Brevet FR2288114A1 — publié le 19760514

L'invention concerne des résines dthydrocarbures contenant des groupes carboxyle et du type copolymère greffé, leur procédé de préparation et leurs applications, notamment comme liants d'encres d'impression. On sait que les résines de pétrole modifiées par de l'anhydride maléique présentent,vis-d-vis des résines de départ et en plus d'un point de fusion plus élevé, beaucoup d'autres avantages. En raison de leur polarité acorue, elles présentent par exemple des caractéristiques améliorées de mouillage des pigments et, utilisées à la préparation d'encres d'impression, elles conduisent A des durées de séchage plus courtes. En outre, les groupes anhydride se prStent d beaucoup de réactions ultérieures. C'est pourquoi de telles résines peuvent être notamment incorporées comme composant acide dans des résines alkyde. La fixation d'anhydride maléique par addition à des résines de pétrole s'effectue en général dans la masse fondue ou dans des solvants, des agents d'amorçage de polymérisation radicalaire étant parfois ajoutés. La réaction est le plus souvent effectuée à une température comprise entre 190 et 2200C et elle dure en général plusieurs heures. La quantité d'anhydride maléfique que l'on peut fixer par addition est d'autant plus grande que l'indice de brome de la résine de départ est plus élevé. Ltun des inconvénients de ce procédé de préparation est qu'en raison des hautes températures de réaction et de la longue durée de réaction, les résines sont déà partiellement dégradées par la chaleur. I1 en résulte qu'elles se colorent et qu'elles contiennent des produits de décomposition d'une odeur désagréable. Dans le cas où l'indice de brome est faible . il est souvent - impossible de fixer suffisamment d'anhydride maléique par addition pour obtenir l'élévation désirée de la température de fusion et de la polarité. Il est également connu de préparer des copolymères greffés par réaction de l'anhydride maléique avec des polyoléfines de poids moléculaire élevé, en particulier celles à base d'éthylène, en présence d'un monomère vinylique. On obtient ainsi des produits dgune forte viscosité et de médiocres caractéristiques de solubilité qui, de ee fait, ne conviennent pas pour beaucoup d'applications, tels que des liants solubles destinés en particulier à la préparation d'encres d'impression. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé évitant les inconvénients précités et permettant surtout, dans de courtes durées de réaction et même en cas dtune résine de départ d'un indice de brome relativement faible, l'incorporation de quantités suffisantes d'anhydride maléique ou d'autres unités d'acides carboxyliques non saturés et de nature non aromatique. On a constaté suivant l'invention qu'on peut parvenir à ce résultat si l'on fait réagir des résines d'hydrocarbures, préparées par polymérisation cationique et à base d'hydrocarbures non saturés à double liaison éthylénique et d'au moins 4 atomes de carbone, avec des unités d'acides carboxyliques non saturés à double liaison éthylénique et de nature non aromatique, en présence de monomères non saturés copolymérisables, avec formation de copolymères greffés. On comprend sous l'appellation "unités d'acides carboxyliques" les acides polycarboxyliques et/ou leurs dérivés fonctionnels tels que les anhydrides et les esters. On préfère les unités exemptes de groupes carboxyle libres. L'invention a également pour obJet les copolymères greffés préparés par le procédé précité à partir de monomères non saturés copolymérisables et d'unités d'acides polycarboxyliques non saturés, à double liaison éthylénique et de nature non aromatique, et les résines d'hydrocarbures préparées par polymérisation cationique et à base d'hydrocarbures non saturés à double liaison éthylénique et contenant au moins 4 atomes de carbone. Les produits selon l'invention ou préparés par le procédé suivant l'invention sont, de manière surprenante, également solubles dans des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et le tétrahydronaphtalène (ce qui est important pour de nombreux domaines d'utilisation) lorsque le rapport molaire du monomère non saturé à l'unité d'acide polycarboxylique, par exemple à l'anhydride maléique, est de 1:1. Ce comportement montre que les résines contiennent le monomère et l'unité d'acide polycarboxylique principalement comme channes greffées. En effet, des copolymères non greffés, par exemple des copolymères de styrène (ou de vinyltoluène) et