Brevet FR2289572A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc de silicone qui consiste à former une composition pulvérulente d'un polymère de silicone et d'une charge; à alimenter un dispositif de mélange intense à l'aide de cette composition pulvérulente, grâce à quoi la composition passe à l'état de masse plastique; à évacuer en continu cette masse plastique des organes de mélange et à la convertir en formes distinctes ou en une série de formes distinctes. Les compositions de caoutchouc de silicone durcissant à des températures élevées ou basses constituent des produits bien connus. Pour préparer de telles compositions caoutchouteuses, on a utilisé jusqu'ici la chaleur et des cycles de mélange prolongés pour incorporer les matériaux nécessaires à l'obtention de produits ayant un aspect et des propriétés physiques acceptables sur le plan commercial. On a mis en oeuvre ces procédés dans différents types d'appareils qui nécessitent le passage de matériaux visqueux et collants d'un appareil à l'autre. A titre d'exemple, dans le cas de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud, il était courant de préparer un polymère ou une gomme de grande viscosité constituant le composant de base de la composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud et renfermant généralement un polymère ou une gomme de diorganopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 100 000 et 200 000 000 de centipoises à 250C. On reprend ensuite la gomme et la transporte vers un mélangeur pour pâte. On ajoute ensuite à la gomme, dans ce mélangeur, la quantité voulue de charges de renforcement et/ou de charges d'extension, de stabilisants thermiques, d'agents ignifugeants, d'auxiliaires de traitement et d'autres types de matériaux, du type de ceux que l'on combine habituellement avec les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud. Le mélangeur pour pâte comporte un vaste réservoir renfermant deux grandes lames de mélange qui agitent et mélangent la gomme et les autres matériaux en un mélange homogène. Normalement, avec un tel mélangeur pour pâte, il est nécessaire de travailler de 6 heures au moins à 48 heures au plus pour obtenir une masse homogène uniforme de gomme de diorganopolysiloxane, de charge et d'autres composants des compositions de caoutchouc de silicone. Un chargement normal inclus dans un mélangeur pour pâte est cons titué d'environ 2270 kg de gomme, de charge et d'autres composants tels que ceux mentionnés ci-dessus. Cependant, que le chargement soit de l'ordre de 180 kg ou de l'ordre de 2270 kg, le temps nécessaire au mélangeur pour pâte pour former une masse homogène de gomme de diorganopolysiloxane, de charge et d'autres ingrédients est à peu près le même. Une fois le cycle de mélange terminé, on retire le matériau homogénéisé du mélangeur pour pâte. En général, il est nécessaire de gratter les parois du mélangeur pour récupérer une partie de la masse homogène que l'on y a formée. On déverse ensuite cette masse dans un convoyeur et on la fait passer dans une extrudeuse. Pendant l'extrusion, on fait passer les plaques coupées issues de l'extrusion au-dessus d'un tamis pour éliminer les particules étrangères de la masse. L'extrudeuse forme ainsi des plaques de 23 kg, susceptibles d'être conditionnées et expédiées ou on peut les mettre en forme par passage dans d'autres machines d'extrusion ou de formage avant de les expédier. En outre, dans certains cas, on reprend les plaques de 23 kg et on les fait passer dans un malaxeur, étape au cours de laquelle on peut ajouter un catalyseur de durcissement, puis on peut extruder la masse malaxée résultante à la forme voulue et l'expédier ainsi. Dans un cas,l'utilisateur reçoit une masse non catalysée qu'il doit malaxer en y introduisant la quantité voulue de catalyseur, puis finalement durcir à une température élevée pour obtenir une masse de caoutchouc de silixone finale durcie à chaud. Dans l'autre cas, l'utilisateur obtient une masse catalysée qu'il prend et utilise selon ses besoins. La phase de ce procédé qui prend le plus de temps est l'obtention de la masse homogène voulue à partir du mélange de gomme et de charge dans le mélangeur pour pâte. Comme indiqué précédemment, cette opération nécessite de 6 à 40 heures ou même plus, quelle que soit l'importance du chargement traité. On a mis au point des compositions de silicone pulvérulentes qui suppriment la nécessité d'utiliser un mélangeur pour pâte pour l'obtention d'un mélange homogène à partir d'une gomme de diorganopolysiloxane, d'une charge et d'autres composants en vue de former une composition de caoutchouc de silicone. Les compositions pulvé rulentes facilitent l'addition des charges d'extension, des pigments et des catalyseurs. Le brevet des Etats-Unis nO 3 824 208 décrit un procédé de préparation de telles compositions pulvérulentes. Les procédés décrits dans le brèvet ci-dessus sont des procédés discontinus similaires au procédé à chargement unique utilisant l'appareil de mélange pour pâte. Au contraire, l'invention apporte un nouveau procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc de silicone durcissable qui est continu. Ce procédé consiste a) à former un mélange de particules s'écoulant bien à partir d'un polymère de silicone visqueux, collant et cohésif et d'une charge; b) à alimenter en continu un dispositif de mélange intense à l'aide du mélange de particules s'écoulant bien prévu sous (a), grâce à quoi ce mélange est transformé en une masse plastique; c) à évacuer, en continu, cette masse plastique du dispositif de mélange intense; et d) à façonner la masse plastique en formes distinctes ou en séries de formes distinctes. Dans la présente description, on utilise l'expression "particules s 'écoulant bien" pour décrire un matériau formé à partir d'un polymère de silicone visqueux, collant et cohésif et d'une charge par (a) réduction du polymère en particules d'une taille comprise entre 0,1 micron et 25,4 mm et (b) mélange de ces particules de polymère avec 15 parties de charges pour 100 