Brevet FR2294225A1 — publié le 19760709

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de conversion thermique à haute température d'une gamme de charges hydrocarbonées allant du pétrole brut ou des résidus de raffinage jusqu'aux hydrocarbures gazeux, par exemple méthane et gaz naturel, permettant ltobtention d'hydrocarbures insaturés aliphatiques, tels que éthylène et acétylènes d'aromatiques ainsi qu'éventuellement de brai et de goudrons. Il est bien connu que pour mettre en oeuvre de telles réactions de conversion, il est nécessaire de porter pendant un temps très court, la charge à une haute température. Etant donné les charges traitées, le niveau de température est très élevé. Aussi les procédés proposés jusqu'ici pour traiter par conversion thermique les charges sont-ils rares et c'est essentiellement la matière de fournir lténergie de conversion à la charge qui permet de les différencier. Pour le craquage des charges lourdes on peut distinguer trois types de procédés - ceux dits d'autocraquage dans lesquels les calories de craquage sont générées par la combustion d'une fraction convenable de la charge - ceux dits de craquage en lit fluidisé daas lesquels les calories sont apportées par une masse solide préchauffée constituée en général de grains fluidisés, de sable ou de carbone - enfin, ceux dans lesquels les calories sont apportées par un gaz inerte surchauffé. Le premier type de procédé, certes séduisant conduit malheureusement au traitement de grands volumes de gaz craqués contenant des quantités importantes de monoxyde et de dioxyde de carbone qui d'une part doivent être ultérieurement séparés de l'effluent de craquage proprement dit et qui d'autre part, de par leur solubilité, polluent certaines oléfines intéressantes issues du craquage. Le brevet américain nO 3.098.883 décrit un procédé de ce type dans lequel toutefois la charge traitée est assez légère (essence légère). En effet, on peut constater que dans ce brevet l'énergie est fournie par la combustion d'un combustible (fuel) dont la nature dans la description est définie de manière large, liquide au gaz, mais qui si l'on se reporte à l'exemple est constitué d'un mélange d'essence légère, qui est la charge à traiter, et d'hydrogène. Il est à noter que le gaz de combustion ainsi obtenu est en général mélangé avec un gaz secondaire, la vapeur d'eau. De plus 1 t analyFe de cet exemple montre que les quantités d'oxydes de carbone obtenues représentent près de 30 % de l'effluent total. Le deuxième type de procédé ne permet pas de fournir les calories à la charge en un temps suffisamment court pour permettre la formation de quantités importantes d'oléfines légères. Cela est certainement dû à la nature même du lit fluidisé. De plus la mise en oeuvre de ces lits fluidisés pose des problèmes de réalisation technique. Enfin, les procédés mettant en oeuvre un gaz inerte surchauffé présentent bien souvent les inconvénients liés à l'élimination de ce gaz de l'effluent de craquage que l'on a rencontrés dans les procédés du premier type. De plus il est nécessaire de prévoir des moyens de chauffage de ce gaz, par exemple par contact avec des masses réfractaires préchauffées. Le procédé est alors nécessairement discontinu puisque l'on doit réchauffer cycliquement les masses réfractaires. Ainsi, il est connu pour diminuer l'inconvénient évoqué au début de ce paragraphe, d'utiliser pour apporter la chaleur de la vapeur d'eau surchauffée. Un procédé de ce type est décrit dans le brevet français nO 1.577.043. En effet, il est proposé dans ce brevet due réaliser le craquage en utilisant comme milieu de chauffage soit de la vapeur surchauffée (de préférence) soit un gaz de combustion ; le milieu de chauffage étant introduit à une température très élevée 1.600 à 2.300 OC. Ce dernier procédé à la vapeur d'eau s'il est plus efficace que les précédents ne fournit pas une solution parfaitement satisfaisante au problème de craquage des charges lourdes, car à la température où elle est utilisée, une fraction de la vapeur se