Brevet FR2304590A1 — publié le 19761015

La présenta invention a pour objet un procédé de formation de revêtements de carbures réfractaires sur des objets réalisés an matériaux contenant du carbone et elle concerne "plus spécialement la formation de revêtements de carbures de titane, de zirconium, d'hafnium, de tantale et ce niobium. La réalisation de revêtements de e type sur divers matériaux est d'un grand intérêt dans de nombieux domaines car, elle confère aux matériaux revêtus, une résistance élevée à .l'usure, à l'oxydation et à la corrosion Les produits revêtus possèdent de ce fait, des propriétés qui les rendent intéressants' pour diverses applications parmi lesquelles on peut mentionner leur emploi dans l'industrie chimique pour la constitution de réci-pients - résIstants à la corrosion chimicue en milieu acide ou en présence d'halogènes, leur emploi comme cutils de coupe et leur utilisation comme matériaux résistant à la corrosion et à l'érosion aux températures élevées. On a essayé dans le passé de réaliser des revêtements en carbure de métaux réfractaires par mise en contact direct d'un substrat car boné avec un métal réfractaire à haute température. Mais ce procédé ne permet pes d'obtenir des revêtements adhérents, car au contect du métal réfractaire à haute température, le carbone du matériau a une vitesse de diffusion plus grande que le métal, et les atomes de carbone diffusant du substrat carboné vers le métal en forment le carbure réfractaire à l'intar face métal substrat carboné, sur le côté métal de cette interface. De cette sorte, on ne parvient pas à réalise@ @@ revêtement bien ancré à la surface du matériau carboné. On a découvert selon l@ invamtion, qu'il est possible de réalisen à la surface d'objets en matérisu carboné, un ravêtement continu et adhérent de carbura de métal réfractaire par transport de ce métal réfractaine sur le metériau carboné à une tampérature constante de l'ordre de 850 à 1250 C en atmosphère hydrogénée à l'aide d'un halogénure de ce métal è pertir d'ohe po@dre dontenant le métal. Du fait de la volatilité des nalogénures de métaux réfractaires, le métal atteint plus rapidement la surface du matériau carboné et se combine evez les atomes de carbone qui diffusent dans ce matériau pour former le carbure correspondant. On réalise avantageusement cette opération à laide d'une poudre de cémantation comprenant divers éléments qui facilitent la réaction. A cet effet, le procédé de formation d'un revêtement en carbure d'un métal réfractaire sur un objet en matériau contenant au moins 0,5go de carbone se caractérisa en ce que l'on met en présence, à une température de l'ordure de 8500 à 12500C, en atmosphère hydrogénée à la pression atmosphérique, ledit objet à revetir avec une poudre de cémentation comprenant ledit métal réfractaire et un halogénure dudit métal réfractaire, ou un halogénure capable d'engendrer "in situ" ledit halogénure de façon assurer le transport dudit métal réfractaire à la surface de l'objet à revêtir, sous forme dthalogénure, à partir de ladite poudre de cémentation et à former à la surface dudit objet le carbure correspondant par réaction avec le carbone du matériau. Le métal réfractaire est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le Ti, le Zr, l'Hf, le Ta et le Nb. Les matériaux carbonés auxquels s'applique le procédé selon l'invention, contiennent au moins 0,5 de carbone et pour que ce carbone puisse se combiner avec le métal réfractaire, il est nécessaire qu'il ne soit pas fixé dans le matériau sous forme de carbure aussi stable ou plus stable que le carbure réfractaire dont on veut constituer le revêtement. Pour les mêmes raisons, le matériau carboné ne doit pas contenir de métal dont le carbure soit plus stable que le carbure dont on veut constituer le revêtement, en quantité telle que ce métal puisse former le carbure correspondant avec la totalité du carbone existant dans ce matériau. Les matériaux carbonés convenant à la mise en oeuvre de ce procédé sont choisis notamment dans le groupe comprenant i carbone, le graphite, les carbures de tungstène, de molybdane,- d-e chroma, l'alliage cobalt-carbure de tungstène, la fonte et les aciers. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre à l'aida d'une poudre de cémentation comprenant 5 à 70% en poids du métal réfractaire dont on veut former un revêtement de carbure, 0,1 à 5% en poids d'un halogénure dudit métal réfractaire ou d'un halogénure capable d'engendrer "in situ" ledit halogénure, de O à 20% en poids de chrome sous forme de chrome pur, de carbure de chrome ou d'alliage de chrome avec un métal moins electropsitif et de 25 à 85% en poids d'un diluant réfractaire à base d'oxyde de chaleur de formation élevée. Le procédé consiste donc à réaliser sur les matériaux à revêtir, le transport d'au moins un métal réfractaire tel que le titane, le zirconium, l'hafnium, le tantale ou le niobium de degré d'électro-positivité élevé, capable de former le carbure correspondant awec le carbone du matériau. On effectue ce transport à des températures comprises entre 550 et 1250 C en atmosphère d'hydrogène à partir d'une poudre de cémentation contenant le métal réfractaire, par l'intermédiaire de son halogénure qui dépose le métal sur le substrat, puis se reforme ensuite par réaction de l'halogénure d'hydrogène libéré avec le métal de la poudre de cémentation.. Cet halogènure peut être présent au sein de la poudre ou engendré in s.itu à partir d'autres halogènures par réaction avec le métal réfractaire contenu dans la poudre de cémentation. Dans ce dernier cas, on utilise des halogènures volatils tels que les halogénures d'ammonium qui se subliment au début du chauffage et se dissocient pour former un mélange d'hydrogène, d'balogènure d'hydrogène et d'azote, une partie de I'halogènure d'hydrogène forme avec le métal sous forme divisée lthalogènure de ce métal en concentration correspondant à l'équilibre entre les espèces chimiques en présence. On peut également utiliser d'autres halogènures peu volatils dont le mé.tal n'est en général pas déposable et qui sont réduits en libérant progressivement l'halogénure d'hydrogène. Une partie de cet halogènure d'hydrogène réagit avec le métal sous forme divisée pour former l'halogénure de ce métal. C'est le cas des halogènures de cobalt et de nickel. il en est de même pour les halogénures de fer et d'aluminium moins facilement réductibles qui présentent toutefois l'inconvénient de déposer le métal correspondant à I'état d'impureté dans le revêtement. Dans presque tous les cas, on effectue ce transport du métal réfractaire en présence de chrome métallique sous forme divise qui sert de catalyseur pour parvenir à une vitesse notable de transport il existe cependant deux exceptions ; la première lorsque le substrat contient une forte proportion de chrome allié ou sous forme de carbure, la deuxième lorsque le substrat contient une forte proportion de fer qui joue également le rôle catalytique du chrome. Ainsi, on peut revêtir un acier de carbura de titane sans la présence de chrome, mais elle est malgré tout préférable, le revêtement obtenu étant alors de meilleure qualité. Le chrome est introduit dans la poudre de cémentation sous forme pure, sous forme de carbure de chrome ou sous forme de poudre pré-alliée comme les alliages de chrome avec un métal d'électro-positivité plus faible tel que le fer, le cobalt le nickel, le molybdène le tungstène. La poudre de cémentation comprend aussi un diluant réfractaire constitué par un oxyde à chaleur de formation élavée qui ne réagit pas de façon gênante avec les autres composants de la poudre, dans les conditions de traitement nécessaires à la formation du revêtement de carbure réfractaire. On utilise généralement l'alumina ou la magnésie. Le matériau à revêtir peut se présenter sous une forme quelconque et il n'existe aucune limitation quant aux dimensions des matériaux traités qui peuvent être notamment, des pièces partiellement ou totalement élaborées, des objets frittés à partir de poudres ou ces poudres elles-mêmes des matériaux poreux ou des filaments. Selon l'invention, le traitement de ces matériaux est réalisé de la façon suivante - On met en contact les pièces à revêtir avec la poudre de cémentation composée du métal réfractaire, d'un diluant réfractaire, de chrome sous forme métallique, sous forme de carbure de chrome ou d'alliage de chrome et d'un halogénure de ce métal réfractaire ou d'un halogénure susceptible d'engendrer "in situ" lthalogénure de ce métal réfractaire. L'ensemble comprenant les pièces à traiter et la poudre de cémentaion qui les entoure est placé dans un récipient de traitement muni d'un couvercle ou dans tout autre dispositif partiellement étanche. Les récipients de traitement sont ensuite disposés dans une enceinte où circule de l'hydrogène à presion atmosphérique.Cette enceinte est