Brevet FR2314896A1 — publié le 19770114

La présente invention concerne un lit mélangé perfec tionné d'échangeurs d'ions, utilisable notamment pour l'obtention d'une eau de qualité telle, en particulier au niveau des conCen- trations en chlorure et en sodium, qu'il est impossible de ltobte- nir avec les lits mixtes connus. Grâce à l'invention, on réalise une séparation parfaite de chacun des deux constituants actifs du lit mélangé, et de ce fait, leur régénération optimale. De nos jours, l'application de techniques modernes dans beaucoup de secteurs de l'industrie nécessite la fourniture d'eau de trés haute pureté.La production d'électricité utilisant l'énergie nucléaire en est un exemple type mais non unique.C'est ainsi que certains constructeurs de réacteurs nucléaires, et plus particulièrement de réacteurs dits " eau pressurisée" (PWR) exigent que l'eau introduite dans ces réacteurs ait des concentrations maximales de 150 parties par billion en chlorures et 100 parties par billion en sodium. Or on sait en pratique, que dans certains cas l'eau d'appoint, traitée par exemple sur un lit mélangé d'échan- geurs d'ions, peut être-ensuite concentrée dans le système plus de 100 fois.Ainsi, pour respecter les spécifications imposées par les constructeurs de réacteurs, il faut impérativement que cette eau traitée sur lit mélangé contienne moins de 1,5 partie par billion en chlorures et moins de I partie par billion en sodium. Dans l'état actuel de la technique, on sait que le procédé le plus utilisé pour la fourniture d'une eau de très bonne qualité (ayant par exemple une résistivité supérieure à 10 millions d'ohms) consiste à traiter une eau, éventuellement déjà déminéralisée partiellement, sur un lit mélangé composé d'un échangeur de cations forts et d'un échangeur d'anions forts. Cependant en pratique, on sait aussi que ce procédé présente certaines limites quand on veut produire de l'eau de très haute pureté.En effet, ce degré de pureté est directement fonction du pourcentage de régéné- ration de chacun des deux échangeurs d'ions constituant le lit mé- langé et par conséquent inversement proportionnel à la quantité de cations et d'anions (principalement sodium et chlorure qui peu- vent favoriser la corrosion dans les réacteurs) subsistant sur les échangeurs composant le lit langé oec.as régénération. Les facteurs, bien oonnus, rendant une régénération par- ite MoSSible pour un lit mélangé classique à deux constituants peuvent être résumés ainsi : a) Difficulté de séparation des résines La technique habituelle consiste à utiliser des échangeurs d'ions ayant des densités différentes (l'échangeur anionique étant en général plus léger). On utilise éyalement des résines de granulométries différentes. Cependant, même si l'on a étudié ces deux critères de manière à ce que la séparation soit théoriquement parfaite, on ne peut éviter en pratique une répartition hydraulique imparfaite lors de la phase de soulèvement qui a pour but de classifier et de séparer les deux échangeurs.Ceci se traduit par deux inconvénients importants : la formation à la limite de séparation des deux échangeurs d'ions d'une zone plus ou moins importante ou les deux produits sont mélangés ; une zone de séparation non horizontale. Ces difficultés peuvent de plus être aggravées dans le temps. En effet, les matières en suspension dans l'eau, souvent de nature colloïdale, peuvent se fixer sur l'échangeur d'anions donc l'alourdir ; ceci rendra évidemment sa séparation d'avec l'échangeur de cations encore plus difficile, du fait de la diminution de-la différence de densité entre les deux résines. Pratiquement, les conséquences de cette séparation imparfaite sont que l'on ne peut éviter qu'une petite partie de l'échangeur de cations soit saturée par le réactif de régénération de l'échangeur d'anions et qu'inversement une petite partie de l'échangeur d'anions soit saturée par le réactif de régénération de l'échangeur de cations. Il en résulte que la régénération du lit mélange n'est pas optimale. b) Difficultés pendant la phase de régénération Les difficultés rencontrées au cours de la régénération des lits mélangés classiques, par suite de la mauvaise séparation des couches de résines, sont parfaitement connues. Deux techniques sont généralement utilisées 1. Les deux échangeurs d'ions sont régénérées dans le même récipient.Dans ce cas, le récipient est équipé d'un système de crépines au niveau de la séparation des deux couches de rési nes 5 Le système de clopines peut être fixe comme décrit dans le brevet français j0 2 114 511, ou un dispositif mobile dont on peut leur la hauteur dans le lit mélangé (Brevet des Etats-Unls dlAme- i1c'uC lT 3 z 7'5) Ce réseau de crépines est utilisé poer intrc- cuire les solutions fraiches nécessaires à la régénération de chacun des deux échangeurs d'ions, et/ou pour l'évacuation des solutions usées ayant servi à la régénération des échangeurs d'ions. Cependant, par suite d'un phénomène de diffusion, il est bien connu que l'on ne peut éviter qu'au moins une petite partie des solutions fraîches ou usées en provenance de l'un des échangeurs d'ions viennent au contact de l'autre échangeur d'ions. Il en résulte une médiocre régénération de cet échangeur. 