Brevet FR2318156A1 — publié le 19770211

La présente invention se rapporte à un procédé de purification de I'a-amino-t -caprolactame. Plus précisément, elle concerne un procédé pour purifier par recristallisation un a-amino- & caprolactame brut contenant des substances basiques volatiles des substances colorantes et des substances qui absorbent les rayons ultraviolets. On sait que l' -amino- 6-caprolactame est une matière première de préparation de la lysine, aminoacide indispensable, qu'on utilise comme additif à des produits alimentaries et à des aliments pour animaux. Il est évident que, dans de telles applications, la lysine doit présenter une très grande pureté. Pour parvenir à une lysine à très grande pureté, il faut que le produit de départ, lla-amino-t -caprolactame soit lui-meme dans un état de très grande pureté. On souhaiterait donc disposer d'un procédé de préparation de lla-amino-t -caprolactame à très grande pureté pour la production d'une lysine elle-meme à haute pureté. En général, un produit préparé par des techniques chimiques consiste en proportions prépondérantes d'une substance essentielle et en proportions mineures de diverses autres substances, qui sont les impuretés. Dans de tels produits, les impuretés ont des propriétés physiques et chimiques différentes et qui diffèrent également de celles de la substance essentielle. On dispose donc d'un certain nombre de techniques permettant de séparer les impuretés de la substance essentielle selon la qualité requise pour cette dernière,et selon les différences existant dans les propriétés physiques et chimiques des impuretés entre elles et avec la substance essentielle. Lorsqu'on apprécie la qualité d'une matière produite par des techniques chimiques, on classe habituellement les impuretés en fonction de leurs propriétés physiques et chimiques et on détermine ensuite quelles sont les impuretés qui doivent etre éliminées tenu compte de leurs propriétés physiques et chimiques. Comme on l'a précisé ci-dessus, on recherche un &alpha;-amino-#-parolactame à très haute qualité. Lorsqu'on parle de haute qualité, il s'agit non seulement d'une absence de coloration et d'une forte pureté chimique, mais aussi d'autres propriétés. Ainsi, par exemple, l'absence de coloration de I'a-amino- -caprolactame s'exprime par l'indice Ha zen. Cet indice Hazen n'indique que la teneur en substances colorantes absorbant les rayons visibles mais nullement la teneur en impuretés incolores, n'absorbant pas les rayons visibles. De mime, le degré de pureté n'indique que la teneur en la substance essentielle, mais ne donne aucune indication sur la nature des impuretés présentes.Par conséquent, pour l'appréciation de la qualité de l'a-amino- # -caprolactame, il est important de connaitre la nature et la teneur des impuretés, et on ne peut pas les déduire de l'absence de coloration de I'a-amino-E-caprolactame. Précisément, la demanderesse a trouvé que les impuretés absorbant les rayons ultraviolets de longueur d'onde 290 m/u et non les rayons visibles, et les impuretés basiques volatiles, constituaient des substances importantes qui doivent etre éliminées de l'&alpha;-amino-#-caprolac- tane. L'invention concerne donc un procédé pour purifier l'a-amino-#-caprolactame par élimination, évidemment, des impuretés colorantes, mais également des impuretés absorbant les rayons ultraviolets et des impuretés basiques volatiles. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on purifie un &alpha;-amino-#- caprolactame brut par un procédé qui consiste à le dissoudre dans un solvant consistant en au moins un ester alkylique d'un acide carboxylique aliphatique répondant à la formule CmH2m+î COOC H 2n+l dans laquelle m est égal à 1 ou 2 et n est un nombre de 1 à 4, à chaud, à savoir à une température suffisante pour que l'a-amino- -caprolactame brut se dissolve entièrement dans ledit solvant; à refroidir cette solution à une température plus basse à laquelle on laisse l'a-amino- -caprolactame recristalliser et à séparer les cristaux d'&alpha;-#-caprolactame de la solution. Dans le procédé selon l'invention, il est important d'utiliser comme solvant de Ifcr-amino-E -caprolactame brut l'ester alkylique d'acide carboxylique aliphatique spécifié ci-dessus. Cet ester peut etre choisi dans le groupe formé par les acétates de méthyle, d'éthyle, de n- et d'isopropyle, de n-, d'iso-, de sec- et de tert-butyle, les propionates de méthyle, d'éthyle, de n- et d'isopropyle, de n-, d'iso-, de sec- et de tertbutyle.Ce type de solvant permet de