Brevet FR2307842A1 — publié le 19761112

L'invention concerne des polymères en dispersion collordale dans l'eau, c'est-à-dire des latex, qui sont stabilisés par des cations isothiouronium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 123 636 décrit des halogénures de thiouronium qui sont des huiles visqueuses solubles dans l'eau et qui sont utilisables pour attirer des insectes et comme bactéricides. Le brevet précise que les composés lorsqu'on les agite dans l'eau produisent une mousse, ce qui montre leurs propriétés surfactives. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 594 355 décrit des sels d'isothiouronium solubles dans l'eau de polymères et de copolymères d'épihalohydrine. On décrit ces sels solubles dans l'eau comme étant utilisables comme agents évitant le retrait de la laine, comme additifs pour papiers améliorant la résistance à sec et au mouillé, comme agents de floculation, comme revêtements réticulables pour des textiles et comme membranes semi-perméables. On ne suggère pas que l'on peut préparer avec les polymères aucun type de latex. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 642 879 décrit des composés de S-(vinylbenzyl) isothiouronium dans lesquels la partie isothiouronium correspond à la formule Ces composés sont utilisables comme pesticides pour contrôler diverses plantes, insectes et champignons nuisibles et ce sont des monomères que l'on peut polymériser. On décrit un latex d'un copo lymère de l'un de ces composés avec le styrène et le butadiène. Cependant, de tels latex sont seulement utilisables et sont seulement stables dans des milieux acides dans un intervalle de pH étroit. Selon la présente invention, on décrit des dispersions aqueuses collordales de particules cation-actives ; le polymère comprenant les particules dispersées étant un polymère organique essentiellement non conducteur de l'électricité, insoluble dans l'eau, dans lequel une partie importante, plus particulièrement la moitié ou plus, de l'activité cationique est fournie par des cations isothiouronium présentant des atomes d'azote qui sonL lics d'une Eaçon covalente aux atomes de carbone.Les dispersions colloidales aqueuses, c'est-à-dire les latex, présentent un pH d'environ 2 i 12, de préférence d'environ 6 à environ 10 et une dimension de particules comprises entre environ 500 Angstroms et environ 10 000 Angstroms, de préférence entre environ 800 Angstroms et environ 5 900 Angstroms. La présente invention concerne donc des dispersions aqueuses de polymères organiques, essentiellement non conducteurs de l'électricité, insolubles dans l'eau. I1 est nécessaire pour la présente invention que le composé polymérique soit sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules cation-actives dans lesquelles une partie importante, plus particulièrement la moitié ou plus, de l'activité cationique soit fournie par des cations isothiouronium. De tels cations peuvent être attachés aux particules de polymères de différentes fa çons. D'une manière illustrative, on peut utiliser un agent surface tif comprenant un cation isothiouronium dans une préparation de polymères par polymérisation en émulsion dans laquelle on adsorbe l'agent surfactif sur la particule de polymère.Selon une autre variante, on peut préparer un latex par polymérisation en émulsion en utilisant d'autres émulsifiants puis en remplaçant au moins une proportion importante de l'émulsifiant de polymérisation dans de tels latex par élimination de cet émulsifiant, par exemple par des procédés de dialyse ou d'échange d'ions, puis en le soumettant à un agent surfactif d'isothiouronium. Selon un autre procédé, on transforme des polymères préformés, obtenus par exemple par polymérisation en masse, en dispersions aqueuses à l'aide du même type d'agent surfactif, par exemple en dissolvant le polymère dans un solvant, puis en mélangeant intimement la solution avec de l'eau et avec l'agent surfactif, et enfin en éliminant le solvant pour obtenir une composition sous forme de latex.Un autre procédé consiste à préparer une dispersion eau dans l'huile par addition à un polymère préformé d'un agent surfactif comprenant un cation d'isothiouronium, puis en ajoutant lentement de l'eau à la dispersion eau dans l'huile avec mélange intime jusqu'à ce que 1 'inver- sion se produise pour donner une dispersion huile dans l'eau. Le rÛ=lÛ isothiouronium peut également devenir une fraction du polymère, par exemple, par copolymérisation, avec les autres constituants monomériques du polymère, d'un monomère contenant un cation d'isothiouronium tel que le chlorure de S-vinylbenzyl-N,N,N',N'-te traméthylisothiouronium. Des