Brevet FR2288111A1 — publié le 19760514

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de résines dthydroearbures modifiées ainsi que l'application de ces résines à la fabrication de liants pour encres d'impression. Les encres d'impression utilisées en héliogravure sont constituées par des pigments Cen général, des pigments organiques), des liants et des solvants (en général, du toluène et/ou ltessrnee; Comme liants, on utilise par exemple des résines de colophane mo modifiées ou des résines dthydrocarbures. Ces résines ont pour rtle de fixer le pigment sur le papier, d'assurer, lors du broyage de la couleur et pendant l'impression, une répartition fine et uniforme des particules de pigment (les impressions acquérant de ce fait un brillant élevé et une forte densité de couleur) et de former une pellicule dure, résistante à l'abra ion et qui aban- donne rapidement le solvant. L'impression s'effectue comme on sait dans des machines qui comportent en général des cylindres gravés chimiquement. On en est venu réceannent à ne plus graver ces cylindres chimiquement mais, au contraire, mécaniquement, ce qui facilite la fabrication des formes d'impression. Le profil d'un alvéole obtenu par gravure chimique a la forme d'un U, celui d'un alvéole obtenu par gravure mécanique, la forme d'un V. Etant donné qu'un alvéole profilé en V contient moins d'encre, cette encre doit outre plus chargée en pigments que celle destinée à un alvéole obtenu par gravure chimique si l'on veut obtenir des impressions de itme qualité.Pour l'impression avec des cylindres gravés méánique- ment, le liant doit donc satisfaire aux exigences supplémentaires suivantes : il doit pouvoir disperser et fixer davantage de pigment et assurer une viscosité en solution nettement plus faible quten ce qui concerne les liants actuellement usuels, afin de garantir une évacuation complète du contenu des creux. Néanmoins, le séchage de l'encre ne doit pas souffrir de cette faible viscosité en solution. Les produits qui ne satisfont qu'aux deux première conditions sont faciles à préparer mais sans intértt industriel parce qu'ils sèchent trop lentement dans toute leur épaisseur et que la vitesse d'impression des pellicules est donc trop faible. L'invention a donc pour objet de procurer à volonté des résines convenant comme liants, d'une viscosité en solution variable et qui présentent en mtme temps un bon effet de disper sion, mais qui assurent néanmoins un séchage satisfaisant lors de l'impression et qui conviennent à l'héliogravure, en particulier dans l'impression au moyen de cylindres gravés mécaniquement. Bien entendu, de telles encres conviennent également pour l'impression au moyen de cylindres gravés chimiquement étant donné que, dans ce cas également, on s'efforce de préparer des encres avec aussi peu de pigment que possible et d'obtenir des impressions d'une forte densité de couleur. Pour les liants à base de colophane, actuellement les plus utilisés, les besoins s'en sont si fortement accrus ces derniers temps qu'on en est arrivé dans de nombreux domaines à des défauts d'approvisionnement. On s'efforce donc depuis quelque temps de remplacer de tels liants dans une large mesure par des produits synthé tiques. Il est connu de modifier des résines de pétrole polymérisées par polymérisation cationique, contenant des indènes et constituées de préférence par des hydrocarbures aromatiques, par réaction avec des acides carboxyliques oléfiniquement non saturés et des amines primaires, des alcanolamines ou de l'ammoniac et d'utiliser ces produits comme liants dans l'industrie des encres d'impression. Il est triez difficile de fabriquer à partir de ces résines des produits de faible viscosité et d'un séchage satisfaisant. On connatt également un liant pour encres d'impression constitué par une résine de pétrole qu'on a fait réagir avec au moins un acide non saturé et ensuite avec une polyamine. Si l'on prépare de cette manière des résines d'une faible viscosité en solution, le séchage, bien souvent, n'est pas satisfaisant. D'autre part, des résines d'une forte viscosité en solution ont facilement tendance à la gélification. Il a également déjà été proposé de préparer des résines d'un séchage satisfaisant et d'une forte densité de couleur, à base de cyclopentadiène polymère, de ses homologues et de dimère, en greffant sur les polymères précitées des acides carboxyliques non saturés et en faisant ensuite réagir les polymères greffés avec des mono-alcools et/ou des polyols. Il était toutefois souhaitable d1améliorer encore les caractéristiques des produits précités. On sait qu'on peut obtenir des résines de point de fusion élevé par polymérisation du cyclopentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène ou de leurs oligomères. Les produits non modifiés ne sont pas stables à la chaleur et ne conviennent pas comme résines pour l'héliogravure, Les produits de point de fu- sion peu élevé sèchent mal et ceux de point de fusion élevé sont difficiles à manipuler en raison de leur trop forte viscosité. Dans les encres dtimpression préparées à partir de ces produits, les pigments sont médiocrement mouillés et les impressions obtenues à partir de telles encres présentent un faible brillant et une faible densité de couleur. On a maintenant