Brevet FR2288733A1 — publié le 19760521

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters d'acide cyclopropane carboxylique ou d'esters d'acide phénylacétique substitué de formule (I) dans laquelle Z est étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R2 étant un groupe méthyle lorsque R1 est un groupe méthyle et R2 étant un groupe méthyle, un groupe vinyle, un groupe dichloro-2,2 vinyle, un groupe propène-l yle, un groupe carbométhoxy-2 propène-l yle, un groupe méthoxyméthyl-2 propène-l yle, un groupe butediène-1,3 yle, un groupe méthyl-2 butadiane-1,3 yle ou un groupe cyclopentylidèneméthyle lorsque R1 est un atome d'hydrogène;R3 est un groupe éthyle ou un groupe isopropyle et R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe méthoxy,.un atome d'halogène ou un groupe méthylènedioxy. Ce procédé comprend la réaction de séls d'ammonium quaternaire préparés à partir d'halogénures organiques et d'amines puis la réaction des sels avec un acide carboxylique, ou avec un dérivé réactif qui en provient.L'invention propose plus particulièrement (1) un procédé pour préparer le carboxylate de phénoxybenzyl-3 cyclopropane de formule (II): dans laquelle, R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus, qui comprend la réaction d'un sel d1amsonium quaternaire de formule (VI) dans laquelle X représente un atome d'halogène et A représente une alkylamine, de la pyridine ou une N-alkylaniline, avec un acide cyclopropane carboxylique de formule (III), dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus, avec un mélange d'un acide cyclopropane carboxylique de formule (III) et de son sel de métal alcalin,de son sel d'ammonium ou de son sel d'alkylammonium; ou avec le sel de métal alcalin, le sel d'ammonium ou le sel d'alkylammonium d'un acide cyclopropane carboxylique de formule (III), et (2) un procédé pour préparer des esters d'acide phénylacétique substitué de formule (IV), dans laquelle R3 et R4 ont été définis ci-dessus, qui comprend la réaction d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (vil) dans laquelle X représente un atome d'halogène et A représente une alkylamine, de la pyridine ou une N-alkylaniline, avec un acide phénylacétique substitué de formule( dans laquelle R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus; avec un mélange de l'acide phénylacétique substitué de formule (V) et de son sel de métal alcalin, de son sel d'ammonium ou de son sel d'alkylammonium; ou avec le sel de métal alcalin, le sel d'ammonium ou le sel d'alkylassonium de l'acide phénylacétique substitué de formule (V). Une réalisation de l'inventioncomprend la préparation du sel d'ammonium quaternaire de formule (vit) utilisé dans l'invention par réaction d'un halogénure de phénoxy-3 benzyle de formule (VII),-dans laquelle X est un atome d'halogène, et d'une alkylamine, de la pyridine ou d'une N-alkylaniline. Un objectif de l'invention est.de fournir un procédé industriellement avantageux pour produire les excellents et peu toxiques insecticides de formule (I). Les esters de formule (IV) présentent divers avantages tels qu'une efficacité immédiate, une pénétrabilité, une pénétration dans les plantes vivantes, une activité pesticide persistante, une perturbation de la métamorphose, ils permettent de stériliser et echent le dépôt d'oeufs. En ce qui concerne l'activité pesticide, les composés de formule (IV) présentent aussi une activité sélective ou non sélective sur les coléoptères, les lépidoptères, les diptères, les orthoptères, les hémiptères les homoptères et l'acarus et ils doivent titre de plus efficaces contre les insectes nuisibles tels que les nématodes. D'autres caractéristiques importantes des composés de formule (IV) résident dans leur efficacité contre des insectes nuisibles qui sont résistant