Brevet FR2287758A1 — publié le 19760507

La présente invention se rapporte à une composition de thermistor dite PTC et, en particulier, à un thermistor en céramique PTC et à un procédé de production de ce thermistor, PTC indiquant un coefficient positif de résistance électrique en fonction de la température. I1 est bien connu qu'une céramique en titanate de baryum présente une semi-conduction lorsqu'on y incorpore une faible quantité d'oxyde d'un métal tel qu'un élément des terres rares, Y, Bi, Sb, Nb et Ta. Une telle matière semi-conductrice est décrite par P.W. Haayman et collaborateurs dans le brevet allemand n 631,321. I1 a été trouvé par Y. Matsuo et collaborateurs dans Am ceram. Soc. Bull., 47[3]292-297(1968) que l'on favorise la semi-conductlon d'une céramique en titanate de baryum lorsqu'on y incorpore une quantité considérable d'A1203 > SiO2. Une telle matière semi-conductrice est décrite par T. Nitta et collaborateurs dans le brevet américain n 3.373.120. I1 a été également décrit par Y. Matsuo et collaborateurs, dans le brevet américain n 3.586.642, que la céramique semi-conductrice au titanate de baryum présente une stabilité élevée durant un travail sous une énergie électrique élevée, lorsqu'on y incorpore une quantité considérable d'Al2033 SiO2 et de T102 et, en même temps, une petite quantité d'un oxyde métallique tel Que Nb2O5, Ta205 > Sb2O3, Ia2o3 CeO2, Gd203, Sm203 et Y203. H.Ueoka et collaborateurs ont, en outre, décrit dans le brevet japonais n 41-12146/1966 et dans le brevet Japonais n 42-3855/1967 que les céramiques semi-conductrices au titanate de baryum dopé par une faible quantité d ment des terres rares, de Bi et de Sb présentent un coefficient positif élevé de résistivité en fonction de la température et une grande variation de la résistivité dans la région de températures pour les propriétés PTC lorsqu'on y incorpore 0,002 à 0,03 % en poids d'ion Mn. N.Fujikawa a, en outre, indiqué dans le brevet Japonais n 47-27712/1972 et dans le brevet Japonais n 47-41153/1972 qu'une céramique semi-conductrice au titanate de baryum dopé par une faible quantité d'élément des terres rares, de Bi et de Sb présente une grande variation de la résistivité dans la région de températures pour les propriétés PTC et une faible dépendance de la résistivité par rapport à la tension, à une température supérieure au point de Curie, lorsqu'on y incorpore 0,13 à 0,35 25 en mole d'ion Mn et 0,2 à 15 % en mole d'ion Si. Récemment, les thermistors PTC ont été appliqués à la démagnétisation dans un tube à rayons cathodiques d'un poste de télé vision os en couleur, et doivent avoir d'excellentes caractéristiques lectriques telles qu'une tension de rupture élevée, un grand cou électrique au moment de liapplication d'énergie électrique, un faible courant électrique par exemple au bout de 10 secondes ou avant tage@ à partir du moment où on applique l'énergie électrique, et une tonne stabilise dans te test de vieillissement sous une charge élec rique. Les thermistors PTC classiques n'ont pas ces excellentes aractéristiques telles qu'exigées. Par exemple, les thermistors PTC dopes par Mc, dans lesquels on incorpore un élément des terres @ares, ont un coefficient positif élevé de résistance en fonction de la température lors de l'application d'une faible tension éleccrique (ordinairement quelques volts) mais ne peuvent pas continuer a présenter cet état lors de l'utilisation pratique avec application d'une tension électrique élevée parce aue la résistivité du thermisor PTC,qui est à une température au-dessus du point de Curie, dimi- nue pour une augmentation de a tension électrique appliquée. c'est en consequence, un objet de la présente invention de prévoir un thermistor PTC pour l'utilisation dans la démagnétisation dans un tube à rayons cathodiques s d'un poste de télévision