Brevet FR2293416A1 — publié le 19760702

La présente invention concerne de nouveaux esters, dos procédés pour les préparer, des compositions qui les comprennent et des procédés pour combattre les insectes parasites à l'aide de cas composés. La présente invention propose donc des esters de formule (I) : où R1 et R2 représentent des radicaux halogéno ou dee groupes alkyles inférieurs ; R et R4 représentent des radicaux halogéno ; et R5 est un atome d'hydrogène ou le radical cyano. Par le terme "halogeno", tel qu'il sert dans le présent mémoire, cn entend le fluor, le chlore ou le brome ; et par l'ex- pression "groupe alkyle inférieur, on ente un groupe alkyle contenant jusqutà 4 atomes de carbone au maximum. Dans une forme proférée, l'invention propose des composés dans lesquels R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle ou sont chacun un radical chloro ou sont chacun un radical bromo. Un groupe particulièrement préféré de composés entrant dans le cadre. de l'invention est celui des composés dans lesquels R1 R, R et sont tous des radicaux chloro.. Il sera facilement apprécié que les composés de l'in- Invention tels qu'ils sont présentés ci-dessus, sont décrits sans référence à leur nature stéréo-chimique. Ainsi, la formule cidessus ne fait aucune différence entre les isomères éeométriques cis et trais pouvant résulter des substitutions autour du noyau cyclo-propane, et elle n'effectue aucune différence entre les diverses formes stéréo-isomeres pouvant être preentes. le présente invention englobe dans son cadre tous les isomères géométriques et optiques de ce genre ainsi, le terme "composé", tel qui sert dans le presen' mémoire à propos des esters de l'invention, désigne à la fois un isomère individuel isolé et des mélanges de ces isomères, par exemple des mélanges racémiques et des mélan- ges diastéréoisomères. Les composés suivants sont des exemples typiques de composés selon l'invention : le (t) cis/trans-chrysanthémate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle (désigné ci-après comme étant le composé n01) le (#) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle (désigné ci-après comme étant le composé n02) le (+) cis-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyle (désigné ci-après comme étant le composé n03) le (#) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de 3(2, 2-dichlorovinyloxy)benzyle (désigné ci-après comme étant le composé n04) le (t) cis/trans-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcycloproparecarboxylate de (t) alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle (désigné ci-après comme étant le composé n 5) le (#) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de (+) alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle le (t) cis-2(2,2-dichlozovinyl)3S3-diméthylcyclopropane-carbo y- late de (-)alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle le t) cisjtrans-2 (+) cis/trans-2(2,2-dibromovinyl)3,3-diméthylcyclopropane- carboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle le (t) cis/trans-chryzanthémate de 3(2,2-dibromovinyloxy)benzyle le (#) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de 3(2, 2-dibromovinyloxy)benzyle le (t) cis/trans-chrysanthémate de (+) alpha-cynao-3(2,2-dicEloro- vinyloxy)benzyle le (+) cisltrans-2(2a2-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane~ carboxylate de (+)alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle. On peut préparer les composés de 11 invention par plusieurs procédés différents. Ainsi, on peut faire réagir un composé de formule (II) : éventuellement sous la forme d'un sel de métal de ce composé, avec un composé de formule (III) : où X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et R1, R2, R3, R4 et R5 ont n'importe lequel des sens indiqués ci-dessus. En variante, on peut faire réagir un composé de formule (IV) : avec un composé de formule (V) : où Y est un atone dhalogène, de préférence un atome de chlore, et R' 2, R3, R4 et- R5 ont n'importe lequel des sens indiqués ci-dessus. Dans un autre procédé, on peut obtenir les esters de l'invention par le procédé de transtérification selon lequel on chauffe le mélange d'un ester