Brevet FR2296622A1 — publié le 19760730

Des isocyanates bloqués polymérisables de la technique antérieure sont décrits dans les références suivantes brevets des Etats-Unis d'anérique nO 2.483.194, 2.556.437, 2.882.260, 3.261.817, 3.299.007, 3.542.739 et 3.694.146, ainsi que le brevet britannique n 1.288.225. Une autre technique apparentée est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.519.478, 3.694.389 et 3.711.571. Les nouveaux diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique peuvent se distinguer des autres isocyanates polymérisables connus par leur facilité de polymérisation et de copolymérisation avec des monomères de vinylidène, en particulier, dans des systèmes de polymérisation en é émulsion. Lés polymères préparés sont très stables à l'hydro- lyse et ils peuvent être conservés sous forme de latex. Les interpolymères des nouveaux diisocyanates avec des monomères d'acrylatessont particulièrement utiles comme agents liants pour les fibres non tissées telles que le papier, le coton, les fibres synthétiques et analogues. Les fibres sont enduites ou imprégnées avec les interpolymères que 1 'on peut ensuite durcir à des températures aussi basses que 800C et à un pE acide, neutre ou basique, contrairement aux liants de latex acryliques ou de nitriles connus quixnécessitent des conditions fortement acides (pE : environ 2) pour durcir ra pideetnt et forment à basses tetpiratures. Le milieu fortement acide est inopportun du fait qu'il peut dégrader certaines fibres, en particulier, les fibres de type cellulosique, qu'il peut gêner les efforts entrepris pour épaissir le latex en vue d'une utilisation plus commode et également du fait qutil peut provoquer unècorrorion. On prépare des diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique répondant à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxyalkylène contenant 2 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe aralkylène, B représente un groupe aromatique bivalent choisi parmi le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et un groupe de structure où Y représente 0, S ou n représentant une valeur comprise entre O et 3, tandis que X représente le fragment de radical subsistant après l'élimination d'un atome d'hydrogène de l'atome d'azote d'une oxime, du benzimidazole, du pyrazole, du benzotriazole, du caprolactame ou du thiocaprolactame, ou encore de la p-nitroaniline. Les diisocyanates précités sont aisément polymérisés, en particulier, par des techniques de polymérisation en émulsion, pour former des polymères constitués d'environ 0,1 à 100 % en poids (c'est-à-dire des homopolymères) du diisocyanate et jusqu'à 99,9 % en poids d'un monomère de vinylidène copolymérisable. Les diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique répondent à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxyalkylène contenant 2 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe aralkylène contenant 7 à environ 12 atomes de carbone, B représente un groupe aromatique bivalent choisi parmi le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et un groupe de structure où R a la signification définie ci-dessus, Y représente 0, S ou n n représentant une valeur comprise entre 0 et 3, tandis que X représente le fragment de radical subsistant après l'élimination d'un atome d'hydrogène de l'atome d'azote d'une oxime, du benzimidazole, du pyrazole, du ben zotriazole, du caprolactame, du thiocaprolactame ou de la pnitroaniline. Les noyaux aromatiques de A et/ou B peuvent être substitués davantage par des groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone. Mieux encore, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B est choisi parmi le groupe comprenant un groupe phénylène, un groupe tolylène, un groupe naphtalène et la structure définie dans laquelle Y représente tandis que n représente une valeur comprise entre 0 et 1. Parmi les diisocyanates aromatiques bloqués insatu rets, il y a, par exemple Lorsque "A" représente un groupe carbonyloxyalkylène et analogues. Lorsque "A" représente un groupe arylène et analogues. On prépare les diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation ét4énique par un procédé à deux étapes dans le lequel on fait tout d'abord réagir un monomère de vinylidène contenant un groupe hydroxy avec un diisocyanate aromatique, puis on fait réagir le produit obtenu avec un agent de blocage. On se référera au brevet des Etats-Unis'd'Amérique nO 2.958.704 et au procédé qui y est décrit. Le monomère de vinylidène contenant un groupe hydroxy répond à la formule dans laquelle A et R ont les signifiçations définies ci-dessus. Lorsque A représente un groupe carbonyloxyalkylène, parmi les monomères, il y a, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyét4ge, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 1'acrylate de 3-hydroxypro pyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, l'éthacrylate de 4hydroxybutyle, l'acrylate de 5-hydroxypentyle, l'acrylate de 5hydroxy-3-méthylpentyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle et analogues. Lorsque A représente un groupe aralkylène ou un groupe araîkylène substitué par un groupe alkyle, on peut mentionner, par exemple, l'alcool o-vinylbenzylique, l'alcool m-vinylbenzylique, l'alcool p-vinylbenzylique, l'alcool o-méthyl-pvinylbenzylique et analogues. On fait réagir le monomère contenant un groupe hydroxy avec un diisocyanate aromatique en utilisant au moins un léger excès molaire du diisocyanate. La température de la réaction se situe entre environ O et 1000C. La réaction doit être effectuée en absence d'eau. Parmi les solvants pour la réaction, il y a le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et analogues. Les diisocyanates aromatiques répondent à la formule OCN-B-NCO dans laquelle B a la signification définie ci-dessus.Parmi ces diisocyanates, il y a, par exemple, le 2,4-toluène-diisocyanate, le 2,6-toluène-diisocyanate, le naphtalène-1,4-diisocyanate, le diphényl-diisocyanate, le diphényl méthane-p, p' -diisocyanate, le diméthylphényléther-diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl-diisocyanate, le p-isocyanatobenzyl-isocyanate, le bis-(2-isocyanato-éthyl)-benzène et a analogues. On peut utiliser des diisocyanates halogénés tels que le l-chloro-2,4-diisocyanato-benzène, le tétrachloro-1,3phénylène-diisocyanate, le 2,4,6-tribromo-1, 3-phénylène-diiso- cyanate et analogues. Les diisocyanates aromatiques de loin préférés sont ceux dans lesquels un des groupes isocyanates comporte un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone en position ortho vi s-à- vis d'un des groupes isocyanates. Parmi ces diisocyanates, il y a, par exemple, le 2,4-toluène-diisocyanate, le 2,6-toluènediisocyanate, de même que