Brevet FR2287488A1 — publié le 19760507

Lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions d'enduit, les pigments minéraux colorés comme les oxydes de fer, les oxydes de chrome, les pigments de cadmium et ceux à phases mixtes montrent une tendance après dispersion à une floculation plus ou moins marquée, selon à la fois la mouillabilité du pigment et selon le pouvoir mouillant du liant. L agglomdration des particules individuelles de pigment conduit à la formation d'agglomérats relativement grands, appelés floculats (DIK 53 206), qui peuvent être de nouveau brisés par l'action de forces cisasal*ntee faibles.En raison de la distribution irrégulière dans la composition d'enduit, la floculation du pigment conduit à une réduction du pouvoir de réfraction, c'est-i-dire conduit à un changement de couleur et à une réduction du pouvoir couvrant. Bu fait que les floculats peuvent être brisés mécaniquement avec une facilité relative, et du fait qu'ils se reforment à des degrés divers en fonction de la formulation, l'importance du changement de coloration et du pouvoir couvrant est également gouvernée par de nombreux facteurs extérieurs comme la durée d'entreposage, la technique d'enduction et le temps d'aération des peintures. Suite aux besoins relativement élevés en liant des floculats et à leur forme et dimension différentes, le niveau de brillant est réduit, par exemple dans le cas de vernis industriels et le "voilage" du brillant augmente.Dès lors il existe un intérêt pour des pigments non floculants dans l'industrie des vernis. On connait déjà des procédés de post-traitement des Pigments en vue d'améliorer leurs propriétés pour les matières plastiques et vernis. Suivant le brevet américain N 3.017.283 par exemple, on obtient des oxydes de fer résistant à la corrosion par post-traitement avec des phosphatides de la fève de soya. Les brevets américains N 2.917.400 et N03.052.644 décrivent des oxydes de fer transparnts qui sont formés par post-traitement avec des acides aliphatiques monocarboxyliques.La demande de brevet de la RSA mise à l'inspection publique sous le N02.001.381 décrit des pigments minéraux aisément dispersibles obtenus par post-traite mont avec des résines alkydes modifiées avec un acide gras non siccatif. halheureusement ces post-traitements rarement réduisent la tendance des pigments à la floculation.La demande de brevet de la RFA raise à l'inspection publique sous le N02.202.527 décrit des pigments colorés stables à la floculation ayant un effet anti-corrosion favorable, obtenus par post-traitement des pigments avec des N,N'-diacyl-diamines. Bien que la résistance à la floculation des pigments colorés ainsi post-traités soit augmentée, elle n'est toujours pas encore appropriée pour de nombreuses applications comme pr exemple la pigmentation de peintures standard et de vernis industriels à base de résines alkydes longues en huile, moyennes en huile et courtes en huile. C'est pourquoi l'objet de la présente invention est d'apporter des pigments colorés minéraux ayant une tendance limitée à la floculation dans tous les liants standard comme par exemple des résines alkydes, longues, moyennes ou courtes en huile. L'invention se rapporte à des pigments minéraux posttraités substantiellement non floculants, contenant des surfac- tifs, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en des quantités d'environ O,1 à 15% en poids, de polyalcoylène glycols répondant à la formule générale (I) HO-( CHR' - CHR" - O )x-H (I) ayant des poids moléculaires de l'ordre d'environ 80Q à 25.000, de préférence dans ltintervalle d'environ 800 à 12.000, et/ou de produits de réaction d'une mole de ces composés avec (a) environ 0,1 à 2 moles, de préférence environ 0,8 à 2 moles, d'acides monocarboxyliques et/ou polycarboxyliques répondant à la formule générale (II) A - R1 - B (il) et/ou d'acide carbonique, sous la forme de leurs dérivés esters ou halogénures d'acide, et/ou (b) environ 0,1 à 1 mole, de préférence environ 0,5 à 1 mole d'al- déhydes répondant à la formule générale (III) C - R2 - D (III) et/ou (c) environ 0,1 à 1 mole, de préférence 0,5 à 1 mole de cétones répondant à la formule générale (IT) et/ou (d) environ 0,1 à 2 moles, de préférence environ 1,0 à 1,8 mole dfisocyanates répondant à la formule générale (V) : E - R5 - S (V) et/ou (e) environ 0,1 à 2 moles, de préférence environ 0,6 à 1,6 mole de dicétène, et/ou (f) environ 0,1 à 2 moles, de préférence environ 0,8 à 2,0 moles d'organo-halosilanes répondant à la formule gdndrale (VI) :: (R6)2 SiX2 (VI) Dans les formules qui précèdent X R' = H ou CH, , de préférence H, R'' = H ou CH3 , de préférence H, x = environ 20 à 1300, de préférence environ 20 à 700, R1 = alcoylène en C1-C20, alcoylidène en C2-C20, phénylène ou une liaison directe, les radicaux précités étant facultativement suba- titués par du fluor, du chlore, du brome, des groupea aryle, phénoxy ou alcoxy, Â, B, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, avec comme restriction que si R1 est une liaison directe, A et B ne peuvent pas tous les deux représenter de l'hydrogène, R2 = alcoyle en C1-C20 , phénylène, naphtylène ou une liaison directe, les radicaux précités étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, C, D, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène ou un groupe aldéhyde, avec comme restriction que si R2 représente une liaison, C et D ne peuvent pas tous les deux représenter de l'hydrogène, R3, R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un alcoyle, phényle, ou ensemble représentent un radical alcoylène cyclique en C4-C6, les radicaux précités étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phdnoxy ou alcoxy, R5 = alcoylène en C3C10, phénylène ou 4,4'-diphénylène-méthane, les radicaux précités étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, E,F, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène ou des groupes isocyanate, R6 = méthyle ou éthyle, X = chlore, brome ou iode. Dans ce qui précède, en se rapportant à (a), les esters préférés sont des esters alcoylés inférieurs ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et les halogénures d'acide préférés sont les bromures ct spécialement les chlorures. Concernant R1, R2, R3, R4 et R5, lorsqu'un radical substitué est présent et que ce substituant est un aryle, il est de préférence un phényle ou naphtyle; lorsqu'il est un alcoxy il est de préférence un alcoxy inférieur ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Les surfactifs utilisés conformément à l'invention sont des polyalcoylène glycols spéciaux, esters, polyesters, acétals, cétals, uréthanes, composés 1,3-dicarbonylés et éthers de diorganyl-silanols. Les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques convenant pour la formation de l'ester ou polyester avec les polyalcoylène glycols ont un poids moléculaire de l'ordre d'environ 50 à 1000, de préférence dans l'intervalle d'environ 100 à 500, et contiennent 1 à 6 groupes COOH pour environ chaque unité de poids moléculaire 350.Des exemples d'acides de ce genre sont l'acide formique, l'acide acétique, les acides carboxyliques saturés et non saturés en C2-C20, l'acide benzoïque, l'acide phtsli- que, l'acide carbonique par exemple sous la forme de ses dérivés cotte le phosgène et le carbonate de diphényle, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide pyromellitique, l'acide mellitique, l'acide oxalique, l'acide malonique, les acides dicarboxyliques saturés et non saturés en C2-C10. Conformément à l'invention des composés particulièrement préférés sont les esters de polyéthylène glycol ("polywax") ayant un poids moléculaire moyen d'environ 6000 ("polywax 6000") avec l'acide phtalique ct aussi avec l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide stéarique, l'acide adipique et l'acide pyromellitique, et de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 12.000 ("polywax 12.000") avec l'acide stéarique. Lcs esters conformes à l'invention sont préparés de préférence en condensant le polyéthylène glycol avec les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, l'acide carboxylique étant utilisé en quantité environ équimolaire pour chaquc groupe CE du polyéthyîène glycol. La production des esters de ce genre est décrite par exemple dans Houben-Weyl, Vol. VIII, pages 516 à 526. Les aldéhydes et dialdéhydes convenant pour la formation d'acétals avec le polyalcoylène glycol ont un poids moléculaire dans l'intervalle d'environ 25 à 600. Des exemples d'aldé- hydes ct dialdéhydes de ce genre sont la formaldéhyde, acétaldé- hydo, aldéhydes