aux pesticides actuellement utilisés; en effet leurs structures de base diffèrent de celles des pesticides connus auxquels les insectes résistent. Ces composés ont une faible toxicité globale vis-à-vis des mammifères, y compris l'homme.Les esters de formule (II) sont des composés connus qui sont décrits dans le brevet Japonais n 21 473/1971. On peut représenter schématiquement le procédé de réaction selon l'invention de la façon suivante X est un atome d'halogène, A représente une alkylamine, de la pyridine ou une N-alkylaniline et R1,R2,R3 et R4 ont chacun la signification donnée ci-dessus. En étudiant une préparation, industriellement avantageuse, de l'ester phénoxy-3 benzyle de l'acide cyclopropane carboxylique de formule (II), et de l'ester phénoxy-3 benzylede l'acide phénylacét que substitué de formule (IV), les deux composés pouvant etre représentés par la formule (VIII), Z-COOH (VIII) dans laquelle Z est comme on l'a défini ci-dessus, la demanderesse a découvert selon l'invention un procédé permettant d'obtenir l'halogénure de phénoxy-3 benzyle avec un rendement élevé par halogénation de la chaine latérale du m-tolylphényléther.Cette réaction donne toutefois, en plus de l'halogénure de phénoxy-3 benzyle désiré, des produits secondaires comme l'halogénure de phénoxy-3 benzylidène et des dérivés contenant un atome d'halogène nucléaire et on obtient les produits résultants sous forme d'un mélange avec les produits de départ. L'isolement directe de l'halogénure de phénoxy-3 benzyle à partir du mélange par distillation fractionnée est très difficile à cause de la faible stabilité thermique de l'halogénure de phénoxy-3 benzyle désiré et des produits secondaires et aussi à cause de la corrosion de l'appareillage. On effectue donc, en général l'isolement par distillation fractionnée après avoir transformé les constituants du mélanges en dérivés chimiquement plus stables, après acétylation par exemple.Toutefois, l'acétate de phénoxy-3 ben,,,yle a un point d'ébullition si élevé (147-1500C sous lmm Hg) que la distillation fractionnée à l'échelle industrielle est très limitée instrumentalement et devient donc nécessairement inefficace. On a par conséquent cherché à découvrir un procédé industriellement avantageux pour séparer l'halogénure de phénoxy-3 benzyle du mélange. La demanderesse a étudié le procédé de séparation de lthalo- génure de phénoxy-3 benzyle > sans cet inconvénient et permettant d'obtenir une fabrication en grande quantité, et elle a découvert selon l'invention un nouveau procédé dans lequel.on peut séparer le composé du mélange réactionnel, avec facilité et une pureté élevée, en transformant le composé en un sel d'ammonium quaternaire ou en sel de pyridinium. On peut ainsi séparer l'halogénure de phénoxy-3 benzyle, sous la forme de cristaux des sels ou de solutions aqueuses des sels, de la phase organique qui contient les impuretés dissoutes.Le sel d'ammonium quaternaire et le sel de pyridinium de l'halogénure de phénoxy-3 benzoyle, représentés par la formule dans laquelle A et X sont comme on l'a défini ci-dessus, obtenus selon le procédé de l'invention, sont des composés nouveaux à partir desquels les produits finals désirés, c'est-à-dire les esters phénoxy-3 benzyle de l'acide cyclopropane carboxylique ou de l'acide phénylacétique substitués peuvent etre obtenus facilement, directement et avec.un rendement élevé selon les procédés suivants 1.Un procédé qui comprend la réaction du sel d'ammonium quaternaire ou du sel de pyridinium de formule (VI) avec l'acide libre de formule (III) ou de formule (V), ou avec le sel de métal alcalin, le sel d'ammonium ou le sel d'alkylammonium de l'acide libre de formule (III) ou de formule (V), ou avec un mélange du sel de métal alcalin, du sel d'ammonium ou du sel d'alkylammonium et de l'acide libre de formule (III) ou de formule (V). 