Brevet FR2288118A1 — publié le 19760514

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de polyester insaturé dans lequel on fait réagir un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé avec un oxyde d alcoylène pour former un polyester insaturé que lton transforme ensuite en une resine de polyester insaturé ayant une excellente stabilité au stockage et de très bonnes qualités de réactivité et de résistance à la coloration. On sait que, dans le cas où l'on fabrique des polyesters insaturés par polycondensation d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé avec un oxyde dtalcoylbne la réaction de polymérisation par ouverture de cycle est n ise en oeuvre de façon ménagée en présence d'un composé contenant de l'hydrogène actif et d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle. Cependant, les résines de polyester insaturé obtenues à partir d'une résine préparée en dissolvant le polyester insaturé ainsi obtenu dans un monomère copolymérisable contenant un radical vinyle ont une mauvaise stabilité au stockage et tendent facilement à se gélifier, par comparaison avec les résines obtenues suivant la méthode de polymérisation-condensation utilisée de façon classique pour fabriquer des résines de polyester insaturé à l'échelle commerciale. Les résines qui en résultent sont additionnées d'un inhibiteur de polymérisation pour améliorer leur stabilité au stockage. Cette addition présente par ailleurs l'inconvénient que le temps de durcissement au moulage de ces résines est plus long et rend leur transformation plus difficile. On ne peut donc les utiliser que dans des cas spéciaux où on peut les faire durcir par chauffage et où l'on dispose d'une plus longue période de temps pour procéder à ce durcissement. Le procédé utilisant la réaction de polymérisation par ouverture de cycle d'un oxyde d' aleoylb= ave unanhydride d'acide ne présente pas d'intérêt commercial bien qu'il possède l'avantage d'un temps de réaction plus court que celui de la méthode de polymérisation par condensation classique et d'une formation d'eau extrêmement réduite lors de la condensation. Ceci est aû au fait que la vitesse de durcissement de la résine est faible et que la résine est colorée. Une des caractéristique les plus intéressantes des résines de polyester insaturé est que l'on peut les faire durcir de façon très satisfaisante à température et à pression ordinaires. Cependant, les résines préparées par la réaction de polymérisation avec ouverture de cycle ont une faible réactivité de durcissement, de telle sorte que l'on ne peut pas les faire durcir complètement aux basses températures de la saison d'hiver. Comme moyen de remédier à ce défaut, on connaît une méthode suivant laquelle le polyester est chauffé pendant une longue période de temps à une température de 200 à 2500C après l'achèvement de la réaction de polymérisation par ouverture de cycle. Cependant, par rapport à la méthode classique de synthèse des résines de polyester insaturé ,,r polycondensation, cette méthode procure une résine ayant, à la température ordinaire, des caractéristiques de durcissement inférieures et une tendance à la coloration. Ces dernières années, il a été mis au point un procédé dans lequel on soumet un anhydride d'acide et un oxyde d'alcoylane à une réaction de polymérisation par ouverture de cycle conduite à haute température en l'absence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (demande de brevet japonaise publiée No 10145/1972). Cependant, la résine synthétisée par cette méthode a une réactivité de durcissement inférieure à celle des résines de polycondensation et à celle des résines obtenues par la réaction de polymérisation par ouverture de cycles connue dans l'art antérieur. Le but de l'invention est de créer un procédé de fabri cation de résines de polyester insaturé e qui soient au moins équi- valentes en couleur et en réactivité de durcissement aux résines de polycondensation obtenues par réaction entre un anhydride d'acide insaturé et un oxyde d'nl coylbne. On a trouvé de façon surprenante que les inconvénients mentionnés ci-dessus sont totalement surmontés en soumettant un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et un oxyde d'alkylène à une polymérisation par ouverture de cycle à une certaine température en présence d'un composé contenant de l'hydrogène actif et d'un inhibiteur de polymérisation ou encore en soumettant un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et un oxyde d'8Lc-yLBne dans une proportion spécifique à une polynérisation par ouverture de cycle en présence d'un glycol et d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de polyesters insaturés consistant à faire réagir un anhydride d'acide aicarboxylique insaturé ou un mélange d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et d'anhydride d'acide dicarboxylique saturé avec un oxyde d'alc0ylène, procédé caractérisé en ce que Ia réaction est conduite à une température comprise dans un intervalle de 70 à 2500C en présence d'un composé contenant un hydrogène actif, d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles et d'un inhibiteur de polymérisation. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de polyesters insaturés consistant à mettre un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, un oxyde d'alc4ylbne oeiproportion de 40 à 150 % molaire par rapport à l'anhydride et un glycol en proportion molaire de 40 à 80 96 molaire par rapport à l'anhydride en réaction conduite à une température de 120 à ZSO C en présence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles et en présence ou en l'absence d'un inhibiteur de polymérisation. La présente invention concerne encore une résine de polyester insaturé obtenue en dissolvant les polyesters insaturés obtenu par ces procédés dans un monomère contenant un groupe vinyle. Le but de l'invention est encore de créer un procédé industriel de fabrication de polyesters insaturés et de résines de polyesters insaturés dans lequel on utilise une réaction de polymérisation par ouverture de cycles, ces résines ayant une stabilité au stockage améliorée, étant à peine colorées et ayant une réaction vité de durcissement élevée. L'expression "polymérisation par ouverture de cycles" utilisée ici signifie un type spécial de polymérisation dans laquelle les deux monomères cycliques, l'anhydride d'acide et 11 oxyde dooy1ne, ont simultanément leur cycle ouvert et sont polymérisés. Cette polymérisation se différencie nettement de ce que l'on appelle la "polycondensation" s'accompagnant de la libération d'une molécule d'eau au cours de la réaction. Comme anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, on peut par exemple utiliser l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique et l'anhydride citraconique. Leur proportion peut varier librement suivant la qualité de la résine que l'on s'efforce d'obtenir. En combinaison avec l'anhydride insaturé, on peut aussi utiliser des anhydrides d'acide dicarboxyliques saturés tels que les anhydrides phtalique, succinique, hexachlorocyclopentadiène maléique, tétrahydrophtalique, 3,6-endométhylène be-tétrahydro- phtalique et leurs dérivés, mais il faut limiter leur proportion à 80 % molaire au plus par rapport à la somme des anhydrides d'acides dicarboxyliques. Les oxydes d'alkylène utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention sont représentés par la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un hydrogène, un radical calf coule ou allyle et leurs dérivés. Ce sont par exemple les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, de styrène, l'éther de phényle glycidyle, l'éther d'allyle glycidyle et l'épichlorhydrine. Ces oxydes d'alcoylbnepeuvent être utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux oxydes suivant le but que l'on se propose d'atteindre. Comme composés contenant un hydrogène actif utilisables pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut mentionner des acides tels que les acides acétique et acrylique, des acides dicarboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique et phtalique, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et le propanol, des alcools polyvalents tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine et le pentaérythritol, l'eau et d'autres composés habituellenent utilisables comme initiateurs d'une réaction de polymérisation par ouverture de cycles. Comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycle, on peut utiliser des catalyseurs classiques pour ce type de réaction. Ce sont par exemple des sels de métaux tels que lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, aluminium, zirconium et plomb et d'acides organiques ou minéraux, et des sufoxydes tels que le diméthylsulfoxyde. Ces catalyseurs peuvent entre utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux. A titre d'illustration, on peut utiliser comme inhibiteur de polymérisation les hydroquinone, 2,5-ditertiobutyle hydroquinone, catéchol, paratertiobutyle-catéchol, benzoquinone, naphtoquinone, naphténate cuprique et octanoate cuprique. -Ces composés sont uti- lisés seuls ou en mélange d'au moins deux composés. Suivant le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, l'oxyde dEalcoyl6n3 et le composé contenant un hydrogène actif sont mis en réaction à une