Brevet FR2311045A1 — publié le 19761210

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères statistiques à channe carbonée, et, plus précisément, un procédé de préparation de copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjugués - monomères vinylaromatiques. Lesdits copolymères statistiques diènes- monomères vinylaromatiques et en particulier les copolymères statistiques butadibne-styrène obtenus en solution en présence de catalyseurs à base de lithium sont caractérisés par leur haute pureté, leur teneur élevée en partie hydrocarbonée (98 à 9go), par l'absence de ramifications et par une bonne microstructure. Les vulcanisés obtenus à partir de ces copolymères offrent de bannes caractéristiques dynamiques, une haute tenue à l'usure et une excellente 'résistance au gel. L'ensemble de toutes ces pd-ctéristiques fait des copolymères statistiques à channe u ée obtenus en solution des matériaux prometteurs pour la fabrication des pneus, des ouvrages techniques en caoutchouc, des chaussures en caoutchouc.Les ouvragfabriqués en copolymères statistiques de ce genre ne le cèdent en rien, par leur résistance au fendillement et à la formation de chaleur, aux ouvrages en caoutchouc naturel. Ia tenue à l'usure sur route des pneus fabriqués notamment en copolymère statistique butadiène-styrène est de 8 à 10% supérieure à celle des pneus fabriqués en un mélange de caoutchouc butadibne-styrbne polymérisé en émulsion et de polybutadiène-cis (60/40% en poids respectivement). Gr ce à leurs hautes caractéristiques diélectriques, les copolymères statistiques à chaîne carbonée trouvent de larges utilisations en cablerie. En outre on utilise ces copolymères dans la préparation de dispersions latexoformes, de caoutchoucs-mousses ainsi que pour la modification des matières plastiques. On sait déjà que les composés organolithiens peuvent store utilisés à titre de catalyseurs dans la copolymérisation des diènes conjugués avec des monomères vinylaromatiques. Toutefois, en présence des composés organolithiens seuls, les réactivités des monomères diéniques et vinylaromatiques diffèrent sensiblement ce qui entrasse la formation de copolymères séquencés. C'est ainsi que dans la copolymérisation du butadiène avec le styrène en solution dans un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en présence d'alcoylithium, c'est d'abord le butadiène qui se polymérise avec une faible proportion de styrène indépendamment de la température. Après que la majeure partie de butadiène est entrée en réaction, c'est le styrène qui commence à se polymériser. La constante de copolymérisation r du butadiène est de 20, et celle du styrène, de 0,05. Cela a lieu également dans la polymérisation d'autres couples de monomères diéniques et vinylaromatiques. Pour des buts techniques en règle générale il faut disposer d'un polymère qui soit caractérisé non pas par une distribution séq.ezeée mais par une distribution statistique du monomère diénique et du monomère vinylaromatique le long de la chaine macromoléculaire. Il existe des procédés d'éxécution des copolymérisations en présence de catalyseurs organolithiens avec des additifs qui inhibent la formation de séquences (blocs).A titre d'additifs contribuant à la distribution désordonnée des motifs monomères on utilise notamment des éthers simples, des thioéthers, des amines tertiaires (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 975 160, des phosphites des thiophosphites, des amidophosphites. (cf le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 506 631), des composés organiques contenant plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote (cf le brevet des Etats-Unis nO 3 402 162) et plusieurs composés du type donateurs d'électrons.Bien que leur mise en oeuvre contribue à la distribution statistique des motifs monomères le long de la chaîne polymère, ils conduisent à une augmentation sensible de la teneur en motifs 1,2- et/ou en motifs 3,4- de la partie diénique du copolymère (c'est ainsi qu'en présence de dioxanneou detétriY- drofuranne il se forme jusqu'à 50-62% de motifs 1,2- dans la partie butadiénique de la chaîne et jusqu'à 25 à 30 de motifs 3,4dans la partie