Brevet FR2293478A1 — publié le 19760702

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, a pour objet de acuveaux colorants anthracuinoniques insolubles p@lyfluoré@ et leur pracédé de préparation. Ils conviennent particulièrement bi@n pour la coloration des fibres de polyesters. Ils peuvent être représentés par la formule générale : dans lacuelle R représente un groupe hydroxy, amin@, alkylamino possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou cycloalkylamino, de pré- frence cyclohexylamin@, n est gal à 1 ou 2, p est égal à ; ou 2 et o est égal à 2, 3 ou 4, la somme p + @ tant gale a 2n + 1. Les nouveaux colorants peuvent être préparés suivant le procédé @ui consiste à faire réagir un dérivé anthraquinonique de formule générale : dans laquelle R a les significations données ci-dessus, X repré sent un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique, avec une polyfluoroalcoxy-aniline de formule : dans laquelle n, p et r ont les significations donnes ci-dessus, puis à @liminer éventuellement le groupe sulfoni@ue. Parmi les composés de formule (II), on peut citer l'amino-1 bromo-4 anthracuin@ne, la méthylamino-1 bromo-4 anthraquinone, la cyclohexylamino-1 bromo-4 anthracuinone, l'hydroxy-1 bromo-4 an thra@uinone, la dihydroxy-1,4 anthraquinone, l'acide amino-1 bro @o-@ anthraquinon@-sulfoni@ue-2. Dans la polyfluoroalcoxy-aniline de formule (III!, le groupe polyfluoroalcoxy peut occuper les positions ortho, méta at para. Comme composés de formule (III), on peut citer plus particulièrement les @-, m- ou p- difluorométhoxy-anilines (J. of General Chemistry USSR 1969 '39! 1, p. 206-210), les o-, m- ou p- (tetrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)- anilines (J. Org. Chem. 29 (1) 1964, p. 111) et les o-, m- ou p- (trifluoro-2,2,2 thoxy)- anilines. Ces dernièras peuvent être préparées par réduction des dérivés nitrés correspondants décrits dans F.I.A.T N 1313, p. 373-389 La ré~action des dérivés anthraquinoniques de formule (II) avec les amines ds formule (III) a lieu avantageusement dans un excès de l'amine utilise ou dans un solvant inerte.Comme solvants, on peut mentionner par exemple, l'eau, l'éthanol, liisobu- tyl-1 éthanol, la pyridine, le glycol et ses éthers, le nitroben zène, le diméthylformamide. La température de la roaction va de 80 à 2000C environ et plus particulièrement de 80 à 140 C. Lorsque X est un atome d'halogène, la réaction est effectue avantageusement en prÉsence d'agents alcalins fixant les acides halohydriques formes, par exemple, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium et en présence de catalyseurs à base de cuivre comme le chlorure cuivreux, le cuivre divis ou l'acétate de cuivre. Les colorants de formule (I) employés seuls ou en mélange à l'état dispersé se prêtent bien à la coloration des fibres syn theticues ou artificielles, plus particulièrement des fibres à base de polyesters, par exemple celles à base de polytéréphtalate d'éthylène glycol. De telles fibres sont connues sur le marche par exemple sous les mar@ues "Térylène", "Dacron", "Tergal". Ils peuvent aussi etre utilisés pour la teinture des fibres à base de superpolyamides, polyurnthannes, polyacrilonitriles, polyoléfines et triacétate de cellulose. Les colorants selon l'invention sont applicables suivant les méthodes habituelles de la teinture et de l'impression. Ils peuvent être appliouns, par exemple, au moyen de bains de teinture renfermant une dispersion de colorants et avantageusement un agent gonflant à des températures voisines de 100 C ou à des températures supérieures à 100 C en appareil ferm@. Les colorations obte nues avec les colorants selon l'invention se @ caractérisent par des nuances vives et corsées, particulièrement solides à la lumière. Par rapport à leurs homologues non fluorés de formule générale dans laquelle R a les nêmes significations que dans la formule (I3, les colorants selon l'invention se caractérisent par un dapla- cement de leur maximum d'absorption vers les plus courtes lon- gueurs d'ondes et