Brevet FR2307783A1 — publié le 19761112

L'invention est relative à des 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl- pentènes, à un procédé de fabrication de ces composés et à un procédé de fabrication de l,l-dihalogéno-4-méthyl-1,3-pentadiènes à partir de l,l,l-trihalogéno-4-méthylpentènes. Les 1,1,1-trihalogéno-4-méthylpentènes selon l'invention sont Se nouveaux composés répondant à la formule générale suivante dans laquelle X1, x2 et X3, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène, et Z représente un groupe de formule ou un groupe de formule : Dans la formule générale (I), X1 x2 et X3 peuvent, respectivement, être choisis parmi le chlore, le brome, le fluor ou l'iode, le chlore et le brome étant préférés. Les l,l,l-trihalogé- no-4-méthylpentènes de formule générale (I) sont des composés très utiles comme matériaux de départ pour la préparation de divers composés importants. Parmi les composés de formule générale (I), les l,l,l-trihalo- géno-4méthyl-3-pentènes sont notamment des intermédiaires importants pour la synthèse de dihalogéno-vinyl chrysanthemumates qui, comme il sera décrit ci-après, ont récemment retenu l'attention comme insecticides ou agents chimiques pour l'agriculture et sont également des composés utiles pour la synthèse de terpénoSdes. En outre, les l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-4-pentènes, après isomérisation en l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentènes sont également utiles en tant qu'intermédiaires pour la synthèse de dihalogénovinyl chrysanthemumates et d'autres composés.Les dihalogéno-vinyl chrysanthemumates présentent une activité insecticide élevée et prolongée contre diverses espèces d' insectes, contrairement aux insecticides pyréthroides naturels qui sont sensibles à la photolyse (M. Elliot et al., Nature 244, 456, 1973). La Demande de brevet japonaise publiée sous le n 47531/1974 a récemment divulgué, comme procédé pour la synthèse de dihalogénovinyl chrysanthemumates, un procédé qui comprend l'oxydation d'acide chrysanthemummonocarboxylique par de l'ozone, l'aldéhyde correspondant résultant étant soumis à la réaction de Wittig, Ce procédé, cependant, est généralement considéré comme étant diffi cilement adaptable à une fabrication commerciale non seulement parce qu' il nécessite un produit de départ comateux, c'est-à-dire l'acide chrysanthemummonocarboxylique, mais également parce qu' il fait appel à des réactions très longues telles que l'oxydation par de l'ozone et la réaction de Wittig. Un procédé a également été récemment divulgué qui comprend la réaction d'ester d'acide orthocarboxylique sur le 3-méthyl-2-bu tène-l-ol, un tétrahalogénométhane étant ensuite ajouté au produit de réaction, le produit d'addition résultant étant alors soumis à une cyclisation par un alcali pour obtenir un cyclopropanecarboxy late. Etant donné que ce procédé ne nécessite que peu d'étapes de réaction, chacune fournissant un bon rendement, il pourrait appa rattr comme étant commercialement avantageux. Cependant, ce procédé ne donne également pas satisfaction,en partie parce que, jusqu'à maintenant, on ne connatt aucune réaction de synthèsé efficace pour le matériau de départ 3-méthyl-2-butène-l-ol et en partie en raison des prix élevés des esters d'acide orthocarboxylique. J. Farkas et al. décrivent un procédé faisant appel à 1' acide diazoacétique dans Collect. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959) (appelé ci-après procédé de Farkas). Dans ce procédé, on soumet l'isobutène et le chloral à la réaction de Prins, on isomérise la double liaison dans le produit de réaction pour obtenir le l,l,l-tri cchloro-4-méthyl-3-pentène-2-ol, on soumet ce produit à une acétylation, on réduit le produit d'acétylation avec l'acide zinc acétique pour obtenir le l,l-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène et on fait réagir ensuite de manière usuelle le composé mentionné en dernier lieu avec l'acide diazoacétique ou un ester de ce dernier pour obtenir un acide cyclopropanecarboxylique ou un ester de cet acide.Ce procédé n'est pas avantageux commercialement, d'une part, parce qu'il met en jeu une série de réactions très longues pour la synthèse du l,l-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène et également un processus compliqué, c'est-à-dire la réduction par l'acide zinc acétique. Les recherches qui ont été entreprises par la Demanderesse pour fournir un procédé économique pour la préparation de dihalo géno-vinyl chrusanthemumatesotpermis de découvrir un intermédiaire de synthèse qui apporte une amélioration notable dans le procédé de Farkas. Ainsi, les 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-3-pentènes sont considérablement.supérieurs aux l,l,l-trihalogéno-2-acétoxy-4-méthyl-3pentènes usuels en tant que composés intermédiaires pour la préparation de l,l-dihalogéno-4-méthyl-1,3-pentadiènes conformément au procédé de Farkas. Quand on utilise un l,l,l-trihalogéno-4-méthyl3-pentène, ce composé peut être facilement transformé en un l,l-di halogéno-4néthyl-1,3-pentadiène de formule (II) ci-dessous dans laquelle X et Y représentent respectivement un des atomes X1, X2 et X3 de la formule générale (I), par un