Brevet FR2303113A1 — publié le 19761001

\La présente invention concerne la teinture de polymères. Plus particulièrement elle concerne la teinture de résines moulées et de polymères et plus spécialement la teinture d'articles moulés façonnés à partir de polyesters renforcés, articles qui présentent une égalité de surface supérieure, c'est à dire des articles en polyester "à faible profil ". I1 existe une demande continuelle en procédés à faible prix pour la coloration des matières plastiques ioulées, en particulier des articles en polyester renforcé dans des industries telles que celles de l'automobile, appareils ménagers, industries de la radio et de la télévision, et lors de l'utilisation dans des récipients décoratifs et analogues. Le développement récent des compositions de polyester renforcé ioulé, caractérisé par une absence ou une faible tendance au retrait en cours de durcissement a apporté avec lui la demande de procédés appropriés pour la coloration des articles ioulés.Ces compositions de polyester sont habituellement de nature hétérogène, c'est à dire qu'on les met en formule pour contenir non seulement des matières de renforcement, c'est à dire des fibres de verre et des diluants inorganiques coti me le talc, l'amiante et analogue, mais aussi deux ou plusieurs matières polymères organiques dissemblables, par exemple des lé- langes de polyesters non saturés avec des polyesters saturés, du poly(iéthacrylate de méthyle), du chlorure de polyvinyle, du polystyrène ou analogues.Lors du durcisament du composant de polyester-non saturé comme lors de la réticulation avec le styrène ou autres mono pères éthyléniques, les matières polymères dissemblables se séparent en une phase distincte donnant lieu à une compo- sition polymère nettement hétérogène. Bien que l'on puisse obtenir au moulage de ces compositions de polymères des égalités de surfaces supérieures et un faible retrait, la nature hétérogène de la composition créé desproblèies pour la coloration de ces articles. C'est ainsi qu'en tentant de teindre la composition polymère par les procédés classiques de pigmentation, il en résulte une coloration irrégulière de l'article moulé, due très vraisemblableaent aux différences de solubilité ou de dispersibilité du pigment dans les polymères dissemblables. La teinture de ces articles par des procédés classiques donne lieu également à des colorations irrégulières dues aux attirances dissemblables des polymères pour le colorant ou le procédé de teinture peut donner lieu à un dommage à la surface lisse de l'article moulé. L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de teinture de polymères. Un autre but est de fournir un procédé perfectionné de teinture de polyesters. Un autre but est de fournir un procédé perfectionné pour la teinture d'articles en polyester renforcé. Un autre but encore est de fournir un procédé perfectionné de teinture des articles en polyester moulé faible profil". D'autres buts apparaîtront évidents à la lecture de la description de la présente invention qui va suivre. La présente invention concerne un procédé qui comprend les étapes 1) de prétraitement d'un substrat contenant un polymère avec au moins un sulfure de phosphore à faible état d'oxydation, c'est à dire dans lequel le phosphore a une valence inférieure à 5, de préférence dans un solvant du sulfure de phosphore et 2) de teinture du substrat pré-traité avec une composition aqueuse de colorant constituée essentiellement par au moins une partie en poids d'un sel hydro-soluble de lignine sulfonate et une partie en poids d'un colorant organique basique. Des compositions de colorants appropriées à l'utilisation dans le procédé selon la présente invention sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet US déposée le 7 juin 1974 au nom de Alma Coats et al. Conformément à une forme préférée de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on met en contact un substrat essentiellement constitué par un polyester et en particulier un polyester qui a été durci par réticulation d'un polyester à non saturation éthylénique avec un monomère à non saturation éthylénique, par exemple le styrène, et contenant un adjuvant de faible profil, par exemple un polyester saturé contenant des groupes terminaux carboxyle, avec une solution dans un solvant organique de sulfure de phosphore, dans laquelle le phosphore a une valence inférieure à 5, par exemple le sesquisulfure de phosphore, le pentasulfure tétraphosphorique et l'heptasulfure tétraphosphorique, ce qui forme à la surface de ce substrat une couche de sulfure de phosphore qui y est fixée de façon adhérente et ensuite on teint le substrat enduit