Brevet FR2303778A1 — publié le 19761008

La présente invention est relative à un procédé de ra cémisation de l'acide tartrique optiquement actif. On trouve l'acide tartrique sous forme d'acide L-tar trique D-tartrique, DL-tartrique (racémique) et meso-tartrique. L'acide tartrique naturel est essentiellement l'acide L-tartrique. L'acide L-tartrique est obtenu à partir d'un sous-produit de I'argol dans la fabrication du jus de raisin (vin). L'acide L-tartrique est employé en tant qu'additif alimentaire dans les boissons rafraîchissantes. L'acide tartrique obtenu par synthèse est un acide DLtartrique et, en conséquence, quand on sépare l'acide L-tartrique, par une résolution optique, on obtient la meme quantité d'acide Dtartrique en tant que sous-produit. L'acide D-tartrique n'est pas reconnu comme additif alimentaire et, en conséquence, la valeur de l'acide D-tartrique est faible. I1 est nécessaire de racémiser l'acide D-tartrique. On sait racemiser l'acide tartrique optiquement actif par chauffage dans une solution alcaline ou aqueuse. Par ce procédé, on obtient une grande quantité d'acide meso-tartrique en tant que sous-produit. La production d'acide méso-tartrique provoque une dimi nution du rendement en acide DL-tartrique. Pour augmenter le rendement en acide DL-tartrique, il est nécessaire de diminuer la formationed'acide meso-tartrique. L'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de racémisation de l'acide tartrique optiquement actif avec un rendement élevé en acide DL-tartrique. L'objet de l'invention est atteiht par un procédé de racémisation de l'acide tartrique optiquement actif qui consiste à ajouter de l'acide méso-tartrique ou un sel de celui-ci à une solution de l'acide tartrique optiquement actif, et à chauffer le mélange. Les inventeurs ont cherché à augmenter le rendement en acide DL-tartrique par racémisation d'un acide tartrique optiquement actif, et ont trouve qu'il existe une relation d'équilibre entre l'acide meso-tartrique, l'acide tartrique optiquement actif et l'acide DL-tartrique, la concentration d'équilibre étant située à l'in térieur d'un domaine convenant à l'application industrielle. La teneur en acide méso-tartrique à ltéquilibre est limitée, de sorte que la quantité d'acide méso-tartrique nouvellement forme peut être diminuée en quantité correspondant à la quantité d'acide méso-tartrique ajoutée avant la réaction, de sorte que le rendement en acide DL-tartrique augmente. L'invention propose un procédé de racémisation de l'aci- de tartrique optiquement actif, dans lequel on ajoute de l'acide mésotartrique ou l'un de ses sels de façon à réduire la formation d'acide méso-tartrique. Selon un mode de mise en oeuvre pratique de l'invention, on ajoute de l'acide méso-tartrique à une solution d'acide D-tartrique contenant un catalyseur constitué par un composé alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, et on chauffe la solution pour racémiser l'acide D-tartrique. Le rendement augmente avec la concentration du catalyseur alcalin. On peut diminuer la quantité de catalyseur alcalin et le temps de réaction sans qu'il en résulte une diminution du rendement de la réaction à température et pression élevées. La vitesse de racemisation reste essentiellement la même que l'on utilise de l'hydroxyde de sodium ou de potassium en tant que catalyseur alcalin. I1 est inutile de préparer de l'acide méso-tartrique, l'acide méso-tartrique obtenu en tant que sous-produits lors d'une première racémisation pouvant être recyclé. Jusqu'ici, il a e' été difficile d'éviter la formation d'une grande quantité de sous-produits de l'acide méso-tartrique, de sorte que l'application industrielle du procédé a dû être limitée. On illustre ci-après une forme de mise en oeuvre du système de préparation d'acide L-tartarique à partir d'anhydride ma lexique. L'anhydride malique est epoxydé par addition d'une solution d'eau oxygénée en présence d'un catalyseur au tungstate de sodium, puis le produit est hydrolysé sous reflux pour produire de l'acide DL-tartrique. La solution résultante contient de l'acide tartarique (plus de 80 % d'acide DL-tartarique), et est refroidie pour preci piter les premiers cristaux d'acide DL-tartarique. La solution mère est neutralisée avec un produit alcalin tel que l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, pour former des seconds cristaux d'un sel monoalcalin de l'acide DL-tartrique. Les premiers et les seconds cristaux sont mélanges et dissouts dans l'eau avec un produit alcalin tel que l'ammoniaque, lthydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium pour former le sel de Pasteur sous forme DL (tartrate d'ammonium et de sodium) ou le sel de Rochelle sous forme DL (tartrate de potassium et de sodium). La solution est refroidie et est alimentée dans un séparateur à résolution optique avec une boue de cristaux d'ensemencement constitués par du D-tartrate tel que le sel de Pasteur sous forme D, le sel de Rochelle sous forme D, etc, de sorte qu'il précipite du D-tartrate. Dans le second séparateur à résolution optique, on ajoute å la solution maure du L-tartrate tel que le sel de Pasteur sous forme L ou le sel de Rochelle sous forme L, pour précipiter le L-tartrate tel que le sel de Pasteur sous forme L, le sel de Rochelle sous forme L, etc.. Le D-tartrate est racémisé par addition d'acide mésotartarique ou d'un de ses sels et d'un produit alcalin, conformément au procédé mentionné ci-dessus. Au cours de la racémisation, on ajoute de l'acide méso-tartarique ou un sel dans un rapport molaire compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,3 et 0,35 par rapport à l'acide tartarique total, et un produit alcalin dans un rapport molaire compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,4 et 0,8 par rapport à la totalité d'acide tartarique. La température de racémisation est comprise entre 80 et 20C, de préférence entre go et 1700C, et, mieux entre 120 et 1400C. On ajoute au mélange de réaction un composé acide pour former un sel monoalcalin d'acide tartarique. Le sel monoalcalin d'acide DL-tartarique est précipité et le DL-tartarate est recyclé dans le séparateur à résolution optique. La liqueur-mère contient du mésotartrate et du DL-tartrate (compris entre 20 et 30 % par rapport au mésotartrate) et est recyclée dans le procédé de racémisation, comme indiqué ci-dessus, en tant que source d'acide meso-tartarique. Au cours de la cristallisation du sel mono alcalin de l'acide DL-tartarique, on peut ajouter une solution d'acide DLtartarique préparée à la première étape en tant que composant acide. Par ce procédé, on peut transformer presque tout l'acide maléique ou son anhydride en acide L-tartarique ou en son sel par racémisation et recyclage. Par mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut diminuer la formation d'acide méso-tartarique jusqu'à l'amener à une faible valeur, et on peut convertir une quantité importante d'acide DL-tartarique de synthèse en acide L-tartarique particulièrement intéressant, ce qui permet l'application industrielle de la synthèse de l'acide L-tartarique. L'invention est illustrée ci-après par quelques exemples. Référence 1 On charge dans un tube à essais équipé d'un condenseur à reflux 4,86 g d'acide D-tartarique, 7,78 g d'hydroxyde de sodium et 10,6 g d'eau, et le mélange est amené au reflux à 1160C dans un bain d'huile pendant huit heures. L'analyse du mélange de réaction résultant montre que l'on obtient 0,11 g d'acide D-tartarique n'ayant pas réagi, 2,45 g d'acide DL-tartarique et 1,79 g d'acide méso-tartarique. La conversion de l'acide D-tartarique en acide DL-tartarique est de 50,4 %. Exemple 1 On introduit dans un tube à essais 3,40 g d'acide Dtartarique, 1,46 g d'acide méso-tartarique, 7,78 g d'hydroxyde de sodium et 10,6 g d'eau. On effectue la racémisation de l'acide D-tartarique conformément au procédé décrit sous "Référence 1" et analyse le mélange de réaction. On trouve 0,08 g d'acide D-tartarique n'ayant pas réagi, 2,62 g d'acide DL-tartarique et 1,72 g d'acide mésotartarique. La conversion de l'acide D-tartarique en acide DL-tartarique est de 77,1 %. Exemple 2 On introduit dans un tube à essais 12,3 ml de filtrat obtenu lors de la Séparation de l'acide DL-tartarique de la solution de ltexemple 1 (contenant 0,10 g d'acide D-tartarique, 0,07 g d'acide DL-tartarique, 1,61 g d'acide méso-tartarique et 11,8 g d'eau). On introduit également dans le tube 3,65 g d'acide D-tartarique et 8,69 g d'hydroxyde de sodium. La racémisation de l'acide D-tartarique est conduite conformément au procédé décrit à la Référence 1 et le mélange de réaction est analysé. On trouve qu'il contient 0,09 g d'acide D-tartarique, 2,88 g d'acide D1- tartarique et 1,81 g d'acide méso-tartarique. La conversion de l'acide D-tartarique en acide DL-tartarique est de 74,9 %. Exemple 3 On chauffe dans un tube scellé 3,16 g d'acide D-tartarique, 1,70 g d'acide méso-tartarique, 3,36 g d'hydroxyde de sodium et 11,54 g d'eau dans un bain d'huile à 1300C pendant 5 heures. Le mélange de réaction résultant est analysé. On trouve q'iil contient 0,21 g d'acide D-tartarique, 2,70 g d'acide DL-tartarique et 1,68 g d'acide méso-tartarique. Le taux de conversion de l'acide D-tartarique en acide DL-tartarique est de 85,4 S. Exemple 4 On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 5 1, 676 g d'anhydride maléique, 720 ml d'eau oxygénée à 35 % et 2 1 d'eau, et 6,6 g de tungstate de sodium (de formule : Na2wO4. 