Brevet FR2305467A1 — publié le 19761022

La présente invention concerne des revetements résistant à l'abrasion. De façon générale, on a utilisé de tels revêtements pour pro téger des substrats contre les dégradations en surface. Par exemple, on a revêtu des lentilles optiques pour protéger leur surface contre les dégradations et les rayures. Ces revêtements résistant à l'abrasion sont généralement des revêtements minces de matière plastique durcis in situ sur le substrat. On a préalablement proposé de nombreuses compositions et de nombreux procédés pour appliquer des revêtements résistant à l'abrasion à des substrats susceptibles d'être endommagés, mais ces compositions et procédés ont tous des inconvénients. Certaines compositions n'améliorent que de façon très réduite la résistance à l'abrasion, tandis que d'autres ne conviennent pas à l'utilisation pratique par suite de conditions extrêmement sévères de mise en oeuvre ou de couts excessifs. Par exemple, certains revêtements ayant connu un succès très modéré nécessitent des températures de durcissement d'environ 1500C ou plus pendant des dures prolongées. Ces techniques ne conviennent pas pour revêtir des matières susceptibles d'être impressionnées telles que des feuilles photoconductrices et des feuilles électrophotographiques ainsi que des substrats sensibles à la chaleur tels que les matières thermoplastiques. Même dans le cas ou on revêt des polymères thermodurcissables, ces conditions provoquent un gauchissement et une décomposition. Des procédés plus récents destinés à conférer une résistance à l'abrasion comportent le dépôt par vaporisation de matières minérales (telles que des oxydes métalliques comme SiO2, ZrO2, etc.). D'autres matières minérales utiles pour réaliser des revêtements résistant à l'abrasion sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 768 909 et nO 3 460 956. Le premier de ces brevets décrit des revêtements dont l'épaisseur peut atteindre 1 um, constitués d'esters organiques métalliques hydrolysables. On indique que des revêtements plus épais ne conviennent pas par suite d'une diminution de la transparence, de la cohésion et de l'adhésion.D'autres revêtements accroissant la résistance à l'abrasion sont constitués de résines organiques et de mélanges organiques et minéraux, comme décrit dans les brevets des Etats Unis d'Amérique nO 2 481 809, nO 3 324 055, nO 3 575 998, nO 3 632 715, nO 3 642 681, nO 3 708 225 et nO 3 817 905. Des revêtements résistant à l'abrasion décrits dans les demandes de brevets français n 75 29 854 déposée. le 30 septembre 1975 au nom de la demanderesse pour "Revêtements protecteurs et procédé de leur préparation" et n 76.06.268 du 5 mars 1976 au nom de la demanderesse pour "Enduits résistant à l'abrasion" ont résolu le problème. L'invention a pour but des compositions ou des revêtements résistant à l'abrasion et la suppression, ou du moins la diminution, de la fréquence des piqûres dans ces compositions et revêtements sans diminution de leur résistance à l'abrasion. Selon l'invention, l'addition de polyvinylbutyral, de polyvinylformal, de chlorure de polyvinyle, de polyvinylpyrrolidone, d'acétate-propionate de cellulose, d'éthylcellulose et/ou d'acétate-butyrate de cellulose au mélange réactionnel d'une composition constituée d'un siloxane à terminaison époxy, produit, après durcissement, un revêtement résistant à l'abrasion et pratiquement dépourvu de piqûres. On peut effectuer un usinage mécanique pendant le durcissement en conservant la diminution des piqûres. -Les revêtements utiles dans la pratique de l'invention durcissent rapidement, résistent fortement à l'abrasion et résistent aux agents corrosifs et aux solvants. La faible énergie de surface des revêtements durcis empêche de plus l'adhérence de matières étrangères à la surface. On peut utiliser ces revêtements comme revêtements protecteurs sur une grande diversité de substances, y compris les métaux, le verre, le bois, les céramiques, les matières polymères naturelles et synthétiques, etc.. Les revêtements de l'invention renferment au moins un silane à terminaison époxy, constituant 15% du poids de la matière poly mérisable, polymérisé en présence des additifs polymères précédemment décrits. Pour modifier ses propriétés, on peut ajouter au système des matières copolymérisables avec les radicaux époxy et siloxanes du silane à terminaison époxy en une quantité pouvant atteindre 85% du poids du polymère. 1) Silanes terminaison époxy Les silanes à terminaison époxy sont des composés ou des matières comportant des radicaux époxy terminaux et des radicaux silanes terminaux, l'union de ces radicaux s'effectuant par l'intermédiaire de liaisons hydrocarbonées divalentes aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques et aromatiques, la chaîne de liaison pouvant comporter des atomes d'azote et/ou d'oxygène. Les atomes d'oxygène par exemple ne peuvent exister dans la chaîne que sous forme de liaisons éthers.Ces chaînes de liaison peuvent de façon générale être substituées, comme il est bien connu dans l'art, car ces substituants fixés à la chaîne n'ont pas d'effet important sur la capacité que présentent les silanes à terminaison époxy de subir les réactions essentielles nécessaires à la polymérisation