Brevet FR2316205A1 — publié le 19770128

la présence iX en-t- n concerne un procédé intégré ou complet poir produire Je l'ébhafle etjou de l'éthylène à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. En général, on considère l'éthane et l'éthylène comme des matières extrtmement intéressantes et qui figurent parmi les "pierres angulaires" ou les fondements de l'industrie chimique de synthèse. Jusqu'à présent, lté-thane a été obtenu à 1' échelle industrielle à partir du gaz naturel et par la distillation du pétrole brut, cependant que l'éthylène a été obtenu principalement par la pyrolyse de diverses fractions du pétrole allant de méthane à du gasoil lourd ou même du brut entier. Dans certaines régions, on a obtenu de façon typique l'éthylène par hydrolyse du naphta, du gaz de pétrole liquide ou du kérosène. Bien évidemment, avec-le déclin des réserves disponibles en gaz naturel et en brut de pétrole, on a besoin, pour produire l'éthane et l'éthylène, d'autres moyens qui ne dépendent pas du gaz naturel et du pétrole pour leur alimentation. Selon la présente invention, ceue-ci propose un procédé complet permettant de produire de l'éthane et/ou de l'éthylène à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, deux matières existant en abondance et dont la fourniture ne dépend pas du gaz naturel ou du pétrole. En bref, le procédé complet consiste à faire réagir par voie catalytique l'oxyde de carbone et l'hydrogène afin de former un effluent gazeux contenant, parmi d'autres matières, un mélange d'hydrocarbures, dthydrocarbures oxygénés et d'hydrogène ; à introduire cet effluent gazeux dans une zone de pyrolyse et à effectuer l'hydropyrolyse non catalytique de l'effluent sous pression pour produire un mélange contenant des quantités importantes d'hydrocarbures en C2 de méthane, et de faibles quantités d'hydrocarbures supérieurs dont une portion prédominante est constituée par du benzène et du toluène. En outre, on peut commodément recycler l'hydrogène et l'oxyde de carbone n'ayant pas réagi, comme l'on peut recycler tous les hydrocarbures supérieurs éventuellement présents. En commençant par la réaction catalytique de lthy- drogène et de l'oxyde de carbone, on remarquera qu'il s'agit, fondamentalement, d'une synthèse de Fischer-Tropsch. Les synthèses de Fischer-Tropsch sont connues depuis longtemps en pratique et la littérature fournit de bons documents à ce sujet. Cependant, les détails de cette réaction catalytique, telle qu'elle s'applique au procédé complet de l'invention, sont décrits ci-après. Les constituants essentiels de la charge d'alimentation pour la réaction catalytique sont l'hydrogène et l'oxyde de carbone. En général, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone doit titre au moins égal à 1/1 et de préférence au moins égal à 1,5/1. De faibles quantités d'hydrogène diminuent la vitesse de réaction et, ce qui est peut-8tre plus important, tendent à aboutir à un peu de dissociation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique et en carbone élémentaire. La formation du carbone n'est pas souhaitable car il se dépose sur l'intérieur de la zone de réaction et sur le catalyseur.Cela aboutit à une diminution du transfert de chaleur (et ce facteur peut titre important en raison de la nature exothermique de la réaction) et à une diminution de l'activité du catalyseur. lorsque le rapport molaire entre l'hydrogène et 11 oxyde de carbone augmente, la vitesse de réaction augmente généralement jusqu'à un point après lequel cette vitesse reste à peu près constante ou mEme diminue progresîvement. En outre, des quantités élevées d'hydrogène tendent généralement à aboutir à l'obtention de produits à plus faible masse moléculaire moyenne, et llon favorisé alors ltobtention de comrosés saturés par- raport aux composés insaturés.Un autre facteur à considérer dans le cas des quantités élevées d'hydrogène est qu'il faut transporter l'hydrogène non consommé et le séparer ensuite dans le procédé, bien qu'on puisse le recycler. En considérant togs ces aspects, on désire généralement mettre le procédé en oeuvre avec un rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone- inférieur à environ 5/1 et compris de préférence entre environ 2/1 et 4/1. On peut fournir une portion de l'hydrogène et de ltoxyde de carbone à la réaction en introduisant de lteau vapeur d'eau) et du gaz carbonique pour constituer une partie de la charge d'alimentation. Dans les conditions de la réaction, la conversion-catalytique bien connue du gaz à l'eau (ou le dé placement de l'équilibre de la réaction) se produit dans une certaine mesure, comme suit Cependant, la nature réversible de la réaction doit entre prise en considération lorsque l'on détermine les quantités d'eau ou d'oxyde de carbone à inclure dans la charge d' alimentation. On mentionnera en outre que la charge d'alimentation comportant l'hydrogène et l'oxyde de carbone peut contenir d'autres matières comme du méthane ou des hydrocarbures supérieurs ou des hydrocarbures oxygénés ou des matières inerties comme l'azote, l'argon, etc. En fait, pour le réglage du réacteur, il peut s'avérer souWaitable de recycler une portion de l'effluent directement ou après refroidissement d'une partie de cet effluent provenant de la zone de