maintenue à une température comprise entre 8500C et 12500C et le traitement est poursuivi pendant une durée variant de quelques dizaines de minutes à 20 heures. A la fin de ce traitement, les pièces sont séparées de le poudre de cémentation et on constate qu? elles sont pourvues d'un revêtement continu et adhérent de carbure du métal réfractaire. D'autres variantes sont possibles pour la réalisation de ce traitement, notamment en ce qui concerne la disposition des pièces à traiter et de la poudre de cémentation. Ainsi il n'est pas nécessaire que les pièces soient en contact direct avec la poudre de cémentation. On peut aussi envisager une disposition dans laquelle les pièces à traiter soient en contact avec le métal réfractaire sous forme divisée, les autres constituants de la poudre occupant une autre zone à l'intérieur du récipient. On constate cependant que dans ces derniers cas, les revêtements sont obtenus plus lentement, sont moins épais et moins réguliers, en particulier lorsque les pièces sont constituées en matériau à forte concentration en carbone ou en carbone sous ses différentes formes. Les récipients de traitement son avantageusement réalisés an graphite. Ils peuvent être également constitués en métal d'électropositivité faible qui n'intervient pas dans la formation du revetement, par exemple en nickel, en fer ou en acier non allié. Pour ces deux derniers métaux, on remarque toutefois que si le matériau à revêtir ne contient pas de fer, on retrouve le fer en impureté dans le revêtement. On préfère donc utiliser des récipients en graphite qui permettent d'obtenir de meilleurs résultats. Les matériaux qui peuvent être traités par le procédé de l'invention sont très variés, et la formation d'un revêtement de bonne qualité sur ces divers matériaux est influencée principale- ment par le choix des constituants de la poudre de cémentation -et par leur concentration au sein de cette poudre. Pour ce qui est du métal réfractaire, il doit être présent en concentration suffisante, compte tenu de toutes les fixations possibles en plus de la formation de la couche de carbure sur la pièce à recouvrir soit son dépôt sur le récipient de traitement, son dépôt sur le pré-alliage de chrome, quand le chrome est introduit sous cette forme et sa réaction éventuelle avec le diluant réfractaire. Si l'on prend par exemple le cas du zirconium en présence d'alumine, l'alumine est réduite par le zirconium dans les conditions de revêtements décrites ci-dessus pour former la zircone monoclinique. L'alumine reste toutefois très intéressante car la zircone obtenue permet d'utiliser du zirconium en concentration très importante sans qu'il y ait frittage partiel des poudres, ce qui n'est pas le cas avec la zircone commerciale. la concentration utilisée dépend également de la forme plus ou moins divisée du métal réfractaire. De bons résultats sont obtenus pour des domaines de concentration qui peuvent varier dans une gamme très étendue soit entre 5 & 70% en poids. Le reste de la poudre est principalement constitué par le diluant réfractaire dont la teneur varie entre 85 et 25% en poids. Parmi les autres constituants de la poudre de cémentation le rôle du chrome est primordial. La teneur souhaitable en chrome sous forme pure ou sous forme composée est comprise entre quelques pour cent et peut aller jusqu'à 15% en poids environ. Etant donné l'extrême facilité avec laquelle le chrome peut se déposer sur le substrat initial ou sur la couche en cours de formation, il est souvent nécessaire de limiter son apport pour obtenir un carbure réfractaire ayant la teneur en chrome minimale et pour éviter un décollement catastrophique du revêtement. Afin de limiter son activité on l'introduit de préférence sous forme de pré-alliage dont la teneur en chrome est de 5 à 40%, notamment lorsque la poudre de cementation comprend un halogénure d'ammonium car le chlorure de chrome formé en début de traitement est assez abondant et on parvient de cette façon à limiter le transport du chrome sur le substrat. Dans le cas d'un revêtement sur des matériaux dépourvus de fer, on évite l'utilisation de pré-alliage fer-chrome afin de ne pas. retrouver le fer à l'état d'impuretédans le revêtement. Les additions d'halogénures peuvent être très variables en concentration et dépendent à la fois du type d'halogènures et du type de substrat recouvrir. Elles doivent être limitées de préférence entre 0,1 et 5% en poids