par l'intermédiaire des radicaux siloxanes ou époxy terminaux. On peut citer comme exemples de substituants pouvant être présents sur les fragments de liaison ou de pontage, les radicaux NO2, CH3, (CH2)nCH3, OH, SH, halogène, etc.. En général, dans les formules développées figurant dans la présente description, cette substitution des fragments de liaison existe, sauf lorsqu'il est précisé qu'elle est exclue par des expressions telles que "radical hydrocarboné divalent non substitué". On peut citer comme exemples de silanes à terminaison époxy préférés utiles dans la pratique de l'invention, les composés de formules générales où R représente un radical hydrocarboné divalent non hydrolysable (aliphatique, aromatique ou aliphatique et aromatique) renfermant moins de 20 atomes de carbone, ou un radical divalent renfermant moins de 20 atomes de carbone constitué d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'azote, de soufre et d'oxygène (ces atomes étant les seuls atomes qui peuvent apparaître dans le squelette des radicaux divalents), les atomes d'oxygène étant sous forme de liaisons éthers. Deux hétéro-atomes ne peuvent être adjacents dans le squelette du radical hydrocarboné divalent. Cette description définit des radicaux hydrocarbonés divalents des siloxanes à terminaison époxy utiles dans la pratique de l'invention. Dans ces formules, n a une valeur de O à 1, R' représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant moins de 10 atomes de carbone, un radical acyle comportant moins de 10 atomes de carbone ou un radical de formule (CH2CH2O)kZ où k est un nombre entier égal au moins à 1 et Z représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant moins de 10 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et m a des valeurs de 1 à 3. Les compositions de l'invention peuvent être constituées d'un époxysilane de formule ci-dssus où R représente un radical hydrocarboné divalent quelconque tel que méthylène, éthylène, décalène, phénylène, cyclohexylène, cyclopentylène, méthylcyclohexylène, éthyl-2 butylène et allène ou un radical de type éther tel que CH2-CH2-O-CH2-CH2-, (CH2-CH2O) 2-CH2-CH2-, -CH20-(CH2)3-, R' peut représenter un radical hydrocarboné aliphatique quelconque comportant moins de 10 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, vinyle, alkyle ou un radical acyle quelconque comportant moins de 10 atomes de carbone tel que formyle, acétyle, propionyle ou un radical quelconque de formule (CH2CH2O)kZ où k est un nombre entier égal au moins à 1, par exemple 2, 5 et 8, Z représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique quelconque comportant moins de 10 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, vinyle ou allyle. En plus des silanes ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent être constituées d'un hydrolysat ou d'un précondensat de ces silanes. On peut former ces hydrolysats par hydrolyse partielle ou complète des radicaux OR' du silane. Le terme précondensat englobe les siloxanes dont une partie ou la totalité des atomes de silicium sont unis par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène. Les composés suivants constituent des exemples non limitatifs de matières utiles dans l'invention La préparation de la plupart des composés ci-dessus est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 131 161. 2) Revêtements résistant à l'abrasion renfermant un ester métallique. Ces compositions renferment (1) au moins 15% en poids d'un silane à terminaison époxy par rapport à la totalité des matières polymérisables, et (2) un ester métallique d'aluminium, de titane ou de zirconium comportant au moins deux groupes esters de formule -OR unis directement au métal, où R représente un radical hydrocarbyle comportant 1 à 18 atomes de carbone et mieux un radical alkyle ou acyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. Les valences restantes du métal peuvent être satisfaites par des fragments organiques, des fragments minéraux, des agents complexants ou même des motifs répétés -O-Ti-O-, etc. (De préférence, si on n'utilise pas de radicaux OR, on utilise des radicaux halogéno ou alkyles).Tant que deux groupes esters sont présents, l'ester métallique peut réagir dans la structure polymère finale en formant un revêtement résistant à l'abrasion. On préfère généralement que toutes les valences du métal soient satisfaites par les groupes esters mais les autres groupes peuvent être présents à condition qu'au moins deux groupes esters soient présents. On peut donc utiliser les composés de formule R' nM(OR) m-n où R a la même définition que précédemment, m correspond à la valence de M et n est égal à 0, 1 ou 2, de telle sorte que m-n soit toujours égal au moins à 2, et R' représente un fragment organique ou minéral uni à M ou un agent complexant satisfaisant aux exigences valentielles de M. On préfère généralement les composés de formule M(OR)m car il est facile de se les procurer et ils améliorent généralement les propriétés des revêtèments. I1 est indispensable que l'ester métallique ne soit pas totalement hydrolysé ou hydrolysé au point qu'il comporte moins de deux groupes esters par atome de titane. Si l'ester métallique est trop fortement hydrolysé, le silane à terminaison époxy