parties de polymère et (c) récupération du mélange de particules résultantes s 'écoulant bien. Le polymère de silicone peut être une gomme de diorganopolysiloxane à groupements terminaux triorganosilyle ou un fluide de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol utilisé comme base dans les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à la température ambiante, le procédé se déroulant à une température comprise entre 0 et 100 C, mieux entre 25 et 600C. On peut accomplir la formation du mélange de particules s 'écoulant bien en ajoutant tous les composants dans la phase initiale du procédé ou l'on peut introduire la charge et les autres composants au polymère lorsque ce dernier est en cours de réduction en particules, autrement dit, on peut ajouter la charge et les autres composants au cours de l'opération de broyage du polymère en particules. Le broyage ou la réduction du polymère en particules s'écoulant bien est,de préférence, accompli à l'aide de moyens de cisaillement qui peuvent revêtir toute formes- d'agi- tateurs. On notera cependant que la présente invention n'est pas limitée à l'usage de moyens de cisaillement mécanique.La réduction du mélange de charge et de polymère, ainsi que des autres composants, en particules, peut se faire par tous moyens susceptibles d'amener -le polymère à l'état-de petites particules comme, par exemple, dissolution du polymère et de la charge dans un solvant et élimination du solvant par diverses techniques. On peut également acheminer à grande vitesse un courant de polymère et lui faire percuter une surface solide dans une chambre renfermant un nuage dense de charge, ce qui aboutit à enrober immédiatement de charge les particules de polymère. Le brevet des Etats-Unis nO 3 691 128 décrit une autre technique de formation d'une composition de silicone pulvérulente. En général, on emploie 900 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de polymère de silicone. De préférence, on utilise de 20 à 900 parties en poids de charge, et mieux de 20 à 400 parties en poids de charge, pour 100 parties en poids de polymère d 'organopolysiloxane. Comme polymère de silicone susceptible de convenir avantageusement, pour former le mélange de particules s'écoulant bien constitué du polymère, d'un agent de durcissement et d'une charge, on peut citer les polymères d'organopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 100 000 centipoises et 200 000 000 de centipoises à 250C, et répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, et n varie entre 1,95 et 2,01 (bornes incluses). Le radical R de la formule (I) représente un radical hydro carboné monovalent tel qu'un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle, etc.; un radical aryle, tel qu'un radical phényle, tolyle, xylyle, etc.; un radical aralkyle, tel qu'un radical benzyle, phénéthyle, etc.; un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, tels qu'un radical cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, etc.; un radical alcényle, tel qu'un radical vinyle, allyle, etc.; un radical alkaryle, un radical cyanoalkyle, halogénoalkyle, halogénoalcényle ou halogénoaryle, tel qu'un radical chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhyléthyle, cyanoéthyle, etc.. De préférence, 50% au moins des radicaux R représentent des groupes méthyle et le reste est constitué de groupes phényle.De préférence encore, 0,1 à 1% des radicaux R sont constitués par des groupes vinyle. La formule (I) étend aussi sa portée aux polydiorganosiloxanes qui peuvent être des copolymères comportant deux motifs diorganosiloxane différents ou plus et des copolymères de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylphénylsiloxane; ou des copolymères de motifs méthylphénylsiloxane, de motifs diphénylsiloxane, de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane, ainsi que des copolymères de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylvinylsiloxane, et de motifs diphénylsiloxane. La préparation du diorganopolysiloxane de formule (I) ayant une viscosité comprise entre 100 000 et 200 000 000 de centipoises à 250C, qui peut à la fois comporter des groupes hydrocarbonés saturés et oléfiniquement insaturés, peut être accomplie par tout procédé bien connu de l'homme de l'art. On peut préparer de tels polysiloxanes en suivant un procédé qui consiste à hydrolyser un ou plusieurs dichlorosilanes substitués par des groupes hydrocar bonés dans lesquels un des substituants est constitué de groupes hydrocarbonés saturés pour produire un hydrolysat brut renfermant un mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques.En outre, on hydrolyse un ou plusieurs dichlorosilanes substitués par des groupes hydrocarbonés dont les substituants hydrocarbonés comportent un ou plusieurs groupes hydrocarbonés oléfiniquement insaturés pour produire un hydrolysat brut renfermant un mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques. On dépolymérise les deux hydrolysats bruts par traitement à la potasse pour former des mélanges de polymères cycliques de bas point d'ébullition et de faible masse molaire et de matériaux indésirables, tels que des chlorosilanes monoet trifonctionnels de départ, on soumet les compositions résultantes à une distillation fractionnée et on recueille deux produits purs renfermant les polymères cycliques de bas point d'ébullition et de faible masse molaire; dépourvus de quantités significatives de groupes mono- et trifonctionnels. Dans le but de dépolymériser les hydrolysats bruts, on y ajoute un catalyseur et on chauffe le mélange à une température supérieure à 1500C pour produire et récupérer par évaporation un produit formé de polysiloxanes cycliques de faible masse molaire renfermant, par exemple, environ 85% de tétramère et 15% de trimère et de pentamère mélangés. Lorsque les groupes hydrocarbonés sur l'atome de silicium sont des groupes méthyle, les matériaux résultant de la présence du monométhyltrichlorosilane dans le produit initial résultant du diméthyldichlorosilane demeurent en tant que résidu dans la tour ou le récipient de distillation. On recueille le distillat, dans un récipient, ce distillat étant formé essentiellement de polymères diméthyles cycliques de faible masse molaire, dépourvus de toute quantité significative de groupes monofonctionnels et trifonctionnels. Après séchage, le siloxane cyclique renferme moins de 5 ppm d'eau, on prépare les méthylvinyl- et diphényl-siloxanes cycliques de la même manière. On introduit les siloxanes cycliques purs, dans les proportions voulues, dans un réacteur afin de les soumettre à une réaction de mise en équilibre et d'obtenir les polysiloxanes de formule (I). Ainsi, on peut ajouter environ 2,5 à 17% en moles de diphénylsiloxane cyclique à 83-97,5% en mole de diméthylsiloxanes cycliques. Le cas échéant, et selon le type de composé attendu, on peut mélanger 0,1-1,0% en moles de méthylvinylsiloxane au dimethyl- et diphényl-siloxane cyclique, ou d'autres proportions convenables de siloxanes cycliques pour produire le polymère voulu. Au mélange ci-dessus de siloxanes cycliques purs, on ajoute un catalyseur de polymérisation tel que la potasse. La potasse ouvre le cycle des siloxanes cycliques pour former un silanolate de potassium de formule Ce composé, à savoir le silanolate de potassium, peut attaquer d'autres produits cycliques pour ouvrir les cycles et augmenter la longueur de la channe des silowanes formés. On ajoute encore au mélange réactionnel une quantité d'un ou de plusieurs composés mono fonctionnels calculés de manière à servir de limiteurs de chaîne pour limiter le degré de polymérisation et, en conséquence, la longueur et la masse molaire des chaînes linéaires de polysiloxane et pour stabiliser les polymères.En général, on ajoute une petite quantité de composés monofonctionnels pour servir de limiteurs de chaîne de manière a régler la longueur de la chaîne des polymères. De préférence, on utilise, comme limiteur de chaîne, un composé de formule Comme autres composés monofonctionnels pouvant être ajoutés, de manière satisfaisante, pour maîtriser la croissance du polymère, on peut encore citer, entre autres, l'hexaméthyldisiloxane, le tétraméthyldiéthoxydisiloxane, le diéthyltétraéthoxydisiloxane et le divinyltétraéthoxydisiloxane. La réaction de mise en équilibre s'effectue en 2 à 4 heures jusqu'à ce que 85% environ des diorganosiloxanes cycliques soient transformés en polymères a chaînes terminées par des groupes monofonctionnels. Lorsque ce point de conversion de 85% est-atteint, il y a exactement autant de polymères en cours de conversion en siloxanes cycliques que de siloxanes cycliques en cours de conversion en polymère. A ce moment, on ajoute au mélange suffisamment d'un donneur d'acide, tel que de l'acide phosphoreux, pour neutraliser le catalyseur formé de KOH et ainsi arrêter la réaction de polymérisation. On sépare ensuite les diorqanosiloxanes cycliques du mélange réactionnel par distillation pour ne conserver que la gomme de polydiorganosiloxane utilisable pour la mise en oeuvre du procédé continu selon l'invention. En variante, on peut faire encore réagir le mélange de polydiorganosiloxane avec les siloxanes cycliques qui y sont mélangés et chasser ces siloxanes cycliques résiduels par une purge au gaz au cours de l'homogénéisation du mélange avec les auxiliaires de traitement et les charges. On fait en sorte que le polydiorganosiloxane enregistre, de préférence, une pénétration de 50-4000 mm/mn, mesurée à l'aide d'un pénétromètre standard. De plus, le polymère a, de préférence, une masse molaire de l'ordre de 10 000 à 2 000 000 et une viscosité comprise entre 100 000 et 200 000 000 de centipoises ou plus, mieux entre 100 000 et 40 000 000 de centipoises, a 250C. On peut produire de la même manière, ou d'une manière adaptée aux caractéristiques connues des divers substituants hydrocarbonés, des polysiloxanes substitués par des groupes hydrocarbonés dont les groupes latéraux sont composés en grande partie de radicaux autres que le radical méthyle, tels que le radical éthyle ou d'autres groupes hydrocarbonés saturés, ou oléfiniquement insaturés autres que, ou en plus, des groupes vinyle. La gomme de polydiorganosiloxane que l'on utilise est, de préférence, produite dans des conditions telles qu'il n'y ait pratiquement pas d'incorporation significative de composés, de groupes ou de molécules trifonctionnels, afin d'empêcher la réticulation des chaînes de polysiloxane linéaires par l'intermédiaire des atomes de silicium et d'oxygène et l'incorporation de quantités significatives de composés ou radicaux monofonctionnels autres que ceux expressément prévus pour servir de limiteurs de chaîne et limiter le degré de polymérisation. En conséquence, la gomme de polydiorganosiloxane de départ renferme 2,0 groupes hydrocarbonés par atome de silicium.Cette proportion de 2/1 peut varier, par exemple, entre de 1,98/2,01, sans qu'il en résulte d'effet significatif sur le plan pratique, du fait que la variation résultante du nombre de groupes hydrocarbonés par rapport au nombre total de groupes hydrocarbonés fixés aux atomes de silicium du polysiloxane est insignifiante. Dans une forme d'exécution recommandée de l'invention, on utilise de 15 à 400 parties en poids de charge choisie parmi les charges de renforcement, les charges d'extension et leurs mélanges pour 100 parties en poids d'un polymère de diorganopolysiloxane groupements terminaux silanol ayant une viscosité comprise entre 1000 et 10 000 000 de centipoises à 250C et répondant à la formule: dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, t étant compris entre 300 et 5200. On prépare les diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol de formule (II) d'une manière similaire à celle qui est utilisée pour produire la gomme de diorganosiloxane de formule (I), c'est-à-dire que l'on soumet à une réaction de mise en équilibre des polysiloxanes cycliques à l'aide d'un catalyseur formé d'un hydroxyde de métal alcalin. Cependant, dans le cas où l'on désire produire des diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol de formule (II), on ajoute une certaine quantité d'eau en tant que limiteur de chaîne agissant sur le diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule (II) formé.La quantité d'eau ajoutée est telle que l'on obtient un polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule (II) ayant la viscosité voulue. Comme autre procédé pouvant être utilisé pour former les diorganopolysiloxanes à groupements terminaux silanol de formule (II), on peut citer celui qui consiste à prendre la gomme de diorganopolysiloxane de formule (I), à y ajouter un peu d'eau et à mettre le mélange en équilibre avec la quantité d'eau ainsi ajoutée, laquelle détermine la viscosité finale voulue du diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule (Il). En variante, on peut former le diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule (II) en soufflant de la vapeur à la surface du produit de masse molaire élevée de formule (I) ou au travers de la masse du polymère pendant suffisamment longtemps pour obtenir le composant de faible masse molaire attendu ayant la teneur voulue en groupements silanol. Ainsi, il est souhaitable d'obtenir un diorganopolysiloxane de faible masse molaire de formule (II) à partir d'une fraction des diorganopolysiloxanes de masse molaire élevée par le traitement aqueux ci-dessus, bien connu de l'homme de l'art. Pour la préparation des particules s'écoulant bien, on utilise, de préférence, des moyens de cisaillement mécanique ayant un rayon de lame de mélange compris entre 2,54 cm et 274,32 cm, les moyens de cisaillement mécanique ayant une vitesse de rotation de lame allant de 400 tours/mn à 25 000 tours/mn, et fonctionnant jusqu'à ce que l'on obtienne le mélange de particules s'écoulant bien attendu. La durée de l'agitation est comprise entre 60 secondes et 60 mn, et mieux entre 60 secondes et 30 minutes, le rayon des lames des moyens de cisaillement mécanique peut être compris entre 76,2 mm et 431,8 mm et la vitesse de rotation des lames peut aller de 400 tours/mn à 8000 tours/mn. Les charges peuvent être des charges de renforcement ou des charges d'extension et on les ajoute dans le récipient pendant le fonctionnement des moyens de cisaillement. La ou les charges d'extension peut (peuvent) représenter 20 a 400 parties en poids de la charge, le complément étant apporté par une charge de renforcement ou un mélange de charges de renforcement. Les différentes charges peuvent être des charges traitées ou non traités; normalement, les charges d'extension ne sont pas traitées par un procédé particulier avant leur utilisation dans les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables. En général, il n'y a pas de limite supérieure quant à la quantité de charge pouvant être utilisée, autres que les limites tenant aux quantités et types de charges dont la présence est souhaitée en combinaison avec le polymère de diorganopolysiloxane pour former la composition de caoutchouc de silicone finale ayant les pro priétés voulues. Comme charges de renforcement pouvant être utilisées selon l'invention, on peut citer la silice fumée non traitée,la silice précipitée non traitée, l'aérogel de silice, l'aérogel de silice traité, la silice fumée traitée par un procédé quelconque et la silice précipitée traitée par un procédé quelconque. On peut traiter les charges de renforcement telles que la silice fumée et la silice précipitée, en vue de leur utilisation dans les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables comme indiqué, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis nO 2 938 009, qui prévoit de traiter la charge de silice avec un siloxane cyclique de telle manière qu'une certaine quantité de groupes diorganosiloxy soit fixée ou substituée ou réunie aux groupes hydroxyle de la charge de silice.On peut aussi traiter les charges de renforcement, telles que la silice précipitée ou la silice fumée, à l'aide d'un composé azoté du silicium, tel qu'un composé aminé du silicium du type décrit dans le brevet des Etats-Unis nO 3 024 126. On peut avoir recours à d'autres procédés de traitement pour la silice fumée et la silice précipitée utilisables comme charges de renforcement pour la mise en oeuvre de l'invention. Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis nO 3 635 743, ces procédés consistent à traiter les charges de silice avec une amine hydroxylée et un composé silazane. Les charges d'extension susceptibles d'hêtre employées dans les compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud sont bien connues de l'homme de l'art. Ces matériaux peuvent être utilisés pour former des poudres de silicone s 'écoulant bien. Comme charges d'extension de ce type, on peut citer, par exemple, le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz broyé, l'argile calcinée, l'amiante,le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc.. On désigne quelques unes des charges d'extension ci-dessus par l'appellation de charges semi-renforçatrices.Mais, dans la présente description, on les englobe sous la désignation générale de charges de renforcement. On peut utiliser n'importe quelle de ces charges, à la fois renfor çatrices ou semi-renforçatrices, pour la mise en oeuvre de l'invention. Si la charge renferme plus d'environ 4,0% en poids d'eau ou de groupes hydroxyle, elle est trop humide et a tendance à s'agglomérer pour former des agrégats lorsqu'elle est agitée au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. De préférence,les charges ci-dessus,doivent avoir une teneur en groupes hydroxyle et/ ou en eau absorbée pouvant être comprise entre 0,2 et 2% en poids. I1 est également important que la charge ait une surface spécifique d'au moins 10 m2 par gramme, et mieux une surface spécifique comprise entre 25 et 500 m2/g ou plus. On peut aisément comprendre que plus la surface spécifique est grande, plus les particules de charge sont fines et plus on les dispersera facilement dans le polymère de silicone pour former les particules de silicone s'écoulant bien. Ainsi, il est nettement