2. Un procédé qui comprend la transformation du sel d'ammonium quaternaire, ou du sel de pyridinium, en acétate, par réaction avec de l'acétate de sodium, l'hydrolyse de l'acétate résultant en alcool phénoxy-3 benzylique puis la réaction de l'alcool avec le chlorure d'acide de l'acide cyclopropane carboxylique de formule (III) ou avec le chlorure d'acide de l'acide phénylacétique substitué de formule (V). 3. Un procédé qui comprend l'hydrolyse du sel d'ammonium quaternavire, ou du sel de pyridinium, dans le diméthylformamide, en alcool phénoxy-3 benzylique, puis la réaction de l'alcool résultant avec le chlorure d'acide de l'acide cyclopropane carboxylique de formule (III) ou avec le chlorure d'acide de l'acide phénylacétique substitué de formule (V). Comme atome d'halogène des halogénures de phénoxy-3 benzyle (VII) utilisés dans l'invention, les atomes de chlore et de brome conviennent bien. Selon les caractéristiques de l'invention, les halogénures de bensyle peuvent contenir divers dérivés halogénés obtenus, sous forme de sous-produits, par halogénation du m-tolylphényléther et du m-tolylphényléther non modifié. Comme exemples des autres produits de départ, c'est-a-dire l'alkylamine, la N-alkylaniline ou la pyridine, on peut citer la triéthylamine, la triméthylamine, la diéthylaniline, la diméthylaniline et la pyridine; d'un point de vue industriel, on préfère utiliser la triéthylamine, la diéthylaniline, la diméthylaniline et la pyridine. On utilise de préférence une quantité d'amine tertiaire qui est de 1,1 à 2 fois égale à celle de l'halogénure (sur une base molaire).On peut former le sel quaternaire en faisant réagir 1 'halogénure de phénoxy-3 benzyle avec une alkylamine, une N-alkylaniline ou avec la pyridine danc des solvants inertes, cornac l'éther diéthylique, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène, à la température ambiante (par exemple, à environ 20 à 300C) ou, si on le désire, à une température qui peut atteindre le point d'ébullition du solvant. On préfère effectuer la réaction à une température de 70 à 800C. La préparation des composés ester de l'invention est illustrée de façon plus détaillée dans ce qui suit. On peut obtenir les esters de formule (II) et (IV) en faisant réagir le sel d'ammonium quaternaire, ou le sel de pyridinium, de l'halogénure de phénoxy-3 benzyle (VI) avec,respectivement, l'acide cyclopropane carboxylique (III) et l'acide phinylacétique substitué (V), dans un solvant inerte convenable comme le diméthylformamide, l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'anisole, le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou le nitrobenzène. Dans la réaction, on préfère chauffer pour accélérer la réaction.On peut ajouter une partie de l'acide cyclopropane carboxylique (III), ou de l'acide phénylacétique substitué (V), sous la forme de leur sel de métal alcalin (par exemple, le sel de sodium ou de potassium), de leur sel d'ammonium ou de leur sel d'alkylammonium (par exemple, le sel de triéthylamnonium) et aussi avec les acides libres pour accélérer la réaction d'échange de l'anion avec le sel quaternaire de l'halogénure de phénoxy-3 benzyle C. Il est aussi satisfaisant de transformer tout l'acide de formule (III) ou (V) en son sel. Si on le désire, on peut transformer la totalité, ou une partie, des acides en leurs sels dans la réaction d'estérification, in tu. Comme exemple de sels quaternaires d'halogénure de phénoxy-3 benzyle (VI) que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention, on peut citer - le chlorure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium - le bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium - le bromure de phénoxy-3 benzyl diméthylphénylammonium - le bromure de phénoxy-3 benzyl diéthylphénylammonium - le chlorure de phénoxy-3 benzyl pyridinium - le bromure de phénoxy-3 benzyl pyridinium On peut obtenir ces sels en faisant réagir le mélange réactionnel obtenu après halogénation du m-tolylphényléther avec une alkylamine, une alkylarylamine ou la pyridine, dans un solvant inerte comme le benzène ou le toluène, puis en filtrant le sel cristallisé résultant ou en séparant le sel, de la phase organique, sous forme d'une solution aqueuse, et enfin en évaporant à sec si on le désire. Comme exemples d'acides cyclopropane carboxyliques de formule (III), on peut citer - l'acide chrysanthémique - l'acide pyréthrique - l'acide triméthyl-2,2,3 cyclopropane carboxylique - l'acide tétraméthyl-2,2,3,3 cyclopropane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 vinyl-3 cyclopropane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 (dichloro-2,2' vinyl)-3 cyclo propane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 (propène-l' yle)-3 cyclopropane carboxy lique - l'acide diméthyl-2,2 (méthoxyméthyl-2'.propényle-l' yle)-3 cyclopropane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 (butadiène-1',3' yle)-3 cyclopropane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 (méthyl-2' butadiène-1',3' yle)-3 cyclo propane carboxylique - l'acide diméthyl-2,2 (cyclopentylidèneméthyl)-3 cyclopropane carboxylique. Comme exemples convenables d'acides phénylacétique substitués de formule (V), on peut citer - l'acide alpha-éthyl phénylacétique - l'acide alpha-isoptopyl phénylacétique - l'acide méthyl-4 alpha-éthyl phénylacétique - l'acide méthyl-4 .alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide méthoxy-4 alpha-éthyl phénylacétique - l'acide méthoxy-4 alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide chloro-4 alpha-éthyl phénylacétique - l'acide chloro-4 alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide bromo-4 alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide fluoro-4 alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide méthylènedioxy-3,4 alpha-isopropyl phénylacétique - l'acide tertio-butyl-4 alpha-isopropyl phénylacétique Les exemples suivants illustrent de façon plus détaillée les procédés de préparation des composés de l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On On mélange 37,5g du produit bromé du m-tolylphényléther, contenant 26,3g de bromure de phénoxy-3 benzyle, avec 100 ml de toluène et on ajoute ensuite, goutte à goutte, au mélange une solution de 15,1g de triéthylamine dans 30 ml de toluene. Après addition, on maintient le mélange pendant une heure à 90-100 C tout en agitant puis on le refroidit. On élimine par filtration les cristaux qui se sont séparés, on lave avec du toluène et on sèche ensuite sous pression réduite: on obtient 35,8g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium point de fusion : 160-1630C). Le spectre IR indique les bandes suivantes # max.Nujol 1575, 1475, 1240, 1210, 1160, 990, 810, 790, 750 cm L'analyse élémentaire donne C R N Br Trouvé (%) 62,90 7,36 3,80 22,35 Calculé (Z) 62,64 7,19 3,84 21,93 (C19H26ONBr) EXEMPLE 2 On ajoute 52,6g du produit bromé de m-tolylphényléther, contenant 26,3g de bromure de phénoxy-3 benzyle, à une solution mixte de 100 ml de xylène et de 50 ml d'eau, et on ajoute ensuite eu mélange ll,9g de pyridine.On chauffe le mélange à'70-750C, on le maintient à la meme température pendant trois heures tout en agitant et on le refroidit ensuite à la température ambiante (environ 20 à 300C). On élimine la couche aqueuse inférieure qui s'est séparée, on lave avec une petite quantité de xylene, on évapore et on sèche ensuite sous une pression réduite; on obtient 34,5g de bromure de phénoxy-3 benzylpyridinium incolore et cristallisé (point de fusion 120-121 