Brevet FR2311769A1 — publié le 19761217

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés chimiques intermédiaires importants. L'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propane-carboxylique est un composé intermédiaire important dans la production d'insecticides, par exemple le 2-(2,2-dichlo rovinyl)-3, 3-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3-phénoxylbenzyle. La préparation de l'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique a été décrite par Farkas et Collaborateurs ("Collection Czechoslov. Chem. Commun." (1959), 24, pages 2230-2236) ; ces auteurs procèdent par réaction du diazoacétate d'éthyle avec le l,l-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiéne, suivie d'une hydrolyse de l'ester éthylique résultant.Ce procédé ne convient pas pour la production de l'acide à l'échelle industrielle, à cause des difficultés d'utilisation du diazoacétate d'éthyle qui est une substance pouvant se décomposer avec explosion si des conditions opératoires rigoureuses ne sont pas observées, et que l'on croit être un agent cancérigène. On vient de découvrir un nouveau procédé de préparation de l'acide indiqué ci-dessus, qui ne requiert pas l'utilisation de diazoacétate, et l'invention concerne la préparation de composés chimiques intermédiaires destinés à être utilisés dans ce procédé, ainsi que la préparation de l'acide lui-même. En conséquence, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle R représente un groupe de formule (a) à (f) (où X désigne du chlore ou du brome), procédé qui consiste (a) à traiter un aldéhyde de formule avec de l'hydroxylamine ou un sel d'addition d'acide de l'hy- droxylamine, éventuellement en présence d'une base, (b) à soumettre ensuite l'aldoxime ainsi forméeà une déshydratation avec un agent chimique déshydratant pour éliminer de ladite aldoxime les éléments de l'eau et (c) à soumettre ensuite le composé de formule R-C=N ainsi obtenu à une hydrolyse. La réaction d'oximation peut avantageusement être conduite dans un solvant ou dans un diluant qui peut être un solvant ou un diluant inerte, par exemple un alcool aliphatique inférieur ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le toluène ou le n-hexane. A titre de variante, le solvant ou le diluant peut contenir une base minérale, par exemple une solution aqueuse alcoolique dthydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien une base organique telle que la pyridine, la triéthylamine ou la diéthylaniline. La réaction est avantageusement conduite à des températures de O à 10000. Un procédé d'oximation particulièrement avantageux implique la dissolution ou la mise en suspension de l'aldéhyde dans un mélange de pyridine, d'éthanol et d'hydroxylamine (sous la forme de son chlorhydrate) et le chauffage du mélange au reflux pendant une à dix heures. tes oximes obtenues dans l'étape (a) de l'invention répondent à la formule générale R-CH=XAH dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus, et peuvent exister sous les formes syn et anti. Les composés suivants peuvent être obtenus par ce procédé l'oxime de 3,3-diméthylpent-4-ène-1-al, l'oxime de 4-bromo-3,3afanéthyl-6,6,6-trichloro- hexane-1 -aI, 1'oxi-me de 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexane- 1-al, l'oxime de 9,3-diméthyl-6,6 ,6-trichlorohex-4-ène- 1-al, l'oxime de 4-bromo-6,6-dichloro-3,1-diméthyliiex-5 ène-1-al, l'oxime de 3,3-diméthyl-4,6,6-trichlorohex-5-ène-1- al, i' oxime de 2,2-diméthyl-1-formyl-3(2,2,2-trichlor- éthyl)-cyciopropane, et 1' oxime de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl-1- formylcyclopropane. Les composts peuvent outre transformés en nitriles correspondants dans 11 étape (b) du procédé de l'invention, qui implique la mise en contact des aldoximes avec un agent chimique déshydratant tel qu'un anhydride d'acide carboxylique, un chlorure ou un oxychlorure de phosphore ou un oxyde de phosphore. Des exemples d'agents déshydratants de ce type comprennent l'anhydride acétique, le trichiorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, ltoxychlorure de phosphore et le pentoxyde de phosphore. D'autres agents déshydratants peuvent aussi Btre utilisés, mais les composés de phosphore mentionnés ci-dessus sont particulièrement avantageux. Le procédé implique le chauffage du mélange d'al doxime et d'agent déshydratant, pendant une période après laquelle le nitrile est séparé par distillation ou par extraction avec un solvant convenable. Des composés qui peuvent être obtenus par ce procédé sont le l-cyano-2,2-diméthylbut-3-éne, le i-cyano-3-bromo-2 ,2-diméthyl-5,5,5-trichloro- pentane, le 1-cyano-2,2-diméthyl-3,5,5,5-tétrachloropentane, le 