les substituants ortho-méthyles d'autres diisocyanates aromatiques tels que le 2-méthyl-1,4naphtalène-diisocyanate, le 5-méthyldiphényl-diisocyanate, le 2,6-diméthyltoluène-1,4-diisocyanate, le 3-éthyl-1,4-toluènediisocyanate, le 1,6-diméthylq ,4-tluène-diisocyanate, le 3,6 diméthyl-5-éthyl-1,4-naphtalène-diisocyanate et analogues. Les diisocyanates aromatiques substitués en position ortho sont préférés, étant donné que le groupe isocyanate non empeché réagit le premier et préférentiellement avec le groupe hydroxy du monomère. Le groupe isocyanate empêché a tendance à rester à l'écart de cette réaction et l'on obtient de bons rendements en isocyanate aromatique non saturé. On fait réagir le produit obtenu avec un composé comportant un atome d'hydrogène labile pour bloquer le groupe isocyanate restant. Le choix d'un composé devant être utilisé comme agent de blocage est particulièrement critique pour assurer l'utilisation efficace d'un isocyanate bloqué en vue de lier des fibres non tissées. Si le produit réactionnel entre l'agent de blocage et l'isocyanate est trop stable, cet agent n'est pas libéré rapidement et/ou à des températures modérées. Des températures élevées et de longues durées de chauffage peuvent dégrader les polymères et les fibres non tissées. On a trouvé que de nombreux phénols, amines, idoines et alcools tertiaires étaient insatisfaisants pour cette raison. Si le produit réactionnel de l'agent de blocage et de l'isocyanate est trop labile, l'agent sera libéré prématurément et l'isocyanate sera libre de réagir.Il en résulte une instabilité dans latex ou la solution d'interpolymère, tandis que des problèmes peuvent se poser lors -de l'application et du durcissement thermique. Les nouveaux interpolymères de la présente invention assurent un meilleur équilibre entre la stabilité du polymère et dea cycles de durcissement rapides à température modérée. Cet équilibre est atteint et l'on obtient les excellentes propriétés uniquement lorsqu'on emploie une combinaison d'un- diisocyanate aromatique et des agents de blocage spécifiés. Parmi les agents de blocage pour les diisocyanates aromatiques à insà\turation éthylénique, il y a les oximes, le benzimidazole, les pyrazoles, les benzotriazoles, le caprolactame, le thiocaprolactame et la p-nitroaniline. Les oximes sont des aldoximes ou des cétoximes de formule : dans laquelle R' représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 8 -atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 4 à 8 atomes de carbone un groupe aryle contenant 6 à environ 12 atomes de carbone ou R' et R", ensemble avec l'atome de car- bone, forment un noyau carboné de 4 à 8 atomes de carbone, tandis que R" représente un atome d'hydrogène ou a la même signification que R'. Parmi les oximes, il y a, par exemple, l'acétoxime, la méthyléthyl-cétoxime, la méthylpropyl-cétoxime, la méthylisobutyl-cétoxime, l'éthylhexyl-cétoxime, la cyclohexanoneoxime, la benzophénone-oxime, la benzoaldoxime et analogues. On peut utiliser le pyrazole, de même que les pyrazoles substitués par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, le pyrazole, le 3-méthyl-pyrazole, le 3,5-diméthyl-pyrazole et analogues. Les benzotriazoles sont le benzotriazole et les benzotriazoles substitués par un groupe nitro, un atome d'halogène et un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les benzotriazoles, il y a, par exemple, le benzotriazole, le 5méthylbenzotriazole, le 6-éthylbenzotriazole, le 5-chlorobenzotriazole, le 5-nitrobenzotriazole et analogues. Les agents de blocage sont utilisés sur une base molaire d'environ 1:1 vis-à-vis de l'isocyanate. La température réactionnelle est comprise entre environ 30 et environ 1100C. La durée de la réaction est comprise entre environ 1 heure et environ 15 heures. Parmi les solvants appropriés pour la réaction, il y a les solvants d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène. Les diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique peuvent être polymérisés en adoptant les techni ques de polymérisation en émulsion (latex) suspension, en so- lution et en masse, ces techniques étant bien connues de l'hom- me de métier. On peut effectuer la polymérisation par une réaction en discontinu ou on peut proportionner un ou plusieurs ingrédients au cours de l'opération. La température de polymérisation est comprise entre environ -10 et environ 100 C, tandis qu'un intervalle de loin préféré se situe entre environ 5 et environ 800c. La polymérisation est amorcée par des agents formateurs de radicaux libres. Parmi ces agents, il y a, par exemple, les peroxydes et les hydroperoxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de paraméthane et analogues, utilisés seuls ou avec des systèmes rédox, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile et analogues, les sels per sulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, utilisés seuls ou avec des systèmes rédox, de même que la lumière ultraviolette utilisée avec des agents photosensibles tels que la benzophénone, la triphénylphosphine, les composés diazoïques organiques et analogues. Les ingrédients spécifiques d'une polymérisation en émulsion comprennent un sel persulfate ou un peroxyde organique et habituellement un système rédox, de l'eau réglée à un pH désiré avec des acides ou des bases et habituellement tamponnée avec des sels inorganiques et des agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques bien connus dans la technique. On poursuit normalement la polymérisation jusqu'd ce qu'on atteigne une transformation environ 90 % ou plus des monomères. Le latex obtenu peut être coagulé pour isoler le polymère. Parmi les procédés de coagulation spécifiques, il y a les coagulations au moyen d'un complexe selZacide, l'utilisation de sels de métaux polyvalents tels que MgS04, l'utilisation d'alcools tels que le méthanol et l'alcool isopropylique, de même que les techniques d'agglomération par congélation. Ensuite, on lave habituellement le polymère avec de l'eau et on le sèche. Les polymères sont constitués de 0,1 à 100 % en poids (c'est-à-dire des homopolymères) d'un ou plusieurs diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique du type défini ci-dessus, ainsi que d'un monomère de vinylidène copolymérisable en une quantité allant jusqu'd 99,9 % en poids, mieux encore, en une quantité allant jusqu'à environ 70 % en poids.Ce monomère est un monomère vinylique comportant un groupe vinylidène terminal Parmi ces monomères, il y a, par exemple, les acrylateset les méthacrylates tels que lacrylate méthyle, llacrylate de n-butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de cyclohexyle et analogues, les esters vinyliques et allyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'allyle et analogues, les vinyl-cétones tells que la méthylvinyl-cétone, la propylvinyl-cétone et analogues, les éthers vinyliques et allyliques tels l'éther vinylméthylique, l'éther vinyléthylique, l'é- ther vinylisobutylique, l'éther allylméthylique et analogues, les hydrocarbures vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, le p-chlorostyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène et analogues, les vinylnitriles tels que 1 'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, 1 'alpha-chloroaconi- trile et analogues, les diènes tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2-isopropyl-1,3-butadiène et analogues, les alpha-monooléfines telles que l'éthylène, le propylène, le l-butène, le l-hexène et analogues, les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et analogues, de même que les hydrocarbures divinyliques tels que le dîvinylbenzène, l'éther divinylique, le diacrylate de diéthylène-glycol et analogues.En outre, étant donné que l'isocyanate est bloqué, des monomères dits réactifs peuvent être copolymérisés avec les'acrylates et l'isocyanate insaturé. Parmi ces monomères, il y a, par exemple, les acides vinyliques carboxyliques tels que 1'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide 2-hexa nique et analogues, les vinyl-amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl-méthacrylamide, l'acrylamide de diacétone et analogues, les monomères vinyliques contenant un groupe hydroxy tels que l'alcool allylique, l'alcool vinylbenzylique, l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle, l'acrylate d'alphahydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle, le N-méthylol-acrylamide et analogues. Les polymères sont des solides à poids moléculaire élevé ayant des viscosités en solution diluée de plus de 0,5, mesurées sur un échantillon de 0,2 g du polymère dans 100 ml de solvant à 250C. On durcit les polymères à des températures aussi basses que 8O0C à un pH acide, neutre ou basique, On peut mélanger les polymères avec des ingrédients de durcissement et des ingrédients de combinaison en utilisant des malaxeurs à deux cylindres, des mélangeurs internes tels que des mélangeurs Banbury, ainsi que des appareils d'extrusion et des équipements analogues. Les polymères se présentant sous forme de caoutchoucs solides isolés peuvent être durcis pour préparer des vulcanisats utiles. On peut utiliser des ingrédients de combinaison bien connus dans la technique, par exemple, des charges, des huiles, des plastifiants, des anti-oxydants et analogues. On adopte des techniques classiques de mélange et de durcissement. Lors du chauffage du polymère, l'agent de blocage est libéré. Comme agents durcissants, on utilise des matières contenant des groupes hydroxy, carboxy et amino.Par exemple, les glycols, les polyols, les polyalkylène-amines, les polyéthers et les poly esters contenant des groupes hydroxy et carboxy, les polymères de vinylidène à terminaison hydroxy, carboxy et amino, etc., de mme que l'eau elle-mEme sont tous des réactifs bien connus que l'on peut envxbgerpxris matières contenant des groupes iso cyanates. Si l'interpolymère lui-même contient des groupes hy droxy, carboxy ou amino, on peut considérer que le polymère est autodurcissant. Lors du chauffage, l'isocyanate est libéré, tandis que le polymère peut subir une réticulation intramoléculaire et intermoléculaire. Les polymères ne doivent pas être isolés, mais ils peuvent être aisément conservés sous forme de latex ou de solutions. Les nouveaux polymères ont une excellente stabilité sous forme d'un latex. Lorsqu'on les utilise comme liants pour des structures non tissées, les polymères sont avantageusement employés sous forme de latex ou de solutions en vue d'enduire ou d'imprégner les fibres. Avant l'utilisation, avec les latex -ou les solutions,on.ntélange aisément des charges, des diluants et d'autres ingrédients tels que des agents stabilisants, des épaississants, des anti-oxydants et analogues. Lorsqu'on les utilise comme liants pour des fibres non tissées, les diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique sont, de préférence, copolymérisés avec un monomère d'acrylate. L'interpolymère comprend environ 0,5 à environ 50 X en poids du ou des diisocyanates définis ci-dessus, ainsi qu'environ 50 å environ\99,5 % en poids d'un ou plusieurs monomères d'acrylates. Mieux encore1 1'interpolymère contient environ 1 à environ 30 % en poids du diisocyanate, environ 70 à environ 99 % en poids d'un monomère d'acrylate et jusqu'à 20 % en poids d'un autre monomère de vinylidène copolymérisable, tous ces produits étant présents sous forme de motifs interpolymérisés. le monomère d'acrylate répond à la formule dans laquelle R représente H, -CH3 ou -C2H5, tandis que R a représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 24 atomes de carbo ne, un groupe alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle contenant, au total, 2 à environ 12 atomes de carbone, ou un groupe cyanoalkyle contenant, au total, 2 à environ 12 atomes de carbone. La structure alkyle peut être linéaire ou ramifiée.Parmi les acrylates, il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-méthylpentyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate de n-tétradécyle, l'acrylate de n-octadécyle, l'acrylate de n-eicosyle et analogues, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-octadécyle, l'éthacrylate d'éthyle, l'éthacrylate de n-butyle et analogues, l'acrylate de méthoxyméthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxypropyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de méthylthioéthyle, l'acrylate d'hexylthioéthyle et analogues, l'acrylate d'alpha-cyanoéthyle, l'acrylate de bêta-cyanoéthyle, l'acrylate d'alpha-cyanopropyle, l'acrylate de bêta-cyanopropyle, l'acrylate de gamma-cyanopropyle, l'acrylate de cyanobutyle, l'acrylate de cyanohexyle, l'acrylate de cyanooctyle, le méthacrylate de cyanoéthyle et analogues. On emploie souvent des mélanges de deux ou plusieurs monomères et/ou types de monomères d'acrylates. Mieux encore, l'interpolymère contient 70à environ 99 % en poids d'un ou plusieurs monomères d'acrylates dans lesquels R a représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 18 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalkyle contenant 2 à environ 8 atomes de carbone. Parmi les monomères de loin préférés, il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate de n-hExyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate de n-octadécyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate déthoxyéthyle, l'acrylate de méthoxypropyle, l'acrylate d'éthoxypropyle et analogues. On peut utiliser à la fois un acrylate d'alkyle et un acrylate d'alcoxyalkyle. On obtient