Brevet FR2310353A1 — publié le 19761203

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. PERRONNET Jacques et TALIANI Laurent, a pour objet de nouveaux dérivés du pyrazole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a plus précisément pour objet les composés de formule générale I dans laquelle Z représente un radical cyano ou un radical -C02R, R étant un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, de brome, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X reorésen- te un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical dans lequel R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Le radical R et les radicaux R1, R2, R3, q et Y, lorsqu'ils représentent un radical alcoyle, peuvent être un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, ou un radical butyle linéaire ou ramifié. Les radicaux Y et R2, lorsqu'ils représentent un radical alcoyloxyle peuvent être un radical méthoxyle, éthoxyle, propoxyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié. L'invention concerne notamment les composés répondant à la formule I, dans laquelle Z = CN, les composés répondant à la for mule I, dans laquelle Z = CN et Y = H, les composés répondant à la formule I, dans laquelle Z = C02R. Comme composés selon l'invention, on citera plus particulièrement le l-phényl 3-cyano 5-(diméthoxythiophosphoryloxy) pyrazole, le l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxythiophosphoryloxy) pyrazole et les autres composés de formule générale I, décrits dans les exemples de la partie expérimentale. Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés pesticides notamment insecticides, acaricides et nématicides qui les rendent utilisables en agriculture pour lutter contre les insectes, acariens et nématodes nuisibles. Les propriétés insecticides des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur Drosophila melanogaster, Blatella Germanica, Sitophilus granarius, Musca domestica, chenilles de Spodoptera littoralis, larves de Doryphore, larves d'Aedes aegypti, larves d'Epilackna varinestris, Carpocapsa pomonella, Ceratitis capitata, Scotra ypsilon. Les propriétés acaricides des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur Tetranychus urticae. Les propriétés nématicides des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur Panagrellus silusiae et sur Ditylenchus myceliophagus. Ces test sont donnés, ci-après, dans la partie expérimentale. Les propriétés insecticides des composés de l'invention permettent de les utiliser soit dans le domaine domestique pour lutter contre les insectes nuisibles des maisons, tels que mouches, moustiques, blattes, fourmis, soit dans le domaine agricole dans la lutte contre les insectes qui s'attaquent aux denrées stockées, telles que les grains de céréales, notamment dans la lutte contre les charançons (sitophilus) ou bien dans la lutte contre les insectes qui s'attaquent aux plantes cultivées. Les propriétés nématicides des composés de l'invention permettent de les utiliser dans le domaine agricole dans la lutte contre les nématodes parasites des plantes cultivées, notamment dans la lutte contre Panagrellus silusiae et Ditylenchus myceliophagus. Les propriétés acaricides des composés de l'invention permettent de les utiliser dans le domaine agricole dans la lutte contre les acariens parasites des plantes cultivées, notamment dans la lutte contre Tétranychus urticae. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits répondant à la formule générale I ci-dessus, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un agent basique, un composé de formule générale II avec un halogéno phosphate ou un halogéno thiophosphate de formu le générale III dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome et X, R1 et R2 conservent la signification indiquée ci-dessus. La condensation du composé II avec l'halogéno phosphate ou halogéno thiophosphate III est effectuée en présence d'un agent basique, celui-ci étant de préférence un carbonate alcalin, tel que le carbonate de potassium ou de sodium ou une base organique, telle que la triéthylamine, la triméthylamine ou la pyridine. Cette condensation est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que l'acétonitrile, le benzène, l'acétone ou le méthanol. L'invention concerne aussi les compositions pesticides, notamment insecticides, acaricides et nématicides, contenant, comme matière active un ou plusieurs composés de formule générale I. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, contenant le ou les principes actifs, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant, entre autre, une dispersion uniforme des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les liquides ou poudres insecticides pour pulvérisation foliaire contiendront de préférence de 10 à 80 % en poids de matière active. Les liquides ou poudres acaricides pour pulvérisation foliaire contiendront de préférence de 20 à 80 % en poids de matière active. Les poudres ou liquides nématicides pour traitement de sol contiendront de préférence de 40 à 100 % en poids de matière active. Les granulés nématicides pour traitement de sol contiendront de préférence de 0,5 à 10 % en poids de matière active. Les composés de formule II utilisés au départ du procédé de l'invention peuvent être préparés selon le brevet anglais 585 780, en faisant réagir un sel de diazonium avec un composé de formule dans lequel Z représente soit un groupement C02R, R représentant un groupement alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un groupement CN. Le 1-phenyl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole et le l-phényl 3-car béthoxy 5-hydroxy pyrazole sont décrits dans le brevet anglais 585 780. Le l-parachlorophényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole et le 1-paraméthoxyphényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole ne sont pas décrits dans la littérature. Leur préparation est donnée dans la partie expérimentale. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 : l-phényl 3-cyano 5-(diméthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole Dans 40 cm3 d'acétonitrile, on dissout 4 g de l-phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 3 g de carbonate de potassium, 2,7 cm3 de chlorothiophosphate de O,O-iméthyle, agite pendant 16 heures à 200C, filtre, concentre à sec, chromatographie le rési du sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 3,5 g de 1-phényl 3-cyano 5-(diméthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole, n22D = 1,5591. Spectre infra rouge (CHCl3). I1 présente les caractéristiques suivantes Absorption à 2245 cm-1 -C#N, 1596, 1546, 1593 cm-1 C = C, -C = N et noyau aromatique. Analyse : C12H12N3O3PS (309,286) Calculé : C % 46,6 H % 3,9 N % 13,6 P % 10,0 Trouvé : 46,5 3,9 12,9 9,7 Exemple 2 : l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole Dans 50 cm3 d'acétonitrile, on dissout 5 g de 1-phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 3,8 g de carbonate de potassium, 4,5 cm3 de chlorothiophosphate de O,O-diéthyle, agite pendant 3 jours à 200C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) et obtient 5,8 g de 1-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole, n22 = 1,5494. Spectre infra rouge (CHC13). I1 présente les caractéristiques suivantes Absorptions à 2240 cm-1 C=N, 1545 et 1498 cm-1 C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C14H16N303PS (337,34) Calculé : C % 49,85 H % 4,79 N z 12,46 P % 9,18 Trouvé : 49,3 4,8 12,0 9,0 Exemple 3 : 1-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy phosphoryloxy) pyrazole Dans 150 cm3 d'acétonitrile, on dissout 4,85 g de 1-phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 3,73 g de carbonate de potassium et 4,31 g de chlorophosphate de O,O-diéthyle, agite pendant 20 heures à 200C, filtre, concentre à sec, dissout le résidu dans l'éther, le lave avec une solution aqueuse de soude, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 5,8 g de 1-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy phosphoryloxy) pyrazole, n23D = 1,523 Spectre infra rouge (CHCl ). Absorptions à 2245 cm 1 C-N, 1500, 1550, 1600 cm