés particulièrement préférés,on citera les éthers glycidyliques d'isopropényle, d'allyle, de méthallyle ainsi que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. On préfère encore plus l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.D représente -O- lorsque le composé oxiranne/vinylidène est l'éther glycidylique -d'isopropényle; -CH2-0- lorsque le composé oxiranne/vinylidène est éther glycidylique d'allyle ou de méthallyle; et o n -C-O- lorsque le composé oxiranne /vinylidène est l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. On a trouvé que les polymères à terminaison carboxylique décrits plus haut sont d'excellents réactifs pour réagir avec le composé qui contient à la fois un groupe oxiranne et un groupe vinylidène. tes polymères liquides à terminaison carboxylique ont une fonctionnalité carboxylique moyenne d'environ 1,7 à 3 et, de préférence, d'environ 1,7 à 2,5. C'est ainsi que certains groupes carboxyliques peuvent également être en des positions latérales par rapport aux molécules du polymère.Pour déterminer la fonction: nalité carboxylique moyenne, on peut multiplier le poids moléculaire du polymère par le nombre de parties équivalentes par 100 groupes carboxyliques (p.e/%).On peut mesurer le poids moléculaire à l'aide d'un osmomètre à pression de vapeur nMechrolab". On détermine le paramètre p.e /% en mesurant le pourcentage pondéral des groupes carboxyliques dans le polymère (par titrage d'une solution du polymère Jusqu'au point final de phénolphtaléine en utilisant une solution de KOH dans l'alcool)et en divisant le chiffre résultant par 451 qui est le poids moléculaire en grammes d'un groupe carboxylique (-COOH). Les polymères liquides à terminaison carboxylique peuvent avoir des poids moléculaires d'environ 1000 à 6000, de préférence de 2000 à 5000 . Les viscosités Brookfield RVT à 270C de ces polymères liquides sont d'environ 500 à 500.000 cp. On peut faire réagir les polymères liquides à terminaison carboxylique avec un composé contenant à la rois un groupe oxiranne et un groupe vinylidène dans un rapport d'environ 1 à 3 équivalents ou plus du groupe époxy par équivalent du groupe carboxyle. Cependant, une proportion supérieure à 3 éq. époxy par éq. carboxyle est inutile pour l'obtention d'excellents résultats On peut effectuer la réaction en masse, de préférence en utilisant un excès du composé oxiranne/vinylidène. De façon particulièrement préférée,on effectue cette réaction dans un solvant dont le choix est fondé sur la solubilité du polymère liquide particulier à terminaison fonctionnelle. tes solvants utiliser bles sont notamment les cétones aliphatiques et les éthers, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, etc. On préfère particulièrement les hydrocarbures chlorés comme le chloroforme et les solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. On a trouvé que le benzène est un excellent solvaat pour de nombreux polymères liquides à terminaison fonctionnelle selon l'invention. La température de la réaction peut se situer entre 0 et 2000C, de préférence entre 50 et 150 Oc. ta durée totale de la réaction varie en raison directe de la température et de la quantité de catalyseur mais elle est normalement d'environ 4 à 24 heures. De préférence, on effectue la réaction en l'absence d'air ou d'oxygene. On peut accélérer la réaction carboxyle/oxiranne en utilisant un catalyseur à raison de 0,05 à 2 parties et, de préférence, d'environ 0,1 à 1 partie de catalyseur par 100 parties du polymère liquide à terminaison fonctionnelle. Les cabalyseurs appropriés sont la triphénylphosphine, l'acide p-toluène-sulfonique,etc. Pr6naration de polymères à terminaison vinylidène -Procédé C- L'étude ci-après concerne la préparation de polymères à terminaison vinylidène par réaction de (1) un éther diglycidylique dtun bisphénol de formule 8 dans laquelle R est Un radical divalent contenant 1 à 8 atomes dont un au moins est C, O, s ou N, entre façon particulièrement préférée; un groupe alkylène ou alkylidène de 1 à 8 atomes de carbone ou , mieux encore, un tel groupe de 1 à 6 atomes de carbone, et (2) l'acide acrylique ou méthacrylique. Parmi les bisphénols appropriés, on citera le méthylène-bisphénol, l'isopropylidène bisphénol, le butylidène-bisphénol, l'octylidène-bisphénol, le sulfure de bisphénol, la bisphénol-sulfone, l'éther bisphénolique, etc. On obtient d'excellents résultats avec l'isopropylidène bisphénol(bisphénol-A). Les polymères à terminaison vinylidène qui ont été préparés par ce dernier procédé constituent les exemples préférés de polymères répondant à la formule déjà indiquée: dans laquelle X représente - O-, A représente R5 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R6 est ue atome d'hydrogène et le squelette polymère G est le reste polyéther de l'éther diglycidylique d'un bisphénol et répond à la formule: dans laquelle R8 est tel que défini plus haut etn est un nombre de O à 20, de préférence de O à 2.En d'autres termes, les polymères à terminaison vinylidène qui ont été préparés par ce dernier procédé répondent à la formule: dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R8 et n sont tels que définis plus haut. Les polymères à terminaison vinylidène selon l'inven- tion portent des groupes terminaux vinylidène hautement réactifs. En conséquence,il est recommandé de les mélanger aveo un antioxy- dant pour empêcher une oxydation prématurée. On utilise un tel antioxydant à raison de 0,1 à 5 parties, de préférence 0,5 à 2 parties par 100 parties de polymère. Les antioxydants appropriés sont notamment: la phényl-p-naphtyl-amine, la di-ss-naphtyl-p-phénylènediamine, le 2,6-di-t-butyl-paracrésol, le 2,4,6-trtheXyl-phénul,l'isocyanu- rate de 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-'-hydroxybenzyle) et similaires. Compositions copolymérisées (ou codurcies) On peut facilement préparer les compositions docurcies en partant d'un mélange de (1) 100 parties d'au moins ueg polymère liquide à terminaison amine du type décrit précédemment et (2) environ 80 à 120 parties et, de préférence, environ 90 à 110 parties d'au moins un polymère à terminaison vinylidène également du type décrit précédemment Les compositions durcissent facilement à température ambiante en l'absence d'un catalyseur ou d'un agent de réticulation quelconque. On peut ainsi obtenir la concentration pondérale élevée de squelette polymère,ce qui est souhaitable, sans aucune dilution par des tiers composants réactifs qui sont superflus, et aussi en l'absence d'une réaction secondaire indésirable quelconque provoquée par des résidus catalytiques ou par des agents de réticulation.Les nouveaux composés selon l'invention sont utiles pour le calfeutrage,comme obturants,comme mastics, agents d'étanchéification etc... Outre les deux composants essentiels (polymère liquide à terminaison amine et polymère à terminaison vinylidène), les compositions codurcies peuvent contenir une grande variété d'autres ingrédients de mixtionnage. Ces derniers sont les ingrédients usuels qu'on incorpore dans les produits de calfeutrage et dans les obturants. On les incorpore en des proportions normalisées qui sont bien connues des spécialistes.Une limitation de la proportion des ingrédients de mixtionnage est que les compositions les contenant doivent rester coulables, en l'absence d'un affaissement notable, à des températures d'environ 20 à 1000C. Ce facteur permet de limiter d'une façon générale la quantité des charges de renforcement et de tous les autres ingrédients, permettant d'épaissir les compositions liquides, à une faible valeur qui ne doit pas dépas- ser environ 50 parties en poids à température ambiante par 100 parties de la composition codurcie. Si lton utilise un plastifiant tel que le phtalate de dioctyle, etc, on peut augmenter la proportion des ingrédients de mixtionnage. Pour mélanger les composants, on peut utiliser des autoclaves mélangeurs, des mélangeurs Henschel, des broyeurs à encre, des mélangeurs Banbury, etc.Les techniques de mélange sont classiques et il est inutile de suivre un ordre particulier pour l'addition des composants. Comme exemples dtingrédients de mixtionnage, on indiquera les charges de renforcement telles que les noirs de carbone, les carbonates et les silicates métalliques, les fibres de verre, d'amiante et textiles; des colorants tels que des oxydes et des sulfures métalliques ou des colorants organiques; des lubrifiants et des plastifiants tels que les huiles de pétrole, l'huile de ricin, la glycérine, les silicones, les huiles aromatiques et parai finiques, les phtalates, sébacates et triméllitates alkyliques et aromatiques, etc; et des antioxydants et stabilisants, tels que les suivants: phényl--naphtylamine, 2,6-di-t-butyl-paracré-sol, 2,2'-méthylènebis-(4-éthyl-6 -t-butyl-phénol), 2,2' -thiobis- (4-méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-butylidènebis-(6-t-butyl-m-crésol) isocyanurate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle), hexahydro1,3,5-tris-ss-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyl-triazine, tétrakis-méthylène-3(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionateméthane, thiodipropionate de distéaryle, tri(nonylphényl)phosphite, etc... Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les polymères à terminaison amine et les polymères à terminaison vinylidène qui sont utilisés dans les décrits exemples ont été préparés facilement par les modes opératoires/plus haut. On utilise les polymères liquides suivants: (1) un copolymère liquide poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison amine, qu on appelle ATBN et qui contient environ 67,2 de butadiène, 16,4% d'acrylonitrile et 13,4 de groupes amino terminaux; la viscosité Brookfield à 270C est d'environ 270.000 cp; le poids moléculaire (Mn)est d'environ 3556.On prépare le polymère ATBN en faisant réagir la N-(2-amino-éthyl)pipérazine dans une réaction d'établissement de groupes terminaux amino avec un polymère liquide à terminaison carboxylique par le procédé déjà décrit. (2)Un copolymère poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison vinylidène qu'on appelle VTBN et qui contient environ 69,5% de butadiène, environ 16,2 d'acrylonltrile et environ 14,3% de groupe terminal vinylidène; sa viscosité Brookfield à 270C est d'environ 320.000 cp et son poids moléculaire (Mn) est d'environ 3556. On prépare le copolymère VTBN en faisant réagir l'acrylate de glycidyle avec un polymère liquide à terminaison carboxylique par le procédé B précédemment décrit. (3) Un diacrylate de éther diglycidylique de bisphénol-A. Ce diacrylate est appelé ci-après composé D et on l'utilise sous forme d'une solution à 55 dans le styrène, cette solution ayant une viscosité d'environ 500 cp et une densité d'environ 1,04. Tous les autres ingrédients utilisés dans les exemples sont des produits commerciaux connus et sont facilement disponibles. EXEMPLE 1 On utilise la formule suivante: Matière Parties ATBN 50 VTBN 50 Phtalate de dioctyle 50 On prépare la composition codurcie comme suit:on place toutes les matières dans une boîte d'une capacité de 460ml (n02) et on agite vigoureusement avec une spatule pendant 3 à 5 minutes à la température ambiante (environ 25 C). On verse ensuite le mélange dans un plateau enduit de Teflon" et on laisse durcir à température ambiante. On obtient un durcissement doux, qui convient pour des compositions obturantes, en 17 Jours environ selon la nature des additifs de mixtionnage. A ce moment, on enlève des échantillons du plateau et on les soumet immédiatement à des essais. On soumet tout d'abord la composition à l'essai de détermination de dureté en utilisant le duromètre Shore A et un intervalle d'empreinte de 10 secondes. On détermine également la résistance à la traction, le module de traction à 300 d'allongement et l'allongement à la rupture par la norme ASTM D-412-68 en utilisant les haltères C. Pour déterminer la déformation permanente (%) à 25 C, on étire un échantillon de 3,18 x 6,35 x 76,2 mm à 200% et on le maintient pendant 2 minutes à cette extension, puis on libère et on laisse l'échantillon au repos pendant 2 minutes avant le test.Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après: TABLEAU Test Résultats Dureté Shore A (instantanée /10 secondes) 5/0 Allongement à la rupture à 25 C(%) 1100 Déformation permanente (%) 25 Les résultats des essais physiques indiquent que la composition codurcie selon l'invention possède un excellent équilibre de propriétés physiques, ce qui rend son utilisation intéressante pour le calfeutrage et l'obturation. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante en deux parties: Matière Parties Composant n01 Composant n 2 ATBN 50 VTBN - 50 Phtalate de dioctyle 25 25 Carbonate de calcium en poudre 130 130 Agent d'épaississement 10 10 On mélange chaque composant séparément en agitant vigoureusement avec une spatule pendant 3 minutes. Aussitôt après, on place les deux composants dans le récipient n02 (capacité 460 ml) et on agite vigoureusement pendant 3 à 5 minutes à température ambiante. On détermine la dureté Shore A sur un duromètre et avec un intervalle d'empreinte de 10 secondes. On trouve les valeurs (instantanée/lO secondes) de 6/0 et 12/0 après deux et sept Jours respectivement dans des conditions identiques.La composition codurcie est douce et poisseuse dans l1intervalle de temps entre 3 heures et 16 heures après le mélange et on peut l'utiliser pour le calfeutrage et pour l'obturation. EgEMPIE 3 Matière Parties ATBN 60 Composé D(55 en solution dans le styrène) 100 ( ) x Poids total du composé D et du styrène. On prépare comme suit la composition codurcie:pn place les deux matières dans une botte n02 de 460 ml et on agite vigoureusement avec une spatule pendant 10 minutes à température ambiante (environ 250C) . On divise ltéchantillon mélangé en deux portions et on verse chaque portion sur un plateau séparé. On fait durcir la première portion pendant 48 heures environ à température ambiante et on obtient une composition douce et poisseuse pouvant servir comme mastic, obturant ou composé de calfeutrage. Pour la seconde portion, on fait d'abord durcir à 700C pendant 2 heures et ensuite à 120 C pendant 2 heures et on obtient un caoutchouc ayant la consistance d'un fromage et dont la surface n1 est pas poisseuse. REVENDICATIONS 1. Composition codurcie, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids : (1) 100 parties d'au moins un polymère liquide à terminaison amine contenant, en moyenne, environ 1,7 à 3 groupes amino par molécule, iesdits