Brevet FR2303773A1 — publié le 19761008

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux éléments en carbone sous forme-d'éléments filamentaires ou fils qui reproduisent fidèlement la géométrie d'une structure non carbonée en polyuréthane formant une scrte de gabarit. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de formation de fils et brins interconnectés-de carbone r-obus- tes et dépourvus de fissures. On connaît déjà des éléments en carbone formés à partir de particules de carbone mélangées avec des résines furanniques thermodurcissables liquides qui sont mis sous pressions à une certaine configuration à l'aide d'un moule puis carbonisés sous forme d'éléments non supportés à l'exté- rieur du moule. Par exemple, le brevet des Etats-Uns d'Amérique n 3 089 195 décrit de tels éléments en carbone et indiquent une lente variation de température d'environ 55 C par heure jusqu'à 538 C, destinée à empêcher la formation de fissures.Un procédé connu de préparation d'éléments en carbone (0,02 à 0,7 g/cm3) comprend la formation de mousses de résines de polyuréthane mélangées avec des précurseurs de résine furannique liquide, puis la carbonisation sans support de la combinaison. Du carbone ou d'autres éléments ou composés peuvent entre aussi incorporés. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 345 440, 3 574 548 et 3 635 676 décrivent des exemples de procédés dans lesquels la carbonisation est réalisée en 36 h au minimum. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 574 548 précité met en oeuvre un chauffage lent évitant la fissuration spontanée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 446 593 décrit un autre procédé connu de préparation d'éléments en carbone, indiquant qutune résine furannique liquide imprègne une mousse de polyuréthane dont le poids spécifique est de 0,25 g-/cm , l'excès de résine liquide pouvant être retiré par séchage. Les éléments formés peuvent alors reposer si bien que la résine furannique est polymérisée et durcie pendant 4 à 8 jours. La structure comprenant la résine furannique et la mousse durcie a un poids indiqué égal à 10 fois celui de la mousse seule.Le produit est alors carbonisé sans être supporté, avec une vitesse moyenne de-chauffage de 5 à 10 C/h jusqu'à 12000C. Ainsi, l'ensemble du procédé nécessite au moins 9 jours, comprenant environ 5 jours de chauffage soi gneusement réglé. La raison de ce long temps de chauffage réglé avec précision est un essai de suppression de la fissuration spontanée des éléments lors de la carbonisation. Les structures ont un poids spécifique indiqué de l'ordre de 0,1 et 0,4 g/cm3. Les éléments décrits ne reproduisent pas fidèlement la configuration géométrique de la mousse polyuréthane étant donné la quantité très grande de résine furannique durcie dans les pores de la mousse. L'invention concerr.edes éléments en carbone réalisés sans fissures par mise en oeuvre d'un procédé qui ne nécessite que quelques heures. Elle concerne aussi un procédé simple et rentable, notamment à cause de-l'élimination d'une régulation précise des changements thermiques et de la carbonisation rapide. Elle concerne aussi des filaments ou fils de carbone robustes et sans fissures qui reproduisent fidèlement la configuration du polyuréthane filamentaire de la matière mère, notamment le réseau de fils interconnectés formés par réticulation d'une mousse polyuréthane constituant un précurseur. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de formation d'éléments en carbone selon lequel au moins un fil de'petite section, en résine polyuréthane souple, est infusé à l'aide d'une résine furannique liquide polymérisable ou un précurseur d'une telle résine de manière que le fil gonfle après infusion de la résine liquide ou de son précurseur dans le fil, la totalité pratiquement de la résine ou du précurseur non infusé est retirée des surfaces du fil, et la résine ou le précurseur est polymérisé dans le fil avec un catalyseur, l'élément formé subissant ensuite une carbonisation sous vide ou en atmosphère neutre ou réductrice de manière que la carbonisation soit réalisée avec une vitesse de variation de température qui provoque la fissuration du fil lorsque de la résine thermodurcissable reste en quantité importante sur les surfaces, la configuration géométrique originale du fil étant reproduite de façon fidèle. La carbonisation peut être aussi réalisée en présence d'un catalyseur de polymérisation de la résine furannique liquide ou de son précurseur, sans polymérisation spécifique. De plus, l'invention concerne un élément en carbone comprenant au moins un fil de petite section, dépourvu de fissures et formé de carbone reproduisant fidèlement la configuration d'un fil de polyuréthane infusé par une résine furannique durcie, le poids après durcissement pouvant atteindre six fois environ celui du fil seul, l'-élément obtenu résistant à a fissuration avant et après la carbonisation réalisée avec des variations rapides de température jusqutà 2500 C environ sous vide ou en atmosphère neutre ou réductrice. On constate de façon imprévue que le gonflement d'un fil en résine polyuréthane souple par infusion avec une résine furannique liquide non durcie ou un précurseur d'une telle résine, puis le retrait de la totalité en pratique de la résine ou du précurseur de la surface du fil avant durcisement de la résine ou de son précurseur, ne donnent pas de fissuration après une carbonisation rapide ultérieure. La carbonisation peut être très rapidement terminée en moins de 5 h environ. Les éléments infusés, avant et après durcissement, peuvent entre placés dans un four froid et chauffés jusqu'à la température de carbonisation sans régulation de la vitesse de variation de la température lors du chauffage du four. On constate que, grâce au retrait de la totalité en pratique de la résine ou de son précurseur à la surface du fil après l'infusion soignée par la résine ou le précurseur du fil de polyuréthane, il n'est pas nécessaire que la résine furannique liquide durcisse pendant plusieurs jours, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 446 593. Gracie à un chauffage à basse température, le durcissement thermique de la résine ou de son précurseur peut être réalisé en quelques heures et donne un produit rigide et dur ayant les caractéristiques d'une matière alliée homogène qui peut alors subir une carbonisation rapide. Dans une variante, l'élément infusé mais non durci peut être cuit directement de manière qu'il soit carbonisé. Les spécialistes connaissent bien les résines poly uréthanessouples qui comprennent des résines polyéthers et polyesters, notamment dérivées du toluènediisocyanate. La souplesse des résines de polyuréthane permet le retrait facile de la résine furannique liquide ou de son précurseur des surfaces du fil par centrifugation ou par un autre procédé mécanique. On prépare des résines polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate avec un polyol ou un polyester ainsi qu'avec d'autres matières. Dans le cas des mousses qu'on peut utiliser comme matières de précurseur pour une structure à fil en polyuréthane réticulé, un gaz ou une vapeur est habituellement dégagé in situ, ie mélange réactionnel restant à l'état plastique ou fluide. Le dégagement de ce gaz provoque la formation de bulles de forme sensiblement sphérique dans la matière plastique. Lorsque les bulles se gonflent, il se forme des cellules et la structure résultante de la matière comprend un squelette et des membranes de cellules. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel les figures 1 à-4 représentent des étapes avantageuses de mise en oeuvre du procédé de l'invention. On considère maintenant un procédé de préparation d'une matière cellulaire polyester polyuréthane souple dans l'exemple 1. EXEMPLE 1 Etape A Dans un récipient fermé comportant un agitateur et un dispositif destiné à maintenir un courant de balayage d'azote gazeux, on introduit à température ambiante 50 parties en poids d'un mélange sensiblement 80/20 de toluène-2,4-diisocyanate et de toluène-2,6-diisocyanate qui sont des isomères, et 50 parties en poids d'une résine polyester (alkyde) ("Parapfex" U-148 de Rohm and Haas Company, Philadelphie, Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique) ayant les propriétés suivantes - poids moléculaire moyen 1800-2000 - poids équivalent 745-830 - indice d'hydroxyle 64-75 - indice d'acide 3 au maximum - teneur en eau 0,25 96 au maximum - groupeshydroxyle par molécu le, en moyenne 2,42 On agite le mélange indiqué en maintenant une atmosphère d'azote pendant 4 h, la température s'élevant à 320C environ. Etape B On mélange à température ambiante 80 parties en poids de résine polyester (alkyde) de l'étape A, 0,6 partie en poids d'un agent dispersant à base d'huile végétale polyoxyéthylée ("Emulphorel" 719 de General Aniline and Film Corporation, New-York, New-York, Etats-Unis d'Amérique), 4,5 parties en poids d'eau et 1,9 partie en poids de diéthyléthanolamine. Etape C On ajoute 100 parties en poids du mélange réactionnel de l'étape A à 87 parties en poids du mélange réactionnel de l'étape B et on mélange soigneusement pendant 20 s environ en commençant à 250C environ. On coule alors immédiatement le mélange dans un récipient de volume suffisant pour qu'il permette la dilatation. Après 15 mn environ, le produit durcit sous forme d'une masse cellulaire, la température s'élevant à 750C environ. On place alors le récipient et la masse cellulaire formant la mousse dans une étuve et on l'y maintient à 700C environ pendant 16 h environ. Le produit formé, une résine polyester polyuréthane souple, est une matière cellulaire formant une mousse. Une autre résine polyuréthane préparée de façon classique est une matière cellulaire souple polyalkylèneéther polyuréthane. L'exemple 2 indique un procédé de préparation. EXEMPLE 2 Etape A Dans un récipient fermé et agité comportant un dispositif de circulation d'un courant de balayage d'azote, on introduit à 400C 100 parties en poids de polyalkylèneéther fondu ayant un indice d'hydroxyle de 37,6, une teneur en eau de Os04 96 et une température de fusion d'environ 350C, connu sous la marque "Teracol" 30, sans doute du 1,4-polybutylèneétherglycol (E.I.DuPont and Company, Inc, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique), et 12,6 parties en poids de toluène2,4- et 2,6-diisocyanate (mélange 80/20 utilisé dans l'exemple 1). La réaction qui a lieu est légèrement exothermique puisque la température s'élève à 45-500C environ. On chauffe alors et on maintient le mélange à 600C pendant 2 heures et demie. On ajoute alors 12,6 parties supplémentaires du mélange d'isomères de diisocyanate et on porte la température à 1400C et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures et demie supplémentaires. On refroidit alors la charge à 500C et on ajoute au mélange réactionnel 3,7 parties en poids de plus du mélange des isomères de diisocyanate. Enfin, on laisse le produit se refroidir à température ambiante, à 250C environ. Etape B On prépare à 300C un mélange de 51 parties en poids de dioctylsébaçate qui est un adjuvant plastifiant et amollissant, 10 parties en poids de n-méthylmorpholine et 2,5 parties en poids de catalyseur de triéthylamine, 5,0 parties en poids d'un agent stabilisant de mousse à base de silicone, de type classique ("DC-200" de Dow Corning qui est un fluide à base de diméthylpolysiloxane de viscosité égale à 50 centistokes), et 22,5 parties en poids d'eau. Etape C On ajoute au mélange réactionnel de l'étape B 1000 parties en poids du mélange réactionnel de l'étape A et on agite rapidement le mélange pendant 20 s environ. Juste après, on coule l-a masse dans un récipient de volume suffisant pour qu'elle puisse se dilater et, après 30 mn, on place le récipient et la masse de mousse dans une étuve et on la maintient à 700C pendant 16 h environ. Le produit formé est une résine polyalkylèneéther polyuréthane sous forme d'une structure cellulaire; Les exemples 1 et 2 correspondent à des procédés classiques de préparation de matières cellulaires de polyuréthane de type polyester ou polyéther.Ces polyuréthanes ainsi que d'autres (par exemple les polyuréthanes polyesters à un seul composant) peuvent être utilisés comme précurseurs des fibres en polyuréthane réticulé qui peuvent être utilisées eux-mvemes comme précurseurs des éléments en carbone selon l'invention. De plus, il faut noter que les exemples 1 et 2 sont purement illustratifs de procédés classiques de préparation de matières cellulaires en polyuréthane.La production de matière souple en polyuréthane, notamment de matière cellulaire de divers types, est bien connue dans la technique et est décrite par exemple dans les ouvrages "German Plastics and Practice" DéBell et Richardson, 1946, chapitre 21, "Plastic Foams", pages 462-465, nPapers Presented at the Atlantic City Meeting: Synthesis of Isocyanate Polymers", the American Chemical Society, Division of Paints, Plastics and Printing Ink Chemistry, septembre 1956 et dans les brevets et des publications récents. Les polyuréthanes élastomères solides convenant comme précurseurs des éléments filamentaires en carbone selon l'invention peuvent être préparés sous forme filamentaire par divers procédés, par exemple extrusion, filage ou coulée et leur préparation est décrite dans l'ouvrage "Polyurethanes Chemistry Technology",Part II, Saunders et Frisch, Interscience Publishers, 1964, depuis la page 694. Les résines furanniques utiles pour la mise en oeuvre de l'invention lors de la préparation d'éléments en carbone sont introduites in situ dans le fil de résine polyuréthane souple sous forme liquide monomère, de prépolymère ou préalablement durcie. Les fils de résine de polyuréthane gonflent au contact de la résine liquide ou du précurseur. de résine furannique, et forment une structure analogue à un gel. Après retrait du liquide non absorbé, le liquide peut entre polymérisé ou durci sous forme solide dans la structure de polyuréthane. Les précurseurs de résines furanniques les plus avantageux sont l'alcool furfurylique et les polymères liquides à poids relativement faible de l'alcool furfurylique (prépolymère) seuls ou mélangés avec de l'alcool furfurylique. Les prépolymères peuvent être utilisés seuls ou mélangés avec des résines ou solvants compatibles. Des précurseurs liquides de résines furanniques sont catalysés par des acides minéraux ou organiques et forment des résines thermodurcissables. La polyméri sation partielle peut être utilisée pour la modification de la viscosité de la résine liquide avant l'étape d'infusion. L'ouvrage Polymers and Resins, Brage Golding, pages 366 à 373, D. Van Nostrand Company, Inc , 1959 décrit des systèmes de résines furanniques. Les figures 1 à 4 représentent la mise en oeuvre d'un procédé avantageux selon l'invention. Au cours de la première étape, comme représenté sur la figure 1, les fils de polyuréthane souple 10, de préférence sous forme d'une structure réticulée, sont placés dans un récipient Il et immergés dans un précurseur liquide de résine furannique 12 catalysé ou non catalysé. Le gonflement des fils de polyuréthane est alors réalisé. Au cours de la seconde étape, comme représenté sur la figure 2, les fils gonflés 13 sont traités de manière que la totalité du précurseur 12 en pratique soit retirée des