Brevet FR2314171A1 — publié le 19770107

La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation du téréphtalate de diméthyle et plus particulièrement un procédé qui consiste à oxyder le p-xylène (PX) et/ou le p-toluate de méthyle (PTM), soit avec de l'oxygène moléculaire, soit avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à métal lourd, puis à effectuer l'estérification méthylique du produit d'oxydation pour obtenir un mélange d'estérification, à distiller le mélange réactionnel ainsi obtenu pour séparer le téréphtalate de diméthyle (TDM) et les fractions ayant des points d'ébullition inférieurs au TDM, puis à recycler le catalyseur d'oxydation à métal lourd, contenu dans le résidu de distillation, dans le stade d'oxydation à un degré élevé d'activité et à lly réutiliser. Le téréphtalate de diméthyle (TDM) est un composé utile comme matière première de la préparation de polyesters formant des fibres et des films et on le produit à grande échelle dans l'industrie. Bien qu'on connaisse un grand nombre de procédés de préparation du TDM, le procédé SD et le procédé Witten décrits ci-dessous sont les plus couramment utilisés dans l'industrie. Selon le procédé SD, on oxyde le para-xylène avec un gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire, en présence- d'un catalyseur à métal lourd et d'un composé de brome comme activeur dans un solvant constitué d'un acide gras inférieur tel que l'acide acétique pour former l'acide téréphtalique (AT) gu'on estérifie ensuite par le méthanol pour produire le téréphtalate de diméthyle (voir par exemple le brevet des Stats Unis d'Amérique nO 2 833 816). On peut donc préparer l'acide téréphtalique selon le procédé SD par oxydation en un seul stade du para-xylène, mais le composé de brome utilisé comme activeur et 1' acide acétique utilisé comme solvant sont très corrosifs. Donc, l'appareillage doit nécessairement être constitué de matériaux coûteux tels que le titane et, malgré tout, la durée de vie de l'appareillage est brève. De plus, il est nécessaire d'utiliser comme solvant une quantité importante d'acide acétique et, comme l'acide téréphtalique est insoluble dans l'acide acétique et non fusible, on doit dans ce procédé manipuler des suspensions et des solides. En plus de ces nombreux inconvénients relatifs à la pratique industrielle, le raffinage de l'acide téréphtalique présente des difficultés. Un autre procédé couramment utilisé est le procédé Witten. Dans ce procédé, on oxyde le para-xylène avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en phase liquide, en présence d'un catalyseur à métal lourd, pour former l'acide p-toluique (APT) qu'on estérifie par le méthanol pour former le p-toluate de méthyle, qu'on oxyde en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à métal lourd, pour le transformer en téréphtalate de monométhyle (T;) qu'on estérifie par le méthanol pour former le téréphtalate de méthyle, (voir par exemple le brevet britannique nô 727 989). Selon ce procédé, on soumet le p-xylène à quatre stades réactionnels : l'oxydation (APT), l'estérification (PTM), l'oxydation (TMM) et l'estérification (TDM).On a également proposé d'oxyder un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle par estérification du produit d'oxydation. Dans ce dernier cas, on oxyde le mélange de p-xylene et ae p-toluate de méthyle en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à métal lourd, puis on estérifie par le méthanol le melange réactionnel d'oxydation constitué d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. On recueille le téréphtalate de méthyle constituant le produit d'estérification et on ajoute du p-xylène frais au reste du mélange réactionnel constitué essentiellement de p-toluate de méthyle qu'on oxyde à nouveau pour former le téréphtalate de monométhyle et l'acide p-toluique (voir-par-exemple le brevet britannique n 809 730).On soumet généralement le mélange réactionnel d'estérification renfermant le téréphtalate de diméthyle obtenu selon ce procédé Witten, à une distillation pour en séparer le téréphtalate de diméthyle ainsi que les composants ayant un point d'ébullition inférieur à ce produit, par exemple les divers intermédiaires pouvant être transformés en téréphtalate de diméthyle par réoxydation et estérification méthylique, tels que le p-toluate de méthyle, le p-formylbenzoate de