simple (par exemple un ester alkylique inférieur tel que l'ester méthylique ou éthylique) de l'a- cide de formule (II) et l'alcool de formule (V) dans un solvant ou un diluant, de préférence en présence d'une base (par exemple un alcoolate inférieur tel que le méthylate ou l'éthylate de so dium). On peut dans certains cas mettre ces procédés en oeuvre en chauffant ensemble les corps devant réagir en l'absence d1un diluant et/ou d'une base, mais de préférence on opère en présence d'un solvant ou diluant et d'une base, Des solvants convenables comprennent, par exemple, des matières non hydroxylées comme des cétones aliphatiques (par exemple l'acétone), le diméthyl-forma- mide, le diméthyl-sulfoxyde, le sulfolane, l'acétonitrile et le tétrahydrofuranne. Parmi ces solvants, une cétone aliphatique comme, par exemple l'acétone, est particulièrement préférée0 On peut utiliser dans certains cas des solvants hydroxylés, par exemple le méthanol et méthanol, lorsque la présence du groupe hydroxyle ne gêne pas la progression de la réaction.Des bases convenables comprennent lthyarure de sodium (bien qu'on ne puisse pas l'utiliser lorsque l'on emploie un solvant ou diluant hydroxylé), des carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de potassium et des hydroxydes de métaux alcalins comme lthydroxyde de potassium0 La température à laquelle on peut mettre la réaction en oeuvre dépendra du choix des corps devant réagir, du solvant ou du diluant et de la base. Lorsque l'on utilise l'acétone et le carbonate de potassium, la réaction se produit généralement à la température ambiante. On peut employer des températures plus élevées, jusqu'à 100 C lorsqu'on emploie d'autres bases. Un procédé typique consiste à dissoudre ou à mettre en suspension les corps devant réagir dans un solvant en présence d'une base.Après avoir accordé une certaine période de temps pour que la réaction se produise, on peut isoler le produit par enlèvement par filtration de toute portion insoluble éventuellement présente et par évaporation du filtrat. On peut purifier le produit par distillation sous pression réduite ou bien à l'aide d'une technique chromatographique convenable0 Lorsque lton désire produire une seule forme d'isomère géométrique d'un ester de ltinvention, on peut y parvenir en utilisant un acide ou un dérivé d'acide pur cis ou trans de formule (II) ou (III) ci-dessus, ou bien en utilise sant un mélange cis/trans et en séparant l'isomère requis, par exemple par une tecEmique chromatographique, du mélange des esters produits tes composés de formule (III) et de formule (V) que l'on utilise dans les procédés ci-dessus pour la préparation des esters de l'invention sont eux-mees des composés nouveaux et ilE peuvent être préparés par les procédés suivants Ainsi, on peut préparer un composé de fcrmule (III), dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, à partir d'un composé de formule (VI) :: en soumettant ce composé à une élimination chimique ou électrochimique d'un hydracide halogéné avec réduction pour obtenir un composé de formule (VII) et en halogénant ensuite le groupe méthyle du composé (VII) pour produire le composé requis de formule (III). Dans le formule (VI), Z est un radical halogéno et c'est de préférence le n8me radical halogéno que celui représenté par R3 et R4. On peut préparer les composés de formule (v') par un procédé analogue à celui de von Hesse et Moll, J. Prakt. Chemise, 1974, 316(2), 304, selon lequel on fait réagir du chloral ou du bromal anhydre avec du m-crésol en présence d'un halogénure d'acyle. On peut mettre le mode opératoire de réduction électrochimique en oeuvre dans des solvants organiques, par exemple dans des alcools inférieurs comme le méthanol ou l'éthanol, dans des éthers cycliques comme le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, dans des cétones aliphatiques comme l'acétone ou la cyclohexanone ou dans des mélanges de ces solvants avec l'eau ou avec des acides minéraux forts contenant de l'eau comme les acides sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique. On pense que la réduction se produit principalement à la cathode présentant une grande surtension