Brevet FR2289550A1 — publié le 19760528

La présente invention se rapporte à un procédé de production de polyéthylènes réticulés qui peuvent éventuellement entre rendus mousseux en utilisant un agent expanseur chimique. Il est connu que le polyéthylène peut être réticulé en présence de peroxydes organiques. tes propriétés du poly méthylène peuvent être améliorées de cette manière. Malheureuse- ment ce procédé a ltinconvénient sérieux que la température de travail doit être contrôlée strictement en vue de prévenir une réticulation prématurée et même un moussage. I1 est également connu que sur le polyétbylène, dans lequel des sites radicalaires ont été formés soit par traitement mécanique ou au moyen de peroxydes organiques, des silanes du type R-Si-R'3 peuvent entre greffés, lesquels par la suite peuvent être réticulés par l'action de l'humidité en présence dsun catalyseur de condensation-déjà présent dans la masse à réticuler. Lorsqu'on utilise des silanes pour réticuler, il est difficile de soumettre le mélange contenant du catalyseur, déjà pré-réticulé, pour le former ou le mouler et d'obtenir des surfaces satisfaisantes au cours du processus ultérieur de réticulation.Lorsque de la mousse de polyéthylène est produite par ce procédé, il n'est pas possible d'obtenir des mousses ayant une surface et une structure poreuse satisfaisantes. Dès lors la présente invention se rapporte à un procédé de production d'articles de forme en polyéthylène réticulé ou de la mousse de polyéthylène en mélangeant mécaniquement du polyéthylène, un peroxyde, un silane et facultativement un agent expanseur chimique, en formant ou moulant simultanément ce mélange et en faisant éventuellement mousser l'article de forme par chauffage, caractérisé en ce que pour la réticulation l'article de forme est entreposé avant chauffage dans de lyeau contenant un catalyseur de condensation du silane. Les silanes particulièrement appropriés répondent à la formule générale R - Si - R$3 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné oléfïnlque ment insaturé ayant 2 à 8 atomes de carbone, tel qu'un groupe vinyle, éthènyle, butènyle ou cyclohexènyle, de préférence un groupe vinyle, et R' représente un atome d'halogène tel que du chlore ou du brome ou un groupe alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone, ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthoxy, éthoxy ou propoxy, ou à la formule générale R - Si - R"nX3 Il dans laquelle R est comme défini plus haut, R" représente un radical alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou éthyle, X représente un atome d'halogène, de préférence du chlore ou du brome, ou un groupe alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone, de préférence ayant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple un méthoxy ou éthoxy, et n = 0, 1 ou 2. On préfère particulièrement utiliser du vinyltriméthoxy-silane et du vinyl-triéthoxy-silane. Le silane est de préférence utilisé en des quantités de 0,5 à 5 % en poids et de préférence en des quantités de 1 à 2 % en poids par rapport au polyéthylène, Des peroxydes préférés pour établir des sites radicala ires dans les chaines de polyéthylène sont des peroxydes organiques utilisés en une quantité de 0,05 à 1,5 % en poids, de préférence de 0,075 à 0,1 % en poids par rapport au polyéthylène. Parmi ces peroxydes organiques le peroxyde de dicumyle et le perbenzoate de t-butyle conviennent particulièrement. On préfère utiliser particulièrement du peroxyde de dicumyle en des quantités de 0,1 %. Pour la production de mousses en polyéthylène réticulé par le procédé de l'invention, on ajoute des agents expanseurs chimiques, de préférence de l'azodicarbonamide, aux polymères, en des quantités de 2,5 à 15 % par rapport à 1aensem- ble. Ainsi on obtient des poids unitaires de 30 à 75 kg/m3. Toutefois les agents expanseurs chimiques peuvent aussi être ajoutés en des quantités différentes. On peut utiliser comme composant polyéthylène des polyéthylènes ayant une densité de 0,910 à 0,965 et ayant un indice de fusion de l'ordre de 0,2 à 20 g/10 minutes. On mélange le polyéthylène avec les additifs à des températures élevées, de 120 à 1400C, de préférence de 1400C, dans une extrudeuse, et on extrude le mélange résultant sous la forme d'une feuille ou d'un cordon conformé. L'article de forme ainsi obtenu est mis en contact avec de l'eau, y étant de préférence entreposé en vue d'obtenir l'effet de réticulation requis. L'eau de préférence contient 1 à 10 % en poids d'un catalyseur de silane, qui diffuse dans le produit semi-fini. Des catalyseurs de condensation appropriés sont des amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires ayant 2 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le l-amino-3-diméthylaminopropane ou une amine aromatique. Elles sont décrites dans Ullmanns WEncyclopedia of Tecbnical Chemistry", tome 15, page 74. On peut ajouter un solvant prganique comme la méthyléthylcétone en tant qu'agent d'entralne- ment à l'eau contenant