par des solidites nettement améliores à la lumière. Dans les exemples suivants, donnes à titre non limitatif, les parties indiquées s'entendent en poids. Exemple 1 On dissout 0,4 partie de-sulfate de cuivre-dans 50 parties d'eau, puis ajoute D,2 partie de poudre de zinc, 10 parties du sel de soditim--- de l'acide amino-l bromo-4 anthraquinone-sulfonique- 2 à 94,2 % 15,73 parties d'alcool méthylique, 6,7 parties de para (tétrafluoro-1,1,2,2 éthoxy)- aniline et 10 parties d-e bicarbonate de sodium. En chauffe une heure à 80-85 C, porte une heure à 90 95 C et verse le mélange réactionnel dans 200 parties d'eau.On acidifie par addition d'acide chlorhydrique concentré, jusqulà virage du papier rouge Congo, chauffe à l'ébullition, filtre et lave avec de l'eau acidulée jusqu'à obtention de jus clairs Le précipité est ensuite repris dans 100 parties d'eau contenant 2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 %. On porte à 50 C, laisse refroidir, achève la précipitation par-addition de 8 parties de chlorure de sodium, filtre, lave le précipité avec une saumure à 5 %, puis avec un peu d'eau et sèche. On obtient ainsi 2,5 parties d'un- produit bleu constitué à 96-,74 % du sel de sodium de l'acide amino-1 para-tétrafluoroéthoxy-anilino-4 anthraquïnone-sulfonique -2 dont l'analyse élémentaire donne le résultat suivant : C % H % N % F % S % Calculé pour C22H13F4N2NaO6S....... 49,6 2,44 5,27 14,30 6,02 Trouvé............................. 49,8 2,46 5,05 14,75 6,84 2 parties du produit précédent sont reprises dans 30 parties d'eau. On chauffe à 60 C et ajoute. 0,7 partie de carbonate de sodium. En maintenant ensuite la température entre 90 et 950 C, on introduit en l'espace de 1G minutes 1,3 partie d'hydrosulfite de sodium. Le colorant précipite. On filtre, lave à l'eau bouillante et sèche à 50 C.On obtient ainsi 1,55 partis d'un colorant constitue par l'amino-1 para-ttrafluorothoxy-anilinc-4 anthraquinone dont l'analyse élémentaire donne le r-sultat suivant : C % H % N % F % Calculé pour C22H14F4N2O3...... 61,40 3,26 6,51 17,67 Trouvé......................... 61,49 3,38 6,29 17,83 On broie 1,5 partie du colorant ainsi obtenu avec 3,5 parties. de lignosulfunate connu sous la maroue commerciale "Reax 80 C"-, 25 parties en volume de sable d'Ottawa et 20 partis d'eau jus- qu'à obtention d'une finesse de l'ordre du micron. La dispersion est séparée du sable et séchée à basse température. Le colorant ainsi dispersé teint las fibres à base de polyesters en une nuance bleu rougeâtre très solide à.la lumière. Par rapport à l'amino-1 p-éthoxyanilino-4 anthraquinone broyée' et applique dans les mêmes conditions, le colorant fluors est nettement plus rouge et présente une solidité à la lumière su- parieurs Exemple 2 Si, dans l'exemple i, on remplace la para-(tétrafluoro-1,1,2,2 -éthoxy)- aniline par une quantité équivalente de meta-(tétraflu- oro-1,1,2,2 éthoxy)- aniline, on obtient 2,3 parties d'un produitbleu qui, désulfoné et mis sous une forme dispersée convenable, teint les fibres à base de polyesters en une nuance bleu rougeâtre possédant d'excellentes solidités à la lumière, très supérieures. à celle du colorant bleu. correspondant non fluoré. Exemple 3 Si, dans l'exmple 1, on remplace la para-tétrafluoroéthoxy-ani- line par 5,9 parties du chlorhydrate de la para-difluorométhoxy- aniline, on obtient 9,1 parties d'un produit bleu qui, désulfoné, donne 6,14 parties d'amino-1 (para-difluorométhoxy-anilino)-4 anthraquinone dont d'analyse élémentaire donne le résultat suivant : C % H % N % F % Trouve 66,32 3,a4 7,10 9,65 Calculé pour C21H14F2N2O3...... 