d'anhydride maléique avec de fortes proportions d'acide, sont insolubles dans le toluène. Par rapport à la simple fixation d'anhydride d'acide, le procédé suivant l'invention a également pour avantage que, par le choix des conditions de réaction, on peut faire varier le nombre des channes greffées et la longueur de ces chatoies. De ce fait, on peut régler directement la viscosité 8 la valeur souhaitée. On peut ainsi, avea des proportions croissantes d'unités d'acides carboxyliques et de monomères non saturés, augmenter le nombre des chapes greffées et, en augmentant la température, réduire la longueur de ces chattes greffées.Les produits greffés ainsi obtenus présentent un plus faible indice de couleur que les résines de pétrole modifiées seulement par des anhydrides et, en outre, leur odeur est plus faible. Le greffage peut entre eèctue avec des résines liquides, des résines solides de point de fusion bas ou élevé et, surtout dans ce dernier cas, également en masse fondue et à la pression atmosphérique ou sous pression. Toutefois, dans la copolymérisa- tion avec greffage, il s'est avéré avantageux d'effeetu r la réaction des résines dthydrocarbures (en particulier avec le styrène et l'anhydride maléfique) dans des solvants.Ces solvants ont pour relue de dissoudre la résine d'hydrocarbure et d'assurer, par rapport au greffage en masse fendue, une meilleure répartition dans la résine des monomères i greffer, ce qui favorise la copolymérisation par greffage vis-à-vis de la copolymérisation entre les monomères non saturés et l'anhydride d'acide. Ceci est important parce que les copolymères non greffés et comportant de fortes proportions d'acide dicarboxylique, en particulier d'acide maléique, sont insolubles dans le toluène.Suivant un mode de réalisation de l'invention, les résines de départ peuvent également Entre utilisées directement dans la solution dans laquelle elles ont été préparées. Dans la copolymérisation avec greffage, effectuée suivant l'invention, on peut opérer de préférence de la manière suivante : On chauffe, éventuellement avec un solvant, la résine d'hydrocarbures à la température de réaction souhaitée et l'on ajoute ensuite, par portions successives ou en continu, une solution du composant acide dans les monomères copolymérisables souhaités, ainsi qu'un agent d'amorçage radicalaire. Après l'addition des monomères et de l'agent d'amorçage, on laisse la réaction se poursuivre pendant encore quelque temps et l'on élimine alors par distillation le solvant ou le monomère n'ayant pas réagi. Pour terminer, on élimine du copolymère greffe, par exemple par distillation sous vide, les dernières traces de solvant. Toutefois, dans la réaction, on peut également en principe procéder de telle manière qu'on utilise le monomère ou un mélangede monomères comme solvant de la résine et quton introduit seulement le composant acide et l'agent d'amorçage. Dans ce cas, il est recommandé d'ajouter à la solution dans le monomère un stabilisant, par exemple de l'hydroquinone ou du di-tert.butylphénol, pour éviter, lors du chauffage, la polymérisation partielle, prématurée, des monomères, par exemple du styrène, ou la formation de fractions de poids moléculaire élevé. Les résines d'hydrocarbures utilisées comme matière première peuvent être préparées de manière connue, par polymérisation cationique, par exemple au moyen de catalyseurs de Friedel Crafts tels que le complexe de trifluorure de bore et d'éther, le chlorure d'aluminium ou autres produits analogues, de mélanges de monomères bouillant entre 20 et 220"C. Ces mélanges se forment par exemple comme sous-produits de la fabrication de ltéthylène et du propylène par craquage de naphta, de gas-oil ou de pétrole brut. Toutefois, pour la polymérisation, on n'utilise en général que des coupes partielles, ou des combinaisons de celles-ci, pour en préparer des résines présentant des caractéristiques spéciales. Ces résines sont bon marché et sont produites en de grandes quantités. Les différents types de résines sont décrits d'une manière plus détaillée dans l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science and Technologyn, vol. 9 (1968), p. 853 et suivantes. On y décrit par exemple des résines liquides ou solides à base d'oléfines et de dioléfines, des résine; à base de fractions d'hydrocarbures aromatiques et des résines à base d'oléfines cycliques. Toutefois, il est également possible d'utiliser comme résines de départ des résines d'hydrocarbures sous forme