méthyle et le p-tolualdéhyde. D'autre part, jusqu'à présent, on recyclait le sous-produit goudronneux bouillant au-dessus du téréphtalate de diméthyle, qu'on obtient comme résidu de distillation renfermant le catalyseur à métal lourd utilisé dans la réaction d'oxydation, tel quel, dans le stade d'oxydation, sans séparer le catalyseur à métal lourd ou après l'avoir partiellement concentré.En variante, on séparait le catalyseur à métal lourd qu'on récupérait danle le résidu de distillation pour le recycler dans le stade d'oxydation. Ces procédés permettaient dans le passé de réutiliser le catalyseur, etc. Cependant, des études ont montré que, lorsque, comme précédemment décrit, on recycle dans le stade d'oxydation tel quel, sans le traiter, le résidu de distillation, le produit de sa concentration ou le catalyseur à métal lourd séparé du résidu de distillation par exemple par extraction, le rendement en téréphtalate de diméthyle est faible par rapport au cas où on utilise un catalyseur à métal lourd frais et, de plus, le mélange réactionnel d'oxydation est fortement coloré, ce qui rend difficile sa purification ultérieure. Lorsqu'on recycle dans le stade d'oxydation le résidu de distillation ou le catalyseur à métal lourd séparé du résidu par extraction, après traitement préalable par contact avec du méthanol, on observe une amélioration du rendement en téréphtalate de diméthyle par rapport au cas où on recycle le résidu de distillation ou le- catalyseur à métal lourd sans procéder à ce traitement par le méthanol et, de plus, le mélange réactionnel d'oxydation est moins fortement coloré, ce qui facilite sa purification ultérieure. On constate que l'on peut obtenir des résultats sensiblement comparables à ceux obtenus avec un catalyseur frais. Donc, dans le procédé de préparation du téréphtalate de diméthyle consistant à oxyder le p-xylène et/ou le p-toluate de méthyle par l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à métal lourd, à estérifier le mélange réactionnel d'oxydation obtenu par le méthanol, puis à distiller le mélange réactionnel d'estérification obtenu pour en séparer le téréphtalate de diméthyle et les fractions ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle, puis à recycler dans le stade d'oxydation précité (A) le résidu de distillation renfermant le catalyseur à métal lourd et/ou (B) la portion d'extrait renfermant ce catalyseur à métal lourd obtenu par traitement d'extraction de ce résidu de distillation (A); ; selon l'invention, on soumet ce résidu de distillation (A) ou la portion d'extrait (B) à un traitement de contact avec le méthanol avant de les recycler. Dans le procédé amélioré de l'invention, on peut effectuer l'oxydation du p-xylène et/ou dn p-toluate de méthyle et l'estérifica- tion du mélange réactionnel d'oxydation, ainsi que la distillation du mélange réactionnel d'estérification, selon des procédés connus en soi. Par exemple, on peut effectuer ces opérations selon les procédés décrits dans les brevets britanniques nO 809 730 et nO 1 313 083, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 894 978 et le brevet allemand nO 2 311 209. On peut utiliser comme matière première le p-xylène ou le p-toluate de méthyle séparément, mais généralement il est plus avantageux et plus pratique d'utiliser un mélange de ces composés. On mélange de façon appropriée le p-xylène et le p-toluate de méthyle dans un rapport qui est généralement compris entre 2/1 et 1/4 en poids. Le catalyseur à métal lourd qu'on utilise dans le stade d'oxydation est un catalyseur d'oxydation tel que ceux qu'on utilise dans le procédé Witten. On peut par exemple utiliser les métaux lourds ou les composés de métaux lourds indiqués dans le brevet britannique nO 809 730 ou le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 2 894 978 précités, séparément, ou des catalyseurs d'oxydation de type Co-Mn ou Ni-Mn tels que ceux décrits dans le brevet britannique nO 1 313 083 ou le brevet allemand nO 2 311 209 précités. On préfère particulièrement utiliser des catalyseurs de type Co-Mn ou Ni-Mn. On peut utiliser comme composés de métal lourd ceux qui sont insolubles ou difficilement solubles dans le mélange réactionnel, et a fortiori ceux qui y sont solubles. On peut citer comme exemv ples de tels composés divers composés minéraux tels que les carbonates, oxydes, hydroxydes, etc, de