Brevet FR2302274A1 — publié le 19760924

Otflnvention concerne un procédé de décomposition thermique de l'eau pour l'obtention d'hydrogène et d'oxygène séparément ou en mélange. L'hydrogène s'est révélé comme un combustible très intéressant à de nombreux points de sue et son utilisation, en remplacement de combustibles fossiles, est devenue souhaitable pour des raisons d'ordre technique et économique. L'hydrogène a l'avantage d'être un élément extrb*Gment abondant dans la nature où on le trouve à l'état combiné dans de très nombreux corps minéraux ou organiques. Â l'inverse, la rareté et l'épuisement irréversible des gisements de combustibles fossiles poussent à l'abandon, au moins partiel, de cette source d'energie. D'autre part, l'hydrogène est un combustible intéressant sur le plan écologique en raison de l'innocuité des produits qu'il engendre et de la brièveté de son cycle naturel. De plus, les problèmes posés par son stockage et son transport à longue distance sont maintanant réglés de façon satisfaisante Devant l'intérêt de ce combustible, on a donc cherché à le produire à partir de liteau en utilisant une énergie calorifique (dont on peut disposer en particulier grace aux centrales nucléaires ou au rayonnement solaire), afin de faire jouer à cet hydrogène le rôle de stocker d'énergie. On obtient de plus de l'oxygène soit séparément, soit en mélange avec l'hydrogène suivant le procédé utilisé.Cet oxygène présente également un grand intérêt dans de nombreuses industries (chimie, métallurgie, etc ...) et rend le procédé de décomposition de l'eau d' aitant plus rentable. Les procédés utilisés le plus couramment pour la décomposition de l'eau sont l'électrolyse et la décomposition au cours de cycles thermochimiques. La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est une technique éprouvée. Cependant, le procédé permettant le stocka- ge d'énergie, sous forme d'hydrogène, par transformation de la chaleur en électricité puise électrolyse de l'eau, ne présente qu'un faible rendement énergétique. Les cycles thermochimiques qui utilisent directement la chaleur pour la dissociation de l'eau sont extrêmement délicats dans leur mise au point, par suite du nombre et de la complexité des étapes intermédiaires. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de décomposition de 11 eau qui n'utilise pas de courant électrique mais .../... directement de la chaleur, et qui soit d'une mise en oeuvre facile. Dans ce but, l'invention consiste à faire arriver de 11 eau vaporisée à une température comprise entré 100 et 12000 C au contact d'une masse divisée d'un métal de la famille des platinoïdes ou d'un alliage à base d'un métal de la famille des pla tinordes, à condenser la vapeur d'eau non décomposée et à recueillir l'hydrogène et l'oxygène formés. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire, à titre d'exemples non limitatifs, trois modes de réalisation du procédé suivant l'invention, en se référant aux figures jointes en annexe. La figure 1 représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention suivant un premier mode de réalisation où la masse divisée est du palladium (copeaux ou poudre) et est disposée dans un tube de quartz. La figure 2 représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant un deuxième mode de réalisation où le palladium en poudre ou copeaux est placé dans un tube de palladium Exemple t Sur la figure 1, représentant un dispositif pour a mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on a figuré un tube de quartz 1 fermé à ses deux extrémités par des bouchons de laine de quartz 2 et 3 et contenant des copeaux de palladium. Le tube lest placé dans un four 5 permettant de régler la température du tube 1 et de la masse divisée de palladium qui s'y trouve.On maintient la température du tube 1 au voisinage de 6000 C gracie au four 5 et on fait arriver dans le tube 1 de la vapeur eau produite par un générateur de vapeur 4 après avoir purgé l'installation de l'air qui sty trouve. Les gaz sortant du tube 1 passent dans un condenseur de-vapeur 6 où la vapeur est condensée et les gaz restants sont recueillis dans une éprouvette à gaz 7. Le gas recueilli dans l'éprouvette 7 se révèle outre un mélange d'hydrogène et d'oxygène. Ôn a donc réalisé une décomposition-fSermique de l'eau à la température relativement basse de 6000 C. En effet, il est connu que lieau ne se décompose 'notablement qu'des températures beaucoup plus élevées (par exemple : 13000 C comme dans les expié riences de Sainte-olaire Deville). La présence de palladium, à l'état divisé, a donc permis une catalyse de la réaction H20 H2 + + 2 suffisante pour obtenir des quantités notables d'hydrogè- j ne et d'oxygène à 6000 a. On pense que ce qui limite la dissociation de l'eau à haute température sans catalyseur est la réassociation très rapide