monomères éthyléniques insaturés que l'on-polyméri- se par un procédé de polymérisation en émulsion sont représentés, d'une manière non restrictive, par des monomères non ioniques tels que des composés alkényl-aromatiques, c'est-à-dire les composés du styrène ; des dériv8s d'acides o( -méthylène-monocarboxyliques tels que les esters acryliques, les nitriles acryliques et les esters méthacryliques ; des dérivés d'acides dicarboxyliques éthy léniquement insaturés en Z , 3 tels que les esters maléiques ; des esters d'alcool insaturé ; des diènes conjugués ; des cétones insaturés ; des éthers insaturés ; et d'autres composés de vinylidène polymérisables tels que le chlorure de vinyle et le fluorure de vinylidène.Des exemples spécifiques de tels composés éthyléniques insaturés sont le styrène, 1' -méthylstyrène, l'arylméthylstyrène, 1' aryl-éthylstyrène, 1' -aryl-diméthylstyrène, 1' aryl , aryl-diméthylstyrène, 1' aryl,aryl-diéthylstyrène, le t-butylstyrène, le vinylnaphtalène, lthydroxystyrène, le méthoxystyrène, le cyanostyrène, l'acétylstyrène, le monochlorostyrène, le dichlorostyrène, et d'autres halostyrènes, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle ; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acryloanilide, 1' -chloroacrylate d'éthyle, le maléate d'éthyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, la vinyl-méthyl-cétone, la méthylisopropényl-cétone, le vinyl-éthyl-éther, le 1,3-butadiène et l'isoprène. De tels monomères non ioniques donnent des homopolymères insolubles dans l'eau ou des copolymères insolubles dans l'eau, lorsque l'on utilise plus d'un des produits du groupe. Cependant, on peut utiliser comme constituants copolymérisés avec les types précédents de monomères, d'autres monomères qui, en tant qu'homopolymères, seraient solubles dans l'eau.Les monomères hydrophiles hydrosolubles sont représentés par l'acrylate d'hydroxy-éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, le N-méthylol-méthacrylamide et d'autres acrylamides modifiés tels que le diacétone-acrylamide, et le dia cétone-méthacrylamide On n'utilise pas de tels monomères dans des proportions suffisamment importantes pour rendre le copolymère soluble dans l'eau ou pour le rendre conducteur de l'électricité d'une manière significative.La proportion de tels monomères assez hydrophiles et hydrosolubles, qui peuvent être des constituants copolymérisés des polymeres que l'on peut mettre en oeuvre dans la pratique de la présente invention, se situe habituellement entre O et environ 30 % par rapport au poids total du copolymère. Dans la description, on entend par le terme "composition monomère éthyléniquement insaturée, sensiblement hydrophobe, polymérisable en émulsion" un monomère ou un mélange de monomères selon la description précédente. Dans un mode de réalisation, on prépare aisément les dispersions aqueuses selon la présente invention à partir des monomères décrits précédemment par une polymérisation en émulsion en utilisant des catalyseurs donnant des radicaux libres habituellement en quantité comprise entre environ 0,01 % et environ 3 % par rapport au poids des monomères et un agent surfactif d'isothiouronium, comme il a été défini précédemment, dans des conditions conventionnelles d'agitation, de temps, de pression, et de température, en pratiquant une addition du type discontinu, semicontinu ou continu pour les monomères, l'eau et les autres constituants, dans un réacteur ou une série de réacteurs, ou par polymérisation dans un réacteur en serpentin.Dans un autre mode de réalisation, on copolymérise des monomères d'isothiouronium, tels que décrits précédemment, avec les monomères décrits ci-dessus de la même manière sauf que l'on réduit la quantité d'agent surfactif d'isothiouronium ou que l'on omet cet agent. Dans un autre mode de réalisation, on peut introduire des additifs conventionnels pour des compositions de latex dans des quantités faibles mais habituelles et d'une manière connue.De tels produits comprennent, d'une manière non restrictive, des agents de transfert de charnue, des agents de terminaison, des agents tampons, des agents antimousse, des agents chélatants, des sels minéraux, des plastifiants, des agents de coloration, des bactéricides, d'autres agents de cor.sevation et des produits semblables. On peut également utiliser des quantités faibles d'agents surfactifs non ioniques ou d'autres agents cationiques, plus particulièrement lorsque l'on utilise une quantité plus faible de sels monomères d'isothiouro nium. Parfois, on introduit l'agent surfactif d'isothiouronium et d'autres agents surfactifs dans les mélanges de