la réaction catalytique. Lorsque d'autres matières sont présentes, il est généralement souhaitable de maintenir la concentration en hydrogène ou en oxyde de carbone à une valeur aussi élevée que le permet le maintien d'un contrôle de réglage de la zone de réaction. Des composés du soufre, comme H2S ou COS, sont indésirables dans la charge d'alimentation, car ces composés tendent à désactiver le catalyseur. Ainsi, si la charge d'alimentation contient plus que des traces tolérables de ces composés du soufre, il peut s'avérer nécessaire de remplacer le catalyseur plus souvent que ce ne serait normalement acceptable. Une source particulièrement convenable de charge d'alimentation de la réaction catalytique est constituée par l'effluent de la gazéification de la houille par de la vapeur d'eau et de l'hydrogène, que l'on a traité de façon appropriée pour en enlever les composés du soufre, comme on le sait bien en pratique. De tels effluents contiennent des quantités considérables d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ainsi qu'un peu de méthane, de gaz carbonique, d'eau et, peut-evtre, d'hydrocarbures supérieurs. Si le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone est inférieur à celui souhaité, on peut soumettre l'effluent a une réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau pour augmenter le rapport et le porter à la valeur voulue. On peut également ajuster ce rapport-grtce à des sources externes d'hydrogène. Bien- que ce ne soit pas nécessairement essentiel, on peut également soumettre l'effluent de cette gazéification à un stade de séparation, par exemple à une séparation cryogénique, pour enlever la plupart du gaz carbonique, de l'eau, du méthane et deydrocarbures supérieurs, afin de disposer d'une charge d'alimentation consistant essentiellement en de l'hydrogène et en de l'oxyde de carbone seulement. On peut conduire la réaction catalytique à des températures comprises entre environ 15000 et environ 45000. De plus faibles températures tendent à aboutir à des produits à masse moléculaire plus élevée qui peuvent provoquer un encrassement du catalyseur ou de la zone de réaction. Par ailleurs, de plus fortes températures tendent à aboutir à la production de carbone qui, de même, peut provoquer un encrassement du catalyseur. Des températures préférées se situent entre 200 C et 400 C, et les températures que l'on préfère le plus se situent entre 250oC et 3500C. On peut utiliser des pressions aussi faibles que les pressions atmosphériques, mais la vitesse de réaction est relativement faible aux faibles pressions. On peut également utiliser des pressions plus élevées, les considérations essentielles concernant le calcul et le dessin de l'équipement, la possibilité d'encrassement du réacteur et du catalyseur (ce qui serait db au fait que des pressions plus élevées tendent à aboutir à l'obtention de produits à plus forte asses moléculaires) et le réglage de la réaction puisque l'augmentation de la pression augmente la vitesse de réaction. En général, on utilisera des pressions manométriques comprises entre 5 et 75 bars, de préférence entre 10 et 30 bars. On peut conduire la réaction catalytique dans une zone contenant un lit classique de catalyseur fixe ou fluidisé (appartenant aux types fixes ou entraSnés) Normalement, on utilise le lit fluidisé. On peut utiliser des vitesses spatiales comprises entre environ 500 et 5000 volumes de la charge d'ali mentation/volume du réacteur/heure aux conditions normales de température et de pression et l'on opère de préférence entre 3000 et 10 000 volumes/volume/heure (dans des conditions normales de température et de pression). Les catalyseurs utiles pour la réaction catalytique comprennent n'importe quel catalyseur de Fischer-Tropsch contenant du fer, du cobalt, du nickel ou du ruthéniums Ces catalyseurs sont bien connus en pratique et ils sont décrits, par exemple, dans "the Fischer-Tropsch and Related Synthèses" de Storch et ses Collaborateurs, John Wiley and Sons, 1951, chapitre 3 (ouvrage auquel on pourra se référer)0 Comme on le sait bien également en pratique et comme décrit dans 12 ouvrage précité, de nombreux matériaux peuvent constituer des supports, des promoteurs ou des activateurs de ces catalyseurs.On entend inclure tout eela dans l'expression 1,catalyseur de Fischer-Tropschn, telle que cette expression sert dans le présent mémoire. D'autres exemples de catalyseurs convenables de Fischer-Tropsch apparaissent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 543 327 et NO 2 944 988. Un catalyseur de Fischer-Tropsch particulièrement préféré est un catalyseur contenant du fer, avec, pour sa promotion ou son activation, de l'alumine, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de potassium, de la silice, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de thorium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de molybdène, ou leurs mélanges. Des sources convenables de fer comprennent des battitures et de la magnétite, cette dernière contenant déjà quelques promoteurs ou activateurs.On effectue la réaction catalytique dans des conditions se situant dans les intervalles décrits ci-dessus, jusqu'à un taux de transformation de l'oxyde de carbone se trouvant dans la charge d'alimentation