d'homopolymères ou de préparer artificiellement, à partir des différents monomères, des mélanges de monomères non saturés que l'on polymérise ensuite pour en faire ces résines de départ. Si l'on utilise comme résines de départ des homopolymères, par exemple du polystyrène, on effectue la réaction en présence d'agents d'amorçage ou avec exposition à des radiations thermiques ou à des radiations riches en énergie. A partir des fractions de point d'ébullition relativement élevé de mélanges de monomères, fractions qui sontégalement appelées coupes en C8-Cll et qu'on obtient en particulier par voie pétrochimique, on obtient par exemple des résines d'hydrocarbures avec des groupes aromatiques, résines dans lesquelles peuvent être incorporés, entre autres, du styrène, de l'alpha-méthylstyrène, du vinyltoluène et/ou de l'indène. Cependant, des coupes de point d'ébullition peu élevé, en C4 ou C5 et qui sont constituées entre autres par du butadiène, de l'isoprbne, du pentadiène-l,3, du cyclopentène, du cyclopentadiène et des butènes, peuvent également entre incorporées aux résines de départ.Si l'on polymérise ces coupes en eles-mames, on peut en préparer, suivant la teneur en monomères de point d'ébullition relativement élevé ou bas ou plusieurs fois non saturés, des résines solides ou des huiles polymères d'un fort degré de non saturation. Les résines d'hydrocarbures servant de résine de départ présentent habituellement des poids moléculaires de 200 à 4 000, de préférence de 300 à 1 200, et des indices de brome compris de préférence entre 5 et 80 mais elles peuvent également présenter des poids moléculaires et des indices de brome beaucoup plus élevés. La température de ramollissement des résines solides peut atteindre jusqu'à environ 2000C. La réaction d'addition s'effectue d'autant plus facilement que l'indice de brome de la résine est plus élevé. Si les produits préparés selon l'invention sont des tinés à être utilisés comme liants dans la préparation d'encres héliographiques au toluène, on préfère des résines d'hydrocarbures aromatiques qui fondent au-dessus de 1000C. Comme unités d'acides polycarbôxyliques non saturés à double liaison éthylénique, on peut utiliser des unités d'acides aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques et, notamment, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide tétrahydrophtalique, leurs anhydrides, pour autant qu'ils existent, et leurs esters, y compris les esters partiels. On préfère l'anhydride maléique. La quantité est en général comprise entre 0,1 et 40, de préférence entre 5 et 15 et, en particulier, entre 8 et 12 en poids par rapport à la résine de départ.Dans le cas de l'utilisation (non préférée) d'acides libres, on règle éventuellement la formation de copolymères greffés par des conditions opératoires appropriées, par exemple par la température et/ou la pression. Comme monomères copolylérisables, on peut utiliser en particulier des hydrocarbures vinylaromatiques, par exemple les différents vinyltoluènes, l'alpha-méthylstyrène, les acides acrylique ou méthacrylique, leurs esters tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, des amides, éthérifiés ou non, par exemple l'acrylamide, et l'acétate de vinyle, que ce soit séparément ou en mélange mais, de préférence, le styrène. Ces monomères sont en général utilisés en proportion équimoléculaire par rapport à l'unité d'acide polycarboxylique mais aussi, parfois, en dedans d'un rapport molaire assez large. Ce rapport molaire peut varier suivant les conditions de réaction et, en particulier, suivant la température. Par exemple, dans le cas de la réaction avec du styrène et de l'anhydride maléfique, à des températures de réaction de plus de 1600C, le rapport molaire réciproque peut entre compris entre 0,3:1 et 12:1 et, de préférence, entre 0,5:1 et 3:1. Toutefois, dans le cas de produits avec de fortes proportions de styrène, il peut se former également, le cas échéant, des mélanges de copolymères greffés et de copolymères de styrène et d'anhydride maléique solubles dans les hydrocarbures aromatiques. Des solvants préférés sont ceux qui ne réagissent pas avec les acides dicarboxyliques ou leurs anhydrides et qui permet- tent d'opérer sans application de pression. Pour obtenir des résines complétement solubles et de faible viscosité, il s 'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser des solvants qui exercent, aux températures choisies pour la réactions un puissant effet interrupteur de charnel par exemple