Brevet FR2288793A1 — publié le 19760521

La présente invention concerne d'une manière générale les procédés de revêtement sous vide et vise notamment un tel procédé de nature à minimiser l'échauffement du subjectile et & BR Le procédé de revêtement "sous vide de nombreux matériaux de diverses natures s'est largement répandu dans l'industrie. Ce procédé implique typiquement ltévaporation ou vaporisation d'une matière de revêtement contenue dans une nacelle ou creu- set. On chauffe cette matière par des moyens tels que des résistances chauffantes ou des faisceaux électroniques. Pour bien des matières, il est avantageux d'opérer le dépôt sous vide poussé, ce qui est notaient nécessaire pour un chauffage efficace à l'aide de faisceaux électroniques. D'autre part, on substitue de plus en plus des polymères au verre pour la fabrication, par exemple, de verres de lunettes, vitrages etc.. On substitue aussi souvent des polymères aux métaux pour réaliser des articles purement décoratifs, qui n'ont pas à présenter la résistance mécanique ni la dureté des métaux.Dans ce cas, on revêt souvent le polymère plastique d'une couche d'épaisseur très faible (souvent de l'ordre de 1 000 ) de métal lui conférant un aspect métallique. DU fait que le subjectile est en matière plastique, la dureté superficielle et la résistance à l'abrasion de ltarticle fini rev8- tu ou non de métal, sont très faibles. I1 serait donc souhaitable de revetir de tels articles d'une couche transparente, mince et dure, d'une matière vitreuse telle que de la silice pour augmenter leur dureté superficielle et leur résistance à l'abrasion. L'une des difficultés rencontrées pour rev8tir de ma- titres vitreuses des subJectiles en matière plastiqùe, métallisés ou non, provient de ce que de tels subjectiles sont très sensibles à la chaleur. De nombreuses techniques connues de vaporisation de matières vitreuses sont, par nature, contreindiquées pour le revetement de matières sensibles à la chaleur du fait de la grande quantité de chaleur rayonnée à partir de la source de vapeur.Par exemple, on peut obtenir un dépôt de silice en provoquant l'évaporation directe de silice contenus dans un creuset en cuivre refroidi à l'eau par bombardement de la silice fondue au moyen d'un ou plusieurs faisceaux électroniques. toutefois, la flaque d'où s'évapore la silice offre une aire importante rayonnant de la chaleur qui risque de surchauffer le subjectile, ceci parce que, lorsqu'on chauffe une masse importante de matière vitreuse, la majeure partie de cette masse rayonne de la chaleur, l'évaporation n'ayant lieu qu'en surface. S'il s'agit d'un verre complexe tel que "Pyrex" ou d'un alliage métallique compLexe dont les constituants ont des pressions de vapeur très différentes, il peut entre difficile de reproduire dans le dépôt la composition chimique de la matière va porisée. I1 en est ainsi parce que l'évaporation, à partir d'une flaque fondue, des constituants de nombreux verre complexes ou alliages complexes ont lieu à des vitesses différentes, de sorte que le dépôt est stratifié au lieu entre uniforme. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer un procédé de revêtement, notamment de subjectile sensible à la chaleur, à l'aide de verre,de matière vitreuse ou d'une autre matière à composition complexe, ce procédé permettant l'obtention d'un dépôt dont la composition chimique reproduit celle de la matière vaporisée. On comprendra mieux l'invention d'après la description qu'on va maintenant en donner en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 2 est une vue de détail en coupe vertical suivant la ligne 2-2 de la figure 1. D'une manière très générale, le procédé selon l'invention consiste à placer de la matière de revtement, en un amas oblong sensiblement horizontal, sur un support refroidi. On projette un ou plusieurs faisceaux électroniques sur une région localisée du support refroidi pour définir une zone de vaporisation dans laquelle la matière à évaporer est chauffée. On engendre un mouvement relatif continu entre la matière de revêtement qui repose sur le support et le ou les faisceaux