Brevet FR2287440A1 — publié le 19760507

La présente invention et relative un procédé de préparation d'esters d'acides &alpha;-alco@ls &gamma; -éthyléniques représentés par la formule générale : où R' et R2 repré@@@tent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle an C1-C20 par exemple, ou un radical aryle en C6-C20 par exemple. portant év@ntuellement des @ubstituants inertes, et R3 represente un radical alkyle en C1-C20 par exemple, portant éventuelie@on@ des subrtituants inertes. R1 représente de préférence un at@@@ @'@@@@@@@e. Le procéde s@lo@ l'invention consiste à faire réagir une oléfine de formule genérale : R1 -CR@CH-CH2R2 (B) où R1 et R2 ont les signif@calions ci-des@@@, sur un ester glyoxylique de formule générale : O=CH-COOR3 (C) ou sur u@ hémiacétal d'on@@r glyoxylique de formule générale RO-CHO@-COOR@ (D) où R3 a la signification-ci-dessus et R est le raste d'un allcool aliphatique inférieur. En d'autres termes, le prodédé selon l'in@ention conaiste à réaliser les équations de réaction. suivante@@@ La condensation des oléfines sur les aldéhydes est connue en soi (réaction de Prins): elle se fai@ @n milieu fortement acide. La réaction sur les acides &alpha;-carbonylés est @@@@@@ d'après les travaux de SAVOSTIANOFF (C.R. 263, 605 (656)) et la demande de brevet allemand DOS n 2 103 686.De@s les deux cas, on obtient des &alpha;-hydroxy- &gamma; -lactones cycliques. Il est d@ne surpr@nant qu'on puisse faire réagir les esters glyoxyliques ou leurs hémiacétals sur les oléfines en milieu neutre et obtenir des composés entièrement différents avec de bons rendements. Pour mettre en ceuvre la réaction, il suffit de mélanger les réactifs et éventuellement de chauffer; il est également inutile d'ajouter un catalyseur ou un solvant. En milieu acide ou alcalin, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur acide ou basique, il se produit souvent des réactions secondaires. la température de réaction peut être comprise entre 500C et 250 C; si l'un des réactifs est volatil (ou si les deux sont volatils), il peut être nécessaire, pour-obtenir une vitesse de réaction suffisante, d'opérer sous pression (en général modérée). Dans ce cas, la pression peut aller de 1 à 50 bars, mais les tempéra- tures et pressions indiquées ne sont pas linitatives. les oléfines utilisées sont des produits industriels bien connus. On préfère utiliser les oléfines à double liaison terminale: ctest ainsi que le propylène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-dodécène, conviennent bien. les oléfines utilisées peuvent être rami- fiées et peuvent éventuellement porter des substituants inertes, par exemple des groupes éther ou des atomes d'halogène, à conditions qu'ils soient suffisamment éloignés de l'atome de carbone qui prend part à la réaction. t1 acide glyoxylique est aussi un produit industriel, qu'on obtient par exemple par oxydation du glycol. l'estérification donne des hémiacétals d'esters. La déshydrogénation des esters glycoliques, produits industriels, donne directement des esters glyoxyliques, lesquels peuvent strie transformés en hémiacétals d'une manière connue. Les acides-alcools éthyléniques obtenus sont des produits intermédiaires à usages nombreux. Par animation et/ou hydrogénation, on les transforme en a-aminoacides carboxyliques ou en 1,2-alca- nediols. les esters 2-hydroxy-4-hexénoi"ques obtenus à partir du 1-butène et des esters glyoxyliques peuvent être transformés par déshydratation en acide sorbique, agent de conservation important pour produits alimentaires. Exemple Dans un autoclave de 3 litres, on place 500 g (3,4 mol-g) d'hydroxyéthoxyacétate d'éthyle, on introduit 500 g (9 mol-g) de 1-butène sous pression et on chauffe à 2000C pendant 8 heures. Après refroidissement et détente, on obtient 620 g d'un liquide brun-rouge limpide. Par distillation avec une colonne à garnis sage de 70 cm de hauteur, on obtient 266 g de 2-hydroxy-4-hexénoate d'éthyle incolore (E = 72 -78 C/8 mbar). Ce composé bout à 18700 à la pression atmosphérique et à 1040C sous 40 millibars. la chromatographie en phase gazeuse indique une pureté supérieure à 98 %. la composition, la teneur en doubles liaisons (par bromométrie d'après KAUFMANN @ ou d'après BYRNE et J0BNSON), l'indice de saponi- fication et l'indice d'hydroxyle concordent avec la structure indiquée. Exemnle 2 a) Dans un autoclave de 3 litres, on chauffe à 2000C pendant 5 heures un mélange de 500 g (3,4 mol-g) d'hydroxy-éthoxyacétate d'éthyle et 750 g (6,7 mol-g) de 1-octène. La pression s'établit à il bars. Après refroidissement et détente, on obtient 1240 g d'un liquide limpide presque incolore. La distillation avec une colonne à garnissage de 30 cm donne d'abord de ltéthanol et de l'octène, puis 493 g d'un produit passant à 135 -136 /13 mbar, pur d'après la chromatographie en phase gazeuse. Le dosage des d@ubles liaisons, l'indice d'hydroxyle et l'indice d'ester permetten@ d'identifier ce produit au 2-hydro-4-décénoate d'éthyle. b) On hydrogène 3'ester obtenu en a à 2000C sous 250 atmos- phères en présence d'un catalyseur à base de métal lourd. te produit obtenu ne contiens plus d'ester. Il bout à 165 -168 C sous 0,7 millibar, Sa composition et ses propriétés correspondent à celles du 1,2-décanediol. - R E V E N D I C A T I O N Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique de formule générale 1 c où R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20 par exemple, ou aryle, en C6-C20 par exemple, portant éventuellement des substituants inertes et où R3 représente un radical alkyle en C1-C20 par exemple, portant éventuellement des substituants inertes, caractérisé par la réaction d'une oléfine de formule générale R1 CH-CH-CH -R2 (B) 2 où R1 et R2 ont les mêmes significations, sur un ester glyoxylique de formule générale O=CH-COOR3 (C) ou sur un hémiacétal d'ester glyoxylique de formule générale Ro-CHoE-CooR3 (D) où R3 a la même signification et où R représente le reste d'un alcool aliphatique inférieur.