Brevet FR2299069A1 — publié le 19760827

La- présente invention concerne un procédé hautement efficace et économique pour éliminer les composés d'azote dans les gaz d'd- chappement. Pour simplifier, ce procédé sera qualifié ci-après de "procédé de dénitration". Il est connu d'éliminer NO des gaz d'échappement par oxydation en N02 en utilisant, en qualité d'agent de dénitration, , Ca(ClO)2, H202, KMnO4, (NH4)28205 ou similaire Cependant ce procédé est insuffisant à plusieurs points de vue.Tout dla- bord, les agents indiqués de dénitration sont coûteux; ils s'usent très rapidement; ils ont un taux de décomposition très lent et, par voie de conséquence, l'opération de dénitration implique de grands risques; les métaux lourds contenus dans les agents de dénitration finissent par aboutir dans les eaux d'égout et posent ainsi des problèmes de pollution; et m8me dans les cas où un métal alcalin est formé en qualité de sous-produit et récupéré, le prix en est élevé et il n'en résulte aucun avantage économique.Ainsi aucun des procédés connus n'a pu faire l'objet d'une mise en oeuvre industrielle en ce qui concerne la nitration des gaz d'échappement de chaudières, des gaz d'échappement-de fours de combustion, etc...., et on nla pas réussi davantage à créer de procédé de dénitration suffisamment applicable à l'échelle industrielle. Il serait cependant hautement désirable de créer un tel procédé. En conséquence, l'invention a principalement pour obje@@ - un procédé de dénitration de gaz d'échappemKsLt qui ntexi- ~ ge pas d'utilisation d'agents de dénitration coûteux et, de fa çon inhérente, dangereux; - un procédé d'élimination de NO sans aggraver les problèmes de pollution en ce qui concerne certains autres types de polluants potentiels; et - un p#rocédé de ce type pouvant être mis en oeuvre à l'échel- le industrielle. Ces objets ainsi que d'autres, comme on le verra dans la description ci-après, ont été réalisés par la mise au point un procédé qui permet une dénitration hautement efficace des gaz d'échappement et dans lequel on utilise un agent de dénitration du type ClO#, ne contenant aucun métal lourd. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on lave. successivement le gaz d'échappement avec une première solution aqueuse contenant un chlorure et un hypochlorite et avec une seconde solution aqueuse contenant un alcali. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ciaprès en regard du dessin annexé sur lequel Fig. 1 est un graphique montrant la variation du taux de dénitration en fonction de la concentration en Ca(C10)2 après consommation dans la solution de dénitration pour plusieurs valeurs de concentrations initiales de Cal2. Fig. 2 est un graphique montrant la variation du taux de dénitration en fonction de la concentration de Ca(C10)2 ajouté dans la solution de dénitration pour plusieurs valeurs de concentrations initiales de Ca(C10)2, et Fig. 3 est un schéma général d'un mode de réalisation de l'in- vention. Selon l'invention, on soumet le gaz d'échappement à un traitement de lavage en série dont le premier stade est un lavage avec CaC12 + CaC10. On peut effectuer ce premier stade dans un système en circulation, de sorte que la liqueur de lavage est continuellement forcée à venir en contact avec le gaz d'échappement. On poursuit la circulation Jusqu'à ce que le niveau des oxydes d'azote dans la liqueur de lavage atteigne une concentration prédéterminée, après quoi on procède à la décharge. Après le lavage du gaz d'échappement avec la première solution indiquée, on effectue un second lavage avec une solution aqueuse contenant un alcali. Le but de ce second traitement est de permettre l'absorption de tout C10 ou C12 dans la solution alcaline, ingrédient qui a pu #tre entratné dans le gaz d'échappement à partir de la première opération de lavage. Le gaz d'échappement provenant du second lavage est ensuite déchargé dans l'atmosphère ou on peut le traiter