1-cyano-2,2-diméthyl-5,5,5-trichloropent-3-ène, le 3-bromo-1-cyano-5,5-dichloro-2,2-diméthylpent- 4-ène, le t -cyano-2 , 2-diméthyl-3 '5, 5-trichloropent-4-ène, le 1 -cyano-2-( 2,2--dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propane. Ces nitriles sont transformés en acides carboxyliques correspondants parhydrolyse, comme indiqué dans l'étape (c) ci-dessus. L'hydrolyse peut être conduite dans des conditions basiques ou dans des conditions acides. Un procédé pratique d'hydrolyse du groupe nitrile en groupe carboxyle consiste à faire refluer le nitrile avec une solution aqueuse alcoolique dthydroxyde de métal alcalin, par exemple un mélange de quatre parties en volume d'une solution aqueuse 5N à I 10≈d'hydroxyde de sodium avec un à quatre parties en volume diéthanol. L'acide peut être isolé du mélange d'hydrolyse alca linge par traitement dudit mélange, par exemple avec de acide chlorhydrique (bien que d'autres acides minéraux puissent etre utilisés) jusqu'à ce que le pH du mélange soit compris entre 1 et 4. L'acide peut se séparer par précipitation ou peut être extrait du mélange, par exemple avec de l'éther diéthylique. Des acides qui peuvent etreSobtenus par ce type d'hydrolyse comprennent les suivants Acide 3-(2 ,2-dichlorovinyl)-3 , 3-diméthylcyclopropane- carboxylique, Acide 3,3-diméthylpent-4-énolque, et Acide 6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhex-4-énoïque. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle R a l'une quelconque des définitions données cidessus), procédé qui consiste à soumettre un composé de formule R-C=N à une hydrolyse, de préférence de la manière décrite ci-dessus. L'aldéhyde de formule (dans laquelle R est le groupe de formule (a) donné ci-dessus) que l'on utilise comme matière première dans le procédé de l'2n- vention peut etre obtenu par le procédé décrit par P. Cresson, dans "Bull. Soc. Chim. France", 1965, page 2628. Ce composé, à savoir le 3,3-diméthylpent-4-ène-1-al, peut etre utilisé pour la préparation des composés de formule (dans laquelle R est un groupe de formule (b) à (f).Ainsi, le 3,3-diméthyopent-4-ène-1-al peut être traité avec un composé de formule CXCl3 (dans laquelle X est le chlore ou le brome) en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres (par exemple le peroxyde de benzoyle) pour donner un composé de formule dans laquelle R est un groupe de formule (b). Ce dernier composé, par traitement avec une mole d'une base, peut donner un composé de formule dans laquelle R est un groupe de formule (c), (d) ou (e) et donne avec deux moles d'une base, un composé de formule dans laquelle R est un groupe de formule (f).Toutefois, il est habituellement plus pratique de transformer le 3,3-diméthyl pent-4-ène-1 -al en .1-cyano-2,2-diméthyl-3-butène correspondant, comme décrit dans le présent mémoire, puis de conduire les réactions successives indiquées pour préparer le dérivé de cyclopropane à substituant cyano. Toutes ces transformations et ces réactions ont été décrites de façon plus détaillée dans les demandes de brevets déposéesen Grande-Bretagne le 16 mai 1975, sous les nO 20 887/75 et 20 889/75 respectivement, par la Demanderesse. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation de l'oxime du 3, 3-diméthylpent-4-ène-1 -al. On fait refluer pendant deux heures un mélange de 5,6 g de 3,3-diméthylpent-4-ène-1-al, 3,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 25 ml de pyridine et 100 ml d'éthanol, puis on évapore les solvants sous pression réduite. On agite le résidu solide avec de l'eau froide, on le recueille par filtration et on le fait recristalliser dans de ltéthanol aqueux pour obtenir 1, oxime de 3, 3-diméthylpent-4-ène-1 -aI. Exemple 2 En suivant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 ci-dessus, on peut obtenir l'oxime de 2-(2,2-dichloro vinyl)-3,3-diméthyl-1-formylcyclopropane. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation du 1 -cyano-2 ,2- diméthylbut-3-ène. On fait refluer pendant 6 heures un mélange de 5,0 g de 1' oxime de 3,3-diméthyl-pent-4-ène-1-al, 15 g d'oxychlorure de phosphore et 50 ml de toluène, puis on chasse le toluène avec soin par distillation et on extrait le résidu avec 5 fois 25 ml d'éther de diéthyle, on rassemble les extraits, on les lave à l'eau, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium et on évapore le solvant sous pression réduite, pour obtenir un résidu de 1-cyano-3,3-diméthylpent-4-ène, que l'on peut pu- rifier par distillation. Exemple 4 En suivant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3, on peut transformer l'oxime de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl-1-formylcyclopropane