Brevet FR2310378A1 — publié le 19761203

La présente invention concerne des matières à @ de phosphazènes modifiées par hydrocarbyloxylation, ainsi que leur procédé de préparation. On sait que les matières du type des phosphazènes hydrocarbyloxylées, obtenues à partir d'halogénures phospho nitriliques, sont utilisées comme agents retardateurs de cor-bustion comme décrit par exemple dans les brevets des Etats Unis d'théorique n z 455 717, 3 505 087 et 3 532 526.La ïittérature décrit une polydichlorophosphazène, à liaison -P-O-P-, par exemple dans les articles de Allcock, Phosphorus Nitrogen Compounds, p. 138, Academic Press (1972), de Van Wazer, Phosphorus and Its Compounds, I, Interscience Publishers Inc, p. 317 (1958) et aussi p. 97-8, Chemical Week, 20 février 1965, L'invention concerne une phosphazène polymère meilleure que les produits connus et son procédé de préparation. Plus précisément, l'invention concerne un tel proruit et un procédé selon lequel une phusphazène pratiquement to- talement hydrocarbyloxylée et une phosphazène partiellement hydrocarbyloxylée réagissent avec formation d'un chlorure organique, la phosphazène pratiquement totalement hydrocarbyloxylée tant représentée par la formule dans laquelle n est au moins égal à 3 et R est un radical hydrocarbyle ayant au maximum 7 atomes de carbone, la phosphazène partiellement hydrocarboxylée ayant la formule dans laquelle n'est au moins égal à 3 et T cet choisi parmi le chlore, le brome et les groupes -OR, R ayant i signification déja indiquée, de sorte que 80 à 95 % en poids environ des groupes T sont des groupes OR, le reste étant des groupes halogéno. Le mélange de produits polymères obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention présente des propriétés parti culièrement utiles et est très efficace lorsqu'il est incorporé à la cellulose régénérée dans des proportions assurant le retardement de la combustion. De tels filaments peuvent être réalisés par mélange d'un agent retardateur de combustion selon l'invention avec de la viscose liquide, puis mise en forme, coagulation et ainsi régénération sous forme d'un filament de la viscose de la solution. Les matières de départ utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les organophosphazènes de deux types, le premier étant une phosphazène totalement ou pratiquement-totalement substituée représentée par la formule n étant au moins égal à 3 et R étant un groupe organique, de préférence un groupe hydrocarbyle substitué ou non par un halogène. R peut avoir 7 atomes de carbone au maximum. R peut être un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, alkaryle, aralkyle ou aryle. Des exemples de tels groupes R sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, cyclohexyle, cyclopentyle, 1-propényle, 1-pentényle, -2,3- xylyle, phényle, naphtyle, benzyle et analogues.Les radicaux peuvent comporter un ou plusieurs halogènes, par exemple les radicaux chloropropyle, chloroéthyle, chlorophényle, 2,3-dichloropropyle, 1,3-dichloropropyle et les dérivés bromés et fluorés correspondants. Le second type d'organophosphazènes utilisées selon le procédé de l'invention est représenté par la formule dans laquelle n est au moins égal à 3 et T est du chlore, du brome ou un groupe OR, R ayant la même signification que précédemment, de sorte que 80 à 95 % en poids environ des groupes T sont des groupes -OR, le reste étant des groupes halogéno. Les deux types de phosphazènes peuvent être préparés par réaction des alcools et phénols correspondants ou de leurs dérivés métalliques avec un halogénure phosphonitrilique. Lors de l'utilisation des alcools et phénols, ils réagissent avantageusement en présence d'une base organique telle que la pyridine, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 192 921 et 2 586 312, dans l'article J. Am. Chem. Soc. 71, 2251, 1949 et dans le brevet des Pays-Bas n 71/06772. De préférence, les organophosphazènes sont préparées par réaction des alcools et phénols sous forme d'alcoolates et phénolates métalliques, M-OR, R étant un radical organique et M étant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Il n'est pas nécessaire que les alcools, phénols, phénolates et alcoolates utilisés soient purs, et des mélanges tels que butoxyde de sodium-éthoxyde de sodium-propoxyde de sodium ou phénolate de sodium-propoxyde de sodium conviennent par exemple. Trois, quatre ou un nombre de matières plus important peuvent entre utilisés dans les mélanges et la concentration relative des ingrédients peut varier le cas échéant. Les halogénures phosphonitriliques utilisés pour la préparation des phosphazènes ont la formule (PNX2)n, dans laquelle n est au moins égal à 3 et X est de préférence.du chlore ou du brome. Habituellement, les halogénures