Brevet FR2306193A1 — publié le 19761029

La présente invention concerne un procédé et un réacteur de production d'aniline par hydrogénation de nitrobenzène en phase gazeuse. Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé et un réacteur perfectionnés de production d'aniline par réduction de nitrobenzène, au moyen d'un gaz d'hydrogénation, en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur. Un certain nombre de procédés différents de production d' aniline à partir de nitrobenzène sont déjà connus. On utilise en particulier, sur une grande échelle, l'hydrogénation de nitrobenzène en phase liquide ou l'hydrogénation de nitrobenzène en phase gazeuse. Pour un certain nombre de raisons bien connues d' après la technique antérieure, l'hydrogénation en phase gazeuse est préférable. L'hydrogénation de nitrobenzène en phase gazeuse s'effectue dans un excès d'hydrogène et en présence d'un catalyseur. L'un des problèmes les plus importants qui s'attachent à ce processus est le contrtle de la température, en raison du fait que la réaction est très exothermique. Une chaleur de réaction de 1' ordre de 110 kcal/mole est dégagée.L'élimination de cette chaleur et le contrôle de la température au cours de l'hydrogénation posent un problème technique pour lequel on a déjà suggéré un certain nombre de solutions, car la température ne doit pas dépasser 400 C, étant donné qu'au-dessus de cette température, on peut observer une désactivation rapide du catalyseur. Aussi a-t-on suggéré de conduire la réaction adiabatiquement en présence d'un fort excès d'hydrogène, par exemple de 70 à 100 moles par mole de nitrobenzène. Plalheureusement, ce fort excès d' hydrogène se traduit par une réduction de la vitesse de réaction. En outre, les frais de recyclage de l'hydrogène sont plus élevés et la taille de l'équipement est énormément agrandie. Dans ce procédé, la totalité du catalyseur, y compris la réserve nécessaire en raison de l'affaiblissement graduel d'activité de celuici, est exposée à une température élevée et, par conséquent, la désactivation se produit plus rapidement. Une autre solution possible antérieurement proposée est 1' utilisation d'un réacteur à lit fluidisé (ou à catalyseur mobile) (demandes de brevet allemand publiées après examen 1 114 820 et 1 113 394). Par exemple, un générateur de vapeur peut être incorporé au réacteur pour éliminer la chaleur de réaction. Toutefois, ce réacteur est nécessairement de construction assez complexe et exige l'utilisation d'un catalyseur résistant à l'érosion. Un inconvénient grave de ce réacteur est le mélange trop intensif qui se traduit par une vitesse de réaction lente par rapport à celle qu'on obtient dans un réacteur tubulaire dans lequel se produit un écoulement presqu'identique à celui que provoque un piston dans une conduite.En outre, ce réacteur à lit fluidisé ne permet pas de conduire le processus avec une large gamme quantitative d' alimentation, du fait qu'il est nécessaire de maintenir des conditions de fluidisation convenables. Un autre inconvénient du lit fluidisé par rapport au lit fixe réside en ce que le catalyseur pulvérisé doit être séparé du mélange de réaction par filtrage. En raison de la longue durée de vie d'un catalyseur d'hydrogénation du nitrobenzène, l'avantage du réacteur à lit fluidisé, à savoir la régénération continue du catalyseur, ne peut pas prévaloir. Une autre solution plus simple antérieurement proposée consiste à utiliser un réacteur tubulaire à lit fixe, dans lequel 1' élimination de chaleur à partir de la zone de réaction est assurée par des tubes de refroidissement avec un liquide de transfert de chaleur bouillant ou circulant (demande de brevet allemand publiée avant examen 2 320 658). Dans cette installation, lorsque le catalyseur est dans les tubes, la température maximale est atteinte dans le premier tiers de la couche de catalyseur où la température du catalyseur et du mélange de réaction est supérieure, dans une mesure pouvant atteindre 2000C, à la température du liquide de refroidissement par transfert de chaleur.Dans la seconde moitié de la couche de-catalyseur, où les derniers 5 à 20 % du nitrobenzène réagissent, la vitesse de réaction est beaucoup plus lente et la température du