constaté, de manière surprenante, que dans la préparation de résines d'hydrocarbures modifiées à partir d'un produit d'addition d'unités d'un acide carboxylique oléfiniquement non saturé, les groupes carboxyle étant éventuellement estérifiés partiellement (par exemple jusqu'à 50%) par des mono-aleools et/ou des polyols et/ou des phénols, à une résine d1hydrooarbures,préparée par polysérisation thermique ou radicalaire, contenant une proportion prédominante d'unités de diènes cycloaliphatiques colportant 5 à 12 atomes de carbone, les difficultés survenant avec les produits connus sont surmontées, 'est-à-dire q' on parvient à de meilleures résines, si lton fait réagir suivant l'invention un tel produit d'addition avec au moins l'un des composants suivants : a) 1'ammoniac ou une mono-amine primaire ou secondaire, b) un mono-amino-acide libre ou l'un de ses esters, c) une amine N-hydroxyméthylée dont les groupes hydroxyméthyle sont éventuellement éthérifiés au moins partiellement par des alcools contenant Jusqu'å 10 et, de préférence, Jusqu'à 4 atomes de carbone, d) des isocyanates et e) des thio-isocyanates, 0,1 à 30 et, de préférence, 0,1 à 10% des groupes carboxyle étant transformés en des groupes correspondant à l'une des trois formules suivantes dans lesquelles R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à 20 et, de préférence, jusqutà 6 atomes de carbone, un reste carboxyalkyle ou carboxyaryle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, alcoxy ou halogéno-alkrle comprenant chacun jusqu'à 8 atomes de carbone ou substitué par un halogène, le reste alkyle et le reste aryle comportant chacun jusqu'à 18 et, de préférence, jusqu'à 12 atomes de carbone et le reste entier comportant de préférence jusqu 18 atomes de carbone, ou un reste cycloaliphatique ou aromatique comportant Jusqu'à 10 atomes de carbone qui sont éventuellement substitués par un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, de préférence de chlore, et le reste hydroxyphényle, ou un reste (aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou à la fois aromatique et aliphatique comportant chaque fois, à l'exclusion des groupes isocyanate et thio-isocyanate,Jusqutà 39 et, de préférence, jusqu'à 15 atomes de carbone) d'un isocyanate ou thio-isocyanate mono-, di-, tri- ou tétravalent, ce reste contenant encore, le cas échéant, des groupes isocyanate ou thio-isocyanate libres ou masqués, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle comportant jusqu a 18 atomes de carbone, de préférence un reste alkyle comportant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un reste aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone, S représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrox- méthyle, un pont méthylène allant jusqu'à un groupe éther N-hydroxyalkyle ou hydroxyméthyle éventuellement éthérifié du mtme composé d'addition de départ ou d'une autre résine du groupe comprenant les résines durée, les résines de mélamine, les résines de guanamine, les résines de cyanamide et les résines a'uréthanne, un groupe hydroxyméthyle alkylé comportant jusqu'à 10 et, de préférence, jusqu'à 4 atomes de carbone dans le reste alcoxy et R4 le reste d'une résine d'urée, de mélamine, de guanamine et/ou de cyanamide ou d'une résine de polyuréthanne, la proportion des groupes des formules I à III représentant au moins 0,1 et, de préférence, au moins 0,5% du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. Par la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on obtient des résines d'une viscosité parfois faible et qui présentent des caractéristiques de séchage satisfaisantes. On part avantageusement d'une résine d'hydrocarbures obtenue en particulier par polymérisation thermique et/ou radical aire, à base de cyclopentadiène éventuellement substitué par un groupe méthyle et/ou de dicyclopentadiène. Ces résines de départ présentent l'avantage quten raison de leur fonctionnalité accrue, on peut les faire réagir plus facilement et avec d'assez grandes quantités d'unités d'acides carboxyliques non saturés. En général, les résines d'hydrocarbures de départ présentent une viscosité comprise entre 7 et environ 150 cPo, un point de fusion compris entre 40 et 1500C et, de préférence, entre 50 et 700 C, un poids moléculaire d'environ 500 à 10 000 et un indice de brome d'au moins 30, pour permettre l'addition d'une quantité suffisante d'unités d'acides carboxyliques non saturés et pour former en tre temps un produit final d'un point de ru- sion suffisamment haut.Le composé d'addition de départ peut également titre modifié par exemple par des résines naturelles incorporées par mélange ou chimiquement et dont la quantité, eal- culée par rapport à la résine de départ, peut atteindre jusqu'à 50 en poids et titre avantageusement d'au moins 2% en poids. Des unités appropriées d'acides carboxyliques oléfini- quement non saturés sont des acides carboxyliques libres et leurs anhydrides, par exemple des acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, au plus dibasiques et comportant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence ceux dont la double liaison est située en position alpha par rapport au groupe carboxyle, ces acides étant en général aliphatiques ou cycloaliphatiques. Des produits qui conviennent sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, 11 acide fumarique, l'acide itaconique et l'acide citraconique et/ou leurs anhydrides, pour autant que ceux-ci existent. La réaction peut en général titre effectuée en masse fondue, entre 160 et 240eC et, de préférence, entre 180 et 2000 C. Toutefois, la présence dé solvants est parfois également avantageuse, de mme que le traitement sous pression. Des solvants appropriés sont par exemple des hydrocarbures (tels que le benzène, le toluène, le xylène ou des mélanges usuels dans le commerce), des hydrocarbures halogénés (tels que le chlorobenzène), le tétrahydronaphtalène, le diméthylformamide et des éthers aliphatiques (tels que l'éther de di-n-butyle). Souvent aussi, il est préférable d'opérer sous pression, en particulier si les résines départ sont estérifiées par des alcools assez volatils, afin d'éviter une volatilisation indésirable de ces alcools. Les amines appropriées en tant que composant de rOac- tion a) comportent en général 1 à 10 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple des mono-amines aliphatiques, saturées ou non, comportant 1 à 8 et, de préférence, 3 à 6 atomes de carbone, telles que la méthylamine, la propylamine, la butylamine,l'hexyl amine, l'octylamine, l'allylamine, la diéthylamine, et aussi la distçarylamine ainsi que des amines aromatiques comportant 6 à 10 atomes de carbone et, le cas échéant, substituées par des grou pes alkyle ou d'autres substituants, par exemple l'aniline, la monométhylaniline ou la monoéthylaniline, les différentes toluidines, l'o-anisidine, la phénétidine, la chloraniline, l'o-amino- éthylbenzène, le chloro-2 amino-l benzène, le p-aminocrésol, la naphtylamine et ses produits de substitution tels que la méthylnaphtylamine et les halogénonaphtylamines, ainsi que la diphénylamine et la cyclohexylamine. Les mono-amino-acides appropriés en tant que composant b) comportent en général 2 à 9 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple des mono-amino-acides comportant 2 à 6 atomes de carbone, tels que le glycocolle, l'alanine, la sérine, l'ornithine, la valine, des amino-acides aromatiques comportant 7 à 9 atomes de carbone, tels que l'acide anthranilique, la phénylalanine, les acides m- et p-aminobenzoIques, l'acide amino-5 isophtalique ou les esters des amino-acides précités et d'alcools comportant l à 12 atomes de carbone et tels que le méthanol, l'éthanol, les propanols, butanols, pentanols, hexanols, octanols, nonanols et dodécanols, ltéthyl-2 hexanol, le cyclohexanol et 11 alcool oenzylique, ou du phénol éventuellement substitué par du chlore ou un groupe alkyle inférieur, tel qu'un groupe méthyle, butyle ou analogue, par exemple le phénol ordinaire, le résorcinol, le crésol, le p-chlorophénol et le tributylphénol. Des composés N-hydroxyméthylés appropriés ou leurs éthers sont par exemple ceux de la mélamine, de la formoguanamine, de l'acétoguanamine, de la benzoguanamine, de l'urée, du cyanamide et des uréthannes, y compris les résines mélamine-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde. Les résines de mélamine utilisées à cet effet peuvent titre partiellement modifiées par des acides gras siccatifs, des acides carboxyliques saturés, des acides résiniques et de l'alcool allylique. Ces produits présentent des avantages dans la mesure où la résine de mélamine n'a pas un effet aussi fortement réti- culant et qu1ainsi la tendance à la gélification est abaissée mais en outre par le fait que, par l'incorporation de certains acides carboxyliques, un effet plastifiant est obtenu. Des isocyanates ou thio-isocyanates appropriés à la mise en oeuvre de l'invention sont les composés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou à la fois aromatiques et aliphatiques comportant 1 à 4 groupes isocyanate et jusqu 39 mais, de préférence, jusqu'à 15 atomes de carbone, tels que l'hepyliso- cyanate, le cyclohexylisooyanate, le phénylisoeyanate, le méthyl-4 phénylisocyanate, le diphénylméthanedi-isocyanate, le phénylènediisocyanate, le naphtylènedi-isocyanate, les toluylènedi-isocyanates, le di-isocyanato-4,4' diohloro-3,3' diphényle, le diisocyanato-4,4' diméthoxy-3,3' diphényle, le di-isocyanato-4,4' diphényl-3,3' diphényle, la J,N' -{diméthyl-4, 4' di-isocyanato-3,3' diphinyl)-uretdione, le m-xylylènedi-isocyanate, l'éther triisocyanato-2,4,4' diphénylique, le tri-isoeyanato-4,4',4" triphénylméthane, le thiophosphate de tris-(isecyanato-4 phényle), le di-isocyanato-4,4' diméthyl-3,3' diphénylméthane, l'hexa- méthylènedi-isocyanate, le cyelohexanedi-isocyanate et les isocyanates des formules TV et V de la page 17. Des thio-isocyanates appropriés à la mise en oeuvre de l'invention sont par exemple le phénylsènevol et le phSnyldithio- isocyanate-l,4. La réaction avec les composants a), b), d) et e) convient particulièrement à la préparation de résines d'une faible viscosité, par exemple d'une viscosité d'environ lOO à 250 oPo à 20-C dans le toluène. En raison du poids meléculaire général ment assez élevé du composant c), on obtient en général, egalement avec celui-ci, des produits d'une viscosité un peu plus élevée, par exemple d'environ 300 à 500 cPo en solution toluénique à 50% et à 20 C. En général, l'estérification partielle par des alcools est avantageuse