électroniques, suivant la longueur de la zone de vaporisation. On choisit la puissance du ou des faisceaux électroniques de façon que la matière de revê tement soit vaporisée en quasi-totalité pendant son temps d'interposition sur le trajet du faisceau. Le procédé visé par l'invention consiste essentiellement à envoyer en continu de ia matière à vaporiser dans une zone de vaporisation localisée, à une vitesse limitée choisie, et à la chauffer au moyen d'un faisceau électronique assez puissant pour vaporiser en continu la quasi-totalité de la matière présente dans la zone de vaporisation. En limitant le volume de la zone de vaporisation, on minimise la quantité de matière chauffée, et donc eelle de chaleur rayonnée. En vaporisant rapide ment toute la matière conteaue dans la zone de vaporisation, on obtient un dépôt ayant sensiblement la même composition chimique que la matière contenue dans cette zone.Du fait qu'on ne chauffe la matière de revêtement que par faibles fractions successives et que la fraction chauffée est entièrement vaporisée, seule une quantité très faible de matière chauffée peut à tout moment transmettre de la chaleur rayonnante au subjectile. Entant donné que la vaporisation de la matière est quasi totale et ne laisse pas de résidu qui refroidirait par rayonnement, ce mode d'évaporation permet d'obtenir une grande quantité de vapeurs moyennant un chauffage très faible du subjectile. la figure 1 représente schématiquement un appareil permettant la mise en oeuvre de l'invention. Cet appareil comporte n creuset rotatif en cuivre 11, refroidi par eau, destiné à recevoir la matière à vaporiser. Le creuset est monté sur un arbre rotatif 13, entraîné par une transmission à engrenages 15. Le creuset ll présente dans sa face supérieure une gouttière annulaire 17, ayant on coupe droite la forme représentée sur la figure 2. Le creuset tourne dans le sens de la flèche 19. I1 est refroidi par un agent convenable circulant dans des passages 20 (figure 2). De la matière de revêtement à vaporiser arrive dans la gouttière annulaire 17 du creuset 11 par une goulotte 21 qui part de la base d'une trémie 23. La matière de revêtement, indiquée en 25, peut être ou non sous forme granulaire comme repré- senté. On peut faire vibrer la goulotte 21 pour assister l'alimentation et modifier son inclinaison pour régler la vitesse d'alimentation. Â mesure qu'elle arrive dans la gouttière annulaire 17, la matière est transportée par le creuset rotatif 11 dans le sens horaire (en observant de dessus). Un canon électronique 27, situé plus bas que le creuset, engendre un faisceau électronique 29. Ce faisceau 29, dirigé par des champs magnétiques, décrit un arc d'environ 2700 pour frapper une zone localisée 31 du creuset, qui constitue la zone de vaporisation. Le canon électronique 27 peut être de tout type convenable et n' engendre pas forcément un faisceau arqué tel que représenté. On trouvera dans le brevet US 3 710 072 la description d'un canon électronique et d'un agencement de déviation qu'on pourra modifier pour les incorporer à un appareil de mise en oeuvre de l'invention. Le subjectile à revêtir, désigné par la référence générale 33, est plat et rectangulaire. Toutefois, il peut avoir toute forme connue du technicien pour le revêtement dans un appareil classique et est directement superposé à la zone de vaporisation. On voit que, grâce à la rotation du creuset, la matière granulaire de revêtement 25 déposée dans la gouttière annulaire 17 décrit, à partir de son point de dépôt dans celle-ci, un arc d'environ 900 avant d'atteindre la zone de vaporisation. Cette distance angulaire dépend bien entendu de la position conférée à la zone de vaporisation par rapport à l'agencement d'alimenta,- tion. Comme noté plus haut, la puissance du faisceau électronique, ou des faisceaux Si l'on utilise plusieurs canons, est suffisante pour vaporiser en quasi-totalité la matière présente dans la zone de vaporisation 31. La plupart des matières sont susceptibles de vaporisation intégrale. Toutefois, dans certains cas, il subsiste dans la gouttière 17 une très mince pellicule de matière