saturées et non saturées en C3-C20, benzaldéhyde, glyoxal, acide glyoxylique, malono-dialdéhyde, dialdéhydes saturées et non saturées en C2-Cl8, dialdéhyde téréphtalique, dialdé- hyde phtalique et dialdéhyde isophtalique. On utilise de préf é- rence la dialdéhyde téréphtalique. Des exemples de cétones convenant pour la formation de cétals avec le polyalcoylène glycol sont l'acétone, méthyléthyl- cétone, benzophénone, acétophénone, propiophénone et cyclohexanone. On préfère utiliser la benzophénone et l'acétophénone (pour la production d'acétals et de cétals de ce genre, voir Houben Veyl, Vol. IV/3, 204-220). Des exemples dtisocysnstex et de diieocyanates convenant pour la formation d'uréthanes sont le phénylisocyanate, hexaméthylène-diisocyanate, 2,4-tolylène-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et 2,4'-diisocyanato-diphénylméthane. On utilise de préférence l'hexaméthylène-diisocyanate et le tolylène-diisocyanate.La production d'urétnanea de ce genre cst décrite par exemple dans Houben-Weyl, Vol. XIV/2, 71-75, tandis que la production des isocyanates est décrite dans Houben- Wcyl, Vol. VIII, 119-129. Le dicétène convient particulièrement pour la prdpara- tion des composés 1,3-dicarbonylés. La production de ces composés est décrite dans Houben-Weyl, Vol. VII/4, pages 115-122. les exemples de composés appropriés de silicium, que l'on peut faire réagir conformément à l'invention avec le polyal- coylène glycol ayant un poids moléculaire de l'ordre d'environ 800 à 25.000, sont le diméthyl-dichlorosilane et le diéthyl- dichlorosilane. Les dlorganosilanoî-éthers de ce genre sont produits conformément à la synthèse de Williamson des éthers, Makromolekulare Chem. 18/19 (1956), page 511. Les pigments minéraux individuels peuvent être post traités avec les polyéthylène glycols spéciaux et dérivés des polyéthylène glycols en ajoutant par exemple une solution aqueuse ou organique, une émulsion ou une masse fondue de la substance de post-traitement goutte à goutte dans une dispersion aqueuse des pigments, voire mEme sur le pigment sec, dans des mélangeurs courants. Le post-tr. tement peut aussi être exécuté dans un broyeur à jet de vapeur en pulvérisant une solution aqueuse ou organique ou émulsion ou masse fondue de la substance de post-traitement sur le pigment. Il est possible aussi par exemple dtintroduire la substance de post-traitement sèche dans une suspension aqucuse ou organique des pigments dans les mélangeurs courants. Après avoir été incorporés dans le liant, les pigments post-traités ne montrent que peu cu pas de tendance à la floculation. Par exemple les résines alkydes courtes, moyennes et lon gucs en huile pigmentées avec les pigments post-traités ne montrent que peu ou pas de différence de luminosité entre la surface frottée et non frottée du vernis appliqué dans le test dit de frottement. Le test de frottement est un essai normalement appliqué dans l'industrie, qui permet de tester supplémentairement le comportement floculant. Dans ce test, le pigment à tester est appliqué finement dans un liant approprié sur une plaque de verre. Le vernis appliqué sur la plaque de verre est alors frotté avec le doigt alors qu'il est encore humide. Si le pigment a floculd, les floculats sont détruits par cisaillement au cours du frotte mcnt, ce qui aboutit à un changement de couleur par rapport à la surface non frottée. L'évaluation colorimétrique des pigments individuels conformément à la norme DIS 5033, feuille 7, fournit certaines valeurs colorées #X et f'Y pour la différence entre surface frottée et non frottée des vernis individuels contenant les pigments colorés non traités et post-traités (voir tableaux 1 à 6).Les pigments colorés post-traités dispersés dans dos rési- ncs alkydes longues, moyennes ot courtes en huile ont des valeurs iSY et SI nettement inférieures aux produits non traités correspondants. Ceci est attribuable à la moindre floculation des pigments colorés post-traités dans ces liants, ce qui en conséquence sc reflète aussi dans la plus petite différence en luminosité #X et xY entre surface frottée et non frottée. Le post-traitement des pigments avec des polyéthylène glycols spéciaux et des produits de réaction obtenus à partir de ccux-ci, comme les