Brevet FR2287468A1 — publié le 19760507

Les acétates de cellulose sont préparés par estérificaion de la cellulose par l'acide acétique et l'anhydride acétique en présence d'acide sulfurique (catalyseur). Les triacétates de cellulose, ayant une teneur en groupements acétyle supérieure â environ 42%, sont généralement considéres séparément des acétates de cellulose ayant une teneur en grou piments acétyle infffirièure & environ 42%, car les triacétates contrairement aux acétates, sont insolubles dans la plupart des cétones et des esters, ne sont pas des thermoplastiques pratiques et ont des points de ramollissement trop élevés pour subir une extrusion convenable sans dégradation, meme s'ils sont plastifiés. Les triacétates de cellulose sont solubles dans certains hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthyle ne, dans certains acides organiques forts, tels que l'acide formique, dans certains acides organiques faibles tels que le méta-crésol et dans des solvants non acides forts tels que le diméthylsulfoxyde, la N- ethylpyrrolidone et la pyridine. Les films sont normalement produits à partir des triacétates de cellulose en coulant et séchant une solution visqueuse de ces triacétates dans le chlorure de méthy- lene. Des fibres sont normalement filées à partir d'une masse fondue en maintenant 1'étant fondu pendant un temps extremement court. Moins commimément, des fibres sont produites par filage i partir de chlorure de méthylène, Les acétates de cellulose les plus solubles et généralement utilisés sont préparés par hydrolyse partielle du -triacétate de manière a amener la teneur en groupement acétyle généralement entre 30 et 40%. Ils peuvent être montés et extrudis à des te pératures k érées en tant que matières thermoplastiques ou films et des fibres peuvent être préparés en coulant ou en extrudant des solutions dans l'acétone ou dans d'autres solvants faibles. La découverte du triacétate de cellulose date de 1860, et un immense effort de laboratoire et commercial a été consacré à la production, à la modification et au traitement du triacétate et de l'acétate. Tandis que les acétates de cellulose ont rencontre un grand succès commercial1 la grande résistance et la stabilité thermique du triacétate n'ont jamais été pleinement exploitées & BR Les découvertes de la présente invention ayant trait à des gels de triacétate de cellulose facilement préparés et traités, qui constituent à la fois des produits nouveaux et de nouveaux intermédiaires pour la fabrication du triacétate de cellulose lui-même, ouvrent de grands t nouveaux horizons à l'utilisation commerciale de ce polymère c-- eraire. La présente invention est relative à un nouveau groupe de prcduits exceptionnels en triacétate de cellulose gélifié (TACG), aux procédés de préparation et de modification de ces produits, et à leur utilisation. La présente invention concerne plus particulièrement des produits en TACG flexibles et transparents constitués essentiellement de triacétate de cellulose (TAC) et d'un liquide non solvant du TAC en proportions déterminées, la matière composite présentant la grande résistance S la traction du TAC conjointement avec un composant liquide qui est aisément remplaçable par d'autres liquides non solvants, ou éliminé pour fournir des produits rétrécis et/ou renforcés, composés essentiellement de TAC seul.Ce comportement, aussi bien que les données d'imprégnation, montrent que les produits de TACG consistent essentiellement en deux phases interpénétrantes s une phase gélifiant liquide et une phase TAC ultramicroporeuse. Les produits de TACG selon la présente invention sont préparés & partir d'une solution de TAC dans un solvant acide non hydrolysant, en donnant à cette solution la forme du produit dési- ré et en gélifiant ledit produit à l'aide d'un liquide froid non solvant du TAC et miscible avec le solvant acide. Des combinaisons convenables du solvant et du liquide gélifiant consistent, par exemple, dans les mélanges acide formique/eau, acide formique/ méthanol, acide acétique/eau, acide trifluoroacétique/eau et méta-crésol/méthanol. La teneur en TAC des gels, peut être contrô- lée en ajustant la concentration du TAC dans la solution acide mère.Des teneurs en TAC aussi basses que 5% sont possibles en utilisant des solutions diluées ayant des viscosités de quelques centaines de centipoises, tandis que des teneurs en TAC de 50% ou plus peuvent être obtenues en utilisant des solutions ayant des viscosités de plusieurs centaines de millier de centipoises, la limite étant fixée à la viscosité maximum compatible avec le procédé de traitement choisi. L'élinination de tout ou d'une partie du liquide contenu dans les produits de TACG, par exemple, par évaporation, fournit de nouveaux produits également stables, à teneur en liquide réduit, qui peuvent etre conservés indéfiniment dans un environnement où il n'y a pas d'évaporation. L'élimination du composant liquide provoque un retrait irréversible, le résultat d'une élimination complète étant un produit de TAC, pur, de densité normale (environ 1,3), qui possède ltexcellente résistance au solvant et stabilité thermique du TAC préparé d'une autre manière, par exemple par coulée. Le remplacement de tout ou d'une partie du liquide présent dans les produits de TACG, par d'autres non solvants, peut être effectué par simple échange par immersion, les produits de TACG modifiés résultants conservant approximativement la transparence et la teneur en TAC du TACG initiale avant échange. Ces produits de TACG modifiés peuvent ensuite, eux-memes, être séchés et échangés de la même manière avec d'autres non solvants liquides du TAC. La résistance à la traction des produits de TACG se rapproche de celle du TAC aussi longtemps que le composant liquide est choisi de manière à avoir un pouvoir solvant limité à 1'égard du TAC. Si le composant liquide contient un solvant ou possède un pouvoir solvant quelconque, la résistance à la traction est dimi- nuée. Les produits n TACG sont aisément allongés,sans rupture, de 30 à 70%, selon le composant liquide. Des fibres ainsi allongées et séchées sont orientées comme le montre la bir fringence optique, et conservant essentiellement la résistance absolue intégrale de la fibre de gel originale, tout en subissent une réduction de l'airetransversale; il en résulte une résistance à la traction plusieurs fois supérieure à celle des fibres en TAC standard et non orientées. Dans un mode de réalisation, un film ou une fibre d'un produit en TACG selon la présente invention, est préparé en coulant un film ou en extrudant une fibre à partir d'une solution de TAC dans un acide fort soluble dans liteau, de préférence l'acide formique ou un composé ayant une acidité et des propriétés simi laires, en immergeant le film coulé ou la fibre extrudée directement après la coulée, dans un bain d'eau ayant une température inférieure à 350C, par exemple de O à 300C, et en récupérant du bain où le déplacement de l'acide par l'eau est complète un film ou une fibre hydrogel, résistant et transparent.Eventuellement, le produit hydrogel peut être successivement lavé avec de l'eau supplmentaire pour éliminer les traces résiduelles d'acide puis immergé dans un ou plusieurs autres solvants, chacun étant miscibles avec celui qui le précède, de manière à remplacer l'eau du TACG par d'autres non solvants. En séchant, le film ou la fibre en TACG se contracte spontanément avec perte d'eau ou du non solvant liquide de manière à former un produit en TAC, sec et non gélifié, qui n'est plus capable de gonfler sous l'influence de l'eau, d'autres non solvants ou d'agents de gonflement utilisés pour le TAC commercial standard. Un séchage sous tension, c'est-à-dire sans retrait axial ou dans le plan, fournit des produits en film ou en fibre, résistants et orientés. La présente invention ne suggère nullement que des solutions de triacétate de cellulose dans des acides organiques forts sont nouveaux. En effet, le mélange réactionnel dans lequel le triacétate de cellulose est préparé, représente une telle solution. De telles solutions ont, dans le passé, été étudiées comme étant des intermédiaires pour la préparation de membranes du type Loeb, ayant des propriétés spéciales créées par des additifs inhabituels et par évaporation contrôlée, ou utilisées pour des fibres extrudées. Les mélanges réactionnelles de triacétate de cellulose commercial standard sont généralement préparées par l'addition con trôlée d'eau pour précipiter le produit. La présente invention modifie la manière de faire l'addition de sorte à changer grossièrement la morphologie du produit, et à fournir un produit ayant les propriétés inattendues et exceptionnelles de teneur en liquide non solvant, de transparence, d'ultramicroporosité, de résistance et de retrait.De plus, la présente invention nécessite un contrôle critique des températures et des compositions qui nta jamais été reconnu jusqu'ici. Les triacétates de cellulose gélifiés selon l'invention, contenant, par exemple, plus de 75% d'eau ou d'autres non solvants, sont, pour la première fois, utilisables comme produits aisément accessibles et hautement utiles, sous forme gélifiés ou partiellement séchés. Les produits en TACG selon l'invention, en dépit de leur concentration relativement faible en TAC et de leur teneur relativement grande en non solvant, sont