Brevet FR2298367A1 — publié le 19760820

La présente invention concerne un catalyseur convenant a la transformation des composants nocifs d'un gaz d'échappement d'un moteur å combustion interne en constituants moins nocifs. Un procédé pratique pour lutter contre la pollution atmosphérique provoquée par les hydrocarbures gazeux et le monoxyde de carbone des gaz d'échappement des moteurs combustion interne consiste a oxyder ces gaz en produisant du dioxyde de carbone et de l'eau. Il est également souhaitable d'abaisser la teneur des oxydes d'azote (NO ) présents dans les gaz d'échappement par réduction chimique de ces oxydes en azote libre. On a mis au point de nombreux catalyseurs destinés être placés dans le trajet du gaz d'échappement soit pour oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures, soit pour réduire les oxydes d'azote en azote libre. L'obtention de performances optimales de ces catalyseurs d'oxydation et de réduction nécessite des conditions opératoires exactement opposées en ce qui concerne le rapport air/coEbustible du moteur (un rapport élevé pour ltoxydation et un rapport faible pour la réduction) et on a donc proposé des systèmes a- lit double. Dans ces systèmes2 on utilise deux catalyseurs séparés de compositions différentes, l'un servant a l'oxydation, l'autre å la réduction.Cependant, on estime généralement que l'utilisation pratique d'un système catalytique å lit double est assez limitée par suite de la faible économie de consosation du carburant par le moteur. La demanderesse a découvert un nouveau catalyseur a lit unique convenant l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydro- carbures et la réduction simultanée des oxydes d'azote du gaz d'échappement. Les catalyseurs de l'invention sont constitués de (a) 0,01 2 Z d'un composant å métal noble constitué de palladium ou de platine et d'un mélange de palladium et de platine (b) 0,1 10 X d'un oxyde de cérium ou de zircone ou des deux ; (c) 3 60 X d'un composant métal vil constitué d'oxyde de nickel ; et (d) la quantité complémentaire pour atteinre 100 X d'un support constitué de silice, d'alumine ou des deux, ces pourcentages étant tous exprimés en poids par rapport au poids total des quatre composants (a), (b), (c) et (d). On peut citer comme exemples de supports appropriés l'alumine, le gel de silice, la silice-zircone, une cordiérite silice-alumine, un spinelle oxyde de magnésium-alumine et une mullite. Le support doit de préférence avoir une surface spécifique comprise dans la gamme de 50 à 400 m/g et une porosité suffisante pour recevoir entre 0,3 et 2 ml de solution par gramme de solide. Le support peut être sous forme de pastilles, de perles, d'éléments extrudés, etc., ou être divisé en une poudre, de préférence micronisée. La poudre convient pour revêtir un substrat en un seul bloc, tel qu'un substrat en nids d'abeilles convenant à la catalyse d'un gaz d'échappement. Le support peut etre revêtu ou imprégné de solutions ou de sels des métaux désirés. On peut également précipiter les sels contenant les métaux désirés sur le support. L'ordre de dépit des sels n'a pas d'importance stricte. De préférence, au moins un des constituants (a), (b) et (c) du catalyseur est étalé sur le pourtour du support. Par exemple, on applique tout d'abord le sel de nickel pour imprégner les pores, sans laisser de revêtement épais à la surface du support, puis on traite de façon à produire un revetement ou un étalement du sel de nickel sur le support. On peut utiliser pour le dépit tout sel soluble des métaux. On peut citer comme exemples de sels de métaux nobles appropriés les nitrates, nitrites, chlorures et tétrammine-nitrates. On peut citer comme exemples de sels convenant pour obtenir le composant au nickel les chlorures, nitrates, sulfates et iodures. On peut citer comme exemples de sels convenant pour réaliser le composant au cérium ou au zirconium les chlorures, nitrates et sulfates. On préfère les nitrates qu'il est facile de se procurer et qui sont peu motteux. Le nitrate de cérium et le nitrate de zirconyle sont suffisamment solubles dans l'eau pour apporter la quantité désirée de ces composants au catalyseur. Lorsqu'on reveut du support imprégné, c'est-à-dire des composants (a), (b), (c) et (d), un élément en un seul bloc, on applique de préférence ce revetement sous forme d'une barbotine et, de préférence, à raison d'environ 5 à 15 % par rapport au poids de l'élément en un seul bloc. Dans le dernier stade de préparation du catalyseur, on active le support imprégné par chauffage à une température comprise, par exemple, entre 430 et 8700C, pendant une durée de 1 à 4 h, par exemple. On évalue les performances des catalyseurs avec un appareillage de laboratoire en utilisant une alimentation gazeuse simulant les gaz d'échappement d'une automobile. On determine le pourcentage molaire de conversion de NO en N2 en fonction de R,-qui est le