par rapport à lthydro- gène, par exemple une cathode en mercure, en amalgame de plomb ou en plomb0 On peut commodément effectuer la réaction dans une cellule munie d'un diaphragme fritté en verre ou en une matière céramique, d'un agitateur, d'une électrode de travail et d'une électrode de référence. On peut adapter ce procédé à une production continue du produit requis grâce à l'utilisation d'un syEtè- me de solvant permettant d'extraire le produit de la réaction, par exemple à 11 aide de chlorure de méthylène. On peu effectuer l'élimination d'hydracide halogéné par réduction à l'aide d'un métal en utilisant un milieu réducteur convenable comme de la poudre de zinc et de l'acide acétique. On peut commodément effectuer l'halogénation des composés de formule (VII) à l'aide d'une source d'halogène positif, par exemple un N-halogéno-imide tel que le N-bromo-succinimide ou le N-chloro-succinimide. On peut commodément préparer les composés de formule (V),dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, à partir des composés correspondants de formule (III),par exemple en les traitant par un hydroxyde de métal alcalin ou bien en les transformant en le tosylate (p-toluènesulfonate) correspondant et en soumettant le tosylate 2 une hydrolyse. On peut transformer les composés de formule (III), dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, en les composés correspon- dants dans lesquels R5 est un radical cyano par le procédé consis- tant à traiter un composé de formule (III), dans laquelle R5 est un atome dthydrogène, par une source de l'ion cyanure, par exemple un cyanure de métal alcalin comme le cyanure de sodium, et en soumettant ensuite le composé de formule (VIII) ainsi produit à une nouvelle halogénation. On peut commodément effectuer la réaction avec le cyanure dans un solvant aprotique polaire comme le diméthyl-formamide à une température élevée comprise entre 500 et 100 C.On peut commodément effectuer le stade de l'halogénation de la façon indiquée ci-dessu.s pour la préparer tion du composé de formule (III) dans laquelle R5 est -un atome d'hydrogène. On peut obtenir les composés de formule (V), dans laquelle R5 est un radical cyano, à partir des composés de formule (III) dans laquelle R5 est un radical cyano, par des procédés analogues à ceux indiqués ci-dessus pour les composés correspondants dans lesquels R5 est un atome d'hydrogène0 Un procédé préféré pour la préparation des composés de formule (V), dans laquelle R5 est un radical cyano, se fonde cependant sur une approche différente selon laquelle on oxyde sélectivement un composé de formule (VII) pour obtenir un composé de formule (IX) :: et l'on transforme ensuite ce composé en cyanhydrine par réaction avec de l'acide cyaltydrique, ou, de préférence, en passant par le composé bisulfitique, avec l'ion cyanure (par exemple du cyanure de sodium). Un autre procédé pour préparer le composé (IX) implique l'.oxydation du composé (V), dans lequel R5 est un atome d'hydrogène, avec de ltisopropylate d'aluminium et de $l'a cétone dans les conditions de la réaction d'Oppenauer. Dans un autre aspect, par conséquent, l'invention propose des composés répondant aux formules (III), (V), (VII) (viii) et (IX), qui sont tous utiles à titre d'intermédiaires pour la préparation des esters de l'invention de formule (I), et des procédés pour la préparation de ces composés de formule (III), (V), (VII), (VIII) et (IX). Comme indiqué ci-dessus, les esters de formule (I) selon l'inventIon sont utiles à titre d'insecticides et on les utilise le plus commodément dans ce but lorsqu'ils sont mis sous forme de compositions. Dans un autre aspect, par conséquent, l'invention propose des compositions insecticides comprennant comme ingrédient actif un ester de foule (I) selon l'invention en association avec des diluants, excipients ou supports acceptables pour l'agriculture et l'horticulture. Dans un mode préféré de cet aspect de l'invention, l'ingrédient actif est choisi parmi les esters de l'invention cités particuliérenent ci-dessusO Les compositions sont destinées à servir en agriculture ou en horticulture, mais le type de composition que l'on utilise dans un