Brevet FR2312484A1 — publié le 19761224

La présente invention concerne l'oxydation d'Oppenauer des alcools primaires en leurs aldéhydes correspondants. L'invention est particulièrement applicable a l'oxydation d'Oppenauer des alcools allyliques 2-substitués, 3-substitués et 3,3-disubstitués et des alcools benzyliques. L'invention sera décrite essentiellement en ce qui concerne l'oxydation d'Oppenauer du géraniol (trans) et du nérol (cis) (3,7-diméthyl-2,6-octadién-1-ol), un alcool allylique 3,3-disubstitué, en citral (3,7-diméthyl-2,6octadiénal). En ce qui concerne les alcools allyliques 2-substitués, la double liaison allylique peut être acyclique, exocyclique ou endocyclique.Un exemple d'un alcool allylique cyclique que la présente invention concerne, est l'alcool périllylique (l-hydroxyméthyl-4-isopropénylcyclohexène). Un exemple d'un alcool benzylique que la présente invention concerne est l'alcool benzylique lui-mbme. Le vitral qui est un mélange de citral-a (géranial) et de citral-b (néral) est un intermédiaire très utile dans la synthèse de plusieurs produits recherchés. La synthèse des ionones et des méthylionones partdu citral. On peut le transformer par condensation avec l'acétone, directement en pseudo-ionone, que l'on peut, son tour, transformer en alpha-ionone et béta-ionone. Cette dernière est un intermédiaire capital dans la production de la Vitamine A. La Pseudo-ionone est utile dans la production de la Vitamine E. Le citral a de nombreuses autres utilisations, par exemple dans lesflaveurs synthétiques. L'oxydation d'Oppenauer des alcools secondaires en cétones est une réaction utile et bien connue. On effectue généralement l'oxydation en présence d'un catalyseur d'aluminium comme le t-butylate d'alumium ou l'isopropylate d'aluminium, en utilisant un grand excès d'acétone comme accepteur d'hydrogène. L'application générale de cette réaction est, cependant, réservée aux alcools secondaires. Il est indiqué dans Organic Reactions, Vol. VI, Chapitre 5, sur "The Oppenauer Oxidation", (pages 222-223) par Carl Djerassi, John Wiley and Sons Inc., 1951: "Jusqu'd très récemment, la réaction d'Oppenauer, sauf dans des cas isolés, n'a pas été utilisée comme procédé de préparation, pour l'oxydation des alcools primaires en aldéhydes car les aldéhydes se condensent avec l'accepteur d'hydrogène". Comme indiqué par Djerassi, des modifications expérimentales du mode opératoire habituel d'Oppenauer sont nécessaires. Elles comprennent l'utilisation d'accepteurs d'hydrogène coûteux ou difficiles à obtenir, l'utilisation de quantités stoechiométriques de catalyseur et une distillation soigneuse du produit dès qu'il se forme. Les procédés sont coûteux, difficiles à mettre en oeuvre sur une grande échelle et ne sont utilisés que lorsqu'aucune autre méthode n'est disponible. Le texte de Djerassi dans "Organic Reactions" est incorporé ici par voie de référence. Des observations préalables sur l'oxydation des alcools primaires comme le géraniol et le nérol avec l'acétone comme accepteur d'hydrogène montrent que les aldéhydes produits subissent ultérieurement une réaction de condensation aldolique avec l'acétone et qu'en fait, on récupère peu d'aldéhyde (citral). Bien que le produit final de la condensation aldolique du citral soit la pseudo-ionone, deux problèmes importants ont empêché l'utilisation de cette réaction dans la production industrielle de la pseudo-ionone. Un problème est que la réaction de condensation aldolique fournit de l'eau comme sous-produit qui hydrolyse et consomme le catalyseur d'aluminium. Ceci nécessite des quantités pratiquement stoechiométriques (à comparer aux quantités catalytiques) du catalyseur d'aluminium (voir page 224 de est Djerassi, ci-dessus). En outre, le catalyseur hydrolysé/sous forme d'un précipité du type gel dont il est difficile de disposer et qui entrain également des problèmes mécaniques dans la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation.En outre, des grandes quantités de solvant sont nécessaires pour dissoudre la quantité importante de catalyseur utilisée pour la réaction d'oxydation. Un second inconvénient est que, si l'on effectue la réaction pour obtenir une conversion elevée, le rendement tend à décroître. Si l'on remplace l'acétone par des accepteurs