isoprénique de la chaîne). Cela entraîne à son tour une détérioration des caractéristiques élastiques, de la résistance au gel des ouvrages fabriqués à leur base, une augmentation de l'usure par attribution des vulcanisés.Les copolymères de cette structure ne peuvent trouver de larges applications dans la fabrication des pneus, des ouvrages techniques en caoutchouc, etc. On connaît un procédé de préparation de copolymères statistiques à chaîne carbonée (cf. le brevet de Brande Bretagne n 1 029 445) diènes conjugués -vinylmonomères aromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné. Qn applique ce procédé à une température de - 800C à + 1500C en présence d'un catalyseur qui se présente sous forme d'un composé répondant à la formule générale R(Li)X, dans laquelle R est un radical hydrocarboné en C1 - C20, x est un nombre entier de 1 à 4, ainsi qu'en présence d'un additif qui est composé organciétallique. Les composés de ce genre peuvent entre représentés par les formules suivantes : 1. R'X, 2. R' (t R' étant un radical hydrocarboné en C1 - C20, R" étant un radical hydrocarboné en (=4 - C20, y étant les atomes d'oxygène ou de soufre, n étant un nombre entier de 1 à 3 et M représentant le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. A titre de solvants de copolymérisation on utilise des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques. on obtient en définitive une solution de copolymère dans laquelle on introduit un antioxydant. On isole ensuite le produit final par des procédés connus. On obtient d'après ce procédé des copolymères statistiques à chaîne carbonée à faible teneur en motifs vinyliques et/ou propényliques de la partie diénique de la charnue. Parmi les inconvénients dudit procédé il faut noter le fait que les composés organiques des métaux alcalins répondant aux formules susdites sont peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Ils faut donc les disperser dans lesdits solvants. Il est difficile d'autre part d'emmagasiner et de doser avec précision la dispersion pour l'introduire dans le système réactionnel, surtout lorsqu'on réalise un procédé de polymérisation en continu. Les produits de la désintégration des composés organique s oxygénés et sulfures sont volatils. Ils polluent le solvant recyclé et sont des poisons pour le catalyseur. Tout cela entrasse des frais complémentaires pour la purification du solvant. En outre les produits de la désintégration des composés organiques oxygènes et des composés organiques sulfurés des métaux alcalins, notamment les alcools inférieurs, lors de l'isolement du produit visé de la solution par des procédas communément adoptés, peuvent se dissoudre partiellement dans l'eau et polluer les eaux usées. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant dans un procédé de préparation de copolymères statistiques à channe carbonée diènes conjugues - monomères vinylaromatiques par copolymérisation des diènes conjugués avec des monomères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné, a une température de -300C jusqu'à +15000 en présence de catalyseurs tels que le lithium ou les composés organolithiens répondant à la formule générale R (Li) dans laquelle R est un radical hydrocarboné, x est un nombre entier de 1 à 4 et également en présence d'un additif constitué par un composé organométallique dans lequel on utilise à titre de métal des métaux alcalins tels que Na, K, Rb ou Cs, trouver un additif qui permette d'obtenir une distribution statistique des monomères diéniques conjugués et vinylaromatiques le long de la channe polymère et qui n'entrave pas la mise en oeuvre du procédé de préparation et d'isolement du produit visé. Suivant l'invention la solution consiste à utiliser à titre d'additif un produit de réaction desdits métaux alcalins ou de leurs hydroxydes avec des homopolymères diéniques conjugués ou avec des copolymères à groupements hydroxyles en bout de chaîne ayant une masse moléculaire de 500 à 5000 ou des composés répondant à la formule générale R1 (M)y > dans laquelle R1 n étant un nombreentier de 1 à 5, m étant un nombre entier de 4 à 100, M étant un métal alcalin précité, y étant un nombre de 1 à 