polymérisation comme composant d'un latex d'ensemencement préformé.Dans un autre procédé, on ajoute à des quantités faibles d'un latex semence, de liteau, les sels d isothiouronium polymérisables, les autres constituants monomères, les catalyseurs donnant des radicaux libres et tout autre composé de la formule de polymérisation en émulsion d'une manière semi-continue ou continue tout en maintenant l'agitation des produits contenus dans la zone de polymérisation, dans des conditions de pression appropriées pour la composition monomérique que l'on utilise, à une température appropriée pour le système catalytique particulier et en tenant compte de la température de décomposition du sel d'isothiouronium, de telles températures étant habituellement comprises entre environ OOC et environ 100 C, de préférence en-dessous d'environ 9000. I1 est souvent avantageux de conserver la vitesse d'addition du monomère suffisamment faible de telle sorte que la vitesse d'addition du monomère permette de régler la vitesse de polymérisation. Les catalyseurs sont du type donnant des radicaux libres et d'une manière appropriée sont des composés per-oxygénés par exemple, les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium ; les peroxydes inorganiques tels que l'eau oxygénée ; les hydroperoxydes organiques tels que l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle ; les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, l'acide peracétique et l'acide perbenzoique -- parfois activés avec des agents réducteurs solubles dans l'eau tels que des composés ferreux, du bisulfite de sodium ou de l'hydrochlo- rure d'hydroxylamine -- et d'autres produits donnant des radicaux libres tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile. Les constituants polymères dans les produits de la présente invention peuvent être des polymères qui ne sont pas préparés facilement à partir des monomères par polymérisation en émulsion, soit parce qu'il ne se produit pas de polymérisation substantielle à une vitesse commercialement acceptable dans les conditions habituelles de polymérisation en émulsion, comme avec l'isobutène, soit parce que l'on souhaite une forme particu lisère du monomère polymérisé, par exemple du polyisoprène stéréospécifique, du polybutadiène stéréo-spcifique et des produits semblables.Des polymères préformés représentatifs sont des polymères et des copolymères des mono-oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le l-bu- tène, le 2-butène, l'isobutène, le pentène, l'hexène, l'octène, le dodécène, l'hexadécène, l'octadécène, et plus particulièrement les mono-oléfines contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Les différents copolymères éthylène/propylène sont les types particulièrement courants de ces copolymères. Des exemples illustratifs d'autres polymères, qui sont appropriés pour la présente invention, sont des résines alkyde, des copolymères bloc et des copolymères greffés, comme par exemple des copolymères greffés et des copolymères bloc styrène/butadiène ; des résines époxy telles que les produits de réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol-A ; et des résines d'ester de vinyle thermodurcissables, comme par exemple les produits de réaction de quantités approximativement équimolaires d'un polyépoxyde et d'un acide monocarboxylique insaturé tel que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ou des acides gras insaturés tels que l'acide oléique. Les procédés de préparation des polymères ci-dessus décrits sont bien connus et ne font pas partie de la présente invention. On transforme des polymères en dispersions aqueuses par des procédés déjà résumés précédemment. On utilise habituellement les dispersions aqueuses, c'est-à-dire, les compositions de latex, indépendamment de leur procédé de préparation, à une teneur en solides polymères d'environ 35 % à environ 60 %, de préférence d'environ 40 ffi à environ 50 . Lorsque les dispersions sont destinées a des usages tels qu'un procédé d'électro-déposition, on peut les diluer avec de l'eau pour obtenir, comme il est souhaitable, une teneur en so- lides inférieure avant l'utilisation, par exemple d'environ 2 % à environ 35 %. On peut utiliser la dispersion aqueuse dans un large intervalle de pH comme par exemple entre environ 2 et environ 12. Cependant, compte tenu des problèmes de corrosion à un pH inférieur à 6, on préfère opérer à un pH supérieur à 6. Bien qu'on puisse les mettre en oeuvre dans des procédés à un pH supérieur à 10, les composés isothiouronium se décomposent avec le temps pour de telles valeurs de pH. Par conséquent, on préfère plus particulièrement un