Brevet FR2293448A1 — publié le 19760702

La présente invention concerne un procédé pour la production de polymères polysegmentés. On connaît des polymères séquencés linéaires de forme théorique Sx-By-Sz, où S représente un motif structural dérivant du styrène, B représente un motif structural dérivant d'un diène conjugué (butadiène ou isoprène) et x, y et z représentent des nombres entiers. On les utilise comme élastomères pouvant être mis en oeuvre selon des techniques utilisées pour les matières thermoplastiques (Gummi, Asbest, Kunststoffea 5, 1973, 387). On connatt également des copolymères séquencés de forme théorique S -B (les symboles ayant les mêmes significations que précédemment). Les polymères séquencés de ce type sont également connus sous le nom de "copolymères à deux blocs". Leur intéret technologique est faible. On les obtient entre autres en polymérisant le styrène et un diène conjugué (butadiène ou isoprène) sur des catalyseurs au lithium, sous forme de "poly mères vivants", ctest-à-dire de polymères qui, après addition de nouveaux monomères, continuent à se polymériser en l'absence de catalyseur frais à moins qu'on ne les dit probablement désactivês. Selon la demande de brevet de la République Fédérale dlAllemagne publiée sous le n DT-AS 1 245 132 (brevet français n 1 418 831; brevet belge n 646 835), on peut transformer des copolymères a deux blocs vivants de ce type que lion a produits d'une certaine façon, c'est-à-dire par polymérisation tout d'abord du styrène, puis du diène, par réaction avec le divinylbenzène en forment des polymères polysegmentés de forme S -B -C -B -S (où C représente un radical polymérisé du divinylbenzène). xyzyx I1 est assez difficile d'effectuer cette réaction car il se forme facilement des gels insolubles par réticulation. L'invention concerne un procédé pour préparer des ccpoly- mères polysegmentés à propriétés de thermo-élastomères, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un copolymère séquencé de forme théorique S -B où S représente des motifs structuraux dérivant du styrène, B représente des motifs structuraux dérivant d'un diène conjugué et x et y ecat des nombres entiers, avec un composé générateur de radicaux éventuellement dans un solvant organique inerte. Alors quton ne peut mettre en oeuvre le procédé connu de préparation des copolymères polysegmentés qu'en utilisant des polymères vivants, on peut utiliser dans le procédé de l'invention tout copolymère à deux blocs désactivé. Le procédé connu nécessite un monomère additionnel difonctionnel (divinylbenzène) qu'on incorpore comme bloc additionnel aux copolymères polyséquencés. Dans le procédé de l'invention il ne se forme pas un tel bloc additionnel. Par conséquent, les produits obtenus sont différents chimiquement et également par leurs propriétés physiques. On peut obtenir les copolymères à deux blocs utilisés dans le procédé de l'invention de façon connue, par polymérisation anionique, cationique ou radicalaire. Dans le cas de la polymérisation anionique, par exemple sur des catalyseurs constitués d'alkyl-lithium, on peut soumettre simultanément à la polymérisation le styrène et le diène conjugué qui est de préférence le butadiène. Sinon, on peut polymériser tout d'abord le styrène, puis le diène, ou tout d'abord le diène puis le styrène. Des diènes conjugués appropriés sont en particulier des diènes acycliques comportant 4 à 8 atomes de carbone tels que le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. On utilise de préférence le butadiène et l'isoprène. Dans le contexte de l'invention, le styrène et les motifs structuraux dérivant du styrène englobent également les styrènes substitués sur le noyau (par exemple le vinyltoluène ou le chlorostyrène), et les styrènes alkylés dans la channe latérale, par exemple l'a-méthylstyrène. La production de copolymères à deux blocs par polymérisation anionique est connue. On effectue de préférence la polymérisation dans des solvants hydrocarbonés en utilisant comme catalyseurs des composés du lithium, par exemple des alkyl-lithium. On peut polymériser tout d'abord un des deux monomères, puis ajouter le