Brevet FR2291239A1 — publié le 19760611

Dans la fabrication de matières polymères par par des procédés divers, on a fréquemeent des eaux résiduaires que l'on purifie par filtration, floculation et précipitation des matières en suspension ou émulsionnées, puis tamisage ou décantation, ce qui laisse des boues formées en partie parla matière polymère qui a été préparée dans l'installation d'où provient l'eau résiduaire. On a mis au point différents procédés pour précipiter les ratières solides. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 517 696 décrit un agent de floculation contenant du sulfate ferrique et du charbon actif pour le traitement des eaux résiduaires. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 933 035 souligne aussi l'importance des agents de floculation et de précipi- tation chimiques, que ceux-cisoient utilisés avant ou après une épuration biologique de l'eau résiduaire, et cette demande de brevet propose l'utilisation de certains mélanges d'ions métalliques en présence de silice collofdale et d'un acide minéral, comme agents de précipitation. On a réalisé encore d'autres modes de préci- pitation et de floculation avec du sulfate d'aluminium ou du chlorure ferrique g un pH de 2 â 4, suivies d'une ueu- tralisation avec un lait de chaux (cf. le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 021 826) ou bien avec des solutions contenant du chlorure ferrique ainsi que du sulfate ferrique et ferreux (cf. le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Àllemagne N0 2 147 999), ou encore en chauffant l'eau résiduaire en présence de persul- fate de sodium, de potassium ou d'ammonium (ct. le brevet français NO 2 156 132). En plus de l'utilisation des sels de métaux ci-dessus, on connait d'autres procédés de précipitation pour la purif#ication d'eaux résiduaires contenant des matières polymères à l'état dispersé. Par exemple, des polymères de l'acide acrylique et d'autres monomères polymérisables, for sés par polymérisation dans l'eau résiduaire en présence de catalyseurs d'oxydo-réduction, peuvent constituer l'agent de précipitation de la matière polymère dispersée à éliminer (cf. le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 031 572) tandis que l'on a également ajouté des copolymères de l'acide acrylique ou leurs sels alcalins ou d'amnonium préparés à part aux eaux résiduaires contenant des matières polymères à éliminer (cf. le brevet français NO 2 057 743). Mais les demandes de brevet citées ne donnent pas d'informations concernant le traitement ni même une utilisation économiquement intéressante des polymères précipités. Ils se limitent à des renseignements généraux sur la séparation des produits précipités, par exemple par filtration ou par décantation. Or la Demanderesse a trouvé un procédé, continu ou discontinu, pour la récupération d'une matière plastique à partir des eaux résiduaires provenant de l'installation de polymérisation où a été préparée cette matière, par précipitation de la matière polymère en suspension ou émulsionnée dans l'eau résiduaire, ainsi que d'autres matières solides, séparation du produitpreatpité d'avec l'eau résiduaire > puis séchage, le cas échéant, en plusieurs étapes. La Demandesease a aussi trouvé que l'on pouvait transformer la matière solide obtenue par ce procédé éventuellement après l'avoir mélangée avec une certaine quantité de la même matière polymère pure ou avec un ou plusieursautres polymères, sous forme de poudres ou de granulés, en articles en matières plastiques. On peut d'abord débarraser l'eau résiduaire d'une installation de polymérisation de ses impuretés séparables par dép8t, par exemple de fines particules de polymères et de dispersants minéraux ou polymères, par tamisage ou par sédimentation dans un bassin de décantation, mais les très fines particules de polymères dispersées ou émulsionnées ainsi que les dispersants dissous restent dans l'eau résiduaire, que l'on peut soumettre ensuite au procédé de l'invention. La floculation et la précipitation des matières solides s'effectuent suivant l'un des procédés déjà connus, par exemple par addition de sels de métaux tels que Â12(S04)3, Fe2(S04)3 et FeCl3, ou bien de polyélectrolytes tels que des (co)polymères de l'acide acrylique ou leurs sels, ou encore par addition d'une combinaison de sels métalliques et de polyélectrolytes. Il peut arriver que les eaux résiduaires qui ont été soumis à une première épuration par tamisage ou par sédiientation contiennent encore des quantités de matières solides pouvant être précipitées, et variant dans des limites étendues, par exemple d'environ 0,01 à 50 kg/x3 d'eau résiduaire, dans la plupart des cas de 0,1 à 10 kg/m3. On utilisera alors les sels métalliques, seuls ou en combinaison avec des polyélectrolytes, à raison d'environ 5 g à 10 kg/m3 d'eau résiduaire, de préférence de 0,1 à n kg/m3. On peut effectuer la floculation et la précipitation â une température de O à 10000, de