rapport molaire du monoxyde de carbone et de l'hydrogêne à l'oxygène du gaz d'alimentation. Dans le "Dynamic Heat-up Test", on simule la composition du gaz d'échappement et les conditions de chauffage du catalyseur qu'on rencontre pendant la partie de démarrage à froid de l'essai sur châssis dynamométrique décrit en détail dans "United States Federal Register" de juillet 1970, selon la modification de "l'United States Federal Register" de juillet 1971. Dans Cet essai, on introduit dans le réacteur le catalyseur sous forme de pastilles ou d'éléments extrudés, de façon à remplir environ 3 13 cm du volume du réacteur. On règle le débit total du gaz pourdbtenir une vitesse spatiale gazeuse horaire d'environ 38000.On préchauffe un gaz d'échappement artificiel de façon que la tewpérature d'entrée du gaz dans le lit soit de 3200C Lorsque le gaz chaud traverse le catalyseur qui est la température ordinaire, le lit commence à s'échauffer comme lors de l'échauffement d'un dispositif catalytique pour gaz d'échappement d'automobile. Lorsque la température du lit devient suffis--nt élevée, l'oxydation catalytique du monoxyde de carbone et des hydrocarbures du courant corrmence et l'élévation de la température s'accélère par suite de la chaleur de la réaction. On mesure les performances du catalyseur en déterminant le temps nécessaire pour obtenir une conversion donnée du monoxyde de carbone et des hydrocarbures. Plus cette durée est brève, plus le catalyseur est actif. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 (comparatif) Cet exemple illustre un procédé pour étaler les composants à activité catalytique sur le support. On effectue une double imprégnation d'une quantité totale de 500 g d'éléments extrudés d'alumine ayant un diamètre d'environ 3,2 mm et une surface spécifique de 250 m/g jusqu'à ce qu'il y ait un début d'humidification (remplissage des pores) avec une solution de nitrate nickéleux. On prépare la solution nickéleuse en dissolvant 723 g de cristaux de Ni(N03)2,6H20 dans 473 g d'eau. Lorsque l'imprégnation est 3 2 > 2 achevée, on sèche les éléments extrudés å l'air à 200 C et on les calcine pendant 4 h à 980 C. Les éléments extrudés contiennent 28,6 % d'oxyde de nickel. On revêt les éléments extrudés d'une quantité additionnelle de nickel en chauffant les éléments à 1320C + 8,30C dans un mélangeur rotatif chauffé au gaz, en pulvérisant un fin brouillard d'une solution aqueuse de nitrate nickéleux ayant la même concentration que dans les stades précédents. Ce traitement accroît la teneur en nickel du catalyseur à 32,2 % de NiO, dont 5 % sont étalés sur la couche extérieure mince reccivrant les éléments extrudés. On ajoute alors les composants au platine et au palladium en chauffant les éléments extrudés revêtus à la même température que précédemment et en pulvérisant ces éléments avec une solution aqueuse de tétrammine-dinitrate de platine et de palladium. On calcine les éléments extrudés a l'air pendant 2 h a 5900C. Le catalyseur obtenu est constitué de 0,016 % de palladium, 0,0227 % de platine, 32,2 % de NiO (en poids), le reste étant constitué d'alumine. On place 4,16 g (5,15 cm ) du catalyseur ci-dessus dans un réacteur ayant un diamètre intérieur de 2,5 cm (réacteur "Vycor") et on fait passer un gaz d'échappement synthétique sur le catalyseur chauffé entre 480 et 65O0C. Le gaz d'échappement synthétique renferme 3 % de monoxyde de carbone, 1,5 % d'hydrogène, 250 ppm de C3H8, 100 ppm de NO, 0,2 a 1,72 % d'oxygène, 10 % de dioxyde de carbone, 10 Zo d'eau, le reste étant constitué d'azote. Le pourcentage de conversion molaire de l'oxyde nitrique en azote libre qu'on obtient à une vitesse spatiale gazeuse horaire d'environ 100.000 figure dans le tableau I ci-dessous > en fonction du rapport R, comme précédemment défini. TABLEAU I R 4800C 540oC 5900C 6500C 2,6 - 83 89,5 93 4,5 50 72 84,5 90 22,5 46,5 67 80 88,5 Ces résultats montrent qu'on obtient la meilleure conversion à une température de 65O0C. On étudie une autre portion du mème catalyseur en utilisant le "Dynamic Heat-up Test" précédemment décrit. On effectue cet essai dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 2,5 cm, garni de 13 cm3 d'éléments extrudés. On effectue l'essai a une vitesse spatiale gazeuse horaire de 38000, en utilisant une alimentation constituée de 6,5 7 de monoxyde de carbone, 5,67 ppm de C3Bg, 4,5 % d'oxygène, 10 % d'eau, le reste étant constitué d'azote. On calcule les conversions du monoxyde de carbone et du c3R8 qui sont respectivement de 100 X et de 94,64 t. Les temps nécessaires -à l'obtention d'une conversion du monoxyde de carbone de 50 t et de 90 t sont respectivement de 108 et de 119 s. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'effet de l'addition de dioxyde de cérium comme composant du système catalytique. On revêt en opérant exactement comme dans l'exemple 1 45 g d'éléments extrudés en alumine renfermant 32,2 X de NiO de l'exemple 1, en utilisant une solution renfermant des tétrammine-dinitrates de platine et de palladium et du nitrate céreux, puis on calcine à l'air pendant 2 h a 5900 C. Le catalyseur obtenu est constitué de 0,0106 t de palladium, 0,0264 t de platine, 0,370 t d'oxyde de cérium calculé en CeO2 32,0 t de NiO, le reste étant constitué d'alumine. Le pourcentage de conversion molaire de NO en N2, qu'on obtient dans les mêmes conditions que dans exemple 1, figure dans le tableau il ci-dessous. TABLEAU Il R 4800C 5400C 5900C 650 > C 2,6 - 65,5 80,5 89 4,5 - 51,5 74,5 84,5 22,5 34 54 73 84 Dans le "Dynamic Heat-up Tests, on obtient avec ce catalyseur, à une vitesse spatiale gazeuse horaire de 38000, une conversion du monoxyde de carbone de 100 t et une conversion du C3H8 de 91 t. Les temps nécessaires à l'obtention d'une conversion du monoxyde de carbone de 50 t et de 90t ne sont respectivement que de 56 et de 69 s. Ces résultats montrent nettement que la présence d'une petite quantité de trioxyde de cérium ou de dioxyde de cérium accroit l'activité du catalyseur en ce qui concerne l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en provoquant une faible diminution de l'activité de conversion du NO en azote libre. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit un autre procédé de préparation du catalyseur. On prépare une composition de nickel sur support de silice en précipitant du carbonate de nickel sur du gel de silice. On dissout au total 396 g de nitrate de nickel (Ni(N03)2,SH20) dans 1800 ml d'eau et on ajoute en mélangeant rapidement 120 g de gel de silice calciné ayant une surface spécifique de 221 m/g et un volume des pores déterminé a 11 azote de 1,38 cm /g. On ajoute goutte a goutte en mélangeant rapidement en 1 h une solution de 256 g de bicarbonate d'ammonium dans 1200 ml d'eau. On évapore le produit à sec dans un four à 1100C et on calcine pendant 3 h à 5400C pour décomposer le carbonate. On prépare une dispersion aqueuse en traitant au broyeur a billes. le produit calciné avec de l'eau et de l'acide nitrique en obtenant une dispersion renfermant 21,3 % de matières solides. On ajoute par portions a cette suspension des nitrates de platine et de zirconium et on l'utilise pour revêtir des supports de catalyseur en un seul bloc. On sèche les supports revêtus à l'étuve et on les calcine à 5400C. On prépare ainsi deux catalyseurs, le catalyseur B et le catalyseur C. On évalue l'activité de ces catalyseurs en utilisant un gaz d'échappement synthétique d'automobile ayant la composition figurant dans le tableau III ci-dessous. Les résultats obtenus et la composition des catalyseurs figurent dans le tableau IV ci-après#. TABLEAU III Composition du gaz d'échappement synthétique d'automobile Mélange à faible teneur en 2 Mélange à forte teneur en O. 02 0,2 Z 1,0 7e NO 1000 ppm 1000 ppm CO 3,0 Z 3,0 Z H2 1,5 7. 1,5 Z C6H14 u 125 ppm 125 ppm CO, 10 Z 10 X H20 10 % 10 Z N2 75,19 Z 74,39 % Vitesse spatiale : 100.000 volumes de gaz/volume de catalyseur.heure TABLEAU IV Composition et activité de Ni-Pt-SiO activé par ZrO Elimination nette de N0 (Z) Catalyseur % de NiO % de Pt % de SiO Z de ZrO gaz a faible gaz a forte n0 teneur en O teneur en B 34 0,84 50 - 39 75 C 36 0,89 53 1,3 61 84 Les résultats du tableau IV montrent nettement une amélioration nette de la conversion des oxydes d'azote en azote libre lorsqu'on utilise la zircone comme composant du catalyseur. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur convenant a l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures et à la réduction simultanée des oxydes d'azote des gaz d'échappement d'un moteur å combustion interne, caractérisé en ce qu'il est constitué des composants suivants (a) 0,01 à 2% d'un composant a métal noble constitué de palladium ou de platine ou d'un mélange de palladium et de platine; (b) 0,1 a 10 % d'un oxyde de cérium ou de zircone ou des deux; (c) 3 à 60% d'un composant a métal vil constitué d'oxyde de nickel ; et (d) la quantité complémentaire pour atteindre 100% d'un support constitué de silice, d'alumine ou des deux, ces pourcentages pondéraux étant exprimés par rapport au poids total des quatre composants (a), (b), (c) et (d). 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une structure en un seul bloc revêtue des composants (a) et (d) a raison de 5 à 15% du poids de la structure en un seul bloc. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est sous forme de nodules ou d'éléments extrudés. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un des trois composants (a), (b) et (c) est étalé sur le pourtour du support (d). 5. Procédé pour oxyder le monoxyde de carbone et les hydrocarbures en réduisant chimiquement simultanément les oxydes d'azote d'un gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'on met le gaz d'échappement chaud au contact d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes.