Brevet FR2286130A1 — publié le 19760423

La présente invention se rapporte à de nouveaux esters d'acide carbonique qui sont utiles comme agents pour introduire un ou plusieurs groupes de protection, du type carboxy estérifié, sur un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, dans des composés contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, ainsi qu'à des procédés pour leur préparation. En outre, la présente invention se rapporte à un procédé pour la protection temporaire d'un ou de plusieurs groupes amino et/ou imino, dans des composés contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, avec un ou plusieurs groupes de protection du type carboxy estérifié. Comme cela est bien connu, une telle protection temporaire de groupes amino et/ou imino est de la plus grande importance dans le domaine de la chimie de préparation, ainsi que dans des réactions de dégradation, par exemple, dans la chimie des peptides, la chimie des pénicillines, la chimie des céphalosphorines, la chimie des al caloies, la détermination de la composition de composés inconnus tels que des produits naturels, et analogues. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle un ester d'acide carbonique de formule (I), comme indiqué ci-dessous, est un agent beaucoup plus favorable pour la protection temporaire de groupes amino et/ou imino dans le composé, par comparaison avec des agents qui ont été classiquement employés dans la technique, en ce qui concerne les points suivants 1 - L'ester d'acide carbonique est présent sous forme d'huile le stable ou de cristaux stables et est exempt de tout caractère explosif, de tout aspect corrosif ou de tout caractère irritant qui est souvent provoqué par les agents classiques, si bien qu'il est beaucoup plus favorable et sans danger pour la manipulation dans l'utilisation pratique, expérimentale ainsi qu'industrielle. 2 - L'ester d'acide carbonique peut être facilement préparé,et 5 - L'ester d'acide carbonique réagit beaucoup plus rapidement avec des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, dans des conditions réactionnelles plus modérées, pour donner un composé contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino protégés, si bien que des réactions secondaires ennuyeuses, non souhaitées, et la production de sous-produits, qui se produisent souvent défavorablement dans le cas où l'on utilise des agents classiques, peuvent titre minimisées ou, dans certains cas, sensible ment évitées. Dans une telle réaction de l'ester d'acide carbonique avec le composé contenant un ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino protégés, on peut produire un composé de formule: R2 - OH oa R2 est tel que défini ci-dessous, sensiblement en tant que seul sous-produit, qui peut être très facilement récupéré suivant une pureté pratique, à partir du mélange réactionnel, d'une manière classique, telle que par extraction, et il peut être utilisé à maintes reprises sans autre purification, en tant que matière de départ, pour la préparation du composé (I) selon la présente invention. En conséquence, la présente invention prévoit un procédé pour la protection de groupe(s) amino et/ou imino, qui consiste à faire réagir un composé contenant un ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino, avec un ester d'acide carbonique de formule: R1oeooR2 où R1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur et aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogènes, nitro et cyano, et R2 est le groupe benzotriazolyle qui peut avoir un halogène; ou un broute représenté Dar la formule où Y et Z représentent chacun un radical aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants, choisis dans un groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, ou un groupe attirant les électrons. Selon la réaction, le groupe carboxy estérifié (R1OCO-) dans l'ester d'acide carbonique (I) peut Autre introduit sur le ou les groupes amino et/ou imino dans le composé contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, pour la protection, afin de fournir le composé contenant un ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino protégés. Dans ce but, on peut utiliser, comme matière de départ, n'importe quel composé désiré contenant un ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino, spécialement un composé organique comprenant n'importe quel composé aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, etc... dont chacun renferme au moins un groupe amino ou imino dans la molécule. Dans cette description et les revendications, le terme "inférieur" est destiné à signifier un groupe ayant 1 à 6 atomes de carbone, sauf indication contraire. Un exemple convenable de groupe alkyle inférieur pour R1 peut comprendre un groupe qui peut autre ramifié ou cyclique et qui peut avoir 1 à 6 atomes de carbone, tel que le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, néopentyle, t-pentyle, hexyle, l-cyclopropyléthyle, cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou analogues et, de préférence, un groupe ayant de 2 à 5 atomes de carbone, et ces groupes alkyles inférieurs peuvent avoir, de manière facultative, au moins un substituant choisi dans le groupe se composant d'halogènes (par exemple le chlore, le brome, le fluor ou l'iode), un groupe alcoxy inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone (par exemple le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxyî, hexyloxy, etc...) et aryloxy ayant 6 à 10 atomes de carbone (par exemple phénoxy, tolyloxy, xylyloxy, naphtyloxy, etc...). Un exemple convenable de groupe araikyle inférieur pour R1 peut comprendre un groupe ayant 7 à 10 atomes de carbone, tel que le groupe benzyle,phénéthyle, tolylméthyle, xylylméthyle, mésitylméthyle, ou analogues, et de préférence un groupe ayant 7 à 8 atomes de carbone, et ces groupes aralkyles inférieurs, peuvent avoir éventuellement au moins un substituant choisi dans le groupe se composant des groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano mentionnés précédemment. Un exemple convenable de groupe aryle pour Y et Z peut comprendre un groupe ayant 6 à 10 atomes de carbone, tel que le groupe phényle, tolyle, xylyle, mésityle, cuményle, naphtyle ou analogues, et ces groupes aryles peuvent avoir éventuellement au moins un substituant choisi dans le groupe se composant des groupes halogènes, alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur (par exemple trichlorométhyle, trifluorométhyle, etc...) mentionnés précédemment. Un groupe convenable attirant les électrons pour Y et Z peut comprendre un groupe cyano, nitro; un groupe acyle tel qu'un groupe alcanoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone (par exemple formyle, acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, valéryle, isovaléryle, pivaloyle, etc...), aroyle ayant 7 à 11 atomes de carbone (par exemple benzoyle, toluoyle, xylol, naphtoyle, etc ...), carboxy estérifié, par exemples alcoxy (inférieur) carbonyle ayant 2 à 7 atomes de carbone (par exemple méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle > isopropoxycarbonyle, butoxycarbonyle, isobutoxycarbonyle, t-butoxycarbonyle, l-cyclopropyléthoxycarbonyle, cyclohexyloxycarbonyle . etc...) aralcoxy (inférieur) carbonyle ayant 8 à 9 atomes de carbone (par exemple benzyloxycarbonyle, phénéthylo xycarbonyle, etc...) ou aryloxycarbonyle ayant 7 à 8 atomes de carbone (par exemple phénoxycarbonyle, tolyloxycarbonyle, etc...), carbamoyle, carbamoyle disubstitué, par exemple dialkyl (inférieur) carbamoyle (par exemple diméthylcarbamoyle, diéthylcarbamoyle, méthyléthylcarbamoyle, dipropylcarbamoyle, diisopropylcarbamoyle, dibutylcarbamoyle, etc...), alkyl (inférieur) arylcarbamoyle (par exemple méthylphénylcarbamoyle, éthylphénylcarbamoyle, etc...) ou diarylcarbamoyle (par exemple diphénylcarbamoyle, ditolyîcarbamoyle, etc...) ou analogues. Un exemple convenable de groupe benzotriazolyle pour R2 peut comprendre le groupe lH-benzotriazolyle ou 2H-benzotriazolyle et ces groupes peuvent avoir au moins un des halogènes mentionnés précédemment. La présente réaction peut autre conduite de manière classique, c'est-à-dire dans des conditions qui ont été utilisées dans la réaction connue pour la protection de groupe(s) amino et/ou imino dans le composé par un groupe carboxy estérifié. Plus particulièrement, la réaction peut titre conduite dans un solvant classique, tel que de l'eau, un alcool (par exemple le méthanol , méthanol, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'alcool t-butylique, etc...), l'acétate d'éthyle, le chloroforme, la diméthylformamide, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofurane, l'acétone ou analogues, ou un mélange de ces produits, ou d'autres solvants qui n'affectent pas défavorablement la présente réaction.La réaction peut être réalisée de manière facultative en présence d'une base, telle qu'une base minérale, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude, la potasse, etc...), un hydroxyde de métal alcalinoterreux (par exemple la chaux, la magnésie, etc...), un carbonate de métal alcalin (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc...), un carbonate de métal alcalinoterreux (par exemple le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, etc...), un bicarbonate de métal alcalin (par exemple le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc...) ou analogues ; une base organique, par exemple un acétate de métal alcalin (par exemple l'acétate dè sodium, l'acétate de potassium, etc...), une trialkylamine (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, etc...), la triéthanolamine, la N,Ndiméthylaniline, la N,N-diméthylbenzylamine, le N,N-diméthylpipérazine, la N-méthylmorpholine, la