Brevet FR2301502A1 — publié le 19760917

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'aldéhydes ct d'alcools à partir de composés organiques contenant une insaturation aliphatique. L'invention concerne plus particulièrement une méthode de préparation d'aldéhydes et d'alcools linéaires par addition catalytique de CO et d'hydrogene à une insaturation oléfinique (hydroforylation). L'hydroformylation est une réaction très connue que l'on utilise commercialement pour préparer des aldéhydes à chaîne droite et ramifiée. Le catalyseur normalement employé pour ces réactions est le cobalt carbonyle mais en e temps que les aldéhydes à chaine droité il y a foliation isportante de produits à chaîne ramifiée. Selon Evans et al., J. Chem. Soc. A, 3133 (1968) ; Pruette and Smith, J. Org. Chez, 34, 327 (1969), des complexes de rhodium carbonylecontenant des ligands de phsophite ou phosphine tertiaire sont utilisables à de basses pressions pour obtenir un pourcentage plus important de produits à chaîne droite que de produits à chaine ramifiée. De même, selon Slaugh and Mullineaux, J. Organometal. Chem., 13, 469 (1968), des complexes de cobalt carbonyle permettent d'obtenir un pourcentage plus élevé de produits à chaîne droite mais fournissent des alcools comme produits principaux. D'après Gresham and Brooks, brevet américain n 2.497.303 (1950), le nickel carbonyle a un pouvoir catalytique faible. Selon Kahle and Cleary, brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.652.676 (1972), certains polymères organiques auxquels sont liés des métaux tels que cobalt, rhodium, platine ou palladium sont des catalyseurs pour l'hydroformylation, mais l'on obtient une quantité égale de produits à chaîne droite et de produits à chaîne ramifiée. L'invention concerne donc un procédé d'hydroformylation d'un composé contenant au moins un groupe éthylène actif et, de préférence, au maximum 30 atomes de carbone répondant aux conditions ci-dessous I) au moins deux atomes d'hydrogène sont reliés aux atomes de carbone insaturés de chacun des groupes éthylène actifs1 2) les groupes éthylène actifs ne sont pas associés avec une autre insaturation aliphatique, 3) l'halogène ou l'hydroxyle doit être éliminé par au moins deux atomes de carbone du groupe éthylène actif. 4) les groupes éthylène actifs internes ont la sturcutre cis, 5) Le composé ne contient pas de groupes aminés. Le procédé selon l'invention consiste a mettre le composé en contact avec du CO et de l'hydrogène à une pression comprise entre 1 et 1000 atmosphères et à une température de 25-200 C, avec un catalyseur de formule dans laquelle n est égal à 2, 3 ou 4; M est du nickel, du palladium ou du platine; L est un ligand organophosphoré trivalent R3P où R est un alkyle, aryle ou aryIoxyinférieur de C6 à Cl2. Des exemples de ligands organophosphorés sont les trialkylphosphines, triarylphosphines et triaryl phosphites et l'on préfère tout particulièrement utiliser la triéthylphosphine, tributylphosphine, triphénylphosphine et triphényl phosphite. X est un anion à faible pouvoir de coordination tel que l'hexafluorophosphate, bisulfate, acétate, trifluoroacétate, hexafluoro antisonate, hexachloroantimonate, tétrafluoroborate, hexachlorostannate, benzène sulfonate, méthane et trifluorométhane sulfonates.Parmi ces anions, on préfère employer l'hexafluorophosphate, le bisulfate et le trifluoroacétate. La réaction d'hydroformylation se déroule de la façon suivante Les aldéhydes