Brevet FR2303596A1 — publié le 19761008

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de catalyseurs utiles dans la fabrication d'anhydrides d'acides dicarboxyliques par l'oxydation d'hydrocarbures. Plus particulièrement, elle s' applique à la préparation de catalyseurs convenant à la production dtanhydride maléique à partir d'hydrocarbures non aromatiques, avec des rendements supérieurs à ce qu'il était possible de réaliser précédemment. L'anhydride maléique est d'un intérêt industriel important dans le monde entier. Il est utilisé, seul ou en combinaison avec d'autres acides, pour la fabrication de résines alkydes et de polyesters. C'est aussi un intermédiaire l'ut lisation générale pour la synthèse chimique. Des Quantités importantes d'anhydride maléique sont produites chaque année pour satisfaire ces besoins. La technique antérieure décrit un certain nombre de catalyseurs utilisés pour la transformation de matières premières organiques en anhydride maléique. Par exemple, le brevet américain nO 3.156.705 et le brevet américain nO 3.156.706 décrivent la transformation d'oléfines en anhydride maléique, en utilisant des catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène ayant un rapport atomique phosphore/vanadium variant de I : 1 à 2 : 1. Ces deux brevets indiquent que le vanadium dans les catalyseurs était réduit à une valence moyenne dans la gamme de 2,5 à 4,6, en utilisant un acide tel que de l'acide chlorhydrique ou de l'acide oxalique durant les étapes de préparation. Un procédé d'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en anhydride maléique, dans des conditions de température contrAolées, en présence de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène a été décrit dans le brevet américain n 3.293.268. Un procédé enseigné dans ce brevet pour préparer des catalyseurs consistait à faire réagir l'acide phosphorique avec un composé de vanadium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, à récupérer les solides restants en évaporant à sec la solution et puis en chauffant les solides Jusqu'à 300 à 500"C. Les catalyseurs résultants étaient broyés pour passer à travers un tamis dont l'ouverture de mailles éait 0,841 mm (20 mesh) et transformés en boulettes pour former des t & > lettes. Les tablettes étaient alors introduites dans un lit de catalyseur fixe dans un réacteur expérimental à la température am biante et le réacteur chauffé pendant 16 heures. Ensuite, on faisait passer à travers le catalyseur 0,5 ,o en volume de butane dans un mélange avec l'air, dans un réacteur à tube fixe, à des températures au-dessus de 4000C, pour former de l'anhydride maléique. Cependant, on a trouvé qu'au cours de la réaction dans un réacteur du type à tube fixe, à échangeur de chaleur, la température s'élève fortement après que le mélange-d'air et d'hydrocar re est descendu sur une certaine distance le long du tube fixe contenant le catalyseur. Cette brusque augmentation de température, couramment appelée un 'remplacement chaud, peut être d'une valeur aussi élevée que 1000C, mAcme en utilisant des tubes bien rerroidis. Un tel "emplacement chaud" est indésirable, puisque la majeure partie de l'alimentation hydrocarbonée peut astre transformée en oxyde de carbone ou en anhydride carbonique, plutôt qu'en anhydride maléique.En outre, la température élevée tend à dégrader le catalyseur, entraenant une durée d'utilisation plus courte pour celui-ci. Ces problèmes et d'autres encore dans la technique de la transformation d'hydrocarbures en anhydride maléique ont été surmontés par l'utilisation des présents catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. Dans un procédé utilisant les catalyseurs de la présente invention, la température des emplacements chauds est réduite, tout en maintenant ou même en augmentant le rendement en anhydride maléique-. C'est un objet de la présente invention de prévoir des catalyseurs améliorés. C'est un autre objet de prévoir des catalyseurs améliorés convenant particulièrement à la transformation d'hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. C'est un autre objet de fournir des catalyseurs améliorés convenant particulièrement à la transformation d'hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. Ces objets et d'autres encore sont atteints par une composition qui comprend du phosphore, du vanadium, de l'oxygène et un composant choisi parmi au moins un élément du groupe se composant de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et debaryum, où le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ l : 2 à environ 2 : 1, et le rapport en atome composant/vanadium est au moins environ 0,01 : 1. Dans les buts