cobalt, nickel et manganèse. Les composés préférés sont les sels de cobalt, de nickel et de manganèse des acides organiques, tout particulièrement les acétates, benzoates, toluates et naphténates de cobalt, nickel et manganèse car il est facile de se les procurer et ils présentent de plus une bonne solubilité dans le mélange réactionnel. On peut généralement effectuer la réaction d'oxydation à une température comprise dans la gamme de 140 à 250 C. Les conditions d'oxydation peuvent varier dans une gamme étendue dans le cadre des procédés connus précédemment indiqués, selon la nature de la matière première, du catalyseur, etc. Une forme de mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, utilisant des catalyseurs de type Co-Mn et Ni-Mn, va maintenant être décrite de façon sommaire. Par exemple, lorsqu'on utilise un catalyseur de type Coton, on effectue de façon appropriée l'oxydation d'un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température de 140 à 240oc, et de préférence de 160 à 2200C, en présence, dans le système réactionnel, d'un mélange catalytique constitué de cobalt métallique ou d'un composé de cobalt, et de manganèse métallique ou d'un composé de manganèse, le rapport atomique du cobalt au manganèse étant compris entre 99,9/0,1 et 1/99, de préférence entre 99/1 et 10/90, la concentration étant telle que la quantité totale de ces métaux, exprimée en manganèse et en cobalt métalliques, soit de 50 à 1 500 ppm, et de préférence de 80 à 500 ppm, par rapport à la totalité du mélange réactionnel. D'autre part, lorsqu'on effectue le stade d'oxydation en utilisant un catalyseur de type Ni-Mn, on préfère opérer en oxydant le mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, une tem pérature de 160 à 250oc, et en particulier de 180 à 2300C, en présence d'un mélange catalytique constitué de nickel métallique ou d'un composé de nickel, et de manganèse métallique ou d'un composé de manganèse, dans lequel le rapport atomique du nickel au manganèse est compris entre 95/5 et 0,5/99,5, de préférence entre 90/10 et 2/98, la concentration étant telle que la quantité totale de ces métaux, exprimée en nickel et manganèse métalliques, soit de 20 à 5000 ppm, et de préférence de 80 à 800 ppm par rapport à la totalité du mélange réactionnel. On peut effectuer l'estérification méthylique du mélange réactionnel d'oxydation ainsi obtenu et la distillation selon les procédés connus précédemment décrits. La caractéristique essentielle de l'invention est que le résidu de distillation renfermant le catalyseur à métal lourd (A), qu'on obtient après la distillation précédemment décrite, ou la portion d'extrait renfermant le catalyseur à métal lourd (B), qu'on obtient après un traitement d'extraction complémentaire de (A), sont mis au contact de méthanol pour activer ce catalyseur à métal lourd, après quoi on recycle dans le stade d'oxydation le catalyseur réactivé. L'invention s'applique particulièrement à l'activation des catalyseurs d'oxydation de types Co, Mn, Co-XN et Ni-Mn. Le résidu de distillation (A) qu'on traite par contact avec le méthanol selon l'invention, est constitué des queues de distillation qui demeurent après séparation par distillation de la quasitotalité du téréphtalate de diméthyle brut ou de la plus grande partie de celui-ci et des fractions ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle dans le mélange réactionnel d'estérification du procédé Witten comme précédemment décrit, ou le produit concentré de ces fractions de queue que l'on a concentrées de la façon suivante.On chauffe à une température comprise par exemple entre 260 et 4000C, et mieux entre 230 et 3800C, le résidu de distillation demeurant après séparation du téréphtalate de diméthyle et des fractions ayant un point d'ébullition inférieur au téréphtalate de diméthyle, puis, après avoir récupéré les composés utiles, tels que le téréphtalate de diméthyle, qui s'éliminent relativement facilement par distillation, on obtient un résidu constitué du produit concentré. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à un tel produit concentré. De plus, dans l'invention, on peut soumettre au traitement de contact avec le méthanol, la portion d'extrait (B) renfermant le catalyseur à métal lourd qu'on obtient après avoir soumis le résidu de distillation (A) à un traitement d'extraction. Dans l'extraction et la séparation du catalyseur à métal lourd du résidu de distillation précité, on utilise de façon pratique un solvant aqueux. Comme exemples d'un tel solvant aqueux on peut citer, en plus de l'eau, les mélanges solvants constitués d'alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol et l'eau et les mélanges solvants constitués d'un acide gras inférieur et d'eau. On peut effectuer l'extraction selon un système d'extraction liquide-liquide quelconque tel qu'une extraction discontinue, une extraction multi-étagée en écoulement parallèle, une extraction multi-étagée à contre-courant et une extraction continue à contrecourant. On peut ensuite soumettre l'extrait ainsi obtenu tel quel au traitement par le méthanol décrit ci-après ou, s'il est nécessaire, éliminer préalablement une partie ou la totalité du solvant d'extraction. La mise en oeuvre du traitement par le méthanol selon l'invention n'a pas de limites strictes tant qu'on l'effectue de telle sorte qu'il y ait un contact intime entre le résidu de distillation (A) ou la portion d'extrait (B) et le méthanol. Par exemple, la température à laquelle on effectue le contact entre le résidu de distillation (A) ot la portion d'extrait (B) et le méthanol n'a pas d'importance stricte et peut varier dans une gamme étendue dépendant des conditions d'oxydation, d'estérification et de distillation utilisées. Cependant, on utilise, de façon appropriée, des températures généralement comprises dans la gamme de 100 à 4500C, de préférence de 150 à 4000C, et mieux de 170 à 3500C. Si on utilise une température inférieure à 1000C, on n'observe pas une forte amélioration de l'activité du catalyseur récupéré et l'effet d'activation attribuable au traitement par le méthanol est faible. D'autre part, il n'est pas souhaitable que la température soit supérieure à 4500C, car dans ce cas, bien que l'acti- vation ne soit pas réduite, le coût de l'appareillage augmente par suite de l'élévation de la pression réactionnelle et on subit une perte de méthanol par formation d'éther diméthylique, etc. La quantité de méthanol utilisée dans le traitement par contact dépend de la nature du résidu de distillation (A > et/ou de la portion d'extrait (B) et on ne peut donc pas indiquer une valeur précise. Cependant, on utilise généralement le méthanol à raison d'au moins 0,02 partie en poids par partie en poids du résidu de distillation (A) ou de la portion d'extrait (B). Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure particulière, l'utilisation d'une quantité trop importante de méthanol n'est pas économique. Par conséquent, la quantité de méthanol ne doit pas dépasser 20 parties en poids. Dans le cas du résidu de distillation (A), on préfère par ticulièrement une quantité comprise dans la gamme de 0,05 à 10 parties.D'autre part, dans le cas de la portion d'extrait (B), on utilise de façon appropriée une quantité de méthanol d'au moins 0,2 partie en poids et de préférence comprise dans la gamme de 0,5 à 1000 parties en poids. Bien que dans l'invention on puisse choisir librement la durée dtt contact avec le méthanol du résidu de distillation (A) ou de la portion d'extrait (B), en tenant compte de conditions telles que la-température de contact, etc, une durée de 0,1 à 20 heures suffit généralement. Si la durée de contact est trop brève, les effets du contact avec le méthanol sont insuffisants. D'autre part, pour des raisons d'économie et de pertes de méthanol par suite de réactions secondaires, il est souhaitable que cette durée ne soit pas trop importante. Le mode opératoire qu'on utilise dans l'invention pour effectuer le contact du résidu de distillation (A) ou de la portion d'extrait (B) avec le méthanol n'est pas soumis à des restrictions particulières. Cependant, on utilise de façon avantageuse un mode opératoire qui consiste par exemple à effectuer le contact de fa çon discontinue en introduisant le résidu de distillation (A) ou la portion d'extrait (B) et le méthanol dans un récipient clos sous pression dont on agite le contenu en chauffant, ou qui consis te à effectuer un contact continu à contre-courant du résidu liquide de distillation (A) ou de la portion d'extrait (B) avec du méthanol gazeux, en utilisant une colonne à plateaux, une colonne à calotte de barbotage ou une colonne à garnissage. On peut recycler directement dans le stade