Brevet FR2319656A1 — publié le 19770225

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une résine thermodurcissable à résistance au choc améliorée. On connaît déjà la préparation de résines d'esters vinyliques thermodurcissables par la réaction d'un acide monocarboxylique non saturé, comme l'acide méthacrylique, sur un polyépoxyde. Bien que l'on puisse faire varier les propriétés physiques de la résine durcie, par exemple, par le choix des réactifs ou du monomère copolymérisable avec la résine, les propriétés peuvent également être modifiées par l'addition de diverses matières à la résine. Des matières de renforcement inertes, comme des fibres de verre et des charges inertes, comme le CaCO3 ou l'argile du type kaolin, s'utilisent Ïréquem- ment tant pour améliorer les propriétés que pour réduire le coût de fabrication. On connaît bien divers autres additifs : agents épaississants, additifs thermoplastiques d'amélioration du profil (obtention de surfaces lisses) et polymères caoutchouteux destinés à améliorer la résistance au choc. Cependant, la compatibilité de ces additifs avec la résine peut fréquemment poser un problème majeur en ce qui concerne la compatibilité avec d'autres additifs destinés à stabiliser le système. Certains additifs sont malheureusement susceptibles d'être éliminés de la résine durcie par contact avec des solvants. Par conséquent, les avantages conférés par certains additifs peuvent être perdus ou diminués de valeur en raison de l'existence de ces problèmes. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une résine thermodurcissable possédant une résistance au choc améliorée à l'état thermodurci, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyépoxyde comportant plus d'un groupe époxyde par molécule, sur un acide monocarboxylique insaturé et un caoutchouc polydiénique à terminaison carboxylique, liquide, si bien que les équivalents d'acide réunis de l'acide insaturé et du caoutchouc polydiénique varient de 0,8 à 1,2 par équivalent d'époxyde et si bien qu'au moins 80 % des équivalents d'acide proviennent de l'acide insaturé et que de 0,01 à 20 C,o des équivalents d'acide proviennent du caoutchouc polydiénique, avec comme condition que la teneur en caoutchouc polydiénique de 1 résine soit d'au moins 4 Y on poids. Les nouvelles résines d'esters vinyliques conviennent pour la réalisation de revêtements en poudre, comme aussi pour le mélange à des monomères copolymérisables, afin de préparer des articles en matières plastiques renforcées. Les résines d'esters vinyliques à terminaison insaturée possèdent un certain nombre de propriétés remarquables qui en font des composés de valeur industrielle dans des domaines comme les résines à mouler, des tuyaux, récipients et autres articles en matières plastiques renforcées résistant à la corrosion, ou les produits stratifiés en fibres de verre. Cependant, les résines d'esters vinyliques ne possèdent pas de résistance au choc remarquable. Bien que la résistance au choc de résines d'esters vinyliques puisse être améliorée par l'addition de certains caoutchoucs polydiéniques (voir le brevet des Etats-Unis d' Amérique nO 3.674.893), le procédé conforme à la présente invention permet d'éviter le besoin de recourir à de tels additifs et confère la résistance au choc sous forme de propriété inhérente à la résine. Des additifs à n'importe quelle résine thermodurcissable entraînent fréquemment l'apparition d'autres problèmes, comme une instabilité ou ceux posés par le réglage de la viscosité, que l'on peut éviter si on peut, en premier lieu, éviter de devoir recourir à l'additif en question. On prépare, de manière générale, les résines d'esters vinyliques en faisant réagir des quantités environ équivalentes d'un acide monocarboxylique insaturé et d'un polyépoxyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.179.623 décrit les réactions et les résines susmentionnées. D'autres détails relatifs aux résines, que l'on appelle dans le présent mémoire résines d'esters vinyliques, et aux conditions et procédés pour les préparer, peuvent se trouver-dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : 3.301.743, 3.317.465, 3.377.406, 3.256.226 et 3.367.992. On peut utiliser n'importe lequel des polyépoxydes connus pour la préparation des résines d'esters vinyliques conformes à l'invention. Des