surtout en présence de groups anhydride d'acide et dans la préparation de résines d'une faible viscosité.Toutefois, elle peut également titre avantageuse dans la préparation de résines assez visqueuses, par exemple de celles dont la viscosité à 20 C et en solution toluénique à 50 est d'au moins 280 cPo, en particulier dans le cas de la réaction avec les composants a) et e). Par la réaction avec le composant a) sous forme de monoamines7 en particulier en combinaison avec des mono-alcools, il se forme très facilement des produits de faible viscosité qui peuvent titre transformés en des encres d'impression d'une forte densité de couleur et de très bonnes caractéristiques de séchage. Si la réaction a lieu avec des composés du type du composant b), en particulier avec les esters d'amino-acides, on obtient des produits d'une viscosité particulièrement faible qui, malgré leur bonne viscosité dans des solvants, conviennent à la préparation d'encres d'impression d'une remarquable densité de couleur et présentant d'éminentes caractéristiques de séchage. Dans le cas de la réaction avec les composants d) et e), il ne se forme comme sous-produits que des produits de décomposition gazeux qui quittent aisément le mélange de réaction sans que ne se produisent des réactions secondaires indésirables, comme ce pourrait setre aisément le cas avec des diamines, par exemple des complications par libération d'eau. L'utilisation de polyisocyanates peut aussi conduire parfois à des produits d'une assez forte viscosité en solution et qui conviennent en particulier comme liants pour celles des encres d'impression qui sont appliquées par des cylindres gravés chimiquement. Des alcools appropriés, formant des groupes ester avec les groupes carboxyle des résines, comportent en général jusqu'à 20 atomes de carbone et sont primaires, secondaires ou tertiaires. Ils peuvent titre aliphatiques ou cycloaliphatiques, à channe droite ou ramifiée, et contenir des restes cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut mentionner par exemple des mino-alcools contenant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthanol, les différents propanols, butanols, pentanols, hexanols, octanols, nonanols et dodécanols, --l1éthyl-2 hexanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique et l'alcool téréphtalique, des alcools comportant plusieurs fonctions alcool, par exemple 2 à 6, notamment des diols tels que l'éthylèneglycol, les propanedidîs, butanediols, pentanediols et hexanediols, le dihydroxyméthylcyclohexane, le trlhydroxyméthyl-l,l,l éthane, le trthydroxyméthyl-l,l,l propane, le glycérol, le pentaérythritol et le dipentaérythritol, séparément ou en mélange. L'estérification par les alcools a pour conséquence qu'en présence de groupes anhydride, des hémi-esters sont inter médiairement formés dans le produit d'addition et que ces héil- esters réagissent ensuite avec les composants a) à e) ou qu'ils accélèrent la réaction indiquée en dernier iieu. En outre, l'in- corporation des alcools abaisse la viscosité en masse fondue des produits et facilite ainsi leur transformation. L'invention a également pour objet des résines d'hydrocarbures préparées par polymérisation thermique ou radicalaire et modifiées par des unités d'acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, résines comprenant une proportion prédominante d'unités provenant de diènes oycloaliphatiques de 5 à 12 atomes de carbone, les groupes des unités d'acides carboxyliques étant en outre modifiés par estérification, ces résines d'hydrocarbures étant caractérisées par le fait qu'elles comportent un groupe ester amino-alkylique de formule III précitée et dans laquelle R3 et R4 ont les significations précitées et la proportion des groupes de formules I et II représente au moins O,lfi et, de préférence, 0,5% du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. Dans la formule III, le reste R peut titre celui d'une résine d'un poids moléculaire moyen au plus égal à 5 000. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, les résines d'hydrocarbures sont des résines préparées par polymérisation thermique -------- ou radicalaire, modifiées par des unités d'acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, composé tant une proportion prédominante d'unités provenant de dienes cycloaliphatiques de 5 à 12 atemes de carbone, les groupes des unités d'acides carboxyliques étant en outre modifiés par imidation et/ou amidation et, le cas échéant, par estérification, ces résines étant caractérisées par le fait que les groupes des unités d'acides sont fixés suivant l'une des deux formules I et II précitées dans lesquelles R1 et R2 ont les significations précitées, la proportion totale des groupements suivant les formules I et II précitées représentant au moins 0,1% et, de préférence, 0,5 du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. Il est également possible que les résines d'hydrocarbures modifiées selon l'invention soient en outre modifiées par d'autres résines, par exemple par 2 à 50 et, de préférence, 3 à en en poids par rapport à la résine d'hydrocarbures de départ, et ce, par mélange et/ou par incorporation chimique. Ceci peut par exemple titre réalisé par le fait que les résines supplémen ;aires sont présentes pendant la formation du