température de 70 à 2500C en présence du catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles. Dans ce cas, on utilise de préférence une proportion d'oxyde d'alcooylène de 100 à 200 % molaire par rapport à la somme des anhydrides d'acide dicarboxyliques (les anhydrides d'acide dicarboxyliques insaturés seuls ou en mélange avec les anhydrides saturés). Il convient que le composé contenant un hydrogène actif soit utilisé suivant une proportion de 5 à 30 % molaire par rapport à la somme des anhydrides d'acide dicarboxylique. Dans cette réaction, la proportion de catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle varie en fonction des conditions de réaction adoptées.Dans la majorité des cas cependant, cette proportion se situe de préférence dans un intervalle de 0,0005 à 1,0 9é molaire par rapport à la somme des anhydrides d'acide dicarboxylique. I1 convient que la proportion d'inhibiteur de polymérisation se situe dans un intervalle de 0,001 à 0,1 % en poids par rapport au poids total des réactifs. Le procédé de synthèse des polyesters insaturés dans lequel on utilise un composé contenant de l'hydrogène actif est sensiblement le suivant : l'oxyde dtalcoylbnepeut être incorporé initialement dans un mélange de l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, du composé contenant un hydrogène actif et de l'inhibiteur de polymérisation ou ajouté en continu ou par intermittence au mélange après élévation de la température. Ce mélange est introduit dans le réacteur et l'air qui l'occupe est chassé par une purge à l'azote. Le réacteur est fermé et l'on démarre l'agitation après que le mélange soit devenu liquide. Les températures de réaction vont de préférence de 70 à 2500C. Suivant une méthode, la réaction est effectuée initialement à une température de 70 à 1500C et ensuite à une température de 200 à 2500C.3iivant une deuxième méthode, la réaction est effectuée en s'élevant continuellement d'une température de 70 à 1500C à une température de 150 à 2500C et, suivant une troisième méthode, la réaction est effectuée initialement à une température de 150 à 2500C. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre ('e l'invention, on met en présence dans le réacteur en proportions spécifiques l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, l'oxyde dtaleoylbne et le glycol qui est l'un des composés contenant de l'hydrogène actif et on les fait réagir à une température comprise entre 120 et 2500C en présence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles. Dans ce cas, on utilise de préférence l'oxyde dalcoy.Sne dans une proportion de 40 à 150 % molaire par rapport à la somme des anhydrides d'acides dicarboxyliques. I1 convient d'utiliser les glycols suivants : éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, 1,3-butylène glycol, hexylène glycol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, etc. Une partie de ces glycols peut être replacée par un alcool monovalent tel que le cyclohexanol ou un alcool polyvalent tel que la glycérine ou le pentaérythritol. On peut utiliser des acides tels que les acides succinique, maléique, fumarique, adipique ou phtalique dans une proportion n'excédant pas 20 % molaire par rapport au glycol. Si la proportion de glycol devient plus faible, il en résulte une résine inférieure par la coloration et la réactivité de durcissement. D'autre part, si la proportion devient plus importante, le temps nécessaire pour la synthèse des polyesters devient plus long et l'opération devient moins rentable. I1 convient donc d'utiliser le glycol suivant une proportion de 40 à 80 9e molaire par rapport à la somme des anhydrides d'acides dicarboxyliques. Le catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles est utilisé de préférence suivant une proportion de 0,001 à 0,1 R en poids par rapport au poids total des réactifs, comme dans le cas du premier mode de réalisation. Dans ce cas, on n'utilise pas nécessairement l'inhibiteur de polymérisation. Cependant, comme dans le cas où l'on utilise pour la réaction le composé contenant un hydrogène actif, on peut adnettre la présence d'inhibiteur de polymérisation dans le réacteur de synthèse suivant la proportion mentionnée cl-dessus. Ou encore, l'inhibiteur de polymérisation peut être ajouté dans la proportion mentionnée ci-dessus au moment où l'on mélange un monomère contenant un groupe vinyle au polyester insaturé formé. On décrit ci-après un mode de réalisation préféré du procédé de synthèse des polyesters insaturés dans lequel on utilise du glycol pour la réaction. Un réacteur résistant à la pression, équipé d'un chauffage, d'un réfrigérant, d'un agitateur d'un