des résultats particu lièrement bons en utilisant l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et/ou 1'acrylate de métho méthyle. On applique les interpolymères aux fibres non tissées en adoptant des techniques d'enduction par-immersion, à la lame, au rouleau, par trempage, par pulvérisation et d'autres techniques analogues bien connues. Les conditions de durcissement dépendent en partie de l'agent de blocage spécifique et du diisocyanate aromatique utilisé pour préparer le monomère. Toutefois, on utilise habituellement des températures d'environ 80 à environ 1500C, mieux encore, d'environ 100 à environ 1250C. Les durées de durcissement sont comprises entre environ 3 et environ 30 minutes. On obtient aisément un excellent durcissement à. une température de 1000C en une période d 'environ 3 minutes à un pH acide, neutre ou basique. Parmi les fibres non tissées, il y a, par exemple, les papiers tels que le papier Kraft, le papier crêpé et analogues, les fibres de chiffons, le coton, la laine, la cellulose régénérée, les fibres de verre, l'amiante et les fibres synthétiques telles que les polyesters et analogues. Outre le fait qu'ils sont utilisés pour lier des fibres en vue de conférer une résistance à la traction, une résistance à la déchirure marginale et analogues, les interpolymères sont également utiles corme liants de pigments et de charges, ainsi que comme adhésifs de tissus. Les polymères peuvent être des copolymères du diisocyanate bloqué essentiel avec des mono bres d'acrylates et d'environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un monomère contenant des groupes hydro1 carboxy, amino ou amido. Après avoir ap pliqué un interpolymère de ce type à un substrat non tissé et après l'avoir chauffé, l'agent de blocage est libéré, tandis que l'isocyanate libre se réticule par ces groupes réactifs pour durcir le polymère. Toutefois, si ces groupes ne sont pas présents dans le polymère, on peut aisément ajouter des composés contenant ces groupes au latex ou à la solution avant l'utilisation.Ces composés sont des agents de réticulation et ils englobent les matières polymères; les acides dicarboxyliques et polycârboxyliques, les dimercaptans et les polymercaptans, les diamines et les polyamines, de même que les diols et les polyols aliphatiques et phénoliques, par exemple, les polyéther polyols, les polyester-polyols, les polyester-amides, les polyéther-amides et analogues.Parmi les agents de réticulation, il y a, par exemple, les alkylène-diols tels que le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 4-méthyl-1,4-pentane-diol, le l,10-décanediol et analogues, les diols alicycliques tels que le 1,4-cyclohexane-diol, le 2-hydroxyméthylcyclohexanol et analogues, les diols phénoliques tels que l'alcool p-hydroxybenzylique, l'hydroquinone, le 2,2'-dihydroxydiphényle, le méthylène-bisphénol, le p,p'-isopropylidène-bisphénol et analogues, les polyols tels que le 1,3,5-pentane-triol, le 1,3,5-trishydroxybenzène, le glycérol, le sorbitol et analogues, les alkylène-diamines telles que l'éthylène-diamine, la 1,2-butylène-diamine, le 2-méthyl1,4-diaminobutane, l'hexaméthylène-diamine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylène-diamine et analogues, les digammas alicycliques telles que le 1,4-diaminocyclohexane, le 1,4-diaminoéthylcyclohexane et analogues, les diamines aromatiques telles que la m-phénylène-diamine, la m-xylylène-diamine, le 3,3'-diaminodiphényle, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le p,p'-bisaminométhyl-diphénylméthane et analogues1 les diamines hétérocycliques telles que la pipérazine, l'aminoéthylpipérazine et analogues, les polyamines telles que la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine et analogues, de mêmes que les alcanolamines telles que la tris(hydroxyéthyl)-amine, la bis(hydroxyéthyl)-méthylamine, la tris(hydroxypropyl)-amine, le l-amino2-hydroxypropane, le l-aminométhylcyclohexanol, le m-ainophé- nol, la 2-amino-6-hydroxypyridine et analogues.Les agents de réticulation de loin préférés sont les alkylène-diols, les alkylène-diamines et les alcanolamines. L'agent de réticulation peut être ajouté directement au latex ou à la solution. On peut le dissoudre dans un solvant tel que le chloroforme ou le trichloréthylène, ou on peut le mettre en suspension dans l'eau en utilisant un agent émulsionnant, pour l'ajouter ensuite au latex ou à la solution. I1 ne se produit aucune réaction avant que l'agent de blocage ne soit libéré au cours du procédé de durcissement. On utilise les agents de réticulation sur la base d'environ 1 mole d'isocyanate pour 1 mole de groupe hydroxy, amino, etc. On peut utiliser des quantités plus élevées, ces dernières n'étant cependant pas nécessaires pour obtenir des durcissements rapides et fermes-. Evide ;;,ent, l'eau seule peut agir comme agent de réticulation pour les polymères. En présence d'eau, le diisocyanate bloqué peut réagir pour former une structure aminée que l'on peut ensuite faire réagir davantage avec un autre groupe diisocyanate bloqué pour réticuler le polymère. L'eau peut être ajoutée au polymère ou elle peut être présente sous forme d'eau résiduelle dans le polymère ou la structure non tissée saturée. L'humidité atmosphérique peut également agir pour réticuler les polymères. Etant donné que les nouveaux interpolymères sont particulièrement utiles comme liants pour les fibres non tissées, les essais sont orientés vers l'évaluation des interpolymères sous forme de latex comme agents de saturation du papier. Un essai réel indique la résistance à la traction à l'état initial et à l'état humide en utilisant un dispositif d'essai de traction d'Instron fonctionnant à une vitesse de traction de 304,8 lia par minute. On détermine la résistance à la traction à l'état humide en suivant le procédé TAPPI T465-m44 (les échantillons sont plongés dans l'eau pendant 16 heures avant l'essai). Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention d'une manière plus détaillée. EXEMPLE I On prépare une série de diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique. Le schéma réactionnel gOné- ral consiste tout d'abord à faire réagir 1 mole d'un monomère de vinylidène contenant un groupe hydroxy avec environ 2 moles d'un diisocyanate aromatique, puis faire réagir le produit intermédiaire avec environ 1,1 mole d'un agent de blocage du type défini par mole du produit intermédiaire. A. Préparation de 4-(O-méthacryloyloxyéthyl)-urétha- notolyl(2-carbamoyl)-l-tolyltriazole, La synthèse consiste en une réaction en deux étapes. Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur et d'un dispositif de réglage de température, on dépose 1080 g de toluène et 1160 g (6,66 moles) de 2,4-toluène-diisocyanate. Ensuite, on balaye le récipient avec de l'azote gazeux et on fait réagir le produit intermédiaire sous une atmosphère d'azote gazeux. On chauffe le mélange à \600C tout en agitant puis, pendant une période de 5,5 heures, on ajoute lentement 433 g (3,33 moles) de méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle. La température du mélange s'élève à 650C et on la contrôle à cette valeur tout au long de l'addition. Ensuite, on agite le mélange pendant 1 heure. La durée réactionnelle totale est d'environ 7 heures. On refroidit le mélange contenu dans le réacteur (solution) à 50C et on le laisse reposer pendant environ 16 heures. Des cristaux blancs se forment dans la solution. Ensuite, on refroidit le mélange à -30 C puis, par filtration, on sépare les cristaux et on les lave avec de l'hexane. On sèche le produit intermédiaire pour obtenir 754 g d'un solide cristallin blanc d'un point de fusion de 71 - 72"C. Lorsqu'on effectue l'analyse pour déterminer la teneur en isocyanate, de même que l'insaturation, on constate que le produit intermédiaire est à une pureté d'environ 99 % . Le rendement est de 74 % en poids, calculés sur le poids théorique mesuré sur le composé hydroxy. On dissout 22,3 g (0,0735 mole) du produit intermédiaire (c'est-à-dire le produit réactionnel du méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle et du 2,4-toluène-diisocyanate) dans 350 ml de toluène à une température d'environ 390C et on dépose la solution dans un récipient réactionnel. On dissout 10,75 g (0,0808 mole) de tolyltriazole dans 50 ml de toluène à une température d'environ 300C, puis on ajoute la solution obtenue dans le récipient réactionnel. On agite le mélange pendant 3 heures à 300C, puis pendant 0,5 heure à 500C. Au cours de la période d'agitation, il se forme un précipité blanc. La durée réactionnelle totale est d'environ 4 heures. On refroidit le mélange réactionnel à OOC et on isole le précipité blanc par filtration. On lave le produit avec de l'acétonitrile et on le sèche à 250C sous vide pour obtenir 25,6 g d'un solide cristallin ayant un point de fusion de 132 133,50C. Le rendement est de 80 %, calculés sur la quantité du produit intermédiaire utilisé. L'analyse effectuée concernant l'insaturation démontre que le produit est d'une pureté d'environ 99 % . Ce produit a la structure suivante B. Préparation de 4- (0-méthacryloyloxyéthyî) -uréthano- tolyl(2-carbamoyl)-2-butanone-oxime. On utilise le produit in termédiairè préparé comme décrit ci-dessus. Dans un récipient réactionnel, on dépose 2686 mi de toluène et 517 g (1,7 mole) du produit intermédiaire, puis on agite. On dissout 152 g (1,74 mole) de méthyléthylcétoxime dans 260 mi de toluène et, pendant une période de 1,5 heure, on ajoute lentement la solution obtenue dans le récipient réactionnel. On maintient la température de la réaction à 28 - 290C. Ensuite, on agite le mélange pendant 16 heures à une température d'environ 250C, puis on refroidit à -300C. I1 se forme un précipité blanc que l'on sépare par filtration et que l'on sèche pour obtenir-494 g du produit recherché rendement : 74 %). Le produit cristallin obtenu a un point de fusion de 80,5 - 82C et 1'analyse concernant 1'insaturation révèle qu'il est dtune pureté 4 nviron 98 % . La teneur théorique en azote du produit est de 10,7 Xen poids, tandis que l'analyse révèle que la teneur en azote est de 10,6% en poids. Le produit a la structure suivante : C.En suivant le procédé décrit sub B ci-dessus, on prépare le composé ci-après en faisant réagir le produit in termédiaire avec l'acétoxime : D à E. En suivant le procédé décrit sub B, on fait réagir le produit intermédiaire avec la méthylisobutyloxime et le diméthylpyrazole respectivement pour obtenir point de fusion : 75 - 79,50C, et point de fusion : 109 - 110,50C. F. Ensuivant le procédé décrit sub Aci-dessús, on fait réagir l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle et le 2,4-toluènediisocyanate pour former un produit intermédiaire que l'on fait ensuite réagir avec la méthyléthylcétoxime. Le produit a la structure suivante point de fusion : 108 - 1130C. En adoptant un essai classique d'analyse de la teneur en isocyanate, on constate que le composé est d'une pureté de 95 % G. En suivant le procédé décrit sub A ci-dessus, on fait réagir de l'alcool p-vinylbenzylique avec du 2,4-toluènediisocyanate, puis on fait réagir avec de la méthyléthylcétoxime. Le produit a la structure suivante point de fusion: 79,5 - 830C. EXEMPLE II En utilisant un système de polymérisation en émulsion, on interpolymérise, avec un monomère à terminaison vinylidène, le diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique préparé au procédé B de l'exemple I. La formule est la suivante Acrylate d'éthyle (g) 94,1 Diisocyanate 3a (g) 5,9 Eau (ml) 175 Laurylsulfonate de sodium (ml)b 30 Naphtalène-sulfonate (ml)b 9 Hydrosulfite de sodium (S1)c c 8,3 Formaldéhyde-sulfoxylate de sodium (ml)d 10 Sel de sodium de l'acide éthylène-diaminetétracétique et gluconate de sodium (ml)e 8,3 E & roperoxyde de p-menthane (ml)f 0,2 b 10 % en poids dans l'eau c 0,5 % en poids dans l'eau d I % en.poids dans l'eau e 0,24 et 0,13 g dans 100 ml d'eau f 50 % en poids. On dissout le diisocyanate dans l'acrylate d'éthyle et, à la solution, on ajoute de l'eau, du laurylsulfonate de sodium, de l'hydroSulfite de sodium et du naphtalène-sulfonate. On dépose 17 ml du mélange dans un récipient réactionnel, puis on ajoute le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, le sel sodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, le gluconate de sodium et l'hydroperoxyde de p-menthane. I1 se produit immédiatement une réaction exothermique, tandis que la température de la réaction est réglée à 27 f 30C. En utilisant un entonnoir à robinet sous agitation, on ajoute lentement le mélange résiduel dans le récipent réactionnel pendant une période de 1 heure. Au terme de l'addition, on laisse reposer le mélange du réacteur pendant 16 heures. La transformation totale des monomères en polymère est de 96 X, calculés sur la teneur totale en solides du mélange. EXEMPLE III En suivant le procédé de l'exemple II, on prépare des interpolymères de diisocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylénique (préparés comme décrit à l'exemple I) et d'acrylate d'éthyle. On prépare les échantillons polymères suivants et on les évalue sous forme de leur latex. Echantillon Acrylate Diisocyanate a polymère d'éthyle en poids poids ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ A 94 O NH-C-N CH3 O 0 1ÀN=N I, le CH CH2=CoeH2 C CH3 t CH3 B 95 O CH5 B 95 ' ' C,2 5 NH-CON=C CH3 O 0 CH2=C 3 COCH2CH2-OC-NH CH3 CH2 =CoeH2 CH2 -oe C 94 0 CH3 ll l NH-CON=C CH3 O O CH3 CH2 =c---CoeH2CH2-oe- CH3 D 94 CH3-CH-CH3 0 CH2 II NH-CON=C CH3 