d'oxydation le résidu de distillation (A) ou la portion extrait (B) que l'on a traités par le méthanol, mais s'il est nécessaire, on peut soumettre le résidu de distillation (A) traité par le méthanol à un traitement d'extraction du catalyseur à métal lourd, comme précédemment décrit, puis recycler dans le stade d'oxydation la portion d'extrait renfermant le catalyseur à métal lourd ou le résidu d'extrait demeurant après l'élimination d'une partie ou de la totalité du solvant d'extraction. D'autre part, on peut ou non éliminer le méthanol présent après le contact avec le résidu de distillation (A) ou la portion d'extrait (B) avant de recycler le résidu (A) ou la portion d'extrait (B). Be recyclage du résidu de distillation (A) ou de la portion d'extrait (B) traités par le méthanol dans le stade d'oxydation selon le procédé de l'invention présente des avantages remarquables sur le plan industriel. Il est possible non seulement d'obtenir une amélioration nette du rendement du téréphtalate de diméthyle par rapport aux procédés classiques, mais également de diminuer considérablement la coloration du mélange réactionnel d'oxydation obtenu dans le stade d'oxydation, ce qui facilite la purification ultérieure du téréphtalate de diméthyle. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 et 2 On oxyde en continu avec de 1'air un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle dans un rapport pondéral de 1/1,4 avec une durée de séjour de 4,5 heures à 165 C, sous une pression effective de 3,9 kg/cm, en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse, pour obtenir un produit d'oxydation constitué essentiellement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. On estérifie ensuite le produit d'oxydation ainsi obtenu avec du méthanol, et on obtient un mélange d'esters constitué essentiellement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle. On soumet ce mélange d'esters à une distillation continue avec une pression en sommet de colonne de 110 mmHg et une température en bas de colonne de 2400C, pour séparer le téréphtalate de diméthyle et un produit ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle. On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 ml muni d'un agitateur, 500 g de ce résidu de distillation (A) et 125 g de méthanol. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote, on effectue le contact du résidu (A) et du méthanol pendant des durées et à des températures qui figurent dans le tableau 1 ci-après, en agitant. Après le traitement par le méthanol, on prélève la totalité du mélange et on élimine le méthanol par évaporation. On introduit, dans un ballon à 3 coins, 400 g du résidu (B) traité par le méthanol obtenu et 400 g d'eau, puis on agite pendant 2 heures à 900C. lorsque l'extraction est achevée, on sépare les deux couches, et on obtient une couche aqueuse rose.Lorsqu'on fait évaporer cette couche aqueuse à siccité, on récupère les quantités de catalyseur contenant du cobalt et du manganèse qui figurent dans le tableau 1 ci-après On effectue ensuite la réaction d'oxydation en utilisant le catalyseur récupéré. On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un tube d'introduction de gaz, 60 g de p-xylène, 140 g de p-toluate de méthyle, 5 g d'acide p-toluique et le catalyseur récupéré précité en une quantité telle que la concentration en cobalt, exprimée en cobalt métallique, soit de 0,01 /0 en poids par rapport aux constituants chimiques liquides introduits.On effectue ensuite la réaction pendant 3,5 heures, à une température de 165 C et sous une pression effective de 10 kg, en agitant fortement en insufflant de l'air de telle sorte que le débit de sortie de l'air soit de 1 500 ml/mn. Lorsque la réaction est achevée, on refroidit le produit réactionnel et on le recueille. On détermine l'indice d'acide qu'on utilise pour calculer la conversion. On détermine les rendements des divers composants en analysant la composition du produit réactionnel. On calcule les rendements du téréphtalate de diméthyle et des divers composants efficaces, c'est-à-dire des intermédiaires transformables en térêphta- late de diméthyle par oxydation et est8rification, (tels que l'acide p-toluique, le téréphtalate de monométhyle, l'acide téréphtalique, l'alcool p-méthylbenzylique, le p-tolualdéhyde, le p-formylbenzoate de méthyle et l'acide p-formylbenzolque) en