des atomes d'hydrogène et d'oxygène, particulièrement importante aux températures où l'on effectuait jusqutici la décomposition de l'eau. L'effet catalyseur da palladium a donc comme avantage, indépendamment du fait qu'il permet la décomposition de l'eau à une température modérée donc dans des conditions techniques avantageuses, de produire l'bydrogène et l'oxygène à une température où la réassociation des atomes de ces deux éléments est modérée. Ce qui procure l'avantage d'un rendement bien supérieur de la réaction. Si l'on continue à faire passer de la vapeur d'eau sur le palladium divisé et à recueillir les gaz dans les conditions décrites, pendant des durées très longues (par exemple 874 heures), on saperçost que les copeaux de palladium restent identiques à eusHmees et, en particulier, qu'ils ne s'oxydent pas. Leur rôle est donc bien un rôle uniquement catalytique. Exemple 2: zon utilisant l'installation représentée à la figure 1, mais en remplaçant les copeaux de palladium par une quantité équi- valent de poudre fine de palladium et en opérant de façon identique au mode opératoire de l'exemple 1, on obtient un dégagement de gaz dissociés dans l'éprouvette 7 bien supérieur à celui obtenu dans l'exemple 1. L'inventeur a observé un dégagement 24 fois plus important en substituant une poudre fine de palladium à des copeanx de palladium. La surface spécifique du catalyseur a donc une très grande influence sur le rendement de la réaction de décomposition. Rvem le 3 : L'exemple précédent permettait la production d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène. Xais on peut également produire de l'hy- drogène séparément de l'oxygène grtce à une installation du type représenté à la figure 2 en mettant en oeuvre le procédé suivant l'invention. Un tube de palladium 14 de 3/10e mm d'épaisseur de paroi, rempli de poudre de palladium et fermé par deux bouchons de laine de quartz 12 et 13, est placé dans un tube de quartz 15 dans lequel on peut faire circuler un gaz porteur inerte tel que l'azote. Une des extrémités du tube de palladium 14 est reliée à un générateur de vapeur d'eau 16. L'autre extremité est reliée à un condenseur de vapeur 17 et à une éprouvette de récupération de gaz 18 placée sur une cuve à eau. Sur le circuit d'azote un analyseur 19 permet de déceler la présence d'hydrogène dans le courant d'azote à la Sortie du tube 15. Un four électrique à température réglable 20 entoure les tubes concentriques 14 et 15. On envoie en continu de la vapeur d'eau dans le tube 14 et on maintient la température du four de telle sorte que le tube 14 et la vapeur qui y est contenue soient à une température d'à peu près 6000, On observe alors un dégagement de gaz dans l'éprou- vette 18. L'analyse chromatographique permet de déceler la présence d'hydrogène et d'oxygène dans le gaz récupéré. L'analyseur 19 permet de déceler la présence d'hydrogène dans le courant d'azote à la sortie du tube de quartz 15. La vapeur d'eau pénétrant dans le tube de palladium 14 s'est donc partiellement dissociée en hydrogène et oxygène au contact de la poudre de palladium et de la paroi du tube 14. Une partie de l'hydrogène a diffusé à 1' extérieur du tube 14 dans le tube de quartz 15 et a été entraînée par le courant d'azote vers l'ana- lyseur 19. Un peu de vapeur d'eau non dissociée, l'hydrogène restant et l'oxygène dissocié sont retrouvés en sortie dans l'éprouvette 18, après qu'une grande partie de la vapeur d'eau ait été condensée dans le condenseur 17. Ce dispositif permet donc la production continue à partir de vapeur d'eau d'hydrogène en mélange avec un gaz inerte et d'un mélange hydrogène-oxygène. Dans ce cas, la plus grande partie de l'hydrogène dissocié au voisinage de la paroi de 1 1enceinte formée par le tube 14 a diffusé à travers cette paroi, l'hydrogène, ainsi qu'il est bien connu, diffusant très facilement et très rapidement à travers une paroi mince de palladium, à température supérieure à 2400 C, ce qui n1 est pas le cas des autres gaz. La séparation de lthydrogène et de l'oxygène presque simultanément à la décomposition des molécules d'eau au contact du catalyseur en poudre et de la paroi, a l'avantage 10/ D'éliminer l'un des constituants de la réaction de décomposition, donc de favoriser cette décomposition et de diminuer les risques de réassociation de l'hydrogène et de l'oxygène. Cette réassociation est sans doute un facteur limitatif important de la réaction de décomposition de l'eau. 20/ De séparer immédiatement les constituants sans laisser se former le mélange détonant oxygène-hydrogène. 