Brevet FR2286881A1 — publié le 19760430

La présente invention concerne la fabrication de chlorure de titane, de rutile synthétique et de fer métallique à partir de matériaux titanifères contenant du fer. On alimente un premier réacteur avec du coke sec et pulvérulent et de l'ilménite, ou des scories de fer-titane analogues, qui réagissent, à une température alant de 9500 C à 1 0500 C, environ, avec un halogénure de titane gazeux provenant d'un second réacteur maintenu à une température supérieure à 7 1000 C et, de préférence, au-dessus de 1 5500 C. L'oxyde de titane formé dans le premier réacteur passe de celui-ci dans l'autre et peut être obtenu dans les solides déchargés de l'un ou de l'autre.Dans le premier réacteur, la réaction de l'halogénure de titane gazeux avec l'oxyde de fer de l'ilménite donne un halogénure de fer volatil qui passe du haut du premier réacteur dans le bas du second, à température plus élevée, pour y etre réduit par le coke à l'état de fer métal, de préférence (lu-dessus de son point de fusion pour pouvoir le décharger à l'état liquide, pendant que la réaction produit également l'halogénure de titane gazeux qui passe dans le premier réacteur. Le fer fondu est soutiré, puis moulé pour donner des gueuses de métal pur, tandis qu'on obtient également un rutile synthétique, contenant au moins 95% de TiO2. Divers autres éléments, présents à l'état d'impuretés dans le minerai initial, sont également séparés sous une forme commercialisable. On peut ainsi produire un oxyde de titane Ti02, sous une forme relativement pure à partir soit de minerais de fer titatifères, dont le plus important est l'iménite, FeO TiO2, soit de minerais d'ématite contenant du titane, soit de minerais contenant du titane et de l'oxygène sous forme de composés avec d'autres éléments, tels que du silicium, du calcium, etc., soit de scories de hauts fourneaux ou d'autres provenance produites au cours de fonte de fer, ou encore d'autres mélanges de matériaux ferreux et titanifères contenant des impuretés qui leur sont normalement associés.Tous les matériaux sont produits dans un système fermé sous forme commercialisable, avec peu ou pas de perte de métaux en valeur et aucun déchet polluant. il faut seulement une petite quantité d'halogène dans le fonctionnement cyclique pour séparer le fer du minerai ou des scories, d'abord sous forme d'un halogénure, puis pour 11 évacuer sous forme de fer métal presque pur. Jusqu'à maintenant, la plupart des pigments à teneur en Ti02 ont été fabriqués en faisant réagir de l'ilménite avec de l'acide sulfurique, en séparant le fer sous forme de sulfate et en traitant la solution pour en tirer l'oxyde TiO2. On a toujours été amené à évacuer de grandes quantités de sulfate ferreux et d'acide sulfurique sous forme de déchets ou d'effluents, ce qui est souvent nuisible. La chloruration du minerai de rutile, dont la teneur en TiO2 dépasse normalement 90, donne du TiCl4. C'est le point de départ du procédé de fabrication du titane. Le brulage du TiCl4 dans de l'oxygène donne du TiO2, qui représente une part toujours grandissante des pigments produits. Le fer, qui est présent, donne un chlorure de fer, qui est souvent un déchet, avec d'autres chlorures et oxydes non volatils. On n'a pas autant de déchets qu'avec le procédé au sulfate pour obtenir TiO2, mais la pollution demeure un problème important. Le rutile minéral TiO2 apparaît en quantités beaucoup plus faibles et en beaucoup moins d'endroits de la croûte terrestre que les mélanges d'oxydes de titane et de fer, comme l'ilménite FeO TiO2. Généralement, le minerai de rutile contient, par tonne, à peu près deux fois plus de titane que l'iménite, mais sa valeur marchande basée sur la teneur en titane est de 3 à 7 fois plus grande. Bien que, dans la suite, on mentionnera souvent l'ilménite, on peut traiter de la même façon d'autres matériaux, tels que les minerais ou les résidus titanifères contenant du fer. Beaucoup de traitements chimiques de l'ilménite, y compris ceux qui seront discutés ci-après, peuvent servir pour des oxydes métalliques seuls, comme s'ils étaient simplement des mélanges physiques. Les réactions et leurs équations chimiques sont valables comme si les deux oxydes n'étaient pas combinés. Les procédés connus produisent du rutile en séparant l'oxyde de fer de l'ilménite à un prix de revient plus bas que la différence importante entre les prix de vente des deux minéraux. Dans ces procédés, on évacue généralement le fer sous forme de chlorure, gazeux ou solide ou dans une solution aqueuse. Tous posent des problèmes importants de destruction des déchets. C'est pourquoi il existe un besoin en ce qui concerne la séparation du fer sous une forme non polluante. Le chlore est de beaucoup l'halogène le plus courant et le moins cher que l'on peut utiliser pour l'halogénuration. il produit des chlorures métalliques volatiles ainsi que du gaz chlorhydrique à partir de l'hydrogène présent dans l'humidité, le coke et d'autres réducteurs. On peut aussi utiliser le brome, quelquefois du fluor ou meme de l'iode, bien que chacun ait des inconvénients évidents, mais parfois des avantages. Comme les autres halogènes et leurs halogénures peuvent également être utilisés comme agents d'halogénuration, on comprendra qu'ils sont couverts par les caractéristiques de l'invention, même si, dans la suite, on mentionne généralement les phases de chloruration et les chlorures. On va maintenant décrire les réactions