second lors de l'achèvement de la polymérisation. Cependant, on peut également introduire simultanément les deux monomères. Dans ce cas, le diène se polymérise tout d'abord et forme un bloc de polydiène qui ne renferme que de petites quantités de styrène. Après que le diène a été consommé, le styrène se polymérise et forme un bloc de polystyrène ne renfermant pratiquement pas de diène. La structure stérique du bloc de polydiène peut être modifiée par des cocatalyseurs tels que par exemple des éthers ou des amines. Ce procédé conduit initialement à la formation d'un polymère vivant qu'on désactive par addition d'agents à protons actifs tels que l'eau, l'alcool éthylique, des acides ou des amines. On peut isaler le copolymère à deux blocs ainsi obtenu puis le traiter selon l'invention, bien qu'on puisse traiter directesent la solution désactivée avec le générateur de radicaux. Des générateurs de radicaux appropriés sont les peroxydes, hydroperoxydes et composés azotiques qui se décomposent en radicaux.On préfère utiliser des monoperoxydes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de di-tertbutyle, le peu oléate de mono-tert-butyle, le peroxyde de dicyclohexyle et le peroxyde de diacétyle, le peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, le percarbonate d'isopropyle ou le percarbonate de cyclohexyle. On peut citer en particulier coi-a hydroperoxydes appropriés des hydroperoxydes d'allyle tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle et l'hydroperoxyde de cumène. On peut également utiliser des composés comportant dans leur molécule deux radicaux peroxy ou plus (à l'exception des bis-per esters) par exemple des percétals. Des composés asotques appropriés sont en particulier des dérivés de l'acide azodiisobutyrique tels que l'azodiisobutyrodinitrile, des esters alkyliques en C1 à C6 de l'acide azodiisobutyrique, l'amide de l'acide azodiisobutyrique et l'hydrazide de l'acide azodiisobutyrique. On peut accélérer la formation des radicaux par activation photochimique. Cette activation est particulièrement avantageuse dans le cas où on désire effectuer la réaction à basse température. Les polymères à deux blocs qu'on utilise renferment de préférence comme composant dur du styrène et/ou de l'a-Déthylstyrène ayant une température de transition vitreuse supérieure à IO C. Le composant souple (ayant une température de transition vitreuse inférieure à O"C) est de préférence constitué de caoutchouc de diènes tels que le butadiène ou l'isoprène. Le composant de type diène présente de façon prédominante des liaisons 1,4. Cependant, il peut également comporter jusqu'à 80 5 de liaisons 1,2. Le poids moléculaire du bloc de styrène peut être compris entre 1000 et 500000, de préférence entre 5000 et 100000, tandis que le poids moléculaire du bloc de caoutchouc doit etre compris entre 10000 et 1000000 et de préférence entre 20000 et SOOOOO. Les produits qu'on obtient par couplage avec les générateurs de radicaux sont caractérisés par l'union prédominante des con- posants diènes de deux (on plus) molécules à deux blocs de formule S -B xy Il se forme dans un premier stade une molécule à trois blocs S -B -S où x z x le bloc médian B zest formé à partir de deux blocs By des composants de départ. B est ramifié avec un degré de probabilité élevé. L'union de z deux blocs de polystyrène est moins probable que l'union de deux molé- cules ou plus aux blocs de butadiène. Il n'est pas possible de mettre en évidence une quelconque réticulation (se traduisant par un accroissement de la viscosité) lors de la réaction du polystyrène avec un peroxyde dans des conditions semblables.De plus, on a couplé avec un peroxyde rm polymère à deux blocs avec un bloc de styrène ayant un poids moléculaire de 34000 (déterminé par dégradation avec OsO4 et isolément du bloc de styrène). Après dégradation par OsO4 du polymère couplé, le poids nolé culaire du polystyrène isolé est de 35800. La réticulation mutuelle des channes de polystyrène n'a donc eu lieu que de façon très limitée, si tant est qu'elle ne soit produite. La réticulation ne s'arrête pas après la réaction entre deux molécules. Comme le montre la chromatographie par perméation de gel, on obtient un spectre de distribution très étendu. Dans la figure unique annexée, qui est un chromatogranite par perméation de gel, où les valeurs en abscisses représentent le volume dlelution et les valeurs en ordonnées la concentration relative, la courbe I correspond à un polymère à deux blocs de butadiène et de styrène et la courbe II correspond au polymère de la courbe I couplé avec du peroxyde de benzoyle. Cette distribution étendue est - responsable des excellentes propriétés de mise en oeuvre des produits obtenus. I1 est surprenant que les produits obtenus présentent un. excellente solubilité dans les solvants hydrocarbonés. Ils sont solubles, même dans le chloroforme et, dans une certaine mesure, seme dans l'acétate d'éthyle. La réaction bien connue des homopolymères de diènes avec des peroxydes pour améliorer le fluage a fortement tendance à former des produits réticulés.Dans cette réaction on ne peut utiliser qu'au plus 1,75 mmole de peroxyde pour 100 parties de caoutchouc car on risque sinon de former des produits insolubles (voir la demande de brevet de la Rfipublique Fédérale d'Allemagne publiée sous le numéro DT-AS 1 189 718, brevet français n 1 336 414 et brevet belge n 952 021) et la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le numéro DT-ÀS 1 246 250 (brevet français n 1 336 414 et brevet belge nO 286 348). La solubilité élevée, m & e dans le cas des fractions de poids moléculaire extrêmement éleve, dans les solvants aromatiques et le chloroforme, indique que les molécules ont une structure plus fortement sphérique. Ceci est également indiqué par le faible indice de viscosité des produits. Cette structure différencie les polymères produits selon l'invention des copolymères à trois blocs de type ABA ainsi que des polymères produits par réaction de copolymères vivants à deux blocs avec le divinylbenzène. Les solvants quton peut utiliser dans le procédé de l'invention sont tous les solvants dans lesquels les copolymères à deux blocs sont solubles. On préfère utiliser les solvants dans lesquels on forme les polymères à deux blocs, par exemple les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures cycliques, les solvants aromatiques, les éthers ou les éthers cycliques ou leurs mélanges. Si on a isolé les polymères à deux blocs sous forme solide selon un procédé quelconque, on peut également utiliser d'autres solvants dans la réaction de couplage, à condition qu'ils n'empechent pas la formation des radicaux et n'interceptent pas les radicaux. On ajoute de préférence les générateurs de radicaux sous forme d'une solution dans le solvant utilisé pour le polymère à deux- blocs. On peut également les ajouter non dilués à l'état solide ou liquide. La température de réaction dépend de la nature de l'agent de réticulation utilisé. Dans le cas d'une réaction induite par voie photochimique, des températures voisines de la température ordinaire conviennent, tandis que,dans le cas où on utilise des générateurs de radicaux de type azotque ou peroxyde, la température dépend de la vitesse de décomposition. Par conséquent, on ne peut qu'indiquer des températures approximatives comprises dans la gamme de 30 à 1600C. On peut également mettre en oeuvre le procédé de l'invention en l'absence de solvants. Dans ce cas, on ajoute le générateur de radicaux préalablement en solution au copolymère à deux blocs, puis on isole le mélange selon les procédés habituels ou on l'ajoute sous forme concentrée ou sous forme d'une solution concentrée dans un mélangeur. On-peut citer comme exemples de mélangeurs appropriés les malaxeurs à deux cylindres ou plus, les mélangeurs internes ou les extrudeuses à vis. La quantité d'agent de réticulation qu'on utilise dépend du degré de réticulation souhaité. On peut par exemple utiliser de 0,2 à 17 moles et de préférence 1 à 4 -noies pour 100 g de caoutchouc. On peut ajouter le générateur de radicaux en totalité en une seule fois ou par portions. La durée de réaction dépend du donneur de radicaux et de la température réactionnelle. Elle peut & re comprise entre 0,5 et 20 heures, bien qu'on préfère qu'elle soit comprise entre 2 et 8 heures. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de façon discontinue ou continue. Lorsqu'on opère en continu, on peut effectuer la réaction dans un réacteur en cascade ou dans des réacteurs tubulaires. Lorsque la réaction est achevée, le générateur de radicaux est normalement fortement épuisé. Cependant, on peut ajouter l'amorceur en quantité telle quTil soit encore présent en quantité suffisante lors de l'achèvement de la réaction. également, on peut ajouter de nouvelles quantités dtamorceur avant de traiter la solution. On récupère le polymère à partir de sa solution, soit par précipitation avec un non-solvant organique, soit par coagulation par l'eau chaude. On peut ajouter un stabilisant au polymère avant d'effectuer cette opération. Les produits qu'on obtient selon l'invention conviennent à la fabrication des semelles de chaussures, des tuyaux souples et d'articles industriels en caoutchouc. On peut mettre en oeuvre les polymères en l'absence d'additifs, bien qu'on puisse ajouter des additifs classiques pour caoutchoucs tels que le noir de carbone, des charges claires, des colorants, des pigments ou des huiles de transformation. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On introduit dans un récipient de 60 litres, en l'absence d'air et d1humidité, 28 litres de toluène anhydre. On ajoute 3,37 kg de styrène anhydre purifié et on amorce la réaction avec 45 ml de butyllithium 2M. On maintient la température entre 30 et 50"C. Après 3 heures, on ajoute 6,5 kg de butadiène et on laisse le melange se polymériser pendant 15 heures à la mtme température. On arrête la réaction en ajoutant du méthanol et on stabilise en ajoutant du di-tert-butyl-2,6 crésol. La conversion est d'environ 100 %. Le copolymère à deux blocs obtenu par précipitation par le méthanol renferme 33,6 7. de blocs de styrène (dégradation par ost ). Sa valeur r ] (toluène ; 250C) est de 1,18 dl/g. Le poids molé- culaire Mn d'un échantillon prélevé avant l'addition du butadiène est de 34 000, tandis que le poids moléculaire du bloc de styrène obtenu après dégradation est de 32 000. Le poids moléculaire calculé du bloc de butadiène est de 72 000. La conversion est de 995. La valeur M mesurée du copolymère n à deux blocs est de 109 000. On ajoute 3,2 g de peroxyde de benzoyle (0,2% par rapport au polymère à deux blocs) dissous dans le toluène â 6,5 kg de la solution de polymere obtenue coi-e décrit ci-dessus après chauffage à 1080C. On maintient à reflux modéré à cette teapérature. Après 2 heures, on refroidit la solution et on isole le produit par précipitation par le méthanol. On obtient après séchage un caoutchouc très élastique ayant une forte résistance mécanique. Des feuilles obtenues à partir de ce caoutchouc par pressage (10 en à 1700C) snnt incolores et transparentes. Le polymère à deux blocs isolés de façon seiblable est pratiquement non élastique et nla presque pas de résistance mécanique. Le produit de couplage a une valeur r- J de 1,44 dl/g. Le caoutchouc est soluble dans le toluène, le chloroforme et l'acétate d'éthyle. Le tableau suivant montre les propriétés ghysiques des feuilles produites en l'absence de tout additif par pressage pendant 10 mn à 170 C. Les valeurs correspondantes d'un copolymère séquencé de styrène et de butadiène standard du commerce (déno-Ination commerciale Cariflex TR 4122) sont données à titre comparatif. Produit de Produit standard l'exemple 1 du coi-erce F; résistance mécanique (Mpa) 4,6 4,9 D; allongement Z 730 800 M; module 300 (MPa) 1,7 1,7 M; module 500 (NIa) 2,8 2,9 H; dureté 200/700 (Shore A) 63/51 75/33 H; dureté 100 /120 /150 (Shore A) 32/1711 912/o E; élasticité 20 /70 67/52 39/30 Str.; structure selon Pohle (N) 95 91 La relation entre la température et la dureté du polymère produit selon l'invention est particulièrement bonne. A 100 C, le produit de l'invention a encore une dureté de 32, tandis que le produit standard du commerce a une dureté de 9, bien qu'il ait une dureté initiale supérieure. L'élasticité du produit de l'invention est également considérablement plus élevée et diminue moins