2. L'un des deux échangeurs (en général celui situé dans la partie haute du réservoir) est transféré, après soulèvement par un courant d'eau, dans un récipient auxiliaire, où il sera régénéré séparément. Pour ce faire, on dispose généralement d'un système de crépines situé à l'interface de séparation des échangeurs d'ions et qui est utilisé pour le transfert. Ce transfert peut être réalise l'aide d'eau par exemple comme dans le brevet français NO 2 018 795 ou d'un liquide ayant une densité intermédiaire entre celles des deux échangeurs d'ions (brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 582 504). Il s'avère quren pratique on ne peut éviter un phénomène de turbulence à l'interface de séparation des deux couches.Il en résulte l'entratnement d'une petite quantité de l'echangeur cationique avec l'échangeur anionique. Donc, -comme dans le cas précédent, cette quantité de résine cationique sera saturée par le réactif régénérant de l'echangeur anionique. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet un lit mélangé comprenant une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d'anions sous forme particulaire, carattérisé en ce qu'il contient, par rapport au volume total desdites résines, au moins 2% en volume de particules d'une matière inerte, les dimensions de particules et les masses spécifiques des résines et de la matière inerte étant choisies de manière que, lorsque les particules sont soulevées dans un courant de fluide en mouvement, la matière inerte forme une couche inter médiaire séparant la couche de particules d'une desdites résines de la couche des particules de l'autre résine. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la matière inerte représente de 2 à 15% en volume du volume total des résines. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Le lit mélangé de l'invention comprend des particules d'une résine échangeuse de cations, des particules d'une résine échangeuse d'anions et des particules d'une matière inerte, destinée à séparer les échangeurs de cations et d'anions lors de la. régénération des résines. On peut utiliser les résines échangeuses classiques appropriées de cations ou d'anions, de type gel ou macroporeux, et par exemple, des copolymères de styrène réticulés sulfonés ou chlorométhylés et aminés, des terpolymères de styrène sulfonés, etc.. Comme matière inerte, on peut utiliser une matière minérale ou organique, cette dernière étant préférée. On citera notamment a ce titre des résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène), des résines acryliques, des résines époxy, des résines de polyamide, des résines de polystyrène, etc. Par hatière inerte" on entend ici une matière sans propriété d'échange ionique, qui est insensible physiquement et chimiquement à la plupart des solvants et des réactifs chimiques, en particulier à ceux utilisés habituellement dans les opérations de régénération. Pour une séparation efficace des résines anioniques et cationiques lors de la régénération, le lit mélangé doit contenir au moins 2% en volume, par rapport au volume total des résines, de la matière inerte. Une quantité comprise entre 2 et 15% en volume est appropriée et on utilise avantageusement de 6 à 15% en volume. On étudie les dimensions des particules, ainsi que la masse volumique de la matière inerte de telle manière que, mélangées avec des billes d'échangeurs de cations et d'anions de granulométrie et de masse volumique définies, il y ait une stratification nette en trois couches après soulèvement du lit par un courant liquide. La séparation dans le récipient se fait habituellement dans l'ordre suivant - en haut, billes d'échangeur d'anions, - au milieu, particules de matière inerte, - au fond, billes d'échangeur de cations. Une caractéristique essentielle à prendre en considération est la vitesse de chute des particules dans le fluide de soulèvement. C'est la vitesse maximale atteinte par une particule sphérique lorsqu'elle se déplace dans un fluide sous l'action de la pesanteur. Dans le cas de particules échangeuses d'ions et de particules de matière inerte d'un diamètre généralement compris entre 0,3 et 1,25 mm, on utilisera la loi d'Allen et la vitesse limite sera déterminée suivant l'équation 0,153 g 0,71 .dlrl4 (Ps -p) V1 = 0,29 0,43 où Vi = vitesse limite de chute (m/s) g = pesanteur(9,81 m/s) d = diamètre des pàrticules (m) ps= masse spécifique de la particule (kg/m3) P = masse spécifique du fluide (kg/m ) p = viscosité dynamique du fluide (décapoise) Pour qu'il y ait séparation de deux particules sphériques par soulèvement au moyen d'un fluide, la condition suffisante est que leur vitesse limite de chute soit différente.La particule dont la vitesse limite de chute est la plus faible se retrouvera à la partie supérieure du récipient, à condition que l'on respecte le temps de séparation nécessaire et suffisant-et que la répartition hydraulique du flux de soulèvement soit homogène. Une sédimentation entravée a lieu lorsque la chute de la particule est génée pa les autres particules