Brevet FR2310803A1 — publié le 19761210

La présente invention concerne un précurseur de catalyseur, un catalyseur préparé à partir de ce précurseur et des procédés d'utilisation dudit catalyseur, notamment des procédés de méthanation. Le précurseur de catalyseur conforme à l'invention est sous la forme de corps unitaires géométriques consistant chacun en un mélange (a) de particules finies (comme défini ci-après) de composés co-précipités, décomposables à la chaleur, de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer, d'au moins un métal trivalent dont oxyde est difficile à réduire en métal et aussi, le cas échéant, d'au moins un métal divalent dont l'oxyde est difficile à réduire en métal et/ou de produits de décomposition thermique de ces composés avec (b) des particules finies (comme défini ci-après) d'un support de catalyseur. le Tableau Périodique auquel il est fait allusion dans le présent mémoire est celui qui est indiqué dans les "Abridgments of Specificationst' publiés par le Patent Office de Grande-Bretagne. La composition du catalyseur est exprimée par des pourcentages en poids des constituants non volatils, c'est-à-dire les constituants non éliminés par chauffage dans l'air à 5500C ou au-dessus. les teneurs en nickel et/ou en cobalt et/ou en fer sont exprimées par les pourcentages en monoxyde par rapport à la composition oxidique à laquelle correspondent les précurseurs partiellement ou entièrement non décomposés ou les catalyseurs actifs qui peuvent entre préparés par réduction de ces compositions oxydiques. Les éléments de forme géométrique donnée sont ceux que l'on utilise couramment dans la technologie des catalyseurs, par exemple des cylindres ou des anneaux comprimés, des corps extrudés tels que des cylindres ou des anneaux, des corps à peu près sphériques ou des corps de forme irrégulière, destinés à être utilisés dans des lits fixes, des particules petites à moyennes destinées à être utilisées dans des lits fluidisés ou des lits en suspension, et des revêtements appliqués à des surfaces telles que des parois de réacteurs, des fibres et des structures en alvéoles. Dans chaque élément de forme, les particules finies conte nant le nickel et/ou le cobalt et/ou le fer ou leurs composés ou oxydes, sont séparées les unes des autres par la matière constituant le support du catalyseur. Il apparat ainsi que dans le catalyseur, le frittage des cristaux catalytiques de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer métalliques est maintenu au sein de chaque particule finie ; ou bien à titre de variante ou en outre, tous constituants à l'état de traces tendant à accélérer le frittage sont rendus incapables de migrer dans l'élément de forme et, par conséquent, d'agir sur toute partie sensible de métal actif. le support du catalyseur a aussi pour effet d'accroître la stabilité mécanique des éléments de forme pendant leur utilisation dans des réactions gazeuses telles qu'une méthanation. les particules finies des composés coprécipités et/ou de leurs produits de décomposition thermique ont avantageusement un diamètre de 102 2 à 107 Angströms, notamment de 104 à 2 x 1 o6 Angströms. Ainsi, par exemple, des particules traversant un tamis de 104 p d'ouverture de maille (106 Angstroms) conviennent, notamment avec un diamètre moyen environ 5 x 105 Angströms. le diamètre des particules du support de catalyseur peut être compris dans les mêmes gammes que celles qui sont spécifiées pour les composés coprécipités et/ou leurs produits de décomposition thermique. Par exemple, des particules traversant un tamis de 44 microns d'ouverture de maille (4,4 x 105 unités Angström) sont avantageuses à utiliser, notamment avec un diamètre moyen de 105 Angströms.Ces particules peuvent être des agrégats de particules finales plus petites ayant un diamètre maximal de 103 à 4 x 104 Angströms. La proportion de support de catalyseur dépend de la nature de la matière utilisée et de ses propriétés physiques, notamment de sa surface spécifique et du diamètre de ses particules par rapport aux composés coprécipités et/ou à leurs produits de décomposition thermique, mais une proportion classique de support de catalyseur se situe dans la gamme de 2 à 40 %? notamment de 8 à 25 % en poids par rapport aux composants non volatils présents. le terme "coprécipités"désigne des composés qui ont été formés ensemble (s) par double décomposition de composés solubles de tous les composants métalliques avec un précipitant et (b) par interaction de composés peu solubles des métaux en suspension aqueuse, notamment dans des conditions aboutissant à la formation de phases contenant des composés de plus d'un de ces métaux. En ce qui concerne le mode de formation (b),les composés peu solubles peuvent avoir été précipités récemment mais séparément. Dans un précurseur avantageux, les composés susceptibles dsune décomposition thermique