lorsque la température s'élève. Les produits sont semblables en ce qui concerne leur comportement lors de l'extrusion. Exemple 2 On prépare un copolymère à deux blocs ayant une teneur en styrène de 13,5% (dégradation par OsO4) en opérant comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 1,18 kg de styrène, 45 ml de butyl-lithium 2N et 6,5 kg de butadiène avec une conversion de 99%. Ce copolymère a une valeur [t 3 de 1,30 dl/g. Le bloc de styrène a un poids moléculaire de 13 500 (échantillon avant l'addition du butadiène) et de 13 500 (par détermination de la valeur rt z du styrène dans le test de dégradation). La réaction avec 0,2%, 0,3% et 0,4% de peroxyde de benzoyle connue décrit dans l'exemple 1 donne trois caoutchoucs thermoplastiques ayant respectivement des valeurs [ ] de 1,51; 1,78 et 2,16 dlZg.Le produit obtenu avec 0,4% de peroxyde de benzoyle est soluble dans le toluène et dans le tétrachlorure de carbone. Exemple 3 On prépare un copolymère à deux blocs ayant une teneur calculée en styrène de 26Z, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 2,28 kg de styrène, 32,4 ml de butyl-lithium 2M et 6;5 kg de butadiène. La teneur en styrène est de 23,8Z (mesure dans l'ultraviolet) et de 23,1% (dégradation par OsO4). La valeur [#] (toluène; 250C) est de 1,25 dl/g. Le bloc de styrène a un poids moléculaire calculé de 35 000 tandis que le bloc de butadiène a un poids moléculaire calculé de 100 000. La teneur en styrène, déterminée par mesure dans l'ultraviolet, est de 23,8% et par dégradation par OSO4, elle est de 23,1%. La valeur [#] est de 1,56 dl/g. On fait réagir la solution obtenue pendant 2 heures à 1080C (température de reflux) avec 0,3% de peroxyde de benzoyle. Le produit isolé a un indice de viscosité de 2,46 dl/g. I1 est soluble dans le toluène et le chloroforme. Exemple 4 On prépare, comme dans l'exemple 1, un copolymère à deux blocs ayant une valeur [#] de 0,94 dl/g à partir de 1,82 kg de styrène 36 ml de butyl-lithium 2M et 3,6 kg de butadiène. La teneur en styrène est de 31,5 Z (mesure par dégradation par OsO4 et dans l'ultraviolet). Le poids moléculaire du bloc de styrène est de 31 000. Après traitement pendant 2 heures avec 0,37% ou 0,455 de peroxyde de benzoyle, on obtient des valeurs [#] respectives de 1,26 et 1,56 dl/g. On traite les produits à 1600C pour former des feuilles transparentes. Les résultats des essais de ces feuilles donnent les valeurs suivantes : F = 4,1 HPa; D = 785%, M 300/500Z = 1,3/2,3 MPa; H 20/70/100/150 C = 57/46/29l7; E 20/700C = 58/47; les abréviations sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 5 On prépare un copolymère à deux blocs comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 3,12 kg de styrène, 31,2 Il de butyl-lithiua 2n et 3,12 kg de butadiène. Sa valeur [#] est de 0,92 dl/g. La teneur en styrène, déterminée par dégradation, est de 46,5 Le bloc de styrène a un poids moléculaire de 44 000 et le bloc de butadiène a un poids moléculaire de 50 000. On effectue un couplage comme décrit dans l'exemple 1 avec 0,4 et 0,55 de peroxyde-de benzoyle. Contrairement au copolymère à deux blocs, les produits obtenus ont une tres grande dureté et une résistance mécanique élevée. On prépare à partir de ces produits des feuilles par pressage et on les étudie par rapport à du Cariflex TR 4122 en obtenant les résultats suivants F) D N H E Str. 3005 500% 230 / 700 /100 /120 /150 C 23O/700C Exemple 5 8,7 490 5,6 8,8 92 83 48 23 7 48/39 130 Cariflex 7,5 965 1,6 2,8 75 48 6 2 - 37/30 107 les abréviations sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le produit présente des modules considérablement plus élevés et une dureté extreme associée à une élasticité importante et une résistance supérieure à la propagation des déchirures (structure selon Pohle). Exemple 6 On polymérise pendant 5 heures à 220C, 3,12 kg de styrène dans 15,3 litres de toluène avec 31,2 ml de butyl-lithium 2H. On ajoute 2,0 kg de butadiène. Après 10 heures, on arrête la polymérisation en ajoutant une petite quantité de méthanol et on stabilise le produit en ajoutant du di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol. Le