résistants, transparents et sont caractérisés à l'état dhydrogels, par une surface hydrophobe. Tous les produits en TACG se composent essentiellement de triacétate de cellulose et d'eau ou un quelque autre non solvant, fornant deux phases distinctes interpénétrantes. On a trouvé qu'une classe particulière de solvants seu levant, dont l'acide formique est le représentant préféré, permet de produire les hydrogels par immersion d'une solution de TAC dans l'eau froide, et les produits secs et non aqueux fabriqués v partir desdits hydrogels.D'une manière surprenante, on a découvert que ni les esters cellulosiques mélangés ni les acétates de cellulose de faible teneur en groupements acétyle (par exemple 38 A 40%), ni des solutions de UC dans d'autres solvants usuels far exemple le dithylsulfoxyde), ne permettent l'obtention des hydrogels selon l'invention, mais ne fournissent que des produits gélifiés troubles, physiquement faibles qui sèchent pour donner des nattières blanches et très fragiles ayant des propriétés totalement différentes.Des filas troubles analogues sont obtenus si les températures de gélification sont supérieures & 35-C. Le né- thanol et d'autres alcools & faible point de fusion peuvent être substitués & l'eau io ue milieu de gélification, et certains solvants faiblement acides, tels que le méta-crésol, qui se montrent insuffisants pour produire des gels résistants et transparents dans l'eau, fournissent d'excellents produits dans le méthanol. Les solutions polymériques selon 1'invention sont constituées de TAC et d'un solvant du TAC, acide et non hydrolysant. De petites quantités de certains diluants, tels que l'eau ou d'autres non solvants, ou d'additifs tels que des plastifiants, peuvent être présentes comme dans le cas où une solution d'acide formique à 90F est utilisée. La limite supérieure tolérable pour un tel diluant ou additif, dépend de sa nature et du solvant spécifique aussi bien que du degré d'acétylation du TAC. Généralement parlant, des quantités excessives de diluants ou d'additifs, par exemple plus de 10%, seront à éviter à moins que l'on désire spécifiquement des propriétés de gel final modifiées. On a trouvé que les solutions de TAC de la présente invention peuvent contenir de 4 à 25% de TAC dans un solvant acide non hydrolysant. Le solvant liquide choisi peut être l'acide formique ou un autre acide carboxylique à faible point de fusion, ou, avec un liquide gélifiant convenable, un composé phénolique faiblement acide et à bas point de fusion. La réactivité du solvant ne sera pas trop forte pour ne pas dégrader le TAC par hydrolyse. Généralement, l'acidité du solvant sera environ égale ou supérieure à celle du méta-crésol, mais inférieure & celle des acides miné- raux, qui dégradent le TAC dans la solution avant utilisation. Généralement, la quantité de solvant peut être de 75 à 96% en poids. On a découvert que des solutions de TAC dans un solvant, ayant une viscosité allant de 10 à 106 centipoises sont utiles dans la préparation des produits en film gélifiés. Des solutions à viscosité plus élevée, sauf dans le cas où elles sont utilisées pour l'extrusion, ont une c.onsistanceaAtuse et sont difficiles à manipuler. Des solutions qui contiennent desaditifs, des diluants ou d'autres matières qui empêchent la formation de films ou de fibres transparents et résistants, sont également A éviter.Le gélifiant liquide utilisé dans la présente invention peut contenir de l'eau ou n'importe quel autre gélifiant liquide qui est non solvant du TAC, mais qui est miscible avec le solvant de la solution de TAC; le gélifiant liquide n'a pas besoin de contenir un composant normalement capable de dissoudre ou plastifier le TAC. Dans le cas où un second gélifiant remplace un autre gélifiant dans un produit gélifié, il est seulement nécessaire que le second gélifiant et les gélifiants postérieurs soient miscibles avec le gélifiant précédent. Le gélifiant ne devra pas gonfler ou ramollir excessivement le TAC, et pour cette raison, les gélifiants contenant des quantités appréciables de solvants du TAC ne sont pas conseillés. En général, un échange du solvant par le gélifiant liquide est effectué par mise en contact, tel que l'immersion, de la solution de TAC formée avec le gélifiant liquide, pendant une durée suffisante pour permettre une telle substitution, et le produit gélifié résultant est lavé pour éliminer le solvant ou le premier ou second gélifiant.Dans un mode de réalisation, les produits hydrogels selon 11 invention sont préparés par immersion dans l'eau du produit en film ou en film formé. Dans un autre mode de réalisation, un produit gélifié non aqueux est formé par immersion du film ou de la fibre préparé1 directement dans un bain non aqueux constitué d'un liquide quelconque miscible au solvant du TAC employé. Des gélifiants liquides peuvent, par exemple, comprendre des hydrocarbures, tels qu'un liquide aliphatique ou aromatique, des huiles de transformation, l'huile minérale, le benzène, le xylène, des glycols, des polyols, un plastifiant, et presque n'importe quel autre liquide organique qui n'attaque pas le TAC. Des films, fibres et autres produits formés gélifiés, résistants, auto-porteurs et non aqueux, qui ont une utilité particulière peuvent être préparés. Il s'agit par exemple d'une matière en feuille diélectrique, le gélifiant étant de l'huile, un film ou une fibre hautement flexible et plastifié, le gélifiant étant un hydrocarbure, un ester ou un polyol, ou de matières destinées à d'autres buts et à d'autres applications. Les gélifiants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et avec de petites quantités de diluants et d'additifs selon le besoin.Selon une autre variante, de petites quantités d'une matière polymère ou monomère peuvent être ajoutées à la solution de solvant ou au liquide gélifiant pour communiquer des propriétés désirées au produit gélifié ou séché résultant, telles que résistance mécanique plus grande, résistance aux solvants, flexibilité et autres pro piétés Dans un autre mode de réalisation, on peut remplacer une partie ou toute l'eau contenue dans les produits hydrogels selon l'invention, sans pour autant altérer leur transparence, résistance et flexibilité ou leur caractère de gels, par d'autres liquides comprenant les alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol, les hydrocarbures, tels que l'huile minérale, le benzine ou le xylène, et les polyols, tels que le glycol ou la glycérine.Si cela est désié,les gélifiants peuvent être volatils pour faciliter ltéli- mination et le retrait par séchage, avec ou sans chauffage, ou non volatils pour communiquer des propriétés désirées permanentes au produit gélifié, et on peut utiliser à cette fin des plastifiants ou des huiles. De tels gels non aqueux et stables, constitués de solvants extrêmement faibles, sont nouveaux et inattendus, tandis que des gels préparés de cette manière à partir de liquides non volatils résistent à la dessiccation et ne nécessitent pas de protection au cours du stockage. D'autre part, un liquide polymé- risable, tel que le méthylméthacrylate ou le styrène, peut etre introduit dans le gel et polymérisé par la suite dans la matrice du TAC pour donner des polymères doubles inhabituels.Ainsi, par mise en contact répétée et remplacement du solvant/gélifiant utilisé, on peut préparer des produits gélifiés ayant des phases liquides différentes et les propriétés désirées. De faibles modifications dans le procédé de remplacement du liquide, permet la production de produits en TACG qui sont plastifiés de manière permanente même après séchage. Par exemple, l'immersion du TACG dans le méthanol contenant 1% d'un -plastifiant, tel que le triphénylphosphate ou le diméthylphtalate, produit un film facile à sécher et possèdant une plasticité finale améliorée due à la présence de plastifiant résiduel. Le procédé de préparation des produits hydrogels à partir d'acides forts exige que l'on opère à une température critique inférieure à environ 350C, et de préférence inférieure à 300C, par exemple, O à 300C, de manière à obtenir des produits en film ou en fibre, transparents et résistants. Dans le cas où on utilise un gélifiant non aqueux tel que le méthanol, on a trouvé que la tenpérature critique à laquelle apparaît le trouble et à laquelle le produit dégénère en ce qui concerne sa résistance et d'autres propriétés, est différente, mais peut être aisément déterminée par l'expérimentation. Par exemple, dans le cas où le solvant est le crésol et le glifiant est le méthanol, le trouble apparaît à environ 4000 dans le produit en film. On a constaté que les films en TACG selon l'invention se rétracte fortement par séchage pour produire un film de TAC sec qui n'est pas gonflé ou dissous par une immersion postérieure dans l'eau ou dans d'autres non solvants du TAC standard. Le film en hydrogel selon l'invention préparé avec de l'eau à 15 C, sèche en l'absence de contrainte avec un retrait de 30 à 40 % des dimensions linéaires et une réduction par un facteur de trois de l'épaisseur. Ce même film en hydrogel quand il est monté de manière à éviter le retrait dans le plan, sèche pour donner un film dont l'épaisseur a été réduite par un facteur d'environ huit. Les fibres et les produits en TACG contenant un solvant volatil autre que l'eau, présentent un comportement similaire. Les produits