Brevet FR2292002A1 — publié le 19760618

L'invention concerne un mélange réticulable à 2 composants à base de polychloroprène. L'inventinn concerne également un procédé de réticulation de polychloroprène à l'aide d'un oxyde de métal, d'un peroxyde de métal, et/ou d'une résine époxy. On peut vulcaniser le polychloroprène (poiycnloro-2 butadiène-1,3) en masses caoutchouteuses vulcanisables, masses convenant pour des joints d'étanchéité élastique. La vulcanisation ou la réticulation se produit avec~une vitesse acceptable à chaud en présence d'oxydes métalliques, notamment d'oxyde de magnésium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de plomb ainsi que de mélanges d'oxyde métallique et par exemple de mercapto-2 imidazoline. Les peroxydes métalliques, notamment les peroxydes de baryum et de zinc agissent également comme agents de réticulation. le mécanisme supposé de la vulcanisation et les différents adjuvants de la vulcanisation sont décrits dans le manuel "Vulkanisation & ylrlkpndsationshilfsmittel" du Dr.Werner Hofmann édité par les Farbenfabriken Bayer ÂG, leverkusen, 1965. Lors de l'utilisation des oxyd-es, peroxydes et époxydes indiqués plus- haut, seuls ou en mélange, la vulcanisation ne se produit dans un temps convenable que sous 1' action de la chaleur. On connut également des mélanges de polychloroprène vulcanisables à froid, par exemple des mélanges contenant de la mercap toimidazoline du butyraldéhyde-aniline ou des mélanges contenant des résines époxy, des oxydes méts ques et des aldimines ou ces cétimines toujours avec du polychloroprène. Toutefois ces mélanges ont le défaut de ne pas être stables au stockage. Ils présentent de plus un comportement non contrôlable lors de la vulcanisation par suite de l'instabilité de quelques additifs. De plus, des formulations ayant des valeurs Shore-t et des modules d'élasticité peu élevés, conduisent à une détériorations des temps de vulcanisation. le brevet britannique n0 1 079 446 décrit la possibilité d'utiliser le polychloroprène comme agent d'étanchéification sans qu'il soit nécessaire de porter toute la pièce de construction à rendre étanche à une température élevée pour vulcaniser le poly chloroprène. On utilise pour étanchéifier des vitres dans la construction automobile un profilé préfabriqué en polychloroprène contenant un -mélange durcissable à chaud. À l'intérieur du profilé se déroule un conducteur électrique chauffant.Après courbure du profilé encore plastique et pose de la vitre, on relie le fil chauffant à une source de courant adéquate de façon à ce qu'un chauffage ait lieu à l'intérieur du profilé jusqu'à la température nécessaire à la vulcanisation. En dehors du fait que ce procédé est relativement compliqué, on ne peut l'utiliser pour le polychloroprène que dans les cas où l'on peut poser des profilés préformes. L'invention a pour but de réaliser la réticulation ou la vulcanisation du polychloroprène à la température ambiante avec des durées acceptables. Elle concerne également la préparation de mélanges vulcanisables conduisant à une telle réticulation. Ceci donne la possibilité d'appliquer le polychloroprène sous forme de mélanges à 2 composants là où on ne peut utiliser une vulcanisation à température élevée et là où une telle vulcanisation n'est pas raisonnable, par exemple comne joint et masse d'étanchéité dans l'industrie de la construction et dans l'industrie automobile, pour des revêtements et pour l'étanchéification de toits et de piscines et comme colles, par exemple pour la fabrication de vitres doubles. La demanderesse a découvert que les sels d'étain II d'acides organiques, notamment les sels d'étain divalents des acides carboxyliques provoquent une accélération de la réticulation du polychloroprène telle que l'on peut réaliser sans utiliser des composés azotés, à l'aide seulement d'oxydes de métal, de péroxydes de métal, et/ou de résines époxy connus en soi une réticulation se déroulant suffisamment vite à froid