groupes étant primaires et/ou secondaires, ledit polymère répondant à la formule:: dans laquelle Y est un radical monovalent qu'on obtient en enlevant l'hydrogène d'un groupe amino faisant partie d'une amine aliphatl- que, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique contenant environ 2 à 20 atomes de carbone et au moins deux groupes amino,au moins deux de ces groupes amino étant primaires et/ou secondaires et B étant un squelette polymère comprenant des liaisons carbonecarbone, et (2)environ 80 à 120 parties d'au moins un polymère à terminaison vinylidène de formule dans laquelle Z représente -S-, ou - 0- , A représente un radical divalent de 1 à 10 atomes dont au moins un atome est C, O, S ou N, R5 et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et G est un squelette polymère du type polyéther ou polysulfure ou un squelette polymère comprenant des liaisons carbone-carbone,ledit polymère à terminaison vinylidène contenant en moyenne environ 1,7 à 3 groupes:: par molécule, ledit squelette qui contient des liaisons carbone-oarbone renfermant des motifs polymérisés d'au moins un monomère de vinylidène portant au moins un groupe terminal CN =C \ , ledit monomère étant choisi parmi (a) des monooléfines de 2 à 14 atomes de carbone, (b) des diènes de 4 à 10 atomes de carbone, (c) des esters vinyliques et allyliques d'acides carboxyliques de 2 à 8 atomes de carbo ne, (d) des éthers vinyliques et allyliques de radicaux alkyliques de 1 à 8 atomes de carbone; et (3) des acides acryliques et des acrylates de formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical alcoxyalkyle, aîkylthioalkyle ou cycloalkyle de 2 k 12 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que les liaisons carbone-carbone représentent au moins 90% du poids total du squelette polymère ou du squelette polymère B et en ce que le monomère de vinylidène est choisi parmi (a) des monooléfines de 2 à 8 atomes de carbone, (b) des diènes de 4 à 8 atomes de carbone et (e) des acides acryliques et des acrylates de formule dans laquelle R est un atome dthydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou alcoxyalkyle, alkylthioalkyle ou cyanoalkyle de 2 à 8 atomes de carbone. 3. Composition selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce que ledit monomère de vinylidène contient,en copolymérisation avec lui,un maximum de 50 en poids environ d'au moins un comonomère choisi parmi (f) les monomères vinyliques aromatiques de formule: dans laquelle R2 est un atome d1hydrogene,uz atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, (g) . les nitriles vinyliques de formule:: dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle--de 1 à 3 atomes de carbone, (h) des halogénures vinyliques, (i) des monomères divinyliques et des diacrylates, (J) des amides d'acides carboxyliques à insaturation en &alpha;,ss-oléfinique contenant de 2 à 8 atomes de carbone et (k) l'alcool allylique 4. Composition selon la revendication 5,caractérisée en ce que les groupes amino de ladite amine ont des réactivités diffé- rentes et en ce que ledit comonomère est choisi parmi les composés vinyliques aromatiques (f) et les nitriles vinyliques (g). 5. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que ladite amine est au moins une N-(aminoaîkyl)pipérazine, dont le groupe aminoalkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, en ce que le monomère de vinylidène est au moins l'un des diènes cités et en ce que le comonomère est au moins ltun des nitriles vinyliques cités. 6. Composition selon la revendication 5,caractérisée en ce que l'amine est la N-(2-aminoéthyl!~ pipérazine, le monomère de vinylidène est le butadiène et ledit comonomère est l'acrylonitrile. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisée en ce que Z représente -0-, A représente R5 est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, R6 est un atome d'hydrogène et ledit squelette polymère G est un reste polyéther de l'éther diglycidylique d'un bisphénol et répond à la formule: ÈR8 OH 1 à X O X 8 atomes dans laquelle R8 est un radical divalent contenant 1 à 8 atomes dont au moins l'un est C, O, S, N, et n est un nombre de O à 20. 8. Composition selon l'une des revendications 4 et 7, caractérisée en ce que R8 est un radical alkylène ou alkylidène de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre de O à 2. 9. Composition selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, 8 caractérisée en ce que R est un radical isopropylidène. 10. Procédé pour ltobtention d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac térisé en ce qu'on fait réagir 100 parties en poids d'au moins un polymère liquide à terminaison amine tel que défini sous (r) dans la revendication 1 et environ 80 à 120 parties en poids d'au moins un polymère à terminaison vinylidène tel que défini sous (2) dans la revendication 1.