comprennent un ou plusieurs composés complexes dont la composition répond à la formule général Mx2+ My3+ (OH)2x + 3y - 2z (A2-)z. a H2O (I) dans laquelle M2+ est le nickel et/ou le cobalt et/ou le fer, éventuellement en association avec un autre métal divalent qui est normalement solide et dont l'oxyde est difficile à réduire en métal désigne un ou plusieurs métaux trivalents dont l'oxyde est difficile à réduire en métal A2 est un anion minéral divalent ; et x, y, z et a sont des nombres positifs entiers ou fractionnaires a qui satisfont les relations x compris entre 0,25 et 8,0 y z compris entre 0,167 et 0,05 x+y a x + y compris entre 0,25 et 1,0 et/ou des produits de décomposition thermique d'un ou plusieurs de ces composés sont présents.De préférence, dans ces composés, x est compris entre 2 et 16, z est égal à 2, z est compris entre 0,5 et 2,5, a est compris entre 1,5 et 6,0, à condition que l'expression 2x + 3y - 2z ne soit pas inférieure à 7,5 ou supérieure à 34 ; et notamment, x est compris entre 2 et 8, z est égal à 2, z est compris entre 0,5 et 1,4 et a est compris entre 1,5 et 5,0 à condition que l'expression 2x + 3y - 2z ne soit pas inférieure à 7,5 ou supérieure à 20. il est très avantageux que x, y, z et a aient respectivement les valeurs 6, 2, 1 et 4. Une définition de 11 expression "difficilement réductible" ou de toute autre expression équivalente est donnée dans l'ouvrage intitulé "Handbook of Chemistry and Physics", 32e édition, 1950-51, pages 1521-1523. Olltre les métaux qui y sont mentionnés, l'oxyde de chrome est considéré comme étant difficilement réductible, attendu qu'il n'est pas réduit par l'hydrogène à la pression atmosphérique, a 1000C. l'autre métal M2+ est de préférence un métal du Groupe IIA du Tableau Périodique. le métal M'T consiste avantageusement en un ou plusieurs des métaux tels que le chrome et les métaux du Groupe lITA du m8me Tableau Périodique, y compris les métaux des terres rares. De préférence, une partie au moins de l'autre métal divalent et partie au moins du métal trivalent sont capables de former ensemble un oxyde mixte à structure de spinelle. Ainsi, un composé convenable a une composition qui répond à la formule M5Mg Al2 (OH)16 CO,. 4H20 (II) et/ou M6Al2(0H)16 C03.4H20 (III) où M désigne le nickel ou le cobalt. Anion divalent A2 est avantageusement un ion carbonate, mais d'autres ions sont possibles à condition qu'ils ne renferment pas d'éléments perturbateurs tels que le soufre ou un halogène, qui pourraient empoisonner le catalyseur. Parmi les supports de catalyseur qui peuvent être présents, on mentionne des oxydes de silicium, de métaux du Groupe lITA et de métaux du Groupe IVA, par exemple l'alumine, ltoxyde de titane, 11 oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium et l'oxyde d'uranium et des mélanges ou des composés de deux ou plusieurs de ces corps, très avantageusement des aluminosilicates tels que le kaolin et des argiles du type de la montmorillonite, des silicates de magnésium, des aluminosilicates de magnésium tels que ltattapulgite et la sépiolite et des spinelles, par exemple le spinelle de magnésium et d'aluminium. Ces oxydes et composés peuvent titre naturels ou synthétiques.Il semble avantageux que ce support ait une structure de type stratifié comme on le rencontre dans les argiles minérales, et que les dimensions maxi- males définies ci-dessus des particules finales préférées y soient associées avec une dimension considérablement moindre, par exemple comprise entre 5 x 102 et 2 x 104 Angströms (kaolin) ou même moins pour d'autres matières. le support a avantageusement une 2 surface spécifique comprise entre 1 et 30 m /g. Le support du catalyseur doit de préférence avoir été introduit sous la forme insoluble dans l'eau. Cela permet de régler le diamètre et la distribution de ses particules dans les éléments unitaires de forme. Ainsi, le support n'est de préférence pas un constituant d'un ciment hydraulique, attendu que des matières solubles sont formées pendant la prise de tels ciments. La proportion du catalyseur préparé à partir de ces composés et autres ingrédients contenant du nickel, du cobalt ou du fer est de préférence choisie de manière que la proportion de ces métaux dans le catalyseur soit supérieure à 35 % en poids, calculée en nickel métallique chimiquement équivalent par rapport aux composants non volatils du catalyseur à l'état réduit (c'est-à-dire actif). Cela correspond à une limite inférieure de 40,6 % en poids, exprimée en NiO chimiquement équivalent sur la base des composants non volatils du catalyseur sous la forme d'oxyde avant la réduction. Il est préférable qu'il y ait une teneur en nickel et/ou en cobalt et/ou en fer d'au moins 40 % én métal dans le catalyseur actif, c'est-à-dire au moins 46 % en poids sous la forme oxyde.Il est préférable qu'il n'y ait pas de quantité appréciable (cSest-à-dire