Brevet FR2288334A1 — publié le 19760514

L'opération de fixage sert lors du traitement de matière photographique, à éliminer de l'émulsion l'halogénure d'argent photosensible non transformé en argent métallique après le développement d'une image latente. On utilise ici en tant que fixateurs des substances qui transforment les halogénures d'argent en complexes facilement solubles. Ces complexes s'extraient facilement de l'émulsion par diffusion et peuvent être pratiquement entièrement éliminés à la fin du traitement par un rinçage. En principe, on peut utiliser pour le fixage tous les composés pouvant transformer les halogénures d'argent en complexes facilement solubles, comme par exemple des bromures et des iodures alcalins, du cyanure ou du sulfocyanure alcalin ou d'ammonium, de la thiourée, du thiosulfate alcalin ou d'am, minium Les cyanures sont de très bons fixateurs et agissent rapidement mais on ne les utilise qu'à contre coeur en raison de leur très grande toxicité. Dans la plupart des cas, on utilise en tant que fixateurs des sels alcalins ou d'ammonium de l'acide thiosulfurique, auxquels on ajoute encore en général pour stabiliser les bains, un ou plusieurs sulfites. L'action dissolvante des fixateurs sur l'halogénure d'argent dépend de différents facteurs, par exemple de la concentration en ions compze- xants, de la température, du pH, de la teneur de la solution en argent déjà combiné au complexe. Dans le cas des thiosulfates, on a aussi trouvé que par exemple le temps de dissolution à des concentrations déterminées de l'anion comme plexant, passait par un minimum. On sait aussi que le cation lié à l'ion thiosulfate exerce une influence fondamentale. Ainsi, l'action de fixage du thiosulfate d'ammonium est par exemple maximum et décroit de façon sensible du thiosulfate de sodium au thiosulfate de potassium. La nature de l'halogénure d'argent à dissoudre joue égarement un rôle fondamental en ce qui concerne la vitesse et le caractère complet du fixage. Ainsi on peut fixer rapidement et complètement le chlorure d'argent assez facilement soluble, tandis que la vitesse de fixage du bromure d'argent est déjà bien plus faible. C'est l'iodure d'argent que l'on fixe le plus difficilement et le plus lentement, en raison de sa faible. solubilité. Dans la mesure où la vitesse du processus de fixage est importante dans les procédés photographiques, on essaie alors si possible d' & viter l'utilisation ou la formation ultérieure de iodure d'argent. Mais ceci n'est pas toujours possible pour des raisons différentes. L'objet de la présente invention est l'augmentation de la vitesse de fixage de l'iodure d'argent dans les bains de fixage usuels, avant tout dans ceux qui contiennent en tant que fixateur du thiosulfate d'ammonium. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait augmenter considérablement la vitesse de dissolution de l'iodure d'argent dans des bains de fixage, lorsqu'on ajoutait à ces bains un solvant présentant des propriétés déterminées. Un objet de l'invention est en conséquence un procédé de fixage d'unematière photographique contenant de l'iodure d'argent avec un bain de fixage aqueux comportant au moins un composé susceptible de former des complexes d'argent solubles, de préférence un thiosulfate. Ce bain de fixage contient conformément à l'invention l'un des solvants suivants : de la N-méthylpyrrolidone, de la tétraméthylurée, du (-caprolactame, du phosphoryl-trisdiméthylamide (O=P2N(CH3) J 3), de la N-méthylmorpholine, o l'éther monométhylique du glycol, de la diméthylsulfone, du diméthylsulfoxyde, de lacétonitrile, du diméthylformamide. Le présent procédé convient pour toutes les matières photographiques contenant de l'halogénure d'argent composé en majeure partie par du iodure d'argent. On peut fixer de cette façon aussi bien des matières pour la photographie en noir et blanc que pour la photographie en couleurs, par exemple des matières