Brevet FR2297500A1 — publié le 19760806

la présente invention se rapporte e aux éléments de pile électrochimique. Elle concerne plus particulièrement une cathode préformée, prévue pour être incluse dans une telle pile. L'invention s'étend également au procédé de fabrication, lequel permet d'obtenir des cathodes de formes et dimensions quelconques. Il en résulte la possibilité d'adapter une telle cathode à n'im- porte quel élément de pile et de bénéficier ainsi des avantages qui en découlent. On sait que suivant la technique counue,les cathodes en carbone sont cosunément utilisées dans les éléments de pile électrochîlique . Elles sont le plus souvent composées d'une pâte coulée dans le bac de la pile. Du fait de la fluidité de cette paAte,bien que visqueuse, il est nécessaire de disposer un isolant relativement lourd entre le carbone de la cathode et le matériau particulier dè l'anode. Cet isolant est évidemment indispensable pour interdire tout contact entre les deux électrodes. De plus, lsépaisseur de cet isolant doit entre suffisante pour empêcher la formation de tout arc électrique dû à un éventuel court-circuit entre les matériaux constituant l'anode et la catho de. Il en résulte ainsi une augmentation de la résistance interne de la pile, avec les inconvénients inhérents. En outre, les collecteurs de courant de cathode utilisés sont habituellement formés de barreaux de graphite et, en raison de la fluidité et de la viscosité de la pâte de carbone, il en -résulte entre collecteur de courant et pâte de carbone un contact électrique non uniforme et relativement aléatoire.Un autre inconvénient résulte du fait que la liaison électrique entre le barreau de graphite et la borne de la pile est réalisée par inser tion et compression d'une des extrémités de ce barreau dans une capsule métallique qui fait office de borne électrique0 Cette disposition est désavantageuse du fait que le contact peut entre perturbé par les chocs et les vibrations, ta présente invention permet de supprimer-les inconvénients qui viennent d'entre mentionnés, notamment du fait que la cathode utilisée a une structure semi-rigide. Elle permet d'obtenir un meilleur contact entre le collecteur de courant et la cathode et de réduire sensiblement les risques de court-circuit interne0 Blle permet également des avantages sur le plan technologique facilitant l'automatisation de la fabrication des piles par l'utilisa.tion d'une structure plus rigide, assurant l'obtention d'une cathode plus homogène, plus facile à mouler, donc plus facile à reproduire, et rendant les manipulations plus aisées lors de la fabrication. Cette cathode est essentiellement constituée par un élément semi-rigide de forme prédéterminée, tel qu'un barreau, et prévu pour entre mis en place dans n'importe quelle pile électrochinique. Ce barreau est formé de carbone pour 40 à 9gN0 de son poids, pour au moins lc,b' de son poids d'un liant mécanique chimiquement inerte dans la pile, et pour le reste de graphite0 Avant de décrire un mode de réalisation, on indiquera les différentes phases du procédé de fabrication d'une cathode préformée conformément à ce qui vient d'être exposé. Il est effectué un mélange d'une certaine quantité de carbone avec une certaine quantité de liquide,e maniere à former une pâte homogène, à laquelle est ajouté un liant chimiquement inerte dans l'élément de pile, en quantité au moins égale à 1% du poids de la cathode résultante. La pate est alors mélangée à nouveau afin d ' obtenir une répartition uniforme du liant dans la pâte. Ensuite, il est procédé à la mise en forme désirée, à laquelle succède une phase de séchage durant le temps requis pour déterminer l'expulsion totale du liquide et la stabilisation du llant,de manière à obtenir un élément semi-rigide pouvant êtse logé dans l'élément de pile. On comprendra mieux les caractéristiques et avantages de l'invention en se référant à la description suivante et au dessin annexé donnant à titre d'exemple non limitatif une forme préférée de réalisation de l'invention. La figure 1 représente une vue en élévation et coupe partielle d'un élément de pile électrochimique selon l'invention. ta figure 2 -.