retenir efficacement en solution les substances absorbant les rayons visibles, les substances absorbant les rayons ultraviolets et les substances basiques volatiles à la température à laquelle on fait recristalliser I'a-amino-l -caprolactame. Si l'on utilise un autre solvant, par exemple l'eau ou le chloroforme, les cristaux dra-amino-L -caprolactame sont accompagnés d'impuretés absorbant les rayons ultraviolets et/ou d'impuretés basiques volatiles. Ces faits ressortiront des exemples comparatifs figurant ci-après. Dans le procédé selon l'invention, on mélangera de préférence l'&alpha;-amino-#-parolactame brut avec le solvant spécifié dans des proportions relatives de 1:0,5 à 3,0 en poids. On agite le mélange et on chauffe jusqu'à ce que l'&alpha;-amino-#-caprolactame brut soit entièrement dissous dans le solvant. Cette température pourra etre réglée de préférence dans un intervalle de 50 à 80 C selon la proportion d' -amino-6-caprolactame brut et de solvant. Si on dissout à une température supérieure à 80 C, on peut quelquefois provoquer une attaque de l' -amino-S -caprolactame par l'oxygène présent dans la solution.Lorsque l'&alpha;-amino-#-caprolactame est entièrement dissous, on refroidit la solution et on laisse l'a-amino-g caprolactame recristalliser, On maintient à cette température jusqu'à recristallisation complète. Cette température se situera de préférence dans l'intervalle de 5 à 30 C selon la concentration de lsa-amino-6 -caprolac- tame brut dans le solvant. En général, lorsqu'on abaisse la température de cristallisation et qu'on augmente la concentration de l'&alpha;-amino-#-caprolactame brut la vjscosité de la solution augmente. Par suite, si l'on opère sur une solution d'&alpha;-amino-#-paprolactame à forte concentration et qu'on la refroidit à une température inférieure à 5 C, la forte viscosité de la solution peut provoquer des difficultés dans l'opération de recristallisation et de séparation. A la formation de cristaux de l'&alpha;-amino-#-caprolac- tame purifié, la solution se transforme en une dispersion. A partir de cette dispersion, on sépare les cristaux. Cette séparation peut etre effectuée par des techniques classiques, à savoir une filtration ou une centrifugation, toujours à basse température. Les cristaux séparés peuvent etre lavés par un solvant organique qui sera de préférence le meme solvant que celui utilisé pour la recristallisation. Les cristaux lavés sont séchés sous vide. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Par ailleurs, l'indice d'Hazen de l'&alpha;-amino-#-capro- lactame purifié a été déterminé sur le produit fondu selon le mode opératoire ci-après On prépare une solution étalon d'Hazen en dissolvant 1,246 g de chloroplatinate de potassium, contenant 500 mg de platine, et 1,00 g de chlorure de cobalt hexahydraté dans 100 ml d'acide chlorhydrique. On complète à volume final de 1 litre par addition d'eau. Cette solution étalon a un indice d'Hazen de 500. Son pouvoir d'absorption pour les rayons visibles de longueur d'onde 457 m/u, mesuré avec une cellule en verre optique de 5 cm d'épaisseur, est de 0,674. En supposant que lla-amino- -caprolactame fondu a un pouvoir d'absorption As, qu'on a mesuré comme celui de la solution étalon d'Hazen, l'indice d'Hazen de la masse fondue est calculé à partir de l'équation Indic d'Hazen = As x ##### D'autre part, toujours dans les exemples, on a déterminé la transmission % de la solution dla-amino-t -caprolactame purifié par le mode opératoire ci-après : on dissout 20 g d'a-amino- t-caprolactame dans 20 ml d'eau. On mesure la transmission % de cette solution pour des rayons ultraviolets à la longueur d'onde de 290 m/u au moyen d'une cellule de quartz de 1 cm d'épaisseur. La teneur en substances basiques volatiles de l'a-amino-6 caprolactame a été déterminée par le mode opératoire suivant : on dissout 20 g dla-amino- -caprolactame dans 20 ml d'eau et on mélange avec 200 ml de solution N d'hydroxyde de sodium d'ans l'eau. On chauffe la solution aqueuse à 980C pendant 1 h en laissant les substances basiques volatiles s'évaporer. On les recueille et on en exprime la quantité en ammoniac. EXEMPLES 1 à 4 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2. Dans. l'exemple 1, on utilise un ballon de 500 ml à quatre tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, dans lequel on introduit un mélange de 100 g d'&alpha;-amino-#-capro- lactame brut et 100 g d'un solvant consistant en acétate de méthyle. On chauffe à 700C en agitant et en recondensant les vapeurs de solvant à l'aide du condenseur à reflux. L'&alpha;-amino-# -caprolactame brut se dissout entièrement dans le solvant. On refroidit la solution à 100C et on maintient entre 10 et 200C pendant 2 h; l'a-amino-t,-caprolactame recristallise et la solution se transforme en une dispersion qu'on jette sur filtre; on filtre sous vide à une température de 10 à 200C. On sèche les cristaux d'a-amino- caprolactame purifié à 30"C/10 mm Hg. Sur ces cris taux, on procède å une détermination de pureté par chromatographie en phase gazeuse. On détermine également l'indice d'Hazen à l'état fondu, la transmission 7. des rayons ultraviolets et la teneur en substances basiques volatiles par les modes opératoires décrits ci-dessus. Les resultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau ci-après. Dans les exemples 2 à 4, les modes opératoires sont identiques à celui de l'exemple 1, mais les solvants utilisés sont l'acétate d'éthyle dans l'exemple 2, le propionate d'éthyle dans l'exemple 3 et l'acétate de n-butyle dans l'exemple 4. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau ci-après. Dans les exemples comparatifs 1 et 2, les modes opératoires sont les mffimes que dans l'exemple 1, mais les solvants sont l'eau dans l'exemple comparatif 1 et le chloroforme dans l'exemple comparatif 2. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau ci-apres. Les résultats rapportés dans le tableau ci-après montrent que, lorsqu'on utilise l'eau comme solvant (exemple comparatif 1), le produit purifié contient des quantités notables de substances colorantes et de substances basiques volatiles. La transmission des rayons ultraviolets est très mauvaise; en d'autre termes, le produit purifié contient une grande quantité de substances absorbant les rayons ultraviolets. De meme, dans l'exemple comparatif 2, où le solvant est le chloroforme, le produit purifié contient des quantités considérables de substances basiques volatiles. La transmission des rayons ultraviolets est très mauvaise et, par conséquent, le produit contient une quantité considérable de substances absorbant les rayons ultraviolets. Les résultats obtenus dans les exemples qui précèdent et rapportés dans le tableau ci-après montrent que le produit purifié, conformément à l'invention, possède les propriétés avantageuses ci-après 1. sa pureté est extremement élevée, 2. sa teneur en substances colorantes est extremement faible, 3. son pouvoir de transmission à l'égard des rayons ultraviolets est très élevé, c'est-à-dire qu'il contient très peu de substances absorbant les rayons ultraviolets 4. le produit contient très peu de substances basiques volatiles. F T A B L E U A Rapport Tempéra- Tempéra- Propriétés de l'&alpha;-amino-#-caprolactame Solvant soluté/ ture de ture de solvant dissolu- recris- Pursté Indice Transmission Teneur en tion, C tallisa- % d'Hazen à % pour les suatances tion, C l'état fondu rayone ultra- basiques violets à volatiles, 290 m, u ppm Produit brut - - - - - 610 0 286 Exemple Eau 1 70 10-20 99,4 85 2 132 comparatif 1 2 Chloroforme 1 70 10-20 99,8 20 21 62 Exemple 1 Acétate de 1 70 10-20 99,9 20 97 3 méthyle 2 Acétate d'éthyle 1 70 10-20 99,9 20 98 2 3 Propionate 1 70 10-20 99,9 20 97 3 d'éthyle 4 Acétate de 1 70 10-20 99,9 20 96 4 n-butyle R E V E N D I C A T O N S 1. Procédé de purification de l'a-amino-g-caprolactame caractérisé en ce que l'on dissout un &alpha;-amino-3-caprolactame brut dans un solvant consistant en au moins un ester alkylique d'acide carboxylique aliphatique répondant à la formule CmH2m+1 COOCnH2N+1 dans laquelle m est égal 1 ou 2 est n est un nombre de 1 à 4, à chaud, à une température suffisante pour que l'a-amino- -caprolactame brut se dissolve entièrement dans ledit solvant non on refroidit la solution à une température à laquelle on laisse l'a-amino- t -caprolactame recristalliser, et on sépare les cristaux de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe formé par les acétates de méthyle, d'éthyle, de n- et d'iso-propyle, de n-, d'iso-, de sec- et de tertbutyle, les propionates de méthyle, d'éthyle, de n- et d'iso-propyle, de n-, d'iso-, de sec- et de tert-butyle. 3. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la température à laquelle on dissout l'a-amino- E -caprolactame brut est comprise entre 50 et 800C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle on laisse recristalliser se situe dans l'intervalle de 5 à 30 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre l'a-amino-E -caprolactame brut et le solvant sont de 1 : 0,5 à 1 : 3,0.