esters, polyesters, acétals, cétals, uréthanes, composés 1,3-dicarbonylés et composés de silicium, ne produit aucunc détérioration de leurs propriétés connues comme la couleur, la résistance à la température, leur aptitude de combinaison et conpatibilité avec des additif du genre communément utilisé dans les compositions d'enduit. C'est pourquoi les pigments conformes à l'invention peuvent être utilisés avantageusement pour pigmenter des compositions d'enduit. Par exemple on peut les employer en tant que pigments particulièrement stables à la lumière dans les vernis industriels. Le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples suivants (les résultats sont reproduits dans les tableaux synoptiques). EXEMPLE 1a On met en suspension 50 g de vert d'oxyde de chrome pur broyé (Cr2O3) dans 300 ml d'eau, puis on ajoute une solution de 0,5 g d'un ester de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen dc 6000 et d'anhydride phtalique (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. On agite la suspension pendant 1 heure. On élimine alors l'eau par distillation et on sèche le pigment sous vide à 60 C. EXEMPLE 1b Du vert d'oxyde de chrome non traité et du vert d'oxyde dc chromo post-traité conformément à l'exemple 1, à une concentration de pigment en volume (CPV) de 10/, sont broyés chacun pendant 4 heures dans un broyeur à boulets vibrant dans une résine alkyde longue en huile modifiée avec des acides gras végétaux, d'une teneur cn huile de 66% et d'une teneur en anhydride phtalique de 25; ;5. On applique alors le vernis sur une plaque de verre en une épaisseur de couche de lSO/um, en utilisant une extrudeusc de film automatique. 30 minutes après l'enduction, on frotte une partie du film de vernis perpendiculairement à la direction de l'enduit ct on mesure les différences de luminosité oxY entre surface trot- téc ct non frottée, la valeur #Y étant une mesure de la flocula tion. L'oxyde de chrome non traité a une valeur tSY de 1,1, tandis que l'oxyde de chrome post-traité conformément à l'exemple la a une valeur #Y de 0,3. EXEMPLE 1c On broie du vert d'oxyde de chrome non traité et du vcrt d'oxyde de chrome post-traité conformément à l'exemple la dans une résine alkyde moyenne en huile modifiée avec des acides gras végétaux siccatifs, ayant une teneur en huile de 50', et une teneur en anhydride phtalique de 28%, puis on mesure optiquement de la mêmc manière qu'à l'exemple lb. L'oxyde de chrome non traité a une valeur #Y de 0,5 tandis que l'oxyde de chrome post-traité conformément à l'exemple la a une valeur tsY de 0,4. EXEMPLE 1d Du vert d'oxyde de chrome non traité à un CPV de lQ est broyé pendant 4 heures dans un broyeur à boulets vibrant dans une résine alkyde courte en huile à base d'acides gras synthétiques saturés à poids moléculaire inférieur, avec une teneur en huile de 24, et une teneur en anhydride phtalique de 43%, cn com binaison avec une résine de mélamine dans un rapport de 75:25. Lc vernis est alors pulvérisé sur un substrat contrastant jusqu'à cc qutil recouvre complètement le substrat. Après 5 minutes, on frotte une partie du vernis perpendiculairement à la direction de pulvérisation et on mesure optiquement la différence de luminosité AY entre surfaces frottées et non frottées. L'oxyde de chro mc non traité a une valeur AY de 1,0, tandis que l'oxyde de chrome post-traité conformément à l'exemple la a une valeur #Y de 0,8. EXEMPLE 2 (comparatif) De l'oxyde de fer ayant une dimension moyenne de particule de 0,1 , post-traité avec 1% de N,N'-diformyl-hexaméthylène diamine conformément à la demande de brevet de la RFA mise à l'in- spection publique sous le N 2.202.527, montre les valeurs #X suivantes après incorporation dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile de la même manière qu'aux exemples lb, le et Id Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,1 ) #X #X #X 1,4 0,+ 1,2 Oxyde de fer (0,1 ) post-traité selon' l'exemple 2 1,6 0,5 0,5 EXEMPLE 2a 50 g d'oxyde de fer ayant une dimension moyenne de par ticule de 0,1 sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'anhydride phtalique phtalique (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 2b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple Sa cst broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et on effectue la mesure optique de la même manière qu' aux exemples lb, lc et id. On obtient les valeurs suivantes de AI. Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,1 ) #X #X #X 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (0,1 ) post-traité conformément à l'exemple 2a 0,2 0,2 0,8 EXEMPLE 3a 50 g d'oxyde de fer ayant une dimension moyenne de particule de O,l/u sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,5 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'acide malonique (rapport mo- laire 1:1) dane 30 ml d'eau. EXEMPLE 3b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 3a ost broyé dans des résine alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement de la manière décrite aux exemples 1b, 1c et 1d. On obtient les valeurs de #X suivantes Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,1 ) #X 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (O,lxu) post-traité conformément à l'exemple 3a 0,3 0,0 1,0 EXEMPLE 4a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule de 0,1 ) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,5 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'acide succinique (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 4b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 4a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes cn huile et lton mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le et Id. On obtient les valeurs suivantes de #X Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,1 ) #X #X #X 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (0,1 ) post-traité conformément à l'exemple 4a 0,0 0,2 1,1 EXEMPLE 5a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule O,l/u) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'acide stéarique (rapport molaire 1::2) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 5b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 5a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le et ld. On obtient les valeurs suivantes de #X :: Résine alkyde Résine alkyde Résine aIkyde longue en moyenne en court@ en huile huile huile Oxyde de fer (O,l/u) 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (0,1 ) post-traité conformément à l'exemple 5a 0,0 0,1 0,7 EXEMPLE 6a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,1 ) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un uréthene de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'hexaméthylène-diisocyanate (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 6b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 6a est broyé dans des résines allydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, 1c et 1d. On obtient les valeurs suivantes de #X Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,1 ) 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (0,1 ) post-traité conformément à l'exemple 6a 0,2 0,0 0,6 EXEMPLE 7a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,25 ) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculairc moyen 6000) et d'anhydride succinique (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 7b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 7a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes cn huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le et Id. On obtient les valeurs suivantes de #X Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,25/u) 2,2 0,6 1,8 Oxyde de fer post-traité conform@ment à l'exemple 7a 0,3 0,4 1,5 EXEMPLE 8a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,25/u) sont post-traité8 comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un diester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 12.000) et de carbonate de diphényle (rapport molaire 1::1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 8b L'oxyde de fer post-traité conformément à exemple 8a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le et ld. On obtient les valeurs suivantes de #X Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,25 ) #X #X #X 2,2 0,6 1,8 Oxyde de fer (0,25 u) post-traité conformément à l'exemple 8a 0,4 0,5 1,5 EXEMPLE 9a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,25/u) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un composé de silicium formé à partir de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 