Brevet FR2314889A1 — publié le 19770114

LA pr4nte invention envisage la réaction d'un mélange g. en fusion contenant un oxyde métallique, du carbone et un réactif constituê par un fluorure métallique pour produire un oxyde gazeux de carbone, c'est-à-dire CO et/ou CO2, et, à titre de produits, un fluorure métallique dérivé du cation de l'oxyde métallique et un métal dérivé du réactif constitué par le fluorure métallique. Le métal obtenu comme produit n'est pas miscible au fluorure métallique obtenu comme produit. De préférence, au moins une partie de. réactifs est dissout. dans un solvant constitué par un sel en fusion.Le solvant peut comprendre un ou plusieurs composants du @roupe que forment le fluorure métallique réactif n'ayant pas réa @@, le flnorure métallique constituant le produit ou un sel servant de diluant. On utilise comme réactif un fluorure métallique qui possède une stabilité thermodynamique inférieure à celle du flucrure métallique désiré constituant le produit et qui est en ou;tr. cible à la solution de l'oxyde métallique et du solvant en fusion. Le procédé de la présente invention peut dtre repré- sent théoriquement par a réaction suivante 2 AO + MF + C # CO et/ou CO2 + AF + Mo + PMF. chaleur Dans cette formule, AO représentée le réactif oxyde, MF représente le fluorure métallique servant de réactif, C est le carbone, Mo est le métal obtenu comme produit, AF est te fluorure obtenu comme produit, PMF représente MF en excès s'il en existe, P représentant le nombre de moles de MF en excès (c'est-â-dire que P peut titre égal à zéro), F est l'atome de flùorure et O est l'atome d'oxygène. Pour convertir AO en AF et M en Mo, les conditions de la réaction doivent être les suivantes. Tout d'abord, la stabilité thermodynamique de W doit être inférieure à celle de AF. Deuxièmement, si M est dans son état de valence normal le plus bas (par exemple FeF2 dans le cas de FeF2 et FeF3), le rapport atomique F/O dans les réactifs peut être compris entre 0,01 et 10. Quand on opère dans les conditions ci-dessus, il peut exister un excès de MF (PMF) et cet excès peut être utilisé comme sel diluant. Si M n'est pas présent dans son état de valence normal le plus bas (par exemple FeF3 au lieu de FeF2), a valeur du rapport @t@@ique 1/0 doit titre comprise entre 0,01 et moins de 2 fois la valence de M pour assurer la formation de M métallique libre.Si, toutefois, on désire obtenir des produits de réaction essentiellement dépourvus de NF, le rapport atomique F/O, que M soit ou non dans son état de valence le plus bas, doit alors être égal à 2 ou moins. De préférence, dans tous les mélanges réactionnels, le rapport atomique C/O doit eAtre égal & au moins 1. Si ce rapport est inférieur a' 1, l'élimination de l'oxygène contenu dans le systeme réactionnel peut être incomplète Si ce rapport est supérieur â 1, il peut se trouver clone certaine quantité de carbone libre dans les produits réactionnels. Selon la température à laquelle on exécute la réaction, il se forme CO, C02 ou-des mélanges de ces oxydes. On se référera à des références normalisées pour déterminer la stabilité thermodynamique des divers réactifs du type W et des divers produits du type AF qu'on désire obtenir. Après avoir déterminé la stabilité de AF, on choisit un réactif MF dont la stabilité thermodynamique est moins élevée, c'est-à-dire qui est plus réactif, que celle de AF à la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre. On comprendra que la stabilité thermodynamique est dans une certaine mesure dépendante de la température. Dans le tableau I suivant, on mentionne certains des fluorures métalliques qnipeuvent etre produits et/ou utilisés comme réactifs dans la mise en outre de la présente invention et leur enthalpie libre correspondante (fonction de Gibbs) calculée sur une base d'un fluorure équivalent. Dans la présente invention, l'enthalpie libre du fluorure constituant le produit (AF), calcu lée sur la base d'un fluorure équivalent, doit être inferieure à l'enthalpie