d'hydrogène comme la cyclohexanone, qui sont moins sujets à subir une condensation allylique, on peut améliorer le rendement en aldéhyde. Cependant, des températures de réaction relativement élevées sont nécessaires quand on utilise des cétones comme accepteurs d'hydrogène, si l'on désire effectuer l'oxydation avec un taux de transformation élevé dans un temps raisonnable. Les températures élevées seraient un inconvénient avec les aldéhydes thermosensibles comme le citral, car ceux-ci peuvent s'autocondenser à des températures élevees. De plus, d'autres accepteurs d'hydrogène cétoniques présentent des problèmes de disponibilité ou des cons tantes d'équilibre faibles, ces dernieres nécessitant un grand excès d'accepteur d'hydrogène qui entraine des difficultés dans la séparation ultérieure des produits. Djerassi, page 230, indique : "Jusqu'à récemment, les aldéhydes n'ont été utilisés que peu souvent comme accepteurs d'hydrogène". Les aldéhydes sont des produits traditionnellement difficiles à fabriquer, car ils sont instables et sujets à des réactions secondaires. L'utilisation d'un aldéhyde comme réactif ou accepteur d'hydrogène est soumise aux mêmes problèmes, car il est également instable et sujet à des réactions secondaires. Dans le procédé d'oxydation d'Oppenauer, il est problable qu'il subisse tant la réaction de condensation aldolique que la réaction de condensation de Tischenko, avec lui-même et avec le produit d'oxydation d'Oppenauer. Un certain nombre d'études ont été effectuées par Adkins et d'autres (par exemple, Adkins et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 71, pages 3622-3629), pour déterminer les potentiels apparents d'oxydation de divers composés, essentiellement des cétones. Bien que l'on puisse conclure qu'un potentiel d'oxydation élevé soit indiqué, un potentiel relativement faible (comme indiqué par Djerassi, page 228) peut être modifié en utilisant un grand exces d'accepteur d'hydrogène et d'autres facteurs comme la vitesse de réaction et le potentiel des réactions secondaires peuvent être plus déterminants. Par exemple, l'acétone a un potentiel d'oxydation relativement faible mais est peu conteuse et peut être utilise en grand excès.La cyclohexanone, d'autre part, a un potentiel d'oxydation supérieur, mais dans des essais comparatifs effectués avec ce compose, l'oxydation du géraniol donne seulement un taux de transfokmation de 15 % en citral. La présente invention réside dans les découvertes que le furfural constitue de manière inattendue un agent oxydant ou accepteur d'hydrogène supérieur pour la transformation d'alcools allyliques et benzyliques primaires en leurs aldéhydes correspondants. Les alcools primaires que la présente invention concerne sont : les alcools allyliques substitués au moins en position 2 par un radical hydrocarboné ; les alcools allyliques substitués en position 3 ou les alcoolys allyliques 3,3-disubstitués ; et les alcools benzyliques. La double liaison allylique peut, dans le cEs des alcools allyliques substitués en position 2 'être acyclique , exocylique ou endocyclique , et la position 3 peut être non substituée, monosubstituée ou disubstituée. Dans le cas d'oxydation d'Oppenauer du géraniol et du nérol, on peut représenter l'oxydation par l'équation suivante HH + 011 4 Oll ( > CIIO d'aluminium > C110 g6 > t- ll l 10+ o l + C!12011 )? 0 alcool (i(r ) alcool furfurylique La réaction d'un alcool 2-substitué est la suivante.: Cit OH CHO (2) 2 a- 3 d Pah::i, X + q/ > d aluminiu X Catalyseur # CHO N Furfural Aldehyde alcool perillylique périllylique + CIl2OH Alcool furfurylique On effectue la réaction de la présente invention sous des conditions modérées d'oxydation d'Oppenauer en présence d'un catalyseur d'aluminium. Dans de telles réactions de conditions, on a découvert que le furfural ne subit pas une réaction de Tischenko comme il est courant avec de nombreux aldéhydes. En outre, le furfurol ne possédant pas de protons en alpha, ne subit pas de condensation aldolique avec l'aldéhyde obtenu, par exemple le citral, comme le fait l'acétone.Donc, la quantité de catalyseur d'aluminium nécessaire pour la réaction est nettement réduite aux quantités cataly tiques, ce qui élimine les problèmes mécaniques et les problèmes de pollution prévus, et ce qui réduit