Brevet FR2314921A1 — publié le 19770114

La présente invention concerne la pyrolyse du borohydrure de tétraéthylammonium Et 4NBH4. Selon l'art antérieur la pyrolyse de Et4NBH4, permet d'obtenir notamment le décahydrodécaborate de tétraéthylammonium (Et4N)2 B10H10, avec un bon rendement. Le brevet américain 3 373 202 indique par exemple que la pyrolyse se fait à une température comprise entre 180 et 220qu, en atmosphère inerte et non oxydante, par exemple en présence d'azote ou d'argon. Selon ce brevet, l'équation globale de la réaction de décomposition du borohydrure de tétraéthylammonium en décahydrodécaborate de tétraéthylàmmonium peut sécrire sous la forme Il est dit d'autre part qu'à une température plus élevée on obtient des quantités importantes de dodécahydrododécarborate de tétrathylammonium (Et4N)2 B12H12. Le seul exemple cité indique que la pyrolyse se déroule à une température de tordre de 185 C, pendant 18 heures et sous atmosphère d'azote. Le rendement en (Et4N)2B10H10 ainsi obtenu est de 98 z (calculé sur le bore). Une publication générale (Inorganic Chemistry,6,1196 (1967) reprend l'étude de cette pyrolyse et précise que celle-ci est faite à 1850C, sous atmosphère d'azote et à la pression atmosphérique, pendant 18 heures, le rendement est alors de 94% (calculé sur le bore). Il est à noter que les pyrolyses effectuées précédemment sont faites à partir de Et4NBH4contenant selon le fabricant 5% d'impuretés environ, notamment des halogénures de tetraethylammonium, ce qui explique les rendements apparemment élevés annonces dans ces deux publications. Une étude plus précise de la pyrolyse du borohydrure de tétraéthylammonium pur à 1850C, effectuée sous atmosphère d'azote pendant 20 heures conduit à un produit de pyrolyse contenant 88% en poids de décahydrodécaborate de tétraéthyLammonium mais aussi 12% en poids de dodécahydrododécaborate de tétraéthylammonium, le rendement en (Et4N)2B10H10 étant de 81t (rendement calculé sur le bore).On obtient donc un rendement légèrement inférieur à ceux an noncés par les auteurs.D'autre part on note la formation de très petites quantités de triéthylamine-borane, caractérisé par son spectre infza-rouge. (Et4N)2 B10 H10 et (Et4N)2 B12 Ha2 étant des com posés très voisins, la séparation se révèle difficile et le rende ment de purification s'en trouve notablement diminué. Pour pallier cet inconvénient, il est nécessaire de réduire le pourcentage en (Et 4 N) 2 B12 H12 > et à ce jour aucune amé lioration n'a été satisfaisante et la séparation par dissolution par tielle dans un alcool inférieur se fait avec des pertes trop impor tantes du composé (Et 4 N)2 B10 H10 Un des buts de l'invention est de fournir un procédé où la proportion de (Et 4 N)2 B 12 H 12 est notablement réduite, et où la séparation des deux composés est plus facile. On augmente ainsi le rendement de la recristallisation de manière sensible. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que la py rolyse de Et 4NBH4 à 185 C et ceci pendant une durée de 15 à 25 heures, se fait sous une pression inférieure à la pression atmose sphérique. Dans ce cas le rendement en (Et 4N2) B10 H10 est analogue à celui obtenu sous pression atmosphérique mais la proportion de (Et4 N) 2 B12 H12 est moindre. Le diagramme de la figure 2 montre la courbe probable de variation du pourcentage en masse de (Et 4 N)2 B H en fonction de la pression. Ce diagramme montre que le pourcentage de (Et N) B H diminue constamment 4 2 13 12 avec la diminution de la pression jusqu'i2u1n2e valeur de 11 ordre 7 % pour une pression de 15 mm de mercure. Au dessous de cette valeur le pourcentage de (Et 4N)2 B12 H12 augmente, mais reste toujours inférieur à 12 t pour une pression de l'ordre de 1 2mm de mercure. L'étude de la courbe de variation du rendement en (Et 4 N)2 B10 H 10 (fig.3) dans le même intervalle de pression montre que celui-ci reste pratiquement constant entre la pression atmosphérique et 15 mm de mercure. Au dessous de 15 mm de mercure et jusqu'à une pression de l'ordre de 1r2mm le rendement en (Et 4 N)2 B 10 H 10 diminue constamment et ce dans des proportions importantes. Il