-eorésente une cathode préfo-rmée pourvue d'un collecteur de courant de cathode, prête à etre'plccée dans l'élément de pile représenté figure lo Sur ces deux figures les éléments Identiques portent les mêmes références. La référence 10 désigne l'élément de pile électrochlmique. fet élément de pile est formé d'un boîtier cylindrique 12 fermé à l'une de ses extrémités Suivant de nombreuses réalisations, le boîtier extérieur 12 est constitué par un matériau conducteur et forme ainsi l'une des bornes de la pile. Suivant l'exemple retrésenté, une couche de matériau @@formant l'anode, 14 est en contact avec la partie inférieure du boftiér conducteur extérieur 12, sur la plus grande partie de sa longueur. Stftvant d'autres réalisations, l'anode est également en contact avec le fond du boîtier 12. Un mince isolant 16 est disposé à l'intérieur de l'anode 14 de façon à assurer llisolement électrique entre les deux électrodes.Au centre de 11 élément de pile 10 est 9 osée une cathode en carbone 18 réalisée conformé ment à 11 invention. Dans l'espace compris entre la cathode 18 et l'isolant 16 est inclus un dépolarisant 19 qui pénetre également dans la cathode poreuse 18 et l'isolant 16. Un collecteur de courant de cathode 20 est relié à la cathode préformée 18 sur une grande partie de sa longueur. L'extrémité 24 du collecteur de courant de cathode 20 est pourvue dtune capsule métallique 22 formant borne électrique. La capsule 22 est logée à la partie supérieure du boîtier 12; elle est isolée électriquement de ce dernier par une bague 30. Cette bague isolante 30 porte sur la partie 32 du boîtier 12.Dans la bague 30 est pratiquée une rai nure 28 dans laquelle est engagée à sa partie inférieure la péri phérie 26 de la capsule 22. ta partie supérieure 34 du bopitier 12 est repliée sur la partie supérieure de la bague 30 afin d'assurer la fixation des divers éléments. Un collecteur de courant de cathode pouvant Etre associé à la cathode selon la présente invention est décrit dans la deman de de brevet déposée aux U.S.A0 aux noms de F. GOEBEL et N.MARINCIC. Une cathode préformée suivant l'invention a la contosi- tion suivante : entre 40 et 95;G de son poids de carbone, au moins le. de son poids d'un liant mécanique chimiquement inerte dans la dilue, le reste étant du graphite. Le tableau ci-après donne quelques exemples de composition de cathodes préfores conformément à l'invention exemple graphite carbone liant polymère no %du poids % du poids de fluorocarbone % du poids 1 0 99 1,0 2 0 98 2,0 3 0 95 5,0 4 2,5 95 2,5 5 3,5 93 3,5 6 5,0 90 5,0 7 10 85 5,0 8 15 80 5,0 9 20 70 10,0 10 23 74 3,0 11 25 25 68 7,0 12 25 70 5,0 13 30 65 5,0 14 34 60 6,0 15 38 57 5,0 16 40 55 5,0 17 45 50 5,0 18 50 42 8,0 19 50 40 10,0 20 58 40 2,0 Le graphite et le carbone employés pour la fabrication des cathodes préformées doivent être de qualité courante ou supérieure. La dimension des particules de graphite doit être de préférence inférieure à 650 mesh et le carbone utilisé comprimé à 50% environ. Les caractéristiques indiquées ci-dessus pour le graphite et le carbone ont été choisies parce quelles permettent l'obtention d'un produit homogène qui n'affecte pas les paramètres de décharge de la pile, du fait de l'incorporation dans cette dernière d'impuretés réactives0 Comme liants, on peut utiliser favorablement pour la fabrication des cathodes préformées selon l'invention des polymères de fluorocarbone, qui sont chimiquement inertes dans 11 élément de pile. parmi ceux-ci, on peut citer comme particulièrement avantageux ceux qui sont counus sous les noms de "Teflon" et "Kel-F". Le premier est une marque déposée par Dupons de Nemours et Co,pour désigner des polymères de tetrafluoroéthylène fluorocarboné et des résines propylène-éthylène fluorées. "Kel-w" est une marque déposée par la compagnie 3M, pour désigner une série de produits fluorocarbonés comprenant des polymères de chlorotrifluoroéthylèthylène et certains copolymères. Le roule du polymère de fluorocarbone est de stabiliser la rigidité mécanique de la cathode en créant des liaisons en chaîne entre les différentes particules de carbone et de graphmte, constituant un résaau liant mécanique qui confère à la cathode préformée la rigidité recherchée. Les compositions particulières préférées pour les cathodes préformées sont les suivantes : Graphite : entre 0 et 30 du poids Carbone noir entre 65 et 99% du poids polymère de fluorocarbone entre 1 et luRp du poids. La composition particulière choisie permet d'obtenir une cathode ayant des caractéristiques de porosité variables. Cette variation de porosité est favorable parce qu'elle permet une variation concomitante des taux de décharge des piles. La cathode préformée de la présente invention est fabriquée selon un procédé qui fait également partie de l'inventIon. Un exemple spécifique de ce procédé est décrit ci-après. Il est mélange à sec environ 350 grammes de carbone avec .environ 35 grammes de graphite tendant une quinzaine d'heures. il est ajouté à ce mélange à peu près 6 litres d'une solution à 50;' dtisopropanol. Le tout est alors malaxé pendant 2 heures supplémentaires On ajoute à la pâte de carbone et de graphite, en tant que liant mécanique, du "Téflon" en suspension pour environ 5 du poids du mélange sec, et l'opération de mélange est poursuivie de façon à répartir uniformément le "téflon" dans la pute. L'isopropanol en