chimiques de base du procédé. On sait que les oxydes de fer et de titane de l'ilménite peuvent réagir avec le chlore gazeux dans une réaction de réduction-chloruration, par exemple en présence de coke, mais qu'en absence de coke, le fer est de préférence chloruré. Dans une oxydation-chloruration, sans réducteur, l'oxyde de fer peut être chloruré par TiC 14 pour donner FeC1 en donnant son oxygène pour 3 former TiO2. On a maintenant trouvé qu'en présence d'un réducteur solide, comme le coke, à des températures allant de 6000 C ou vers 1000 à 10500 C, le Tical4 chlorure le fer de l'ilménite pour donner du chlorure ferreux, suivant la réaction suivante, que l'on appellera la première réaction: TiCl4 + 2 FeO --- 2 FeC12 + TiO2 (1) Contrairement à ce que proposait la technique antérieure, on a trouvé que la présence de coke était tout à fait désirable, alors qu'avant on l'excluait pour des effets non désirés qui deviendront évidents dans la suite. On a trouvé que le coke donne les meilleurs résultats pour des températures au-dessous de 1050 à 11000 C environ. D'autre part, le coke étant présent brtle avec l'oxygène ou l'air ajoutés pour dégager de la chaleur qui amène les composants de la réaction à la température optimale désirée pour la réaction, juste au-dessous de 10504 C. De plus, le coke s'ajoute beaucoup plus facilement aux minerais solides avant qu'ils n'entrent dans le premier réacteur qu'avant leur entrée dans un second réacteur dans lequel ils réagissent comme on le verra plus loin. Le chargement du minerai et du réducteur ensemble dans le premier réacteur est donc un avantage important, qui n'était pas pensable auparavant. Le FeC12 formé fond à 6700 C et bout à 10150 C. Ce point d'ébullition est abaissé par les pressions partielles des autres vapeurs et gaz du courant gazeux. Ainsi, pratiquement tout le FeC12 formé est vaporisé au-dessous de 10000 C ou meme à 9500 C, particulièrement dans un réacteur à contre-courant à trois étages. En outre, le carbone réducteur, pratiquement du coke, réduit, dans le premier réacteur, tout le fer ferrique présent, comme par exemple Fe203, à l'état de fer ferreux, qui ici est utile, suivant la réaction suivante: TiC14 + Fe203 + C - 2 FeC12 + TiO2 + CO (via) Pour toute température au-dessus d'environ 11000 C et, de préférence, au-dessus de 15350 C, point de fusion du fer, une seconde réaction principale a lieu, comme on l'a trouvé, et est réalisée dans un second réacteur. Cette réaction est un peu l'inverse de celles des équations 1 et la en ce qu'elle utilise le FeCl2 qui a été formé dans le premier réacteur. Ce FeCl2 est maintenant ajouté en retour au mélange des minéraux solides de la première réaction, le coke étant toujours présent.FeCl2 est alors l'agent de chioruration de la réaction qui a lieu dans le second réacteur avec l'oxyde de titane présent dans le minerai initial ou les scories, ou encore formé suivant les réactions des équations 1 et la: 2 FeCl2 + TiO2 + 2 C TiCl4 + 2 Fe + 2 CO (2) Dans toutes ces réactions, les deux oxydes constituant l'ilménite, FeO et TiO2, peuvent être considérés comme des composés pratiquement indépendants, car l'énergie libre de formation de l'ilménite à partir des deux oxydes est faible comparée à celle de la formation de chacun des oxydes. En utilisant cette nouvelle réaction, le fer, après avoir été chloruré dans le premier réacteur, est séparé sous forme de métal dans le second réacteur. Ainsi, il a été séparé du TiO2 de l'ilménite suivant les réactions 1 et 7a, depuis 9500 C jusqu'à environ 10500 C,pour apparattre sous forme gazeuse en FeCl2. On fait passer ce dernier avec les produits solides de la première réaction, qui ne contiennent plus de fer, mais qui comprennent surtout du Ti02. Puis, en les chauffant ensemble au-dessus de 17000 C, le TiO2 résiduel et le FeCl2, tous deux provenant ensemble du premier réacteur ainsi que le coke qui reste dans le mélange des solides qui constituaient l'apport initial, on forme du fer métallique et du TiC14 gazeux qui sort dans le courant de gaz avec le CO 4 également formé.De plus, si la réaction de l'équation 2 a lieu dans le second réacteur à une température supérieure à celle du point de fusion du fer, c'est à dire 15350 C, on sépare le fer liquide du Ti02, qui à cette température élevée est sous forme de rutile plutôt que d'anatase. Si on retire, sous forme de Ti02, une quantité de titane équivalente à celle de la quantité apportée, après la réaction de l'équation 1, alors qu'une autre quantité, c'est à dire celle transformée en Tri02, puis convertie en Tics4 dans la réaction de l'équation 2, est recyclée sous forme de TiCl4 pour la réaction de l'équation 1, et, si le fer de l'apport est retiré sous forme de métal fondu, on n'utilise pas de chlore dans ce cycle de séparation du fer du titane à partir de leurs composés respectifs. Cependant, on doit apporter du chlore pour former les chlorrPset les oxychlorures d'autres métaux que le fer et le titane.Ces derniers, s'ils sont volatils, quittent le premier réacteur comme le FeCl2, d'après la réaction de l'équation 1, ce sont par exemple, suivant les impuretés présentes dans le minerai initial, les chlorures ou oxychlorures gazeux de P, V, Cr, etc. S'ils ne sont pas volatils, ils restent, à l'état solide, mais toujours solubles, comme les chlorures de Ca, Na, Mg, etc. Ces chlorures non volatils restent dans le produit TiO2 et peuvent en être séparés d'une manière connue. il faut donc un