Brevet FR2289515A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne un procédé pour préparer des hydrocarbylphosphonates d thydrocarbyle Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour préparer les produits désirés, selon lequel on réduit considérablement ou supprime la tendance que présentait normalement le milieu réactionnel à s'émulsifier et à mousser. Les composés chimique obtenus selon l'invention sont bien connus, ainsi que certains procédés de leur préparation. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'llmérique n0 3 778 375 indique qu'on peut préparer l'octadécylphosphonate de méthyle en faisant réagir le phosphanate de diméthyle avec ltoctadécène en présence d'un amorceur radicalaire (AR) puis en faisant réagir avec un hydroxyde de métal alcalin et finalement en acidifiant le produit ainsi obtenu. Cette préparation correspond aux équations suivantes On peut également préparer ce produit en faisant réagir le phosphite de triméthyle [ (CR3o)3P3 avec un halogénure droctadécyle pour obtenir le produit figurant en (1) ci-dessus, puis en opérant comme en (2) et (3). Les procédés de l'art antérieur précités présentent de nombreux inconvénients qui empechent leur utilisation à l'échelle industrielle. Lorsqu'on effectue à grande échelle la réaction (1), on observe un moussage dense et incontrôlable. Ce moussage est apparemment dû à une activation par un peroxyde latent et n'est pas modifié par la vitesse d'addition ni la température. De plus, l'utilisation d'une base caustique dans le stade (2) ci-dessus forme des émulsions de type mayonnaise s'accompa- gnant de difficultés d'agitation et de séparation. L'art antérieur ne pouvait suggérer le procédé de l'invention qui supprime ces problèmes délicats. Le procédé de l'invention pour préparer un#hydrocarbylphospho nate drhydrocarbyle de formule ou R représente un radical alkyle renfermant 1 à 3 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle renfermant 12 à 20 atomes de carbone consiste à (1) faire réagir un phosphonate de dihydrocarbyle de formule où R représente un radical alkyle en C1 à C3 avec de l'eau et (2) faire réagir le produit de (1) avec une oléfine renfermant 12 à 20 atomes de carbone en présence d'une quantité catalytique d'un peroxyde. Pour éviter les problèmes de moussage et d'émulsification, on effectue en premier le stade dthydrolyse qui, dans le cas du phosphonate de dimethyle, correspond à l'équation suivante puis on fait réagir par exemple avec lroctadécène selon la réaction Les réactions conduisant aux produits désirés sont simples et directes. Dans l'exemple ci-dessus, on effectue le stade d'hydrolyse en mélangeant l'eau et le phosphonate de diméthyle dans un ballon muni d'un dispositif permettant d'éliminer le méthanol'au fur et à mesure de sa formation.On effectue la réaction entre environ 70 C et environ 900C, pendant environ 5 mn A environ I a 2 heures, de préférence pendant environ 15 mn à environ 45 mn. De façon générale, lorsque le mélange est devenu limpide, la réaction est achevée. On chauffe ensuite le mélange entre 170 et 1950C en chassant l'alcool méthylique par reflux. On utilise un léger vide pour chasser les dernières traces d'alcool méthylique. On effectue de préférence la seconde réaction en mélangeant dans l'exemple indiqué, ltoctadécène avec une quantité catalytique, c'est-adire environ 0,01 a environ 1% en poids, d'un catalyseur tel que le peroxyde de di-tert-butyle (peroxyde de tert-butyle) et le perbenzoate de tert-butyle et en l'ajoutant b l'hydroxyphosphonate a une température d'environ 1650C environ 1900C > de préférence d'environ 1700C a environ l800C. L'addition peut s'achever en environ 2 heures a environ 2,5 heures et on la fait suivre d'une période brave de chauffage.La durée de cette période complémentaire de chauffage est d'environ 1 heure à environ 1,5 heure, Bien que cela ne soit pas indispensable a la mise en oeuvre du procédé, il est souhaitable d'utiliser un excès d'octadécène. Ceci est au aufait que le phosphonate de diméthyle ne convient pas au recyclage et qu'en plus de considérations économiques il poserait des problèmes de pollution. L'utilisation d'un excès d'oetadécène récupérable supprime ces problèmes en assurant la réaction de la totalité du phosphonate de diméthyle. On préfpréfère utiliser un excès d'environ SZ à environ 20% et de préférence d'environ 5Z a environ 10% en poids par rapport au phosphonate de diméthyle. On peut préparer les produits où R représente un radical éthyle ou propyle et où R' a la définition précédemment indiquée pratiquement comme décrit pour l'octadécylphosphonate de méthyle. Dans le stade d'hydrolyse du phosphonate de diéthyle ou de dipropyle, les durées de réaction sont environ les mêmes, mais on peut élever la température maximale environ 1100C. Egalement, on peut ajouter des oléfines en C12 àC17 7 au produit hydrolysé b la même température que précédemment indiqué, mais on peut élever la température A environ 200 C pour les composés en Clg à C20.On peut accrottre les durées d'addition des oléfines comportant les chaînes les plus longues b une valeur maximale de 3 b 3,5 heures. On peut porter la durée du chauffage complémentaire une valeur maximale de 2 a 2,5 heures ou plus. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant dans lequel les parties sont exprimées en poids. Exemple Dans Dan un réacteur approprié, on introduit 440 parties de phosphonate de diméthyle et 72 parties d'eau On chauffe le contenu du réacteur à 700C pendant 15 mn, puis à 959C pendant 45 mn à 1 heure. Lorsque cette durée de réaction s'est écoulée, le mélange est limpide. On munit le réacteur d'un piège de Dean-Stark et on chauffe le mélange a l70-l750C en utilisant le vide de la canalisation du laboratoire pour chasser le méthanol. On prépare un mélange de 1108 parties d1octadécène-l et 2 parties de peroxyde de di-tert-butyle et on l'ajoute lentement en 2 à 2,5 heures entre 170 et 1800C.Lorsque cette addition est achevée, on poursuit l'agitation pendant encore 1 heure entre 170 et 180 C Le rendement est quantitatif et on n'observe pas de problèmes de moussage ni d'émulsification. A titre comparatif, un petit échantillon de laboratoire,préparé selon les stades indiqués:précédemment dans la description de l'art antérieur, ne présente pas de moussage excessif ni de problème d'émulsion incontralable. Cependant, lorsqu'on reprend le même mode opératoire dans un appareillage de 50 litres avec des quantités correspondantes de composés réagissants (23,6 kg de charge renfermant 200 g de catalyseur), on ne peut contraler la réaction bien que le réacteur soit muni de serpentins réfrigérants efficaces. Les produits de l'invention sont, de façon générale, utiles comme additifs dans les systèmes hydrauliques et similaires. En particulier, le produit du présent exemple possède ces utilisations et il constitue également un intermédiaire utile pour préparer un sel d'Amine-O. Ce sel d'amine est utile comme additif avec une quantité prépondérante d'un lubrifiant tel qu'une huile minérale de type-entièrement paraffinique. Une telle combinaison est utile comme liquide à usages multiples pour tracteurs, en particulier comme liquide pour freins hydrauliques, mais également dans le système hydraulique, le changement de vitesses et les organes commandés. L'Amine-O est une imidazoline quton prépare en faisant réagir de l'acide oléique et de l'éthylènediamine à laquelle on a ajouté une mole d'oxyde d'éthylène et elle réagit de façon simple et facile avec l'octadécylphosphanatede méthyle en proportions stonchiométriques. La réaction est exothermique et il est nécessaire de refroidir. Le produit, tel qu'on l'obtient, est généralement suffisamment pur pour convenir å l'emploi, ce qui rend inutiles des purifications particulières. Cependant, si le peroxyde catalytique résiduel est gênant pour une utilisation ultérieure, on peut l'éliminer selon des procédés connus dans l'art. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par lthomme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer un hydrocarbylphosphonate d'hydro- carbone de formule ou R représente un radical alkyle renfermant 1 à 3 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle renfermant 12 a 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à : 1) faire réagir un phosphonate de dihydrocarnyle de formule où R a la même définition que précédemment2 ac de l'eau, et 2) faire réagir le produit de 1) avec une oléfine comportant 12 à 20 atomes de carbone, en présence d'une quantité catalytique d'un peroxyde catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'octadécène-l. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le stade l), on effectue la réaction a une tetzpérature d'environ 7000 à environ 1lO#C. 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que, dans le stade 2), on effectue la réaction entre environ 135 C et environ 200 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce qu'on utilise un excès d'oléfine d'environ 5 % d environ 20 % par rapport au poids du phosphonate. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxyde de di-tert-butyle.