polyépoxydes intéressants sont les polyéthers glycidiques tant d'alcools polyhydroxylés que de phénols polyhydroxylés, lfs résines époxydées ignifuges basées sur le tétrabromobisplénol A, les novolaques époxydées, les acides gras époxydés ou tes acides d'huiles siccatives, des dioléfines époxydées, des esters d'acides bi-insaturés, comme aussi des polyesters insaturés époxydés, pour autant que ces composés contiennent plus d'un groupe époxyde par molécule. Les polyépoxydes en question peuvent être de nature monomère ou polymère. Les polyépoxydes préférés sont les polyéthers glycidiques d'alcools polyhydroxylés ou de phénols polyhydroxylés ayant des équivalents poids par groupe époxyde de 150 à 1500, de préférence de 250 à 700 et plus avantageusement de 400 à 600, De manière générale, au fur et à mesure de la diminution de l'équivalent poids d'époxyde, s'accroît la quantité de caoutchouc à terminaison carboxylique. Les acides monocarboxyliques insaturés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acides acrylique et méthacrylique halogénés, l'acide cinnamique et leurs mélanges, ainsi que des acrylates d'hydroxyalkyle ou des hémi-esters du type méthacrylate d'acides dicarboxyliques, dans lesquels le groupe hydroxyalkyle possède, de préférence, de 2 à 6 atomes de carbone. L'acide est en général mis en réaction sur le polyépoxyde dans les proportions d'environ un équivalent d'acide pour chaque équivalent d'époxyde, mais les proportions des équivalents peuvent varier de 0,8/1 à 1,2/1 respectivement. Par ltexpression "caoutchouc polydiénique à terminaison carboxylique, liquide", on entend désigner dans le présent mémoire les polydiènes de poids moléculaire peu élevé variant de 2.000 à 20.000 et, de préférence, de 3.000 à 10.000. Par l'expression "à terminaison carboxylique", on entend définir dans le présent mémoire que le caoutchouc polydiénique est terminé à chaque extrémité par un groupe acide carboxylique, -COOH. Les polydiènes à terminaison carboxylique, liquides, particuliers utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, peuvent se préparer selon n'importe quel moyen convenable. Un procédé approprié consiste à procéder à la polymérisation en solution d'un diène conjugué monomère, en présence d'un catalyseur organo-métallique. Les catalyseurs à base de lithium et, plus particulièrement, les catalyseurs dilithiés, comme le dilithio-butane, le dilithium-stilbène ou le dilithium-naphtalène, son les catalyseurs préférés. En utilisant des catalyseurs dilitliiés, le polymère obtenu est terminé à chaque extrémité par un atome de lithium. Le traitement du polymère par de l'anhydride carbonique, substitue des radicaux sel de lithium de la fonction carboxyle aux atomes de lithium. Le polymère est ensuite traité par un acide pour transformer le sel de lithium en forme acide libre. Les polymères à terminaison carboxylique de divers diènes conjugués ou de divers mélanges de diènes conjugués peuvent se préparer de cette manière. Les diènes conjugués utilisés pour préparer de tels caoutchoucs ont habituellement de 4 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone. Des monomères typiques comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le méthylpentadiène et le 3,4-diméthyl-1,3-hexadiène. Entrent également dans le cadre de la définition des caoutchoucs polydiéniques les copolymères liquides à terminaison carboxylique d'un diène conjugué et d'un monomère vinylique copolymérisable. Comme monomères copolymérisables appropriés, on peut citer les composés alcénylaromatiques, comme le styrène, le vinyltoluène ou l'a-méthylstyrène; des nitriles comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile; des es-cers du type acrylate et méthacrylate, comme les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de cyclohexyle; des monomères contenant de l'azote hétérocyclique, comme les divers isomères de la vinylpyridine; le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'éther méthylvinylique. Les copolymères doivent contenir au moins 40 54 en poids de diène et concomitamment de O à 60 ,% en poids d'au moins un monomère vinylique copolymérisable différent du monomère diénique précité. Les polydiènes copolymères préférés sont les copolymères de butadiène et d t acrylonitrile à terminaison carboxylique, liquides et sont tout particulièrement