Brevet FR2304625A1 — publié le 19761015

La présente invention est relative à un copolymère de composés aromatiques insaturés, convenant bien à ltobtention d'un agent collant (gluant) pour l'industrie du papier. On connait des méthodes d'obtention de résines d'hydrocarbure modifiées convenant bien à la production d'une colle pour l'industrie du papier quiconsistent à faire une résine maléique à partir d'une résine d'hydrocarbure du type aliphatique aromatique, cette dernière étant obtenue par la copolymérisation d'hydrocarbures oléfiniques et vinylaromatiques. Il est possible, sur la base de la résine maléfique d'obtenir une colle soluble dans l'eau par saponification mais seulement avec de l'hydroxyde de potassium et non avec de l'hydroxyde de sodium. Le pouvoir collant de l'agent collant, selon la méthode de Cob (à 8o0C et avec une quantité de colle de 1% dans la pâte à papier) est d'environ de 31,8 à 33,1 sec. Les inconvénients des méthodes connues résident dans le fait que pour l'obtention d'une bonne résine d'hydrocarbure du type maléique, convenant bien pour une colle de haute qualité, 80- luble dans l'eau, il est nécessaire d'utiliser deux fractions une fraction oléfinique et une vinylaromatique. Le procédé se fait en deux étapes et on ne peut utiliser que l'hy- droxyde de potassium qui est cher pour produire une colle soluble dans l'eau. Vn but de la présente invention est de trouver un copo lymère de composés aromatiques et une méthode pour sa préparation et son application. Le fondement même de la présente invention réside dans le fait que le copolymère obtenu à partir des composés aromatiques insaturés contient les groupes de périodicité suivants distribués statistiquement dans lesquels R peut représenter un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Le groupe final du copolymère peut être choisi parmi les molécules monomériques suivantes : indène, m-vinyltoluène, alpha-métllylstyrène, styrène, dicyclopentadiène et l'anhydride malélt7ue . Les caractéristiques structurales du copolymère, données ci-dessus, sont établies sur la base des investigations effectuées. Selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse de la fraction aromatique initiale C9+ (150 à 200-C) et des hydrocarbures inaltérés après la séparation du copolymère, il a été établi que les molécules monomériques de base prenant part à la copolymérisation sont les suivantes : indène, m-vinyltoluène, alphaméthylstyrène, styrène, dicyclopentadiène.Sur la base du poids moléculaire déterminé selon la méthode cryoscopique et sur la base de l'analyse chromatographique en phase gazeuse de la fraction C9 (t50-20o C) et des hydrocarbures inaltérés, on a établi que les macromolécules du copolymère contiennent de 7 à Il groupes monomériques, tels que ceux mentionnés ci-dessus et participant d'après les nombres suivants : indène jusqu'à 4, m-vinyltoluène jus qutà 3, dicyclopentadièneJalpha-méthylstyrène et styrène jusqu'à 2. Sur la base du spectre infra-rouge de la résine acide, on a établi que l'anhydride maléfique est présent dans la macromolécule et que dans 40 à 60 pour cent de macromolécules il a un cycle ouvert et dans 60 à 40 %0 respectivement il a un cycle entier. Sur la base du spectre infrarougepde l'indice de brome et du poids moléculaire du copolymère on a établi qu'il possède un caractère insaturé. Les doubles liaisons sont dues aux groupes finals et au dicyclopentadiène. On peut obtenir un copolymère de composés aromatiques insaturés, convenant bien à la production d'une colle de haute qualité pour l'industrie du papier, en copolymérisant la fraction C± (150 à 2000 C) et l'anhydride maléique sous pression atmosphé 9 rique à une température d'environ 40 à 1000C, en présence d'un Ca- talyseur du type acide de Lewis à raison de 0,3 à 3 ,' par rapport à la fraction C+ -, le rapport de l'anhydride maléique par rapport à la fraction C - allant jusqu'à 50 %, le temps de réaction étant de 1 à 3 heures.Les copolymères obtenus dans les différentes expériences représentent une résine thermoplastique de type aromatique, possèdant les caractéristiques physico-chimiques suivantes 1, Poids moléculaire - de 8.102 à 12.102 selon la méthode cryoscopique. 2. Température d'amollissement - de 70 à 1000C (méthode "de la balle et de l'anneau"). 3. Couleur selon l'échelle d'iode - de 100 à 636. 4. Indice de brome - de 25 à 35. 5. Indice d'acide : mg KOH/g - supérieur à 35. 6. Température d'ignition - supérieure à 2300 C. On saponifie les copolymères obtenus indifféremment avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou en présence de colophène, et dans tous les cas on obtient des colles solubles dans l'eau avec un pouvoir collant, déterminé par la méthode Cob à 800C et avec une quantité de colle de 1 % dans la pâte, allant de 30 à 33 sec. La fraction C 9- (150 à 200"C) utilisée pour la copolymérisation avec l'anhydride maléfique possède les caractéristiques physico-chimiques suivantes 1. Densité - de 0,874 à 0,937 g/cm3. 2. Poids moléculaire - de 121 à 138. 3. Indice de brome - de 82 à 120. 4. Analyse chromatographique en phase gazeuse - styrène - de 2,8 à 3,7 % - alpha-méthylstyrène - de 4,4 à 6,0 - vinyltoluènes - de 15,0 à 18,0 ,' - indène - de 12,0 à 18,0 ,' - dicyclopentadiène - de 4,2 à 5,3 ,'. Le reste pour arriver à 100 % : xylols, éthyltoluène, pseudo-cumène, indène et d'autres non identifiés. Les avantages du copolymère obtenu sont qu'il est du type aromatique (seule la fraction C+ - est utilisée), et possède 9 de très bonnes propriétés collantes. En comparaison avec les autres méthodes connues, on constate que pour sa production il y a suppression d'une étape, et que la production de la colle permet l'utilisation de l'hydroxyde de sodium, qui est nettement plus avantageuse que celle de lthydro- xyde de potassium. Ce copolymère se substitue d'une manière équivalente au colophène naturel (résine), rare et cher à travers le monde, dans la fabrication d'agent collant pour l'industrie du papier. Les exemples suivants illustrent de manière plus détail lée la présente invention Exemple i : On ajoute 300 g de la fraction q - et 60 g d'anhydride de malélque dans un ballon à 3 tubulures, comportant un mélangeur (agitateur), un thermomètre et une ampoule graduée. La copolymérisation se fait avec 50 g de catalyseur complexe avec une quantité de 2,5 g d'AlC13 à une température de 600C pendant une heure. Le catalyseur complexe est préparé à partir de chlorure d'aluminium et d'un solvant aromatique additionné d'une quantité déterminée d'eau. Le catalyseur est décomposé au moyen de 100 g d'eau, et deux couches sont formées - une couche inférieure d'eau et une couche supérieure de résine -.De la couche de résine, après volatilisation des hydrocarbures inaltérés, on obtient la résine d'hydrocarbure de type maléique, dont les caractéristiques sont montrées dans le tableau 1. Exemple 2 : Comme l'exemple 1, mais à une température de 500C pendant 2 heures. Exemple 3 : Comme l'exemple 1, mais en utilisant 100 g d'anhydride maléfique et un catalyseur de fluorure de bore pendant 3 heures. Exemple 4 : Comme l'exemple 1, mais en utilisant 80 g d'anhydride malélque et 6,0 g du catalyseur complexe avec une quantité de 3 g d'AlCl3 pendant deux heures. Exemple 5 : Comme l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur du tétrachlorure de titane à une température de 450C, sans utiliser de colophène pour la saponification. Exemple 6 : Comme l'exemple 1, mais en utilisant 4,5- g du catalyseur complexe avec une quantité de -2,25g d'ALCL3à une température de 650C pendant 3 heures. Excsple 7 : Des échantillons de chaque résine obtenue selon les exemples ci-dessus mentionnés, sont saponifiés avec 45 ,' d'hydroxyde de sodium ou 45 % d'hydroxyde de potassium. Le pouvoir collant des colles obtenues est recherché selon la méthode Cob à 800C et avec une quantité de colle de 1 ,' dans la pâte. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 1 N Caractéristiques Unité exemples 1 2 3 4 5 6 1. Poids moléculaire 950 900 1040 1100 950 980 2. Indice d'acide mg KOH/g 35,7 76,5 90,6 90,6 '38,5 63,6 3. Indice de brome g Br/100 30,0 28,0 30,0 32,0 26,0 30,0 4. Température d'asollissement C 80 75 82 85 76 78 (méthode de balle et d'anneau) 5. Couleur selon ltéchelle d'iode 250 300 200 200 300 400 6. Température d'ignition C 230 235 240 240 230 235 Tableau 2 Résine obtenue Pouvoir collant selon la méthode Cob, à 80 C selon l'exemple quantité de colle dans la pâte 1%, en sec. N Colle avec l'hydroxyde Colle avec l'hydroxyde de sodium de potassium 1 32,5 32,0 2 31,0 30,5 3 30,5 30t0 4 30,0 30,0 5 32,0 31,0 6 31,5 31,5 RRVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, un copolymère de composés aromatiques insaturés caractérisé en ce qu'il contient les groupes de périodicité suivants distribués statistiquement dans lesquels R peut représenter : un atome d'hydrogène, de potassium ou de sodium; et des groupes finals choisis parmi les radicaux des composés suivants : indène, m-vinyltoluène, alpha-méthylstyrène, dicyclopentadiène, styrène et anhydride maléfique; et en ce que son poids moléculaire déterminé selon la méthode cryoscopique est compris entre 8,102 et 12-102. 2. Une méthode d1obtention du copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation entre la fraction C - dont la température d'ébullition se situe de 1500 à 2000C et l'anhydride maléfique se fait à pression atmosphérique, à une température de 40 à 1000 C, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis. 3. Application du copolymère selon la revendication 1, dans lequel R représente du sodium ou du potassium, indifféremment, dans le cas donné avec en même temps du colophène, en tant qu'agent collant pour l'industrie du papier.