de la masse de poudre lorsqu'elles sont susceptibles d'attaquer le substrat à traiter par exemple dans le cas des aciers, et souvent inférieures ou égales à 1% lorsqu'il s'agit d'un halogénure d'ammonium. Lorsque le substrat à recouvrir n' est pas attaqué par exemple dans le cas du graphita, les proportions d'halogénures peuvent être plus importantes sans autre inconvénient que le coût élevé de ces produits. L'adhérence du revêtement au substrat est conditionné par la vitesse d'apport du métal réfractaire. Pour l'obtention d'un revêtement adhérent et épais, il est préférable de maintenir cette dernière à une valeur inférieure à la vitesse de diffusion du carbone dans le revêtement ou dans le substrat lui-même, afin qu'à la surface du dépôt la concentration en carbone excède la valeur minimale de la concentration en carbone dans le carbure du métal réfractaire donnée par le diagramme de phase. Cette vitesse d'apport du métal réfractaire est d'autant plus grande que les halogénures sont plus volatils et d'une façon générale le transport du métal réfractaire est plus rapide lorsqu'on utilise les chloruras plutôt que les fluorures. Pour la réalisation de revêtements adhérents plus épais, on préfère l'emploi des fluorures en opérant à une température plus élevée. Le procédé décrit permet aussi la réalisation de matériaux composites lorsque les matériaux carbonés sont poreux, par formation d'inclusions de carbures réfractaires dans les pores du matériau grâce au pouvoir de pénétration élevé des halogénures. On peut également envisager d'autres variantes qui ne modifient pas le mode principal de formation du revêtement. A titre de variante, on peut ajouter à lthydrogène circulant dans l'enceinte maintenue à' température constante, un autre gaz tel que l'argon, l'azote ou un hydrocarbure dans le but d'influencer la vitesse de formation ou la composition du revêtement obtenu, par exemple ajouter un hydrocarbure dans le cas des aciers, pour empêcher la diffusion du fer. De même, il est possible d'intégrer la réalisation de ce revêtement dans un traitement thermique plus complexe visant à donner certaines caractéristiques au coeur du matériau, par exemple dans le cas des aciers. Dans d'autres cas, on peut envisager de limiter la formation du revêtement à certaines zones de la surFace du matériau en recouvrant préalablement par des écrans adaptés avec précision les zones qui ne doivent pas comporter dE revêtement superficiel de carbure. Ure autre solution pour parvenir à ce même résultat consiste à traiter des pièces incomplètement usinées suivant les zones qui ne doivent pas comporter de revêtement, puis à terminer liusinage après traitement. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qi suit d'exemples de mise en oeuvre du procédé, donnés à titre non limitatif et en se référant aux figures 1 à 1 0 annexées qui sont des représentations microphotographiques de coupes transversales de revêtements obtenus par le procédé de l'invention. EXEMPLE I Revêtement d'une pièce en graphite par une couche de carbure de titane. La pièce de graphite est chauffée dans une poudre de cémentation dont la composition est approximativement la suivante - 20 à 40 % de titane en éponge - 5 à 10 % de chrome en poudre - 75 à 50 % d'alumine en poudre Une a.mpou.le contenant entre 0,5 et 5% de TiC14liquide est cassée au dessus de la poudre de cémentation après fermeture du récipient semi-étanche en graphita. Le récipient contenant la poudre de cémentation dans laquelle est enfouie la pièce à recouvrir est placé dans un four dans lequel circule de l'hydrogène à pression atmosphérique puis chauffé à des températures comprises entre 1100 et 12500C pendant quelques heures. L'ensemble est ensuite refroidi sous hydrogène et la pièce recouverte est séparée de la poudre. La figure 1 est une microphotographie de la coupe transversale d'un revêtement de carbure de titane sur graphite obtenu à 12000C pendant 20 heures. Le revêtement de carbure de titane est parfaitement continu et bien ancré par infiltration dans les pores du graphite. La'poudre de cémentation est réutilisable indéfiniment. Elle est régénérée par addition de titane afin de compenser la consommation par le dépôt sur la pièce à recouvrir, sur le récipient de traitement dans les premières opérations et par la réduction partie du diluant réfractaire. EXEMPLE II Revêtement d'une pièce en graphite par une couche de carbure de zirconium. Les