Brevet FR2295118A1 — publié le 19760716

On sait que l'industrie et les particuliers consomment une grande quantité d'hydrocarbures d'origine pétrolière et que l'alimentation à partir de sources naturelles d'hydrocarbures est sujette à des fluctuations tant sur les quantités disponibles que sur les prix pratiqués. Ces fluctuations ne sont aucunement controlables par les économies des pays consommateurs ce gui constitue un handicap considérable pour les prévisions que l'on peut fairé Sur l'évolution de l'activité économique d'un pays consommateur de pétrole.Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé d'utiliser des sources d'énergie autres que le pétrole maistpour le moment, ces sources d'énergie ne sont pas d'un maniement commode ou ne sont pas adaptéésaux appareils utilisateurs actuellement mis en oeuvre, De plus, les circuits de distribution de ces énergies ne sont pas encore établis. Il peut donc être particulièrement intéressant de réaliser une synthèse d'hydrocarbures permettant de libérer l'économie d'un pays - consommateur de la dépendance vis-a-vis des pays producteurs de pétrole, à condition toutefois que cette synthèse de produits pétroliers ne soit pas effectuée au détriment d'une source énergOtique nationale utilisable de façon classique. On,a en effet déjà proposé de réaliser une synthèse d'hydrocarbures & partir du charbon qui est disponibl,e dans la plupart des pays consommateurs de pétrole mais dans ce cas, il est facile de calculer que l'épuisement des réserves nationales de charbon serait, compte-tenu du niveau élevé de consommation d'hydrocarbures, rapidement atteint de sorte que l'utilisation du charbon comme matière première de synthèse d'hydrocarbures ne peut titre envisagée de façon durable. La présente invention a pour but de proposer un procédé de synthèse d'hydrocarbures utilisant une matière première très largement disponible dans la nature, matière première dont ltépui- sement à court ou moyen terme n'est aucunement à craindre. Les mb- lécules d'hydrocarbures sont constituées de carbone et d'hydrogène et 1 'on sait que l'hydrogène peut Qtre apporté dans une -synthèse par l'eau qui constitue une matière première dont l'épuisement n'est pas à envisager. Selon l'invention, on propose d'extraire le carbone nécessaire à la production d'hydrocarbures à partir du calcaire, chaque molécule de carbonate de calcium permettant l'extraction d'un atome de carbone. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de synthèse d'hydrocarbures,caractérisé par le fait qu'en premier lieu; dans une enceinte, on porte à une température comprise entre 800 et llo00C et de préférence comprise entre 900 et 10000c, une masse minérale, de préférence à l'état divisé, contenant une importante proportion d'au moins un carbonate naturel tel que le carbonate de calcium par exemple; qu'en second lieu, on extrait de l'enceinte où s'effectue le chauffage de la masse minérale, le gaz carbonique produit; et qu'en troisième lieu, de façon connue, on procède à la réduction du gaz carbonique par l'hydrogène ou l'eau pour obtenir des hydrodarbures. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la masse minérale traitée comporte plus de 70% de carbonate de calcium; l'enceinte de chauffage est portée à la température désirée sans que l'intérieur de l'enceinte ne soit mis en contact avec 'des gaz brdlés en provenance d'un carburant de chauffage; le chauffage de l'enceinte est obtenu par une circulation de fluide caloporteur chauffé à partir d'une source d'énergie nucléaire; le chauffage de la masse minérale est effectué à une pression égale ou voisine de la pression atmosphérique. I1 est clair que le procédé selon l'invention permet d'obtenir par le chauffage du calcaire, du gaz carbonique C02 très pur puisque ce gaz ne se trouve pas mélangé à des gaz brûlés provenant d'un carburant de chauffage. La production de gaz carbonique s'effectue avec un bon rendement dans la gamme de températuresindi quée, étant donné qie la tension de vapeur du gaz carbonique est sensiblement égale à une atmosphère aux environs de 9000C.Pour obtenir la dissociation de la masse minérale et en particulier du calcaire, il faut apporter à cette masse > d'une part les calories nécessaires pour monter sa température jusqu'à 900QC et pour compenser les pertes dues à l'échange thermique, et d'autre part les calories nécessaires à la dissociation, ce qui représente pour 100 grammes de carbonate de calcium, 44kcal. Dans la phase ultérieure de réduction du procédé selon l'invention, il faut,suivant la réaction de réduction choisie, opérer à des températures différentes, avec ou sans catalyseur et à des pressions différentes également : certaines des réactions de réduction sont endothermiques alors que d'autres sont exothermiques, ce qui permet une récupération d'-ner-ie calorifique. 