et l'ester métallique coprécipitent en une matière insoluble car les sites de l'ester susceptibles de réagir avec le silane ont été supprimés. On prépare les compositions de revêtement en mélangeant simplement l'ester métallique et le silane à la température ordinaire (par exemple à 250C) et en laissant réagir ces matières. On peut incorporer par mélange à l'ester et au silane d'autres additifs tels que des agents d'égalisation, des colorants et des modificateurs de la viscosité. De façon typique, on filtre la composition de revêtement à travers un filtre ayant des pores de 10 vm, avant l'utilisation. On préfère que les composés réagissants des compositions de revêtement ne soient pas hydrolysés. Bien qu'on puisse utiliser des composés réagissants partiellement hydrolysés, la quantité d'eau qui peut être présente dans les compositions ne doit pas dépasser un demi-équivalent par équivalent de l'ester métallique. Par exemple, l'utilisation d'une quantité d'eau supérieure à cette valeur dans des compositions renfermant un ester de titane Drovoque la formation de dioxyde de titane qui précipite facilement dans la composition. Un autre inconvénient de ltemploi d'un composé réagissant hydrolysé est la nécessité d'un stade additionnel dans l'obtention des compositions de revêtement. De plus, les composés réagissants hydrolysés ne présentent pas, en cours de conservation, la stabilité désirable des composés réagissants non hydrolysés. Les rapports molaires de l'ester métallique au silane réactif peuvent varier selon le système de revêtement choisi. Par exemple, dans les compositions renfermant un ester de titane et un silane à terminaison époxy, le rapport molaire de l'ester métallique au silane peut varier entre environ 1/0,5 et environ 1/7 et on pre- fère tout particulièrement un rapport de 1/4 (3) Un autre type de revêtement selon l'invention utilise des catalyseurs sulfonyliques et sulfoniques aliphatiques, fortement fluorés, pour la polymérisation des silanes à terminaison époxy. Les matières sulfoniques sont constituées par un acide sulfonique aliphatique fortement fluoré ou un sel correspondant. Les matières sulfonyliques sont des composés renfermant deux radicaux sulfonyles aliphatiques fortement fluorés, fixés directement à un radical imide ou méthylène, par exemple -NR'- ou -CR'R". Une partie des matières sulfoniques correspond à la formule (RfSO3) nR où R représente un atome d'hydrogène, un cation ammonium ou un cation métallique et n est égal à la valence de R. On peut représenter une partie des catalyseurs sulfonyliques par la formule (RfSO2)-Q-(SO2R'f) où Q est un radical divalent choisi parmi -NR'-, -CR'R" et 3 9=CHER , où Rn représente un atome d'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, RfSO2, alcényle comportant 3 à 4 atomes de carbone, alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone (de préférence 1 à 4), aryle comportant jusqu'à 20 atomes de carbone (de préférence 1 à 10) ou alkaryle ccmportant jusqu'à 20 atomes de carbone (de préférence 7 à 10), R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcényle comportant 3 à 4 atomes de carbone et aryle comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, et R' représente un atome d'hydrogène, un radical chloro, bromo, iodo, un cation ammonium ou un cation métallique. Les catalyseurs où l'atome d'azote ou de carbone uni au groupe aliphatique (de préférence alkylique) fortement fluoré est uni à un atome d'hydrogène, sont des catalyseurs actifs. Ceux ne comportant pas d'atome d'hydrogène sont des catalyseurs latents qu'on peut activer par la chaleur, un acide, un agent chélatant ou une de leurs combinaisons, comme indiqué ci-après. Les métaux des définitions ci-dessus correspondent pratiquement à tous les métaux. Tous les métaux de la classification périodique des éléments situés à gauche de l'aluminium, du germanium, de l'antimoine et du polonium (y compris ces quatre métaux) et les terres rares conviennent dans l'invention. Les métaux des groupes Ia et lia doivent être activés par des acides et la chaleur ou des agents chélatants et la chaleur, mais ils conviennent. On peut utiliser tous les métaux connus dans l'artoy compris ceux du groupe du lanthane, bien que certains soient trop coûteux pour que leur utilisation convienne du point de vue commercial. De préférence, on n'utilisera pas les métaux ayant un numéro atomique compris entre 59 et 63, entre 65 et 71 ou supérieurs à 89. Selon la classification périodique figurant dans Advanced Organic Chemistry,Cotton et Wilkinson, 2ème édition, Interscience publishers, 1966, on préfère les métaux des groupes Ia, IIa, VIa, VIII, Ib, IIb, IVb et Vb, ainsi que le lanthane, le titane, le zirconium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le césium et le gadolinium, pour des raisons économiques. Dans la pratique de l'invention, Rf et R'f représentent chacun séparément un radical aliphatique (de préférence alkylique) fortement fluoré englobant les radicaux aliphatiques monovalents saturés fortement fluorés comportant 1 à 20 atomes de carbone. Le squelette du radical peut être droit, ramifié, ou, s'il est suffisamment important (s'il comporte au moins 3 ou 5 atomes de carbone), cycloaliphatique, et il peut être interrompu par