résultants 1 et 2 peuvent être ensuite réduits en alcools. Le nouveau système de catalyseur selon l'invention favorise la formation de produits linéaires du type (1) lorsque le groupe aldéhyde est relié à un groupe terminal oléfinique, c'est-à-dire un groupe vinyle ou vinylidène, RRC-CH2, ainsi qu'illustré ci-dessus. La réaction peut également s'appliquer à des composés contenant des groupes cisvinylidène; bien que l'onne puisse obtenir des produits linéaires. La réaction d'hydroformylation peut s'appliquer à de très nombreux composés insaturés, y compris des composés contenant plus d'un groupe éthylène. Etant donné les difficultés rencontrées lorsque l'insaturation éthylénique est fortement ramifiée, deux substituants du groupe oléfinique devraient entre l'hydrogène. Les substituants halogène ou hydroxy doivent être éliminés de la double liaison par au moins deux atomes de carbone. Des difficultés se sont également produites avec des composés dans lesquels deux ou plusieurs groupes insaturés alipha tiquement sont liés, ou il y a présence de substituants aminés ou bien dans le cas où des doubles liaisons internes ont une structure trans. Des exemples de substituants n'interférant pas dans les réactions de l'invention sont les suivants : acyle inférieur en C2-C6, aroyle, aryle, cyano, carboxyle, alkoxycarbonyle inférieur1 aralkyle, alkaryle inférieur, alkoxy inférieur et aryloxy. Des halogènes comprenant des substituants hydroxy, iode, brome, chlore, fluor, peuvent également être soumis aux conditions décrites précédemment. Les groupes aryle présents peuvent également être substitués par l'un quelconque des autres substituants n'exerçant pas d'interférence. Les composés insaturés préférentiels sont des hydrocarbures ou des hydrocarbures substitués avec les substituants ci-dessus, ces dits hydrocarbures contenant au moins un groupe dans lequel au moins deux des éléments R1, R2, R3 et R sont H, R1 à R4 sont H ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés, et l'une quelconque des paires de R1, R2, R3 et R4 peut Btre réunie pour former un noyau en C3-C12 Lorsqu'il y a plus d'un groupe insaturé dans la molécule, au moins un des R1 à R4 sera un radical de liaison commun. Toute double liaison interne aura une structure cis. De préférence, les composés insaturés contiennent jusqu'à 30 atomes de carbone. Selon l'invention, on utilise de préférence des composés insaturés contenant au moins un groupe vinyle, tels que les composés suivants Ethylène Tridécene-l 4-Vinylcyclohexene Propylène Tétradécene-l Méthyl lO-undécénoate Butene-l Nonadécène-l Ethyl 10-undécénoate Pentène-l DocosEne-l Acide 10-undécènoïque Hexène-1 1,5-Hexadiène Pentadécène-1 Heptène-1 1,6-Heptadiène Hexédécène-1 Octène-1 1,7-Octadiène Heptadécène-1 Nonène-1 1,8-Nonadiène Octadécène-1 Décène-1 1,9-Décadiène 10-Undécène-1-ol Undécène-1 1,10-Undécadiène 5-Hexène-2-one Dodécène-1 1,11-Dodécadiène 5-Hexènenitrile Des exemples d'autres composés utilisables dans l'inven- tion sont les suivants Isobutylène 3-Méthylbutène-l 2-Méthylbutène-1 2-Méthylpentène-1 4-Méthylpentène-1 2,3,3-Triméthylpentène-1 2,3-Diméthylbutène-1 2,4,4-Triméthylpentène-1 3,3-Diméthylbutène-1 3,4,4-Triméthylpentène-1 2-Héthylhexène-1 2-Méthyloctène-l 3-Méthylhexène-1 7-Méthyloctène-1 4-Méthylhexène-1 2,6-Diméthylheptène-1 3-Ethylpentène-1 4,4-Diméthylheptène-1 2,3-Diméthylpentène-1 4-Méthyl-4-éthylhexène-1 3,3-Diméthylpentène-1 4,4,5-Triméthylhexène-1 2,3,3- Triméthylbutene-l 