du xylène, de l'éthyl- benzène, du cumène, du tétrahydronaphtalène, des mélanges d'alkylbenzènes d'un intervalle d'ébullition de 100 ou 150 à 2000C (tels que les produits vendus sous les appellations commerciales ttSolvesso 100" ou "Solvesso 150"', des cétones, telles que la cyclohexanone ou la méthyléthyleétone, des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, ou des esters, tels que l'acétate d'éthyle. Il est également possibie d'utiliserss d'une manière connue en soi la résine d'hydrocarbures de départ directement dans la solution dans laquelle elle a té préparée mais après élimination des agents d'amorçage de la polymérisation. La réaction avec les monomères copolymérisables peut être effectuée avec ou sans addition d'agents de formation de radicaux libres comme agents d'amorçage et/ou par exposition à des radiations thermiques ou riches en énergie, telles que des radiations ultraviolettes ou des radiations ionisantes. On préfère toutefois opérer en présence d'agents d'amorçage radicalaire étant donné qu'en ce cas le rendement du greffage est plus élevé, la réaction se déroule plus rapidement et les résines présentent de meilleures caractéristiques de viscosité, par exemple aussi dans les encres d'impression. C'est ainsi que les produits préparés sans agent d'amorçage et utilisés comme liants dans des encres d'impression peuvent parfois conduire, lors de la préparation de ces encres, par exemple lors de la dispersion des pigments et dans des conditions défavorables, à la formation indésirable de gels. Au contraire, si les produits sont préparés en présence d'agents d'amorçage, il ne se produit aucune gélification. Comme agents de formation de radicaux libres, on peut mentionner par exemple le peroxyde tert.-butyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de cumulez le peroxyde de benzoyle,-------------------------- le perbenzoate de tert.-butyle et le percarbonate d'isopropyle. Les agents d'amorçage sont utilisés par exemple en des quantités de 0,01 à 4 et, de préférence, de 0,05 à 1% en poids par rapport à la résine de départ. A la température ambiante, les copolymères greffés obtenus suivant l'invention peuvent être liquides ou solides. Les produits solides fondent à des températures allant Jusqutà environ 2200C. Les poids moléculaires de ces copolymères greffés sont compris entre 500 et 5 000, éventuellement davantage, suivant les résines de départ ou la longueur des chatoies fixées par greffage. Les groupes anhydride ou acide des copolymères greffés se piratent à de nombreuses réactions de transformation. On peut par exemple les estérifier par des mono- ou polyalcools aliphati que s, cycloaliphatiques ou aromatiques, teks que le méthanol, I'éthanol, le propanol, le n-butanol, l'isobutanol, l'éthylhexanol, l'alcool nonylique > l'alcool dodecylique, le cyclohexanol, le néopentylgycol ou autres produits analogues et l'alcool benzylique, ce qui améliore encore l'aptitude au mouillage des pigments. Par l'utilisation des monoalcools Eiphatiques de plus de 5 atomes de carbone, on peut simultanément abaisser la viscosité en masse fondue des résines. Si 1'on estérifie par des polyalcools, de ltéthylèneglycol, du glycérol ou du pentaérythrito, on peut élever la viscosité en solution des résines. On peut aussi faire réagir les groupes anhydride ou acide des produits selon l'invention avec des mono- ou polyamines, y compris avec l'ammoniac, pour former les amides, imides ou amido-imides correspondants, et/ou avec des métaux des groupes I et/ou II du système de classification périodique pour former des sels. La salification peut parfois autre avantageuse s'il s'agit d'augmenter encore davantage la polarité et, par suite, l'aptitude des produits au mouillage des pigments. Les produits obtenus suivant l'invention sont utilisables pour toutes sortes d'applications. On les utilise comme liants, de préférence pour des encres d'impression. En outre, on peut les utiliser par exemple à la préparation de peintures et d'enduits, en particulier en mélange avec des résines alkyde, comme agents d'imperméabilisation et auxiliaires textiles, comme résines d'addition, de poids moléculaire faible, à des adhésifs, en particulier à des colles à chaud, dans des peintures de signalisation routière (marquage des chaussées) > comme constituants de masses coulables à chaud, comme produits d'encollage du papier, comme liants pour noyaux de fonderie et pour la préparation de pièces moulées.Des produits particulièrement appropriés