thermomètre, d'une entrée ctazote, d'une entrée d'oxyde d alcovlbne, d'un condenseur partiel et d'un condenseur total est garni d'anhy- dride d'tcide, de catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles t de glycol tandis que l'on introduit de l'azote dans le réacteur. Lorsque l'azote a complètement remplacé l'air, on referme le réacteur. Lorsque le mélange devient liquide par chauffage, on démarre l'agitation.Après maintien de la température dans un intervalle de 120 à 2500C, de préférence de 180 à 2500C, on introduit l'oxyde d'alcoylènepar l'entrée appropriée dans le système réactionnel. On maintient une température de réaction supérieure à 1200C puisqu'elle s'effectue en solution. On peut faire varier la température de réaction en réglant la vitesse d'arrivée de l'oxyde d alooyièneou en réglant le chauffage et la réfrigération. Si l'on conduit la réaction à une température inférieure à 1800C, on cesse d'introduire l'oxyde d'alcoylbneau moment où l'indice, d'acide du produit de la réaction est égal ou supérieur à 20. Si l'indice d'acide est inférieur à 20, le produit réactionnel est peu intéressant à cause de sa faible réactivité. On élève alors la température de réaction à 1800C ou plus et l'on ouvre le réacteur.On effectue alors la condensation pour abaisser l'indice d'acide à une certaine valeur tout en réintroduisant de l'azote dans le réacteur et l'on obtient ainsi un polyester insaturé. Une résine de polyester insaturé s'obtient en dissolvant le polyester insaturé dans un monomère copolymérisable contenant un groupe vinylique additionné d'un stabilisant. La température de réaction est limitée à au moins 1800C en vue de la réactivité de durcissement du polyester insaturé et du raccourcissement du temps de la réaction. La réaction est conduite à une température de 120 à 2500C jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne au moins 20 et ensuite à une température de 180 à 2500C. La réaction peut être conduite à une température définie située dans l'intervalle de température ci-dessus. La température de la réaction au moment où l'indice d'acide est inférieur à 20 peut être inférieure à la température de la réaction venant ensuite. La raison pour laquelle la température de la réaction après que l'indice d'acide atteigne 20 ou plus est relevée à 1800C ou plus est la nécessité d'augmenter la réactivité de la résine de polyester insaturé. La réaction est de préférence conduite à une température de 180 à 2500C pour obtenir une résine de polyester ayant une réactivité élevée. Le polyester insaturé obtenu par l'un ou l'autre des modes de réalisation de l'invention est recueilli en l'état ou dissous dans un monomère copolymérisable contenant un groupe vinylique pour préparer une résine de polyester insaturé. On peut utiliser a cette fin un monomère vinylique copo- lymérisable classique. A titre dtillustration, on utilisera comme monomère le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylioue, les esters acryliques, les esters méthacryliques, l'acrylonitrile, le diallyle phtalate et leurs dérivés. Le monomère est de préférence utilisé anC une proportion de 20 à 120 % en poids par rapport au poids du polyester insaturé. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants Exemple 1 Dans un autoclave de 500 ml pouvant résister à une pression. de 50 kg/cm2, on place 196 g d'anhydride maléique, 116 A titre de comparaison, on a représenté en parallèle sur le tableau 1 les caractéristiques d'une résine de polyester insaturé obtenue par la même méthode que celle décrite ci-dessus sauf que la réaction était conduite en l'absence de benzoquinone mais que le styrène dans lequel il fallait dissoudre le polyester insaturé contenait 0,05 g de benzoquinone. Tableau 1 Exemple 1 Exemple Indice d'acide 27 29 Viscosité (250C, poises) 5,4 5,1 Matières non volatiles (%) 66,0 65,4 Stabilité (100 C/heure) > 10 2,5 Temps de gélifi cation (min.) 8,2 8,9 Caractéristiques de durcis- Temps minirral de sement à température durcissemen. (min.) 19,2 19,8 ordinaire (1) Température maximale exothermique ( C) 173 170 (1) Conditions de durcissement : 100 parties de résine, (0,5 partie d'octanoate de cobalt à 6% de métal et 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone. il est évident, d'après le tableau 1, que les caractéristiques autres que la stabilité au stockage sont presque équivalentes dans les deux cas mais que la stabilité au stockage du produit suivant l'invention est excellente. Exemple 2 Dans un autoclave de 5000 ml pouvant supporter une pression de 25 kg/cm2 et ayant une entrée d'oxyde d' alcoylène par le fond, on place 1,96 kg d'anhydride maléique, 0,24 kg d'éthylène glycol, 0,1 g d'oct2noate de potassium contenant 17 % de métal et 0,5 g de benzoquinone. Après purge à l'azote, on ferme l'autoclave de façon étanche. Lorsque la température atteint 600C, on fait démarrer l'agitation. On élève la température à 200 C. Par l'entrée d'oxyde d'alcoyiène on fait arriver dans le réacteur une quantité de 1,16 kg d'oxyde de propylène sur une période de temps de 2 heures tandis que l'on maintient une température de réaction de 200 à 2100C. On ouvre alors le réacteur et l'on maintient une température de 21O0C pendant 2 heures tout en faisant passer de l'azote. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 17O0C et dissous dans 1,5 kg de styrène pour préparer une résine de polyester insaturé. Les caractéristiques de cette résine sont représentées sur le tableau 2. Tableau 2 Exemple 2 Indice d'acide 24 Viscosité (250C, poises) 58 litières non volatiles (%) 65,9 Stabilité (1000C/heure) 12 Temps de gélification Caractéristiques de durcis- (min.) 8,1 sement à la température Temps minirralde normale durcissemenv (min.) 19,4 Température exothermique maximale(oC) 176 La comparaison entre l'exemple 1 et l'exemple 2 montre que les résines obtenues suivant la présente invention ont une excellente stabilité au stockage, quelles que soient les différences dans les procédés de synthèse du polyester. Exemple 3 Dans le même autoclave que celui utilisé dans l'exemple 2, on place 0,98 kg d'anhydride maléique, 1,48 kg d'anhydride phtalique, 0,25 kg d'éthylène glycol, 0,1 g d'octanoate de potassium contenant 17 % de métal, 0,03 g de naphténate cuprique contenant 10 % de métal et 0,3 g d'hydroquinone. Après purge à l'azote, l'autoclave est fermé de façon étanche. La température du mélange est élevée à 12O0C et l'on démarre alors l'agitation. Après élévation de la température à 2000C, on introduit dans l'autoclave sur une période de temps de 2 heures 1,16 kg d'oxyde de propylène tout en maintenant une température de réaction de 200 à 21O0C. L'autoclave est ensuite ouvert et on maintient le mélange à 21O0C pendant 2 heures tout en faisant passer de l'azote dans l'autoclave. Le mélange est alors refroidi à 1700C et dissous dans 1,8 kg de styrène pour préparer une résine de polyester insaturé. Les caractéristiques de cette résine sont représentées sur le tableau 3.A titre de comparaison, on a aussi représenté les caractéristiques d'une résine de polyester insaturé obtenue suivant le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus, sauf que les 0,03 g de naphténate de cuivre et les 0,3 g d'hydroquinone n'ont pas été ajoutés initialement aux réactifs mais dissous dans le styrène. Tableau 3 Exemple 3 Exemple comparatif Indice d'acide 24 23 Viscosité (250C, poises) 6,3 6,2 Matières non volatiles fi) 66,5 66,1 Stabilité (1000C/heure) 9 3 Temps de gélifi Caractéristiques de durcis- cation (min.) 4,3 5,4 sement à la température Temps minimal de normale durcissement (min.) 15,7 17,1 Température exo thermique maximale ( C) 154 152 Les résultats des tableaux 1 à 3 nontrent de toute evidence que la stabilité des résines au stockage peut ctrc remarquablement augmentée, sans que les propriétés utiles des résines ne soient défavorablement influencées, en faisant réagir un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, un oxyde d'alcoylène et un composé contenant un hydrogène actif à des températures de 70 à 2500C en présence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles et d'un inhibiteur de polymérisation. Exemple 4 Dans un autoclave de 12 litres équipé d'un chauffage, d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'une entrée d'oxyde d'alcoyle d'un condenseur total et d'un condenseur partiel, on place 3,85 kg d'anhydride phtalique, 2,55 kg d'anhydride maléique, 1,86 kg d'éthylène glycol, et ,8 g d'acétate de plomb. L'espace intérieur de l'autoclave est purgé à l'azote. On chauffe le mélange et on l'agite lorsqu'il devient liquide. Lorsque la température du mélange liquide atteint 1600C, on cesse d'introduire de l'azote et on ferme l'autoclave de façon étanche. Par l'entrée prévue à cet effet, on introduit en continu 1,74 kg d'oxyde de propylène dans le mélange tout en maintenant une température de réaction de 170 à 1800C.Le temps nécessaire pour ce traitement est de 50 minutes et l'indice d'acide du mélange réactionnel passe à 127. On ouvre alors l'autoclave et la réaction de condensation est conduite en élevant la température à 2150C. On obtient ainsi un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30. On le dissout dans 4,5 kg de styrène contenant lui-même en solution 1,5 g d'hydroquinone pour obtenir une résine de polyester insaturé (A) dont les caractéristiques sont représentées sur le tableau 4. A titre de comparaison, les caractéristiques d'une résine obtenue par le procédé suivant sont aussi représentées sur le tableau 4. On fait la synthèse d'une résine de polyester insaturé en utilisant le même autoclave et avec la mme méthode que ci-dessus, sauf que l'on charge dans l'autoclave un mélange de 3,85 kg d'anhydride phtalique, 2,55 kg d'anhydride maléique, 0,32 kg d'éthylène glycol et 0,8 g d'acétate de plomb, puis on y introduit 3,19 kg d'oxyde de propylène sur une période de temps de 90 minutes. A la fin de l'introduction de l'oxyde de propylène, l'indice d'acide du mélange réactionnel est de 36 tandis que celui du polyester qui en résulte après l'achèvement de la réaction est de 28. Le polyester insaturé est dissous dans 4,5 kg de styrène contenant lui-meme en solution 1,5 g d'hydroquinone, obtenant ainsi une résine de polyester insaturé (B). Dans un ballon de 1 litre à quatre tubulures, on place 385 g d'anhydride phtalique, 255 g d'anhydride maléique et 500 g de propylène glycol. Le mélange est traité suivant une méthode de polycondensation classique et l'on obtient alors un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30. On le dissout dans 450 g de styrène contenant lui-même en solution 0,15 g d'hydroquinone et l'on obtient ainsi une résine de polyester insaturé (C). Tableau 4 Résine Résine de Résine de Résine de polyester polyester polyester insaturé insaturé insaturé Caractéristiques (A) (B) (C) Viscosité (250C, poises) 7,3 6,8 8,2 Matières non volatiles (%) 66,1 66,7 67,0 Coloration (Hz) 160 G.N 6 - 7 180 Indice d'acide (KOH mg/g) 19,7 18 20 Coefficient de réactivité de durcissement (1) 9,7 4,; 9,9 (1) Addition de 0,5 % de naphténate de cobalt ayant une teneur en métal de 6 S et de 1 % de peroxyde de méthyléthylcétone. La réactivité de durcissement est évaluée en termes de coefficient de réaction de durcissement représenté par la formule suivante T - 25 coefficient de réaction de durcissement = max tc - tg dans laquelle tg, tc et Tmax sont respectivement le temps de gélification, le temps minimal de durcissement et la température exothermique maximale(voir article 4.7 de JIS K6901). Exemple 5 En utilisant le même dispositif que dans l'exemple 4, on prépare une résine de polyester insaturé (D). La méthode est aussi la même que dans l'exemple 4, sauf que leon utilise 3,85 kg d'anhydride phtalique, 1,96 kg d'anhydride maléique, 0,7 kg d'acide maléique, 1,5 kg d'éthylène glycol, 0,8 g d'acétate de plomb et 2,1 kg d'oxyde de propylène. Les caractéristiques de cette résine sont représentées sur le tableau 5. A la fin de l'introduction de l'oxyde de propylène, l'indice d'acide du mélange réactionnel est de 116, tandis que celui du polyester qui en résulte après l'achèvement de la réaction est de 29. Tableau 5 Résine de polyester Caractéristiques insaturé (D) Viscosité (250C, poises) 7,9 Matières non volatiles (%) 66,2 Coloration (Hz) 180 Indice d'acide (KOH mg/g) 19,7 Coefficient de réactivité de durcissement (1) 9,5 (1) Comme dans le tableau 4. Exemple 6 Comme dans le cas de l'exemple 5, on prépare une résine de polyester insaturé (E) en appliquant le procédé de l'exemple 4; sauf que l'on utilise 5,1 kg d'anhydride maléique, 2,28 kg de propylène glycol, 0,8 g d'acétate de plomb et 1,74 kg d'oxyde de propylène. Les indices d'acide déterminés à la fin de l'introduction de l'oxyde de propylène et à la fin de la réaction sont respectivement de 104 et de 31. Les caractéristiques de la résine (E) sont représentées sur le tableau 6. Tableau 6 Caractéristiques Résine de polyester insaturé saturé (E) Viscosité (250C, poises) 7,6 Matières non volatiles (%) 67,1 Coloration (Hz) 200 Indice d'acide (KOH mg/g) 20,3 Coefficient de réactivité de durcissement (1) 18,2 (1) Comme dans le tableau 4. Exemple 7 On prépare une résine de polyester insaturé (F) en utilisant le même appareillage et la même méthode que dans l'exemple 4! sauf que l'on charge dans l'autoclave 3,85 kg d'anhydride phtalique, 2,55 kg d'anhydride maléique, 1,86 kg d'éthylène glycol, 0,8 g d'acétate de plomb et 1,5 g d'hydroquinone et que le polyester insaturé qui en résulte et possède un indice d'acide de 29 est dissous dans 4, 5 kg de styrène. Les caractéristiques de la résine de polyester insaturé (F) sont représentées sur le tableau 7. Tableau 7 Résine Résine de polyester Caracterlstlques insaturé (F) Viscosité (250C, poises) 7,8 platières non volatiles (%) 6t,5 Coloration (Hz) 170 Stabilité à ltemmagasinage au moins 10 (1000C/heure) Indice d'acide (KOH mg/g) 19,4 Coefficient de réactivité de durcissement (1) 9,7 (1) Comme dans le tableau 