12.000) et de diméthyl-dichlorosilane (rapport molaire (1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 9b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 9a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le ct 1d. On obtient les valeurs suivantes du AY Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte cn huile huile huile Oxyde de fer (0,25 ) #X #X #X 2,2 0,6 1,8 Oxyde de fer (0,25 ) post-traité conformément à l'exemple 9a 0,5 0,4 1,6 EXEMPLE 10a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule O,8,u) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution dc 0,75 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 10b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple lOa est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes cn huile et on effectue la mesure optique comme décrit aux exemples lb, lc et 1d. On obtient les valeurs suivantes du #X : Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte cn huile huile huile Oxyde de fer (0,8 ) #X #X #X 0,8 0,5 1,1 Oxyde de fer (0,8 ) post-traité conformément à l'exemple 10a 0,2 0,3 0,5 EXEMPLE 11a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,8 ) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) et d'acide adipique (rapport molaire 1::1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 11b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple lla est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on effectue la mesure optique comme décrit aux exempics lb, le et ld. Les valeurs suivantes du dur ont été obtenues Résine alkyde Résine aIkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,8 ) #X 0,8 0,5 1,1 Oxyde dc fer (0,8 ) post-traité conformément à l'exemple lîa 0,3 0,3 0,8 EXEMPLE 12a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,8/u) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de polyéthylène glycol (poids molé oculaire moyen 6000) et d'acide stéarique (rapport molaire 1:2) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 12b L'oxyde de fer post-traité conformément à l'exemple 12a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courts en huile et l'on effectue la mesure optique comme décrit aux exemples lb, le et ld. On obtient les valeurs suivantes du #X : Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte cn huile huile huile Oxyde de fer (0,8/u) 0,8 0,5 1,1 Oxyde de fer (0,8 ) post-traité conformément à l'exemple 12a 0,4 0,2 0,9 EXEMPLE 13a 50 g d'oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,8 ) sont post-traitds comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,25 g d'un ester de poîyéthylène glycol (poids moléculairc moyen 6000) et d'acide pyromellitique (rapport molaire 1:1) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 13b L'oxyde de fer post-traité conformément à exemple 13a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on mesure optiquement comme décrit aux exemples lb, le et ld. les valeurs suivantes du #X sont obtenues :: Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde de fer (0,8 ) #X #X #X 0,8 0,5 1,1 Oxyde de fer (0,8 ) post-traité conformément à l'exemple 13a 0,2 0,5 0,9 EXEMPLE 14a 50 g de sulfoséléniure de cadmium (dimension moycnna de particule 0,5 ) sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,5 g de polyéthylène glycol (poids moléculairc moyen 6000) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 14b Le suîfoséîéniure de cadmium post-traité conformément à l'exemple 14a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes ct courtes en huile et l'on effectue la mesure optique comme décrit aux exemples lb, lc et 1d. Les valeurs suivantes du AI sont obtenues Résine aIkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte cn huile huile huile Sulfoséléniure de #X #X #X cadmium (0,5 ) 1,7 1,0 1,4 Sulfoséléniure de cadmium (0,5 ) post-traité conformément à l'exemple 14a 0,7 0,0 1,1 EXEMPLE 15a 50 g d'un oxyde vert à phases mixtes (dimension moyanne dc particule 0,4/u) du système oxydes de Ti-Co-Ni-Zn à structure de spinelle sont post-traités comme décrit à l'exemple la avec une solution de 0,5 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen 6000) dans 30 ml d'eau. EXEMPLE 15b L'oxyde vert à phases mixtes post-traité conformément à l'exemple 15a est broyé dans des résines