Brevet FR2311775A1 — publié le 19761217

L'invention a pour objet de nouveaux hydroxydes d'alkyl-3 oxo-4 imidazolidines, leur application en tant qu'agents de protection contre la lumière et stabilisants au fa çonnage pour des polymères organiques, ainsi que les polymères stabilisés à l'aide de ces composés. On sait utiliser des alkyl-3 oxo-4 imidazolidinee et leurs oxyles en tant que stabilisants à la lumière (voir le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. N 2 427 853). Cela étant, la Demanderesse a trouvé une classe d'hydroxydes d'alkyl-3 oxo-4 imidazolidines qui non seulement ont de bonnes propriétés de protection contre la lumière mais encore se signalent en tant que stabilisants pour les opérations de façonnage. L'association de ces propriétés stabilisantee est très intéressante du point de vue technique. En ce qui concerne la couleur, les nouveaux composés donnent entière satisfaction. Les composés en question répondent à la fornule I dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle éventuelleient ramifié ou et et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les portent, un ra dical cycloalkyle, n est égal à 7 ou à 2, lorsque n est égal & 7 i représente un radical alkyle éventuel lement ramifié, un radical aikyle porteur d'un groupe ester, un radi cal alcényle, alcynyle ou aralkyle, un groupe aralkyle porteur d'un groupe hydroxy, ou encore un radical -CO-NH-R5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alcynyle éven tuellement ramifié, un radical cyclo alkyle éventuellement substitué, un radical cycloalkyl-alkyle, ou un ra dical aryle ou aralkyle éventuelle ment substitué, et lorsque n est égal à 2 2 x représente un radical allène éven tuellement ramifié, un radical alcénylène, alcynylène ou arylène bis-alkylène, ou encore un groupe ment -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène, alcénylène ou alcynylène éventuelle ment ramifié, un radical cycloalky lène ou aryle éventuellement subs- titué ou un radical arylène-bis alkylène. Lorsque R1, R2,'R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle, celui-ci contient en particulier de 7 a 18 atomes de carbone et est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, secpentyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-oetadEcyle. Lorsque R1 et R21 ou R3 e t R4, forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cycloalkyle,colui-ci est plus particulièrement un radical cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclo-octyle. Dans le cas où n est égal à 1, le symbole X peut désigner un radical alkyle, par exemple un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle. Lorsque X représente un radical alkyle porteur d'un groupe ester il s'agit par exemple d'un radical alcoxy carbonyl-alkyle contenant au total de 2 à 20 atomes de carbone, tel que le radical méthoxycarbonylméthyle, méthoxycarbonyl- éthyle ou dodécyloxy-carbonyl-éthyle. Sa tant que radical alcényle, x peut représen- ter un radical de ce genre contenant de 3 à 18 atomes de carbone, tel qu'un radical allyle, méthyl-2 allyle, butényle, pentényle, hexényle, octényle, décényle, tétradécényle ou octadécényle En tant que radical alcynyle, X peut désigner un radical de ce genre contenant de 3 à 18 atomes de carbone, plus spécialement le radical propyne-2 yle ("propargyle"). Lorsque X représente un radical aralkyle, celui-ci peut contenir de 7 à 15 atomes de carbone et être par exemple un radical benzyle, &alpha;-phényléthyle ou &alpha;, &alpha;-diméthyl- benzyle. Lorsque X représente un radical araîkyle porteur d'un groupe hydroxy, il peut s'agir par exemple du radical bis-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyle. Dans le cas où n est égal & 2 et que X représente un radical altyline, celui-oi est par exemple un radical alkylène contenant plus particulièrement de 1 à 20 atomes de carbone, tel qu'un radical méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, nonaméthylène, décaméthylène, undécaméthylène, dodécaméthylène, hexadécaméthylène ou octa-décaméthylène. Lorsque x représente un radical alcénylène, celui-ci peut contenir de 3 à 20 atomes de carbone et est par exemple un radical butène-2 diyle-1,4. Lorsque x représente un radical alcynylène, il s'agit par exemple d'un radical alcynylène contenant de 3 à 20 atomes de carbone, tel que le radical