Brevet FR2295915A1 — publié le 19760723

a présente invention concerne les procédés et les installations de fabrication du nitrate d'ammonum, qui constitue un engrais 'd'utilisation particulièrement courante. On sait que le procédé classique de fabrication de ce nitrate comporte les principales phases successives suivantes : neutralisation directe de l'acide nitrique par l'ammoniac, concentration, granulation, refroidissement, enrobage et ensachage. Le nitrate d'ammonium pur contient à peu près 35% en poids d'azote mais pour un certain nombre de raisons dans le détail desquelles il est inutile d'entrer ici, on est le plus souvent amené à réaliser un engrais à base de nitrate dans lequel la concentration en azote est inférieure à cette valeur et peut par exemple varier entre 20 et 34% environ. Cette diminution de concentration est obtenue par addition d'une matière de charge qui est le plus souvent du calcaire (carbonate de calcium plus ou moins pur) ou bien de l'argile (silicate complexe). L'incorporation d'une telle charge de carbonate de calcium pose cependant certains problèmes.En effet, en présence de nitrate d'ammonium, ce carbonate peut réagir, pour donner du nitrate de chaux, avec un dégagement d'ammoniac et de gaz carbonique. Outre la diminution du rendement qui résulte de l'élimination d'une certaine quantité d'azote, cette réaction présente l'inconvénient suivant - le nitrate de chaux étant très avide dleau augmente les n sqùes de prise en masse de l'engrais en cours de stockage. Par ailleurs, il peut être moins avantageux d'utiliser dans certains sols des engrais contenant des carbonates et l'on peut préférer comme matière de charge un sulfate, par exemple le sulfate de calcium se présentant sous la forme de gypse. Ce choix peut également se justifier par le fait que le gypse naturel est à priori moins réactif vis-à-vis du nitrate, dans la mesure bien entendu, où il contient peu de carbonate et de matières organiques, ce qui de vrait permettre de remédier aux inconvénients précités.Toutefois, le gypse tel qu'il se présente sous sa forme naturelle est généralement un dihydrate (CaS04, 2 H20) et contient donc environ 20% en poids d'eau de cristallisation;la présence de cette eau lors du mélange à chaud avec le nitrate concentré se traduit de façon néfaste, soit par la formation d'agglomérats de platre, lors du mélange de la charge à la solution de nitrate, soit à une prise en masse de l'en- grais stocké, après granulation et refroidissement. C'est pour ces diverses raisons que l'utilisation de gypse comme matière de charge dans un engrais au nitrate d'ammonium n'a pas jusqu'à présent dépassé un stade expérimental et n'a pu être mise en oeuvre de façon satisfaisante sur le plan industriel. Le but de l'invention est de permettre une telle mise en oeuvre dans des conditions satisfaisantes, afin d'obtenir un nitrate d'ammonium ayant un titreen azote déterminé avec précision et présentant un taux d'humidité totale admissible, c'est-à-dire inférieur à 0, 25 % environ en poids. Ce résultat est atteint en perfectionnant de la façon suivante le procédé classique de fabrication de nitrate d'ammonium selon lequel on neutralise de l'acide nitrique par de l'ammoniac, on concentre le produit obtenu, on lui ajoute une charge, puis on le pulvérise et on le met sous forme granulée. Suivant le perfectionnement de l'invention, on part d'une matière de charge contenant principalement du sulfate de calcium sous forme de dihydrate, on la divise finement, on la déshydrate jusqu'à obtenir un sulfate de calcium anhydre, principalement sous sa forme ,aNydrite III, et l'on incorpore la ma tière de charge ainsi obtenue au bain de nitrate d'ammonium concentré, avant de soumettre le mélange à une opération de granulation. Suivant d'autres caractéristiques - l'opération de déshydratation a lieu immédiatement avant l'introduction de la matière de charge dans le bain de nitrate - cette opération de déshydratation a lieu dans une conduite pneuma- tique dans laquelle circule un courant d'air chaud et dans laquelle on introduit des quantités déterminées de sulfate de calcium finement divisé - la température de la matière de charge au moment de son introduction dans le bain de nitrate est de préférence comprise entre 120 et 190 C, la température du bain étant elle-même de l'ordre de 170 à 180 C, et de préférence voisine de 175" C;; la granulométrie de la matière de charge est de préférence, inférieure à 500 microns. Quant à la quantité de matière de charge introduite, elle est bien entendu fonction de la concentration en azote que l'on désire obtenir dans le produit fini. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé, comprenant des postes classiques et notamment un poste de neutralisation , un poste de concentration, un poste de granulation auquel est associée une cuve de mélange du bâin de nitrate d'ammonium concentré et de la matière de charge, caractérisée en ce qu'elle comporte un dispositif d'alimentation en matière de charge formé d'au moins une conduite pneumatique reliée à une source d'air sous pression, des moyens de chauffage de l'air, et des moyens de distribution de sulfate de calcium préalablement finement divisé. L'invention ainsi que ses avantages vont etre Mctitss plus en détail ci-dessous en se référant au dessin annexé dont la figure unique représente un schéma partiel d'une installation perfectionnée suivant l'invention. On n'a pas représenté sur ce schéma la partie classique del'installation permettant d'obtenir une solution concentrée de nitrate d'ammonium, qui est fournie par une conduite 1 et par une pompe 2, à une cuve 3 située dans la partie supérieure où chambre d'expansion 4 d'une tour de granulation 5. On nta pas davantage représenté sur ce schéma les postes placés en aval de cette tour de granulation et qui peuvent être constitués par un poste de refroi dissement, un poste d'enrobage et des postes de stockage ou d'ensachage. La cuve 3 située dans la tour de granulation est, de façon connue, pourvue de moyens de chauffage 6 et d'un dispositif mélangeur 7. Elle est reliée à sa partie inférieure à un collecteur 8 muni de buses 9 de pulvérisation. La tour de granulation, par ailleurs connue, n'a pas à être décrite plus en détail. Suivant l'invention, l'opération qui consiste à introduire dans la solution concentrée de nitrate une charge produite à partir de gypse (sulfate de calcin est réalisée de la façon suivante la matière de charge constituée par du gypse sous forme de dihydrate finement divisé présentant une granulométrie de préférence inférieure à 500 microns et si possible à 200 microns, est placée dans une trémie 10 munie d'un dispositif de dosage 11 à commande automatique. Cette trémie débouche dans une conduite pneumatique 12 sur laquelle se trouve un ventilateur 13 suffisamment puissant. Des moyens de chauffage 14 de préférence constitués par des brûleurs à gaz sont par ailleurs prévus pour assurer le chauffage de l'air circulant dans la conduite. Cette dernière débouche dans la cuve 3. Les quantités de chaleur fournies sont choisies de telle façon que compte tenu des pertes qui se produisent sur le trajet entre les brûleurs et la cuve, la température de la matière de charge à son entrée dans la cuve soit comprise entre 120 et 19a" environ, cette température étant fonction en particulier de la granulômétrie du produit utilisé. Dans son trajet entre le dispositif de dosage et la cuve, le gypse sous forme de dihydrate est soumis à des températures telles qu'il se déshydrate et se transforme principalement en anhydrite III, avec présence d'un minimum d'hémihydrate. C'est sous cette forme d'anhydrite III qu'il est introduit dans la cuve 3 et mélangé intimement au bain de nitrate. I1 est essentiel que la transformation du dihydrate en anhydrite III s'effectue immédiatement avant l'opération de mélange, étant donné que cet anhydrite III est instable et susceptible de se transformer en hémihydrate qui constituerait ce que l'on appelle communément le plâtre. n est également essentiel que les températures atteintes n'atteignent pas des valeurs trop élevées de l'ordre par exemple de 300 à 400 , car l'anhydrite III se transformerait alors en anhydrite II avec apparition de quantités minimes de CaO, ce qui serait tout à fait défavorable dans l'application envisagée. Par ailleurs, la température du produit introduit dans le nitrate ne doit pas dépasser 1900 pour des raisons de sécurité. On va indiquer dans le tableau ci-dessous des résultats d'essais qui ont été effectués dans les conditions suivantes. On a utilisé comme matière première un nitrate d'ammonium contenant 0, 1OJo d'eau et exempt de sulfate d'ammonium. Les essais ont été'effectués avec deux échantillons de gypse d'origines différentes, qui ont été broyés pour obtenir une poudre présentant une granulométrie inférieure à 200 microns. Ces deux échantillons sont repérés par les lettres : A, B. On a ajouté à une quantité déterminée de nitrate d'ammonium fondu et amené à la température de I17 C, une quantité de sulfate de calcium correspondant à l'obtention dtun ammonitrate titrant 3046 en poids d'azote. Cette addition a été effectuée, d'une part, avec le gypse sous forme de dihy- drate et d'autre part, avec de l'anhydrite II et de l'anhydrite III. Voir tableau page suivante. TABLEAU Perte en poids Eau de Dégagement de à 500 C cristallisation NH3 à 175 C sous vide en en % GYPSE A 0, 22 18,6 GYPSE B 0,14 19,5 Nitrate d'ammonium à 99,9% (fondu à 175 C) 0,1 Nitrate d' ammonium à 30%, chargé au gypse A après 12h(enflacon 1,46 fermé) après 96h ( " " ) 0, 51 Nitrate d'ammonium à 30% chargé au gypse B après 12h (en flacon 1,41 fermé) après 96h ( " ") 0,46 Nitrate d'ammonium à 30%, chargé à l'anhydrite II gypse A (en flacon fermé) 0, 10 oui Nitrate d'ammonium à 30% chargé à l'anhydrite III gypse A (en flacon fermé) 0, 10 non Nitrate d'ammonium à 30% chargé à l'anhydrite III gypse B (en flacon ferm4) 0,10 non On peut commenter ce tableau en indiquant que le nitrate d'ammonium à 30 410 obtenu en utilisant comme matière de charge le gypse sous forme de dihydrate présente une teneur en eau libre, révélée