par mise en contact avec une solution aqueuse d'une composition de colorant constituée par au moins une partie en poids d'un sel d'acide lignine-sulfonique et une partie d'un colorant organique basique soluble. Des polymères caractéristiques auxquels s'applique le procédé selon la présente invention comprennent les homopolymères et copolymères d'hydrocarbures à non saturation éthylénique, aliphatiques, alicyliques et aromatiques comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène ou de propylène avec d'autres oléfines, le polybutadiène, des polymères de butadiène, de polyisoprène, de polystyrène et des polymères de pentène, d'hexène, de cyclopentadiène, de méthyl-styrène et analogues.D'autres polymères utiles selon la présente invention comprennent le polypropylène et le méthylène chlorés, des polymères d'esters de type acrylate et des polymères d'esters de type méthacrylate, des résines d'acrylate et de méthacrylate tel que l'acrylate d'éthyle, des résines d'alkyde, des dérivés de cellulose tel que l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, ltéthyl-cellulose, des résines dtisocyanate (poly-uréthanes), des résines d'époxydes, des résines d'isobutylène (poly-isobutylène), des résines de mélamine telle que la mélanine-formaldéhyde, des résines phénoliques telles que les résines de phénol-formaldéhyde, des polymères de polyamide tels que des polymères de polyamides, des polyamide-époxy et en particulier des amides polymères synthétiques à longue chaîne contenant de groupes carbonamide re- currents formant partie intégrante de la channe polymère principale, des résines de polyesters tels que des polyesters non satu résS iacides et de composés dihydroxylés, et un élastomère poly esterret des résines de résorcine tel que le résorcine-formaldéhyde, des caoutchoucs tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique régénéré à base d'isoprène, le caoutchouc chloré, le polybutadiène, les polysulfures (thiokol), les résines d'urée, les résines vinyliques tels que des polymères d'acétal vinylique, le chlorure de polyviqyle, le chlorure de polyvinyle chloré, le polyformaldéhyde, l'oxyde de polyphénylène, des polymères de phtalates de diallyle et de phtalates, des polycarbonates de phosgène ou de thiophosgène et de composés dihydroxylés comme les bisphé nols, des polymères thermoplastiques de bisphénols et d'épichlorhydrine (Marque de fabrique polymères "Phenoxy"), des copolymères greffés et des polymères d'hydrocarbures non saturés et d'un monomère non saturé tels que des copolymères greffés de polybutadiène, de styrène et d'acry onitrile, couramment désignés comme "résines ABS", des polymères de chlorure de polyvinyle et de ABS, récemment lancés sous la marque de fabrique de "Cycovin", et des polymères de chlorure de polyvinyle et acryliques connus sous la marque de fabrique "Kydex 100". De préférence le polymère utilisé comme support est un polyester à l'état durci tels que les polyesters réticulés obtenus à partir de polyesters à non saturation éthylénique et d'un monomère à non saturation éthylénique, par exemple le styrène, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyl-toluène et analogues. Des compositions particulièrement préférées sont des compositions de polyester à faible profil récemment mises au point comportant un mélange de polyester styréné et un polymère dissemblable, par exemple du polyméthacrylate de méthyle, du chlorure de polyvinyle, du polystyrène, des polyesters saturés, etc.Des compositions de polyester à faible profil de cette classe sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 701 748, 3 489 707, 3 711 432, 3 721 642 et la demande déposée le 8 juin 1972 sous le NO 260 937. Les supports polymères peuvent être utilisés en condition non chargée ou avec des charges telles que des fibres ou des torons de verre, de la poudre de verre, de l'amiante, du talc ou d'autres charges minérales, de la farine de bois et autres charges végétales, des cires et analogues. Les supports polymères peuvent être sous diverses formes physiques telles qu'articles façonnés, par exemple moulages, feuilles, barreaux et analogues, fibres, pellicules et tissus, et analogues, de diverses épaisseurs. Dans le procédé selon la présente invention, on soumet d'abord le support de polymère à un sulfure ou à un mélange de sulfures de phosphore à faible état d'oxydation, de préférence le sesquisulfure de phosphore. Lors de cette étape, le sulfure de phosphore peut être à l'état de vapeur ou liquide ou dissout dans un solvant. De préférence, le sulfure de phosphore est dissout dans un solvant. Des solvants appropriés sont ceux qui ne modifient pas de façon défavorable la surface du support polymère mais qui peut et de préférence qui doit avoir une action de gonflement à la surface du support.Des exemples caractéristiques de ces solvants appropriés sont des hydrocarbures halogénés et halogénocarbonés tels que le chloroforme, le méthyl-chloroforme, le phénylchloroforme, le dichloro-éthylène, le trichloro-éthylène, le perchloro-éthylène, le dibromure d'éthyle, le chlorobromure d'éthyle, le dibromure de propylène, le monochlorobenzène, le monochlorotoluène et analogues, des hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, le xylène, et analogues, des cétones comme 1'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et analogues, l'acide acétique, des mélanges d'acide acétique et trichloro-éthylène, le sulfure de carbone et analogues.La concentration de la solution est généralement comprise entre environ 0,0001 % en poids de sulfure de phosphore par rapport au poids de la solution, jusqu a une solution saturée, de préférence, comprise entre environ 0,1 et environ 2,5 46. En général, la température de cette première étape de traitement est comprise entre environ 10 C et environ 1350C, mais de préférence comprise entre environ 25 et 5O0C environ.La durée du contact varie en fonction de la nature du support, de la concentration de la solution de sulfure de phosphore, de la température et de la profondeur de la coloration désirée, mais est généralement comprise entre environ 1 seconde et 1 heure environ ou plus, de préférence entre environ 1 et environ 10 minutes. Préalablement à la mise en contact du support de polymère avec le sulfure de phosphore, liquide ou solution, la surface du support doit être nettoyée. Lorsqu'on utilise une solution, le solvant sert généralement à nettoyer la surface. On utilise de préférence un lavage par solvant pour enlever les salissures ou crasses telles que la graisse, la cire ou les agents de démoulage et analogues, avant la mise en contact du support avec le sulfure de phosphore liquide ou en solution, pour améliorer l'adhérence et la qualité de l'enduit résultant et la teinture subséquente. La température du lavage par solvant est généralement comprise entre environ 300C et le point d'ébulliton du solvant utilisé, de préfé' rence, comprise entre environ 50 et environ 1000C ou supérieure. La durée du contact varie selon la condition du support mais elle est de préférence comprise entre 1 et 15 minutes. Il résulte du traitement avec un composée sulfure de phosphore à faible état d'oxydation que ce dernier se dépose à la surface du support de polymère. On entend par ceci que l'on peut le localiser à la surface du support, l'enrober dans la surface et l'enrober sous la surface du support. La surface résultante est ainsi rendue plus réceptive aux colorants organiques, en particu lier à la classe de colorants basiques que le support non traité. A la suite de ce traitement initial ou prétraitement du support on peut le rincer avec un solvant et on peut ensuite le sécher simplement en exposant le support à l'atmosphère ou à des atmosphères inertes telles que celles d'azote, de gaz carbonique etc., ou séchage de la surface par radiateurs rayonnant ou dans un four classique. Les durées de séchage peuvent varier considérablement, par exemple de 1 seconde à 30 minutes ou plus, de préférence entre environ 5 secondes et 10 minutes et mieux encore entre 5 et 120 secondes. Les étapes de rinçage et de séchage sont facultatives. On soumet ensuite le support ainsi traité à une solution aqueuse de colorant basique, de préférence, une composition de colorant contenant au moins 1 partie en poids d'un sel ligninesulfonate et 1 partie en poids de colorant basique. Les compositions de colorant de ce type sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet citée plus haut.... Lors de la mise en oeuvre de l'étape de teinture du procédé selon la présente invention, on prépare un bain aqueux de colorant contenant entre environ 1 et 40 parties de composition de colorant pour 100 parties en poids d'eau, de préférence entre environ 5 et environ 30 parties en poids de composition de colorant pour 100 parties d'eau. On rend alcaline la solution de colorant résultante à un pH d'environ 9 à 12 par addition d'un agent alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium. On chauffe ensuite le bain entre 300 C environ et 1000 C environ, de préférence entre environ 50 et environ 800C et on fait pénétrer le support polymère pré-traité dans le bain. On conserve le support en contact avec la liqueur ou le bain de colorant pendant environ 5 à 50 minutes ou plus, de préférence d'environ 20 à environ 40 minutes. ensuite, on retire le support