10 ; on prend lesdits additifs à raison de 0,005 à 2,5 moles pour 1 mole de lithium actif. On peut utiliser pour préparer des polymères statistiques à channe carbonée à titre de diènes conjugués notamment des diènes en GhC12, et plus précisément le butadiène-1,3, l'isoprène, le pentadiène-1,3, le diméthylbutadiène-2, 3, le méthyl-2-pentadiène 1,3, l'hexadiène-2,5, le phényl-2 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3. Il est préférable d'utiliser à titre de diène conjugués le butadiène-1,3, l'isoprène, le pentadiène-1,3. A titre de composé vinylaromatique on peut utiliser notamment des composés en C8 - C20 qui contiennent au moins un groupement vinyle lié à un atome de carbone du noyau aromatique, notamment le styrène, le méthyl-3 styrène, le diéthyl-3,5 styrène, le phényl-4 styrène, la vinylnaphtaline, la phényl-8 vinyl-1 naphtaline, etc. Il est préférable d'utiliser le styrène, le méthyl-3 styrène, la vinylnaphtaline. A titre de solvant hydrocarboné on peut utiliser ces hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges tels que : l'isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, les coupes hexane et hexane-heptane, de pétrole brut, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le benzène, le toluène, ltéthylbenzène, l'isopropylbenzène, le xylène, un mélange de cyclohexane avec la coupe hexane-heptane de pétrole brut, un mélange de toluène avec la coupe hexane-heptane de pétrole brut, etc. La part de solvant dans le mélange réactionnel peut s'échelonner de 50 à 95% en poids suivant les conditions d'application du procédé. On utilise à titre de catalyseur aussi bien le lithium métallique sous forme de gros granules que des composés lithiens répondant à la formule générale R (Li)X dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, x est un nombre entier de 1 à 4, notamment le méthyl-lithium, ltéthyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le phényllithium, le naphtyllithium, le tolyllithium, le cyclohexyliithium, le dilithium-1,6 naphtaline, le trilithium-,3,5 cyclohexane, le tétralithium-1,2,4,6 cyclohexane, le dilithiumpolybutadiényl à degré de polymérisation du butadiène de 4 à 10, le dilithiumpolyisoprényle, le dilithiumpolystyryle, etc..On prend le lithium ou le composé organolithien de préférence à raison de 0,2 à 50 moles pour 100 grammes de mélange des monomères de départ suivant la masse moléculaire du copolymère que l'on cherche à obtenir. Bes additifs de composés organiques contenant des métaux alcalins K, Na, Rb, ou Cs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent titre de deux genres. A titre d'additifs de premier genre, du type alcoolate, on utilise des produits de réaction des polydiénols avec Na, K, Rb, Cs ou avec des hydroxydes desdits métaux, notamment des produits de réaction d'un polybutadiénol d'une masse moléculaire de 500 à 5000 avec un hydroxyde de Na, K, Rb, ou Os. On peut obtenir des produits analogues en faisant réagir un polybutadiènediol avec Na, K, Rb, Os ainsi qu'en faisant réagir un polyisoprènediol ou un diol copolymère (notamment un copolymère isoprènebutadiène) d'une masse moléculaire de 500 à 5000 avec les mêmes métaux ou leurs hydroxydes. A titre d'additifs du second genre, constitués de polyarylènealcoyles en combinaison avec des métaux, on utilise des produits de réaction de Na, K, Rb, Os avec des polyrylènealcoyles d'une masse moléculaire de 600 à 18 000, notamment avec le polydiphényléthylène, le polydiphénylpropylène, le polydiphénylbutylène, le polynaphtyléthylène, le polynaphtylpropylène, le polynaphtylamylène, le polyanthracène-éthylène, etc. on introduit ces additifs à raison de 0,005 à 2,5 moles, de préférence 0,01 à 0,5 mole, pour 1 mole de lithium actif. On entend par lithium actif, dans le cas de la mise en oeuvre du composé organolithien précité répondant à la formule générale R(Li)X, le lithium directement combiné au carbone et qui constitue un centre de polymérisation. En cas de mise en oeuvre du lithium métallique sous forme de gros granules le lithium actif est défini par la quantité de lithium qui réagit avec les monomères en se détachant de la surface de métal sous forme de composé (lier A et passant dans la solution hydrocarbonée, constituant un centre pour la croissance ultérieure de la charnue, Ia quantité de ce lithium est fonction de la surface totale des granules, de leur concentration, de la vitesse de brassage, de la concentration en monomères de la solution, de la température d'exécution du procédé, etô. Pour chaque procédé concret la quantité de lithium actif peut être calculée soit par des relations spéciales, soit en fonction de la masse moléculaire du copolymère obtenu par la formule M = 2a dans laquelle est pm la quantité du copolymère en grammes par litre du mélange réactionnel après l'achèvement de la polymérisation, p m est la masse moléculaire du copolymère. Les additifs utilisés dans le procédé suivant l'invention sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, se conservent bien pendant un laps de temps prolongé en l'absence d'humidité et d'oxygène, se prêtent facilement au dosage et se répartissent d'une façon homogène dans le milieu réactionnel, contribuent à obtenir la distribution statistique des motifs monomères le long de la channe polymère. les produits de désintégration des additifs sont des substances non volatiles et insolubles dans l'eau qui demeurent intégralement dans le copolymère. Ils sont bien compatibles avec le copolymère et peuvent jouer le rôle de plastifiants. D'autre part, ni le solvant recyclé, ni les eaux usées ne sont pollués par les produits de la désintégration. Les frais de purification additionnelle du solvant et des eaux résiduaires sont réduits. En faisant varier le rapport en moles de l'additif métallifère au lithium ou au composé organolithien on peut faire varier dans de larges limites les constantes de copolymérisation des monomères diéniques et vinylaromatiques lors de leur copolymérisation et obtenir des copolymères statistiques avec une distribution imposée des motifs monomères le long de la chaîne macromoléculaire. Au cours de la copolymérisation, notamment de butadiène et de styrène, en présence d'additifs contenant le potassium l'égalisation complète des constantes de copolymérisation intervient dès qu'on atteint un rapport en moles,K/li = 0,05 à 0,1, en cas de mise en oeuvre d'additifs du type alcoolate, E/Li = 0,2 à 0,3, en cas de mise en oeuvre de polyarylènealcoyles potassés. la composition du copolymère pour n'importe quel taux de conversion devient identique à la composition du mélange initial (tableau 1), c'est-à-dire que les vitesses d'entrée des deux monomères dans la chaîne polymère sont voisines l'une de l'autre. TABLEAU 1. Teneur en styrène du Taux de conversion Teneur en styrène du mélange initial, ffi des monomères, % copolymère, % en en poids en poids poids 30,8 24,2 31,0 30,0 26,4 32,5 503 26,0 50,0 65,6 29,0 65,0 Au point de vue technologique, la préparation des copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjuguésmonomères aromatiques est réalisée de la manière suivante. On peut copolypériser les monomères aussi bien en discontinu qu'en continu. Qn effectue les opérations dans un appareil muni d'un agitateur, d'une chemise pour le chauffage et le refroidissement, de dispositifs pour la mise en place des constituants et l'évacuation de la solution de copolymère. On débarrasse au préalable l'appareil de lthumidité et de l'oxygène. On introduit le solvant hydrocarboné, les monomères diénique et vinylaromatique, le lithium ou le composé organolithien et l'additif dans des rapports imposés dans l'appareil, sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. On peut introduire le catalyseur et l'additif aussi bien séparément que sous forme de mélange préalablement préparé. On porte le contenu de l'appareil jusqu'à la température imposée choisie dans un intervalle de -30 à + 150OC (de préférence de +20 à +1000C) et on le maintient sous brassage pendant plusieurs heures.La copolymérisation finie, on introduit dans la solution de copolymère un anti-oxydant et on sépare le copolymère de la solution par des procédés connus : par précipitation à l'alcool, par entraînement du solvant à la vapeur d'eau ou par dégazage sans eau. Dans la version en continu on admet le solvant et les monomères sous forme d'un mélange préalablement préparé ou de flux séparés dans une batterie constituée de plusieurs appareils. On y envoie en continu le catalyseur et l'additif, aussi bien sous forme de flux séparés que sous forme d'un mélange préalablement composé. On extrait en continu du circuit le mélange obtenu à la sortie de la batterie tout entière à la température imposée. On introduit dans la solution obtenue de copolymère l'anti-oxydant, après quoi on isole le copolymère de la solution par un procédé connu quelconque. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. ExE:MPIE 1. On place dans un ballon rond muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur 500 cm3 de cyclohexane et 0,8 g de potassium métallique. On porte le contenu du ballon jusqu'à 650G et, après l'avoir dispersé pendant 10 à 15 minutes, on y verse lentement une solution de copolymère d'isoprène et de butadiène à groupements hydroxyles en bout de chaîne, d'une masse moléculaire de 3000 (50 g de copolymère dans 100 cm3 de cyclohexane). Ensuite on agite additionnellement le mélange obtenu pendant encore 3 à 5 heures sous chauffage et on le refroidit ensuite. On obtient une solution visqueuse homogène à teneur en potassium de 0,032 équivalent-gramme par litre. On fait le vide dans un appareil en acier inoxydable d'une capacité de 6 litres muni d'un agitateur et d'une chemise pour le chauffage et le refroidissement et on le remplit d'azote. On place dans l'appareil dans un courant d'azote 3200 g de cyclohexane, 120 g de styrène, 360 g de butadiène, 4,0 millimoles de lithiumbutyle (sous forme d'une solution à 0,5 mole dans l'heptane) et 0,24 millimole d'un produit de réaction de potassium métallique avec un copolymère liquide isoprène butadiène avec des groupements en bout de channe hydroxyles dont la synthèse est décrite dans ce qui précède. On porte le mélange obtenu à 600C et on le maintient en agitant pendant 2 heures en prélevant des prises au cours de cette opération. Les réactions étant achevées, on isole le copolymère à l'alcool, on le dessèche sur un préchauffeur à cylindres à chaud et on introduit dans le copolymère un antioxydant. Le rendement en copolymère est de 440 grammes. Le copolymère ne contient pas de séquences (blocs de styrène.On détermine la présence de séquences de styrène par oxydation de la solution dans le toluène du copolymère par de l'acide osmique en présence de l'hydroperoxyde de tert-butyle selon Kolthoff (Polyta. Sci., 1946, V.l, p. 429). la viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 25oc) est de 1,8 dl/g, la viscosité Mooney (ML - 4 - 1000C) est de 62, le point de transition vitreuse est de (moins) - 720C. La structure de la partie diénique du copolymère est la suivante : motifs 1,4-cis 44,9% motifs t,4-trans 42,5 motifs 1,2 12,6. La teneur en styrène combiné du copolymère en cas de taux de conversion variés des monomères est indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Temps depuis le Taux de conversion Indice de Teneur en début de la co- total des monomères réfraction styrène combi D polymérisation, % en poids n25 né du copoly- minutes du copoly- mère, % en poids mère 5 21,0 1,5355 24,9 10 40,0 1,5357 24,9 15 55,0 1,5355 24,9 30 81,0 1,5360 25,0 120 100,0 1,5360 25,0 EXEMPLE 2. On place dans un ballon rond 400 cm3 de tétradécane, 50 g de polymère de polybutadiène à groupements en bout de channe hydroxyles et d'une masse moléculaire de 500, 10 g de KOH en poudre. On fait bouillir le contenu du ballon pendant 12 heures en le balayant en continu par un courant d'argon pour éliminer l'eau qui se forme. Ensuite on refroidit le mélange obtenu et on décante les résidus d'alcali. On obtient une solution visqueuse homogène à teneur en potassium de 0,08 équivalent gramme par litre. On fait le vide dans un appareil de 6 litres de capacité muni d'un aigtateur et d'une chemise et on le remplit d'azote. On plade dans l'appareil dans un courant d'azote 20 g de lithium métallique sous forme de granules (d = 5 mm, 1 = 6 à 7 mm). On lave les granules au cyclohexane. On place ensuite dans l'appareil dans un courant d'azote 3200 g de cyclohexane, 120 g de styrène, 360 g de butadiène, et 0,48 