Brevet FR2309266A1 — publié le 19761126

Les structures de fibres métalliques frittées sont déjà cornuss depuis longtemps et appliquées entre autres dans le domaine de la filtration. En raison de leur porosité supérieure à celle des filtres de poudres métalliques, elles sont de plus en plus appliquées pour la filtration avec action en profondeur dans des milieux à températures (pressions) et/ou degrés de corrosion élevés. La filtration de polymères avant extrusion, la filtration de liquides pour application hydraulique et la filtration en milieux fortement corrosifs trouvent des applications toujours plus nombreuses pour la purification en vue d'un traitement ultérieur, combinée ou non avec la récupération d'impuretés précieuses.Les structures de fibres métalliques frittées sont également utilisées dans les domaines du refroidissement par transpiration et de l'isolation- acoustique. Les matières premières les plus couramment utilisées sont des types d'acier inoxydable, notamment en raison de leur bonne résistance à la température, leur résistance élevée à la corrosion et leur résistance mécanique satisfaisante pour un prix de revient relativement faible, ce qui les rend par ticulièresent appropriées å une utilisation en milieux agressifs. Le brevet britannique 1190844 s'applique à un voile de fibres métal -liques non tissé à porosité uniforme se composant de fibres métalliques fines à surface rugueuse, en particulier de fibres inoxydables, feutrées au hasard de façon à former un voile de fibres auto-porteur à porosité élevée. Ces voiles de fibres métalliques conviennent particulièrement en tant que produit de base pour la fabrication de filtres frittés et sont actuellement utilisées à cet effet. Jusqu' présent, on n'est cependant pas encore parvenu à optimaliser en plus de leur résistance à la température et à la corrosion, les deux exigences principales de tels produits frittés, notamment leur porosité élevée et leur résistance à la rupture. Par un frittage trop prononcé, les fibres dans le voile se déforment trop à leurs nombreux points de contact et de croisement mutuel, ce qui change fortement la géométrie des pores et réduit la porosité. Les points de contact dans le voile de fibres fritté deviennent, en outre, Si épais qu'il est surdimensionné du point de vue de la résistance mécanique. La résistance à la traction de la structure de fibres métalliques frittée est finalement limitée par la résistance à la traction des fibres métalliques utilisées.Il n'a donc pas de sens d1a- voir une résistance à la traction des raccords de frittage supérieure à celle des fibres puisque finalement en cas de surcharge mécanique, les fibres se rompront dans la structure entre les points de contact de frittage. Comme nous l'avons déjà dit précédemment, cette surdimension influence, en outre, négativement la porosité. D'autre part, des raccords de frittage insuffisants, qui en soi ne nuisent pas à la porosité, sont désavantageux du point de vue de la résistance mécanique du voile de fibres fritté. En d'autres mots, en cas de charge mécanique inférieure à la résistance à la traction des fibres, certains points de contact de frittage peuvent se détacher dans le voile de fibres fritté et perturber totalement la porosité uniforme. En d'autre termes, la porosité et les propriétés de filtration se modifieront localement de façon incontrolable, ce qui n'est évidemment pas admissible. La présente invention a pour objet de fournir les caractéristiques structurelles auxquelles les structures de fibres métalliques frittées doivent répondre pour combiner une résistance mécanique optimale à des propriétés de porosité optimales, ainsi que les méthodes permettant d'obtenir ces structures. La figure 1 est une vue transversale dtun raccord de frittage dans la zone de contact entre deux fibres rondes de meme diamètre. Si D est le diamètre de la fibre et x est l'épaisseur de la gorge dans la zone frittée, on voit de façon surprenante qu'il faut satisfaire à l'équation 1,6 x (D 42,5 x pour obtenir une résistance mécanique optimale du voile de fibres métalliques. On sait généralement par la lecture des ouvrages techniques que le processus de frittage pour agglomérés de fibres ou de pouires peut être subdivisé en trois phases : au cours de la première phase, on provoque la liaison entre les particules qui conservent leur caractère individuel. Puis, au cours de la deuxième phase, les particules se déforment par coa- lesoence, ce qui donne encore une structure de pores ouverte. Au cours de la troisième phase, les particules se rétrécissent tellement qutune struc ture de pores fermée apparaît Les paramètres qui influencent le frittage des fibres inoxydables sont d'abord la dimension et la forme