et donnant un vulcanisat ayant de bonnes propriétés. Il est possible selon l'invention de réaliser la vulcanisation dans n'importe quel laps de temps voulu à température ambiante ; c'est ainsi au'on peut faire varier la durée de vulcanisation selon le mélange entre 3 minutes ou moins et 48 heures. On préfèrera comme polychloroprène les polychloroprènes cristallins ou de faible masse moléculaire tels que ceux vendus dans le commerce sous le nom de néoprène FB et néoprène FC. Leur viscosité à 600C est respectivement d'environ 750.000 et 400.000 cps. Les mélanges à base de polychloroprène peuvent contenir en plus des composants déjà nommés les additifs usuels connus en soi, tels que des antioxydants, des stabilisants, des inhibiteurs, des charges, des additifs d'adhésion, des pigments, etc. Les mélanges à base de polychloroprène selon l'invention possèdent après leur vulcanisation une excellente résilience ainsi qu'une très bonne résistance au vieillissement. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention on travaillera sans solvant étant donné qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants ou d'autres additifs pouvant exsuder plus tard. De cette façon sonda pas à craindre un changement indésirable des propriétés par suite d'évaporation ou d'exsudation. Comme composés organiques de l'étain II on utilisera de préférence des sels d'étain II d'un acide carboxylique de 4 à 18, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. Les sels d'étain II d'acide monocarboxylique, c'est-à-dire les savons d'étain II ont une action spécialement avantageuse. On peut utiliser les différents composés d'étain II seuls ou encore à plusieurs en mélange.On obtient des résultats spécialement avantageux avec l'octoate d'étain Il et le naphténate d'étain Il. C'est pourquoi on réalise de préférence l'invention en présence d'octoate d'étain II et/ou de naphténate d'étain II. La quantité du composé organique d'étain II par rapport à la quantité de polychloroprène varie selon la durée voulue de la réticulation et dépend aussi des autres additifs utilisés comme accélérateurs de vulcanisation. la quantité du composé organique d'étain II se trouvera en général dans le domaine de 0,5 à 20% par rapport au polychloroprène. On a trouvé que les oxydes de métaux tels que 1' oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc provoquent une réticulation nettement plus rapide que des peroxydes comme par exemple le peroxyde de baryum ou de zinc. On peut ainsi, en utilisant 1' oxyde de zinc, préparer un mélange de vulcanisation dont la "durée de vie en pot" n'est que de 3 à 4 minutes alors que la durée de vie en pot d'un mélange contenant une quantité correspondante de peroxyde de zinc sera d'environ 5 à 6 heures. les époxydes sont également moins actifs que les oxydes métalliques. Par contre les époxydes agissent de plus comme de très bons agents d'accrochage. Si on applique à la couche'de base sur laquelle on veut porter le mélange à base de polychloroprène selon l'invention une couche préliminaire contenant des groupes isocyanates libres, la résine époxy du mélange à base de polychloroprène provoque un ancrage spécialement solide de la masse d'étanchéification par suite de sa réaction avec les groupes isocyanates. On trouvera ci-dessous des exemples d'oxydes de métal, de peroxydes de métal et d'époxydes pouvant être utilisés comme agents de réticulation en relation avec les composés organiques d'étain II selon l'invention. Les pourcentages sont toujours par rapport au polychloroprène : oxyde de baryum 0,1 à 10goy peroxyde de baryum 0,5 à 20%, oxyde de magnésium 0,1 à 5%, oxyde de zinc 0,5 à 20%, peroxyde de zinc 1 à 40%, mélange oxyde de magnésium -oxyde de zinc 0,1 à 15fo mélange oxyde dd magnésium - peroxyde de zinc 0,5 à 20%, mélange oxyde de zinc - peroxyde de zinc 0,5 à 30%, mélange oxyde de magnésium -oxyde de zinc - peroxyde de zinc 0,1 à 20%, bioxyde de plomb 0,1 à 20goy litharge 0,1 à 20. On peut utiliser