Brevet FR2315774A1 — publié le 19770121

L'invention a pour objet un élément électrochimique avec anode en lithium, sodium, potassium, baryum, calcium,magnésium, aluminium, ou en un autre métal qui présente des propriétés semblables; et comportant un solvant organique, un électrolyte et un matériau cathodique qui est réduit sur un catalyseur. Durant ces dernières années, on a essayé de trouver des cathodes qui, combinées avec une anode appropriée, comme par exemple et en particulier le lithium, rendraient possible la construction de batteries de haute densité d'énergie et de longue durée de fonctionnement. Dans les études faites dans ce but, on n'a pas négligé ce qui concerne les problèmes propres au stockage, particulièrement ceux qui sont en rapport avec l'auto- décharge. Jusqu'à présent, plusieurs matériaux cathodiques présentés ont donné des résultats encourageants - Sol Gilman "An Overview of the Primery Lithium Battery Program" in Proceedings of the 26th Power Sources Symposium, April-May 1974. Ces matériaux cathodiques peuvent, selon leur état physique, être classés en deux groupes : solides et liquides. Ces matériaux sont présentés dans le tableau I ci-après. Dans l'un des éléments électrochimiques connus, on utilise comme matériau cathodique (oxydant), selon le tableau I le dioxyde de soufre (su2) dans des solvants organiques. Le dioxyde de soufre est réduit sur un matériau solide, qui agit comme catalyseur cathodique. Quoique sur cette base il soit possible de construire des batteries au lithium dont le fonctionnement donne une sécurité considérable, sa durée de fonctionnement ainsi que la densité d'énergie laissent à désirer. La demanderesse propose un élément électrochimique de grande densité énergie, de grande densité de puissance, de longue durée de fonctionnement et sans problème d'autodécharge. On obtient ces caractéristiques, selon les résultats que l on a obtenus, avec un élément électrochimique de la même nature que celui auquel initialement on a fait référence et pour lequel on prévoit comme matériau cathodique ltoxygdne, liteau, lthydrazine, l'ammoniaque, l'alcoolés un acide organique, un acide inorganique; un aldéhyde, ou les produits de l'oxydation électrochimique de substances organiques. les expériences que l'on a réalisées ont démontré qu'avec ces matériaux cathodiques il est possible d'avoir de très grandes densités de courant sans que les cathodes se polarisent d'une façon extrême. On a obtenu des densités de courant supérieures à 250 mA/cm2, ce qui représente une haute densité de puissance. Etant donné la petite masse moléculaire de la plupart de ces matériaux cathodiques, on obtient par leur utilisation une plus grande densité d'énergie que celle qu'on obtient avec les éléments électrochimiques connus. Etant donné le bas prix de la plupart des matériaux cathodiques prévus, la construction des batteries les utilisant devient économiquement avantageuse. L'acide formique s'est montré particulièrement avantageux comme matériau cathodique, car il subit une réduction cathodique sur un catalyseur intéressant, comme le nickel fritté. En outre, dans la réaction cathodique de l'acide formique, il n'y a pas de formation de produits pouvant contribuer à la pollution de l'environnement. L'hydrogène qui se libère dans cette réaction peut être récupéré et utilisé dans une pile à combustible, ou accumulé dans d'autres buts. Tous les autres matériaux cathodiques déjà mentionnés, qui contiennent de l'hydrogène, présentent ces avantages. Avec l'eau, en raison de la faible masse moléculaire, on obtient une très grande densité d'énergie, ce qui est également possible avec l'acide formique, le méthanol ou l'aldéhyde formique. Avec des matériaux cathodiques qui ont une masse moléculaire plus grande, comme par exemple l'éthanol, le glycol, l'acide acdtique, etc., la valeur de la densité d'énergie est un peu inférieure. Un autre aspect avantageux de l'invention est le fait que les piles à combustible dont le matériau cathodique est formé par du tétrahydro furanne ou du carbonate de propylène électrochimiquement oxydés peuvent être considérées comme des réservoirs d'énergie, parce que pendant la décharge on utilise l'énergie qu'auparavant on avait utilisée dans la formation électrochimique des produits qui réagissent d'une façon cathodique. Selon ce qu'il a été jusqu'd présent possible de vérifier, les produits intermédiaires de l'oxydation électrochimique du tétrahydro furanne, du carbonate de propylène et d'autres solvants organiques réagissent d'une façon cathodique (réduction) avant polymérisation comme par exemple, dans le cas du tétrahydrofuranne. En empêchant la polymérisation de s'effectuer, on peut récupérer presque 100 % de l'énergie accumulée dans