en couleur, caractérisé par une tension de rupture élevée, un grand occurant électrique au moment initial de l'application d'énergie électrique, un faible courant électrique au bout de 10 secondes ou davantages à partir du moment initial de l'application d'énergie électrique, et une bonne stabilité dans le vieillissement sous une charge électrique. est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé de production d'un thermistor PTC, caractérisé par une tension de rupture élevée, In grand courant électrique au moment initial de l'application d'énergie électrique, un faible courant électrique au bout de 10 secondes ou davantage à partir du moment initial de l'application d'énergie électrique, et une bonne stabilité dans le vieillissement sous une charge électrique. un 'est un autre objet de la présente invention de prévoir un thermistor PTC, caractérisé par une faible résistivité spécifique à une température en dessous du point de Curie, un grand coefficient positif de résistvite en notion de la bempérature, une grande va riation de résistivité dans la la région de températures pour les proprié- tés PTC, une faible dépendance de la résistivité par rapport à la tension à une température au-dessus du point de Curie. Les objets et les caractéristiques de la présente inven tioei apparattront d'après la description suivante, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels a figure 1 est un dessin schématique d'un élément de thermistor PTC à titre d'exemple, avec des électrodes et des fils conducteurs, et La ligure 2 est un graphique représentant la manière selon laquelle un courant électrique à travers le thermistor PTC, comprenant la composition selon la présente invention, varie en fonction du temps à partir du moment initial d'application de la tension au thermistor. La composition de thermistor PTC selon la présente inven- tion comprend BaTiO3 comme élément principal, et, en tant qu'éléments additifs, SiC2, un oxyde choisi dans le groupe se composant de Nb205 2 2 5 et de Y2O3, un composé de lithium à transformer par cuisson dans l'air en oxyde de lithium, et MnO2 (ou un composé de manganèse à transformer par cuisson dans l'air en oxyde de manganèse). Les composés de lithium a transformer par cuisson dans l'air en oxyde de lithium sont, par exemple, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4 et Li2C2O4. Les composés de manganèse à transformer par cuisson dans l'air en oxyde de manganèse sont, par exemple, MnCO3, Mn(NO3)2 et MnC2O4.Cette composition de thermistor PTC peut, en outre, comprendre au moins un des produits suivants (1) TIC2, (2) A120;5 et (3) un membre choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203. De préférence, la composition de thermie tor PTC selon la présente invention se compose essentiellement de BaTiO3 comme élément de base/ et, en tant qu'additifs, de moins de 1,30 % en poids de TiO2, de 0,05 à 0,22 % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de Nb205 et de Y203, de moins de 1,26 % en poids d'A1203, de 0,05 à 1,24 % en poids de SiO2, de 0,007 à 0,09 % en poids de Li2CO=, de 0,003 à 0,04 % en poids de MnO2, et de moins de 0,12 % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi2O3, La composition la plus souhaitable, en ce qui concerne les caractéristiques électriques de ces thermistors PTC à uti- liser pour la démagnétisation, se-compose de 98,84 % en poids de BaT103, de 0,34 % en poids de TiO2, de 0,125 % en poids de Nb2O5 ou de Y2O3, de 0,215 % en poids d'Al2O3, de 0,38 % en poids de SiO2, de 0,03 % en poids de Li2CO3, de 0,02 % en poids de MnO2 et de 0,05 % en poids de Sb203 ou de Bi2O3, Les additifs ont chacun pour rôle d'améliorer les caractéristiques électriques.Un additif formé de Nib 205 ou dey203 est nécessaire pour la semi-conduction du titanate de baryum selon la règle du contrôle de