2H20). L'époxydation est conduite à 700C pendant 16 heures, puis le mélange est porté à reflux pendant 3 heures pour être hydrolysé. Le produit de réaction est alors refroidi, et pn sépare une liqueurmère dans un séparateur par centrifugation pour obtenir 615 g d1aci- de DL-tartarique sous forme de cristaux. On ajoute alors à la liqueur-mère 220 ml d'eau ammoniacale à 28% pour produire 180 g de mono-ammonium DL-tartrate formant des seconds cristaux. Les premiers et seconds cristaux sont mélangés et le produit obtenu est dissous dans un mélange de 1582 ml d'eau, 292 ml d'eau ammoniacale à 28 % et 207 g d'hydroxyde de sodium, sous chauffage. La solution est refroidie et maintenue à 400C. La solution est ensuite refroidie à 160C et alimentée au sommet d'une tour de type séparateur à résolution optique avec une boue de cristaux d'ensemencement constitués par du sel de Pasteur sous forme L, la température étant maintenue à 160C pour effectuer la résolution optique du sel de Pasteur sous forme L. Dans le second séparateur à résolution optique, on sépare le sel de Pasteur sous forme D. Dans un autoclave, on ajoute 337 g de sel de Pasteur sous forme D à 200 g d'hydroxyde de sodium, 200 ml d'eau et 50 g d'acide méso-tartarique, puis effectue la racémisation à 1300C pendant 3 heures. On répète la préparation de l'acide DL-tartarique pour produire 618 g d'acide DL-tartarique formant les premiers cristaux. Le mélange de racémisation est ajouté aux premiers cristaux d'acide DL-tartarique pour produire 998 g de mono-sodium-DL-tartrate. Le mono-sodium-DL-tartrate est ajouté à 179 g des seconds cristaux de mono-ammonium DL-tartrate de la seconde réaction, et le mélange est dissous dans un mélange de 43 g d'hydroxyde de sodium et de 414 ml d'eau ammoniacale à 28%, après quoi la solution est refroidie pour donner l 650 g de sel de Pasteur sous forme-DL. Le sel de Pasteur est acidifié à l'aide d'acide sulfurique pour donner 850 g d'acide tartarique sous forme L. REVENDICATIONS 1.- Procédé de racémisation d'acide tartrique optiquement actif ou de l'un de ses sels, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'acide mésotartrique ou l'un de ses sels à une solution d'acide tartrique optiquement actif ou de l'un de ses sels, dans un rapport molaire coprins entre 0,2 et 0,5 et à chauffer le mélange. 2.- Procédé de racémisation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un produit alcalin au mélange de façon à ce que la proportion molaire du produit alcalin libre dans le mélange soit comprise entre 0,1 et 10 par rapport à l'acide tartrique total, puis chauffe le mélange à une temp6- rature comprise entre 80 et 2000 C. 3.- Procédé de racémisation selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on recycle une solution-mere contenant de l'acide méso-tartrique préparée par séparation de l'acide DL-tartrique du mélange de racémisation grâce à l'addition d'un composé acide, en l'ajoutant à une solution d'acide tartrique optiquement actif ou de l'un de ses sels. 4.- Procordé de racémisation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la racémisation de l'acide tartrique optiquement actif ou de l'un de ses sels à une température comprise entre 80 et 2000 C par addition d'acide méso-tartrique ou de l'un de ses sels dans un rapport molaire compris entre 0,2 et 0,5 et d'un produit alcalin libre dans un rapport molaire compris entre 0,1 et 10. 5.- Procédé de racémisation selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la racémisation de l'acide tartrique optiquement actif ou de l'un de ses sels à une teppérature comprise entre 120 et 1400 C par addition d'acide méso-tartrique ou de l'un de ses sels dans un rapport molaire compris entre 0,3 et 0,35 et d'un produit alcalin libre dans un rapport molaire compris entre 0,4 et 0,8. 6.- Application du procédé de racémisation selon l'une quelconque des revendications précédentes à la préparation d'acide L-tartrique ou de l'un de ses sels par mise en oeuvre d'un procédé qui comprend - une étape de préparation d'acide DL-tartrique par réaction d'acide maléique ou d'un anhydride avec un peroxyde suivie d'une hydrolyse; - une étape de résolution optique pour la séparation du L-tartrate et du D-tartrate - une étape de racémisation du D-tartrate par addition d'acide méso-tartrique ou de l'un de ses sels - une étape de séparation du DL-tartrate de la liqueur-mere contenant du méso tartrate; - une étape de recyclage de la liqueur-mère contenant du méso-tartrate à l'étape de racémisation ; et - une étape de recyclage du DL-tartrate à l'étape de résolution optique.