3,7-Diméthyloctène-l 2-Méthylheptène-1 2,5,6-Triméthylheptène-1 4-Méthylheptène-1 2,3-Diméthyloctène-1 4-Ethylhexène-l 3-Butyloctène-l 2,3-Diméthylhexène-1 3-Propylnonène-1 2,5-Diméthylhexène-1 3,7,11-Triméthyldodécène-1 3,4-Diméthylhexène-1 2-Méthylnonadécène-1 4,4-Diméthylhexène-1 Eicosène-1 5,5-DiméthylhexEne-l Cyclodécène 2-Méthyl-3-éthylpentène-l Cyclododécene Cyclopentène Cycloocta-1,5-diène Cyclohexène Cis-butène-2 Cycloheptène Cis-hexène-2 Cyclooctène Cis-hexène-3 Cyclononène Cis-octène-2 Cis-pentene-2 Cis-octène-4 Cis-4-méthyloctène-2 Cis-octène-3 Cis-4,6-diméthyloctène-2 Cis-nonène-2 Cis-4-méthylheptène-2 Cis-5-méthyloctène-2 Cis-2-éthylhexène-3 Cis-2-méthylhexène-3 Cis-heptène-2 5-Méthoxy-1-pentène Allyl acétate 3-Cyclohexène-1-carbonitrile Cis-C2H5O2CCH2CH=CHCH3 CH3COCH2CH=CH2 C6H5COCH2CH=CH2 p-ClC6H4CH2CH=CH2 &alpha;-Méthylstyrène Mèthylènecyclohexane 4-Chlorocyclohexène p-CH3OC6H4CH=CH2 1-Vinylnaphtalène C6H5CH2CH2CH=CH2 Cis-1,4-diphényl-2-butène 4-Chloro-1-méthylènecyclohexane 3-Bromostyrène 2,4-Dichlorostyrène 2-Fluorostyrène 3-Fluorostyrène Les catégories préférentielles comprennent:: (1) l-alcènes de formule H(CH2)pCH=CH2, ou p est 0-28; (2) dioléfines de formule CH2=CH(CH2)qCH=CH2 ou q est 1-26 (3) esters de formule (alkyle infériuer)-OCO(CH2)rCH=CH2 ou r est 0-21. Dans des catégories particulièrement préférentielles r est au maximum 14. Les catalyseurs employés dans l'invention sont des hydrures cationiques de nickel, de palladium ou de platine. Le catalyseur est normalement utilisé selon le rapport suivant : environ 0,01-100 lilli moles de catalyseur/mole de réactif insaturé, et de préférence 0,1-20 millimolesde catalyseur/mole de -réactif. La préparation des catalyseurs peut s'effectuer selon l'une quelconque des méthodes suivantes ou m = 4, z = 0, 1, 2; m = 3, z = O, 1 m= 2, z = 0. H + + NX + 1L- bL2+kE x + N(halogène) halogene N = Li; Na, K ou Ag; k = 0, 1. halogène L2M + NE + 1JI + H2 -oe (alkyle ou aryle 00 t2+kMll x + N(halogène) + H(alkyle ou aryle). Le nombre de ligands, L, présents sur un catalyseur spécifique dépend des propriétés électroniques et stériques du ligand. Une description de ces effets avec des complexes de nickel est donnée par Tolman dans J. Am. Chem. Soc., 92, 2956 (1970). Le catalyseur préformé peut être ajouté directement à la réaction d'hydroformylation ou bien le catalyseur peut être préparé in situ par l'une quelconque des réactions ci-dessus. Les références suivantes décrivent la préparation de catalyseurs à base d'hydrures cationiques utilisables dans l'invention: 1. F. Cariati, R. Ugo, et F. Bonati, Inorg. Chem., 5, 1128 (1968). 2. W. C. Drinkard, D. R. Eaton, J. P. Jesson et R. V. Lindsey, Inorg. Chem., 9, 392 (1970). 3. M. J. Church et M. J. Mays, J. Chem. Soc. (A), 1968, 3074. 4. D. H. Gerlach, A. R. Kane, G. W. Parshall, J. P. Jesson, et E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 93, 3543 (1971). 5. H. C. Clark et K. R. Dixon, J. Am. Chem. Soc., 91, 596 (1969). 