valence. Les additifs formés d'A1203, de SiO2 et de TiO2, qui forment une phase liquide à la température de frittage, favorisent la semi-conduction, contrôlent uniformément la faible dimension de grains et ont pour rôle de diminuer la dépendance de la résistivité par rapport à la tension, à une température au-dessus du point de Curie. Li2CO3 en tant qu'additif a pour rôle d'augmenter le changement de résistivité dans la région de températures pour les propriétés PTC et d'abaisser la résistivité à une température en dessous du point de Curie. twinO2 en tant qu'additif est efficace pour augmenter le coefficient de résistivité po sitive en fonction de la température. En outre, l'additif de Sb2o3- 2 @ et de Bi2O3 sert à contrôler uniformément la faible dimension de grains de la céramique pour thermistors PTC et à diminuer la dépendance de la résistivité par rapport à la tension, à une température au-dessus du point de Curie.L'influence avantageuse de tous les additifs de la présente invention réside dans leur combinaison pour donner mutuellement un effet favorable sur les caractéristiques élec triques. Selon la présente invention, Ba dans BaTiO3 peut être partiellement remplacé par Sr et/ou Pb, et-Ti dans BaT103 peut être remplacé par Sn. Dans la production d'un thermistor PTC selon la présente te invention il est préférable qu'A1203, SiO2, Li2CO3, NnO2 et Sb203, Si on les utilise, soient ajoutés au mélange de départ après une calcination bien connue en soi. La composition de thermistor PTC de la présente invention contribue aux excellentes caractéristiques électriques pour l'utilisation dans la démagnétisation : une tension de rupture de plus de 500 volts contre 2 mm d'épaisseur de l'élément de transistor, un courant électrique de plus de 6,5 ampères au moment initial lors de l'application d'une tension de 100 volts, un courant électrique de moins de 15 milliampères au bout de 10 secondes à partir du moment initial de l'application de tension, un courant électrique de moins de iO milliampères au bout de 60 secondes après le moment initial de l'application de tension, un changement de résistivité de moins de 3 % en 10.000 heures, avec une application de tension de 125 volts. également, le thermistor PTC de la présente invention a d'excellen- tes caractéristiques PTC : résistivité spécifique inférieure à 100 ohm-cm et coefficient positif de résistivité en fonction de la température supérieur à 15 / C. En se référant à la figure 1, on représente un dessin schématique d'un élément de thermistor PTC avec des électrodes et des fils conducteurs. Sur la figure 1, 11 est un disque fritté d'un élément de thermistor PTC, 12 représente des électrodes ohmiques en aluminium 13 représente des électrodes en cuivre, 14 représente des soudures et 15 représente des fils conducteurs. La figure 2 représente un graphique présentant le changement de courant électrique en fonction du temps, lorsqu'on fournit à un thermistor PTC une tension de 100 V. Les thermistors PTC selon la présente invention sont préparés par un .procédé utilisant les techniques ordinaires des céramiques, sauf qu'A1203, Si02, Li2CO3 > MnO2 et Sb203 (ou Bi203) sont de préférence aJoutés après la calcination. Les matières de départ, ctest-à-dire BaC03, TiO2 et Nb205 (ou Y2O3), sont bien mélangées suivant les compositions données, par action d'un broyeur à boulet. Le mélange est comprimé en une masse comprimée (gSteau) sous une pression d'environ 400 kg/cm . La masse comprimée est calcinée dans l'air à une température de 900 à 1.250 C, pendant 0,5 à 5 heures, et pulvérisée. Ensuite, on ajoute à la poudre calcinée les additifs formés d'A1203 > de Si02, de Li2C03, de MnO2 et de Sb203 (ou de Bi2O3) Ils sont bien mélangés par un broyeur å boulet et pressés en une masse pressée (disque) sous une pression d'environ 800 kg/cm.La