O O I CI CH CH2=CoeH2CH2-oe- CH3 a Echantillon Acrylate Diisocyanate polymère d'éthyle (% en poids poids ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ E 95 0 E 9 5 " X ≈ CH3 NH-C CH3 O , , 0 ij-3 CH2 -C-CoeH2 cH2 -oe -NHCH3 CH3 F 94 O C2H5 n e NR-C0C HO O CH2=CCOCH2CH2OCNH CH3 3 G 94 O C2H5 NHCON=C H O CH CH2 H2-oe-NH CH3 a Pour-cent en poids de diisocyanate = too % en poids d'acryla te d'éthyle. On utilise les échantillons de latex à une teneur totale en solides d'environ 20 % en poids. Les fibres non tissées utilisées sont des~fibres de papier Kraftblanchi de qualité de saturation d'une épaisseur de 0,279 nia. Dans chaque échantillon sous forme di latex, on plonge des bandes de papier de 203,2 sur 25,4 aaa, Pour chaque bande d'essai, l'absorption de solides est d'environ 50 X en poids. Ensuite, on sèche les bandes à la température ambiante, puis on durcit à des températures et pendant des durées choisies.Lorsqu'on emploie un agent de réticulation, on le dissout dans ou on l'ajoute au latex sous forme dlune solution ou d'une.suspension avant I'iiiaersion des bandes de papier. L'évaluation s'effectue par un essai de résistance à la traction à l'état humide en suivant le procédé TAPPI T465m 44.\Pendant une nuit; on plonge, dans l'eau, les bandes de papier imprégnées, puis on les soumet à une traction au moyen d'un appareil d'Instron dont les mâchoires fonctionnent à une vitesse de 304,8 mm par minute. On soumet les bandes échantillons à trois essais dont on établit la moyenne arithmétique. L'agent de réticulation utilisé dans cette série d'essais est soit l'eau résiduelle (c'est-à-dire que l'on nta- joute pas-d'agent de rticulation), soit la triéthanolamine. Lorsqu'on utilise la triéthanolamine, avant l'immersion des échantillons, on la dissout simplement dans le latex à raison de zéro, un ou deux équivalents molaires d'agent de réticulation par équivalent molaire de groupe isocyanate du polymère. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-après. Echan- Triéthanolaminea Résistance à la traction à l'état tillon (parties en humide, kq/cm2 de poids) Durcissement pendant 3 minutes à latex 1000C 1250C 1500C A néant 1,26 1,40 1,40 0,75 1,47 1,40 1,47 1,50 1,54 1,40 1,54 B néant 1,40 1,54 1,61 1,50 1,54 1,68 1,75 C néant 1,05 1,47 1,89 0,75 1,26 1,6 2,03 D néant 1,40 1,54 1,47 0,75 1,40 1,47 1,47 E néant 1,54 1,61 1,68 1,50 1,40 1,61 1,54 F néant 1,47 1,54 1,61 0,75 1,47 1,68 1,68 G néant 1,33 1,61 1,54 0,75 1,40 1,61 1,68 a Parties en poids par 100 parties en poids du polymère dans le latex. Ces résultats démontrent que tous les échantillons ont une excellente résistance à la traction à l'état humide. Sans être imprégnée par les nouveaux polymères, la bande de papier a une résistance à la traction à l'état humide d'environ 0,035 kg/cm2. Cet exemple démontre les excellents résultats obtenus en utilisant les nouveaux polymères sous forme d'un latex comme liants de fibres non tissées. La résistance obtenue est égale ou supérieure à celle atteinte en utilisant des latex disponibles dans le commerce, en particulier, à de basses températures de durcissement. A titre de comparaison, lorsqu'il est durci à 100 C sans utiliser d'agent de réticulation, un latex acrylique disponible dans le commerce a une résistance à la traction à l'état humide d'environ 0,28 kg/cm2 à un pH basique et d'environ 1,12 kg/cm2 à. un pH acide. EXEMPLE Iv En suivant l'exemple tE plus en détail, on utilise un échantillon de latex A pour préparer des échantillons de traction à l'état humide, le latex étant à différents pH. En utilisant 0,90 partie en poids de 1,6-hexane-diol comme agent de réticulation, après durcissement à 100'C pendant 3 minutes, les valeurs de résistance à la traction à l'état humide sont les suivantes : 1,40 kg/cm2 à un pH de 5; 1,40 kg/cm2 à un pH de 7 et 1,33 kg/cm2 à un pH de 9.En répétant l'essai avec 0,75. purtie en poids de triéthanolamine comme agent de réticulation, les valeurs sont les suivantes : 1,47 kg/cm2 à un pH de 5; 1,47 kg/cm2 à un pH de 7 et 1,47 kg/cm2 à un pH de 9.Par comparaison, on évalue également deux latex acryliques disponibles dans le commerce concernant leur aptitude à conférer une résistance à la traction à-l'état humide dans une gamme de différents pH; on obtient les résultats suivants : 0,77 kg/cm2 et 0,42 kg/cm2 respectivement à un pH de 5: 0,56 kg/cm2 et 0,42 kg/cm2 respectivement à un pH de 7 et 0,28 kg/cm2 et 0,2 & kg/cm2 rexpective- ment à un PH de 9.Cet exemple démontre que non seulement les polymères de 1'invention confèrent, à des structures non tissées, une meilleure résistance à la traction à l'état humide que les latex connus disponibles dans le commerce (comparaison effectuée à une température de durcissement de lOO-C), mais que les nouveaux polymères ne sont pas sensibles au pH contrairement 'aux latex acryliques disponibles dans le commerce. A une température de durcissement de 8O0C, un échantillon dans lequel on utilise le nouveau polymère préparé comme l'échantillon a une résistance à la traction à l'état humide de 0,98 kg/cm2 (durcissement : 3 minutes). La différence entre les nouveaux polymères de l'invention et les latex disponibles dans le commerce diminue suivant que la température de durcissement s'élève et qqe le pH du durcissement diminue. Toutefois, il est hautement souhaitable d'avoir des durcissements rapides à basse tem pérature dans une gamme de différents pH. EXEMPLE V La résistance à la rupture et la résistance à la traction à l'état humide d'une fibre non tissée liée est fonction à la fois du liant polymère et de l'agent de réticulation utilisés. Parmi les agents de réticulation connus, avec les nouveaux polymères de la présente invention, il est préférable d'utiliser des amines alcooliques. En utilisant le latex polymère préparé comme décrit pour l'échantillon Aà l'exemple III et en suivant le procédé indiqué dans le même exemple, on évalue différents agents de réticulation à un poids équivalent concernant leur aptitude à assurer des durcissements rapides et d'une haute résistance. Echan- Agent de réticulation Parties Résistance à la trac tion en tion à l'état humide, tillon en c kg/cm2 poids 800C 1000C 1250C 15O0C 1 Néant a - 0,91 0,98 1,47 1,61 2 1,6-hexane-diol 0,90 1,19 1,19 1,47 1,61 3 1,10-décane-diolb 1,28 1,26 1,47 1,89 2,03 4 triéthanolamine 0,75 1,40 1,47 1,75 1,75 5 diéthanolméthylamine 0,90 1,47 1,61 1,75 1,89 6 diéthanoléthylamine 0,98 1 54 1,54 1,75 1,89 7 1,12-dodécane-diamineb 1,50 - 1,19 1,26 1,40 a L'eau résiduelle agit comme agent de réticulation. b Dissous dans du chloroforme, appliqué sur une bande d'échan tillon de résistance à la traction à l'état humide, puis séché. c Parties en poids par 100 parties en poids du polymère conte nu dans le latex. EXEMPLE