chromogènes ou des matières blanchies argentiques. Parmi les fixateurs comme les cyanures, sulfocyanures ou thiosulfates alcalins ou d'ammonium, on préfère les derniers, à savoir le thiosulfate de potassium, de sodium et en particulier le thiosulfate d'ammonium. Les bains de fixage peuvent aussi renfermer les additifs usuels tels que du sulfite de sodium et du métabisuifite de sodium. Avec 10 g de solvant, en particulier la N-méthylpyrrolidone, dans 1 litre de bain de fixage, on obtient déjà une action nettement décelable que l'on peut augmenter avec des quantités croissantes de solvant. On obtient dans de nombreux cas des résultats particulibrement favorables, pour îoe à 200 g de solvant dans 1 litre de bain de fixage. Une teneur supérieure à 400 g est en général moins avantageuse. Ces réalisations sont alors en général justifiées lorsque 1 litre de bain de fixage contient îoe à 400 g de composé complexant l'argent, par exemple du thiosulfate d'ammonium. On peut réaliser les opérations de traitement précédant ou suivant éventuellement le fixage, de la façon classique, connue en soi. La plupart du temps, un rinçage de la matière est recommandé avant et en particulier après le traitement avec le bain de fixage. On sait en réalité à partir des publications antérieures, qu'il est possible d'accélérer le processus de traitement photographique à différents stades, en ajoutant des solvants, mais l'effet nouvellement trouvé conformément à la présente invention, n'est suggéré par aucune de ces publications. On sait ainsi par exemple à partir de la demande publiée du brevet allemand 1 285 312, que des solvants ne possédant pas d'atomes générateurs de ponts hydrogènes tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonltrile ou le tétrahydrofuranne, peuvent accélérer la dnréedu dévelop pement photographique. Mais il n'existe dans ce brevet aucune allusion à une quelconque utilisation et action concernant le processus de fixage. On sait à partir de la demande de brevet allemand 2 126 416, que des polyéthylèneglycols dont le poids moléculaire est supérieur à 400, ont une action accélératrice sur le fixage. Pour les mêmes composés, la demande de brevet allemand 2 116 256, fait connaître une amélioration de la possibilité de régénération électrolytique des solutions de fixage ayant déjà servi. De mamie, la demande de brevet japonais z 5384 mentionne l'addition de morpholine, de pyrrolidine, de pipéridine, de furanne ou de tétrabydrofuranne, comme additif accélérateur pour des solutions de dévelop pement. Enfin, la demande de brevet allemand 1 572 151 fait connattre qu'une addition de diméthylsulfoxyde ou de composés renfermant au moins un groupe hydroxyle, peut étendre le domaine d'utilisation des solutions de fixage à des températures extrêmement élevées ou basses, et permet également en particulier, la fabrication de préparations stables liquides. On mentionne cependant justement dans cette demande que le temps de clarification de ces préparations de fixage est allongé, c'est-à-dire que la vitesse de fixage est abaissée. En particulier en ce qui concerne la demande de brevet allemand mentionnée en dernier, il faut souligner à cet effet comme étant surprenant qu'une addition de l'un des solvants indiqués, par exemple la N-méthylpyrrolidone, exerce une action accélératrice sur le processus de fixage lorsque les émulsions photographiques renferment l'halogénure d'argent principalement sous la forme de iodure d'argent. On détermine normalement la vitesse du processus de fixage sous la forme de ce qu'on appelle "temps de clarification"0 C'est-à-dire qu'on traite une matière photographique non exposée qui contient de l'halogénure d'argent, dans des conditions normalisées, avec la solution de fixage à mesurer, et on détermine le temps au bout duquel le trouble optique, provoqué par l'halo- génure dispersé disparait et bout duquel la matière devient transparente. Exemple 1 On