6. H. C. Clark et H. Kurosawa, J. Organometal. Chem., 36, 399 (1972). A chaque atome métallique du catalyseur sont liés au moins deux ligands organophosphorés trivalents, R3P, où les substituants R, identiques ou différents, sont choisis dans la liste donnée précédemment. Des exemples de ligands convenables R3P, sont-les suivants Triméthylphosphine Hexyldiphénylphosphine Tri-n-butylphosphine Triphénylphosphine Diméthylphénylphosphine Tri-p-tolylphosphine Diéthylphénylphosphine Tri-nFtolylphosphine Méthyldiphénylphosphine Tri-o-tolylphosphine Ethyldiphényîphosphine Diméthyléthylphosphine Tricyclohexylphosphine Diméthyl-p-méthoxyphénylphosphine Diéthyl-p-chlorophénylphosphine Tris(méthylcyclopropyl)-phosphine Diphényl-p-bromophénylphosphine Diphényl-2-naphtylphosphine Diis opropyl benzènephosphonite Diphénylvinylphosphine Diphényl-N,N-diméthylaminophosphine Diphényl phénylphosphonite Diphényl-N-piperidinylphosphine Diphényl-N-pyrrolidinylphosphine Diphénylbenzylphosphine Méthyl diphénylphosphinite Ethyl diphénylphosphinite Phényl diphénylphosphinite Diméthyl phénylphosphonite Diéthyl phénylphosphonite Méthyl diphénylthiophosphonite Ethyl diphénylthiophosphinite Phényl diphénylthiophosphonite Tris(4-biphénylyl)phosphine Triméthyl phosphite Triéthyl phosphite Triphényl phosphite Tri-p-tolyl phosphite Tri-m-tolyl phosphite Tri-o-tolyl phosphite Dans le contexte de l'invention, un groupe aryle est défini conque un radical dérivé d'un hydrocarbure contenant au moins un noyau aromatique à 6 chaînons par élimination d'un hydrogène directement lié à un atome de carbone de ce noyau. Ainsi définis, des radicaux aryle peuvent comprendre des groupes phényle substitués avec des groupes alkyle. Le terme "aralkyle" s'applique à un radical dérivé d'un hydrocarbure aromatique contenant au moins un substituant alkyle par élimination d'un atome d'hydrogène aliphatique. Le terme "alkoxy inférieur" s' applique à des radicaux alkoxy en C1-C6. Le terme "cycloalkyle" s'applique à un radical dérivé d'un composé salicylique saturé par élimination d'un atome d'hydrogène. Le terme "alkyle inférieur" s'applique à des radicaux dérivés d'un hydrocarbure aliphatique en C1-C6, par élimination d'un atome d'hydrogène. La réaction d'hydroformylation s'effectue en chauffant oléfine, le CO, l'hydrogène, le catalyseur, et éventuellement un solvant, à des températures comprises entre 25t et 2000C, et de préférence entre 1000 et 1600 C. Bien que dans la pratique de l'invention l'on puisse utiliser des pressions totales d'H2 et de CO de 1-1000 atmosphères il est préférable que ces dernières soient comprises entre 50 et 200 atmosphères. Dans l'hydroformyîation d'une oléfine en vue d'obtenir un aldéhyde, une mole d'H2 et une mole de CO sont nécessaires pour chaque mole d'insaturation C-C afin de compléter la réaction. Il est possible, néanmoins, d'effectuer la réaction lorsque le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5-10/1. I1 est cependant préférable d'opérer dans la fourchette de 1-2 moles H2/l -mole de CO. Une augmentation du rapport H2/CO augmente la formation d'alcool. La réaction peut s'opérer en présence de solvant ou sans solvant. Des solvants appropriés sont les aldéhydes, alcools, éthers esters, cétones, nitriles, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aliphatiques, et chlorocarbones. Des exemples de ces solvants sont les suivants : tétrahydrofuranne, dibutyl éther, diéthyl éther, dioxane, 2-méthoxyéthyl éther-, 1,2-diméthoxyéthane, alcool butylique, alcool éthylique, éthylène glycol, alcool isobutylique, n-butyraldéhyde, acétate d'éthyle, acétate d'amyle, butyrate d'éthyle, benzoate de méthyle, acétone, méthyl éthyl cétone, méthyl isobutylcétone, acétonitrile, propionitrile, benzonitrile, chloroforme, dichlorure d'éthylène, chlorure de méthylène, chlorobenzène, les chlorotoluènes, benzène, toluène, les xylènes, hexane, heptane, octane, cyclohexane, et méthylcyclohexane. Les réecteura