intervalle de pH d'environ 6 à environ 10. Si l'on doit conserver les latex pendant des périodes longues, il faut maintenir pendant ces périodes le pH compris entre 6 et 8. Les agents surfactifs d'isothiouronium ont, comme d'autres agents surfactifs ou d'autres émulsifiants, un composant hydrophobe et un composant hydrophile. La partie hydrophile d'un agent surfactif d'isothiouronium est fournie par le groupement isothiouronium, c'est-à-dire, qu'elle est représentée par la formule ou une de ces formes de résonnance. Pour que la charge soit indépendante du pH, aucune des valences libres sur l'atome d'azote représenté dans la formule précédente ne doit être reliée à un atome d'hydrogène. Par conséquent, on préfère des composés d'isothiouronium tétrasubsitués sur les atomes d'azote. L'identité de la partie hydrophobe n'est pas critique.La présente invention concerne des dispersions aqueuses de polymères que l'on maintient en dispersion essentiellement à l'aide de cations d' isothiouro- nium. Les agents surfactifs ou les émulsifiants d'isothiouronium sont représentés par des sels solubles dans l'eau ayant la formule: formule dans laquelle R' est un radical hydrophobe monovalent à chatne longue, contenant de 8 à 25 atomes de carbone, R2 et R5 sont individuellement des groupements alkyle ou des groupements hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 sont individuellement des groupements alkyle ou des groupements hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou sont combinés dans un radical divalent contenant de 2 à 3 atomes de carbone, et Z est un anion soluble dans l'eau.R' peut être un radical hydrocarboné ou une chatne hydrocarbonée qui peut être interrompue par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou une liaison cétonique, ester ou amide, ou bien il peut y avoir un groupement terminal -- tel qu'un groupement hydroxy, cétone, ester ou amide --. Les radicaux hydrophobes ne se réduisent pas à des chat- nes linéaires mais peuvent également comprendre des composés aromatiques tels que des composés aralkyle. Les monomères copolymérisables que l'on peut utiliser pour donner les groupements isothiouronium sur le polymère présentent la même formule que celle des agents surfactifs donnée précédemment, sauf que le groupement B est un groupement organique monovalent, comme par exemple, un groupement aliphatique, aromatique ou alicyclique, contenant une insaturation éthylènique polymérisable. Lorsque l'on utilise de tels monomères, la proportion est inférieure à celle qui serait nécessaire pour rendre le copolymère résultant soluble dans l'eau ou conducteur de l'électri- cité lorsqu'il est à l'état sec. Dans les produits que l'on utilise dans la mise en oeuvre de la présente invention, l'ion Z de signe opposé est un anion et il n'est pas nécessairement soluble dans l'intervalle entier de pH, mais il doit être soluble dans l'eau dans l'intervalle de pH qui est acceptable dans le procédé particulier ou l'utilisation envisagée pour le produit. L'anion opposé Z', est un anion qui ne coagule pas la dispersion et il est, d'une manière typique, l'anion d'un acide minéral tel q'un chlorure, un bromure, un fluorure, un nitrate, un sulfate, un bicarbonate et un phospha te ; ou l'anion d'un acide organique tel qu'un acétate, un maléate, un citrate, un propionate, un fumarate, un acrylate, et un benzoate ; ou l'anion hydroxyde. On peut obtenir les composés d'isothiouronium par une modification du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 721 581 par réaction d'un composé R'X avec une thiourée tétrasubstituée sur les atomes d'azote de formule formules dans lesquelles R', R2, R3, R4 et R5 sont comme il a été décrit précédemment et X est un atome d'halogène. Plus particulièrement, R' est tel qu'indiqué précédemment, plutôt que tel qu'identifié dans le brevet cité. Des composés représentatifs de formule R'X sont des chlorures d'alkyle contenant de 8 à 25 atomes de carbone, tels que le chlorure de n-octyle, le chlorure de 2-éthylhexyle, le chlorure de n-dodecyle, le chlorure de tétradecyle, le chlorure de cétyle, le chlorure d'eicosyle, le chlorure de docosyle et le chlorure de tétracosyle ; des chlorures d'alkylbenzyle dans lesquels le groupement alkyle contient de 4 à 18 atomes de carbone tels que le chlorure de n-butylbenzyle, le chlorure de n-amylbenzyle, le chlorure de n-hexylbenzyle, le chlorure d'isohexylbenzyle, le chlorure de n-octylbenzyle, le chlorure de dodecylbenzyle, le chlorure de tétradecylbenzyle et le chlorure d'octodecylbenzyle ; des chlorures d'alkylphénéthyle tels que le chlorure de butylphénéthyle, le chlorure d'hexylphénéthyle, le