C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C14 H16N3 04P (321,276) Calculé : C % 52,35 H % 5,02 N % 13,08 P % 9,6 Trouvé : 51,6 5,0 12,8 9,3 Exemple 4 : 1-phényl 3-cyano 5-(éthyl éthoxy thiophosphonyloxy) pyrazole Dans 100 cm3 d'acétonitrile, on dissout 4,85 g de 1-phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 3,73 g de carbonate de potassium, 4,31 g de chloromercaptoéthylphosphonate d'éthyle, agite pendant 48 heures à 200C, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans l'éther, lave la solution éthérée par une solution aqueuse de soude, sèche, concentre à sec et obtient 3 g de 1-phényl 3-cyano 5-(éthyl éthoxy thiophos 21 phonyloxy) pyrazole, nD = 1,5650. Un échantillon purifié par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2) présente les caractéristiques suivantes Spectre infra rouge (CHC13). Absorption à 2240 cm-1 C#N, à 1545 et 1498 cm-1 C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C14H16N302PS (321,34) Calculé : C % 52,33 H % 5,02 N % 13,07 P % 9,64 Trouvé : 51,4 5,0 12,8 9,7 Exemple 5 : 1-phényl 3-cyano 5-(N-isopropyl O-éthyl thiophosphoramidoxy) pyrazole Dans 150 cm3 d'acétonitrile, on dissout 9,26 g de 1-phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 8,3 g de carbonate de potassium, 10,08 g de chlorothiophosphoramidate de O-éthyl et de N-isopropyle, agite pendant 24 heures à 200 C, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7-3) et obtient 4 g de 1-phényl 3-cyano 5-(N-isopropyl O-éthyl thiophosphoramidoxy) pyrazole. F = 600C. Spectre infra rouge (CHC13). Absorptions à 2245 cm C#N, 3400, 3370 cm NH, 1600, 1340, -1 1500 cm C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C15H19N402PS (350,38) Calculé : C % 51,42 H % 5,46 N % 15,99 P % 8,84 Trouvé : 51,3 5,6 15,7 9,0 Exemple 6 : l-parachlorophényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole Dans 100 cm3 d'acétone, on dissout 11 g de l-p-chloro phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, ajoute 7,7 g de carbonate de potassium, 10,4 g de chloro thiophosphate de O,O-diéthyle, agite pendant 24 heures à 200C, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8-2), cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 6,8 g de l-p-chlorophényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole. F = 750C. Spectre ultra violet : (dans l'ethanol). Max. a 248 nm. = 11 150. Spectre infra rouge (CHC13) Absorptions à 2246 cm-1 CN, 1593, 1560, 1500 cm-1 C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C14Hl5ClN303PS (371,78) Calculé : C % 45,23 H % 4,07 N % 11,30 P % 8,33 Cl % 9,53 Trouvé : 45,5 4,2 11,5 8,3 9,7 Le 1-p-chlorophenyl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole utilisé au départ de l'exemple 6 peut être préparé de la manière suivante a) Préparation du sel de diazonium de la 4-chloroaniline Dans un mélange de 100 cm3 d'eau et de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, on introduit 17,8 g de p-chloroaniline, ajoute à OOC, goutte à goutte, une solution de 10 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau et laisse agiter 30 minutes à OOC. b) Condensation : A une solution de 31 g de cyano succinate d'éthyle dans 600 cm3 de pyridine, on introduit à 250C la solution de sel de diazonium préparée précédemment, agite pendant 1 heure 30, ajoute simultanément 186 cm3 de triéthylamine et 320 cm3 de solution aqueuse de soude à 2 %, agite pendant 2 heures 30 à 200C, verse le mélange réactionnel sur de la glace, acidifie par de l'acide chlorhydrique, isole, par essorage, le précipité formé. On le dissout dans 700 cm3 d'une solution aqueuse de soude 4N, lave la solution aqueuse alcaline à l'éther, acidifie par l'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, sèche, ajoute du charbon actif, agite, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 25 g de 1-p-chlorophenyl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole. F = 2100C. Un échantillon recristallisé dans le xylène (F = 210 C) présente les caractéristiques suivantes Spectre infra rouge (CHC13) -1 Absorptions à 2875, 2260 et 2214 cm C=N, 1594, 1569, 1522 et 1499 