Brevet FR2297910A1 — publié le 19760813

La présente invention se rapporte à des agents anti-adhérence pour l'entreposage de caoutchoucs naturel et synthétiques. Ces agents antiadhérence ont pour base un mélange de polyvinylpyrrolidone et/ou de polyacrylamide avec des sels d'hémiesters sulfuriques, d'acides sulfoniques ou d'acides sulfocarboxyliques longues chaines. Lors de la fabrication d'articles en caoutchoucs naturel et synthétiques, on doit faire appel a des agents anti-adhérence qui, après la préparation du mélange de caoutchouc non vulcanisé, empechent le collage mutuel des feuilles ou des pièces brutes jusqu'aux transformations subséquentes. On a déja proposé un grand nombre de produits variés comme agents anti-adhérence utilisables dans ce but. Les produits proposés antérieurement peuvent être répartis grossièreient en deux classes : les agents anti-adhérence pulvérulents et les agents anti-adhérence liquides. Parmi les plus connus des agents anti-adhérence pulvérulents, on citera par exemple le talc et le stéarate de zinc. Les inconvénients principsux de ces produit8 en poudre résident dans les formations de poussières A l'utilisation industrielle et la mauvaise aptitude alla soudure des pièces brutes traitées par le talc ou la poudre de mats a la vulcanisation.On a tenté d'empêcher les formations gênantes de poussières des produits en poudre en dispersant ces derniers dans une phase aqueuse au travers de laquelle on fait passer les feuilles ou pièces brutes en mélanges de caoutchoucs non vulcanisés. On a surtout utilisé des dispersions de stéarate de zinc, lesquelles ont l'inconvénient de salir les installations a la suite d'une forte sédinentation. En outre, les dispersions hétérogènes conduisent des départs d'épaisseur variable sur les surfaces des mélanges de caoutchoucs, ce qui gêne lors des transformations ultérieures. En vue de remédier aux inconvénients énumérés ci-dessus on a déja utilisé antérieurement des agents anti-adhérence a base de solutions aqueuses parmi lesquelles celles contenant des acides gras, en raison de leur prix interessant,ont pris pendant un certain temps une grande isportance. Mais dans de nombreux cas, l'effet de protection contre le collage ne s'est pas avéré suffisante; par suite2 plus récemment, on a proposé des agents de démoulage a base de solutions aqueuses contenant coi- constltuants actifs des sels d'hémiesters sulfuriques d'alcools gras, des sels d'héiesters sulfuriques d'éthoxylates d'alcools gras, des sels d'acides oléfines-sulfoniques a longues chaînes et des sels d'acides alphs-sulfocarboxyliques å longues chaînes. Ces agents anti-adhérence ne possèdent pas les inconvénients mentionnés plus haut mais ils en ont un autre : ils ne manifestent un bon effet anti-adhérence à l'entreposage que sur les mélanges de caoutchoucs refroidis à une température de 20 à 300C. Or, dans la pratique, il arrive fréquemment que les feuilles ou pièces brutes de mélanges de caoutchoucs å séparer soient à des températures de 50 a 600C. Dans de tels cas, c'est-à- dire avec des mélanges de caoutchoucs chauds, l'effet anti-adhérence des produits en question peut être insuffisant. La demanderesse a recherché des agents anti-adhérence possédant une très bonne efficacité, même a chaud, et qui ne présentent pas les inconvénients décrits ci-dessus eu égard aux produits en poudre et aux dispersions. A la suite de ces recherches, elle a trouvé des agents antiadhérence pour l'entreposage de mélanges de caoutchoucs non vulcanisés a base de caoutchoucs naturel et/ou de synthèse, agents anti-adhérence qui consistent en solutions aqueuses contenant un mélange de A) La polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 30.000 800.000 environ et/ou le polyacrylamide de poids moléculaire 50.000 a 500.000 environ, et B) 1) Des hémiesters sulfuriques d'alcools gras en C8-C26 et/ou des hémiesters sulfuriques d'éthoxylates d'alcools gras con- tenant de 8 å 26 atomes de carbone dans la chaîne carbonée et de 2 a 10 motifs oxyde d'éthylène, et/ou 2) des acides oléfines sulfaniques en C8- C26 et/ou 3) des acides alpha-sulfocarboxyliques en C8-C26, à l'état de sels