chlorure d'octylphénéthyle, le chlorure de dodecylphénéthyle, le chlorure de tétradecyl phénéthyle, et le chlorure d'hexadecylphénéthyle ; et les i -chlo- rosuccinates de dialkyle tels que 1'+ -chlorosuccinate de diamyle, -chlorosuccinate de dihexyle, 1' Les thiourées tétrasubstituées sur les atomes d'azote sont représentées par la tétraméthylthiourée, la tétraéthylthiourée, la N,N,N',N'-tétrahydroxyéthylthiourée, la N,N,N',N'-tétrahydroxypropylthiourée, la N,N,N',N'-tétrahydroxybutylthiourée, la N,N'-éthylène-N, N' -dihydroxyéthylthiourée, la N,N' -diméthyl-N,N' - dibutylthiourée, la N,N'-diméthyl-N,N'-diéthylthiourée et la N,N' -diéthyl-N, N' -dipropylthiourée. La dimension de particules (diamètre moyen) de la dispersion aqueuse du latex obtenu est habituellement comprise dans l'intervalle allant d'environ 500 Angstroms à environ 10 000 Angstroms, de préférence entre environ 800 Angstroms et environ 5 000 Angstroms. Les particules de polymère présentent des propriétés hydrophobes compte tenu de la nature du polymère mais elles présentent un certain caractère hydrophile graAce aux charges positives, et par conséquent un certain caractère cationique, compte tenu ae la présence à la surface des particules de groupements isothiouronium tels que ceux venant des émulsifiants absorbés cu des monomères coolymérisés contenant des groupements isothiouronium dans lesquels la quantité de tels groupements attachés au polymère est suffisante pour donner l'aptitude à la dispersion dans l'eau mais est insuffisante pour conférer la solubilité clans l'eau ou la conductibilité électrique au polymère organique sec.Par conséquent, les groupements isothiouronium sont présents dans le polymère compte tenu des agents surfactifs absorbés contenant les groupements, ou compte tenu de la copolymérisation de monomères contenant de tels groupements, ou compte tenu de la transformation d'autres groupements substituants sur le polymère en groupements isothiouronium. Le groupement isothiouronium, c'est-à-dire, le cation, a la formule et l'ion de signe opposé est Z , formule dans laquelle R2, R3, R , R5 et Z sont comme il a été défini précédemment pour les agents surfactifs d'isothiouronium. La quantité totale de groupe meflts cation-actifs est habituellement comprise entre environ 0,02 milliéquivalent et environ 0,4 milliéquivalent par gramme de polymère. Dans la présente description et dans les revendications qui suivent, le terme "particules cation-actives", tel qu'il est appliqué aux particules de polymère, se réfère à des particules selon la description précédente. On peut utiliser les produits de la présente invention dans un procédé de déposition pour revêtir des surfaces électroconductrices, c'est-à-dire des articles ayant une surface électroconductrice. Des procédés d'électroodéposition, dans lesquels on peut utiliser les produits de la présente invention, sont décrits dans le brevet du Royaume-Uni nO 1 363 874 publié le 21 Août 1974. L'invention fournit donc également un procédé d'électrodéposition ou d'électrodépôt à partir de dispersions aqueuses de particules cation-actives dans une cellule d'électrophorése, qui comprend un bain de revêtement et des électrodes constituant une cathode et au moins une anode, procédé dans lequel d'une part on applique un revêtement de polymère à un objet ayant une surface électroconductrice par des étapes d'immersion de l'objet à revêtir dans le bain de revetement comprenant la dispersion aqueuse de particules cationiques,d'autre part on connecte une source de tension électrique à l'objet à revêtir, qui constitue une électrode, et au moins à une autre électrode en contact électrique avec le bain de revêtement, et enfin on fait passer un courant électrique à travers la dispersion aqueuse constituant le bain de revêtement dans une direction telle que la surface électroconductrice de l'objet à revêtir se charge négativement et que l'autre électrode se charge positivement. La dispersion aqueuse comprenant des particules de polymère cation-actives pendant la mise en oeuvre du procédé a une conductivité allant de 300 microohms à 3500 microohms, de préférence de 600 à 1.800 microohms, par centimètre, et le polymère comprenant les particules dispersées est un polymère organique filmogène sensiblement non conducteur de l'électricité, insoluble dans l'eau, dans lequel une partie importante, plus particulièrement la moitié ou plus, de l'activité cationique est fournie par des cations isothiouronium. On peut utiliser un courant continu ou alternatif pour l'électrodéposition. Une partie du caractère hydrophile du polymère dû aux groupements cationiques