masse ainsi pressée est frittée dans l'air à-une température de l.2400C à 1.400 C pendant 0,5 à 5 heures, et refroidie jusqu'à une température inférieure à 8000C à une vitesse de refroidissement de 500C/h à 300 C/h, et puis refroidie au four jusqu'à la température ambiante. Telle que présentée sur la figure 1, la masse est pourvue sur les deux surfaces, d'électrodes ohmiques en aluminium par un procédé de pulvérisation d'Al fondu. Du cuivre métallique est superposé aux électrodes d'aluminium par un procédé de pulvérisation de Cu fondu. Des fils conducteurs de nickel sont fixés aux électrodes par soudage, avec des soudures ayant un point de fusion de 1800C. Le thermistor PTC obtenu est soumis à divers tests. Le thermistor PTC pour l'expérimentation est sous forme de disque de 13 mm de diamètre et d'une épaisseur de 2 mm. Tout d'abord, la résistivité du thermistor PTC est mesurée à une température de -180 C à 400 C, @r fournit une tension de 100 volts alternatifs entre les de@@ électrodes des thermistors PTC. Le courant électrique est mesuré un moment initial d'application d'une tension de 100 volts alternatifs au bout de 10 seconds à partir du moment initial d'application de la tension et au bout de 60 secondes à partir du moment initial de l'application de la tension.Tel que présenté sur la figu- e 2, la demanderesse a trouvé, dans la présente invention, que le courant électrique diminue rapidement en fonction du temps. Ensuite, on mesure la tension de rupture pour un élément de thermistor PTC, sans fixation de fils conducteurs par soudure. Une faible tension est appliquée à l'élément de thermistor et la tension appliquée est peu à peu augmentée pour provoquer une rupture thermique dans l'élément de thermistor. Enfin, un autre élément de thermistor PTC, fabriqué de la même manière, est soumis au test de vieillissement @@@@ application d'une tension de 125 volts alternatifs. Un changement de la résitivité du thermistor PTC est mesuré en 10.000 heu res à partu de l'application de la tsnsion de 125 volts alternatifs. On a découvert, selon le présente invention, que l'addi- tion de l'ion Li à du titanate de baryum semi-conducteur, dopé par Nb ou Y, augments le changement de la résistivité dans la région de température pour les propriétés PTC, et l'addition de Sb2O3 ou de Bi2O3 à du titanate de baryum semi-conducteur, dopé par Nb, est beaucoup plus effica@s pour contrôler uniformément la faible dimen ion de grains des éramiques e thermistor PTC, pour diminuer la dépendance de la résistivité par rapport à la tension, à une température au-dessus du point de Curis, et et pour conduire à une tension de rupture élevée. On a également découvert, selon la présente invention, que l'addition de MnO2 à du titanate de baryum semi-conducteur, dopé par Nb ou Y, est efficace pour augmenter le coefficient positif de résistivité en fonction de la température, et tous les additifs dans la présente invention donnent des effets favorables, par leur combination sur l'amélioration des caractéristiques électriques. Les additifs ont une action mutuelle les uns sur les autres La demanderesse a en outre decouvert, dans la présente invention, que le thermistor PTC avant des excellentes caractéristiques électriques est préparé par un procédé caractérisé par l'addition de Nb2O5 et de TiO2 avant la calcination et par l'addiction d'A1203, de SiO2, de Li2C03, de MnO2 et de Sb203 après la calcination. On exige le changement de la temperature de début des propriétés PTC suivant les applications pratiques du thermistor PTC. par exemple, la température souhaitable de début des propriétés PTC, pour l'utilisation dans la démagnétisation, est environ 500C. La température de début des propriétés PTC pour le thermistor PTC peut être abaissée sans dégrader la semi-conductibilité par remplacement partiel de B par