utilisés dans l'invention ne sont pas critiques à condition de pouvoir supporter les températures et les pressions requises. On emploie généralement des réacteurs en acier très résistant chemisés intérieurement ou non. Ce type de réacteur comprend ceux fabriqués avec des métaux de Hastelloy de l'acier inoxydable, argent2 aluminium, cuivre, verre et céramique émaillée. Le procédé de l'invention peut s'opérer en continu, semi-continu, ou discontinu. Les réactions s'effectuent après avoir chargé dans un réacteur résistant approprié l'oléfine, à l'état liquide ou solide le catalyseur métallique d'hydrure cationique, ou son précurseur, et le solvant. En laboratoire, on utilise généralement un agitateur ou un système de culbuteur pour obtenir un contact intime entre les réactifs. On ferme ensuite le réacteur chargé, on le refroidit avec de la neige carbonique, on le met sous vide pour éliminer l'air puis on le place dans un agitateur. Si l'oléfine est gazeuse, on l'ajoute à ce moment-là et on relie le système à un courant de CO et H2, lesquels sont ajoutés en quantité suffisante pour obtenir le rapport solaire 112/CO requis et la pression souhaitée à la tempe rature réactionnelle choisie. On chauffe ensuite le système sous agitation jusqu'à achevement de la réaction. Au cours de la réaction, on peut ajouter périodiquement une quantité supplémentaire de CO et d'H2 pour maintenir la pression dans la fourchette souhaitée. Apres la réaction, on observe aussitot une chute de pression. Le ou les produits peuvent être éliminés du milieu réactionnel en utilisant des méthodes classiques d'isolation telles que la distillation. Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation spécifiques de l'invention. Les conversions enregistrées sont calculées selon l'équation suivante % de conversion = moles d'oléfine consommées moles d'oléfine chargées X De même, le "% d'isomére linéaire≅ moles d'aldéhyde linéaire (alcool) x 100 moles d'aldéhyde total (alcool) On détermine les quantités d'aldéhyde total et d'alcool formées à l'aide de la chrodatographie de fractionnement gaz-liquide (GLC) sur une colonne de 0,635 cm x 10,16 cm de caoutchouc de silicone nitrile GE (XE 60) sur un sùpport de diatomées de 0,250-0,177 ni. La colonne est programmée de 80 à 2000C à 6 /minute. Exemple 1 Dans un tube de 10 ml, équipé d'un agitateur chemisé en métal Hastelloy C (Union Carbide Corp.) on place 2 g d'l-hexène, 3 mi de tétrahydrofuranne (THF) et 0,2 g d'hydridotris(triphénylphosphine) platine (II) bisulfate. On refroidit le tube à -780C, on fait le vide puis on le chauffe à 1500C pendant 2 heures sous une pression de 105,4 kg/cm2 d'un mélange 1/1 de H2/CO. On refroidit le tube puis on analyse le mélange réactionnel. I.'analyse GLC révèle une conversion de 4% de l-hexène en un mélange de produits contenant 88 % d'aldéhydes en C7 et 12 X d'alcools en C7. Les aldéhydes en C7 contiennent 92 % de l'isomère linéaire, n-heptaldéhyde, et 8% de l'isomère ramifié, 2-méthylhexaldéhyde.Les alcools en C7 contiennent essentiellement 100 % de l'isomère linéaire, n-heptanol, avec une trace du produit ramifié. Exemple 2 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 1500C pendant 3 heures sous une pression de 105,4 kg/cm2 de 1/1 H2/CO, un mélange de 1 g de 1,9-décadiène, 2 ml de 1,2-diméthoxyéthane, et 0,2 g d'hydridotris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. t' analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 44 X du 