66,32 3,68 7,36 10,00 On broie 0,5 parti de ce colorant et 1 partie de dinaphtylméthane-sulfonate de sodium t parties d'eau jusqu'à obtention d'une fine dispersion.On verse ce mélange dans 3000 parties d'eau et ajoute 1,5 partie dthydroxy-2 diphényle. Gn chauffe le bain ainsi préparé à 6C E et introduit 10G parties de fibres de polyesters. On chauffe en 20 minutes jusqu'à bullition et maintient celleci pendant 1 heure. Les fibres sont alors sorties du bain, rincées à l'eau et séchées. Elles sont teintes en une nuance bleu rougeâtre possédant d'excellentes solidits à la lumière. Le colorant correspondant non fluor teint les fibres de polyesters en une nuance bleu moins rougeâtre, de solidité inférieure à la lumière. Exemple 4 On introduit 20 parties de quinizarine, 5 parties de leucocuinizarine, 12 parties d'acide borique et 17,8 parties de para@fluo- ro-méthoxy-aniline dans 100 parties d'alcool éthylicue. On chauffe au reflux pendant 10 heures, dilue avec 50 parties d'alcool thylirue, filtre et lave à l'alcool ethylioue puis à l'eau bouillante jusqu'à obtention de filtrats incolores. On reprend le pré- cipité dans 200 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 7 %, et chauffe pendant 5 minutes à l'ébullition, filtre, lave juscu'à neutrabilité et seche. On obtient ainsi 14,8 parties d'un colorant cui; mis sous forme dispersée, teint les fibres à base de polyesters en une nuance violet bleuâtre très solide à la lumière. Lé colorant correspondant non fluor teint les fibres de polyesters en une nuance bleu rougeâtre de solidité inférieure à la lumière. Exemple 5 On introduit 12,64 parties de méthylamino-1 bramo-d anthraquinone, 10,7 parties de para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline, 6 -parties d'acétate de potassium et 2 parties d'acétate de cuivre dans 43 parties dtisobutyl-1 éthanol, puis chauffe à ;320C pendant 8 heures. On refroidit jusqu'à 600C, filtre, lave à l'eau, reprend le précipité dans 100 parties d'une solution à 4 % dthy- droxyde de sodium, filtre, lave et sèche. Cn obtient 6,7 parties d'un colorant constitué par la mathylamino-1 Epara-(trifluoro-2, 2,2 éthoxy)-phénylamino]-4 anthracuinone cui, après mise en dispersion, teint les fibres polyesters an une nuance bleue très solide à la lumière. Le colorant correspondant non fluor teint les mêmes fibres en une nuance bleu verdâtre de solidité inférieure à la lumière. La para-(trifluoro-2,2,2 rthoxy)-aniline utilise dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante Dans un hydrogénataur en nickel on introduit 22,1 parties de nitro-4 (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-I benzène dans 80 parties en volume de méthanol. On ajoute 2,21 parties de charbon palladié à 5 %, puis on réduit à 60 C sous 30 bars. Après réduction, on sépare le charbon palladié par filtration et distille le méthanol. On reprend le résidu par 15 parties en volume d'acide chlorhydri- que à 33 %, sèche sous vide, lave à l'éther éthylique et isole à l'état pur le chlorhydrate de la para-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)- aniline. Rendement : 95 %. Analyse C % H % N % F % Calculé pour C8H9ClF3NO........ 42,2 3,99 6,16 25,05 Trouvé......................... 42,2 4,01 6,13 25,1 En opérant d'une façon analogue, on prépare le chlorhydrate d'ortho-(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-aniline. Analyse C % H % N % F % Calculé- pour C8H9ClF3NO........ 42,2 3,99 6,16 25,05 Trouvé......................... 42,4 3,94 6,02 25,1 R E V E N D I C A T I O N S 1.Les colorants de formule dans lacuelle R représente un groupe hydroxy, amino, alkyl-amino possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou cycloalkylamino, n est égal à 1 ou 2, p est gal à 1 ou 2 et q est égal à 2, 3 ou 4, la somme p + G étant égale à 2n + 1. 2. Un procédé pour la préparation des colorants selon la revendication 1, caractarisé en ce que l'on fait reagir un dérivé anthraquinonique de formule : dans laquelle R a la même signification sue dans la revendication 1 X représenta un groupe hydroxy ou un atome d'halngène et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonioue, avec une polyfluoroalcoxy-aniline de formule : dans laquelle n, p et q ont les mêmes significations que dans la revendication 1, puis élimine éventuellement le groupe sulfonique. 3. L'application des colorants selon la revendication I à ia co- loration des fibres synthétiques nu artificielles, en particulier des fibres de polyesters.