plus de 5%) de métal actif en plus de la proportion stoechiométrique dans le composé à partir du produit de décomposition duquel le catalyseur est préparé. On présume que le support du catalyseur, outre sa fonction de séparation des particules f nies contenant du nickel et/ou du cobalt et/ou du fer, peut agir également pendant la préparation du catalyseur et/ou son- utilisation en absorbant des composés de métaux alcalins qui sont ordinairement présents dans des compositions préparées par précipitation et qui peuvent activer le frittage des cristaux de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer. Par conséquent, le support du catalyseur a de préférence une capacité de fixation des métaux alcalins qui est avantageusement due à son aptitude à former des composés cristallins stables de métaux alcalins. Ainsi, par exemple, des aluminosilicates conviennent manifestement à cause de la formation de néphéline (formule brute Na Al SiO4) ou de kalsilite (formule brute E Al SiO4). Quel que soit le support de catalyseur que l'on utilise, il a de préférence une faible teneur en métal alcalin lorsqutil est mélangé avec les autres composants de la composition ; ainsi, la matière peut être lavée à l'aide d'un acide pour éliminer l'alcalinité. le support de catalyseur peut entre doué d'acidité structurale ; par exemple, il peut s'agir d'un catalyseur de craquage silice-alumine ou d1une zéolite. les aluminosilicates de métaux alcalins tels que la néphéline et/ou la kalsilite exercent un effet utile en tant que ciments maintenant les particules finies qui constituent le précurseur, et par conséquent, la teneur en ce composé peut être ajustée de manière à conférer au catalyseur qui en dérive la stabilité mécanique maximale en service, cependant que la teneur en aluminosilicate non alcalin ou en un autre support de catalyseur est choisie de manière qutil y ait toute capacité requise de fixation et de séparation des métaux alcalins. Pour une proportion d'aluminosilicate comme support de catalyseur dans la gamme de 2 à 40 et notamment de 8 à 25 %, il est préférable qu'il y ait entre 0,15 et 7,5, notamment entre 0,3 et 3,0 % d'oxyde de métal alcalin (exprimé en K20 équivalent) sous la forme d'aluminosilicates. Si la composition contient trop peu de métal alcalin résiduel pour assurer cette teneur en oxyde de métal alcalin qui doit se combiner avec l'aluminosilicate présent comme support de catalyseur, le composé peut entre ajouté tel quel en mélange avec l'aluminosilicate, ou par neutralisation incomplète de l'aluminosilicate. Dans ce dernier cas, lsalumino- silicate doit entre alcalinisé de façon très homogène, de manière à éviter des concentrations locales de base alcaline libre ou disponible, et l'aluminosilicate alcalinisé doit de préférence être calciné par exemple à 500-10000C pour former le composé avant sa mise en présence avec les autres constituants de la composition. L'incorporation intentionnelle dlaluminosilicates de métaux alcalins est particulièrement avantageuse lorsque la teneur en composés alcalins serait autrement très faible, par exemple inférieure à 0,75 % et notamment inférieure à 0,15 %, exprimée en x20 équivalent. La teneur totale en métal alcalin libre du catalyseur est de préférence inférieure à 1,0 k, notamment inférieure à 0,5 %, exprimée en poids comme équivalent de K20. L'invention offre également un procédé de préparation du précurseur de catalyseur, procédé qui consiste à coprécipiter (comme défini ci-dessus) des composés thermiquement décomposables en oxydes de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer, d'un métal trivalent dont l'oxyde est difficile à réduire en métal et aussi, le cas échéant, d'un métal divalent dont l'oxyde est difficile à réduire en métal, à mélanger lesdits composés et/ou leurs produits de décomposition thermique, de préférence après les avoir transforméB en particules de diamètre compris dans la gamme spé- cifiée, le support de catalyseur en poudre fine insoluble dans l'eau étant de préférence en particules comme défini ci-dessus, puis à transformer le mélange en éléments unitaires de forme donnée. Les composés co-précipités sont de préférence préparés dans des conditions de proportions, d'alcalinité, de température et de durée (éventuelle) de vieillissement que llon choisit de manière à obtenir les composés complexes indiqués ci-dessus. Généralement, le procédé implique la réaction des ions métalliques avec des ions hydroxyliques et les ions divalents requis dans un milieu aqueux. On peut conduire cette réaction en une seule étape ou en plusieurs étapes ; par exemple, un composé ayant un ensemble d'anions divalents peut être formé puis traité par échange an ionique. Le mélange réactionnel est avantageusement alcalinisé Jusqu'à environ 4 unités de pH du côté alcalin par rapport à la neutralité. le produit insoluble dans l'eau est ensuite lavé de manière à éliminer les substances indésirables.En particulier si les composés coprécipités ont été préparés en présence d'un carbonate puis vieillis en présence d'ions hydroxyde, en sorte qu'une élimination très complète, par exemple d'ions de métaux alcalins est lente, l'addition du support de catalyseur permet de tolérer une plus forte teneur en ions de métal alcalin dans le précipité lavé. Le précipité lavé est ensuite séché à 70-1500C, de manière que la décomposition éventuelle en oxyde soit faible. Finalement, le produit est calciné en oxyde,par exemple à 250-6000C et notamment à 350-5000C. le mélange avec le support du catalyseur peut être effectué au mouillé ou à sec et avant ou après la formation, le lavage, le séchage ou la calcination des composés. De préférence, le mélange est effectué après le lavage, de manière à minimiser la quantité de composé de métal alcalin avec laquelle le support du catalyseur entre en contact. Dans la formation des éléments unitaires de forme,il peut y avoir des matières auxiliaires lorsque opération de mélange doit être conduite en présence d'eau et lorsque le mélange doit être mis en forme par pastillage à l'état humide ou extrusion. Pour le pastillage à sec, un lubrifiant tel que le graphite ou l'acide stéarique peut être présent. La calcination peut être effectuée avant ou après le mélange avec le support et avant ou après la transformation en éléments unitaires de forme ou en partie avant et en partie après ces opérations. De préférence, la calcination est effectuée avant 11 opération de mélange et elle est suivie d'un broyage en particules de diamètre requis. Après la transformation en éléments unitaires de forme, la composition de précurseur est prête à ltemmagasinage et à l'utilisation finale. Pour produire un catalyseur actif, le précurseur est soumis à l'action d'un gaz réducteur, avantageusement l'hydrogène, qui est éventuellement dilué avec un gaz non réactif tel que la vapeur d'eau ou ltargon, par exemple à 300-6000C. Attendu que le produit réduit s1 oxyde spontanément à l'air, une réduction est ordinairement effectuée dafls le réacteur dans lequel le catalyseur doit entre utilisé. L'invention concerne également un procédé de méthanation qui consiste à faire réagir de oxyde de carbone et/ou de l'affiydride carbonique avec de lthydrogène par passage sur le catalyseur. Dans ce procédé, la méthanation peut être la seule réaction, comme lorsque le mélange de départ contient de 11 oxyde de carbone et une quantité stoechiométrique ou un excès dZhydro- gène, mais sans autre gaz réactif.Toutefois, la méthanation peut être accompagnée de la réaction entre 11 oxyde de carbone et la vapeur d'eau ("déplacement") avec formation d'anhydride carbonique et d'hydrogène si le gaz de départ contient de la vapeur d'eau et de l'oxyde de carbone et ne renferme pas d'hydrogène ou n'en contient qu'une trop faible proportion pour la méthanation de la totalité de l'oxyde de carbone présent. Si le mélange de départ contient lsanhydride carbonique, la méthanation de l'oxyde de carbone peut s'accompagner de la réaction de déplacement inverse.Si le mélange de départ contient de la vapeur d'eau et un hydrocarbure de plus haut poids moléculaire que le méthane ou un composé réagissant avec la vapeur d'eau, par exemple le méthanol, la méthanation peut s'accompagner d'une réaction du type (où "CR2" est la formule brute approximative d'hydrocarbures normalement liquides) ou Ainsi, le procédé de l'invention englobe des procédés de production de méthane à partir de diverses matières premières et constitue la base de procédés de production de substituts du gaz naturel à partir de matières premières telles que le charbon, des hydrocarbures liquides et le méthanol. La température à la fin du procédé de méthanation peut s1 abaisser à 2500C; elle peut être comprise par exemple entre 250 et 4000C, comme dans des procédés dans lesquels la chaleur exothermique est absorbée par un refroidissement externe ou parune quantité importante d'un diluant gazeux, ou les deux. Ces procédés peuvent être par exemple les derniers stades d'une succession de méthanations produisant un substitut du gaz naturel (au moins 90 % en volume de méthane après élimination de la vapeur d'veau et de l'anhydride carbonique), ou bien ils peuvent être mis en oeuvre en présence d'un produit gazeux recyclé. Toutefois, le procédé convient notamment pour des méthanations à des températures finales supérieures à 4000C, notamment supérieures à 5000C et pouvant atteindre par exemple 600-9000C. Ces méthanations sont importantes en tant que premiers stades de production d'un substitut du gaz naturel à partir d'oxyde de carbone obtenu par oxydation partielle de charbon ou dXhydrocar- bures, notamment des hydrocarbures non vaporisables, ou à partir du méthanol. Un procédé particulièrement avantageux implique dans son premier