pyridine, la quinoléine ou analogues ; ou une résine basique échangeuse d'ions, ou un mélange de ces produits. La température de réaction n'est pas particulièrement limitée, mais la réaction est de préférence réalisée aux alentours de la température ambiante. Le produit ayant un ou plusieurs groupe (s) amino et/ou imino protégés, ainsi préparé, peut être isolé parun procédé classique. IR composé ainsi préparé, contenant ou ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino protégés peut être utilisé pour une synthèse ultérieure de composés connus ou nouveaux, synthèse dans laquelle il est inévitable de protéger ou ou plusieurs groupe (s) amino et/ou imino dans le composé, afin d'éviter toute réaction secondaire, toute formation de sous-produits et analogues. De plus, le produit contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino protégés, ainsi synthétisé, peut être ultérieurement soumis à la scission du groupe de protection, c'est-à-dire le groupe carboxy estérifié, pour régénérer le produit contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino libres. Cette scission ultérieure du ou des groupes de protection du type carboxy estérifié peut être réalisée par un procédé classique. Les exemples d titre d'illustration du présent ester d'acide carbonique (I) peuvent autre illustrés comme suit Une 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-cyanoacétamide (par exemple la 2-éthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétamid la 2-iso butoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétamide ou la 2 -mé thoxycarbonyloxyimi no-2-cyanoaoétamide). Une 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyiminomalonate de dialkyle inférieur (par exemple le 2-éthoxyearbonyloxySminomalonate de diéthyle ou le 2-t-butoxyearbonyloxySminomalonate de éthyle), Un 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'alkyle inférieur (par exemple le 2-éthoxycarbonyloxyimino-2-cyano- acétate d'éthyle, le 2-isobutoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle, le 2-méthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle ou le 2-t-pentyloxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle), un 2-haloalcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'alkyle inférieur [par exemple le 2-(2,2,2-trichloroéthoxycarbonyloxyimino)-2-cyanoacétate d'éthyle;; un 2-aralcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-cyanoacé- tate d'alkyle inférieur -(par exemple le 2-benzyloxycarbonyloxyimino2-cyanoacétate d'éthyle), un 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyimino- acétoacétate d'alkyle inférieur (par exemple le 2-t-butoxycarbonyloxyiminoacétate d'éthyle), un 2-aralcoxy (inférieur) à substitution alcoxy inférieur carbonyloxyiminomalonate de dialkyle inférieur [par exemple le 2-(4-méthoxybenzyloxyearbonyloxyimino) malonate de diéthyle], une 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-l-arylalcane (infé rieur )-l,5-dione (par exemple la 2-t-butoxycarbonyloxyimino-l-phénylbutane-1,3-dione), un l-alcoxy (inférieur) carbonyloxy-6-halobenzotriazole (par exemple le l-t-butoxycarbonyloxy6- chloro-lH-benzotria- zole ou le 1-éthoxycarbonyloxy-6-chloro-1H-benzotriazole), un l-aralcoxy (inférieur) carbonyloxybenzotriazole (par exemple le l-benzylo xycarbonyloxy-lH-benzotriazole), un 2-alcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-arylacétonitrile [par exemple le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-(1-naphtyl) acétonitrile ou le 2-(1-cyclopropyléthoxycarbonyloxyimino)-2- phénylacétonitrile], une O-alcoxy (inférieur) carbonyloxime de benzophénone (par exemple 1'0- t -but oxycarbonyl oxime de benzophénone), un 2-haloalcoxy (inférieur) carbonyloxyimino-2-arylacétonitrile [par exemple le 2-(2,2,2-trichloroéthoxyearbonyloxySmino)-2-phényl- acétonitrile], un 2-aralcoxy (inférieur) non substitué ou à substitution alcoxy inférieur carbonyloxyimino-2-arylacétonitrlle [par exemple le 2- (4-méthoxybenzyloxycarbonyloxyimino )-2-phénylacétoni- trile ou le 2-benzyloxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile], un 2-alcoxy (inférieur) carbonyloximino-2-aryl à substitution halogé- née acétonitrile [par exemple le 2-t-butoxyearbonyloxySmino-2-(4- chlorophényl) acétonitrile] ou analogues. L'ester d'acide carbonique de formule (I) à utiliser pour cette protection comprend des composés nouveaux et connus, et la présente invention fournit également de nouveaux esters d'acide carbonique et de nouveaux procédés pour leur préparation. Le nouvel ester d'acide carbonique est représenté par la formule suivante R'1OCOOR'2 (I') où Ri est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d 'halogènes, de groupes alcoxy inférieur et aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogènes, nitro et cyano, et R'2 est le groupe benzotriazolyle qui peut avoir un halogène; ou un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogènes, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano, et haloalkyle inférieur, cyano, nitro, carbamoyle, carboxy estérifié, alcanoyle inférieur, aryle ou carbamoyle disubstitué; pourvu que lorsque R12 est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe cyano, nitro, carbamoyle ou carboxy estérifié, R'1 soit un groupe araîkyle inférieur ayant un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano; et, en outre, pourvu que, lorsque R'1 est un groupe alkyle inférieur et que R'2 est un groupe représenté par la formule où Y' est un groupe cyano et Z' est un groupe aryle, le nombre d'ato- mes de carbone du groupe alkyle inférieur pour R'1 soit 4 ou 5. Des exemples convenables de groupes alkyles inférieurs et aralkyles inférieurs pour R'1 et ses substituants peuvent entre les mêmes que ceux illustrés comme exemples des définitions pour R1, respectivement. Des exemples convenables de groupes aryles, de ses substituants, de groupes carboxy estérifiés, alcanoyles inférieurs, aroyles et carbamoyles disubstitués, pour Y' et Z' peuvent être les mêmes que ceux illustrés comme exemples des définitions pour Y et Z, et les exemples convenables de groupes benzotriazolyle et ses substituants pour B'2 peuvent être les mêmes que ceux illustrés comme exemples des définitions pour R2, respectivement. Le nouvel ester d'acide carbonique de formule (I') peut être préparé par réaction d'un ester d'acide haloformique ayant la formule X - COOR'2 (Il) où X est un halogène et R'2 est tel que défini ci-dessus, avec un composé hydroxylé ayant la formule R - OH (III) où R'1 est tel que défini ci-dessus. Un exemple convenable d'halogène pour X peut autre également désigné comme celui indiqué à titre d'exemple comme substituant du groupe alkyle inférieur pour R1. La réaction du composé (II) avec le composé (ICI) est ordinairement réalisée dans un solvant classique, tel que le chloroforme, le tétrahydrofurane, l'4ther, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'acétone, le benzène, le n-hexane, l'éther de pétrole, le dioxane ou n'importe quel autre solvant organique qui n'affecte pas défavorablement la réaction. Ces solvants peuvent être aussi utilisés dans un mélange.La réaction est de préférence réalisée en présence d'une base, telle qu'une base minérale, par exemple un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude, la potasse, etc...), un hydroxyde de métal alcalino-teweux (par exemple la chaux, la magnésie, etc...), un carbonate de métal alcalin (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, et...), un carbonate de métal alcalinoterreux (par exemple le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, etc...), un bicarbonate de métal alcalin (par exemple le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc...), ou analogues, ou une base organique (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylaniline, la pyridine, la quinoléine, etc...). Ces bases peuvent titre utilisées seules ou en combinaison.La température de réaction n'est pas limitative mais la réaction est de préférence réalisée aux alentours de la température ambiante ou à une température comparativement inférieure. A titre de variante, le nouvel ester d'acide carbonique (I') peut être préparé en faisant réagir un ester d'acide formique ayant la formule R'1 - OCOX' (1v) où R'1 est tel que défini ci-dessus et X' est un halogène, avec un composé de formule 2 - AH (v) où R'2 est tel que défini ci-dessus ou son sel. L'halogène convenable pour X' est également désigné comme celui indiqué à titre d'exemple comme substituant du groupe alkyle inférieur pour R1. Le sel convenable du composé (V) est également désigné comme étant celui indiqué à titre d'exemple ci-dessous pour le composé (VI). Dans la présente réaction, on peut employer presque le meme solvant, la m9me base et la m8me température réactionnelle que ceux employés dans la réaction du composé (II) avec le composé (III) comme mentionné ci-dessus et, en outre, l'eau ou son mélange avec les solvants mentionnés ci-dessus, peuvent être également employés à titre d'exemple facultatif, suivant la propriété du composé (IV). Le composé (I') peut être aussi préparé par réaction d'un mélange des composés (V) ou d'un de leurs sels (III) et (VII) ou d'un équivalent réactif, où la réaction peut se dérouler par le même mécanisme de réaction du composé (II) avec le composé (III) et/ou de réaction du composé (IV) avec le composé (V). Le composé de départ (II) à utiliser dans le procédé indiqué ci-dessus comprend partiellement de nouveaux composés qui sont représentés par la formule suivante (II'), où X est tel que défini ci-dessus, et R" est le groupe benzotriazolyle qui peut avoir un halogène ; ou un groupe représenté par la formule où Y" est un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogènes, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, cyano, nitro, carbamoyle, carboxy