Brevet FR2304629A1 — publié le 19761015

La présente invention, due aux travaux de M. Jean MESSIER et Madame Annie RUAUDEL TEIXIER du COMMISSARIAT A L'ENERGIE A,OMIQ1iE et à Monsieur Charles ROSILIO du CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE, a pour objet un matériau réticulé, de structure organisée, sous forme de film ultra-mince et son procédé de préparation. Le matériau conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il comporte au moins une couche monomoléculaire d'une diamide à chaîne aliphatique, les fonctions amides des molécules constituant ladite couche monomoléculaire étant reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe comprenant les ponts -CH2-, les ponts ,CH-CH . Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le cas où le matériau comporte plusieurs couches monomoléculaires, ces couches monomoléculaires sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe comprenant les ponts -CH2-, les ponts SCH-CHv Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la diamide à chaîne aliphatique comporte ia à 24 atomes de carbone cette diamide peut être notamment une urée substituée. Le procédé de préparation du matériau conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on prépare au moins une couche monomoléculaire d'une diamide à chaîne aliphatique et on effectue une réaction de polycondensation dans la ou lesdites couches monomoléculaires par action d'un aldéhyde en milieu acide. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'aldéhyde utilisé est constitué par le formol. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'aldéhyde utilisé est constitué par le glyoxal. L'invention sera mieux comprise à la lecture de I'expli- cation donnée, ci-après, du mécanisme de réaction intervenant dans le procédé de l'invention, mécanisme qui amène à une polycondensation dans un état qui, par sa rigidité, peut être assimilé à l'état solide dans les couches monomoléculaires, permettant d'obtenir un produit réticulé. Cette explication repose sur un certain nombre de mesures spectrophotométriques dans l'infra-rouge ; elle est donnée à titre explicatif et ne doit pas être considérée comme limitative des phénomènes intervenant dans la réalisation de l'invention. Pour plus de commodité, on choisit comme exemple le cas de couches monomoléculaires d'une urée substituée dans lesquei;es on p ovoqlle la polycondensation à l'aide du formol. Dans une première étape, quand on maintient une ou plusieurs couches mcnomoléculaires d'une urée substituée de formule R - NH - CO - NH2 dans du formol, à température ordinaire et en milieu acide, il se produit principalement la réaction d'addition R-NH-CO-NH2 + HCHO ) R-NH-CO-NH-CH2OH (li Le groupe méthylol ainsi formé est instable en milieu acide. Il réagit avec une fonction amide secondaire d'une autre molécule d'urée substituée, ce qui amène l'élimination d'une molécule d'eau. Cette réaction de condensation se propage et on obtient un polymère de la forme qui ne contient plus de groupements NH2 mais encore des groupements NH. Lorsque, dans une deuxième étape, on fait agir le formol à plus haute température sur ce polymère '2) , le formol se condense sur ces groupes résiduels NH pour former un polymère réticulé de la forme Il faut bien considérer que cette réaction de polycondensation à l'état solide s'effectue dans des couches monomoléculaires, c'est-à-dire dans une structure organisée. Pour faciliter la compréhension, on a représenté sur la figure Jointe des multi-couches d'une urée substituée sur un substrat solide, le dépôt de ces multi-couches étant du type Y, c'est-à-dire que l'orientation des molécules d'une couche est l'opposé de l'orientation des molécules de la couche voisine. Sur la figure, on voit le substrat l sur lequel sont déposées les différentes couches monomoléculaires 2. Les molécules de l'urée substituée comportent une "tête polaire" 3, à savoir le groupement et une partie "chaine11 4 qui correspond à la chaine aliphatique CH3-CH2-CH2 -CH2 On a donc des "plans polaires" 5 qui alternent avec des "zones de chaine" 6, le substrat l étant bien entendu en contact avec un plan polaire 5. La réaction de polycondensation avec réticulation décrite ci-dessus s'effectue donc dans les plans polaires. Dans le matériau conforme à l'invention, les tetes polaires 3 d'une couche monomoléculaire sont donc reliées entre elles par des ponts méthylène et, entre deux plans polaires voisins, il peut y avoir également des ponts méthylène. En définitive, on a donc la structure suivante : une zone de plans de polymère réticulé, une zone de chaines, une zone de plans de polymère réticulé, une zone de chaines, etc. Bien entendu, le cas