de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, d'ammonium, d'alkylamines ou d'alkylolamines en C1 b C4 ou de diamines aliphatiques en C2-C4, dans des proportions relatives correspondant b 1 partie en poids du composant A) pour 0,5 15 parties en poids du composant B). Les alcools gras dont dérivent, éventuellement apres éthoxylation, les sels d'hémiesters sulfuriques utilisés dans l'invention sont les alcools b chaîne droite, b savoir les alcools octylique, nonylique, décylique, undécylique, undécylénique, laurylique, tridécylique, myristylique, cétylique, stearylique, oléylique-, linoléylique, arachylique, béhénylique, individuellement ou -en mélange entre eux, tels qu'on peut les obtenir å partir d'huiles, graisses ou cires naturelles. Mais il peut également s'agir d'alcools synthé tiques à chaîne droite ou ramifiée en C8-C26, tels qu'on peut les obtenir à partir d'oléfines par des procédés de synthèse variés.Ainsi, la synthèse Ziegler, passant par les aluminium-alkyles par oxydation à l'air et hydrolyse subséquente, donne des alcools gras utilisables. Parmi les autres procédés qui conviennent pour la préparation d'alcools gras utilisables dans l'invention, on citera le procédé alfol, le procédé epal, la synthèse oxo et l'oxydation des paraffines. Une autre possibilité pour la préparation d'alcools gras qui conviennent consiste en l'époxydation des oléfines correspondantes et la transformation des époxydes en les alcools gras. Les composants du mélange mentionnés sous B)l) et qu'on peut utiliser dans l'invention sont par exemple les sels de sodium, de xstpssium, de lithium, de calcium, de magnésium, d'ammonium, de méthylamine, d'éthylamine, de propylamine, d'isopropylanine, de butylamine, de monoéthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine, de mono-isopropanolamine, de diisopropanolamine, de triisopropanolamine, d'éthylène diamine, de 1,2-propylène diamine, de 1,3-propylène diamine, et de 1,4-butylene diamine des monoesters sulfuriques des alcools octylique, nonylique, décylique, laurylique, tridécylique, myristylique, cétylique, stéarylique, oléylique, linoléylique, de palmiste, de soja, de suif, de l'alcool laurylique oxyéthyléné (en C12 avec 2 moles d'oxyde d'éthyldne), de l'alcool laurylique oxyéthyléné (en C12-C14 > en C12-C16 et en C12-C18 avec 2 a 10 moles d'oxyde d'éthylène). Parmi les sels d'hémiesters sulfuriques mentionnés ci-dessus, les divers sulfates d'éthers lauryliques ont une importance particulière en tant que composants B)1) et parmi eux les sels des sulfates d'éthers lauryliques en C12 et en C12-C14 avec 2 moles d'oxyde d'éthylène donnent parti culierement satisfaction. Les cations qui conviennent le mieux sont le potassium, le sodium, le magnésium et le radical de la triêthanolamine et du point de vue de-l'effet anti-adhérence, le sel de magnésium possède l'importance la plus grande. Les sels d'acides oléfine-sulfoniques en C8-C26 qu'on utilise comme composants B)2) peuvent être préparés selon des techniques générales connues, par exemple par sulfonation totale ou partielle d'oléfines 3 l'aide de S03 en mélange avec l'air, neutralisation des acides sulfoniques obtenus l'aide des bases correspondantes et hydrolyse. Mais on peut également neutraliser par les bases correspondantes, sans hydrolyse, les produits obtenus par sulfonation directe d'oléfines a l'aide de S03 et d'air et on obtent alors des produits qui, outre des sulfates d'olefines, contiennent encore des sultones.Ces produits, qui ne consistent pas exclusivement en sulfates d'oléfines, conviennent également comme composants dans les agents anti-adhérence selon l'invention. Les sulfates dérivant d'alphaoléfines ont une importance particulière. Parmi les oléfines de départ donnant par sulfonation neutralisation et éventuellement hydrolyse du produit de sulfonation les sulfonates d'oléfines à utiliser dans l'invention, on citera par exemple les composés ci-après les oléfines de craquage en C8-C26, en particulier les qualités du commerce en C12-C20; les oléfines de Ziegler en C8-C26 et en particulier les produits en C10-C22. On citera en outre les produits contenant des oléfines internes et par exemple ceux qu'on obtient à partir de