par l'importance de la perte en poids à 50 C, sous vide, supérieure aux limites admises de 11 ordre de 0, 20 à 0, 25%.A cette eau libre s'ajoute une certaine quantité d'eau de constitution ou de cristallisation (non figurée sur le tableau), la somme des quantités d'eau libre et d'eau de constitution représentant, à peu près 2, 8% en poids du produit (pour l'ammonitrate à 30 %). On remarquera également que la teneur en eau libre diminue avec le temps, ce qui signifie qu'une partie de cette eau-libre se transforme en eau de constitution. Le produit obtenu en utilisant comme charge-l'anhydrite II présente une teneur en eau satisfaisante mais provoque par contre à 175 C un dégagement d'ammoniac , ce qui constitue un élément négatif dans cette application. Le fait qu'il soit par ailleurs nécessaire de dépenser une quantité d'énergie importante pour obtenir cet anhydrite II conduit à ne pas utiliser le gypse sous cette forme comme matière de charge. Par contre, on peut voir que le gypse sous forme d'anhydrite III perme-t d'obtenir à la fois une teneur en eau libre très faible, l'eau de constitution ou de cristallisation étant totalement absente, et permet également d'éviter tout dégagement d'ammoniac aux températures envisagées. Les essais complémentaires qui ont été effectués ont permis de découvrir qu'un nitrate d'ammonium chargé au sulfate de calcium dans les conditions du procédé de l'invention, ne présente pas de tendance hygroscopique supérieure à celle atun sulfate d'ammonium chargé en calcaire, cette tendance étant même inférieure par rapport à des engrais chargésà partir d'un calcaire présentant une certaine réactivité vis-à-vis du nitrate. le plus, si une absorbtion d'eau limitée se produit, elle ne peut concerner qu'une couche superficielle sans qu'une progression vers l'intérieur de la masse soit possible, contrairement à ce qui se produit dans le cas où la charge est constituée par un carbonate. n résulte donc bien de ce qui précède que l'invention permet de réaliser dans des conditions satisfaisantes et relativement peu conteuses l'addition d'une charge à base de sulfate de calcium, dans un nitrate d'ammonium, le produit obtenu répondant parfaitement aux diverses conditions que l'on s'était fixées, relatives notamment à la teneur en humidité. Ce procédé se prête également très bien à une régulation automatique, par action sur les dispositifs de dosage du débit de nitrate concentré et de gypse. Cette régulation peut également agir sur les moyens de chauffage 14. Bien entendu de nombreuses variantes ou additions peuvent être apportées au procédé et à l'installation décrits, sans pour autant sortir du cadre de ce brevet. C'est ainsi en particulier que Z'emplacement et le nombre des moyens de chauffage 14 peuvent être choisis à volonté, et des moyens supplémentaires peuvent être prévus le long de la conduite 12, entre la trémie 10 et la cuve 3. A titre de matières de charge, on peut utiliser toute matière à base de sulfate de calcium et en particulier les résidus de fabrication d'acide phosphorique communément appelés " phosphogypse ". - REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'un nitrate d'ammonium à titre d'azote déterminé, à partir de nitrate concentré et par incorporation d'une matière de charge, caractérisé en ce qu'on part d'une matière de charge contenant principalement du sulfate de calcium sous forme de dihydrate, on la divise finement, on la déshydrate jusqu'à obtenir un sulfate de calcium anhydre, principalement sous forme anhydrite III, et l'on incorpore la matière de charge ainsi obtenue au bain de nitrate d'ammonium concentré, avant de soumettre le mélange à une opération de granulation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 11 opération de déshydrqtation a lieu immédiatement avant l'introduction de la matière de charge dans le bain de nitrate. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération de déshydratation a lieu dans une conduite pneumatique dans laquelle circule un courant d'air chaud et dans laquelle on introduit des quantités déterminées de sulfate de calcium finement divisé. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la matière de charge au moment de son introduction dans le bain de nitrate est de préférence comprise entre 120 et 1900C. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du bain de nitrate est de l'ordre de 170 à 180"C et, de préférence voisine de 17 5su 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce qu'on utilise comme matière de charge pour abaisser le titre du nitrate du gypse naturel ou des résidus de fabrication d'acide phosphorique. 7 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les postes classiques d'une installation pour la fabrication de nitrate d'ammonium contenant une charge, caractérisée en ce qu'elle comporte de plus une conduite d'alimentation pneumatique (12) reIiée à une cuve de mélange (\3t, des moyens de chauffage (14) associés à cette conduite et un dispositif d'alimentation en gypse naturel finement divisé, débouchant dans cette même conduite.