Brevet FR2297849A1 — publié le 19760813

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole. Ce produit décrit à la colonne 17 240 g-h du 52ème volume des Chemical Abstracts paru en 1958 est préparé selon les étapes suivantes - condensation du chlorure de l'acide p.nitrobenzolque avec la dinitro-2,4 aniline en l'absence de solvant, - réduction par le chlorure stanneux en présence d'acide chlorhy drique concentré du N (nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline obtenu précédemment. Ce procédé présente de nombreux inconvénients 1) la condensation du chlorure de l'acide p.nitrobenzolque avec la dinitro-2,4 'aniline libère de l'acide chlorhydrique. Il s1 ensuit que l'on est obligé d'opérer dans un appareillage spécial, résistant à la corrosion par l'acide chlorhydriqùe concentré. 2) La dinitro-2,4 aniline est un produit difficilement accessible et donc coûteux. 3) Le chlorure stanneux n'est pas ùn produit industriel courant. 4) La réduction en présence d'acide chlorhydrique concentré nécessite un appareillage résistant à la corrosion. Or, il a été trouvé qu'il est possible de préparer d'une manière simple et sans faire intervenir de produits coûteux ou de matériel spécial, le (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole dans des conditions économiques particulièrement avantageuses et avec des rendements excellents. L'invention a pour objet un procédé-de préparation du (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole (en abrégé DAPBI), dans lequel on effectue successivement la condensation de l'acide p-nitro benzoïque avec l'aniline, la dinitration de la N(nitro-4' benzoyl) aniline obtenue conduisant à la N (nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline, la réduction de cette dernière en la triamine correspondante, puis la cyclodeshydratation de la triamine conduisant au DAPBI. La condensation a lieu de préférence à température supérieure à 170DC en distillant l'eau formée pendant la réaction. La dinitration a lieu plus particulièrement à une tempe rature comprise entre O et 250C en présence d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique concentré. Selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réduction de la W(nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline au moyen de sulfhydrate de sodium ou d'ammonium, ou de sulfure ou polysulfure de sodium ou d'ammonium ou de sulfure ou polysulfure mixte de sodium et d'ammonium. On peut isoler le DAPBI en milieu alcalin, de préférence à pH compris entre 7 et 10 après cyclodeshydratation, et opérer en milieu ammoniacal, ou de carbonate de sodium ou de soude caustique. On peut aussi isoler le DAPBI en milieu acide sous forme de monochlorhydrate après cyclodeshydratation. Selon une forme avantageuse dè l'invention, on effectue le réduction et la cyclodeshydratation sans isoler intermédiarement la triamine. Il en résulte une diminution importante du coOt de fabrication Dans le cadre de l'invention, la désignation DAPBI englobe non seulement le (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, mais aussi, bien qu'à titre subsidiaire son dérivé chloro-6 et alkyle-6. Ainsi que l'a montré la demanderesse, le DAPBI préparé selon le procédé de l'invention constitue une matière intermédiaire précieuse pour la synthèse de colorants azoïques. Les exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les parties sont exprimées en poids ont pour objet d'illustrer l'invention Exemple 1 - Préparation de la N(nitro-4' benzoyl) aniline On chauffe à 2100C un mélange de 167 parties d'acide p. nitrobenzoique et 93 parties d'aniline tout en distillant l'eau formée pendant la réaction. Après 3 heures de chauffage, on a recueil- li 18 paries d'eau, ce qui montre que la réaction est terminée. On obtient 242 parties de N(nitro-4' benzoyl) aniline fondant à 2150C conformément aux instructions de la littérature soit un rendement de 99 % en poids. Le spectre infra-rouge confirme la formule du produit: - bande à 1660 cm'l caractéristique de la fonction amide, - bande à 1320 cm'l et 1350 cm t caractéristiques du groupement nitro. La pureté du produit est de 98 à 99 % par contrôle en chromatographie gaz-liquide. Si on opère 6 heures à 1750C ou 4 heures à 1950C, on obtint un produit tout aussi bon, avec un rendement quantitatif. Exemple 2 : Préparation de la N (nitro-4' benzoyl)dinitro-2,4 aniline On dissout 242 parties de N (nitro-4' benzoyl) aniline dans 2000 parties d'acide sulfurique à 660Bé puis on refroidit à OaC, On ajoute alors en l'espace de 2 heures la solution de 130 parties d'acide nitrique dans 70 parties d'acide sulfurique à 660Bé. On laisse réagir une heure à 100C puis 2 heures à 250C puis on charge lentement cette solution sur 2000 parties d'eau et 3000 parties de glace. On filtre et lave à l'eau pour éliminer l'excès d'acide. On sèche le produit obtenu. On obtient 329 parties d'un produit fondant à 1950C conformément aux indications de la littérature, le rendement est de 99 % en poids. Si, au lieu de 2000 parties d'acide sulfurique, on utilise 1000 parties du même acide, on obtient le même produit avec le même rendement. Exemple 3 : Préparation du Nl(amino-4' benzoyl) triamino-1,2,4 benzène On chauffe à 80 C un mélange de 332 parties de N(nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline et 2000 parties d'eau puis on ajoute en l'espace d'une heure une solution de 300 parties de sulfhydrate de sodium dans 600 parties d'eau. La température monte à 1000C. On tient 2 heures à reflux puis on refroidit la solution à 200C, on filtre, lave à l'eau et sèche le produit. On obtient environ 200 parties d'un produit triaminé fondant à 204-205 C. Si on remplace le sulfhydrate de sodium par 330 parties de disulfure de sodium ou par 550 parties de tétrasulfure de sodium, ou par 360 parties de sulfure mixte de sodium et d'ammo- nium, on obtient le même produit4 Exemple 4 : Préoaration du DAP3I On dissout 242 parties de N (amino-4' benzoyl) triaminot,2,4 benzène dans 500 parties d'une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique et 1000 parties d'eau puis on chauffe à 100du pendant 3 heures. On ajoute alors 1000 parties de glace puis 500 parties d'une solution à 200Bé d'ammoniaque. On filtre et sèche le précipité. On obtient ainsi 210 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole. Après recristallisation dans l'éthanol puis chauffage 1 heure à 1700C, le produit fond à 235 C, conformément aux indications de la littérature. Analysa C H N PM 224,26 13 12 4 Calculé C 69,62 % H 5,40 % N 24,98 % Trouvé C 68,85 % H 5,48 % N 24,75 % Spectre infra-rouqe dans KBr On constate la présence des bandes caractéristiques suivantes : - à 3350 cm-1, 1410 cm-1 et 1380 cm-1 bandes caractéristiques de l'enchainement C-NH -1 - à 1620 cm -1 bande caractéristiques de l'enchaînement C = N -1 -1 - à 960 cm -1 et 840 cm bandes caractéristiques des substitutions benzéniques 1, 2, 4. - à 810 cm-1 bande caractéristique des substitutions benzéniques 1,4. Exemple 5 On réduit le dérivé trinitré selon les indications de l'exemple n 3 mais au lieu de refroidir la solution obtenue, on ajoute 750 parties d'une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique et on chauffe encore 3 heures à 1000C. On refroidit à 200C, élimine les traces de précipité par filtration puis on ajoute au filtrat une solution à 2003é d'ammoniaque pour atteindre pH 8. On filtre et sèche le précipité. On obtient 200 parties du même produit que dans l'exemple nD 4. Si on remplace la solution d'ammoniaque par une solution à 36DBé de soude ou à 20 % de carbonate de sodium, on obtient le même produit. Exemple 6 Dans 2000 parties d'eau, on ajoute successivement 600 parties d'une solution 10 N d'ammoniaque puis 380 parties de sulfhydrate de sodium. On chauffe à 900C, introduit 332 parties de N (nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline en l'espace de 2 heures. On porte à reflux, maintient celui-ci pendant 2 heures, refroidit à 900C, ajoute 2000 parties d'une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique, porte à nouveau à'reflux et on agite 2 heures. On filtre pour éliminer les traces de soufre et alcalinise le filtrat par une solution à 360Bé de soude jusqu'à pH 8. On filtre le précipité obtenu et on le sèche. On obtient 200 parties du même produit qu'à l'exemple ne 4. Le rendement an DAPBI par rapport à la N(nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline mise en oeuvre a été de 89 % en poids. Si on remplace ls soude par une quantité équivalente d'ammoniaque ou de carbonate de sodium, on obtient le même produit. Si après les 2 heures de reflux en milieu-acide, on ajoute une quantité de sel telle que l'on obtienne une solution à 20 % de chlorure de sodium, soit environ 1000 parties et qu'après avoir refroidi à 10 C. On ajoute une solution à 36eSé de soude jusqu'à pH 2, on obtient 245 parties du monochlorhydrate de DAPBI, ce qui correspond à un rendement chimique de 94 %. Si on utilise 800 parties d'acide chlorhydrique au lieu de 2000 parties, on obtient, après les 2 heures de chauffage le monochlorhydrate de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole que l'on filtre sans alcaliniser la solution. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation du (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole (en abrégé DAPBI), caractérisé en ce que l'on effectue successivement la condensation de l'acide p-nitro benzolque avec l'aniline, la dinitration de la N (nitro-4' benzoyl) aniline obtenue conduisant à la N (nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline, la réduction de cette dernière en la triamine correspondante, puis la cyclodeshydratation de la triamine conduisant au DAPBI. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton effectue la réduction de la N (nitro-4' benzoyl) dinitro-2,4 aniline au moyen de sulfhydrate de sodium ou d'ammonium, ou de sulfure ou polysulfure de sodium ou d'ammonium ou de sulfure ou polysulfure mixte de sodium et d'ammonium. 3. Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on isole le DAPBI en milieu alcalin, de préférence à pH compris entre 7 et 10 après cyclodeshydratation. 4. Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on isole le DAPBI en milieu acide sous forme de monochlorhydrate après cyclodeshydratation. 5. Procédé selon chacune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction et la cyclodeshydratation sans isoler intermédiairement la triamine. 6. Application du DAPBI préparé selon chacune des revendications 1 à 5 comme matiere intermédiaire pour la synthèse de matières colorantes poly-azoiques.