phosphonitriles utilisés sont des mélanges, mais les matières pures conviennent aussi le cas échéant. Les halogénures peuvent être des trimères, tétramères cycliques ou des polymères cycliques supérieurs, des polymères linéaires ou des mélanges. Le poids moléculaite peut entre, dans le cas où n = 3, égal à 500, 1500, 3000, 5000, 10 000 ou plus, avantageusement entre 350 et 5000 environ. Les chlorures phosphonitriliques peuvent être préparés par réaction d'ammoniac ou de chlorure d'ammonium avec du pentachlorure de phosphore nPCl5 + nNH4Cl - (PNCl2)n + 4nHCl nPCl5 + flNH3 (PNCl2)n + 3nHCl Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 367 750 et 3 656 916 décrivent par exemple des procédés destinés à la mise en oeuvre de ces procédés. On peut aussi préparer des chlorures phosphonitriliques par réaction d'ammoniac avec du phosphore et du chlore comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 658 487, et par réaction de trichlorure de phosphore, de chlore et de chlorure d'ammonium, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 359 080. D'autres références intéressantes dans le cadre de l'invention sont les articles Am. Chem. J. 19, 782, 1897, Ber. 57 B, 1343, 1924, les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 788 286, 3 008 799, 3 249 397, 3 347 643, 3 372 005, 3 378 353, 3 379 511, 3 407 047, 3 462 247, le brevet des Pays-Bas-nO 70/05128, et l'article J. Chem. Soc (A), p. 768-772. Un procédé avantageux de préparation d'halogénure phosphonitrilique destiné à être utilisé selon l'invention est le suivant. On introduit dans un réacteur du pentachlorure de phosphore formant une suspension dans du monochlorobenzène. On ferme le réacteur de manière étanche et on introduit HC1 à l'état gazeux sous agitation de manière que HCl se dissolve dans le monochlorobenzène. On met le réacteur sous une pression comprise entre environ 7.104 et 2,8.105 Pa, à l'aide de HC1 gazeux. On introduit alors de l'ammoniac avec un débit qui n'est pas inférieur à 0,13 l/mn et par mole de PCl5, et on chauffe de manière que la température du mélange réactionnel .atteigne 110 à 1500C, lors de l'introduction initiale d'ammoniac.La pression de ltacide chlorhydrique tombe d'abord, et de l'acide chlorhydrique supplémentaire doit être ajouté pour que la pression voulue soit maintenue. Cependant, cette caractéristique ntest pas essentielle lorsque la pression initiale est au moins égale à 7,104 Pa au début de l'introduction d'ammoniac, puisqu'il se forme de l'acide chlorhydrique comme sous-produit avant la totalité de l'utilisation - de l'acide chlorhydrique préalablement ajouté. La réaction entre le chlorure d'ammonium et PC15 commence à 600C environ. La température s'élève à 110-140 C environ. Le débit d'introduction d'ammoniac est réduit après 0,5 h, et il est alors maintenu entre 0105 et 0,13 l/mn et par mole de PCl5 environ. La circulation avec ce débit est maintenue pendant 3 h environ ou, suivant la quantité introduite, jusqu'à ce que la quantité stoechiométrique d'ammoniac soit ajoutées moins. Lorsque l'ammoniac a été totalement introduit, la température est maintenue pendant 1 h environ entre 110 et 1500C, avantageusement entre 120 et 1300C, sous une pression comprise entre 7.104 et 2,8.105 Pa, avantageusement de l'ordre de 1,4.105 Pa. Cette période de chauffage termine la réaction car elle permet la réaction des traces de matière n'ayant pas encore réagi. Après 1 h environ, la pression est supprimée alors que le chauffage est poursuivi pendant 0,5 h de plus à la température réactionnelle. De cette manière, l'acide chlorhydrique restant qui peut être dissous dans le solvant est chassé. Le produit de la réaction comprend de façon générale 65 à 75 % de polymère cyclique de chlorure de phosphonitrile- et 35 à 25 % de matière linéaire. En général, la répartition des produits cycliques est telle que le produit contient 60 à 75 96 de trimère, 18 à 24 % de tétramère et 7 à 12 % de pentamère. Le rendement en produits peut atteindre 90 96 par rapport à la quantité de phosphore utilisée. Les rendements supérieurs à 90 % ne sont pas rares. Au contraire, les produits obtenus. par mise en oeuvre des procédés connus donnent des produits cycliques en quantité comprise entre 80 et 85 , à l'aide de débits réduits d'alimentation puis de débits élevés d'ammoniac.De plus, le procédé traditionnel de préparation du chlorure de phosphonitrile à l'aide de chlorure d'ammonium solide de qualité commerciale et d'un solvant à base d'hydrocarbure aliphatique halogéné donne un produit de poids moléculaike élevé comprenant environ 50 % de matière cyclique et environ 50 % de matière linéaire. EXEMPLE 1 On introduit 208,3 g (1,0 mole) de pentachlorure de phosphore dans 312,5 g de monochlorobenzène dansun