cas quelconque dépendra du but particulier pour lequel la composition doit servir. Les compositions peuvent être sous la forme de granules ou de poudre comprerant l'ingrédient actif et un diluant, excipient ou support solide. Les compositions peuvent également être sous la forme de préparations liquides à utiliser pour de l'arrosage ou des pulvérisations et qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses Les compositions à utiliser sous forme de produits à pulvériser peuvent également être sous forme d'aérosols dans lesquels la formulation est contenue dans un récipient sous pression en présence d'un agent de propulsion tel que le fluorotrichlorométhane ou le dicholrodifluorométhane. Pcur l'agriculture ou l'horticulture, on peut utiliser une préparation contenant entre 0,0001 % et 1,0 % en poids de l'ingrédient ou des Ingrédients actifs. Si on le désire, les compositiors de la présente invention peuvent également comprendre, en plus d'un composé de la présente invention; au moins un autre ingréd ent biologiquement actif, par exemple un insecticide ou un fongicide. Elles peuvent également comprendre un composé synergique du type utile pour augmenter par synergie l'activité des insecticides du type des dérivés du pyrèthre. Les composés ou les compositions de- l'invention peuvent servir à combattre les insectes de diverses façons, Ainsi, on traite les insectes eux-mêmes, ou l'endroit où se trouvent les insectes ou l'habitat des insectes, à l'aide d'un composé ou d'une composition selon l'invention. L'invention propose également un procédé pour traiter des plantes afin de les rendre moins sensibles à des dégâts d5.s aux insectes0 Ce procédé consiste à traiter les plantes, ou bien les grain, les tiges souterraines bulbeuses, les bulbes, les tubercules, les rhizomes ou d'autres parties des plantes pouvant se propager, ou le milieu dans lequel les plantes croissent, à l'aide d'un composé ou d'une composition selon l'invention. Ainsi, les composés de l'invention sont toxiques pour des insectes et d'autres invertébrés très divers constituant des parasites, et notamment à l'égard des parasites suivants Tetranychus telarius Blatella germanica Aphis Fabae Muscla domestica Megoura viceae Pieris brassicae Aedes aegypti Plutella maculipennis L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants. Exemple 1 Le présent exemple illustre la préparation du composé N 1. On agite à la température ambiante (environ 18 - 22 C) durant 16 heures un mélange de 1,2 g d1 acide dl-chrysanthémique (50:50, cis:trans), 2,0 g de bromure de 3(2,2-dichlorovinyloxy) benzyle, 1,0 g de carbonate de potassium anhydre et 25 ml d'acétone.On sépare par filtration la portion insoluble et l'on évapore le filtrat sous pression réduite pour obtenir une huile résiduelle que l'on dissout dans du chloroforme et qu'on lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis à l'eaux Après déshydratation de la solution choloroformique sur du sulfate de magnésium anhydre, on enlève le solvant sous pression réduite et l'on soumet l'huile résiduelle à une chromatographie de préparation en couche mince en utilisant un mélange de 10 % en volumes volume de chloroforme et de 90 % en volume/volume d'éther de pé- trole (intervalle d'ébullition 40 - 60 C) comme éluant. On identifie le produit voulu par spectroscopie dans l'infrarouge et par spectrcscopie magnétique nucléaire. Exemple 2 Le présent exemple illustre la préparation du composé N 2. On agite à la température ambiante durant 18 heures un mélange de 0,75 g d'acide d1-3(2,2-dichlorovinyl) 2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylique (80:20, trans:cis), 1,0 g de bromure 3(2,2-dichlorovinyl)-benzyle, 0,5 g de carbonate de potassium anhydre et 25 ml d'acétone. On isole le produit du mélange réactionnel par un mode opératoire semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise l'éther diéthylique à la place du chloroforme comme solvant, et l'élisant pour la chromato- graphie en couche mince consiste en 20 % en volume/volume de chloroforme et en 80 % en volumelvolume d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition :: 400-600a)0 Exemple 3 Le présent exemple