d'au moins 50 % ; le courant effluent des produits obtenus contient alors entre environ 8 % en volume et 75 r en volume de méthane, par rapport à la teneur totale en hydrocarbures et en hydrocarbures oxygénés produits à partir de C O. En d'autres termes, l'effluent contient 25 % en volume à 92 % en volume d'hydrocarbures totaux et d'hydrocarbures oxygénés qui sont disponibles pour une transformation en des hydrocarbures en C2.Il y a peu d'aromatiques contenus dans ces hydrocarbures supérieurs et dans ces hydrocarbures oxy génés. Il y a peu ou pas d'intért à produire un effluent contenant moins de 8 % en volume de méthane, en raison d'un grave encrassement du catalyseur. De préférence, le courant effluent des produits contient 10 % en volume à 50 % en volume, encore mieux 10 r en volume à 25 % en volume de méthane par rapport à la teneur totale en hydrocarbures et en hydrocarbures oxygénés, produits à partir de CO. En plus des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés, l'effluent comprend de l'oxyde de carbone, de l'hydro- gène, du gaz carbonique et de l'eau. L'hydrogène présent dans l'effluent est considérable, et il y a habituellement plus d'une mole d'hydrogène par mole des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone (hydrocarbures en C3+). Cette caractéristique est importante, puisque l'effluent convient donc particulirement bien alors pour son introduction directe, tel qu'il est, dans le stade de lthydropyrolyse du -procédé complet ou intégré, sans addition d'hydrogène supplémentaire provenant d'une source extérieure. On introduit ensuite l'effluent provenant de la réaction de catalyse dans une zone d'hydropyrolyse, de préférence sans effectuer de refroidissement0 La zone d'hydropyrolyse est une zone chauffée que l'effluent traverse cependant que les hydrocarbures en C3 et les hydrocarbures oxygénés subissent un craquage pyrolytique en présence d'hydrogène pour donner des hydrocarbures en C1 et en C2. En général, il a été trouvé que l'effluent de la réaction catalytique décrite ci-dessus contient déjà des quantités importantes d'hydrogène et qu'il convient remarquablement bien pour le craquage catalytique des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés en C3+ pour obtenir des produits présentant un rapport molaire relativement élevé entre les hydrocarbures en C2 et l'hydrocarbure en C1 , par exemple un rapport molaire égal ou supérieur à 0,8/1. Du point de vue de l'équipement, un réacteur qui convient pour conduire l'hydropyrolyse est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 363 024. En outre, il es * ossible d'employer des fours tubulaires classiques du type servant à craquer des charges d'alimentation provenant du pétrole, afin d'obtenir de l'éthylène. On conduit le stade de l'hydropyrolyse avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures en C3 et les hydrocarbures oxygénés, au moins égal à 1l1, et de préférence avec un rapport compris entre environ 3/1 et 30/i, encore mieux avec un rapport égal à 20/1. En général, on produira d'autant plus d'éthane, par rapport à l'éthylène, qu'il y aura présence de plus d'hydrogène. Des quantités d'hydrogène bien supérieures à un rapport de 30/1 n'aboutissent pas à des effets importants quelconque autres que de nécessiter la séparation et le recyclage de grands volumes de matière. Comme on l'a indiqué cidessus, l'effluent provenant de la réaction catalytique contiendra habituellement suffisamment d'hydrogène pour conduire le stade de l'hydropyrolyse. Cependant, si lton en désire davantage, on peut l'introduire en provenance d'une source externe. De préférence, on l'introduit dans le courant de 1' effluent avant d'introduire ce courant dans la zone d'hydropyrolyse. Une telle source externe d'hydrogène consiste avantageusement de façon quasi-totale en de l'hydrogène, mais elle peut contenir d'autres matières comme de l'oxyde de carbone, de -l'eau et du gaz carbonique. Une source particulièrement convenable peut résider dans le produit de la gazéification de la houille avec de la vapeur d'eau ou de l'hydrogène ou dans le produit dune réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau avec enlèvement du gaz carbonique. Dans un autre aspect de l'invention, on peut diviser l'effluent provenant de la réaction catalytique avant d'introduire cet effluent dans la zone de I'hydropyrolyse, On peut refroidir et fractionner une portion de l'effluent pour séparer les hydrocarbures en a) et les hydrocarbures oxygénés d'avec l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'eau, le méthane, l'éthylène et l'éthane. Ces dernières matières, sauf le méthane, l'éthane et l'éthylène que l'on recueille, peuvent ensuite titre recyclées vers la charge d'alimentation de la réaction catalytique, cependant que l'on réintroduit les hydro carbures en C3 i et les hydrocarbures oxygénés dans la portion restante de l'effluent, ce qui augmente la concentration des hydrocarbures oxygénés-de l'alimentation de la zone d'hydropyrolyse. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on peut également introduire dans l'effluent de la réaction catalytique, des hydrocarbures provenant d'une source externe afin d'enrichir la teneur en hydrocarbures en vue de lthydropyrolyse . Cette source externe peut être constituée par des hydrocarbures avec des hydrocarbures oxygéné s séparés dé l'effluent d'une autre zone de réaction catalytique. Ces hydrocarbures peuvent également entre des courants de distillats de pétrole contenant de façon prédominante des hydrocarbures paraf finîques. On effectue l'hydropyrolyse à des températures comprises entre 6000C et 9000C, de préférence entre 700! et 8500C. Les températures supérieures favorisent?' obtention de l'éthylène par rapport à l'éthane. On emploie des pressions manométriques au moins égales à 5 bars, qui se situent habituellement entre 5 et 100 bars et de préférence entre 15 et 30 bars. Les pressionsJlnférieures favorisent l'obtention de 1' éthylène par rapport à l'éthane0 On emploie des durées de séjour comprises entre 0,1 seconde et 60 secondes, de préférence entre 0,5 et 20 secondes. Les plus courtes durées de séjour favorisent l'obten- tion de l'éthylène par rapport à l'éthane. On peut inhiber un dép8t de. carbone dans la zone dthydropyrolyse en prévoyant une faible concentration de composés du soufre dans l'alimentation de cette zone, par exemple en prévoyant une concentration de 10 ppm, comme on le sait bien en pratique. On désigne généralement cela comme étant une passivation de la zone et on l'effectue de façon essentiellement continue pendant tout le fonctionnement. L'utilisation de composés du soufre dans le présent procédé présente certains inconvénients du fait qu'il faut purifier l'hydrogène, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique se trouvant dans l'effluent avant de les recy cler vers la réaction catalytique, car le soufre exerce une influence défavorable sur les catalyseurs de Fischer-Tropsch. Au lieu d'utiliser des composés du soufre, on peut employer de l'eau ou de la vapeur d'eau, bien que, pour un degré donné d'efficacité dtinhibition de la carbonisation, il faut de plus grandes quantités d'eau en comparaison des composés du soufre. Habituellement, une proportion allant jusqu'à un maximum d'environ trois moles d'eau par mole d'hydrocarbure et dthydrocarbure oxygéné sera efficace, bien que l'on puisse également utiliser de plus grandes quantités. Non seulement l'eau inhibe la carbonisation, mais elle peut entre recyclée en certaines quantités vers la réaction de catalyse. Elle a en outre pour effet, sur l'hydropyrolyse, de tendre à favoriser la production de l'éthylène par rapport à l'éthane.Belon le produit en C2 que l'on désire finalement obtenir, on peut utiliser cet effet avec un certain avantage. On traite ensuite le mélange des produitsprove nant de la zone d'hydropyrolyse (gaz) pour récupérer par des techniques convenables connues en pratique les hydrocarbures en C1 et en C2. Un système commode de récupération implique de refroidir rapidement le mélange des produits et de faire ensuite passer ce mélange ainsi refroidi dans une série de colonnes de distillation fractionnée à faible température. On enlève tout d'abord et lton recycle, avec ou sans une séparation ultérieure, l'hydrogène avec l'oxyde de carbone, le gaz carbone que et lteau, vers la zone de réaction catalytique. On sépare ensuite le méthane et on peut l'utiliser comme constituant pour la synthèse d'un gaz rappelant le gaz naturel. On sépare ensuite l'éthylène et l'éthane et on les recueille. On peut hydrogéner et recycler les autres hydrocarbures supérieurs, qui comprennent quelques aromatiques, vers la zone d'hydropyrolyse pour les traiter à nouveau. En variante, on peut séparer des aromatiques comme le benzène et le toluène et les recueillir avant l'hydro- génation et le recyclage. La technique ci-dessus de séparation est essentiellement une distillation progressive sélective. Les experts en ce domaine comprendront cependant que l'on peut également utiliser une approche par des condensations progressives sélectives. Ainsi qu'il ressort de la description ci-dessus, le procédé complet ou intégré de la présente invention propose une façon remarquable de produire des hydrocarbures en C2, l'éthylène et l'éthane, à partir de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone et d'obtenir également d'autres sous-produits in téressants. Pour présenter le procédé complet ou intégré de l'invention, on a assemblé un appareil comprenant en série un réacteur catalytique et un réacteur d'hydropyrolyse. Le réacteur catalytique est un réacteur à lit fluidisé fixe, à refroidissement annulaire, de 2,5 cm de diamètre, "N.P,S, NO 40", en acier inoxydable 316 de deux mètres de longueur, muni à l'extrémité inférieure d'une plaque de distribution. des corps devant réagir (un disque fritté poreux) et à l'extrémité supérieure d'une zone de séparation du catalyseur,d'une chicane et d1un filtre pour le catalyseur (7,5 cm de diamètre).Le réacteur d'hydropyrolyse est une tubulure de 1,27 cm de diamètre en acier inoxydable 316 d'environ 70 cm de longueur, à l'intérieur d'une chaudière tubulaire de 5 cm. "N.P.S." En utilisant l'appareil décrit ci-dessus, on effectue plusieurs essais pour transformer l'hydrogène et ltoxyde de carbone en des hydrocarbures en C2. Les détails concernantces essais et les résultats obtenus sont décrits dans les exemples suivants. Exemple 1 On introduit séparément, de façon mesurée, une charge d'alimentation constituée