stade une température de 600 à 9000C et dans son second stade une température de 500 à 8500C, mais inférieure à la température du premier stade ; il s1 agit des températures de sortie.Ces opérations de méthanation à haute température peuvent être utilisées comme sources de chaleur pour la production de vapeur dteau et par conséquent, la production d'énergie électrique ; dans un mode opératoire proposé, le gaz susceptible d'une méthanation est produit dans un étage endothermique de reformage catalytique au méthane et à la vapeur d'eau, en un premier site où de la chaleur est disponible, transféré de ce premier site dans un second site où de la vapeur d'eau doit être engendrée, méthané dans ce second site par passage sur un catalyseur conforme à l'invention, refroidi dans un ou plusieurs bouilleurs de manière à engendrer la vapeur d'eau requise, et recyclé dans le premier site en vue dsune retransformation en gaz susceptible d'une méthanation dans l'étage catalytique endothermique de reformage de la vapeur. Dans un tel circuit, il est évidemment très important de disposer d'un catalyseur de méthanation à longue durée d'activité, comme le catalyseur de ltinvention. (Au niveau du second site, les bouilleurs sont associés avec des dispositifs classiques de récupération de la chaleur, par exemple des appareils chauffants recevant lleau d'alimentation des bouilleurs). Cette opération de méthanation à haute température en présence du catalyseur de l'invention peut 8tre conduite en présence de gaz modérateurs tels que de la vapeur d'eau ou le produit gazeux de méthanation, en l'absence ou en présence d'anhydride carbonique. La teneur en hydrogène susceptible de méthanation du gaz passant sur le catalyseur est avantageusement comprise entre 10 et 50 5', notamment entre 15 et 50 % en volume du mélange total, y compris la vapeur d'eau. La pression absolue à laquelle la méthanation est conduite est comprise par exemple entre 1 et 100 bars, notamment entre 5 et 70 bars. Si le gaz à méthaner a été préparé par réaction d'hydrocarbures normalement liquides avec de la vapeur d'eau, la méthanation peut 8tre conduite en- utilisant le produit gazeux brut de cette réaction ou en utilisant ce gaz après élimination de vapeur d'eau ou d'anhydride carbonique, ou les deux. Ordinairement, il y a une faible proportion de vapeur d'eau suffisante pour inhiber la formation de carbone. Le cas échéant, le gaz peut entre comprimé avant d'entrer dans l'étage de méthanation. Du fait de la grande quantité de chaleur exothermique de la réaction de méthanation, le procédé doit être mis en oeuvre dans des conditions qui permettent de régler la température et/ou la chaleur à récupérer. Ainsi, le procédé peut être mis en oeuvre par échange de chaleur avec de l'eau bouillante sous pression ou par échange de chaleur en courants parallèles avec la charge gazeuse froide. Si la charge de départ consiste en méthanol, la température peut être réglée par échange de chaleur. avec de l'eau à l'état liquide ou du méthanol ou les deux, comme dans la demande de brevet déposée en Grande-Bretagne sous le nO 13109/73 . La grande stabilité de catalyseur est particulièrement intéressante dans des procédés dans lesquels la température peut atteindre les valeurs mentionnées cidessus et le ga passe ensuite par des bouilleurs. Exemple 1 Préparation du précurseur du catalyseur Une solution aqueuse de nitrate de nickel (20 kg de nickel), de nitrate de magnésium (0,8 kg de MgO) et de nitrate d'aluminium (13,2 kg de Au203) est coprécipitée avec un léger excès de solution aqueuse de carbonate de sodium, è 85 OC. Une suspension de trihydrate d'alumine (6,6 kg d'alumine) dans 100 1 d'eau est incorporée au précipité sous agitation.On fait bouillir la suspension totale pendant 15 minutes, on la filtre, on la lave correctement, on la sèche pendant 18 heures à 1200C et on la calcine pendant 4 heures à'3800C. le produit obtenu, qui consiste en une poudre grumeleuse, est broyé en particules traversant un tamis de 0,104 mm d'ouverture de maille et dont le diamètre moyen est d'environ 5X105 Angströms. On prend cinq échantillons du produit broyé Echantillon A : sans autre traitement Echantillon B : dilué avec 20 % de son poids de poudre sèche d'alpha-alumine trihydratée Echantillon C : dilué avec 25 ,' de son poids de poudre sèche d'alpha-alumine trihydratée Echantillon D : dilué avec 20 % de son poids de kaolin (particu les de diamètre moyen égal à 4,4 x 105 Angströms); Echantillon E : dilué avec 25 % de son poids de kaolin (même diamètre de particules). On mélange chacun de ces échantillons avec 2,5 % en poids/poids de graphite et on comprime les mélanges à sec de manière à former des pastilles cylindriques de 3,6 mm de hauteur et 5,4 mm de diamètre. Un échantillon du précipité après séchage mais avant calcination contient, d'après ltanalyse par diffraction des rayons