en TACG peuvent être mis sous un grand nombre de formes avant ou pendant le séchage.Ils peuvent être utilisés pour préparer des raccords du type & contraction et des emballages, sans l'application de température élevée ou de conditions d'environnement spéciales. tes produits en TAOS, tels que ceux ayant la forme d'un film ou d'une fibre capillaire, offrent une perméabilité et une résistance intéressantes dans les applications pour des membranes, telles que pour l'osmose inverse, dialyse et ultrafiltration. Le séchage sous tension des produits en tACQ, permet l'obtention de produits en fil ou en fibre ayant une résistance améliorée dans la direction de l'orientation. De tels produits présentent la clarté et la sta bilié thermique com mes du TAC en combinaison avec une épaisseur hautement uniforme et des résistances à la traction supérieures à 2 kg/cm. D'autres applications des produits en TACG aqueux, non aqueux et séchés sont, â titre d'exemples nullement limltatifsa emballage domestique et en a poule, ficelles rétractables avec ou sans revêtement adhésif sensible 8 la pression, rubans rétractables, bandages rétractablest lentilles de contact molles, capsules de bouteille autoturantes, revêtements humidifiants, isolant électrique auto-contractant, & lsions photographiques, images photographiques ou imprimées rétrécissables utilisables comme une couche solide, riche en eau ou en électrolyte, dans des laminages, comme support pour des fluides aromatiques ou lubrifiants, comme un reve- tement conducteur et perméable pour des microélectrodes utilisées in vivo, et comme un moyen pour produire une large gamme de produits en TAC formés, utiles quand la température d'utilisation élevée (près de 200 C) du TAC et/ou sa résistance élevée le recommande. Les produits en TAC gélifiés peuvent être mis sous formede film ou de fibre, et rétrécis avec ou sans tension pour fournir des produits orientés ou non orientés. Des films coulés sur un substrat non adhérant, tel qu'une plaque de verre, se séparent spontanément de cette plaque en moins de 60 secondes après l'immersion dans l'eau froide, et peuvent immédiatement être manipulés. On trouve que l'épaisseur des films gélifiés est prévisible avec précision à partir de la concentration initiale de la solution et du fait que l'hydrogel initialement formé contient légèrement moins de deux fois la concentration en poids du TAC dans la solution d'origine. Toute trace de solvant, par exemple acide for moque, est éliminée des films ayant une épaisseur allant jusqu'a 50/u par lavage à l'eau froide pendant un petit nombre de minutes. A moins qu'une matière â pellicule compacte ne soit désirée pour des applications dans le domaine des membranes, la solution polymère est, après coulage ou extrusion, immergée dans de l'eau ou dans le liquide gélifiant avant qu'une évaporation importante du solvant ne se produise. Des durées plus longues que quelques minutes avec un solvant volatil peuvent conduire à des gels non homogènes dont la surface exposéè avait largement été séchée avant l'immersion. Des films renforcés peuvent être préparés en coulant la solution de solvant sur un substrat, tel qu'une matière en feuille, tissée ou non tissée, ou dans le cas de fibres, autour d'autres matières ou les fibres formées dans une matière en feuille tissée ou non tissée. La solution de TAC peut, par exemple, être coulée sur un tissu, et le film coulé renforcé est ensuite immergé dans le liquide gélifiant pour former une couche gélifiéeet adhérente, attachée au tissu qui peut être séché et rétréci par la suite. Alors que des polymères autres que le TAC, englobant l'acétate-propionate et l'acétate-butyrate de cellulose, ne donnent pas naissance à des gels résistants et clairs quand ils sont traités selon le procédé de la présente invention, d'autres polymères, tels que, par exemple, le Nylon-6, les acrylates, etc..., peuvent être inclus de conserve avec le TAC dans la solution de polymère d'origine sans inhiber le processus de formation du gel. Les gels composite ainsi formés sont plus troubles que les polymères contenant des non polymères, et, montrent-parexemple, un certain amoin drissement de la résistance quand le rapport Nylon/TAC excède 1/4, mais sont plus résistants que les gels ne contenant pas de TAC et montrent des propriétés de retrait similaire à celles du gel de TAC pur. La présente invention est largement décrite avec référence à la préparation des films et des fibres en TACG, mais uniquement dans un but d'illustration. Cependant, le procédé selon l'invention peut être employé pour produire une grande variété d'autres formes. Les solutions de TAC illustrées par les exemples sont de préférence coulées ou extrudées à température ordinaire (20-250C), mais de telles solutions peuvent être chauffées pour réduire la viscosité, aussi longtemps que la température de la solution est suffisamment inférieure à la température d'ébullition du solvant utilisé, de sorte qu'il n'y ait pas de volatilisation appréciable du solvant avant ou pendant l'étape de coulée ou d'extrusion, et aussi longtemps que la température de gélification est suffisamment basse pour fournir un produit gélifié ré- sistant et transparent. Exemple i Divers TAC de qualités commerciales différentes, provenant de différents fabricants, ayant une teneur en groupements acétyle supérieure à 42%, sont dissous chacun dans une solution aqueuse d'acide formique à 90%, à raison de 7,5 s en poids de TAS. Un film préparé à partir de cette solution visqueuse est déposé sur une surface de verre poli, à température ordinaire, par exemple à 200C, par une ouverture de 25/u. La plaque et le film sont rapidement issergéa dans un bain d'eau à 130C en circulation. Une séparation spontanée du film de la plaque commence au bout de 15 secondes, et le film gélifié se décolle du verre après 30 secondes. Ledit film est lavé pendant 10 minutes dans un courant d'eau pour éliminer toute trace d'acide formique. Le film a une épaisseur de 9a25-10/u et son apparence ou ses dimensions ne sont !as modifiées par un séjour prolongé dans l'eau. Le film gélifié ainsi préparé est hautenent transparent, hydrophobe comme le montrent les gouttes d'eau qui perlent à sa surface, et suffisamment résistant pour permettre une manipulation facile. Exemple 2 : On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en réalisant un revêtement par une ouverture de 50/u. Le temps nécessaire pour la séparation du film et du verre, et la durée totale des lavages sont à peu près doublés. Le film gélifié final a une épaisseur de 19,5 à 201u et à part cela, apparaît identique au film de 11 exemple 1. Exemple 3 On fait écouler la solution de l'exemple 1 à travers un orifice de 2 mm, de manière à former une fibre qui après une chute dans l'air de 0,63 cm, passe dans une colonne d'eau verticale de 100 cm de profondeur, l'eau étant à 150C. La gélification se produit avant que la fibre qui tombe, n'atteigne le fond de la colonne, et la fibre résultante, après lavage complet, est résistante et transparente, présente une surface en coupe transversale équivalente à un diamètre circulaire de 63 à 68/u. Exemple 4 Les films gélifiés préparés selon la méthode de l'exem- ple 1 sont mis à sécher dans l'air à température ambiante sans chauffage ou circulation forcée. Les poids et les dimensions sont mesurés en fonction du temps. Un retrait du film se produit et il est complet après 30 minutes, tandis que la perte de poids et d'eau se poursuit pendant environ 50 minutes. La variation du poids correspond à un film gélifié initial contenant 84,5 % d'eau en poids. Les échantillons se rétractent de 42% sur leurs dimensions latérales, c'est-à-dire dans le plan, et de 60% sur l'épaisseur. La matière finale, séchée et en forme de film, présente un spectre infrarouge identique à celui du triacétate de cellulose standard. Exemple 5 Une série d'essais est effectuée afin de déterminer les propriétés du film gélifié, à diverses concentrations en TAC dans la solution de coulée d'acide formique standard comme préparée dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau I ci-dessous. TABLBAU I Concentration en TAC Visosité à 25 C Pourcentage d'eau Pourcentage de Pourcentage dans la solution de en centipoises dans l'hydrogel retrait latéral de réduction coulée (%) durant le de l'épais séchage (%) seur (%) 4 % 950-1000 93,5 % 56 % 74 % 8 % 19.000-20.000 85 % 42 % 60 % 15 % 750.000 70 % 30 % 45 % * Consistance pâteuse et peu apte à la coulée; viscosité estimée supérieure à 107 cp. On a observé que les solutions de 4 à 20 s en poids de TAC sont les préférées pour préparer des produits en film gélifiés. Le domaine de viscosité préféré des solutions de TAC est, en particulier pour les produits en film obtenus par coulée, compris entre 10 et 106 centipoises à 25 C. Des solutions à viscosité plus élevée sont tolérées dans le cas où le produit est formé par extrusion sous forte pression, corme dans le cas de la production de produits en fibre. Exemple 6 : Un échantillon de fibre gélifié préparé selon le mode opératoire de l'exemple 3, mais avec une chute dans l'air de 3,8 cm et un diamètre d'environ 25/ut est mis à séché à l'air à environ 200C sans chauffage ou circulation forcée. Un retrait axial se produit par séchage; il est pratiquement complet en 30 minutes, et équivaut à une réduction de 33% de la longueur