réacteur de verre comportant -un agitateur,-un condenseur à reflux et un dispositif de chauffage du contenu du.réacteur. On ferme le réacteur de manière étanche et on introduit de l'acide chlorhydrique anhydre en agitant, jusqu'à ce que la pression atteigne environ 1,05*105 Pa. On ajoute ainsi au total au réacteur 7,6 g d'acide chlorhydrique (0,208 mole). On introduit alors de l'ammoniac gazeux dans le réacteur à raison de 0,182 l/mn et par mole de pentachlorure de phosphore, pendant qu'on chauffe le contenu du réacteur à raison de 2,50C/mn, à l'aide d'un manchon chauffant placé sur le réacteur. Le débit d'ammoniac est alors réduit à 0,0908 l/mn et par mole de pentachlorure de phosphore après introduction d'environ 5,46 1 (0,241 mole) d'ammoniac dans le réacteur en une période d'environ 30 mn. On règle la température à 1300C et la pression à 1,4.1ou Pa.On introduit alors l'ammoniac lorsque la quantité totale introduite dans le réacteur est égale à 22 1 (1,0 mole). On poursuit le chauffage et l'agitation pendant 1 h à 1,04.105 Pa et pendant 30 mn supplémentaires à la pression atmosphérique. Le temps total de la réaction est de 5,5 h. On refroidit alors le contenu du réacteur à température ambiante et on vide le réacteur, par de l'azote sous pression. On obtient 400 g environ d'une solution transparente. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que la solution-contient 26,6 % de chlorures phosphonitriliques parmi lesquels 63,3 % sont des composés cycliques ayant la répartition suivante : trimère 73 %, tétramère 20 % et pentamère 7 %. Le rendement du produit récupéré est de 92 % par rapport au pentachlorure de phosphore. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais on introduit au total 22,8 1 d'ammoniac (1,047 mole) dans le réacteur, la vitesse de chauffage initial étant de 1,5 C/mn. La réaction est déclenchée à 650C comme l'indique une variation brutale de la vitesse d'augmentation de température. On porte le mélange réactionnel à 1300C en une période de 2 h et on le maintient à cette température pendant 3 h. On obtient, après une durée réactionnelle de 5,5 h une suspension de 392,5 g environ. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit indique la présence 67,7 % de polymères cycliques de chlorures phosphonitriliques, ayant la répartition suivante : trimère 64 %, tétramère 24 %, pentamère 12 %. Le rendement du produit récupéré au total est de 92 O/o par rapport au pentachlorure de phosphore. On répète le procédé de l'exemple 1 avec des durées et des températures réactionnelles différentes. L'ammoniac est introduit avec le mame débit, en quantité comprenant un excès de 10 % (1,1 mole au total, exemples 3 et 4) et un défaut de 2 % (0,98 mole au total, exemple 5). Les résultats de ces expériences figurent dans le tableau qui suit. La réaction entre l'halogénure phosphonitrilique et le composé hydroxylé ou son dérivé métallique est avan tageusement mise en oeuvre en présence d'un liquide de manière que le contact entre les réactifs soit facilité. Des milieux réactionnels avantageux sont par exemple l'hexane, l'heptane, la ligroIne, le benzène, le toluène, les xylènes, le mono chlorobenzène et le propanol. Comme indiqué précédemment, les phosphazènes sont avantageusement préparées par réaction d'halogénure phosphore nitrilique avec un alcoolate ou un phénolate alcalin. il est avantageux, lors de la préparation de la phosphazène tota lement ou pratiquement totalement substituée, que le dérivé alcalin soit en excès important par rapport à la quantité théorique. Un excès important désigne un excès d'au moins 5 % en poids environ. L'utilisation de quantité d'alkoxyde ou d'aryloxyde comprise entre environ 5 et 15 56 d'excès en poids par rapport à la valeur théorique est commode. Dans de nombreux cas, la réaction esw rapide et exo thermique au début, et elle ne nécessite pas de chauffage. Lorsque le mélange des réactifs a été réalisé, le chauffage de la masse réactionnelle résultante et son maintien à une température de reflux pendant un temps tel que l'analyse in dique une réactionXcomplète, peut être commode. Des temps réactionnels compris entre 0,5 et 10 h conviennent. Ils dé pendent de la température de la réaction qui est habituelle ment comprise entre la température ambiante et 110 C, avan tageusement entre environ 55 et 1100C. Après la réaction, excès de composé hydroxylé libre et le solvant sqnt retirés par distillation ou de toute autre manière convenable, Ils peuvent être recyclés et utilisés ultérieurement. Il faut noter en ce qui concerne la préparation du dériVé métallique du composé hydroxylé que la synthèse de la phosphazène progresse convenablement à pression ambiante. TABLEAU - PREPARATION DE CHLORURE DE PHOSPHONITRILE Exemple Température de Durée de la Répartition des produits Composés Rendement la réaction, C réaction Trimère Tétramère Pentamère cycliques, % % 3 120 7 - 1/2 65 20 15 75 85 4 140 4 - 1/2 73 18 9 77 74 5 150 4 90 8 2 50 80 Ainsi, la pression atmosphérique convient bien. Cependant, la pression peut être plus faible ou plus élevée le cas échéant. Lors de la préparation de mélanges de phosphazènes, l'halogénure phosphonitrilique réagit avec un mélange des dérivés métalliques de deux ou plusieurs composés hydroxylés. Ainsi, par exemple, on peut préparer des mélanges de propoxy phosphazènes par réaction du dérivé sodique d'un mélange d'al cool propylique normal et d'alcool isopropylique. De manière analogue, on peut asssi préparer des mélanges d'éthoxy-butoxy phosphazènes et des mélanges de butoxyphosphazènes. De ma nière analogue, les phosphazènes peuvent être dérivées de deux ou plusieurs phénols ou peuvent être préparées à par tir de mélanges de phénols et d'alcools. Un exemple de ce dernier type est le produit obtenu par réaction de chlorure phosphonitrilique avec un mélange 1/1 de méthylate de sodium et de phénate de sodium. Il faut noter que des mercaptides conviennent de manière analogue pour la préparation des composés sulfurés analogues aux phosphazènes décrites précédemment. Après retrait du composé hydroxylé libre et du sol vant, il est avantageux que le produit soit isolé delta masse réactionnelle par lavage à l'eau puis extraction du reste du solvant. Dans de nombreux cas, on obtient les meilleurs ré sultats à l'aide de plusieurs lavages à l'eau. Souvent, deux lavages suffisent. Par précaution, pour éviter la formation d'émulsions au cours du lavage, il est avantageux que les lavages soient réalisés avec une eau dont le pH est au moins égal à 9. Le lavage à l'eau est réalisé par mélange de la phos phazène produite avec de l'eau puis agitation. Les durées d'agitation sont par exemple de 10 à 20 mn, mais des temps plus courts ou plus longs conviennent le cas échéant.Lorsque, au cours du premier lavage à l'eau, il apparait une couche partielle, elle peut être laissée avec la couche organique en vue d'un lavage ultérieur. Lorsqu'aucune émulsion n'apparait au second lavage, du chlorure de sodium ou un autre sel peut être ajouté de manière qu'il accroisse la différence de densi tés entre les phases. Après lavage à l'eau et séparation, la couche orga nique peut subir une distillation destinée à chasser le solvant. La distillation peut être avantageusement réalisée à pression réduite, par exemple à 20-30 torr. La totalité du solvant en pratique peut être retirée de cette manière ; dans une variante, la masse du solvant résiduel peut être retirée par un autre dispositif, à l'aide d'un évaporateur à film mince "Rodney-Hunt". Le procédé de 11 exemple. qui suit est purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 6 (1) On utilise un réacteur émaillé de 15,2 m3, comportant des dispositifs de chauffage, de refroidissement, d'agitation et de condensation ainsi qu'un conduit évent parvenant à un laveur à eau destiné à retirer HCl qui est un sous-produit. On nettoie et on sèche le réacteur et on le purge à l'azote. On introduit 7780 kg de monochlorobenzène et on met en route le dispositif d'agitation. On ajoute 4660 kg de PC13 et on met en route le dispositif de refroidissement. On introduit alors du chlore en phase vapeur dans le réacteur, à raison de 2370 kg au total. On maintient le débit d'addition de manière que la température du réacteur ait une valeur maximale de 25 C, et que la pression soit inférieure à 3,5.104 Pa. On poursuit l'addition de chlore pendant 4 à ,6 h environ. PCl5 produit est utilisé de la manière suivante. (B) On casse le vide avec de l'azote et on ajoute 2370 kg de NH4Cl, de dimension particulaire inférieure à 80 microns. On ferme alors le réacteur de façon étanche et on chauffe au reflux pendant 8 h (1300 environ). On chasse HCl qui se dégage dans le laveur à eau. Ensuite (la réaction a alors dépassé 50 % environ), on distille lentement le monochlorobenzène jusqu'au retrait de 4760 kg. On maintient le réacteur à 125-1350C jusqu'à la fin de la réaction, comme indiqué par la fin pratique du dégagement de HCl et par le fait que des volumes égaux de la masse réactionnelle et de cyclohexane (ou de undécane) ne donnent qu'une phase liquide. On répète les opérations (A) et (B), et on combine les deux lots. On centrifuge alors (avec une centrifugeuse capable de donner une accélération de 7,85.105 gal) de manière que l'excès de NH4Cl soit chassé. On peut recycler cette matière. On extrait le filtrat de manière que 6090 kg de monochlorobenzène soient chassés et on les conserve en vue de leur recyclage. On ajoute alors au produit 6970 kg de toluène. On obtient 7350 kg de chlorure phosphonitrilique propre à partir de la matière de chaque ensemble de deux lots. (C) On fait fondre 225 kg de sodium à 1100C.On porte 718 kg de toluène à la même température. On ajoute le sodium fondu dans le toluène chaud dans un réacteur convenable. On ajoute alors au mélange chaud .671 kg de propanol, en mesurant le dégagement de H2, le débit d'addition étant tel que 68 kg environ de propanol n'ayant pas réagi sont présents au maximum. On maintient le mélange réactionnel à une température suffisante pour que le sodium ne se solidifie pas. Il faut 2 à 4 h pour l'addition du propanol. On maintient le mélange réactionnel au reflux jusqu'à l'arrêt pratique du dégagement dthydrogène (le sodium ayant prastiquement totalement réagi). Il faut environ 1 à 3 h après la fin de l'addition du propanol. Le proylate de sodium formé est utilisé dans les opérations qui. suivent. (D) On ajoute le mélange de chlorure phosphonitrilique et due toluène (1030 kg) dans le propylate de sodium. Celuici est en quantité en excès de 10 46 par rapport à la valeur théorique calculéeXd'après PNCl2 récupéré. Initialement, la réaction est rapide et exothermique et ne nécessite pas de chauffage. Lorsque la totalité de PNCl2 a été ajoutée, on chauffe le mélange au reflux (1070C environ) et on maintient le mélange à cette température pendant 3 à 6 h, jusqu'à ce que la réaction soit complète, comme indiqué par une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On retire 189 1 de propanol et de toluène du mélange réactionnel par distillation. On recycle cette matière au lot suivant de propylate de sodium. On règle la quantité de prop4nol-neuf ajouté en fonction de la composition du cou rant recyclé. Le produit subit un refroidissement à 60 C. (E) La première eau de lavage comprend 1420 1 d'eau. L'agitateur tourne pendant 15 mn puis on larrSte et le mélange repose pendant 30 mn. On retire alors la couche aqueuse. Toute couche partielle reste avec la couche organique pour le second lavage ou elle peut être retirée le cas échéant. Le second lavage comprend 378 1 d'eau. Le contenu est agité pendant 15 mn. Le mélange peut alors se séparer et on retire la couche aqueuse. Lorsqu'il se forme une émulsion à ce moment, on ajoute du chlorure de sodium qui accroit la différence de densités entre les phases. On extrait alors 1235 kg de solvant et une petite quantité de n-propanol de lthexapropoxyphosphazène à 20-30 torr, à une température inférieure à 800C. On prélève une première coupe de 113,5 kg de manière que l'eau résiduelle soit chassée. On recueille le distillat et on jette la première coupe. Il reste environ 10 % de solvant dans l'hexapropoxyphospha- zène après cette extraction. Le produit passe alors dans un évaporateur à film mince "Rodney-Hunt" dans lequel le reste du solvant est retiré du produit à 1000C et 5-10 torr (le produit final contient moins de 1,0 % de solvant). Le produit est conservé dans des récipients portatifs de 1320 1, à partir desquels il est filtré et emballé en vue de l'expédition. Le solvant passe à des colonnes de distillation dans les que les le monochlorobenzène et le toluène sont séparés en vue de leur recyclage. EXEMPLE 7 (A) On introduit 18,8 kg de monochlorobenzène sec et 11,65 kg de PCl3 dans un réacteur émaillé propre, sec et balayé par l'azote,de 37,8 1. On met le réacteur à une pression de 7.104 bar avec de l'azote puis on l'évacue à 200 torr et on sépare le dispositif de vide du réacteur. On ajoute du chlore (6,1 kg, excès de 1 %) sous forme gazeuse audessus de la surface du liquide agité. La réaction est exothermique et le mélange doit être refroidi de manière que la température ne dépasse pas 250C. Cependant,la température ne doit pas tomber au-dessous de 50C car PCl3 pourrait alors cristalliser si bien que la chloration ne serait pas complète. PCl5 solide et blanc se sépare de la solution dans le monochlorobenzène.Près de la fin de la réaction, on laisse la pression imposée par le chlore dans le réacteur atteindre une valeur positive de 7.104 Pa. Lorsque le poids théorique de chlore a été ajouté, on retire un échantillon de la couche liquide et on analyse sa concentration en PCl3. (B) On ajoute du chlorure d'ammonium sec (5,0 kg soit un excès de 10 %) à la suspension de PCl5 dans un réacteur émaillé de 37,8 1. On ferme le réacteur, on mélange et on introduit l'azote au-dessus delta surface du mélange de manière que le retrait de HCl soit facilité. On chauffe lentement à 1250C en retirant toutes les matières, par distillation jusqu'à 1050C, N2 étant maintenu dans l'espace mort. La vitesse de chauffage est déterminée par le débit de HCl dégagé. On fixe la partie supérieure du condenseur sur un laveur de HCl et on mesure la quantité de HCl dégagé par pesée du laveur. La réaction commence