de la présente invention, l'expression "activité catalytique" signifie l'aptitude à transformer une matière première particulière, telle que le butane, à une température particulière, en d'autres composés. Le terme "sélectivité" signifie le rapport entre les moles d'anhydride maléique obtenues et les moles d'hydrocarbure ayant réagi. Le terme 1,rendement" signifie le rapport entre les moles d'anhydride maléique obtenus et les moles d'hydrocarbure introduites dans la réaction. L'expression "vitesse spatiale" ou "débit" signifie le volume horaire d'alimentation gazeuse, exprimé en centimètres cubes (cm ) à 15 C et sous la pression atmosphérique normale, divisé par le volume global du catalyseur exprimé en centimètres cubes (cm3), le terme étant exprimé en cm3/cm3/heure. D'une façon générale, les compositions de la présente invention, utiles comme catalyseurs pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique, sont préparées en mettant en contact des composés de vanadium, des composés de phosphore, et au moins un élément du groupe IIA du tableau de classiflca- tion périodique des éléments, dans les conditions telles qu'une quantité substantielle de vanadium tétravalent soit fournie pour former des précurseurs catalytiques, en récupérarv les précurseurs catalytiques, en conformant les précurseurs catalytiques en structures à utiliser dans un réacteur à anhydride maléique, et en calcinant les précurseurs catalytiques à une structure pour former les catalyseurs. Les composés de vanadium utiles comme source de vanadium dans les précurseurs catalytiques sont ceux bien connus dans la technique comme étant utiles pour préparer des catalyseurs pour oxyder les hydrocarbures. Des composés de vanadium convenables comprennent : des oxydes de vanadium, tels que le pentoxyde de vanadium, le trioxyde de vanadium et analogues ; des oxyhalogénures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de vanadyle et analogues; des acides contenant du vanadium, tels que l'acide métavanadique, l'acide pyrovanadique et analogues ; des sels de vanadium tels que le métavanadate d1arrnium, le sulfate de vanadium, le phosphate de vanadium, le formiate de vanadyle, l'oxalate de vanadyle et ana logues. Cependant, le pentoxyde de vanadium est préféré. Comme source de phosphore dans les précurseurs catalytiques, des composés de phosphore utiles sont également ceux bien connus dans la technique comme étant utiles pour préparer des catalyseurs pour oxyder des hydrocarbures. Des composés de phosphore convenables comprennent : des acides phosphoriques, tels que l'acide métaphosphorique, l'acide ortnophosphorique, l'acide triphosphorique, l'acide pyrophosphorique et analogues ; des oxydes de phosphore, tels que le pentoxyde de phosphore et analogues ; des halogénures de phosphore, tels que le pentabromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore et analogues ; des oxyhalogénures de phosphore tels que l'oxychlorure de phosphore et analogues ; et des composés organophosphorés tels que le phosphate d'éthyle, le phosphate de méthyle et analogues.Cependant, des acides phosphoriques, tels que l'acide orthophosphorique et le pentoxyde de phosphore, sont préférés. I,es composés pour fournir au moins un élément du Groupe IIA du tableau de classification périodique des éléments, c'est-àdire le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, à utiliser dans les préeurseurs catalytiques, sont également connus dans 'a technique Des composés de béryllium convena soles comprernent des halogénures de béryllium, tels que le fluorure de béryllium, le chlorure de béryllium, le bromure de béryl lium et 'iodure de béryllium ; des oxyhalogénures de béryllium, tels que l'oxyfluorure de béryllium, l'oxychlorure de béryllium, l'oxybromure de béryllium et l'oxyiodure de béryllium ; des sels de béryllium, tels que l'acétate do béryllium, le carbonate de béryl- lium, le nitrate de béryllium, oxalate de béryllium, le photpha- te de béryllium, le sulfate de béryllium et analogues ; des alkylbérylliums tels que l'éthylure de béryllium et analogues; et d'autres composés de béryllium tels que l'hydroxyde de béryllium.Des composés de magnésium convenables comprennent : des halogénures ae magnésium, tels que le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium et l'iodure de magnésium ; des oxyhalogénures de magnésium, tels que l'oxyfluorure de magnésium, l'oxychlorure de magnésium, l'oxybromure de magnésium et 1'oxylo- dure de magnésium ; des sels de magnésium tels que l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le nitrate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le phosphate de magnésium, le sulfate de