paraffines par chloration et déshydrochloration subséquente ou par isomérisation d'alpha-oléfines et parmi lesquels tous les produits à chaîne droite ou ramifiée en C -C 8 26' et en particulier les produits du commerce en C12-C20 conviennent. Les cations des sulfonates d'oléfines peuvent consister en métaux alcalins sodium, potassium, lithium et également en calcium, magnésiums ammonium, amines aliphatiques å chaîne courte en C1-C4, c'est-a-dire méthylamine, éthylamine, propylamine, isopropylamine et butylamine et alcanolamines aliphatiques a chaîne courte, par exemple mono-, di- et triéthanolamines ou encore éthylène diamine, propylène diamine et butylène diamine. Les sels des métaux alcalins sodium et potassium sont particulierement importants. Aussi bien du point de vue technique que du point de vue economique, les sels de sodium ou de potassium des acides oléfine-sulfoniques en C12-C20 ont une importance particulière. Parmi les composés formant l'anion des sels d'acides alpha sulfocarboxyliques qu'on utilise conformément a l'invention comme composants B) 3) des mélanges, on citera par exemple les acides alpha-sulfocarboxyliques ci-après l'acide aipha-sulfocaprylique, l'acide alpha-sulfocaprique, l'acide alphasulfolaurique, les acides gras de coco hydrogénés et alpha-sulfonés, l'acide alpha-sulfomyristique > l'acide alpha-sulfopalmitique, l'acide alpha sulfostéarique, les acides gras d'arachide hydrogénés et alpha-sulfonés, les acides gras de colza hydrogénes et alpha-sulfonés, les acides gras de palmiste hydrogénés et alpha sulfonés, les acides gras de soja hydrogénés et alpha-sulfonés, les acides gras de suif hydrogénés et alpha-sulfonés, les acides gras de poissons hydrogénés et alpha-sulfonés et l'acide alpha-sulfobehénique. On citera en outre les acides alpha-sulfocarboxyliques préparés par sulfonation d'acides gras synthétiques eux-mêmes obtenus par exemple par oxydation de paraffines, par carboxylation de composés organométalliques, par exemple des composés d'organo-alusinium, par craquage oxydant de composés oléfiniques ou par d'autres réactions d'oxydation, par exemple l'ozonation d'oléfines avec scission oxydante subséquente des ozonides par l'oxygène, ou encore par d'autres procédés. Les acides alpha-sulfocarboxyliques peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple par sulfonation totale ou partielle des acides gras correspondants a l'aide de S03. Parmi les sels d'acides alpha-sulfocarboxyliques, les sels neutres (doubles) obtenus par neutralisation complète ont a plus grande importance; en effet, les sels acides obtenus par neutralisation partielle conviennent moins. La transformation des acides alphasulfocarboxyliques en les sels neutres s'effectue par neutralisation l'aide de la base correspondante et on peut fort bien préparer des sels mixtes en procédant d'abord à une neutralisation partielle å l'aide d'une base et en complétant la neutralisation v l'aide d'une autre base.Par ailleurs, les sels neutres qu'on utilise conformément å l'invention peuvent contenir des quantités considérables de sels-esters des acides alphasulfocarboxyliques. Le cation des sels neutres utiliser en particulier dans l'invention peut consister en un métal alcalin tel que le sodium, le potassium, le lithium ou en magnésium, en onium, en cation d'amine aliphatique å chaîne courte en C1-C4, par exemple de la méthylamine, de l'éthylamine, de la propylamine, de l'isopropylamine ou de la butylamine ou en cation d'alcanolamine aliphatique a chaîne courte telle que la mono ia di- et la triéthanolamine ; il peut également s'agir de cations d'éthylène diamine, de propylene diamine et de butylene diamine. Les sels neutres des métaux alcalins sodium et potassium ont une importance particulière. Aussi bien du point de vue technique que du point de vue économique, les sels disodiques et dipotassiques des acides alpha-eulfocarboxyliques en C12 -C18 ont une importance particulière. Et parmi eus, on citera en premier lieu les produits dérivant d'huiles et graisses naturelles. Le composant A du mélange consiste en une polyvinylpyrrolidone du commerce présentant un poids moléculaire d'environ 30.000 800.000 et/ou e n u n polyacrylamide de poids moléculaire environ 50.000 500.000. Les polyacrylamides de poids moléculaire 100.000 b 300.000 environ conviennent tout spécialement: pour les polyvinylpyrrolidones, on peut obtenir dans un intervalle de poids moléculaire plus étendu, d'environ 40.000 à 700.000, des produits qui conviennent tout particulièrement. Dans les mélanges utilisés conformément à l'invention comme agents anti-adhérence pour le stockage des mélanges de caoutchoucs non vulcanisés, les constituants A et B peuvent être présents dans des proportions relatives d'une partie en poids de A pour 0,5 a 15 parties en poids de B. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des mélanges contenant de 1 10 parties en poids du composant B pour une partie en poids du composant A. Les mélanges utilisés conformément à l'invention comte agents anti-adhérence pour le stockage de mélanges de caoutchoucs non vulcanisés sont utilisés en solution aqueuse et à- une concentration de 0,5 5 % en poids, de préférence de 1 a 2 % en poids, ces proportions se rapportant a la totalité des composants du mélange par rapport A la solution aqueuse. Pour la préparation pratique des mélanges a utiliser conformoment l'invention comme agents anti-adhérence on forme d'abord des solutions aqueuses à des concentrations de 5 25 % des polyvinylpyrrolidones et/ou polyacrylamides mentionnés ci-dessus, et des solutions aqueuses a des concentrations de 10 a 40 7. des sels mentionnés sous B) 1) a 3), et on mélange ces solutions aux proportions voulues. Pour l'utilisation coins agents-anti-sdhérence, les mélanges aqueux sont ensuite dilués b la concentration en matières solides de 1 a 2 % en poids (de composants du mélange) par de l'eau. On notera que l'on- peut encore ajouter aux solutions aqueuses utilises comme agents anti-adhérence conformément a l'invention des agents de protection contre la corrosion, des agents complexants servant a adoucir l'eau et des préservateurs. Pour parvenir å un bon effet de séparation entre les feuilles ou des pièces brutes de caoutchoucs non vulcanisés, on les traite avant stockage par les agents anti-adhérence, par enduction, pulvérisation ou par immersion dans leurs solutions. Bien que l'eau constitue le solvant usuel pour les agents anti-adhérence selon l'invention, on peut entre amené dans certaines formes d'application, par exemple pour l'application en aérosol, b ajouter des solvants organiques tels que du chlorure de méthylène ou des alcools inférieurs, isolément ou en mélange entre eux, ainsi que des gaz propulseurs. Le brevet allemand n 824.553 décrivait déjà des produits pour l'enduction des moules destinés à servir à la fabrication d'articles moulés en caoutchoucs naturel et synthétiques; ces produits étaient à base d'amines ou de polyamines organiques et pour améliorer l'adhérence des amines sur les parois du moule metallique, on pouvait ajouter des émulsions ou des suspensions de substances organiques macromoléculaires. L'adhérence des amines sur les parois est fréquemment insuffisante pour empêcher qu' la suite d'un mouillage répété des moules les amines ne soient éliminées par les mélanges de caoutchoucs.Les substances macromoléculaires, parmi lesquelles on mentionne les sels alcalins de l'acide polyacrylique, des polyacrylamides, des copolymères de l'acrylate de sodium et de l'acrylonitrile, du celluloseglycolate de sodium, de l'alcool polyvinylique, de la gélatine et des alginates hydrosolubles, exercent donc la fonction d'un a adhésif. En raison de ces propriétés adhesives, ils sont donc exclus dans le cas du problème qu'on veut résoudre par la présente invention. En fait, la plupart des produits mentionnés dans le brevet précité, cn- e le cellulose-glycolate de sodium, l'alcool polyvinylique, la gélatine, les alginates et les polyacrylates, ne conviennent absolument pas pour l'utilisation dans des agents anti-adhérence qui doivent conserver leur effet séparateur même sur des melanges de caoutchoucs non vulcanisés et chauds.De nteme ithydroxyethylcellulose et la méthylcellulose ne peuvent etre utilisées pour résoudre le probleme spécial existant a l'origine de la présente invention. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de Z s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Contrle de 1'effet anti-adhérence au stockage L'effet de séparation des mélanges selon l'invention, avec comparaison entre les composants individuels, a été contrblé sur des mélanges de caoutchoucs collants, exempts de soufre et d'accélérateurs, à base de caoutchouc naturel ou de caoutchoucs synthétiques, mélanges qui, au stockage en l'absence d'agents anti-adhérence, "fluent" mutuellement (et se soudent). Les mélanges utilises ont les compositions indiquées dans le tableau I ciaprès. On a en outre malaxé du caoutchouc naturel sans produit auxiliaire de malaxage sur laminoir à 400C pendant 1 heure et utilise la feuille brute collante pour les centrales de l'effet anti-adhérence. TABLEAU I Type de mélange NR CR NBR IIR | EPDM caoutchouc naturel 100 -- -- -- - caoutchouc de polychloro prène (produit du commerce Baypren 210 (CR)) -- 100 -- -- - caoutchouc nitrile (à 33 % d'acrylonitrile) (produit du commerce Perbunan N 3307 (NBR)) -- -- 100 -- - caoutchouc butyl (produit du commerce Polysar-Butyl 301 (IIR)) -- -- -- 100 - copolymères ternaires d'éthylène-propylène (produi du commerce Keltan 512 .(EPDM) -- -- - -- 100 acide stéarique 1 1 1 1 3 ZnO actif 5 5 5 5 5 MgO -- 4 -- -- - phenyl-bêta-naphtylamina 1 1 1 -- - noir de carbone SAF 30 40 40 -- - noir de carbone FEF 20 10 10 -- 90 silice -- -- -- 20 -- silicates -- -- -- 30 - huile minérale aromatique 15 -- -- 20 | 90 dicaprylate de triéthylène glycol -- 20 20 -- - Ces mélanges de caoutchoucs ont été préparés de la manière habituelle des malaxeurs internes et sur laminoir. Dans chaque cas, sur une feuille fratchement préparée d'environ 5 est d'épaisseur, on a découpé des bandes de 5 cm de largeur et 30 cm de longueur. On a plongé les bandes dans une solution aqueuse à 1 X des mélanges énumérés ci-après. Après séchage de l'agent anti-adhérence, on a plié les bandes en "z" en un paquet dont la surface était alors de 5 x 5 cm et qu'on a conservé pendant 24 heures sous une charge de 1 kg.On a ensuite déplie le paquet et apprécié l'effet de séparation selon l'échelle de c coefficients ci-après Note 1 - séparation facile et complète Note 2 - séparation difficile nais complète Note 3 - séparation d'environ 50 %, rupture dans le caout chouc pour le reste Note 4 - pas de séparation. Les essais ont été effectués a) sur bandes refroidies å température ambiante b) sur bandes la température de 50 à 60 C. On a préparé des solutions aqueuses v 1 % des composés ou mélanges énumérés ci-après et utilisé ces solutions dans les essais. Agent anti-adhérence Composition 1 laurylaulfate de sodium 2 sel de magnésium d'un sulfate d'alcool gras en C12-C14 3 laurylsulfate de triéthanolamine 4 cétyl-stéarylsulfate de sodium 5 myristylsulfate de potassium 6 lauryléther sulfate de sodium (2 OE; ; OE = oxyde d'éthylène) 7 lauryléther sulfate de magnésium (2 OE) 8 lauryléther sulfate de triéthanolamine (2 OZ) 9 sel de sodium d'un sulfate d'éther (10 OE) d'alcool gras en C12-Cl8 10 sel de magnésium d'un sulfate d'éther (2 OE)d'alcool gras en C12 C14 11 oléfine ( en #15 #18########### de sodium (oléfine de craquage en 15 18 sulfonée, hydrolyse et neutra lisation) 12 oléfine (en C12-C16)-sultonate de sodium (oléfine de Ziegler en C12-C16 sulfonée, neutralisation et hydro- lyse) Agent anti-adhérence Composition 13 oléfine (en C15-Cl8)-sulfonate de sodium contenant des sultones (oléfine de craquage en C15 C18 sulfonée directement, neutralisation) 14 sel disodique des acides gras de palmiste hydrogénés et alpha-sulfonés 15 sel disodique des acides gras de suif hydrogénés et alpha-sulfonés 16 sel disodique des acides gras de coco hydrogénés et alpha-sulfonés 17 sel disodique de l'acide alpha-sulfobéhénique 18 sel di-magnésisn de l'acide alpha-sulfomyristique 19 sel de di-isopropylamine d'un mélange d'acides alpha-sulfonés obtenu par ozonation d'une alpha oléfine en CI5-C18, elle-meme obtenue par craquage de paraffines, avec sulfonation directe subséquente 20 sel di-anmonique d'un mélange d'acides alpha-sulfo carboxyliques obtenu par sulfonation directe des acides gras de coeur en C10-C18 de l'oxydation de paraffines 