entre 95-115 C suivant la dimension particulaire de NH4Cl. Lorsque 10 à 15 96 environ de HCl gazeux se sont dégagés, on commence à ajouter ltammoniac dans le réacteur, avec un débit tel qu'il se dégage du réacteur un excès de HCl gazeux. On ajoute au total 1,59 kg de NH3 gazeux (excès de 10 O/o). On utilise une tuyauterie plongeante capillaire, et on maintient un courant de N2 dans cette tuyauterie jusqu ce que l'introduction de NH3 ait commencé.A la fin de l'introduction de NH3, on recommence à introduire azote, si bien qutà tout moment du gaz circule dans la tuyauterie. On échantillonne dans la dernière partie dù\ dégagement de HCl et on analyse. On analyse la matière pour déterminer la cyclisation totale après dégagement de HCl, par mélange d'un volume de la solution de PNCl2 avec un volume égal de cyclohexane. Lorsqu'il reste une phase, la réaction peut passer à l'étape suivante. .On filtre le mélange pour retirer Itexcès de NH4Cl on lave le filtre au monochlorobenzènepuis on sèche et on utilise NH4Cl au cours de l'essai suivant. On extrait le monochlorobenzène à 51-550C (pression absolue égale à 20 torr) jusqu'à ce qutil reste une suspension épaisse qui peut être agitée. On ajoute la quantité minimale de toluène au mélange pour'assurer la dissolution totale. On prépare la phosphazène partiellement substituée de la même manière que celle qui est totalement substituée, mais une partie des atomes d'halogène de l'halogénure phosphonitrilique est laissée sans substituant. En d'autres termes, on ne déplace pas tous les atomes d'halogène. En général, lors de la préparation de la phosphazène partiellement substituée, on utilise 10 à 97 % en poids-environ de la quantité stoechiométrique du composé hydroxylé ou de son dérivé métallique. On peut utiliser des quantités encore plus élevées ou plus faibles. Avantageusement, la quantité est comprise entre 60 et 95 % en poids environ de la quantité stoechiométrique. Dans un mode de réalisation très avantageux, on utilise 80 à 95 % environ de cette quantité. Les phosphazènes peuvent avoir un poids moléculaire moyen en nombre, pour n = 3 pouvant atteindre 1000, 3000, 5000, 10 000 ou plus. Les matières ont avantageusement un poids moléculaire compris entre environ 400 et 10 000. Celuici est très avantageusement compris entre 400 et 8000. Les phosphazènes totalement substituées peuvent contenir des halogènes résiduels dus à la substitution incomplète des groupes alkoxy ou aryloxy. Ainsi, la phosphazène peut contenir jusqu'à 2 % en poids de chlore, et, comme indiqué dans le présent mémoire, elle peut être pratiquement totalement substituée. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, des poids égaux des phosphazènes partiellement et totalement substituées peuvent être utilisés mais cette caractéristique n'est pas obligatoire. Un excès en poids de l'un des réactifs convient aussi. On utilise une quantité de chlore qui donne la réticulation voulue. La réticulation est réalisée par réaction de l'atome d'halogène avec des groupes alkoxy ou aryloxy, par exemple pour la formation d'halogénure alkylique ou arylique. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on pense que le produit de la réaction peut être représenté par la formule La liaison P-O-P représentée est formée par éli mination de R-Cl. On peut obtenir la quantité voulue d'halogène dans le mélange réactionnel de deux manières différentes a) on utilise une quantité relativement importante de phosphazène partiellement substituée avec une quantité relativement faible d'halogène, et faible b) on utilise une quantité relativement/de phospha zène partiellement substituée ayant une quantité relativement importante d'halogène. Evidemment, toute combinaison de ces deux procédés peut âtre utilisée, sous forme dtune quantité intermédiaire d'une phosphazène partiellement substituée contenant une quantité intermédiaire d'halogène. De plus, toute combinai son de deux ou plusieurs phosphazènes contenant des groupes halogéno peut être utilisée, et on put utiliser des halo gènes résiduels de la phosphazène substituée prátxquement en totalité. Quel que soit le procédé mis en oeuvre, seul ou en -combinaison, il est habituellement souhaitable que le mélange réactionnel contienne 1 à 30 % en poids de chlore, avanta geusement 1 à 17- % et de préférence 2 à 8 % en poids. En général, les températures utilisées sont relati vement douces. Elles sont habituellement supérieures à celle qui est nécessaire à la réaction de l'alcoolate, du phénolate, de l'alcodi ou du phénol avec le chlorure phosphonitrilique. On obtient de bons résultats lorsque la température est com prise entre environ 80 et 2200C ; des températures plus faibles ou plus élevées conviennent aussi. Une température très avan tageuse