le cout de catalyseur. De manière surprenante, la réaction du furfural avec les alcools allyliques primaires substitués comme le nérol, le géraniol et l'alcool périllylique, et également avec les alcools benzyliques primaires, se fait à une vitesse élevée qui permet de la mettre en oeuvre dans des conditions très-modérées. Ceci est important pour des composés sensibles à la chaleur comme le citral. En particulier, aux conditions modérées de la réaction de la.présente invention, le citral, l'aldéhyde périllylique et d'autres aldéhydes ne subissent aucune autocondensation aldolique. Egalement, aux conditions modérées de la présente invention, aucune réaction secondaire appréciable n'a lieu. La réaction de la présente invention a également une constante d'équilibre élevée, de manière fortuite, de sorte que l'on obtient un taux de transformation élevé et des rendements en aldéhyde élevés sans utiliser un grand excès de furfural. Dans le cas de l'oxydation du géraniol et du nérol, le citral obtenu comme produit de réaction est facilement récupéré et est suffisamment pur pour qu'on puisse l'utiliser sans purification pour la plupart des utilisations. A cet égard, l'alcool furfurylique qui est également un produit de la réaction d'oxydation, a un point d'ébullition relativement faible, permettant sa séparation commode du citral et sa récupération par distillation. C'est un produit très intéressant, valant environ 10% de plus que le furfural et il est utilisable dans la fabrication de certaines résines, ce qui rend le procédé de la présente invention encore plus intéressant au point de vue économique. Un avantage pSrticulier de la présente invention est que le citral obtenu comme produit de réaction est suffisamment pur pour qu'on puisse l'utiliser sans purification pour la production de la pseudo-ionone. Ceci est effectue en présence d'acétone selon l'équation suivante (3) N A- b5e P X :ido-ionone ciitral psf lo-ionone O eirral On peut mettre en oeuvre cette réaction avec le citral après la séparation des autres produits de réaction de l'équation (1), ou bien on peut la mettre en oeuvre dans un procédé en un seul récipient dans lequel on ajoute directement l'acétone et une base au mélange réactionnel de l'équation (1). De préférence, on effectue la réaction du furfural et de l'alcool avec un rapport molaire du furfural à l'alcool allylique primaire d'environ 1:10 à environ 10:1. Un gamme préférée va d'environ 1:2 à environ 3:1, et donne des rendements élevés en produits désirés sans quantités excessives de substances de départ n'ayant pas réagi. Le rapport particulier choisi dépend, cependant, des produits finals désirés. Dans la production de la pseudo-ionone, le furfural subit également une condensation aldolique, de sorte qu'il est indiqué d'utiliser un rapport molaire du furfural au nérol/géraniol de l'ordre d'environ 3:4 pour éviter la nécessité de séparer le furfural n'ayant pas réagi, avant la transformation du citral en pseudo-ionone.D'autre part, si l'on désire récupérer le citral, on utilise un rapport molaire relativement élevé du furfural au nérol/géraniol de l'ordre de 2:1 pour rendre le taux de transformation maximal. On utilise de préférence une quantité catalytique d'environ 1 à 15 z en mole, par rapport au poids d'alcool primaire introduit, d'un catalyseur d'aluminium comme l'isopropylate d'aluminium, bien que ceci dépenae en partie de la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel. L'utilisation de moins de 2 % en mole de catalyseur est possible si l'on fait très attention en ce qui concerne la teneur en eau. D'autres facteurs dictant la quantité de catalyseur utilisée comprennent la vitesse de réaction désirée, la quantité d'acide qui peut être présent dans le mélange réactionnel, et la quantité d'eau ou d'acide produite au cours de la réaction. En règle générale, pour le mélange nérol/géraniol, environ 5 % en mole de catalyseur par rapport au nérol/géraniol introduit, donne des conditions de réaction et une efficacité optimales; par exemple, l'équilibre en deux à trois heures à environ 409C. On peut utiliser un quelconque catalyseur du type alcoolate d'aluminium ou arylate d'aluminium utile dans une réaction d'Oppenauer, comme le t-butylate d'aluminium Al(t-OC4Hg)3. On préfère l'isopropyîate