de revêtement. Les passages de refroidissement 20 sont représentés sur la vue en coupe droite que donne la figure 2. Ils évitent que le faisceau électronique ne fonde ou n'évapore la matière constitutive du creuset quand la puissance du faisceau et la vitesse de refroidissement sont convenablement choisies. Des mesures de flux thermique opérées sur un appareil semblable à celui représenté et fonctionnant selon le procédé décrit ont indiqué que l'échauffement du subjectile est environ de moitié plus faible que selon la technique classique. Il en est ainsi pour la vaporisation non seulement de silice, mais aussi de verres à structure chimique plus complexe. Lorsqu'on vaporise de la silice ou des compositions vitreuses analogues, il apparatt près de la zone de vaporisation une forte concentration en monoxyde de silicium. Ce corps présente, à l'état déposé, une couleur jaune paille et est indési- rable pour certaines applications. En consEquence, il est préférable d'espacer suffisamment le subjectile de la zone de vaporisation pour que le revêtement ait bien la mime composition que la matière de rev8tement. Typiquement, la distance de la zone de vaporisation au substrat doit dépasser une dizaine de centimètres pour que le dépôt n'ait pas une teneur disproportionnée en mono- xyde de silicium. Les exemples ci-dessous sont donnés pour illustrer diverses applications du procédé selon l'invention et pour guider le choix des conditions opératoires. Us sont dépourvus de tout caractère limitatif. EXEMPLE 1 : on charge une série de lamelles en verre ne- surant approximativement 76 x 25 x 1,6 mi dans un porte-subjeo- tiles, de façon qu'elles soient placées à divers niveaux audessus de la source de vapeurs et que chacune d'elles soit reliée à cette source par un trajet rectiligne dégagé. On utilise un agencement de creuset semblable à celui représenté sur la figure 1, dont on charge la gouttière 17 d'éclats de silice, en une couche de 19 mm de large et d'environ 2,5 n d'épaisseur. On fait tourner le creuset à raison d'environ 1/2 tr/mn et on fait arriver en continu des éclats 25 par la goulotte 21, de la tré- mie 23 (figure 1) dans la gouttière pour reconstituer cette couche et lui conserver un niveau constant.On dirige un faisceau électrolique d'une puissance de 3 kW et d'une section d'environ 3,2 x 25 n sur la zone de vaporisation, pendant 42 secondes an total, pour évaporer complètement les éclats. Le tableau cidessous indique les épaisseurs des dépôts obtenus sur chacune des lamelles. On pense que ce sont sensiblement là les épaisseurs maximales qu'on peut obtenir avec un faisceau ayant la puissance indiquée. N de lamelle Hauteur au-dessus Epaisseur deO du creuset (cm) revêtement (A) 1 10 150.000 2 20 65.000 3 30 25,000 4 36 25.000 EXEMPLE 2 : dans un essai analogue à l'exemple 1, on place dans la gouttière rotative 17 des éclats d'un verre de silico-aluminate modifié, vendu par la Corning Glass sous la désignation nCorning 7059", et on le fait se déposer en 35 secondes sur des lamelles de verre, à l'aide d'un faisceau de 3 kW et d'un creuset tournant à 1/3 tr/mn.Les dépôts obtenus ont les épaisseurs suivantes N de lamelle Hauteur au-dessus Epaisseur de du creuset (cm) revêtement ( ) 1 4 110.000 2 8 45,000 3 12 22.000 4 14 22.000 EXEMPLE 3 : on place dans le creuset rotatif des éclats obtenus par broyage de glace polie commune pour vitrages, vendue par la Libbey-Owens-Ford, et on les dépose comme dans les exemples ci-dessus sur des lamelles, en 45 secondes, avec un faisceau de 3 kW et une vitesse de rotation de 1/2,tr/mn; les dépôts obtenus ont les épaisseurs suivantes N de lamelle Hauteur au-dessus Epaisseur de du creuset (cm) revêtement ( ) 1 4 175.000 2 8 60,000 3 12 20.000 4 14 20.000 EXEMPLE 4 : pour démontrer que le dégagement de chaleur à partir de la source est modéré, on place un à un à 36 cm audessus de la gouttière rotative 17, refroidie à l'eau, les subjectiles suivants, en matière plastique sensible à la chaleur 1 morceau de 6,35 mm d'épaisseur vendussous le nom de polycarbomate # commercial de "Lexan" par la Général 1 morceau de 4,8 mm d'épaisseur