de la fibre. Exemple 7 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant comme solvant de l'acide formique à 97 % au lieu de l'acide formique à 90%. Aucun changement n'est nécessaire dans les opérations, et le produit en film final est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 8 z On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant l'acide trifluoro-acétique comme solvant. La solution a une viscosité quelque peu réduite et est déposée sur la plaque avec une épaisseur légèrement plus faible. Le produit gélifié paratt être identique à celui de l'exemple 1. Exemple 9 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant l'acide acétique glacial comme solvant. Le temps d'obtention de la solution de TAC est prolongé et le chauffage est nécessaire pour préparer une solution homogène de TAC dans un délai non excessif. L'immersion du film dans l'eau fournit un produit gélifié ginéra- lement similaire à celui de l'exemple 1. Exemple 10 On répète 'l'essai de l'exemple 1 en utilisant un solvant constitué de 80 s d'acide acétique glacial et 20 % d'anhydride acétique. La vitesse de formation de la solution est accélérée, mais les films gélifiés à l'eau présentent un faible trouble, et le film sec final est très cassant en comparaison avec le produit gélifié de l'exemple 1. Le retrait et la perte de poids sont similaires à ceux de l'exemple 4. Exemple 11 On répète l'essai de Exemple 1 en utilisant un solvant constitué de 66,6 % d'acide acétique glacial, 16,6 % d'anhydride acétique et 16,6 s d'acide orthophosphorique. La vitesse de la so- lution est faible. Les films gélifiés sont très transparents, mais quelque peu cassant quand ils sont secs. Le retrait et la perte de poids sont similaires à ceux de l'exemple 4. Exemple 12 : On répète l'essai de l'exemple 1 en maintenant le bain d'eau à diverses températures allant de 15 à 500C. Un léger trouble est apparent à 350C, dans le film gélifié, et une augmentation de la température du bain aux valeurs supérieures à 350C conduit à une augmentation du trouble et à une perte de la résistance du film. Des films gélifiés à une température inférieure à 350C, sont transparents et résistants. Exemple 13 Des films préparés selon l'exemple 1, sont placés, après gélification complète, dans de l'eau à 50 C. Il n'y a pas d'apparition perceptible de trouble. De même, un chauffage dans l'air, provoquant le séchage et le retrait, ne produit pas de trouble. Exemple 14 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant la solution de l'exemple 1 après un stockage de deux semaines à environ 20-C. On obtient des films gélifiés, troubles et peu solides. Des films préparés à partir d'échantillons âgés de moins d'une semaine, ne présentent pas de détérioration. Exemple 15 Une série d'échantillons de film préparés selon exemple 1, sont mis à sécher partiellement dans l'air de manière à présenter des degrés divers de déshydratation, puis immergé5 dans de l'eau fraîche pour déterminer la stabilité des gels partiellement eschés en ce qui concerne la réhydratation ou la perte d'eau supplémentai re. Tous ces échasitillons présentent une faible réhydratation (environ 10%) par reimmersion dans l'eau et sont stables par la suite, permettant la préparation de produits gélifiés partiellement séchés contenant de 10 à 85 ,% d'eau. Exemple 16 Des échantillons de film, préparés selon l'exemple 1, sont immerges dans l'eau, à une température de 300C à 1200C (sous pression), pour déterminer l'effet du recuit dans un milieu aqueux. Le retrait et une réduction de la teneur en eau se produisent rapidement aux températures élevées, peu de changement tant observe après quelues minutes. Les propriétés finales, à diverses températures, sont répertoriées ci-dessous. Température Perte de Eau Retrait Perte C poids(%) restante % latéral (%) d'épaisseur 30 0 85 0 0 45 4 84 1 2 60 13 83 4 8 75 18 82 5 11 90 37 76 12 22 100 55 45 20 35 120 77 35 34 56 Exemple 17 Des échantillons de film gélifiés, préparés selon l'exemple 1, sont immerges dans une saumure de chlorure de sodium à 5%, dans une solution d ICt O,lN et de NaoH 0, IN, pour tester la stabilité du gel dans ces conditions. La saumure provoque une perte de poids de 3% sans retrait discernable même après 9 jours. L'H Ct a de même un effet faible ou pas d'effet. Par contre, la base di luxée provoque un retrait latéral de 33% et une verte de poids de 50% en moins de un jour. Exemple 18 Des échantillons de film et de fibre, préparés selon les exemples 1 et 3, sont soumis i un Piger effort clc tension pour obier ver la réaction à une telle charge. Les élongations avent rupture sont rie l'ordre de 40 à 50% pour les fibres et les films. On observe une exsudation de gouttes d'eau en surface, partiellement rùver- sible, pour les films et les fibres s,tls tension. Exemple 19 On mesure la résistance à la traction de fibres glifiées préparées essentiellenient comme dans exemple 3, les échantillons étant totalement immergés dans l'eau pour éviter le séchage et assurer une teneur en eau équilibrée. Tois tests donnen les valeurs 200, 154 et 137 kg/cm avec une diffusion attribuable aux imperfections et variations du diamètre. Ces valeurs corrigées en tenant compte du pourcentage en polymère dans les films gélifiées, se rapprochent de la résistance à la tension des fibres de TAC sèches. Exemple 20 s On effectue des essais afin de déterminer l'effet du séchage sur les échantillons en fibre ou en film préparés selon les exemples 1 et 3 respectivement, en évitant le retrait latéral et axial. Les échantillons sont montés rigidement sans limitation de la circulation d'air sur toutes les surfaces. Les films prépa rés cette voie sont lisses et brillants, hautement transparents, et présentent une réduction globale de l'épaisseur de 88 s provoquée par le séchage. Les fibres présentent la même perte de volume provoquée par une réduction de 65 % du diamètre. Exemple li s La résistance à la traction d'un échantillon de fibre, préparé selon l'exemple 3 et séché à longueur constante, est de 2450 kg/cm. Cet échantillon, aussi bien que des échantillons si molaires, séchés & diverses élongations et sous divers tensions, présentent des résistances à la traction supérieures à celles des fibres de TAC standards et dans de nombreux cas, présentent une biréfringence optique. Exemple 22 Des essais similaires à ceux de l'exemple 1 sont effectués avec diverses qualités commerciales d'acétate-propionate et d'acétate-butyrate de cellulose en remplacement du TAC. Tous les films gélifiés sont extrêmement troubles et fragiles, et sont séchés pour fournir des matières blanches et fragiles. Exemple 23 Des échantillons de film préparés selon l'exemple 1, sont partiellement séchés, à des degrés divers, puis rééquilibrés avec de l'eau fraiche afin de déterminer la stabilité des gels avec des teneurs en eau intermédiaires. Les échantillons présentent un faible rétablissement par réimmersion et sont ensuite stables à leurs teneurs en eau modifiées. Exemple 24 On effectue un essai, dans lequel 2 parties de TAC sont dissoutes dans un mélange constitué d'l partie de méthanol et de 7 parties de chlorure de méthylène. La solution est extrêmement visqueuse à température ordinaire, mais les échantillons en film, gélifiés, sont préparés par immersion dans (i) le méthanol et (ii) dans un mélange 41,5/58,5 de chlorure de méthylène/méthanol. Après récupération, les films sont durs et relativement inflexibles. Ceux traités par immersion dans le méthanol se rétractent par séchage, seulement de 13% latéralement et de 15% en épaisseur, et la perte de poids montre qu'initialement ils contenaient 35% de méthanol. Ceux traités par immersion dans le mélange chlorure de méthoène- méthanol se rétractent par séchage, de 18 latéralement et de 11% en épaisseur, et on trouve qu'initialement ils contenaient 56% de liquide. Pour la plupart, la différence du pourcentage en poids de liquide, entre les deux types de matière, est simplement due à une quantité plus élevée de chlorure de méthylène. Exemple 25 On effectue un essai dans lequel 20 parties de TAC sont dissoutes dans un mélange de 8 parties de triéthylphosphates et de 72 parties d'acide formique glacial. La solution est très visqueuse et un film est formé par coulée seulement avec beaucoup de difficultés. Le film est immergé dans l'eau comme dans l'exemple 1. Ce film gélifié, par séchage à température ordinaire, se rétracte généralement de 17% latéralement, de 33X en épaisseur, et contenait initialement seulement 489 d'eau. Exemple 26 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant comme solvant, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone et le métacrésol. Les films obtenus, au cours de l'immersion dans l'eau, sont fragiles et troubles, et sont séchés pour donner des matières blanches fragiles. La gélification du méta-crésol par l'eau est très lente. Exemple 27 On répète l'essai de l'exemple 1 en utilisant divers acé- tates de cellulose commerciau: ayant une teneur en groupements acétyle inférieure à 40%. Tous les films gélifiés sont troubles et fragiles, et sont séchés pour fournir des matières blanches fragiles. Exemple 28 On répète l'expérience de l'exemple 26 avec un bain de gélification contenant du méthanol plutôt que de l'eau. Le meta- crésol, utilisé comme solvant acide du TAC, fournit un bon film transparent qui par