préféré d'utiliser, pour la mise en oeuvre de l'invention, des charges ayant une surface spécifique ayant de 100 a 300 m2/g. Le mélange de particuless'écoulant bien de polymère de silicone, d'agent de durcissement et de charge doit avoir une masse volumique apparente comprise entre 0,03 g/cm3 et 1,6 g/cm3 et une taille de particules comprise entre 0,1 et 7000 microns. Mieux, on obtient une poudre ayant une masse volumique apparente comprise entre 0,048 g/cm3 et 1,12 g/cm3 et une taille de particules comprise entre 0,1 et 100 microns. Le dispositif de mélange intense dont l'utilisation est prévue à l'étape (b) est constitué de préférence d'un malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux, bien que l'on puisse utiliser d'autres types d'appareils mélangeurs qui transforment la composition en une masse plastique, par exemple des mélangeurs a double vis ou des extru denses On doit monter l'appareil mélangeur de telle manière que la masse de produit plastique puisse être continuellement évacuée des organes de mélange intense et transférée à des moyens assurant le formage de cette masse en feuille, pastilles, tiges ou autres formes de détail. Les moyens de formage peuvent être constitués par un malaxeur dans le cas de la fabrication de feuilles ou par une extrudeuse et une tronçonneuse dans le cas de la fabrication de pastilles. Un mode de mise en oeuvre recommandé du procédé selon,l'in- vention consiste en la préparation en continu d'une composition de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud en une partie. Ces compositions contiennent un agent de vulcanisation ou de durcissement, tels que ceux qui sont habituellement employés à cette fin. Ce mode de mise en oeuvre consiste (a) à former un mélange froid de particules s 'écoulant bien d'un polymère de silicone, d-'un agent de durcissement et d'une charge; (b) à acheminer, en continu, le mélange de particules s'écoulant bien de l'étape (a) dans un malaxeur a caoutchouc à deux rou leaux, grâce à quoi le mélange est transformé en une masse plastique; (c) à évacuer, en continu, la masse plastique hors du malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux; (d) à faire passer la masse plastique dans une extrudeuse compor tant, dans sa zone de mélange, des moyens de refroidissement; (e) à évacuer la composition issue de l'étape (d) au travers d'une filière dans l'extrudeuse, cette filière ayant au moins une ouverture et produisant au moins un fil de base d'extrudat;; (f) à faire passer chaque fil de base d'extrudat dans une chambre emplie d'un nuage d'agent pulvérulent sec de revêtement pour empêcher les formes distinctes issues des fils de base de caoutchouc de silicone non durci d'adhérer les unes aux autres; (g) à réduire les fils de base d'extrudat en une série de formes distinctes dans ladite chambre et à permettre à l'agent de revêtement sec d'enrober chacune de ces formes distinctes; et (h) à évacuer ces formes distinctes et enrobées de la chambre. On ajoute de préférence les agents de durcissement au mélange froid de particules s'écoulant bien de polymère de silicone. En En variante, on peut ajouter l'agent de durcissement ultérieurement, au cours du cycle de mélange. On forme le mélange froid de particules s'écoulant bien de polymère de silicone1 d'agent de durcissement et de charge en utilisant des organes de mélange intense, comme il est décrit cidessus. La transformation en une masse plastique est accomplie, de préférence, en utilisant un malaxeur à deux rouleaux mais on peut utiliser d'autres moyens équivalents. On peut notamment avoir recours aux mélangeurs continus Farrel, au Stewart-bolling mixtrumat et à l'extrudeuse à double vis Werner-Pfleiderer. On introduit en continu le mélange de particules s'écoulant bien dans les moyens assurant la transformation des particules en une masse plastique, en utilisant des appareils convenables tels que trémies, convoyeurs, etc.. Si on emploie un malaxeur à deux rouleaux, il peut y avoir un écart de 3,17 à 12,7 mm ou plus entre les deux rouleaux. On évacue en continu la masse plastique du malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux et on la fait passer dans une extrudeuse fonctionnant convenablement. La filière de l'extrudeuse peut avoir une série d'orifices, on emploie en général une filière ayant plusieurs centaines d'orifices. De préférence, on tronçonne I'extrudat a l'aide d'un couteau rotatif pour former des pastilles. Les pastilles sont ensuite revêtues d'un agent d'enrobage sel selon le procédé décrit plus haut. On règle la vitesse d'extrusion et de rotation des couteaux de manière à produire des pastilles revêtues se présentant sous la forme de cylindres ayant entre 3,17 et 9,52 mm de diamètre et entre 3,17 et 12,7 mm de long. Ceci évite qu'il se produise ultérieurement des amoncellements de pastilles dans les trémies d'extrudeuse, bloquant l'écoulement. Si la longueur des cylindres atteint 19 mm, il se produit ultérieurement des bouchages. Une longueur de 12,7 mm apparaît être un maximum pour cet usage. Si l'on utilise des orifices plus petits ou plus grands dans les plaques de filières, le diamètre des cylindres s'en trouve évidemment affecté. En général, le diamètre des cylindres sera compris entre 3,17 et 15,8 mm et leur longueur sera comprise entre 3,17 et 28,6 mm. Dans-la présente description, on entend par "froid" une température à laquelle la composition de caoutchouc de silicone catalysée ne durcit pas pour former un caoutchouc de silicone. I1 s'agit donc d'une gamme de températures comprises habituellement entre 0 et 1000C, de préférence entre 25 et 600C, et mieux encore entre 25 et 400C, pour empêcher l'activation du peroxyde. Le procédé selon l'invention se propose de préparer une composition froide en travaillant dans une chambre convenablement réfrigérée et suffisamment grande pour contenir les moyens de traitement nécessaires. A cette fin, on utilise un appareillage équipé de moyens de refroidissement ou des réfrigérants liquides ou solides inertes. Ces réfrigérants peuvent être