1,9 décadiène pour donner deux produits avec des temps de rétention correspondant à des monoaldéhydes en C11.On élimine sous pression réduite les produits volatils contenus dans le mélange et un spectre IR du résidu révèle une forte absorption aldéhyde, # C=O, à 1740 cml, et une faible -l absorption aldéhyde 9 C-H, à 2750 cm Exemple 3 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 1500C, pendant 2 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g d'l-nonène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,1-g d'hydrido tris(triphénylphosphine)-platine (II) bisulfate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 2 X du l-nonene en un mélange d'aldéhydes en C10 qui contient 92 X de l'isomère, linéaire, n-décylaldéhyde, et 8 tel de l'isomère ramifié, 2-méthyl-n-nonyl-sldéhyde. Exemple 4 Selon le processus de l'exemple l, on chauffe à 150 C, pendant 2 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g d'allylbenzène 2 ml de tétrahydrofuranne et 0,2 g d'hydridotris(triéthylphosphine)-platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 18 Z de l'allylbenzène en un mélange d'aldéhydes contenant 88 % de l'isomère linéaire, &gamma;-phénylbutyraldéhyde, et 12 Z de l'isomère ramifié, l-méthyl-2-phénylpropionaldéhyde. On élimine les produits volatils du mélange réactionnel sous pression réduite et un spectre IR du résidu rélève une forte absorption aldéhyde # C=O, à 1725 cm-1 et une faible absorption aldéhyde, #C-H, à 2700 cm Exemple 5 Selon le processus de l'exemple l, on chauffe à 150 C, pendant 3 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de cyclooctene, 2 ml de tétrahydrofurrane, et 0,2 g d'hydridotris(triéthylphosphine)-platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 2% de cyclooctène en du cyclooctanecarboxaldéhyde comme seul produit. On élimine sous pression réduite les produits volatils contenus dans le mélange et un spectre IR du résidu révèle une bande aldéhyde, # C=O, # 1730 cm-1, et une bande aldéhyde, #C-V, à #2720 cm-1 Exemple 6 Selon le processus de l'exemple l, on chauffe à 150 C, pendant 2 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de 6-chloro-1-hexène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,2 g d'hydridostris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 18 % du 6-chloro-1-hexene en un mélange d'aldéhydes contenant 96 % de l'isomère linéaire, Cl(CH2)6CHO, et 4 % de l'isomère ramifié, C1(CH2)4 CH(CH3)CHO. On élimine sous pression réduite les produits volatils contenus dans le mélage et un spectre IR du résidu rélève une forte bande aldéhyde #C=O, à #1730 cm-1, et une faible bande aldéhyde, #C-H, à #2750 cm-1. Exemple 7 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150 C, pendant 5 heures, sous une pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de cis-3-hexene, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,1 g d'hydridotris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. t'analyse GLC du mélange réactionnel révèle une conversion de 24 % du cis3-hexène en 2-éthyl-n-pentaldéhyde. Après élimination sous vide des produits volatils contenus dans le mélange, un spectre IR du résidu révèle une forte bande aldéhyde,C=O, à w 1730 cm, et une faible bande aldéhyde, # C-H, à # 2750 cm-1. Exemple 8 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 1500C, pendant 5 heures, sous pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de méthyl 10-undécénoate, 2 ml d'acétone, et 0,15 g d'hydridotris (triéthylphosphine)-platine (II) hexafluorophosphste L'analyse GLC du mélange réactionnel révèle une conversion de 2t % du méthyl 10-undécénoate en un mélange de deux produits contenant environ 90 % de 11 aldéhyde linéaire, OHC(CH2)10COOCH3 et 10 % de l'isomère aldéhyde ramifié. Après élimination sous vide des produits volatils contenus dans le mélange, un spectre IR du résidu révèle une faible bande aldéhyde, # C-H, à # 2750 cm-1.La bande aldéhyde, # C=O, est obscurcie par la bande carbonyl ester. Exemples9 - 13 Ces exemples sont récapitulés dans le tableau I et illustrent les différents catalyseurs d'hydrures cationiques, LnMH+X-, qui peuvent être utilisés dans I'hydroformylation des oléfines. Toutes les réactions sont réalisées sous ure pression de 105,4 kg/cm de 1/1 H2/C0, pendant 2 heures. L'analyse du produit est réalisée par la méthode GLC.Lorsque l'additif d'hexafluorophosphate d'argent de l'exemple 11 est remplacé par du bisulfate de sodium, acétate de sodium, hexafluoroantimonate d'argent, hexachloroantimonate d'argent, tétrafluoroborate d'argent, hexachlorostannate d'argent, benzène sulfonate de sodium, méthane sulfonate de sodium ou trifluorométhanesulfonate de sodium, on obtient un catalyseur dont l'anion hexafluorophosphate est remplacé, respectivement par l'anion correspondant : bisulfate, acétate, hexafluoroantimonate, hexachloroantimonate, tétrafluoroborate, hexachlorostannate, C H 503 6), CH3SdW3, et CF3S03 . te remplacement de l'additif d'acide trifluoroacétique des exemples 12 et 13 par l'acide sulfurique, acétique, méthanesulfonique ou trifluorométhanesulfonique fournit des catalyseurs avec, respectivement, les anions bisulfate, acétate, CH3SO3- et CF3 SO3-. Exemple 14 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150.C, pensant 5 heures, sous une pression de 105,4 kg/cs2 de 1/1 H2/CO, un mélange de 2 g de l-hexène, 2 ml de benzène, et 0,10 g d'hydridotris (triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate. L'analyse GCl du mélange réactionnel résultant révèle une conversion de 16 % du l-hexène en un mélange de produits contenant 77 7. d'aldéhydes en C7 et 23 % d'alcools en C7. Les aldéhydes en C7 contiennent 85 % de l'isomère linéaire, n-heptaldéhyde, et 15 % de l'isomère ramifié, 2-méthylhexal- déhyde.Les alcools en C7 contiennent essentiallement 100 % de l'isomère linéaire, n-heptanol, avec une trace du produit ramifié. Exemple 15 Selon le processus de l'exemple 1, on chauffe à 150 C, pendant 5 heures sous une pression de 105,4 kg/cm de 2/1 H2/CO, un mélange de 2 g de l-hexène, 2 ml de tétrahydrofuranne, et 0,10 g d'hydri- dotris(triéthylphosphine)platine (IT) hexafluorophosphate. L'analyse GLC du mélange résultant révèle une conversion de 16 % du l-hexène en un mélange de produits contenant 21 % d'aldéhydes en C7 et 79 % d'alcools en C7. Les aldéhydes en C7 contiennent 73 % de l'isomère linéaire, nheptaldéhyde, et 27 % de l'isomère ramifié, 2-méthylhexaldéhyde. Les alcools en C7 contiennent 97 Z de l'isomère linéaire, n-heptanol et 3 % de l'isomère ramifié, 2-méthylhexanol. Si l'on applique les processus détaillés dans les exemples précédents aux composés insaturés décrits ci-dessus, l'on obtient un mélange de produits hydroformylés. Avec les oléfines terminales, le produit prépondérant est l'aldéhyde linéaire recherché. Les aldéhydes et alcools que l'on peut préparer par hydro formylation font partie de la catégorie des composés organiques tres connus et largement