utilisant la formule suivante Rendement des composants efficaces (mol SO) Composants efficaces formés (mol) = - x 100. (px (mol) + PTM (mol)consommés De plus, pour comparer les quantités des impuretés colorantes, on dissout 1,0 g du produit d'oxydation dans 45 ml de diméthylformamide et on place la solution dans un tube de comparaison des couleurs et on détermine sa valeur Hazen. Les résultats sont réunis dans le tableau 1, page ne14. D'autre part, à titre comparatif, on soumet de façon semblable au traitement d'extraction du catalyseur un résidu de distillation n'ayant pas reçu le traitement par le méthanol précité, on recueille un catalyseur qu'on utilise également pour effectuer la même expérience d'oxydation. Les résultats obtenus dans ce cas figurent dans le tableau 1, dans la rangée Témoin 1. Egalement, à titre de référence, on effectue une expérience d'oxydation semblable en utilisant un catalyseur frais constitué d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. Les résultats obtenus dans ce cas figurent dans le tableau 1, dans la rangée Expérience de Référence 1. Exemple 3 Comme le résidu de distillation (A) obtenu dans l'exemple t renferme une certaine quantité de téréphtalate de diméthyle, on le soumet à une distillation continue avec une pression en sommet de colonne de 35 mmNg et une température en bas de colonne de 2700C pour récupérer les composants tels que le téréphtalate de diméthyle, et on obtient ainsi un résidu de distillation (A'). On traite par le méthanol le résidu de distillation (A') pendant 8 heures à 2700C en opérant comme dans l'exemple 1, en utilisant 300 g du résidu de distillation (A') et 300 g de méthanol. Après le traitement par le méthanol, on introduit le résidu traité (B') et de l'eau dans un ballon à trois cols dans la proportion de 2 parties en poids de résidu pour une partie en poids d'eau et on effectue l'extraction en opérant comme dans l'exemple 1, pour récupérer le catalyseur à métal lourd. Comme témoin, on recueille le catalyseur à métal lourd en l'extrayant du résidu de distillation (A') exactement comme dans l'exemple 1, mais sans soumettre le résidu de distillation (A') à un traitement par le méthanol. On traite ces catalyseurs extraits et récupérés comme dans l'exemple 1 en obtenant des cataly seurs récupérés. Les teneurs en cobalt et en manganèse de ces catalyseurs figurent dans le tableau 2, page n 15. On utilise ces catalyseurs récupérés en effectuant les réactions d'oxydation comme dans l'exemple 1. On détermine, comme dans l'exemple 1, le rendement des composants efficaces, le degré de coloration et l'indice d'acide. Les résultats figurent dans le tableau 2. Exenie -4 On obtint un résidu de distillation (') ep opérant comme dans l'exemple 3. Ce résidu de distillation renferme 0,0865 % en poids de cobalt et 0,0018 % en poids de manganèse sous forme d'un catalyseur à métal lourd. On met en contact 300 g de ce résidu de distillation (A') et 150 g de méthanol, pendant 2 heures à 2600C, comme dans l'exemple 1, et on obtient un résidu traité (B'). On effectue la réaction d'oxydation en utilisant le résidu trait té (B') ainsi obtenu. Dans un autoclave semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit 60 g de p-xylène, 140 g de p-toluate de méthyle, 5 g d'acide p-toluique et 27 g du résidu traité (B')1 et on effectue la réaction d'oxydation dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1. Lorsque la réaction d'oxydation est achevée, on détermine, comme dans l'exemple I, l'indice d'acide du produit réactionnel et son degré de coloration. L'indice d'acide est de 247 mg KOH/g et le degré de coloration est de 150. Comme témoin, on effectue la réaction d'oxydation exactement comme précédemment décrit, mais en utilisant directement le rés i- du de distillation (A') comme catalyseur d'oxydation, sans l'avoir traité par le méthanol; la réaction d'oxydation s'arrête en 20 mn et on ne peut obtenir un produit réactionnel satisfaisant. Exemple 5 On oxyde en phase liquide en continu avec de l'air un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle, dans un rapport pondéral de 1/1,3, avec une durée de séjour de 4 heures à 2000C et sous une pression effective de 10 kg/cm, en présence d'acétate de manganèse et d'acétate de nickel, et on obtient un produit d'oxydation constitué essentiellement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. On