catalyseur et du mélange de réaction est plus voisine de celle du liquide de refroidissement par transfert de chaleur. Toutefois, ceci constitue un inconvénient au point de vue de l'obtention d'un taux de conversion maximal, du fait que, sous cet aspect, la température maximale doit être atteinte au cours même de cette phase de réaction. En outre, pour un certain nombre de raisons, en particulier relatives à la fabrication et à la construction, le volume maximal du réacteur est limité. Par exemple, le risque de défaillance de l'un quelconque des tubes croît avec le nombre de ceux-ci.Un accroissement de volume du catalyseur dans le réacteur par l'utilisation de tubes de plus gros diamètre est strictement limité, car il se traduit par un transfert de chaleur mans efficace dans le lit de catalyseur. Un allongement des tubes est également limité par les difficultés de fabrication et, surtout, il se traduirait par une plus grande perte de charge dans l'écoulement des gaz de réaction à travers les tubes. Etant donné que l'affaiblissement graduel de l'activité du catalyseur doit être compensée par une élévation de température dans une gamme relativement large, l'utilisation d'eau bouillante comme liquide de transfert de chaleur se heurte à des obstacles majeurs. Elle exigerait d'opérer sous une pression d' eau si élevée que le prix de revient d'un tel réacteur se trouverait excessivement augmenté.En conséquence, il est nécessaire d' opérer avec un milieu de transfert de chaleur circulant ou avec un liquide bouillant à point d'ébullition plus élevé que celui de l'eau. L'intervention de tous ces facteurs limite la taille maximale du réacteur tubulaire. Compte tenu de ce qui précède, l'invention a notamment pour objet - un procédé et un équipement perfectionnés de production d' aniline par hydrogénation de nitrobenzène en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, qui permettent en particulier un contrôle amélioré de la température d'hydrogénation en fonction du taux de conversion du nitrobenzène en aniline;; - d'augmenter le volume total de catalyseur pouvant être chargé dans le réacteur - d'atteindre un taux élevé de conversion du nitrobenzène en aniline - de réduire au niveau le plus bas possible l'excès nécessaire de gaz d'hydrogénation et d'augmenter ainsi la capacité du réacteur - d'éliminer l'influence de la répartition irrégulière de l'alimentation dans les tubes du réacteur tubulaire et, en même temps, de réduire la perte de charge dans celui-ci - d'éliminer ou tout au moins de limiter les autres inconvénients des procédés et équipement connus. Le procédé de production d'aniline par hydrogénation du nitrobenzène en phase gazeuse en présence d'un catalyseur en lit fixe suivant l'invention, consiste à hydrogéner le nitrobenzène au moyen d'un gaz d'hydrogénation avec un rapport molaire gaz d' hydrogénation/nitrobenzène de 5 : 1 à 20 : 1 en deux stades, 1' hydrogénation s'effectuant, au cours du premier stade, avec élimination de la chaleur de réaction, jusqu'à concurrence de 70 à 99,9 % de conversion et à une température comprise dans la gamme de 160 à 4000C et de préférence de 200 à 3500C et, au cours du second stade, sans élimination de la chaleur de réaction, jusqu'à concurrence de 99,5 à 99,99 % de conversion. La majeure partie de la réaction s'effectue avec élimination de chaleur et sur un lit fixe de catalyseur. La seconde partie de la réaction s'effectue adiabatiquement et la température des gaz de réaction s'élève proportionnellement à la teneur en nitrobenzène non entré en réaction. La teneur en nitrobenzène du mélange de réaction résultant du premier stade croît en raison de l'affaiblissement graduel de l'activité du catalyseur dans le premier étage du réacteur. Avec un catalyseur frais, la totalité du nit benzène est convertie au cours du premier stade. Avantageusement, le procédé suivant l'invention peut autre en oeuvre en hydrogénant du nitrobenzène, au cours du premier stade, avec un rapport molaire gaz d'hydrogénation/nitrobenzène de 5 : 1 à 16 : 1 et en augmentant le rapport molaire par addition de gaz d'hydrogénation avant le second stade dans une mesure portant ce rapport, à une valeur de 10 : 1 à 20 : 1. De préférence, on n'ajoute avant le