et par les parois du récipient, c'est-à-dire lorsque la concentration des particules est élevée. Dans la pratique, c'est toujours le cas observé lors de la phase de soulèvement et de séparation de résines échangeuses d'ions dans un récipient. Si l'on considère deux particules sphériques, dont les caractéristiques (dimension et masse specifique) sont telles qu'elles devraient avoir la même vitesse de chute,subissant le phénomène de sédimentation entravée, la particule sphérique dont les dimensions sont les plus petites tombera plus rapidement que l'autre. Dans le cas de soulèvement da résines par un lux i quide dans un récipient, cela signifie pratiquement qui I y avoir séparation des résines même si -n vitesse limite des par- ticules dont la masse spécifique est la plus faible est supérieure à celles des particules dont la masse spécifique est la plus élevée. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on choisit les dimensions et les masses spécifiques des particules de telle sorte que la différence entre les vitesses limites de chute des particules devant être séparées soit d'au moins 10%. Dans le système considéré, on aura donc une différence de vitesse de chute d'au moins 10% entre la particule la plus grosse de résine échangeuse d'anions et la particule la plus fine de matière inerte. I1 en sera de même entre la particule la plus grosse de matière inerte et la particule plus fine de résine échangeuse de cations. I1 y aura donc pratiquement une différence de plus de 20 pour cent entre la particule la plus grosse de résine échangeuse d'anions et la particule la plus fine de résine échangeuse de cations, ce qui donne une grande marge de sécurité dans l'éventualité d'une répartition hydraulique médiocre, ou dans le cas dtune augmentation de la masse spécifique de la résine échangeuse d'anions dans le temps, compte-tenu du phénomène de sédimentation entravée. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE Dans un récipient constitué par une colonne en chlorure de polyvinyle de 50 litres de capacité on mélange 1) 10 litres de Duolite A 161 de Dia-Prosim (sous forme ionique hydroxyde) qui est une résine échangeuse d'anions fortement basique (masse spécifique 1080 et granulométrie comprise entre 0,4 et 0,85 mm) 2) 10 litres de Duolite C 26 de Dia Prosim (sous forme ionique hydrogène) qui est une résine échangeuse de cations fortement acide (masse spécifique 1250 et granulométrie comprise entre 0,7 et 1,25 mm) 3) 2 litres de Duolite S 502 de Dia Prosim, matière inerte sous forme de billes (masse spécifique 1150 et granulométrie comprise entre 0,7 et 0,8 mm). Après un soulèvement par l'eau de 10 minutes, à une vitesse de 6 à 8 m/h, on observe une séparation parfaite entre les trois constituants. La régénération optimale du lit mélangé peut être ensuite réalisée par l'une des quelconques techniques usuelles. Duolite A 151 est un échangeur d'ions anionique fortement basique de type I à groupements fonctionnels ammonium quaternaire, de structure macroporeuse, préparé à partir d'un copolymère styrène-divi- nylbenzène, chlorométhylé puis aminé. Duolite O 26 est un échangeur d'ions cationique fortement acide, à groupements fonctionneRs acide sulfonique, de structure macroporeuse, préparé à partir d'un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. Duolite S 502 est une résine inerte sans groupements fonctionnels, préparée à partir d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. REVENDICATIONS 1. Lit mélangé,utilisable notamment pour l'épuration poussée des eaux, comprenant une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d'anions sous forme particulaire, caractérisé en ce qu'il contient également, par rapport au volume total desdites résines, au moins 2% en volume de particules d'une matière inerte, les dimensions de particules et les masses spécifiques des résines et de la matière inerte étant choisies de manière que, lorsque les particules sont soulevées dans un courant de fluide en mouvement, la matière inerte forme une couche intermédiaire séparant la couche de particules d'une desdites résines de la couche des particules de l'autre résine. 2. Lit mélangé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière inerte représente de 2 à 15% en volume du VQ- lume total des résines. 3. Lit mélangé suivant la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce que les particules de résines et de matière inerte sont choisies de manière qu'il existe une différence de vitesse de chute dans le fluide d'au moins 10% entre les vitesses de chute respectives des types de particules à séparer. 4. Lit mélangé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de résines et de matière inerte sont pratiquement sphériques. 5. Lit mélangé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière inerte est une résine ABS, une résine acrylique, une résine époxy, une résine de polyamide ou une résine de polystyrène. 6. Lit mélangé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines échangeuses sont choisies parmi les copolymères de styrène réticulés sulfonés ou chloro-méthylés et aminés et les terpolymères de styrène sulfonés.