Brevet FR2302130A1 — publié le 19760924

La présente invention concerne un procédé continu d'épuration d'un cou rant gazeux contenant des gaz indésirables. Le procédé selon l'invention ne consomme que de l'énergie et, comme produit chimique que de l'eau transformée en oxygène et hydrogène, l'oxygène produit pouvant éventuellement servir à réoxygéner le courant gazeux épuré. On a déjà proposé de nombreuses méthodes pour épurer des gaz et éven tuellement les réoxygéner, mais ces méthodes demandent un appareillage encombrant ou l'utilisation de produits toxiques. Il était donc nécessaire de proposer une nouvelle méthode qui soit simple, qui fonctionne en continu et qui permette de réaliser l'épuration et éventuellement la réoxygénation avec un bon rendement et en ne mettant en oeuvre que des produits et des tech niques courantes ; c'est la le but de l'invention. L'invention concerne donc un procédé continu d'épuration d'un courant gazeux contenant des gaz indésirables, procédé selon lequel on utilise en sé rie un système d'absorption desdits gaz, un système de salification et un système électrolytique, caractérisé en# ce que - on fait bar#boter dans le système de salification le courant gazeux à traiter dans une solution d'un agent d'extraction A desdits gaz indésirables, en vue de former un sel S1 soluble non volatil dudit agent A et desdits gaz indésirables, - on traite ultérieurement la solution obtenue contenant S1 par un réactif B provoquant la décomposition dudit sel S1 avec libération desdits gaz indési rables et formation d'un sel soluble S2 non volatil dudit agent d'extraction A -et dudit réactif B, - on traite ultérieurement la solution contenant le sel Sa dans un électro lyseur présentant au moins une cellule contenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique physiquement séparés par une membrane et permettant: a) de régénérer une solution de l'agent d'extraction A et une solution du réactif B ultérieurement recyclées respectivement vers le sys tème d'extraction et vers le système de salification ; b) de produire de l'hy drogène et de l'oxygène. L'un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il ne nécessite pour sa mise en oeuvre qu'un appareillage simple. Les systèmes d'absorption et de salification peuvent être constitués par des réacteurs classiques utilisés couramment dans l'industrie chimique ; le système électrolytique peut être par exemple un électrolyseur de type connu se présentant sous la forme d'un empilement de plusieurs cellules à deux compartiments, l'un anodique, l'autre cathodique séparés l'un de l'autre par une membrane. L'électrolyseur est du type empilement filtre-presse avec électrodes bipolaires de faibles épaisseurs en platine ou tous autres matériaux appropriés qu ils soient homogènes, alliés, du type contre-plaqué ou disper és dans toutes matières convenables.Chaque cellule d'électrolyse est équipée d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique séparés par une membrane sélective ou non, poreuse ou non. Cette membrane permet la migration des ions sous l'effet du champ électrique et assure la séparation des gaz produits ainsi que la non-miscibilité des solutions anodique et cathodique . Chaque compartiment d'épaisseur de l'ordre du millimètre à quelques dizaines de centimètres est constitué d'un cadre rigide muni de trous et passages d'amenée et départ des solutions disposés convenablement (comme dans les empilements filtre-presse ou échangeur à plaque). De plus ce cadre est muni d'un garnissage assurant le maintien mécanique de la membrane et des électrodes tout en assurant une meilleure circulation des solutions dans le compartiment Chaque compartiment est alimenté par une solution franche du sel à électrolyser.Un recyclage des produits d'électrolyse sous fort débit peut améliorer l'efficacité de l'appareillage. Une des caractéristiques de l'invention est précisément l'utilisation d'un tel électrolyseur à la régénération de l'agent d'extraction A et du réactif B. - Dans le cas où les gaz indésirables sont basiques par exemple NH3, l'agent d'extraction A est acide, le réactif B est basique, la solution basique du réactif B étant plus forte que la solution des gaz indésirables basiques dans le même solvant. - Dans le cas où le gaz basique à éliminer est l'ammoniac, les réactions d'extraction (E) et de décomposition (D) sont les suivantes - Dans le cas où les gaz indésirables sont des gaz acides, l'agent d'extraction A est basique et le réactif B est un acide, la solution acide B étant plus forte que la solution des gaz indésirables acides dans le même solvant. Le courant gazeux à traiter contient généralement des gaz indésirables acides choisis parmi C02, SO2, H2S ou leurs mélanges. - Dans ce cas, les réactions d'extraction (E) et de décomposition (D) peuvent être les suivantes Plus particulièrement, dans le cas où les gaz indésirables du courant gazeux à traiter sont en substance constitués par du gaz carbonique, l'invention