d'aluminium car il présente un avantage de prix et un avantage de disponibilité, bien qu'une certaine quantité de furfural soit consommée par oxydation de l'isoprony- late en acétone. A cet égard, il est indiqué dans l'ouvrage susmentionné Organic Reactions, Vol.VI, page 209 (Djerassi) et également dans Physical Organic Chemistry, de Hine, que le véritable catalyseur actif dans l'oxydation est un alcoolate d'aluminium qui est formé in situ et qui dépend donc des réactifs et des conditions. I1 est normalement formé par addition d'isopropylate d'aluminium, de t-butylate d'aluminium ou de phénolate d'aluminium. I1 peut également être formé in situ par addition d'un dérivé d'alkyl-aluminium comme le triisobutylaluminium (Djerassi indique également un certain nombre d'autres composés appropriés). Ces composés, bien qu'ils soient généralement indiqués comme étant le catalyseur, sont simplement la source de l'alcoolate d'aluminium. En conséquence, le choix de la source d'aluminium est très largement une question de commodité.Pour les besoins de la présente demande, l'expression bCatalyseur d'Oxydation d'Oppenauer" sera comprise comme désignant tous les composés précédents. Les alcools que la présente invention concerne, de la catégorie des composés 3-substitués et 3,3-disubstitués, peuvent être représentés par la formule suivante dans laquelle la substitution est faite par un groupement ou des groupements aliphatiques ou aromatiques. Dans un aspect préféré de la présente invention, l'alcool allylique peut être disubstitué sur l'atome de carbone 3 par des groupements aliphatiques. Des composés types de ces catégories sont le nérol/géraniol (voir ci-dessus) ; le farnésol (3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodéca- trièn--ol) ; le prénol (3-méthyl-2-butèn-1-ol) ; et l'alcool correspondant à la Vitamine A. Dans une autre catégorie de composés que la présente invention concerne, l'alcool allylique est substitué sur l'atome de carbone 3 par un groupement aryle. Des exemples de cette catégorie de composés sont l'alcool cinnamylique (C6H5CH=CHCH2OH) ; et les polyols aromatiques comme l'alcool coniférylique (p-HOC6H4CH=CHCH2OH). Une troisième catégorie de composés qui font également partie du domaine de la présente invention sont les alcools allyliques 3-substitués dont la substitution est faite par un seul groupement aliphatique. Un composé représentatif dans ce groupe est le 2-hexèn-1-ol. Les formules développées d'alcools types sont les suivantes Géraniol Alcool cinnamylique Farnésol 2-hexèn-1-ol Prénol Alcool coniféiylique Des alcools types substitués en position 2 par un radical hydrocarboné, ou alcools benzyliques, que la présente invention concerne, sont indiqués ci-dessous Alcool méthallylique Alcool périllylique Alcool benzylique On voit que les alcools précédents ont en commun une substitution hydrocarbonée en position 2, en béta du radical hydroxyle de l'alcool. Ils peuvent ou non être substitués en position 3, et la substitution peut être faite par un quelconque radical aliphatique ou aromatique.D'autres alcools benzyliques types faisant partie du domaine de la présente invention sont les composés polyhydroxylés comme la saligénine (o-HOC 6H4CH2OH), l'alcool para-hydroxybenzylique (p-HOC6H4CH2OH) et l'alcool vanillylique (A, 4-dihydroxy-3-méthoxytoluène).Pour les besoins de la présente demande, l'expression "alcool benzylique" a la signification courante en ce qu'il définit des composes hydroxy-méthyl-aromatiques. Un exemple d'un autre alcool allylique cyclique dans lequel la double liaison allylique est endocyclique est le myrténol D'autres alcools primaires faisant partie du domaine de la présente invention seront évidents pour l'homme de l'art. Les exemples suivants illustrent la présente invention et sa mise en oeuvre, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant. Dans cette description, tous les pourcentages sont en poids, toutes les parties sont en poids, et toutes les températures sont en degrés Celsius à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'oxydation du mélange géraniol/nérol en citral, en utilisant le furfural comme accepteur d'hydrogène selon les concepts la présente invention. On introduit dans un ballon 1000 grammes d'un mélange géraniol/nérol redistillé (dans un rapport 60:40) et 475 grammes de furfural distillé, ce qui donne un rapport molaire du furfural au nérol/géraniol d'environ 3:4. On chauffe le mélange à 350C et on ajoute une solution de 50 grammes d'isopropylate d'aluminium (5% en poids par rapport au nérol/géraniol introduit) dans 100 grammes de toluène. On peut omettre le toluène si l'on dissout préalablement le catalyseur dans le melange géraniol/nérol. On arrête le chauffage, et on agite le mélange à la température ambiante pendant environ trois heures. La réaction est modérément exothermique.On analyse le mélange par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de Carbowax de 1,20 m en utilisant du tétradécane comme étalon interne. TABLEAU 1 Analyse du produit de réaction Composé % en poids Poids (g) Furfural ................. 1,06 17,3 Alcool furfuryliaue ..... 30,19 489,0 Néral ................... 15,31 248,0 Géranial ................. 24,70 400,1 Nérol ................... 7,68 124,4 Géraniol ................ 11,70 189,6 Taux de transformation du furfural 95,7 % Rendement pondéral en alcool furfurylique 105,2 % Taux de transformation du géraniol/nérol 65,2 % Rendement pondéral en citral 94,5 % EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le cours de la réaction d'oxydation en fonction du temps et montre que l'oxydation du nérol/géraniol en citral peut être amenée essentiellement à achèvement à l'équilibre dans les conditions très modérées, en utilisant le furfural. On effectue l'oxydation à la température ambiante et l'équilibre est atteint en environ 5 heures. Le rapport molaire initial du furfural au nérol/géraniol est environ 5:3. On utilise comme catalyseur l'isopropylate d'aluminium, à 10 % par rapport au poids du nérol/géraniol introduit. Les analyses du produit sont faites par chromatographie en phase gazeuse en utilisant un étalon interne. TABLEAU 2 Durée Taux de trans- Rendement Taux de trans- Rendement (h) formation du en alcool formation en en citral furfural (%) furfuryli- nérol, etc. (%) que (%) (%) 0:10 9,56 99,97 17,59 100,02 1:11 44,22 99,78 65,72 2:26 60,60 100,73 85,19 98,67 4:38 63,03 99,09 90,46 97,08 5:40 63,20 101,54 91,44 96,47 Analyse non disponible. On voit d'après les données précédentes que même à la température ambiante on peut obtenir des taux de transformation d'environ 85 % du nérol/géraniol en citral en un temps relativement court (2:26 heures) et que l'on obtient à ce taux de transformation des rendements en citral d'envirol 98 %. Même lorsqu'on force le taux de transformation à environ 90 %, la chute en rendement (récupération en pourcent du citral produit) est faible. Des essais indiquent que les pertes en rendement en 24 heures sont inférieures à 5 % à la température ambiante, avec des récu pirations qui sont de manière cohérente comprises entre 95 et 98 %. On pense que les impuretés principales sont des isocitrals. La pureté du produit résultant, même en poursuivant la réaction jusqu'à l'équilibre, le rend approprié pour l'utilisation dans la production de la pseudo-ionone. EXEMPLE 3 Cet exemple montre que l'équilibre de l'oxydation du nérol en utilisant le furfural est tres nettement en faveur du citral et de l'alcool furfurylique. Ceci permet d'effectuer commodément la réaction jusqu'à un degré élevé de transformation (par exemple 95 % du nérol ou du furfural) sans utiliser un grand excès d'un réactif. On effectue un certain nombre d'essais à différents rapports molaires du furfural et du nérol. On utilise dans chaque essai les mêmes conditions d'oxydation, c'est- -dire la température ambiante, 10 % d'isopropylate d'aluminium et la pression atmosphérique. Les résultats sont donnés dans le Tableau III suivant. TABLEAU III Rapport molaire Taux de trans- Taux de trans furfurabnérol formation du formation du furfural nérol 2:4 97,9 44,6 3:4 95,2 68,0 4:4 87,2 79,4 5:4 81,2 89,6 6:4 71,0 93,0 7:4 60,4 94,2 8:4 53,8 97,6 10:4 44,2 98,2 Le taux de transformation du furfural est légèrement plus élevé que celui auquel on s'attendrait pour la quantité de nérol transformé. La contradiction est due à/certaine oxydation de l'alcool isopropylique (provenant de l'isopropylate d'aluminium) en acétone. Cette réaction est beaucoup plus lente que l'oxydation du nérol ou du géraniol et ne devient apparente que