des atomes d'oxygène divalent ou des atomes d'azote trivalent unis uniquement à des atomes de carbone. De préférence, la chaîne du radical aliphatique fluoré ne comporte pas plus d'un hétéro-atome tel que l'azote ou l'oxygène pour deux atomes de carbone du squelette. On préfère un radical entièrement fluoré, mais des atomes d'hydrogène ou de chlore peuvent être présents comme substituants dans le radical aliphatique fluoré à condition que pas plus d'un atome d'hydrogène ou de chlore soit présent dans le radical par atome de carbone.De préférence, le radical fluoroaliphatique est un radical perfluoroalkyle saturé à chaîne droite ou ramifiée, de formule CxF 2x+l où x a une valeur de 1 à 18. Les catalyseurs actifs préférés de l'invention sont des composés de formule (RfSO2)Q(O2SR'f) où Rf et R'f représentent indépendamment un radical alkyle fortement fluoré et Q représente un radical divalent choisi parmi -NHet -CHR-, où R représente un atome d'hydrogène, un radical bromo, chloro ou iodo, alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, alcényle comportant 3 à 4 atomes de carbone, aryle ou aralkyle comportant jusqu'à 20 atomes de carbone ou R'X, où R' représente un radical alkylène comportant jusqu'à 20 atomes de carbone et X représente un atome d'hydrogène, un radical bromo, chloro, iodo, -o2SRf, -CH -CH(02SRf)2' ou -CY(COOR2)2, où R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C8 et n a une valeur de 0 à 8, et où RZ représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou phénylalkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, et Y représente un atome d'hydrogène, un radical bromo, chlore, iodo ou nitro. Ces composés catalytiques sont connus dans l'art bien que pour des utilisations autres que le durcissement des silanes à terminaison époxy pour former des revêtements résistant à l'abra- sion. On trouvera des études des acides sulfoniques, des acides sulfonyliques et de leurs dérivés entre autres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 586 616, n 3 632 843, n 3 704 311, n 3 758 531, n 3 758 591, n 3 758 592, n 3 758 593, 3 776 O, n 3 794 687, n 3 842 019, n 3 932 526; le brevet allemand n 2 239 817; la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique n 556 494 déposée le 7 mars 1975 par Koshar et Barber et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 581 101 déposée le 9 juin 1975 par Koshar. On peut modifier les compositions durcissables de l'invention en leur incorporant diverses charges classiques telles que a charges de renforcement comme de la silice finement divisez, des charges ne provoquant pas de renforcement telles que des silices grossières, de la terre de diatomées et des oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane. Cependant, on peut modifier cette composition fondamentale en utilisant de très nombreux autres copolymères, additifs et composés sensibles à l'humidité qui peuvent former une matrice serrée avec les époxysilanes en formant un revêtement résistant à l'abrasion. Parmi ces modificateurs, on peut citer a) Composés sensibles a l'humidité, capables de former une matrice serrée avec les époxysilanes. Ce sont des composés de formule générale RmM(OR')n où x représente un atome de silicium, d'aluminium, de zirconium w de titane, R représente un radical hydrocarboné comportant moins de 10 atomes de carbone ou un radical composé d'hydrogène, de carbone et d'oxygène comportant moins de 20 atomes de carbone, R' représente un radical alkyle ou acyle comportant moins de 10 atomes de carbone, m a une valeur de 0, 1, 2 ou 3 et m a façon correspondante une valeur de 4, 3, 2 ou 1. On peut utiliser ces composés sous forme d'un précondensat ou dans certains cas sous forme monomère. Ces composés forment une matrice serrée avec les époxysilanes en donnant des revêtements résistant à l'abrasion. On peut citer comme exemples de matières sensibles à l'humidité, les composés suivants, que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention Si(OET)4, CH3Si(OET)3, (CH3)2Si(OET)2, (CH3)3Si(OET), (CH3SCH2CH2)3-SiOC2H5, C6H5Si(OET)3, CH2=CHSi(OAC)3 (C6H5CH2SCH2CH2)2Si(oMe)2, CHXC6H5SCH2(CH3)CH Si(OC2H5)3, CH2=CHCOO(CH2)3 Si(OCH)3, CH2=CH(C2H5)COOCH2 Si(OC2H5)3, (C4H9O)4Ti, Ti(OC3H7)4, Al(OC4H9)3, (C2H5)2Al(OC2H5), (C3H70)4Zr. b) Autres monomères. Les catalyseurs de type disulfone donnent de bons résultats avec les composés susceptibles de polymérisation cationique et par conséquent les autres matières polymérisables les plus utiles dans le procédé de l'invention sont celles où le comonomère est susceptible de polymérisation cationique telles que le styrène, le méthylstyrène, les amides vinyliques et les éthers vinyliques. Cependant, les meilleurs composés sont les composés de type époxy tels que l'éther diglycidylique du butanediol-1,4, l'éther diglycidylique du bisphénol A et On peut copolymériser ces composés avec les siloxanes à terminaison époxy ou les terpolymériser avec le siloxane à terminaison époxy et un composé sensible à l'humidité renfermant du silicium, de l'aluminium, du titane ou du zirconium. En général, tous les composés que l'on peut copolymériser avec une fonction époxy ou silane sont utiles dans le procédé de l'invention pour former les revêtements décrits. c > Additifs On peut