4. Des exemples précédents 4 à 7, il est évident que des résines de polyester insaturé ayant une excellente réactivité de durcissement et une excellente résistance à la coloration peuvent être préparées conformément au procédé suivant l'invention. Elles ont un coefficient de réaction de durcissement environ 2 fois plus élevé que celui des résines de polyester insaturé similaires obtenues par un procédé de polymérisation par ouverture de cycles selon l'art antérieur. Les résines de la présente invention ont un coefficient de réaction de durcissement presque équivalent à celui des résines obtenues par la méthode classique de polycondensation. Les résines suivant l'invention ont donc une réactivité de durcissement remarquablement améliorée. Les résines de polyester insaturé obtenues par la méthode de polymérisation par ouverture de cycles suivant l'art antérieur sont tellement colorées que leur couleur ne peut être mesurée à moins que l'on utilise un indice de couleur de Gardner. Au contraire, les résines de polyester insaturé obtenues suivant la présente invention sont à peine colorées, de telle sorte que leur couleur peut être mesurée même avec l'indice de couleur de Harzen. Bien entendu, l'invention ntest pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de fabrication de polyesters insaturés consistant à faire réagir un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé ou un mélange d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé et d'anhydride d'acide dicarboxylique saturé avec un oxyde d'alcQy1fle,procédé caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise dans un intervalle de 70 â 2500C en présence d'un composé contenant un hydrogène actif, d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles et d'un inhibiteur de polymérisation. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise lalOoylbneoxyde suivant une proportion de 100 à 200 96 molaire par rapport à l'anhydride d'acide dicarboxylique. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé contenant un hydrogène actif un composé choisi dans le groupe constitué par les acides, les alcools et liteau suivant une proportion de 5 à 30 96 molaire par rapport à l'anhydride d'acide dicarboxylique. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles au moins un composé choisi dans le groupe constitué par des sels de métaux et d'acide organiques ou minéraux et des sulfoxydes suivant une proportion de 0,0005 à 1,0 5' molaire par rapport au composant anhydride d'acide dicarboxylique. 50) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme inhibiteur de polymérisation au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroquinone, la 2,5-di-tertiobutyle hydroquinone, le catéchol, le paratertiobutylcatéchol, la benzoquinone, la naphtoquinone, le naphténate cuprique et l'octanoate cuprique suivant une proportion de 0,001 à 0,1 s en poids par rapport à la somme des réactifs. 60) Procédé de fabrication de polyesters insaturés, caractérisé en ce que l'on soumet un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé ou un mélange d'anhyorides saturés et non saturés, un oxyde d'alcoylbnesuivant une proportion de 40 à 150 96 molaire par rapport au composant anhydride et un glycol suivant une proportion de 40 a' 80 5' molaire par rapport au composant acide dicarboxylique à une réaction de polymérisation par ouverture de cycles conduite dans un intervalle de températures comprises entre 120 et 2500C en présence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles. 70) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que lton admet la présence d'un inhibiteur de polymérisation dans le système réactionnel. 80) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le glycol est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 113-butylène glycol, l'hexylène glycol, le diéthylène glycol et le propylène glycol. 90) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycles au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux et d'acides organiques ou minéraux et des sulfoxydes suivant une proportion de 0,0005 à 1,0 96 molaire par rapport à l'anhydride d'acide dicarboxylique. 100) Procédé de fabrication de résines de polyester insaturé1 caractérisé en ce que l'on dissout un polyester insaturé obtenu suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans un monomère contenant un groupe vinylique. 110) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le monomère vinylique est un monomère vinylique copolymérisable choisi dans le groupe constitué par le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates, les méthacrylates, l'acrylon nitrile, le diallyle phtalate et leurs dérivés.