séchage, se rétracte de 48S latéralement, et qui contenait initialement 919 de méthanol. Le diméthylsulfoxyde fournit un film très trouble et très fragile, tandis que la Nméthylpyrrolidone fournit un film gélifié blanc présentant une résistance trop faible pour ?ermettre sa séparation de la plaque sur laquelle il a été coulé.Des essais similaires, avec le métalcomme crésol comme solvant et le méthanol gelifiant, mais en utilisant des esters de cellulose mélangés ou l'acétate de cellulose au lieu du TAC, permettent l'obtention de films peu solides et troubles. Exemple 29 L'essai de l'exemple 1 est répété, avec le métal-crésol comme solvant et le benzène comme liquide de gélification. La gélification est lente (plus de 15 minutes), et le film gélifié final est extrêmement élastique et aisément usé par frottements. Il possède une bonne clarté et se rétracte latéralement de 55%. Sa teneur initiale en benzène est de 95 % en poids. L'utilisation de l'acide formique comme solvant et du benzène comme gélifiant, conduit à un échec complet du à la faible solubilité mutuelle des deux liquides. Exemple 30 : On répète l'expérience de l'exemple 1 en prenant le me- thanol pour bain d'immersion. On obtint un film gélifié résistant et transparent, contenant 88 s en poids de méthanol et se contractant latéralement de 44 e au séchage. Exemple 31 On réalise une série d'expériences à des températures fonction du trouble observé des films préparés avec du métacrésol pour solvant du TAC et du méthanol pour liquide gélifiant. Un échantillon gélifié par immersion dans le méthanol à 300C est clair; à 400C, il est très légèrerent trouble; un troisième échantillon gé lifié a 500C est tout à fait trouble. Exemple 32 On réalise des expériences pour tester l'aptitude du film gélifié de l'exemple 1 à laisser remplacer sa teneur en liquide par des liquides autres que l'eau. L'échantillon de film produit selon l'exemple 1 est immergé dans trois fractions suc- cessives de méthanol, le temps de séjour étant de 5 minutes dans chacune. Le film gélifié résultant contenant du méthanol ne présente ni retrait, ni perte de clarté. Il est simplement quelque peu plus élastique que le gel à base d'eau, et sèche rapidenent dans l'air à la température ambiante, avec un retrait normal. Exemple 33 Le gel méthanolique de l'exemple 32 est passé de la même manière successivement dans trois bains de benzène, pour donner un gel sans méthanol, mais contenant du benzène, toujours sans contraction ni perte de clarté. Ce gel de benzène transparent est très élastique et sensible à l'abrasion. Il sèche avec un retrait latéral élevé, de l'ordre de 50%. On obtient des résultats semblables avec d'autres liquides miscibles au méthanol, tels que le chlorobenzène et le méthylisobutylcétone. L'acétone, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène donnent des gels très gonflés trop faibles pour être travaillés. Exemple 34 Le gel contenant du benzène selon l'exemple 33 est traité de la même façon avec de l'huile minérale, dans trois bains, le temps de séjour étant de 15 minutes dans chaque pour compenser la lente diffusion de l'huile minérale visqueuse. On obtient un produit résistant, transparent, qui est un gel sans benzène, basé sur de l'huile minérale, qui peut être débarrassé de l'huile superficielle et conservé pendant des périodes prolongées sans retrait ou autre modification. Exemple 35 : Les échantillons de gel standard basé sur de l'eau selon exemple 1, sont traits par invention amans (i) de l'éthylène glycol, et(ii) de la glycérine. L'chnge de J'eau avec le glycol ou la glycérine est lent, nccessit & t plus d',ine heure pour être à Peu près complet, nais se fait en douceur, sans perte en dimen sions ou clarté. Les gels à base de glycol et de glycérine sont plus nous que les gels à base d'eau, et plus sensibles à l'abrasion de surface, mais peuvent être stockés dans l'air pendant de longues périodes sans sécher. Exemple 36 : On réalise des expériences pour tester l'aptitude des colorants et sels ordinaires à diffuser dans le film d'hydrogel selon l'exemple 1. Le bleu pur acide CIBA, soluble dans l'eau, est rapidement assimilé par une solution aqueuse à 1% dans le film gélifié, pour donner une coloration en bleu intense, qui peut être éliminée par extraction prolongée (plusieurs jours) à l'eau, ou fixée définitivement par séchage du gel. Le sulfate de cuivre est rapidement assimilé par le film gélifié à partir d'une solution aqueuse saturée, pour donner un gel vert pâle, qui exsude le sel au séchage. Exe-ple 37 : On répète l'expérience de l'exemple 1, en remplaçant le Tr par différents mélanges de TAC et de Nylon-6. Tous donnent des films gélifiés après coulée et immersion0 Le gel obtenu avec un gélange Nylon-TAC dans un rapport de 1 pour 9 est légèrement trouble et reste résistant, tandis qu'avec un rapport de 1 pour 1 on obtient un produit tout juste translucide et consid'erablement affaibli. Tous les gels Nylon/TAc ont une transparence accrue au sécha ge, mais aucun ne montre la clarté des gels TAC purs.On a trouvé les les gels contenant du Nylon donnent, après séchage sous tension, des films & propriétés adhésives et triboélectriques améliorées. Exemple 38 s On a réalisé une expérience d'introduction de plastifiants dans les films gélifiés et leurs produits séchés par traitement avec des solutions de plastifiants dans le méthanol. Les solutions à 1% de triphénylphosphate et diméthylphtalate dans le méthanol sont utilisées pour le traitement d'immersion des gels méthanoliques de l'exemple 32. Les films séchés préparés å partir des gels plastifiés ainsi traités sont plus mous et plus plastiques que les produits plastifiés correspondants. Exemple 39 On réalise des expériences pour couler des films de tria cétate de cellulose gélifié directement sur ou dans des substrats supports. 1 réalise un revêtement sur un tissu non tissé doux de polyéthylène, à l'aide d'une pale par une ouverture de 25/ut Après l'immersior. dans l'eau pour la gélification, le film de gel exposé mesure environ 7,sur d'épaisseur, ce qui indique une péné tration d'un équivalent de 2,5in H dans le tissu. La liaison entre le tissu et le film gelifié est forte et n'a pas du tout tendance à se défaire.Dans une seconde expérience, on imprègne la solution de l'exemple 1, dans une étoffe de coton ordinaire, des deux côtés, en utilisant un rouleau de caoutchouc sur un plateau de verre. L'immersion dans l'eau et le séchage dans un cadre rigide donnent un échantillon qui, a l'apparence de l'étoffe d'origine, puisque le gel de séchage s'est rétracté dans le grain du tissu, mais qui est plus rigide et plus résistant au déchirement. Exemple 40 : On réalise des expériences pour déterminer si la surface hydrophobe des films de gel de l'exemple 1 est organophile et im médiatement susceptible de revêtement et d'adhésion non-aqueuse. On a trouvé qu'un ruban de polyester standard sensible à la pression adhère fermement au gel. L'adhésif sensible à la pression obtenue sur un papier séparable migre sur le film gélifié pour donner un ruban de TAC gélifié applicable sur la plupart des surfaces, et capable de retrait après l'adhésion. Les revêtements et les adhésifs appliqués sous forme d'aérosols adhèrent également immédiatement sur la surface hydrophobe. Exemple 41 On a réalisé des expériences pour tester l'aptitude du film gélifié de l'exemple I à la réalisation d'emballages rétractables et de scellements. On a donc enrobé de petits objets, tels que des boulons et des éléments électriques, dans le film gélifié et scellé par torsion (comme les confiseries enrobées dans de la cellophane). On a alors séché jusqu'à ce que le film présente une tension extrême, pour former des emballages solides très transparents et résistants à une ouverture accidentelle. Dans une autre expérience, on a réalisé de petites capsules en forme de coupelles d'un film de TAC gélifié en revêtant par immersion des cylindres à extrémités arrondies et en gélifiant dans l'eau froide le film formé.Ces coupelles, placées sur de petites bouteilles et séchées jusqu'à présenter une tension extrême forment des scellelents sous forme de films. On obtient de bons scellements que l'ajustement initial soit serré ou lâche et que la bouteille contienne ou non de l'eau non en contact avec le film en train de sécher. De telles bouteilles scellées, partiellernent remplies avec de l'eau, peuvent être renversées et secouées sans fuites. Exemple 42 Des expériences pour tester l'effet de la réexposition à l'eau de TAC préalablement séché préparé à partir de gels de 1' invention montrent que le matériau sec n'est pas plus susceptible de réhydratation que le TAC standard du commerce préparé par d'autres moyens. Exemple 43 Un échantillon du film gélifié de l'exemple I est séché par congélation en faisant circuler de 1'air sec à une température de-100C. La congélation initiale de l'échantillon gélifié donne un film transparent, mais fragile, film qui recouvre sa flexibilité après 12 heures de séchage sans dégel. L'échantillon final a perdu sa teneur en eau et est résistant à la réhydratation. La deshydratation se produit sans retrait latéral et avec une diminution de 88 % sur l'épaisseur. Exemple 44 Des échantillons de film préparés selon l'exemple 1 sont testés dans des cellules standard pour mesurer leur performance en tant que membranes semi-perméables. A une pression hydrostatique 2 comprise entre 14 e 42 kgfcm , les membranes laissent passer un débit d'eau compris entre 454 et 1211 litres/10dm2/j. Par des tests sur des solutions de cytochrome-C (de poids moléculaire : 12 400) à des pressions comprises entre 2 et 3,5 kg/cm on a observé une rétention du soluté comprise entre 85 et 88 % à des débits compris entre 113,5 et 151,5 f/10 dm/j. Des solutions de bleu Dextran (de poids moléculaire 2 000 000) sous une pression de 3,5 kg/cm2 laissent une rétention de 99 % du soluté sous un débit de 212 litres/ 10 dm2/jour.Les expériences ont montré que le débit des membranes reste quasiment constant dans le temps. Exemple 45 Les propriétés électriques de films de TAC gélifié selon l'exemple 1 ont été testées sur des échantillons secs. On a trouvé une tension diélectri Exemple 46 Un éch@tillon d'un film gélifié contenant du benzène selon l'exemple 33 est immergé dans trois fractions successives d'une huile aliphatique lourde, de façon à remplacer son liquide gélifiant par de l'huile. Le gel rcsultant est non seulement stable à la température ambiante mais encore retient à ltex ilibre une teneur en huile de 75% après séjour dans un bain d'huile à 1250C. Ceci montre que les gels d'huile ont moins tendance à la perte thermique de liquide que ceux contenant de l'eau. Exemple 47 On immerge un échantillon d'un film gélifié contenant du benzine selon l'exemple 33 dans trois fractions successives d'eicosane fondu, de point de fusion égal à 36,80C, de façon à remplacer son liquide par de l'eicosane. Le nouveau film montre un changement net dans le passage du translucide au transparent à une température comprise entre 36 et 370C, ce qui indique la fu- sion de l'hydrocarbure à l1intérieur de la matrice de gel, et ce qui permet l'emploi d'un tel film en tant qu'élément sensible à la température. Exemple 48 On immerge un échantillon du film contenant du benzène selon l'exemple 33 dans une solution benzénique d'un drive du cholestérol insoluble dans le benzène, et immerge ensuite le film résultant dans du méthanol. Le dérive de cholestérol n'est pas per- du, mais précipite à l'intérieur de la matrice du gel comme le montre le développement de la zone translucide. Ainsi, à partir de ces expériences et d'autres, on a trouvé que les produits de TACG sont des matériaux uniques qui peuvent être produits à partir de TAC à teneurs en acétyl supérieurs à 42%; dans des solvants de TAC qui sont aussi acides que le mta- crésol ou plus; par immersion dans l'eau à des tempratures inférieures à 350C; par immersion dans des solvants non-aqueux, tels que le méthanol; par déplacement simple ou répété du liquide gé lifiant par un autre liquide miscible, comprenant les hydrocarbu res normalement non-gélifiants, et à partir des mélanges de TAC avec d'autres polymères.II a été trouvé que ces produits peuvent également être préparés avec des teneurs inférieures en liquide, par élimination partielle, par évaporation par exemple, du cons tituant liquide. Ces produits ne peuvent être préparés à partir d'a cétates de cellulose contenant moins de 40% de groupements acé tyle à partir d'acétate-propionates de cellulose ou d'acétate butyrates de cellulose; par immersion dans l'eau à une tempéra- ture supérieure à 35 C, ou dans le méthanol à une température supérieure à 45 C; à partir de solvants qui ne dissolvent pas corplètenent le TAC, tel que l'acétone; à partir de solvants non-acides tels que le diméthylsulfoxyde; à partir de solvants favorisant l'hydrolyse, tels que l'acide phosphorique aqueux; à partir de solvants faiblement hydrolysants après un stockage pro longé au cours duquel se produit l'hydrolyse, tel que l'acide par hydratation directe du TAC avec de l'eau seule ; formique à 90% et vieux de plus de deux semaines; ou par utilisa tion d'un solvant et d'un gélifiant à faible solubilité mutuelle. Il existe un grand nombre de domaines d'application commerciale pour ces produits de TAGG. Tandis que toutes ces appli cations bénêticient de la bonne résistance et de la bonne stabi lité du TAC lui-même, certaines de ces applications reposent sur les autres propriétés spécifiques de ces nouveaux matériaux de TACG0 Il existe beaucoup d'applications dans l'emballage. L'aptitude des films TACG au retrait lors du séchage fournit une méthode adéquate pour la production d'emballages par auto-confor mage sans installation particulière pour le chauffage, le film séché final étant brut et transparent. Les films de TACG convien nent également à la fabrication d'emballages alvéolés, dans la quelle on assure une basse pression à l'intérieur de l'emballage pour amener le film humide à la forme de l'objet contenu. En fait, la pression réduite à l'intérieur de l'emballage accélère le pro cesses de séchage. Ficelles, rubans et bandes peuvent être prépa rés à partir de matériaux de UCG; ils se serrent d'eux-mêmes et sont robustes après séchage.Les rubans peuvent facilement être revêtus par un adhésif sensible à la pression, du fait que la surface de TACG est bien mouillée par la plupart des liquides organiques et des colles. Les rubans ainsi revêtus, lorsqu'ils sont couverts sur un côté, conservent leur aptitude au retrait et à l'autocollage. Dans une autre application pour l'emballage, les films humides en TACG peuvent être laminés avec d'autres films pour don ner une source dthusidité, et et permettre de conserver une haute te- neur en humidité à l'intérieur du paquet, par exemple pour conserver des tabacs. Les matériaux en TACG se prêtent également à la fabrication de divers cachetages, fermetures et moyens de réunion, de capsules rétrécissables pour bouteilles, tendues à l'extrême au séchage, et constituant des obturateurs solides qui maintiennent les liquides sans fuite. On peut réaliser aisément des épissures et des liaisons entre des composants cylindriques ou tubulaires à l'aide de petits films cylindriques de TACG que l'on sèche jusqu'à réaliser des joints bruts, durables. Les matériaux de TACG revêtus d'adhésifs peuvent être utilisés dans le même but. De plus, on peut assurer un cachetage réversible remarquable de type sensible à la pression en utilisant l'aptitude des matériaux en TACG à exsuder réversiblement sous pression une partie de leur constituant liquide. Ainsi, on assure l'adhésion d'une surface adhésive classique sensible à la pression sur un film de TACG contenant de la glycérine par un contact léger, mais l'adhésion est perdue lorsqu'on presse fermement ladite surface, du fait que la glycérine exsudée relâche la liaison adhésive. Après quelques secondes, la glycérine est réabsorbée et le cachetage peut à nouveau être formé par un contact léger. On peut utiliser beaucoup d'autres liquides que la glycérine et l'application de ces moyens de cachetage sur les articles domestiques tels que les boites de céréales est évident. Il y a de nombreuses applications électriques pour les matériaux de TACG. Il vient immédiatement à l'idée de les employer comme isolants rétractables et comme connecteurs, à bonne résistance thermique lorsqu'iis sont secs. Les matériaux de TACG contenant divers liquides à propriétés électriques souhaitées constituent une catégorie tout à fait à part de produits utiles.A titre d'exem ples, on cite les rubans de TACG contenant de l'huile pour ltem- ballage des conducteurs sous haute tension, dans lesquels l'huile n'est pas seulement un isolant efficace à l'intQriour du ruban luimême, mais exsude pour remplir tout vide potentiel et au cours du procédé d'emballage; les matériaux de TACG contenant des électro- lytes en tant que gaines d'électrode biocompatibles; et les films contenant des liquides à constante diélectrique élevée pour ltem- ploi comme capacités. La résistance améliorée des produits de TAC obtenus en séchant des matériaux de TACG sous tension ou allongement suggère de les utiliser comme intermédiaires dans la nroduction de films et de fibres de TAC renforcés. Dans le domaine biomédical, on peut prévoir l'emploi des matériaux de TACG comme bandages s'adaptant aux formes et comme garrots auto-serrants ou, sous forme humide, comme pansements non deshydratants pour brulés. Les bandages de TACG et les pansements pourraient être imprégnés de médicaments de différentes sortes. En avançant encore dans cette direction, il vient l'idée d'employer les produits de TACG imprégnés de médicaments comme agents implantables sur l'animai pour la délivrance lente de médicament. De nombreuses méthodes de séparation et de fractionnement des produits chimiques gagneront à l'utilisation des produits de TACG. En tant que membranes semi-perméables, le TACG trouvera application dans l'osmose inverse aqueuse et non-aqueuse, dans l'ultrafiltration et la dialyse. Des essais ont montré que les films de TACG possèdent des propriétés semi-perméables et permettent d'excellents débits des liquides aux basses pressions. Le fait que les membranes sont semi-perméables pourrait aussi être utilisé pour la séparation des composés gazeux par les techniques de pervaporisation.Les films gélifiés des nouveaux matériaux peuvent être employés dans la chromatographie en couche mince et l'électrophor'se, et trouveront application comme matériaux de garnissage de colonnes pour l'obtention d'une pénétration améliorée du gel de chromatographie. En optique, les gels peuvent être employés comme bases de