conditions de traitement sont analogues à celles décrites dans exemple I pour la formation d'une couche de carbure de titane. La composition de la poudre de cémentation est approximativement la suivante - 20 à 40 % de zirconium en éponge - 5 à 10 % de chrome en poudre - 75 à 50 % d'alumine en poudre A cette poudre est mélangée une quantité de ZrCl4 en poudre égale ou supérieure à 1% . La limite supérieure de la quantité de ZrCl4ne présente d'intérêt qu'économique, l'excès étant évacué hors du récipient de traitement dès la sublimation. La température de traitement est située entre 1050 et 12000C. La figure 2 est une microphotographie d'une coupe transversale d'un revêtement de carbure de zirconium obtenu à 1160DC pendant 16 heures. il est possible .et plus économique d'utiliser le chlorure d'ammonium comme halogénure, ce chlorure d'ammonium est incorporé à la poudre de cémentation en quantité égale ou supérieure à 0,5. Cette variante présente l'inconvénient d'augmenter la proportion de chrome dissous dans le carbure de zirconium. Cependant il est possible de pallier à cet inconvénient en remplaçant les 10 % de chrome de la poudre par 10 % d'un alliage chrome-nickel en poudre dont la proportion en poids de chrome est comprise entre 30 et 40; La pureté la plus grande est obtenue en associant il'emploi du tétrachlorure de zirconium et de l'alliage chrome nickel. On précise que lorsque la proportion de chrome dans l'alliage est inférieure à 30%, l'épaisseur du revêtement de carbure de zirconium diminue. La poudre de cémentation est régénérée par addition de zirconium. EXEMPLE III : de Revêtement d'une pièce en graphite par une couche de carbure/hafnium. Les conditions de traitement sont analogues à celles décrites dans les exemples I et rî pour le carbure de titane et le carbure de zirconium. La composition de la poudre de cémentation est la suivante - 20 à 50 % de hafnium en poudre - 5 à 10 % d'alliage chrome-nickel Cr 40 Ni 60 en poudre - 75 à 40 % d'alumine en poudre On mélange à cette poudre une quantité de chlorure d'ammonium comprise entre 0,5 et 5%. Le traitement est effectué à des températures supérieures à 1050du. La figure III est une microphotographie de la coupe transversale d'un revêtement obtenu à 11000C pendant 16 heures. Dans les trois exemples ci-dessus, il est à noter que la proportion de la poudre de cémentation en titane, zirconium ou hafnium peut atteindre sans inconvénient 60% après avoir effectué des additions successives entre les traitements. EXEMPLE IV Revêtement d'une pièce en graphite par une couche de carbure de tantale. Les conditions de traitement sont analogues à celles décrits dans l'exemple-TII et la composition de la poudre de cémentation est la suivante - 20 à 50- % de tantale en poudre - 5 à 10 % d'alliage chrome-nickel en poudre - 75 à 40 % d'alumine en poudre Mais ici, les meilleurs halogénures sont les fluorures. On a utilisé le fluorure d'ammonium et le fluorure de nickel. Les- revêtements réalisés avec le fluorure d'ammonium présentent une forte concentration en chrome. Lorsqu'on utilise le fluorure de nickel, la teneur en chrome est inférieure à 2. Les traitements sont effectués pe.ndant 1 à 10 heures vers 10500C dans un récipient de traitement en nickel. Dans ces conditions, l'épaisseur de la couche de carbure de tantale atteint 5 à 6 p (fig. IV). EXEMPLE V Revêtement de carbure de titane sur plaquettes en carbures cémentés WE)-Co ou WC-Co-MC où M est un ou plusieurs métaux du groupe Ti-Zr-Hf-Ta et Nb. Les conditions de formation d'un revêtement de carbure de titane sur les carbures cémentes son t identiques à celles qui ont été décrites pour la formation d'un revêtement de carbure de titane sur graphite. Cependant, dans ce cas, il est nécessaire de limiter la température et le temps de traitement afin d'éviter la formation à l'extérieur du revêtement d'une phase essentiellement métallique contenant en plus du titane, les métaux cobalt qui provae'::ent du substrat, chrome et aluminium qui proviennent de la poudre de cémentation. L'apparition de cette phase va en général de pair avec la formation de cavités entre le revêtement et le substrat. La figure 5 est une microphotographie de la coupe transversale d'un carbure cémenté (du type WC-CO-TiC) qui a été traité à 11500C pendant 3 heures. Trois heures est d'ailleurs le temps limite à partir duquel apparaît la phase métallique indésirée. On distingue deux couches ; une couche extérieure de carbure de titane et une couche intérieure d'une solution solide (Ti,W) C. La couche interne et la couche externe ont respectivement une épaisseur de 5 à 8 EXEMPLE VI Formation d'une couche de carbure de zirconium sur carbure de chrome. Cet exemple met en évidence la diffusion du chrome à travers la couche de carbure de zirconium formé et son déplacement à la surface par le zirconium. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter du chrome dans la poudre de cémentation qui comprend simplement - 2p à 40 % de zirconium en éponge - 80 à 60 % d'alumine en poudre On ajoute au mélange de poudre 1. à 5 % de chlorure d'ammonium ou de chlorure de zirconium. Le récipient contenant la poudre de cémentation dans laquelle est en.fouie le substrat à recouvrir, est placé dans une enceinte ou circule de l'hydrogène à pression atmosphérique.Le traitement est effectué pendant quelques heures au-dessus de - 1 0500E. La figure VI est une micro photographIe d'un revetement obtenu à 1100 C pendant 1o heures. EXEMPLE VII Revêtement d'un acier à 1% de carbone par une couche de carbure de titane. Dans ce cas le procédé peut s'appliquer sans addition de chrome car le fer peut jouer le rôle de catalyseur pour le dépôt du titane, par diffusion à travers la couche de carbure formé. Il est cependant préférable d'opérer en présence de chrome dans la poudre de cémentation pour obtenir un dépôt plus régulier. D'autre part, il faut, comme pour les couches de carbure de titane sur les carbures cémentés, éviter la formation d'une couche externe métallique composée de titane, fer, chrome, et aluminum dont l'apparition coïncide avec une mauvaise adhérence du revêtement de carbure de titane sur l'acier. On a plusieurs exemples de conditions qui permettent d'obtenir un revêtement satisfaisant. Dans tous les cas, les traitements sont effectués dans des récipients semi-étanches (graphite, fer ou acide), le substrat étant placé dans la poudre de cémentation. Le traitement est effectué sous circulation lente d'hydrogène à pression atmosphérique pendant quelques dizaines de minutes à quelques heures à température supérieure à 9000 C. a) La pièce est chauffée dans une poudre de cémentation comprenant - 20 à 40% d'éponge de titane, - 5 à 10 % de chrome en poudre - 75 à 50 % d'alumine en poudre. On mélange à cette poudre 0,5 à 1% de chlorure d'ammonium. Le traitement est effectué à 9000C,'pemdant 1 heure. Le revêtement de carbure de titane obtenu a une épaisseur de 6 b) La pièce en acier est traitée dans une poudre de cémentation élaborée en plusieurs opérations Mélange de la poudre de cémentation suivant la composition - 40 0 de titane en éponge - 10 % d'alliage chrome-nickel Cr 40-Ni 60 - 50 % d'alumine en poudre Après addition de 1% de chlorure d'ammonium, cette poudre est chauffée pendant 4-5 heures puis refroidie et légèrement broyée. Cette dernière opération est exécutée 3 ou 4 fois. Le traitement de revêtement des pièces en acier est ensuite effectuée à 10000C pendant 1 heure après addition de 0,5 à 1% de chlorure d'ammonium. La figure 7 est une microphotographie d'une coupe transversale d'un revêtement de carbure de titane obtenu dans ces conditions. La poudre de cémentation peut être utilisée indéfiniment à condition de remplacer le titane consommé. c) Dans les mêmes conditions que précédemment, il est possible d'effectuer le traitement pendant 1 heure à 10500C à condition de placer le récipient semi-étanche sous la protection d'un mélange gazeux H2 +CH4 (ou un autre hydrocarbure), ce qui permet de bloquer la diffusion du fer. Le revêtement obtenu a alors une épaisseur de 25 . d) La poudre de cémentation ayant la composition suivante - 20 à 40 % d'éponge de titane - 5 à 10 % d'alliage chrome-nickel 40/60. - 75 à 50 % d'alumine. On ajoute à ce mélange 0,5 à 1% 1% fluorure d'ammonium ou de fluorure de titane, ou d'un fluorure métallique autre tel que CoF2, NiF2 ... Le traitement est ensuite effectué directement à 11000C pendant 3 heures. Le revêtement de Ti a alors une épaisseur de 35 u (Figure 8). EXEMPLE VIII Revêtement de carbure de titane sur un acier à 0,65 % de C. La poudre de cémentation utilisée à la même composition que dans l'exemple 7d et le traitement est effectué dans les mêmes conditions en présence de fluorures à t100 C pendant 3 heures. Le revêtement en carbure de titane obtenu a une épaisseur de 27 u. EXEMPLE IX Revêtement de carbure de titane sur aciers