se détruit par voie électrolytique pendant le dépôt et au moins la plupart des groupements cationiques restants peut être détruite par un chauffage ultérieur. Les exemples suivants montrent des voies selon lesquelles on peut mettre en oeuvre la présente invention, mais ils ne sont pas limitatifs de la présente invention. Toutes les parties sont exprimées en poids et tous les pourcentages sont des pourcentages en poids, sauf indications contraires. ExemPle 1 On prépare un latex acrylique thermoplastique de la manière suivante. On prépare un mélange de monomères à partir de 960 grammes d'acrylate de butyle et de 640 grammes de styrène et on ajoute à ce mélange 10 grammes d'une solution à 82,7 pour cent d'hydroperoxyde de t-butyle pour constituer une solution d'alimen tation en monomères.On prépare un latex-semence à partir de 750 grammes d'une solution d'agent surfactsf préalablement préparée par agitation de 743 grammes d'eau et de 5 grammes de chlorure de dodécylbenzyl-N,N,N',N'-tétraméthylisothiouronium pendant 2 heures sous un courant d'azote, solution à laquelle on ajoute ensuite 25 grammes de la solution d'alimentation en monomères, suivie par l'addition d'un courant de réduction ajouté en continu pendant environ 2 heures à un débit de 7,67 grammes par heure, ce courant étant constitué d'une partie d'une solution préalablement préparée à partir de 9 grammes de chlorhydrate d'hydroxylamine dissous dans 500 grammes d'eau déionisée.On ajoute au latexsemence la solution d'alimentation en monomère à un débit de 55 grammes par heure en maintenant un courant de réduction ayant le même débit et la même composition que pour le latex-semence et en envoyant concurremment dans le mélange réactionnel, à un débit de 20 grammes par heure, une solution d'agent surfactif précdem- ment préparée à partir de 475 grammes d'eau déionisée et de 25 grammes de chlorure de S-p-dodecylbenzyl-N,N,N',N'-tétraméthyli- sothiouronium. Cn arrête l'alimentation en monomères au bout de 20 heures, on ajoute 0,5 gramme d'hydroperoxyde de ter-jby1e et on poursuit la réaction pendant 2 heures de plus.Le produit est un latex clair et fluide présentant une teneur en solides de 41,1 pour cent, et une dimension de particule de 117cl Angstroms. Exemple 2 Préparation d'une solution A d'agent surfactif On dissout un mélange de 67,1 grammes (0,22 mole) de bromure d'hexadécyle et de 26,4 grammes (0,20 mole) de tétramé thylthiouré dans de l'éthanol jusqu'à un poids total de 200 grammes ; on agite ensuite à 850C pendant 8 heures. On filtre le produit brut résultant et on l'extrait à l'hexane, puis on y ajoute 500 parties d'eau. On épuise le mélange résultant sous vide à 3500. Le produit est une solution aqueuse de 0,73 milliéquivalent de bromure d'hexadécyltétraméthylisothiouronium par gramme de solution (solution active à 31,9 X en poids). Préparation du sel d'isothiouronium monomère (émulsifiant comonomère) (solution B) On prépare un mélange de 66 grammes (0,5 mole) de tétraméthylthiouré, de 84 grammes (0,55 mole) de chlorure de vinylbenzyle, et de 350 grammes de méthanol. On filtre le mélange, on introduit 480 grammes du filtrat dans un ballon et on l'y maintient à 700C sous azote et sous agitation pendant 5 heures. On ajoute au produit brut résultant 20 grammes d'eau, on extrait le mélange à l'hexane et on ajoute 200 grammes d'eau supplémentaires. Le produit est une solution aqueuse de 1,16 milliéquivalent de chlorure de vinylbenzyltétraméthylisothiouronium par gramme de solution. PréParation du latex On place les composés suivants dans un réacteur 2 parties de 2,2'-azobisisobutyronitrile 4 parties de solution A d'agent surfactif Addition d'eau jusqu'à un total de 300 parties 40 parties de méthacrylate de méthyle 60 parties d'acrylate d'éthyle On purge le réacteur à l'azote et on chauffe le contenu du réacteur à 700C sous agitation. Après 40 minutes, on ajoute la solution B d'émulsifiant comonomère, qui a été précédemment diluée sous forme d'une solution active à 5 pour cent, sous un débit de 10 parties par heure pendant 4,5 heures. On poursuit les conditions de réaction à 700C et l'agitation pendant un temps de réaction total de 15 heures.Après filtration, on récupère un latex très fluide et stable ayant une teneur en solides de 23,9 pour cent, une dimension de particules de 865 Angstroms, et contenant 0,17 milliéquivalent de groupement isothiouronium par gramme de polymère. Electro-déPosition du latex A une partie du latex précédemment décrit on ajoute suffisamment de phosphate diammoniacal pour ajuster la conductivité à 1500 microohms par centimètre ; on ajuste le pH à 7,7 et on dilue la