butyne-2 diyle-1,4 ou hexadiyne-2,4 diyle-1,6. Le radical arylène-bis-alkylène que peut représenter x est par exemple un radical de ce genre contenant de 8 à 14 atomes de carbone, tel qu'un radical phénylène-1,2bis-méthylène, phénylène-1,3-bis-méthylène, phénylène-1 ,4-bis méthylène, phénylène-1, 2-bis-éthylène, phénylène-1, 3-biséthylène, phénylène-1 ,4-bis-éthylène ou diphénylène-4, 4'-bis méthylène. Lorsque X représente un radical -CO-NH-R5 et que R5 (n étant égal à 1) désigne un radical alkyle en C1-C20' un radical alcényle en C C3-C18, un radical alcynyle' en C3-C6, un radical cycloalkyle en C5-C12 (lequel porte éventuellement un radical alkyle ou alcoxy en C1oC12 ou un atome d'halogène), un radical cycloalkylalkyle contenant au total de 6 à 10 atomes de carbone, un radical phényle ou naphtyle éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un radical aryle en C1-C12 ou d'un radical alcoxy en C1-C12,ou un radical aralkyle contenant au total de 7 à 18 atomes de carbone, R5 représente par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-bule, tert-butyle, n-pentyle, éthyl-2 pentyle, méthyl-2 pentyle, n-octyle, triméthyl-2,2,4 pentyle, n-décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-octadécyle, n-eicosyle,allyle, n-décényle, oléyle, n-octadécényle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, tert-butyl-cyclohexyle, tert-octyl-cyclo hexyle, cyclododécyle, perhydronaphtyle-lou -2, adamantyle, cyclopentylméthyle, cyclohexylméthyle, ss-cyclohexyléthyle, phényle, o-, m- ou p-tolyle, benzyle, xylyle-2,4 ou -2,6, mésityle, p-chlorophényle, chloro-3 p-tolyle, c-éthyl-phényle, p-tert-butylphényle, dichloro-2,3 ou -2,5 phényle, diméthoxy-2, 4 ou -2,5 phényle, - ou ss-naphtyle, p-n-octylphényle ou p-n-dodécylphényle. Lorsque n est égal à 2, R6 est par exemple un radical éthylène-1,2, n-butylène-1,4, n-hexylène-1,6, triméthyl-2, 2, 4 n-hexylène-1, 6, n-décylène-1, 10 n-eicosylène-1, 20. propénylène, butène-2 ylène, propynylène, tolylène-2,4, 4,4'-diphénylène-méthyle, 4, 4'-diphénylène-1", 6"-n-hexyle ou phénylène 1,4-bis-méthylène. Un sous-ensemble intéressant des composés (I) est constitué par ceux dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou R1 et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble, et avec l'a tome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, n est égal à 1 ou à X, dans le cas ou n est égal à î X représente un radical alkyle éventuel lement ramifié et contenant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement por teur d'un groupement d'ester , un ra dical alcényle ou alcynyle contenant de 3 a 18 atomes de carbone, un radicil aralkyle contenant de 7 à 15 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un groupe hydroxy, ou un groupement -CO-NH-R5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical al kyle en C1-O20 éventuellement ramifié, un radical alcényle ou alcynyle en C3-C18 éventuellement ramifié, un ra dical cycloalkyle en C5-C14 éventuelle ment substitué, un radical aryle en C6-C12 éventuellement substitué ou un radical aralkyle en C7-C18 et dans le cas où n est égal à 2 X représente un radical alkylène en C1-C12 éventuellement ramifié, un radi cal alcénylène ou alcynylène en C-C20, un radical arylène-bis-alkylène en C8-C14 OU un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène en C2-C20 éventuellement ra mifié, un radical alcénylène ou alcyny lène en C3-C20 éventuellement ramifié, un radical cycloalkylène en C5-C14 éventuellement substitué, un radical arylène en C6-C14 éventuellement subs titué ou un radical arylène-bis-alkylène en C8-C14 Il convient de citcr a part, à cause de leur interet particulier, les composés (T) dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendament l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement ramifié ou R1 et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble, et avec l'a tome de carbone qui les porte, un noyau cyclohexyle, n est égal à 1 ou à 2, dans le cas où n est égal à 1 X représente un radical alkyle en C1-C18 éventuellement ramifié, un radical alkyle porteur d'un radical alcoxy carbonyle et contenant au total de 3 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle ou alcynyle en C3-C5, un radical aralkyle en C7-C9, éventuelle ment porteur d'un groupe hydroxy, ou un groupement -CO-NH-R5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, un radi cal cycloalkyle en C5-C14 eventuelle ment porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 ou d'un atome d'ha logène, un radical aryle en C6-C12 éventuellement porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 ou d'un atome d'halogène, ou un radical aral kyle en C7-C9, et dans le cas où n est égal à 2 X représente un radical alkylèna C1-C8, éventuellement ramifié, un ra dical arylène-bis-alkylène en C8-C14 ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène en C2-C12, un radical cyclo allène en C5-C14 éventuellement porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy entC1-C12 ou d'un atome d'halogène, un radical aryle en C6-C14 éventuellement por teur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 ou d'un atome d'halogène, ou un radical arylène bis-alkylène en C8-C14. On apprécie surtout les composés (I) dans lesquels: R1 et R2, ainsi que R3 et R4, forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un noyau cyclohexyle, n est égal à 1 ou à 2, dans le cas où n est égal à 1 X représente un radical alkyle en C1-C18 éventuelle ment ramifié, un radical alkyle en C3-C5 porteur d'un groupe alcoxy-carbonyle, un ra dical allyle, méthyl-2 allyle, propyne-2 yle ou benzyle, ou un groupement -CO-NH-H5 , dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20 ou un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, et dans le cas où n est égal à 2 2 I représente un radical alkylèno en C1-C6 un radi cal arylène-bis-alkylène en C8-C14 ou un groupe ment -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène en C2-C12 ou un radical phénylène-1, 4-bis-méthylène, et plus spécialement ceux dans lesquels t F et R2, ainsi que R3 et R4, forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle, n est égal à 1 ou à 2, lorsque n est égal à 1:: I représente un radical octadécyle, méthoxycarbonyl méthyle ou benzyle, ou un groupement -CO-NE-R5 dans lequel R5 représente un radical cyclohexyle ou benzyle, et lorsque n est égal à 2 I représente un radical tétraméthylène ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 désigne un radical hexaméthylène. Comme exemples de composés répondant à la formule I on citera les suivants 7-hydroxy-14-éthyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-butyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-hexyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-octyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-(butyloxyearbonylméthyl)-7b14-diaza-15-oxo-di- spiro[5.1.5.23 pentadécane, 7-hydroxy-14-(octyloxyearbonylméthyl)-7c14-diaza-15-oxo-di- spiro[5.1 . 5.2jpentadécane, 7-hydroxy-14-(octadécyloxycarbonylméthyl)-7,14-diaza-15-oxo- dispiro[5.1 .5.23pentadécane, 7-hydroxy-14-(éthoxycarbonyléthyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-(octadécyloxycarbonyléthyl)-7,14-diaza-15-oXo- dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-allyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-méthallyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadécane, 7-hydroxy-14-propargyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadécane, 1', 2'-bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]penta décyl-14)-Ethane, 1', 8'-bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-14)-n-octane, 1', 4'-bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-14)-butène-2', 1', 4'-bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]penta décyl-14)-butyne-2', bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl 14)-o-xylylène, bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-14)m-xylylène, bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl 14)-p-xylylène, 1-hydroxy-3-butyl-2, 2, 5, 5'-tétraméthyl-4-oxo-imidazolidine, 1-hydroxy-3-octyl-2, 2, 5, 5'-tétraméthyl-4-oxo-imidazolidine, 1-hydroxy-3-octadécyl-2, 2, 5, 5'-tétraméthyl-4-oxo-imidazolidine, 7-hydroxy-14-carbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadécane, 