en 1-cyano-2-(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane. Rtemnle 5 Cet exemple illustre la préparation de l'acide 3,3 diméthylpent-4-énoSque. On ajoute 5,2 g de 1-cyano-2,2-diméthyl-3-butène à un mélange de 25 mi d'éthanol et de 100 il d'hydroxyde de sodium 6N et on fait refluer le mélange pendant six heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute de l'acide chlorhydrique 6N jusqu'à ce que le pH soit compris entre 2 et 3. On extrait ce mélange avec huit fois 25 ml d'éther diéthyliqueb on rassemble les extraits, on les déshydrate sur du sulfate anny- dre de magnésium et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite pour obtenir un résidu d'acide 3,3-diméthyl- pent-4-énoque. Exemple 6 En suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 5 ci-deseus, on transforme le 1-cyano-2-(2,2-di chlorovinyl)-3 ,3-diméthylcyclopropane en acide 2-(2,2-dichloro- vinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique. Exemple 7 Cet exemple illustre la preparation du 1-cyano 2, 2-diméthyl-3-butène. On chauffe un mélange de 1,0 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 1,0 ml de pyridine et 20 ml d'éthanol et on y ajoute 1,0 g de 3,3-diméthyl-pent-4-ène-1-al. On continue de chauffer pendant 20 minuteslpuis on chasse la portion volatile par évaporation sous pression réduite. On reprend le résidu dans un mélange d'acide chlorhydrique dilué et de chloroforme et on sépare la phase chloroformique, on la déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium et on l'évapore pour obtenir un résidu de 3,3-diméthyl-pent-4-ène-1-aldoxime. On y ajoute 20 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à environ 1250C pendant deux heures, ce qui chasse par distillation la majeure partie de l'anhydride en excès. On décompos g e reste par chauffage du résidu avec de liteau pendant une heure, puis on refroidit le mélange, on l'extrait au chloroforme et on lave extrait avec de lteau, une solution saturée de bicarbonate de sodium, et, finalement, de l'eau. Après déshydratation de l'extrait sur du sulfate anhydre de magnésium, on chasse le solvant par évaporation pour obtenir un résidu de l-cyano-2,2-diméthyl-3-butène. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule (dans laquelle (i) R est un groupe de formule où R' est un radical vinyle, 1-bromo-3,3,3-trichloropropyle, 1 ,3,3 ,3-tétrachloropropyle, 1-bromo-3,3-dichloroprop-2-ényle, 1 , 3,3-trichloroprop-2-ényle ou 3,3 ,3-trichloroprop-1-ényle, ou bien (ii) R est un groupe de formule dans laquelle R" est un radical 2,2,2-trichloréthyle ou 2,2dichlorovinyle), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à traiter un aldéhyde de formule :: avec de l'hydroxylamine ou un sel d'addition d'acide de l'hydroxylamine, éventuellement en présence d'une base (b) à soumettreEensuite l'aldoxime ainsi formée à l'action d'un agent chimique déshydratant pour éliminer les éléments de l'eau de ladite aldoxime, et (c) à soumettre à une hydrolyse le composé de formule R-C=N ainsi obtenu. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) est conduite en présence d'un diluant ou d'un solvant inerte choisi entre un alcool aliphatique infé rieur, un hydrocarbure aliphatique et un hydrocarbure aromatique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) est conduite en présence d'une base choisie entre l'hydroxyde de sodium, lthydroxyde de potassium, la pyridine, la triéthylamine et la diéthylaniline. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape (a) est conduite en utilisant un mélange de pyridine, d'éthanol et de chlorhydrate d' hydroxylamine, à la température de reflux. 5. A titre d'intermédiaire nécessaire à la préparation des composés obtenus suivant la revendication 1, une aldoxime de formule : R-CEL-NOH dans laquelle R a la définition donnée dans la revendication 1. 6. A titre d'intermédiaire nécessaire à la préparation des composés obtenus suivant la revendication 1, la 3,3-diméthylpent 4-ène-1-aldoxime. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent déshydratant est choisi entre un chlorure, un oxychlorure ou un oxyde de phosphore. 8. A titre d'intermédiaire nécessaire à la préparation des composés obtenus suivant la revendication 1, un composé de formule R-C=N dans laquelle R a la définition donnée dans la revendication 1. 9. A titre d'intermédiaire nécessaire à la préparation des composés obtenus suivant la revendication 1, le 1-cyano-2,2 diméthyl-3-butène. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrolyse est conduite par chauffage au reflux du composé de formule : R-C=E avec une solution aqueuse alcoolique d'un hydroxyde de métal alcalin.