Brevet FR2309612A1 — publié le 19761126

L'invention est relative à un procédé d'extraction d'anthocyanes dissous dans des solutions aqueuses, hydro-alcooliques ou sulfureuses par exemple. Ces solutions peuvent être obtenues à partir de tous les substrats végétaux contenant des colorants rouges. Pour des raisons d'économie on n'en exploite dans la pratique qu'une partie, les principaux étant le raisin rouge, la mure, la mirtille, le cassis, le sureau et la betterave rouge. On sait que la coloration de chaque végétal est le produit d'un mélange de divers colorants groupés sous le nom d'anthocyanes, dans des proportions variables, Des solutions de ces colorants peuvent être obtenues de diverses manières, comme par exemple par pression, par diffusion dans de l'eau chaude, dans des solutions acides ou par l'action d'enzymes. Il est egalement possible d'appliquer une combinaison de ces procédés de mise en solution. Ainsi on peut par exemple effectuer une diffusion de marc de raisins å chaud dans une solution contenant du S02, ou bien on fait intervenir sur des fruits de sureau l'action d'une enzyme pectolytique, d'une enzyme protéolytique, puis on effectue un pressurage pour extraire le Fs coloré. I1 faut également tenir compte des autres traitements que la ma tière première devra éventuellement subir pour déterminer le meilleur procédé, on peut citer par exemple le marc de raisin dont on doit aussi distiller l'alcool. On a trouvé un nouveau procédé pour isoler des anthocyanes à partir de solutions de ces dernièrs obtenues de façon en soi connue, caractérisé en ce que l'on fait passer la solution contenant les anhocyanes sur un lit de résines échangeuses d'ions du type anionique et que l'on élue les colorants retenus à l'aide d'un acide organique volatil que l'on élimine ensuite par évaporation et on traite le résidu de manière connue pour obtenir le produit sec. Selon une caractéristique de l'invention on utilise comme acide organique volatil l'acide acétique ou l'acide formique. d'ions d'ions Selon une autre caractéristique on lave la résine échangeuse,/å l'eau jusqu'à la neutralité avant de l'utiliser pour un nouveau cycle d'échange. Le procédé de l'invention est basé sur l'observation que les colorants connus sous le nom d'anthocyanes peuvent être adsorbés sur une résine échangeuse d'ions anionique. Ensuite les anthocyanes fixés ourla résine peuven être élués avec de l'acide formique ou de l'acide acétique. Ces deux acides présentent l'avantage de pouvoir être éliminés par évaporation et récupérés pour servir de nouveau 'a llélution. Dans le cas où-l'on désire utiliser des solutions acides comme matière de départ, il est nécessaire que le pK de ces solutions soit au plus inférieur de 2, 5 au pK de l'acide d'élution. Si l'on ne respecte pas cette conditien le rendement de la rétention baisse, Dans le cas par exemple où l'on em ploie l'acide formique (pK = 3, 69) pour l'élution, le liquide servantà la diffa- sion doit avoir un pK supérieur à 1, 3. La concentration des anthocyanes dans les solutions de départ est indifférente. Seul le prix de revient des anthocyanes peut fixer une limite inférieure à partir duquel elle n'offre plus d'intérêt. Les acides sont mis en oeuvre avantageusement sous une forma concentrée, l'acide acétique 95 a 180 %, l'acide formique d'au moins 80 %. Corne résines échangeuses d'ions on utilise par exemple MP64 (Bayer), Amberlite 1RA45, Dowex n 2 ou similaires. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatif s ci-après: Exemple I On effectue le traitement dans une colonne en verre ayant une hauteur de 50 cm et un diamètre intérieur de 6 cm, rempli d'un litre de résine anionique. On procède d'abord à un lavage avec de 11 eau pendant 20 mn à raison de 411E. Ensuite on régénère la résine avec 2 litres d'une solution de NaOH à 4 %, à une vitesse de passage de 2 l/h, et on fait suivre par un lavage à l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un pH 8, la vitesse de passage étant de 8 I/h, durée environ 1 heure 30 minutes. Ce lavage termine on met la résine en cycle formique avec une solution d'acide formique à 20 %, vitesse de passage 4 I/h, pendant 20 minutes. La quantité d'acide fixé est d'environ 60 à 80 g/l. On lave de nouveau avec de liteau démineralisée jusqu'à pH 6, vitesse de passage 8 l/h, pendant environ 30 mn. Les résines étant ainsi prêtes à l'utilisation on fait passer la solution à traiter à raison de 4 l/h, jusqu'à ce que le liquide sortant de la colonne n'abondonne plus de couleur. on le vérifie en mesurant la densité optique, avant et après passage. La partie des jus n'ayant pas complètement abandonné leurs anthocyanes sera repassée sur les résines lors de la prochaine extraction. Après l'élution on concentre l'éluat sous vide à une température de 45 C au maximum jusqu'à ce que l'on obtienne une consistance pâteuse contenant encore environ 10 % d'eau. On sèche la pâte à l'étuve sous vide, on râcle et on broye. On effectue avec un échantillon une chromatographié sur couche mince pour analyser les proportions de la Pétunidine, la Pélargonidine et la Cyanidine dans l'extrait sec obtenu. Dans le tableau ci-après on donne les caractéristiques et les résultats de trois essais effectués selon le mode operatoire ci-dessus. 1 2 3 Nature de la Jus de raisin Jus de diffusion Vin rouge du solution traitée muté au SO de marc de rai- Hérault (1974) (pH3,2 total sin à 70 C en (pH 3, 42 SO2 S 2 1, 53 g/l présence de 80 total 0.163) (PH3,45, SO2 total 1,38) Quantité traitée 28 litres 86 litres 102 litres Anthocyane p.litre 2,90 0,70 0,62 Résine MP 64 IRA 45 Dowex 2 Eluant acide formique acide acétique acide acétique 80 % 100% 90 % (en litre) 1,5 1 1 Produits secs extraits 48 g 43 g 39 g Pureté des antho cyanes extrait 84 92 78 en.% Cendres en % 0, OI 0, 01 0, 01 Quantité de jus coloré sur I litre de résine pour re- 24 79 82 trouver la couleur de départ(en litre) AxLthocyanes res- 1, 20 0, 20 O, 25 tant8 (en g/l) Extraction en % 58 72 60 PET 12 1 0 Répartition des PEL # 38 45 30 anthocyanes: CYA 50 54 70 REVENDICATIONS 1. Procédé pour isoler des anthocyanes à partir de solutions de ces dernières obtenues de façon en soi connue, caractérisé en ce que l'on fait passer la solution contenant les anthocyanes sur un lit de résines échangeuses d'ions du type anionique misés en cycle de l'acide utilisé pour-l'élution et on élue les colorants fixés sur la résine au moyen d'un acide organique volatil que l'on élimine ensuite par évaporation et on traie le résidu obtenu de manière connue pour obtenir le produit sec. Z. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des résines du type MP 64, Amberlite IRA 45, Dowex n" 2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme éluant l'acide acétique concentré de 95 à 100 % ou 1' acide formique concentré à 80 % ou plus. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce qu'après l'élution on lave la résine à l'eau déminéralisée avant d'effectuer un nouveau cycle d'échange.