des fibres, la nature et le degré de prédéformation des fibres, l'atmosphère de frittage (l'hydrogène semble le plus favorable), la température de frittage, le temps de frittage et la vitesse de refroidissement. Le mécanisme de frittage qui entraîne le transport de matériau dans les zones de frittage dépend entre autres de l'énergie de surface libre et de la structure cristalline du métal.Les principaux mécanismes de frittage se ramènent à des mécanismes de diffusion : diffusion de surface, diffusion de réseau par les vides vers la surface de fibre ou vers les joints de grains et diffusion des joints de grains. Tcus ces mécanismes se rapportent aux mouvements d'éléments ndiviluels dans la structure cristalline du métal tandis sue l'écoulement plastique, qui joue également un rôle lors du frittage, E trait aux mouvements de groupes de ces éléments. Sur base de nombreux calculs théoriques, un certain nombre de graphiques ont pu être tracés pour des structures de fibres en fibres inoxydes de diamètres de 4, resp. 8, 12, 25, 50 et 100 microns. Ces graphiQues sorft représentés à la figure 2 resp. 3, 4, 5, 6 et 7 et donnent les courbes de temps de frittage constant pour un quart d'heure, une demiheure, une, deux, et quatre heures ; la température de frittage en OC est portée en abscisse et le rapport i/fi à échelle logarithmique en ordonnée. A la figure 8 est représenté à titre d'exemple le diagramme de frittage des fibres. de 25 microns. Pour une valeur =/D égale à 0,5, on peut déduire des graphiques les valeurs calculées suivantes pour le temps de frittage, la température de frittage et le diamètre de fibre. On se réfère à cet effet au tableau 1 et aux points A sur les graphiques. Tableau 1 fi e t micron ,C heures 4 1000 1/4 8 1100 1 12 1225 I 25 1250 10 Les voiles de fibres métalliques en fibres d'acier inoxydable ont été frittés dans les conditions suivantes : les voiles de fibres sont chauffés en même temps que le four, ensuite frittés suivant le schéma de température et de temps indiqué au tableau 2 et finalement refroidis en même temps que le four. Tableau 2 fi T t s/D calculé micron iC heures 1 2 3 4 4 1050 1/4 0,55 0,480 0,610 0,615 8 1100 1 0,505 0,410 0,590 0,595 12 1150 1 0,435 0,395 0,550 0,555 25 1250 1 0,380 0,350 0,475 0,500 50 1300 4 0,360 0,300 0,465 0,485 Les valeurs s/D ont été déduites des diagrammes de frittage obtenus sur base des calculs théorique. Les valeurs reprises à la colonne 1 correspondent aux points B sur les figures respectives 2, 3 à 6. La colonne 2 se rapporte aux valeurs x/D calculées après avoir chauffé les voiles de fibres en même temps que le four jusqu'à la température de frittage. On remarque immédiatement que le raccord pour les fibres de 4 microns donne déjà un rapport x/D relativement optimal après cette période ds chauffage. De façon générale on constate aussi que lors de la période de chauffage (même pour les fibres de 50 microns) une partie importante du transport de matériau vers les zones de contact, principalement par diffusion de surface, s'est déjà produite étant donné que x,/D > 0,3 est déjà atteint avant que le frittage même à 1300 OF: n'ait commencé. Le di3grarme de frittage complet pour les fibres de 25 microns, représenté à la figure 8, fait également apparaître cela clairement. A l colonne 3 figurent les valeurs x/D après le frittage même, tandis que la colonne 4 donne des valeurs x/D calculées après refroidissement. Il est en principe possible de vérifier par examen microscopique si pour un schéma de frittage conforme au diagramme de frittage, le rapport x/D correspond bien en réalité aux valeurs calculées antérieurement. Il s'agit cependant d'une méthode de contrôle fastidieuse et peu pratique. On a, dès lors, vérifié la valeur réelle des calculs théoriques suivant les modèles de frittage en les comparant aux résultats des essais de résistance à la traction effectués sur les voiles de fibres métalliques frittés, ce qui est plus pratique. On s'est basé à cet effet sur la relation où représente la-résistance à la traction de la struc ture de fibres métalliques frittée, 6c la résistance à la traction du c matériau compact (p.ex. acier inoxydable) èt 9 la densité de contact fractionnelle du voile de fibres, c.