par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone de qualité technique, avec une faible quantité d'argon (2 % de la charge d'alimentation ; servant d'étalon interne pour l'analyse par chromatographie gaz/liquide) dans une zone de mélange. Le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone est égal à environ 3, le débit d'introduction de l'hydrogène étant d'environ 16,6 litres par minute (dans des conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction de l'oxyde de carbone étant d'environ 5,54 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression). Après le mélange, on-fait passer la charge gazeuse d'alimentation sur des lits de charbon actifs et sur des tamis moléculaires pour la purification, puis on les préchauffe jusqu'à environ 300 OC . On introduit ensuite la charge d'alimentation dans le réacteur catalytique par la plaque de distribution inférieure. Dans le réacteur, on place 344 g d'un catalyseur de Fischer Tropsch pré-conditionné et contenant du fer (battitures 'tArmco" comportant comme promoteurs 0,17 % en poids de K sous la forme de K20 0,17 % en poids de Ca sous forme de CaO et 3 % en poids de Al203)o On fait réagir la charge d'alimentation en la faisant passer à travers le lit fluidisé fixe de catalyseur à une vitesse spatiale d'environ 5100 heures 1 à la température d'environ 360 :: et à une pression manométrique d'environ- 17 bars pour un degré de transformation de CO supérieur à 98 zou On fait passer un échantillon de l'effluent du réacteur catalytique dans un condensenseur refroidi par de l'eau puis dans un tube de collecte où règne une plus faible pression. On sépare et détermine la quantité d'eau collectée. On analyse séparément, par chromatographie gaz/liquide, la phase liquide organique et la phase gazeuse. Les résultats obtenus apparaissent au tableau I. On introduit directement l'effluent provenant du réacteur catalytique (et qui présente entre lthydrogène, d'une part, et l'hydrocarbure total et l'hydrocarbure oxygéné ayant au moins trois atomes de carbone,d'autre part,un rapport molaire égal à environ 20,4) dans le réacteur dthydropyrolyse oU'l'on soumet cet effluent à des conditions de température d'environ 79go:, une pression d'environ 17 bars et une durée de séjour d'environ 0,5 seconde. On fait passe * échantillon de l'effluent de l'hydropyrolyse dans un condenseur refroidi par de l'eau puis dans un tube de collecte où il est mis sous une pression inférieure.On sépare l'eau collectée et l'on en détermine la proportion, cependant que lton analyse par chromatographie de gaz/ liquide la phase liquide organique et, séparément, la phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés au tableau I, TABLEAU I Analyse des pro- Distribution des produits duits (% en poids) (% en poids) Constituant duits de la réac- de l'hy- de la réac- de l'hy- tion cata- dropyro- tion cata- dropyro lytique lytique lyse lytique lyse H20 28,7 33,3 H2 10,1 7,6 CO 1,4 7,5 2 28,4 19,5 C1a 12,4 17,2 39,6 53,6 C2a 5,0 1,9 16,0 37,1 03a 5,3 2,0 16,9 6,2 C4a 3,4 0,4 11,0 1,3 C5+a 2,2 0,1 7,0 0,2 C6+a 3,0 0,5 9,6 1,7 (a) Ces nombres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés dans les produits de la réaction catalytique, alors que les nombres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que les hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en hydrocarbures dans le réacteur d'hydropyrolyse. Note : C6+ comprend toutes les matières ayant au moins six atomes de carbone ; la mEme nomenclature apparat dans les tableaux suivants. Exemple 2 On effectue un autre essai sélon le mode opératoire décrit dans exemple 1, sauf que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone dans l'alimentation de la réaction catalytique est égal à environ 4 ; le débit d'introduction de l'hydrogène est d'environ 13,7 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction de l'oxyde de carbone est d'environ 3,42 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression). On conduit la réaction catalytique à une température d'environ 343 C, une pression manométrique d'environ 13,6 bars et une vitesse spatiale d'environ 4200 heures 1 jusqu'à un taux de transformation de l'oxyde de carbone d'environ 98,7 %. L'effluent présente entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire égal à environ 32,1. On conduit la réaction dthydropyrolyse à une température d'environ 7990C, une pression manométrique d'environ 13,6 bars et une durée de séjour d'environ 0,5 seconde. Le tableau II indique les analyse de effluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydroyrolyse. TABLEAU II Analyse des pro- Distribution des pro Constituant duits ( en poids duits ( en poids) de la réac- de l'hydro- tion cata- pyrolyse de la réac- de l'hydrow lytique tion cataly- pyrolyse tique H2O 29,3 33,9 R2 14,6 12,) CO 1,0 7,1 C02 24,4 15,5 a 13,3 16,9 43,5 54,1 C2a 5,4 12,3 17,7 39,6 C3a 5,5 1,6 17,9 5,0 C4a 3,3 0,2 10,7 0,6 C a 1,9 0,01 6,1 0,03 5 C6 1,3 0,2 4,1 0,7 (a) Ces nombres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits provenant de la réaction catalytique, alors que les nombres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que les hydrocarburesr puisque les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en hydrocarbures dans le réacteur