Brevet FR2293426A1 — publié le 19760702

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Bernard CERClÂT, Jean MERLE D'AUBIGNÉ et Jean TAURIN, concerne un procédé d'hydroperoxydation d'alcane ramifiés contenant plus de quatre atomes de carbone, en présence de cétones dont la structure hydrocarbonée est ramifiée. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'hydroperoxydation d'alcanes ramifiés contenant plus de quatre atomes de carbone en présence d'une cétone,qui possède avan- tageusement la même structure hydrocarbonée que ledit alcane raei- fié. La réaction d'hydroperoxydation des hydrocarbures saturés, ramifies ou non, est connue depuis fort longtemps dans la technique. On sait que cette réaction n'est pas facile à conduire t pour la réaliser, on introduit , dans un réacteur contenant l'hydrocarbure maintenu à 11 état liquide, un courant gazeux contenant de l'oxygène pur ou dilué dans un gaz inerte ; l'air peut notamment être employé avec succès, tout comme l'air dilue par l'azote, ou l'oxygène pur. La réaction a lieu de façon générale entre 5 et 80 bars, à une température comprise entre 30 C et 2000C, de préférence entre 60 C et 200 C et, mieux, de 100 C à 200 C. Dans la suite de la description, on ewplotera des termes connus dans la technique, nais dont on rappelle la définition t - la conversion C d'un réactif R est définie par le rapport s nombre de moles de réactif R consommes C = nombre de moles de réactif R introduites - la sélectivité d'une réaction vis-à-vis d'un produit P (celui qu'on cherche à former) est définie par le rapport 2 nombre de moles de produit P formées S = nombre de moles de réactif R consommées - le rendement molaire, en produit P, de la réaction envisagée est alors égal au produit S x 0. Lors de la réaction d'hydroperoxydation, on a constaté que, si l'on désire obtenir une sélectivité suffisante en hydroperoxyde, il est nécessaire de limiter fortement la conversion de l'alcane s les hydroperoxydes formés sont en effet des produits instables - et d'autant plus instables que la température est élevée - et sensibles à la présence de sous-produits d'oxydation, dont la teneur dans le milieu réactionnel croit avec la conversion de l'alcane, qui, elle-même croit avec la température de réaction. Par exemple, dans le cas d'hydroperoxydation de l'isopentane en hydroperoxyde de tertitire-amyle (ci-après désigné par l'abr6- viation OPTA), l'un des sous-produits d'oxydation, l'acide acétique, favorise notablement la décomposition de l'HPTA formé. On limite donc la conversion de l'alcane, en général, à quelques pourcents dans un même réacteur : des conversions de moins de 10 ffi par réacteur d'oxydation sont en général sdéquates pour obtenir une bonne sélectivité en hydroperoxyde.De ce fait, et pour obtenir tout de même des rendements molaires satisfaisants sur le plan industriel, une réaction d'hydroperoxydation est conduite en plusieurs "passes", c'est-à-dire dans plusieurs réacteurs successifs disposés en série et dont les conditions de marche peuvent être réglées, différemment ou non, de manière à obtenir le couple (conversion de l'alcane sélectivité en hydroperoxyde) le plus avantageux, chaque réacteur correspondant à une "passe", ainsi qu'il est bien connu de l'Homme de l'Art. L' effluent d'un premier réacteur d'oxydation est introduit dans le second réacteur, et ainsi de suite, jusqu'à obtenir le cou ple'conversion globale de l'alcane - sélectivité globalen(des quelques passes) en hydroperoxyde, que l'on a choisi. La Demanderesse a apporté un perfectionnement à ce procédé en plusieurs passes, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet déposée en France le 19 Octobre 1972, sous le numéro d'enregistrement national 72 37 140. Ce perfectionnement comprend, entre au moins deux réacteurs d'oxydation, un lavage des produits d'oxyda- tion par un agent d'extraction qui peut être de l'eau, ou une solution aqueuse d'un ou de plusieurs produits d'oxydation qu'on ne veut pas extraire lors du lavage. Un tel perfectionnement conduit notamment à une augmentation de la sélectivité en hydroperoxydes et à une augmentation de la stabilité de marche des oxydations conduites après un lavage. Le but de la présente invention est, également, d'améliorer la sélectivité de la réaction d'hydroperoxydation. Poursuivant ses recherches sur cette réaction, la Demanderesse a en effet mis au point un nouveau perfectionnement au procédé d'hydroperoxydation, dont on verra les avantages dans la suite de la description. La présente invention a donc pour premier objet un procédé d'hydroperoxydation d'alcanes ramifiés contenant plus de quatre atomes de carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce ce que l'on introduit, dans la charge d'hydrocarbures 9 oxyder, une cétone dont la structure hydrocarbonée est ramifiée. Un deuxième objet de l'invention est un procédé d'hydroperoxy- dation d'alcanes ramifiés contenant plus de quatre atomes de carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit, dans la charge d'hydrocarbures à oxyder, au moins une cétone possèdant la même structure carbonée que l'un des hydrocarbures constituant la charge et, de préférence, celui qui en constitue la plus grande partie. Un troisième objet de l'invention est, dans un procédé de s thèse d'une dioléfine ramifiée comprenant les étapes principales suivantes - hydroperoxydation d'un hydrocarbure ramifié possèdant plus de quatre atomes de carbone, - oxydation, en présence d'un catalyseur, d'une oléfine possà- dant la même structure hydrocarbonée que la dioléfine que l'on désire obtenir, en diol vicinal, à l'aide des hydroperoxydes formée dans l'étape précédente, - déshydratation dudit diol vicinal en la dioléfine et des alcools oléfiniques, recyclables pour être à leur tour déshydratée en dioléfine ramifiée, le perfectionnement qui comprend l'introduction, dans l'étape d'hy droperoxydation, d'une cétone possèdant une structure hydrocarbonée ramifiée et, de préférence, la seme structure hydrocarbonée que l'hydrocarbure ramifié à hydroperoxyder. Un dernier objet de l'invention est l'application du procédé ci-dessus à la synthèse d'isoprène comprenant : - lthydroperoxydation, en plusieurs passes d'oxydation, d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins 90 % d'isopentane, - l'oxydation du méthyl-2 butène-2, en méthyl-2 butanediol-2, 3, en présence d'eau et d'un catalyseur soluble contenant un sel organique du molybdène, à l'aide des hydroperoxydes formés dans l'étape précédente, l'hydroperoxyde d'isopentane étant, lors de cette réaction, réduit en alcool tertiaire amylique, - la déshydratation de 11 alcool tertiaire amylique en méthyl-2 butène-2, qui est recyclé l'étape d'oxydation en diol, - la déshydratation du diol en isoprène et en alcools oléfini- ques recyclables pour être à leur tour déshydratés en isoprène, ladite application étant caractérisée en ce qu'au moins une partis de la méthylisopropylcétone formée dans l'étape de synthèse du diol, par isomérisation du méthyl-2 époxybutane-2,3 formé à côté du diol, et/ou par isomérisation des alcools oléfiniques à 5 atomes de carbone formés intermédiajremrnt par la déshydratation du diol, est recyclée dans l'étape d'hydroperoxydation de l'isopentane. La Demanderesse a, au cours de ses travaux, observé que l'introduction d'une cétone possédant une structure hydrocarbonée ramifiée dans une réaction d1hydroperoxydation d'alcane ramifié telle que définie ci-dessus permet - d'une part, d'augmenter la sélectivité de la réaction en hydroperoxydes formés - d'autre part, de diminuer sensiblement la température d'oxydation, définie comme étant la température minimale pour laquelle tout l'oxygène introduit est consommé, ce qui procure deux avantages : une moindre dépense thermique et un moindre risque de décompo sitionthermique des hydroperoxydes formés. Toutefois, une telle introduction ne peut pas être effectuée sans limiter la quantité de cétone introduite dans le milieu réactionnel : en effet, par oxydation, ladite cétone donne des sousproduits dont l'accumulation peut annihiler les effets bénéfiques premièrement obtenus. La Demanderesse a constaté que, pour assurer un avantage certain, il ne faut pas dépasser, dans la charge d'hy- drocarbures introduits, une teneur en cétone introduite de 10 % molaire environ,de préférence inférieure à environ 6 s et supérieure à environ 0,5 %. Il est particulièrement avantageux d'opérer avec la cétone qui a la même structure hydrocarbonée que I'alcane ramifié à hydroperoxyder : les sous-produits de l'hydroperoxydation recouvrent alors en grande partie, dans ce cas particulier, les produits d'oxydation de la cétone, ce qui n pour effet secondaire positif de ne pas introduire de produits d t oxydation supplémentaires dans l'effluent de lthydroperoxydstion, par rapport l une telle réaction conduite en l'absence de tout additif. Les domaines de pression et température de l'hydroperoxydation conduite en présence d'un composé carbonylé ramifié ne sont pas sensiblement modifiés globalement : on opèrera toutjours sous 5 à 80 bars et entre 300C et 200oC, de préférence 60 à 2000C, et mieux de 100 C à 2000C. Lorsque l'hydroperoxydation est conduite en plusieurs passes, l'introductioll de la cétone peut se faire dans un, ou plusieurs, ou la totalité des réacteurs, comme on le désire. Le procédé selon l'invention s'applique bien aux alcanes possé- dant 5, 6, ou 7 atomes de carbone. En effet, au-delà de 7 atomes de carbone, il est connu que les rendements obtenus en hydroperoxydes ne sont pas très intéressants sur le plan industriel. Dans la suite de la description, on prendras titre d'illustration non limitative de la présente invention, le cas de l'hydrope- roxydation d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins 90 % d'isopentane (qu'on qualifiera d'isopentane brut) par opposition à I' isopentane distillé, pur , en présence de méthylisopropylcétone -ci-après MIC- . Ces deux produits (isopentane et MIC) ont la même structure hydrocarbonée isopentane méthylisopropylcétone Lors de l'hydroperoxydation de l'isopentane, les principaux sous-produits d'oxydation nuisibles sont l'acétone et l'acide acAti- que.Les produits d'oxydation de la MIC par l'oxygène se composefft principalement de ces deux produits, ce qui a pour avantage de ne pas trop introduire de nouveaux produits dans le milieu réactionnel. Corse il a été vu précédemment, la quantité de MIC introduite ne doit pas excéder tO % molaire de la charge d'isopentane alimentant les réacteurs t en fait, les meilleurs résultats ont été obtenus, pour ce couple de réactifs, avec des teneurs allant de t % molaire à 5 % molaire, environ, et notamment pour une teneur de 3 & BR Cinq figures illustrant l'invention, à titre non limitatif, sont jointes à la présente description. La figure t èst un schéma de principe illustrant une forme de mise en oeuvre de la présente invention ; La figure 2 illustre une forme de mise en oeuvre du procédé de la présente invention comportant en outre, entre les réacteurs d'oxydation, des lavages tels que décrits dans la demande de brevet français citée plue haut d La figure 3 est un schéma de principe du procédé de synthèse d'une dioléfine ramifiée comportant le perfectionnement conforte à l'invention; La figure 4 illustre l'application de ce procédé à la synthèse de l'isoprène la figure 5 illustre les résultats de l'exemple 1. On se réfèrera d'abord à la figure 1. Sur cette figure, trois réacteurs ont été représentés, mais cela n'implique aucune limitation du nombre des réacteurs disposés en