des résines époxy telles que celles connues sous les noms épikotes 828 et 1001 en quantité de 1 à 50g0 selon leur valeur d'époxy.Si on utilise des mélanges de résines époxy avec des oxydes de métal et éventuellement des peroxydes de métal, leur quantité sera en général de 0,1 à 50fui. On peut déterminer chaque fois de façon simple par des essais les pourcentages exacts, en réalisant une diminution du temps de vulcanisation surtout par une augmentation de la quantité de l'oxyde métallique et du composé organique d'étain Il. On préférera comme composé organique d'étain II l'octoate d'étain II, d'une part à cause de sa bonne accessibilité et d'autre part à cause de son acaction spécialement avantageuse. La demanderesse a également trouvé qu'une variation de la quantité d'oxyde ou de peroxyde de métal et une variation du rapport de ces composés aux composés d'étain II amènent une variation des valeurs de Shore-Â par suite du changement de la densité de réticulation.Il est ainsi possible gréce à l'invention non seulement de faire varier la durée da réticulation lors de la réticulation du polychloroprène, mais encore la dureté du vulcanisat obtenu. Pour simplifier les manipulations, on réalise en règle générale le mélange vulcanisable selon l'invention comme mélange thixotrope à 2 composants. L'un des composants comporte alors en règle générale le polychloroprène ainsi que tous les additifs à l'exception du composé d'étain II et l'autre composant uniquement le composé d'étain II qui peut être liquide comme c'est le cas de l'octoate d'étain II. On indiquera ci-dessous un exemple d'un tel mélange à deux composants. Composant A Néoprène FB (R) 100 parties Plastifiant 70 parties Acide silicique hautement dispersé 15 parties Bentone 10 parties Craie 30 parties Agent contre le vieillissement de marque ESM (BaYER) 2,5 parties Résine adhésive 2,5 parties Oxyde de métal et/ou peroxyde et/ou résine époxy variable Composant B Octoate d'étain II, naphténate d'étain II et/ou savon d'étain II variable On a soumis une matière d'étanchéité correspondant à la composition ci-dessus après réticulation à un essai de vieillissement. Contrairement aux systèmes habituels de réticulation à température ambiante, on nta pas pu constater d'augmentation notable des valeurs Shore A pour des échantillons vulcanisés obtenus à partir du mélange selon l'invention après vieillissement à la chaleur pendant 4 jours à 1000C. EVNDI CBTI ONS 1. Procédé pour la réticulation de polychloroprène à l'aide d'au moins un oxyde de métal, peroxyde de métal et/ou résine époxy, caractérisé en ce que la réticulation est réalisée à température ambiante en présence d'au moins un sel d'étain divalent dSun acide carboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel d'étain TI un sel d'un acide carboxylique ayant 4 à 18 et de préférence 6 à 10 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel d'étain divalent un sel d'un acide monocarboxylique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise la réticulation en presence dtoctoate d'étain 2 et/ou de naphténate d'étain 2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vulcanisation est réalisée en présence de 0,5 à 20% de sel d'étain II par rapport au polychloroprène. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réticulation est réalisée en présence de 0,1 à 50% par rapport au polychloroprène d'au moins un oxyde de métal, peroxyde de métal et/ou résine époxy. 7. Utilisation des sels de l'étain divalent d'acides carboxyliques pour la réticulation du polychloroprène. 8. Mélange à 2 composants pour joints élastiques de longue durée et pour des couches d'étanchéité, caractérisé en ce qu'il contient un polychloroprène vulcanisable, au moins un oxyde de métal, peroxyde de métal et/ou époxyde et éventuellement d'autres additifs connus en soi dans l'un des composants et au moins un sel d'étain II d'acide carboxylique et éventuellement d'autres additifs connus en soi dans l'autre composant.