1 ent Reportant de noter que si l'on utilise, selon l'invention, une source d'énergie nucléaire pour réaliser le chauffage et la dissociation de la masse minérale dans une première phase du procédé de l'invention, on peut avoir un prix de revient relativement réduit dans la mesure où la production de C02 est effectuée aux heures pendant lesquelles la consommation d'énergie de l'industrie et des particuliers est minimum.Dans ce cas, on voit que l'on a intérêt à utiliser pour la productiondoecalories nécessaires à l'obtention du C02, un réacteur nucléaire destiné à fournir de l'énergie électrique pendant les heures de forte consommation d'énergie, ce réacteur ayant une production d'énergie constante et pouvant donc alimenterl'enceinte de production de C02 pendant les heures creuses de la consommation électrique. Dans une première variante du procédé selon l'invention, la réduction du gaz carbonique peut être effectuée directement par l'hydrogène. L'hydrogène nécessaire peut être obtenu par exemple par électrolyse de l'eau. Dans un premier mode de mise en oeuvre de cette variante, on peut réaliser à une température d'environ lOOO0C, en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde fatigue et en fournissant 9 kcal par mole de CO2 transformé, la réaction suivante Dans un deuxième mode de mise en oeuvre de cette première variante, on peut réaliser, à environ 8000C, en présence d'un catalyseur contenant du nickel par exemple, la réaction suivante I1 convient de noter que cette réaction permet de récupérer 38kcal par mole de C02 réduit. Dans un troisième mode de mise en oeuvre de la première variante du procédé selon l'invention, on peut réaliser, sous une pression de quelques centaines d'atmosphères en présence d'un catalyseur tel que du chromate de zinc, la réaction t On voit que les deuxième et troisième modes de mise en oeuvre ci-dessus indiqués, permettent d'obtenir directement un hydrocarbure léger alors que le premier mode de mise en oeuvre permet uniquement d 'obtenir de 1 'oxyde de carbone CO qui constitue un intermédiaire de synthèse. La transformation de CO en hydrocarbure sera envisagée ci-après. Dans une deuxième variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la réduction du gaz carbonique s'effectue par l'eau en mettant en oeuvre la réaction : Cette réaction s'effectue en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou de chrome par exemple, sous quelques centaines d'atmosphères et permet de récupérer l5kcal par mole de C02 réduit. Lorsque la réduction de C02 a permis d'obtenir l'oxyde de carbone CO, on transforme celui-ci, de façon connue, par hydrogénation en hydrocarbures. Cette transformation peut s'effectuer suivant plusieurs modes de mise en oeuvre. Dans un premier mode de mise en oeuvre, on opère en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou de chrome par exemple, pour réaliser la réaction suivante : On peut alors récupérer 24kcal par ar mole de CO hydro- géné. Dans un deuxième mode de mise en oeuvre, on opère en présence de nickel vers 8000pour réaliser la réaction suivante Dans ce cas, on peut récupérer 47kcal ---------- par mole de CO hydrogéné. Dans un troisième mode de mise en oeuvre, on réalise une réaction de Fisher-Tropsch du type ou du type De façon connue, les réactions de Fisher-lropsch s'effectuent sous quelques atmosphères vers 4500C en présence d'un catalyseur approprié, par exemple d'un catalyseur contenant du cobalt. On peut ainsi obtenir un mélange d'alcanes et/ou d'alcènes. On voit donc que le procédé selon l'invention permet, suivant les variantes de réduction de C02 que l'on choisit, l'obtention d'hydrocarbures légers ou d'hydrocarbures lourds à partir de deux matières premières > à savoir: une masse minérale telle que le calcaire d'une part et l'au comme origine d'hydrogène d'autre part, qui ne peuvent en aucun cas, dans l'état actuel des choses, faire défaut sur le territoire des pays grands consommateurs de pétrole. L'énergie consommée par la synthèse peut provenir de la surproduction des réacteurs nucléaires pendant les heures creuses de la consommation d'électricité et de ce fait, peut avoir un prix de revient relativement bas.On peut donc, selon l'invention, obtenir une production nationale d'hydrocarbures à un prix que toute hypothèse > pourra constituer un prix plafond que les pays producteurs de pétrole ne pourront aucunement dépasser. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant b titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de mise en oeuvre. Dans cet exemple de mise en oeuvre, on extrait d'une carrière du calcaire ayant une forte teneur en carbonate de calcium. On broie le calcaire pour l'amener à l'état d'une poudre dossière et on introduit ce matériau pulvérulent dans un four constituant une enceinte fermée analogue à celle'deys fours à chaux actuellement utilisés. On porte le calcaire broyé à 9500C par échange thermique avec un fluide caloporteur chauffé par un réacteur nucléaire. On extrait du four le gaz carbonique produit et on 1 introduit dans un réacteur catalytique maintenu à 1000 C. La charge de catalyseur du réacteur catalytique est une charge d'oxyde fi-riqpe. Le réacteur catalytique est alimenté non seulement par le gaz carbonique produit mais également par un flux d'hydrogène produit par électro- lyse de l'eau.On obtient à la sortie du réacteur catalytique, un flux contenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau. On sépare la vapeur d'eau et l'oxyde de carbone constitue alors la matière première d'une synthèse d'hydrocarbures. L'oxyde-de carbone ainsi produit est séparé en deux flux. Le premier flux est envoyé dans un réacteur catalytique dont le catalyseur est à base de nickel et dont la température est maintenue à environ 8000C ; ce réacteur est également alimenté par un flux d'hydrogène provenant de l'électrolyse de l'eau et il permet d'obtenir un courant de méthane qui constitue ainsi une source de remplacement du gaz naturel. Le deuxième flux de CO est envoyé dans un réacteur catalytique dont le catalyseur est à base de cobalt, ledit réacteur étant maintenu à 450"C et mettant en oeuvre, de façon connue, une réaction de Fisher-Tropsch. On obtient à la sortie de ce réacteur, un flux d'hydrocarbures lourds. Il est bien entendu que le mode de réalisation ci-dessus décrit, n'est aucunement limitatif et pourra donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse d'hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'en premier lieu, dans une enceinte, on porte à une te.- pérature comprise entre 800 et 11000C et de préférence comprise entre 900 et 10000C, une masse minérale, de préférence à l'état divisé, contenant une importante proportion d'au moins un carbonate naturel tel que le carbonate de calcium par exemple; qu'en second lieu, on extrait de l'enceinte où s'effectue le chauffage de la masse minérale, le gaz carbonique produit et qu'en troisiè- me lieu, de façon connue, on procède à la réduction du gaz carbonique par l'hydrogène ou l'eau pour obtenir des hydrocarbures. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la masse minérale traitée comprend plus de 70 7. de carbonate de calcium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'enceinte de chauffage est portée à la température désirée sans que l'intérieur de l'enceinte soit mis en contact avec des gaz brûlés en provenance d'un carburant de chauffage, par exemple par une circulation de fluide caloporteur chauffé à partir d'une source d'énergie nucléaire. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le chauffage de la masse minérale est effectué à une pression égale ou voisine de la pression atmosphérique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la réduction du gaz carbonique est effectuée par l'hydrogène. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la réduction du gaz carbonique est effedtuée en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde ferrique à une température d'environ 1000 C. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la réduction du gaz carbonique est effectuée en présence d'un catalyseur contenant du nickel à environ 8000C. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la réduction du gaz carbonique est effectuée ---------- sous une pression d'au moins 100 bars, en présence d'un catalyseur tel que du chromate de zinc, par exemple,pour obtenir du méthanol. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la réduction du gaz carbonique est effectuée par de l'eau, en présence d'un catalyseur contentant, par exem ple du cuivre, du zinc ou du chrome, à une pression d'au moins 100 bars, pour obtenir du méthanol. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'oxyde de carbone obtenu par la réduction du gaz carbonique est réduit en hydrocarbure par l'hydrogène. il - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la réduction de l'oxyde de carbone s'effectue en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou de chrome, pour obtenir du méthanol. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la réduction de l'oxyde de carbone s'effectue en présence d'un catalyseur à base de nickel aux environs de 8000C, pour obtenir du méthane. 13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la réduction de l'oxyde de carbone s'effectue par une réaction de Fisher-Tropsch, sous pression, aux environs de 450-C, en présence d'un catalyseur contenant, par exemple, du cobalt.