VI Les polymères de la présente invention présentent un équilibre exceptionnel entre un durcissement rapide à basse température (se manifestant par une libération rapide et efficace de l'agent de blocage) et la stabilité, en particulier, à l'hydrolyse en présence d'eau. Cet équilibre exceptionnel est atteint en utilisant à la fois le diisocyanate aromatique et les agents de blocage spécifiés lors de la préparation des nouveaux isocyanates aromatiques bloqués à insaturation éthylé nique. Les données ci-après montrent que les polymères de l'invention possèdent une bonne stabilité à l'hydrolyse. On utilise l'échantillon de latex polymère B préparé à l'exemple III. L'essai consiste à déterminer la résistance à la traction à l'état humide avant et après le vieillissement à la température ambiante. Bande d'essai de Résistance à la traction Durée de vi à l'état humide, kg/cm2 eillissement l'échantillon B à l'état après vieil- jours) initial initial lissement ~~~~~~~~~~~~~ Durcissement 3 minutes à 1000C 1,40 0,98 50 O,84 100 3 minutes à 125 C ss 1,54 1,33 50 1,19 100 3 minutes à 150 C 1,61 1,33 50 1,26 100 Vieillissement en présence de 0,75 partie en poids de triéthanolamine Durcissement pendant 3 minutes à 1C0.C 1,54 1,33 50 1,54 1,19 100 EXEMPLE VII En complément de l'exemple VI, on prépare d'autres polymères de la présente invention en suivant les procédés indiqués dans les exemples I et II et on évalue leur stabilité à l'hydrolyse et leur aptitude à conférer une résistance à la traction à l'état humide à des fibres non tissées. En suivant le procédé de l'exemple III, on détermine la résistance à la traction à l'état humide d'un papier non tissé imprégné, à la fois à l'état initial et après vieillissement.Les résultats sont repris dans les tableaux ci-après. Echan- Monomère Diisocyanate a tillon de viny de poly- lidène mère (% en poids ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ b H 94 EA CH3 O O CH2=CcoeH2CH2-oe-NH 1H3 CH3 NH-CON=C O CH2 O CH2 l CH3-CH-CH3 I 96 EAb CH3 O O CBZ"C.CHZ' s CH2=C-CoeH2CH2 3 CH3 NH-CON=C -C0N=C O CgH17 EAb J 87 CH3 CH O 0 10 VCNC I Il 2 2 2 C HR 3 CH3 CH3 NHC ON=C O CH b K 94 EAb CH3 2 AAd e 'I NH-CON=C CH3 0 O NC H 25 CH2=C - COCH2CH2-OC- 9 CH3 L 76 EAb O CH5 20 Style CON=C CH3O O / CH2=C---C' oeH2CH2-oe-NH CH CH3 M 70 BD f CH3 0 O 20 Style CH2=C - COCH2CH2-OC-NH CH3 CH 0 13 NHCON ,. NHCON - C C2H5 a Pour-cent en poids de diisocyanate = 100 %en poids de monomère(s) de vinylidène. b Acrylate d'éthyle c Acrylonitrile d Acide acrylique e Styrène f Butadiène. En suivant le procédé de l'exemple III, on utilise les polymères ci-dessus sous forme de latex pour imprégner du papier Kraft blanchi de qualité de saturation (0,279 mm d'é paisseur). Ensuite, on évalue les bandes d'échantillons d'essai concernant leur résistance initiale à la traction à l'état humide. En suivant l'exemple VI, après vieillissement des échantillons de latex polymère, on prépare à nouveau des bandes d'échantillons d'essai et on en mesure la résistance à la traction à l'état humide.Les résultats sont repris ci après Echantillon Résistance à laltraction à Pourcentage de latex l'état humide , ka/cm2 moyen de diminu à l'état après vieil- Jours tion par jour initial initial lissement ~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ B 1,40 0,84 190 0,40 H 1,40 1,19 45 0,33 0,98 ioe 0,30 I 1,05 0,56 47 0,99 J 1,40 1,19 30 0,50 1,05 60 0,42 1,122 0,7i 34 0,92 L 1,47 1,33 29 0,33 1,05 64 0,45 M 1,543 1,05 50 0,64 1 Du3issement pendant 3 minutes à lOOeC, pas d'addition d'a gent de réticulation. 2 Le 15ème jour. 3 Le 70ème jour Ces résultats démontrent que les polymères de la pré sente invention (échantillons B et H à M), préparés en utili sant les nouveaux diisocyanates aromatiques bloqués à insatura tion éthylénique, confèrent une bonne résistance à la traction à l'état humide aux fibres noAtissées tandis que, de façon inat tendue, ils possèdent une bonne stabilité à l'hydrolyse lors qu'ils sont conservés sous forme d'un latex. Si l'on utilise un agent de réticulation et/ou des températures de durcissement plus élevées avec les nouveaux polymères, on obtient de plus hautes résistances à la traction à l'état humide après vieillissement et à l'état initial.Par exemple, l'échantillon I, qui possède la plus faible stabilité, peut être durci à 1500C en utilisant 0,75 partie de tiéthanolamine (après 47 jours de vieillissement) pour atteindre une résistance à la traction à l'état humide de 1,33 kg/cm2. EXEMPLE VIII Si, au lieu de faire réagir le monomère contenant un groupe hydroxy avec le diisocyanate aromatique, on fait tout d'abord réagir l'agent de blocage avec le diisocyanate aromatique, on peut réaliser des variations différentes dans la struc- ture du diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique.Par exemple, dans le procédé A de l'exemple I, on prépare le diisocyanate suivant Lorsqu'on fait tout d'abord réagir le méthylbenzotriazole avec le 2,4-toluène-diisocyanate, pour effectuer ensuite une réaction avec l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle, la structure est la suivante Le diisocyanate préparé par addition inverse des matières peut être aisément polymérisé avec des monomères à terminaison vinylidène moyennant des techniques en émulsion, ce diisocyanate étant utile sous forme d'un latex comme agent liant pour les fibres non tissées. Les résultats ci-après démon trent cette caractéristique. Echantillon Résistance à la traction à l'état humide,kg/cm2b de latex 80 C 1000C 1250C 1500C pa 1,05 1,12 1,33 1,54 a 96 % en poids d'acrylate d'éthyle, 4 % en poids de diisocyanate. b Durcissement pendant 3 minutes. On prépare le polymère en suivant le procédé de l'exemple II. On effectue l'essai conformément au procédé de exemple III. Lorsqu'on ajoute un agent de réticulation, on élève la valeur de résistance à la traction à l'état humide. EXEMPLE Ex En suivant les procédés des exemples précédents, on interpolymérise les diisocyanates préparés comne indiqué sub C et E à l'exemple I avec l'acrylate dléthyle et le mEthacryla- te de bêta-hydroxyéthyle. On évalue les polymères sous forme de latex en tant qu'agents liants pour le papier non tissé. Les résultats sont les suivants Echantillon Résistance à la traction à l'état humide,kg/cm2 de latex 100 C 125 C 150 C Q a 1,19 1,26 1,26 1,05 1,47 1,68 a 93,8 X d'acrylate d'éthyle, 1,5 X de méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle, 4,7 X de diisocyanate E. b 95,6 X d'acrylate d'éthyle, 1,3 % de méthacrylate de bêta hydroxyéthyle, 3,l%de diisocyanate C. EXEMPLE X Moyennant un procédé de polymérisation en émulsion, on interpolymérise 1'échantillon de diisocyanate B de l1exem- ple I avec de l'acrylate d'éthyle. La formule est la suivante Acrylate d'éthyle (g) 20,4 Diisocyanate B (g) 12,9 Eau, (ml) 68 Laurylsulfonate de sodium (ml) b 10 Persulfate d'ammonium (g) 6,5 b 10 % en poids dans l'eau. On mélange ensemble l'acrylate d'éthyle, le diisocyanate B, la solution de laurylsulfate de sodium et 4 ml d'eau dans un entonnoir à robinet sous agitation. Ensuite, dans le récipient réactionnel, on dépose 2 ml du mélange avec 62 mi d'eau et le persulfate d'ammonium (dissous dans 2 ml d'eau). On porte la température à 500C et on la maintient à 55 + 20C tout au long de 1'essai. On ajoute le reste du mélange des mo- nomères pendant une période de 20 minutes. La durée réactionnelle totale est de 1,5 heure. Le pourcentage de transformation des monomères en polymère est de 96 %, calculés sur la teneur totale en solides. Cet exemple démontre que l'on peut préparer aisément des interpolymères contenant de hauts pourcentages en poids des diisocyanates aromatiques bloqués à'in- saturation éthylénique suivant lfinvention. Dans cet exemple, la composition de l'interpolymère est la suivante : environ 61 % en poids d'acrylate d'éthyle et environ 39 % en poids du diisocyanate spécifique. REVENDICATIONS 1. Diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxy alkyibecontenant 2 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe aralkyléne contenant 7 à environ 12 atomes de carbone, B représente un groupe aromatique bivalent choisi parmi le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et la structure dans laquelle R a la signification définie ci-dessus, Y représente O, S ou n = O à 3 et X représente le fragment de radical subsistant après avoir éliminé un atome d'hydrogène de l'atome d'azote d'une oxime, du benzimidazole, du pyrazole, du benzotriazole, du caprolactame, du thiocaprolactame ou de la p-nitroaniline. 2. Diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique selon la revendication 1, caractérisé en ce queRre- présente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B représente un groupe phénylène, un groupe tolylène, un groupe naphtalène ou la structure définie dans laquelle Y représente tandis que n = O à 1. 3. Polymère comprenant environ 0,1 à 100 % en poida de motifs polymérisés d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique de formule dans laquelle R représente un atome.d'hydrogène, un-groupe méthyle ou un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxy alkytène contenant 2 - environ 8 atomes de carbone ou un groupe aralkylène contenant 7 à environ 12 atomes de carbone, B re présente un groupe aromatique bivalent choisi parmi le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et la structure dans laquelle R a la signification définie ci-dessus, Y représente 0, S ou n = O à 3 et X représente le fragment de radical subsistant après l'élimination d'un atome d'hydrogène de l'atome d'azote d'une oxime,du benzimidazole, du pyrazole, du benzotriazole, du caprolactame, du thiocaprolactame ou de la p-nitroaniline, ainsi que des motifs polymérisés d'un monomère de vinylidène copolymérisable en une quantité allant jusqu'à 99,9 % en poids. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le.diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, B représente un groupe phénylène, un groupe tolylène, un groupe naphtalène ou la structure définie dans laquelle Y représente tandis que n = O à 1. 5. Polymère selon la revendication 4, caractÉrisé en ce qu'il comprend environ 0,5 à environ 50 % en poids d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique et environ 50 à environ 99,5 % en poids d'un monomère d'acrylate de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe mé thyle ou un groupe éthyle, tandis que R est choisi parmi le a groupe comprenant un groupe alkyle contenant 1 à environ 24 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle ou un groupe alkylthioalkyle contenant, au total, 2 à environ 12 atomes de carbone, de même qu'un groupe cyanoalkyle contenant 2 à environ 12 atomes de carbone. 6. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend environ 1 à environ 30 % en poids d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique, environ 20 à environ 99 % en poids d'un monomère d'acrylate et jusqu'à 20 % en poids d'un autre monomère de vinylidène copoly mérisable. 7. Polymère selon la revendication 5, caracitisé en ce que R représente un groupe alkyle contenant 1 à environ a 18 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalkyle contenant 2 à environ 8 atomes de carbone. 8. Latex comprenant (A) de l'eau et (B) un polymère comprenant environ 0,1 à 100 % en poids de motifs polymérisés d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou.un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxy aikylène contenant 2 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe araikylène contenant 7 à environ 12 atomes de carbone, B représente un groupe aromatique bivalent choisi parai le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et la structure :: dans laquelle R a la signification définie ci-dessus, Y représente O, S ou n = O à 3 et X représente le fragment de radical subsist-ant après avoir éliminé un atome d'hydrogène de l'atome d'azote dfune oxime, du benzimidazole, du pyrazole, du bensotriazole, du caprolactame, du thiocaprolactame ou de la p-nitroaniline, ainsi que des motifs polymérisés d'un monomère de vinylidène copolymérisable en une quantité allant jus qu'à 99,9 X en poids. 9. Latex selon la revendication 8, caractérisé en ce que (B) est un polymère comprenant environ 1 à environ 30 X en poids d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation é thylénique, environ 20 à environ 99 % en poids d'un monomère d'acrylate et jusqu'a 20 % en poids d'un autre monomère de vi nylidène copolymérisable. 10. Article comprenant (1 > des fibres non tissées enduites ou imprégnées avec (2) un polymère comprenant environ 0,1 à 100 % en poids de motifs polymérisés d'un diisocyanate aromatique bloqué à insaturation éthylénique de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, A représente un groupe carbonyloxy alkylène contenant 2 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe aralkylène contenant 7 à environ 12 atomes de carbone, B représente un groupe aromatique bivalent choisi parmi le groupe comprenant un groupe arylène, un groupe naphtalène et la structure dans laquelle R a la signification définie ci-dessus, Y représente 0, S ou n = O à -3 et X représente le fragment de radical subsistant après avoir éliminé un atome d'hydrogène de l'atome d'azote d'une oxime, du benzimidazole, du pyrazole, du benzotriazole, du caprolactame, du thiocaprolactame ou de la p-nitroaniline, ainsi que des motifs polymérisés d'un monomère de unylidène copolymérisable en une quantité allant jusqu'à 99,9 % en poids.