polymère a une viscosité [% z de 0,68. La teneur en styrène est de 58,3% (dégradation par OsO4). La réaction avec 0,6% de peroxyde de benzoyle (par rapport au coutchouc) donne un caoutchouc thermoplastique dur. On étudie les propriétés des feuilles préparées à partir de ce caoutchouc et on les compare à celles d'un produit standard du commerce en obtenant les résultats suivants F*) D M H E Str. 300% 500% 23 / 70 /1000/1200/1500C 230/700C Exemple 6 9,4 530 5,7 8,9 94 82 68 16 3 46137 137 Cariflex 7 > 5 965 1,6 2,8 75 48 6 2 - 37/30 107 *) Les abréviations sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 7 On prépare un copolymère à deux blocs ayantDune valeur élevée en styrène (56%) en faisant réagir 3,12 kg de styrène avec 52 mi de butyllithium 2M, puis on fait réagir avec 2,5 kg de butadiène. Le produit est extrêmement fragile et presque cireux. Il a une valeur [#] de 0,69 dl/g. Après 2 heures de réaction avec 0,5 % de peroxyde de benzoyle, on obtient une matière extrêmement dure et flexible présentant une fracture blanche réversible lorsqu'on la plie. (] = 0,91 dl/g. Des feuilles préparées à partir de cette matière donnent les résultats suivants : F = 8,8 MPa; D = 725%; M 300% = 4,0; H 23/70/100/120/150 C= 96/88/50/19/3; E 23/70 C = 46/34; Str = 119 N. Exemple 8 On prépare un polymère ayant une teneur en styrène de 70% en opérant comme décrit dans l'exemple 6, à partir de 7,0 kg de styrène, 70 ml de butyl-lithium 2M et 3,0 kg de butadiène. Le poids moléculaire calculé du bloc de styrène est de 50 000 et celui du bloc de butadiène est de 21 400. On couple le produit(EJ = 0,53 dl/g) avec 0,5% de peroxyde de benzoyle en obtenant un polymère segmenté ayant une valeur [J de 0,68 dl/g. Exemple 9 On prépare un polymère à deux blocs en opérant comme décrit dans l'exemple 1, à partir de 7,00 kg de styrène, 35 ml de butyl-lithium 2n et 3,0 kg de butadiène. Le poids moléculaire du bloc de styrène est de 100 000, celui du bloc de butadiène est de 43 000. Des feuilles de polymère épaisses de 5 n sont encore flexibles. [#] = 0,94 dl/g. On fait réagir une solution du polymère à deux blocs pendant 2 heures à 1080C avec 0,55 de peroxyde de benzoyle. On obtient un produit extre erent dur qu'on ne peut plier qu'avec difficulté. (J = 1,25 dl/g. Des feuilles préparées à partir de ce produit présentent les variations de la dureté Shore en fonction de la température suivante : H 23/70/100/120/150 C = 93/92/90/30/13; E 230C = 45. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par 1 'hoi-e de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer des copolyoeres polysegientés possédant les propriétés des therxo-élastomeres, caractérisé en ce qu'on traite un polymère segmenté de formule théorique S -B ou S représente des motifs xy structuraux dérivant du styrène, B représente des motifs structuraux dérivant d'un diène conjugué et x et y sont des nombres entiers, avec un composé générateur de radicaux, éventuellement dans un solvant organique inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le composé générateur de radicaux servant d'agent de réticulation à raison de 0,2 9 17 millimoles, de préférence I à 4 millimoles pour 100 g de caoutchouc. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les générateurs de radicaux utilisés sont des peroxydes, hydroperoxydes ou composés azotques se décomposant en radicaux, de préférence des xonoperowrdes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryles le peroxyde de di-tert-butyle, le permaléate de sono-tert-butyle, le peroxyde de dicyclohexyle, le peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, le percarbonate d'isopropyle, le percarbonate de cyclohexyle et des hydroperoxydes d'alkyle tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, lthydroperoxyde de cumène, des percétals et des dérivés de l'acide azodiisobutyrique tels que que l'azodiisobutyrodinitrile, des esters allyliques en C1 à C6 de l'acide azodiisobutyrique, l'amide de l'acide azodiisobutyrique et lthydrazide de l'acide azodiisobutyrique. 4. Copolymère polyseg enté, caractérisé en ce qu'on Ita préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.