est comprise entre environ 90 et 1900C. La durée du chauffage n'est pas primordiale. La tempsrature dépend dans une. certaine mesure de l'aptitude des matières de départ à réagir et le temps dépend aussi du degré voulu de réaction. En général, les longs temps de chauffage et les températures élevées accroissent la réticulation ou la viscosité. Ainsi, un spécialiste peut déterminer empiriquement et facilement la température et la durée de la réaction nécessaires pour ltobtention du degré voulu pour la réaction ou de la viscosité voulue. En général, des durées de 0,5 à 120 mn donnent de bons résultats, des durées de 3 à 60 mn étant avantageuses. Cependant, des temps supérieurs à 3 h et plus conviennent aussi. La réaction peut être mise en oeuvre en présence d'un milieu réactionnel liquide inerte, par exemple du toluène ou un autre hydrocarbure, et cette caractéristique n'est pas primordiale. De manière analogue, la réaction peut être mise en oeuvre en présence d'une atmosphère inerte, par exemple de l'azote ou de l'argon, bien que cette caractéristique ne soit pas primordiale. La réaction peut être mise en oeuvre à température ambiante. Cependant, les pressions plus faibles ou plus élevées conviennent le cas échéant. Les pressions inférieures à la pression atmosphérique, lorsqu'elles sont utilisées au cours de la réaction, peuvent faciliter le retrait des cons- tituants volatils qui se dégagent. Les pressions inférieures à la pression atmosphérique les plus avantageuses sont comprises entre 0,1 et 180 torr. EXEMPLE 8 On met en oeuvre une réaction entre une phosphazène partiellement propoxylée (A) et une phosphazène propoxylée pratiquement en totalité (B). Les matières ont leks caractéristiques suivantes (A) (B) phosphore, % 20,9 % en poids 19,6 Vo chlore, % 4,04 1,0 viscosité à 200C 235,1 365 poids moléculaire moyen en nombre 80:du 799 Au cours de la réaction, on chauffe un échantillon de 1 kg de chacun des produits pendant une heure à une tempé- rature comprise entre 115 et 1830C. La réaction est mise en oeuvre à une pression de 100 à 110 torr. Pendant la ré action, 100 % en poids de la quantité théorique de chlorure de propyle se dégagent. On répète la réaction avec des quantités de -1,5 kg des réactifs (A) et (B). La réaction est mise en oeuvre pen dant 1,5 h à 118-1840C. La pression est la même. De manière analogue, 100 % de la quantité théorique de chlorure de propyle se dégagent. On répète la réaction avec des échantillons de 1,5 kg de chaque réactif. Cette fois, le chauffage est réalisé pendant 120 mn à une température comprise entre 116 et 1820C et 94 % en poids de la quantité théorique de chlorure de propyle se dégagent. La réaction est mise en oeuvre à la même pression que précédemment. On combine les produits des trois réactif et le produit combiné a les caractéristiques suivantes - phosphore, % en poids 20,7 - azote, % en poids 9,14 - chlore, % en poids 0,57 - viscosité à 200C 1090 centistokes - poids moléculaire moyen en nombre 890 EXEMPLE 9 On fait réagir une phosphazène partiellement propo xylée et un autre échantillon de phosphazène (B) totalement substituée utilisée dans l'exemple précédent. La phosphazène partiellement substituée a les caractéristiques suivantes - phosphore, Vo en poids 21,7 - chlore, % en poids 5,18 - viscosité à 200C 1021 centistokes - poids moléculaire moyen en nombre 884. On chauffe ensemble 1,5 kg de chaque réactif pendant 1,5 h à 114-162 C. Pendant ce temps, la pression est maintenue à 105-110 torr. 82 56 du poids théorique de chlorure de pro pyle se dégagent. On répète la réaction avec des échantillons de 1,5 kg des deux réactifs. Le mélange combiné est chauffé 1,25 h à 121-1700C. La pression est de 100-105 torr. 98 % du poids théorique de chlorure de propyle se dégagent pendant la réaction. On combine les produits, et le produit final a les caractéristiques suivantes - phosphore, 56 en poids 21,6 - azote, Vo en poids 9,47 - chlore, 56 en poids 0,67 - poids moléculaire moyen en nombre (dans le benzène) 1030 - viscosité à 20 C 4697 centistokes EXEMPLE 10 On répète les exemples 8 et 9 avec des lots différents de phosphazène propoxylée pratiquement en totalité. Contrairement à la matière (B) des exemples 8 et 9 qui est préparée à partir de chlorure phosphonitrilique provenant de chlorure d'ammonium et de PC15, la matière de départ propoxylée pratiquement en totalité de cet exemple est préparée à partir de chlorure phosphonitrilique formé à partir d'ammoniac et de PCl5.Le produit, après réaction avec la phosphazène partiellement propoxylée, a les caractéristiques suivantes - phosphore, 56 en poids 21,5 - -chlore, 56 en poids 3,0 - azote, 56 en poids 9,45 - poids moléculaire moyen en nombre (dans le benzène) 1030 - viscosité à 200C 6662 centistokes