Brevet FR2291991A1 — publié le 19760618

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un copolymère propylène-tétrafluoroéthylène de poids moléculaire élevé. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère propylène-tétrafluoroéthylène de poids moléculaire élevé et de faible viscosité Mooney en copolymérisant du propylène et du tétrafluoroéthylène à basse température en milieu aqueux en présence d'un système catalytique rédox spécifique. Jusqu'ici, on a proposé différents procédés de préparation d'un copolymère d'une fluorooléfine telle que le tétrafluoroéthylène, le trifluorochloroéthylène, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène ou le fluorure de vinyl et d'une oléfine telle que l'éthylène, le propylène ou l'isobutylène. Les réactions de copolymérisation dans un milieu aqueux ont été décrites dans la publication du brevet japonais nO 19 188/1965 et dans le brevet U.S. nO 3 467 635. Il est connu également que les copolymères propylène-tétrafluoroéthylène sont des élastomères vulcanisables ayant une résistance à la chaleur élevée ainsi qu'unie résistance chimique élevée. Les copolymères propylène-tétrafluoroéthylène préparés par le procédé classique ont un faible poids moléculaire de sorte qu'il est difficile de préparer des vulcanisats présentant une résistance à la traction satisfaisante et une déformation permanente à la compression satisfaisante. Les réactions de copolymérisation en émulsion classiques pour préparer des copolymères propylène et tétrafluoroéthylène à une température emprise entre 60 et 70" C et en présence d'un système catalytique rédox comprenant du persulfate d'ammonium et du bisulfite de sodium ne donnent que des copolymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 50 000 et 80 000. Les copolymères de faible poids moléculaire ont une viscosité Mooney élevée comprise entre 150 et 200, de sorte qu'il est difficile d'obtenir le mélange et la mise en forme des copolymères dans la vulcanisation, et que la déformation permanente a la compression des copolymères est élevée si bien que les copolymères ne peuvent être eoeployts comme matière de départ pour préparer du caoutchouc. Par ailleurs, il est connu que les copolymères de poids moléculaire élevé peuvent être préparés par une copolymérisation en émulsion à température ambiante, initiée par une radiation S Dans la copolymérisation en émulsion classique en présence d'un catalyseur, le taux de réaction de polymérisation (que l'on désignera ci-après sous le nom de vitesse de réaction) est très faible à basse température de l'ordre de 500C, de sorte que cette vitesse n'est pas satisfaisante à l'échelle industrielle. En particulier, la réaction de copolymérisation propylène et tétrafluoroéthylène ne se fait pas à une température inférieure à 500C en milieu aqueux et en présence du système cataly tique classique. Lorsque le système catalytique classique est utilisé, le copolymere résultant est difficile à disperser dans le milieu aqueux sous la forme d'une dispersion stable, de sorte que le copolymère résultant présente une déformation permanente à la compression élevée. En conséquence, l'un des objets de la présente demande est de fournir un procédé de préparation d'un copolymère propylène-tétrafluoroéthylène de poids moléculaire élevé et à faible viscosité Mooney, avec une vitesse de copolymérisation levée. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de copolymérisation de propylène et de tétrafluoroéthylàne en milieu aqueux ayant une vitesse de polymerisation suffisante à basse température. Un autre objet de l'invention est de proposer une copolymérisation catalytique en milieu aqueux susceptible de fournir un copolymère propylènetétrafluoroéthylène sous forme d'une dispersion stable. L'invention vise encore å fournir un procédé de préparation d'un copolymère propylène-tetrafluoroethylène produisant un vulcanisat à faible déformation permanente par compression et de résistance à la traction élevée. Les objets seront mieux compris à l'aide de la description suivante. Les objets de l'invention sont atteints par le procédé de préparation d'un copolymère propylène-tétraf luoroéthylène qui comprend une copolymérisation de propylène et de tétrafluoroéthylène en milieu aqueux à une température