constitués par des gaz liquéfiés ou solidifiés tels que de l'azote liquide,du gaz carbonique liquide et analogues, que l'on peut ajouter directement, par doses successives, à la composition de silicone en particules s'écoulant bien, au cours du cycle de mélange. On peut utiliser le gaz carbonique à raison de 2 à 20 kg pour 100 kg de polymère, et de préférence de 5 à 15 kg pour 100 kg de polymère, mieux encore de 8 à 12 kg pour 100 kg de polymère. Comme agents de durcissement, on préfère utiliser les peroxydes qui sont couramment employés pour durcir les élastomères de silicone. Conviennent tout spécialement les alkylperoxydes pouvant répondre a la formule dans lesquelles les radicaux R1 représentent le même groupe alkyle dans toute la molécule ou des groupes alkyle de deux types ou davantage, et n représente 0 ou un grand nombre entier. Parmi les catalyseurs de durcissement spécifiques que l'on recommande, on peut citer le peroxyde de t-butyl-triéthylméthyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de t-butyl triphényle et un peroxyde de di-t-alkyle tel que le peroxyde de dicumyle. Comme autres catalyseurs formés de peroxydes convenant à l'accomplissement du durcissement en agissant sur les groupes hydrocarbonés aussi bien saturés qu'insaturés, fixés sur la chaîne de silicium, on peut faire mention des peroxydes d'aryle, qui comprennent les peroxydes de benzoyle, les peroxydes mixtes d'alkyle et d'aryle, notamment le perbenzoate de t-butyle, et les peroxydes de chloroalkyle, tels que le peroxyde de dichloro-1,4 benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, etc.. En général, on utilise de 0,5 à 10% en poids de peroxyde par rapport à la gomme de polydiorganosiloxane, pour durcir la composition de caoutchouc de silicone, et de préf é- rence 0,5 à 5% en poids pour 100 parties de gomme. On peut aussi employer, pour la mise en oeuvre de l'invention, 1 à 25% en poids, et de préférence 5 à 15% en poids, par rapport à la gomme de polydiorganosiloxane, d'un auxiliaire de traitement formé d'une silicone, pour empêcher la gomme et le mélange de charge de se structurer dès avant le durcissement. On ajoute l'auxiliaire de traitement formé d'une silicone dans l'appareil d'agitation en même temps que le polysiloxane et la charge. Comme exemple d'auxiliaire de traitement, on peut utiliser un composé de formule dans laquelle R est choisi entre les radicaux méthyle et phényle, X est choisi parmi les groupes -OH, -NH2 et -OR1; où R1 est un groupe méthyle ou éthyle; n est un nombre entier compris entre 2 et 4, bornes incluses1 et b est un nombre entier compris entre 0 et 10, bornes incluses. Le brevet des Etats-Unis nO 3 464 945 donne en détail la préparation de ce type de composés. L'auxiliaire de traitement peut être aussi une huile de polysiloxane disubstituée par des groupes hydrocarbonés et comportant par atome de silicium de 1,6 à 2,0 groupes hydrocarbonés, lesquels comprennent au moins un groupe méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclohexényle et phényle; l'huile de polysiloxane comportant des molécules de polysiloxane ayant en moyenne de un à deux groupes alcDxy inférieurs liés a chacun des atomes de silicium en bout de chaîne, ces groupes alcoxy étant choisis entre les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. On peut préparer les huiles de polysiloxane substitué par des groupes hydrocarbonés, pouvant être utilisées comme auxiliaires de traitement, au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention, en produisant un ou plusieurs types de polysiloxanes disubstitués par des groupes hydrocarbonés cycliques à partir d'un ou plusieurs types de dichlorosilazanes disubstitués par des groupes hydrocarbonés et de dialcoxysilanes, en suivant le procédé d'hydrolyse, de dépolymérisation et de distillation fractionnée décrite en référence à la préparation de la gomme de formole (I). On mélange les siloxanes cycliques d'un ou de plusieurs types ainsi obtenus avec des quantités prédéterminées de dialcoxysilane disubstituées par des groupes hydrocarbonés et on soumet le mélange à une réaction de mise en équilibre dans des conditions calculées de manière a produire l'huile de polysiloxane linéaire substituée par des groupements hydrocarbonés et comportant en fin de chaîne des groupes alcoxy. Les huiles de polysiloxane substitué par des groupes hydrocarbonés et comportant des groupes alcoxy, convenant a la mise en oeuvre de l'invention, sont des huiles de polysiloxane ayant une masse molaire relativement faible et dont les chaînes polymères ont au moins quatre et jusqu'à trente cinq ou plus motifs siloxy dihydrocarbonés par molécule. Les huiles de polysiloxane ont, de préférence, en moyenne au moins un, et pas plus de deux, groupes alcoxy liés à chacun des atomes de silicium terminaux de la molécule. Pour plus de détail quant aux auxiliaires de traitement formés de polysiloxane à groupements terminaux alcoxy, ainsi qu'à leur procédé de préparation, on peut se reporter au brevet des Etats-Unis nO 2 954 357. On peut aussi utiliser comme auxiliaires de traitement des organosilanes hydroxylés qui comportent de un groupe hydroxyle lié au silicium pour 70 atomes de silicium à deux groupes hydroxyle liés au silicium par atome de silicium et qui comportent de 1,9 à 2,1 radicaux hydrocarbonés par atome de silicium. Les valences restantes de l'atome de silicium sont saturées par des atomes d'oxygène. Le matériau hydroxylé inclut à la fois des monomères, tels que le diphénylsilanediol, et des matériaux polymères comportant deux groupes -OH liés au silicium dans la molécule. En outre, l'organosilane hydroxyle peut être un mélange de siloxanes renfermant des groupes hydroxyle et de siloxanes complètement condensés. Indépendamment de la composition particulière de l'organosiloxane hydroxyle, il est nécessaire que cet organosiloxane renferme de un à soixante-dix atomes de silicium et jusqu'à environ deux groupes -OH par atome de silicium. On peut préparer les siloxanes hydroxylés par n'importe quel procédé convenable, tel