7-hydroxy-14-méthylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-éthylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-propylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-isopropylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-butylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-hexylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-(2'-éthylhexyl)carbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-dodecylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-eicosylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-allylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-décénylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-n-octadécenylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-cyclopentylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-cyclododécylcarbamoyl-7.14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-(2', 4'-dimethoxyphénylcarbamoyl)-7.14-diaza15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-p-chlorophénylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-o-tolylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oXo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-C2' ,4'-xylyl)-carbamoyl-7114-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-&alpha;;-naphtylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadécane, 7-hydroxy-14-p-t-butylphénylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oXo-di- spiro[5.1.5.2] pentadécane, 7-hydroxy-14-p-n-dodécylphénylcarbamoyl-7s14-diaza-15-oXo- dispiro[5.1.5.2]pentadécane, éthane-1', 2'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7, 14-diaza-15-oxo-dispirol[5.1.5.2]pentadécane, n-hexane-1', 6'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7, 14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2]pentadécane, 2', 2', 4'-triméthylhexane-1', 6'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl7, 14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane, n-eicoBane-1',20'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7914-diaza-15- oxo-dispiro[5.1 .5.2)pentadécane], tolylène-2', 4'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7, 14-diaza-15-oxo dispiro[5.1 . 5.2)pentadécane], diphénylène-méthane-4', 4"-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7, 14diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane et [p, p-diphénylène-hexane-1', 6"]-4", 4"'-bis-[7-hydroxy-14-carbamoyl-7, 14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane et 1-[7'-hydroxy-15'-oxo-7' ,14'-diaza-15-oxo-dispiro[5.1 .5.2) pentadécyl-14'-carbonylamino]-3, 5, 5-triméthyl-3-[7"-hydroxy15"-oxo-7", 14"-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-4"carbonylaminométhylène-cyclohexane. On peut préparer les composés (I) conformes à l'invention en réduisant des composés répondant à la formule II dans laquelle R1, R2, R39 R4, x et n ont les significations données ci-dessus d propos de la formule IF La réduction des nitroxyles se fait par des méthodes connues, par exemple par hydrogénation ou au moyen de phényl-hydrazines ou d'iodure de potassium. Lorsqu'on se sert de l'iodure de potassium il est bon d'utiliser l'acide acétique glacial comme solvant; dans les autres cas cités on opère de préférence au sein d'un alcool, tel que le méthanol ou l'éthanol. On arrive aux composés de formule générale I en utilisant par exemple les nitroxyles de formule II sous la forme d'un mélange réactionnel brut provenant de l'oxydation de composés répondant & la formule III dans laquelle R1, , R2, 23, R4, Y et n ont les significations données à propos de la formule I. L'oxydation peut être exécutée par exemple au moyen du peroxyde d'hydrogène et du tungstate de sodium en milieu aqueux ou au moyen d'un peracide carboxylique, tel que l'acide peracétique ou l'acide m-chloro-perbenzoSque, dans des solvants organiques. La préparation des composés (III) est décrite dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 427 853 et 2 500 313. D'après ces publications on peut préparer les composés de formule III en aikylant des oxo-4 imidazolidines répondant à la formule IV par des méthodes connues et au moyen d'agentBd'alkylation connus. La méthode la plus générale consiste à faire réagir avec des composés organiques halogénés répondant à la formule I-Haln, dans laquelle x et n ont les mêmes significations que dans la formule I. Lorsque X désigne un groupement -C0NHR5, ou -OC-NH-R6-NH-CO- on adopte le mode opératoire de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 500 313 (déjà citée), c'est-à-dire qu'on fait réagir des composés de formule IV avec un isocyanate R5NCO ou OCNR6NCO (les symboles R5 et R6 ayant les significations précédemment données). On obtient ainsi des composés (III) qui peuvent être transformés en composés de formule I de la manière décrite ci-dessus. Les composés de formule I ont tous la propriété de protéger les polymères organiques contre le illissement db à l'action de la lumière, cela même lorsqu'ils sont ajoutés en faibles quantités. Le vieillissement à la lumière de polymères organiques peut conduire d'une part à une degradation et, conséquence de cette dégradation, à une altération des propriétés mécaniques et, d'autre part à une coloration parasite des polymères. Ces deux phénomènes de vieillissement peuvent éga lement survenir en même temps. Les composés conformes à l'invention protègent les polymères organiques contre les deux manifestations, très gênantes, du vieillissement à la lumière beaucoup plus efficacement, et cela ne manquera pas d'étonnera que ne sont capables de le faire les corps de départ connus répondant à la formule générale III. Ils conviennent en outre comme stabilisants pour le façonnage. Les polymères dont le vieillissement à la lumière peut être retardé ou inhibé par les composés de formule I qui font l'objet de l'invention sont par exemple ceux des catégo- ries suivantes, d'une grande importance industrielle - des polymères drivant d'hydrocarbure à une ou à deux insa turations; - des polymères vinyliques halogénés, tels que le polychlorure de vinyle; - des polymères dérivant d'acides insaturés en &alpha;, ss et de leurs dérivés, tels que des polyscrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et le polyacrylonitrile; - des polymères dérivant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals; - des homopolymères et copolymères dérivant d'époxydes, tels que le poly-oxiranne. - des polyacétala, tels que le poly-oxyméthylène; des polyuréthannes et des polyurées; - des polycarbonates; - des polysulfones; des polyamides et des co-polysmides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants; - des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones corres pondantes; - des polymères réticulés dérivant, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, d'urées et de mélamines; - des résines alkydes;; des résines de polyesters insaturées qui dérivent de copoly esters provenant d' acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants, et aussi leurs modifications halogénées ininflammables; - des polyandres naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc, des protéines ainsi que des de rivés de ces produits modifiés chimiquement avec conservation de 1". structure polymère, tels que des acétates, des propionates et des butyrates de cellu lose, ou des éthers cellulosiques, notamment la méthylcellulose. Les polymères que l'on préfère sont des polyéthylènes de haute densité et de basse densité, le polypropylène, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, le polystyrène et ses copolymères, ainsi que des mélanges de ces polymères. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n02 427 853 on trouvera, pages 15 à 17, des exemples de polymères qui peuvent être protégés contre le vieillissement à la lumière grâce aux composés qui font l'objet de la présente invention0 Les nouveaux composés sont ajoutés aux substrats en une concentration de QOoe à 5% en poids, par rapport à la matière à stabiliser. On incorpore de préférence, dans le substrat, de 0X01 à 1,0% en poids des composés, plus spécialement de 0,05 à' 0,5%, par rapport à la matière à stabiliser. L'incorporation peut se faire après la polymérisation. On mélange par exemple les composés et, éventuellement, d'autres additifs, dans la masse fondue, selon les méthodes couramment utilisées dans l'industrie, avant ou pendant le façonnage, On peut également appliquer les composés, sous la forme de solutions ou de dispersions, sur le polymère, puis, le cas échéant, chasser ultérieurement le solvant par évaporation. Les nouveaux composés peuvent également être ajoutés sous la forme d'un mélange maître contenant ces composés,par exemple en une concentration de 2,5 à 25% en poids, aux polymères à stabiliser0 Dans le cas du polyéthylène réticulé on ajoute les composés avant la réticulation0 Comme additifs supplémentaires. qui peuvent être utilisés en même temps que les stabilisants de l'invention on citera par exemple - des antioxydants, tels que des dialkyl-2,6 phénols