formulation résultante à 10 pour cent en solides. On utilise la formulation précédemment décrite pour revêtir par électro-déposition cathodique, des plaques d'acier traité au phosphate de zinc. Pour chaque série, on remplit partiellement avec le latex une cellule rectangulaire en polyéthylène pour électro-déposition contenant deux anodes en graphite de dimensions égales situées aux extrémités du grand axe. On immerge dans le latex un échantillon rectangulaire d'environ 6,98 cm x 14,90 cm x 1,58 mm du métal indiqué à une profondeur suffisante pour donner 10.000 mm2 de surface de métal en contact avec le latex, l'échantillon étant disposé à mi-chemin entre les deux anodes et la surface plane de 6,98 cm x 14,90 cm étant perpendiculaire à la ligne droite joignant les deux anodes.On relie individuellement les deux anodes à une source de courant continu de 150 volts et à chacun des échantillons qui fonctionnent comme cathode. Après 30 'secondes, on coupe le courant. Les données fournies pour l'électro-déposition sont la moyenne des résultats de deux plaques sauf indications contraires. On retire du bain les plaques revêtues et on les rince à l'eau déionisée. Le revêtement uniforme reste fermement attaché durant le rinçage. Après séchage, le revêtement pèse 1,9 mg par cm2. Au cours de la mise en oeuvre du procédé, il se produit un arrêt rapide du courant. Exemple 3 Préparation d'un Latex On place les composés suivants dans un réacteur 1 partie de chlorure de dodécylbenzyldiméthylsulfonium 2 parties de 2,2'-azobisisobutyronitrile 0,4 partie de dodécanethiol 0,2 partie de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol 9,2 parties de Solution B d'émulsifiant comonomère venant de l'Exemple 2 (active à 3 parties) Addition d'une quantité suffisante d'eau pour obtenir 300 parties au total 64,5 parties de styrène 82,5 parties de butadiène On purge le réacteur à l'azote et on chauffe le contenu du réacteur à 850C pendant 16 heures sous agitation. On épuise sous vide le produit résultant ayant une teneur en solides de 29,2 % et on obtient un latex fluide ayant une teneur en solides de 31,9 % et une dimension de particules de 1140 Angstroms. Electrodéposition du Latex A une fraction de ce latex on ajoute 0,1 milliéquivalent de solution A d'agent surfactif par gramme de solides, on dilue le latex à 10 % en solides, on ajuste la conductivité à 1500 par addition de phosphate diammoniacal et on ajuste le pH à 7,6 avec de l'hydroxyde d'ammonium. On soumet la formulation ré sultane à une électroodéposition sur des panneaux d'acier traité au phosphate de zinc comme il est décrit dans l'Exemple 2 sauf que l'on maintient pendant 2 minutes une tension de 200 Volts au lieu d'une tension de 150 Volts pendant 30 secondes. Pendant la mise en oeuvre du procédé, la stabilité du bain est bonne et il se produit un arrêt très rapide du courant.Le revêtement très hydrophobe ainsi obtenu sur la plaque adhère très fermement pendant le rinçage à l'eau. Après séchage, on trouve que le revêtement a une épaisseur de 0,0508 mm et que le poids du revêtement est de 0,56 mg par centimètre carré. ExemPle 4 On prépare une dispersion aqueuse à partir de 30 g d'une résine de polybutadiène ayant un poids moléculaire de 3300 et de 4 grammes d'une solution aqueuse contenant 0,7) milliéquivalent de chlorure de dodécylbenzyltétraméthylisothiouronium par gramme de solution par addition lente de 66 g d'eau sous agitation, opération pendant laquelle le système su inverse pour donner une émulsion fine et fluide contenant 30 ç de résine ayant une dimension de particule d'environ 10.000 Angstroms. On formule la dispersion aqueuse de résine de polybutadiène pour l'utiliser en électrodéposition en ajoutant suffisamment de chlorure de dodecylbenzyltétraméthylisothiouronium pour porter le total à 0,2 milliéquivalent par gramme de résine, en diluant la dispersion avec de l'eau à 300 grammes, en amenant la conductivité à 850 par du phosphate diammoniacal et en ajustant le pH à 8,4 à l'aide d'hydroxyde d'ammonium. On mélange le latex formulé avec 20 grammes d'une dispersion aqueuse contenant 50 % de pigment dont 99 % est du bioxyde de titane et 1 Y: est du noir de carbone (Raven 1500) et 0,1 milliéquivalent de chlorure de dodecylbenzyldiméthylsulfonium par gramme de pigment ; ensuite on dilue le mélange à l'eau jusqu'à 360 grammes. On pratique une électrodéposition du mélange résultant sur des plaques d'acier traité au phosphate de zinc par le procédé décrit dans l'exemple 2 sauf que la tension électrique est de 100 volts. I1 se produit une rupture rapide du courant au cours du procédé. Après avoir rincé la plaque