série, effectivement employés industriellement (au moins un réacteur). Les trois réacteurs à agitation 1, 2 et 3 d'hydroperoxydation sont disposés en série, les réacteurs 2 et 3 recevant pour charge liquide respectivement les effluents de réacteurs 1 et 2. Les trois réacteurs sont alimentés par de l'oxygène, dilué ou non, par les lignes 7, 8 et 9, respectivement. De l'isopentane alimente par la ligne 4 le réacteur 1, en ayant au préalable été additionné d'une quantité comprise entre environ 0,5 et 10 % molaire de préférence 1 à 5 % molaire, de méthylisopropylcétone. Cette quantité se calcule par rapport à l'isopentane total alimentant le réacteur 1, c'est-àdire par rapport à la somme de l'isopentane "frais" de la ligne 4 et de l'isopentane "de recycle" de la ligne 6. Après la première passe dans le réacteur 1, l'effluent de celui-ci alimente par la ligne 10 le réacteur 2, où il est mis en contact avec l'oxygène entrant par la ligne 8. L'effluent de ce deuxième réacteur charge le dernier réacteur 3, par la ligne 11, où il est mis en contact avec l'oxygène entrant par la ligne 9. L'ef- fluent des trois passes d'oxydation est conduit par la ligne 12 dans un séparateur figuré par 13 (ballon de détente, ou colonne de séparation), dans lequel l'isopentane non converti est séparé des produits d'oxydation (évacués par la ligne 14) et recyclé par la ligne 6 au premier réacteur d'hydroperoxydation. il faut noter qu'on peut éventuellement rajouter de la MIC aux effluents 10 et 11, par les lignes 100 et 101, de façon à rétablir si nécessaire la teneur désirable dans le milieu réactionnel. Sur la figure 2 est représenté un schéma de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, comportant en outre des lavages par un agent d'extraction, entre les passes d'oxydation, conformément à la demande de brevet citée plus haut. De l'isopentane "frais" 15, additionné d'isopentane de recycle 18, l'ensemble étant lui-même additionné de MIC par la ligne 16, alimente le premier réacteur d'oxydation 19, dans lequel on introduit également de l'oxygène, pur ou dilué, par la ligne 17. l'effluent du réacteur, contenant 1' isopentane non converti et des produits oxy- dés, rentre par la ligne 26 dans une colonne de lavage, qui est ici une colonne d' extraction liquide-liquide 22 a contre-courant. Un agent d'extraction, par exemple 11 eau ou une solution aqueuse d'au moins un des produits oxydés présents dans l'effluent 26, rentre par 27 dans cette colonne.On soutire, en tête, 29, le raffinat contenant l'isopentane non converti, les hydroperoxydes et les produits oxydés non extraits par le lavage et, en fond, 28, une solu- tion aqueuse de produits oxydés (acide acétique, cétones, etc...). Le raffinat 29 alimente le second réacteur d'oxydation 20, en ayant au préalable été éventuellement additioné de MIC par la ligne 30 t il est mis en contact avec de l'oxygène entrant par la ligne 31. L'effluent 32 de ce réacteur est soumis, de la même façon que l'e- fluent 26, à un lavage par un agent d'extraction 33 dans la colonne 23. Il sort de cette colonne, de la même façon que précédemment, une solution aqueuse de produits oxydés 35 et le raffinat 34 contenant l'isopentane non converti, les hydroperoxydes et les produits oxydés non extraits lors du lavage.Ce raffinat charge le réacteur 21, en ayant au préalable été additionné ou non de MaC par la ligne 36 (ajustage de la teneur en MIC) t il y est mis en contact avec l'oxygène 37. L'effluent 38 est, de la mime façon que les effluents 26 et 32, soumis à un lavage dans la colonne 24 par l'agent d'extraction 39. Da solution aqueuse de produits oxydés 41 (extrait) rejoint les deux autres solution 28 et 35, dans la ligne 42. Cette solution peut être soumise, par exemple, à distillation, de manière à isoler les produits oxydés récupérables. Le raffinat 40 est, lui, soumis à une séparation