comprise entre 0 et 500C en présence d'un système catalytique rédox comprenant (1) un persulfate inorganique soluble dans l'eau, (2) un thiosulfate ou bisulfite soluble dans Liteau et (3) un sel de fer soluble dans l'eau. Conformément à l'invention, il est possible de préparer facilement un copolymère propylène-tétrafluoroéthylène ayant un poids moléculaire élevé de l'ordre de 100 000, copolymère qui n'a pu être atteint par le procédé classique en milieu aqueux. De plus, bien que la réaction soit effectuée à une température inférieure à 500C, on peut atteindre une vitesse de copolymérisation satisfaisante pour l'industrie. En outre, selon le procédé de l'invention, la sélectivité de la préparation du latex peut être de l'ordre de 100 % par copolymérisation en émulsion, et le copolymère propylêne-tétrafluoroétbylène peut etre préparé sous la forme d'une dispersion stable. Le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène préparé selon le procédé de l'invention présente une faible viscosité Mooney bien que son poids molécu- laire puisse être élevé, et peut produire des vulcanisats ayant une résistance à la traction élevée ainsi qu'une faible déformation permanente sous compression. Dans la mise en oeuvre du procédé de ltinvention, le rapport molaire du tétrafluoroéthylène au propylène : C2F4/C3u6 dans le système de réaction n'est pas limité et peut être choisi dans une large gane. I1 est généralement choisi entre environ 95/5 et 20/80. Dans le procédé de l'invention, il est préférable d'augmenter la teneur en C2F4 dans le système de réaction, pour améliorer la vitesse de copolymérisation, de sorte qu'on peut avantageusement préparer un copolymère de poids moléculaire élevé et de faible viscosité Mooney. De préférence, le rapport molaire C2F4/C3H6 dans le système de réaction est choisi entre 95/5 et 40/60, et plus particulièrement entre 90/10 et 70/30. Afin de maintenir ledit rapport molaire : c2F4/C3H6, il est préférable que les produits de départ consistant en C2H4 et C3H6 soient alimentés chacun en quantités correspondant aux quantités ayant reagi. Dans le procédé de l'invention, il est possible d'engendrer une réaction de copolymérisation en ajoutant l'autre comonomère à C2F4 et C3H6 Il est possible d'obtenir les copolymères propylène-tétrafluoroéthylène convenant à différentes applications en choisissant le rapport molaire de C 2F4 à C3H6 ou le rapport molaire du comonomère au total de gaz. Dans le système catalytique rédox spécifique de l'invention, le premier composant consistant en un persulfate inorganique soluble dans l'eau peut être un sel d'ammonium ou un de métal alcalin tel que le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, etc... le mieux étant d'utiliser du persulfate d'ammonium. Le second composant consistant en un thiosulfate ou un bisulfite soluble dans l'eau peut etre un sel d'ammonium ou un sel de métal alcalin tel que le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfate d'ammonium, le bisulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite d'ammonium, etc... Dans le procédé de l'invention, on utilise de préférence du thiosulfate, parce que le thiosulfate permet une meilleure amélioration de la vitesse de copolymérisation Sue le bisulfite. Le troisième composant consistant en un sel de fer soluble dans l'eau peut être un sel de fer divalent ou trivalent qui peut être le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux d'aseonium, le sulfate ferrique d'ammonium, etc... Si l'on remplace le second composant du système catalytique rédox par une dithionite telle que la dithionite de sodium, la copolymérisation ne se produit pas. Si l'on remplace le troisième composant par un sulfate cuprique, un sulfate cobalteux ou de la tétraéthylène pentamine, la réaction de copoly mérisation ne se produit pas. Le rapport molaire des composants dans le système cataly-tique rédox spécifique : (persulfate) / (thiosulfate ou bisulfite) / (sel de fer) est ordinairement : (0,1 - 2,0) / (1,0) / (0,005 - 0,5), i préférence : (0,5 - 1,5) / (1,0) / (0,01 - 0,3). En général, on utilise de 0,001 - à 5 Z en poids du système catalytique rédox spécifique et, de préférence, de 0,01 - 2 Z en poids par rapport au milieu aqueux. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible d'augmenter la teneur en système catalytique rédox spécifique au-del des limites indiquées mais alors le poids moléculaire du copolymère résultant est diminué et cela entraîne des inconvénients économiques. En conséquence, il est préférable de choisir la teneur en catalyseur dans les limites sus-indiquées. Selon l'invention, il est possible d'augmenter la vitesse de copolymérisation en ajoutant le sel de fer sous la forme d'une solution activante comprenant un pyrophosphate soluble dans l'eau et un sucre réducteur avec le sel de fer. Le pyrophosphate soluble dans l'eau peut etre un sel d'ammonium ou un sel de métal alcalin tel que le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le pyrophosphate d'ammonium, etc... I1 est préférable d'utiliser du pyrophosphate de sodium, le sel réducteur peut être du dextrose, du fructose, du glucose, du sorbose, etc... I1 est préférable d'utilise du fructose. La solution activante peut etre préparée en mélangeant le pyrophosphate, le sel de fer et le sucre réducteur dans l'ordre et en atmosphere d'azote, puis en chauffant le mélange sous agitation à une température comprise entre 60 et 1000C pendant 15 à 60 minutes et en le refroidissant ensuite à température ambiante. L'effet d'activation ne peut etre obtenu, si l'on n'ajoute que le pyrophosphate ou le sel réducteur. Parfois, la vitesse de copolymérisation est diminuée lorsqu'on n' ajoute que l'un des composants. La quantité de pyrophosphate et la quantité de sel réducteur dans la solution activante sont respectivement comprises entre 0,1 et 20 moles, et en particulier entre 0,5 et 20 moles pour 1 mole de persulfate dans le système catalytique rédox spécifique. I1 est préférable de préparer le système catalytique redox specifique en présence d'un mélange de monomèrssde tétrafluoroéthy lène et de propylène du point de vue de l'activité catlytique. Par exemple, le persulfate inorganique et le thiosulfate sont alimentés dans le milieu aqueux en meme temps que C2F4 et C3H6.Le mélange est maintenu sous agitation à la température de réaction, puis on ajoute la solution activante composée d'un sel de fer, de pyrophosphate et d'un sucre réducteur. La copolymérisation selon l'invention est conduite entre 0 et 500 C. Lorsque la température de réaction est supérieure à SOC C, le poids moléculaire du copolymère est diminué et la viscosité Mooney du copolymère est augmentée. Lors de la réaction à température élevée, la dispersion du copolymère résultant dans le milieu aqueux est empechée. Le copolymère préparé par réaction à tempé- rature supérieure à 500 C donne des vulcanisats à faible résistance à la traction et à déformation permanente par compression élevée. Lorsque la température de réaction est trop basse, la vitesse de copo lymérisation est trop basse pour assurer une opération pratique. La température de réaction optimale est située entre 10 et 450 C et, en particulier, entre 20 et 400C . La copolymérisation peut etre conduite en choisissant des conditions convenables telles qu'une agitation idoine, un système à fonctionnement en discontinu ou en continu. La pression de copolymérisation n'est pas limitée et est généralement inférieure à 100 kg/cm, étant de préférance comprise entre 10 et 80 kg/cm. Classiquement, la viscosité Mooney du copolymère résultant augmente lorsque le poids moléculaire augmente. Grâce au système de copolymérisation selon l'invention, le poids moléculaire du copolymère augmente lorsque diminue la température de réaction, cependant que la viscosité Mooney du copolymère décroît. Par exemple, le copolymère préparé à 250 C a un poids moléculaire double de celui du copolymère préparé à 700 C, le premier copolymère ayant une viscosité inférieure à celle du second. Selon l'invention, il est possible de préparer efficacement un copolymère de poids moléculaire élevé et de faible viscosité Mooney. Ce résultat était inattendu. Dans le procédé selon l'invention, il est possible d'ajouter différents additifs utilisés dans la copolymérisation en milieu aqueux. Par exemple, il est possible d'ajouter un émulsifiant utilisé pour la polymérisation en émulsion, l'émulsifiant pouvant etre un émulsifiant connu de type polyfluoro- ou polyfluorochloro- alkyl tel qu'un acide polyfluorocarboxylique