lorsque l'oxydation du nérol ou du géraniol approche de l'équilibre. EXEMPLE 4 Un taux de transformation du furfural en alcool furfurylique de plus de 90 % est indiqué si l'on veut transformer le citral brut obtenu directement en pseudo-ionone sans purification du citral. L'alcool furfurylique présent et le nérol et le géraniol n'ayant pas réagi ne nuisent pas à la réaction. I1 se forme une petite quantité de furfurylidène-acétone à partir du furfural n'ayant pas réagi pendant la réaction de formation de la pseudoionone, mais cette quantité ne nuit pas à la production et à la récupération de la pseudo-ionone. Dans cet exemple, on fait réagir 390 grammes du citral brut provenant de l'Exemple 1 (c'est-à-dire le produit de réaction de l'Exemple 1 sans purification) avec 1650 grammes d'acétone à 90 % en utilisant 100 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 % comme catalyseur. Le mélange réactionnel contient seulement 1,06 % en poids de furfural résultant d'une transformation à 95,7 % du furfural en alcool furfurylique selon la réaction de l'équation (1). La réaction de la formation de la pseudo-ionone, illustrée par l'équation (3) ci-dessus, est effectuée par agitation à 400- 430C pendant 2,5 heures. On neutralise le produit avec 20 ml d'acide acétique et on distille l'acétone à la pression atmosphérique et à une température dans le ballon de distillation de 1000C.Les composés aluminiques sont extraits par de l'acide sulfurique dilué puis du carbonate de sodium saturé. On distille ensuite le produit à une pression d'environ 1 mm de mercure. Les analyses donnent un rendement de 105 % en poids de pseudo-ionone par rapport au nérol/géraniol consommé, avant la distillation finale, et un rendement de 101 % en poids après la distillation. La séparation de l'alcool furfurylique et de la pseudo-ionone produirait un rendement théorique de 113 g d'alcool furfurylique (par rapport à un taux de transformation de 96% de furfural). Des analyses par chromatographie en phase gazeuse indiquent 106,3 g d'alcool furfurylique avant la distillation finale et 95,1 g après la distillation finale, pour un rendement récupéré de 82 % en poids à partir du furfural. Une récupération de plus de 96 % est réalisable, ce qui améliore l'aspect économique du procédé de cette invention. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre les principes de l'invention dans l'oxydation d'Oppenauer d'un alcool hémiterpénique, et en particulier l'oxydation du prénol (3-méthyl-2-butén-1-ol) en prénal. Le prénol est un produit disponible dans le commerce obtenu par hydragation catalytique de l'isoprène dans l'acide acétique glacial en acétate de prényle que l'on hydrolyse ensuite facilement en alcool. On peut également le préparer directement à partir du diméthylvinylcarbinol avec de l'acide sulfurique dilué. le prénal est un produit utile comme flaveur synthétique, car il a une flaveur recherchée de framboise. La réaction du prénol en prénal peut être représentée par l'équation suivante (44) C11,OI + CatalyseurCHO \ CIIO d + CllO d'aluminium CHO Prenol Furfural -) Prénal + eH201! Alcool furfurylique On introduit dans un ballon 2,6 grammes d'isopropylate d'aluminium et 21,5 grammes de prénol et on agite pendant quinze minutes, puis on ajoute 4,8 grammes (2 équivalents) de furfural, ce qui donne des rapports molaires de 1:20 du catalyseur au prénol et d'environ 2:1 du furfural au prénol. Puis on laisse le melange réagir sous agitation à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique une transformation d'environ 70 % après 3 heures. Si l'on continue la réaction pendant une nuit on obtient un taux de transformation de 98 % en prénal. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'application des concepts de la présente invention à l'oxydation du 2-hexèn-1-ol. On introduit dans un réacteur 5,0 grammes de trans-2-hexènl-ol, 5 grammes de furfural et 2 ml d'une solution à 20 % d'isopropylate d'aluminium dans du toluène. Puis on laisse le mélange réagir pendant 16 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de 73 % du furfural en alcool furfurylique et un taux de transformation de 71 % de l'hexenol en trans-2-hexènal. On n'observe seulement que des traces de sous-produits représentant moins de 2 % du produit brut. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, le farnésol est le substrat. On introduit dans un réacteur 4,4 g de farnésol (un mélange de 4 isomères du 3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatrièn-1-ol), 1,4 g de furfural et 1 ml d'une solution à 20 % d'isopropylate d'aluminium dans du toluène. On laisse le mélange réagir pendant 14 heures à la température ambiante. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de 78 % du furfural en alcool furfurylique et une transformation comparable du farnésol en farnésal. (Un chevauchement partiel des pics de certains isomères du farnésol et du farnésal empêche de faire une analyse précise de la transformation du farnésol en farnésal). Les seuls sous-produits notés représentent environ 5 % de ce que l'on pense être des isofarnésals. EXEMPLE 8 On introduit dans un réacteur 2,6 g d'alcool cinnamylique, 2,0 g de furfural et 1,0 ml d'une solution à 20 % d'isopropylate d'aluminium dans du toluène. On laisse la solution réagir pendant 16 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase liquide indique un taux de transformation de 82 % du furfural en alcool furfurylique et un taux de transformation de 85 % de l'alcool cinnamylique en cinnamaldéhyde. On détecte moins d'environ 2 % de sous-produits. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre les avantages de l'invention utilisant le furfural par rapport à l'utilisation d'autres accepteurs d'hydrogène, notamment la cyclohexanone et le benzaldéhyde. On effectue les réactions comparatives dans les mêmes conditions avec des quantités équivalentes d'accepteurs d'hydrogène, de substrat et de catalyseur. Avec le benzaldéhyde : on introduit dans un flacon 3,1 g de géraniol, 0,25 g d'isopropylate d'aluminium et 2,1 g (1 équivalent) de benzaldéhyde et on agite pendant 16 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de seulement 5 % du géraniol en citral. Avec la cyclohexanone : on introduit dans un ballon 3,1 g de géraniol, 0,25 g d'isopropylate d'aluminium et 1,9 g (1 équivalent) de cyclohexanone et on agite pendant 16 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de seulement 15 % en citral. Avec le furfural : on introduit dans un ballon 3,1 g de gérarriol, 0,25 g d'isopropylate d'aluminium et 1,9 g (1 équivalent) de furfural et on agite pendant 16 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de 79 % du géraniol en citral. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on effectue des essais comparatifs avec du furfural et de l'isobutyraldéhyde qui a un potentiel d'oxydation supérieur dans les mêmes conditions. On introduit dans chacun de deux flacons une solution de 0,5 g d'isopropylate d'aluminium dans 10 g de géraniol. A un flacon, on introduit 1,5 équivalent de furfural et dans l'autre 1,5 équivalent d'isobutyraldéhyde. On laisse les deux flacons réagir pendant 20 heures à la température ambiante. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse donne les résultats suivants % de géraniol Rendement (%) Accepteur d'hydrogène consomme en citral Furfural 94,0 % 98+ % Isobutyraldéhyde 78,2 % 88,1 % EXEMPLE 11 Cet exemple illustre l'utilisation de triisobutylaluminium pour former le catalyseur d'alcoolate d'aluminium. On introduit dans un flacon 80 g de nérol et 10 ml d'une solution à 25 % de triisobutylaluminium dans le toluène. A la solution, on ajoute 39 g (0,75 équivalent) de furfural et on laisse la solution réagir à la température ambiante pendant 18 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que 69 % du nérol ont été consommés pour donner du citral avec un rendement de 98+ %. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre l'oxydation de l'alcool périllylique en aldhyde périllylique. On introduit dans un ballon 100 ml de toluène et 160 g de furfural et on chauffe à reflux pour éliminer toute eau présente par distillation azéotropique. Puis on refroidit la solution à la température ambiante et l'on ajoute 50 g d'alcool périllylique et 2,5 g d'isopropylate d'aluminium. Puis on chauffe la solution à 750C pendant trois heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un taux de transformation de plus de 90 % en aldéhyde périllylique. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre les principes de l'invention dans l'oxydation d'Oppenauer de l'alcool benzylique en benzaldéhyde. On introduit dans un ballon équipé d'un piege Dean-Stark 32,5 g (0,3 mole) d'alcool benzylique et 30 ml de toluène et on chauffe à reflux pour chasser toute l'eau présente par distillation azéotropique. On refroidit la solution a la température ambiante et on ajoute 28,8 g (0,3 mole) de furfural et 2,0 g (0,01 mole) d'isopropylate d'aluminium. On agite le mélange à la température ambiante et on prélève des échantillons périodiquement pour les analyser par chromatographie en phase gazeuse. Après 5 heures, 61,5 % de l'alcool benzylique ont été transformés en benzaldéhyde et 68,3 % du furfural ont été transformés en alcool furfurylique. Après 72 heures, la transformation en benzaldéhyde est montée à 63,9 % et la transformation en alcool furfurilique est montée à 74,5 %. On ne détecte par chromatographie en phase gazeuse aucun sous-produit provenant de l'alcool benzylique ou du furfural. EXEMPLE 14 On introduit dans un ballon 3,1 g (20 mmoles) de 2,6-diméthyl 2,7-octadien-1-ol, 0,3 g (1,5 mmole) d'isopropylate d'aluminium et 2,0 g (21 mmoles) de furfural, et on agite 16 heures a la température ambiante. L'analyse du produit par chromatographie en phase vapeur indique un taux de transformation de 95 % de l'alcool de départ en 2,6-diméthyl-2,7-octadiénal. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'Oppenauer d'alcools primaires choisis parmi les alcools allyliques primaires substitués au moins en position 2 par un radial hydrocarboné dans lesquels la double liaison allylique est acyclique, exocyclique ou endocyclique les alcools benzyliques primaires ; et les alcools allyliques 3-substitués ou 3,3-disubstitués ; pour former l'aldéhyde correspondant, en présence d'un catalyseur d'oxydation d'Oppenauer et d'un accepteur d'hydrogène, dans les conditions de l'oxydation d'Oppenauer, caractérisé en ce (-u'on utilise le furfural comme accepteur d'hydrogène et Qu'on formeun mélange de produits de réaction contenant l'aldéhyde correspondant à l'alcool primaire, et l'alcool furfurylique comme sous-produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire du furfural à l'alcool primaire qui est compris entre environ 10:1 et 1:10. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du furfural à l'alcool primaire est compris entre 3:1 et 1:2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool primaire est un alcool allylique qui est substitué par des groupements aliphatiques ou des groupements aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caracterisé en ce que l'alcool allylique est le mélange nérol/géraniol (3,7-diméthyl 2,6-octadién-1-ol), ledit mélange de produits de réaction contenant du citral. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait subir su citral obtenu comme produit de réaction une condensation aldolique par réaction avec une cétone et une base, sans purification intermédiaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cétone est l'acétone et que le produit de la condensation aldolique est la pseudo-ionone, le rapport molaire du furfural nérol/géraniol étant supérieur à environ 1:1. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool allylique est le prénol (3-methyl-2-butèn-1-ol), oxydé en prénal. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool allylique est le farnesol (3,7,11-triméthyl-2,6,10- dodécatrién-l-ol), oxydé en farnésal. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool allylique est monosubstitué par un groupement aromatique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alcool allylique est l'alcool cinnamylique (C6H5CH=CHCH2OH). 12. Procédé Selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool allylique est mono-substitué par un groupement aliphatique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcool allylique est le 2-hexén-l-ol. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool primaire est l'alcool périllylique (l-hydroxyméthy1-4-isopropénylcyclohexène). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool primaire est l'alcool benzylique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool méthallylique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool est le 2,6-diméthyl-2,7octadién-l-ol. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcool est le myrténol.