que par chauffage des siloxanes avec de la vapeur sous pression, à une température de 1200C ou par hydrolyse de silanes de formule RnSiX4 nZ dans laquelle X est un groupe hydrolysable quelconque tel qu'un groupe -Cl, -OR, -H, -OOR où R est un radical hydrocarboné monovalent tel que défini plus haut. On préfère avoir recours au premier de ces procédés pour la préparation des matériaux hydroxyles dans-lesquels les radicaux hydrocarbonés sont des groupes alkyle, tandis que le second procédé est plus satisfaisant pour les siloxanes dans lesquels les radicaux hydrocarbonés sont des radicaux hydrocarbonés aromatiques monocycliques. Pour plus de détails quant aux organosiloxanes hydroxyles susceptibles d'être employés comme auxiliaires de traitement, on peut se reporter au brevet des Etats-Unis nO 2 890 188. On peut utiliser ces auxiliaires de traitement seuls ou en mélange, dans les gammes de concentrations indiquées plus haut, les auxiliaires de traitement étant ajoutés dans le dispositif d'agitation. De plus, on peut employer n'importe quel autre auxiliaire de traitement dont on sait qu'il convient pour la formation de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud. Lorsque l'on désire préparer un produit se présentant sous la forme de pastilles ou de copeaux, on préfère extruder la composition de caoutchouc de silicone durcissable au travers d'un nuage d'agent de revêtement dans une chambre où l'extrudat est tronçonné en pastilles. Eventuellement, on peut utiliser un tambour tournant pour former le nuage d'agent de revêtement, mais on peut aussi employer tout autre moyen d'agitation. Par exemple, la poudre sèche, par exemple de mica, peut être projetée à l'aide d'un courant d'air contre la face de sortie de l'extrudeuse. Ceci permet d'aboutir à un revêtement efficace du produit en pastilles. Le nuage de poudre constitue un moyen permettant d'enrober les pastilles ou les copeaux de manière qu'ils n'adhèrent pas entre eux au cours du stockage et avant leur mise en forme finale. Ces matériaux sont facilement manipulés en vue de leur moulage et de leur extrusion. Le nuage de revêtement pulvérulent peut être formé à l'aide de tout matériau n'ayant pas d'effet nuisible sur les propriétés physiques ou électriques du caoutchouc et demeurant stable à des températures élevées auxquelles on a recours dans la suite du traitement. Parmi les matériaux en particules utilisables pour former le nuage, on peut citer le mica, le talc, et la terre de diatomées micronisés, les silices fumée et précipitée, le quartz broyé, les carbonates, sulfates, silicates et oxydes métalliques, ainsi que le noir de carbone et les pigments finement divisés. On évacue de la chambre les pastilles revêtues de poudre de préférence à l'aide d'une technique complètement automatique, par exemple en utilisant un convoyeur, et les conditionne dans des récipients convenables. On prépare un mélange pulvérulent dans un mélangeur puissant à partir de 100 parties en poids de gomme de diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 10 000 000 de centipoises, 80 parties en poids de silice fumée, 6 parties en poids d'un auxiliaire de traitement tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis nO 3 824 208, 5 parties en poids de silice précipitée, 50 parties en poids de quartz broyé et 3 parties en poids de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle. On ajoute des prises d'essai successives de 0,9 kg de gaz carbonique solide, au cours du cycle de mélange durant 30 mn, jusqu'à ce que l'on en ait ajouté 4,53 kg. On introduit la composition de silicone en particules froide, en continu, dans un malaxeur à caoutchouc comportant deux rouleaux refroidis (560 x 560 x 1525 mm), grâce à quoi la composition est transformée en une masse plastique. L'espace entre les rouleaux du malaxeur peut être compris entre 3,17 mm et 12,7 mm, ou être plus grand. On évacue continuellement la masse de composition du malaxeur à deux rouleaux et on l'introduit dans une extrudeuse tournant à 10 tours/mn pourvue de moyens de refroidissement, la composition étant extrudée au travers d'une filière. La coulée extrudée sortant de la filière est coupée en pastilles dans une chambre emplie d'un nuage de produit de revêtement fixée à la tête de l'extrudeuse. Ce nuage est engendré en introduisant de la poudre sèche dans un courant d'air et en soufflant ce courant d'air face à la sortie de l'extrudeuse. On sépare les pastilles de la poudre dans un tamis vibrant de recyclage. L'excès de poudre est réacheminé dans un bac à poudre, pour être réintroduit dans le courant d'air. Les pastilles passent ensuite dans un tamis secondaire pour en éliminer l'excès de poudre qui est également recyclé. Naturellement, il est possible d'apporter des modifications aux procédés et aux matériaux décrits, en tenant compte de l'enseignement de la présente description. Par exemple, au lieu de mica, on pourrait utiliser du talc ou de la terre de diatomées micronisée, comme agents pulvérulents empêchant les pastilles de coller les unes aux autres. Au lieu de poly-(diméthylsiloxane), on pourrait employer d'autres polymères de silicone, par exemple des polymères comportant des motifs méthylphénylsiloxane. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc de silicone durcissable, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former un-mélange de particules s'écoulant bien à partir d'un polymère de silicone visqueux, collant et cohésif et d'une charge; (b) à alimenter en continu un dispositif de mélange intense à l'aide du mélange de particules s'écoulant bien prévu sous (a), grâce à quoi ce mélange est transformé en une masse plastique; (c) à évacuer, en continu, cette masse plastique du dispositif de mélange intense; et (d) à façonner la masse plastique en formes distinctes ou en séries de formes distinctes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de mélange intense est constitué par un malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la série de formes individuelles est constituée par une série de feuilles de caoutchouc de silicone durcissable que l'on recueille directement à la sortie du malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à3, caractérisé en ce que la masse plastique de produit est conformée en une série de formes individuelles par passage continu de la masse dans une extrudeuse en cours de fonctionnement, et en ce que l'on évacue au moins une coulée de la composition au-travers d'une filière de l'extrudeuse, puis tronçonne chaque coulée d'extrudat pour réaliser la série de formes individuelles. 