21 sel de di-triéthanolamine te l'acide alpha-sulfoX stéarique 22 polyvinylpyrrolidone, poids moléculaire environ 40.000 23 polyvinylpyrrolidone, poids moléculaire environ 700.000 24 polyaerylamide, poids moléculaire environ 100.000 25 polyacrylamide, poids moléculaire environ 300.000 26 n 1 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 27 n 1 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 28 n 1 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 29 n I + n 25 dans les proportions de 9 : 1 30 n 1 + n 23 dans les proportions de 5 : 1 31 n0 1 + n 23 dans les proportions de 1 : 1 32 n 1 + ne 25 dans les proportions de 5 : 33 no 1 + n 25 dans les proportions de 1 : 1 34 n 2 + n 24 dans les proportions de 9 , 1 35 n 3 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 Agent anti-adhérence composition 36 n 4 + n 25 dans les proportions de 9 : 1 37 n 5 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 38 n 6 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 39 n 7 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 40 n 7 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 41 n 7 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 42 n 7 + n 25 dans les proportions de 9 : 1 43 n 7 + n 23 dans les proportions de 1 : 1 44 n 7 + n 25 dans les proportions de 1 : 1 45 n 8 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 46 n 9 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 47 n 10 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 48 n 10 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 49 n 11 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 50 n 11+ n 25 dans les proportions de 9 : 1 51 n0 11 + n0 22 dans les proportions de 1 : 1 52 n 11 + n 25 dans les proportions de 1 : 1 53 n 12 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 54 n 13 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 55 n 14 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 56 n 15 + n0 25 dans les proportions de 9 : 1 57 n 16 + n 23 dans les proportions de 9 : 1 58 n 16 + n 25 dans les proportions de 9 : 1 59 n0 17 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 -60 n 18 + n 24 dans les proportions de 9 : 1 61 n 19 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 62 nn 20 + n 25 dans les proportions de 9 : 1 63 n 21 + n 22 dans les proportions de 9 : 1 64 n0 7 + n 23 + n 24 dans les proportions de 9 : 0,5 : 0,3 65 n 7 + n 22 + n 25 dans les proportions de 9 : 0,5 : 0,5 Les résultats des essais effectués avec les agents anti-adhérence énumérés ci-dessus sont rapportés dans le tableau II ci-après TABLEAU II Agent feuille de caoutchouc à 20-25 C feuille de caoutchouc à 50-60 C anti feuille NR NBR CR IIR EPDH feuille NR NBR CR IIR EPDM adhé brute brute rence n l 2 1 2 2 2 2 2 3 344 3 2 2 1 1 2 2 2 4 3 4 4 3 3 3 2 1 2 2 2 2 4 3 4 3 4 4 4 2 1 2 2 2 2 4 3 4 4 3 3 5 2 l 2 2 2 2 4 3 4 3 4 3 6 2 1 222 2 4 3 3 4 3 3 7 2 1 1 1 1 2 4 3 4 3 3 4 8 2 1 1 2 1 2 4 3 3 4 3 4 9 2 1 2 2 1 2 4 3 4 4 3 3 10 2 l 1 i 1 2 4 3 3 3 3 11 2 1 1 2 1 2 4 3 4 2 3 3 12 2 1 2 2 l 2 | 4 3 4 3 4 3 13 2 1 3 2 2 2 4 4 3 4 3 4 14 2 2 l l 1 2 2 4 3 3 4 3 3 15 2 1 2 2 1 2 4 3 3 4 4 3 16 2 l l l l 2 4 3 4 3 3 3 17 2 1 3 2 2 2 4 3 4 3 4 4 18 2 l 2 2 l 2 4 3 3 4 3 4 19 2 1 2 2 2 2 4 3 4 3 3 3 | 20 2 l 2 1 1 2 4 3 3 4 4 3 21 2 1 2 2 2 3 4 3 4 4 3 4 22 4 3 3 3 3 3 4 3 4 4 3 3 LABLKAU II (suite 1) Agent feuille de caoutchouc à 20-25 C feuille de caoutchouc à 50-60 C anti- feuille NH NBR CR IIR EPDM fe@ille NR NBR CR IIR EPDM adhé- brute brute rence n 23 4 3 3 3 3 2 4 3 3 4 3 3 24 4 3 3 3 3 2 4 4 4 4 3 3 25 4 3 3 3 3 2 4 4 3 4 3 3 26 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 27 l .1 i l l i l i 1 l i l 28 1 l i i l 1 l i 5 l l 1 29 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 30 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 31 i l 1 i l l 2 l l 2 l i 32 i l 1 1 1 l l l l i i l 33 l l i 1 1 l 2 1 l i i l 34 1 l i i l 1 1 l I l i 1 35 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 36 2 i 2 1 1 l 2 1 2 1 l 2 37 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 38 i l 1 1 i i 1 1 l l l I 39 i l l .1 I i 1 i l i i i 1 40 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 