teint du bain colorant, on lave avec de l'eau chaude (40 à 600C) et on sèche à l'air ou en four chaud (40 à 80"C). On peut si on le désire, lessiver le support polymère teint séché, par ébullition dans l'eau ou une solution diluée de savon pendant environ 5 à 10 minutes. La profondeur de la nuance de coloration produite peut être modifiée soit en réglant la concentration du colorant dans le bain de teinture, soit en réglant la durée de contact du support polymère pré-traité avec le bain colorant. On obtient ainsi des nuances claires ou pastel en effectuant la teinture en bain colorant dilué, par exemple des bains contenant 1 ou 2 parties ou moins de composition de colorant pour 100 parties d'eau, ou par exposition du support polymère dans des bains plus concentrés pendant des durées relativement brèves, par exemple environ 5 minutes ou légèrement plus. En fonction de la dimension et de la forme physique du support polymère, on peut appliquer d'autres moyens de contact du support èt de la liqueur de colorant. Ctest ainsi que des objets moulés relativement importants peuvent être teints en plaçant l'objet dans un récipient approprié et en faisant circuler la liqueur de colorant autour et sur l'objet stationnaire. Des pellicules, des fibres et des étoffes peuvent être teintes par une liqueur de foulardage, au trempé, par pulvérisation classiques et techniques anologues connues et pratiquées en teinturerie. Les colorations produites par le procédé selon la présente invention sont solides au frottement, aux solvants organiques, aux alcalis et à la lumière. Les colorations produites sont unies, cest à dire qu'elles sont pratiquement exemptes de marbrures ou effets analogues obtenus par les procédés classiques de pigmentation et lorsque les supports sont directement teints (c'est à dire sans pré-traitement avec des sulfures de phosphore) avec des colo rants organiques.Bien que les colorations soient essentiellement confinées à la surface du support polymère, elles sont fixées de façon permanente à a surface, et lui confèrent un pouvoir couvrant suffisant pour donner des effets esthétiques plaisants et uniformes meme sur des matières Yaussi hétérogènes que des polyesters styrénés à faible profil contenant des polymères dissemblables, des fibres de verre, des lacunes et des charges inorganiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans pour autant la limiter. Dans ces exemples, aussi bien dans la description qui précède et les revendications annexées, toutes les parties et pourcentages sont pondéraux et les températures sont indiquées en degrés Celsius à moins d'une indication contraire. EXEs.PLE 1 On lave par solvant pendant 2 minutes une plaque moulée mesurant 2G3 x 203 x 3,175 mm à partir d'une composition de polyester renforcé "à faible profil" préparée comme il est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 260 937, par immersion dans un bain de perchloroéthylène chaud (à 7O0C). On retire la plaque du bain et on sèche à l'air pendant 1 minute. On plonge ensuite la plaque dans une solution chaude (35 à 400C) de sesquisulfure de phosphore à 1 S dans le perchloroéthylène pendant 5 minutes. On sèche ensuite la plaque pré-traité à l'air pendant 1 minute à la suite de quoi on la plonge dans un bain de teinture aqueux contenant 20 parties de composition de colorant 20 parties de lignine sulfonate de sodium et 1 partie de "Bril- liant Cresyl Blue (Colour Index N 51010) et 8C parties d'eau, ce à quoi on ajoute une quantité suffisante de soude caustique aqueuse pour régler le pH du bain à 11,0 environ. On chauffe le bain et on le conserve à 750C environ pendant 30 minutes. Au cours de ce délai, on agite le bain en intermittence.On retire la plaque teinte du bain et on la rince dans l'eau chaude puis on la sèche dans un four à circulation d'air à 750C pendant 20 minutes. La plaque séchée est colorée en nuance unie profonde de vert qui est exempte d'effets de moutonnement. Par ébullition dans l'eau pendant 5 minutes, il n'y a pas décharge de colorant dans 1 'eau. EXEMPLE 2 On lave par solvant un morceau de pellicule découpée dans du polypropylène mesurant environ 75 x 50 mm par immersion dans du perchloroéthylène chaud (so0c). On retire la pellicule layée du bain et on sèche à l'air pendant une minute. On plonge ensuite la pellicule dans une solution chaude (35 C) de sesquisulfure de phosphore à 19 dans le perchloroéthylène pendant 5 minutes. On sèche à l'air la pellicule prétraité pendant 6 minutes et on la plonge ensuite dans un bain colorant aqueux contenant 20 par ties de lignune sulfornate de sodium, 5 parties de "Sevron Orange", 500 parties d'eau et une quantité suffisante