dans le séparateur 25 (ballon de détente, colonne de séparation), dans lequel l'isopentane de recycle 18 est isolé des produits d'oxydation 43. Les conditions des lavages sont connues dans la technique t on sait qu'elles varient considérablement selon la charge et le raffinat qu'on désire obtenir. Toutefois, si on ne veut pas risquer de provoquer une décomposition thermique des hydroperoxydes durant le lavage, il est donc préférable d'opérer entre 150C et 1000C, sous une pression de 1 à 80 bars, le taux débit d'agent d'extraction débit de charge variant avec la qualité du produit raffiné visé (moindre perte en hydroperoxydes dans l'extrait, élimination maximum des acides dans le raffinat). La figure 3 est un schéma de principe d'un procédé de synthèse dgÜne dioléfine ramifiée, synthèse qui est décomposable en trois étapes principales : -hydroperoxydation d'un alcane ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone - synthèse d'un glycol de même structure hydrocarbonée que la dioléfine visée, par fixation de restes hydroxyles sur ladite structure à l'aide d'eau et de l'hydroperoxyde formé en première étape, - déshydratation du glycol précédemment formé en la dioléfine ramifiée. Ces trois étapes sont représentées schématiquement par les ensembles 44, 45 e-t 46. Un alcane ramifié possédant plus de quatre atomes de carbone, par exemple l'isopentane, alimente par la ligne 47 la première étape, figurée par 44, conjointement avec de l'oxyde gène, pur ou dilué, 48, et une cétone ramifiée 49. les hydroperoxydes formés dans cette réaction conforme à la présente invention sont conduits , par 50, à la deuxième étape 45, qui reçoit également une oléfine 51 de même structure hydrocarbonée que la dioléfine souhaitée, de l'eau 52 et un catalyseur 53, qui, de préférence, est soluble dans le milieu réactionnel. Les hydroperoxydes réagissent sur ladite oléfine, la réaction étant catalysée par le catalyseur introduit, pour donner un époxyde et un glycol,par action simultanée d'oxydation et hydroxylation (présence d'eau) les deux réactions peuvent être conduites dans des réacteurs différents ou dans le même, le choix dépendant du catalyseur d'oxydation utilisé. Les sels organiques contenant du molybdène ou du vanadium, ou d'autres métaux,permettent par exemple de conduire la reaction dans un seul réacteur. On obtient ainsi directement un glycol de même structure hydrocarbonée que la diolé- fine souhaitée, ainsi que des alcools résultant de la réduction des hydroperoxydes. Pour la simplicité de ce schéma de principe, les distillations suivant le ou les réacteurs n'ont pas été représentées.Le glycol (un diol vicinal), une fois isolé, est conduit par la ligne 54 à la dernière étape 46 de ce procédé, où il va se déshydrater sur des catalyseurs de déshydratation connus dans la techni- que. De cette dernière étape sort donc, par 55, la dioléfine sou hastée, mais aussi, par 56,un composé carbonylé de même structure hy droearbonée que ladite dioléfine, qui est obtenu par isomérisation d un alcool olétinique, produit intermédiaire de la déshydratation du glycol en dioléfine ; cette déshydratation s'opère, en fait, endeux temps : le glycol donne, par perte d'une molécule d'eau, un alcool oléfinique, qui, par perte d'une deuxième molécule d'eau, donne la dioléfine. Il est alors intéressant de recycler tout ou partie de ladite cétone, par la ligne 57, à l'étape d'hydroperoxydation 44, selon la présente invention. On comprendra mieux cette mise en oeuvre du procédé de l'invention en examinant un cas particulier, illustré par la figure 4, k savoir la synthèse d'isoprène k partir d'une hydroperoxydation d'iso- pentane. L'étape d'hydroperoxydation n'a pas été détaillée sur ce schéma elle est déjà illustrée par les figures 1 et 2. La charge d'hydroperoxyde rentrant dans la seconde étape de sytnthèse du glycol (45 sur la figure 3) est donc, par exemple,l'effluent 14 de la figure 1 ou l'effluent 43 de la figure 2. il faut cependant préciser que l'hydrocarbure ramifié à hydroperoxyder et 1' isopentane et que la cétone introduite dans un ou plusieurs des réacteurs d'hydroperoxy dation est la méthylisopropylcétone (MIC).La charge d'hydroperoxydes obtenue en fin de première étape est constituée principalement d'by- droperosyde de tertiaire-amyle (correspondant à l'isopentane). de secondaire amyle et d'hydroperoxydes plus légers, en particulier d'éthyle et d'isopropyle. Cette charge 62 alimente, conjointement avec du méthyl-2 but- ne-2, par la ligne 64, de 11 eau, par la ligne 63, et un catalyseur d'oxydation, par la ligne 65, le réacteur d'oxydation 58, dans lequel est effectuée la synthèse de glycol. Des appoints d'oléfine 69 et de catalyseurs frais 66 peuvent être effectués respectivement sur les recycles 68 et 71 des produits correspondants. A titre d'exemple, des conditions particulières de cette étape sont connues par les brevets français n 2 105 292 et 1 589 308 et par la demande de certificat d'addition déposée en France le 19 Juillet 1972, sous le numéro d'enregistrement national 72 26 064, tous au nom de la Demanderesse. L' effluent 67 du réacteur 58 est ensuite traité de façon à isoler le glycol formé, qui est le méthyl-2 butane diol-2,3. Ce traitement ultérieur peut comprendre, par exemple, des lavages k l'eau, des distillations - sous vide ou non - ou tous autres moyens de séparations.Sur la figure 4, on a schématisé ces traitements par la colonne 59, d'où sortent t - en tette, l'oléfine non convertie (ligne 68), recyclée au réacteur t par la ligne 70, les alcools et notamment l'alcool tertiaire amylique, produit de réduction de l'hydroperoxyde de tertiaire amyle, qui peut, par exemple, être déshydraté dans un réacteur non représenté pour régénérer l'oléfine convertie (méthyl-2 butène-2) cette déshydratation est facile et peut être effectuée sur alumine par exemple - par la ligne 71, le catalyseur recyclable au réacteur (ligne 65) avec addition partielle de catalyseur frais (ligne 66) ; un bon catalyseur est, par exemple, constitué par le produit de la réaction de l'acide molybdique ou d'un molybdate sur un glycol et notamment sur le diol qu'on forme dans le réacteur 58-; le catalyseur est avantageusement mis en solution alcoolique avant son entrée dans le réacteur - par la ligne 72, le méthyl-2 butanediol-2,3, qui alimente la dernière étape du procédé figurée par un réacteur de déshydre- station 60 et une série de traitements pour isoler I'isoprène, sché matinée par la colonne 61 ; le réacteur 60 est chargé par un catalyseur de déshydratation convenable, par exemple un des catalyseurs décrits dans les brevets français 2 041 00 et 2 087 011, ou dans les demandes de brevets déposées en France respectivement les 17 Juillet 1972 et 5 Janvier 1973, sous les numéros d'enregistrement national 72 25 770 et 73 00 402 ; l'effluent du réacteur contient de l'isoprène, peu de diol non converti, du méthyl-2 butène-2, ol-1 et du méthyl-2,butbne-1 ol-3, et des produits oxydés provenant d'isomérisation, notamment de la MIC ; l'isoprène est évacué par la ligne 74, les alcools oléfiniques sont recyclés au réacteur 60 par la ligne 77, et la MIC sort par la ligne 75, une partie, 76, étant recyclée à l'étape d'hydroperoxydation conformément à la présente invention. L'invention est illustrée par l'exemple suivant, qui est donné à titre non limitatif et concerne l'hydroperoxydation de l'isopentane par l'oxygène en présence de MIC. EXEMPLE Cet exemple permet de comparer les résultats obtenus par hydroperoxydation de l'isopentane en phase liquide, sous une pression de 30 bars, par ltoxygène. On étudie la température d'oxydation de l'hydrocarbure, telle qu'elle a été précédemment définie, savoir la température