illustre la préparation du (+) cis/ trans-2(2,2-dicblorovinyl)3,3-diméthylcyclopropane-carbogylate de (#) alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle, composé N 5 (formule (I) R', R2, R3 et R4 sont des radicaux chloro ; R5 est un radical cyano). On ajoute 1,29 g d'acide 2(2,2-dich.lorovinyl)3,3-di- méthylcyclopropane-carboxylique (cis/trans, 40:60) à 5,0 g de chlorure de thionyle et l'on chauffe le mélange à 100 C (bain de vapeur d'eau) durant une heure, après quoi on enlève l'excès de chlorure de thionyle par distillation azéotropique avec du toluè- ne. On dissout le chlorure d'acide résiduel ainsi produit dans 3,0 ml de n-hexane et l'on ajoute goutte à goutte la solution obtenue à la température ambiante à une solution de 1,5 g de cyanhydrine de 3(2,2-dichlorovinyloxy)-benzaldéhyde dans un mélange de 7,0 ml de n-hexane et de 0,5 ml de pyridine.Une fois l'addition achevée, on agite le mélange durant 2 heures à la température ambiante On sépare ensuite par filtration le précIpité solide qui se forme et on lave le filtrat avec deux portions (10 ml chacune ) d'eau, on déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre et l'on concentre par évaporation du solvant sous pression réduite.On soumet l'huile résiduelle à une chromatographie de préparation en couche mince en utilisant des plaques de silice et, à titre d'éluant, un mélange de 2 parties en volume de chloroforme et de 3 parties en volume d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition ; 60 - 80 C) pour obtenir du (+) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de (t) alpha-cyano 3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle, consistant en 40 % de l'isomère cis et en 60 % de l'isomère trans. Exemple 4 Le présent exemple illustre la préparation des composés N 3 3 et 4. On soumet le produit obtenu par le procédé de l'exemple 2 (250 mg) à une chromatographie de préparation en couche mince en utilisant une plaque revêtue de silice et un mélange de solvants comprenant 35 % en volume/volume de chloroforme et 65 % en voîume/volume d'éther de pétrole (60 -80 C). On identifie les produits requis par l'infrarouge et par spectroscopie magnétique nucléaire comme étant le composé n03 (70 mg ; isomère cis(+) et le composé n04 (100 mg ; isomère trans (+). Exemple 5 Le présent exemple illustre la préparation du brcmure de 3(2,2-dichlorovinyloxy) benzyle. (a) Préparation de l'acétate de 1(3-tolyoxy)-2,2,2 trichloréthyle. A une solution de 37, 0 g de chloral anhydre dans 125 ml d'éther anhydre, on ajoute 27,0 g de méta-crésol et l'on agite le mélange à la température ambiante durant 20 mn, après quoi on le refroidit à 1000 et l'on ajoute lentement une solution de 25,25 g de triéthylamine dans 100 ml d'éther anhydre. On ajoute soigneusement ensuite 20,0 g de chlorure d'acétyle au mélange soumis à agitation et l'on continue l'agitation durant une heure. On enlève par filtration la matière insoluble et l'on déshydrate le filtrat sur du sulfate de magnésium anhydre. Après élimination de l'éther par évaporation sous pression réduite, on distille l'huile résiduelle sous vide poussé et l'on collecte la fraction bouillant à 132 - 134 C sous une pression correspondant à 0,5 mm de Hg. L'analyse dans l'infrarouge et par spectroscopie magnétique nucléaire indique qu'il s'agit de l'acétate de 1(3-tolyloxy)2,2-trichloréthyle. (b) Préparation de l'éther-oxyde de 3-tolyle et de 2,2dichlorovinyle. (i) Par un procédé d'élimination d'hydracide halogéné par réduction à l'aide d'un métal. On dissout 14,2 g d'acétate de 1(3-tolyloxy)-2,2,2trichloréthyle dans 40 ml d'acide acétique cristallisable et l'on ajoute lentement à la solution, tout en agitant, 3,6 g de poudre de zinc à la température ambiante. La température monte jusqu'à 60 C par suite de la réaction exothermique qui se produit , après quoi on chauffe le mélange à 50 -60 C durant 4 heures0 On filtre le mélange et lton verse le filtrat dans un excès d'eau puis l'on extrait par du chloroforme. On lave 2 fois les extraits à l1eau, avec une solution saturée du bicarbonate de sodium et enfin à l'eau. Après déshydratation des extraits de chloroforme sur du sulfate de magnésium