procédé très simple, c'est-à-dire le traitement avec un réactif basique, par comparaison au procédé usuel, motteux et compliqué, c'estdire le procédé dans lequel on utilise une quantité stoechiométrique de zinc pour la réduction d'un l,l,l-trihalogéno-2 acétoxy-4-méthyl-3-pentène par de l'acide zinc-acétique. Comme exemples de réactif basique, on peut mentionner les hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, etc., les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, le méthoxyde de potassium, le tert-butoxyde de sodium, le tert-butoxyde de potassiums le tert-amyloxyde de sodium, etc.; les hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, etc.; les amides de métaux alcalins tels que l'amide de sodium, etc., les amines organiques telles que 1,5-diazabicyclo [3,4,0] nonène-5 (DBN), 1, 5-diazabicyclo C5,4,07undécène-5 (OBU), 2diméthylamino-l- pyrroline, etc.; et les composés organolithium tels que le n-butyllithium, le s-butyllithium, le diisopropylaminolithium, etc.. En ce qui concerne l'économie et l'efficacité de la réaction, on préfère utiliser des alcoolates de métaux alcalins, des hydrures de métaux alcalins ou des hydroxydes de métaux alcalins. La proportion dudit réactif basique est au moins égale à un équivalent molaire et, de préférence, est comprise entre 1 et 2 équivalents, La réaction est de préférence effectuée dans un solvant. Comme exemples de solvants, on peut mentionner les solvants aqueux, les solvants alcooliques tels que le méthanol, l'éthanol, etc.; les solvants polaires aprotoniques tels que le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), etc.; et des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, etc..Quand le réactif basique est une amine organique, il peut être utilisé en excès de sorte qu'il agit également en tant que solvant. La température de réaction est comprise entre la température ambiante et 150 C, de préférence com prise entre 50 et 130 C. Comme indiqué ci-après, on peut faire réagir un l,l,l-trihalô- géno-4-méthyl-3-pentène avec de l'acide diazoacétique ou un ester de ce dernier, de manière usuelle en soi connue puis, le produit de réaction peut être déshydrohalogéné pour obtenir l'acide dihalo géno-vinyl chrysanthemumique ou un ester de ce dernier dans ces formules, X et Y, respectivement, sont un des atomes X11 X2 et X3 et R est un atome d'hydrogène ou un résidu d'alcool. Les 1,1,1-trihalogéno-4-méthylpentènes (formule I) selon l'invention peuvent entre préparés en enlevant le composé R1OH de composés de formule générale (III) : dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou acyle, et x, x et x sont tels que définis dans la formule générale (I). Plus particulièrement, les composés de formule générale (III) sont tels que R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 15 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe acyle de 1 à 10 atomes de carbone, et est de préférence choisi parmi l'atome d'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, acétyle, propionyle ou butyryle, et X1, x2 et X3, respectivement, sont choisis de préférence parmi le chlore et le brome. Les réactions grâce auxquelles le composé R1OH est enlevé d'un composé de formule générale (III) sont (i) soit une déshydratation dans le cas où R1 est un atome d'hydrogène, (ii) soit une désalcoolation dans le cas où R1 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, et (iii) soit une décarboxylation dans le cas où R1 est un groupe acyle Les réactions ci-dessus de déshydratation, désalcoolation ou décarboxylation peuvent entre facilement effectuées en chauffant un composé de formule générale (III) en présence d'un catalyseur acide qui peut entre fort ou faible tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, le pentoxyde de phosphore, le pentoxyde de vanadium, le trioxyde de tungstène, etc., à une température située entre la température ambiante et 1200C ou, en variante, en chauffant un composé de formule générale (III) soit sous la phase gazeuse, soit sous la phase liquide, en présence d'un silicagel, d'un silicate d'aluminium, de kieselguhr, de pierre ponce, de terre à foulon, d'alumine activée, de carbone activé ou analogue, à une température située entre 80 et 2500C. Dans le dernier cas, le silicagel,par exemple1 peut être utilisé en combinaison avec du pentoxyde de vanadium, par exemple, sous la forme d'un catalyseur supporté pour augmenter la vitesse de réaction. Le catalyseur ci-dessus mentionné est utilisé dans une proportion allant de 0,01 à 30% en poids, de préférence 0,1 à 10% en poids, basé sur le composé de formule générale (III). Alors que la composition du produit de réaction varie quelque peu en fonction des conditions de réaction, la déshydratation, la désalcoolation ou la décarboxylation de composés de formule générale (III) fournit, comme produits principaux, un l,l,1-trihalogéno-4- méthyl-3-pentène de formule générale (I') et un 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène de formule générale (I"): En outre, des sous-produits tels qu'un l,l-dihalogéno-4-méthyl1,3-pentadiène, etc., sont également produits en faibles quantités. En règle générale, la sélectivité totale pour le composé (I') et le composé (I") n'est pas