sont les copolymères greffés à base de styrène et d'anhydride maléique qui peuvent être transformés par exemple en des encres héliographiques au toluène présentant de remarquables caractéristiques pour la technique de l'impression. Vis-à-vis des composés d'addition d'anhydride maléique ayant été préparés à partir des mêmes résines d'hydrocarburesmais sans monomères additionnels, ces produits présentent entre autres les avantages suivants 10) En choisissant convenablement les conditions de réaction, on peut régler le poids moléculalre moyen des copolymères greffés préparés suivant l'invention de telle manière que les encres d'impression pour héliogravure au toluène ayant été préparées à partir de ces copolymères présentent une viscosité comprise dans l'intervalle requis. On peut donc les utiliser comme liants uniques.Par contre, les liants pour encres d'impression qui sont obtenus à partir des composés d'addition, connus, de résines d'hydrocarbures et d'anhydride maléique sont le plus souvent d'une trop faible viscosité, de sorte qu'ils doivent être dilués avec des liants d'une viscosité plus élevée. 20) Les encres d'impression obtenues à partir des copolymères greffés préparés suivant l'invention sèchent plus rapidement et libèrent en des temps plus courts les quantités résiduelles de solvant qui peuvent conduire à un collage indésirable des impressions. Elles permettent de ce fait de plus grandes vitesses d'impression. Les résines suivant l'invention peuvent également Autre utilisées conjointement avec d'autres liants d'encres d'impres sion, tel que des résines de colophane, des cotélomères de styrène et d'anhydride maléique, des résines de pétrole modifiées ou autres produits analogues. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les proportions sont exprimées en parties en poids et en pourcen tages en poids. A défaut d'indication contraire, la viscosité indiquée est la viscosité mesurée à 20"C sur une solution toluéni que à 50%. Exemple 1 On chauffe à 1800C, avec 100 parties de tétrahydronaphtalène, 400 parties d'une résine dthydroearbur provenant d'une fraction d'hydrocarbures d'un intervalle d'ébullition de 40 à 190 C (constituants principaux : indène, méthylindènes, styrène ét ses dérivés; température de fusion : 1200C; poids moléculaire moyen : environ 1500; indice de brome :'25) puis, en agitant et en l'espace de 60 minutes, on y ajoute goutte à goutte une solution, chauffée à 500C, de 50 parties d'anhydride maléique, 36 parties de styrène et 0,2 partie de peroxyde de tert. -butyle. On laisse ensuite la réactiOn se poursuivre en chauffant le mélange à 1900C pendant encore 60 minutes. On élimine alors, par distillation sous pression réduite, le solvant et le monomère n'ayant pas réagi. Il reste 478 parties de la résine d'hydrocarbures modifiée, d'un point de fusion de 16200 et d'une viscosité de 285 cPo. Exemple la (exemple comparatif). On fait fondre dans un récipient de réaction 400 parties de la résine d'hydrocarburestelle que décrite dans l'exemple 1. La température de la résine étant de 190 C, on ajoute, en agitant, 50 parties d'anhydride maléique et l'on chauffe le mélange à cette température pendant quatre heures. On élimine ensuite, par distillation sous vide à 2200C, les fractions volatiles. Il reste 420 parties de la résine d'hydrocarburesmodifiée, d'ur. point de fusion de 15500 et d'une viscosité de 180 cPo. Exemple lb (exemple comparatif). On utilise comme résine de comparaison une résine phénolique du commerce, condensée en milieu alcalin et modifiée par de la colophane, à base de dihydroxyphénylpropane et que l'on a ensuite estérifiée dans une grande mesure par du pentaérythritol. Préparation des encres héliographiques au toluène. On dissout, chaque fois dans 100 g de toluène 100 g de chacun des échantillons des exemples 1, la) et lb). On mélange cette solution avec 20 g d'un pigment rouge ("Pigment Red 55 Lackrottoner ECLL 20) et on homogénéise pendant 30 minutes dans un broyeur à billes. On règle alors, par addition d'une nouvelle quantité de toluène, la dispersion à une durée d'écoulement de 17 à 20 secondes à la coupe Ford n 4. Essai technique dtimpression. Pour faire apparaître les avantages particuliers du liant suivant l'invention, on mesure la teneur en matières solides, l'absence de caractère collant (comme mesure de la vitesse de départ du solvant) et le brillant des encres héliographiques préparées à partir de ce liant, par comparaison avec une résine d'hydrocarbures modifiée dans les mêmes conditions mais seulement avec de l'anhydride maléique Exemple comparatif la)3 et une résine phénolique modifiée par une résine naturelle [exemple comparatif lb)3. On applique toutes les encres d'impression, avec une spirale, en une épaisseur de couche humide de 36 microns, sur du papier lissé à la machine (poids de la feuille de format 21 x 29,7 cm : 5,4 g). On détermine au toucher l'absence de caractère collant en secondes, c'est-à-dire que l'on détermine le laps de temps, en secondes, qui s'écoule entre l'application de l'encre et le moment où l'encre ntest plus collante au toucher. Ce laps de temps est la durée de séchage à l'air. Pour l'essai du brillant selon Lange, on utilise également des couches d'encre de mamie épaisseur. On détermine la teneur en matières solides (résine et pigment) de l'encre d'impression simplement en pesant le résidu après chauffage à 150 0C pendant 30 minutes. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Tableau Teneur en ma Séchage à Brillant selon Lange tières solides Echantillon l'air (s) 36 12 (% en poids) exemple 1 40 45 16 38 exemple la) (exemple comparatif) 48 38 9 40 exemple lb) (exemple comparatif) 46 *0 6 43 Exemple 2 Dans 100 parties d'un solvant constitué par un mélange d'hydrocarbures aromatiques (intervalle d'ébullition : 150 à 2000C), on fait réagir 400 parties de la résine d'hydrocarbures mise en oeuvre dans l'exemple 1, 48 parties d'anhydride maléique, 96 parties de styrène et 1,4 partie de peroxyde de tert.-butyle, en procédant de la manière diorite dans l'exemple 1.On obtient 530 parties d'une résine d'hydrocarbures modifiée, d'un point de fusion 148 C et d'une viscosité de 250 cPo. Exemple 3 Dans 50 parties de tétrahydronaphtalène comme solvant, on fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1, 200 parties de la résine d'hydrocarbures mise en oeuvre dans l'exemple 1, 24 parties d'anhydride maléique, 96 parties de styrène et 1,2 partie de peroxyde de tert.-butyle. On obtient 310 parties d'une résine d'hydrocarbures modifiée, d'un point de fusion de 1410c et d'une viscosité de 210 cPo. Exemple 4 On fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1, 400 parties de la résine d'hydrocarbures mise en oeuvre dans l'exemple 1, 39 parties d'anhydride maléique, 19 parties de styrène et 0,6 partie de peroxyde de tert.-butyle, mais en faisant fondre la résine de départ sans addition de solvant et en diluant la solution styrénique d'anhydride maléique avec 15 parties d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques d 'un intervalle d'ébullition de 150 à 200 C. On obtient 450 parties d'une résine d'hydrocarbures modifiée, d'un point de fusion de 1570C et d'une viscosité de 1400 cPo. Exemple 5 Dans 50 parties de xylène comme solvant et en procédant selon 1'exemple 1, mais à des tempdratures de réaction et de post-réaetion moins élevées, de 140 à 1500C, on fait réagir 200 parties de la résine dthydrocarburN selon~ltexemple 1, 20 parties d'anhydride maléique, 20 parties de styrène et 0,4 partie de peroxyde de tert.-butyle. On obtient 237 parties d'une résine dthydrocarbureSmodifiée, d'un point de fusion de 1450C et d'une viscosité de 310 cPo. Exemple 6 Dans 100 parties d'acétate d'éthyle ou de chloroforme comme solvant, on fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple imais à une température de réaction et de post-réaction moins élevée (8onc), 250 parties d'une résine d'hydrocarburoetelle que mise en oeuvre dans l'exemple 1, 25 parties d'anhydride maléique,- 25 parties de styrène et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle. On obtient 245 parties d'une résine d'hydrocarbures modifiée, d'un point de fusion de 1460C et d'une viscosité de 400 cPo. Exemple 7 Dans 60 parties d'un solvant constitué par un mélange d'hydrocarbures aromatiques d'un intervalle d'ébullition de 150 à 2000C, on fait réagir, de la manière indiquée dans l'exemple 1, 400 parties d'une résine d'hydrocarbures(composition telle qu'indiquée dans l'exemple 1 mais température de fusion de go c, poids moléculaire moyen de 1000, indice de brome de 300), 55 parties d'anhydride maléfique, 49 parties de styrène et 0,5 partie de peroxyde de tert.