libre de l'agent de fluoruration (MF), calculée sur la base d'un fluorure équivalent, à la température du procédé. Tous les fluorures métalliques qui Constituent les réactifs ou les produits convenant dans la mise en oeuvre de la présente invention ne sont pas-mentionnés dans le tableau I.L'enthalpie libre (fonction de Gibbs) des autres fluorures peut être calculée, à partir de ré ferences normalisées, ou bien par extrapolation à partir des don @ées mentionnées dans le tableau. En outre, le tableau n'indique pas l'enthalpie libre pour tous les intervalles de température L'enthapie libre pour n'importe quelle température particulière peut être calculée par des procédés connus et/ou être obtenue par extrapolation à partir des indications données dans le présent exposé. On préfère utiliser un agent-de fluoruration métallique dont l'énergie libre, calculée sur la base d'un fluorure équivalent, est aussi différente que possible de l'enthalpie libre du produit fluoré. De cette manière, on obtient un taux maximal de réaction. TABLEAU I Enthalpie libre de certains fluorures, sur la base d'un fluorure équivalent Température, Oc Compose 270 2270 7270 12270 17270 FeF3 -73 -69,3 -61 -53,3 -47,8 FeF2 -78,8 -75,5 -67,6 -60,4 -54,8 AgF -44,3 -41,5 -38,5 -35,0 AgF2 -36,4 -33,0 -25,5 A1F3 -111,2 -108,0 BiF3 -65,3 -61,7 CoF2 -73,9 -70,6 -62,1 CoF3 -57 -54 -45,6 CrF3 -83 -79 -70 -60,7 CrF4 -66,7 -63,6 HgF -52,3 MnF2 -90 -86,5 -78,5 -73,0 NiF2 -73,6 -70,0 -62,0 -54,5 PbF2 -73,7 -69,8 -61,8 -53,8 PbF4 -50,5 -47,5 SbF3 -68 -64,6 ThF4 -113,6 -109,8 UF4 -107,1 -103,7 -95,2 -87,7 UF6 -79,6 ZnF2 -86,1 -83,6 -74,4 ZrF4 -108,7 NaF@ -130,2 -125,2 -112,6 -95,9 -78,5 MbF2 -128 -123,8 -113,5 -101,8 -88,5 CaF2 -140,2 -136,1 -126,3 -116,8 -106,3 Na3Alf6 -125,5 -121 -110,1 -97,4 -85,1 LiF -140,7 -136,1 -124,3 -115,5 100,3 KF -128,8 -123,8 -111,6 -94,2 -78,1 BF3 -89,1 -88,1 -85,7 -83,1 -80,4 SiF4 -93,9 -92,2 -87,9 -83,6 -78,7 TiF4 -90,5 -89,1 -85,5 -81,8 -78 HgF2 -43,2 -39,8 -28,3 -16,7 -5,9 * Ces valeurs sont prises dans les tables p. 244-247 de "Metals Reference Book", de Smithells, 4è éd., ou sont calculées d'après d'autres valeurs connues. Les oxydes métalliques qui peuvent être utilisés dans le présent procédé comprennent, par exemple, les oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, dtalumi- nium et de silicium, les oxydes des groupes IIIB, IVB et VB, et la série des actinides et des lanthanides du tableau périodique, les oxydes contenant plus d'un de ces éléments et des mélanges de ces oxydes métalliques. Des oxydes spécifiques comprennent, par exemple, MgO, A1203, MgA1204, NaA102, SiO2, Li20, Na2O, K20, B203, BeO et TiO2. En qutre, des oxydes moins communs comme U02, CeO2, ThO2, Y203, U203, sont egalement fluorés selon la présente invention. L'agent de fluoruration métallique est un fluorure métallique dont l'enthalpie libre de formation ( calculée sur la base d'un fluorure équivalent), à la température de réaction, est supérieure à l'enthalpie libre de formation (calculée sur la base d'un fluorure équivalent) du produit fluoré dérivé du cation de l'oxyde métallique. En d'autres termes, l'agent de fluoruration possède une stabilité thermodynamique inférieure à celle du produit fluore. Ainsi, dans une réaction particulière quelconque, l'agent de fluoruration métallique dépend de l'oxyde métallique particulier utilisé.Des exemples d'agents de fluoruration métalliques sont MnF2, FeF2, FeF3, CoF3, NiF2, CuF2, ZnF2, AgF, AgF2, cdF2, BiF3, SnF2, SnF4, CrF2, CrF3, HgF2, SbF3, GaF3, PbF2, et leurs mélanges. Les fluorures de plomb, de fer et de cuivre sont préférés en raison de leur disponibilité et de la formation d'une phase métallique non miscible dense. Les fluorures de zinc, de mercure et de cadmium forment des phases métalliques volatiles et sont facilement séparés des produits de la réaction. Le carbone peut être utilisé sous n'importe quelle forme solide appropriée comme par exemple du graphite, du coke, du charbon de bois, du noir de carbone ou de l'anthracite. Un sel enfusion dans lequel l'oxyde métallique est soluble peut tre utilisé comme solvant. A titre d'exemple, on peut citer les agents de fluoruration métalliques n'ayant pas réagi, le produit fluoré obtenu et/ou les sels de dilution. Le sel de dilution est de préférence chimiquement inerte vis-à-vis des réactifs et des produits mais, dans certains cas, il peut réagir â un certain degré avec des ingrédients du mélange.