de soude caustique pour régler le pH du bain à 10,0 environ.On conserve la pellicule dans le bain colorant pendant 30 minutes à 35-400C environ, en agitant le bain par intermittence. Ensuite, on rince la pellicule teinte dans liteau chaude et on sèche en four à 750C pendant 10,à 15 minutes. La pellicule de polypropylène colorée en orangé profond est solide à l'eau bouillante c'est à dire que la pellicule teinte peut entre conservée dans l'eau bouillante pendant 5 minutes sans décharge notable du colorant dans le bain d'eau chaude. En répétant le processus de teinture ci-dessus, mais en omettant le pré-traitement au sesquisulfure de phosphore, il ne se produit qu'une très légère teinture de la pellicule de polypropylène. EXEPIIPLE 3 De façon similaire, on rince par solvant une portion de 75 x 50 mm de pellicule de chlorure de polyvinyle dans le perchloroéthylène pendant 2 minutes, on sèche à l'air pendant une minute et on effectue un prétraitement par immersion dans une solution à 1% de sesquisulfure de phosphore dans le perchloroéthylène chaud (35-C) pendant 5 minutes. On sèche la pellicule à l'air pendant 6 minutes et on teint dans un bain aqueux colorant alcalin (pH 10,0) contenant 20 parties de lignine-sulfonate de sodium, une partie de "Victoria Blue B" dissout dans 500 parties d'eau. On effectue la teinture en 30 minutes à 65"C. On teint la pellicule en nuance bleu moyen qui est solide à 11 eau bouillante. EXEMPLE 4 : On effectue un prétraitement d'une plaque de polybutène moulée mesurant 75 x 50 x 3,175 n par immersion dans une solution chaude (45oC) à 1% de sesquisulfure de phosphore dans le perchloroéthylène pendant 5 minutes. On sèche ensuite la plaque à l'air pendant 6 minutes puis on teint par immersion dans un bain de teinture alcalin (pH 10,0) aqueux, contenant 20 parties de ligninesulfonate de sodium, une partie d'Auramine 0, dissoute dans 500 parties d'eau. On effectue la teinture à 7O0C pendant 30 minutes. La plaque teinte est rincée dans l'eau chaude et séchée en four à 750C pendant 5 minutes. La plaque de polybutène est teinte en nuance jaune pastel qui est solide à l'eau chaude. EXEltPLE 5 On lave une portion de feuille de polyuréthane coloree en ambre solide mesurant 75 x 50 x 6,35 mm dans un solvant de perchloroéthylène chaud (650C) pendant 2 minutes. On sèche à l'air la feuille lavée pendant une minute, et on effectue le pré*raite- ment par inmersion dans une solution chaude (359C) de sesquisulfure de phosphore à 1% dans le perchloroéthylène pendant 5 minutes. On sèche à l'air le polyuréthane prétraité pendant 6 minutes à l'air puis on teint par immersion dans un bain colorant aqueux alcalin (pH 10,0) contenant 20 parties de lignine-sulfonate de sodium et 1 partie de "Brom Cresyl Blue" dissout dans 500 parties d'eau. On effectue la teinture à 750C pendant 30 minutes On rince la feuille teinte à l'eau chaude et on sèche en four à 7fo: pendant 10 minutes. Le polyuréthane teint en noir bleuâtre profond est solide à l'eau chaude. EXEMPLE 6 On lave par immersion dans du perchloroéthylène chaud (à 850C) pendant environ 5 minutes une plaque moulée carrée de polyéthylène à forte densité, pesant environ 25 parties. Après séchage à l'air pendant environ une minute, on effectue le prétraite- ment de la plaque lavée par trempage dans une solution chaude (4O0C) d'une solution à i96 de sesquisulfure de phosphore dans le perchloroéthylène pendant 5 minutes. On teint la plaque pré-traitée en nuance orangé brillant par immersion dans un bain de teinture alcaline (pH 10,0) contenant environ 20 parties en poids de li- gnine-sulfonate de sodium et une partie d"tAcridine Orange" dissout dans 500 parties d'eau à 800C pendant 30 minutes.On rince la plaque teinte dans l'eau chaude et on sèche en four à 75: pendant 30 minutes. La plaque teinte est solide à l'eau bouillante. EXEMPLE 7 On lave par solvant une bouteille en polyéthylène de faible densité moulée par insufflation, par immersion dans du per chloroéthylène chaud (7O0C) pendant 2 minutes et ensuite on la sèche à l'air pendant 1 minute environ. On effectue le prétraitement de la bouteille par immersion dans une solution chaude (350C) de sesquisulfure de phosphore à 156 dans le perchloroethy- lène pendant a minutes. La bouteille pré-traitée est teinte en nuance orangé pâle par immersion dans un bain aqueux alcalin (pH 10,0) de colorant contenant 20 parties de lignine-sulfonate de sodium et une partie d"'Acridine Orange" dissout dans 500 parties d'eau.On rince la bouteille teinte dans l'eau chaude et on sèche à 750C en four pendant 10 minutes. La bouteille teinte est solide à l'eau chaude. Exssrf2LE 8 On lave par solvant un