second stade que la quantité de gaz d'hydrogénation juste nécessaire pour maintenir la température, pendant le second stade, inférieure à 4000C, De préférence, on utilise, pour cette addition avant le second stade, du gaz d'hydrogénation à température de O à 1000C.De préférence également, ce gaz d'hydrogénation est une fraction refroidie du gaz d'hydrogénation recyclé. Le procédé suivant l'invention peut être encore amélioré si l'on utilise, au cours du second stade, 30 à 60 9 du catalyseur combiné. Ceci facilite une fabrication optimale de la partie tubulaire du réacteur. L'expression "gaz d'hydrogénation", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, désigne un mélange de gaz contenant 40 à 100 % d'hydrogène, le complément à 100 % étant formé d'un mélange de gaz inertes tels que, par exemple, de l'azote, du méthane, ou analogues, qui ne peuvent pas désactiver le catalyseur, Le rapport molaire le plus faible indiqué ci-dessus est relatif à un gaz d'hydrogénation d'une teneur en hydrogène de 100 %. La pression du mélange de réaction entrant effectivement en réaction dépend de la perte de charge dans la couche de catalyseur et de la composition de ce mélange. I1 est avantageux de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention avec une pression absolue d'entrée du mélange de réaction de 1,2 à 10 bars et, de préférence de 1,7 à 3 bars. Un certain nombre de catalyseurs pouvant être utilisés pour la production d'aniline par hydrogénation de nitrobenzène sont déjà connus d'après la technique antérieure. Ce sont des catalyseurs au cuivre ou au nickel (brevet US 2 891 094 ; demande de brevet allemand publiée après examen 1 114 120 ; brevet polonais 67 727 ; brevet tchécoslovaque 147 850). Pour un certain nombre de raisons, qui sont d'ailleurs sans relation directe avec la présente invention, des catalyseurs au cuivre sont nettement préférables. Un avantage particulier du procédé suivant l'invention réside en ce que des catalyseurs différents peuvent être utilisés au cours des premier et second stades. On utilise de préférence, au cours du premier stade, un catalyseur d'une plus forte granulométrie qu'au cours du second stade, étant donné qu'environ 90 % de la perte de charge totale se produisent dans le réacteur tubulaire. On utilise en outre de préférence, au cours du premier stade, un catalyseur d'une activité plus faible que celle du catalyseur utilisé au cours du second stade. Par exemple, on peut utiliser, dans la partie tubulaire, du catalyseur déjà utilisé provenant de la partie adiabatique, à condition qu'il ne soit pas trop désactivé. Cette mesure réduit la consommation totale de catalyseur. Dans les exemples décrits plus loin, les avantages de l'invention sont mis en évidence dans le cas de l'emploi d'un catalyseur au cuivre. Toutefois, ces mêmes avantages subsistent lorsqu' on utilise d'autres catalyseurs connus. Nais l'utilisation d'un catalyseur au cuivre en combinaison avec l'invention accentue au maximum les avantages de celle-ci. On peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en utilisant deux réacteurs successifs ou deux groupes successifs de réacteurs, dont le premier est tubulaire et le second adiabatique. On peut également utiliser avantageusement un seul réacteur comportant une partie tubulaire avec un catalyseur en lit fixe dans des tubes, suivie d'une partie adiabatique avec un catalyseur en lit fixe. Le procédé suivant l'invention permet d'effectuer le refroidissement dans la partie tubulaire avec de l'eau bouillant sous une pression élevée, avantageusement sous une pression absolue de 8 à 23 bars. On obtient un transfert de chaleur amélioré avec une réduction des investissements nécessaires par rapport au mode de refroidissement à l'aide d'un milieu de transfert de chaleur circulant. La température élevée nécessaire pour assurer une conversion complète du nitrobenzène en aniline en présence d'un catalyseur d'une activité affaiblie est atteinte dans la partie adiabatique. Etant donné que la majeure partie de la quantité totale de catalyseur se trouve dans la partie adiabatique, la partie tubulaire peut être formée de tubes relativement courts, de-préférence de 2 à 4 m de longueur.Cette disposition est non seulement efficace au point de vue consommation d'énergie, mais encore permet d'opérer une vitesse spatiale horaire élevée ou de modifier le débit du mélange de réaction sans effet appréciable sur la perte de charge. Un autre effet secondaire de cette disposition réside en ce qu'on peut également utiliser du gaz d'hydrogénation d'une faible teneur en hydrogène (20 à 60 %). Cette possibilité est avantageuse lorsque le gaz d'hydrogénation frais contient une certaine quantité de gaz inertes. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen du dessin joint qui en représente, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation. Sur ce dessin - la figure unique représente un schéma d'installation simplifié indiquant l'écoulement des fluides. Comme on peut le voir sur la figure, l'installation comprend un réacteur 1 comportant une-partie tubulaire 2 et une partie adiabatique 3, un préchauffeur 4 de gaz d'hydrogénation, un préchauffeur 5 de nitrobenzène, un condensateur 6, un séparateur 7, un circulateur 8 et un évaporateur 9 de nitrobenzène. Du nitrobenzène liquide est introduit, par l'intermédiaire de la conduite 10, dans l'espace tubulaire du préchauffeur 5 de nitrobenzène, après quoi il est transféré, par l'intermédiaire de la conduite 11, dans l'évaporateur 9 de nitrobenzène. Du gaz d' hydrogénation recyclé par le circulateur 8 traverse la conduite 12 où il est éventuellement mélangé avec du gaz d'hydrogénation frais qui parvient, à travers la conduite 13, dans l'espace tubulaire du préchauffeur 4 d'hydrogène. L'hydrogène chauffé est alors transféré par la conduite 14 dans,l'évaporateur 9 de nitrobenzène. Dans cet évaporateur, le nitrobenzène préchauffé liquide est évaporé par le gaz d'hydrogénation préchauffé. Le mélange de ces deux fluides pénètre dans la partie tubulaire 2 du réacteur 1 par l'intermédiaire de la conduite 15. Dans la partie tubulaire 2, un catalyseur en lit fixe est disposé dans des tubes. Dans l'espace entre les tubes de cette partie 2, un liquide de transfert de chaleur circule vers l'intérieur et vers l'extérieur à travers des conduites 16, ou bien, dans cet espace, bout de l'eau sous pression. Le mélange de réaction est alors transféré dans la partie adiabatique 3 où la réaction est conduite jusqu'à conversion totale.Le mélange de réaction est ensuite transféré dans l'espace entre tubes du préchauffeur 4 d'hydrogène par l'intermédiaire de la conduite 17, puis dans l'espace entre tubes du préchauffeur 5 de nitrobenzène et, enfin, dans l'espace entre tubes du condenseur 6, où il est refroidi par de l'eau circulant dans cet espace et dans les conduites 18. Le mélange de réaction partiellement condensé est séparé en gaz d'hydrogénation et en aniline brute liquide dans le séparateur 7. L'aniline est extraite à travers la conduite 19 en vue de son raffinement. Le gaz d'hydrogénation recyclé est amené par la conduite 20 dans le circulateur 8. Une partie du gaz d'hydrogénation recyclé constitue un résidu gazeux évacué par la conduite 21.Une autre partie du gaz d'hydrogénation recyclé peut être transférée, par l'intermédiaire de la conduite 23, dans le réacteur et mélangée avec le mélange de réaction entre la partie tubulaire 2 et la partie adiabatique 3 du réacteur 1. Les exemples ci-après mettent encore mieux en évidence la mise en oeuvre de l'invention. Tous se réfèrent au dessin joint. Exemple 1 La partie tubulaire 2 et la partie adiabatique 3 du réacteur 1 contiennent chacune 1 m3 de catalyseur au cuivre sous forme de pastilles. A travers la conduite 15, un mélange de réaction d'un rapport molaire gaz d'hydrogénation/nitrobenzène de 15 : 1 et d' une température de 1600C pénètre dans le réacteur 1. La vitesse spatiale horaire est de 450 g de nitrobenzène par litre de catalyseur, sur la base de la totalité du catalyseur. La température du milieu de transfert de chaleur dans la partie tubulaire 1 est de 1600C. On utilise du catalyseur frais. A ces conditions, on obtient une conversion de 99,99 % dans la partie tubulaire 2. La température dans la partie adiabatique atteint 160 à 1700G. Exemple 2 Cet exemple décrit le procédé de l'exemple 1, après une utilisation de 3 000 h du catalyseur. Le taux de conversion du nitro benzène à la sortie de la partie