choisi pour donner l'explication ci-dessus n'est donné qu'a titre d'exemple et ne limite en rien l'invention. On donne, ci-dessous, à titre non limitatif, quatre exemples de mise en oeuvre d'un matériau conforme à l'invention. Les exemples I et II se rapportent au cas d'un nombre impair de mono-couches, et les exemples III et IV au cas d'un nombre pair de mono-couches. EXEMPLE I On dépose sur un substrat, en aluminium ou fluorine par exemple, 21 couches d'octadécyl-urée par la technique connue de Langmuir-Blodgett. Le choix d'un nombre assez élevé de mono-couches tient seulement à la nécessité d'obtenir des signaux d'intensité suffisante dans l'étude spectrophotométrique. Les solutions d'octadécyl-urée dans le chloroforme utilisées ont une concentration de 5.l0 moles/litre. L'eau distillée de la cuve a un pH de 6,5. On transfère le film sur le substrat à une pression de 35 dynes par cm, à vitesse lente (0,005 cm/s). On obtient des multi-couches de type Y. On plonge ensuite les mono-couches d'octadécyl-urée déposées sur le substrat dans une solution de formol ou dans des vapeurs de formol à une température comprise entre 200C et 70 C pendant un temps variant de 90 heures à 24 heures suivant la température choisie. Ensuite, on laisse les multi-couches ainsi traitées dans des vapeurs de formol à une température de 1000C à 1200C pendant un temps variant de 36 heures à 24 heures, selon la température choisie. Lors de ces deux étapes, on est en milieu acide de façon naturelle puisqu'il y a des traces d'acide formique dans les solutions de formol. Il est nécessaire d'opérer en deux étapes, car la formation d'un premier polymère non réticulé, à température inférieure à 700C, évite la volatilisation des molécules déposées sur le substrat solide Puis, une température de 100C- 1200C permet d'effectuer la réticulation finale de ces polymères peu volatils. On suit l'évolution des réactions de condensation et on détermine la structure du matériau final par des techniques de spectrophotométrie infra-rouge. On effectue des mesures par transmission, des mesures par réflexion, et des mesures par réflexion totale atténuée (ATR). L'étude des différents spectres obtenus dans les domaines de fréquence de vibration des groupements NH, CH, CO, etc. amène aux conclusions suivantes - les fonctions amide primaire et amide secondaire de 1 F octadécyl-urée ont toutes réagi, ce qui donne la preuve de la réticulation du polymère, - toutes les molécules des 21 couches monomoléculaires de départ sont restées sur le substrat ; il n'y a donc hors l'eau de condensation, ni perte, ni dissolution, ni vola tilisation à haute température et il y a préservation de la structure compacte couche par couche ; le support reste recouvert par la totalité des molécules, que comportait le film de départ, jusqu'à la réticulation finale. - on ne détecte, en aucun cas, d'absorption OH d'éventuels groupes méthylol, ce qui montre bien qu'à la fin de la deuxième étape de polycondensation on obtient un polymère formé de molécules d'octadécyl-urée reliées entre elles par des ponts méthylène. EXEMPLE II On réalise, dans les mêmes conditions et par les mêmes moyens que dans l'exemple I, un dépot de il monocouches d'octadécyl-urée sur un substrat en aluminium ou en fluorine, par exemple. On falt subir ensuite à ces multi-couches une polycondensation de la même façon que dans l'exemple I mais par action de glyoxal, c'est-à-dire que - dans une première étape, on plonge les multi-couches d'octa décyl-urée déposées sur le substrat dans une solution de glyoxal ou dans des vapeurs de glyoxal à une température comprise entre 200C et 700C, - dans une deuxième étape, on laisse les multi-couches ainsi traitées dans des vapeurs de glyoxal à une température de 100C à 12O0C. Le pH au moment de la polycondensation est légèrement plus acide que dans l'exemple I, c'est-à-dire voisin de 4. On obtient un matériau réticulé dans lequel les molécules sont reliées entre elles par des ponts #CH-CH#. EXEMPLE III On réalise, dans les mêmes conditions et par les mêmes moyens que dans l'exemple I, un dépôt de 10 mono-couches d'octadécyl-urée sur un substrat en aluminium ou fluorine par exemple ; mais on laisse ensuite le substrat revêtu dans le bain de préparation de ces mono-couches, de façon à avoir un nombre pair de mono-couches. On aJoute ensuite à ce bain la quantité de formol nécessaire pour obtenir une solution de formol à 5 %. On maintient, pendant une durée de 90 heures, le substrat revêtu des mono-couches d'octadécyl-urée dans cette solution à 20"C, de façon à réaliser le premier stade de la polycondensation par le formol. Puis, on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée de 90 heures pour amener la pslycondensaticfl à son stade final. On extrait ensuite de la scluticn le substrat revêtu du matériau ainsi réticulé. EXEMPLE IV On réalise de la même façon que dans i'exempie III un dépôt de 10 mono-couches d'octadécyl-urée sur un substrat en aluminium. On effectue le premier stade de polycondensation par le formol de la même façon que dans l exemple 111. Puis on transfère le substrat revêtu des monocouches ainsi traitées dans des vapeurs de formol à une température de J000C à 1200C pendant un temps variant de 36 à 24 heures selon la température choisie, et on amène ainsi la polycondensation à son stade final. Les matériaux réticulés, de structure organisée, sous forme de film ultra-mince, conformes à l'invention, présentent une excellente résistance notamment à la temps rature Ainsi, par exemple, des multi-couches d'octadécyl- urée traitées selon le procédé de l'invention ne perdent pratiquement pas de molécules lorsqu'on les maintient à une température de l45' C pendant 24 heures, alors que des multi-couches d'octadécyl-urée non traitées perdent 60 % de molécules lorsqu'on les maintient 24 heures à une température de 80 C. Parmi les applications des matériaux conformes à l'invention, on peut citer notamment leur utilisation comme diélectr;ques ou comme revetements protecteurs. C'est ainsi que l'an a réalisé, à l'aide d'un tel matériau des condensateurs qui ont été testés à 1400C sous vide pendant 500 heures et Dn a constaté qu'ils conservaient toutes leurs proprIétés diélectriques. REVENDICATIONS I. Matériau réticulé, de structure organisée, sous forme de film ultra-mince, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche monomoléculaire d'une diamide à chaine aliphatique, les fonctions amides des molécules constituant ladite couche monomoléculaire étant reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe comprenant les ponts -CH2-, les ponts CH-CH/ 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches monomoléculaires sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe comprenant les ponts -CH2-, les ponts =CH-CH/, 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la diamide à chaîne aliphatique comporte 18 à 24 atomes de carbone. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la diamide est constituée par une urée substituée. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en çe que la diamide est constituée par l'octadécyl-urée. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par des mono-couches du type Y déposées sur un substrat solide. 7. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que l'on prépare au moins une couche monomoléculaire d'une diamide a chaine aliphatique et on effectue une réaction de polycondensation dans la ou lesdites couches monomoléculaires par action d'un aldéhyde en milieu acide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'aldéhyde utilisé est constitué par le formol. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'aldéhyde utilisé est constitué par le glyoxal. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, dans une première étape, on maintient la ou les couches monomoléculaires dans une solution d'aldéhyde à une température comprise entre 200C et 702C et, dans une deuxième étape, on maintient la ou les couches mono moléculaires dans des vapeurs dudit aldéhyde à une température comprise entre 1000C et 1200C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, dans une première étape, on maintient la ou les couches monomoléculaires dans des vapeurs d'aldéhyde à une température comprise entre 20CC et 70 C, et, dans une deuxième étape, on maintient la ou les couches monomoléculaires dans des vapeurs dudit aldéhyde à une température comprise entre 1000C et 1200C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de polycondensation dans le bain de préparation desdites couches monomoléculaires. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on additionne préalablement un aldéhyde au bain de préparation des couches monomoléculaires, puis on maintient les couches monomoléculaires dans la solution d'aldéhyde obtenue à une température comprise entre 200C et 70 C, pendant le temps nécessaire pour obtenir la polycondensation totale. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on additionne préalablement un aldéhyde au bain de préparation des couches monomoléculaires, puis, dans une première étape, on maintient les couches monomoléculaires dans la solution d'aldéhyde obtenue à une température comprise entre 200C et 700C, et, dans une deuxième étape, on maintient les couches monomoléculaires dans des vapeurs dudit aldéhyde à une température comprise entre 1000C et 1200 C.