-butyle. On obtient 482 parties d'une résine d'un point de fusion de 12500 et d'une viscosité de 80 cPo. Exemple 8 Dans une solution de 100 parties d'acétate d'éthyle, on fait réagir avec 50 parties d'anhydride maléique, 100 parties de styrène et 1,5 partie de peroxyde de benzoyle, dans les conditions décrites dans l'exemple 1 mais à une température de 800C, 400 parties d'une résine de pétrole ayant été préparée par polymérisation cationique d'une coupe pétrochimique en C4-C5 et d'un intervalle d'ébullition de 20 à 600C (constituants principaux butadiène, isoprène, pipérylène et amylène; point de fusion : 900C; poids moléculaire moyen : environ 800; indice de brome : 30).On obtient 520 parties d'une résine d'un point de fusion de 950C, Exemple 9 On chauffe à 140"C, dans 100 parties de xylène, 400 parties d'une "huile polymère" d'une viscosité de 30 cPo (mesurée en solution toluénique à 70%), d'un indice de brome de 180 et d'un poids moléculaire moyen de 500, cette "huile polymère" ayant été préparée par polymérisation cationique d'une coupe en C5 contenant en partieulier du dicyclopentadiène, de I'isoprène,du pipérylène et des pentènes. On ajoute ensuite, en l'espace de 30 minutes, une solution constituée par 20 parties d'anhydride maléique, 20 parties de styrène, 50 parties de xylène et 0,5 partie de peroxyde de tert.-butyle. On laisse la réaction du mélange se poursuivre pendant encore 2 heures àl4o0C. Après élimination du xylène par distillation sous pression réduite, il reste 430 parties d'huile polymère modifiée, d'une viscosité de 120 cPo et d'un indice de brome de 140. Si l'on utilise, comme matière première, au lieu de cette "huile polymère", une même quantité d'un polybutadiène de poids moléculaire peu élevé (indice d'iode : 450; poids moléculaire moyen : 3200), on obtient un produit modifié également utilisable et présentant des caractéristiques avantageuses analogues. REVENDICATIONS 1.- Copolymères greffés, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus à partir a) de monomeres non saturés copolymérisableus, exempts de groupes carboxyle et de groupes anhydride, b) d'unités d'acides polycarboxyliques non aromatiques et à double liaison éthylénique et c) de résines d'hydrocarbures, préparées par polymérisation cationique et à base d'hydrocarbures à double liaison éthylénique et d'au moins 4 atomes de carbone. 2.- Procédé de préparation de résines d'hydrocarbures contenant des groupes carboxyle par réaction de résines d'hydrocarbures avec des unités d'acides polycarboxyliques non aromatiques et à double liaison éthylénique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des résines d'hydrocarbures, préparées par polJ-mérisa- tion cationique et à base d'hydrocarbures à double liaison éthylénique et d'au moins 4 atomes de carbone, avec les unités d'acides polycarboxyliques en présence de monomères non saturés copolymérisables, exempts de groupes carboxyle et de groupes anhy druide, avec formation de copolymères greffés. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la résine d'hydrocarbures de départ présente un poids moléculaire compris entre 300 et 4 000 et un indice de brome compris entre 5 et 80. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine d'hydrocarbures de départ est constituée pour une part importante par des hydrocarbures aromatiques et que son point de fusion est supérieur à 100 C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les agents de formation de radicaux libres et les solvants. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les solvants sont ceux qui exercent un puissant effet interrupteur de channe ou que la W oportion des agents de formation de radicaux libres est comprise entre 0,01 et 4 en poids par rapport à la résine d'hydrocarbures de départ. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que la proportion de l'unité d'acide polycarboxylique est comprise entre 0,1 et 30% en poids par rapport à la résine d'hydrocarbures de départ et que le rapport molaire entre les monomères copolymérisables présents et l'unité d'acide polycarboxylique est compris entre 0,3:1 et 12:1. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 > caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en continu, que la proportion de l'unité d'acide carboxylique est comprise entre 5 et 15% en poids par rapport à la résine d'hydro- carbures de départ et que le rapport molaire des monomères copolymérisables présents à l'unit d'acide polycarboxylique est compris entre 0,5:1 et 3:1. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que l'unité d'acide polycarboxyli- que est un anhydride d'un acide dicarbozylique non saturé. 10.- Application des copolymères greffés selon la revendication 1 ou des produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 comme liants d'encres d'impression.