peu de chlore d'appoint pour ces réactions secondaires et pour compenser quelques petites pertes. L'appoint de chlore est ajouté dans le second réacteur où la température est relativement élevée. Si on l'ajoute en un point à basse température du second réacteur, ou dans le premier à température plus basse, on a constaté que lton avait une réaction suivant l'équation suivante, au dessus de 6oye0 C environ: FeO + Ti02 + 2 Cl2 + 3 C --- TiCl4 + Fe 3 CO (3) Cette formation de fer métallique est tout à fait indésirable dans le premier réacteur si le produit TiO2 doit en etre séparé, car il est contaminé par le fer métal.Cela est également vrai si on veut séparer le produit TiO2 du second réacteur à haute température suivant l'équation 2, et, si l'on ajoute le chlore en un point où la température est trop basse, c'est à dire au-dessous du point de fusion du fer. Cependant, si l'on ne retire pas de TiO2 du premier réacteur, un peu de fer provenant de la réaction de l'équation 3 ou d'autres réactions ne pose pas de problèmes car il est déchargé avec les solides à la base du premier réacteur. Dans certain cas, la réaction de l'équation 3 peut être utilisée pour obtenir du fer, mais elle est concurrencée par la chloruration directe de FeO pour donner également FeCl2 qui s'échappe avec TiCl4. De plus, ltéquation 3 n'uti lise que du chlore vierge alors que l'équation 2 utilise du FeCl recyclé. il 2 est préférable de prévoir un réacteur avec au moins plusieurs étages de compensation à contre-courants pour avoir un contact intime entre les gaz et-les solides. On va maintenant considérer l'équipement utilisé pour mettre en oeuvre les procédés de l'invention. On peut utiliser un procédé par fournées ou un procédé continu pour attaquer le minerai et en tirer le TiO2 purifié et le fer métal, ou le TiC14 et le fer métal. Le minerai est d'abord moulu pour avoir des particules 4 fines ou une forme pulvérulente, qui est ensuite très bien séchée et calcinée pour réduire au minimum la présence d'eau libre ou emprisonnée qui, si on la garde, réagit avec le chlore et les chlorures métalliques pour donner du gaz chlorhydrique ou de l'acide. rî y a consommation inutile de chlore et un danger pour l'équipement en raison de la puissance corrosive de l'acide chlorhydrique. On peut réaliser le processus chimique dans un quelconque des nombreux types xle réacteurs, fours, fours de grillage et équipements voisins, qu'ils soient à fonctionnement par fournées, cyclique ou continus, qui sont utilisés pour de tel chlorurations, à condition qu'ils soient construits avec des matériaux connus résistant aux conditions corrosives des réactions. La conception d'un tel équipement ne fait pas partie de l'invention; toutefois, il est préférable que les réacteurs, en fonctionnement continu, permettent d'avoir des contre courants, aussi près que possible les uns des autres, de gaz et de solides. De préférence, pour assurer une efficacité maximale des réactions, les réacteurs doivent comprendre chacun plus d'une unité de compensation de contact, et si possible, trois. On va maintenant voir la réalisation du procédé. Dans la technique antérieure, on a utilisé pour augmenter la teneur de l'ilménite et obtenir ce que l'on appelle le rutile synthétique, des procédés chers comprenant de nombreuses phases, en consommant beuacoup de chaleur, de produits chimiques, et en prévoyant des équipement et des des procédés chers. Généralement, le déversement ou rejet du chlorure de fer, à l'état gazeux ou solide, ou en solution, posaient des problèmes. Comme le minerai de rutile est souvent extrait dans des mines, puis concentré jusqu'à environ 95% de TiO2, le but de ces procédés était de pouvoir obtenir un produit de la même qualité. Un objet de l'invention consiste à obtenir les mêmes résultats et à réaliser: (a) l'augmentation de la teneur en oxyde de titane d'un minerai titanifère contenant du fer ou de scories proveant d'un traitement de minerais contenant de l'oxyde de titane; (b) l'amélioration de la teneur en rutile de l'ilménite, du mélange ilmé nite-hématite, ou de scories titanifères sans dissolution du fer ou du titane; (c) l'élimination de composés colorés, tels que ceux du chrome, ce qui améliore le minerai titanifère; (d) la production de blanc d'oxyde de titane en passant par TiCl4, mais sans le brûler dans de l'air ou de l'oxygène; (e) la production de blanc d'oxyde de titane par un procédé de chloruration continu, en présence d'un réducteur; ; (f) l'obtention de la plupart des objets ci-dessus ou de tous, simultanément, en éliminant, sous forme de métal pratiquement pur, le fer présent dans le minerai ou les scories, avec un seul chauffage du minerai ou des autres matières solides. D'autres objets et caractéristiques de la présente invention apparattront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec le dessin joint de la Figure unique. Cette Figure est tout à fait schématique et est indépendante des dimensions, de l'échelle et des formes de l'équipement opérationnel réel. C'est essentiellement un diagramme du procédé de l'invention illustrant certaines des if- férentes phases, pour lesquelles on peut utiliser des pièces d'équipement connues et appropriées. On n'a pas représenté les dispositifs accessoires de chauffage, ni les appareils de mesure des températures des différentes parties de l'équipement, ni les vannes, ni les dispositifs d'alimentation des solides et des gaz, ni les appareils pour mesurer leurs quantités. On n'a pas porté d'indications sur les quantités de matériaux apportés ou passant d'une enceinte à l'autre, les débits étant considérés pour une marche en continu. En fait, les lignes de courants peuvent aussi illustrer une marche intermittente ou par fournées. La Figure représente le diagramme de la chloruration d'un matériau titanifère contenant du fer, suivant une parmi plusieurs méthodes, de manière que le fer puisse être éliminé sous forme de métal fondu et que le titane puisse entre obtenu (a) soit sous la forme d'un courant gazeux de TiC14, (b) soit dans un courant gazeux de TiC14 avec plus ou moins de chlorure de fer, (c) ou sous la forme d'oxyde de titane solide contenant plus de TiO2 que le minerai initial. En m#e temps, les impuretés associées au minerai naturel, telles que des métaux, des oxydes ou des sels complexes, ou associés leurs produits de chloruration sont également éliminées comme on le verra ci-après. Pour faciliter le fonctionnement, le second réacteur à haute température est montré au-dessous du premier à basse température, cette disposition de faire passer par gravité le courant des solides, d'abord dans le premier réacteur, puis dans le second, puis au point de déchargement de ce dernier. La disposition inverse, le second au-dessus du premier, ou une disposition horizontale peut être préférable dans d'autres cas, sans sortir du cadre de l'invention. On va maintenant voir le procédé de séparation. Dans la Figure unique, le réacteur 1, prévu pour une circulation solides-gaz à contre-courant, a, de préférence, une efficacité en contre-courant d'une à trois unités de compensation. Il est maintenu à une température allant de 9500 C à environ 10500 C. Un mélange d'ilménite prépulvérisée et préséchée et de coke est chargé, en haut, par un dispositif de chargement représenté par la ligne 2, et descend en rencontrant un courant de gaz montant et uniformément distribué contenant du TiCl4, qui entre par les lignes 26 et 6. Tout le fer ferrique présent est réduit suivant la réaction de l'équation la tandis que, simultanément, on a un échange oxygène-chlore sur les métaux, comme l'indique l'équation 1. L'oxyde de fer-titane de l'ilménite est un composé chimique, mais il réagit, en pratique, comme s'il y avait un mélange physique des deux oxydes. Le FeC12 formé a son point d'ébullition vers 10150 C, c'est pourquoi il faut maintenir tous les points du réacteur au-dessus de cette tempérdture. Cependant, on a trouvé que le FeCl2 se transportait, à l'état de vapeur, à une température quelque peu inférieure à celle du point d'ébullition, jusqu'à 9500 C ou au-dessous, avec les pressions partielles des autres vapeurs et des gaz présents en permanence ans le courant gazeux. En 3, le courant gazeux, contenant le FeCl2, extrait aussi le phosphore, le chrome et le vanadium, présents initialement cans le minerai, sous la forme de leurs chlorures ou oxychlorures, à bas points d'ébullition, qui se sont formés dans le réacteur.De meme, des sulfures, qui pouvaient exister dans le coke, s'échappent dans le courant gazeux, sous forme de SO2 ou Sol2. En 3, dans le courant gazeux, on peut aussi avoir du CO peut être un peu de C02, ou de l'azote N2, si, en 9, au lieu d'oxygène, on a insufflé de l'air pour bruler le coke afin d'amener les réactifs à la température désirée ou les y maintenir. Le chlore peut être ajouté en 17, particulièrement au début pour chlorurer de préférence le fer. Toutefois, on n'ajoute pas en général Cl2 et 2 en même temps. Dans le réacteur 1, l'oxyde de fer est séparé par le courant en sens inverse du TiC14 et sa réaction chimique avec le mélange des solides, ilménite 4 et coke. Il reste un résidu solide. Il comprend surtout du TiO2 qui est déchargé par 4. Une partie des résidus peut être déchargé par 5 pour éliminer du TiO2 des impuretés mineures. Le courant du mélange gazeux, contenant FeCl2, passe par 3 et l'une des conduites 12 ou 22, munies de vannes, vers l'un des deux réservoirs fonctionnant en condenseurs ou en évaporateurs, 11 ou 21. Le réservoir est maintenu à une température de 2500 C à 3000 C environ, si bien que s'il y a, par inadvertance, du FeOl3, il est condensé en partie.Les gaz qui sont présents, mais qui ne se condensent pas à cette température sont d'autres chlorures (y compris de petites quantités de TiC14) ou des oxychlorures, ou-encore du HCl, du SO et des gaz 4 2 permanents Ils passent des condenseurs à action fractionnée 11 ou 21, par une des conduites 13 ou 23, munies de vannes, vers un condenseur 14 refroidi à l'eau, dont les effluents, contenant des chlorures et des oxychlorures, sont traités par des méthodes connues. L'épurateur 16 élimine S02 et Hol, qui sont séparés 2 ensuite, ainsi que d'autres parties solubles, non condensables. Les gaz permanents sont rejetés par l'orifice 30. Les réservoirs condenseurs de FeCl2, 11 et 21, sont utilisés alternativement, c'est à dire que, quand 11 est chargé en chlorures de fer condensés, il est mis hors service en tant que condenseur, alors que 21 est mis en service pour etre rempli. Puis, on chauffe le contenu de il pour faire passer un courant de vapeur, surtout du FeCl2, par la conduite à vanne 19 et par la conduite 8 vers le réacteur 2, qui est maintenu à une température allant de Il 000 C à 16oye0 C, ou même un peu supérieure. Les vannes sur les conduites 12, 22, 13, 23, 19 et 29 permettent la marche alternée des réservoirs 17 et 21. Dans 2, la réaction