estérifie ensuite le produit d'oxydation ainsi obtenu avec du méthanol, et on obtient un mélange d'esters constitué essentiellement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle. On distille ce mélange d'esters sous une pression de 110 mmHg et, après avoir arrêté la distillation parce qu'il ne passe plus de produit pour une température du ballon de 2400C, on sépare le téréphtalate de diméthyle et les composants dont les points d'ébullition sont inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle. On traite le résidu de distillation avec du méthanol et on l'extrait, comme dans les exemples 1 et 2, pour obtenir un catalyseur récupéré. On effectue l'oxydation en utilisant le catalyseur récupéré ainsi obtenu. On introduit dans un autoclave semblable à celui utilisé dans les exemples 1 et 2, 60 g de p-xylène, 140 g de p-toluate de méthyle, 5 g d'acide p-toluique et le catalyseur récupéré en quantité telle que la concentration en nickel soit de 0,01 % du poids des constituants chimiques liquides introduits. On effectue la réaction pendant 2,5 heures, à une température de 2000C, sous une 2 pression effective de 10 kg/cm , en agitant fortement par insuf- flation d'air, de telle sorte que le débit de sortie de l'air soit de 1500 ml/mn. On effectue les analyses et les calculs comme dans les exemples 1 et 2, et on obtient les résultats qui fagurent dans le tableau 3, page n0l6 D'autre part, à titre comparatif, on effectue une extraction semblable du catalyseur en opérant sur un résidu de distillation que l'on n'a pas soumis au traitement par le méthanol précédemment décrit, et on obtient un catalyseur récupéré qu'on utilise dans une oxydation semblable (témoin 4). Egalement, à titre de référence, on effectue a l'oxydation de fa çon semblable, mais en utilisant comme catalyseurs de l'acétate de manganèse et de l'acétate de nickel frais (expérience de référence 2). Exemple 6 On oxyde en phase liquide avec de l'air, en continu, un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle, dans un rapport pondéral de 1/1,4 , avec une durée de séjour de 5 heures à 150 C, sous une pression effective de 3,9 kg/cm, en présence d'acétate de cobalt, et on obtient un produit d'oxydation constitué essentiellement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. On soumet le produit d'oxydation à une estérification et une distillation, puis à un traitement par le méthanol et à une extraction par l'eau, en obtenant un catalyseur récupéré. On effectue l'oxydation en utilisant le catalyseur ainsi obtenu. On utilise un autoclave identique à celui des exemples 1 et 2 et on y introduit 70 g de p-xylène, 130 g de p-toluate de méthyle, 5 g d'acide p-toluique et le catalyseur récupéré en une quantité telle que la concentration en cobalt, par rapport aux constituants chimiques liquides introduits, soit de 0,03 % en poids. On effectue la réaction pendant 4,5 heures à une température de 1600C, sous une pression effective de 5 kg/cm2, en agitant fortement par insufflation d'air, le débit de sortie de l'air étant de 600 ml/mn. On effectue les analyses et les calculs comme dans les exemples 1 et 2, et on obtient les résultats qui figurent dans le tableau 4, page n017. D'autre part, à titre comparatif, on soumet également à une opération d'extraction du catalyseur un résidu de distillation n'ayant pas subi le traitement précédemment décrit par le méthanol, et on obtient un catalyseur récupéré qu'on utilise dans une oxydation semblable (témoin 4). Exemple 7 On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml muni d'un agitateur, 2 g d'un catalyseur récupéré obtenu en opérant exactement comme dans le témoin 1 et 100 g de méthanol. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote, on effectue le traitement par le méthanol du catalyseur récupéré en agitant le contenu de l'autoclave pendant 1 heure à 2000C. Après achèvement du traitement par le méthanol, on prélève la totalité du mélange. On chasse le méthanol par évaporation et on récupère le catalyseur. En utilisant le catalyseur ainsi récupéré, on effectue une oxydation comme dans l'exemple 1, et on obtient les résultats qui figurent dans le tableau 5, page nO 18. TABLEAU I Expérience Tempéra- Durée du Teneur en métaux Quantité de cata- Indice Rende- Degré de N ture du traite- du catalyseur lyseur utilisée d'acide ment en coloratraite- ment par récuperé pour l'oxydation du pro- compo tion ment par le mé- duit de la sants (valeur le métha- thanol Co (%) Mn (%) Co (%) Mn (%) réaction effica- Hazen) nol d'oxyda- ces ( C) (h) tion (%) (mgKOH/g) Exemple 1 200 0,5 5,4 0,11 20,5 0,42 314 92,6 60 Exemple 2 280 0,5 3,6 0,076 20,5 0,43 307 92,3 50 témoin 1 - - 9,7 0,234 20,5 0,49 209 84,4 250 Expérience de Référence 1 - - - - 20,5 0,45 313 92,7 50 TABLEAU 2 Expérien- Tempéra- Durée Rapport Teneur en métaux Quantité de cata- Indice Rende- Degré de ce N . ture du du trai- pondé- du catalyseur lyseur utilisée d'acide ment coloratraite- tement ral récupéré pour l'oxydation du pro- en com- tion ment par par le Résidu duit de posants (valeur le mé- métha- de dis- la réac- effica- Hazen) thanol nol tilla- tion ces tion/ d'oxydamétha- tion nol (mgKOH/g) ( C) (h) Co(%) Mn(%) Co(%) Mn(%) (%) Exemple 3 270 8,0 1/1 7,0 0,14 20,6 0,41 243 89,9 90 Témoin 2 - - - 13,57 0,30 20,5 0,45 116 78,6 400 TABLEAU 3 Expérience Températu- Durée du Quantité de cataly- Indice Rendement Degré de N re du traitement seur utilisée pour d'acide du en compo- coloration traitement par le l'oxydation produit de sants (valeur Hazen) par le méthanol réaction efficaces méthanol d'oxydation (mgKOH/g) ( C) (h) Mn (%) Ni (%) (%) Exemple 5 250 0,5 20,4 20,5 273 93,7 50 Témoin 3 - - 20,6 20,5 168 82,2 350 Experience de reference 2 - - 20,5 20,5 273 93,8 40 TABLEAU 4 Expérience Température Durée du Quantité de ca- Indice Rendement Degré de N du traite- traitement talyseur uti- d'acide du en composants coloration ment par le par le mé- lisee pour produit de efficaces (valeur méthanol thanol l'oxydation réaction Hazen) d'oxydation (mgKOH/g) ( C) (h) (Co) (mg) (%) Exemple 6 270 0,5 61,5 194 88,0 70 Témoin 4 - - 61,5 115 81,5 300 TABLEAU 5 Expérience Quantité de catalyseur utili- Indice d'acide Rendement en Degré de colo N sée pour l'oxydation du produit de composants ration réaction d'oxy- efficaces (valeur Hazen) dation (mg/KOH/g) Co (mg) Mn (mg) (%) Exemple 7 20,5 0,43 311 92,4 60 Témoin 1 20,5 0,49 209 84,4 250 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer du téréphtalate de diméthyle par oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à métal lourd, estérification du mélange réactionnel d'oxydation obtenu par le méthanol, puis distillation du mélange réactionnel d'estérification obtenu pour séparer le téréphtalate de diméthyle et les fractions ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle, puis recyclage dans le stade d'oxydation de (A) le résidu de distillation renfermant le catalyseur à métal lourd et/ou (B) la portion d'extrait renfermant ce catalyseur à métal lourd obtenue par un traitement dtextraction complémentaire de ce résidu de distillation (A), caractérisé par le fait qu'on traite ce résidu de distillation (A) ou cette portion d'extrait (B) par contact avec du méthanol, avant de les recycler. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue le traitement de contact avec le méthanol à une température de 100 à 4500C. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on effectue le traitement de contact avec le méthanol à une température de 150 à 4000C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue le traitement de contact en utilisant une quantité de méthanol d'au moins 0,02 partie en poids par partie en poids du résidu de distillation (A > ou de la portion d'extrait (3 > . 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on effectue le traitement de contact en utilisant une quantité de méthanol comprise entre 0,05 et 10 parties en poids par partie en poids du résidu de distillation (A). 6 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on effectue le traitement de contact en utilisant une quantité de méthanol comprise entre 0,5 et 1000 parties en poids par partie en poids de la portion d'extrait (B). 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on utilise comme matière de départ un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rapport pondéral du p-xylène au p-toluate de méthyle du mélange est compris entre 2/1 et 1/4. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur à métal lourd est un catalyseur de type Co-Mn ou Ni-Mn. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on effectue la réaction d'oxydation à une température comprise dans la gamme de 140 à 2500C.