-à-d. la surface des points de contact de frittage dans le voile de fibres par cm2 de surface de voile de fibres.En effet, si lson suppose une répartition statistique parfaite des points de contact de frittage dans le voile de fibres, on peut dire que T est égal à #v, volume de contact fractionnel. La théorie de Skorokhod donne pour #v la relation suivante où # #est la densité relative du voile de fibres métalliques i7V = 52+ (1 - 9) ln (1 -2) finalement, on peut donc déduire les valeurs de #s (=#v) des valeurs La consiKdération que le voile de fibres fritté possède une résistance mécanique uniforme et optimale lorsque la résistance à la rupture des raccords de- frittage correspond à peu près à celle des fibres mêmes peut évidemment aussi s'exprimer par Le tableau 3 donne les résultats des essais de résistance à la traction effectués sur voiles de fibres métalliques frittés et montre leur correspondance aux valeurs calculées x/D de la dernière colonne du tableau 2. Tableau 3 D S T t # # x/D Ecart entre valeurs calculées 2 x/D et micron # C heures kg/mm2 #c#s 0,5 résultats d'essai c s 8 0,11 1100 1 0,52 1,23 1,19 3,3 8 0,15 1100 1 1,57 1,08 1,19 9 8 0,35 1100 1 5,25 1,15 1,19 3,3 25 0,45 1250 1 7,20 0,93 1,00 7 25 0,68 1250 1 18,95 0,93 1,00 7 On a également constaté qutun refroidissement lent du voile métallique fritté a une influence néfaste sur la résistance à la traction. Les meilleures propriétés mécaniques sont obtenus après un refroidissement de 5 à 10 minutes, suivi d'un dégourdi à 510 C. La résistance à la traction est ainsi augmentée de 25 %. En résumé, on peut donc dire que la présente invention ne se rapporte pas uniquement à un voile de fibres métalliques fritté à porosité uniforme entre 0,05 et'0,95 et à résistance mécanique optimale, mais aussi à une méthode de fabrication d'un tel produit. Le procédé de frittage de voiles de fibres en acier inoxydable selon l'invention est caractérisé par la fixation des paramètres suivants : durée de frittage et température de frittage en relation avec le diamètre des fibres. La résistance mécanique ainsi que la porosité optimale est atteinte pour des voiles de fibres à diamètre de 4 pm avec une durée de frittage d'environ 15 minutes et a une température d'environ 1000 OC, Quand on utilise des fibres de 8 m de diamètre, la durée de frittage est choisie à environ une heure et la température à environ 1100 OC. Des voiles de fibres de 12 iim sont frittés de préférence à 1200 OC pendant une heure tandis que pour des fibres de 25 m on a besoin d'une durée de frittage de plusieurs heures à une température de 1250 C à 1300 OC. Le point de départ est un voile de fibres métalliques obtenue par des techniques de vibration ou de suspension (p.ex. dans un courant d'air sur une machine "Rando-Webber"), suivi d'une compression des voiles de fibre obtenus jusqu'à la densité relative voulue et ensuite d'un frittage dans une atmosphère H2 et dans des conditions de température et- de temps qui correspondent à 1,6 x fi D f 2,5 x. Ces conditions de frittage sont à déduire directement des diagrammes de frittage, tels qu'ils sont représentés aux figures 2 8. T@s fibres en acier inoxydable obtenues par une technique de tréfilage faisceaux @t d'un diamètre de 25 microns sont coupées à une long@@ur d 13 mm et éparpillées sur une table de criblage vibrant verticalement à une fréquerce de 50 cps et une amplitude de 1,5 r. 11es tombent d'a- au travers de la table de @riblage sur un deuvièse crible l@ même façon et dont l'ouverture de mailles est de 500 microns et ensuite 2 vers d'une troisième table de criblage vibrant à nouveau à la même équence et la même amplitude et avec une ouverture de mailles de 250 microns. Les fibres tombent finalement à travers cette troisième table de criblage sur un support où elles forment un voile de fibres @ den- sité uniforme d'environ- 2 % et dans lequel les fibres sont orientés au hasard. Le voile de fibres est ersuite comprimé à une densité relative Ç de 0,45 (ou 45 %) en y ex@rçant une pression P de 32,4 kg/mm2, conformément à la relation P = K#n où n = log 105/L/D où L représente la longueur des fibres et D leur diamètre (de sorte que L/D = 13/0,025 = 520) et n = 2,28. La valeur appliquée de k a été déduite d'un graphique où la re lst.or entre P et 9 a été obtenue par recherches expérimentales systéma- tiques. Cette valeur k dépend de la résistance du métal comme le décrit Dubrovskii.La résistance à la traction de l'acier inoxydable utilisé peut être estimée à environ 130 kg/ mm2, tandis que k = 200 corresp@@ la formule proposée. En choisissant k = 200, on comprime c Ca . le v vi- le de fibres à une densité supérieure à 0,45. Cependant, en raison de l'élasticité des fibres métalliques, le voile apparemment excessivement comprimé retourne vers sa poiltion première lorsque l@ pression est @ap- pi@@ée e@ s'étend jusqu'@ atteindre la densité proposée de 0,15. P@ur les fib@@@ recuites, on prend en général comme valeur k la résistance à la traction des fibres (fibres inoxydables recuites : k ~ 60 kg/mm2). Le voile de fibres ainsi comprimé a été introduit dans un four où il a été réchauffé en même temps que le four dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à 1250 C. Il a ensuite été fritté