chimique, conformément à l'équation 2, chlorure TiO2 par FeC12 pour donner TiCl4 qui passe dans le réacteur 1. En même temps, ce transfert de chlore et l'action du coke sont réalisés pour réduire FeCl2 et donner du fer fondu qui est soutiré en bas, en 10, comme dans un haut-fourneau. Si l'on fait entrer dans 2 par la conduite 4 plus de Tique l'équiva- lent stoechiométrique du FeCl2 entrant par 8 (équivalent au TiC14 partant par 4 la conduite 6), l'excès de TiO est retiré 15, généralement sous une forme 2 dont on peut séparer 45 à 99% de TiO2. Si on fait entrer par 4 moins de Ti02 que l'équivalent de FeC qui entre par 8, un peu de FeCl2, de FeC1 ou 3 l'équivalent en Cl2 sort en 6 avec TiCl4. On peut aussi soutirer du TiCl4 par la conduite 7sous forme de produit, en équilibrant correctement les quantités de matières passant dans les différents courants. Cependant, cela représente un retrait de chlore du système, de la même façon que le retrait des chlorures métalliques, des oxychlorures métalliques et du HCl en 14 et 16. Ces retraits peuvent être équilibrés d'une manière continue par une entrée de chlore gazeux par 27, en un point du réacteur 2 où la température est suffisamment au-dessus du point de fusion du fer de manière que tout le fer formé soit déchargé sous une forme fondue. L'oxygène, tel quel, ou de l'air peuvent etre ajoutés en 24 pour faire briller le coke présent et, ainsi, dégager de la chaleur pour amener le réacteur 2 et ses réactifs ou les maintenir à la température désirée au-dessus de 15350 C, point de fusion du fer. Généralement la température optimale va de 1600 à 18oye0 C. Que le titane de l'apport initial soit soutiré en 5, sous forme de Ti02, ou en 7, sous forme de TiCl4, le réacteur 1 à basse température doit fonctionner de manière à séparer tout le fer du courant sortant en 4. Ainsi, aucun FeO ne peut être déchargé avec TiO2, en 5 et aucun Fe ne peut entrer dans 2 en provenant de 4 pour redevenir du FeCl2 et sortir avec TiCl4, en 7. Donc le réacteur 1 doit avoir un fonctionnement à contre-courant efficace. Le FeCl2, contenant peut étre une très petite quantité de FeCl3, qui entre dans 2, par la conduite 8, est un corps distillé, pratiquement pur, dont ont été séparé le soufre, le phosphore, le chrome et le vanadium (ainsi que d'autres impuretés possibles) qui peuvent exister dans le minerai ou dans le coke. Cette purification se fait par une distillation fractionnée, qui tient compte de la combinaison de la chloruration sélective et de la vaporisation ou distillation sélective des chlorures et des oxychlorures. Le fer soutiré en 15 est un fer très pur. De même, le TiO2 qui sort en 5 dépasse 95%, sous une forme qui souvent permet de l'utiliser sans autre purification. La condensation de FeCl2 dans 71 ou 21 et sa réévaporation hors de ceux-ci, comme on l'a vu plus haut, sert à deux fins': - (a) elle permet sa séparation immédiate des autres chlorures, oxychlorures, ainsi que de S02, CO, C02, N2, etc., libérés dans le premier réacteur 1; ou encore la purification importante du fer, sous forme de FeC12 presque pur, ainsi qu'une réduction sensible du volume de 2 gaz; et (b) la réévaporation du FeCl2 qui permet son introduction dans 2 avec la pression voulue ou nécessaire pour l'y faire entrer. On peut utiliser un fonctionnement un peu plus simple qui généralement donne du fer et du TiO2 un peu moins purs, avec également une capacité un peu moins grande du réacteur 2, puisqu'il doit traiter un volume de gaz beaucoup plus grand. Au lieu de condenser FeCl2 dans 71 ou 21 et de le réévaporer à une pression plus grande, le courant de gaz peut être isolé des conduites 12 ou 22 en fermant leurs vannes respectives. Il suit alors la conduite 3 pour passer non condensé à travers la conduite 28. Un compresseur ou une soufflante à gaz 18 augmente sa pression de manière qu'il puisse passer directement à travers le réacteur 2. Dans 2, se réalise la réaction de l'équation 2 qui donne du fer et du Tical4 Le TiCl4 gazeux est dans le courant gazeux contenant tous les gaz, sauf le FeCl2, du courant de la conduite 3, plus le CO supplémentaire et d'autres gaz engendrés dans le réacteur 2. Ces derniers ne peuvent pas passer par les conduites 6 et 26, de nouveau, vers 1, en créant un recyclage permanent. Donc tous les gaz sont soutirés par 7 et la vanne de la conduite 26 est fermée. Dans le courant gazeux, le FeCl2 est maintenant presque complètement remplacé par du TiCl4 étant donné la réaction à contre-courant dans 2. Le courant gazeux sortant par la conduite 7 est alors traité pour séparer le TiC14 pratiquement pur (a) pour en tirer ce produit ou (b) pour le recycler dans le réacteur 1 par une conduite alimentant séparément la conduite 26, audessus de la vanne, ou la conduite 17, par où entre le chlore. Les impuretés sont simplement séparées du TiCl4 en utilisant largement des condensations fractionnées: (a) d'abord du FeCl2 et de toute trace de FeCl3 dans un condenseur maintenu à, disons, 2500 à 3oye0 C, puis (b) par condensation de TiCl4 à sa température de condensation de 1369 C. Le courant gazeux restant, CO, C02, N2, etc., est relâché dans l'atmosphère, après épuration, pour éliminer tous les chlorures à bas point d'ébullition, ainsi que les oxychlorures à bas point d'ébullition, et d'autres corps nocifs. On obtient, par exemple par rectificntion, le liquide TiCl4 sous une forme aussi pure qu'on le veut. Avant ou après la purification finale, on vaporise au