surfaces, de préférence par centrifugation, à l'aide d'un tambour 14 qui tourne autour d'un axe 15 et qui comporte des trous périphériques 16 permettant le retrait de la résine furannique liquide ou de son précurseur. Une compression douce du polyuréthane souple et gonflé 10, sur une matière absorbante, peut être aussi utilisée notamment dans le cas d'échantillons de petite dimension. Dans tous les cas, la totalité en pratique du précurseur 12 est retirée de la surface des fils 13. Au cours de la troisième étape représentée sur la figure 3, les fils traités 17 sont durcis sur une crémaillère 18 placée dans une étuve 19, par chauffage assurant le durcissement de la résine catalysée-par un acide, placée dans les fils. Cette étape peut être supprimée et la structure humide infusée peut être directement cuite en présence d'un catalyseur de polymérisation. Celui-ci peut être placé dans le précurseur de résine furannique avant l'infusion, par exemple par dissolution d'acide citrique dans le précurseur liquide de résine furannique ou après infusion dans des fils de polyurétnane par exemple par mise en contact de ceux-ci avec un acide, par exemple des vapeurs diluées d'acide phosphorique ou acétique.Le durcissement thermique de la résine furannique est réalisé à une température avantageusement comprise entre environ 120 et 200 C. L'élément formé par le fil de polyuréthane et la résine furannique durcie a un poids pouvant atteindre 6 fois environ celui des fils seuls. Dans la quatrième étape, comme représenté sur la figure 4, le produit 20 est obtenu par carbonisation de la combinaison 17 de la résine de polyuréthane et de la résine furannique durcie en atmosphère neutre ou réductrice ou sous vide à température élevée. Selon un procédé, la combinaison 17 est entourée de morceaux de charbon 22 de bois, dans un récipient 21 sur lequel est placé un couvercle 23 non ajusté, et subit ensuite la carbonisation. Le charbon de bois est peu comateux et élimine l'oxygène, maintenant ainsi les conditions réductrices.Cependant, d'autres atmosphères gazeuses neutres ou inertes, par exemple l'azote ou l'argon, ou autres agents réducteurs gazeux ou atmosphères réductrices gazeuses, par exemple le méthane ou le vide peuvent être utilisés dans le récipient 21, le couvercle 23 étant alors fermé de façon étanche de manière que les éléments 20 en carbone ne s'oxydent pas, par suppression de toute réaction avec des gaz oxydants au cours de la carbonisation ; l'ensemble est ensuite refroidi. On peut préparer par mise en oeuvre du procédé de l'invention des éléments en carbone comprenant des fils et ayant des configurations diverses, par exemple sous forme de fils simples, de toiles formées par des fils, d'éléments réticulés, de feutres ou nappes non tissés de fibres ou de fils, de fils bouclés et analogues. Les fils souples de polyuréthane utilisés comme matières de départ pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent Autre à une ou plusieurs épaisseurs, et bouclés ou non. Des diamètres compris entre 0,005 et 0,1 cm donnent satisfaction. Les mousses de polyuréthane utilisées comme précurseurs des matières de départ pour la mise en oeuvre de l'invention doivent être réticulées de manière qu'elles forment la matière de départ, c'est-à-dire que les membranes séparant des cellules contiguës formées par moussage comme décrit dans les exemples 1 et 2, sont retirées. Les mousses sont réticulées par un procédé mécanique, mettant en oeuvre des souffles d'air ou d'eau, chimique, notamment par hydrolyse de la résine de polyuréthane ou de préférence athermique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 175 025 qui décrit la combustion de mélange gazeux à l'intérieur de la mousse de manière que les membranes de celle-ci soient détruites et laissent une structure filamentaire, la configuration géométrique de la mousse étant ainsi modifiée et correspondant à une structure réticulée.Les structures réticulées de polyuréthane ont une configuration utile comprenant des fils de faible section permettant un retrait facile de la résine furannique liquide ou de son précurseur qui peut se trouver sur les surfaces des filss avant durcissement, les éléments pouvant être rapidement chauffés de manière que la résine furannique ou son précurseur durcisse puis soit carbonisé. La structure ouverte du polyuréthane réticulé permet aussi une infusion facile des fils par la résine furannique liquide ou son précurseur. Les mousses ne conviennent pas étant donné que les membranes ou fenêtres retiennent des quantités importantes de résine furannique ou de son précurseur. La disposition des atomes de carbone dans les produits réalises par mise en oeuvre du procédé de l'invention dépend de la température, de la durée et/ou des conditions de carbonisation. La forme la plus avantageuse est le carbone "vitreux't qui est en général caractérisé par un désordre, les structures cristallines se distinguant de cette forme de carbone, comme décrit dans la littérature. Le carbone peut être obtenu par cuisson à 1000bC environ ou plus. Celle-ci peut atteindre 25000C environ ou même plus, mais