Electric Co. de polyoarbonate vendu sous le nom com 1 morceau de 6,35 mm d'épaisseur mercial d'"Acrylite" de polyméthacrylate de méthyle par l'American Cyanamid Co. 1 morceau d'acrylonitrile-buta diène-styrène pigmenté en gris 1 morceau d'acrylonitrile-buta- couramment dits rési diène-styrène pigmenté en noir nes ABS Après dépôt de silice pendant deux minutes, avec un faisceau de 2 kw et une vitesse de rotation d'environ 1/2 trln, on obtient sur chaque échantillon un revêtement de silice dur, transparent, de 60 000 d'épaisseur, sams dégradation thermi- que de l'échantillon. EXEMPLE 5 : on procède comme dans l'exemple 4 en utilisant des éclats de silice. On obtient sur une lentille en ma- tière plastique en polycarbonate de 1,6 mm d'épaisseur un revêtement de silice de 60 000 d'épaisseur en appliquant pendant deux minutes une puissance de 2 kw, avec une vitesse de rotation de 1/2 tr/mn. EXEMPLE 6 : ol place parallèlement l'un à l'autre des fils d'aluminium et de tungstène sur la circonférence d'un creuset rotatif refroidi tel que représenté sur la figure 1. On monte dans la chambre sous vide une lamelle porte-objet et l'on évapore les deur fils à l'aide d'un faisceau de 3 kW. En régime stable d'évaporation et de rotation, l'aluminium tend à s'agglomérer et se fondre avec le fil de tungstène pour former un alliage subissant une évaporation intégrale. On obtient sur la lamelle un dépôt uniforme d'alliage de tungstène et d'aluminium. Ainsi, l'aluminium et le tungstène, dont les pressions de vapeur présentent un écart de 1012 , s'évaporent pour former un alliage, résultat qu'on ne pouvait jusqu'd présent obtenir par évaporation à partir d'une source unique. EXEMPLE 7 : on dépose par évaporation selon l'invention un mélange finement divisé comportant 1 partie d'oxyde de bore pour 3 parties de silice fondue, avec une puissance de faisceau électronique de 1,8 kW, sur une lamelle porte-objet en verre. La pellicule résultante, vitreuse et transparente, se révèle à l'analyse avoir la meme composition que le mélange évaporé. On voit donc que l'invention offre un procédé perfectionné de revêtement sous vide. Elle permet de revêtir avec succès des subåectiles sensibles à la chaleur de matières vitreuses, ainsi que d'alliages complexes dont les constituants ont des pressions de vapeur très différentes. D'après la description qui précède et les dessins annexés, le technicien pourra apporter aux modes de mise en oeuvre décrits diverses modifications et variantes rentrant dans le cadre de l'invention, défini par les revendications ci-dessous. REVENDICATIONS I - Procédé de revêtement par évaporation et condensation sous vide, dans lequel on projette un faisceau électronique sur une zone localisée d'un support refroidi destiné à soutenir la nattière & évaporer , on dispose sur le support de la matière de revêtement & évaporer en l'interposant sur le trajet que doit décrire le faisceau et on interpose le subjectile à revStir sur le trajet des vapeurs engendrées, de sorte que la ratière évaporée se dépose en couche sur le subjectile, carac- térisé en ee qu'on engendre, entre le faisceau et le support, un mouvement relatif tel que ladite zone localisée progresse et en ce qu' sur la surface du support/ on établit entre la vitesse d' avance du faisceau sur la surface du support et la puissance du faisceau une eorrélation telle que la quasi-totalité de la matière de revètenent interposée sur le traJet du faisceau soit évaporée par ce dernier pendant son temps de séjour dans le faisceau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau est fixe et le support de la altière & évaporer avance par rapport au faisceau pour faire défiler la matière & BR uniforme préfixée. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière à évaporer est sous forme de particules finement divisées, uniformément réparties sur le support, sur le trajet que doit décrire le faisceau. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support portant la matière à évaporer est refroidi dans la mesure nécessaire pour éviter un transfert notable d'énergie rayonnante de ce support au subjectile.