X, une phase dominante formée d'un mélange des composés Ni6Al2 (OH)16 C03.4H20 et Ni5Mg AI2 (OH)16C03-4H2 La composition (pourcentage en poids) du précipité calciné est la suivante NiO 61,4 MgO 2,7 Na2O 0,20 E20 0,04 Al203 le reste perte à 550 C, 8,5 k. Plocéidé de méthanation à une température finale de 7300C Un mélange sous pression absolue de 30 bars d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, d'hydrogène et de vapeur d'eau, simulant un gaz obtenu par oxydation partielle de charbon suivie d'une addition de vapeur d'eau et d'une réaction partielle de déplacement, est chauffé à'4000C et amené à passer à une vitesse spatiale en volume de gaz sec de 10 000 -1 sur des catalyseurs A, B et D préparés par réduction des compositions indiquées ci dessus avec de l'hydrogène à 5000C sous pression absolue de 30 bars. La composition (pourcentages en volume) du gaz admis à l'état sec et des produits gazeux ainsi que les taux de vapeur d'eau, en moles par 100 moles de gaz sec, sont indiqués ci-après CO CO H N2+Ar CH4 Taux de va peur d'eau Admission 31,1 24,7 42,9 1,2 0,1 67,3 Produit 14,5 40,2 35,5 1,3 8,5 72,3 On poursuit les essais et on contrôle la durée de vie du catalyseur par mesure de la température en divers points dans la direction de 11 écoulement du gaz dans le lit du catalyseur. La distance à laquelle la température atteint 6500C est choisie comme mesure de l'activité du catalyseur et notée sur une période de plusieurs centaines d'heures. On trouve que la vitesse de déplacement du point 65006 pour le catalyseur A est d'environ 12,7 cm par 1000 heures.Au bout de 580 heures, essai est interrompu ; on constate que les pastilles de catalyseur sont mécaniquement pressables (force moyenne d'écrasement vertical inférieure à 4,5 kg par pastille). le catalyseur B a bien fonctionné pendant 260 heures (moins de 12,7 cm par 1000 heures), au moment où les sai doit entre interrompu par suite d'une défaillance de l'installation. le catalyseur D a bien fonctionné pendant 980 heures (environ 5,1 cm par 1000 heures), au moment où ltopération a dû être interrompue par suite d'une défaillance de l'installation. (Dans un autre essai, le catalyseur D a duré 680 heures, pour une vitesse de déplacement d'environ 7,6 cm par 1000 heures, jus- qu'au moment où l'essai a dt entre interrompu). les deux catalyseurs étaient en excellente condition mécanique à la fin de ces essais (force moyenne dtécrasement vertical de 67,5 à 90 kg par pastille). Procédé de méthanation à une température finale de 5900C Cet essai est identique au procédé ccnduit à 7300C, mais la charge gazeuse est l'effluent de ce dernier procédé et la température d'admission est de 325 C. La stabilité du catalyseur est estimée en observant la distance le long du lit du catalyseur à laquelle la température atteint 5250C. les compositions (pourcentages en volume) du gaz admis à 11 état sec et des produits gazeux et les taux de vapeur d'eau, en moles par 100 moles de gaz sec, sont les suivants CO C02 H2 N2 + Ar CH4 Taux de vapeur C02 d'eau Admission 14,5 40,2 35,5 1,3 8,5 72,3 Produit 4,3 53,9 20,3 1,7 19,8 94,4 le catalyseur C a une vitesse de mouvement de 37 cm par 1000 heures, mais il a encore une bonne activité après 410 heures, au moment où essai est arrêté, le catalyseur E a une vitesse de mouvement de moins de 5,1 cm par 1000 heures et il a encore une activité satisfaisante lorsque l'essai est volontairement interrompu au bout de 1600 heures.Chaque catalyseur est en excellente condition mécanique à la fin de son essai (force moyenne d'écrasement vertical d'environ 90 kg par pastille). Exemple 2 Préparation du précurseur de catalyseur Une solution aqueuse de nitrate de nickel (18,5 kg de Ni), de nitrate de magnésium (2,5 kg de NgO) et de nitrate d'alu- minium (7,46 kg de Al203) est coprécipitée avec un léger excès de solution aqueuse de carbonate de sodium à 850C. On ajoute au précipité une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (15 kg de NaOH). On. fait bouillir la suspension totale pendant 30 minutes, on la filtre, on la lave correctement, on la fait sécher pendant 18 heures à 1200C et on la calcine pendant 6 heures à 4250C. le produit obtenu, qui est une poudre grumeleuse, est broyé en particules dont le diamètre moyen est d'environ 5 x 105 Angströms. le produit broyé est mélangé avec 17,6 5' de son poids de kaolin (diamètre des particules comme dans l'exemple 1) et 2,3 k de son poids de graphite. le mélange est comprimé à sec en pastilles cylindriques de 3,6 mm de hauteur sur 5,4 mm de diamètre (catalyseur F) ou de 3,2 mm de hauteur sur 3,2 imn de diamètre (catalyseur G). Un échantillon du précipité après séchage mais avant calcination contient comme phase dominante Ni5 Mg Al2 (OH)16CO.4H20. La composition (pourcentages en poids) du mélange de précipité calciné et de kaolin est la suivante -NiO 53,3 MgO 3,7 Au203 19,7 SiO2 9,6 Na2O 