à haute teneur en carbure et en élément alliés. Les essais ont été effectués sur deux aciers dont l'analyse type est la suivante C 2,20 - Cr 14,00 - Si 0,70 - Mn 0,45 - W 0,50 % et C 2,00 - Cr 13,00 - Si 0,30 - Mn 0,30 - No 0,70 - V 0,20% Dans les mêmes conditions que dans l'exemoa 7d On obtient en deux heures à 11000C un revêtement de carbure de titane de 22-23u d'épaisseur (Figure IX). EXEMPLE X Revêtement d'un acier à 1% de C par le carbure de zirconium. Les conditions sont analogues à celles décrites dans exemple 2. La poudre de cémentation a la même composition et le traitement est effectué avec le tétrachlorure de zirconium dans les mêmes conditions. La figure X est une microphotographie d'une coupe transversale d'un revêtement obtenu en 2 heures à 10500C. EXEMPLE XI Revêtement d'un acier à 1% de C par une couche de carbure de tantale formant barrière de diffusion pour le fer. La pièce en acier esttraité-e dans une poudre dont la composition est la suivante - 12% de tantale en poudre - 3 % de chrome en poudre -- 85 % d'alumine. On ajoute à cette poudre 0,5 à 1% de NWH4F ou 0,5% NH4F+1% CoF2. On obtient en 16 heures à 11000C un revêtement continu de carbure de tantale peu épais (5 lu) mais très régulier constituant une excellente barrière de diffusion pour le fer REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement en carbure d'un métal réfractaire sur un objet en matériau contenant au moins 0,5% de carbone caractérisé en ce que l'on met en présence, à une température de l'ordre de 8500 à 1250:C, en atmosphère hydrogénée à la pression atmosphérique, ledit objet à revêtir avec une poudre de cémentation comprenant ledit métal réfractaire et un halogénure dudit métal réfractaire, ou un halogénure capable d'engendrer "in situ" ledit halogénure, de façon à assurer le transport dudit métal réfractaire à la surface de l'objet à revêtir sous forme d'hologénure, à partir de ladite poudre de cémentation et à former à la surface dudit objet le carbure correspondant par réaction avec le carbone du matériau. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi dans le groupe comprenant le Ti, le Zr, l'Hf, le Ta et le Nb. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le matériau carboné est choiSi dans le groupe comprenant le carbone, le graphite, les carbures de tungstène, de molybdène, de chrome, l'alliage cobalt-carbure de tungstène, la fonte et les aciers. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que l'halogénure capable d'engendrer "in-situ" lthalogènure du métal réfractaire dont on veut former un revêtement de carbure, est choisi dans le groupe comprenant les halogénures d'ammonium, les halogénures de cobalt, les halogénures de nickel, les halogénures de fer et les halogénures d'aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'on dispose l'objet à revêtir et la poudre de cémentation en contact étroit dans un récipient de traitement partiellement étanche et en ce que l'on place ledit récipient dans une enceinte maintenue à une température de l'ordre de 8500C à 12500C en atmosphère d'hydrogène à la pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 10 minutes et 20 heures. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le récipient de traitement est réalisé en un matériau choisi dans le groupe comprenant le graphite, le fer, le nickel et l'acier. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6 caractérisé en ce que la poudre de cémentation comprend 5 à 70 en poids du métal réfractaire dont on veut former un revêtement de carbura, O,I à 5 % en poids d'un halogénure -dudit métal réfractaire ou d'un halogénure capable d'engendrer "in-situ" ledit halogénure, de O à 20 % en poids de chrome sous forme de chrome pur, de carbure de chrome ou d'alliage de chrome avec un métal moins électropositif et de 25 à 85 % en poids d'un diluant réfractaire à base d'oxyde de chaleur de formation élevée. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le diluant réfractaire est choisi dans le groupe comprenant l'alumine et la magnésie. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la poudre de cémentation est exempte de chrome lorsque le matériau carboné en contient. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le chrome est présent dans la poudre de cémentation sous forme d'alliage de chrome avec du fer, du cobalt, du nickel, du Molybdène ou du tungstène la teneur en chrome dans ledit alliage étant de 5 à 40 % en poids.