On obtient des résultats analogues lorsque les réactifs pratiquement totalement propoxylé et partiellement propoxylé sont préparés à partir de chlorure phosphonitrilique préparé par les procédés des exemples 1 à 4 et de chlorure phosphonitrilique préparé par les procédés des exemples 5 et 6. On obtient des résultats analogues lorsque les phosphazènes pratiquement totalement et partiellement propoxylées ont des poids moléculaires pouvant atteindre 4000, lorsque n égal 3, et lorsque la phosphazène partiellement propoxylée a une teneur en chlore équivalant à 80-95 56 de groupes T sous forme propoxy, les autres groupes étant des groupes -chloro. On obtient des résultats analogues lorsque les phosphazènes totalement et partiellement substituées con tiennent, à la place des groupes propoxy, des a) groupes éthoxy b) groupes n-butoxy c) groupes éthoxy et n-butoxy (mélange 50-50 en poids) d) groupes phénoxy e) groupes n-heptoxy et lorsque la réaction est mise en oeuvre à des températures comprises entre 90-1900C, le pourcentage pondéral total de chlore dans les phosphazènes totalement et partiellement substituées étant compris entre 1 et 17 56. Les matières préparées par le procédé décrit, et comme indiqué dans les exemples, constituent des agents re tardateurs de combustion des matières cellulosiques, no tamment des fibres, des filaments, des étoffes et des films. Les matières peuvent être introduites par trempage, pulvérisation ou de toute autre manière permettant le trai tement de la surface. Dans une variante, dans le cas de la rayonne et d'autres matières cellulosiques régénérées, l'agent retar dateur de combustion peut être introduit par imprégnation zazou par incorporation à la viscose avant filage. La quantité d'agent retardateur de combustion peut être comprise entre environ I et 30 % > poids et de préférence entre environ 2 et 20 56 en poids. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 455 713 décrit un procédé qui convient pour l'imprégnation avant le filage et pour l'imprégnation des matières terminées. Ainsi, un procédé selon l'invention de traitement de filaments et articles filamentaires cellulosiques par des agents retarda teurs de combustion selon l'invention comprend la mise en oeu vre du procédé de ce brevet précité. De manière analogue, l'in vention concerne les fibres, les filaments, les articles fila mentàires et les étoffes en cellulose régénérés, préparés à partir d'agents retardateurs de combustion, par mise en oeuvre des procédés décrits dans le brevet précité. Les agents retardateurs de combustion les plus avantageux, à base de phosphazènes modifiées selon l'invention, ont un poids moléculaire moyen en nombre comprise entre environ 900 et 15 000. Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un agent retardateur de combustion à base de phosphazène modifiée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une phosphazène pratiquement totalement hydrocarbyloxylée et d'une phosphazène partiellement hydrocarbyloxylée, les deux réactifs contenant au moins 65 56 environ de matières cycliques et ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 400 et 10 000, la phosphazène pratiquement totalement hydrocarbyloxylée ayant la formule dans laquelle n est au moins égal à 3,. pour le poids moléculaire moyen en nombre indiqué précédemment, chaque groupe R représentant un radical hydrocarbyle ayant au maximum 7 atomes de carbone, ce radical étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, alcényle, alkaryle, aralkyle et aryle, la phosphazène partiellement hydrocarbyloxylée ayant la formule dans laquelle T est choisi parmi les groupes chloro, bromo et -OR, 80 à 95 56 environ des groupes T étant des groupes -OR et le reste des groupes halogéno, n et R ayant la même signification que prcédemment, le procédé étant mis en oeuvre par chauffage des phosphazènes à une température comprise entre environ 90 et 1900C de manière que l'agent retardateur de combustion à base de phosphazène modifiée se forme par élimination d'halogénure d'hydrocarbyle qui forme un sous produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe propyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe halogéno est un groupe chlore 4. ' Elément filamentaire en cellulose régénérée, carac térisé en ce qu'il contient un agent retardateur de combustion préparé par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, cet agent étant dispersé. 5. Procédé de préparation de filaments en cellulose régénérée, retardant la combustion, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de viscose et de l'agent retardateur de combustion préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la mise du mélange sous forme d'un filament, et la coagulation et la régénération du filament.