inférieure à 98% avec une conversion non inférieure à 95% basée sur le composé de formule générale (III). Le rapport de l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène au l,l,l-trihalo- géno-4-méthyl-4-pentène dans le produit de réaction est, d'une manière générale, compris entre 3/2 et 9/1 et, par distillation fractionnée, on peut isoler le l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène avec une grande pureté. Selon ce procédé, il est extrêmement important, dans le but de préparer un matériau de départ pour le l,l-di halogéno-4-méthyl-1,3-pentadiène, dtisomériser le l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène,qui peut être obtenu en tant que premier distillat dans le processus ci-dessus,pour obtenir le l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène correspondant. Si ce premier distillat riche en l,1,l-trihalogéno-4-méthyl-4- pentène est recyclé dans le milieu réactionnel du composé (III) en présence du catalyseur acide ci-dessus mentionné, il s'isomérisera en l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène. De cette façon, on peut préparer le l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène avec un bon rendement, L'isomérisation de 1,1, l-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène en 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène peut également etre effectuée par une étape de réaction indépendante. Suivant un tel procédé, la réaction peut entre effectuée à une température située entre environ 800C et environ 2000C. On préfère que la température soit comprise entre environ 1100C et 1700C. Cette réaction d'isomérisation se poursuit avec un temps de chauffage jusqu'à ce que l'on obtienne finalement une composition d'équilibre correspondant à la température utilisée. Alors que la réaction d 'isomérisation se produit sous chauffage même en absence de catalyseur, le processus suivant peut être suivi pour obtenir un taux d'isomérisation sensiblement accru et pour réduire de façon importante le temps de réaction nécessaire avant que l'on obtienne une composition d'équilibre ou un taux de conversion l'approchant. A cet effet, le milieu réactionnel peut être chauffé en présence, en tant que catalyseur, d'au moins un élément choisi parmi la classe constituée par les métaux de transition des groupes 6B, 7B et 8 de la Classification Périodique des éléments (tels que Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, W, Ir, etc.) et des composés (par exemple oxydes, sels d'acides minéraux, sels d'acides organiques, composés complexes, etc.) de tels métaux de transition. En variante, le milieu réactionnel peut être chauffé en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide acétonedisulfonique ou analogue Parmi les catalyseurs pouvant être utilisés à cet effet, on peut citer comme exemples de composés de métaux de transition des groupes 6B, 7B et 8 , l'acétylacétonate de chrome (III), le disulfure de molybdène, le trioxyde de tungstène, l'acétylacétonate de manganèse (III), le trichlorure de ruthénium, l'acétylacétonate de cobalt (II), le chlorure d'examine cobalt, l'acétylacétonate de rhodium (III), le trichlorure de rhodium, le trichlorure d'iridium, le nickel Raney, l'acétylacétonate de nickel (II), le chlorure de palladium, le noir de palladium, l'oxyde de palladium, l'acétate de palladium, 5% de palladium/carbone, etc.. Le catalyseur peut entre utilisé dans une quantité comprise entre 0,001 et 30% en poids basé sur le composé (I") et, de préférence, entre 0,1 et 10% en poids. La réaction d'isomérisation peut être effectuée soit en discontinu, soit en continu. Un composé (III) peut être préparé en ajoutant un halo forme à un diméthylvinyl carbinol ou un dérivé de ce dernier, de formule générale (IV), sous des conditions de réaction radicalaire. dans laquelle R1 est tel que défini dans la formule générale (III) ci-dessus. Lesdites conditions de réaction radicalaire peuvent être établies en introduisant un initiateur de radicaux dans le milieu réactionnel ou par irradiation. Comme initiateur de radicaux, on peut citer le peroxyde de benzoyle (BPO), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde d'acétyle, le pèr-oxyde de di-tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, lthydroperoxyde de cumène, etc.. L'initiateur de radicaux est efficace dans le but envisagé quand il est utilisé dans une quantité catalytique. La réaction peut être effectuée à l'atmosphère ou, en variante, dans un gaz inerte tel que le dioxyde de carbone, l'azote, l'hélium ou analogue Les haloformes qui sont préférés pour cette réaction sont le chloroforme et le bromoforme . Il est suffisant d'utiliser un équivalent moléculaire d'haloforme basé sur le composé de formule (tu), bien que l'on puisse utiliser de 2 à 20 équivalents d'haloforme, auquel cas l'haloforme agira également comme solvant de réaction. Bien qu'un solvant de réaction ne soit pas indispensable, on peut utiliser un solvant qui n'interférera pas directement avec la réaction envisagée, un tel solvant pouvant etre le disulfure de carbone, le n-hexane, le n-heptane, etc..La température de réaction est de préférence comprise entre la température ambiante et 100 CC quand la réaction est initiée par irradiation ou est comprise entre 70 et 1800C quand on utilise un initiateur de réaction radicalaire. Les réactions d'addition radicalaire d'halogénures,d'esters, d'alcools, de méthylène activé, etc., à des oléfines sont bien connues et, d'une façon générale, les deux procédés généraux suivants sont utilisables: a) chauffage en présence d'une amine organique et d'un composé de métal de transition; b) chauffage en présence d'un initiateur de réaction radicalaire. Le premier procédé (a) n'est pas applicable en ce qui concerne la sélectivité. En effet, sous les conditions de (a), l'addition d'haloformes tels que des radicaux X et .CHU2 est prédominante. Les réaction;d'addition radicalaire qui ont été tentées jusqu'à présent d'un haloforme sur un alcool allylique, un éther ou un ester, produisent une grande proportion de télomère, par exemple comme rapporté par Kharasch et al. dans J. Am. Chem. Soc. 69, 1105 (1947) et décrit par Lewis et al. dans J. Am. Chem. Soc. 76, 457 (1954), et le rendement du produit d'addition 1/1 est aussi faible que 20 à 30% comme l'indiquent Tarrant et al. dans J. Org. Chem. 26, 4646 (1961).En outre, il est connu qu'un alcool allylique tertiaire tel que le diméthyl vinyl carbinol est prêt à induire une réaction de deshydratation sous chauffage. Malgré ceci, le fait de soumettre un composé de formule générale (IV) à un haloforme sous les conditions de réaction radicalaire mentionnées cidessus, permet d'obtenir sélectivement un composé de formule générale (III) sans provoquer de réaction de déshydratation ou sans être accompagné de télomérisation. A titre d'exemple, la Demanderesse a ajouté une petite quantité de peroxyde de benzoyle (BPO) à 8,6 g de diméthyl vinyl carbinol dans 50 ml de chloroforme et a fait réagir le mélange à 1400C sous une atmosphère d'azote pendant 16 heures.L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange des produits de la réaction a révélé que la conversion de diméthyl vinyl carbinol était de 78,2% et la sélectivité pour le l,l,l-trichloro-4-méthyl-4- hexanol était de 94,5%. Les 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-3-pentènes peuvent être préparés aussi bien par le procédé suivant, bien que ce procédé soit moins avantageux que le procédé cidessus utilisant comme matériaux de départ les composés de formule générale (III) en raison du fait que ce premier procédé produit une plus grande quantité de sous-produits. Ainsi, un 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène peut entre préparé en chauffant un halogénure d'allyle tertiaire de formule générale (V) avec un tétrahalogénométhane sous des conditions de réaction radicalaire. dans laquelle X4 est un atome d'halogène. Le procédé cidessus entrain la production d'une grande quantité de composés sous-produits de formule générale (VI) dans laquelle X11 X2 et X3 sont tels que définis pour la formule générale (I), X4 est tel que défini pour la formule générale (V) et X5 est un atome d'halogène. L'invention sera bien comprise à la lecture des exemples suivants dans lesquels, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, tous- les spectres RMN ont été déterminés à 60 MHz dans du tétra chlorure de carbone à température ambiante, le tétraméthylsilane étant la référence interne, EXEMPLE 1 A une solution de 17,2 g de diméthyl vinyl carbinol dans 150 ml de chloroforme, on ajoute 0,8 g de peroxyde de benzoyle et, dans un autoclave, le mélange est mis à réagir à 135 C dans une atmosphère d'azote pendant 18 heures. Le diméthyl vinyl carbinol et le chloroforme n'ayant pas réagi sont ensuite enlevés par distillation sous pression réduite. Comme résidu , on obtient 30,1 g d'un fluide visqueux noir-rougeâtre. Ce résidu est soumis à une distillation sous vide et l'on obtient 28,2 g (rendement 69%) de l,l,1-trichloro4-méthyl-4-pentanol.L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce produit montre que sa pureté est de 95,4%. A partir des données du spectromètre de masse, on peut penser que l'impureté comprend du 1,1,3-trichloro-4-méthyl-4-pentanol. Les processus suivants ont été utilisés pour identifier la structure du l,l,l-trichloro-4-méthyl-4pentanol. Spectre d'absorption infrarouge f3340, 1380, 1368, 1280, 1220, 1150, 1073, 1035, 942, 910, 795, 745, 695 -1 Spectre de masse 'l89, 191, 193, 195 (Cl x 3), - CH3 153, 155, 157 (C1 x 2) - + ~ CH} - HC1 117, 119 (C1 x 1) + - CH3 - HCll - HC1 59 OH Spectre de résonance magnétique nucléaire : 6 (dans CC14, ppm) (1t22 s 6H, CH3 - environ 1,70 - 1,95, m, 2H, environ 2,64 - 2,92, m, 2H, -C- On ajoute ensuite 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique à une solution de 10 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentanol dans 50 ml de benzène et le mélange est chauffé sous reflux pendant 2 heures, l'eau sous-produite étant enlevée azéotropiquement. Après la réaction, le solvant est extrait par distillation sous pression réduite et le résidu est distillé sous vide.On a obtenu 8,5 g (rendement 92%) d'un mélange de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène et de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène sous la forme d'une fraction bouillant à 74-770C (19 mm Hg). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de cette fraction révèle qu'elle comprend du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène et du 1,1, l-trichloro-4-méthyl- 3-pentène dans un rapport d'environ 33 à 67.Ce mélange est fractionné par distillation fractionnée et chaque fraction est identifiée par les procédés suivants Spectre d'absorption infrarouge (pur) 1650, 1445, 1378, 1255 1065, 900, 850, 790, 768, 700 cm-1 Spectre de masse 186, 188, 190, 192 (Cl x 3) [xJ+ (1 50, 152, 154 (Cf x 2) 113+ HC1 t55 a Spectre de résonance magnétique nucléaire : 6 (dans CCl41ppm) (1,73, s, 3H, Cfl- environ 2,23 - 2,93, m, 4H, -CH2CH2 4,76, s, 2H, CH2=C Spectre d 'absorption infrarouge (pur) 1670, 1440, 1375, 1105, 1022, 952, [850, 790, 765, 705, cm-1 Spectre de masse : 186, 188, 190, 192 (C1 x 3) 151, 153, 155 (C1 x 2) EM)+ - C1 t69 /+ Spectre de résonance magnétique nucléare: # (dans CCl4, ppm) (1,66, 1,75, chacun s, 6H, CH3 3,29, d, 2H, -CH2-, J = 11,5 Hz 5,35, t, 1H, = CH-, J = 11,5 Hz. EXEMPLES 2 à 8 5 aliquots de 5,0 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentanol, obtenu par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 1, sont soumis à une réaction de déshydratation sous des conditions différentes. Les résultats sont portés dans le Tableau 1 ci-après. Dans les exemples 2, 6 et 7, l'eau sous-produite est extraite azéotropiquement du milieu réactionnel. Tableau 1 Solvant de Agent de Conditions de Rendement ! 4-pentène/. X. réaction déshydratation déshydratation % 3-pentène C6H6 conc reflux 2 H2SO4 2,0 h 91 33/67 50 mg I diéthyl conc reflux 3 éther H2SO4 1,5 h 83 28/72 25 ml 1,0 g CH3C6H5 P2O5 reflux 4 25 ml 50 mg 3,0 87 36/64 diéthyl P2O5 reflux 5 éther 80 mg 6,0 h 86 30/70 25 ml C6H6 V2O5 reflux 6 25 ml 30 mg 8,0 h 87 35/65 C6H6 W03 reflux 25 ml 20 mg 6,0 h 89 35/65 (CH2)2C6H4 SiO2 reflux 8 25 ml 1,0 g 4,0 h | 84 40/60 * 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène/ 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène Tableau 2 - (1) Initiateur Conditions de -x Conditions * rende Ex. haloforme de l'addition -x % d'extraction -x (g) radicaux radicalaire x rende- de R1OH ment OR (g) (g) OR ment % ** (#4-/# ) acide p-toluène Cl sulfonique 9 R=H chloroforme BPO 170 C, 18 h Cl 0,05 g 92,6 (33/67) OH (89,6) C6H6 25 ml (8,6) (200) (0,2) Cl (89,6) reflux 1,5 h Br P2O5 0,2 mg 10 R=H bromoforme peracétate 120 C, 8 h -Br (83,3) C6H6 25 ml 90,3 (33/67) de t-butyle OH (8,6) (50) (0,2) Br reflux, 3 h Cl H2SO4 conc. 11 R=C- chloroforme BPO 150 C, 12 h # OCCH3 -Cl (76,2) 0,1 g 94,1 (35/65) (100) (0,4) O Cl CH3C6H5 25 ml CH3 O (12) reflux, 2 h Cl acide p-toluène12 R=-C chloroforme AIBN 160 C, 12 h OCCH3 Cl (73,8) sulfonique 0,1 g 93,8 (33/67) CH3 O (12) (100) (0,3) O Cl CCl4 25 ml reflux, 3 h H2SO4 conc. Br 0,5 g 13 R=-C bromoforme BPO 130 C, 8 h Br (82,6) 91,1 (30/70) OCCH3 C2H5OC2H5 50 ml CH3 O (12) (50) (0,2) O Br reflux, 5 h Tableau 2 - (2) H2SO4 conc. 0,5 g Cl 14 R=-CH2C6H5 chloroforme perbenzoate 130 C, 18 h C2H5OC2H5 50 ml 86,7 (28/72) de t-butyle O Cl (77,4) (15) (200) (0,3) CH2C6H5 -Cl reflux, 6 h H2SO4 conc. 0,1 g Cl 15 R=-CH3 (10) chloroforme hydroper- 140 C, 16 h Cl (69,6) sans solvant 85,5 (32/68) (200) oxyde de OCH3 cumène (0,5) Cl 90 C, 8 h H2SO4 conc. 0,1 g Cl 16 R=-C2H5 chloroforme hydroper- 130 C, 14 h Cl (65,2) pas de solvant 87,0 (33/67) (200) oxyde de (12) cumène (0,5) OC2H5 Cl 90 C, 8 h V2O5 0,2 g hydro Br 17 R=-C2H5 bromoforme 120 C, 14 h Br (74,5) C6H6 25 ml 86,2 (31/69) peroxyde de (12) (50) t-butyle (0,2) OC2H5 Br reflux, 3 h H2SO4 conc. 0,3 g Cl 18 R=cyclo- chloroforme BPO (0,4) 130 C, 20 h O Cl (70,2) C6H6 25 ml 80,4 (32/68) hexyle (15) (200) C6H11 reflux, 6 h * chaque valeur de rendement est déterminée par analyse de chromatographie en phase gazeuse du résidu de concentration ** chaque valeur de rendement représente le rendement d'isolation par distillation. Les valeurs #4-/#3 - données entre parenthèses indiquent les rapports du 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène au 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène. EXEMPLES 9 à 18 Comme dans l'exemple 1, divers composés de diméthyl vinyl carbinol ont été mis à réagir avec un haloforme sous diverses conditions de réaction radicalaire. Après la récupération de 1'haloforme en excès et du composé vinyl carbinol n'ayant pas réagi, le résidu n'est pas purifié mais est soumis directement à la réaction suivante par laquelle OH est enlevé. Les résul- tats sont résumés dans le Tableau 2 cidessus.Dans tous les exemples, la réaction d'addition radicalaire est effectuée dans une atmosphère de gaz inerte. EXEMPLE 19 Un tube de verre de 1,5 cm de diamètre intérieur et de 30 cm de longueur est rempli de 2% de vanadium/kieselguhr puis il est chauffé extérieurement à l'aide d'un dispositif de chauffage à serpentin pour établir une température interne de 130-135 C. Dans ce tube, on introduit une solution de 50 g de l,l,l-trichloro-4méthyl-4-pentanol dans 50 ml de toluène à une vitesse de 30 ml par heure et le distillat est refroidi par un condenseur et séparé. Le distillat est chauffé sur du sulfate de magnésium et le solvant est extrait par distillation sous pression réduite. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du résidu révèle que le taux de conversion de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentanol est de 93,6%, et la sélectivité pour le l,l,l-trichloro-4-méthyl4-pentène et le 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène désirés est de 98,7%, le rapport du 4-pentène au 3 -pentène étant de 43/57. EXEMPLE 20 Un tricol d'un volume de 200 ml est rempli de 68 g d'isoprène et l'on introduit à 0-30C 1,0 mole de chlore sec, Après la réaction, le milieu est encore agité à la mbe température pendant 1 heure puis distillé sous pression réduite. De la fraction bouillant à 46-470C (214 mm Hg), on obtient 79,0 g (rendement 76%) de 1,2-pré nylechlorure. 20,8 g de ce 1,2-prényE chloruresontdissous dans 79 g de bromotrichlorométhane. cette opération étant suivie de l'addition de 1,2 g de peroxyde de benzoyle. La réaction est ainsi effectuée à 80-2 C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est directement distillé sous pression réduite et l'on obtient 9,7 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène (26% par rapport au 1,2-prénylechlorure) sous la forme d'une fraction bouillant à 77-780C (20 mm Hg) et 37,2 g de 1,1,1,4-tétrachloro-3-bromo-4-méthylpentane (62% par rapport au l,2-prény2echlorure) sous la forme d'une fraction bouillant à 89-910C (1,2 mm Hg). Par le procédé décrit dans l'exemple 1, on identifie la structure du l,l,l-trichloro-4-méthyl-3-pentène obtenu cidessus avec le l,l,l-trichloro-4-méthyl-3 -pentène obtenu conformément à l'exemple i. L'identification de la structure du 1,1,1,4-tétrachloro-3-bromo-4-méthyl pentane est obtenue par les procédés suivants Spectre de masse Spectre de résonance magnétique nucléaire : ô (dans CCl4, ppm) 01,82, 1,98 : chacun s, 6H, CH3 3,15 : dd, 2H, -CH2 04,35 : dd, 1H, -CH EXEMPLES 21 à 27 Divers halogénures d'allyle tertiaire sont chacun soumis à une réaction radicalaire avec du bromotrichlorométhane ou du tétrachlorure de carbone sous diverses conditions. Les résultats sont portés dans le Tableau 3 ci-après. Toutes les réactions ont été effectuées dans une atmosphère de gaz inerte. TABLEAU 3 CH3 X2 R (g) Z-C-X3 Initiateur de Conditions R X Ex. CH3 4 X R X radicaux (g) de réaction R X (%) (g) X X4 Z X perbenzoate Cl Cl 21 Cl (10,4) BrCCl3 de t-butyle 105 C, 13 h Cl (43) Cl Cl (32) (50) (0,5) Cl Br Cl peroxyde de 22 " " " " di-t-butyle 80 C, 16 h " (14) " (67) (0,6) 23 " " " " BPO (0,5) 90 C, 24 h " (18) " (64) peroxyde de 24 " " " " méthyléthyl- 80 C, 32 h " (11) " (45) cétone (0,4) peroxide de 25 " " CHCl3 di-t-butyle 100 C, 48 h " (24) # Cl* (300) (0,5) Cl Cl perbenzoate Cl** Cl (38) 26 " " CCl4 de t-butyle 100 C, 40 h " (25) Cl Cl (200) (0,5) Cl TABLEAU 3 (suite) Br Br 27 " " CBr4 " (0,4) 90 C, 6 h Br (72) (40) Br (10) Br Br * Identification par le temps de rétention de la chromatographie gazeuse qui est le même que celui d'un échantillon authentique obtenu par introduction de chlorure d'hydrogène sec dans du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène. ** Identification par le temps de rétention de la chromatographie gazeuse qui est le même que celui d'un échantillon authentique obtenu par introduction de chlore gazeux dans du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène. EXEMPLE 28 Dans 4,000 g de chloroforme, on dissout 400 g de diméthyl vinyl carbinol puis, après addition de 30 g de perbenzoate de tert-butyle, la solution est mise à réagir à 1100C pendant 30 h. Après cette période, le diméthyl vinyl carbinol et le chloroforme n'ayant pas réagi sont extraits par distillation sous pression réduite. Comme résidu, on obtient 835 g d'un fluide visqueux jaune rougeâtre. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce produit montre que la pureté du l,l,l-trichloro-4-méthyl-4-pentanol est de 90,4%, la proportion d'impureté 1,1,3-trichloro-4-méthyl-4- pentanol étant de 8,7%. Le résidu cidessus est distillé sous vide et l'on obtient 732 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentanol de grande pureté sous la forme d'une fraction bouillant à 60-61,50C (0,3 mm Hg). Ce produit, après repos, fournit des cristaux blancs. L'identification de la structure du 1,1,1-trichloro-4-méthyl 4-pentanol est effectuée de la méme manière que dans l'exemple 1. Le produit ci-dessus est trouvé comme étant identique au l,l,l-tri- chloro-4-méthyl-4-pentanol obtenu dans l'exemple 1. Ensuite, on ajoute à 732 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4- pentanol 7,3 g d'acide p-toluènesulfonique et le mélange est chauffé à 155-1600C pendant 1,5 heure, l'eau sous-produite étant retraite azéotropiquement. Le mélange réactionnel est distillé tel quel sous une pression réduite de 200 mm Hg et le distillat est séché sur du sulfate de sodium et distillé par fractions. Par le procédé ci-dessus, on obtient 62 g de 1,1, l-tr ichloro-4-méthyl-4- pentène sous la forme d'une fraction bouillant à 73-740C (20 mm Hg) ainsi que 536 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène sous la forme d'une fraction bouillant à 74-77 0C (20 mm Hg). L'identification de la structure du 1,1,1-trichloro-4-méthyl- 4-pentène et du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène est effectuée par les mimes procédés que ceux décrits dans l'exemple 1. Ces