vise un procédé continu d'épuration dudit courant gazeux, procédé selon lequel on utilise en série un système d'absorption desdits gaz, un système de salification et un système électrolytique, caractérisé en ce que - on fait barboter ledit courant gazeux à traiter dans une solution alcaline A dans laquelle le gaz carbonique est transformé en carbonate alcalin. - on traite ultérieurement la solution obtenue contenant le sel Sî alcalin à l'aide d'un acide fort B provoquant la décomposition dudit sel S1 avec libération de gaz carbonique et formation d'un sel S2 alcalin dudit acide fort. - on traite ultérieurement la solution contenant le sel S2 dans un électro liseur contenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique physiquement séparés par une membrane et permettant de régénérer une so- lution d'acide fort B avec production d'oxygène dans le compartiment anodique et une solution alcaline A avec production d'hydrogène dans le compartiment cathodique, lesdites solutions étant recyclées respectivement vers le système de salification et vers le système d'extraction. Selon une variante, tout ou partie de l'oxygène produit peut être envoyée dans le gaz épuré en vue de sa réoxygénation. Selon ce mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, selon lequel on traite un courant gazeux contenant essentiellement comme gaz indésirable du gaz carbonique, on effectue donc dans le premier stade, le barbotage du gaz à traiter dans une solution alcaline. On appellera "solution alcaline" une solution de nature basique, aqueuse ou non, minérale ou non, permettant - d'une part d'absorber le gaz carbonique contenu dans le gaz à traiter pour donner un sel soluble dans ladite solution, - d'autre part d'être traitée ultérieurement par l'acide fort pour conduire à la libération du gaz carbonique (par décomposition dudit sel soluble) et à la production d'un autre sel soluble dans l'électrolyse conduira à la production d'oxygène et à la régénération de l'acide. Dans ce premier stade on utilisera par exemple une solution aqueuse de soude ou de potasse. Dans le deuxième stade du procédé on effectue une addition d'acide fort dans la solution en provenance du premier stade. L'acide utilisé doit être suffisamment fort pour décomposer le carbonate qui s'est formé dans le premier stade et pour donner de ce fait, d'une part,un dégagement de gaz carbonique et,d'autre part,un nouveau sel formé à partir de l'acide et du produit basique présent dans la "solution alcaline". La quantité d'acide utilisée et les conditions expérimentales précises pourront être aisément déterminées par les techniciens. Le gaz carbonique qui se dégage peut être récupéré de façon connue ou évacué. Le nouveau sel formé doit être soluble dans le milieu. On utilise de préférence comme acide fort de l'acide sulfurique qui conduira à l'obtention, par exemple, de sulfate de sodium ou de sulfate de potas sium. La solution obtenue dans le deuxième stade est envoyée dans une cellule d'électrolyse comportant un compartiment anodique et un compartiment ca thodique. Ces deux compartiments sont l'un et l'autre alimentés avec la so lution provenant du réacteur de neutralisation ; ces compartiments sont sé parés par une membrane qui a pour but d'interdire le mélange des solutions contenues dans chaque compartiment mais permet la migration des ions sous l'effet du champ électrique. Ladite membrane délimite deux chambres assu rant ainsi une séparation efficace des gaz produits, à savoir l'hydrogène dans le compartiment cathodique et l'oxygène dans le compartiment anodique. On peut utiliser des électrodes constituées par tout matériau convenant à une telle électrolyse, par exemple à base de platine. Chaque compartiment est muni d'un dispositif permettant l'évacuation des gaz et des solutions produits. De plus, pour augmenter les rendements de l'électrolyse chaque compartiment peut être muni d'un dispositif permet tant le recyclage de la solution en cours d'électrolyse. Un schéma de l'installation selon l'invention est donné sur la figure uni que. Sur cette figure on a représenté - en 1, le réacteur d'absorption du gaz carbonique contenu dans le gaz à traiter lequel arrive par la canalisation 2 ; le gaz purifié sort par la cana lisation 3, - en 4, le réacteur assurant la neutralisation de la solution de carbonate venant, par la canalisation 5, du réacteur l. Le gaz carbonique dégagé dans ce réacteur 4 sort par la canalisation 6 et peut être récupéré ou évacué, - la solution saline formée dans le réacteur 4 est envoyée par la canali sation 7 dans les deux compartiments d'une cellule d'électrolyse B ;; cette -cellule comporte donc un compartiment anodique dans lequel l'oxygène est dégagé 9 et dans lequel se forme l'acide fort qui est recyclé dans le réacteur 4 par la canalisation 1O ; elle comporte également un compartiment cathodi que dans lequel l'hydrogène se dégage Il et dans lequel se forme la base al caline qui est recyclée dans le réacteur 1 par la canalisation 12. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On utilise l'installation décrite ci-dessus pour débarrasser une atmos phère confinée du gaz carbonique qu'elle contient. L'absorption dans le réac teur d'absorption est effectuée par une solution aqueuse contenant 1 mole de potasse par litre ; la réaction de neutralisation est effectuée-à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration 0, 5 mole d'acide par li tre il se forme ainsi une solution à 0, 5 mole par litre de-SO4K2 que l'on envoie dans la cellule d'électrolyse fonctionnant sans recyclage et munie d'une membrane non poreuse et non sélective en Cellophane. Les électrodes sont en platine. L'épaisseur de la cellule est de 2 mm.Avec une densité de 2 courant de 200 mA par cm , on obtient un rendement d'électrolyse d'environ 100 % pour l'oxygène et d'environ 40 % pour l'acide (SO4H2) et la base (KOH). EXEMPLE 2 On répète l'exemple ci-dessus mais en utilisant - comme solution alcaline une solution à 1, 8 mole par litre de NaOH. - comme solution acide une solution à 0, 9 mole par litre d'acide sulfurique. La cellule d'électrolyse est munie d'une membrane sélective cationique 2 du typePermion 2291, la densité de courant est de 110 mA par cm ; le ren- dement est de 100 % en oxygène et d'environ 50 % en acide (SO4H2) et base (NaOH). L'épaisseur de la cellule est de 2 mm. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à ceci près que: a) on fait fonctionner la cellule d'électrolyse avec un faible taux de recyclage (5 1/h), b) on utilise une membrane sélective cationique du type Selemion CMV et c) l'épaisseur de la cellule est de 1, 5 mm, l'anode est en platine et la cathode est en nickel. On obtient ainsi un rendement d'électrolyse d'environ 100 % pour l'oxy- gène, un rendement en acide et en base supérieur à 70 % pour une densité 2 2 de azurant comprise entre 150 mA par cm à 220 mA par cm EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 a ceci près que a) on fait fonctionner la cellule d'électrolyse avec un fort taux de recyclage (10 l/h), b)l'anode et la cathode sont en platine et c) on utilise une membrane sélective cationique du type Selemion CMV. 2 Pour une densité decourant de 220mA par cm , et pour un débit de produc 3 de base et d'acide 3 tion de base et d'acide respectivement de 300 cm /h et de 720 cm /h on obtient un rendement d'électrolyse en oxygène d'environ 100 % et un rendement en acide et base de 80 %. Le procédé d'épuration selon l'invention d'un courant gazeux met en oeuvre au cours d'une de ses étapes l'application d'un électrolyseur, présentant au moins une cellule comportant un compartiment anodique et un compartiment cathodique physiquement séparés par une membrane, à la régénération en continu et simultanée d'un acide fort et d'une base forte à partir d'un sel soluble dudit acide fort et de ladite base forte avec production simultanée d'hydrogène et d'oxygène. Il est bien clair que la présente invention vise également de façon générale cette applicatioa nouvelle dudit électrolyseur, étant bien entendu que ladite application n'est pas limitée à son utilisation particulière dans le procédé d'épuration mentianié ci-dessus mais peut être utilisée également seule en vue de régénérer simplement la base forte et l'acide fort à partir d'une solutioa du sel de ladite base et dudit sel et ceci quels que soient la provenance et le mode d'obtention dudit sel. 11 suffit pour cela que le sel à électrolyser soit soluble dans l'eau, ne donne pas naissance à des produits anodiques et/oa cathodiques volatils autres que l'oxygène et l'hydrogène. En outre, lesdits produits anodiques et cathodiques ne doivent pas précipiter en solution ou encore s'électrodéposer sur une électrode. Un sel pouvant convenir est bien entendu NaS04. Les exemples suivants illustrent cette application sans en limiter sa portée EXEMPLE 5 On utilise une cellule de laboratoire à deux compartiments à électrodes de platine présentant une surface active de 50cm2 et l'on effectue l'électrolyse d'une solution de sulfate de sodium O,9M. 9H.On utilise une membrane en Permion 2291. Les caractérsstiques de fonctionnement sont les suivantes densité de courant : llOnA/cm2 Température de fonctionnement : 300C Recyclage de débit : 10 > /h Débit de production en soude : 70 cm3/h Débit de production en acide : 850 cm3/h Rendement faradique en 02 et H2 : 100 X Rendement faradique en acide et base : > 85 Z EXEMPLE 6 On utilise le même électrolyte et la même cellule que dans l'exemple 5 sauf que les caractéristiques de fonctionnement utilisées sont les suivantes Densité de courant : 110 mA/cm2 Température de fonctionnement : 300C Débit de recyclage anodique et cathodique : 5 1./h Débit de production en soude : 70 cm3/h Débit de production en acide : 250 cm3/h Rendement faradique en 02 et H2 : 100 Z Rendement faradique en acide et base # 50 % EXEMPLE 7 : On utilise le même électrolyte et la même cellule que dans