un sel soluble dans l'eau d'un acide perfluorocarboxylique, un sel soluble dans l'eau d'un acide polyfluorochlorocarboxylique Qil perfluorochlorocarboxylique et des phosphates ou suLfates de polyfluoroalcools. I1 est également possible d'ajouter d' autres émulsifiants convenables pour l'émulsion du propylène tels que des sulfates d'alcools aliphatiques supérieurs ou des sels solubles dans l'eau d'acidesaromatiques sulfoniques,etc... I1 est également possible d'ajouter un mélange d'éiulsifiants. La quantité d'émulsifiant que l'on ajoute dans le milieu aqueux peut être comprise entre 0,0001 et 10 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 Z en poids. I1 est également possible d'ajouter un stabilisant convenable des dispersions, tel que le trifluorotrichloroéthane, un hydrocarbure chloré liquide, des hydrocarbures saturés liquides, etc... ; ou un agent ajusteur de pH, un tampon ou un agent susceptible d'accélérer la réaction dans des proportions voulues. Dans le procédé selon l'invention, il est préférable de conduire la copolymérisation dans un milieu faiblement alcalin ou neutre (pH compris entre 7,0 et 11,0) du point de vue de la vitesse de copolymérisation, et, en conséquence, il est préférable d'ajouter un agent ajusteur de pH tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le phosphate acide de sodium, etc... Afin d'augmenter la vitesse de copolymérisation, il est possible d'ajouter un solvant organique miscible à l'çau, tel que le méthanol, le t. butanol, l'acétone, etc... Conformément au procédé selon l'invention, le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène est obtenu sous la forme d'une dispersion aqueuse telle qu'une suspension ou une émulsion dans laquelle la copolymère est dispersé au sein du milieu aqueux. Le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène ayant une élasticité analogue à celle du caoutchouc peut être separé de la dispersion aqueuse en coagulant le copolymère d'une manière bien connue en soi. I1 est également possible d'utiliser le copolymère pour une opération de moulage en amenant la dispersion aqueuse à la concentration désirée. Le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène préparé par le procédé selon l'invention a un poids moléculaire élevé (compris entre 80 000 et 300 000, de préférence entre 120 000 et 200 000) et une faible viscosité Mooney (comprise entre 40 et 150, de préférence entre 60 et 100) et présente également d'excellentes caractéristique électriques, une excellente résistance à la chaleur et d'excellentes propriétés mécaniques, de sorte que le copolymère peut être utilisé pour différentes applications. Le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène selon l'invention peut etre réticulé par addition d'un agent de réticulation tel qu'un composé peroxy, suivie du chauffage du mélange. A titre d'agents de réticulation typiques, on cite les composés monoperoxy organiques tels que l'hydroperoxyde de eumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de di(t-butyl), le peroxyde de t.butylcumyl, le peroxyde de dicumyl, le peroxyacétate de t-butyl et le peroxybenzoate de t.butyl ; les composés diperoxy organiques tels que la 2,5-diméthyl-2,Sdi(t- butylperoxy)-hexine-3, le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexane, le &alpha;,&alpha;'- bis(t-butylperoxy)p-diisopropylbenzene, et le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexane. On préfère en particulier les agents de réticulation dont la demipériode est de 5 minutes à une température comprise entre 100 et 2000C, et de préférence comprise entre 130 et 1900C. La quantité d'agent de réticulation utilisée est généralement comprise entre 0,1 et 20 parties en poids, de préférence entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère propylène-tétrafluoroéthylène. Le copolymère propylène-tétrafluoroéthylène peut être réticulé à l'aide d'une radiation ionisante de haute énergie telle qu'une radiation ot r, P par rayonnement neutronique, par un rayonnement de particules accélérées, par rayonnement X ou par faisceau électronique. De préférence, on produit les radiations , les rayonnements de particules accélérées, les faisceaux électroniques, etc.., à l'aide de cobalt 60. A titre d'exemple, les copolymères propylène-tétrafluoroéthylène