millimole d'un produit de réaction d'hydroxyde de potassium avec le polybutadiènediol dont la synthèse est décrite dans ce qui précède. On porte le mélange en agitant à 60 C et on maintient pendant 4 heures. Après ces opérations on introduit dans la solution un anti-oxydant et on sépare le polymère par dégazage sans eau. Le rendement en copolymère est de 470 grammes. Le copolymère ne contient pas de styrène poly mérisé en masse et a une structure de sa partie diénique suivante : motifs cis - 1,4 44,9% ; motifs trans-1,4 42,3% motifs 1,2 12,8ç. Ia viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 2TOC) est de 1,8 dl/g, la viscosité selon Mooney (M14 - 1000C) est de 57, le point de transition vitreuse est de (moins) - 750C. E$EMPIE 3. Dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 on place dans un courant d'argon 20 g de lithium métallique sous forme de granules (d = 5 mm, 1 = 6 à 7 mm). On lave les granules au cyclohexane. On place ensuite dans l'appareil dans un courant d'argon 3200 g de cyclohexane, 120 g de styrène, 360 g de butadiène et 1 millimole de produit de la réaction du sodium métallique avec un polyisoprènediol d'une masse moléculaire de 3000 (obtenu dans les conditions de l'exemple 1). On maintient le mélange sous agitation à une température de 1500C pendant 3 heures. On isole le copolymère de la solution à l'alcool, on le dessèche sur un préséchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. Le rendement en copolymère est de 430 grammes. Le copolymère contient 24,0% en poids de styrène combiné, la teneur en séquences (blocs) de styrène est de 0,5 en poids. Ia structure de la partie diénique du copolymère est la suivante. motifs cis-1,4 34,1 motifs trans-i,4 39,1% motifs 1,2 26,8% La viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 250C, est de 1,7 dl/g. EXEMPLE 4. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 une coupe hexane-heptane de pétrole à raison de 3200 g, du styrène à raison de 120 g, du butadiène à raison de 360 g, 4,5 millimoles de lithiumbutyle et 0,3 millimole de produit d'interaction d'hydroxyde de potassium avec un copolymère butadiène-isoprène à groupements hydroxyle en bout, d'une masse moléculaire de 5000 (synthétisé dans les conditions de l'exemple 2). On porte le mélange obtenu à 55OC et on le maintient pendant 2 heures sous agitation. On sépare le copolymère à l'alcool, on le dessèche sur un pré séchoir à cylindre à chaud et on y introduit un antioxydant. Le rendement en copolymère est de 450 grammes.Le copolymère contient 24,5% en poids de styrène combiné, mais ne contient pas de séquences (blocs) de styrène et a une structure de la partie diénique suivante motifs trans-1,4 41,0% motifs cis-1,4 46,5% motifs 1,2 12,5% La viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 25oC) est de 2,1 dl/g, la viscosité Mooney (MG4 - 1000) est de 85. xEMPLE 5. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 3200 g de toluène, 430 g de styrène, 50 g d'isoprène. On refroidit le contenu de l'appareil jusqu a -30 C et on y ajoute 1 millimole de dilithium-1,6 naphtaline et 2,5 millimoles d'un produit d'interaction de rubidium métallique avec un copolymère isoprène-butadiène avec des groupements hydroxyles en bout de channe et d'une masse moléculaire de 2500 (synthétisé dans les conditions de l'exemple 1). On maintient le mélange obtenu sous agitation à -300C pendant 3 heures. on isole le copolymère de la solution à l'alcool. On le dessèche sur un pré séchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. Le rendement en copolymère est de 210 g. La viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 250C) est de 0,5 dl/g. 2 MPLE 6. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 3200 g d'un mélange de cyclohexane avec une coupe hexaneheptane de pétrole (dans un rapport de 75/25 en poids respectivement), 50 g de vinyltoluène, 430 g de pentadiène-1,3-trans, 1,5 millimole de tétralithium-1,2,4,6 cyclohexane et 0,03 millimole d'un produit de réaction de polybutadiène d'une masse moléculaire de 5000 avec le césium métallique (obtenu dans les conditions de l'exemple 7), On porte le contenu de l'appareil à 800C et on le maintient sous agitation pendant 6 heures. On isole le copolymère obtenu de la solution à l'alcool, on dessèche sur un préséchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. L;e rendement en copolymère est de 420 g. La teneur en vinyltoluène combiné du copolymère est de 10% en poids, les séquences (blocs) de vinyltoluène font défaut. La viscosité caractéristique du copolymère (dans le toluène, à 250C) est de 1,6 dl/g. EXEMPlE 7 On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 3200 g d'heptane, 120 g de styrène, 360 g de butadiène, 4,2 millimolesde lithium n-butyle et 1,17 millimole d'une solution de polydiphényléthylpotassium (masse moléculaire de polydiphényléthyle 600) en solution dans le benzène (rapport en moles E/Li - 0,28). On porte le mélange obtenu sous agitation à 600C et on le maintient pendant 3 heures. Les opérations finies, on isole le copolymère de la solution à l'alcool, on le dessèche sur un pré séchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant Le rendement en copolymère est de 460 g.Le copolymère contient 25% en poids de styrène combiné et a une structure de la partie butadiénique suivante motifs cis-1,4 46,0% motifs trans-1,4 39,0% motifs 1,2 15,0%. Les séquences (blocs) de styrène font défaut dans le copolymère. Ia viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 250C) est de 1,95 dl/g. EXEMPLE 8. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1, 3200 g de cyclohexane, 130 g de styrène, 360 g de butadiène, 4,1 millimoles de lithium-sec-butyle et 1,3 millimolq3 d'une solution de poiynaphtylèneméthylpotassium (masse moléculaire de polynaphtylène-méthyle 3000) en solution dans le benzène. On porte le mélange obtenu à 600C et on le maintient sous agitation pendant 3 heures en prélevant des prises au cours des opérations. Les opérations finies, on isole le copolymère de la solution à l'alcool, on le dessèche sur un préséchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. Le rendement en copolymère est de 470 g. Le copolymère contient 28% en poids de styrène combiné et a une structure de la partie butadiénique suivante : motifs 1,4-cis 35,5% motifs 1,4-trans 40,0% motifs 1,2 24,5% Les séquences (blocs) de styrène font défaut dans le copolyQère. La viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 250C) est de 1,95 dl/g, la viscosité Mooney (1L4 1000) est de 53.Le point de transition vitreuse du copolymère est de (moins) - 75 OC. IQ teneur du copolymère en styrène combiné pour les différents taux de conversion des monomères est indiqude dans le tableau 3. Tableau 3 Temps depuis Taux de conversion Indice de ré- Teneur du le début de global des monomè- fraction du copolymère en copolymérisa- res, % en poids copolymère, styrène combiné, tion, mn nD25 % en poids 10 17 1,5420 32,0 15 23 1,5410 30,8 25 46 1,5410 30,8 45 60 1,5400 29,7 120 100 1,5385 28,0 EtEMPIE 9. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 3200 g de toluène, 240 g de phényl-2 butadiène-1,3, 240 g de styrène, 8,0 millimoles de lithium n-butyle et 0,04 mole de polydiphénylbutylpotassium (la masse moléculaire de polydiphénylbutyle est de 18 000) en solution dans le toluène (rapport en moles K/Li = 0,005). On brasse le mélange obtenu à une température de 20 C pendant 13 heures. On isole le copolymère de la solution à l'aléooi, on le dessèche sur un préséchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. Le rendement en copolymère est de 450 grammes. La viscosité intrinsèque du copolymère (dans le toluène, à 250C) est de 1,3 dl/g. Le copolymère est exempt de séquences (blocs) de styrène EXE:N(P 10. On place dans un appareil préparé comme dans l'exemple 1 3200 g d'un mélange de cyclochexane et d'une coupe hexaneheptane de pétrole (dans un rapport de 85/15 en poids respectivement), 50 g de vinylnaphtaline, 430 g d'isoprène, 4,5 millimoles de tolyllithium et 1,8 millimole de polyanthracène-éthylsodium (masse moléculaire de polyanthracène- éthyle 3000) en solution dans le benzène (rapport en moles Na/li = 0,4). on maintient le mélange obtenu à une température de 650C sous agitation pendant 4 heures. On isole le copolymère obtenu de la solution à l'alcool, on le dessèche sur un préséchoir