de telles températures sont superflues dans de nombreuses applications. Les produits carbonisés, quelle que soit l'importance de la carbonisation, ne comportait pas de fissures et continuent. à s'opposer à la formation de fissures lorsqu'ils subissent des variations rapides de température dans les conditions non oxydantes. Les conditions de carbonisation conduisant au carbone vitreux sont bien connues et l'invention met en oeuvre les mêmes températures finales de carbonisation que les procédés connus, mais diffère de ceux-ci car le temps nécessaire à l'obtention de ces températures de carbonisation est forte ment réduit selon l'invention. Les structures réticulées en carbone ainsi obtenues ont un poids spécifique compris entre 0,03 et 0,08 g/cm3. Les exemples 3 à 12 qui suivent correspondent à des applications particulières du procédé et des produits décrits de façon plus générale dans les exemples qui précèdent. Dans ces exemples 3 à 12, toutes les mesures et les calculs réalisés à partir d'elles sont arrondis à des valeurs significatives. EXEMPLE 3 Précurseur de résine furannique On fait réagir 95 parties d'alcool furfurylique avec 5 parties de cristaux d'acide citrique, en poids, à 1200C jusqu'à ce que la viscosité commence à rostre. On refroidit alors le précurseur à 350C avec de liteau, et la viscosité croît encore. On mesure celle-ci qui correspond à 300 centipoises environ à 350C environ. Carbone On réalise l'infusion à laide du précurseur ainsi préparé, pendant 15 mn à 350C, d'un cube de 5 cm de côté d'une structure de polyuréthane réticulé ayant un espacement moyen des fils d'environ 0,25 cm et préparée à partir d'une mousse de polyuréthane ayant un poids initial de 4,1 g et un poids spécifique de départ de 0,033 g/cm3. Tout le précurseur qui n'a pas pénétré dans la matière est chassé soigneusement des surfaces des fils des échantillons sur une matière absorbante. Le cube infusé dont la dimension est alors 6 x 5,8 x 5,5 cm a un poids de 18,6 g et est durci à l'étuve pendant 20 h à 1220C. Après durcissement, le poids de l'é- chantillon est de 13,8 g.On place l'échantillon dans une cornue (de forme cubique de 9 cm) remplie de charbon de bois empêchant l t oxydation. -On place sur la cornue un couvercle non ajusté. On place alors la cornue dans un four froid. On porte la température de celui-ci à 1100C en 3,5 h. On maintient alors à 1100 C pendant une période supplémentaire d'une heure avant retrait de la cornue du four et on la laisse refroidir à température ambiante. Le poids final est de 6,0 g et les dimensions finales du cube de 4,6 cm. Le poids spéci fique final est de 0,062 g/cm3. EXEMPLE 4 On traite un échantillon ayant le même espacement moyen de fils d'environ 0,25 mm que dans 11 exemple 3, par mise en oeuvre de la résine, de la structure réticulée et du procédé décrits dans l'exemple 3, dans les conditions suivantes - dimension cube de 5 cm de côté - poids initial 4,2 g - poids spécifique avant infusion 0,034 g/cm) - infusion 2 h à 26"C - poids à l'état humide 24,9 g - dimension à l'état humide cube de 6,4 cm de côté - augmentation de poids, 96 = poids humide - poids de départ x 100 = 24 9 - 4,2 x 100 = 49oe/0 poids de depart ,2 - poids spécifique après infusion 0,095 g/cm3 - poids après durcissement 18,0 g - poids après traitement au four à 11000C 7,3 g - dimension finale 5 x 5 x 4,6 cm - poids spécifique final- 0,063 g/cm3 EXEMPLE 5 On traite un échantillon réticulé ayant un espacement moyen de fils d'environ 0,13 cm à l'aide des résines et du procédé de l'exemple 3, dans les conditions suivantes - dimension cube de 5 cm de coté - poids de départ 3,7 g - poids spécifique avant infusion 0,030 g/cm3 - infusion 1 h à 260C - poids humide 22,6 g - dimension humide 5,8 x 6,0 x 6,0 cm - densité après infusion 0,108 g/cm3 - augmentation de poids 510 % - poids après durcissement 17,1 g - poids après traitement au four 7,4 g - dimension finale cube de 4,6 cm de côté - poids spécifique final 0,076 g/cm3 gXE24PLE 6 On traite un échantillon réticulé ayant un espacement moyen de fils d'environ 0,06 cm, à l'aide de la résine et du procédé de l'exemple 3, dans les conditions suivantes - dimension de départ cube de 5 cm de côté - poids de départ 4,2 g - infusion 1 h à 260C (la vis cosité de l'alcool a augmenté si bien que le retrait de la résine par compres sion est difficile) - poids après infusion 33,1 g - dimension après infusion 6,4 x 6,6 x 6,9 cm - poids spécifique après infusion 0,114 g/cm3 - augmentation de poids 690 % - poids après durcissement 24,9 g - poids après traitement au four 10,1 g - dimension finale 5,3 x 5 x 4,8 cm - poids spécifique final 0,079 g/cm . EXEMPLE 7 Précurseur de résine furannique On fait réagir de l'alcool furfurylique avec 5 96 en poids de cristaux d'acide citrique à 700C jusqu'à ce que le monomère transparent devienne légèrement jaune, puis on refroidit à température ambiante. On ajoute alors 50 % en volume de cette résine au précurseur déjà préparé, décrit dans l'exemple 3. On répète le processus de l'exemple 3 avec le nouveau précurseur furannique, sur un échantillon réticulé ayant un