Brevet FR2287434A1 — publié le 19760507

la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de cétois ou d'aidols par condensation de cétones ou d'aldénydes catalysee par des complexes de métaux de transition. j La condensation aldolique est une réaction industrielle fréquemment utili notamment pour la synthèse de l'oxyde de mésityle ou de la méthyl isobutyl cétone à partir de l'acétone, et pour la synthèse de l'éthyl-2 hexanol à partir du butyraldéhyde. Elle utilise généralement comme catalyseurs des bases alcalines ou alcalino-terreuses telles que la soude, la potasse, la chaux ou la baryte. ! Le procédé selon l'invention utilise comme catalyseurs d'aldolisation des complexes organométalliques de métaux de transition tels que les dithiocarbamates de formule M (R1 R2 N C S2)x dans laquelle N représente un métal de transition choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le vanadium, qui sera de préférence le cuivre monovalent; R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés alcoyle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs, on citera comme catalyseurs actifs pour a réaction de condensation les diméthyl, diéthyl, diisopropyl, di(n-propyl), di(isobutyl), di(n-pentyl), diphényl dithiocarbamates de cuivre monovalent. Le catalyseur peut être introduit directement dans l'aldéhyde ou la cétone à condenser soit sous forme de complexe soit sous forme d'un mélange de ses élé- ments constitutifs, la préparation du complexe s'effectuant alors in situ. ; Par exempie, on pourra introduire en solution l'un des sels choisi parmi le chlorure, le bromure, l'iodure, le thiocyanate, le cyanure cuivreux et l'un des sels choisis parmi les diméthyl, diéthyl, diisopropyl dithiosarbamates de sodium, de potassium ou d'ammonium. les aldéhydes et les cétones susceptibles d'être condensées selon le présent procédé comportent de 2 à 20 atomes de carBone. Comme aldéhydes, on citera à titre non limitatif l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, ie butyraldényde, le pentanal, l'hexanal et comme cétones : l'acétone, la méthyl éthyl, cétone, les pentanones 2-ou 3, la cyclohexanone. Ia température de la réaction est comprise entre environ - 40 et environ t '; et plus particulièrement entre O et 80 C l'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs : EXEMPLE 1 : Dans 100 ml d'acétone, on introduit 50 mg de chlorure cuivreux et 230 mg de diéthyl-dithiocarbamate de sodium. On agite à température ambiante. Après 15 minutes, on constate la formation de 11,8 g de dicétone alcool et de 0,2 g d'oxyde de mésityle. Rendement molaire = 8,6 %. EXEMPLE 2-: On reprend l'exemple précédent, mais en remplaçant le chlorure cuivreux par du bromure cuivreux (7 mg). Après 10 minutes d'agitation, on forme 15 g de diacétone-alcool. Rendement = 10,8 %. EXEMPTE 7 : On reprend l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure cuivreux par de l'iodure cuivreux (10 mg). Après 10 minutes, on forme 12 g de diacétone alcool. Rendement = 8,7 . EXEMPLE 4 : On reprend l'exemple 1, mais en remplaçant le diéthyl-dithiocarbamate de sodium par du diméthyl-dithiocarbamate de sodium (18 mg). Après 15 minutes, on forme 13 g de diacétone alcool. Rendement = 9,4 %. EXEMPLE 5 : Dans 100 ml de butyraldéhyde on introduit 280 mg de bromure cuivreux et 920 mg de diéthyl-dithiocarbamate sodium. On porte la température de réaction à 600C. Après 1 h on constate la formation de 18,6 g de But anal aldol et 26,4 g de 2-Ethyl 2-hexenal. REVENDICATIONS 1 - Procédé de condensation aldolique de cétones et d'aldéhydes caractérisé en ce ce que l'on opère en présence d'un système catalytique constitué par un com plexe organo-métallique d'un métal de transition de formule M (R1 R2 N C S2)x dans laquelle M représente le métal de transition, R1 et R2 sont semblables I ou différents et représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des radicaux i hydrocarbonés alcoyle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition est le cuivre monovalent. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le système catalyti que est constitué in situ dans l'aldéhyde ou la cétone à condenser à partir d'un sel cuivreux et d'un dialkyl-dithiocarbamate alcalin. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'aldéhyde ou la cétone à condenser comporte de 2 à 20 atomes de carbone.