30/ De produire de l'hydrogène pur avec le même dispositif qui sert à la décomposition de l'eau. Si l'on augmente l'épaisseur de la paroi de palladium 4, le débit d'hydrogène produit reste sensiblement constant, ce qui indique que la diffusion de l'hydrogène n'est pas l'étape limitative du procédé. Les modes de réalisation décrits ci-dessus ont permis la décomposition de l'eau à une température voisine de 6000 C, cependant, il est possible d'effectuer cette décomposition à température beaucoup plus basse. Néanmoins, on ne pourra pratiquement la réaliser qn'au-dessus de 100 C. On peut également la réaliser à température plus élevée, cependant, il n'est pas souhaitable d'opérer au-dessus de 12000 C à cause des possibilités de réassociation de l'eau à haute température.Pratiquement, une zone de température préférentielle pour la réalisation de l'inven- tion est comprise entre 400 et 8000 C. I1 invention ne se limite pas aux modes de réalisation qui viennent d'étire décrits, elle en comprend au contraire toutes les variantes. Ainsi, on peut utiliser, comme catalyseur à l'état divisé, à la place du palladium en poudre ou en copeaux, des poudres, des copeaux, de la grenaille ou des fils d'autres platinoSdes.Les autres métanx de cette famille sont le platine, le rhodium, l'iridium, et le ruthénium. On peut également utiliser des dispersions de poudre de platinoides dans des solides poreux comme la pierre ponce, la céramique, le corindon, le carbure de silicium ou des ma tériaux métalliques frittés.Pour former l'enceinte destinée à contenir le catalyseur et à filtrer l'hydrogène, on peut utiliser, au lien d'une paroi en palladium, une paroi en un autre métal de la famille des platinoTdes ou en tout autre métal qui diffuse sélectivement l'hydrogène, par exemple, le fer, le nickel ou l'aluminium. Â la plase de métaux purs, on peut utiliser pour ces parois des alliages qui ont l'avantage de posséder des caractéristi- ques mécaniques supérieures à celles des métaux purs, ce qui est intéressant pour la construction d'appareillages industriels de forme complexe. On peut utiliser enfin pour ces parois des matériaux fi- nement poreux, tels que céramiques ou frittés diffusant sélectivement l'hydrogène par rapport à l'oxygène et à la vapeur. I1 est bien évident qu'on pourra utiliser des dispositifs groupant de nombreuses unités de dissociation et de séparation d'un des types décrits ci-dessus ou d'un autre type pour augmenter le débit d'hydrogène et d'oxygène produit sans recourir à un surdimen siônnement des unités. Enfin, on peut accélérer la décomposition de la vapeur d'eau par l'utilisation du laser ou de radiations ionisantes telles que les rayons X et les rayons Ultra-Violets (particulièrement pour une longueur d'ondes de 1650 A) des rayonnements des > , des neutrons, de même qu'utiliser l'effet d'un champ électrique ou d'un champ magnétique sur la décomposition et la filtration du mélange gazeux. Enfin, il n'est pas nécessaire d'utiliser un générateur de vapeur dans les cas où lton dispose de vapeur provenant d'une installation industrielle. Une application particulièrement intéressante du procédé suivant l'invention est la décomposition en hydrogène et oxygène de la vapeur à haute température produite par les centrales nucléaires. Une autre application intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour échauffer l'eau et la transformer en vapeur avant son passage dans une installation mettant en oeuvre le procédé suivant l'invention. REVENDICAXIO 1o/ Procédé de décomposition thermique de l'eau caractérisé par le fait mulon fait arriver de l'eau vaporisée à une température comprise entre 100 et 12000 C au contact d'une masse divisée d'un métal de la famille des platinoldes, qu'on condense la vapeur d'eau non décomposée et qu'on recueille le mélange dthydro- gène et d'oxygène formé. 20/ Procédé de décomposition suivant la revendication 1, en vue de la production drhydrogène pur, caractérisé par le fait qu'on réalise le procédé suivant la revendication 1 dans une enceinte en un matériau diffusant sélectivement l'hydrogène à haute température et qu'on recueille l'hydrogène à l'extérieur de l'enceinte. 30/ Procédé de décomposition suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrogène recueilli est entraîné par un courant de gaz inerte. 4 / Procédé de décomposition suivant l'une quelconque des revendications 12 2 et 3, caractérisé par le fait que le métal de la famille des platinoSdes constituant la masse divisée est du palladi. 50/ Procédé de décomposition suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que le matériau constituant l'enceinte dans laquelle est réalisé le procédé est du palladium 60/ Procédé de décomposition suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que le matériau constituant l'enceinte dans laquelle est réalisé le procédé, est un matériau réfractaire finement poreux. 70/ Procédé de décomposition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait quton fait arriver l'eau vaporisée au contact de la masse divisée à une température comprise entre 400 et 8000 C;