l'exemple 5 sauf que la membrane est en Selemion CMV et que les caractéristiques de fonctionnement utilisées sont les suivantes Densité de courant : 220 m4/cm2 Température de fonctionnement : 300C Débit de recyclage anodique et cathodique : 10 l/h Débit de production en soude : 300 cm3/h Débit de production en acide : 720 cm3/h Rendement faradique en H2 et 02 : 100 % Rendement faradique en acide et base # 30 X. EXEMPLE 8 : On utilise dans cet exemple un électrolyseur constitué d'un empilement filtre-presse de il cellules avec électrodes de platine bipolaires. Chaque cellule est constituée de deux cadres montés en opposition et confortent une membrane en Selemion CHU. La surface active est de 205 cm2 par cellule et l'électrolyte est du sulfate de sodium 0,8 M. Les caractéristiques de fonctionnement sont les suivantes Pression de service : 1,7 bars Température de travail : 250C Densité de courant : 185 mA/cm2 Débit de recyclage anodique et cathodique : 330 l'/h Débit de production en soude : 10 ljh Débit de production en acide : 4G 1/h Rendement en acide et base # 65 % Rendement faradique en h et 02 : 100 X Ces valeurs ne sont données qu'à titre indicatif, l'homme de l'art comprendre #isénen# que la variation des divers paramètres (concentration, température, surface de travail, rapport hauteur/lar aur de la cellule, débit de production...:entraînera des fluctuations des rendements faradiques cités. RÉVENDICATIONS I. Procédé continu d'épuration d'un courant gazeux contenant des gaz indésirables, procédé selon lequel on utilise en série un système d'absorption desdits gaz, un système de salification et un système électrolytique, caractérisé en ce que - on fait barboter dans le système de salification le courant gazeux à traiter dans une solution d'un agent d'extraction A desdits gaz indésirables, en vue de former un sel S1 soluble non volatil dudit agent A et desdits gaz indésirables, - on traite ultérieurement la solution obtenue contenant S1 par un réactif B provoquant la décomposition dudit sel S1 avec libération desdits gaz indésirables et formation d'un sel soluble S2 non volatil dudit agent d'extraction A et dudit réactif B, - on traite ultérieurement la solution contenant le sel S2 dans un électrolyseur présentant au moins une cellule contenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique physiquement séparés par une membrane et permettant : a) de régénérer une solution de l'agent d'extraction A et une solution du réactif B ultérieurement recyclées respectivement vers le système d'extraction et vers le système de salification, b) de produire de l'hydrogène et de I-' oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz indésirables sont des gaz acides, l'agent d'extractia A est basique et le réactif B est un acide, la solution acide B étant plus forte que la solution des gaz indésirables acides. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les gaz indésirables acides sont choisis parmi C02 S02H2S ou leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les gaz indésirables acides du courant gazeux à traiter sont en substance constitués par du gaz carbonique, - on fait barboter le courant gazeux à traiter dans une solution alcaline A dans laquelle le gaz carbonique est transformé en carbonate S1 alca lin, - on traite ultérieurement la solution obtenue contenant le sel S1 alcalin à l'aide d'un acide fort B provoquant la décotposition dudit sel S1 avec libération de gaz carbonique et formation d'un sel S2alcalin dudit acide fort, - on traite ultérieurement la solution contenant le sel S2 dans un électroly seurXcontenant un colapsrtiprent anodique et un compartiment cathodique physique ment séparés par une membrane ct Je iett-it de régénérer une solution d'acide fort B avec production d'oxygène dans le compartiment anodique, et une solution alcaline A avec production d'hydrogène dans le compartiment cathodique, lesdites solutions étant recyclées respectivement vers le système de salification et vers le système d'extraction 5. Procédé salon la reve-dication 4, caractérisé en ce que la solution alcaline A est une solution de soude ou de potasse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractéri- sé en ce que L'acide fort 3 est de l'acide sulfurique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caracté *isé en ce qu'en outre on recycle sur elle-même chacune des solutions d 'electrolyse contenue dans chacun des compartiments de ladite cellule. 8. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz indésirables sont basiques, l'agent a'extracion A est acide, le réactif B estbasique, la solution basique B étant plus forte que la solution des gaz indésirables basiques dans le même solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz indésirable basique est l'ammoniac. 10. Procédé selonl'une quelconque des revendications récédentes, caractérisé en ce ue l'électrolyseur se présente sous forme d'un empilement à plusieurs cellules li deux compartiments.