-Des exem pleur de sels servant de diluants sont NaF, MbF2, CaF2 et Na3A1F6. Le procédé est mis en oeuvre à une température qui est suffisante pour faire fondre le fluorure métallique et dissoudre au moins une partie de l'oxyde@métallique. En général, la température nécessaire pour permettre la progression de la réaction est inférieure à celle qui est requise pour réduire oxyde métallique avec le carbone. La température minimale est fonction de la température requise pour maintenir le mélange réactionnel à l'état fondu (il se produit un certain dégagement de produits gazeux, comme par exemple CO et/ou C02 et SiF4, selon ives réactifs mis en oeuvre). Un avantage important du procédé de la présente invention réside dans le fait que l'oxygène qui peut être un contaminant nuisible est entraîné sous forme d'un composé gazeux. Les produits AF et M peuvent être séparés de o plusieurs manières différentes comprenant une distillation, une séparation liquide-liquide, liquide-solide ou solide-solide. Le mode de séparation utilisé est déterminé par les caractéristiques physiques du produit réactionnel à la température choisiepour exécuter la séparation, Cette opération peut avoir lieu à n'importe quelle température appropriée à laquelle les produits de la réaction sont stables. Comme on l'a déjà mentionné, l'un des avantages du procédé selon la présente invention est de rédli~e la concen tration d'impuretés constituées par des oxydes métalliques que contiennent les mélanges de fluorures métalliques. Par exemple, dans le procédé du brevet américain n 3 397 056, un fluorure métallique en-fusion (de préférence MgF2) peut se trouver souillé dans l'appareil de distillation par divers oxydes, tels que A1203, MgAl2O4, lorsque de l'oxygène est introduit par inadvertance dans le système réactionnel. Le carbone est également souvent présent. I1 est désirable de réduire la concentration d'oxydes dans la phase constituée par le fluorure qui subsiste dans ltappareil de distillation, car leur présence augmenté le point de fusion du mélange des fluorures métalliques et réduit en outre leur activité thermodynamique. Le carbone peut avoir un effet fâcheux sur lafluidité du sel. Le fluorure métallique souillé est séparé de lasource d'aluminium épuisée et est traité pour ajuster le rapport atomique carbone/oxygène à au moins 1, de préférence à 1 (par exemple par addition de carbone ou d'un oxyde métallique).Le fluorure métallique souillé est ensuite traité par le procédé défini cidessus pour convertir au moins une partie de l'oxyde métallique en un produit fluoré et pour éliminer l'oxygène et le carbone sous forme d'oxydes de carbone gazeux. A titre d'exemple d'un tel traitement, le rapport atomique carbone/oxygène dans le mélange est ajusté à environ 1. Le rapport atomique fluorure/oxygène est- ajusté à environ 2/1 par addition de FeF2. On fait réagir le mélange à une température d'environ 1400 C. La réaction qui a lieu peut être représentée théoriquement comme suit t #1400 C (dans MgF2 comme solvant) où FeF2 est l'agent de fluoruration métallique, A1203 et MgA1204 sont les oxydes métalliques réactifs et MgF2, FeF2 et A1F3 constituent le solvant formé par un sel en fusion. MgF2 et A1F3 sont également les produits fluorés et Fe est le produit métallique. On sépare CO et/ou C02 du mélange réactionnel par exemple en les envoyant dans l'atmosphère. En raison des différences de densité, Fe saturé de carbone peut être séparé du système réactionnel par soutirage à l'état liquide, par centrifugation ou par solidification suivies d'une classification. A1F3 