par des moyens classiques pour le débarrasser d'autres composants indésirables. On On peut également utiliser la seconde solution de lavage dans un système à recirculation permanente, la décharge n'ayant lieu que lorsque le niveau de C10 ou de Cl atteint certaines li mites prédéterminées. Une fois que les valeurs prédéterminées de C10 et Cl ont été atteintes, on peut recycler la seconde solution de lavage et la mélanger avec la première solution de lavage pour réapprovisionner cette dernière. La concentration de l'hypochlorite dans la seconde solution doit Etre de 0,01 à 5% en poids avant le recyclage à la première solution. On obtint les meilleurs résultats quand la concentration de l'hypochlorite est de 0,1 à 2 en poids. Avant le recyclage, on doit régler le pH de la seconde solution à 8. On peut préparer la première solution aqueuse contenant l'hy- pochlorite et le chlorure à partir des sels correspondants de calcium ou de magnésium. L'utilisation d'une combinaison hypochlorite/chlorure assure une action de dénitration particulièrement efficace, surtout quand on la compare à celle obtenue avec 1 'hypochlo- rite seul. Cette supériorité ressort nettement de l'examen des résultats sur les figures I et 2. Aux figures 1 et 2, les ordonnées représentent les taux de dénitration exprimés en % et les abscisses représentent, pour la figure 1, la concentration de Ca(ClO)2 modifié par la consomma- tion au cours de la dénitration, et pour la figure 2, la concentration de Ca(C10)2 ajouté à la solution aqueuse. La courbe a sur la figure 1 montre le lavage d'un gaz d'échap- pement avec Ca(C10)2 seulement par comparaison avec l'utilisation de CaCl2 + Ca(C10)2 . Quand on utilise uniquement Cå(CIO)2, le taux defdénitration (taux d'enlèvement de NO) est initialement de 85% mais ce taux diminue au fur et à mesure de la consommation de Ca(C10)2.Quand on ajoute CaCl2 à Ca(C10)2, comme indiqué sur les courbes b, c et d (5 à 30% de Cal2), le taux de dénitration augmente notablement pour atteindre initialement une valeur proche de 100% qui diminue par la suite au fur et à mesure du déroulement de la réaction et de la consommation de Ca(ClO)2. Avec 30% de Cas12, le taux de dénitration reste pratiquement constant jusqu'à la conversion d'une quantité considérable de Ca(C10)2 et ensuite la dénitration commence rapidement à devenir plus faible. La concentration des sels dans la solution de lavage et la température de contact entre la solution de lavage et les gaz d'échappement varient, bien entendu, entre de larges limites en fonction de la quantité des oxydes d'azote qui sont contenus dans les gaz d'échappement et aussi en fonction de la vitesse d'écoule ment de ces gaz. En général, on obtient des résultats appropriés à des températures de 20 à 12000. Si la température de contact est trop élevée, le taux de décomposition de l'hypochlorite devient trop élevé, ce qui peut entraîner un excès de la consommation d'hypochlorite; on obtient les meilleurs résultats à une température de contact de 25 à 8000. Les concentrations de Cl et C10 doivent etre les suivantes: la concentration de CaCl2 ou MgCl2 doit être de 5 à 42% et, de préférence, de 15 à 35% en poids; à des concentrations inférieures à 5%, il est impossible d'atteindre l'effet recherché alors qu'au dessus de 42%, on gaspille simplement le sel sans obtenir aucune amélioration supplémentaire La concentration de Ca(C10)2 ou de Mg(C10)2 dans la solution de dénitration doit être inférieure à 20%. Si la concentration dépasse cette valeur, on ne peut s'attendre à aucune amélioration notable du procédé. Sur le plan économique, on préfère maintenir la concentration de l'hypochlorite entre 0,1 et 3 en poids. On peut exécuter la réaction de dénitration à l'aide de l'agent de dénitration selon l'invention non seulement dans la phase gaz/liquide mais on a aussi constaté qu'une réaction en phase gazeuse se déroule lorsqu'on établit judicieusement le rapport 02/012 et aussi quand on choisit de façon appropriée l'enceinte de la réaction. On peut obtenir de bons résultats selon l'invention, quand on utilise une colonne de dénitration dans laquelle le contact entre le gaz d'échappement et la solution de dénitration ainsi que le brassage des gaz engendrés avec la solution de dénitration peuvent être effectués de façon répétée grâce à l'utilisation d'un plateau perforé ou de plateaux sur plusieurs étages. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On ajoute CaC12 à Ca(OC1)2 en des proportions de 5, 15 et 50% au sein d'une solution contenant 0,265 mole (3fui) de Ca(OC192 dans 2 litres d'eau. On maintient la solution à une température de 4000. On introduit dans la solution à raison de 20 ml/mn un gaz contenant 8 à 10% de C02 et 500 ppm de NO, le complément étant de 1 t air. On règle continuellement la concentration de Ca(C10)2 et on porte sur la figure 1 la proportion de NO converti en N02 ainsi que le taux de consommation de Ca(C10)2. EXEMPLE 2 On prépare une solution aqueuse à 15% de CaC12(pH 5,5 à 6,5). A des aliquotes de cette solution, on ajoute des proportions de Ca(ClO)2 respectivement de 1%, 3% et 10%. On introduit cette solution dans une colonne de verre ayant 35 cm de hauteur et munie d'un barboteur. On fait passer un gaz ayant la #me composition que dans l'exemple 1 à raison de 1,5 litre/minute à travers la solution que l'on fait circuler à raison de 4,5 litres/heure. La figure 2 montre le rapport entre la quantité de Ca(C10)2 ajouté et le taux de dénitration. Pour obtenir la courbe, on ajoute 1%, 3% et 10% de Ca(ClO)2 à une solution i 15 de CaC12. Comme on peut le voir, le taux de dénitration reste à 100% jus- qu'à ce que le niveau de C10 descende au-dessous de 0,1 mole environ, après quoi ce taux baisse rapidement. La figure 3 est un schéma montrant un mode de réalisation de l'invention. On introduit un gaz d'échappement contenant NO dans une colonne de dénitration 2 à travers un passage d'admission 1 de gaz d'échappement. On le lave et on le dénitre å l'aide d'une solution aqueuse liquide de chlorure de calcium et d'hypochlorite de calcium ou une solution aqueuse de chlorure de magnésium et d'hypôchlorite de magnésium qu'on introduit dans la colonne de dénitration 2 à partir d'une cuve de recyclage 3 par l'entremise d'une pompe 4 à travers une canalisation 5. On renvoie ensuite la liqueur de dénitration dans la cuve de recyclage 3 par la conduite 6 et on la réutilise continuellement.Une fois que la concentration des oxydes d'azote ainsi que des sous-produits d'oxydes d'azote a atteint une valeur prédéterminée,on vidange le liquide de dénitration à travers un passage 7. En d'autres termes, on ntuti- lise le liquide de dénitration que pendant qu'il conserve une activité de dénitration suffisante. On introduit le gaz d'échappement, qui a été dénitré dans la colonne 2, dans une seconde colonne 9 de lavage à l'alcali à travers un passage 8. Dans cette colonne, on lave le gaz avec une solution alcaline introduite dans la colonne de lavage 9 à partir d'une cuve de recyclage 3' à l'aide d'une pompe 4' à travers une canalisation 10, de sorte que C12 et C10 entrainés par le gaz d'échappement de la colonne de dénitration 2 sont éliminés du gaz d'échappement.La solution alcaline ayant ainsi absorbé C12 et C10 est renvoyée dans la cuve de recyclage 3' à partir de la colonne de lavage à l'alcali 9 à travers une conduite 12 et est réutilisée de façon répétée dans des conditions identiques. Une fois que la concentration de C12 et C10 (y compris les sous-produits de C12 et C10-) atteint une valeur#prédéterminée, c'est-à-dire lorsque la concentration de 1'hypochlorite de calciumnde 0,01 à 5%, de préférence 0,1 à 2% pour une dénitration efficace, on règle le pH de la solution alcaline au-dessous de 8 et on la transfère de la cuve de recyclage 3' à la cuve de recyclage 3 à travers une conduite 13, en vue d'une réutilisation au stade de dénitration.D'autre part, on assure le réapprovisionnement en liquide de dénitration en introduisant du liquide frais dans la cuve de recyclage 3 à partir de la cuve de recyclage 3' par une canalisation 14. On peut également introduire du liquide frais de dénitration directement dans la cuve 3. Pareillement,on introduit du liquide alcalin frais dans la cuve de recyclage 3' par le passage 14. L'évacuation finale du gaz d'échappement dénitré se fait par un évent 11. Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que CaC12 règle le taux de décomposition de Ca(C10)2. Il en résulte queloxy- dation de NO peut se faire avec un minimum de gaspillage, ce qui revient à dire qu'on peut maintenir un taux important de dénitration pendant une longue durée par un réglage de la décomposition de Ca(C10)2. D'autre part, une solution contenant un mélange de Ca(C10)2 et de CaCl2 possède la propriété d'absorber facilement NO gazeux. Par ailleurs, NO gazeux absorbé par la solution n'est que difficilement libéré de cette dernière quelle que soit la tension de vapeur. Ces caractéristiques sont également valables avec une solution contenant un mélange de Mg(C10)2 et Mec12. Il ressort des exemples ci-dessus que lorsqu'on utilise une solution aqueuse d'un mélange de chlorure de calcium et d'hypochlorite de calcium ou d'un mélange de chlorure de magnésium et d'hypochlorite de magnésium, on peut réaliser une grande efficacité de dénitration, cette grande efficacité peut être maintenue pendant une longue durée; d'autre part, en combinant ces particularités caractéristiques avec des techniques spéciales de récupération avec re cyclage et de réutilisation de la solution de dénitration, on aboutit à des grands avantages économiques. Une particularité fondamentale de l'invention est l'absence de toute décharge nuisible de métaux lourds dans les eaux d'égout, etc.... Ainsi le présent procédé constitue une amélioration importante de la technique actuelle de dénitration et permet de résoudre très efficacement le problème de'la pollution de l'environnement par des déchets de métaux lourds. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination de NO d'un gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'il consiste à laver le gaz d'échappement d'abord avec une première solution aqueuse contenant un chlorure de Mg ou Ca et un hypochlorite de Mg ou Ca et ensuite à laver le gaz provenant du premier stade de lavage avec une seconde solution aqueuse d'un alcali. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient 5 à 42% de chlorure et moins de 20% d'hypochlorite. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la première solution aqueuse contient 15 à 30% de chlorure de calcium et 0,1 à 3% d'hypochlorite de calcium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en contact le gaz d'échappement avec la première solution aqueuse pour éliminer NO de ce gaz par absorption de NO par ladite première solution aqueuse; en ce qu' on met en contact le gaz d'échappement avec un second système d circulation permanente pour débarrasser de C10 et C19 dans le gaz lavé,par absorption de C10 et de C12 dans une seconde solution aqueuse; et en ce qu'on recycle la seconde solution aqueuse épuisée dans la première solution aqueuse pour réapprovisionner cette dernière en C10- et Cl2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde solution aqueuse est considérée comme épuisée lorsque la concentration d'hypochlorite est de 0,01 à 5%, après quoi on la recycle dans la première solution. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on recycle la seconde solution aqueuse épuisée dans la première solution lorsque la concentration d'hypochlorite est de 0,1 à 2fui. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caracté- risé en ce qu'on recycle la seconde solution aqueuse épuisée dans le circuit de circulation de la première solution après avoir ajusté le pH en dessous de 8.