peuvent être réticulés à l'aide d'une radiation ionisante à haute énergie, à raison d'une dose comprise entre 102 et 109 roentgens/heure, de préférence comprise entre 103 et 5.107 roentgens/heure, la dose totale étant comprise entre 104 et 108 rads, de préférence entre 106 et 5.107 rads. Les radiations ionisantes de haute énergie peuvent etre obtenues dans l'air aussi bien que dans le vide, dans une atmosphère de gaz inerte telle que largo, I'hélium, 11 azote ou dans l'eau. La réaction de reticulation par radiation mnisante de haute énergie peut etre conduite avec une grande efficacité à la température ambiante ou autres et, en conséquence, il n'est pas nécessaire de limiter la température de radiation, qui peut etre inférieure à la température ambiante ou voisine de 100 C, ou roême supérieure. Dans la réaction de réticulation du copolymère tétrafluoroéthylène- propylène, il est possible d'ajouter un initiateur de réticulation tel qu'un composé allylique, du soufre, une amine organique, un imide, un métacrylate, un composé divinylique, une oxime, etc... A titre d'initiateur typique, on peut citer un composé organique allylique tel que le diallylphtalate, le triallyl phosphate, le triallyl cyanurate, le triallyl isocyanurate, la diallyl mélamine ; les oximes telles que la p.benzoquinone dioxime, la p,p'-dibenzoyl benzoquinone dioxime, etc. Les composés allyliques organiques sont préférés. On emploie généralement une quantité d'initiateur de réticulation comprise entre 0,1 et 20 parties en poids, de préférence comprise entre 0,2 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère propylène - tétrafluoroéthylène. Lors de la réaction de réticulation du copolymère propylène-tétrafluoro- éthylène, il est possible d'ajouter différents additifs tels que des oxydes métalliques, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de plomb, une charge renforçante telle que du noir de carbone, de la silice fine ou d'autre charges, pigments, antioxydants et stabilisants. Pour la mise en oeuvre de cette réaction, il est préférable d'ajouter l'agent de réticulation au copolymère tétrafluoroéthylène-propylène tout en mélangeant ; si nécessaire, on peut également ajouter un initiateur et quelques autres additifs. Ces composés peuvent etre mélangés en utilisant un rouleau, tel qu'utilisé généralement pour malaxer le caoutchouc, un mélangeur de Bambury, etc. Les conditions du mélange ne sont pas particulièrement critiques et l'agent de réticulation ou les autres additifs peuvent être totalement dispersés dans le copolymère par malaxation à une température comprise entre environ 30 et 800C pendant environ 10 à 60 minutes. Les conditions du mélange peuvent être parfaitement déterminées en fonction des matériaux spécifiques employés et de l'application envisagée pour le produit. Le mélange est ensuite chauffé pour réaliser la réticulation. Le chauffage peut etre effectué dans un moule sous pression par une opération de moulage par extrusion ou par injection et chauffage. Les conditions spécifiques du chauffage Sont déterminées par les matériaux particuliers, etc..., mais le chauffage est généralement réalisé à une température comprise entre environ : 80 et 2500C, de préférence entre 150 et 2000C. Le temps de chauffage pour opérer une réticulation convenable est généralement supérieur à 20 minutes, et de préférence est compris entre 0,5 et 2 heures. En général, plus la température est élevée, plus court est le temps de chauffage requis. La résistance mécanique du copolymère réticulé résultant peut encore etre augmentée par réchauffage ou recuit. A titre d'exemple, la résistance à la traction du copolymère réticulé peut etre efficacement augmentée par réchauffage du copolymère nouvellement réticule à une température comprise entre 150 et 250"C et, de préférence, com prise entre 180 et 2300C pendant de 15 à 25 heures. On peut obtenir une meilleure compréhension de l'invention en se référant à certains exemples spécifiques qui sont rapportés à titre d'illustration seulement et ne sauraient limiter la portée de l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre (résistant à une pression de 50 kg/cm2), équipé d'un agitateur et plongeant dans un bain marie chaud, on introduit 700 g d'eau désoxydée (obtenue par échange d'ions), 3,5 g de perfluorooctanate d'ananonium, 1,75 g de persulfate d'ammonium et 1,75 g de thiosulfate de sodium, et on ajoute au mélange 1,0 g d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 9. On purge le réacteur à l'azote et le refroidit à OOC, puis comprime un mélange de gaz de tétrafluoroéthylène et de propylène (le rapport molaire : C2F4/C3E6 étant de 75/25) pour obtenir une pression de l6kgI cm2. On chauffe le réacteur à 400C sous agitation afin d'obtenir une pression de 30 kg/cm2, puis on ajoute une solution activante comprenant 0,5 g de sulfate ferreux, 5,0 g de pyrophosphate de sodium et 5 g de fructose, de sorte que la pression commence à décroître après environ 20 minutes et que le mélange gazeux tétrafluoroéthylène et propylène (le rapport molaire : C2F4/C3 H6 étant de 50150) 2 4 3 9 est ensuite comprimé pour maintenir la pression à une valeur comprise entre 29 et 30 kg/cm pendant 15 heures pour permettre la réaction. Le réacteur est refroidi et le monomère résiduel est déchargé tandis que l'émulsion dans le réacteur est refroidie pour coaguler le copolymère. Le produit est lavé à l'eau et séché pour donner 75 g de copolymère blanc analogue à du caoutchouc. La vitesse de production du copolymère est de 7 gll. h et le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère est de 110 000 (mesure par pression osmotique). Le copolymère contient 52 % de tétrafluoroéthylàne et présente une viscosité Mooney (ML1+lo, 1000C) d'environ 110, et une température d'initiation de la décomposition de 4120C. Dans la réaction de copolymérisation, la réaction est conduite dans une dispersion complète sans aucune formation de copolymère en masse. En conséquence, la sélectivité de la réaction en émulsion est de 100 %. Exemples 2-5 et références 1-8 Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 1, on charge 700 g d'eau désoxydée (obtenue sur membrane échangeuse d'ions), 3,5 g de perfluorooctanate d'ammonium, 1,75 g depersulfate d'ammonium et on ajoute de l'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à une valeur comprise entre 9 et 10. Les différents additifs indiqués au tableau i sont ensuite ajoutés. Le réacteur est purgé à l'azote et on comprime un mélange gazeux de tétrafluoroéthylène et de propylène (le rapport molaire : C2F 41C3H6 étant de 75/25) pour obtenir une pression de 30 kg/cm2 à 400 C. La copolymérisation est conduite sous agitation à 400C pendant 15 heures. Les résultats obtenus sont consignés au tableau 1. Le tableau 1 indique en outre la vitesse de copolymérisation et le poids moléculaire moyen en nombre mesuré par un osmomètre à membrane. TABLEAU I Vitesse de Poids Additif (g) réaction moléculaire (g/I. h) xemple 2 Na2S2O3 - FeSO4 2,4 80 000 (1,75) (0,35) Exemple 3 Na2S203 - FeSO4 - fructose 3,0 100 000 (1,75) (0,35) (3,5) Exemple 4 Na2S203 - FeSO4 - fructose - Na4P2O7 6,1 95 000 (1,75) (0,18) (1,75) (1,75) Exemple 5 NaHSO3 - FeS04 - fructose - Na4P207 4,9 95 000 (1,75) (0,18) (1,75) (1,75) Référence 1 FeSO4 O (0,18) Référence 2 Na2S203 O (1,75) Référence 3 NaHSO3 O (1,75) Reference 4 Na2S2O3 - CuSO4 0 (1,75) (0,18) Reference 5 Na2S2O3 - CoSO4 0 (1,75) (0,18) Référence 6 Na2S2O3 - tétraéthylènepentamine 0 (1,75) (0,18) Référence 7 FeSO4 - fructose - Na P O 0 (0,18) (1,75) (1,75) Référence 8 Na2S204 - FeSO4 - fructose - Na4P207 O (1,75) (0,18) (1,75) (1,75) Exemples 6 - 10 Dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres, on introduit 4050 g d'eau désoxydée (passée dans un dispositif échangeur d'ions), 29 g de perfluorooctonate d'ammonium (C7F15COO NH4), 15 g de persulfate d'asmonium, 15 g de thiosulfate de sodium et 690 g de t-butanol. On ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 9. Puis on introduit un mélange gazeux de tétrafluo roéthylène et de propylène (rapport molaire de 85/15 pour C2 F4/C3H6) conformé- ment au procédé décrit dans Exemple 1. On ajoute enfin 1120 g d'une solution activante contenant 2,9 g de sulfate ferreux, 29 g de pyrophosphate de sodium et 29 g de fructose, pour démarrer la réaction. La température de réaction est maintenue aux différentes températures indiquées dans le tableau 2.On comprime en continu le mélange gazeux tétrafluoroéthylène-éthylène (le rapport molaire C2F4/C H étant de 55/45) de manière à maintenir une pression de 25 kg/cm2 pendant 25 heures, et on laisse réagir. La vitesse de la réaction de copolymérisation, le poids moléculaire moyen en nombre et la viscosité Mooney des copolymères sont répertoriés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Température Vitesse de Poids Viscosité Mooney de réaction réaction moléculaire (MLl+10, 100 C) ( C) (g/l heure) Exemple 6 45 17 90 000 140 Exemple 7 40 19,8 120 000 130 Exemple 8 35 20,5 150 000 100 Exemple 9 30 19 160 000 . 