peut être séparé de MgF2 et celui-ci peut être renvoyé à l'appareil de distillation en vue d'une nouvelle réaction avec une source d'aluminium impure. Toutefois, la présence de A1F3 n'est pas nuisible dans le procédé décrit dans le brevet américain n 3 397 056, de sorte que le fluorure de magnésium et le fluorure d'aluminium peuvent être renvoyés tous deux dans l'appareil de distillation si on le désire. EXEMPLE 1 Un mélange, comprenant des quantités stoechiométriques (sur la base de la réaction Fe + CO) de MgO, FeF2 èt C en poudre, est chauffé dans un creuset en graphite jusqu'à une température d'environ 14500C et est maintenu à cette température en atmosphère d'argon pendant environ 2 heures. Le dégagement libre de CO commence à environ 900 C et se poursuit pendant la totalité du chauffage. A environ 1300 C, le mélange entier est sous une forme liquide. Après refroidissement du mélange réactionnel, il se forme une phase saline dense et une phase métallique distincte.La conversion de MgO en MgF2, sur la base du fer métallique récupéré, est de 103 % et, sur la base du sel récupéré, de 99,5 . Les résultats concernant les points de solidification pour la phase saline indiquent une valeur de 12500C (une température de 12650C étant la valeur acceptée pour MgF2)* L'analyse par diffraction des rayons X de la phase saline montre que MgF2 est la phase cristalline unique. L'analyse chimique humide de la\phase saline montre qu'elle contient 0,10 % de MgO, Fe et 4,9 % de C. Cet exemple décrit l'utilisation du procédé de la présente invention pour convertir un oxyde (MgO) directement en un produit fluoré (MgF2) avec production de fer (Fe) et élimination dtoxygène sous forme de CO gazeux. En raison de leur absence totale de miscibilité aux liquides, les phases solides Fe et NgF2 sonqt facilement séparées après refroidissement et solidification, EXEMPLE 2 A 32,5 g de fluorure de magnésium (MgF2), contenant environ 20 % en poids de MgA1204 et environ 8 R en poids de carbone, on ajoute 30,5 g de FeF2 (à titre d'agent de fluoruration métallique) dans un creuset en graphite.Après avoir calorifugé le creuset en graphite, on le place dans une enceinte en quartz étanche aux gaz et on le chauffe par induction jusqutà 14000C pendant environ 3 heures. Un gaz combustible (CO) se dégage de lamasse réactionnelle sensiblement à la température de fusion de FeF2 ( nJ 975 C) et ce dégagement'se poursuit à mesure que le chauffage progresse. Quand le dégagemént de gaz s'arrete(à environ 1400 C), on arrête le chauffage et on refroidit le creuset et son contenu à la température ambiante. On obtient ainsi un système en deux phases comprenant un métal solide et un sel. Ces deux phases se séparent facilement l'une de 11 autre et du creuset. La phase métallique pèse 13,66 g et la phase constituée par le sel pèse 45,97 g. L'analyse par diffraction des rayons X de la phase saline montre la présence de MgFa avec 5 à 15 % de AlF3 comme seules phases pouvant être observées. La réaction qui est en cause est théoriquement représentée comme suit rJ 1400 C (dans MgF2 comme solvant) Cet exemple décrit la conversion d'un oxyde constituant une impureté que contient un fluorure pour préparer des fluorures de Mg -et Al, avec élimination d'oxygène et de carbone sous forme de CO gazeux. EXEMPLE 3 On met en oeuvre la présente invention pour produire un sel doué d'une grande importance au point de vue industriel, à savoir la cryolite (Na3AlF6), selon l'équation suivante : Ce procédé consiste à chauffer A1203Xdu carbone, NaF et FeF2 pris dans les quantités stoechiométriques indiquées, à 12000C, dans un creuset en graphite, pendant 2 heures. Après refroidissement, les produits solidifiés finalement obtenus comprennent une phase solide dense de couleur blanchâtre et une phase fer. On les sépare facilexent-en deux morceaux de grande dimension.Le taux de conversion est déterminé comme suit s Sur la base de Fe récupéré 96 % Sur la base du changement de poids de la phase sel 95,4 % Sur la base