lentilles de contact flexibles, ou, remplis avec un liquide de de réfraction élevé, comme sources de films ou de len- tilles à indices de réfraction exceptionnellement élevés. Des colorants peuvent être facilement incorporés dans des matériaux de TACG, et, après séchage sous tension, on peut obtenir de nouvelles formes de matériaux polarisants en films minces. Des systèmes photoreproducteurs peuvent employer des matériaux de TACG de plusieurs manières. Des films gélifiés peuvent réaliser une diffusion contrôlée des produits de développement selon des images latentes. Un film de TACG peut aussi être utilisé comme base d'une émulsion photographique non-gélatineuse. Des images imprimées sur ou développées dans des films de TACG peuvent être réduites en dimensions du fait du retrait des films au séchage. Des matériaux de TACG peuvent être utilisés comme supports de liquides du fait qu'ils délivrent des liquides pouvant encore remplir leurs fonctions utiles après des périodes prolongées de stockage. A titre d'exemples, on cite les applications dans les parfums et les cosmétiques, les nouvelles formes de papier carbone, les supports lubrifiés de façon semi-permanente et les applications médicales déjà mentionnées. En employant des matériaux sensibles à la température comme composants liquides, les matériaux de TACG peuvent être utilisés comme détecteurs de température; par exemple, en employant des hydrocarbures à bas point de fusion qui subissent une transformation du translucide au transparent à l'intérieur du gel à leur point de fusion, ou en incorporant des cristaux liquides thermochromes dans le gel. On peut préparer sur la base des composants de TACG, une large gamme de matériaux composites. On peut produire des cuirs synthétiflues qui bénéficient non seulement de la perméabilité à l'humidit- du TAC, mais également à la porosité contrôlée des matériau de TACG. Des tissus peuvent etre imprégnés de solutions de TAC du genre décrit, et un film de TACG obtenu directement dans le tissu par gélification in situe Un séchage ultérieur donne un matériau composite à fibres de TAC ayant 1 t apparence et la tex tre du tissu, lais présentent une résistance mécanique et à l'eau ameliories. Finalement, des systèmes de polymère composites inhabituels peuvent être préparés en remplaçant le liquide dans un matériau de TCG par un monomère polymérisable et en conduisent ensuite la polymérisation à l'intérieur de la matrice de gel. Ceci conduit à des systèmes de résine bi-phasés, caractérisés par deux phases de polymère s'interpénétrant, et une combinaison synergique de propriétés. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit entracétate de cellulose gélifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) préparation d'une solution de polymère comprenant du triacetate de cellulose à teneur en groupements acétyle supérieure à 42%, et une quantité prépondérante d'un solvant acide non hydrolysant du triacétate de cellulose; (b) mise en forme de la solution de polymère selon la configuration du produit;; (c) mise en contact pendant un certain temps du produit formé avec un excès de liquide gélifiant qui, à la fois, est un non-solvant pour le triacétate de cellulose et est miscible avec le solvant utilisé de façon à remplacer approximativement la totalité du solvant dans le produit formé par le liquide gélifiant, le remplacement étant réalisé à une température suffisamment basse pour former un produit gélifié à ultramicropores présentant des phases liquides et polymères distinctes et s'interpénétrant, qui, mis en film ou fibre, est flexible, transparent et auto-porteur, et (d) récupération du produit gélifié ainsi préparé. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend une étape par laquelle on enveloppe un objet du produit récupéré et évapore le liquide gélifiant pour assurer le retrait autour de l'objet. 3. Procédé selon la revendication 2, qui comprend l'emploi d'un liquide gélifiant volatil, l'enrobage d'un objet à l'aide du produit, et l'évaporation du liquide pour réaliser le retrait du produit autour de l'objet. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de polymère comprend entre environ 4 et 25% en poids de triacétate de cellulose. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de polymère comprend entre environ 75 et 96% en poids de solvant. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de polymère contient jusqu'à 10% en poids d'un plastifiant. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de polymère de l'agent de gélification liquide contient jusqu'à 109 en poids d'un additif monomère ou polymère. 8. Procédé selon la revendication 36 dans lequel l'additif polymère est le nylon. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de polymère présente une viscosité comprise entre 10 6 et 106 centipoises à 250C. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acidité du solvant est approximativement égale ou supérieure à celle du métacrésol, mais est insuffisante pour dégrader le triacétate de cellulose par hydrolyse. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant acide est choisi dans le groupe comprenant 1acide formique, l'acide acétique, l'anhydride acétique, l'acide trifluoroacétique, le métacrésol et des mélanges de ceux-ci. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit est formé par extrusion de la solution polymère sous forme de fibre ou de film. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit est formé par coulée de la solution de polymère sous forme d'un film mince. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le polymère est formé par coulée de la solution de polymère sur une feuille de matériau support tissé ou non-tissé. 15. Procédé selon la revendication I, dans lequel le liquide- gélifiant comprend une solution aqueuse. 16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide gélifiant est de l'eau ou un non-solvant organique soluble dans l'eau du triacétate de cellulose. 17. Procédé selon la revendication I, dans lequel le liquide gélifant comprend de l'alcool, du glycol ou un polyalcool ayant un point de fusion inférieur à 400C. 18. Procédé selon la revendication I, dans lequel le liquide gélifiant est un liquide non aqueux et dans leque ] le remplacement du solvant est effectué à une température inférieure à environ 400C. 19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide gélifiant est une solution aqueuse et le remplacement du solvant est effectué à une température inféri@ure à environ 350C. 20. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant acide est un composé phénoli.*lue acide, le liquide gélifiant est un alcool et le remplacement est effectué à une température inférieure à 400C. 21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le solvant acide est du métracrésol et le liquide gélifiant du métha- nol. 22. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant acide est un acide carboxylique, le liquide gélifiant est de l'eau et le remplacement est effectué à une température comprise entre O et 30 C. 23. Procédé selon la revendication 1, qui comprend l'étape de séchage sous tension du produit gélifié récupéré pour donner un produit à résistance améliorée. 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel le liquide gélifiant est un liquide gélifiant volatil, et dans lequel le liquide gélifiant est éliminé par séchage sous tension du produit gélifie. 25. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liquide gélifiant comprend un non-solvant volatil et un additif non volatil, et qui inclut une étape d'élimination du non-solvant volatil du produit gélifié pour donner un produit de triacétate de cellulose contenant l'additif non-volatil. 26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'élimination du non-solvant volatil du liquide géli@@ nt est effectuée lendant (lue le produit gélifié est sous pression. 27. Procédé selon la revendication 1, qui in@lut le séchage du Produit gélifié récupéré pour éliminer tout ou du liquide gélifiant et donner un pro 28. Procédé selon la revendication '7, dnns lequel le produit gélifié est chauffé ar immersion du pioduit géli@ié d@ns l'eau chaude. @. Procédé de préparation d'un produit de triacétate de cellulose qui comprend a) la préparation d'une solution de polymère comprenant 1 du triacétate de cellulose à teneur en groupements acétyle supérieure à environ 42%. 2. plus de 75% en poids d'un solvant acide non-hydrolysable miscible à l'eau et, 3. jusqu'à 10% en poids d'un additif diluant. b) la mise en for- de la solution de polymère selon une configuration du produit. c) ersion du produit formé directement dans un excès d'eau comme liquide gélifiant pendant un laps de temps suffisant pour le remplacement d'approximativement tout le solvant par le liquide gélifiant à une température inférieure à environ 350C, pour donner un produit gélifié contenant du triacétate de cellulose comme phase polymère et le liquide gélifiant comme phase liquide, le produit gélifié présentant des ultramicropores, et étant sous forme' de films et de fibres transparents et auto-porteurs et, d) la récupération du produit gélifié. 