41 1 i l l l l l l l i l 1 42 i l l 1 1 l l i i 1 i l 43 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 44 l l l l 1 1 2 1 i i 1 l 45 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 2 TABLEAU II (suite 2) Agent feuille de caoutchouc à 20-25 C feuille de caoutchouc à 50-60 C anti feuille NR NBR CR IIR EPDM feuille NR NBR CR IIR EPDM adhé brute. brute. ence n 46 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 47 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 48 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 49 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 2 50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 51 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 1 2 52 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 2 53 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 54 2 1 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 55 1 1 1 1 i 1 2 1 1 2 1 1 56 2 1 1 2 1 2 2 1 2 2 1 1 57 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 58 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 59 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 -60 2 1 1 1 1 1 2 1 1 2 I 1 61 2 1 2 1 1 1 2 1 2 I 1 2 62 2 1 1 2 1 2 2 1 1 2 1 1 63 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 64 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 65 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Les résultats obtenus dans ces exemples montrent que, compa- rativement à l'effet de séparation des composants individuels, l'utilisation d'un mélange des composants A et B conduit 3 une amélioration considérable et inattendue de l'effet de séparation sur les feuilles de caoutchoucs non vulcanises chaudes. REVENDICATIONS 1. Agents anti-adhérence pour ltentreposage de mélanges de caoutchoucs naturel et/ou de synthèse non vulcanisés, ces agents antiadhérence consistant en une solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de A) de la polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 30.000 å 800.000 environ et/ou un polyacrylamide de poids molécu laire 50.000 500.000 environ et B) 1) des hémiesters sulfuriques d'alcools gras en C8-C26 et/ou des hémiesters sulfuriques d'éthoxylates d'alcools gras en C8-C26 avec 2 a 10 motifs d'oxyde d'éthylène. et/ou 2) des acides oléfine sulfoniques contenant de 8 à 26 atomes de carbone et/ou 3) des acides alpha-sulfocarbosyllques contenant de 8 a 26 atomes de carbone, å l'état de sels de sodium, de potassium, de lithium, de caicium, de magnésium, d'a;onium, d'alkylamines ou d'alkyloîamines en C1-C4 ou de diamines aliphatiques en C2-C4 > dans des proportions relatives de 1 partie en poids du composant A) pour 0,5 15 parties en poids du composant B). 2. Agents anti-adhérence selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les constituants du mélange dans des proportions relatives de 1 partie en poids du composant A) pour 1 à 10 parties en poids du composant B). 3. Agents anti-adhérence selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le composant A) consiste en polyvinylpyrrolidone de poids moleculaire 40.000 700.000 environ et/ou en polyacrylamide de poids moléculaire 100.000 a 300.000 environ. 4. Agents anti-adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composant B)l) consiste en sels de sulfates d'éthers lauryliquas en C12 ou C12-C14 a 2 moles d'oxyde d'méthylène et de magnésium. 5. Agents anti-adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composant B)2) consiste en sels de sodium et de potassium d'acides oléfine sulfoniques en C12-C20. 6. Agents anti-adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composant B)3) consiste en sels disodiques et/ou dipotassiques d'acides alpha-sulfocarboxyliques en C12-C18. 7. Agents anti-adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés en solution aqueuse à une concentration de 0,5 à 5 /0, de préférence 1 a 2 % en poids de matières solides totales des composants du mélange par rapport à la solution aqueuse. 8. Agents anti-adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que, en plus du mélange des composants A) et B), ils contiennent en outre des agents de protection contre la corrosion, des complexants et des préservateurs.