préférence à la température ambiante. On accumule progressivement la matière solide précipitée dans des bassins de préclarification et de clarification, en mettant à profit la grande vitesse de sédiientation de la matière solide floculée et la bonne aptitude à la décantation de l'eau résiduaire surnageante. Il peut etre nécessaire, suivant la provenance de l'eau résiduaire, d'ajuster le pli avant la floculation et la précipitation et dans la plupart des cas il est recouandé qu'après l'addition du ou des agen W)de pr*- cipitation, le pli soit compris entre sets, de préférence entre 5 et 8. La couche restant après décantation du reste de l'eau résiduaire contient environ 2 à 25 % en poids de matière solide, de préférence environ 5 à 20 %, par rapport à la totalité de la couche. On concentre cette couche à une teneur en matière solide d'environ 40 à 85 % en poids, de préférence d'environ 50 à 75 %, au moyen de tamis de centrifugeuses,ae décanteurs ou de tamis sans fin à vide habituels. Du produit obtenu, se composant principalement de polymères, de dispersants et d'agents de précipitation insolubles dans l'eau, on élimine ensuite l'eau résiduelle dans des séchoirs à air chaud tels que des séchoirs à circulation d'air ou des séchoirs tourbillonnaires, le cas échéant en plusieurs étapes, et de préférence on mélange le produit humide avec du produit sec dans un rapport pondéral compris entre 1:20 et 1:1, de préférence, entre 1:10 et 1:2, dans des mélangeurs du commerce, puis on procède au séchage Le produit séché se compose d'environ 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 %, des polymères à obtenir. La couleur du produit séché dépend de la nature de l'agent de floculation et de précipitation mis en Jeu au début du procédé.Lorsque l'on utilise des sels de fer, par exemple, on obtient des produits de teinte brune, alors que l'utilisation de sels d' aluminium pour la floculation et la précipitation conduit à doeproduits blancs ou presque blancs. On peut transformer des produits de teinte brune en produits de teinte foncée à tons ocre, brun, rouge ou noir. On peut utiliser les produits blancs dans un domaine plus étendu, étant donné qu'ils permettent n'importe quelle coloration. On transforme la matière solide séchée en poudres ou en granulés et on peut alors en fabriquer dea articles en matières plastiques. On peut aussi mélanger la matière solide, avant sa transformation en articles, avec un polymère du commerce, dans une proportion qui dépend du degré de contamination de la matière plastique obtenue selon l'invention par d'autres matières solides, et de l'utilisation prévue. Plus les exigences de pureté sont grande plus la quantité de la matière ajoutée doit être élevée, afin de réduire le degré de contamination du mélange. On peut mélanger le même polymère que celui qui a été préparé dans l'installation d'où provient l'eau résiduaire, à l'état pur et sec et pour obtenir des mélanges de deux polymères ou plus chimiquement dif férents, on peut aussi mélanger un ou plusieurs autres polymères, dont la nature dépendra de l'utilisation prévue. L'invention sera illustrée dans les exemples suivants en prenant le polystyrène comme matière à récupé- rer de l'eau résiduaire mais à la place d'eau résiduaire provenant d'une installation de préparation de polystyrène, on peut aussi naturellement traiter des eaux résiduaires provenant d1installationsde fabrication de polystyrène Modifié par du polybutadiène ou d'autres polystyrènes résistant au choc, de polystyrène moussable ou de copolymères styrène/acrylates, styrène/acrylonitrile ou styrène/butadiène, ainsi que d'autres homo- et copolymèresque l'on prépare dans l'industrie et dans ces cas on peut déterminer par quelques essais simples les conditions opérationnelles optimales dans chaque cas, dans la cadre de l'invention, concernant la nature et la quantité de l'agent de floculation et de précipitation, la séparation, le traitement et le séchage, et le cas échéant, le mélange avec d'autres polymères. (voir les exemples pages suivantes) EXEMPLE 1 (procédé en continu) On traite des eaux résiduaires provenant d'une installation de préparation de polystyrène. On ajoute 900 g/m3 de sulfate d'aluminium à l'eau résiduaire ayant une teneur en matière solide d'environ 5 g/l et un PH de 5 à 6, ce qui donne un pH de 4,5 à ,5, que l'on ajuste alors entre 7 et 8 avec une lessive de soude, en brassant. Les flocons de matière solide qui se forment aussitôt se déposent dans un bassin de clarification et la couche supérieure presque claire, qui s'écoule en continu, a une teneur en polystyrène de Do à 40 ppm. Le temps de séjour moyen dans ce bassin est d'environ 3 heures. On soutire également en continu la couche infé rieure trouble contenant la matière solide déposée, dont la teneur en matière solide est d'environ 3 ss en poids, et en transférant ce-liquide dans un épaississeur, on obtient, au bout d'un temps de séjour d'environ 