composé d'addition et/ou pendant l'estérification.Des résines appropriées sont par exemple des résines d'hydrocarbures obtenues par polymérisation thermique, radicalaire ou ionique, par exemple des résines aliphatiques avec des mono- et/ou des di-oléfines de 4 à 5 atomes de carbone, des résines aromatiques, de préférence celles préparées avec de l'indène, en particulier celles d'une teneur en indène de plus de 20% en poids, les résines d'hydrocarbures utilisées suivant l'invention comme matière première ou les produits d'addition d'acide à ces résines, des sels de résines synthétiques modifiées par des acides, des résines de coumarone-indène, des résines naturelles et leurs acides, par exemple la colophane, les acides résiniques du tall-oil, la résine de racine, leurs esters ou résinates, tels que de la colophane dismutée, hydrogénée et modifiée par du calcium, des composés d'addition de colophane et d'anhydride maléique, des résines phénol-formaldéhyde, des télomères d'anhydride maléique avec des hydrocarbures vinylaromatiqueg en particulier avec du styrène, mais, de préférence, des usines d'hydrocarbures aromatiques modifiées par des acides, des produits de réaction de colophane et de phénol et des résines d'alkylphénols et de formaldéhyde. La modification par des résines phénoliques peut aussi s'effectuer par exemple en effectuant la réaction suivant l'invention en présence d'un mélange de phénol et de formaldéhyde et/ou d'une résine phénolique et en effectuant la condensation de la résine phénolique dans le mélange de réaction avant ou après la réaction suivant l'invention.La modification avec les composants phénoltpes peut se faire par exemple en faisant réagir encore, avant ou après la réaction, le composé d'addition avec des phénols en mtme temps que, le cas échéant, avec du formaldéhyde. La présence des composants de résine naturelle assure une plus faible viscosité en masse fondue et une meilleure compatibilité avec d'autres composants de mélange, en particulier aussi avec la gilsonite, variété d'asphalte qui est souvent utilisée comme colorant noir dans les encres d'impression. On a en outre constaté que, dans l'utilisation comme liants pour encres d'impression, les résines d'hydrocarbures aromatiques modifiées par les acides et les produits de réaction de colophane et d'une résine phénolique comme additifs et/ou comme composants chimique ment incorporés, en mélange avec les produits de réaction suivant l'invention, présentent un meilleur brillant et une meilleure compatibilité avec d'autres constituants des encres d'im- pression, en particulier avec l'éthylcellulose utilisée conne accélérateur de séchage. Les résines d'alkylphénols et de form- aldéhyde assurent un meilleur séchage et les télomères contenant des sels présentent une meilleure résistance à l'abrasion. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le produit de réaction peut contenir en outre, mélangés et/ou au moins partiellement incorporés, des constituants phénoliques dont la proportion atteint par exempt jusque 5% et, de préférence, 1 à 2% du poids du produit d'addition de départ. L'avantage de la présence des phénols réside dans le fait que, lors de l'addition d'acide, on évite une polymérisation à chaud indésirable et qu'on empoche ainsi une augmentation indésirable de la viscosité.Des phénols appropriés sont par exemple le phénol, des alkylphénols tels que le crésol, le n-butylphénol, Iiisobutylphénol, l'octyl- phénol, le di-tert.-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, des bisphénols tels que le diphinylolpropaneediphényXolmSth$ne ou le bis (méthyl-4 tert. -butyl-6 phénylol)-2,2 méthane, et aussi l'hydroquinone, tous ces produits étant utilisés séparément ou en mélange. Il est également possible que, dans le produit de réac- tion, au moins une partie des groupes carboxyle non estérifiés, par exemple 0,1 à 10 et, de préférence, 1 à 3% du nombre total des groupes carboxyle, se trouve présente comme celle d'un métal de l'un des groupes I, II et III du système de classification périodique. Des métaux appropriés sont par exemple le sodium, le potassium, le calcium, le strontium, le magnésium, le zinc, le cadmium et l'aluminium.Ces sels métalliques peuvent titre obtenus par des réactions en elles-mes connues avec des composés métalliques appropriés, tels que l'oxyde de zinc, ltoléate d'aluminium, 1'oxyde de magnésium, etc., avant ou apyres la réaction suivant l'invention. Les produits suivant l'invention constituent des résines complètement ou pratiquement exemptes de colophane et qui sont appropriées comme liant, de préférence comme liant unique, pour des encres d'impression, en particulier pour lthdliogravure. Ils présentent des caractéristiques de séchage particulièrement satisfaisantes et assurent un bon mouillage des pigments. Pour une mime concentration en pigment , on obtient, avec les produits suivant l'invention, une plus forte densité de couleur dans l'impression, c'est-à-dire que l'impression paratt plus saturée. On peut donc obtenir de cette manière la mtme impression optique avec les liants connus mais avec moins de pigments. De tels liants conviennent également éminemment à la transformation avec des pigments difficiles à mettre en dispersion, tels que le bleu Milori. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les parties indiquées sont des parties en poids et les pourcentages, des pourcentages en poids. Sauf indication contraire, les viscosités ont toujours été déterminées à 200C et en solution toluénique à 50%. Dans chacun des exemples 1 à 13, on a toujours opéré avec le mtme composé d'addition de résine et d'acide. Préparation de ce composé d'addition. On utilise 500 parties d'une résine d'hydrocarbures aliphatiques du commerce, obtenoepar polymérisation thermique, d'une teneur en cyclopentadiènes de plus de 70%, d'un point de fusion de 50 à 70C et d'une viscosité d'environ 7 à 20 cPo. On fait réagir cette résine pendant quatre heures avec 60 parties d'anhydride maléique, à une température de 180 à 2000C et sous agitation mécanique, et lton fait ensuite réagir pendant encore une heure à la mtme température mais sous pression réduite à 60 mm/Hg. On obtient un produit d'une viscosité de 52,6 cPo et d'un point de fusion de 118 OC. Modification du composé d'addition. Exemple 1 On fait réagir, à 250-240 C pendant trois heures, 100 parties du composé d'addition acide précité avec 1 partie de glycocolle (acide amino-acétique). On obtient un produit d'une viscosité de 188 cPo et d'un point de fusion de 16900. Exemple 2 On fait réagir pendant trois heures, de la manière indiquée dans l'exemple 1, 100 parties du composé d'addition acide précité avec 0,75 partie d'amino-5 isophtaîate de diéthyle. On obtient un produit d'une viscosité de 210 cPo et d'un point de fusion de 1810 C. Exemple 3 Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir 100 parties du composé d'addition acide, d'abord avec 3 parties d'éthyl-2 hexanol et, ensuite, au bout d'une heure, avec 1 partie d'aniline. On Obtient un produit d'une viscosité de 200 cPo et d'un point de fusion de 1800C. Exemple 4 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on fait réagir 100 parties du composé d'addition acide avec 1,5 partie d'octanol et 1 partie d'octylamine. On obtient une résine d'une viscosité de 208 ePo et d'un point de fusion de 178 C. Exemple 5 On fait fondre 100 parties du composé d'addition acide et on le brasse pendant une heure à 200au avec 2 parties de phénol. On élève alors la température å230-C, on ajoute 1 partie d'aniline et l'on fait réagir pendant encore trois heures. La résine obtenue présente une viscosité de 220 cPo et un point de fusion de 1680C, Exemple 6 On fait réagir, corme indiqué dans l'exemple 1, 100 parties du composé d'addition acide, d'abord avec 3 parties dléthyl-2 hexanol et, au bout d'une heure, avec 1,2 partie de phénylisocyanate. On obtient un produit d'une viscosité de 198 cPo et d'un point de fusion de 1770cl Les caractéristiques techniques d'application satisfont aux exigences. Au lieu de llisocyanate, on peut également faire réagir la quantité équivalente de phénylsènevol et l'on obtient des produits d'une qualité tout aussi satisfaisante. Exemple 7 On fait réagir, comme indiqué dans l'exemple 1, 100 parties du composé d'addition acide avec 4 parties de n-octanol. Au bout d'une heure, on ajoute 0,8 partie d'acétate de calcium et 0,5 partie d'acétate de zinc et, après encore une heure, 0,5 partie d'aniline. On obtient une résine d'une viscosité de 218 cPo, d'un point de fusion de 1690C et qui présente des caractéristiques techniques satisfaisantes pour Exemple 8 On fait fondre 500 parties du composé d'addition acide et l'on brasse alors pendant une heure, à 2000C, avec 30 parties d'éthyl-2 hexanol.On ajoute alors 5 parties de toluylènedi isocy late et, après maintien pendant encore deux heures à cette Qempérature, on obtient un produit d'une viscosité de 346 cPo et d'un point de fusion de 171"C. Exemple 9 Après fusion, on fait réagir 500 parties du composé d'addition acide avec 10 parties de décanol et 5 parties de tri hydroxyméthyl-l,l,1 propane. Au bout de trois heures, on ajoute 10 parties de phénylisocyanate. Ce composé est incorporé dans la molécule en l'espace d'environ une heure. Après encore une heure, on obtient un produit d'une viscosité de 523 cPo et d'un point de fusion de 1650 C. Les caractéristiques techniques d'application satisfont aux exigences. Exemple 10 On fait réagir d'abord 500 parties du composé d'addi- tion acide avec 30 parties d'octanol pendant deux heures à 2O00C. On ajoute alors 5 parties de toluylènedi-isocyanate, on porte la température à 25000 et lton interrompt la réaction au bout d'environ deux heures, lorsqu'on atteint une viscosité de 346 cPo et un point de fusion de 1810 C. Exemple 11 On fait réagir, à 200-2300C, 400 parties du composé d'addition acide avec 2 parties d'une solution butanolique à 55% en poids d'une résine de mélamine de réactivité moyenne, non plastifiée, éthérifiée par du butanol (durée d'écoulement à 200C, suivant la norme allemande DIN 53211 : 80 s). Au bout de quatré heures, on obtient une résine fondant à 1750C et d'une viscosité de 310 cPo. Exemple 12 On fait réagir 400 parties du composé d'addition acide, d'abord à 2200C avec 6 parties d'éthyl-2 hexanol puis, en chauffant pendant trois heures à 2j00C, avec 6 parties d'une résine de benzoguanamine éthérifiée par du butanol et non plastifiée (durée d'écoulement : 40 s). On obtient une résine d'un point de fusion de 171"C et d'une viscosité de 273 cPo. Exemple 