dissocie pour fournir de l'oxy- gène moléculaire et des radicaux 0P qui créent des réactiorsparasites qui conduisent à la formation d'oxydes de carbone gênant ultérieurement la purification de l'effluent. Pour la conversion d'hydrocarbures légers, tels que le méthane ou le gaz naturel, en hydrocarbures insaturés il existe déjà plusieurs types de procédés. Dans les procédés d'oxydation partielle directs ou indirects dans lesquels une partie de la charge est brûlée en présence d'oxygène les atomes de carbone de la charge sont transformés dans une proportion de deux tiers en oxydes de carbone. Le rendement en hydrocarbures insaturés par rapport à la charge est donc médiocre. Les procédés à arc électrique et à plasma permettent, eux, de bons rendements en hydrocarbures insaturés. Toutefois la consommation en énergie électrique les rend très onéreux. Enfin les procédés par masses de contact présentent les inconvénients majeurs des procédés thermiques cycliques. Le but de l'invention est de fournir un procédé palliant les inconvénients précédents, c'est-ô-dire un procédé permettant d'obtenir en continu à partir de charges hydrocarbonées une quantité importante d'oléfines légères, tout en évitant la présence de quantités gênantes d'oxydes de carbone qu'elle soit due à l'utilisation de gaz de combustion contenant lesdits oxydes de carbone ou à leur apparition parasitaire au cours de la réaction. L'invention a pour objet un procédé de conversion thermique de charges hydrocarbonées, en vue de l'obtention d'hydrocarbures insaturés tels que éthylène, acétylène et aromatiques, caractérisé en ce que la charge est mise en contact avec un mélange gazeux, dont la température est supérieure à 1300 OC, et qui est essentiellement constitué par de la vapeur d'eau et de l'hydrogène, de telle sorte que la température finale du milieu réactionnel est supérieure à 800 OC. En effet, il a été découvert que, à haute température c'est-à- dire à une température supérieure à environ 1300 OC, l'addition d'une petite fraction d'hydrogène à la vapeur d'eau évitait les réactions parasites décrites ci-dessus et donc permettait d'obtenir un effluent contenant de faibles quantités d'oxydes detcarbone. Il semble, bien que cela ne soit pas absolument certain qu' & la température de mise en oeuvre du procédé l'hydrogène ajouté se dissocie et que la concentration en hydrogène atomique entraine d'une part une forte régression de la concentration en radicaux libres OH'qui sont probablement responsables de la formation au sein du milieu réactionnel des oxydes de carbone et d'autre part une amélioration grâce à l'activité catalytique de l'hydrogène atomique des rendements en éthylène et en acétylène. Le mélange gazeux contient entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 1 et 5 % en moles d'hydrogène. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de conversion mis en oeuvre en continu, ctest-à- dire dans lequel l'alimentation en mélange gazeux (milieu chauffant) est continue. Il est donc proposé de produire le milieu chauffant en mélangeant de la vapeur d'eau, préchauffée à basse température, avec de la vapeur d'eau obtenue par la combustion de l'hydrogène par l'oxygène. On introduira dans le milieu de combustion un excès d'hydrogène tel que le mélange gazeux final ait une teneur en hydrogène comprise entre 0,01 et 10 %. Cette façon de produire le milieu chauffant présente le très grand avantage par rapport aux méthodes antérieures de pouvoir régler suivant la. nature de la charge avec une grande souplesse et une très grande précision, la température et la teneur en hydrogène du mélange gazeux. En effet, il suffit d'une part pour régler la température du milieu chauffant de modifier convenablement la quantité injectée de vapeur d'eau préchauffée basse température et d'autre part pour ajuster la teneur en hydrogène, de modifier le rapport des quantités hydrogène-oxygène introduites dans le milieu de combustion. On entend par vapeur d'eau préchauffée basse température de l'eau portée à une température