moins une partie de TiCl4 et on la réintroduit, par une liaison non montrée, dans 1 à travers 26 ou 17, pour qu'elle réagisse là pour donner du FeCl2 avec le minerai brut ou des scories. Dans des variantes des réactions 7 et 2, particulièrement quand on a de faibles pressions vers l'arrière, il n'est pas nécessaire d'utiliser une soufflante ou un compresseur 18;.le réacteur 2 peut encore fonctionner, mais à une pression légèrement inférieure à celle du réacteur 1 (les produits solides, surtout du TiO2, tombant par la conduite 4, il faut prévoir une trappe spéciale ou un dispositif d'alimentation spécial pour empêcher le gaz de passer par 4). La chaudière, mentionnée ciessus, qui fournit alors le TiCl4 en vapeur, entrant dans 1 par 26 ou 17, cette chaudière n'étant pas représentée, fonctionne à une pression équivalente à la pression en retour de la combinaison de 7 et 2 et également à celle des condenseurs et/ou autres dispositifs de séparation nécessaires reliés à la sortie qui laisse passer le courant de gaz non purs contenant le Tical4. On va maintenant décrire le fonctionnement dans le cas où un seul réacteur est utilisé. Quand les produits finis désirés sont le Tical4 et le fer métal, on peut n'utiliser qu'un seul réacteur ou fourneau, les courants de gaz et de so lides--étánt-parallèles. Généralement, le plus simple consiste en un fourneau du type à cheminée ouverte. On l'alimente par le haut avec un mélange de minerai ou de scories précalcinés et prépulvérisés, et du coke, et, à travers une autre entrée du haut, en chlore. Cette variante du procédé de l'invention s'adapte particulièrement au cas des minerais ou des scories titanifères contenant du fer dans lesquels le rapport des atomes de fer à ceux du titane est de 2 ou supérieur à 1. Etant donné la simplicité de cette variante, un dessin n'est pas nécessaire car le réacteur unique consiste simplement en une cheminée verticale à trois entrées, l'une en haut pour le mélange des solides, c'est à dire minerai ou scories prépulvérisés et précalcinés ainsi que le coke, une seconde également en haut pour le chlore (ou un autre gaz de chloruration) et la troisième, toujours en haut, pour l'air ou l'oxygène. En bas, il y a trois sorties, l'une pour le fer fondu, l'autre pour TiO2 et la troisième pour TiCl4. En fonctionnement, le réacteur unique ou simple fourneau à cheminée verticale est maintenu, en haut là où le chlore gazeux et le mélange des solides entrent, à 6oye0 C environ. Pour avoir plus de chaleur par combustion du coke, on peut ajouter de l'air ou de l'oxygène. La température augmente au fur et à mesure que tous les produits descendent, pour etre au-dessus du point de fusion du fer dans le bas du réacteur. C'est là que l'on décharge touF les produits - gazeux, liquide ou solide - des réactions. Au voisinage du sommet de la cheminée, on a les réactions de réductionchloruration de l'équation 3 en présence du chlore; le fer métallique qui se forme reste, sous forme solide, avec le minerai d'apport et le Ti02 produit. Il y a également, dans cette région, d'autres chlorurations de métaux mineurs, et la masse solide perd quelques impuretés, comme S, P, Cr et V, ainsi qu'un peu d'oxygène combiné avec le fer. Le résultat est une plus grande teneur en TiO2. Un peu plus bas, à une température plus haute, le TiCl4, formé suivant les réactions de l'équation 3, réagit avec une quatité supplémentaire de FeO comme le montre l'équation 1. Si la température est au-dessous de son point d'ébullition (10150 C), le FeCl2 est liquide. Si elle est au-dessus, c'est un gaz. Dans les deux cas, le FeCl descend avec le TiO ainsi formé. 2 2 Encore, un peu plus bas, on a la réaction de 11 équation 2 à une température supérieure à 15350 C, point de fusion du fer produit, le Tical4 gazeux et le CO formés étant déchargé, au moins partiellement, par la sortie du bas prévue pour les gaz. Cependant, comme le TiCl4 gazeux, même si son mouvement général est descendant, peut circuler au milieu des solides du minerai, une partie de TiCl4 formée dans la réaction correspondant à l'équation 3 réagit avec le FeO du minerai voisin suivant l'équation 1. Si on coupe un peu l'alimentation en chlore gazeux, on aura même une plus grande partie de TiCl4 utilisée, ce qui permet de réduire au minimum l'éventualité d'un déchargement de FeO par le bas. Le fer fondu est soutiré comme dans un haut-fourneau. En contrôlant la température et les quantités de chlore et du mélange de minerai et de coke, on peut contrôler les quantités relatives des produits des réactions des équations 1, 2 et 3 pour décharger, en plus du fer fondu, du titane sous forme de TiO2 ou de TiCl4. A noter que ce réacteur seul permet de produire plus facilement du TiCl4. Le courant de gaz contenant le TiCl4, qui peut ainsi être extrait en bas du réacteur à cheminée, peut accompagner le TiO2. Une fois TiCl4 séparé de ce courant gazeux par condensation partielle, comme on l'a déjà vu, on peut le revaporiser et le réintroduire en haut du fourneau à cheminée pour remplacer une part importante du chlore nécessaire. Ainsi, on peut séparer presque tout, sinon tout le titane du minerai initial ou des scories, sous forme de TiO2 (rutile) en bas du réacteur en recyclant tout le TiCl4. Il faut quand meme un peu de chlore, non pour se combiner avec le fer qui est séparé sous forme de métal, mais en petites quantités, pour former du HCl avec liteau et l'hydrogène, et des chlorures métalliques avec