boitier de malaxeur de ménage moulé façonné à partir de polymère ABS(Marbon CSM) et pesant environ 75 parties, par immersion dans du perchloroéthylène chaud (700C) pendant 5 minutes environ. On sèche à l'air le boitier lavé et pendant une minute environ, et on effectue le prétraitement par immersion pendant 5 minutes dans une solution chaude (35on) de sesquisulfure de phosphore dans le perchloroéthylène. Après séchage à l'air pendant environ 6 minutes, on teint le boitier par immersion pendant 30 minutes dans un bain de teinture aqueux alcalin (pH 10,0) chaud (à 750C) contenant 20 parties de ligninesulfonate de sodium et une partie de "Brilliant Cresyl Blue" dans 500 parties d'eau . Le boitier coloré en bleu profond est rincé à l'eau chaude puis séché en four à 750C pendant 10 minutes. Le boitier teint est solide à l'eau bouillante. La présente invention a été décrite dans ce qui précède et les formes spécifiques de mise en oeuvre ont été illustrées dans les exemples qui servent à illustrer encore la présente invention dans pour autant qu'elle y soit limitée. Ainsi qu'il ap paraîtra au spécialiste de cette question, diverses modifications et variantes peuvent être apportées sans pour autant s'écarter du cadre et de ltesprit de la présente invention. REVENDICATIONS 1. - Procédé de teinture de substrats polymères caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on traite un substrat polymère avec un sulfure de phosphore à faible état d'oxydation, pour déposer à la surface de ce substrat une couche du sulfure de phosphore à faible état d'oxydation et b) on teint le substrat polymère ainsi traité par contact avec une liqueur aqueuse comportant au moins une partie en poids d'un sel lignine-sulfonate et une partie en poids d'un colorant organique basique. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le substrat polymère avec une solution en solvant organique du sulfure de phosphore à faible état d'oxydation. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfure de phosphore est le sesquisulfure de phosphore. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution dans un solvant du sescuisulfure de phosphore contient entre environ 0,1 56 en poids jusqu'à environ 2,5 56 en poids de sesquisulfure de phosphore. 5. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est le perchloroéthylène. 6. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat polymère est un polyester. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyester est un polyester réticulé obtenu à sertir d'un polyester éthyléniquement non saturé et d'un monomère éthyléniquement non saturé. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyester comporte un polymère dissemblable choisi pr- mi un polyméthacrylate de méthyle, un chlorure de polyvinyle, le polystyrène et un polyester saturé. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère dissemblable est un polyester saturé. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en-e que le polyester saturé est un polyester saturé terminé par un groupe carboxyle. 11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyester contient des charges. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on lave par solvant un article en polyester moulé comprenant un mélange d'un polyester d non saturation éthylénique qui a été réticulé avec du styrène et un polymère saturé contenant des groupes carboxyles terminaux, b) on effectue un prétraitement de l'articule avec une solution de sesquisulfure de phosphore dans le perchloroéthylène, et c) on teint l'article prétraité dans un bain colorant aqueux contenant au moins une partie en poids d'un lignine sulfonate hydresoluble par partie en poids de colorant organique basique hydrosoluble. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le bain aqueux de teinture contient environ 20 parties en poids de lignine-sulfonate par partie de colorant. iii.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le lignine-sulfonate est du lignine sulfonate de sodium. 15.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le bain colorant est un bain de teinture aqueux. 1a,- rrocédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le bain de teinture a un pH compris entre environ 9 et 12. 17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat polymère est du polypropylène. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat polymère est du polyéthylène. 19.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat polymère est un copolymère greffé de polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile. 20.- Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le substrat polymère est du chlorure de polyvinyle.