Sr et par remplacement partiel de Ti par Sn, respectivement. Le remplacement en grande proportion entratne une température inférieure de début des propriétés PTC. La valeur (quantité) préférable de remplacement de 3a par Sr est inférieure à 40 ss en atome et des valeurs préférables pour le remplacement de Ti par Sn sont inférieures à 30 % en atome. La composition de thermistor PTC peut avoir une température supérieure de début des propriétés PTC sans dégrader la semiconductibilité lorsque les atones de Ba, en quantité de moins de 30 % en atome, sont partiellement remplacés par un pourcentage en atome équivalent de Pb. La valeur supérieure de remplacement entras ne une température supérieure de début des propriétés PTC. EXEMPLE Pour la préparation des compositions de thermistor PTC indiquées dans le tableau 1, des mélanges de Bacs O3, de TiO2 et de Nb2O5 (ou de Y203) ont été bien mélangés par un broyeur à boulet à à état humide, comprimés en gâteau sous une pression de 400 kg/cm2 et calcinés dans l'air à une température de 1.100 C pendant 2 heures. Les gâteaux calcinés ont été pulvérisés. Ensuite les additifs, formés d'A1203, de SiO2, de Li2C03, de MnO2 et d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb2O3 et de Bi2O3, ont été ajoutés à la poudre calcinée.Tous ces produits ont été bien mélangés par un broyeur à boulet à l'état humide,pressés en disque sous une pression de 800 kg/cm, frittés dans l'air à une température de 1.350 C pendant une heure et refroidis à une vitesse de refroidissement de 1000C par heure. Les disques frittés ont été pourvus, aux deux surfaces, d'électrodes ohmiques en aluminium par un procédé de pulvérisation d'Al fondu. Du cuivre métallique a été superposé aux électrodes en aluminium par un procédé de pulvérisation de Cu fondu. Des fils conducteurs en nickel ont été fixés aux électro des par soudage, avec des soudures ayant un point de fusion de 180 C. Les thermistors PTC résultant ont été mesurés en ce qui concerne les caractérisqtiques PTC et les caractéristiques électriques pour l'utilisation dans la démagnétisation, tel que présenté dans le tableau 2. On comprendra rapidement, d'après le tablea-u 2, que les compositions de thermistor PTC prévues par la présente invention contribuent aux caractéristiques électriques supérieures du thermistor pour l'utilisation dans la démagnétisation. Les échantillons n 6, 7, 11, 12, 16, 17, 21, 26, 31, 36 et 37 sont à l'extérieur des compositions de la présente invention. Le coefficient positif en fonction de la température (a) est calculé d'après l'équation suivante &alpha; = 2,3 x (log10R2/R1)/(T2-T1) où T1 est la température de début des propriétés PTC, T2 = T1+50( C), R1 est la résistivité sselectrique à la température T1, et R2 est la résistivité électrique à la température T2. TABLEAU 1 Echan- Composition Additifs Additifs après la calcination tillon principale avant la (% en poids) N calcina tion (% en poids) TiO2 Nb2O5 Al2O3 SiO2 LiCO3 MnO2 Sb2O3 Bi2O3 1 (Ba0,77Sr0,23)TiO2 0,34 0,125 0 0,38 0,03 0,02 0 0 2 " " " 0,04 " " " " " 3 " " " 0,215 " " " " " 4 " " " 0,43 " " " " " 5 " " " 1,26 " " " " " 6 " " " 1,68 " " " " " 7 " 0,34 0,125 0,215 0,025 0,03 0,02 0 0 8 " " " " 0,05 " " " " 9 " " " " 0,125 " " " " 3 " " " " 0,38 " " " " 10 " " " " 1,24 " " " " 11 " " " " 1,65 " " " " 12 " 0,34 ,125 0,215 0,38 0,003 0,02 0 0 13 " " " " " 0,005 " " " 14 " " " " " 0,01 " " " 3 " " " " " 0,03 " " " 15 " " " " " 0,09 " " " 16 " " " " " 0,12 " " " 17 " " 0,125 0,215 0,38 0,03 0,001 0 0 18 " " " " " " 0,003 " " 19 " " " " " " 0,01 " " 3 " " " " " " 0,02 " " 20 " " " " " " 0,04 " " 21 " " " " " " 0,06 " " TABLEAU 1 (Suite) 22 " 0,34 0,125 0,215 0,38 0,03 0,02 0,006 0 23 " " " " " " " 0,012 " 24 " " " " " " " 0,#5 " 25 " " " " " " " 0,012 " 26 " " " " " " " 0,20 " 27 (Ba0,77Sr0,23)TiO3 0,34 0,125 0,215 0,38 