15 A un composé d'addition acide obtenu à partir a) de 500 parties d'une résine de cyclopentadiène préparée par polymérisation thermique, d'un point de fusion de 950C et d'une viscosité de 45 cPo (teneur en dicyclopentadiène de plus de 70fui) et b) de 40 parties d'anhydride maléfique, on ajoute 1,2 partie d'une solution d'une résine d'urée non plastifiée (solution butanolique à 65% en poids, durée d'écoulement : 700 s). En ltespaé de cinq heures, il y a formation d'une résine d'un point de fusion de 1720C et d'une viscosité de 350 cPo. Tous les produits des exemples 1 à 15 sont des résines de faible viscosité et qui sont utilisées de préférence dans llimpression avec des cylindres gravés mécaniquement. Dans tous ces exemples, le rendement est pratiquement quantitatif. Exemple 14 (essai comparatif). A partir de 100 parties du composé d'addition acide préparé suivant l'exemple 1 et de 0,5 partie de p-phSnylène- diamine, on prépare une résine suivant le procédé décrit cidessus. Cette résine présente un point de fusion de 1720C et une viscosité de 205 cPo. Exemple 15 (essai comparatif). On fait réagir 100 parties du composé d'addition acide suivant l'exemple 1 avec 4 parties de n-octanol. On obtient, avec un rendement quantitatif, une résine d'une viscosité de 180 cPe et d'un point de fusion de 1630C. Dans l'un et l'autre de ces deux essais comparatifs, le rendement est pratiquement quantitatif. Préparation des encres d'impression et essai technique d impression. A partir des résines modifiées préparées suivant les exemples 1 à 5 et 14 et 15, on prépare des encres en dissolvant chaque fois 52 parties de la résine dans 60 parties de toluène et en dispersant ensuite dans cette solution, de manière connue, 8 parties d'un pigment rouge couramment disponible sur le marché. A partir de chacune des résines obtenues suivant les exemples 10 à 15, on prépare une solution à zou dans du toluène et, par une nouvelle addition de toluène, on règle cette solution à une durée d'écoulement de 16 s à la coupe Ford normalisée. On ajoute alors 6% d'un pigment rouge du commerce, on transforme le mélange, de manière connue en soi, en une dispersion et, par une nouvelle addition de toluène, on règle la durée d'écoulement à 16 s. On applique l'encre d'impression à six reprises, en des couches superposées épaisses chacune de 6 microns, sur un support en papier et l'on mesure la durée du séchage à l'air. On détermine en outre le brillant suivant Lange, la densité de couleur dans un densitomètre à éclairement (modèle tDensochrom" fabriqué par la Société Gretag) et la transparence de manière usuelle, de visu, par comparaison. Pour la mesure de la densité de couleur, on prépare des impressions sur une machine à tirer les épreuves en héliogravure, du système nlabra-Tester", avec la trame nO II. Les valeurs de la densité de couleur sont d'autant plus élevées que le pigment est plus finement divisé. Les résul tats de ces essais sont consignés dans lè tableau suivant. TABLEAU Echantillon de 14 15 l'exemple n" 1 2 5 4 5 (comparatifs) Durée du séchage à l'air (s) 47 50 55 48 51 59 64 Brillant 562 > 32 30 51 27 29 30 29 9,5 9,4 9,1 8,5 8,7 8,5 8,5 Densité de couleur (unités logarithmiques) 1,85 1,89 1,92 1,71 1,85 1,75 1,87 Durée du séchage en profondeur (s) 70 80 80 70 80 100 110 Discussion des résultats. Comme le montre la comparaison des valeurs obtenues à partir des liants pour encres d'impression conformes à l'inven tion avec celles obtenues à partir des liants des exemples compa ratifs, les caractéristiques de séchage à l'air et de séchage complet des échantillons des exemples 1 à 5 sont nettement supé rieures, pour des caractéristiques par ailleurs sensiblement aussi satisfaisantes, à celles des échantillons des exemples compara tifs 14 et 15. La différencie est particulièrement nette en ce qui concerne le séchage en profondeur. I1 est ainsi démontré que la modification des composés d'addition acide simplement par une diamine ou par un alcool ne produit pas l'effet souhaité, par rapport aux modes de réalisation a) à d) de l'invention, ce qui montre également la supériorité de l'utilisation de mono-amines. Les produits obtenus suivant les exemples 10 à 15 sa tisfont à toutes les exigences de technique d'application. Le séchage à l'air et le séchage en profondeur sont très satisfai sants. Par rapport aux résines de colophane modifiées de type usuel, ces produits assurent un meilleur brillant et une plus forte densité de couleur. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de résines d'hydrocarbures modifiées à partir d'un composé obtenu par addition I) d'unités d'un acide carboxylique oléfiniquement non saturé et dans lequel les groupes carboxyle sont éventuellement partiellement estérifiés par un composé choisi dans le groupe constitué par les alcools et les phénols à II) une résine d'hydrocarbures préparée par polymérisation thermique -------- ou radicalaire et comportant une proportion prédominante d'unités de diènes cycloaliphatiques de 5 à 12 atomes de carbone, caractdrisé par le fait qu'on fait réagir ledit composé d'addition avec au moins l'un des composants suivants a) l'ammoniac ou une mono-amine primaire ou secondaire, b) un mono-amino-acide libre ou l'un de ses esters, c) une amine N-hydroxyméthylée ou l'un