espacement moyen de fils d'environ 0,13 cm, dans les conditions suivantes - dimension de départ cube de 5 cm de côté - poids de départ 3,6 g - infusion 2,5 h à 300C - dimension après infusion 7 x 7 x 6,9 cm - poids après durcissement 10,3 g - poids après traitement au four 4 g - dimension finale 4,8 x 4,6 x 4,3 cm - poids spécifique final 0,046 g/cm3 EXEMPLE 8 On répète l'exemple 3 à l'aide du précurseur de exemple 7 et d'un échantillon réticulé ayant un espacement moyen des fils d'environ 0,06 cm, dans -les conditions suivantes - dimension de départ cube de 5 cm de côté - poids de départ 4,3 g - infusion 1 h à 30 C - poids après infusion 16,2 g - dimension après infusion 6,6 x 6,6 x 6,9 cm - poids spécifique après infusion 0,054 g/cm3 - augmentation de poids 280 % - poids après durcissement 10,3 g - poids après traitement au four 4,4 g - dimension finale 4,8 x 4,6 x 4,3 cm - poids spécifique final 0,046 g/cm3 EXEMPLE 9 Précurseur de résine furannique On fait réagir de l'aclool furfurylique avec 5 % de cristaux d'acide citrique, comme dans l'exemple 3, mais pendant un temps réduit de manière que la viscosité de la résine soit réduite. Carbone On réalise l'infusion d'une fibre de polyuréthane monofilamentaire de 20 deniers (nLycra" de DuPont) pendant 2 mn à température ambiante. Une augmentation notable de la longueur des filaments se produit au cours de l'immersion. On retire le prépolymère de la surface des fibres par absorption sur des serviettes de papier. Le filament infusé est mis à l'étuve à 1000C pendant 8 h et la température est alors portée à 1200C pendant 2 h puis à 2000C pendant 2 h. Le filament est placé dans un échantillon réticulé (constituant un support) qui a subi une infusion par le prépolvmère en même temps que .mimez le filament et qui est traité de la/manière que ce dernier. On découpe un trou dans l'échantillon réticulé et on forme deux fentes sur les côtés du trou de manière que le filament soit supporté sur le trou. La moitié supérieure de l'échantillon réticulé est recouverte d'un autre morceau réticulé infusé assurant la protection, et l'ensemble est placé dans une cornue avec du charbon de bois comme décrit dans l'exemple 3. Le traitement au four correspond à celui de l'exemple 4. Le filament obtenu en carbone vitreux a un diamètre d'environ 0,0036 cm. EXEMPLE 10 Pyrolyse rapide d'échantillons réticulés, par mise en oeuvre d'alcool furfurvlique de viscosités faible et élevée avec 5 96 de catalyseur d'acide citrique. On prépare un prépolymère d'alcool furfurylique de faible viscosité par réaction d'alcool furfurylique avec 5 % en poids d'acide citrique à 1000C environ, jusqu'à ce que l'alcool devienne brun sombre. Cn le refroidit alors rapidement à température ambiante. On utilise la prépolymère pour l'infusion des échantillons, à température ambiante. Comme d'habitude, tout le prépolymère est soigneusement retiré de la surface des fils de l'échantillon.Le durcissement est réalisé en deux étapes étant donné que tous les échantillons ne paraissent pas totalement durcis à la fin du durcissement à 100 C. La carbonisation est réalisée dans tous les cas par introduction de l'échantillon durci dans un four qui se trouve à température ambiante au début du cycle de carbonisation celui-ci comprend une montée jusqu'à 10000C en 3,5 h, dans les conditions indiquées. A. Faible viscosité Espacement approximatif 0,25 0,13 0,06 0,03 moyen des fils, cm Poids original, g 3,3 3,0 3,3 3,0 Poids humide, g 14,2 10,9 11,6 10,8 Poids après durcissement à 1000C pendant 18 h, g 4,7 3,9 4,3 4,1 Poids après durcissement à 2050C pendant 6 h, g 4,3 3,6 4,0 3,8 Poids après chauffage au four de la température ambiante à 10000C en 3,5 h, g 1,4 1,1 1,1 1,1 Dimension (diamètre x hauteur, cm) 3,7xi 3,4xi 3,4xi 3,4xi Poids spécifique final (g/cm3) 0,042 0,039 0,039 0,039 * cet échantillon est utilisé pour la détermination des débits donnés dans le tableau des figures à la fin du présent mémoire. Note : la matière réticulée de départ pour les préparations à faible viscosité et à viscosité élevée est découpée en cylindres de 5 cm de diamètre et 5 cm de longueur, ayant un volume de 98 cm3, avant infusion et traitement supplémentaire. Le prépolymère d'alcool furfurylique à viscosité élevée est préparé par réaction d'alcool furfurylique avec 5 % en poids d'acide citrique à 1200C environ jusqu'à ce que la viscosité atteigne environ 150 centipoises, la matière étant alors rapidement refroidie à température ambiante. Les échantillons suivants subissent une infusion avec le prépolymère qui est ensuite retiré des surfaces des fils. Le traitement du prépolymère pour un échantillon à espacement de fils de 0,03 cm est difficile étant donné la viscosité élevée de la résine. B. Viscosité élevée Espacement approximatif moyen des fils, cm 0,25 0,13 0,06 0,03 Poids original, g 3,3 2,9 3,3 3,0 Poids limite, g 12,1 10,4 16,5 17,7 Poids après durcissement à 1000C pendant 18 h, g 7,9 7,9 11,1 12,5 Poids après durcissement à 2050C pendant 6 h, g 7,5 6,7 10,0 11,8 Poids après traitement au four de la température ambiante à 10000C en 3,5 h, g 3,3 3,0 5,0 5,4 