0,8 K20 0,33 Perte à 9000C 12,5 Procédé de méthanation i une température finale de 7300C En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec une meilleure élimination du soufre, le catalyseur F a fonctionné correctement pendant 2200 heures (vitesse de mouvement inférieure à 1,3 cm par 1000 heures), au moment où l'essai a été interrompu par suite d'une défaillance de l'installation. Procédé de méthanation à une température finale de 5900C En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais avec une meilleure élimination du soufre, le catalyseur F a montré une vitesse de mouvement inférieure à 5,1 cm par 1000 heures et avait encore une activité satisfaisante au moment où l'essai a été volontairement interrompu au bout de 1500 heures. Procédé de méthanation à une température finale de 4300C Cet essai est identique au procédé mis en oeuvre à 5900G, mais la charge gazeuse consiste en lteffluent de ce dernier procédé et la température d'admission est de 3000C. La stabilité du catalyseur a été évaluée en observant la distance le long du lit du catalyseur à laquelle la température atteint 4000C. Les compositions (pourcentages en volume) du gaz admis à l'état sec et des produits gazeux et les taux de vapeur dteau en moles par 100 moles de gaz à l'état sec ont été les suivants CO C02 H2 N2 + Ar 4 Taux de vapeur d'eau Admission 4,3 53,9 20;3 1,7 19,8 94,4 Produit 0,34 62,7 5,8 2,0 29,1 118,2 Le catalyseur F a montré une vitesse de mouvement inférieure à 1,3 cm par 1000 heures et avait encore une activité satisfaisante lorsque l'essai a été volontairement interrompu au bout de 1500 heures. Exemple 3 Autres réactions sur des catalyseurs conformes à l'invention Gazéification du méthanol en un zaz contenant 30 à 40 % en volume de méthane (sur base sèche) Dans ce procédé, une charge mixte de méthanol et d'eau (rapport molaire 2:1) est vaporisée et introduite dans un réacteur à une température d'admission de 4500C, à une vitesse spatiale du liquide de 33 -1 . Un équilibre adiabatique est établi avec une température de sortie d'environ 7250C. La stabilité du catalyseur est évaluée en observant la distance le long du lit du catalyseur à laquelle la température atteint 6000C. Les catalyseurs A et D ont été expérimentés dans ces conditions. lie. catalyseur A a fonctionné pendant 350 heures avec une vitesse de mouvement de 10,2 cm par 100 heures,mais on a constaté que les pastilles de ce catalyseur étaient très désintégrées au moment du déchargement. Le catalyseur D a fonctionné correctement pendant 750 heures avec une vitesse de mouvement de 5,5 cm par 100 heures avant l'interruption de l'essai. On a trouvé que les pastilles de catalyseur étaient dans un bon état physique. Réaction de transformation d'un naphta à la vapeur à basse température en un gaz contenant environ 60 % de méthane (sur base sèche) Dans ce procédé, des charges de naphta et d'eau (1:2 en poids/poids) sont vaporisées, mélangées et chargées dans un réacteur à une température d'admission de 4500C et à une vitesse spatiale du naphta liquide de 9 h-i Un équilibre adiabatique est établi avec une température de sortie de 5100C. La stabilité du catalyseur est évaluée en observant la distance le long du lit du catalyseur à laquelle la température atteint 5000C. Dans cet essai, le catalyseur G a bien fonctionné pendant 750 heures avec une vitesse de mouvement de 4,5 cm par 100 heures, au moment où l'essai a été interrompu.Au moment du déchargement, on a trouvé que les pastilles de catalyseur étaient en bon état, la force moyenne d'écrasement vertical étant d'environ 18 kg. Exemple 4 la préparation du catalyseur de l'exemple 2 a été modifiée par addition du kaolin à la suspension juste avant la filtration, au lieu de l'ajouter aux oxydes après la calcination. La composition (pourcentages en poids) des pastilles était la suivante NiO 54,8 MgO 4,0 Al203 19,2 SiO2 5,0 Na20 0,4 K20 0,4 Perte à 9O00C 15,0 Dans la méthanation à la température finale de 7300C, ce catalyseur a fonctionné pendant 516 heures à une vitesse moyenne de mouvement de 5,1 cm par 1000 heures. A la fin de cet essai, le catalyseur était en bonne condition mécanique. Exemple 5 On effectue une préparation de catalyseur identique à celle de l'exemple 2, mais à la différence que l'on n'utilise pas de nitrate de magnésium, qu'il n'y a pas de traitement à 11 hydroxyde de sodium et que la phase précipitée est peu cristalline. La composition (pourcentages en poids) des pastilles est la suivante NiO 49,6 Au203 21,7 SiO2 6,7 Na20 0,04 K20 0,8 Perte à 9000C 20,1 Dans la méthanation à la température de sortie de 7300C, ce catalyseur a fonctionné pendant 1300 heures à une vitesse moyenne de mouvement de 7,6 cm par 1000 heures. A la fin de l'essai, le catalyseur était en bonne condition mécanique. REVENDICATIONS 1. Nouveau précurseur de catalyseur, caractérisé par le fait qu'il consiste en éléments unitaires de forme comprenant chacun un mélange (a) de particules finies de diamètre compris entre 102 et 107 Angströms, (i) de composés coprécipités, décomposables à la chaleur, d'un ou plusieurs métaux tels que nickel, cobalt et fer, d'au moins un métal trivalent dont l'oxyde est difficile à réduire en métal et aussi, le cas échéant, d'au moins un métal divalent dont l'oxy- de est difficile à réduire en métal, et/ou (ii) de produits de décomposition thermique desdits composés, qui peuvent de même être présents avec ces derniers, et (b) de particules finies de diamètre compris entre 102 et 107 Angströms, d'un support de catalyseur. 