magnésium et analogues ; des alkylmagnésiums tels que l'éthylure de magnésium et analogues ; des réactifs de Grignard, tels que le bro mure d'éthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium et analogues et d'autres composés de magnésium tels que le chlorure de magné sium et d'ammonium, le chlorure de magnésium et de calcium, l'hy- droxyde de magnésium et analogues.Des composés de calcium conve nables comprennent : des halogénures de calcium, tels que le fluo rure de calcium, le chlorure de calcium, le bromure de calcium et l'iodure de calcium ; des oxyhalogénures de calcium, tels que l'oxy fluorure de calcium, l'oxychlorure de calcium, ltoxybromure de cal sium, l'cxyiodure de calcium, l'hypochlorure de calcium et analo gues ; des sels de calcium, tels que l'acétate de calcium, le car bonate de calcium, le nitrate de calcium, l'oxalate de calcium, le phosphate de calcium, le sulfate de calcium, 1ihypcphosphate de calcium et analogues ; des oxydes et des hydroxydes de calcium tels que ltoxyde de calcium, le peroxyde de calcium, l'hydroxyde de cal cium et analogues.Des composés de strontium convenables compren nent : des halogénures de strontium, tels que le fluorure de stron tium, le chlorure de strontium, le bromure de strontium et l'iodu re de strontium ; des oxyhalogénures de strontium, tels que l'oxy- chlorure de strontium et analogues ; des sels de strontium, tels que l'acétate de strontium, le carbonate de strontium, le nitrate de strontium, l'oxalate de strontium, le phosphate de strontium, le sulfate de strontium, l'hyposulfate de strontium et analogues ; des oxydes et des hydroxydes de strontium tels que lthydroxyde de strontium, l'oxyde de strontium, le peroxyde de strontium et ana logues. Des composés de baryum convenable comprennent : des halo génures de baryum tels que le fluorure de baryum, le chlorure de baryum, le bromure de baryum et l'ioduré de baryum ; des sels de baryum tels que l'acétate de baryum, le carbonate de baryum, le bichromate de baryum, le dioxalate de baryum, le nitrate de baryum, l'oxalate de baryum, le perchlorate de baryum, le phosphate de ba ryum, le sulfate de baryum et analogues ; des oxydes et des hydro xydes de baryum, tels que l'hydroxyde de baryum, 5'oxyde de baryum, le peroxyde de baryum et analogues. Les composés de calcium et de magnésium sont préférés et des composés tels que le chlorure de calcium, l'hyaroxyde de calcium, le chlorure de magnésium et l'hy- droxyde de magnésium sont spécialement préférés. En plus du composant, l'utilisation facultative d'autres éléments dans le précurseur peut fournir des caractéristiques souhaitables pour le catalyseur en vue de la transformation d'hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. Des éléments convenables qui peuvent tre utilisés comprennent le fer, le chrome, le nickel, l'argent ou le cadmium qui peuvent être utilisés durant la formation du précurseur. Cependant, on préfère ajouter au moins un élément du groupe IVB du tableau de classification périodique des éléments, puisqu'on a trouvé que les éléments du groupe IVB fournissent un catalyseur plus actif. Les composés pour fournir au moins un élément du groupe IVB du tableau de classification périodique des éléments, à savoir le titane, le zirconium et le hafnium, à utiliser dans les précurseurs catalytiques sont également connus dans la technique. Les éléments du groupe IVB doivent astre ajoutés au mélange de phosphore et de vanadium durant la préparation du précurseur et on préfère ajouter ces éléments à la solution d'acides avant que le composé de vanadium ne soit ajouté à la solution d'acides durant la formation du précurseur catalytique.Des composés de titane convenables comprennent les halogénures de titane, tels que le dichlorure de titane, le tri chlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le dibromure de titane, le tribromure de titane, le tétrabromure de titane, lediiodure de titane, le triiodure de titane, le tétraiodure de titane, le tétrafluorure de titane, le fluorotitanate de potassium et analogues ; des titanates minéraux tels que des titanates de métaux alcalins, des titanates de métaux alcalino-terreux, le titanate de plomb et analogues ; des sels de titane tels que les phosphates de titane, les siliciures de titane, les silicates de titane, les sulfates de titane et analogues ; des titanates d'alkyle tels que le titanate de méthyle, le titanate d'éthyle, le titanate dtisopropyle, le titanate de butyle et analogues ; des titanates d'aryle tels que le trichlorure de phénoxytitane, le titanate de phényle et analogues. Des composés de zirconium convenables comprennent des halogénures de zirconium, tels que le dichlorure de zirconium, le trichlorure de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le dibromure de zirconium, le tribromure de zirconium, le tétrabromure de zirconium, le diiodure de zirconium, le triiodure- de zirconium, le tétraiodure de zirconium, le tétrafluorure de zirconium, 1'oxychlorure de zirconium et analogues ; des zirconates minéraux tels que les zirconates de métaux alcalins, les zirconates de métaux alcalino-terreux, le zirconate d'aluminium, le zirconate de plomb et analogues ; des sels de zirconium tels que les phosphates de zirconium, les siliciures de zirconium, les silicates de zirconium, les sulfates de zirconium et analogues ; des zirconates d'alkyle tels que le zirconate de méthyle, le zirconate d'éthyle, le zirconate d'isopropyle, le zirconate de butyle et analogues des zirconates d'aryle tels que le trichlorure de pîflénoxyzirconium, le zirconate de phényle et analogues.Des composés de hafnium convenables comprennent des halogénures de hafnium, tels que le dichlorure de hafnium, le tri chlorure de hafnium, le tétrachlorure de hafnium, le dibromure de hafnium, le tribromure de hafnium, le tétrabromure de hafnium, le diiodure de hafnium, le triiodure de hafnium, le tétraiodure de hafnium et analogues ;des hafnates minéraux, tels que des hafnates de métaux alcalins, des hafnates de métaux alcalino-terreux, l'hafnate d'aluminium, l'hafnate de plomb et analogues ; des sels de hafnium tels que les phosphates de hafnium, les siliciures de hafnium, les silicates de hafnium, les sulfates de hafnium et analogues ; des hafnates d'alkyle tels que le hafnate de méthyle, le ha natte d 'éthyle, le na natte dtisopropyle, le hafnate de butyle et analogues ; des hafnates d'aryle tels que le trichlorure de phénoxyhafnium, le hafnate de phényle et analo gues Cependant, le tétrachlorure de titane, le titanate de butyle, le tétrachlorure de zirconium et le zirconate de butyle sont préférés. Pour préparer des précurseurs des catalyseurs de la présente invention, on chauffe un composé de vanadium per. avalent ou tétravalent avec un composé de phosphore, dans une solution d'acides, afin de dissoudre les matières de départ. Un réducteur modéré est utilisé pour fourni du vanadium tétravalent et/ou pour maintenir le vanadium à ltétat tétravalent. D'autre part, un acide à propriétés réductrices, tel qu'un acide halogénhydrique ou l'acide oxalique, peut servir d'acide et peut fournir du vanadium tétravalent. Des acides halogénh;jdriques tels que l'acide chlorhydrique sont préférés.La solution d'acide, contenant le composé de phosphore, et le composé de vanadium sont chauffés jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue, indiquant qu'une quantité substantielle, c'est-à-dire plus de 50 % en atome, du vanadium est à l'état tétravalent. Le temps exigé pour dissoudre les composés de phosphore et de vanadium et pour fournir une quantité substantielle du vanadium à l'état tétravalent afin de former les précurseurs catalytiques varie d'une fournée à l'autre, selon les composés utilisés comme matières de départ et la température à laquelle les composés sont chauffés.Cependant, comme cela apparattra bien aux personnes expérimentées dans la technique, un prélèvement de la solution peut être analysé pour s'assurer que la majeure partie du vanadium est à l'état tétravalent. Bien que l'on puisse utiliser pour former le précurseur n'importe quel nombre de composés de phosphore et de composés de vanadium, le rapport en atome phosphore/vanadhm dans le précurseur est important puisqu'il contrôle le rapport en atome phosphore/ vanadium dans le catalyseur final. Quand le précurseur contient un rapport en atome phosphore/vanadium en dessous d'environ 1 : 2 ou au-dessus d'environ 2 : 1, le rendenent en anhydride maléique en utilisant le catalyseur de la présente invention est si faible qu 'il nta pas d'importance industrielle.On préfère que les précurseurs aient un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1 : L a environ 1,5 . 