de ses produits dtétnérificatton par un alcool comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, d) des isocyanates et e) des thio-isocyanates, 0,1 à o% des groupes carboxyle étant transformés en des groupes correspondant à l'une des trois formulessuivantes dans lesquelles R1 représente un reste choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupes alkyle contenant jusqu 20 atomes de carbone, les restes carboxyalkyle et carboxyaryle non substitués, les restes carboxyalkyle et carboxyaryle substitués par au moins un groupe alkyle, alcoxy ou halogéno-alkyle contenant chacun jusqu 8 atomes de carbone ou par un atome halogène et dans lesquels le reste alkyle ou le reste aryle contiennent jus qu 'à 18 atomes de carbone et le reste entier contient jusqu'à 18 atomes de carbone, les restes cycloaliphatiques et aromatiques non substitués et contenant chacun jusqu'à 10 atomes de carbone, les mimes restes cycloaliphatiques et aromatiques substitués par un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 à h atomes de carbone, par un atome d'halogène ou par le radical hydroxyphényle, et les restes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou à la fois aromatiques et aliphatiques, contenant chacun, à l'exclusion des groupes isocyanate et thio-isocyanate, jusqu'à 39 atomes de carbone, d'isocyanates et de thio-isocyanates mono-, di-, triou tétravalents, lesdits restes contenant en outre, le cas échéant des groupes isocyanate ou thio-isocyanate libres ou masqués, R2 représente un reste choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les restes hydrocarbyle contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, représente un reste choisi dans le groupe constitué par I'hydrogène, le groupe hydroxyméthyle, les ponts méthylène allant jusqu'à un groupe N-hydroxyalkyle éthérifié ou non ou jusqu a un groupe éther hydroxyméthylique d'une résine choisie dans le groupgkonstitué par le composé d'addition de départ, les résines d'urée, de mélamine, de guanamine, de cyanamide et d'uréthanne, et les groupes alcoxyméthyle dont le reste alcoxy contient jusqu'à 10 atomes de carbone, et R4 représente le reste d'une résine choisie dans le groupe constitué par les résines d'urde, de mélamine, de guanine, de cyanamide et d'uréthanne, la proportion des groupes des formules I à III représentant au moins 0,1 du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière première une résine d'nydrocarbures à base de diènes cycliques choisis dans le groupe constitué par le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène et le méthyldicyclopentadiène. 3,- Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le composant acide du composé d'addition est un acide carboxylique non saturé comportant au plus deux fonctions acide et contenant 3 à 8 atomes de carbone. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait en outre réagir le composé d'addition avec au moins une substance choisie dans le groupe constitué par a) les phénols, b) les mélanges de phénols et de formaldéhyde et c) les composés de métaux des groupes I à III du système de classification périodique, avec salification d'une partie des groupes carboxyle encore libres du composté d'addition. 5.- Résines d'hydrocarbures préparées par polymérisa- tion thermique ------ ou radical aire, modifiées par des unités d'acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, comportant une proportion prédominante d'unités de diènes cycloaliphatiques de 5 à 12 atomes de carbone, les groupes des unités d'acides carboxyliques étant en outre modifiés par estérification, caractéri- sées par le fait qu'elles comportent un groupe ester amino alkylique de formule générale dans laquelle R5 et R4 ont les significations précitées, la pro- portion des groupes de formule III correspondant à au moins 0,1% du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. 6.- Résines d'hydrocarbures préparées par polymérisation thermique ^ ou radicalaire, modifiées par des unités d'acides carboxyliques oléfiniquement non saturées, comportant une proportion prédominante d'unités de diènes cycloaliphatiques de 5 à 12 atomes de carbone, les groupes des unités d'acides carboxyliques étant en outre modifiés par formation de restes imides ou amides et éventuellement par estérification, caractérisées par le fait que les groupes des unités d'acides carboxyliques sont fixés suivant l'une des formules suivantes dans lesquelles R et R orst les significations précitées, la proportion totale de ces groupes des formules I et II représentant au moins 0,1 du poids de la résine d'hydrocarbures de départ. 7. - Résines d'hydrocarbures suivant la revendication 5, caractérisées par le fait que, dans la formule III, le reste R4 est celui d'une résine d'un poids moléculaire moyen au plus égal à 5 000. 8.- Résines d'hydrocarbures suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre 2 à zou en poids, par rapport au produit final, de résines supplémentaires. 9.- Liants pour encres d2impression, caractérisés par le fait qu'ils contiennent une résine suivant l'une quelconque revendications 5 à 8. 10.- Liants pour encres d'impression destinées à l'hélio- gravure au toluène, caractérisés par le fait qu'ils contiennent une résine suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8.