excès peut être expulsé. Le mélange se présente à ce moment comme une patte à laquelle on peut donner toute forme désirée, telle que cylindrique par exemple. tes cathodes,après mise en forme, sont d'abord séchées pendant environ 15 heures à la température ambiante, puis à une température voisine de 3000 a. pendant 2 ou 3 heures pour les durcir. Les proportions relatives de carbone, de graphite et de liant peuvent varier comme indiqué dans le tableau ci-dessus. Le mélange à sec de carbone et de graphite permet d'obtenir une rapartition uniforme des particules de carbone et de graphite. Le temps requis pour cette opération est en @rande partie fonction des éléments choisis. En fait, lorsqu'on n'utilise pas de gra- phite ou lorsque le mzlange.llumide est effectué durant un temps suffisamment long, la phase de mélange à sec peut entre supprimée. Cependant, elle est maintenue dans la forme préférée de réalisation décrite. Le choix du liquide n'est pas critique,dans la mesure où il permet l'humidification. convenable des particules de carbone et de graphite. -La quantité de liquide à utiliser est fonction du choix du liquide et des caractéristiques que l'on doit donner à la pâte suivant les moyens de mise en oeuvre envisagés. La-détermination des quantités nécessaires est connue de l'Homme de l'Art. Le liquide utilisé doit être de préférence complètement volatil, de manière à éviter la présence de tout résidu contaminant dans la cathode. Cependant, si un tel résidu est chimiquement inerte dans la pile, on peut également utiliser un liquide in complétement volatil, du moment que ce résidu n'a-ffecte pas sensiblement la omposition de la cathode. On peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'lnvention les liquides suivants : les glycols, tels que le glycol éthylène, le glycol butylène et le 2-3 hexandiol; les alcools, en particulier les alcools de poids moléculaire relativement bas, tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol; les cétones tels que l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone et les hydrocarbures diethyl cétone, tels que le 2-éthoxy-éthanol, le 2-beszyloxy-éthanol,le 2-méthoxy-éthanol et le 2-butoxy-éthanol ; les amides, tels que le formamide ; les amines, ces que l'isobutylamine, et le tert butylamine ; l'eau, et les mélunges de ces produite, @@ @@rvie ceun @@@ase d'eau.C@@@@@@@t, l'e@@, @es @lycels, les @lcools leurs mélanges sont parmi les liquiées uxquels on doit donner la préférence Le mélange humide des divers ingrédients est poursuivi jusqu'à l'obtention d'une pâte un-forme. Le durée de cette opération dépend notamment du choix du liquide et des ingrédients ainsi que des moyens employés Comme il a été indiqué précédemment, tout procédé de mise en forme appliqué à un élément de haute viscosité peut être inclus dans le procédé objet de la présente invention. Les procédés préférés actuels de mise en forme sont l'extrusion, le laminage et le moulage. La ciioix d'un procédé de moulage spécifique est an général déterminé en fonction de la forme à reproduire. I1 en résulte l'avantage très important que, par les moyens de l'invention, tout fabricant de piles peut donner à la cathode toute forme quelconque. L'opération de séchage comprend deux phases distinctes : d'abord le liquide est extrait de lai cathode moulée;ensuile,le liant est séché de telle sorte que les particules de celui-ci captent les particules de carbone dans une matr@ce poreuse. Les deux phases de séchage peuvent être effectuées séparément ou simultanément, et le tenta et la température requises dépendent du liant liquide utilisé et des moyens employés, étant donné qu'en général une augmentation de la température diminue le temps de séchage. Les cathodes préformées en carbone' de la présente invention sont utilisables dans les éléments de piles électro- chimiques comprenant des dépolarisants chimiques solubles qui peuvent être @lectrochimiquement réduits sur une cathode au carbone de grande surface,en particulier les piles dont une anode est constituée de métal alcalin et incluant une solution électrolytique non-acqueuse. Au premier groupe appuartiennent les piles bion connues au carbone-zine.Le second groupe comprend une catégorie de piles,dont le développement est relativement récent, et dans lesquelles le dépolarisant soluble est constitué essentiellement par un oxyhalide inorganique de souffre ou de phosphore. armai celles-ci, la pile qui semble avoir le plus d'avenir est celle qui comprend une anode au lithium et un dpolsnsant soluble choisi dans le brov-pe incluaiitl'oychloru- re de phosphore,chlorure de tilionyl et chlorure sulphuryl. Les éléments de piles électrochimiques comprenant des anodes au lithium et des dpolarisants choisis dans le groupe mentionné ci-dessus sont