simples, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés des alkylidène-bis-phénols, des composés O-, N- et S-benzyli quels, des esters maloniques hydroxy-benzylés, des hydrocarbures aromatiques hydroxy-benzylés, des composés s-triaziniques, des amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy 4 phényl)-3 proplonique, des esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide ditert-butyl-3, 5 hydroxy-4 phénylacétique, de acylamino-phénols, des benzyl-phosphonates et des composés amino-aryliques .des absorbants de rayons ultraviolets t stabilisants & la lumière, tele que des (hrdroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles, des bis-(hydroxy-2 phényl)-2,4 alkyl-6 s-triazines, des hydroxy 2 benzophénones,des bis-(hydroxy-2 benzoyl)-1,3 benzènes, des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des es ters acryliques, également des composés du nickel, des amines à empêchement stérique et des oxamides; -des désactivants de métaux g -des phosphites; -des composés destructeur. de peroxyde.; -des stabilisants de polyamides; -des co-stabilisants basiques; -de. stabilisants du polychlorure de vinyle; -des agents de nucléation ou -d'autres additifs, tels que des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnante, des charges, le noir de fumée, l'asbeste, le kaolin, le talc, les fibres de verre, des pigments, des azureurs optiques; des ignifugeants et des antistatiques. Des exemples d'additifs supplémentaires avec lesquels les stabilisants de l'invention peuvent être utilisés sont cités dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne Ne 2 427 853, pages 18 & 24. Les exemples suivants, qui décrivent la préparation et l'utilisation des composés de formule I, illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et pourcentages s'entendent en poids. La quantité de stabilisant, lorsqu'elle est donnée en *, est rapportée au polymère stabilisé. EXEMPLE 1 À 10 parties de 14-benzyl-7,14-diaza-15-oxo dispiro[5.1 .5.2]pentadecane-7oxyie, dissous dans 200 parties de méthanol, on ajoute goutte à goutte, à la température ambianto, 1,03 partie de phényl-hydrazine. L'addition goutte à goutte terminée, on maintient le mélange à reflux pendant encore 3 heures, puis on chasse le solvant par évaporation 80U8 pression réduite. On recristallise le résidu dans de l'hexane. On obtient le 7hydroxy-14-benzyl-7, 14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane (stabilisant n I) qui fond à 145 C. EXEMPLE 2 On hydrogène à la température ambiante, en présence de dioxyde de platine, 15 parties de 14-cyclohexylcarbamoyl-7,14diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane-7-oxyle, dissous dans 150 parties d'éthanol, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène s'arrête. On chasse l'êthanol par distillation sous pression réduite et on recristallise dans l'acétonitrile le résidu cristallisé. On obtient le 7-hydroxy-14-cyclohexylcarbamoyl-7,14-diaza15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane (stabilisant n II), qui fond à 1810C. EXEMPLE 3 On fait réagir 3 parties de 14-(méthoxycarbonyl- méthyl)-7, 14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane-7-oxyle, dissous dans 50 parties d'iodure de potassium, avec 10 parties d'une solution à 20% d'iodure de potassium. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 1 heure, puis on l'alcalinise avec de la potasse. On sépare par filtration les cristaux qui se sont formés, on les lave à l'eau et on les recristallise dans la ligroine. Le 7-hydroxy-14-(méthoxycarbonyl-méthyl)-7,14 diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane (stabilisant n III) ainsi obtenu fond à 120 C. Par les trois procédés décrits ci-dessus on a préparé les composés cités dans le tableau I suivant TABLEAU I Compose otabilisant Point de fu;ion 7-hydroxy-14-octadécyl-7, 14-diaza 15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane IV 60 C 1', 4'-bis-(7-hydroxy-7, 14-diaza-15 oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-14)-n butane V 260 C 7-hydroxy-14-phényl-carbamoyl-7, 14 diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]penta décane VI 170-172 C 1', 6'-bis-(7-hydroxy-14-carbamoyl 7, 14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] huile pentadécyl-14)-n-hexane VII jaune EXEMPLE 4 On incorpore les composés à étudier dans le propylène à une concentration de 0,1 %, on fabrique des feuilles avec ce polypropylène et on irradie celles-ci dans l'appareil Ienotest 450 en même temps qu'on enregistre l'absorption d'oxygène. Les résultats de cet essai sont consignés dans le tableau II ci-dessous: ils montrent la supériorité des composés à groupement N-OH sur les composés à groupement N-H appartenant à l'état de la technique. Les symboles utilisés dans le tableau II ont les significations suivantes O s polypropylène non stabilisé Â : polypropylène contenant 0,1 % de 14-benzyl-7,14-diaza-15 oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadécane I : polypropylène contenant 0,1 % du stabilisant I. TABLEAU II Absorption d'oxygène en mm Temps en heures 0 A I 0 0 0 0 150 100 80 300 200 130 30 440 300 195 40 595 395 260 50 740 490 325 EXEMPLE 5 On mélange à sec 100 parties d'un granulé de polystyrène avec 0,25 partie d'un des stabilisants à la lumièrecités dans le tableau III ci-dessous, on regranule dans une extrudeuse, après quoi on moule le polymère dans une machine de moulage par injection pour en faire des plaques de 2 mm d'épaisseur.Les plaques obtenues sont exposées à la lumière pendant 2000 heures dans l'appareil Xenotest 150, après quoi on détermine leur jaunissement,que l'on exprime par le "facteur de jaunissement" (F.J.) ainsi défini F.J.= ############## x 100 relation dans laquelle #T représente la baisse de la transmission survenue pendant l'exposition à la lumière,aux longueurs d'onde de 420 et de 680 nm,et T (560) la valeur de la transmission à 560 nm en pourcent par rapport à l'échantillon non exposé à la lumière. TABAU III Stabilisant F.J. aucun 20,0 I 313 v 3,3 EXEMPLE 6 On mélange intimement pendant 10 minutes à 1800C, dans un plastographe de Brabender, 100 parties d'un polyéthylène d'une densité de 0,917 avec 0,1 ou 0,3 partie d'un stabilisant à la lumière répondant à la formule I. Avec la masse ainsi obtenue on fabrique, dans une presse à étages, à 170 C, des plaques de 1 mm d'épaisseur, que l'on examine visuellement pour savoir s'il y a des parties non dissoutes. On suspend les plaques à la température ambiante et on les observe périodiquement pour déterminer d'éventuels phénomènes d'efflorescence. Les résultats sont consignés dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV StabilisaDt Solubilité Compatibilité 0,1% 0,3% 0,1% 0,3% 7,14-diaza-15-oxo-ii- non non - - spiro[5.1.5.2]pentadé- dissous dissous cane IV dissous dissous 90 90 *Compatibilité s nombre de jours au bout desquels on n'observe pas de phénomène d'efflorescence. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composés répondant à la formule I dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle éventuellementramifié ou R1 et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble, avec l'atome de carbone qui les porte, un radical cycloalkyle, n est égal à 1 ou à 2, lorsque n est égal à 1 X représente un radical alkyle éventuelle ment ramifié, un radical alkyle porteur d'un groupe ester, un radical alcényle, alcynyle ou aralkyle, un groupe aral kyle porteur d'un groupe hydroxy, ou encore un radical -CO-NH-R59 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alcynyle éven tuellement ramifié, un radical cyclo alkyle éventuellement substitué, un radical cycloalkyl-alkyle, ou un radi cal aryle ou aralkyie éventuellement substitués et lorsque n est égal à 2 I représente un radical alkylène éven tuellement ramifié, un radical alcénylè- ne, alcynylène ou arylène-bis-alkylène, ou encore un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical ;'lkylène, alcénylène ou alcynylène éven tuellement ramifie, un radical cyclo alkylène ou arylène éventuellement substi tué ou un radical arylène-bis-alkylène. 