0,02 0 0,006 28 " " " " " " " " 0,012 29 " " " " " " " " 0,05 30 " " " " " " " " 0,12 31 " " " " " " " " 0,20 32 " 0 0,34 0,125 0,215 0,38 0,03 0,02 0 0 33 " 0,17 " " " " " " " 34 " 0,68 " " " " " " " 35 " 1,30 " " " " " " " 36 " 1,65 " " " " " " " 37 " 0,34 0,125 0,215 0,38 0,03 0,02 0 0 38 " " 0,05 " " " " " " 3 " " 0,125 " " " " " " 39 " " 0,22 " " " " " " 40 " " 0,33 " " " " " " 41 (Ba0,6Sr0,4)TiO3 0,34 0,125 0,215 0,38 0,03 0,02 0 0 42 Ba(Ti0,92Sn0,08)O3 " " " " " " " " 43 Ba(Ti0,7Sn0,3) " " " " " " " " 44 (Ba0,9Pb0,1)TiO3 " " " " " " " " 45 (Ba0,7Pb0,3)TiO3 " " " " " " " " 46 BaTiO3 " " " " " " " " 47 " " " " " " " 0,05 " 48 " " " " " " " 0 0,05 49 " 0 0,5 0 0,05 0,005 0,003 0,012 0 50 " 1,30 0,22 1,26 1,24 0,09 0,04 0,12 0 Y2O3 LiCO3 MnO2 51 (Ba0,77Sr0,23)TiO3 0,125 0,38 0,05 0 0,34 0,125 0,03 0,02 52 " " " " " Li2C2O4 MnCO3 0,05 0 0,03 0,02 53 " " " O " LiNO3 MnSO4 0 0,05 0,03 0,02 54 " " " O " Li2SO4 Mn(NO3)2 0 0 0,03 0,02 TABLEAU 2 Echan- Résisti- Coeffi- Tension Courant (tension Stabi- Tempé tillon vité cient de rup- appliquée : 100 V) lité, rature N spécifi- positif ture au mo- 10 se- 60 se- 125V, de dé que de ré- thermi- ment condes condes 10.000 but (ohm-cm) sisti- que (V) où après après heures des vité en l'on ce mo- ce mo- #Rx prox 100 fonction four- ment ment R0 priétés de la nit (mA) (mA) PTC (%) tempéra- l'éner- ( C) ture gie (A) (%/ C) 1 94 16 700 7,0 12,1 8,7 2,7 50 2 72 19 620 9,2 12,3 7,8 2,1 " 3 60 22 680 9,0 11,5 5,0 1,2 " 4 71 22 680 9,2 11,7 6,1 1,4 " 5 96 17 610 7,0 12,1 7,5 1,6 " 6 410 12 > 100 1,7 1,0 8,5 " 7 130 13 440 5,1 15,4 10,3 9,3 " 8 79 17 500 8,4 12,5 7,7 2,5 " 9 68 18 590 9,8 11,8 6,4 2,2 " 3 60 22 680 8,9 11,5 6,0 1,2 " 10 92 17 620 7,2 12,3 7,1 1,3 " 11 170 12 520 3,9 14,7 9,8 4,5 " 12 105 16 590 6,6 15,1 11,3 6,3 " 13 80 18 620 8,3 12,5 8,4 3,0 " 14 70 20 640 9,5 11,6 6,7 2,3 " 3 60 22 680 9,1 11,5 6,0 1,2 " 15 87 19 670 7,7 12,2 7,1 1,6 " 16 450 14 > 1000 1,5 5,5 " 17 36 11 420 18,2 15,3 12,0 10,5 " 18 28 16 520 24.3 13,2 8,7 2,4 " 19 35 18 590 18,2 11,8 7,1 1,9 " 3 60 22 680 9,0 11,5 6,1 1,2 " 20 96 20 640 7,0 12,0 7,4 1,4 " 21 590 13 > 1000 1,2 3,5 " 22 62 22 670 10,5 11,0 6,1 1,0 " 23 60 22 720 10,7 10,5 5,4 0,7 " 24 73 24 760 9,1 10,1 5,0 0,5 " 25 96 23 760 6,9 10,9 5,3 0,5 " 26 610 15 > 1000 1,1 12,3 " 27 60 22 660 11,1 11,1 5,8 1,1 " 28 60 22 710 11,2 10,7 5,2 0,4 0,7 " 29 78 23 740 8,6 10,3 5,1 0,7 " 30 95 22 740 7,0 11,0 5,3 0,6 " 31 650 14 > 1000 12,5 " 32 74 20 610 9,0 12,4 7,0 2,5 " 33 66 21 650 10,1 11,9 6,8 2,0 " 34 70 22 660 9,5 11,7 6,8 1,7 " 35 94 22 640 7,1 11,7 7,2 1,9 " 36 150 14 500 4,5 13,1 9,3 4,7 " 37 590 12 > 1000 1,1 25,0 " 38 90 19 620 7,4 11,7 6,1 2,0 " 3 60 22 680 11,0 11,5 6,0 1,2 " 39 88 20 630 7,6 12,0 6,4 2,8 " 40 430 11 850 1,6 11,3 " TABLEAU 2 (Suite) 41 410 16 > 1000 - - - 1,5 42 706 22 670 9,4 11,4 6,0 1,7 50 43 7x106 15 > 1000 - - - 1,0 -110 44 40 17 440 - - - 2,5 160 45 54 16 400 - - - 2,7 245 46 35 25 570 - - - 1,6 120 47 46 23 600 - - - 1,2 120 48 49 22 590 - - - 1,3 120 49 70 20 520 - - - 2,3 120 50 68 22 580 - - - 2,1 120 51 69 23 730 9,7 10,3 5,2 0,7 50 52 70 24 750 9,5 10,2 5,2 0,6 " 53 95 16 730 7,0 9,5 4,9 1,4 " 54 92 15 680 7,2 13,6 8,9 2,8 " La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'nomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de thermistor à coefficient positif de résistivité en fonction de la température (désigné par PTC), caractérisée en ce qu'elle comprend BaTiO3 comme élément principal et, en tant qu'élémetns additifs, SiO2, un oxyde choisi dans le groupe se composant de Nb2O5 et d'Y2O3, un- composé de lithium à transformer par cuisson dans l'air en oxyde de lithium, et MnO2.ou un composé de manganèse à transformer par cuisson dans l'air en oxyde de manga ries c 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments additifs comprennent 0,05 à 1,24 % en poids de SiO2, 0,007 à 0,09 % en poids du composé de lithium, 0,003 à 0,04 % en poids du composé de manganèse, et 0,05 à 0,22 en en poids d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de Nb2O5 et de Y2O3. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée e ce que le composé de lithium est un membre choisi dans le groupe se composant de Li2Cû3, de LiNO3, de Li2Sû4 et de [ i2C2O4. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de manganèse est un membre choisi dans le groupe se composant de MnCO3, de Mn(NO3)2, de MnSO4 et de MnC2O4. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée cri ce qu'elle renferme, en outre, TiO2. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de Ti02 dans la composition est inférieure à 1,30% en poids. 7 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, A12 03. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité d'Al203 dans la composition est inférieure à 1,26 % en poids. 9- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un oxyde choisi dans le groupe se composant de-Sb203 et de B1203. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203 dans la composition est inférieure à 0,12 en en poids. 11 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203 dans la composition est inférieure à 0,12 ffi en poids. 13 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, A1203 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité d'A1203 dans la composition est inférieure à 1,26 % en poids. 15 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203. 16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203 dans la composition est inférieure à 0,12 ss en poids. 17 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203. 18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée e de que la quantité d'oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203 dans la composition est inférieure à 0,12 % en poids. 19 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba dans BaTiO3 est remplacé par une quantité de Sr inSé- rieure à 40 ,; en atome. 20 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba dans BaTi03 est remplacé par une quantité de Pb inférieure à 30 ,9N en atome. 21 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ti dans BaTiO3 est remplacé par une quantité de Sn inférieure à 30 % en atome. 22 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba dans BaTiO3 est remplacé par une quantité de 1 à 30 % en atome de Sr et par une quantité de 1 à 20 % en atome de Pb. 23 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ba dans BaTiO3 est remplacé par une quantité de 1 à 20 % en atome de Pb et Ti est remplacé par une quantité de 1 à-30 % en atome de Sn. 24 - Procédé de production d'un thermistor PTC, caractérisè en ce qu'il consiste à préparer un mélange se composant de BaCO3 et de TiO2 à transformer en 99,89 à 95,73 % en poids de BaTiO3, moins de 1,30 % en poids de TiO2 et 0.05 à 0.22 % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de @ @@@ et de @@@@@ à calciner de choisi dans le groupe se composant de Nb2O5 et de Y2O3, à calciner Te mélange à une température de 900 à 1.250 C, à broyer la matière calcinée avec des additifs en quantité inférieure à 1,26 % en poids d'Al2O3, 0,05 C, à 1,24 % en poids de SiO2, 0,007 à 0.09 % en poids de Li@CO3, 0,003 à 0,04 % en poids de MnO2 et moins de 0,12 % en poids d'un oxyde choisi dans le groupe se composant de Sb203 et de Bi203,à comprimer le mélange de la matière calcinée et des additifs en une masse comprimée, à cuire la masse comprimée à une température de @.240 C à 1.400 C pendant 0,5 à 5 heures, à refroidir ensuite la masse cuite jusqu'à une température inférieure à 8000C suivant une vi masse de refroidissement inférieure à 300 C par heure, et ensuite à refroidir la masse ainsi refroidie Jusqu'à la température ambiante.