30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel la solution de polymère comprend entre environ 4 et 15% en poids de triacétate de cellulose et dans lequel le solvant acide est choisi dans le groupe formé de l'acide formique, de l'acide acétique, du métacrésol, de l'anhydride acétique, de l'acide trifluoro-acétique, et des mélanges de ceux-ci, et dans lequel le remplacement du sol vant est effectué à une une température comprise entre O et 30 C 31. Procédé selon la revendication 29, dans lequel le liquide 'gélifiant cohtient un plastifiant ou un additif monomère ou polymère. 32. Procédé de préparation d'un produit de triacétate de cellulose gélifié qui comprend s a) la préparation d'une solution de polymère comprenant 1. du triacétate de cellulose, à teneur en groupements acétyle supérieure à environ 42%, 2. plus de 70% en poids d'un solvant acide miscible à l'eau, non hydrolysable, et 3 fJusqu'S 10% en poids d'un additif diluant. b) la mise en forme de la solution de polymère selon la configura tion d'un produit. c) ltinmersion du produit formé directement dans un excès d'alcool, de glycol, ou de polyalcool comme liquide gélifiant pendant un laps de temps suffisant pour remplacer approximativement tout le solvant par le liquide gélifiant et à une température suffisante pour donner un produit gélifié contenant du triacétate de cellulose comme phase polymère, et le liquide gélifiant comme phase liquide, le produit gélifié présentant des ultramicropores et étant sous forme de films et de fibres transparents et auto-porteurs et d) la récupération du produit gélifié. 33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le solvant est un composé phénolique acide, le liquide gélifiant est du méthanol, et le remplacement est' effectué à une température inférieure à 40 C. 34. Procédé selon la revendication 1, qui comprend l'étape de remplacement du premier liquide gélifiant et des suivants, à partir du premier produit gélifié et des produits gélifiés obtenus ultérieurement, par mise en contact du produit gélifié et d'un deuxième liquide gélifiant ou d'un suivant, chacun d'entr'eux étant un non-solvant du triacétate de cellulose et étant miscible avec le liquide gélifiant précédent qui doit être remplacé pendant un laps de temps suffisant pour permettre le remplacement du liquide gélifiant précédent pour donner un produit gélifié contenant du triacétate de cellulose comme phase polymère et le dernier liquide gélifiant comme phase liquide. 35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel le liquide gélifiant comprend un liquide polymérisable, un plastifiant, de l'huile de transformation, de l'huile minérale, du benzène, du xylène ou un hydrocarbure. 36. Procédé de préparation d'un produit de triacétate de cellulose gélifié, qui comprend a) la préparation d'une solution de polymère comprenant du triacétate de cellulose à teneur en groupements acétyle supérieure à environ 42%, une quantité prépondérante d'un solvant acide non-hydrolysable du triacétate de cellulose, b) la mise en forme de la solution de polymère selon une configuration du produit. c) la mise en contact pendant un certain temps du r,r diiit formé avec un excès d'un premier liquide gélifiant qui est à la fois un non-solvant pour le triacétate de cellulose et miscible avec le solvant utilisé de façon à remplacer approximativement tout le solvant du produit formé par le premier liquide gélifiant, le remplacement étant effectué à une température suffisamment basse pour donner un produit gélifié à ultramicropores présentant des phases liquides et polymères distinctes et s'interpénétrant qui, mis en film ou fibre, est flexible, transparent et auto-porteur; et d) la mise en contact du produit gélifié contenant le premier liquide gélifiant avec un second liquide gélifiant qui n'est pas un solvant pour le triacétate de cellulose, mais qui est miscible dans le premier liquide gélifiant, pour remplacer totalement ou partiellement le premier liquide gélifiant par le second liquide gélifiant, le remplacement étant effectué à une température permettant d'obtenir un produit gélifié à ultramicropores présentant des phases liquides et polymères distinctes et s'interpènêtrant avec le second liquide gélifiant, comme phase liquide. 37. Procédé selon la revendication 36 dans lequel le remplacement du second liquide gélifiant par un troisième et suivants est effectué de la même manière que le remplacement du premier par le second. 38. Procédé selon la revendication 36, dans lequel le premier liquide gélifiant est un liquide volatil et le second liquide gélifiant est un liquide non-volatil. 39. Procédé selon la revendication 36, dans lequel le second liquide gélifiant est un liquide polymérisable, un plastifiant, un alcool, un glycol, du polyol, de l'huile minérale, de l'huile de transformation ou un hydrocarbure. 40. Procédé selon la revendication 36, dans lequel le premier liquide gélifiant est de l'eau et le second liquide g fiant est un alcool. 41. Procédé selon la revendication 36, dans lequel le premier li(iu de gélifiant est un alcool et le second liquide gélifiant est un hydrocar > ure ou un plastifiant. 42. Procédé selon la revenlication 36, dans lequel le premier liquide gélifiant comprend du néthanol et le second liquide gélifiant comprend un liquide non aqueux niscible dans le méthanol. 43. Procédé selon la revendication 37, dans lequel les premier, second et troisième liquides gélifiants sont respectivement un alcool, un hydrocarbure et une huile non-volatile, ou un plastifiant. 44. Procédé selon la revendication 37, qui comprend la mise de la solution de polymère sous une forme de fibre, et lté- limination de tout ou d'une partie du second liquide gélifiant et des suivants de la fibre gélifiée sous tension. 45. Procédé selon la revendication 36 qui comprend la coulée de la solution de polymère sur un substrat support et la récupération du film gélifié contenant le second liquide gélifiant ou un suivant. 46. Produit de triacétate de cellulose, gélifié et désacidifié, présentant les caractéristiques suivantes (a) le produit comprend une phase de polymère de triacétate de cellulose interpénétrante et une phase liquide gélifiante. (b) le produit présente des ultramicropores. (c) la phase liquide gélifiante des produits est susceptible de remplacement par un autre liquide gélifiant non-solvant qui est miscible avec la phase liquide gélifiante. (d) la phase liquide du produit est composée d'une quantité prépondérante du liquide gélifiant. (e) le produit est auto-porteur sous forme de film ou de fibre; et (f) le produit par élimination de la phase liquide sans tension est irréversiblement rétractable. 47. Produit selon la revendication 46 dans lequel le liquide gélifiant dans la phase liquide constitue plus de 758 en poids du produit de triacétate de cellulose gélifié. 48. Produit selon la revendication 46, dans lequel le triacétate de cellulose ne constitue pas plus de 25% en poids du produit. 49. Produit selon la revendication 46, dans lequel le triacétate de cellulose gélifié est caractérise en ce qu'il présente la propriété de pouvoir être allongé d'une valeur comprise entre 30 et 7O, sans rupture du produit de triacétate de cellulose gélifié. 50. Produit selon la revendication 46 sous forme de fila ou de fibre séché et orienté. 51. Produit selon la revendication 46, dans lequel le liquide gélifiant dans la phase liquide contient un plastifiant, un liquide polymérisable ou un polymère. 52. Produit selon-la revendication 46 sous forme de film ou de fibre, caractérisé en ce qu'il est transparent, flexible et auto-porteur. 53. Produit selon la revendication 46, caractérisé en ce que le liquide gélifiant dans la phase liquide comprend de l'eau, de l'alcool, du glycol, du polyol, un hydrocarbure, un plastifiant, un ester, un éther, de l'huile minérale, un liquide hautement diélectrique ou des mélanges de ceux-ci. 54. Produit selon la revendication 46, dans lequel le liquide gélifiant comprend du méthanol, de l'éthanol, du benzène, du xylène, de l'éthylène-glycol, de la glycérine, du chlorobenzene, de la méthylisobutylcétone ou des mélanges de ceux-ci. 55. Produit selon la revendication 46, dans lequel le triacétate de cellulose gélifié, est sous forme de film et fixé sur, ou imprégné dans, un matériau tissé ou non-tissé. 56. Produit selon la revendication 46 sous forme de fibre séchée, la fibre étant séchée sous tension, caractérisé par une résistance à la traction supérieure à 2 kg/cm2, et présentant une réfringence optique. 57. Produit gélifié selon la revendication 46, caractérisé en ce que le liquide gélifiant dans la phase liquide comprend un liquide volatil un liquide non-volatil, le liquide non-vola til, susceptible d'évaporation par chauffage, restant comice phase liquide. 58. Produit gélifié selon la revendication 46, dans lequel le produit contient un additif polymère en quantités qui n' excèdent pas la teneur en triacétate de cellulose. 59. Produit gélifié selon la revendication 46, dans lequel le liquide gélifiant dans la phase liquide est un liquide organique miscible au méthanol. 60. Produit gélifié selon la revendication 46, caractérisé en ce qu'il présente une surface hydrophobe, et dans lequel le liquide géli blt est de l'eau. 61. Produit gélifié selon la revendication 46, qui comprend le produit gélifié sous forme de film flexible fixé à une feuille de matériau support, et dans lequel le liquide gélifiant dans la phase liquide est un liquide hautement diélectrique, le produit gélifié convenant pour l'emploi comme feuille de matériau diélectrique.