généralement comprise entre 200 et 700 C. Selon le procédé de la présente invention la charge d'hydrocarbures à traiter est vaporisée dans le milieu chauffant généré par réaction de l'oxygène sur un excès d'hydrogène en présence de vapeur d'eau. Les conditions de marche du procédé de conversion varieront selon la charge traitée et les produits recherchés. D'une manière générale la température finale de réaction sera comprise entre 800 et 1600 C. Pour atteindre ces valeurs on utilisera un mélange gazeux (ou milieu chauffant) dont la température sera comprise entre 1000 et 2500 aC. Comme on l'a vu précédemment la température sera réglée par le rapport de la quantité de vapeur fournie par combustion de l'hydrogène sur la quantité de vapeur préchauffée. Les conditions de température pourront en effet varier dans des propositions assez importantes selon que la charge est constituée par des hydrocarbures lourds, pétrole brut par exemple, ou des hydrocarbures légers tels que le méthane. Par exemple si pour le craquage d'un brut une température réactionnelle finale de 800 "C permet l'obtention de bons résultats, il est préférable pour la conversion du méthane en oléfines de traiter la charge de telle sorte que l'effluent sorte à une température supérieure à 1200 OC. Dans ce cas le milieu chauffant dont la température devra en général être élevée, par exemple 1800 OC ou plus, sera essentiellement constitué par la vapeur d'eau fournie par la combustion hydrogène-oxygène, la quantité ajoutée de vapeur d'eau préchauffée à basse température pouvant même à la limite être nulle. De plus les températures atteintes lors de la combustion de l'hydrogène étant très élevées il sera alors intéressant de travailler avec un milieu chauffant ayant une teneur en hydrogène relativement importante. La réaction de conversion sera conduite sous des pressions comprises entre 0,1 et 50 bars et de préférence entre 1 et 12 bars absolus, dans des conditions sensiblement adiabatiques. Le temps de séjour de la charge dans le milieu réactionnel est généralement compris entre 0,0001 et 10 secondes. Le temps de séjour sera choisi en fonction du spectre des produits désirs et de la température de conversion. D'une manière générale un temps de séjour très court permet d'améliorer sensiblement le rendement en oléfines légères, éthylène et acétylène, et cela d'autant plus que la température de conversion est plus élevée. La quantité de vapeur d'eau introduite dans la zone de conversion est fonction directement de la quantité de charge. Généralement le rapport en poids de ces deux quantités est compris entre 0,5 et 5. De manière secondaire la quantité de vapeur d'eau introduite dépendra, pour atteindre la température recherchée de conversion, de sa température propre ainsi que de celle de la charge. Bien entendu il sera alors avantageux de préchauffer la charge à une température comprise entre 300 et 500 C. A la sortie de la zone de conversion l'effluent sera brutalement refroidi par trempe. La trempe rapide qui peut être directe ou indirecte permettra de fixer la durée de la réaction ou temps de séjour. L'effluent est ainsi ramené à une température voisine de 200 C. A titre dtexemple on peut citer comme moyens de trempe, soit la mise en contact de l'effluent avec de l'eau, un hydrocarbure lourd liquide ou un sel fondu soit l'utilisation d'une chaudière de récupération. Dans des conditions de haute sévérité réalisables avec le procédé de l'invention, c'est-à-dire faible temps de séjour et haute température, les rendements peuvent atteindre pour certaines charges 50 % en oléfines légères. En modifiant les conditions, pour les rendre moins se- vères il est possible d'améliorer alors le rendement en aromatiques. Les produits lourds issus de la réaction de conversion sont caractérisés par leur faible rapport atomique H/C ce qui les rend utilisables comme flu xants de bitumes, liants pour électrodes, charge de fabrication du noir de carbone. Les exemples suivants sont destinés à illustrer de manière non limitative le