estérifié, alcanoyle inférieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué, et Z" est un groupe naphtyle, aryle ayant un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogènes, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, al- canoyle inférieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué. Les nouveaux composés de départ (IIt) peuvent entre prépa rés par réaction d'un composé de formule R"2 - OH (VI) où R"2 est tel que défini ci-dessus, ou l'un de ses sels, avec un halogenure de carbonyle, de formule COX2 (vII) ou X est tel que défini ci-dessus, ou d'un équivalent réactif. Un sel convenable du composé (VI) peut comprendre un sel de métal alcalin (par exemple le sel de sodium, le sel de potassium, etc...,, un sel de métal alcalino-terreux (par exemple le sel de calcium, le sel de magnésium, etc...) ou analogues. Un équivalent actif du composé (VIT) peut comprendre un polymère du composé (VII), par exemple le dimère (le chloroformiate de trichlorométhyle) ou le trimère [le carbonate de di(trichlorométyle)] du composé (VII), où l'halogène convenable pour X est le chlore. La réaction du composé (VI) avec le composé (VII) est ordinairement réalisée dans un solvant classique, tel que le benzene, le toluène, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou n'importe quel autre solvant organique qui n'affecte pas défavorablement la réaction. Le solvant peut être utilisé seul ou dans une combinaison. La réaction est de préférence réalisée en présence d'une base, telle qu'une base minérale, par exemple un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude, la potasse, etc...), un hydroxyde de métal alcalino-terreux (par exemple la chaux, la magnésie, etc...:, un carbonate de métal alcalin (par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc...), un carbonate de métal alcalino-terreux (par exemple le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, etc...), un bicarbonate de métal alcalin (par exemple le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc...), ou analogues, ou une base organique (par exemple la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline, etc...).La température de réaction n'est pas limitative mais la réaction est de préférence réalisée en refroidissant ou aux alentours de la température ambiante. Dans ce procédé, le composé (II') peut être isolé à partir d'un mélange réactionnel, et également le mélange réactionnel en soi peut être de préférence employé pour la réaction suivante avec le composé (III) sans isolement du composé (II'). Parmi les esters carboniques de formule (I), et les esters d'acide haloformique de formule (II), les composés connus peuvent être aussi préparés sensiblement selon le même procédé que celui mentionné dans l'explication des procédés pour préparer le nouvel ester d'acide carbonique (I') et le nouvel ester d'acide haloformique de formule (II'), respectivement. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 Procédé pour la protection d'un ou de plusieurs groupes amino et/ou imino. (A) De la triéthylamine (0,42 ml) a été ajoutée à une suspension de D-2-(3-mésylaminophényl)glycine (488 mg) et de 2-t-butoxy carbonyloxyiminomalonate de diéthyle (770 mg) dans un mélange d'alcool butylique (10 ml) et d'eau (10 ml), et le mélange a été agité pendant 1 heure 1/2 à la température ambiante. Dans le mélange réactionnel, on a ajouté de l'eau et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et puis de l'acétate d'éthyle, après quoi le mélange a été réglé à un pH de 7 avec une solution aqueuse d'acide citrique. La couche aqueuse a été séparée, lavée à l'acétate d'éthyle, réglée à un pH de 3,5 avec une solution aqueuse d'acide citrique et extraite à l'acétate d'éthyle.L'extrait a été lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium et concentré pour donner la N-t-butoxyearbonyl-D-2(3-mé- sylaminophényl)glyçlne (634 mg). Ea] = -96 (méthanol, C = 1) Spectres de résonance magnétique nucléaire [CD3)2SO, # ] ppm 7,00 - 7,60 (5H, m) 5,11 (1H, d, J = 8 Hz) 3,00 (3H, s) 1,40 (9H, s) (B) De la D-2-(3-mésylaminophényl)glycine (2,44 g) a été mise en suspension dans un mélange de méthanol : eau (1:1) (rapport en volume) (25 ml) et dissoute en ajoutant de la triéthylamine (2,1 ml). Dans la solution, on a ajouté goutte à goutte une solution de 2-t-butoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle (3,47 g) dans du méthanol (15 ml) en 10 minutes, entre 10 et 15 C, et le mélange a été agité pendant 2 heures à la température ambiante.Le solvant a été retiré du mélange réactionnel par distillation sous pression réduite jusqu'à environ un tiers de tout le volume et, dans le résidu, on a ajouté de l'eau (30 ml) et une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium (10 ml). De l'acétate d'éthyle (40 ml) et de l'acide chlorhydrique 0,5 N (26 ml) ont été ajoutés au mélange et puis le mélange a été agité.La couche aqueuse a été séparée et de l'acétate d'éthyle (100 ml) y a été ajouté, après quoi le mélange a été réglé à un pH de 7,20 avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N (12 ml). La couche aqueuse a été de nouveau séparée, réglée à un pH de 2,6 avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N (27 ml), suivi de l'addition d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, et extraite 2 fois à l'acétate d'éthyle (150 ml). L'extrait a été lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séché sur du sulfate de magnésium et traité par du charbon activé , et le solvant a été retiré par distillation sous pression réduite pour donner la N-t-butoxycarbonyl-D-2(3-mésylaminophényl)glycine (3,50 g). (C) Une solution de 2-t-butoxyearbonyloxySminomalonate de diéthyle (700 mg) dans de l'acétone (5 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de D-2-(3-mésylaminophényl)glycine (488 mg) et de la triéthylamine (0,42 ml) dans un mélange d'acétone (5 ml) et d'eau (5 ml) en 5 minutes, à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 2 heures à la même température. Le mélange rac- tionnel a été concentré sous pression réduite et, dans le résidu, on a ajouté une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de 1 'eau, ce qui a amené lé pH de la solution à 9-10. La solution a été réglée à un pH de 7 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5 M et lavée à l'acétate d'éthyle.Cette solution aqueuse a été réglée à un pH de 3,5 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5 M et extraite 2 fois à l'acétate d'éthyle (30 ml). L'extrait a été lavé avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et séchée sr du sulfate de magnésium, et le solvant a été retiré par distillation sous pression réduite pour donner la N-t-butoxycarbonyl-D-2-(3-mésylaminophényl) glycine (672 mg) (aspect gommeux). (D) Une solution de 2-t-butoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle (1,9 g) dans de l'alcool t-butylique (5 mlj a été ajoutée à une solution de L-isoleucine (656 mg) dans une solution aqueuse de soude 1N (5,0 ml), et le mélange a été agité pendant 3 heures à la température ambiante. L'alcool t-butylique a été retiré du mélange réactionnel sous pression réduite et de l'eau a été ajoutée au résidu. Le mélange a été lavé à l'éther, réglé à un pH de 5 avec une solution aqueuse d'acide citrique à 5 % et extrait à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été lavé à léau, séché et concentré pour donner de la N-t-butoxycarbonyl-L-isoleucine (1,2 g) (huile). (E) Du 2-t-butoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle (1,93 g) a été ajouté à une solution de NG-nitro-L-arginine (1,1 g) et de bicarbonate de sodium (0,63 g) dans un mélange d'eau (50 ml) et d'alcool t-butylique (20 ml), et le mélange a été agité pendant 3 heures à la température ambiante. Le mélange réactionnel a été réglé à un pH de 7,0 avec une solution aqueuse d'acide citrique, lavé à l'acétate d'éthyle, réglé à un pH de 9 avec une solution aqueuse d'acide citrique et extrait à l'acétate d'éthyle (100 ml). L'extrait a été lavé à liteau, séché sur du sulfate de magnésium et concentré sous pression réduite.Le résidu a été cristallisé avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole et les précipités ont été rassemblés par filtration pour donner de la Na-t-butoxy- carbonyl-NG-nitro-L-arginine (1,1 g) point de fusion 114 à 116 C (décomposition). (F) De la L-phénylalanine (330 mg) et du bicarbonate de sodium (202 mg) ont été dissous dans l'eau (10 ml) avec chauffage et on les a laissé reposer. Dans la solution, on a ajouté une solution de 2-(4-méthoxybenzyloxycarbonyloxyimino)malonate de diéthyle (1,0 g) dans de l'alcool t-butylique (10 ml) avec agitation, à la température ambiante, et de l'eau (10 ml) y a été ajoutée, après quoi le mélange a été agité pendant 2 heures à la température ambiante.Le mélange réactionnel a été amené à un pH de 9 en ajoutant de l'eau (20 ml) et une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium (10 ml), et de l'eau (10 ml) y a été ajoutée, après quoi le mélange a été lavé 2 fois à l'acétate d'éthyle (20 ml). La couche aqueuse a été réglée à un pH de 7 avec une solution aqueuse d'acide citrique à 10 % > lavée 2 fois avec de l'acétate d'éthyle (30 mali, réglée à un pH de 3,5 avec une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et extraite 3 fois à l'acétate d'éthyle (30 ml).L'extrait a été lavé avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et séché sur du sulfate de magnésium, et le solvant a été retiré par distillation sous pression réduite pour donner de la N-(4-méthoxybenzyloxycarbonyl)-L-phénylalanine (410 mg) (huile). (G) Une solution de 2-t-butoxycarbonyloxyiminoacétoacétate d'éthyle (646 mg) dans un mélange