n'est plus que de 53 % pour 10'2mm de Hg. Parallèlement la formation du triéthylamine-borane qui était était faible quand la pression @ égale à la pression atmosphérique au- gmente régulièrement quand la pression diminue. Quand la pression atteint 15 mm de mercure la quantité de triéthylamine-borane for mée est plus importante que précédemment mais le rendement demeu -2 re faible. En revanche lorsque la pression est égale à 10 mm de mercure, on se rapproche des conditions de distillation du triéthylamine-borane quipeut être récupéré dans un piège.Par simple distillation des produits volatils recueillis on peut isoler le triéthylamine-borane et le rendement calculé sur la quantité de borohydrure de tétraéthylammonium de départ est de 25 t. La diminution du rendement en décahydrodécaborate de tétraéthylammonium pourrait donc s'expliquer par la formation de ce composé intermédiaire qui distille à cette pression. Un autre objet de l'invention est donc la préparation du composé Et3 NBH3 avec un rendement acceptable, tel que décrit dans l'exemple 3. Les exemples ci-après, qui sont donnés à titre indicatif et nullement limitatif, illustrent la pyrolyse de Et 4 NBH 4 sous 4. pression réduite permettant notamment de réduire la proportion de (Et 4N)2 B 12 H 12 et de préparer Et 3 NBH3 La figure I illustre schématiquement un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 montre la variation du pourcentage en masse de (Et 4 N) 2 B 12 H 12dans le produit de pyrolyse en fonction du logarithme décimal de la pression pour l'intervalle 10-2 mm à 760 mm de mercure. La figure 3 montre la variation du rendement p en B1o H10 2dans le même intervalle de pression, Exemple 1 : Pyrolyse de Et NBH pur à la pression atmosphé 4 4 rique. On utilise l'appareillage décrit à la figure 1. 1 0g de Et 4 NBH 4 pur sont introduits dans le réacteur 1 l'appareil est mis sous vide puis rempli d'azote à la pression atmosphérique. Le piège 4 est à la température ambiante mais n'est nullement nécessaire à la mise en oeuvre de cet exemple. Le réacteur est chauffé à l'aide du bain d'huile 2 ou tout autre moyen, jusqu'à 185oC. Cette température est maintenue pendant 20 heures. Les produits gazeux, notamment C 2 H et H , sont refroidis par 6 2 la circulation d'eau froide 3 et s'échappent durant la réaction à travers la soupape de mercure 6. L'analyse du résidu de la pyrolyse donne les résultats suivants, les rendements p étant calculés sur le bore Masse initiale de Et 4 NBH4 10 g Masse totale recueillie 2,40 g % en masse de (Et4 N)2 B10 H10 88 % p B 10 H10 (calculé sur le bore) 81 % % en masse de (Et4 N)2 B 12 H 12 12 % P B12 H122 (calculé sur le bore) 12,6 t L'idendification de (Et4N)2 B10 H10 et de (Et4N)2 B12 H12 contenus dans-leré-idu solide résultant de cette pyrolyse est effectuée par spectrophotométrie. Le résidu de pyrolyse est soumis à une extraction fractionnée par trois traitements successifs au méthanol en opérant de la manière suivante : on chauffe à reflux pendant 2 heures un mélange de 14 g d'un résidu de pyrolyse et 280 cm3 de méthanol dans lequel seule une fraction du solide se dissout. La solutionrest filtrée et le méthanol évaporé. Le résidu ainsi obtenu est traité comme le précédent mais en utilisant une quantité moindre de méthanol de façon à n'en dissoudre qu'une par-tie. L'opération est répétée encore une fois. La solution obtenue lors du dernier traitement est concentrée par évaporation et (Et4 N)2 B10 H10 est précipité par addition d'éther, produit dans lequel il est insoluble. Cette précipitation permet d'éliminer les dernières traces de (Et 4N)2 B 1 2 H 12 . Après séchage sous vide,un échantillon du produit est dispersé :dans du bromure de potassium;ce mélange est pastillé, et on enregistre le spectre illra-rfluge. Ce snecte montre qu'il s'agit de (Et4 N)2 B10 H10 pur puisqu'il ntapparait pas la bande spécifique -1 de (Et 4 N) 2 B12 H12 à 1058 cm La partie du résidu de la pyrolyse insoluble dans le méthanol est caractérisi également par son spectre infra-rouge. il s'agit de (Et4 N)2 B12 H12 lequel contient encore (Et4 N)2 B10 H10 Le dosage des quantités de (Et4 N)2 B10 H10 