C). L'analyse élémentaire donne: C H N Br Trouvé (Z) 63,21 4,70 4,10 23,37 Calculé (Z) 63,17 4,71 4,09 23,35 (C18H16ONBr) EXEMPLE 3 On traite 18,2g du produit chloré du m-tolylphényléther qui contient 13,2g de chlorure de phénoxy-3 benzyle avec une solution de 9,lg de triéthylamine dans 60 ml de benzène, de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 17,8g de chlorure de phênoxy-3 benzyl triéthylammo nium incolore et aciculaire (hygroscopique, point de fusion pas net). L'analyse IR indique # max.Nujol 1590, 1490, 1380, 1255, 1220, 1070, 1080, 1000, 830, 770cm-1 L'analyse élémentaire indique C H N C1 Trouvé (%) 71,05 8,52 4,17 10,91 Calculé (%) 71,34 8,19 4,38 11,08 (C19H26ONCl) EXEMPLE 4 On effectue les memes opérations de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 3, sauf qu'on utilise.7,2g de pyridine à la place des 9,lg de triéthylamine. On obtient ainsi 14,5g de chlorure de phénoxy-3 benzylpyridinium incolore et amorphe (hygroscopique, point de fusion pas net). I.R. i Nujol 1630, 1590, 1490, 1260, 1210, 1170, 1150, 780, 740, max. 690 cm-l. Analyse élémentaire : C H N C1 Trouvé (%) 72,45 5,69 4,55 11,37 Calculé (%) 72,60 5,42 4,70 11,91 (C18H16ONCl) EXEMPLE 5 On mélange 7,3g de bromure de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthyl- ammonium avec 50 ml de diméthylformamide.et on y 8joute ensuite 4,2g de d,l-cis, trans chrysanthémate de sodium, à la température ambiante. On chauffe le mélange au reflux pendant 5 h tout en agitant puis on le refroidit.Après avoir ajouté 200 ml d'eau, on extrait la solution réactionnelle avec du benzène et on lave la couche de benzène successivement avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium; on sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du benzène, sous pression reduite, donne 6,35g de d,l-cis, trans chrysanthésate de phénoxy-3 benzyle (nD25=1,5485). EXEMPLE 6 Après avoir mélange 5,5g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylam- monium avec 50 ml de toluène, on ajoute au mélange 3,4g de d-cis-, trans-chrysànthémate de sodium. On chauffe le mélange pendant 16 h tout en agitant, on le refroidit et on le verse.dans 100 ml d'eau. La couche organique se sépare et on extrait la couche aqueuse avec du toluene, puis on traite la couche organique globale de la méme façon que celle décrite dans l'exemple S, on obtient 4,4g de. d-cis, trans chrynanthémete de phénoxy-3 beuzyle (n@27=1,5482). [&alpha;]D25= -11,1 (c=3%, CHCl3) Rapport molaire trans/cis-8/2 EXEMPLE 7 Après avoir mélangé 4,8g de chlorure de phénoxy-3 benzyl triéthyl ammonium avec 30 ml de diméthylformamide, on ajoute au mélange 2,55g d'acide tétraméthyl-2,2,3,3 cyclopropane carboxylique. On ajoute ensuite au mélange, goutte à goutte, 2,3g de triéthylamine et on agite le mélange résultant pendant 1 heure à la température ambiante, on le chauffe à reflux pendant 8 heures tout en agitant puis on le refroidit. Après addition de lOOml d'eau, on extrait la solution réactionnelle avec de l'éther diéthylique et on traite ensuite la couche éthérée de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 5; on obtient 4,4g de carboxylate de phénoxy-3' benzyl tétraméthyl-2,2,3,3 cyclopropane (n26=1,5463). EXEMPLE 8 On traite de la mle façon que celle décrite dans l'exemple 5, 6,7g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylamaonium, 3,8g de diméthyl-2,2 vinyl-3 cyclopropane carboxylate de sodium et 70 ml de diméthylformamide. On obtient ainsi 5,7g de phénoxy-3' diméthyl-2,2 vinyl-3 cyclopropane carboxylate (nD27=1,5520). EXEMPLE 9 On traite de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 6, 5,9g de chlorure de phénoxy-3 benzylpyridinium, l,Og d'acide triméthyl-2,2,3 cyclopropane carboxylique, 1,1g de triméthyl-2,2,3 cyclopropane carboxylate de sodium et 50 ml de méthylisobutylcétone; on obtient 4,lg de carboxylate de phénoxy-3' benzyl triméthyl-2,2,3 cyclopropane Cn25=1,5435). EXEMPLES 10 à 16 On chauffe à reflux pendant 8 h tout en agitant, puis-on traite selon le procédé de l'exemple 5 un mélange de 0,02 mole de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium, de 0,022 mole de cyclopropane carboxylate de sodium (commele montre le tableau I ci-apres) et 70 ml de diméthylformamide. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 17 Après avoir mélangé 6,4g de chlorure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium avec 50 ml de diméthylformamide; on ajoute au mélange, à la température ambiante (environ 20 à 300C)s 4,lg d'acétate d'alpha-éthylphényl sodium. On chauffe le mélange à reflux pendant 5 h, tout en agitant, et on le refroidit. Après addition de 200 ml d'eau, on extrait la solution résultante avec du benzène et on lave la couche de benzène avec successivement une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium; on sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre.L'élimination du benzène, sous pression réduite, donne 5,95g d'acétate de phénoxy-3 benzyl alpha-éthyl phényle (nD25=1,5713). EXEMPLE 18 Après avoir mélangé 7,3g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium avec 50 ml de diméthylformamide, on ajoute au mélange 4,4g d'acétate d'alpha-isopropylphénylsodium, à la température ambiante, et on chauffe ensuite le mélange à reflux pendant 8 h, tout en agitant. On traite ensuite le mélange réactionnel de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 17; on obtient 6,5g d'acétate de phénoxy-3 benzyl alpha-isopropyl phényle (n27= 1,5587). D EXEMPLE 19 Apres avoir mélangé 5,5g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium avec 50 ml de méthylisobutylcétone, on ajoute au mélange 3,5g d'acétate de méthyl-4 alpha-éthyîphényîsodium et on chauffe ensuite le mélange à reflux, pendant 10 heures tout en agitant. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le verse dans lOOmI d'eau. On sépare la couche organique et on la traite de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 17; on obtient 4,4g d'acétate de phénoxy-3 benzyl méthyl-4 alpha-éthyl phényle (nD26=1,5695). EXEMPLE 20 Après avoir mélangé 4,8g de chlorure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium avec 30 ml de diméthylammonium avec 30 ml de diméthylformamide, on ajoute au mélange 4,3g d'acide bromo-4 alpha-isopropyl phénylacétique. On ajoute ensuite au mélange, goutte à goutte, 2,3g de triéthylamine et on agite le mélange pendant 1 h à la température ambiante, puis on le chauffe à reflux pendant 8 h; tout en agitant, et on le refroidit. Après addition de 200ml d'eau à la solution résultante, on extrait la solution avec du benzène et on traite la couche de benzène de la meme façon que celle de l'exemple 17; on obtient 5,8g d'acétate de phénoxy-3' benzyl bromo-4 alpha-isopropyl phényle (nD25=1,5790). EXEMPLE 21 On traite, de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 19, 6,7g de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium, 5,8g d'acétate de bromo-4 alpha-éthyl phényl sodium et 70 ml de xylène; on obtient 7,3g d'acétate de phénoxy-3' benzyl bromo-4 alpha-éthyl phényle (nD24=1,5842). EXEMPLE 22 On traite, de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 17, 4,5g de chlorure de phénoxy-3 benzylpyridinium, 1,4g d'acétate d'alpha-éthyl phényle et 50 ml de diméthylformamide; on obtient 4,65g d'acétate de phénoxy-3 benzyl alpha-éthyl phényle (n25=1,5715). D EXEMPLES 23 à 29 On chauffe à reflux pendant 8 h, tout en agitant, puis on traite de la meme façon que celle décrite dans l'exemple 17, un mélange de 0,02 mole de bromure de phénoxy-3 benzyl triéthylammonium, de 0,22 mole du sel de sodium de l'acide phénylacétique substitué comme le montre le tableau II ci-après) et de 70 ml de diméthylformamide. On obtient les résultats donnés dans le tableau II ci-après. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Ester d'acide carboxylique obtenu Exemple Carboxylate de sodium Indice de réfracn utilisé Nom Rendement % tion (nD25) 10 Diméthyl-2,2 (méthoxyméthyl-2' carboxylate de phénoxy-3 benzyl 87 1,5445 propène-1' yle)-3 cyclopropane diméthyl-2,2' (méthoxyméthyl-2" carboxylate de sodium propène-1 yle)-3' cyclopropane 11 Diméthyl-2,2 (cyclopentylidène- carboxylate de phénoxy-3 benzyl 90 1,5512 méthyl)-3 cyclopropane carboxy- diméthyl-2',2' (cyclopentylidènelate de sodium méthyl)-3' cyclopropane 12 Diméthyl-2,2 (méthyl-2, buta- carboxylate de phénoxy-3 benzyl 88 1,5719 diène-1',3'yle)-3 cyclopropane diméthyl-2',2' (méthyl-2" butacarboxylate de sodium diène-1",3" yle)-3' cyclopropane 13 Diméthyl-2,2 (butadiène-1',3' yle) carboxylate de phénoxy-3 dimé- 89 1,5660 -3 cyclopropane carboxylate de thyl-2',2' (butadiène-1",3" yle) sodium -3' cyclopropane 14 Diméthyl-2,2 (propène-1' yle)-3 carboxylate de phénoxy-3 benzyl 88 1,5472 cyclopropane carboxylate de diméthyl-2',2' (propène-1")-3' sodium cyclopropane 15 Diméthyl-2,2 (carbométhoxy-2' carboxylate de phénoxy-3 benzyl 85 1,5610 propène-1' yle)-3 cyclopropane diméthyl-2',2' (carbométhoxy-2" carboxylate de sodium propène-1" yle)-3' cyclopropane 16 Diméthyl-2,2 (dichlorovinyl-2',2') carboxylate de phénoxy-3 benzyl 88 1,5627 -3 cyclopropane carboxylate de diméthyl-2',2' (dichlorovinyl-2", sodium 2")'3' cyclopropane TABLEAU II Ester de l'acide phénylacétique substitué obtenu Exemple Sel de sodium de l'acide n phénylacétique substitué Nom Rendement Indice de réutilisé % fraction (nD25) 23 Acétate de méthyl-4 alpha-iso- acétate de phénoxy-3' méthyl-4 alpha- 85 1,5602 propyle phénylsodium isopropyl phényle 24 Acétate de méthoxy-4 alpha-iso- acétate de phénoxy-3' méthoxy-4 alpha- 90 1,5615 propyl phénylsodium isopropyl phényle 25 Acétate de chloro-4 alpha-éthyl acétate de phénoxy-3' benzyl chloro-4 92 1,5720 phényl sodium alpha-éthyl phényle 26 Acétate de chloro-4 alpha-iso- acétate de phénoxy-3' benzyl chloro-4 87 1,5645 propyl phénylsodium alpha-isopropyl phényle 27 Acétate de fluoro-4 alpha-iso- acétate de phénoxy-3' benzyl fluoro-4 90 1,5538 propyl phénylsodium alpha-isopropyl phényle 28 Acétate de méthylènedioxy-3,4 acétate de phénoxy-3' benzyl méthylène- 86 1,5721 alpha-isopropyle phénylsodium dioxy-3,4 alpha-isopropyl phényle 29 Acétate de tertio-butyl-4 acétate de phénoxy-3' benzyl tertio- 87 1,5149 alpha-isopropyl phényl sodium butyl-4 alpha-isopropyl phéyle REVENDiCATiONS 1. Nouveaux halogénures dfamnonium quaternaire, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule IV dans laquelle A représente une alkylamine, la pyridine ou une N-alkylaniline et X représente un atome d'halogene. 2. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de phénoxy-3 benzyle de formule (VII) dans laquelle X représente un atome d'halogène, avec une amine choisie parmi une alkylamine, la pyridine et une N-alkylaniline. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'atome d'halogène est un atome de chlore ou un atome de brome. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est choisie parmi la triéthylamine, la triméthylamine, la diéthylaniline, la diméthylaniline et la pyridine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire amine/halogénure de phénoxy-3 benzyle de formule (VII) est compris entre 1,11l et 2/1. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un solvant choisi parmi l'éther diéthylique, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant utilisé. 8. Procédé -selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction s'effectue entre 70 et 800C..