particulièrement adaptés pour être équipés de cathodes en carbone préformes, en particulier B e celles-ci sont associées a un collecteur de courant métallique. De telles piles assurent un contact meilleur et plus uniforme entre la cathode et le collecteur de courant du fait que la cathode se dilate durant la décharge, améliorant ainsi le contact entre la cathode et le collecteur et remplissant l'espace entre l'anode et la cathode. Les possibilités d'éventuels court-circuits à l'intérieur de la Pile sont réduits de façon importante du fait de la structure rigide de la cathode. Celle-ci ne peut pas se répandre à travers l'isolant et venir an contact de l'anode. Dans ces conditions, l'isolant utilisé dans les piles à cathode préformée peut être très mince et même, dans certains cas Astre supprimé, ce qui réduit de façon intortante la résistance interne de la pile. nlin, l'utilisation d'une cathode préformée au carbone facilite la faorication des éléments de piles électrochimiques. En associant celle-ci à un collecteur métallique de courant,on obtient un sous-ensemble plus solide que les réalisations de l'Art antérieur et qui peut etre préassemblé durant la fabrication de la pile. Il est entendu que toutes variantes et modifications apportées au mode de réalisation qui a été donné en exemple à titre indicatif' ne sortiraient pas du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. élément de pile électrochimique comprenant, dans un boîtier une anode remiée a une première borne extérieure, une cathode en carbone reliée au moyen d'un collecteur de courant à une deuxième borne extérieure, un dépolarisant soluble, caractérisé an ce que la cathode est formée de carbone auquel est adjoint un liant mécanique chimiquement inerte dans la pile, de manière à obtenir un élément préformé semi-rigide, tel qu'un barreau, pouvant êtr mogé dans l'élément de pile consi aéré, 2. élément de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est formée de 40 à 99;; de son poids de carbone, auquel est adjoint au moins lu,- de son poids d'un liant chimiquement inerte dans la pile, le reste étant constitué par du graphite0 3. Elément de pile selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant utilisé est un polymère de fluorocarbone. 4. élément de pile selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cathode à la composition suivante : Graphite : 0 à 30% de son poids Carboeie noir: 65 2 99% de son poids. polymère de fluorocarbone : 1 à 10@ de son poids 5. Elément de pile selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère de fluorocarbone est un polymère de tétrafluoroéthylène ("Tefon"). 6. Bnément de pile selon la revendication 4,caractérisé en ce que le polymère de fluorocarbone est un polymère de trichlorotrifluoroéthylène ("Kel-F") 7. élément de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode inclut un métal alcalin. 8. RJlément de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépolarisant soluble comprend-un oxyhalide de phosphora aussi bien que de souffre, 9. élément de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépolarisant soluble est de ltoxycnlorti-e de phosphore 10. Blément de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépolarisant soluble est du chlorure de thionyl. 11. Elément de tille selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépolarisant soluble est du chlorure sulphuvyl. 12. Element de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est formée de lithium, 13. Procédé de fabrication de la cathode pour élément de pile électrochimique selon la revendication lçraractérisé par une succession d'opérations consistant : - à mélanger une quantité prédéterminée de carbone à une quantité correspondante de liquide,tel qu'une solution d'isopropanol, de manière à obtenir une pâte homogène, à laquelle est ajouté un liant chimiquement inerte dans l'élément de pile, la quantité du dit liant étant au moins égale à 16 du poids de la cathode; - à malaxer la pate ainsi obtenue afin d'assurer une répartition homogène du liant dans la dite pate ; - à mettre en forme la pâte de manière à préformer la cathode;; - à faire sécher Cette dernière durant un temps aéter- miné, afin qu'il en résulte l'expulsIon du liquide et la stabilisation du liant, de manière à obtair un élément semi-rigide,tel qu'un barreau, pouvant Qtre logé dans l'élément de pile, 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une certaine quantité de graphite est ajoutée au carbone, la proportion de ce dernier dans le mélange étant comprise entre 40 et 9&commat;p du poids de la cathode 15. 1cédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les quantités de carbone et de graphite sont mélangées à sec, de maniera t assurer une répartition uniforme des particules de chacun de ces matériaux.