cm C = C, C = N, noyau aromatique, 1748, 1727 et 1675 cm-1 C = 0. Exemple 7 : l-p-méthoxy phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryl- oxy) pyrazole Das une solution de 8 g de l-p-méthoxy phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole dans 200 cm3 d'acétone, on introduit 7 g de carbonate de potassium et 9,5 g de chlorothiophosphate de O,O-diéthyle, laisse agiter pendant 48 heures à 200C, filtre, concentre à sec, chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95-5) et obtient 3,2 g de l-p-méthoxy phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole, n20D = 1,5456. Spectre infra rouge (CHCl3). Absorption à 2247 cm C#N, absorptions à 1615, 1598, 1554 et 1518 cm C = C, C = N et noyau aromatique. Spectre ultra violet : (dans l'éthanol). Inflexion à 230 nm : ( # = 10 600), Max. à 250 nm : ( t = 13 250), Max. à 379 nm : ( # = 700). Analyse : C15H18N3O4PS (367,366) Calculé : C % 49,04 H % 4,94 N % 11,44 P % 8,43 Trouvé : 49,4 5,1 11,6 8,2 Le l-p-méthoxy phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole, utilisé au départ de l'exemple 7, est préparé de la manière suivante On opère de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 6 pour le l-p-chlorophényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole en utilisant 17,3 g de p-anisidine, 31 y de cyano succinate d'éthyle et obtient 19 g de l-p-méthoxy phényl 3-cyano 5-hydroxy pyrazole. F = 1510C. Un échantillon purifié dans l'éther avec traitement au charbon actif, présente les caractéristiques suivantes (F = 1510C) Spectre infra rouge (CHC13). Absorptions à 2244 cm-1 CN, 1739, 1700, 1600, 1619, 1569 et 1519 cm-1 C = C, C = N et noyau aromatique. Exemple 8 : l-phényl 3-carbéthoxy 5-(diethoxy thiophosphoryloxy) pyrazole Dans une solution de 11,6 g de 1-phényl 3-carbéthoxy 5-hydroxy pyrazole dans 100 cm3 d'acétone, on introduit 7 g de carbonate de potassium et 9,5 g de chloro thiophosphate de O,O-diéthyle, agite pendant 16 heures à 200C, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6-4) et obtient 6,1 g de l-phé nyl 3-carbéthoxy 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole, n20 = 1,5418. Spectre ultra violet (éthanol). Max. à 246 nm ( t = 13 600). Spectre infra rouge (CHCl3). Absorptions à 1728 cm-1 C = O ester, 1603, 1556 et 1506 cm-1 C = C, C = N et noyau aromatique. Analyse : C16H21N205PS (384,39) Calculé : C % 50,0 H % 5,51 N % 7,29 P % 8,03 Trouvé : 50,1 5,6 7,5 8,1 Exemple 9 : Etude de l'activité insecticide du 1-phényl 3-cyano 5-(diméthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole (Composé A) et du l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole (Composé B) 1) Etude de l'activité insecticide vis-à-vis de Blatella germanica On dépose 1 > 1 de solution acétonique de composé à tester sur le thorax ventral de l'insecte. On utilise des concentrations de 1 250, 625 et 312,5 mg de matière active/litre et 20 individus par concentration. On dénombre les vivants et les morts vingt-quatre heures, quarante-huit heures et cinq jours après traitement. Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité (par rapport à un témoin traité à l'acétone). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant ( : Composé A : Composé B : : doses en p. p. m. : doses en p. p. m. 1 250 625 312,5 1 250 625 312,5 ( 24 H : 100 : 71 : 0 : 100 : 100 : 65 ( 48 H : 100 : 76 : 15 : 100 : 100 : 95 ( : : ( 5 j : 100 : 95 : 45 : 100 : 100 : 100 2) Etude de l'activité insecticide vis-à-vis de Sitophi lus grana- rius On utilise des boites de Pétri d'un diamètre de 10 cm dont la surface intérieure du fond est talquée. On effectue le traitement avec 1 cm3 de solution acétonique de produit à tester.On laisse évaporer, puis introduit une trentaine de charançons du grain. I1 y a 3 répétitions par produit et par concentration. On laisse les insectes en contact une heure avec le produit à tester, puis les transvase dans des bocaux non traités. Les insectes sont alimentés. Le stockage est effectué avec éclairage, à 200C et avec une humidité relative de 50 Le contrôle du pourcentage de mortalité est effectué quatre heures, vingt-quatre heures, puis 5 jours après traitement. On a obtenu les résultats suivants exprimés en pourcentage de mortalité ( : Composé A : Composé B doses en p. p. m. : doses en p. p. m. 5 000 500 5 000 500 4 H 100 22 100 62 ( 24 H . 