d'alcool t-butylique (5 ml) et d'eau (5 ml) a été ajoutée en une seule fois à une solution de L phénylalanine (3s0 ng) et de triéthylamine (0,28 ml) dans un mélange d'alcool butylique (t ml) et d'eau (8 ml), à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 2 heures à la température ambulante. De l'eau (100 ml) a été ajoutée au mélange réactionnel et le mélange a été réglé à un pH de 7 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5M et lavé 2 fois avec de l'acétate d'éthyle (40 ml). La couche aqueuse a été réglée à un pH de 5 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5 M, suivi d'addition d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, et extraite 2 fois à l'acétate d'éthyle (40 ml). L'extrait a été lavé et séché et le solvant a été retiré par distillation sous pression réduite pour donner de la N-t-butoxycarbonyl-L-phénylalanine (296 mg). (H) De la triéthylamine (1,68 ml) a été ajoutée à une suspension de L-analine (0,89 g) dans un mélange d'eau (5 ml) et d'alcool t-butylique (5 ml) pour donner une solution homogène. On a ajouté du 2-t-butoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle (4,0 g) et le mélange a été agité pendant 1 heure à la température ambiante. De l'alcool t-butylique a été séparé du mélange réactionnel par distillation sous pression réduite et, dans le résidu, on a ajouté de l'éther et une solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de sodium, après quoi, le mélange a été réglé à un pH de 7 avec une solution aqueuse d'acide citrique. La couche aqueuse a été séparée, de l'acétate d'éthyle y a été ajouté, et le mélange a été réglé à un pH de 5 avec une solution aqueuse d'acide citrique. Le mélange a été agité suffisamment et la couche d'acétate d'éthyle a été séparée, lavée à l'eau et séchée. La solution a été concentrée sous pression réduite et le résidu a été recristallisé dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole pour donner la N-t-butoxyearbonyl-L-alanine (1,59 g),pf:2 à 84 CC. (I) Une suspension de 1-t-butoxycarbonyloxy-6-chloro-1H- benzotriazole (2,7 g) > de L-isoleucine (1,) g) et de triéthylamine (3,5 mi) dans un mélange d'eau (8 ml) et d'alcool t-butylique (12 ml) a été agité pendant 2 heures à 60 - 620 C. L'alcool t-butylique a été séparé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite et de l'eau (15 ml) a été ajoutée au résidu. Le mélange a été réglé à un pH de ), avec une solution aqueuse d'acide citrique en refroidissant par de la glace et extrait à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été, de son côté, lavé à l'eau et à l'eau saturée de chlorure de sodium, et puis les précipités ont été séparés par fil tration, après quoi > le filtrat a été séché sur du sulfate de magnésium. La solution a été concentrée et, dans le résidu, on a ajouté un mélange d'éther et d'éther de pétrole (1:1).Une matière insoluble a été séparée par filtration, le filtrat a été concentré sous pression réduite pour donner de la t-butoxycarbonyl-L-isoleu- cine (2,4 g) (huile) Spectre d'absorption dans l'infrarouge (film) 2980, 1725 (épaulement), 1710, 1165 cm-1 (J) Une solution de 2-t-butoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle (4,5 g) dans l'alcool t-butylique (40 ml) a été ajoutée en une seule fois, à une solution de D-2-(3-dimésylaminophényl)gly- cine (5,22 g) et de bicarbonate de sodium (l,26g) dans un mélange d'alcool t-butylique (80 ml) et d'eau (120 ml), en refroidissant par de la glace et en agitant. Après agitation pendant 1 h 1/2 à la température ambiante, une matière insoluble a été séparée par filtration.Le filtrat a été réglé à un pH de 7,5 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,2M et de l'alcool t-butylique a été retiré par distillation sous pression réduite. Le résidu a été lavé avec de l'éther et réglé à un pH de 3 avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,2M. La solution aqueuse a été saturée de chlorure de sodium et extraite à l'acétate d'éthyle. Un extrait a été lavé avec une solution aqueuse de chlorure de sodium saturé et séché, et le solvant a été séparé par distillation sous pression réduite pour donner la N-t-butoxycarbonyl-D-2-(3(dimésylaminophényl)glycine (2,1g) (solide à aspect de mousse). Spectre de résonance magnétique nucléaire [(CD3)2SOJ S] ppm 7,50 (4H, m) 5,20 (1H, d) 3,33 (6H, s) 1,40 (9H, s) (K) La N-t-butoxycarbonyl-L-phénylalanine a été obtenue d'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (G), en utilisant de la L-phénylalanine et de la 2-t-butoxycarbonyloxyimino-l-phénylbutane-1,3-dione. (L) La N-benzyloxycarbonyl-L-phénylalanine a été obtenue d'une manière semblable à celle de l'exemple I (G),en utilisant de la L-phénylalanine et du 2-benzyloxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle. (M) L'acide 6-benzyloxycarbonylaminopénicillanique a été obtenu d'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (G), en utilisant de l'acide 6-aminopénicillanique et du 2-benzyloxyearbonyl- oxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle. (N) Le 2-(4-méthoxybenzyl)oxycarbonyloxyimino-2-phénylacétronitrile (1,55 g) a été ajouté à une solution de L-phénylalanine (826 mg) et de triéthylamine (0,75 ml) dans un mélange de méthanol (10 ml), de dioxane (1,5 ml) et d'eau (7,5 ml), à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 2 heures à la température ambiante. Le mélange réactionnel a été concentré et, dans le résidu, on a ajouté du benzène et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. Après agitation du mélange résultant, la couche aqueuse a été séparée du mélange, lavée à l'éther, acidifiée avec de l'acide chlorhydrique et extraite à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été lavé à l'eaux séché et concentré.Dans le résidu, on a ajouté du n-hexane et les cristaux précipités ont été rassemblés par filtration et séchés pour donner de la N-(4-méthoxybenzyl)oxycarbonyl-L- phénylalanine (1,064 g), pf:87 à 88 C. (O) Du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétronitrile (1,25 g) a été ajouté à une solution de L-proline (575 mg) et de triéthylamine (0,7 ml), dans un mélange de méthanol (7,5 ml), de dioxane (2,5 ml) et d'eau (5,0 ml) à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 1 heure 1/2 à la température ambiante. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et, dans le résidu, on a ajouté du benzène et de l'eau. Après agitation du mélange résultant, la couche aqueuse a été séparée du mélange, lavée au benzène, acidifiée avec de l'acide chlorhydrique et extraite à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium et concentré. Dans le résidu, on a ajouté un mélange d'éther et de n-hexane et les cristaux précipités ont été rassemblés par filtration et séchés pour donner de la N-t-butoxycarbonyl-L-pro- line (845 mg), pf:133 à l540C. (P) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (0), l'hémihydrate de N-t-butoxycarbonyl-L-leucine (899 mg), pf:78 à 84 C, a été obtenu en utilisant de la L-leucine (655 mg) et du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétronitrile (1,35 g) comme matières de départ. (Q) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (0) le sel de dicyclohexylamine de N-t-butoxyearbonyl-L-méthionine (1,768 g) pf:137 à 139 C, a été obtenu en utilisant de la L-mé- thionine (746 mg) et du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (1,55 g) comme matières de départ. (R) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (Oj, le sel de dicyclohexylamine de N-t-butoxycarbonyl-L-phénylalanine (1,463 g), pf:222 à 223 C, ) avec décomposition, a été obtenu en utilisant de la L-phénylalanine (826 mg) et du 2-t-butoxycarbonyl oxyimino-2-phénylacétonitrile (1,25 g) comme matières de départ. (S) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (0), la N-t-butoxycarbonyl-L-asparagine (918 mg), pf:166 à 167 C, avec décomposition, a été obtenue en utilisant de l'hydrate de L-asparagine (0,75 g) et du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (1,85 g) comme matières de départ. (T) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (O), la N&alpha; -t-butoxycarbonyl-NG-nitro-L- arginine (2,56 g), pf:123 à 125 C, a été obtenue en utilisant la NG-nitro-L- arginine (2,20 g) et la 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (2,71 g) comme matières de départ. (U) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (O), le sel de la N-t-butoxycarbonyl-L-thréonine (5,50 g), pf:152 à 153 C, a été obtenu en utilisant la L-thréonine (2,4 g) et le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (5,4 g) comme matières de départ. (V) D'une manière semblable à celle de l'exemple 1 (O), la N-t-butoxycarbonylglycine (1,523 g), pf:86,5 à 87,5 C , a été obtenue en utilisant de la glycine (0,75 g) et du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (2,71 g) comme matières de départ. (W) D'une manière semblable à celles qu'on a décrites dans les exemples précédents 1 (A) à 1 (V), le procédé pour la protection de groupes amino et/ou imino est réalisé en utilisant les divers esters suivants d'acide carbonique, qui donnent des résultats semblables. (1) la 2-éthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétamide, pf:194 à 196 C. (2) le 2-éthoxycarbonyloxyiminomalonate de diéthyle, (huile). (3) le 2-éthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle, (huile) (4) la 2-isobutoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétamide, pf: 156 à 158 C. (5) le 2-isobutoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle, pf: 60 à 62 C. (6) la 2-méthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétamide, pf:174 à 175 C (déc.) (7) le 2-méthoxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle, pf: 69 à 71 C. (8) le 2-(2,2,2-trichloroéthoxycarbonyloxyimino)-2-cyanoacétate