1. Quand le catalyseur est uti Lisé pour transformer une alimentation, qui est principalement du butane, en anhydride maléique, il est même encore préférable d'avoir un rapport en atome phosphore/vanadium d'environ 1 : 1 à environ 1,2 : 1, par exemple d'environ 1,1 : 1. Lescomposant de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou leurs mélanges peuvent Atre ajoutés au mé- lange de phosphore et de vanadium à de nombreux stades de la préparation du précurseur avant la calcination. On préfère ajouter le composant à un stade prématuré de la préparation, par exemple lorsque les composés de phosphore et de vanadium sont d'abord mélangés, et il est même encore plus préférable d'ajouter ces composants au composé de phosphore et de vanadium après que le vanadium est passé à l'état tétravalent. Le rapport en atome composant/vanadium dans le précurseur est important, puisqu'il affecte les caractéristiques de température du catalyseur final. Quand le catalyseur contient un rapport en atome composant/vanadium inférieur à environ 0,01 : 1, l'effet du composant sur les caractéristiques de température du catalyseur est trop faible pour avoir une importance industrielle. Pour un rapport en atome composant/vanadium supérieur à 0,2 : 1, on ne voit aucun avantage supplémentaire, bien que la présence de concentrations supérieures du composant ne soit pas nuisible. On préfère que les composants aient un rapport en atome composant/vanadium d'environ 0,05 : 1 à environ 0,2 : 1 et, de manière mAeme encore préférable, un rapport en atome composant/vanadium d'environ 0ss1 : 1. Dans le cas où un élément du groupe IVB du tableau de classification périodique des éléments est ajouté au précurseur pour augmenter l'activité du catalyseur final, la quantité d'élément du groupe IVB à ajouter est importante Quand le précurseur contient un rapport en atome élément du groupe IVB/ vanadium inférieur à environ 0,01 : 1, l'effet -sur l'activité catalytique du catalyseur résultant n'est pas important. Pour un rapport en atome élément du groupe IVB/vanadium supérieur à environ 0,2 : 1, on ne voit aucun avantage supplémentaire, bien que la présence de concentrations supplémentaires d'éléments du groupe IVB ne soit pas nui- sible.On préfère que les précurseurs aient un rapport en atome élément du groupe IVB/vanadium d'environ 0,02 : 1 à environ 0,1 : 1, par exemple environ 0,04 : 1. Après que les composés de vanadium et les composés de phosphore ont été chauffés jusqu'à ce qu'on ait fourni une quantité substantielle de vanadium tétravalent, il est nécessaire de retirer 12 majeure partie de l'eau afin de récupérer le précurseur. Des techniques pour récupérer les précurseurs à partir d'une solution sont bien connues des personnes expérimentées dans la echnique Les précurseurs peuvent Aetre déposés sur un support, tel que l'alumine ou l'oxyde de titane, à partir d'une solution ou bien l'excès d'eau peut être retiré pour récupérer les précurseurs. Après que les précurseurs ont été récupérés à partir de la solution, ils sont alors conformés en structures convenant à l'utilisation dans un réacteur à anhydride maléfique. Les techniques pour conformer des structures appropriées à partIr des précurseurs à utiliser dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur du type à tube fixe, à échangeur de chialeur, sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, les précur seurs peuvent être amenés à avoir une structure pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé, en déposant les précurseurs à partir d'une solution sur un support ou, à titre de variante, les précurseurs séchés peuvent être pulvérisés pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé.D'autre part, les précurseurs peuvent être amens à avoir une structure pour l'utilisation dans un réacteur à tube fixe par granulation ou transformation en tablettes le es précurseurs. Après que les précurseurs ont été conformés en structures suivant lesquelles ils erorit utilisés dans le réacteur à anhydride d maléique, ils peuvent être calcinés à des températures d'envi ren 350 0 Dans un exemple de réalisation préféré, les précurseurs sont calcinés dans l'air Jusqu'à une température d'environ 2500C ou Jusqu'à ce qu'environ 20 % en atome à environ 80 % en atome du vanadiumaiert été oxydés en vanadium pentavalent, et puis calcinés des températures d'environ 2500C à environ 500-550 C pendant au moins ? {1 4 heures Sous une atmosphère inerte. Si plus d'environ 80 ss en atome du vanadium sont oxydés en vanadium pentavalent, ce qui est ordinairement provoqué par calcination dans l'air à une température trop élevée, la sélectivité du catalyseur et le rendement en anhydride maléique diminuent fortement. D'autre part, 1 'oxy- dation de moins d'environ 20 % ?: atome du vanadium durant la cal cination dans l'air ne semble pas être plus avantageuse que la calconation sous une atmosphère inerte. Après que les précurseurs ont été calcinés pour former les catalyseurs de la présente invention, ces catalyseurs peuvent autre utilisés pour transformer un hydrocarbure non aromatique en anhydride maléique. Cependant, le rendement initial en anhydride maléique peut être faible et, si c'est le cas, les catalyseurs peuvent être conditionnés en faisant passer de faibles concentrations d'un hydrocarbure dans l'air à de faibles vitesses