minimale pour laquelle tout l'oxygène introduit dans le réacteur est consommé. les essais ont été conduits dans les conditions fixes suivantes : - pression : 30 bars, - vitesse spatiale horaire (volume de charge passant en une heure dans l'unité de volume du réacteur) : 3. Deux charges ont été étudiées : soit de l'isopentane distillé (en abrégé iC5 D) soit de l'isopentane brut raffiné (en abrégé iC5 brut) provenant du raffinage du pétrole brut ; ce dernier isopentane contient 95 % d'isopentane, 3,5 % de normal-pentane, 1,5 % de normal butane et néo-pentane, et moins de 0,1 % de méthylbutènes. On a recensé dans le tableau I les principaux résultats obtenus. D'après ces résultats, on voit que les températures d'oxydation en présence de MIC sont plus faibles que sans MIC dans le milieu réactionnel, et ceci sans perte de rendement molaire en hydroperoxydes formés. Ces essais permettent de tracer la courbe de la figure 5 donnant, en fonction du pourcentage en poids de MIC introduite dans le réacteur, l'évolution de la température d'oxydation. TABLEAU I N essai 1 2 3 4 5 6 Charge iC5bruti C5 brut iC5D iC5D iC5D iC5D % molaire de MIC dans 0 3,35 0 1,68 2,50 3,35 la charge. Conversion. 5,8 6,4 6,2 6,9 6,3 5,8 Sélectivité en hydro 80,4 75,7 73,9 72,6 71,4 80,4 peroxydes. Température d'oxyda 184 176 185 180 178 176 tion C. Rendement molaire en 0,466 0,485 0,485 0,501 0,450 0,466 hydroperoxyde. Par ailleurs, lors de ces essais, la Demanderesse a analysé les teneurs en sous-produits formés au cours de l'oxydation. Ces sous-produits peuvent être classés en deux catégories a) les composés carbonylés, principalement l'acétone et, en moindre quantité, la méthylisopropylcétone et la méthyl éthylcétone, b) les acides, comprenant principalement l'acide acétique. On peut remarquer ici que les produits d'oxydation de la MIC, composés presqu'exclusivement d'acétone et d'acide acétique, se trouvent déjà parmi les sous-produits d'oxydation de l'isopentane. On n'introduit donc pas, en ajoutant de la MIC dans la charge d'isopentane, de composés nouveaux dans l'effluent des réacteurs. La Demanderesse a observé que les teneurs en produits carbone lés sont inférieures, lorsqu'on réalise l'introduction de MIC avant la réaction, et que le rapport R = millimoles d'hydroperoxydes formés par gramme d'effluent millimoles de composés carbonylés formés par gramme d'ef fluent est supérieur dans le cas d'addition de MIC, et passe par un maximum quand le pourcentage molaire de la MIC introduite dans l'alcane. est voisin de 3,5 % soit environ 4 % en poids. Les résultats sont recensés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II : N Essai : 3 : 4 : 5 : 6 : @ t1 = teneur en ROOH m M/g : 0,583 : 0,627 : 0,559 : 0,581 : t2 = teneur en composés 0,242 0,240 0,216 0,208 : 2 carbonylée m X/g : : : Rapport t1/t2 2,41 2,62 2,59 2,79 La Demanderesse a également observé, au cours des essais d'oxydation d'une charge d'isopentane en présence de MIC, une augmenta- tion globale de l'acidité du milieu réactionnel. Cependant, pour ne tenir compte que de l'acide formé par l'oxydation de l'isopentane (l'acide étant alors un des sous-produits de ladite oxydation), il faut déduire l'acide acétique formé par l'oxydation de la MIC (produit d'oxydation), une mole d'acide apparue correspondant à une mole de MIC disparue. Les résultats des analyses sont recensés dans le tableau III ci-après, ainsi que le rapport s teneur t1 en hydroperoxydes (ROOH) S = teneur t4 en acide (RCOOH, sous-produit d'oxydation de l'isopentane) TABLEAU III t 2 2 2 2 : N Essai 3 4 5 6 :t1 = teneur en ROOH m M/g 2 0,583 : 0,627 2 0,559 : 0,581 2 t s : 2 2 @ t3 = teneur en RCOOH = M/g 2 0,119 2 0,147 s 0,143 2 0,161 2 2 2 t 2 2 :--------:------:: 2 2 2 2 2 2 t4 = = teneur en RCOOH (m M/g) 2 0,119 2 0,112 2 0,120 : 0,073 t 4 après avoir soustrait l'aci de provenant de