ajouter au système résineux fondamental, pour obtenir les propriétés désirées, divers additifs tels que des colorants, des métaux en poudre fine, des oxydes métalliques, des matières conductrices, des agents d'égalisation, des agents de régulation de la fluidité, des absorbants des rayons ultraviolets, des matériaux fonctionnels tels que des particules magnétiques et de nombreuses autres matières ayant un rôle particulier. La seule limitation est que les additifs ne peuvent être des matières basiques car ils neutraliseraient le catalyseur de type disulfone et diminueraient considérablement la vitesse réactionnelle. On peut durcir les compositions de l'invention selon l'un quelconque des procédés bien connus des spécialistes en utilisant par exemple un faisceau d'électrons, un catalyseur (en utilisant éventuellement également un chauffage de la composition), etc. Les procédés de durcissement que l'on préfère dans la pratique de l'invention sont le durcissement avec un acide protonique alkylsulfonylique fortement fluoré et le durcissement au four à température élevée. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On mélange 3 parties en poids de Y-glycidoxypropyltriméthoxysilane à 1 partie en poids de titanate de tétra-isopropyle. On étale rapidement la solution sur une feuille amovible siliconée et on durcit au four à 820C pendant 16 heures. On retire du four et on refroidit, puis on sépare la feuille amovible de la résine durcie. Dans une surface d'environ 15,3 x 15,3 cm de côté, on observe environ 14 piqûres. Pour évaluer la résistance à l'abrasion, on presse contre la surface en appliquant une force (on utilise des poids) pendant 50 cycles, de petits carrés de laine d'acier d'environ 7,6 cm de côté et on examine les feuilles pour rechercher les rayures ou les autres altérations. Avec la feuille du présent exemple, on place sur la laine d'acier un poids d'environ 11,8 kg. On n'observe pas de rayures. EXEMPLES 2 à 6 Dans les exemples suivants, on utilise des modes opératoires identiques. On utilise 75 parties en poids de y-glycidoxypropyl- triméthoxysilane. On ajoute 0,5 partie en poids des polymères décrits, au silane, sous forme de solutions à 15% en poids dans un mélange de poids égaux de toluène et d'éthanol. On ajoute à la solution de silane et de polymère 25 parties en poids de titanate de tétra-isopropyle. On revêt des solutions finales une feuille amovible siliconée et on cuit au four à 82CC pendant 16 heures. Après refroidissement, on retire la feuille amovible des films durcis et on soumet ces films à l'essai d'abrasion décrit dans l'exemple 1, en utilisant divers poids. Les résultats obtenus figurent ci-dessous. Ex. Polymère Abrasion (kg) Résultats 2 éthylcellulose 2,7 pas de rayures visibles 5,0 pas de rayures visibles 7,3 nombreuses petites rayures 3 copolymère 50/50 de chlorure 2,7 pas de rayures de vinyle et d'acétate de visibles vinyle 5,0 quelques rayures 7,3 rayures importantes 4 polystyrène 2,7 pas de rayures 5,0 petites rayures 7,3 nombreuses rayures 5 polyvinylbutyral 7,3 pas de rayures visibles 6 acetate-butyrate de cellulose 7,3 pas de rayures visibles Comme le montrent ces résultats, l'addition de polyvinylbutyral et d'acétate-butyrate de cellulose ne diminue pas la résistance à l'abrasion vis-à-vis de la laine d'acier, sous une charge de 7,3 kg et dans les deux cas les piqûres sont considérablement réduites ou supprimées. EXEMPLES 7 à 14 I1 est bien connu dans l'art que lorsqu'on observe des défauts de continuité dans une pellicule, on peut souvent résoudre ces difficultés en utilisant des compositions commercialisées sous le nom général d'agents de régulation de la fluidité. Certains de ces agents ont un caractère tensio-actif et sont constitués par des polyéthers arylalkyliques, des laurylsulfates, des polyméthacrylates de méthyle, des polyesters de glycols et de diacides aliphatiques et de petites particules de dioxyde de silicium ayant une surface spécifique très élevée. Exemple Matière Solvant éventuel Quantité Abrasion (kg) Résultats 7 acétate de polyvinyle toluéne/éthanol (50/50) 2,0 g 2,3 quelques rayures 4,5 rayures très nettes 6,8 rayures très importantes 8 solution à 15% de toluène/éthanol (50/50) 2,3 quelques rayures chlorure de 4,5 rayres modérées polyvinylidène 6,8 rayures considérables 9 polyéther 0,05 g 6,8 ne réduit pas les piqûres alkylarylique pas de rayures 10 laurylsulfate 0,05 g 6,8 ne réduit pas les piqûres, pas de rayures 11 particules de 0,05 g 6,8 les particules laissent dioxyde de silicium des taches visibles dans le film, pas de rayures 12 solution à 15% de toluène/éthanol (50/50) 2,0 g 6,8 ne réduit pas les piqûres, polyméthacrylate rayures visibles de méthyle 13 solution à 15% de toluène/éthanol (50/50) 2,0 g 6,8 pas de rayures, polyvinylbutyral pas de piqûres 14 acétate-butyrate toluéne/éthanol (50/50) 2,0 g 6,8 pas de rayures, de cellulose à 15% pas de piqûres Dans les exemples suivants, on évalue ces agents de régulation de la fluidité du commerce selon des techniques identiques. On prépare des solutions de 0,05 g de chacun des agents de régulation de la fluidité et de quelques matières polymères additionnelles dans 2 g de solvants appropriés. Après addition à 37,5 g de siloxane, puis addition de 12,5 