à cylindres à chaud et on y introduit un anti-oxydant. Le copolymère ne contient pas de séquences (blocs) de venylnaphtalline et sa viscosité intrinsèque (dans le toluène, à 25 on) est de 2 > 1 dl/g. Le rendement en copolymère est de 420 grammes. EXEMPLE 11. On fait le vide dans une batterie composée de trois appareils réunis en série (chaque appareil d'une capacité de 61 étant muni d'un agitateur, d'une chemise pour le réchauffage et le refroidissement) et on la remplit d'azote. On admet dans le premier appareil, dans le sens de la marche, en continu à une vitesse de 3 à 4 litres/heure un mélange de composition suivante : coupe hexane-heptane de pétrole 95% en poids, styrène 3,8% en poids, butadiène 11,2% en poids. On y admet en continu à une vitesse de 100 à 120 cm3/heure un mélange préalablement préparé de lithium-n-butyle et d'un produit de réaction de potassium métallique avec un polybutadiènediol d'une masse moléculaire de 2500 (obtenu dans les conditions de l'exemple 1).Dans ce mélange le rapport moléculaire K/Lii = 0,08, alors que la concentration du catalyseur en lithium actif est de 0,03 mole/litre. On conduit les opérations à 65 C sous agitation constante. Ia durée totale de séjour du mélange dans les appareils est d'environ 6 heures. A la sortie du dernier appareil on recueille la solution de copolymère dans une capacité, on introduit dans la solution un anti-oxydant et on isole le copolymère par le procédé d'entrainement du solvant à la vapeur d'eau. On dessèche le copolymère humide dans un séchoir à air. On obtient un copolymère d'une viscosité intrinsèque (dans le toluène, à 250C) de 1,9 à 2,1 dl/g et d'une viscosité Mooney (Ml-4 -1000C) de 45 à 50. Le taux de conversion total des monomères est voisin de 100% en poids # Le copolymère contient 2570 en poids de styrène combiné, la structure de sa partie butadénique est la suivante motifs -1,4 cis 43,2% motifs -1,4 trans 46,2% motifs 1,2 10,6% Le copolymère ne contient pas de séquences (blocs) de styrène. Pour les essais physiques et mécaniques des copolymères préparés selon les essais cités dans ce qui précède, on prépare des mélanges de gommes suivants copolymère 100 parties en poids, nor de carbone 40 panties en poids, acide stéarique 1,5 panties en poids, oxyde de zinc 5,0 parties en poids, altax 3,0 parties en poids, soufre technique 2,0 parties en poids. On vulcanise le mélange à 1430C pendant 40, 60 et 80 minutes. Les caractéristiques physiques et mécaniques des vulcanisés de copolymères sont résumées dans le tableau 4. TABLEAU 4. Nom des C o p o 1 y m è r e s s y n t h é t i s é s caractéristiques 8 u i v a n t I e s e x e m p 1 e s 2 2 7 8 11 Viscosité Mooney ML-4-1000 62 65 56 53 46 Résistance à la rupture à la traction, kgf/cm2 254 250 246 236 269 allongement relatif, % 570 560 680 634 575 Allongement résiduel, % 12 Elasticité (essai de rebondissement), % 50 51 54 48 52 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjugués-monomères vinylaromatiques par copolymérisation des diènes conjugués avec des monomères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -30 à +150OC en présence de catalyseurs tels que le lithium ou des composés organo-lithiens répondant à la formule générale R (Li), dans laquelle R est un radical hydrocarboné, x est un nombre entier de 1 à 4, et en présence d'un additif qui est un composé organométallique dans lequel on utilise à titre de métal un métal alcalin Na, K, Rb ou Cs, caractérisé en ce que l'on utilise à titre d'additif un produit de réaction desdits métaux alcalins ou de leurs hydroxydes avec des homopolymères de diènes conjugués ou des copolymères à groupements en bout de chaîne hydroxyles ayant une masse moléculaire de 500 à 5000 ou des composés répondant à la formule générale R1(lt)y dans laquelle n étant un nombre entier de 1 à 5, m étant un nombre entier de 4 à 100, M étant un métal alcalin précité, y étant un nombre de 1 à 10, ledit additif étant introduit à raison de 0,005 à 2,5 moles pour 1 mole de lithium actif 2. Copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjugués-monomères vinylaromatiques , caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de la revendication