anhydre, on enlève le solvant par évaporation sous pression réduite et l'on distille l'huile résiduelle pour obtenir de l'éther-oxyde de 3-tolyle et 2,2-dichlorovinyle brut, que l'on recueille sous forme d'une fraction bouillant à 92 ~950C sous une pression correspondant à 0,3 mmO On redistille et l'on collecte la fraction bouillant à 84 C sous une pression correspondant à 0,2 mm de XgO (ii) Par un procédé de réduction électrochimique pour l'élimination de l'hydracide halogéné, On introduit 15,8 g d'acétate de 1(3-tolyloxy)-2,2,2 trichloréthyle, 9,8 g d'acide sulfurique concentré à 98 g en poids/volume et 220 mi de méthanol dans une cellule d'électrolyse qui est entourée d'un bain de refroidissement réglé de façon à maintenir la température à 1500 environ et qui est munie d'un diaphragme cylindrique, d'un agitateur, d'une électrode de référence (électrode normale au calomel) et d'une électrode de travail. La cathode est une plaque de plomb (surface : environ 40 cm2) En utilisant une densité de courant de 5 à 10 mA/cm2, on conduit la réaction dans l'intervalle de tension compris entre -1100 et 1700 mV (électrode normale au calomel).Lorsque la réduction est achevée, on neutralise l'électrolyte cathodique à l'aide de soude caustique et l'on extrait par du chlorure de méthylène on déshydrate les extraits sur du sulfate de sodium anhydre et l'on évapore pour obtenir un résidu d'éther brut de 3-tolyle et de 2,2-dichlorovinyleO (c) Préparation du bromure de 3(2,2-dichlorovinyloxy)- benzyle. On dissout 12,2 g d'éther-oxyde de 3-tolyle et de 2,2dichlorovinyle dans 75 ml de tétrachlorure de carbone ; on ajoute 12,0 g de N-bromo-succinimide et une trace de peroxyde de benzoyle humide et lton chauffe le mélange au reflux durant 3 heures. Après filtration, on évapore le solvant du filtrat et l'on dissout le résidu dans de l'éther. On extrait avec une solution à 1 % en poids/volume d'hydroxyde de sodium0 On déshydrate la 50 lution éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre, on enlève le solvant par évaporation sous pression réduite et l'on distille l'huile résiduelle pour obtenir une fraction bouillant à 1500C sous une pression correspondant à 0,5 mm de Hg. Par résonance magnétique des noyaux, on voit que cette fraction contient environ 65 % du produit requis avec environ 30% de matière de départ inaltéré, le reste étant constitué par une faible proportion du composé de dibrométhyle. Exemple 6 Le présent exemple illustre la préparation de l'alcool 3-(2,2-dichlorovinyloxy) benzylique. On chauffe à 500C durant une heure un mélange de 2,8 g de bromure de 3-(2,2-dichlorovinyloxy) benzyle, 2,0 g de p-toluène-sulfonate de sodium et 20 ml de méthanol, après quoi l'on ajoute tout en agitant 20 ml d'eau et 20 ml de toluène. On sépare la couche de toluène, on la. lave à l'eau et la concentre par évaporation du solvant sous pression réduite. On ajoute ensuite goutte à goutte le concentré à tOO ml d'une solution aqueuse à 15 % (poids/volume) d'hydroxyde de potassium et l'on chauffe le mélange jusqu'à 600C durant une heure on le refroidit à la température ambiante et on l'extrait avec un mélange de 10 ml de toluène et de 10 ml de méthyl-isobutyl-cétone.On déshydrate les extraits sur du sulfate de magnésium anhydre et lton évapore les solvants sous pression réduite pour obtenir l'alcool 3(2,2 dichlorovinyloxy)benzylique sous forme d'une tuile résiduelle jaune pâle. exemple 7 Le présent exemple illustre la transformation du 3 (2,2-dichlorovinyloxy) benzaldéhyde en sa cyanhydrine en passant par le composé bisulfitique. b la solution, soumise à agitation, de 3,2 g de métabisulfite de sodium dans un mélange de 5,2 ml d'eau et de 5,2 ml de méthanol à la température ambiante, on ajoute 2,0 g de 3(2,2dicholorovinyloxy)benzaldéhyde. Au bout de 30 mn, on collecte par filtration le précipité blanc qui se forme, on le lave avec du méthanol froid et on le sèche pour obtenir 2,5 g du composé bisulfitique du 3(2,2-dichlora inyloxy)benzaldéhyde. On met ce composé en suspension dans 5 ml d'eau et on y ajoute une solution de 0,4 g de cyanure de sodium dans 5 ml d'eau à la température ambiante. On agite le mélange durant 2 heures puis