composés correspondent respectivement aux l,l,l-trichloro-4-méthyl 4-pentène et 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène obtenus dans l'exemple 1. Un tricol d'une capacité de 500 ml est rempli avec 186 g du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène obtenu ci-dessus, et, sur bain d'eau, on ajoute goutte à goutte 18,3 g de 1,5-dizabicycloü[5,4,0]- undécène-5 (DBU). Une fois que l'addition goutte à goutte est achevée, le mélange est mis à réagir à la température ambiante pendant une heure, puis, à 70 C pendant 2 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est versé dans 500 ml d'eau et extrait à l'éther. L'extrait est rincé à l'eau, déshydraté, et distillé sous pression réduite pour extraire le solvant. Le résidu est ensuite distillé sous vide et l'on obtient 137 g de 1,1-dichloro-4,4-di- méthylbutadiène sous la forme d'une fraction bouillant à 64-65 C (20 mm Hg).La structure de ce composé est identifiée par les méthodes suivantes Spectre d'absorption infrarouge #1645, 1580, 1448, 1380, 1270, 1052, 910, 850, #818, 670 cm-1 Spectre de masse 150/152/154 (C1 x 2) 115/117 (Cl x 1) [M]+ -Cl Spectre de résonance magnétique nucléaire 5 (dans CCl4, ppm) 1,70, 1,77, chacun s, 6H, CH3-, 5,93 d, 1H, -CH=, 6,56, d, 1H, -CH= EXEMPLE 29 Un tricol d'une capacité de 300 ml est rempli de 130,2 g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène obtenu par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, et l'on ajoute goutte à goutte, à 650C, une solution de 23 g de sodium métallique dans 150 ml de méthanol. Une fois que l'addition goutte à goutte est achevée, la réaction est poursuivie à cette température pendant 3 heures. Après refroidissement, les cristaux résultants sont extraits par filtration sous pression réduite. Le filtrat est concentré à 150 ml sous pression réduite, versé dans de l'eau et extrait à l'éther. L'extrait est rincé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, déshydraté et distillé sous pression réduite pour enlever le solvant. Par distillation sous vide du résidu, on obtient 98,7 g de l,l-dichloro-4i4-diméthylbutadiène. EXEMPLE 30 A 65 g de l,l,l-trichloro-4-méthyl-3-pentène, on ajoute 30 g d'hydroxyde de potassium en poudre et, sous agitation, la réaction est effectuée à 120-125"C pendant 5 heures. On laisse ensuite se refroidir le mélange réactionnel puis, après l'avoir versé dans de l'eau, on l'extrait à l'éther. L'extrait est rincé à l'eau et déshydraté. Le solvant est ensuite extrait par distillation sous pression réduite et le résidu est soumis à une distillation scus vide. Par ce procédé, on obtient 46,7 g de l1l-dichloro-4,4di- méthylbutadiène. EXEMPLES 31 à 38 Comme dans l'exemple 28, chaque composé (III) est chauffé en présence d'un catalyseur acide pour enlever R1OH et le composé résultant (I est fractionné par distillation en vue d'isoler le 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène. Ce dernier composé est mis à réagir avec un réactif basique pour obtenir le l,l-dihalogéno-4,4diméthylbutadiène correspondant. Les résultats sont portés dans le Tableau 4 ci-après. Les composés (III) utilisés ont chacun été synthétisés en faisant réagir le composé correspondant dans 10 fois son poids de chloroforme et en présence d'un initiateur de radicaux à une température comprise entre 100 et 130 C. TABLEAU 4 (III) Conditions o conversion du Rappcrt Composé Catalyseur d'extraction composé t lxi (III) acide ci de R'OH % sélectivité 2 (mole) (mole %) pour le composé (I) 31 C1 sulfonate ua t%l 'de IlyLe 1550C, 2 h 98,8 15/85 è1 1 (I,o) 99,0 fII2SO, 1300C, 4h 98,4 20/80 32 " (0,5) 96,5 1 33 H (1,5) 1400C, 3 h 93,1 25/75 (1,5) 97,7 3 1 acide 97,2 15/85 34 p-toluène- 1600C, 1,5 2 5 %1 sulfonique 97,9 (0,5 mole) 13s!/W 1 t I' ;2é,4 1 (0,5 mole) 36 ÉÇ H2 S04 1300C, 3 h 96 7 22/78 (0,5) 95,4 (0,5 mole V205 97,3 37 .. (1,5) 5 1400C, 3 h 95,7 27/73 acide acide p-toluène- 1500C, 2 h 96,8 17/83 38 C2H5 r sulfonique 93,4 r (0,7) (0,5 mole) Ex. Composé (I) Base Conditions d'extraction Composé (II) (mole) (mole) d'halogénure d'hydrogène % rendement n 31 Cj1 DBN temp. ambiante, 1,5 h 93,2 ; 1 650C, 2,5 h (0,2) 32 n " NaNH2 700C, 4 h 88,9 33 i Ca (OH)2 1100C, 4 h 90,2 temp. ambiante, 1,5 h 34 n DBU 65 C, 2,0 h 94,6 35 ; NaOMe 650C, 5 h 91,2 36 i / Br NaOEt 700C, 5 h 92,0 'irr (0,2) NaOBut ~ 87,1 38 .. KOBut 600C, 3 h 93,4 (Notes) * pourcentage molaire de catalyseur basé sur le composé (III) ** rendement en composé (I). REVENDICATIONS 1.- 1,1,1-trihanogéno-4-méthylpentène, caractérisé en ce qu'il répond à la formule g:nérale (I) suivante dans laquelle X1, X2 et X3, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène et Z est un groupe de formule ou un groupe de formule 2.- l,l,l-trihalogéno-4-méthylpentène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante 3.- 1,1,1-trihalogéno-4-méthylpentène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante 4.- Procédé de préparation d'un 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl- pentène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on extrait le composé R1OH d'un composé de formule générale (III) (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou acyle: et X, X et X sont tels que définis dans la formule (I) ci-dessus). 