préférés les copo lymères de ce type préparés à partir de 12 à 25 co d'acrylonitrile et de 88 à 75 ,c; de butadiène. La préparation des polydiènes à terminaison carboxylique est bien connue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 30135.716 constitue un exempe typique de l'état de la tebuni- que et décrit un procédé de préparation de polymères à fonction réactive terminale, comtale aussi les diverses réactions que l'on peut mettre en oeuvre pour introduire différents groupes fonctionnels terminaux. La description du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.242.129 est également typique de l'état de la technique, tout particulièrement en ce qui concerne les passages contenus dans ses colonnes 6-8. Les résines d'esters vinyliques se préparent, typiquement, en présence de catalyseurs, comme les sels d'organophosphonium ou d'amines tertiaires, comme le 2,4,6-tri(dimé thylaminométhyl )phénol. Divers inhibiteurs de polymérisation vinylique, comme l'hydroquinone ou son éther méthylique, peuvent être présents au cours de la réaction ou être ajoutés après la réaction de formation de la résine. Si on le souhaite, on peut effectuer la réaction dans un solvant inerte, de pre- férence un solvant qui est aisément éliminé par évaporation après la préparation de la résine.On peut d'abord faire réagir le polydiène à terminaison carboxylique sur le polyépoxyde, puis procéder à l'addition et à la réaction de lTacide monocarboxylique insaturé, ou bien les deux réactifs acides peuvent être ajoutés et mis en réaction sur le polyépoxyde en même temps. La résine engendrée par la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention contient, de manière typique, des groupes terminaux polymérisables et associé à ces derniers, un groupe hydroxyalkylène, par exemple -CH2CH(OH)CH2-, formé par la réaction du groupe carboxyle de l'acide sur le groupe époxyde. Ce groupe hydroxyle peut être modifié, par exemple par une post-réaction sur un anhydride dicarboxylique, en proportions allant jusqu'à environ I mole par équivalent d' hydroxyle. Une modification de cette nature est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.564.074. D'autres substances qui réagissent sur des groupes hydroxyle, par exemple des isocyanates et des halogénures d'acyle, peuvent être utilisés pour modifier la résine d'ester vinylique. Conviennent pour procéder à la post-réaction, les anhydrides tant saturés qu'insaturés. Des anhydrides dicarboxyliques convenables contenant une insaturation éthylénique englobent l'anhydride maléiqe, les anhydrides maléiques halogénés, l'anhydride citranonique, l'anhydride itaconique et leurs mélanges. Des anhydl-ides dicarboxyliques ne contenant pas d'insaturation éthylénique englobent l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride chlorendique et les anhydrides d'acides aliphatiques dicarboxyliques saturés. Les résines engendrées par la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention sont des résines de poids moléculaire élevé en raison de la combinaison chimique des caoutchoucs polydiéniques à terminaison carboxylique à la structure de la résine. Par conséquent, nombre des résines en question conviennent comme matières de revêtement en poudre. Un mélange de la résine pulvérulente et d'un catalyseur du type peroxyde ou de tout autre catalyseur, peut être aisément durci à une température élevée. Les groupes carboxyle pendants sont de grande importance pour l'obtention de revêtements en poudre, étant donné qu'on peut les faire réagir sur des oxydes de métaux pour fabriquer des poudres solides, même en présence de monomères liquides. Les résines sont couramment utilisées en mélange à un monomère copolymérisable pour préparer des produits strati fiés, des tuyaux en matières plastiques renforcées de fibres de verre ou des articles moulés renforcés. La résir.e peut être combinée avec de 60 à 70 Só en poids de monomère. Les proportions peuvent varier légèrement, selon le monomère choisi, tout comme on peut utiliser d'autres additifs ainsi que mettre d'autres facteurs en oeuvre. Les monomères typiques sont le styrène, le vinyltoluène, les styrènes halogénés, les alkylstyrènes, les esters acryliques et méthacryliques et les esters hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Habituellement, la teneur en monomère varie de 30 à 60 5; en poids. Le choix du monomère dépend également de la nécessité ou non de durcir la résine par des moyens thermiques et/ou chimiques ou par un rayonnement de haute énergie. Avec des catalyseurs chimiques (par exemple peroxydes, persulfates et composés diazolques) et/ou de la chaleur, le styrène constitue un monomère courant, en raison de son faible coût, de sa disponibilité comme aussi des propriétés qu'il permet d'obtenir. Cependant, afin de minimiser la dose de rayonnement nécessaire pour procéder au durcissement, on peut utiliser des monomères autres que les monomères aronatiques, comme l'acrylate de butyle ou les acrylates d'hydroxyalkyle. Comme on l'a déjà indiqué, la résine peut être durcie (thermodurcie) par divers moyens. On utilise fréquemment des accélérateurs de durcissement, comme des sels de métaux d'acides organiques, par exemple le naphténate de cobalt, ou des amines tertiaires, comme la M,I4-diméthyltoluidine, avec les catalyseurs chimiques. On peut également se servir de sensibilisateurs et de photoinitiateurs qui réduisent la dose de rayonnement nécessaire lors de l'emploi de certains rayonnements, en particulier la lumière ultraviolette.D'autres matières, comme des fibres de renforcement inertes, par exemple le verre, l'asbeste et le carbone; des charges inertes, comme l'argile du type kaolin ou le CaCO3; des agents de démoulage, des agents épaississants, autres pigments, des additifs d'amélioration du profil thermoplastique, ou des agents de réduction de la densité ou poids spécifique, comme des microbilles de verre ou phénoliques, ou encore des microsphères soufflées de saran, peuvent être ajoutés à la résine. La résistance au choc améliorée des résines rend ces dernières particulièrement intéressantes pour 1tobtention de revêtements et pour la réalisation d'articles moulés. Sont dTun intérêt tout particulier les pièces moulées, comme des boîtiers pour moteurs destinés à la fabrication de tondeuses à moteur, de bateaux à moteurs et d'articles de récréation; les pièces pour automobiles, comme les boîtiers et les tableaux de bord; ou encore des meubles moulés contenant des microsphères soufflées de saran où une ténacité et une durabilité améliorées sont nécessaires dans des mousses syntactiques de poids spécifique moyen pour des bras et pattes de chaises et sièges, des portes, des articles de renforcement de baignoires à face acrylique, des lavabos, etc. La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Toutes les parties et tous les pourcentages qui figurent dans ces exemples sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 Dans un réacteur as)proprié, on a fait réagir 455 parties d'un polyéther glycidique de bisphénol A possédant un équivalent poids d'époxyde (EPE) de 189, sur 154 parties de bisphénol A, en présence de 0,5 partie d'acétate de tétrabutylphosphonium, à une température de 1500C. La température de la réaction exothermique a monté à1900C et a donné une résine de polyépoxyde possédant un équivalent poids époxyde d'environ 600. Après refroidissement, on a introduit les ingrédients suivants dans le réacteur : 76 parties d'acide méthacrylique, 1,2 partie d'un catalyseur constitué de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, 228 parties d'un copolymère à terminaison carboxylique de butadiène et d1acrylonitrile (82:18) contenant 2,5 % de groupes carboxyle et 0,17 partie d'hydroquinone. On a poursuivi la réaction à une température de 120 à 130 C jusqu ce que le pourcen-tage de groupes carboxyle dans la résine fût de 1,15 ,"S-. On a ensuite fait couler la résine en minces feuilles afin de la refroidir. Cette résine contenait environ 25 % du caoutchouc.On a préparé d'une manière similaire des résines supplémentaires contenant des quantités décroissantes du caoutchouc, en substituant une quantité équivalente d'acide méthacrylique à la quantité de réduction de la teneur en caoutchouc. Une partie de chacune des résines a été pulvérisée, élane à 1 'ó de peroxyde de dicumyle, durcie à 137,80C et post-durcie à 100 C pendant 30 minutes. On a également préparé, à des fins de comparaison, une résine témoin ne contenant pas de caoutchouc. Résistance au choc Izod de Résine avec entaille caoutchouc (g-cm/2,5 cm) A 0 4147 B 5,8 4530 C 11,1 4530 D 15,7 6913 E 25 14102 Chacune des résines non durcies était non bloquante à 210C et pouvait être réduite en poudre ou en paillettes. On a également réalisé des essais avec certaine; des résines diluées jusqu'à LO % avec du styrène monomère. On a obtenu des produits mou és clairs en ajoutant 1 % de peroxyde de benzoyle, en durcissant à 1000C pendant 1 heure et en post-durcissant à 1300C pendant 45 minutes. Résistance au choc Izod Viscosité * avec entaille Résine (cps) (g-cm/2,5 cm) A 300 (N) 5253 D 2000 (T) 8225 E 2600 (T) 7783 *N = newtonienne - T = thixotrope On a réalisé des essais supplémentaires avec la résine E, selon lesquels une résine d'ester vinylique non modifiée (préparée en faisant réagir des quantités équivalentes d'une résine novolaque époxydée sur de l'acide méthacrylique), diluée jusqu'à 25 5v de styrène, y a été mélangée en diverses quantités, afin de faire varier la quantité de caoutchouc dans la résine totale.On a ensuite préparé des articles moulés clairs par durcissement avec 1 ,'- de peroxyde de benzoyle à 8O0C pendant 6 heures et par post-durcissement pendant 30 minutes à 121 0C. Le produit moulé contenant 10 ss de caoutchouc pouvait être martelé et était légèrement malléable, tandis que les produits moulés contenant 2,5 C/ de caoutchouc étaient cassants et volaient facilement en éclats. EXEMPLE 2 De manière similaire à l'exemple 1, on a d'abord préparé un polyépoxyde à poids moléculaire élevé en faisant réagir 2,92 kg de bisphénol A sur 2,96 kg d'un diépoxyde aliphatique possédant un équivalent poids d'époxyde de 175-205, en présence d'un catalyseur à base d'acétate de tétrabutylphosphonium. On a ensuite ajouté 1,82 kg d'un caoutchouc de butadiène-acrylonitrile à terminaison carboxylique, similaire à celui décrit à l'exemple 1, ainsi que 3,14 kg d'acide méthacrylique et on a ensuite procédé à la réaction en se servant d'un catalyseur tel que décrit à ltexemple 1 et d'hydroquinone à titre d'inhibiteur. Après l'achèvement de la réaction, on a ajouté 16,2 l.g de styrène et on les a mélangés à la résine. La résine liquide possédait une viscosité de 57,7 cs. On a préparé la coaposition de moulage suivante Résine 100 parties Sable 37,5 parties Fibres de verre broyées 25 parties Argile du type kaolin 12,5 parties Gel de silice 0,5 partie "T, N-diméthylaniline 0,4 partie Peroxyde de benzoyle (40 On a directement moulé un collier de tube dans un tube de 30 cm en utilisant la composition susmentionnée, à une température de 65,50C. On a démoulé le collier au bout d'environ 15 minutes après avoir accéléré la composition à l'aide du promoteur qu'est la diméthylaniline. On a laissé vieillir le collier pendant 24 heures et on l'a ensuite testé en ce qui concerne-la résistance au choc. Le collier a passé avec succès l'essai de chute de 6,1 m sans se briser. EXEMPLE 3 On a préparé un autre groupe de résines en chauffant ensemble, en présence d'un catalyseur, un polyépoxyde ou des mèlan-ges de polyépoxydes, d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique et d'un caoutchouc de butadiène/acrylonitrile à terminaison carboxylique, similaire à celui mis en oeuvre à l' exemple 1. On a poursuivi le chauffage jusqu'à atteindre une faible teneur en groupes carboxyle inférieure à 2 ^o. On a ensuite ajouté du styrène monomère. On a fait durcir les produits moulés clairs avec 1 % de peroxyde de benzoyle et 0,2 56 de diméthylaniline, pendant 1 heure à 800C et on a finalement procédé au post-durcissement à 25O0C pendant 1 heure. Les compositions des résines et leurs propriétés physiques figurent dans le tableau qui suit. EXEtlPLE 4 Les résines d'esters vinyliques modifiés par des caoutchoucs polydiéniques possèdent des propriétés d'adhérence améliorées, aussi bien que des résistances au choc améliorées. Les résines A, D et E de l'exemple 1 ont été utilisées pour réaliser cet exemple. En plus, on a physiquement mélangé la résine A (ne contenant pas de caoutchouc) au caoutchouc poly inique utilisé pour préparer les résines D et E, jusqu'à une teneur en caoutchouc de 12,5 %. On a dilué toutes les résines jusqu'à 50 's avec du styrène. On a préparé une composition adhésive avec chaque résine en mélangeant 20 parties de poudre d'aluminium et 1 partie de peroxyde de benzoyle pour 100 parties de-résine. On a préparé des échantillons pour procéder à un essai de cisaillement à recouvrement, conforrnément à l'essai ASTM 1002, en utilisant des bandelettes d'aluminium attaquées au chromate, 25 x 200 x 1,6 mm. On a fait durcir les adhésifs à 1210C pendant 30 minutes et après le refroidissement, on a déterminé les valeurs du cisaillement à recouvrement. SX de caoutchouc Cisaillement à recouvre Résine polydiénique ment (kg/cm2) 1,A 0 229 1,D 7,7 349 1,E 12,5 254 mélange* 12,5 22,8 * Mélange de caoutchouc et de résine I,. L'amélioration est évidente et est tout particulièrement manifeste pour la résine mélangée où le caoutchouc ajouté a réduit la valeur du cisaillement à recouvrement. EXEMPLE 5 On a comparé des résines d'esters vinyliques modifiées avec un caoutchouc à terminaison hydroxylique, conformément à la présente invention, à des résines comparables dépourvues du caoutchouc en question. On a effectué des essais de scission en préparant des barreaux d'essai de 15 x 3 x 0,63 cm, les essais s'effectuant en coupant longitudinalement dans chaque côté du barreau jusqu'au tiers de l'épaisseur du barreau. A l'une des extrémités de chaque barreau, on a pratiqué une coupure initiale de 2,5 cm à travers le barreau pour faciliter l'amorce de la scission. Dans~chaque cas, on avait durci la résine avec un catalyseur constitué de 1 Sù de peroxyde de benzoyle pendant 6 heures à 8O0C, puis pendant 45 minutes à 1210C. On a ensuite scindé les barreaux dressai le long de la coupure en obtenant une courbe effort-contrainte. L'effort a été appliqué à raison de 1,25 mm par minute. La zone se trouvant sous la courbe obtenue a été considérée comme étant représentative du travail nécessaire pour former la nouvelle surface de scission. Pour la même teneur en styrène, le barreau d'essai avec résine ne contenant pas de caoutchouc possédait une surface ou aire située sous la courbe d'effort-contrainte de 190, tandis que la résine contenant le caoutchouc polydiénique à terminaison carboxylique possédait une zone ou aire de 2350. La scission a, dans ce dernier cas, également montré l'existence d'un fort degré de blanchiment de contrainte le long de la ligne de propagation de la fente, ce qui est une indication de ténacité. P a r t i e s Résistance au choc Izod (g-cm/2,5 cm Caoutchouc sans avec Résine (1) (2) (3) MAA(4) AA(4) Parties % Styrène entaille entaille A 760 - - - 288 112 7 500 48400 2860 B 570 325 - 335 - 140 7 590 106000 5830 C 570 325 - 335 - 310 14 660 145000 7630 D 570 - 370 335 - 145 7 610 99400 E 570 325 - 335 - 0 0 530 64900 1950 (1) polyépoxyde aromatique, EPE 186-192 (2) polyépoxyde aliphatique, EPE 305-335 (3) mélange de polyépoxyde aromatique et aliphatique, EPE 364-380 (4) MAA - acide méthacrylique; AA - acide acrylique R E V E N D '1 C A T I O ra o 1. Procédé de préllaration d'une résine thermodurcissable à résistance au cho améliorée à l'état thermodurci, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyépoxyde possédant, en moyenne, plus d'un groupe époxyde par molécule, sur un acide monocarboxylique insaturé et un caoutchouc polydiénique à terminaison carboxylique, liquide, si bien que les équivalents d'acide combinés de l'acide insaturé en question et du polydiène précité varient de 0,8 à 1,2 équivalent par équivalent d'époxyde et si bien qu'au moins 80 % des équivalents d'acide précités proviennent de l'acide insaturé en question et que de 0,01 à 20 , des équivalents d'acide précites proviennent du polydiène susmentionné, avec comme condition que la teneur en caoutchouc polydiénique de la résine soit d'au moins 4 i- en poids. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiénique possède un poids moléculaire variant de 2.000 à 20.000. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiénique possède un poids moléculaire de 3.000 à 10.000. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiénique est un polymère à terminaison carboxylique d'un diène conjugué monomère. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiénique est un copolymère à terminaison carboxylique d'un diène conjugué et d'un monomère vinylique copolymérisàble. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiénique est un copolymère à terminaison carboxylique d'acrylonitrlle et de butadiène. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyépoxyde possède un équivalent poids d'époxyde de 250 à 700. 8. Résine thermodurcissable, préparée par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.