on l'extrait avec deux portions de 10 ml chacune d'éther éthylique.On combine les extraits, on les lave avec deux portions de 10 mu chacune d'eau, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre et l'on évapore sous pression réduite pour obtenir la cyanhydrine du 3-(2,2-dichlorovinyloxy)benzaldéhyde sous forme d'une huile jaune. Exemple 8 On a vérifié l'activité d'un certain nombre des composés sur divers insectes et d'autres invertébrés constituant des parasites0 On a utilisé les composés sous la forme d'une préparation liquide contenant 0,1 zen poids du composé, sauf dans le cas des essais avec Aedes aegypti où les préparations ont contenu 0,01 % en poids du composé. On a obtenu les préparations en dissolvant chacun des composés dans un mélange de solvants consistant en 4 parties en volume d'acétone et une partie en volume de diacétone-alcool.On a ensuite dilué les solutions avec de l'eau contenant 0,01 % en poids d'un agent de mouillage vendu sous la marque commerciale "LISSAPOL EX", jusqu'à ce que les préparations liquides contiennent la concentration requise du composé0 Le mode opératoire adopté pour l'essai sur chaque parasite est fondamentalement le même et il consiste à mettre un certain nombre des parasites sur un milieu de support,qui est habituellement une plante constituant un hte ou un aliment dont les parasites se nourrissent,et à traiter les parasites ou le milieu ou les deux à l'aide d'une préparation0 On a ensuite déterminé la mortalité des parasites à certaines périodes variant habituellement d'un à 3 jours après le traitementO Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau ci-après. Dans ce tableau, la colonne 1 indique le nom de l'es- pèce de parasite. chacune des colonnes subséquentes indique la plante constituant l'hutte ou le milieu constituant le support du parasite, le nombre de jours qu'on a laissé s'écouler après le traitement avant de déterminer la mortalité des parasites et les résultats obtenus pour chacun des composés ayant les numéros indiqués ci-dessuso La cotation est exprimée par des nombres entiers allant de O à 3. O représente moins de 30 ffi de destruction 1 représente 30 à 49 % de destruction 2 représente 50 à 90 % de destruction 3 représente plus de 90 ffi de destruction0 Dans ce tableau, un (-) indique qu'aucun essai n'a été effectué. Dans ce tableau, l'expression vessai par contact" indique que l'on a traité les parasites et le milieu ; et l'expression "essai d'action résiduelle" indique que le milieu a été traité avant autre infesté par les parasites. TABLEAU Espèce de parasite Milieu de Nombre de Composés N support jours 1 2 3 4 5 Tetranychus telarius haricot vert 3 1 0 0 1 (araignée rouge, adultes) Aphis fabae feve 2 3 3 2 0 0 (pucerons noirs) Megoura vicae feve 2 0 3 3 3 2 (pucerons verts) Aedes aegypti contreplaqué 1 2 2 3 3 2 (moustiques adultes) Musca domestica lait/sucre 2 3 3 3 2 3 (mouche domestique - essai par contact) Plutella maculipennis moutarde 2 0 3 3 2 3 (teigne des cruciféres larves ; essai par contact) Pieris brassicae chou 2 3 3 3 3 3 (pieride du chou ; essai par contact) Musca domestica contreplaqué 2 0 3 3 3 3 (mouche domestiqùe essai d'action residuelle) Exemple 9 Le présent exemple illustre une poudre que l'on peut appliquer par saupoudrage directement à des plantes ou à d'autres surface s, et qui comprend 1 % en poids du composé N 1 et 99 % en poids de talc. Exemple 10 Dans un mélangeur convenable, on mélange 25 parties en poids du composé N 2, 65 parties en poids de xylène et 10 par ties d'un (polyéther alkyl-arylique)-alcool (connu sous la marque commerciale de "Triton X-100"). On obtient ainsi un concentré en émulsion que l'on peut mélanger à l'eau pour produire une émulsion convenant pour servir à des applications en agriculture. Exemple il On mélange de façon poussée 10 parties en poids du composé N 2, 10 parties d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'octyl-phénol (connu sous la marque commerciale "Lissapol EX") et 80 parties en poids de diacétone-alcool. On obtient ainsi un concentré qui, par mélange à liteau, donne une dispersion aqueuse convenant pour une application sous forme d'une pulvérisation