2. Précurseur de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de support est de 8 à 25 % en poids par rapport aux constituants non volatils présents. 3. Précurseur de catalyseur suivant ltune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les composés susceptibles d'une décomposition par la chaleur comprennent un ou plusieurs composés complexes dont la composition répond à la formule générale N2+My3+ (OH)2x + 3y - 2z (A a H20 (I) dans laquelle M2+ désigne un ou plusieurs métaux tels que le nickel, le cobalt et le fer, éventuellement en association avec un autre métal divalent qui est normalement solide et dont l'oxyde est difficile à réduire en métal désigne un ou plusieurs métaux trivalents dont oxyde est difficile à réduire en métal A2 est un anion minéral divalent ; et x, , z et a sont des nombres positifs entiers ou fractionnai res qui satisfont les relations : compris entre 0,25 et 8,0 y z x + y compris entre 0,167 et 0,05 a x + y compris entre 0,25 et 1 ,0 avec en plus, ou à la place, des produits de décomposition thermique d'un ou plusieurs desdits composés. 4. Précurseur de catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé a une composition exprimée par l'une ou l'autre des formules générales 5 2 ( )16 C03.4H20 et M6 A12 (OH)16 C03.4H20 ou ces deux formules dans lesquelles M désigne le nickel ou le cobalt. 5. Précurseur de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le support du catalyseur est un aluminosilicate. 6. Précurseur de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion de nickel, cobalt ou fer est supérieure à 40,6 k en poids, exprimée en NiO chimiquement équivalent, par rapport aux composants non volatils présents. 7. Précurseur de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que sa teneur en base alcaline libre est inférieure à 0,5 ffi en poids, exprimée en équivalent de E20. 8. Procédé de préparation dun précurseur de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à former des composés coprécipités, décomposables à la chaleur en oxydes d'un ou plusieurs métaux tels que nickel, cobalt et fer, d'un métal trivalent dont l'oxyde est difficile à réduire à l'état métallique et aussi, le cas échéant, d'un métal divalent dont l'oxyde est difficile à réduire à l'état métallique, à subdiviser ces composés en particules de diamètre compris entre 102 et 107 Angströms, à mélanger les particules avec un support de catalyseur en poudre fine, insoluble dans l'eau, dont les particules ont un diamètre moyen de 102 à 107 Angströms, et à transformer le mélange en éléments unitaires de forme. 9. Procédé de méthanation, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir de l'oxyde de carbone ou de ltanhy- dride carbonique ou les deux avec de l'hydrogène par passage sur un catalyseur préparé par réduction d'un précurseur suivant l1une quelconque des revendications 1 à 7, et dans lequel la réaction de méthanation est accompagnée d'une ou plusieurs réactions telles que la réaction de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau pour former de 11 anhydride carbonique et de l'hydro- gène, la réaction d'un hydrocarbure de plus haut poids moléculaire que le méthane avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde de carbone ou de lXanhydride carbonique ou les deux et de l'hydrogène, et la décomposition du méthanol pour former de l'oxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique ou les deux et de l'hydrogène. 10. Procédé de méthanation, caractérisé par le fait qu'un mélange, susceptible d'une méthanation, d'hydrogène avec l'oxyde de carbone ou 11 anhydride carbonique ou les deux, est produit dans un étage de reformage catalytique endothzrmique méthane/vapeur d'eau en un premier site où de la chaleur est disponible, transféré de ce site dans un second site où de la vapeur d'eau doit être engendrée, méthané darls ce second site par passage sur un catalyseur préparé par réduction d'un précurseur suivant ltune quelconque des revendications 1 à 7, refroidi dans un ou plusieurs bouilleurs de manière à engendrer la vapeur d'eau requise, et recyclé au premier site en vue de la retransformation en gaz susceptible d'une méthanation dans l'étage de reformage endothermique catalytique méthane/vapeur d'eau.