Dimension, cm 4,8x4,0 4,6x4,4 4,9x4,7 5,ou4,7 Poids spécifique final g/cm3 *0,046 0,041 *0,056 *0,059 * ces échantillons sont utilisés pour la détermination des débits indiqués dans le tableau à la fin du présent mémoire. EXEMPLE Il Cet exemple montre la carbonisation très rapide obtenue à l'aide d'un four préchauffé et d'un temps très court de traitement. Précurseur de résine furannique On ajoute 90 g d'alcool furfurylique à un prémélange de 5 g d'acide tartrique et 5 g d'eau. Le mélange n'est pas polymérisé à température élevée. Carbone On fait subir une infusion avec l'alcool catalysé à température ambiante pendant 15 mn à un échantillon réticulé de 2,5 cm de diamètre et 2,5 cm de longueur, ayant un espacement moyen de fils d'environ 0,25 cm. L'alcool restant à la surface est retiré par centrifugation. On place alors l'échantillon dans une étuve préchauffée à 1650C pendant 30 mn. On le place alors dans une cornue de 9 x 9 x 9 cm, avec du charbon de bois disposé au fond. Un couvercle non ajusté ferme la cornue et celle-ci est placée dans un four préchauffé à 10000C. La température du four tombe à 9000C lorsque l'échan- tillon est introduit, mais elle revient à 10000C en 12 mn on laisse la cornue pendant 18 mn supplémentaires à 10000C puis on la retire du four et on la laisse refroidir à 3O00C environ avant retrait de l'échantillon de carbone vitreux de la cornue.Les données suivantes sont celles de l'échantillon - poids de départ 0,4 g - poids après infusion 1,6 g - poids final 0,2 g - dimension finale 1,9 cm de diamètre et 1,9 cm de lon gueur - poids spécifique final 0,037 g/cm3 EXEMPLE 12 L'exemple qui suit indique les possibilités imprévues de réalisation d'une structure carbonée à fils directement à partir du polyuréthane infusé mais non durci, à l'aide d'un four préchauffé qui porte très rapidement la structure à la température de carbonisation sans que celle-ci soit précédée par une étape de durcissement ou de rigidification du polymère furannique. On mélange 90 g d'alcool furfurylique avec une solution de 5 g d'acide oxalique et 5 g d'eau. On trempe un échantillon de polyuréthane réticulé ayant un espacement moyen de fils d'environ 0,03 cm dans l'alcool à température ambiante pendant 10 mn. On retire par centrifugation l'alcool qui reste à la surface des fils. On suspend alors l'échantillon dans un tube de 6,4 cm de diamètre interne et de 7,6 cm de longueur, à l'aide de deux fils métalliques passant à travers la partie supérieure de l'échantillon. On place le tube dans une cornue en acier ayant des parois de 0,6 cm et mesurant intérieurement 9 x 9 x 9 cm. On place du charbon de bois entre la cornue et le tube.On place alors un couvercle non ajusté sur la cornue qui est à température ambiante, avant sa disposition dans un four électrique préchauffé à 1000 C, la région- chauffée ayant une largeur de 25 cm environ, une hauteur de 22 cm environ et une profondeur de 34 cm environ. La température initiale du four est de 10000C, mais elle tombe à 900 C lors de l'introduction de la cornue, et atteint à nouveau 1000C en 12 mn environ, on retire alors la cornue du four et on la laisse refroidir à 3O00C environ avant retrait de l'échantillon.Celui ci a les caractéristiques suivantes - poids initial 0,92 g - dimension de départ 2,5 cm de diamètre et 5,0 cm de lon gueur - poids après infusion 4,0 g -dimension après infusion 4,0 cm de diamètre et 7,6 cm de lon gueur - poids final 0,5 g - dimension finale 1,9 cm de diamètre et 5,0 cm de lon gueur - poids spécifique final 0,035 g/cm3 Le tableau qui suit donne les débits d'air relevés dans des produits réticulés en carbone selon l'invention. TABLEAU Débit d'air des produits obtenus (échantillon de 1 cm2 et 1 cm d'épaisseur) Furane Espacement moyen Débit d'air, I/h des fils, cm *P=5 torr *?10 torr *P=20 torr viscosité élevée 0,25 4,900 -6,000 9,600 viscosité élevée 0,06 3,200 4,900 7,000 viscosité élevée 0,03 1,800 2,250 4,500 viscosité faible 0,03 1,100 1,900 3,200 * P est la différeiice de pressions de part et d'autre de l'échantillon dans le sens de l'épaisseur. Les exemples Il et 12 montrent la carbonisation très rapide de l'échantillon sans fissuration. Tous les échantillons de carbone vitreux des exemples 3 à 12 présentent une conductivité très élevée. Celle-ci est une caractéristique électrique du carbone vitreux De plus, les échantillons des matières réalisés dans les exemples précédents sont examinés par diffraction des rayons X et on constate qu'ils sont en carbone vitreux. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'éléments en carbone, caractérisé en ce qutil comprend une première étape dans laquelle au moins un fil de faible section, en résine polyuréthane souple, est infusé par une résine furannique polymérisable liquide- ou un précurseur d'une telle résine de manière que le fil gonfle par infusion complète de la résine furannique liquide ou de son précurseur dans le fil, une seconde étape de retrait des surfaces du fil de la totalité en pratique de la résine non infusée ou de son précurseur non infusé, une troisième etape de polymérisation du précurseur dans le fil à l'aide d'un catalyseur, et une quatrième étape de carbonisation de l'élément formé,en atmosphère neutre ou réductrice ou sous vide, de manière que la carbonisation soit réalisée à une vitesse de changement de température qui provoque la fissuration du fil lorsqu'une quantité importante de résine thermodurcissable reste sur les surfaces du fil, la configuration géométrique du fil original de polyuréthane étant fidèlement reproduite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine furannique liquide ou son précurseur qui n'a pas pénétré dans le fil est retiré par centrifugation avant polymérisation. 3. Procédé de formation d'un élément en carbone vitreux, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle un élément en polyuréthane réticulé souple formé de fils de faible section est infusé à l'aide d'une résine furannique thermodurcissable liquide ou d'un précurseur de telle résine de manière que les fils gonflent par infusion complète à travers eux de la résine furannique liquide ou de son précurseur, une seconde étape de retrait des surfaces des fils de la totalité en pratique de la résine ou du précurseur qui n'a pas infusé, une troisième étape de polymérisation du précurseur dans les fils de manière que l'élément ait une structure polymérisée et durcie qui reproduit fidèlement la configuration géométrique de l'élément initial en polyuréthane, et une quatrième étape de chauffage de l'élément rigide polymérisé et préalablement traité, en atmosphère neutre ou ré- ductrice ou sous vide, à température élevée suffisant à la formation de carbone vitreux, la carbonisation étant réalisée avec une vitesse de variation de température de l'élément qui provoque la fissuration des fils préalablement traités lorsque la résine thermodurcissable qui n'a pas infusé revêt leur surface. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chauffage est poursuivi pendant 12 mn environ au moins avant formation du carbone vitreux. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur de résine furannique liquide est l'alcool furfurylique qui pénètre dans les fils par infusion. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine furannique liquide est un prépolymère de résine furannique préparé par réaction partielle d'alcool furfurylique avec de l'acide citrique, le prépolymère durcissant dans les fils de l'élément par chauffage entre 120 et 2000C. 7. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que la résine furannique liquide ou son précurseur qui n'a pas infusé est retiré par centrifugation. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de vapeurs d'acide acétique qui sont mises au contact de l'élément réticulé qui a subi l'infusion de résine furannique liquide ou de son précurseur. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une solution aqueuse d'acide phosphorique dans laquelle est immergé l'élément réticulé qui a subi l'infusion par le précurseur de résine furannique liquide. 10. Elément en carbone, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un fil de carbone de faible section et dépourvu de fissures, reproduisant fidèlement la configuration d'un fil de polyuréthane qui a subi une infusion par une résine furannique qui a été durcie, de manière que le fil soit pratiquement dépourvu de revêtement superficiel de résine furannique durcie, le poids après durcissement pouvant atteindre 6 fois environ le poids du fil seul, l'élément en carbone résistant, après carbonisation, à la formation de fissures lorsqu'il subit des variations rapides de température jusqu'à une tempé rature pouvant atteindre 25000C environ, en atmosphère neutre ou réductrice ou sous vide. 11. Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que le fil a une configuration identique à celle d'un élément de polyuréthane réticulé, et un poids spécifique compris entre environ 0,03 et 0,08 g/cm . 12. Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il a une configuration identique à celle de fibres de polyuréthane. 13. Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fils ont un diamètre compris entre 0,005 et 0,1 cm environ. 14. Procédé de formation d'éléments en carbone, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle au moins un fil de faible section, en résine polyuréthane souple,subit une infusion par une résine furannique polymérisable liquide ou un précurseur d'une telle résine, de manière que le fil gonfle par infusion complète à travers le fil de la résine furannique liquide ou de son précurseur, une seconde étape de retrait des surfaces du fil de la totalité en pratique de la résine ou de son précurseur qui n'a pas infusé, et une troisième étape de carbonisation de l'élé- ment en atmosphère neutre ou réductrice ou sous vide, en présence d'un catalyseur de polymérisation de la résine furannique ou de son précurseur, de manière que la carbonisation ait lieu avec une vitesse de variation de température qui provoque la fissuration du fil lorsqu'une quantité importante de résine thermodurcissable reste à la surface du fil, la configuration géométrique du fil original de polyuréthane étant reproduite fidèlement.