100 : 93 : 100 : 100 ( 5 j 100 : 100 : 100 : 100 3) Etude de l'activité insecticide vis-a-vis de Musca domestica On dépose sur chaque insecte, à l'aide du microapplicateur d'Arnold, 1 microlitre de solution acétonique de produit à tester. Au préalable, les mouches sont anesthésiées à l'éther. On utilise 50 insectes par traitement. Après traitement, les insectes sont nourris. On effectue le stockage à 200C et 50 % d'humidité relative. Le contrôle du pourcentage de mortalité est effectué une heure et vingt-quatre heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant ( résultats exprimés en pourcentage de mortalité) Composé A Composé B doses en p p m doses en p p m ( : 5 000 : 2 500 : 500 : 100 : 5 000 : 2 500 : 500 : 100 -------: -------: -------: -----: -----: -------: -------: -----: : : : : : ( 1 H : 100 : 100 : 80 : 20 : 100 : 100 : 80 : 25 : : : : : ( 24 H : 100 : 100 : 96 : 23 : 100 : 100 : 98 : 36 4) Etude de l'activité insecticide sur les larves~de doryphore On utilise des larves de Leptinotarsa decemlineata sur pieds d'aubergine. Les feuilles d'aubergine sont trempées dans la solution aqueuse de produit à tester pendant 10 secondes. Après séchage des feuilles, on procède à l'infestation par des larves de Leptinotarsa decemlineata à leur 4ème stade de développement. On effectue le contrôle de mortalité au bout de 24 heures, puis 48 heures.Les résultats expérimentaux obtenus pour le composé B aux doses de 50 et 25 g/hl, sont résumés dans le tableau suivant ( Doses de matière : % de mortalité au bout de active : 24 H : 48 H ( 50 g/hl : 100 : 100 ( 25 g/hl : 70 : 80 5 Etude de l'activité insecticide sur larves d'Aedes aegypti On utilise des larves au stade IV d'Aedes aegypti. On contamine 200 cm3 d'eau avec 10 larves d'Aedes aegypti qui sont ellesmêmes contenues dans 49 cm3 d'eau. On effectue le traitement avec I cm3 de solution acétonique de produit à tester. On utilise 10 larves d'Aedes par dose de produit à tester. On effectue le contrôle de mortalité 24 heures, puis 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus pour le composé B sont résumés dans le tableau suivant Concentrations : % de mortalité au bout de en mg/l : 24 H : 48 H ( : 100 : 100 ( 2,5 : 10 90 ( 0,25 : 10 90 6) Etude de l'activité insecticide sur Ceratitis capitata On utilise des oranges sur chacune desquelles on pulvérise 3 cm3 de solution aqueuse de produit à tester. On utilise deux oranges par concentration. On effectue l'infestation avec 100 insectes et on mesure au bout de deux et vingt-quatre heures, le nombre d'individus morts. Les résultats expérimentaux obtenus avec le composé B sont résumés dans le tableau suivant Concentrations : t de mortalité au bout de en mg/l : 2 H : 24 H ( 25 72 100 ( 12,5 : 32 : 72 D'autres tests ont permis de mettre en évidence le large spectre d'activité insecticide des composés A et B. Il a été possible notamment de déceler l'activité insecticide de ces composés vis-à-vis de Drosophila melanogaster, vis-à-vis des larves de Musca domestica, vis-à-vis des chenilles de Spodoptera littoralis sur plant de coton, vis-à-vis des larves d'Epilackna varinestris sur plants de haricots, vis-à-vis de Carpocapsa pomonella, de chenilles de Scotia ypsilon sur laitue. 7) Conclusion: Les composés A et B sont doués d'une bonne activité insecticide vis-à-vis des divers insectes testés. Exemple 10 : Etude de l'activité acaricide du l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole (Composé B) On utilise des feuilles de haricots infestées de 25 adultes de tétranychus urticae par feuille et enduites de glu à leur péri phérie. Les feuilles de haricots ainsi infestées d'acariens sont réparties en deux groupes : a) Un premier groupe est traité par le composé B. On opère par pulvérisation de 2,5 cm3 de solution aqueuse du composé B par feuille en utilisant une concentration de 50 mg/l b) Un second groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité. On compte les adultes morts au bout de 48 heures après le traitement. Au bout de 9 jours, on compte les oeufs non éclos et les larves mortes. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant Concentrations % de mortalité en mg/l Adultes Oeufs Larves Composé B....... 50 60 11,2 35,8 Témoin ......... 3,9 5,1 7,7 Conclusion Le composé B est doué d'une action acaricide importante visà-vis de Tétranychus urticae. Exemple 11 : Etude de l'activité nématicide du 1-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole (Composé B) 1) Activité nématicide vis-à-vis de Panagrellus~silusiae : Dans un récipient d'environ 50 cm3, on introduit des nématodes (environ 500), en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cette suspension 10 cm3 de solution aqueuse de l'insecticide aux concentrations de 0,1, 0,01 et 0,001 g/l. On effectue 3 répétitions par concentration. Au bout de vingt-quatre heures, on homogénéise le milieu aqueux, on effectue un prélèvement de 1 ml et dénombre, sur lame de Peter, les nématodes vivants et morts. Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité, en pourcentage de nématodes immobilisés mais vivants (% de K. D.), ainsi qu'en pourcentage cumulé de mortalité et de K. D., par rap port à un témoin non traité. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant Concentrations Nombre total % morts % morts % K.D. en g/l d'individus + K. D. Composé B 0,1 371 100 0 100 0,01 404 28,7 71,2 100 0,001 506 16,9 50,3 67,2 Témoin 432 3,9 0 3,9 2) Un test analogue à celui utilisé précédemment permet de mettre en évidence l'activité nématicide du composé B vis-à-vis de Ditylenchus myceliophagus. C'est ainsi qu'à la concentration de 0,1 g/l, le composé B assure une mortalité totale vis-à-vis de ce nématode. 3) Conclusion: Le composé B est doué d'une bonne activité nématicide vis-àvis de Panagrellus silusiae et de Ditylenchus myceliophagus. Exemple 12 : Composition insecticide ou acaricide à base de l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole On a préparé un concentré émulsifiable contenant, en poids 15 p. cent de l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole, 6,4 p. cent d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 1,5) , 3,2 p. cent d'Atlox 4855 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 3) et 75,4 p. cent de xylène. Exemple 13 : Composition nématicide a base de l-phényl 3-cyano 5- (diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole On a préparé un granulé nématicide contenant en poids 5 % de matière active, 5 % de monoéthylène glycol et 90 % d'attapulgite. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale I dans laquelle Z représente un radical cyano ou un radical -CO2R, R étant un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, de brome, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R1 représente un radical al coyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical dans lequel R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Les composés répondant à la formule I de la revendication 1, dans laquelle Z = CN. 3. Les composés répondant à la formule I de la revendication 1 dans .laquelle Z = CN et Y = H. 4. Les composés répondant à la formule I de la revendication 1, dans laquelle Z = C02R. 5. Le l-phényl 3-cyano 5-(diméthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole. 6. Le l-phényl 3-cyano 5-(diéthoxy thiophosphoryloxy) pyrazole. 7. Un procédé de préparation des composés, tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en pré sence d'un agent basique, un composé de formule générale II avec un halogéno phosphate ou un halogéno thiophosphate de formule générale III dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome et X, R1 et R2 conservent la signification indiquée dans la revendication 1. 8. Les compositions insecticides, acaricides ou nématicides, contenant comme matière active un au moins des composés de la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.