5.- Procédé selon la revendication 4, caracterisé en ce que la série de formes individuelles est constituée par une série de pastilles. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de particules s'écoulant bien est formé en s'aidant de gaz carbonique solide et de moyens de cisaillement mécaniques. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de cisaillement mécaniques ont un rayon de lame de mélange compris entre 25,4 mm et 2743 mm, et une vitesse de rotation de lame comprise entre 400 tours/mn et 25 000 tours/mn. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère de silicone est un organopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 100 000 centipoises et 200 000 000 de centipoises à 250C et répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, et n varie entre 1,95 et 2,01 (bornes incluses). 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère de silicone est un organopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1000 et 10 000 000 de centipoises à 250C et répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyles, t étant compris entre 300 et 5200. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge est une charge de renforcement choisie parmi la silice fumée, la silice fumée traitée, la silice précipitée, la silice précipitée traitée, l'aérogel de silice, l'aerogel de silice traité et leurs mélanges. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge est une charge d'extension choisie parmi le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc et leurs mélanges. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les particules de silicone ont une taille comprise entre 0,1 micron et 25,4 mm. 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (a) s'effectue à une température comprise entre 25 et 400C et en ce qu'un agent de durcissement est inclus dans le mélange de particules s'écoulant bien. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 25 et 400C à l'aide de gaz carbonique solide au cours de la formation du mélange de particules s'écoulant bien. 15.- Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc de silicone durcissable, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former un mélange froid de particules s'écoulant bien d'un polymère de silicone, d'un agent de durcissement et d'une charge; (b) à acheminer, en continu, le mélange de particules s'écoulant bien de l'étape (a) dans un malaxeur à caoutchouc à deux rou leaux, grâce à quoi le mélange est transformé en une masse plastique; (c) à évacuer, en continu, la masse plastique hors du malaxeur à caoutchouc à deux rouleaux; (d) à faire passer la masse plastique dans une extrudeuse compor tant, dans sa zone de mélange, des moyens de refroidissement; (e) à évacuer la composition issue de l'étape (d) au travers d'une filière dans l'extrudeuse, cette filière ayant au moins une ouverture et produisant au moins un fil de base d'extrudat;; (f) à faire passer chaque fil de base d'extrudat dans une chambre emplie d'un nuage d'agent pulvérulent sec de revêtement pour empêcher les formes distinctes issues des fils de base de caoutchouc de silicone non durci d'adhérer les unes aux autres; (g) à réduire les fils de base d'extrudat en une série de formes distinctes dans ladite chambre et à permettre à l'agent de revêtement sec d'enrober chacune de ces formes distinctes; et (h) à évacuer ces formes distinctes et enrobées de la chambre. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape (b) s'effectue dans une extrudeuse comportant des moyens de forçage de la composition de caoutchouc de silicone plastique. 17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la série de formes distinctes de l'étape (f) est constituée par une série de pastilles. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le mélange de particules s'écoulant bien est formé en s'aidant de gaz carbonique solide et de moyens de cisaillement mécaniques. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on ajoute le gaz carbonique solide sous la forme de particules finement divisées. 20.- Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les moyens de cisaillement mécaniques ont un rayon de lame de mélange comprisentre 25,4 mm et 2743 mm, et une vitesse de rotation de lame comprise entre 400 tours/mn et 25 000 tours/mn. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que le polymère de silicone est un organosiloxane ayant une viscosité comprise entre 100 000 et 200 millions de centipoises à 250C et répond à la formule dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, et n varie entre 1,95 et 2,01 (bornes incluses). 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polymère de silicone est un organopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 1000 et 10 000 000 de centipcises à 250C et répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, t étant compris entre 300 et 5200. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que la charge est une charge de renforce-- ment choisie parmi la silice fumée, la silice fumée traitée, la silice précipitée, la silice précipitée traitée, I'aérogel de silice, l'aérogel de silice traité et leurs mélanges. 24.- Procédé selon l'une quelconque, des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que la charge est une charge d'extension choisie parmi le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc et leurs mélanges. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que les particules de silicone ont une taille comprise entre 0,1 micron et 25,4 mm.