pour combattre les insectes parasites. flLissapol NX" est un produit de condensation d'une mole de nonyl-phénol avec 8 moles de l'oxyde d'éthylène. Exemple 12 Le présent exemple illustre la préparation des 3(2,2 dichlorovinyloxy)benzaldéhyde. On ajoute soigneusement 2,5 g de bromure de 3(2,2dichlorovinyloxy)-benzyle à une solution, soumise à agitation, de 2,1 g dthexaméthylène-tétramine dans 20 mi de tétrachlorure de carbone à la température ambiante. Au bout de 5 mn, on collecte par filtration le précipité et on le lave à l'acétone. On ajoute le solide ainsi obtenu à 16 ml d'une solution aqueuse à 50 X en poids d'acide acétique et l'on chauffe le mélange au reflux durant une heure. On ajoute ensuite un mélange de 16 ml d'eau et de 4,5 ml d'acide chlorhydrique concentré et l'on chauffe le mélange au reflux durant 15 mn supplémentaires. Après son refrcidissement, on extrait le mélange par du chloroforme, on lave deux fois les extraits à l'eau, on les déshydrate sur du sulfate de magnésium anhydre et l on enlève le solvant par évaporation sous pression réduite pour obtenir un résidu de 3(2,2-dichlorovinyloxy)- benzaldéhyde sensiblement pur, dont l'identité est confirmée par spectroscopie dans l'infrarouge et par résonance magnétique nucléaire. REVENDICATIONS 1. Composé de formule : où R1 et R2 représentent chacun un radical halogéno ou un groupe alkyle inférieur ; R3 et R4 représentent chacun des radicaux halogéno ; et R5 est un atome d'hydrcgène ou un radical cyano. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe méthyle ou sont chacun un atome de chlore ou chacun un atome de brome. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R4 sont chacun un atome de chlore ou sont chacun un atome de brome. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont chacun un atome de chlore. 50 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous la forte de l'isomère cis pour la substitution du noyau de cyclopropane. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de l'isomère trans pour la substitution du noyau cyclopropane. 70 (+) cis/trans-chrysanthémate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)- benzyle. 8. (#) cis/trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy) benzyle. 9. (#) cis2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy)benzyle. 10. (#) trans-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3(2,2-dichlorovinyloxy) benzyle. 11. (#) cis/trans(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de (#)-alpha-cyano-3(2,2-dichlorovinyloxy)- benzyle. 12. Procédé pour préparer un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : on fait réagir un composé de formule : éventuellement sous la forme d'un sel de métal, avec un composé de formule Coù X est un atome d'halogène et R1, R22 R3, R4 et R5 ont le sens défini à la revendication 1). 13. Procédé pour préparer un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on fait réagir un composé de formule avec un composé de formule : (où Y est un atome d'halogène et R12 R22 R3, R4 et R5 ont le sens défini à la revendication 1), 74. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que X est un atome de chlore ou de brome 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que Y est un atome de chlore. 16. Procédé de préparation d'un composé selon la revend cation 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange d'un ester allylique inférieur de l'acide de formule : avec un composé de formule : dans un solvant ou un diluant, et en présence d'une base (les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 ayant le sens défini à la revendication 1). 5jo Procédé selon la revendication 16-, caractérisé en ce que la base est un alcoolate inférieure la. Composition insecticide destinée à servir en agricul ture ou en horticulture, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé selon la revendication 1, en association avec un diluant acceptable pour l'agriculture ou l'hor- ticulture. 19. Procédé pour combattre des insectes parasites dans un endroit d'agriculture ou d'horticulture, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique à cet endroit une composition selon la revendication 18