d'hydropyrolyse. i:xemPle E On effectue un autre essai selon le mode opératoire décrit dans exemple 1, avec un rapport molaire entre lthydrogène et .1' oxyde de carbone dans l'alimentation de la réaction catalytique égal à 3 environ ; mais le débit d'introduction de l'hydrogène est de 13,3 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction de l'oxyde de carbone est de 4,42 litres par minutes (dans les conditions normales de température et de pression) ; et le catalyseur de F ischer-Trops ch à base de fer (300 g) est formé à partir de battitures ; il contient 3 % en poids d'alumine et 0,13 % en poids de potassium sous forme de K2 On effectue la réaction catalytique à la température d'environ 3430C, à une pression manométrique d'environ 13,6 bars et à une vitesse spatiale d'environ 5900 heures 1 jusqu'à un taux de transformation de l'oxyde de carbone d'environ 97,6 % L'effluent présente entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés, ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire environ 12,5. On conduit la réaction d'hydropyrolyse à une température d'environ 799 C, une pression manométrique d'environ 13,6 bars et une durée de séjour d'environ 0,5 seconde Le tableau III indique les analyses de l'effluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydropyrolyse. TABLEAU III Analyse des produits Distribution des Constituant (% en poids) produits (% en poids) de la réac- de l'hy- de la réaction de l'hy tion cataly- dropyro- catalytique dropytique tique lyse ~~~~~~~~~~~~~~ rolyse H20 30,6 34,2 H2 8,9 6,8 CO 2,2 6,8 CO2 ?6,1 19,4 C1a 5,2 11,8 t6,1 56,1 C2a 3,8 16,2 11,9 49,4 C3a 5,0 2,9 15,4 8,9 C4a a 4,3 0,5 13,4 1,6 C5a 5,7 0,2 11,6 0,6 c6+a 10,1 1,1 31,6 3,3 (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les -hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique alors que les chiffres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en des hydrocarbures dans le réacteur d'hydropyrolyse. Exemple 4 On conduit un autre essai selon le mode opératoire décrit dans exemple t, avec le rapport molaire entre H2 et CO dans la charge d'alimentation de la réaction catalytique égal à environ 3 ; mais le débit dtintroduction de H2 est de 19,1 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction-de CO est de 6,6 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression), et le catalyseur de Fischer-Tropsch (300 g) est le même que celui utilisé dans 11 exemple 3. On effectue la réaction catalytique à la température d'environ 3430C, à une pression manométrique d'environ 20,4 bars et à une vitesse spatiale de 880 heures 1 jusqu'à un taux de transformation de CO d'environ 96,8 %. %. effluent présente entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures et hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire égal à environ 16,3. On conduit la réaction d'hydropyrolyse à une température d'environ 8070C, une pression manométrique d'environ 20,4 bars et une durée de séjour d'environ 0,5 seconde. L'alimentation du réacteur de pyrolyse comporte environ 730 ppm de H2S qu'on lui a ajouté pour la passivation du réacteur. Le tableau IV montre les analyses de l'effluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydropyrolyse. TABLEAU IV Analyse des produits Distribution des produits Constituant ( en poids) ( en poids) de la réac- de l'hy- de la réaction de la tion cataly- dropyroly- catalytique pyrolyse tique se HO 29,8 30,6 -H2 10,7 8,6 CO 2,6 2,9 C02 25,6 25,8 C1a 6,5 - 12,8 20,8 40,1 C2a 4,5 15,9 14,5 49,5 C3a 5,7 2,2 18,2 7,0 C4a 4,2 0,4 13,5 1,1 C5a 3,1 0,1 9,8 0,2 C6+a 7,0 0,7 22,2 2,1 (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique, cependant que les chiffres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en des hydrocarbures dans le réacteur d'hydropyrolyse. Exemple 5 On effectue un autre essai selon l'exemple 1, avec un rapport molaire égal à 3 environ entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans l'alimentation de la réaction catalytique ; mais le débit d'introduction de H2 est de 19,1 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression), le débit d'introduction de CO est de 6,6 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le catalyseur de Sischer-Tropsch (300 g) est le même que celui utilisé dans l'exemple 3. On effectue la réaction catalytique à la température de 3430C, à une pression manométrique de 20,4 bars et à une vitesse spatiale de 8800 heures~1 vusquwà un degré de transformation de CO d'environ 96,8 %. L'effluent présentntre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant moins trois atomes de carbone, d'autre par, un rapport molaire égal à 16,3 environ. On effectue la réaction dthydropyrolyse à la température de 8150C, à une pression manométrique de 20,4 bars et pendant une durée de séjour d'environ 0,5 seconde. On ajoute 105 ppm de NS à l'alimentation du réacteur de pyrolyse. Le tableau V monts les analyses de lteffluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydropyrolyse. TABLEAU V Constituant Analyse des produits Distribution des pro (% en poids) duits (% en poids) de la réac- de l'hy- de la réaction de la py tion cataly- dropyroly- catalytique rolyse tique se H20 29,8 30,5 R2 10,7 8,7 CO 2,6 2,9 C02 25,6 25,5 c1a a 6,5 13,1 20,8 40,5 C2a 4,5 16,9 