procédé de l'invention et en particulier les avantages qu'il procure. Exemples 1 ô 4 Les expériences décrites dans les présents exemples avaient pour but principal l'obtention de l'éthylène. Dans ces exemples le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un réacteur comprenant trois parties - ijne zone de génération du milieu chauffant - une zon de craquage dans laquelle la charge est injectée dans le milieu chauffant - et une zone de trempe. Dans a première zone d'une part on brûle un mélange hydrogèneoxygène avec un brûleur constitué d'un tube de zircone de 30 mm de diamètre et d'autre part on injecte simultanément de la vapeur d'eau pré chauffée. Les réactifs et la vapeur sont chauffés à environ 500 OC. Dans la deuxième zone on injecte dans le milieu chauffant une charge constituée par du brut KOWEIT, préchauffée à environ 350 OC, à un débit de 7 kg/h. Dans la troisième zone les gaz craqués sont brusquement refroidis à 200 OC. Les conditions de mise en oeuvre du procédé pour la génération du milieu chauffant et le craquage sont données dans le tableau I cidessous. il est à noter que seuls les exemples 2 et 4 sont réalisés en présence d'un milieu chauffant contenant de l'hydrogène, afin de permettre 11 examen de son influence sur la réaction de craquage. TABLEAU I EXEMPLES 2 3 4 Vapeur d'eau kg/h 2,25 2,25 2,13 2,13 Hydrogène GENERATION 1/h 440 440 590 590 Excès H2 MILIEU % mole/H20 1 % 1 % Oxygène CHAUFFANT I/h 220 220 295 295 Température du milieu OC chauffant 1350 1350 1650 1650 Température initiale de mélange C 1025 1025 1210 1210 2,6 X 10-10 0,6 X 109 1,6 X 0-8 0,7 X 10-7 radicaux 1,7 X 10-7 1,7 X 10-9 2,3 X 10-5 1,6 X 10-6 CRAQUAGE fin de réac tion C 800 800 1000 1000 Dilution kg/kg H20 2,6 2,6 2,6 2,6 HC Temps de séjour (sec) 0,51 0,48 0,010 0,007 L'analyse des effluents de craquage a donné les valeurs, données en rendements % poids par rapport à la charge, suivantes regroupées dans le tableau II. TABLEAU II w Exemples 1 2 3 4 Composés CO + C02 0,9 0,5 4,6 0,7 2 0,7 0,5 1,8 1,7 CH4 12,8 11,1 7,1 6,5 C2 H4 24,7 25,3 28,9 31,5 2 2 0,4 0,35 1,3 1,1 C3H6 11,2 11,5 9,5 9,8 c5 + 34,8 35,6 38,2 41,2 Divers 2 3 c4 H2S) 14,5 15,15 8,6 7,5 L'analyse des résultats contenus dans le tableau II montre que l'on obtient dans tous les cas une excellente sélectivité en éthylène en diminuant notamment la production de méthane. D'autre part on peut constater que le rendement en éthylène augmente avec la température (Comparaison entre les exemples 1 et 2 d'une part et les exemples 3 et 4 d'autre part). il est très intéressant de noter, en comparant les résultats obtenus dans les exemples 1 et 2 que la présence d'hydrogène (ex. 2) augmente légèrement le rendement en éthylène pour une réaction de craquage "basse température". Une comparaison identique pour les exemples 3 et 4 montre que l'augmentation de rendement en éthylène est nettement plus importante à "haute température" puisqu'elle avoisine 10 %. L'influence de la présence d'hydrogène dans le milieu chauffant est manifeste pour l'apparition des oxydes de carbone dans l'effluent de craquage. En effet si la présence de 1 % d'hydrogène (exemples 1 et 2) permet d'abaisser légèrement lateneur en oxydes de carbone pour le craquage à basse température, son influence à haute température est beaucoup plus spectaculaire. En effet, elle permet de diviser par plus de six (4,6) la teneur résiduelle de l'effluent en oxydes de carbone. Il 11 est possible, bien que cela ne soit pas absolument certain d'expliquer ces phénomènes par les concentrations en radicaux libres H- et 0Ee (Cf tableau I). En effet, lorsque le craquage est réalisé en présence d'hydrogène d'une part, la concentration en radicaux libres H' augmente, et d'autre part la concentration en radicaux OH' baisse. Ce dernier phénomène semble particulièrement important à haute température puisque en général la concentration en radicaux OH' augmente très rapidement avec la température. La présence d'une certaine fraction d'hydrogène dans la vapeur d'eau constituant le milieu