le catalyseur. Le bain de réticulation a de préférence une température dans l'intervalle de 70 à 800C. L'article de forme peut éventuellement être rendu mousseux après la réticulation. Le mous sage est de préférence exécuté continuellement dans un four à infrarouge et/ou chauffé à l'air à une température supérieure à 1600 C, soit horizontalement sur un treillis de support ou verticalement en l'absence de tout support. tes polyéthylènes obtenus par le procédé conforme à l'invention se distinguent par une surface de qualité extrêmement bonne, tandis que les mousses de polyéthylène se distinguent en outre par une structure régulière à cellules fermées. Le procédé conforme à Linvention convient non seulement pour la production d'articles en mousse mais aussi pour la production d'articles en polyéthylène qui sont uniquement réticulés, de différentes espèces, comme des feuilles, profilés, tubes et films. Les articles en mousse sont utilisés comme profilés de scellage, comme panneaux isolants. EKESPLE 1 polyéthylène (densité 0,924,indice de fusion 4,5 g/îo') 87,9 % agent expanseur (azodicarbonamide) 15 % vinyl-triéthoxy-silane 1,0 % peroxyde de dicumyle 0,1 % Ces substances sont melangées dans une extrudeuse et extrudées à 140"C sous la forme d'une feuille plate. Cette feuille est ensuite entreposée pendant 1 heure à 8O0C dans de l'eau conte nant 5 à 10 % de méthylèthylcétone, 5 à 10 % en poids de l-amino3-diméthylaminopropane, en vue d'obtenir la réticulation. La feuille réticulée est soumise au moussage verticalement, sans support quelconque, dans un four chauffé à l'infrarouge. EXEMPLE 2 Le mélange décrit à l'exemple 1, dans lequel le polyéthylène haute pression a été remplacé par du polyéthylène basse pression (densité 0,96, indice de fusion 70 g/10'), est extrudé en une feuille et réticulé de la meme manière qu'à l'exemple 1. La feuille ainsi obtenue est soumise horizontalement au moussage sur une gaze métallique dans un four chauffé à l'air. EXEMPLE 3 On prépare un mélange ayant la composition suivante dans une extrudeuse et on le forme en une feuille à une tempéra ture inférieure à 140 OC polyéthylène (densité 0,912,indice de fusion 4,5 g/10') 98,65 % vinyl-triéthoxy-silane 1,2 % perbenzoate de t-butyle 0,15 % La réticulation est effectuée de la meme manière qu'à l'exemple 1. La feuille de polyéthylène réticulée utilisée ne montre plus d'écoulement dans le test de l'indice de fusion suivant la norme DIN 53 735. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'entre décrit uniquement à titre exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. R EVENDICAT IONS 1. Procédé de production de polyéthylène réticulé, caractérisé en ce qu'on mélange du polyéthylène, un peroxyde et un silane et par la suite on met en contact le mélange résultant avec de l'eau contenant un catalyseur de condensation du silane pour effectuer la réticulation. 2. Procédé selon la revendication lEracté risé en ce qu'on mélange un agent expanseur chimique avec le polyéthylène, le peroxyde et le silane et l'on fait mousser le polyéthylène réticulé par chauffage. 3. Procédé selon la revendication l,caracté- risé en ce qu'on met le mélange de polyêtbylène en contact avec de l'eau en entreposant le mélange dans de l'eau contenant le catalyseur de condensation du silane. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé ence que l'eau contient 1 à 10 % en poids de catalyseur de condensation du silane. 5. Procédé de production d'un article de forme en polyéthylène réticulé ou de mousse de polyéthylène, caractérisé en ce que du polyéthylène, un peroxyde, un silane et éventuellement un agent expanseur sont mélangés et conformés dans une extrudeuse et en ce que ce mélange est alors réticulé et éventuellement converti en mousse par un procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les silanes utilisés répondent aux formules générales R - Si - R'3 ou R - SI - R"nh n dans lesquelles R représente un groupe hydrocarboné oléfiniquement insaturé, R' un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, R" un radical alcoyle, un atome d'halogène ou un groupe alcoxy et n est 0, 1 ou 2. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le silane est du vinyl-trimethoxy-silane ou du vinyt-triéthoxy-silane. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le silane est utilisé en des quantités de 0,5 à 5 % en poids par rapport au polyéthylène. 9. Procédé selon la revendication 1,caracte- risé en ce qu'on utilise un peroxyde organique en des quantités de O,05 à 1,5 % en poids par rapport au polyéthylène. 10. procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise du peroxyde de dicumyle ou du perbenzoate de t-butyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme catalyseur de condensation du silane on utilise une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un agent expanseur chimique en des quantités de 2,5 à 15 % par rapport à l'ensemble. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent expanseur est de l'azodicarbon- amide.