95 Exemple 10 25 16 180 000 85 La viscosité Mooney est mesurée selon la norme ASTMD1646 à l'aide d'un grand rotor, à 100 C, 10 minutes après l'échauffement qui dure 1 mn. Exemple 11 On répète le procédé décrit dans l'exemple 10 excepté en ce que l'on utilise un autoclave en acier inoxydable de 100 litres, et en ce que la quantité de tous les composants est 10 fois plus importante. Après 25 heures de réaction, on recueille un latex contenant environ 25,1 kg du copolymère obtenu avec une sélectivité de 100 Z. La vitesse moyenne de réaction est 17,3 g/l. heure. Le copolymère résultant possède un poids moléculaire moyen en nombre de 182 000 et une viscosité Mooney de 85. Référence 9 Dans un autoclave en acier inoxydable de 10 litres, on introduit 7 kg d'eau désoxydée, 35 g de C7F15 COONH4, 17,5 g de persulfate d'ammonium, 4,6 g de bisulfite de sodium et 140 g de Na2HP04 . }2 0 pour ajuster le pH. Puis, on introduit 49 g de propylène et 723 g de tétrafluoroéthylène (rapport molaire 85/15 pour C2F4(C3H6). On porte ie réacteur à 700C et on comprime en continu le mélange gazeux pour maintenir la pression à 30 kg/cm2 pendant 4 heures. On obtient un latex contenant 1470 g de copolymère. Le copolymère a un poids moléculaire moyen en nombre de 68 000 et une viscosité Mooney de 191. Exemple 12 On mélange le copolymère préparé selon le procédé de l'exemple 11 ou de la référence 9, à l'aide d'un rouleau de 10 cm de diamètre et on le vulcanise dans les conditions suivantes. Les propriétés des produits vulcanisés sont répertoriés dans le tableau 3. Tableau 3. Composition Copolymère 100 parties en poids. 2 > 2 1-bis (t-butylperoxy)-p- diisopropylbenzène 5 parties en poids. Triallylisocyanurate 3 parties en poids. Oxyde de magnésium 10 parties en poids. Noir de carbone (mut) 25 parties en poids. Vulcanisation Vulcanisation sous presse 1500C - 40 minutes. Vulcanisation au four 2000C - 20 heures. TABLEAU 3 Copolymère de Copolymère de exemple Il la référence 9 Résistance à la traction (kg/cm2) 240 170 Elongation (%) 400 314 Module de tension a 100 % kg/cm 35 63 Dureté Shore A 73 | 87 Déformation permanente par élongation (%) 5 9 Déformation permanente par compression (%) 40 | 86 (2000C - 22 heures) Exemple 14 On répète le procédé décrit dans l'exemple 10 excepté en ce que l'on comprime un mélange gazeux de tétrafluoroéthylène, de propylène et d'éthylène (rapport molaire 85/12/3 pour C2F4/C3H6/C2H4). On laisse réagir à 250C pendant 21 heures en maintenant la pression à 25 kg/cm2. Le copolymère résultant contient 55 moles Z d'un composant de tétrafluoroéthylène, 41 moles % d'un composant de propylène et 4 moles Z d'un composant d'éthylène, et possède un poids moléculaire moyen en nombre de 130 000 et une viscosité Mooney de 110. Exemple 15 On répète le procédé de l'exemple 10 excepté en ce que l'on utilise du persulfate de potassium à la place du persulfate d'ammonium, et du chlorure ferrique à la place du sulfate ferreux. On laisse réagir à 25 C sous une pression de 25 kg/cm2 pendant 20 heures. La vitesse de réaction moyenne est de 12 g/l. heure et le latex obtenu contient environ 1,4 g de copolymère. Le copolymère résultant contient 54 moles % d'un composant de tétrafluoroéthylène et 46 moles % d'un composant de propylène, possède un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150 000 et une viscosité Mooney de 90. Exemple 16 On répète le procédé de l'exemple 1 excepté en ce que l'on ajoute 12 Z en poids de t-butanol dans l'eau, pour effectuer la- copolymérisation. La vitesse de réaction moyenne est 15 g/l. heure. La sélectivité de la réaction en émulsion est 100 Z. Le copolymère résultant a un poids moléculaire moyen en nombre de 108 000, une température de début de décomposition égale à 4080C et une viscosité Mooney (MLl+10, 1000C) de 110. Exemple 17 On répète le procédé de l'exemple 10 mais en utilisant 5 % en poids d'acétone à la place du t-butanol, pour effectuer la copolymérisation. La vitesse de réaction moyenne est 14 g/l. heure. La sélectivité de la réaction en émulsion est 100 Z Le copolymère résultant a un poids moléculaire moyen en nombre de 140 000, une température de début de décomposition égale à 4150C et une viscosité Mooney (MLI+1o, 1000 C) de 90. Référence 10 On répète le procédé de l'exemple 1 mais en ajoutant 1,75 g de diiso propylperoxydicarbonate à la place du persulfate d'a onium, du thiosulfate de sodium et de la solution activante, pour effectuer la copolymérisation. La vitesse de réaction moyenne est de 6 g/l. heure, mais le copolymère résultant précipite en masse et n'est pas sous forme d'émulsion. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère est 35 000. Référence 11 Onrépète le procédé décrit dans la référence 10 mais en ajoutant 1,75 g de diisobutylperoxyde à la place du diisopropylperoxydicarbonate, pour effectuer la copolymérisation. La vitesse de réaction moyenne est de 8 g/l. heure, la sélectivité de la réaction en émulsion est 100 %, le copolymère résultant a un poids moléculaire moyen en nombre de 55 000 et une température de décomposition comnençante 360 C. Référence 12 On répète le procédé décrit dans la référence 10 mais en utilisant un système catalytique comprenant 0,90 g d'hydroperoxyde de cumène, 1;75 g de bisulfite de sodium et la solution activante de l'exemple 1 à la place du peroxydicarbonate, pour effectuer la copolymérisation. La vitesse de réaction moyenne est 2 g/l. heure, la sélectivité de la réaction en émulsion est 98 % et le poids moléculaire du copolymère est 60 000. Référence 13 On répète le procédé décrit dans la référence 10 mais en utilisant un système catalytique comprenant 1,75 g de peroxyde de l'acide disuccinique, 1,75 g de bisulfite de sodium et la solution activante de l'exemple 1. Dans ces conditions, on constate qu'il n'y a pas de polymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'un copolymère propylene-tetra- fluoroéthylène par copolymérisation de propylène et de tétrafluoroéthylène dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on conduit la copolymérisation à une température comprise entre 0 et 500C en présence d'un système catalytique rédox comprenant (1) un persulfate inorganique soluble dans l'eau, (2) un thiosulfate ou un bisulfite soluble dans l'eau et (3) un sel de fer soluble dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire du tétrafluoroéthylàne au propylène dans le système de réaction est compris entre 90/10 et 70/30. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire persulfate]/([thiosulfate] ou [bisulfite])/[sel de fer] est comprise entre 0,1-2,0/,0 / [0,005 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le système catalytique rédox est ajouté à raison de 0,001 à 5 Z en poids au milieu aqueux. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de réaction est comprise entre 10 et 45 C. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de copolymérisation est conduite sous une pression inférieure à 100 kg/cm 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de copolymérisation est effectuée à un pH compris entre 7,0 et 11. 8. Procédé selon la revendication l, dans lequel la réaction de copolymérisation est conduite en présence d'un solvant organique miscible à l'eau. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'autre comonomère est ajouté au mélange gazeux de propylène et de tétrafluoroéthylène. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel de fer est combiné à un pyrophosphate et à un sel réducteur dans un système catalytique rédox. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le rapport molaire du pyrosulfate au persulfate est compris entre 0,1 et 20 et le rapport molaire du sucre réducteur au persulfate est compris entre 0,1 et 20, le pyrophosphate et le sucre réducteur étant combinés dans une solution du sel de fer avant mélange avec le persulfate. 12. A titre de produit industriel nouveau, un copolymère propylène-tétrafluoroéthylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 80 000 et 300 000 et une viscosité Mooney comprise entre 40 et 150.