spatiales (débits) à travers les catalyseurs pendant une certaine période detemps avant que les opérations de production ne commencent. Les catalyseurs de la présente invention sont utiles dans un grand nombre de réacteurs pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. A la fois les réacteurs à lit fluidisé et les réacteurs du type à échangeur de chaleur, à tube fixe, sont satisfaisants et les détails de fonctionnement de ces réacteurs sont bien connus des personnes expérimentées dans la technique. La réaction pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique exige seulement le passage de l'hy- drocarbure mélangé avec un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène, à travers les catalyseurs à des températures élevées.On fait passer les hydrocarbures non aromatiques à travers les catalyseurs à une concentration d'environ 1,5 à environ 10 % en volume d'hydrocarbures, à une vitesse spatiale (débit) d' environ 100 à 4.000 cm /cm /heure, pour fournir de l'anhydride maléique. Les catalyseurs de la présente invention sont particulièrement utiles dans des réacteurs du type à échangeur de chaleur, à tube fixe. Les tubes de ces réacteurs ont des diamètres qui peuvent varier d'environ 6 mm à environ 4 cm et la longueur peut varier d'environ 15 cm à environ 6 mètres cu davantage. I1 est souhaitable d'avoir les surfaces des réacteurs à une température relativement constante, et un certain milieu pou retirer par con ductlon la chaleur des réacteurs est nécessaire pour aider le contrôle de température. Ces milieux peuvent être métal dit de Woods, le soufre fondus le mercure, le plomb fondu et analogues, ou des bains de sels eutectiques.Un réacteur à bloc métallique dans lequel les métaux entourant le tube servent de masse réglant la température peuvent être également utilisés. Le réacteur ou les tubes de réaction peuvent être en rer, en acier Inoxydable, en acier au carbone, en verre et analogues. L'anhydride maléique produit en utilisant les catalyseurs de la présente l'invention peut être récupéré par n'importe quel nombre de moyens sien connus des personnes expérimentées uns la ech- nique. Par exemple, l'anhydride maléique peut être récupéré par condensation directe ou par absorption dans des milieux convenables, avec séparation et purification ultérieurs de l'anhydride. La pression dans le réacteur n'est pas généralement cr - tique. En conséquence, la réaction peut etre réalisée à la pression atmosphérique, et sous des pressions supérieures ou inférieures la pression atmosphérique, bien que l'on emploie ordInairement des pressions supérieures à la pression atmosphérique. On peut transformer en anhydride maléique un grand nombre d'hydrocarbures non aromatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone, en utilisant les catalyseurs de la présente invention. I1 est seulement nécessaire que l'hydrocarbure ne contienne pas moins de 4 atomes de carbone dans-une channe droite. Comme exemple, l'hydrocarbu- re saturé préféré est le butane, mais l'isobutane, qui ne contient pas 4 atomes de carbone dans une channe droite, n'est pas satisfaisant pour la transformation en anhydride maléique, bien que sa présence ne soit pas nuisible. En plus du -butane, d'autres hydrocarbures saturés dans le domaine de la présente invention comprennent les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, les nonanes, les décanes ou des mélanges de n1 importe lesquels de ces hydrocarbures avec ou sans butane.En plus des hydrocarbures saturés, on peut utiliser des hydrocarbures non saturés. L'hydrocarbure non saturé préféré est le butène, et d'autres hydrocarbures non saturés dans le domaine de la présente invention comprennent le butadiène, les pentènes, les hexènes, les heptènes, les octènes, les nonènes, les décènes ou des mélanges de n'importe lesquels de ces hydrocarbures avec ou sans butène. Des composés cycliques, tels que le cyclopentane ou le cyclopentène, ou des composés oxygénés, tels que le furane, le dihydrofurane ou même l'alcool tétrahydrofurfu- rylique sont satisfaisants. En outre, les matières d'alimentation mentionnées précédemment ne sont pas nécessairement des substances pures mais peuvent être des hydrocarbures techniques. Dans un exemple de réalisation préféré, le pentoxyde de vanadium est ajouté à un mélange d'acide phosphorique et d'acide chlorhydrique en proportions telles que le rapport en atome phosphore/vanadium soit légèrement au-dessus de 1 : 1. Le mélange d'acides est alors chauffé jusqu a ce qu'on fournisse du vanadium tétravalent. Ensuite, un composé contenant du béryllium, du magnésium, du calcium, du strontium ou du baryum est ajouté à la-solution d'acides en