chauffant améliore sensiblement le procédé en particulier à haute température, non seulement sur le plan quantitatif, meilleurs rendements, mais également sur le plan qualitatif, élimination des oxydes de carbone qui sont. considérés comme des polluants de l'éthy- lène notamment quand celui-ci est utilisé en polymérisation. De plus les produits résiduels autres que l'éthylène ou l'acétylène sont intéressants. En effet, le résidu lourd obtenu est particulibrement riche en carbone, ce qui permet d'envisager son application dans divers domaines tels que huile de décoffrage, fluxant pour bitumes, charge de noir de carbone. Exemple 5 Dans cet exemple on réalise, dans le réacteur utilisé pour les expériences précédentes, la conversion du méthane en acétylène et hydrogène. Les conditions opératoires sont les suivantes - la charge constituée par du méthane à 98 % de pureté est introduite dans le réacteur à un débit de 1,11 kg/h. - le milieu chauffant est constitué uniquement par le mélange gazeux issu de combustion oxygène-hydrogène en excès. Dans la zone combustion sont introduits d'une part l'oxygène à un débit de 1 kg/h et l'hydrogène à un débit de 131,2 g/h. Le milieu chauffant a une teneur en hydrogène de 5 % molaire environ. - la température du milieu chauffant est d'environ 2300 OC, - la charge de méthane est préchauffée à 430 OC. H20 - la dilution H2O en kg/kg est 1,125. HC - la température de fin de réaction est de 1230 OC, - le temps de séjour est de 0,005 seconde. L'analyse de l'effluent a donné les résultats suivants exprimés en rendements % poids par rapport à la charge CH4 : 10 % H2 : 16,9 % C2H2 : 65,8 % Carbone + aromatiques: 7,3 % A la lecture de ces résultats on peut constater d'une part que 90 % de la charge a été transformée et d'autre part que le procédé permet l'obtention à côté de l'acétylène d'une quantité importante d'hydrogène, supérieure à celle utilisée pour la génération du milieu chauffant. Le bilan global se traduit donc par un excès d'hydrogène. On peut remarquer également que l'application du procédé de l'invention n' est pas limitée aux charges lourdes ou légères décrites dans ces exemples. En effet on peut l'utiliser pour traiter des charges intermédiaires telles que essences et naphtas. Il faut noter enfin que les applications du procédé aux charges lourdes et aux charges légères notamment le méthane sont souvent complémentaires. Il est en effet possible de traiter en série selon le même procédé la charge lourde, puis le méthane issu du craquage de ladite charge lourde. L'association de ces deux traitements augmente considérablement le rendement global en éthylène plus acétylène. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de conversion thermique à haute température de charges hydrocarbonées, ayant pour but l'obtention d'hydrocarbures insaturés aliphatiques et/ou aromatiques, caractérisé en ce que les calories nécessaires au traitement de la charge sont fournies par un milieu chauffant dont la température est au moins égale à 1300 OC, constitué par un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène, ledit milieu chauffant étant en quantité telle que la température de l'effluent sortant de la zone de conversion est au moins égale à 8000C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu chauffant aune teneur molaire en hydrogène comprise entre 0,01 et 10 %. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le milieu chauffant, utilisé pour le traitement d'une charge contenant essentiellement du méthane, est ô une température supérieure à1800 OC telle que la température de sortie de l'effluent est supérieure à 1200 OC. X 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le milieu chauffant est constitué d'un mélange de vapeur d'eau préchauffée à une température comprise entre 200 et 700 C, et d'un gaz fourni par la combustion, en présence d'oxygène, d'un excès convenable d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le temps de séjour de la charge dans la zone de craquage est compris entre 0,0001 et 10 secondes.