5.- Procédé de préparation d'un l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3pentène, caractérisé en ce que l'on extrait le composé ROH d'un composé de formule générale (III): (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 2307783 cycloalkyle, aryle, aralkyle ou acyle: et X, X et X , qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène) pour obtenir un mélange de 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène de formule générale (I") (dans laquelle X1, X2 et X3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule générale III et de l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène de formule générale (I') (dans laquelle X1, X2 et X3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule générale III), et en ce que l'on soumet ledit mélange à une distillation fractionnée pour isoler le l,l,l-trihalogéno- 4-méthyl-3-pentène tout en récupérant et en recyclant gne première fraction distillée riche en l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène dans le milieu réactionnel ci-dessus. 6.- Procédé de préparation d'un l,l,l-trihalogéno-4-méthylpentène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un haloforme à un composé diméthyl vinyl carbinol de formule générale (IV): (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou acyle) sous des conditions de réaction radicalaire pour obtenir un composé de formule générale (I Il) (dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus pour la formule générale (IV) et X1, X2 et X3 sont tels que définis dans la formule générale (I), et en ce que lton extrait le composé R1OH du composé (III) cidessus mentionné. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que l'extraction du composé R1OH est accomplie en présence d'un catalyseur acide et à une température comprise entre la température ambiante et 120"C. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est utilisé dans une proportion comprise entre 0,01 et 30% en poids basé sur le poids du composé de formule générale (III). 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur acide est comprise entre 0,1 et 10% en poids. 10.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène. 11.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'haloforme est le chloroforme ou le bromoforme. 12.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction sous lesdites conditions de réaction radicalaire est conduite en présence d'un initiateur de réaction radicalaire et à une température comprise entre 70 et 1800C. 13.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction sous lesdites conditions de réaction radicalaire est conduite sous irradiation et à une température comprise entre la température ambiante et 1000C, 14. - Procédé de préparation d'un 1,1,1-trihalogéno-4-méthyl-3- pentène de formule générale (dans laquelle X1, X2 et X3, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène), caractérisé en ce que l'on isomérise un l,l,l-trihalogéno-4-méthyl4-pentène de formule générale (dans laquelle X1, X2 et X3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule I'), en chauffant le composé (I") en présence d'au moins un élément choisi parmi la classe constituée par les métaux de transition des groupes 6B, 7B et 8 de la Classification périodique des éléments, et les composés desdits métaux de transition ou, en variante, en chauffant le composé (I") en présence d'un catalyseur acide. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 80 et 2000C. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 110 et 1700C. 17.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'un quelconque desdits métaux de transition et des composés de ces métaux de transition ou ledit catalyseur acide est utilisé dans une proportion comprise entre 0,001 et 30% en poids basé sur le poids dudit 1,3:, 1-trihalogéno-4-méthyl-4-pentène. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la proportion de l'un quelconque desdits métaux de transition et des composés de ces métaux de transition ou dudit catalyseur acide est comprise entre 0,1 et 10% en poids. 19.- Procédé de préparation d'un l,l-dihalogéno-4-méthyl-1,3- pentadiène de formule générale (II): (dans laquelle X et Y, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène), caractérisé en ce que l'on traite un l,l,l-trihalogéno-4-méthyl-3-pentène de formule générale (I'): (dans laquelle X1, X2 et X3, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome d'halogène), avec un réactif basique. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit réactif basique est au moins un élément du groupe constitué par les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, les alcoolates métalliques, les hydrures de métaux alcalins, les amides de métaux alcalins, les amines organiques et les composés organolithium. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le réactif basique est un alcoolate de métal alcalin, un hydrure de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin. 22.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit traitement avec un réactif basique est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 1500C. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 50 et 1300 C.