tubulaire est de 95 %. La température du milieu de transfert de chaleur dans la partie tubulaire 2 du réacteur 1 est de 200 C. La température dans la partie adiabatique 3 atteint 23O0C à l'entrée et 27O0C à la sortie. Un taux de conversion de 99,99 % est atteint après le passage à travers la partie adiabatique 3. Exemple 3 Cet exemple décrit le procédé de l'exemple 1 après une utilisation de 6 000 h du catalyseur. La température du milieu de transfert de chaleur dans la partie tubulaire 2 est élevée à 220 OC et l'excès du gaz d'hydrogénation dans le mélange de réaction pénétrant dans la partie tubulaire 2 est réduit à 10 : 1. Le taux de conversion du nitrobenzène, après son passage à travers la partie tubulaire 2, est de 85 % et la température du mélange de réaction, de 2750C. Ce mélange est refroidi jusqu'à 24O0C par addition de gaz d'hydrogénation d'une température de 1000C, par l'intermédiaire de la conduite 23, et ledit mélange pénètre à cette température de 240 C dans la partie adiabatique 3. La température de sortie est de 3500C et un taux de conversion de 99,99 % est atteint. Exemple 4 On répète l'exemple 1 à cela près qu'on utilise, dans la partie tubulaire du réacteur, le catalyseur qui, dans l'exemple 3, était utilisé dans la partie adiabatique. Le rapport molaire gaz d'hydrogénation/nitrobenzène à l'entrée de la partie tubulaire est maintenu à 5 : 1 et le taux de conversion, après passage q travers la partie tubulaire, est de 90 %. Le mélange est ensuite refroidi à 22O0C par addition de gaz d'hydrogénation d'une température de 200C. La température de sortie de la partie adiabatique est de 4000C et un taux de conversion de 99,5 % est atteint. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'aniline par hydrogénation de nitrobenzène en phase gazeuse en présence d'un catalyseur en lit fixe, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène au moyen d'un gaz d'hydrogénation avec un rapport molaire gaz d'hydrogénation/nitrobenzène de 5 : 1 à 20 : 1 en deux stades l'hydrogénation s'effectuant au cours du premier stade, avec élimination de la chaleur de réaction, jusqu'à concurrence de 70 à 99,9 % de conversion et à une température comprise dans la gamme de 160 à 4000C et de préférence de 200 à 35O0C et, au cours du second stade, sans élimination de la chaleur de réaction, jusqu'à concurrence de 99,5 à 99,99 % de conversion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comprend une hydrogénation du nitrobenzène, au cours du premier stade, avec un rapport molaire gaz d'hydrogénation/nitrobenzène de 5 : 1 à 16 : 1 et une augmentation du rapport molaire par addition de gaz d'hydrogénation avant le second stade, dans une mesure portant ce rapport, au maximum, de 10 : 1 à 20 : 1. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une addition de gaz d'hydrogénation, avant le second stade, dans la mesure nécessaire pour maintenir la température, au cours de ce second stade, inférieure à 4000C. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température du gaz d'hydrogénation ajouté avant le second stade est de O à 1000C. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le gaz d'hydrogénation ajouté avant le second stade est une fraction refroidie du gaz d'hydrogénation re cyclé. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée, au cours du second stade, sur 30 à 60 % de la quantité totale de catalyseur utilisée au cours des premier et second stades. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sous une pression absolue de 1 à 10 atmosphères et, de préférence, de 1,7 à 3 atmosphères. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au cours du premier stade a une activité plus faible que le catalyseur utilisé au cours du second stade. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au cours du premier stade présente une granulométrie plus forte que le catalyseur utilisé au cours du second stade. 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur au cuivre. 11. Réacteur pour la production d'aniline par hydrogénation de nitrobenzène par le procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une partie tubulaire avec du catalyseur en lit fixe dans des tubes, suivie d' une partie adiabatique avec du catalyseur en lit fixe.