la formation des produits (intermédiaires) de l'oxydation électrochimique. Dans le but d'obtenir les données caractéristiques des éléments électrochimiques décrits, on a procédé aux études suivantes. Tout d'abord,on a étudié la réduction du méthanol, de l'acide formique, de l'aldéhyde formique et de l'eau dans des solvants organiques, et on a établi les faits suivants r dans un solvant organique (comme par exemple le tétrahydrofuranne ou le carbonate de propylène), en utilisant un électrolyte (comme par exemple le perchlorate de lithium), les matériaux cathodiques cités (comme par exemple l'eau, le méthanol, l'al- déhyde formique et l'acide formique, etc.) subissent une réduction électrochimique sur un catalyseur solide. Le potentiel de réduction change légère- ment selon le solvant organique utilisé et, pour chaque solvant organique, il change avec le matériau d'électrode ou le catalyseur solide sur lequel se produit la réduction.Dans le tétrahydrofuranne sur du platine, la valeur des potentiels de réduction est à peu près égale à - 0,9 V par rapport à l'électrodê au calomel saturé (ECS) pour le méthanol, - 1,0 V (ECS) pour l'eau, - 0,3 V (ECS) pour l'acide formique et - 0,9 V (ECS) pour l'aldéhyde formique.Les potentiels de réduction de ces réactifs ont, dans l'échelle des potentiels électrochimiques, une bonne situation et même si bonne qu'elle permet l'utilisation des mêmes matériaux comme réactifs cathodiques en conjugaison avec des matériaux anodiques qui, dans des solvants organiques, présentent des potentiels d'oxydation plus négatifs qu'environ - 2,0 V (ECS) comme, en particulier, lithium, sodium, magnésium et potassium, dans la construction de cellules primaires, quand l'aptitude à la charge est suffisamment grande L'aptitude à la charge a aussi été étudiée et, par les résultats de cette étude, on a vérifié qu'elle est très bonne.Sur un catalyseur cathodique solide constitué, par exemple, par du nickel fritté, on obtient des densités de courant supérieures à 250 mA/cm pour tous les réactifs cathodiques présentés, sans que l'électrode se polarise beaucoup. Après l'oxydation anodique des solvants organiques, comme par exemple le tétrahydrofuranne et le carbonate de propylène7 on a vérifié que le solvant électrochimiquement oxydé peut être utilisé comme matériau cathodique dans une cellule primaire. L'aptitude à la charge est, dans ce cas, inférieure à l'aptitude à la charge des autres réactifs cathodiques mentionnés, mais elle est toujours suffisamment grande pour faire du milieu solvant oxydé un matériau cathodique d'utilité pratique pour certains buts. Dans ce cas, le potentiel de réduction occupe aussi une bonne position dans l'échelle des potentiels électrochimiques. Avec l'aide des courbes stationnaires de courant-tension que l'on a obtenues, on peut montrer que, pour la réduction du tétrahydrofuranne oxydé, par exemple, sur du nickel fritté, on obtient une valeur de - 0,8 V (ECS) pour une charge de 10 mA/cm2. Ces résultats montrent que les matériaux cités, comme par exemple l'eau, le méthanol, l'aldéhyde formique, l'acide formique, le tétrahydrofuranne oxydé et le carbonate de propylène oxydé, etc., sont des matériaux cathodiques appropriés pour les batteries avec anode en lithium ou constituée par un métal semblable. La plupart de ces réactifs cathodiques ont été testés dans des cellules primaires avec anode en lithium. Parmi les résultats qui ont été obtenus, on a inscrit dans le tableau Il ci-après les valeurs de la tension en circuit ouvert. D'autre part, on a aussi inscrit dans le tableau Il, pour certains exemples, les valeurs d'énergie obtenues, calculées pour les valeurs de la tension en circuit ouvert qu'on a mesurée. Les expériences réalisées ont aussi montré que l'hydrazine et l'oxygène sont réduits aussi dans des solvants organiques et donc qu'ils sont appropriés une utilisation comme matériaux cathodiques. Sur la figure unique annexée, on exemplifie schématiquement la réalisation pratique d'un élément électrochimique primaire selon l'invention. L'élément électrochimique est constitué par un compartiment anodique 1 et par un compartiment cathodique 2, séparés par un séparateur approprié 3. Dans le compartiment anodique 1 se trouve une anode 4, par exemple en lithium, plongée dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques, et un électrolyte. Dans le compartiment cathodique 2 se trouve un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, et un électrolyte (par exemple un sel dissous) de même composition ou de composition différente de celle de la solution qui se trouve dans le compartiment anodique 1. Plongé dans le milieu solvant ou dans le mélange de solvants qui, avec l'électrolyte, constitue la solution électrolytique, se