d'autres métaux formant des impuretés. Ainsi, l'équation complète de la production de fer et de TiC14 par les équations combinées 3, 1 et 2, peut s'écrire 3 FeO + TiO2 + 2 C1 + 5 C - TiCi + 3 Fe + 5 CO (4) 2 2 4 (Evidemment, si on a du fer ferrique, il est réduit; la réaction de l'équation la peut être combinée avec l'équation 4 sans différence pratique). La réaction de l'équation complète 4 donne des résultats très pauvres si elle a lieu à une seule température. Par contre, avec une température augmentant d'une manière continue, comme dans le réacteur à fourneau à cheminée décrit avec courants de gaz et de solide parallèles, on obtient de très bons résultats. Si le minerai d'alimentation est de l'ilménite contenant un nombre d'atomes de titane égal à celui des atomes de fer, en utilisant une quantité stoechiométrique de chlore, l'équation 4 montre que les 2/3 de ltéquivalent TiO2 du minerai peuvent etre extraits, tels quels, sans avoir jamais été impliqués dans le procédé de chloruration et de réoxydation. Cependant, si le but du traitement est simplement de séparer le fer et d'augmenter la teneur en Ti02 au-delà de 95%, on a une méthode simple et bon marché. D'autre part, le chlore supplémentaire en quantité suffisante réagit avec les 3 moles de TiO2, qui coexistent avec 3 moles de FeO dans l'ilménite, pour permettre la production de fer fondu et de Tical4. On peut prévoir des variantes des procédés mentionnés ci-dessus pour obtenir des résultats optimaux avec des conditions différentes de fonctionnement suivant des variantes de l'équipement et des compositions du minerai de fer avec du titane ou des scories. Ainsi, à titre d'exemple, on peut réaliser la réaction de l'équation 1 sous un vide partiel à une température beaucoup plus basse que 9oye0 C pour volatiliser et purifier le FeC12. Après condensation, le FeC12 est vaporisé sous pression normale pour réagir dans 2 suivant l'équation 2. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits cidessus en relation avec des exemples particuliers, il faut comprendre que ladite description nla été faite qu'à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé pour fabriquer, pratiquement à la pression atmosphérique, du fer métallique à partir d'un matériau initial qui est sous la forme de particules solides d'oxyde de titane et d'oxyde de fer, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on fait passer le matériau initial dans une première zone de réaction, dans laquelle, à une température comprise entre 9500 C et 11000 C environ, en présence d'un réducteur carboné, un halogénure de titane provenant d'un courant de gaz ajouté halogénure, dans un première réaction chimique, une grande partie du fer contenu dans l'oxyde de fer du matériau initial pour produire un halogénure de fer sous forme gazeuse dans le courant de gaz et de l'oxyde de titane supplémentaire, (b) on sépare le courant de gaz contenant ledit halogénure de fer des résidus solides de la première réaction chimique, lesdits résidus solides contenant, à la fois, l'oxyde de titane contenu dans le matériau initial et l'oxyde de titane supplémentaire produit dans la première réaction chimique, et comportant une proportion d'atomes de titane plus grande que dans le matériau initial par rapport au nombre d'atomes de fer, (c) on fait passer le courant de gaz séparé, contenant l'halogénure de fer, dans une seconde zone de réaction maintenue à une température comprise entre 11000 C et 18oye0 C, environ, (d) on fait passer au moins une partie desdits résidus solides, contenant le bioxyde de titane dans ladite seconde zone de réaction, (e) on fait réagir, dans ladite seconde zone de réaction, en présence dudit réducteur carboné, au moyen d'une seconde réaction chimique, ledit halogénure de fer du courant de gaz et l'oxyde de titane desdits résidus, le courant de gaz et lesdits résidus provenant tous deux de la première zone de réaction, (f) on produit, dans la seonde zone de réaction par la seconde réaction chimique, une phase dense du fer métal et de 1 'halogénure de titane dans le courant de gaz qui contient une plus grande proportion d'atomes de titanes que dans le matériau initial par rapport au nombre d'atomes de fed, et (g) on sépare le courant de gaz contenant l'halogénure de titane et on fait passer, en retour, au moins une partie de cet halogénure de titane dans la première zone de réaction pour lui permettre de réagir suivant la première réaction chimique. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la seconde zone de réaction est supérieure à 15350 C et en ce que le fer métal est formé et soutiré à l'état liquide. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits résidus à grande proportion d'atomes de titane est soutiré comme produit du traitement. 4) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'halogénure de titane du courant gazeux obtenu par la seconde réaction chimique est soutiré comme produit du traitement contenant, par rapport aux atomes de fer, une plus grande proportion d'atomes de titane que dans le matériau initial. 5) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'halogénure de titane existant dans le courant gazeux provenant de la seconde réaction chimique est séparé des autres composants de ce courant gazeux, avant d'être réintroduit dans la première zone de réaction. 6) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est du tétrachlorure de titane et l'halogénure de fer du chlorure ferreux, au moins partiellement. 7) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le courant gazeux séparé desdits résidus solides, après la première réaction chimique, contient d'autres gaz en plus du chlorure ferreux, et en ce qu'au moins une partie de ces autres gaz sont éliminés dudit courant gazeux, le chlorure ferreux étant sous une forme plus pure qu'à la sortie de la première réaction chimique quand on le fait passer dans la seconde zone de réaction. 8) Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite première réaction chimique est réalisée au cours d'un courant d'échange par contact entre un mélange de particules solides comprenant le matériau initial et le réducteur solide, et une phase gazeuse qui contient un gaz pouvant chlorurer au moins un des constituants du matériau initial, et en ce que ladite seconde réaction chimique est réalisée, à plus haute température, au cours d'un second courant d'échange entre les solides provenant de ladite première réaction chimique et la phase gazeuse résultant de ladite première réaction chimique, la phase gazeuse contenant un gaz qui peut chlorurer au moins un des constituants du matériau initial. 9) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'halogénure de titane résultant de la première réaction chimique est séparé d'autres gaz ou vapeurs avant d'être amener à entrer dans la seconde réaction chimique. 10) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le premier courant d'échange et le second courant d'échange sont réalisés successivement, l'alimentation en matériau original et en chlore gazeux étant réalisée en haut d'une enceinte unique de réaction, dans laquelle la première zone de réaction est au-dessus de la seconde zone de réaction, ladite enceinte délivrant ffi sa partie basse un courant gazeux contenant du tétrachlorure de titane et du fer fondu. 11-) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que: ta) au moins vw3e partie du tétrachalorure de titane gazeux, un des éléments réactifs de la première réaction chimique, est obtenue par la réaction préliminaire du chlore gazeux sur l'oxyde de titane du matériau initial, en présence du réducteur carboné, et (b) les produits de ladite réaction préliminaire font partie des premier et second courants d'échange dans les première et seconde zones de réaction. 12) Procédé suivant l'une des revendications 6 a 11, caractérisé en ce que la première-réaction chimique et/ou la seconde réaction chimique se font par des contacts à contre-courant entre les parties solides et les parties gazeuses des réactions. 13) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les solides resultant de la première réaction chimique avec le matériau initial, puis servant à àire démarrer ia seconde réaction chimique sont chauffés à une température maximale finale, au-dessus du point de fusion du fer, sans refroidissement et réchauffage intermédiaires. 14) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la chaleur nécessaire pour amener les éléments réactifs d'au moins une des deux réactions chimiques à leurs températures respectives optimales est fournie par la combustion du réducteur carboné avec un gaz contenant de l'oxygène admis dans au moins une des zones de réaction. 15) Procédé suivant l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que du chlore est ajouté dans au moins l'une des deux réactions chimiques suivant une quantité stoechiométrique avec celle du tétrachlorure de titane qui est soutiré. 16) Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le chlore est ajouté en quantité suffisante pour former des composés chlorurés avec d'autres métaux que le fer et le titane, présents dans le matériau initial. 17) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que certains, au moins, des composés chlorurés des métaux autres que le fer et le titane sont plus volatils que le chlorure ferreux et sont séparés à la sortie de la première zone de réaction. 18) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que certains, au moins, des composés chlorurés des métaux autres que le fer et le titane sont plus volatils que le chlorure ferreux et sont séparés du tétrachlorure Üe titane fore suivant la seconde réaction chimique. 19) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que certaines, au moins, des composés chlorurés des métaux autres que le fer et le titane sont moins volatils que ie chlorure ferreux et sont séparés des résidus solides de la première réaction chimique. 20) Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant de gaz provenant de la seconde réaction chimique est soutirée sous forme d'un produit contenant du tétrachlorure de titane pratiquement pur. 21) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 20, caractérisé es ce que le matériau initial est de l'ilménite. 22) Procédé suivant l'une des revendicatios 1 à 21, caractérisé en ce que le réducteur carboné présent dans la seconde réaction chimique est ajouté avant la première réaction chimique, à la sortie de laquelle il était mélangé dans les résidus solides réinjectés dans la seconde réaction chimique. 23) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les différentes étapes du procédé sont traitées par fournées. 24) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les réactions chimiques sont réalisées dans des réacteurs à contact gazsolides continu à contre-courant, un des réacteurs comportant au moins un à trois unités de compensation de l'efficacité du contact.