alkydes longues, moyennes et courtes en huile et l'on exécute la mesure optique comme décrit aux exemples lb, lc et 1d. On obtient les valeurs suivantes de #Y :: Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Oxyde vert à phases mixtes (0,4 ) #Y #Y #Y 1,3 0,6 1,1 Oxyde vort à phases mixtes (0,4 ) post-traité conformément à-l'cxemple 15a 0,9 0,3 0,8 Tableaux synoptiques Pignont Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde longue en moyenne en courte en huile huile huile Tableau 1 Cr2O3 (non traité) #Y #Y #Y 1,1 0,5 1,0 Cr2O3 (avec 1% en poids d'ester de polywax 6000 ct d'acidc phtalique ) 0,3 0,4 0,8 Tableau 2 Oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,1 ) #X #X #X 1,6 0,5 1,2 Oxyde de fer (0,1 ; avec 0,5% en poids d'ester de polywax 6000 et d'acide phtalique) 0,2 0,2 0,8 Oxyde de fer (O,lou; avec 1% en poids d'estér de polywax 6000 et d'acide malonique) 0,3 0,0 1,0 Oxyde de fer (O,lou; avec 1% en poids d'ester de polywax 6000 et d'acide succinique) 0,0 0,2 1,1 Oxyde de fer (0,1 u; avec 0,5% en poids d'ester de polywax 6000 et d'acide stéarique) 0,0 0,1 0,7 Oxyde d fer (O,lyu; avec 0,5% en poids d'uréthane de polywax 6000 et d'hexa- méthyle diisocyanate) 0,2 0,0 0,6 Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde Pigment longue en moyenne en courte en huile huile huile Tableau S Oxyda dc fer (dimension moyenne dc perticule 0,25 ) #X 2,2 0,6 1,8 Oxyde de fer (0,25 u; avec 0,5 % en poids d'ester de polywax 6000 et d'anhydride succinique) 0,3 0,4 1,5 Oxyde de fer (0,25 ; avec 0,5% en poids de diester de polywax 12.000 et de carbonate de diphénylc) 0,4 0,5 1,5 Oxyde de fer (0,25 u; avec 0,5% en poids de composé de silicium de polywax 12.000 et de diméthyl-chlorosilane) 0,5 0,4 1,6 Tableau 4 Oxyde de fer (dimension moyenne de particule 0,8 ) #X #X #X 0,8 0,5 1,1 Oxyde de fer (0,8 ; avec 1,5 % en poids de polywax 6000) 0,2 0,3 0,5 Oxyde de fer (0,8 ; avec 0,5% en poids d'ester de polywax 6000 et d'acide adipique) 0,3 0,3 0,8 Oxyde de fer (0,8 ; avc 0,5 en poids de polywax 6000 et d'acide stéarique) 0,4 0,2 0,9 Oxyde de fer (0,8 ; avec 0,5% en poids d'ester de polywax 6000 et d'acide pyromellitique) 0,2 0,5 0,9 Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde Pigment longue en moyenne en courte en huile huile huile Tableau 5 Sulfoséîéniure de cadmium (dimension moyenne de particule 0,5 ) 1,7 1,0 1,4 Sulfoséléniure de cadmium (0,5 ; avec 1% en poids de polywax 6000) 0,7 0,0 1,1 Tablcau 6 Oxyde vert à phases mixtes (dimension moyenne de perticule= 0,4 du système d'oxydes de Ti-Co-Ni-Zn à structure de spinelle) 1,3 0,6 1,1 Oxyde vert à phases mixtes (0,4 ; avec 1% cn poids de polywax 6000) 0,9 0,3 0,8 On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation ct que diverses modifications et changements peuvent entre apportés sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Pigment minéral post-traité ne floculant substantiellement pas, contenant comme surfactif environ 0,1 à 15% en poids d'au moins un membre choisi dans le groupe consistant on un polyalcotlène de formule HO-( CHR' - CHR" - O )x-H (I) ct ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 25.000, et en un produit de réaction d'une mole de ce polyalcoylàne glycol avec au moins un parmi (a) environ 0,1 à 2 moles d'un ester ou halogdnure d'acide carbo- niquc ou d'un acide carboxylique de formule :: A - R1 - B (II) (b) environ 0,1 à 1 mole d'une aldéhyde de formule t C - R2 - D (III) (c) environ 0,1 à 1 mole d'une cétone de formule R3 - C - R4 (IV) O (d) environ 0,1 à 2 moles d'un isocyanate de formule E - R5 - F (V) (e) environ 0,1 à 2 moles de dicétène et (f) environ 0,1 à 2 moles d'un organchalosilane de formule:: (R6)2 - Si - X2 (VI) dans lesquelles R' et R" sont indépendamment H ou CH3, x est 20 à 1300, R1 est un alcoylène en C1-C20, alcoylidène en C2-C20, phénylène ou une liaison directe, les radicaux précités étant facultati vement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, A ct B sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, avec la restriction que lorsque R1 est une liaison directe, A et B ne peuvent pas représenter tous deux de l'hy- drogène, @@ R2 est un alcoyle en C1-C20, phénylbne, naphtylène ou une liaison directe, les radicaux précitée étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, C