plonge pendant 1 minute dans une solution de iodure de potassium 0,1 molaire, une matière pour cliché noir et blanc panchromatique très sensible (par exemple "Ilford HP 4"), pour transformer l'halogénure d'argent en iodure d'argent, puis on la rince pendant 10 minutes et ensuite on la seche. On fixe des mor eaux de 5 cm2 de cette matière dans des bains de fixage de composition cil après à 259C et en agitant le bain d'une façon constante et on mesure à chaque fois les temps de clarification. Bains de fixage :(a) thiosulfate d'ammonium 200 g sulfite de sodium 70 g métabisulfite de sodium 10 g MgSO4.7#O 5 g eau jusqu'à 1000 mi (b) Composition comme en (a), mais avec 10 ml de N-méthylpyrrolidone supplémentaire (c) Composition comme en (a), mais avec 50 ml de N-méthylpyrrolidone supplémentaire (d) Composition comme en (a), mais avec 100 ml de N-méthylpyrrolidone supplémentaire. L'examen des durées de clarification de la façon indiquée donne les valeurs suivantes TABLEAU I Bain de fixage Bain (a) Bain(b) Bain(c) Bain(d)Bain Temps de clarification, secondes 105 93 82 39 Exemple 2 On traite de la façon indiquée dans l'exemple 1, à la place de la pellicule pour noir et blanc ultrasensible, une épreuve blanchie argentique transparente renfermant dans trois des sept émulsions totales à chaque fois un colorant bleu-vert, ou un colorant pourpre, ou un colorant azoïque jaune, conjointement à l'iodobromure d'argent, tandis qu'on ajoute au bain de fixage (a) les solvants détaillés dans le tableau Il, aux concentrations indiquées. On détermine comme point final du temps de clarification l'instant où le dernier trouble de la couche inférieure d'émulsion décelable à partir du dos de l'épreuve disparaît. TABLEAU Il Temps de clarification en secondes à 2500 Solvant O Vol.% 1 Vol.% 2 vol.X 5 Vol.# 10 Vol.% N-Méthylpyrrolidone 427 383 377 328 170 Phosphoryl-tris-diméthylamide 427 394 388 281 152 Tétraméthylurée 427 380 310 239 -147 Exemple 3 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant le même bain de fixage qui contient cependant à la place de la N-méthylpyrrolidone l'un des solvants indiqués dans le tableau III, aux concentrations mentionnées. TABLEAU III Temps de clarification en secondes à 25 C Solvant g/l 1 g/l 5 g/l 10 g/l Tétraméthylurée 105 32 phosphoryl-tris-diméthylamide 105 97 48 39 N-méthylmorpholine 105 78 72 64 Diméthylformamide 105 83 74 64 Ether monométhylique du glycol 105 88 79 82 Diméthylsulfone 105 77 n 75 Diméthylsulfoxyde 105 75 72 66 E-Caprolactame 105 E-Caprolactame 103 49 40 Acétonitrile 105 97 83 -- R E V E N D I C A T t O N S 1. Procédé de fixage de matière photographique renfermant du iodure d'argent, avec un bain#de fixage aqueux qui comporte au moins un composé susceptible de former des complexes d'argent solubles, caractérisé par le fait que le bain de fixage comporte au moins l'un des solvants suivants N-méthylpyrrolidone, #-caprolactame, Tétraméthylurée, Phosphoryl-tris-diméthylamide, N-méthylmorphol ine, Diméthyl formamide, Ether monométhylique du glycol, Diméthylsulfone, Diméthylsul foxyde, Acétonitrile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant la N-méthylpyrrolidone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant le #-caprolactame. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur du bain de fixage en solvant est de 10 à 200 grammes par litre-de bain de fixage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la teneur du bain de fixage en complexant de l'argent, est de 100 à 400 grammes par litre de bain de fixage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que complexant de l'argent, du thiosulfate d'ammonium. 7. Préparation pour bain de fixage appropriée pour la réalisation du procédé selon la revendication 1, comportant au moins un composé susceptible de former des complexes d'argent solubles, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins l'un des solvants indiqués dans la revendication I.