et de (Et)2 B12 H12 contenues dans le résidu de la pyrolyse de Et4NBH4 est effectué par spectrométrie infra-rouge en procédant ainsi - préalablement, en partant de pastilles de KBr contenant des quantités connues de (Et4 N)2 B10 H10 pur, on trace la courbe d'étalonnage donnant en fonction de la quantité de (Et4N)2 B10 H10 la densité optique mesurée pour la bande spécifique de (Et4 N)2B10 H10 située à 1008 cm 1 - ensuite, à partir du spectre d'un mélange de iEt4 N)2 B10 H10 et de (Et4 N)2B12 H12 de masse connue, mais de composition inconnue, on mesure la densité optique pour la bande à 1008 cm-1 (due à (Et4 N)2 B10 H10 ).A Laide de la courbe d'éta lonnage, on détermine la quantité e (Et N) B H contenue dans l'échantillon, etspar par différence la teneur tit4N)2 B12H12. Exemple 2 : Pyrolyse de Et 4 NBH 4 sous une pression d'environ 15 mm de mercure. On opère dans des conditions analogues à celle de l'exemple précédent et sur la même masse de produit de départ. Toutefois, le joint de mercure est supprimé et, tout au long de la manipulation, llappa- reillage est relié à une trompe à eau branchée en 5 permettant d'obtenir une pression de l'ordre de 15 mm de mercure. L'analyse du résidu de la pyrolyse donne les résultats suivants, les rendements p étant calculés comme précédemment. Masse intiale de Et NBH 10 g 4 4 Masse recueillie 2,21 g % en masse de (Et4 N)2 B10 H10 93 % p B H 2- (calculé sur0 le1 ore) 79 % 10 10 % en masse de (Et 4N)2 B12 H 12 7 % p B 12H 122~ (calculé sur le bore) 6,7 % Les opérations de recristallisation du produit de pyrolyse obtenu selon l'exemple 1, montraient que lorsque le pourcentage en poids du dodécahydrododécaborate de tétraéthylammonium était de 12 %, il était nécessaire de procéder à 3 traitements successifs rar le méthanol.En revanche lorsque selon l'invention, le pourcentage en masse du dodécahydrododécaborate de tétraéthylammonium est de l'ordre de 7 i, deux traitements par le méthanol suffisent pour obtenir (Et@N)2B10H10 pur:. Dans ces conditions les pertes en décahydrodécaborate de tétraéthylammonium sont diminuées dans des proportions sensibles. Exemple 3 : Pyrolyse de Et4 NBH4 sous une pression de 10-2 mm de mercure. On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1. On introduit 30 g de Et NBH , et la pyrolyse est effec tuée à 1850C pendant 30 heures. Tout au long de la pyrolyse, l'appareillage est constamment branché.- en 5 à une pompe à vide permettant d'obtenir une pression de lo-2 mm de mercure, et le piège 4 est maintenu à la températu re de l'air liquide. L'analyse du résidu de la pyrolyse donne les résultats sui vants Masse recueillie 4,6 g % en masse de (Et4 N)2 B10 H10 90 % % en masse de (Et4 N)2 B12 H12 10 % 2- p B10 H10 2- (calculé sur le bore) 53 % p B12 H12 2- (calculé sur le bore) 6,64 % Dans le piège 4 on recueille 19 g d'un mélange de liquides principalement Et 3 N et Et3 NBH3 que l'on peut séparer par distillation. On obtient 5,9 g de Et3 NBH3 pur. Le rendement en Et3 NBH3 calculé par rapport à la quantité de Et4 NBH4 de départ est de 25 %. REVENDICATIONS 1) Procédé de pyrolyse du borohydrure de tétraéthylammonium à une température voisine de 1850 C, pendant une durée de 15 à 25 heures,permettant d'obtenir notamment le décahydrodécaborate de tétraéthylammonium, et permettant de diminuer la proportion de dodécahydrododécaborate de tétraéthylammonium qui se forme nécessairement, caractérisé en ce que la pression est maintenue inférieure à la pression atmosphérique pendant toute la durée de la réaction. 2) Procédé de pyrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est voisine de 15 mm de mercure. 3) Procédé de pyrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est voisine de 10 2 mm de mercure. 4) Application du procédé selon la revendication 3 à l'obtention du triéthylamine-borane, caractérisé en ce qu'on récupère les produits volatils dans un piège maintenu à une température voisine de la température de l'air liquide. 5) Procédé de préparation du triéthylamine-borane selon la revendication 4, caractérisé en ce que le triéthylamine-borane est séparé par distillation des produits volatils.