de la perte de poids (dégage ment de CO) 92,4 % L'analyse par diffraction des rayons X montre la présence Na3AlF6 avec 5 à 15 s en poids de NaF à titre de constituants de la phase saline et, de Fe avec quelques inclusions salines à titre de constituants de la phase métallique. Le spectre démission de la phase saline montre la présence de 0,03 s de Fe, 0,02 % de Mg et 0,01 % de Si conne seules impuretés. Dans cet exemple, NaF cons titue à la fois le solvant diluant et un composant nécessaire du produit, qui est Na3AlF6. On opère d'une manière similaire, en utilisant de l'aluminate de sodium (NaAlO2) au lieu de A1203 et une portion de NaF pour produire également de l-a cryolite. Dans un autre procédé encore, Na AlO2 remplace A1203 et Na2O remplace NaF pour produire de la cryolite selon l'équation suivante t Les réactions ci-dessus doivent être exécutées à une température d'au moins 900 C. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on fait réagir MgF2, contenant des quantités stoechiométriques de carbone et de SiO2, avec ZnFZ à une température d'environ 1300 C pour former CO gazeux, SiF4 et Zn. Les ingrédients actifs réagissent selon l'équation suivante s De cette manière, on obtient MgF2 liquide hautement purifié, étant donné que tous les autres produits de la réaction sont des gaz. MgF2 se comporte comme un sel diluant dans la réaction étant donné qu'll possède une stabilité thermodynaiiiique plus élevée que SiF4 et ZnF2. La stabilité thermodynamique de ZnF2 à 1300 C est infé@ rieure à celle de SiF4(g). REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de préparer simultanément un métal et un fluorure métallique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, dans une zone de réaction, un mélange liquide contenant au moins un oxyde métallique, au moins un agent de fluoruration métallique et du carbone, en des quantités telles que le rapport atomique fluorure/oxygène dans les réactifs soit compris entre 0,01 et 10, pour produire un fluorure métallique contenant le cation de l'oxyde métallique réactif, un métal élémentaire provenant du cation de l'agent de fluoruration et un oxyde de carbone-gazeux, i'agent de fluoruration possédant une enthalpie libre (équation de Gibbs) calculée sur la base d'un fluorure d q u i v a 1 e n t , . QUi est supérieure à l'enthalpie libre du fluorure métallique constituant le produit, et à séparer les produits de la réaction les uns des autres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport atomique fluorure/oxygène dans les réactifs est compris entre 0,1 fois et moins de 2 fois la valence du cation de l'agent de fluoruration métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cation de l'agent de fluoruration métallique se trouve dans son état de valence stable le plus faible. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à, 3, caractérisé par le fait que le rapport atomique carbone/ oxygène est égal à au moins 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- à, 4, caractérisé par le fait qu'on utilise en outre un sel métallique qui est un solvant pour l'oxyde métallique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant constitué par le sel métallique est essentiellement inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent de fluoruration métallique est constitué par au moins un fluorure de fer, de plomb ou de cuivre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise en outre un fluorure métallique comme diluant, ce fluorure comprenant au moins l'un des sels MgF2, CaF2, NaF ou NaAlF6. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique est au moins l'un des oxydes MgO, Al203, MgAl2O4 ou SiO2. 10. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir NaAlO2, du carbone, NaF et FeF2 à une température d'au moins 900 C pour produire Na3AlF6, Fe et oe. 11. Procédé selon la revendication 1 OU 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir NaAlO2, du carbone, Na2O et FeF2 à une température d'au moins 900 C pour produire Na3AlF6, Fe et oe.