d'éthyle, pf : 51 à 53 C. (9) le 2-t-pentyloxycarbonyloxyimino-2-cyanoacétate d'éthyle (huile). Spectre d'absorption dans l'infrarouge 1810, 1740 cm-1 (10) le 1-éthoxycarbonyloxy-6-chloro-1H-benzotriazole, pf : 160 à 12"G. (il) le 1-benzyloxycarbonyloxy-1H-benzotriazole, pf : 150 à 131 C. (12) l'O-t-butoxyearbonyloxime de benzophénone, pf 151 à 133 C. (13) le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-(4-chlorophényl)acétonitrile, pf : 91 à 92 C. (14) le 2-benzyloxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, pf : 73 à 75 C. (15) le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-(1-naphtyl)acétonitrile, pf : 90 à 92 C.. (16) le 2-(1-cyclopropyléthoxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitrile, pf : 65 à 67 C. (17) le 2-(2,2,2,-trichloroéthoxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitrile, pf : 82 à 84 C. EXEMPLE 2 Préparation d'esters d'acide carbonique (A) Du benzène (20 ml) a été ajouté à une solution de phosgène (2,5 g) dans du benzène (11,4 ml). Dans la solution, on a ajouté goutte à goutte une solution de 2-hydroxyiminomalonate de diéthyle (4,73 g) et de N,N-diméthylaniline (3,03 g) dans du benzène (90 ml) en 40 minutes, à 5 C sous un courant d'azote. Le mélange a été agité pendant 1 heure à la même température et toute la nuit à la température ambiante. Dans le mélange résultant contenant du 2-chlorocarbonyloxyiminomalonate de diéthyle, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool 4-méthoxybenzylique (3,11 g) et de pyridine (4,04 ml) dans du benzène (30 ml), en 40 minutes à 5 C. Le mélange a été agité pendant 2 heures à la même température, pendant 5 heures à la température ambiante et on l'a laissé reposer toute la nuit. De l'eau froide (100 ml) a été ajoutée au mélange réactionnel pour dissoudre une matière insoluble et on y a ajouté de l'acide chlorhydrique 1N refroidi (20 ml), après quoi le mélange a été agité.La couche organique a été, de son c8té, lavée trois fois avec de l'acide chlorhydrique IN (20 ml), 3 fois avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5% (20 ml) et une solution aqueuse de chlorure de sodium et puis séchée sur du sulfate de magnésium. Après séchage, le solvant a été retiré par distillation pour donner du 2-(4-méthoxybenzyloxycarbonyloxyimino)malonate de diéthyle (6,89 g), (huile marron pâle) qui a été solidifié par repos à la température ambiante. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CCl4, #) ppm 6,88, 7,38 (4H, ABq, J = 9,0 Hz) 5,23 (2H, s) 4,39 (4H, q, J = 7,1 Hz) 3,80 (3H, s) 1,37 (3H, t, J = 7,1 Hz) 1,33 (3H, t, J = 7,1 Hz) (B) Une solution de 2-hydroxyiminoacétoacétate d'éthyle (3,98 g) et de pyridine (1,98 g) dans du benzène (25 ml) a été ajou- tée, goutte à goutte, à une solution de phosgène (2,48 g) dans du benzène (30 ml) pendant 30 minutes à 4 - 50C. Après agitation pen- dant une heure à la même température, le mélange a été agité pendant une heure à la température ambiante et on l'a laissé reposer toute la nuit.Dans la solution résultante contenant du 2-chlorocarbonyl oxyiminoacétoaoétate d'éthyle, on a ajouté goutte à goutte pendant 30 minutes à 5-7 C une solution d'alcool t-butylique (3,7 g) et de pyridine (3,96 g).dans du benzène (25 ml). Après agitation pendant une heure à la même température, la température de réaction a été lentement élevée jusqu'à la température ambiante, après quoi le mélange a été agité pendant 6 heures à la même température, et on l'a laissé reposer toute la nuit. Un précipité a été dissous en ajoutant au mélange réactionnel à peu près le même volume d'eau que celui de la couche organique, après quoi la couche aqueuse a été séparée.La couche organique a été de son côté, lavée avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5M, une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5% et une solution aqueuse de chlorure de sodium, et séchée sur du sulfate de magnésium. Après séchage, le solvant a été retiré par distillation pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxyimino- acétoacétate d'éthyle (3,7 g) (huile). Spectres d'absorption dans l'infrarouge (film) 1780, 1750 > 1690 cm 1 Spectres de résonance magnétique nucléaire (CCl4, ) ppm 4,34 (3H, q) 2,48 (3H, s) 1,57 (9H, s) 1,37 (3H, t) (C) Une solution de 2-hydroxyimino-l-phénylbutane-l,j- dione (3,82 g) et de pyridine (1,62 ml) dans du benzène ()0 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de phosgène (1,98 g) dans du benzène (25 ml) pendant 40 minutes, à 5-90C. Après agitation pendant une heure à la même température, on a laissé le mélange reposer toute la nuit.Dans la solution résultante contenant de la 2-chlorocarbonyloxyimino-1-phénylbutane-1,3-dione, on a ajouté, goutte à goutte, en 30 minutes à 5 C > une solution d'alcool t-butylique (2,96 g) et de pyridine (3,16 g) dans du benzène (50 ml). Après agitation pendant une heure à la même température, le mélange a été agité pendant 6 heures à la température ambiante, après quoi on l'a laissé reposer toute la nuit.De l'eau refroidie (100 ml) a été ajoutée au mélange réactionnel et la couche organique a été, de son côté, lavée à l'eau, avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5M (20 ml) (4 fois) et avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5 (20 ml) (4 fois) jusqu'à ce que la couche aqueuse devienne presque incolore, et ultérieurement lavée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et puis séchée sur du sulfate de magnésium. Après séchage, la solution a été traitée avec du charbon activé, et le solvant a été retiré par distillation pour donner de l'huile (D,48 g). L'huile a été partiellement cristallisée en la laissant reposer et, au mélangé, on a ajouté de l'éther pour précipiter les cristaux.Les précipités ont été rassemblés par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formés de tétrachlorure de carbone et d'éther de pétrole pour donner de la 2-t-butoxycarbonyloxyimino-l-phénylbutane-1,3-dione (350 mg), pf : 90 à 105 C (décomposition). Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1785, 1700, 1680 cm-1 Analyse : C15H17N05 Calculée : C 61,85, H 5,@8, N 4,81 Trouvé : C 62,00, H 5,92, N 4,98 (D) Une solution de phosgène (5 gj dans du benzène (23,5 ml) a été ajoutée goutte à goutte, en refroidissant par de la glace, à une suspension de 1-hydroxy-6-chloro-1H-benzotriazole (8 > 5 g) et de pyridine (5,9 g) dans du benzène (50 ml), ensuite, le mélange a été agité pendant 30 minutes à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit.Dans la solution résultante contenant du 1- chlorocarbonyloxy-6-chloro-1H-benzotriazole, on a ajouté goutte à goutte, en 20 minutes et en refroidissant par de la glace, une solution d'alcool t-butylique (3,7 g) et de pyridine (4,0 g) dans du benzène (50 ml). Le mélange résultant a été agité pendant 2 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Le mélange réactionnel a été filtré et le filtrat a été concentré. De l'éther et de l'éther de pétrole ont été ajoutés au résidu pour pulvériser ce résidu et les cristaux obtenus ont été rassemblés par filtration pour donner du l-t-butoxycarbonyloxy-6-chloro-lH-benzotria- zole (5,3 g). La liqueur mère a été concentrée pour donner le même composé recherché (0,6 g).Les 2 groupes de cristaux ont été rassemblés et dissous dans du benzène, après quoi la solution a été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau et puis séchée. Le solvant a été retiré par distillation pour donner le composé recherché (3 > 2 g) poudre à point de fusion de 98 à 100 C avec décomposition. Analyse : C11H12N3O3Cl Calculé : C 48,98, H 4,48, N 15,58, Cl 13,14 Trouvé : C 49,85, H 4,32, N 15,88, Ce 13,36 (E) Une solution de 2-hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (7v3 g) et de diméthylaniline (6,0 g) dans un mélange de benzène (50 ml) et de dioxane (5 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de phosgène (5,5 g) dans du benzène (50 ml) en une heure, à 3-5 C; ensuite, le mélange a été agité pendant 3 h 1/2 à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Dans la solution résultante contenant du 2-chlorocarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, on a ajouté goutte à goutte, en une heure et en refroidissant par de la glace, une solution d'alcool t-butylique (7,4 g) et de pyridine (5,0 ml) dans du benzène (20 ml). Le mélange résultant a été agité pendant 4 heures à la même température et de la pyridine (5 > 0 ml) y a été ajoutée goutte à goutte, après quoi le mélange a été agité pendant 1 heure à la température ambiante et on l'a laissé reposer toute la nuit. De l'eau y a été ajoutée et la couche organique a été séparée.La couche organique a été de son côté lavée avec de l'acide chlorhydrique 1N (3 fois), avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium (2 fois) et avec une solution aqueuse de chlorure de sodium (2 fois) et concentrée. On a laissé reposer le résidu pour fournir des cristaux. Les cristaux ont été triturés dans une solution aqueuse de méthanol, rassemblés par filtration, lavés avec du n-hexane et séchés pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (7,0 g), pf : 84 à 86 C. Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1785 cm-1 Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3, # ) ppm 7,3 - 8,1 (5H, m) 1,60 (9H, s) Analyse : C13H1403N2 Calculé . C 63,40, H 5,73, N 11,38 Trouvé : C 63,69, H 5,71, N 11,20 (F) Une solution de 2-hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (7 > 3 g) > de diméthylaniline (6,0 g) et d'alcool t-butylique (3 > 7 g) dans du benzène (50 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de phosgène (5,0 g) dans du benzène (50 ml), en 30 minutes, en refroidissant par de la glace.Dans le mélange, on a ajouté goutte à goutte une solution de pyridine (4,0 ml) dans du benzène (20 ml) puis le mélange a été agité pendant 1 heure à la mEme température et on l'a laissé reposer toute la nuit. De l'eau et du benzène ont été ajoutés au mélange réactionnel et une matière insoluble a été séparée par filtration. La couche organique a été, de son caté, lavée avec de l'acide chlorhydrique IN, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau, et séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et, dans le résidu, on a ajouté du n-hexane et une petite quantité de méthanol. Une matière insoluble a été séparée par filtration et le filtrat a été concentré. Du méthanol a été ajouté au résidu et on a laissé reposer le mélange.Les précipités ont été rassemblés par filtration pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (3,5 g), pf : 83 à 85 C. De l'eau a été ajoutée à la liqueur mère et on a laissé reposer le mélange. Les précipités ont été rassemblés par filtration pour donner le composé recherché (1,5 g). Rendement total:5,0 g. (G) Une solution de 2-hydroxyimino 2-phénylacétonitrile (14,6 g) et de diméthylaniline (13,2 g) dans un mélange d'acétone (5 ml) et de benzène (80 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de ohleroformiate de trichlorométhyle (dimère du phosgène) (6,7 ml) dans du benzène (30 ml), en refroidissant par de la glace. Le mélange a été agité pendant 6 heures à la même température et on 1'a laissé reposer toute la nuit. Dans le mélange résultant contenant du 2-chlorocarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, on a ajouté goutte à goutte un mélange d'alcool t-butylique (11,1 g), de pyridine (16,0 ml) et de benzène (20 ml), en refroidissant par de la glace, le mélange a été agité pendant 7 heures à la température ambiante et on l'a laissé reposer toute la nuit. Le mélange réactionnel a été traité comme décrit dans l'exemple 2 (A) à 2 (F) indiqué ci-dessus, pour donner le 2-t-butoxycarbonyloxyimlno-2- phénylacétonitrile (17,0 g) pf : 84 à 86 C. (H) Une solution de diméthylaniline (6,0 ml) dans du benzène (15 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de 2hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (7,3 g) et de phosgène (5,0 g) dans du benzène (50 ml) en 40 minutes, en refroidissant par de la glace. Le mélange a été agité pendant 2 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Dans le mélange contenant du 2-chlorocarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool 4-méthoxybenzylique (6,9 g) et de pyridine (4,0 ml) dans du benzène (20 ml), en 30 minutes, en refroidissant par de la glace, et le mélange a été agité pendant 7 heures à la température ambiante.Le mélange réactionnel a été, de son côté, lavé à l'eau avec de l'acide chlorhydrique IN, avec de l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau, et séché sur du sulfate de magnésium. La solution a été concentrée et les cristaux résiduels ont été triturés dans du nhexane et rassemblés par filtration. Les cristaux ont été recristallisés à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et le n-hexane, pour donner du 2-(4-méthoxybenzyl)oxycarbonyloxyimino-2-phénylacé- tonitrile (3,1 g), pf : 112 à 1l30C. La liqueur mère a été concentrée pour donner le composé recherché (2,4 g). Rendement total : 5,5 g. Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1785 cm 1 Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3, #) ppm 6,8 - 8,0 (9H, m) 5,30 (2H, s) 3,80 (3H, s) Analyse : C17H1404N2 Calculé : C 65,79 > H 4,54, N 9 > 03 Trouvé :C 65,99J H 4,38, N 9,03 (I) Une solution de 2-hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (14,6 g) et de diméthylaniline (13,2 g), dans un mélange de benzène (80 ml) et de dioxane (8 ml), a-été ajoutée goutte à goutte à une solution de chloroformiate de trichlorométhyle (dimère de phosgène) (11 g) dans du benzène (50 ml), avec refroidissement par de la glace; le mélange a été agité pendant 3 heures à la mEme température et on l'a laissé reposer toute la nuit.Dans le mélange contenant du 2-chlo rocarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool t-butylique (14,8 g) et de pyridine (16,0 ml) dans du benzène (20 ml) > en refroidissant par de la glace. Le mélange réactionnel a été agité pendant 6 heures avec élévation graduelle de la température réactionnelle jusqu'à la température ambiante, et on l'a laissé reposer toute la nuit. De l'eau a été ajoutée au mélange réactionnel, et la couche organique a été séparée. La couche organique a été, de son côté, lavée avec de l'acide chlorhydrique une solution aqueuse de chlorure de sodium, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau, et puis séchée. Le solvant a été retiré par distillation et du méthanol a été ajouté au résidu. Le mélange a été refroidi par de la glace-eau, et les précipités ont été rassemblés par filtration et lavés avec une petite quantité de méthanol refroidi pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxy2mino-2-phénylacé- tonitrile (9,5g). A partir de la liqueur mère, on a encore obtenu du composé recherché (9,4 g). Les deux parties de composé recherché obtenues ci-dessus ont été combinées et recristallisées dans du méthanol pour donner le composé pur (14,6 g) dont le point de fusion est de 84 à 86 C. (J) Une solution d'oxime de benzophénone (9,85 g) et de diméthylaniline (6,6 g) dans un mélange de benzène (50 ml) et de dioxane (10 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de chloroformiate de trichlorométhyle (dimère de phosgène) (5,5 g) dans du benzène (15 ml), en refroidissant par de la glace, et le mélange a été agité pendant 1 heure à la même température, pendant 2 heures à la température ambiante, puis on l'a laissé reposer toute la nuit.Dans le mélange résultant contenant de l'0-carbexyloxime de benzophénone, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool tbutylique (5,6 g) et de pyridine (6,0 ml) dans du benzène (20 ml) en refroidissant par de la glace; le mélange a été agité pendant 6 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Le mélange réactionnel a été, de son côté, lavé à l'eau, à l'acide chlorhydrique IN, à l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau, et puis séché sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et, aux cristaux résultants, on a ajouté de l'éther de pétrole.Les cristaux ont été rassemblés par filtration et séchés pour donner de l'0-t-butoxycarbonyloxime de benzophénone (10,5 g), pf : 126 à l330C. Une petite quantité des cristaux a été recristallisée dans un mélange de toluène et d'éther de pétrole pour donner le composé pur (pf : 131 à 133 C). Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1770 cm-1 Spectre de résonance magnétique nucléaire (ODC, ) ppm 7,17 - 7,65 (10H, m) 1,48 (9H, s) (K) Une suspension de 2-hydroxyimino-2-(4-chlorophényl) acétonitrile (6,75 g) et de diméthylaniline (4,5 g) dans un mélange de dichlorométhane (70 ml), de dioxane (10 ml) et de tétrahydrofurane (10 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de chloroformiate de trichlorométhyle dimère de phosgène) (16 g) dans du benzène (22 ml), en refroidissant par de la glace; le mélange a été agité pendant 5 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit.Dans le mélange résultant contenant du 2-chlorocarbo nyloxyimino-2-(4-chlorophényl)acétonitrile, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool t-butylique (8,9 g) et de pyridine (9,6 ml) dans du dichlorométhane (20 ml), en refroidissant par de la glace, et le mélange a été agité pendant 5 heures à la même température, puis on l'a laissé reposer 48 heures. Le mélange réactionnel a, de son c8té, été lavé à l'eau, avec de l'acide chlorhydrique IN, avec de l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau, et puis séché sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et du n-hexane a été ajouté au résidu. Une matière insoluble a été séparée par filtration et le filtrat a été concentré.Dans le résidu, on a ajouté de l'éther de pétrole et on a laissé reposer le mélange pour précipiter les cristaux. Les cristaux ont été- dissous dans de l'éther de pétrole chaud et la solution a été filtrée. Le filtrat a été refroidi- pour précipiter les cristaux et les cristaux ont été rassemblés par filtration pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-(4-chlorophényl )acétonitriîe (1,6 g). Ces cristaux ont été recristallisés dans du méthanol pour donner le composé pur (0,7 g), à un point de fusion de 91 à 92 C. Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1790 cm 1 Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl3, #) ppm 7,90 (2H, ABq, J = 4,5 Hz) 7,50 (2H, ABq, J = 4,5 Hz) 1,63 (9H, s) (1) Préparation du composé de départ Du 2-(1-naphtyl)acétonitrile (16,7 g) a été ajouté à une solution de soude (4 > 2 g) dans du méthanol (80 ml). Dans le mélange, on a introduit, en refroidissant par de la glace, du nitrite de méthyle gazeux qui a été préparé en ajoutant une solution d'acide sulfurique concentré (5 ml) dans l'eau (10 ml);; à une solution de nitrite de sodium (8,3 g) dans un mélange de méthanol (5 > 5 g) et d'eau (5 ml). Le mélange a été agité pendant 4 heures à la même température et le mélange réactionnel a été traité par le procédé classique pour donner du 2-hydroxyimino-2-(1-naphtyl)acétonitrile (7,1 g) (huile) Spectre d'absorption dans l'infrarouge (film) 1700 cm-1 (2) Préparation du composé recherché Une solution de 2-hydroxyimino-2-(1-naphtyl)acétonitrile (7,0 g) et de diméthylaniline (12,0 g) dans du toluène (100 .m1) a été ajoutée goutte à goutte, en refroidissant par de la glace, à une solution de chloroformiate de trichlorométhyle (dimère de phosgène) (3,56 g) dans du benzène (30 ml). Le mélange a été agité pendant 3 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Dans le mélange résultant contenant du 2-chlorocarbonyloxyimino-2-(l-naphtyl)acétonitrile, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool t-butylique (11,1 g) et de pyridine (12 ml) dans du toluène (20 ml), en refroidissant par de la glace; ensuite, le mélange a été agité pendant 6 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit.Le mélange réactionnel a été, de son côté, lavé avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique IN, avec de l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, et il a été séché sur du sulfate de magnésium. La solution a été concentrée sous pression réduite et, dans le résidu, on a ajouté du n-hexane et du méthanol. On a laissé reposer le mélange dans un réfrigérateur et les cristaux précipités ont été rassemblés par filtration et recristallisés 2 fois dans du méthanol pour donner du 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-(1-naphtyl)acétoni- trile (3,3 g), pf : 90 à 92"C. Analyse : C17H1603N2 Calculé : C 68,90, H 5,44, N 9,46 Trouvé : C 68,85, H 5,38, N 9,40 Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1790 cm'l (M) Une solution de 2-hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (2,2 g) et de diméthylaniline (1,80 g) dans un mélange de benzène (25 ml) et de dioxane (3 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de chloroformiate de trichlorométhyle (dimère du phosgène) (1,5 g) dans du benzène (20 ml), en refroidissant par de la glace. Le mélange a été agité pendant 3 heures à la même température et on l'a laissé reposer toute la nuit. Dans le mélange résultant contenant du 2-chlorocarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, on a aJouté goutte à goutte une solution de l-cyclopropyléthanol (1,4 g) et de pyridine (1,2 ml) dans du benzène (10 ml), en refroidissant par de la glace. Le mélange a été cuité pendant 2 heures à la même température, pendant 4 heures à la température ambiante et on l'a laissé reposer toute la nuit. Le mélange réactionnel a, de son c8t6, été lavé avec de l'acide chlorhydrique IN, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau, et séché sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et, dans le résidu huileux, on a ajouté une petite quantité de méthanol. On a laissé reposer le mélange dans un réfrigérateur, et les cristaux précipités ont été rassemblés par filtration et recristallisés dand du méthanol pour donner du 2- (l-cyclopropyléthoxycarbonyloxyimino )-2-phénylacéteni trile (0,7 g), pf : 65 à 67 C. Spectre d'aborption dans l'infrarouge (Nujol) 1785 cm Analyse : C14H1403N2 Calculé : C 65,10, H 5,46, N 10,85 Trouvé : C 65,07, H 5,15, N 10 > 84 (N) Les composés suivants ont été obtenus d'une manière semblable à celles des exemples 2 (A) à 2 (M). (1) le 1-éthoxycarbonyloxy-6-chloro-1H-benzotriazole, pf : 160 à 1620C. (2) le 1-benzyloxycarbonyloxy-1H-benzotriazole, pf : 130 à l310C. (3) le 2-benzyloxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, pf : 73 à 75 C. (4) le 2-(2,2,2-trichloroéthoxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitri le, pf : 82 à 84 C. EXEMPLE 3 Préparation d'esters d'acide carbonique (A) De l'éther (10 ml) a été ajouté à une solution de phosgène (2 g) dans du benzène (12,4 ml). Dans la solution, on a ajouté goutte à goutte une solution d'alcool 4-méthoxybenzylique (2,76 g) dans de l'éther (10 ml) en 25 minutes, à -100C, avec agitation et en faisant attention à l'exotherme. Le mélange a été agité pendant 20 minutes entre -10 et -7 C et le phosgène a été retiré en introduisant un courant d'azote pendant 15 minutes à la température ambiante.Dans la solution résultante contenant du chloroformiate de 4-méthoxybenzyle, on a ajouté une solution de 2-hydroxyiminomalonate de diéthyle (3,78 g) dans du benzène (20 ml) en 10 minutes, et on a ajouté une solution de triéthylamine (5,6 ml) dans du benzène (20 ml) en 30 minutes, entre -7 et -2 C. Du benzène (20 ml) y a été ajouté et le mélange a été agité pendant 30 minutes à 50C et pendant une heure à la température ambiante, puis on l'a laissé reposer pendant 64 heures.De l'eau a été ajoutée au mélange réactionnel pour dissoudre une matière insoluble et la couche organique a été, de son côté, lavée à l'eau, 3 fois avec une solution aqueuse d'acide citrique 0,5M (20 ml) > 3 fois avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5 (20 ml) et avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et puis séchée sur du sulfate de magnésium. Après séchage le solvant a été retiré par distillation pour donner du 2-(4-méthoxybenzyloxycarbonyloxyimino)malonate de diéthyle (5,62 g) (huile). (B) Une solution de chloroformiate d'éthyle (2,17 g) dans du benzène (10 ml) a été ajoutée goutté à goutte à une solution de 1-hydroxy-6-chloro-1H-benzotriazole (3,38 g) et de triéthylamine (2,80 ml) dans du benzène (30 ml), en refroidissant par de la glace et en agitant. Du benzène (30 ml) a été encore ajouté au mélange, la température de réaction a été lentement élevée jusqu'à la température ambiante et on a laissé reposer le mélange toute la nuit. Les cristaux précipités ont été rassemblés par filtration et le filtrat a été concentré. Du benzène a été ajouté au résidu et une matière insoluble a été séparée après filtration, après quoi le filtrat a été concentré pour donner du 1-éthoxycarbonyloxy-6-chloro-1-benzo- triazole (2,2 g) (cristaux).Ces cristaux, c1est-à-dire les cristaux précipités séparés par filtration et la matière insoluble dans le benzène, ont été rassemblés, lavés de leur c8té avec de l'eau, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, avec de l'acide chlorhydrique IN et avec de l'eau, et recristallisés dans du méthanol (75 ml) pour donner le composé recherché (3,5 g), sous forme d'aiguilles blanches à un point de fusion de 160 à l620C. Analyse : C9H8N3O3Cl Calculé : C 44,73, H 3,36, N 17,39, Ck 14,67 Trouvé : C C 44,71, H 3,25 > N 17,34, Ce 14,72 (C) Du chloroformiate de benzyle (8,5 g) a été ajouté goutte à goutte, en refroidissant par de la glace, à une solution de l-hydroxy-lH-benzotriazole (6,8) et de triéthylamine (7,0 ml) dans un mélange de benzène (100 ml) et d'eau (50 ml), et le mélange a été agité pendant 3 heures à la même température. Le mélange réactionnel a été filtré et les cristaux précipités ont été lavés à l'eau et séchés. La couche benzénique a été lavée à l'eau, séchée et concentrée.Le résidu et les cristaux mentionnés ci-dessus ont été rassemblés et recristallisés dans un mélange de solvants formés de benzène et d'éther de pétrole pour donner du 1-benzyloxycarbonyloxy-1H-benzo- triazole (12,1 g), pf : 130 à 131 C. Analyse : C14H11N303 Calculé : C 62,44, H 4,12, N 15,61 Trouvé : C 62,62, H 4,16, N 15,49 (D) Une solution de chloroformiate de benzyle (5,1 g) dans de l'éther (40 ml) a été ajoutée à une solution de 2-hydroxyimino2-phénylacétonitrile (4,4 g) dans un mélange de solution aqueuse de potasse IN (30 ml) et de dioxane (10 ml), en refroidissant par de la glace, et le mélange a été agité pendant une heure à la même température et pendant 4 heures à la température ambiante. La couche éthérée a été séparée du mélange réactionnel et la couche aqueuse a été encore extraite à l'éther. Les deux couches éthérées ont été combinées, lavées à l'eau et séchées sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et, dans le résidu on a ajouté du n-hexane.Les cristaux précipités ont été rassemblés par filtrat tion pour donner du 2-benzyloxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile (5,2 g) dont le point de fusion est de 73 à 75 C. Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1795 cm-1 (E) Une solution de chloroformiate de 2,2,2-trichloroéthyle (2,2 g) dans du benzène (10 ml) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de 2-hydroxyimino-2-phénylacétonitrile (1,5 g) et de triéthylamine (1,40 ml) dans du benzène (20 ml) à la température ambiante, et le mélange a été agité pendant 3 heures à la même température. Dans le mélange réactionnel, on a ajouté du benzène et de l'eau, et la couche organique a été lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant a été retiré par distillation et le résidu a été cristallisé en ajoutant une petite quantité d'éther et de n-hexane. Les cristaux ont été rassemblés par filtration et recristallisés dans du méthanol pour donner du 2-(2,2,2-trichloroéthoxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitrile (2,7 g), pf : 82 à 84 C. Spectre d'absorption dans l'infrarouge (Nujol) 1800, 1790 cm-1 Analyse : C11H7O3N2Cl3 Calculé : C 41,08, H 2,19, N 8,71, Cl 33,08 Trouvé : C 41,29, H 2,05, N 8,81, Cl 32,31 (F) Les composés suivants ont été obtenus d'une manière semblable à celle de l'exemple 5 (A) à 3 (E) (1) le 2-t-butoxycarbonyloxyiminoacétoacétate d'éthyle (huile). Spectre d'absorption dans l'infrarouge (film) 1780, 1730, 1690 cm-1 (2) La 2-t-butoxycarbonyloxyimino-1-phénylbutane-1,3-dione, pf 90 à 10300 (déc.). (3) Le 1-t-butoxycarbonyloxy-6-chloro-1H-benzotriazole, pf : 98 à 100 C (déc.). (4) Le 2-t-butoxycarbonyloxyimino-2-phénylacétonitrile, pf : 84 à 86 C. (5) Le 2-(4-méthoxybenzyloxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitrile, pf : 112 à 113 C. (6) L'O-t-butoxycarbonyloxime de benzophénone, pf : 131 à 133 C. (7) Le 2-t-butoxyearbonyloxySmino-2-(4-chlorophényl)acétonitrile, pf : 91 à 92 C. (8) In 2-t-butoxyearbonyloxySmino-2-(1-naphtyl)acétonitrile, pf 90 à 92 C. (9) Le 2-(1-cyclopropyléthoxycarbonyloxyimino)-2-phénylacétonitrile, pf : 65 à 67 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la protection de groupes a.nino e' ou imino dans un composé contenant un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé, contenant un ou plusieurs groupe(s) amino et/ou imino, avec un ester d'acide carbonique ayant la formule R1OCOOR2 dans laquelle R1 est un groupe acyle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur et aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano, et Rp est un groupe représenté par la formule où Y et Z représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, ou un groupe attirant les électrons. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un halogène, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un groupe alcoxy inférieur, et R? est un groupe représenté par la formule où Y et Z représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un halogène ou un groupe attirant les électrons. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Re est un groupe représenté par la formule où Y est un groupe aryle, cyano ou acyle et Z est un groupe aryle qui peut avoir un halogène, ou un groupe acyle. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est un groupe aryle, cyano, carboxy estérifié ou aroyle, et Z est un groupe aryle qui peut avoir un halogène, un groupe carboxy estérifié, carbamoyle ou alcanoyle inférieur. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Y est un groupe aryle, cyano, alcoxy (inférieur), carbonyle ou aroyle et Z est un groupe aryle qui peut avoir un halogène, alcoxy (inférieur), carbonyle, carbamoyle ou alcanoyle inférieur, 6 - Esters d'acide carbonique, caractérisés en ce qu'ils ont la formule R'1OCOOR'2 où R'1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur et aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano, et R1 est un groupe représenté tar la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle in rieur, cyano, nitro, carbamoyle, carboxy estérifié, alcanoyle in rieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué; pourvu que, lorsque R'2 est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe cyano > nitro, carbamoyle ou carboxy estérifié, R'1 soit un groupe aralkyle inférieur ayant un ou plusieurs substituants, choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano ; et, en outre, pourvu que, lorsque R'1 est un groupe alkyle inférieur et que R' est un groupe représenté par la formule où Y' est un groupe cyano et Z' est un groupe aryle, le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle inférieur pour R'1 soit 4 ou 5. 7 - Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que R' est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, cya no, nitro, carbamoyle, carboxy estérifié, alcanoyle inférieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué. 8 - Composés selon la revendication 7, caractérisés en ce que R' > est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe aryle, qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle inférieur, cyano, nitro, carbamoyle > carboxy estérifié, alcanoyle inférieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué. 9 - Composés selon la revendication 8, caractérisoe en ce que R'1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ha'ogène, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un groupe alcoxy inférieur, et R' est un groupe représenté par la formule où Y' est un groupe aryle, cyano, carboxy estérifié ou aroyle, et Z' est un groupe aryle ou alcanoyle inférieur; pourvu que, lorsque R'1 est un groupe alkyle inférieur et R'2 est un groupe représenté par la formule où Y' est le groupe cyano et Z' est un groupe aryle, le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle inférieur pour R'1 soit 4 ou 5. 10 - Composés selon la revendication 9, caractérisés en ce que R'1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un halogène. 11 - Composés selon la revendication 10, caractérisésen ce que R'1 est un groupe alkyle inférieur. 12 - Composés selon la revendication 11, caractérisés en ce que R'@ est un groupe alkyle inférieur ayant 4 ou 5 atomes de carbone et R'^ est un groupe représenté tar la formule où Y' est un groupe cyano et Z' est un groupe aryle. 13 - Composés selon la revendication 12, caractérisés en ce que R'1 est un groupe t-butyle ou l-cyclopropyléthyle et Z' est le groupe phényle ou naphtyle. 14 - Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce que R'1 est le groupe t-butyle. 15 - Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Z' est le groupe phényle. 16 - Composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Z' est le groupe naphtyle. 17 - Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R'1 est le groupe l-cyclopropyléthyle et Z' le groupe phényle. 18 - Composés selon la revendication 11, caractérisés en ce que Y' est un groupe aryle, alcoxy (inférieur) carbonyle ou aroyle et Z' est un groupe aryle ou alcanoyle inférieur. 19 - Composés selon la revendication 18, caractérisés en ce que R'1 est un groupe t-butyle, Y' est le groupe phényle et éthoxycarbonyle ou benzoyle et Z' est le groupe phényle ou acétyle. 20 - Composé selon la revendication 19, caractérisé en oe que Y' est le groupe phényle et Z' est le groupe phényle. 21 - Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que Y' est le groupe méthoxycarbonyle et Z' est le groupe acétyle. 22 - Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que Y' est le groupe benzoyle et Z' est le groupe acétyle. 23 - Composés selon la revendication 10, caractérisésen ce que Rt1 est un groupe alkyle inférieur ayant un halogène, et Y' est le groupe cyano et Z' est un groupe aryle. 24 - Composés selon la revendication 23, caractérisés en ce que R'1 est un groupe éthyle ayant du chlore et Z' est le groupe phényle. 25 - Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que R'1 est le groupe 2,2,2-trichloroéthyle. 26 - Composés selon la revendication 9, caractérisés en ce que R'1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un groupe al- coxy inférieur, Y' est le groupe cyano et ' est un groupe aryle. 27 - Composés selon la revendication 26, caractrisésen ce que R'1 est le groupe benzyle qui peut avoir un groupe méthoxy et Z' est le groupe phényle. 28 - Composés selon la revendication 27, caractérisés en ce que'1 est le groupe benzyle ou 4-méthoxybenzyle. 29 - Composé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ' est le groupe benzyle. 30 - Composé selon la revendication 28, caractérisé en ce que R'1 est le groupe 4-méthoxybenzyle. 31 - Composés selon la revendication 8, caractérisés en ce que R'1 est un groupe aralkyle inférieur ayant un groupe alcoxy inférieur et Y' et Z' sont tous deux un groupe carboxy estérifié. 32 - - Composés selon la revendication 31, caractérisés en ce que Y' et Z' représentent tous deux un groupe alcoxy (ir.=érieurh carbonyle. 33 - Composés selon la revendication 32, caractérisés en ce que R'1 est un groupe benzyle ayant un groupe méthoxy, et Y' et Z' sont tous deux un groupe éthoxycarbonyle. 34 - Composés selon la revendication 33, caractérisés en ce que R'1 est un groupe 4-méthoxybenzyle. 35 - Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce que R'1 est un groupe alkyle inférieur et R'2 est un groupe représenté car la formule où Y' est le groupe cyano et Z' est un groupe aryle ayant un halogène. 36 - Composés selon la revendication 35, caractérisés en ce que R'1 est le groupe t-butyle et Z est le groupe phényle ayant du chlore. 37 - Composé selon la revendication 36, caractérise en ce que Z' est le groupe 4-chlorophényle. 38 - Procédé de préparation d'esters carboniques ayant la formule R'1 OCOOR'2 où R'1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur ou aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano, et Rto est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'ha halogène, de groupes alcoxy inférieur, nitro, cyano et haloalkyle in inférieur, cyano, nitro, carbamoyle, carboxy estérifié, alcanoyle in inférieur, aroyle ou carbamoyle disubstitué ; pourvu que, lorsque R'2 est un groupe représenté par la formule où Y' et Z' représentent chacun un groupe cyano, nitro, carbamoyle, ou carboxy estérifié, R'1 soit un groupe aralkyle inférieur ayant un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano ; et en outre, pourvu que, lorsque R'1 est un groupe alkyle inférieur et R' est un groupe représenté nar la formule où Y' est le groupe cyano et Z' est un groupe aryle, le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle inférieur pour R'1 soit 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il consiste a) à faire réagir un ester d'acide haloformique ayant la formule X -COOR'2 où X est un halogène et R'2 est tel que défini ci-dessus, avec un composé hydroxylé ayant la formule:: R'1 - OH où R'1 est tel que défini ci-dessus, ou b) à faire réagir un ester d'acide formique ayant la formule R'1 - OCOX' où R'1 est tel que défini ci-dessus et X' est un halogène, avec un composé de formule R'2 - OH où R'2 est tel que défini ci-dessus, ou son sel. 39 - Procédé de protection de groupes amino et/ou imino dans un composé contenant un ou plusieurs groupes anino et/ou imino, par réfaction avec un agent pour introduire un ou plusieurs groupes de protection sur un ou plusieurs groupes amino et/ou imino, caractérisé en ce que l'agent pour introduire le ou les groupes de protection sur le ou les groupes amino et/ou imino est un ester d'acide carbonique ayant la formule R1 OCOOR2 où R1 est un groupe alkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants, choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur et aryloxy, ou un groupe aralkyle inférieur qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupes alcoxy inférieur, halogène, nitro et cyano, et R est un groupe représenté nar la formule où Y et Z représentent chacun un groupe aryle qui peut avoir un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant d'halogène, de groupes alcoxy inférieur, nitre, cyano et haloalkyle inférieur, ou un groupe attirant les électrons,