et D sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe aldéhyde, avec la restriction que lorsque R2 représente une liaison directe, C et D ne peuvent pas représenter tous deux de l'hydrogène, R3 ct R4 sont indÉpendamment un alcoyle ou phényle ou, ensemble, un radical alcoylène cyclique en C4-C6, les radicaux précités étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, R5 ost un alcoylène en C3-C10, phénylène ou 4,4'-diphénylène- méthane, les radicaux précités étant facultativement substi tués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, E ct F sont indépendamment de l'hydrogène ou un groupe isocyanate, R6 est un méthyle ou éthyle et X est du chlore, brome ou iode. 2.- Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcoylène glycol de formule I a un poids moléculaire rc dtenviron 800 à 12.000 et en ce que dans (a) l'ester ou halo génurc d'acide est employé à raison d'environ 0,8 à 2 moles, dans (b) l'aldéhyde est employée à raison d'environ 0,5 à 1 mole, dans (c) la cétone est employée à raison d'environ 0,5 à 1 mole, dans (d) l'isocyanate est employé à raison d'environ 1 à 1,8 molc, dans (e) le dicétène est employé à raison d'environ 0,6 à 1,6 mole ct dans (f) le silane est employé à raison d'environ 0,8 à 2 moles. 3.- Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactif comprend le produit de réaction d'un polyalcoy- lène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 12.000 avec un ester ou halogénure d'acide d'acide carbonique ou dc formule (II), employé en une quantité telle que les fonctions acides sont présentes environ en même nombre que les groupes OH du polyalcoylenc glycol. 4.- Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment comprend de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome, du sulfure et/ou séléniure de cadmium et des oxydes à phases mixtes. 5.- Composition d'enduit comprenant un véhiculc d'cnduit et un pigment selon la revendication 1. 6.- Procédé pour rendre un pigment minéral non floculant, caractérisé en ce qu'on applique sur ce pigment sous la forme do masse fondue, de solution ou d'émulsion environ 0,1 à 15% on poids d'au moins un surfactif choisi dans le groupe consistant en du polyalcoylène glycol de formule s HO-( CHR' - CHR" - O )x-H (I) et ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 25.000, et un produit de réaction d'une mole de ce polyalcoylène glycol avec au moins un parmi (a) environ 0,1 à 2 moles d'un ester ou halogénure d'acide d'acide carbonique ou dtun acide carboxylique de formule :: s - R1 - B (II) (b) environ 0,1 à 1 mole d'une aldéhyde de formule C - R2 - D (III) (c) environ 0,1 à 1 mole d'une cétone de formule R3 - C - R4 (IV) O (d) environ 0,1 à 2 moles d'un isocyanate de formule E - R5 - F (V) (e) environ 0,1 à 2 moles de dicétène et (f) environ 0,1 à 2 mole. d'un organchalosilane de formule:: (R6)2 - Si - X2 (VI) dans lesquelles R' et R" sont chacun indépendamment H ou CH3, i est 20 à 1300, R1 est un alcoylène en C1-C20, alcoylidène en C2-C20, phénylène ou une liaison directe, les radicaux précités étant facultati vexent substitué. par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, A et B sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe carboxyle, avec comme restriction que lorsque R1 est une liai son directe, À et B ne peuvent pas tous deux représenter de l'hydrogène, R2 est un alcoylène en C1-C20, phénylène, naphtylène ou une liai son directe, les radicaux précités étant facultativement subs titués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, C et D sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe aldéhyde, avec la restriction que lorsque R2 représente une liaison directe, C et D ne peuvent pas représenter tous deux de l'hydrogène, et ct R4 sont chacun indépendamment un alcoyle ou phényle, ou bicn forment ensemble un radical alcoylène cyclique en C4 à C6, les radicaux pré@@tés étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, R5 est un alcoyle en C3-C10, phénylène ou 4,4'-diphdnylène- méthane, les radicaux précités étant facultativement substitués par du fluor, chlore, brome, aryle, phénoxy ou alcoxy, E et F sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe isocyanate, R6 est un méthyle ou éthyle et X est du chlore, brome ou iode.