quantités telles que le rapport en atome quantité d'élément du groupe =I-.,/vanadium soit environ 0,1 : 1 pour former un précurseur catalytique. La solution aqueuse contenant le précurseur est évaporée à sec (état de siccité apparent). Ensuite, on ajoute au précurseur environ 10 à environ 40 ss en poids d'eau pour former un mastic. h titre de variante, on retire de la solution aqueuse seulement autant d'eau que cela est nécessaire pour former un mastic plastique. La quantité d'eau dans le mastic n'est pas critique, pourvu qu'il y ait suffisamment d'eau pour permettre la transformation en structure convenable, telle que par extrusion ou transformation en boulettes, mais qu'il n'y ait pas une quantité d'eau telle que cela amène le mélange humide à staffaisser après qu'il a été formé. Un mastic contenant moins d'environ 10 ffi en poids d'eau est difficile à extruder alors qu t un mastic contenant plus d'environ 40 % en poids doleau s'affaissera normalement et ne maintiendra pas sa forme.Cependants on doit noter que divers additifs, els qu un agent de gélification ou un lubrifiant, peuvent être ajoutés au mastic et ces additifs peuvent modifier oe rapport, comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique. Le mastic de précurseur et d t eau peut etre amené à avoir une structure en l'extrudant à travers une filière, en séchant l'extrudat, et en divisant ltextrudat en boulettes ou en tablettes. A titre de variante, l'extrudat peut être divisé en boulettes avant le séchage, et ce dernier mode opératoire est préféré. Le précurseur à structure est alors calciné en le plaçant dans un four à la température ambiante et en chauffant ce précurseur Jusqu'à environ 250 C dans l'air. Ensuite, l'air est remplacé par l'azote et la température augmentée jusqu'à environ 5000C e maintenue à cette valeur supérieure pendant environ 2 heures. On laisse le catalyseur refroidir jusqu à la température ambiante, sous une atmosphère d'azote. Le catalyseur résultant est alors prêt à l'utilisation dans le réacteur à anhydride maléiaue. La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants, sans aucune limitation. EXEMPLES 1-6 Les catalyseurs de la présente invention ont été préparés en dissolvant du pentoxyde de vanadium dans un mélange d'aciae phosphorique et d'acide chlorhydrique, en quantités telles que le rapport en atome phosphore/vanadium soit supérieur à 1 : 1. Du chlorure de magnésium a été ajouté au mélange d'acides chlorhydrique et phosphorique en quantités telles que cela fournisse un rapport en atome magnésium/vanadium d'au moins 0,01 : 1. La solution a été chauffée dans des conditions de reflux jusqu a ce que le va nadium soit réduit à ltétat tétravalent. Ensuite, le précurseur résultant a été récupéré par chauffage de la solution à sec. Le précurseur solide restant a été alors transformé en boue avec environ 20 % en poids d'eau pour former un mastic visqueux.Le mastic a été ensuite extrudé à travers une filière pour produire un extrudat ayant un diamètre d'environ 5,5 mm qui a été alors coupé pour former des cylindres d'environ 5,5 mm de longueur. Après qu'on ait laissé sécher ces cylindres dans l'air, ils ont été ensuite calcinés jusqu'à environ 2500C dans l'air, et puis jusqu'à environ 5000C pendant environ 2 à environ 4 heures dans l'azote. Le catalyseur calciné a été alors introduit dans un réacteur à tube fixe, en fer, à diamètre extérieur de 2,5 cm, ayant des thermocouples espaeés tous les 2,5 cm le long du tube sur les 15 premiers cm, pour mesurer la température de la réaction et obtenir un profil de température. En utilisant une alimentation contenant environ 5 % en mole de outie dans l'air, on a obtenu les résultats présentés dans le tableau. L'exemple 1, donné dans des buts de comparaison, a été préparé selon le procédé indiqué cidessus, sauf que l'on n'a pas ajouté de magnésium au mélange acide phosphorique-pentoxyde de vanadium. Les résultats obtenus en utilisant ce réacteur sont bien en corrélation avec les résultats qui seraient obtenus dans un réacteur de production industrielle. TABLEAU Exem- Rapport en atome Vitesse Tempéra- Température ( C) à par (1) ple spatia- ture du tir de l'entrée le (dé- bain bit) ( C) 2,5 5 7,5 10 12,5 15 P : V Mg : V (cm / cm cm cm cm cm cm cm /h 1 1,05:1 - 2.550 391 452 455 430 420 415 410 23,3 2 1,05:1 0,05:1 2.550 400 420 433 430 423 418 416 22,7 3 1,1:1 0,05:1 1.500 429 446 444 442 447 447 447 42,5 4 1,05:1 0,0125:1 2.630 422 470 473 468 460 450 448 25,7 5 1,1:1 0,5:1 1.460 406 458 448 442 439 432 427 38,5 6 | 1,1:1 0,1::1 1.550 410 |440 | 438 4321430 430 430 34, J (1) Rendement en anhydride maléique (%) EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'utilité des présents catalyseurs pour transformèr des hydrocarbures non saturés en anhydride maléique. On a fait passer du butène-l dans l'air à travers le catalyseur de l'exemple 6, à une concentration d'environ 1,53 % en mole de butène et à une vitesse spatiale d'environ 2.760 cm /cm / heure. A une température de bain de 405 C, on a obtenu de l'anhydride maléique avec un rendement d'environ 48,7 %. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'utilité des présents catalyseurs pour transformer le butadiène en anhydride maléique. On a fait passer du butadiène dans l'air à travers le catalyseur de l'exemple 6 à une concentration d'environ 1,53 *' en mole de butadiène, à une vitesse spatiale de 2.760 cm /cm /heure. A une température de bain d'environ 4O50C, de l'anhydride maléique a été obtenu avec un rendement d'environ 51,7 ju. EXEMPLE 9 Le mode opératoire des exemples 1 - 6 a été répété, sauf qu'on a ajouté du tétrachlorure de titane à ia solution d'acides durant la formation du précurseur, et qu'on a utilisé du calcium à la place ae magnésium. Le catalyseur résultant avait un rapport en atome phosphore/vanadium de 1,05 : 1, un rapport en atome titane/ vanadium de 0,04 : 1 et un rapport en atome calcium, vanadium de 1. En utilisant un mélange d'environ 3% en mole de butane dans l'air avec une vitesse spatiale d'environ 2.500 cm /cm /heure, le rendement en anhydride maléique était 21,2 %. Le profil de température de la réaction est indiqué dans le tableau ci-dessous. La température du bain était environ 370 C. Centimètres Température ( C) 2,5 430 5 425 7,5 418 10 41C 12,5 15 400 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi- quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n t est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend du phosphore, du vanadium, de l'oxygène et un composant choisi parmi au moins un élément du groupe se composant de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum, où le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ 1 : 2 à environ 2 : 1 et le rapport en atome composant/vanadium est au moins environ 0,01 : 1. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant est le magnésium. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant est le calcium. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ 1 : 1 à 1,2 : 1. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du phosphore, du vanadium, de I'oxygène, un composant, et un élément du groupe IVB choisi dans le groupe se composant de titane, de zirconium, de hafnium et de leurs mélanges, où le rapport en atome élément du groupe IVB/vanadium est au moins environ 0J01 : 1. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport en atome élément du groupe IVB/vanadium est d'environ 0,02 : 1 à environ 0,1 : 1. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élément du groupe IVB est le titane. 8 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'élément du groupe IVB est le zirconium. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est d'environ 1,1 1. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport en atome composant/phosphore est d'environ 1 à 1 envIron Û,2 : il - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport en atome composant/phosphore est d'environ 0,05 : 1 à environ 0,1 : 1. 12 - Procédé de préparation d'anhydride maléique dans le quel un mélange d'un gaz contenant de l'oxygène et d'hydrocarbures non aromatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone est mis en contact avec un catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le mélange de gaz contenant de l'oxygène et d'hydrocarbure avec un catalyseur comprenant du phosphore, du vanadium, de l'oxy- gène et un composant choisi parmi au moins un élément se composant de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum, où le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ 1 : 2 à environ 2 : 1, et le rapport en atome composant/vanadium est d'au moins environ 0,01 : 1, à une température comprise entre environ 3500C et environ 600 C. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport en atome composant/vanadium est d'environ 0,05 1 à environ 0,2 : 1. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ 1 : 1 à environ 1,2 : 1. 15 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composant est le magnésium. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un hydrocarbure insaturé. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un hydrocarbure saturé. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le butane. 19 - A titre de produit industriel nouveau, anhydride maléique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18.