20 heures, un liquide ayant une concentra tion en matière solide d'environ 7 X en poids. On ajoute 100 ppm (par rapport à la totalité du liquide et de la matière solide) d'un polyélectrolyte du commerce et on déshydrate par voie méca nique dans une centrifugeuse décanteuse. En quittant la centrifu geuse, les boues ont une teneur en matière sèche de 58 ss en poids. Sur un mélangeur à ruban on ajoute de la matière solide contenant du polystyrène (voir ,dessous) ayant une teneur résiduelle en humidité de 0,7 à 1,3 % en poids, principalement de 0,8 à 1,0 %, avec une proportion de 1 partie de boues pour 4 parties de pro duit sec, L'humidité résiduelle moyenne est alors de 8 à 10 % en poids. Par une vis de dosage on fait arriver ce mélange à un séchoir à circulation d'air, où on le soumet à un premier séchage avec de l'air à 130 - i450c, principalement à 138 - 142 C, pour atteindre une humidité résiduelle de 0,7 à 1,3 % en poids, principalement de 0,8 à 1,0 %, puis on amène une partie de ce produit,comme ci-dessus,aimélangeur à ruban pour le mélanger avec les boues, et on en amène la partie principale dans un séchoir tour billonnaire qui opère avec de l'air entre 50 et 900code préférence de 60 à 800ce qui donne une matière solide d'un degré d'humidité de 0,05 à 0,2 % en poids, de préférence de o,o8 à 0,15 . On mélange 20, 30 ou 40 parties en poids du produit ainsi séché avec 80, 70 ou 60 parties en poids de polystyrène pur (produit principal de l'installation de polymérisation d'où provient l'eau résiduaire) dans une extru-~ deuse qui granule le mélange. On peut transformer les granulés de polysty- rêne ainsi obtenus, sans difficulté, en articles finis comw merciaux. EXEMPLE 2 Après précipitation et sédimentation des boues comme dans l'exemple 1 on utilise, à la place d'une centrifugeuse- décanteuse, un filtre-bande à vide, qui permet de concentrer les boues à une teneur en matière solide de 50 à 60 %. Le vide appliqu correspond à une pression absolue de 16 à 36 cm de Hg et la toile filtrante est à mailles de 40 /u, la dimension moyenne des flocons étant de 200 /u. On atteint une vitesse de filtration de 2 330 1/h-m avec ce filtre, pour des boues ayant une teneur en matière solide de 18 % en poids. On continue de sécher les boues obtenues comme dans l'exemple 1 et on transforme la matière solide séchée également comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : On sèche le produit humide épaissi venant du filtre à toile à vide de l'exemple 2, dans des séchoirs tourbillonnaires à deux compartiments dont le ler compartiment contient une couche de produit déà séché, en inJectant les boues par la plaque de fond de ce compartiment. En quittant le 1er compartiment le produit séché a un degré d'humidité d'environ 1 % en poids. On l'amène alors dans le 28me compartiment par une soupape, où on le sèche à un degré d'humidité de 0,3 % au maximum. L'air de séchage dans le compartiment 1 est à 120 -1400C, et à 80 - 1000C dans le compartiment 2. En réinsufflant l'air du compartiment 2, après chauffage, dans le compartiment 1, on améliore le rendement thermique du séchage. On transforme la matière solide séchée comme dans l'exemple 1, REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la récupération d'une matière plastique à partir des eaux résiduaires provenant de l'installation de polymérisation OÙ a été préparée cette matière, par précipitation de la matière polymère en suspension ou émulsionnée dans l'eau résiduaire, ainsi que d'autres matières solides, sépia~ ration du produit précipité d'avec l'eau résiduaire, puis séchage, le cas échéant, en plusieurs étapes. 2.1 L'utilisation des matières plastiques obtenues selon le procédé de la revendication 1, sous forme de poudres ou de granulés, pour la fabrication d'articles en matières plastiques, le cas échéant après mélange avec la même matière polymère pure ou avec un ou plusieurs autres polymères. 3.- Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que l'on traite des eaux résiduaires qui proviennent de la fabrication dthomopolymères du styrène, de polystyrène modifié par du polybutadiène ou d'autres polystyrènes résistant au choc, de polystyrène moussable ou de copolymères de styrène et d'acrylates, de styrène et d'acrylonitrile ou de styrène et de butadiène. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, carac tersé en ce qu'on effectue la séparation du produit précipité d'avec l'eau résiduaire par décantation, on concentre par voie mécanique le liquide restant contenant environ 2 à 25 ffi en poids, de préférence 5 à 20 , de matière solide à une teneur en matière solide d'environ 40 à 85 % en poids, de préférence de 50 à 75 , puis on sèche 5.- Procédé selon lune quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on mélange la matière solide encore humide, avant le séchage, avec de la matière solide déjà séchée, dans un rapport pondérai compris entre 1:20 et 1:1, de préférence entre 1:10 et 1:2.