g de lester titanique (les mêmes que dans l'exemple 1), on revêt des compositions des feuilles amovibles en polyvinylbutyral épaisses de 0,076 mm et on sèche à 820C pendant 16 heures, puis on détermine la résistance à l'abrasion. Comme le montrent les résultats ci-dessus, seule l'addition de polyvinylbutyral et d'acétate-butyrate de cellulose réduit le nombre des piqûres sans réduire la résistance à l'abrasion ni poser d'autres problèmes optiques. Dans la pratique de l'invention, il est souhaitable d'utiliser au moins 0,05% en poids des additifs polymères par rapport à la composition résistant à l'abrasion. Pour obtenir les résultats désirés, il est nécessaire d'utiliser des quantités plus importantes d'additifs polymères de poids moléculaire plus faible. On obtient les résultats désirés avec des concentrations de 0,05% en poids dans le cas de matières polymères ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à 45 000. Avec des matières polymères ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 20 000, on obtient des résultats satisfaisants avec des pourcentages plus élevés. I1 n'est pas souhaitable d'utiliser dans l'invention plus de 5% d'additifs polymères par rapport à la composition résistant à l'abrasion. La gamme préférée de la concentration des additifs est comprise entre 0,10 et 3,0% en poids, et mieux entre 0,12 et 1,50% en poids. On peut ajouter les additifs polymères de façon appropriée quelconque aux composés réagissants de la composition de revêtement dur, mais on préfère généralement ajouter les matières au siloxane avec un solvant compatible, puis ajouter le catalyseur ou les ingrédients réagissant rapidement (tels que les esters métalliques) Si llon ajoute tout d'abord au silane le catalyseur ou les autres composés réagissants, le mélange s'épaissit souvent si rapidement qu'on ne peut disperser le polymère de façon régulière. Les revêtements résistant à l'abrasion de l'invention con viennent particulièrement pour revêtir des substrats. L'addition de revêtements selon l'invention permet d'améliorer des matières présentant des propriétés utiles mais dont la résistance à l'abrasion n'est pas satisfaisante. En particulier, l'invention permet d'améliorer des matières dont on tentait à ce jour d'améliorer la résistance à l'abrasion sans grand succès par suite de phénomènes de sensibilité à la chaleur isbas point de fusion, destruction de matières instables à chaud, etc.), car on peut unir au substrat les compositions de 11 invention par durcissement pratiquement à la température ordinaire. On peut citer comme exemples de substrats solides que l'on peut revêtir, les surfaces de fibres, les feuilles et les objets façonnés solides. Parmi les substrats solides auxquels ssapplique particulièrement l'invention figurent les matières céramiques (telles que le verre, les revêtements de céramique fondue et les fibres), les métaux (par exemple les feuilles et les fibres d'aluminium, de fer, d'argent, de chrome et d'autres métaux), les oxydes métalliques, les résines thermoplastiques (telles que les polyesters, les polyamides, les polyoléfines, les polycarbonates, les résines acryliques, le chlorure de polyvinyle, l'acétate- butyrate de cellulose, etc.), les résines thermodurcies (telles que les résines époxydes, les polysiloxanes, les polysilanes, etc.), le papier, le bois, les résines naturelles et analogues (telles que le caoutchouc et la gélatine) et de façon générale toute surface solide que l'on doit protéger contre l'abrasion. Lorsque le substrat n'adhère pas naturellement aux compositions de l'invention, on peut le revêtir d'apprêts. On connait de nombreux apprêts utiles pour réaliser une couche à laquelle le revêtement adhère plus facilement qu'à la surface d'origine du substrat. Par exemple en photographie on utilise généralement des apprêts sur les bases de polytéréphtalate d'éthylène pour améliorer l'adhésion des couches ultérieures. Ces apprêts et autres apprêts connus sont utiles dans la pratique de l'inven- tion. On peut traiter la surface du substrat pour améliorer l'adhérence par exemple par abrasion ou décharge en couronne pour améliorer son union à la couche résistant à l'abrasion. On peut utiliser, dans la pratique de l'invention, un grand nombre d'apprêts qui ne modifient pas les revêtements résistant à l'abrasion. Cependant, parmi les apprêts les plus utiles figurent les apprêts acryliques tels que les terpolymêres de méthacrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et de méthacryloxy propyltriméthoxysilane dissous dans les solvants appropriés. Le rapport des composants du terpolymère peut varier dans une gamme étendue pour donner les propriétés optimales convenant à un substrat donné.Un tel apprêt, lorsqu'on l'utilise dans des solvants appropriés tels que l'acétate d'isopropyle, l'isopropanol, des mélanges de toluène et de méthanol ou d'autres solvants mixtes, permet de recouvrir divers substrats tels que des polycarbonates, des polyméthacrylates de méthyle, l'acetate-butyrate de cellulose, le polystyrène, l'aluminium, le chlorure de polyvinyle, les émulsions d'halogénure d'argent dans la gélatine et de nombreus autres substrats organiques ou minéraux.En ce qui concerne les polyesters, les meilleurs apprêts sont l'oxyde de titane, la silice et le chlorure de polyvinylidêne. On peut utiliser comme apprêts avec les revêtements de l'invention une grande diversité d'autres apprêts du commerce tels que des uréthanes aliphatiques ou aromatiques, des caprolactones, des époxydes et des siloxanes. EXEMPLE 15 On prépare un précondensat de en ajoutant 8,0 g d'éthanol et 8,0 g d'eau à 16,5 g de siloxane à terminaison époxy monomère dans 16,5 g d'éthanol, puis en ajoutant une goutte d'acide chlorhydrique 0,1N. On chauffe l'ensemble à 80"C pour chasser par distillation les matières volatiles. On ajoute de l'éthanol à ce produit pour former une solution de précondensat à 40% en poids. On ajoute à cette solution 1% en poids d'un catalyseur constitué d'un acide protonique alkylsulfonylique fortement fluoré (CF3SO2)2CHC6H5, sous forme d'une solution à 25% en poids dans l'acétate d'éthyle. On utilise des proportions identiques de précondensat et de catalyseur dans une seconde polymérisation, en ajoutant au précondensat avant durcissement 1,5% en poids de résine d'acétatebutyrate de cellulose. On revêt à la main de chaque composition une feuille amovible en polyvinylbutyral et on cuit au four à 710C pendant 75 mn. Ce produit, bien entendu, ne durcit que partiellement en donnant les résultats figurant ci-après. L'échantillon ne renfermant pas de résine de type butyrate présente des rayures importantes dans l'essai décrit à la laine d'acier, sous une charge de 2,3 kg. L'échantillon durci en présence d'acétate-butyrate de cellulose ne présente pas de rayures sous une charge de 2,3 kg et ne présente que de légères rayures sous une charge de 4,5 kg. Si l'on considère que le produit n'est que partiellement durci, ces résultats sont étonnants. EXEMPLES 16 à 27 On prépare une composition de référence constituée de 25,0 g de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et 8,3 g de titanate de tétraisopropyle. On étale cette composition sur une épaisseur d'environ 10 vm et on durcit pendant 90 mn à 900C. Le revêtement manque de consistance, présente des motifs ondulés et de nombreuses petites taches. Dans chacun des exemples suivants, on utilise, comme dans les exemples 2 à 6, avec la composition de référence et avant tout durcissement, 0,75 g des additifs polymères décrits. Les résultats obtenus figurent ci-dessous. Ex. Polymère Résultats 16 néant marques d'écoulement et taches 17 nitrocellulose revêtement strié 18 polystyrène changement de coloration et petites taches 19 éthylcellulose excellent revêtement, quelques taches, moins de 16% de trouble après le test de chute de sable 20 acétate de polyvinyle mauvais revêtement, nombreuses taches 21 polytéréphtalate changement de coloration important, d'éthylène adhésion médiocre 22 polyvinylpyrrolidone bon revêtement régulier, très peu de taches, moins de 17% de trouble après le test de chute de sable 23 acétate-propionate bon revêtement régulier, très peu de cellulose de taches, coloration faible mais tolerable, moins de 16% de trouble 24 polyhexaméthylène- ne se mélange pas au revêtement adipamide 25 poly(acétonitrile- revêtement médiocre, strié, chlorure de vinylidène) très jaune 26 chlorure de polyvinyle extrêmement peu de taches, excellent revêtement, diminution tolérable de la résistance à l'abrasion à 22% de, trouble Ex. Polymère Résultats 27 dichloroéthylène nombreuses taches, ne forme pas de revêtement. a Cette technique utilisée est celle de 1'ASTM Designation D968-51 (réapprouvée en 1972) si ce n'est que la plate-forme portant l'échantillon tourne à environ 60 tr/mn pendant l'essai. On mesure ensuite le pourcentage de trouble produit dans l'echan- tillon en utilisant un Gardner Hazemeter (fabriqué par Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland) selon 1'ASTM Designation D1003-64 (procedure A) (réapprouvée en 1970). Les revêtements de l'invention sont généralement utiles chaque fois où l'on désire ajouter un revêtement résistant à l'abrasion. Certains domaines d'emploi évidents sont le revêtement des lentilles optiques en verre ou en matière plastique, la formation de revêtements réfléchissants tels que des marques de signalisation routière, les écrans intensificateurs utilisés en radiographie et dans les domaines apparentés, la protection des surfaces photoconductrices et électrophotoconductrices, les éléments thermographiques et photothermographiques,les plateaux de bureaux et de comptoirs (en particulier les surfaces destinées au découpage), les coques de bateaux et d'autres surfaces sujettes à l'abrasion. Les revêtements de l'invention se sont révélés posséder de nombreuses propriétés améliorées par rapport aux revêtements de l'art antérieur, en plus de leur remarquable résistance à l'abrasion et de leur dureté qui par exemple est supérieure de 50% à celle d'un matériau classique résistant à l'abrasion connu dans l'art, l1Abcite (produit et marque déposée de DuPont de Nemours, Inc.). Les revêtements de l'invention résistent également remarquablement au choc, comme le montrent les essais selon la norme ASTM D-1003-61 et la mesure du trouble selon la norme ASTM D-968-51. On ne tolère actuellement pas plus de 40% de trouble pour les matériaux commer cialisés et les compositions de l'invention donnent facilement des résultats inférieurs à cette valeur On préfère que le trouble ne dépasse pas 30%, mieux 25%, et tout particulièrement 20%, bien que l'on n'obtienne pas ces valeurs avec des matériaux dont on dispose actuellement. Comme le montrent les exemples précédents, l'invention permet d'obtenir des pourcentages de trouble inférieurs à 15% ou 10% et même à 5%. De façon surprenante, la flexibilité des compositions de 'invention est extrêmement élevée pour un matériau dur résistant à l'abrasion. On peut souvent soumettre les compositions sous forme d'une pellicule à un pliage autour d'un tube de 2,5 cm de diamètre sans formation de craquelures ni de marques dues aux contraintes. Ce degré de flexibilité est bien supérieur à celui des matériaux résistant à l'abrasion de l'art antérieur ayant un intérêt commercial. On a utilisé de façon générale dans la présente description le terme 11silane à terminaison époxy" mais, comme le montrent de façon évidente les formules développées utilisées pour décrire certains silanes époxy-substitués, il n'est pas nécessaire que le groupe époxy soit terminal (c'est-à-dire soit un groupe époxy-1,2). L'expression "silane à terminaison époxy" englobe tout silane comportant un groupe époxy en une position quelconque de la chaine non hydrolysable et qui est capable de se polymériser comme on sait que le font les groupes époxy. Par exemple, les silanes comportant des groupes époxy sur des cycles saturés, et qui ne sont donc pas réellement terminaux, entrent dans cette définition car ce sont des silanes comportant sur leur molécule des substituants époxy polymérisables. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Composition thermodurcie, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un silane à terminaison époxy durci en présence de 0,05 à 5% en poids d'un polymère choisi parmi les polyvinylbutyral, polyvinylformal, polyvinylpyrrolidone, éthylcellulose, acétatepropionate de cellulose, acétate-butyrate de cellulose et chlorure de polyvinyle. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silane est durci en présence également de matières choisies parmi le groupe constitué par les matières copolymérisables avec les résines époxydes et les matières copolymérisables avec les siloxanes. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle a été durcie sous forme d'une couche sur un substrat et unie à ce substrat lors du durcissement. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la surface du substrat est revêtue d'un apprêt améliorant l'union de la composition et du substrat. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le silane correspond à l'une des formules où chacun des symboles R représente séparément un radical hydrocarboné divalent comportant moins de 20 atomes de carbone ou un radical divalent comportant moins de 20 atomes de carbone dont le squelette carboné peut être interrompu par des atomes individuels d'azote ou d'oxygène, les atomes d'oxygène étant sous forme de liaisons éthers, m est égal à 1, 2 ou 3, n est égal à 0 ou 1, et R' représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant moins de 10 atomes de carbone, un radical acyle comportant moins de 10 atomes de carbone ou un radical de formule (CH2CH2O)kZ où k est un nombre entier égal au moins à 1 et Z représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique comportant moins de 10 atomes de carbone. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on l'a durcie en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur sulfonylique ou sulfonique aliphatique fortement fluoré. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur sulfonylique aliphatique fortement fluoré a pour formule : (RfSo2)Q(R fSO2) où R f et R'f représentent chacun séparément un radical alkyle fortement fluoré et Q est un radical divalent choisi parmi -NH- et -CHR- où R représente un radical bromo, chloro, iodo, alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, aryle ou aralkyle comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R'-X, où R' représente un radical alkylène comportant jusqu'à 4 atomes de carbone et X représente un radical bromo, chloro, iodo, O2SRf f où n est égal à 0, 1, 2 ou 3, ou -Cy-(COO)2 où Y représente un atome d'hydrogène, un radical bromo ou nitro er R représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou phénylalkyle dont le radical alkyle comporte jusqu'à 4 atomes de carbone. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le catalyseur fortement fluoré est un catalyseur alkylsulfonylique perfluoré. 9.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur sulfonique aliphatique fortement fluoré correspond à la formule (RfSO3) R oh R représente un atome d'hydrogène, un cation ammonium ou un cation métallique et n est la valence de R. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on l'a durcie en présence d'au moins un composé de formule RmM(OR')n où M représente un atome de silicium, d'aluminium, de zirconium ou de titane, R représente un radical hydrocarboné comportant moins de 10 atomes de carbone ou un groupe constitué d'hydrogène, de carbone et d'oxygène comportant moins de 20 atomes de carbone, R' représente un radical alkyle ou acyle comportant moins de 10 atomes de carbone, m est égal à 0, 1, 2 ou 3, et n est égal à 4, 3, 2 ou 1.