14,5 52,3 C a 5,7 1,2 18,2 3,8 C4a 4,2 0,3 13,5 0,8 C5a 3,1 0,04 9,8 0,1 C6+a 7,0 0,8 22,2 2,6 (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique, cependant que les chiffres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en des hydrocarbures dans le réacteur d'hydropyrolyse. Exemple 6 On effectue un autre essai selon l'exemple 1, avec un rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans la charge d'alimentation de la réaction catalytique égal à 3 environ ; mais le débit dtintroduction de X2 est de 19,9 litres par minute (dans des conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction de CO est de 6,6 litres par minutes (dans les conditions normales de température et de pression) ; et le catalyseur de Flscher-Tropsch est'le même que celui utilisé dans l'exemple 3. On effectue la réaction catalytique à la température de 3430C, à une pression manométrique de 20,4 bars et à une vitesse spatiale de 8900 heurs 1 jusqu'à un taux de transformation de CO d'environ 98,1 . L'effluent présente entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire égal à environ 15,9. On effectue la réaction d'hydropyrolyse à la température de 7990C, à une pression manométrique de 20,4 bars et pendant une durée de séjour de 0,5 seconde. Le tableau VI montre les analyses de l'effluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydropyrolyse. TABLEAU VI Constituant Analyse des produits Distributiondes pro en en Poids) duits (% en poids de la réac- de l'hydro- de la réac- de l'bydro tion cataly- pyrolyse tion cataly- pyrolyse tiaue ~ tique ~~~~~~~~~~~ tique ~~~~~~~~~~~~~ H20 27,6 32,1 H2 10,2 7,8 CO 1,6 7,7 C02 29,7 20,9 C1a 6,4 12,8 20,8 40,2 C2a 4,3 14,9 13,9 46,9 TABLEAU VI (suite) Constituant Analyse des produits Distribution des pro en en poids duits po en poids de la réac- de lthydro- de la réac- de I'hydro-- tion -cata- pyrolyse tion cata- pyrolyse lytique lytique C3a 5,2 2,8 16,8 8,7 04a 3,9 0,5 12,6 1,6 05a 2,7 0,1 8,8 0,4 a 8,4 0,7 27,1 2,2 C6+ (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique, cependant que les chiffres concernant les produits de lthydropyrolyse ne représentent que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en deQiydrocarbures dans le réacteur dthydropyrolyse. Exemple 7 On effectue un autre essai selon l'exemple 1, le rapport molaire entre l'hydrogène et ltoxyde de carbone dans la charge d'alimentation de la réaction catalytique étant égal à 3 environ. Mais le débit d'introduction de H est de 19,9 litres 2 par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le débit d'introduction de CO est de 6,6 litres par minute (dans les conditions normales de température et de pression) et le catalyseur de Fischer-Tropscb est le même que celui utilisé dans l'exemple 3. On effectue la réaction catalytique à la température de 3430C, à une pression manométrique de 20,4 bars et à la vitesse spatiale de 8800 heures 1 jusqu'à un taux de transformation de CO d'environ 96,8 %. L'effluent présente, entre lthy- drogène,d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire égal à environ 16,3. Avant d'introduire l'effluent dans la zone d1hy- dropyrolyse, on préchauffe 3,67 ml de n-hexane (liquide) par mi nute, que l'on introduit dans l'effluent, ce qui en enrichit la teneur en hydrocarbures en C3 pour la pyrolyse. Entre l'hydre- gène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, présents dans le mélange, le rapport molaire est égal à environ 15,0. On effectue la réaction d'hydropyrolyse à la température de 8460C, à la pression manométrique de 20,4 bars et pendant une durée de séjour d'environ 0,5 seconde. A l'alimentation du réacteur d'hydropyrolyse, on ajoute 730 ppm de H2S. Le tableau VII montre l'analyse de l'effluent de la réaction catalytique et de l'effluent de l'hydropyrolyse. TABLEAU VII Constituant Analyse des produits Distribution des (?io en poids) produits (% en poix) de la réaô- de l'hydro- de la réac- de la tion cataly- pyrolyse tion cata- pyrolyse tiare tique ~~~~~~~~~~~~~ lytique ~~~~~~~~~~ R20 29,8 23,0 H2 10,7 2,0 CO 2,6 2,6 C02 25,6 20,1 C1a 6,5 19,5 20,8 37,4 C2a 4,5 28,4 14,5 a 5,7 2,2 18,2 4,3 C4a 4,2 0,6 13,5 1,2 C5a 3,1 0,2 9,8 0,3 Ca 7,0 1,3 22,2 2,4 (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique, cependant que les chiffres concernant les produits de l'hydrolyse ne représentcnt que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en des hydrocarbures dans e réacteur dthydropy- rolyse. Exemple 8 On effectue un essai semblable à celui de ltexem- ple 7, sauf que l'on préchauffe par minute 3,33 ml de kérosène (liquide) que l'on introduit dans l'effluent à la place du n-hexane. Le kérosène présente un intervalle des points d'ébullition compris entre 1900C et 270 C et une densité de 0,82. Dans le mélange, il y a entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocarbures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, un rapport molaire d'environ 15,5. On conduit la réaction d'hydropyrolyse comme dans l'exemple 7, sauf que la température est de 835 C et que l'on ajoute seulement 105 ppm de H2S à l'alLmentation. le tableau VIII montre 1' analyse de 1' effluent de la réaction catalytique et de effluent d'hydropyrolyse. TABLEAU VIII Constituant Analyse des produits Distribution des produits