pendant une heure à cette tempéreture et finalement refroidi en même temps que le four. La valeur x/D calculée après refroidissement semble être la valeur optimale 0,5 comme @@ ressert de la colonne 4 du tableau 2. Un échantillon de voile de fibres fritté a e@cuite été soumis à un essai de traction : la résistance à la traction 6 était de 7,2 kg/mm2 (tablea@ 3). Un examen microscopique a révélé que l'échantillon présentait prinoipalement des fibres brisées en dehors des gorges@et uniquement sporadiquement dans les gorges.Les microphotos ont montré aussi que les pores avaient pratiquement conservé la forme et la taille qu'ils avaient dans le voile de fibres comprimé, non fritté. On peut donc en conclure que le frittage s'est déroulé de façon optimale. Il ressort également de la trés bonne correspondance entre les résultats calculés du tableau 3 (x/D optimal) d'une part et la valeur d'autre part (écart mutuel de seulement 7 %) que l'essai de résistance à la traction est une méthode d'évaluation quantitative valable pour l'interprétation des conditions de frittage. Si l'on tient compte de la relation dm# = D (pour 0,5 # # # 0,8) où dm représente le seuil d'arrêt maximal déterminé par le "bubble point test" (ASTx-E 188-61) et du rapport entre différentes pertes de charge et le débit A passant par un filtre à fibres frittées lors de la H filtration d'un liquide, on peut déterminer suivant la relation les propriétés de filtrage d'un filtre déterminé ou, en a'autres~termess concevoir pour un problème de filtrage donné (relation perte de charge - débit) un filtre approprié lorsqu'on connaît la relation entre les propriétés géométriques du filtre (p.es. im), : les paramètres D et 2 et les coefficients de perméabilité k et Yt. Pour la filtration de liquide à faibles vitesses, le terme Q2p/t ne joue pas un rôle important pour # p/H étant donné que les forces d'i- nertie sont negligeables. On a, cependant, constaté que le coefficient de perméabilité k correspond à k = 0,066 [ m (1 -s > l 1,995 où m est le "seuil d'arrêt moyen" d'après Cole (Filter Ratings) Engineering Report 541, Nichigan Dynamics Division Ambac Ind. Inc. June 1973. L'invention ne permet donc pas seulement d'obtenir un filtre à fibres fritté à résistance mécanique optimale, mais offre également la possibilité de concevoir le matériau de base d'une façon store à l'aide d'autres relations, comme p.ex., entre la pression requise et la densité du voile non fritté en fonction des dimensions de fibre. D'autre part, grâce à la relation pour le coefficient de perméabilité k et la relation entre le seuil d'arrêt maximal, la densité et le diamètre de fibre, on peut concevoir un filtre adapté à un problème de filtrage donné. R E V E N D I C A T I O N S 1. Voile de fibres métalliques fritté, non t Sse ç densité relut vue régu- liere g entre 0,05 et 0,95 caractérise en ce que la largeur de gorge x aux points de et-:'tact de frittage entre les fibres et le diamètre m dr. fibres dans le voile scn+ conformes à 1,6 x 4 r. D 2,5 x 2. Voile de fibres métalliques suivant la revendication 1, caractérisé er ce que le voile se compose de fibres d'acier inoxydable à surface ru gueuse. 3. Voile de fibres metalliques suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre de fibre D # 50 microns. 4. Procédé de fabrication d'un voile fritté de fibres en acier inoxydahles feutrées au hasard et présentant une résistance mécanique et une pores sité optimale, caractérisé en ce que le voile est fritté à une tempé rature et durant une période permettant la réalisation de la rection 1,6 x fi ) # # 2,5 x, les conditions de température et de durée de frit- tage étant dérivées des graphiques 1 à 7 en corelation avec le dia mètre des fibres. 5. Procédé de frittage de voiles de fibres en acier inoxydable avec un diamètre de 4 gm selon la revendication 4 caractérisé en ce que lon réchauffe le voile de fibres dans une atmosphère non oxydante pendant environ 15 minutes à une température d'environ 1000 C. 6 Procédé de frittage de voiles de fibres en acier inoxydable avec un diamètre de 8 @m selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réchauffe le voile de fibre dans une atmoère non oxydante pendant environ I heure à une température d'environ 1100 C. 7. Procédé de frittage de voiles de fibres en acier inoxydable avec un diamètre de 12 !Xs selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réchauffe le voile de fibres dans une atmosphère non oxydante pendant environ 1 heure à une température d'environ 1200 OC. 8. Procédé de frittage de voiles de fibres en acier inoxydable selon lieue quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le voile fritté est trempé ensuite suivie d'un dégourdi à une température d'en viron 510 C.