utilisés. Dans certaines de ces applications, notament coie intermédiaires pour des détergents, il est souhaitable d'obtenir le plus grand % possible de produit linéaire par rapport au produit à chaîne ramifiée. Ainsi, l'on peut préparer l'alcool décylique par hydroformulation du nonene-l suivie de l'hydrogénation de l'aldéhyde intermédiaire et l'on obtient un produit extrêmement linéaire. Le n-butyraldéhyde, que l'on peut préparer par hydroformylation du propylène, sert d'intermédiaire pour le 2-éthylhexanol qui est un intermédiaire très utilisé pour les plastifiants I1 est évident pour l'homme de l'art que de nombreuses modi- fications peuvent être apportées aux modes de réalisation préférentiels de l'invention, sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU I Tempé- conver- % d'aldérature sion. hydes en % d'iso- % alcools % d'isomère Exemple l-hexène Catalyseur Additif Solvant de l- C7 formés mère li- en C7 linéaire ( C) hexène (1) néaire (2) formés(1) (3) (g) (g) (g) ml/THF 9 2 (Et3P)3PtH+PF6- - 3 150 19 91 96 9 # 100 (0,1) 10 2 (Et3P)3PtH+PF6- - 3 160 21 91 94 9 # 100 (0,1) 11(4) 15 C6H5PdBr[P(C6H5)3]2 AgPF6 20 125 4 100 77 non (0,79) (0,26) décelé (C6H5)3P (0,27) 12(4) 15 [(C6H5O)3P]4Ni CF3COOH 20 125 25 100 72 non décelé (1,3) (70 l) 13 2 [(C6H5)3P]4Pd CF3COOH 3 125 14 100 82 trace (0,35) (20 l) (1) Ce chiffre représente le pourcentage de ces composés présents dans le mélange d'aldéhydes et d'alcools formés dans la réaction. (2) n-heptaldéhyde. (3) n-heptanol. (4) On utilise un réacteur de 80 ml. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroformylation d'un composé ayant au moins un groupe éthylène actif soumis aux conditions suivantes 1) au moins deux atomes d'hydrogene sont liés aux atomes de carbone insa turés de chacun des groupes éthylène actifs 2) les groupes éthylène actifs ne sont pas unis à une autre insaturation aliphatique ; 3) l'halogène ou l'hydroxyle, si présents, sont éliminés par au moins deux atomes de carbone d'un groupe éthylène actif 4) les groupes éthylène actifs internes ont la structure cis ; et 5) le composé est exempt de groupes aminés cedit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le compose avec du CO et H2, à une pression de 1 à 1000 atmosphères et à une température de 259 à 200 C, avec un catalyseur de formule L LnMH+X-, où n est égal à 2, 3 ou 4, M est du nickel, palladium ou platine, L est R3P lorsque R est soit alkyle inférieur, aryle en C6-C12 ou aryloxy en C6-C12, et X est hexafluorophosphate, bisulfate, acétate, trifluoroacétate, hexafluoroantimonate, hexachloroantimonate, tétrafluoroborate, hexachlorostannate, benzènesulfonate, méthanesulfonate ou trifluorométhanensulfonate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est choisi parmi les l'alcènes de formule H(CH2)pCH=CH2 - où P est compris entre O et 28, des dioléfines de formuLe CH2=CH(CH2)qCH=CH2, où q est compris entre 1 et 26, et des esters de formule (alkyle inférieur)OCO(CH2)rCH=CH2, on R est compris entre 0 et 21. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est de la triphénylphosphine, tributylphosphine, triéthylphosphine ou du triphénylphosphine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est de l'hexafluorophosphate, du bisulfate ou du trifluoroacétate. 5. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que M est Pt. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que LnMH+X- est l'hydridotris(triéthylphosphine)platine (II) hexafluorophosphate.