en en poids) (% en poids) de la réac- de lthydro- de la réac- de la py tion cata- pyrolyse . tion ca- pyrolyse Lytique lv. tiue ~~~~~~~~~~~ catalytique ~~~~~~~~~~~ N 0 29,8 23,0 H2 10,7 2,1 CO 2,6 2,6 C02 25,6 20,1 C1a 6,5 16,8 20,8 32,1 C2a 4,5 21,0 14,5 40,2 C3a 5,7 3,4 18,2 6,6 04a 4,2 1,1 13,5 2,1 C5a 3,1 0,6 9,8 1,2 C6+a 7,0 9,3 22,2 17,9b (a) Ces chiffres comprennent à la fois les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénés présents dans les produits de la réaction catalytique, alors que les chiffres concernant les produits de l'hydropyrolyse ne représentent que des hydrocarbures, puisque tous les hydrocarbures oxygénés d'origine sont transformés en des hydrocarbures dans le réacteur de l'hydropyrolyse. (b) Ce nombre reflète la teneur élevée en aromatiques du kérosène, qui ne se pyrolysent pas mais que lton peut recueillir comme étant, de façon prédominante, du benzène, du toluène et des xylènes. Il va de soi que la présente invention nta été décrite qutà titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire au moins un hydrocarbure ayant deux atomes de carbone, choisi parmi l'éthane et l'éthylène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations selon lesquelles (a) on introduit de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans une zone de réaction catalytique, le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone se situant entre environ 1/1 et environ 5/1 (b) on fait réagir cet hydrogène et cet oxyde de carbone dans la zone de réaction catalytique jusqu'à un degré de transformation d'au moins 50 k de l'oxyde de carbone, et l2on produit ainsi un effluent de la zone de réaction catalytique contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'eau, des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés, en effectuant cette réaction dans des conditions de températures comprises entre environ 1500C et 4500C, des pressions comprises entre la pression atmosphérique et environ 75 bars et des vitesses spatiales comprises entre 500 et 50 000 volumes/volume- (de catalyseur) / heure (dans les conditions normales de température et de pression), en présence d'un catalyseur de Fischer Tropsch contenant du fer, du cobalt, du nickel ou du ruthénium (c) on introduit au moins une portion de l'effluent de la zone de réaction catalytique dans une zone d'hydropyrolyse ; (d) on soumet l'effluent de la zone de réaction catalytique à une hydropyrolyse pour produire un effluent de la zone d'hydropyrolyse ; on effectue l'hydropyrolyse dans des conditions de températures comprises entre environ 6000C et 9000C, sous des pressions manométriques d'au moins 5 bars et pendant des durées de séjour comprises entre environ 0,1 seconde et 60 secondes, le rapport molaire entre l'hydrogène, d'une part, et les hydrocar- bures totaux et les hydrocarbures oxygénés ayant au moins trois atomes de carbone, d'autre part, étant au moins égal à 1/1 et (e) on recueille les hydrocarbures en C2 de cet effluent de la zone d'hydropyrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de la réaction catalytique l'hy- drogène et l'oxyde de carbone ,sous la forme d'un effluent désulfuré provenant de la gazéification du charbon ou de la houille à l'aide de vapeur d'eau- et d'oxygène 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction catalytique dans des conditions de température comprise entre 2000cet 4000C, des pressions manométriques comprises entre 5 et 75 bars et des vitesses spatiales (dans les conditions normales de température et de pression) se situant entre 3000 et 10 000 volumes/volume/heure. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les températures se situent entre 2500C et 3500C, et en ce que les pressions manométriques se situent entre 10 et 30 bars dans la réaction catalytique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone que lton introduit dans la réaction catalytique se situe entre 2/1 et 4/1. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydropyrolyse dans des conditions de température comprise entre 7000C et 8000C, sous des pressions manométriques comprises entre 5 et 100 bars et comprises notamment entre 15 et 30 bars et pendant des durées de séjour comprises entre 0,5 et 20 secondes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton combine des hydrocarbures supplémentaires avec l'ef- fluent de la zone de réaction catalytique avant d'introduire cet effluent dans la zone d'hydropyrolyse. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce luron divise l'effluent de la zone de réaction catalytique en deux portions ; on sépare les hydrocarbures et les hydrocarbures oxygénes d'une portion ; on recombine les hydrodrocarbures et hydrocarbures oxygénés ainsi séparés avec l'autre portion de l'effluent et l'on introduit les matières ainsi combinées dans la zone d'hydropyrolyse. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'hydrogène de l'effluent de la zone d1hydropy- rolyse et l'on recycle cet hydrogène vers la zone de réaction catalytique ou vers la zone dthydropyrolyse ou vers les deux zones. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare les hydrocarbures,ayant au moins trois atomes de carbone, de l'effluent de la zone d'hydropyrolyse et l'on recycle ces hydrocarbures vers cette zone d'hydropyrolyse.