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent chacun. indépendamment l'un de l'autre, un radical aryle éventuelle ment ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou R1 et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble, et ;;vec l'ato me de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, n est égal à 1 ou à 2, dans le cas où n est égal à 1 X représente un radical alkyle éventuelle ment ramifié et contenant de 1 à 20 ato mes de carbone, éventuellement porteur d'un groupement d'ester , un radical al phényle ou alcynyle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un radical aralkyle contenant de 7 à 15 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un groupe hydroxy, ou un groupement -CO-NE-R5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C20 éventuelle ment ramifié, un radical alcényle ou alcynyle en C3-C18 éventuellement ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C14 éventuel lement substitué, un radical aryle en C6-C12 éventuellement substitué ou un radical aralkyle en C7-C18 et dans le cas où n est égal à 2 X représente un radical alkylène en C1-C12 éventuellement ramifié, un radi ,cal alcénylène ou alcynylène en C3-C20, un radical arylène-bis-alkylène en C8-C14 ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène en C2-CpO ôventuellement ramifié, un radical alcénylène ou alcynylène en C3-C20 éventuellement rn"mifié, un radical cycloalkylène en C5-C14 éventuellement substitué, un radical arylène en C6-C14 éventuellement substitué ou un radical arylène-bis-alkylène en C8-C14. 3.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement ramifié ou R1 et R2, et/ou R3 et R41 forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un noyau cyclohexyle, n est égal à 7 ou à 2, dans le cas où n est égal à 1 x représente un radical alkyle en C1-C18 éventuellement ramifié, un radical alkyle porteur d'un radical alcoxy carbonyle et contenant au total de 3 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle ou alcynyle en C3-C5 , un radical aralkyle en C7-C9, éventuelle ment porteur d'un groupe hydroxy, ou un groupement -CO-NH-R5 , dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20 un radical cycloalkyle en C5-C14 éventuellement porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 ou d'un atome d'halo gène, un radical aryle en C6-C12 éven tuellement porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 ou d'un atome d'halogène, ou un radical aralkyle en 7-C9, et dans le cas où n est égal à 2 X représente un radical alkylène en C1-C8, éventuellement ramitié,un radical arylène-bis-alkylbne en C8-C14 ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical alkylène en C2-C12, un radical cycloalkylêne en C5-C14 éventuellement porteur d'un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12 un radical arylène en C6-C14 éventuellement porteur d'un groupe aIkyle ou alcoxy en C1-C12, ou d'un atone d'halogène, ou un radical arylène-bis alkylène en C8-C14. 4.- Composés selon la revendication 1, dans les quels RI et R2, ainsi que R3 et R4, forment ensemble, et avec l'atone de carbone qui les porte, un noyau cyclohexyle, n est gal à 1 ou à 2, lorsque n est égal à l X représente un radical alkyle en C1-C18 éventuellement ramifié, un radical aikyle en C3-C5 porteur d'un groupe alcoxy-carbonyle, un radical allyle, méthyl-2 allyle, propyne-2 yle ou benzyle, ou un groupement -CO-NH-R5, dans lequel R5 représente un atome d'hy- drogène, un radical alkyle en C1-C20 ou un radical cyclohexyle, phényle ou ben zyle, et lorsque n est égal à 2 X représente un radical aikylène en C1-C6, un radical arylène-bis-alkylène en C8-C14 ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 représente un radical. alkylène en C2-C12 ou un radical phénylène-1,4-bis méthylène. 5.- Composés selon la revendication 1, dans les quels R1 et R21 ainsi que R3 et R4, forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un noyau cyclohexyle, n est égal à 1 ou à 2 , lorsque n est égal à 1, I représente un radical octadécyle, méthoxy-carbonyl-méthyle ou benzyle, ou un groupement -CO-NH-R5,dans lequel R5 représente un radical cyclohexyle ou benzyle, et lorsque n est égal à 2 x représente un radical tétraméthylène ou un groupement -CO-NH-R6-NH-CO-, dans lequel R6 désigne un radical hexaméthylène. 6.- Composé selon la revendication 1 en l'espèce l'hydroxy-7 benzyl-14 diaza-7,14 oxo-15 dispiro[5.1.5.2.]penta- décane. 7.- Composé selon la revendication 1, en l'espèce l'hydroxy-7 cyclohexylcarbamoyl-14 diaza-7,14 oxo-15 dispiro [5.1.5.2]pentadécane. 8.- Composé selon la revendication 1, en l'espèce le bis-(hydroxy-7 diaza-7,14 oxo-15 dispiro[5.1.5.2]pentadécyl-14) -1,4 n-butane. 9.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on réduit des composés répondant à la formule II dans laquelle les symboles ont les significations indiquées à la revendication 1. 10.- Compositions constituées d'un polymère organique et d'un composé selon la revendication 1.