revêtue à l'eau et l'avoir étuvée à 17500 pendant 20 minutes, on constate que l'épaisseur du revêtement est de 0,0230 mm et le poids du revêtement est de 4,6 milligrammes par centimètre carré. RVENDI C TIONS 1 - Latex de polymère organique insoluble dans l'eau, qli n'est pas conducteur de ltélectricité lorsqu'il est à l'état sec, ayant ces particules qui sont stabilisées en dispersion aqueuse par des groupements cationiques dont une partie importante est constituée de groupements isothiouronium présentant des atomes d'azote ayant des liaisons covalentes uniquement avec des atomes de carbone ; ledit latex ayant un pH compris dans l'intervalle allant d'environ 2 à environ 12 et présentant une dimension de particules allant d'environ 509 Pngstroms à environ 10.000 Angstroms. 2 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité totale de groupements cationiques est comprise entre environ 0,02 milliéquivalent et environ 0,4 milliéquivalent par gramme de polymère. 3 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH es. compris entre environ 6 et environ 10. 4 - LaLex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que certains des groupements cationiques sont fournis par des cations sulfonium. 5 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupement isothiouronium a la formule formule dans laquelle R2 et R5 pris individuellement sont des groupements alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 pris individuellement sont des groupements alkyle ou des groupements hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou sont combinés dans un groupement divalent contenant de 2 à 3 atomes de carbone, et Z est un anion hydrosoluble. 5 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ie groupement isothiouronium est fourni par un agent surfactif isotlllouroniur adsorbé. 7 - Latex selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent, surfactiE d'isothiouronium est le chlorure de dodécylbenzyltétraméthylisothiouronium. 8 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les groupements isothiouronium sont fournis par un monomère copolymérisé présentant un groupement isothiouronium de formule formule dans laquelle R' est un radical organique monovalent contenant une insaturation éthylénique polymérisable, R2 et R5 pris individuellement sont des groupements alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 pris individuellement sont des groupements alkyle ou hydroxyalkyle contenant de I à 4 atomes de carbone ou sont combinés dans un radical divalent contenant de 2 à 3 atomes de carbone et Z est un anion soluble dans l'eau. 9 - Latex selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le monomère isothiouronium est copolymérisé avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, polymérisables en émulsion, non conducteurs de l'électricité et neutres. 10 - Latex selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le monomère ayant un groupement isothiouronium est le chlorure de vinylbenzyltétraméthylisothiouronium. 11 - Latex selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'isothiouronium a la formule formule dans laquelle Rl est un radical hydrophobe monovalent à longue channe contenant de 8 à 25 atomes de carbone, R2 et R5 pris individuellement sont des groupements alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, K3 et R4 pris individuellement sont des groupements alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou sont combinés dans un radical divalent contenant de 2 à 3 atomes, et Z est un anion soluble dans l'eau. 12 - Procédé d'application d'un revetement à un objet présentant une surface électro-conductrice, comportant (1) l'immersion d'un objet dans un bain de revêtement comprenant un latex selon l'une des revendications 1 à 11 ; (2) le passage à travers le bain d'un courant électrique suffisant pour réaliser le dépôt d'un revêtement de polymère sur l'objet en appliquant une différence de potentiel électrique entre l'objet et une électrode qui est (a) éloignée de l'objet, (b) en contact électrique avec le bain, (c) électriquement positive par rapport à l'objet. 13 - Procédé d'application selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le bain de revêtement comprend une dispersion aqueuse, dont le pH est compris dans l'intervalle allant de 2 à 12, de particules cation-actives d'un polymère filmogène organique sensiblement non conducteur de l'électricité, insoluble dans l'eau, dans laquelle une partie importante de l'activité cationique est fournie par des cations isothiouronium, la dispersion aqueuse ayant une conductivité comprise entre 300 et 3 500 microohms par cm environ.