trouve un catalyseur cathodique 5, sur lequel réagit un matériau cathodique 6 qui se trouve déj & avec le- solvant organique dans le compartiment cathodique 2, ou qui est introduit plus tard et qui constitue, avec le catalyseur solide, la cathode. L'anode 4 peut être en lithium, calcium, potassium, magnésium, aluminium ou en un autre métal approprié de potentiel redox supérieur, en valeur absolue, b - 2,0 V, par rapport a l'électrode normale d'hydrogene, Comme solvant organique, on peut utiliser les solvants organiques courants comme, par exemple, le tétrahydrofuranne (THF), le carbonate de propylène (CP), le diméthoxyétbane, l'acétonitrile (AN), le nitrométhane (NM), le formamide (FA), le diméthyjîformamide (DMF), etc., et leurs mélangés. Comme électrolyte, on peut utiliser le perchlorate de lithium (LiC104), le tétrachlorure d'aluminium et lithium (LiAlC14), le borofluorure de lithium (LiBF4) et tous les sels appropriés dans ce genre d'applications et qui rendent la solution suffisamment conductrice. Comme on l'a déj & dit, dans le compartiment cathodique 2 se trouve aussi un solvant organique et un électrolyte, de composition identique ou différente de celle du solvant organique ou du mélange de solvants associé 9 l'électrolyte du compartiment anodique 1. Plongé dans le solvant organique ou le mélange de solvants organiques, se trouve un catalyseur 5 en matériau poreux, comme par exemple nickel fritté, nickel de Raùey, ou tout autre matériau comme le platine, le fer, le palladium et analogues. Le matériau cathodique réagit sur ce catalyseur. Le réactif cathodique peut être de l'eau, de l'acide formique, de l'aldéhyde formique, du méthanol, du tétrahydrofuranne électrochimiquement oxydé, de ltoxygene. ou de l'hydrazine, ce qui constitue la caractéristique de l'invention. Le séparateur empêche que l'anode 4 ne soit rendue passive par le réactif cathodique, ou par les produits intermédiaires de la réaction cathodique. TABLEAU I REACTIFS CATHODIOUES POUR DES CELLULES PRIMAIRES AU LITHIUM Réactifs ou f.e.m. Tension Densité d'énergie Densité d'énergie Nombre combustibles (volts) expérimentale des réactifs des réactifs d'électrons cathodiques en circuit kWh/kg calculée pour la parmolécule ouvert (volts) tension expérimentale (supposé) en circuit ouvert kWh/kg GuF2 3,55 3,30 1,615 - 2 CuCl2 3,07 3,1 1,109 - 2 AgCl 2,84 2,84 0,505 - 1 Ni3S2 - 1,8 - 0,855 4 CuS - 2,15 - 0,961 2 MnO2 2,69 3,48 0,769 - 1 McO3 1,93 3,3 0,434 - 2 V2O5 2,34 3,5 0,478 - 4 (C4F)a 5,23 3,14 2,024 1,212 1 (cf)a 4,66 3,14 3,287 2,205 1 SO2 - 2,95 - 1,109 1 POCl3 - 3,10 - 1,543 3 SOCl2 - 3,65 - 1,595 2 SOCl2 - 3,65 - 2,597 2 2/3 SO2Cl2 - 3,90 - - TABLEAU II NOUVEAUX REACTIFS CATHODIQUES POUR DES CELLULES PRIMAIRES AU LITHIUM ET ANALOGUES Réactifs ou f.e.m, Tension Densité d'énergis Densité d'énergie Nombre combuatibles (volts) expérimentaîe des résctifs des réactifs c'électrons cathodiques en circuit kWh/kg calculés pour la par molécule ouvert (volts) tension expérimen- (supposé) cale en circuit ouvert kWh/kg CH3OH - 3,1 - 2,1 1 HCHO - 3,0 - 2,2 1 HCOOH - 3,3 - 1,7 1 H2O - 3,0 - 3,2 1 "THF oxydé" - 3,1 - 1,1 1 "PC osydé" - 3,1 - 0,77 1 Oxygàne - - - - 1 Hydrazine - - - - 1 REVENDICATIONS 1. Elément électrochimique avec anode en lithium, sodium, potassium, baryum, calcium, magnésium, aluminium, ou en un métal semblable, comportant un solvant organique, un électrolyte et un réactif cathodique qui est réduit sur un catalyseur, caractérisé par le fait que le réactif cathodique est de l'oxygène, de liteau, de l'hydrazine, de l'ammoniaque, un alcool, un acide organique, un acide inorganique, ou un produit de l'oxydation électrochimique de substances organiques. 2. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'eau. 3. Elément électrochimique selon la revendication I, caractérisé -en ce que le réactif cathodique est du méthanol. 4. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de I'éthanol. 5. Elément électrochimique selon la revendication l, caractérisé en ce que le réactif cathodique est du glycol. 6. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'acide formique. 7. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'acide acétique. 8. Elément-électrochimiqùe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'aldéhyde formique. 9. Elément électrochimique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'aldéhyde acétique. 10. Elément électrochimique salon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est du tétrahydrofuranne oxydé lectro- chimiquement. 11. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est du carbonate de propylène oxydé électrochimiquement. 12. Elément électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif cathodique est de l'acide phosphorique.