l'oxydation de la MIC Rapport t1/t4 4,9 5,6 4,76 8,0 D'après ce tableau, on voit que le rapport S a tendance à aug- menter avec l'augmentation de la teneur en MIC introduite dans la charge. L'augmentation des deux rapports R et S constitue donc un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS lo Un procédé d'hydroperoxydation d'alcanes ramifiés contenant plus de quatre atomes de carbone, comprenant l'oxydation par de l'oxygène, dilué ou non dans un gaz inerte, dans un ou plusieurs réacteurs successifs disposés en série, dudit alcane à l'état liquide, sous une pression de 5 à 80 bars et à une température comprise entre 300C et 2000C, de préférence entre 100 et. 2000C, le procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit,dans la charge d'au moins un réacteur, une cétone dont la structure hydrocarbonée est ramifiée, 20- Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire cétone hydrocarbure à oxyder est compris entre environ 065 et 10 *, de préférence entre environ 0,5 et 6 %. 3.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que la cétone a une structure hydrocarbonée identique à la structure d'au moins un alcane ramifié présent dans la charge. 4.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcane comporte 5,6 ou 7 atomes de carbone. 5.- Un procédé conforme à l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en outre en ce que ladite cétone est la méthylisopro- pylcétone e 6.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en outre en ce qu'il comprend, entre au moins deux passes d'oxydation, un lavage par un agent d'extraction. 7.- Un procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en outre en ce que l'agent d'extraction est choisi dans le groupe constitué par l'eau et les solutions aqueuses d'au moins un produit d'oxydation obtenu dans la réaction et/ou de la cétone introduite avec la charge d'hydrocarbures. 8g- Dans un procédé de synthèse d'une dioléfine, comprenant les étapes principales suivantes a) hydroperoxydation d'un alcane ramifié contenant plus de 4 atomes de carbone, b) oxydation, en présence d'un catalyseur, d'une oléfine, possédant la même structure hydrocarbonée que la dioléfine qu'on désire obtenir, en diol vicinal à l'aide des hydroperoxydes obtenus dans l'étape a), et d'eau. c) déshydratation du diol vicinal obtenu dans l'étape b) en le dioléfine recherchée et des alcools oléfiniques recyclables et déshydratables à leur tour en dioléfine, le perfectionnement qui comprend l'introduction, dans l'étape d'hydroperoxydation, d'une cétone possédant une structure hydrocarbonée ramifiée, et de préférence la même structure hydrocar- bonée que l'hydrocarbure ramifié à hydroperoxyder. 9.- L'application d'un procédé conforme à la revendication 8 à la synthèse d'isoprène à partir d'isopentane, comprenant t 8) l'hydroperoxydation, en plusieurs passes, d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins 90 % en poids d'isopentane, b) l'oxydation du méthyl-2 butène-2 en méthyl-2 butanediol2,3, en présence d'eau et d'un catalyseur soluble contenant un sel organique du molybdène, à l'aide des hydroperoxydes formés dans l'étape a), l'hydroperoxyde d'isopentane étant, lors de cette réaction, réduit en alcool tertiaire amylique, e) la déshydratation de l'alcool tertiaire amylique en méthyl2 butène-2, qui eet recyçlé à l'étape d'oxydation en diol, d) la déshydratation du diol obtenu en b), en isoprène et e alcools oléfiniques recyclables pour être à leur tour déshydraté. en isoprène, ladite application étant caractérisée en ce qu'au moins une partie de la méthylsiopropylcétone formée dans l'étape b) par isomérisa- tion du méthyl-2 époxy-2,3 butane formé à côté du diol, et/ou dans l'étape d) par isomérisation des alcools oléfiniques à 5 atomes de carbone formés dans cette étape d), est recyclée dans l'étape d'hydroperoxydation de l'isopentane.