Brevet FR2310561A1 — publié le 19761203

présente invention est relative i l'évaluation d'un composant toxique d'un gaz ambiant et elle concerne plus particulièrement 1'évaluation de la teneur de 1'air ambiant en anhydride sulfureux. L'anhydride sulfureux sous forme de gaz est reconnu comme étant un constituant indésirable dans une atmosphère de travail. Sous des concentrations relativement faibles 1'anhydride sulfureux agit comme un irritant tandis que sous des concentrations plus élevées il devient progressivement plus toxique. Toute atmosphère de travail susceptible d'être contaminée par de l'anhydride sulfureux doit en conséquence être soigneusement contrôlée afin de fournir un avertissement approprié lorsque le niveau de la contamination atteint un seuil intolérable. Un problème analogue se pose dans le cas d'une atmosphère susceptible autre contaminée par de l'oxyde de carbone. Un certain nombre de procédés ont été proposés pour contrôler l'air ou autre atmosphère ambiante gazeuse susceptible d'être contaminée par exemple par de l'anhydride sulfureux. En général ces procédés consistent à faire barboter de l'air à travers un échantillon d'un liquide dans lequel l'anhydride sulfureux est soluble et à analyser ensuite l'échantillon, afin d'évaluer la quantité d'anhydride sulfureux gazeux qui s'est dissoute. Un inconvénient principal de ces procédés antérieurs consiste en ce que le prAlèvement de l'échantillon et l'analyse subséquente nécessitent un temps impliquant un délai considérable entre le com mencement de la contamination, ou son augmentation, et la conclusion tirée de l'analyse. Dans les acieries en particulier dans lesquelles de grandes quantités d'anhydride sulfureux peuvent être engendrées au cours d'une période relativement courte, le délai inhérent aux procédés classiques de contrôle peut empêcher d'indiquer en temps utile une augmentation rapide du niveau de la contamination. L'invention a donc pour objet un procédé pour contrôler le constituant toxique d'une atmosphère ambiante suivant lequel on amène le gaz de cette atmosphère en contact avec un liquide contenant un composant dans lequel le constituant toxique est sélectivement soluble, ainsi qu'un indicateur présentant des propriétés de transmission optique dépendant de la quantité du constituant se trouvant en solution, on fait passer un courant électrique représentatif d' une variation des propriétés de transmission à partir d'une valeur de référence à travers un second composant qui est approprié pour être électrolysé de façon à neutraliser la solution et qui tend ainsi à rétablir les propriétés de transmission de l'indicateur à la valeur de référence. En maintenant les propriétés de transmission à la valeur de référence le courant électrolytique traversant le liquide indique une augmentation du gaz toxique dissout. Par conséquent, un contrôle continu d'un courant de titrage électrolytique permet d'évaluer de façon continue la concentration en gaz toxique, à peu près sans aucun retard. Dans le cas oh l'on doit évaluer la teneur de l'air en anhydride sulfureux on fait barboter l'air à travers de l'eau dans laquelle 1' anhydride sulfureux est sélectivement soluble. De préférence l'eau contient un agent oxydant tel qu'un peroxyde d'hydrogène qui convertit l'anhydride sulfureux en solution en acide sulfurique qui agit pour modifier la couleur ou la densité optique d'un produit indicateur sensible au pH, tel que le Méthyl-orange. Dans ce cas l'eau contient également un électrolyte quelconque approprié qui peut être adapté pour produire une base agissant pour neutraliser l'acide de façon à maintenir l'indicateur à la couleur ou à la valeur de densité optique choisie en tant que référence. Un électrolyte commode est le chlorure de sodium qui est électrolysé par le courant de titrage de façon à former de l'hydroxyde de sodium et du chlore. Te volume entourant l'anode à laquelle le chlore ou le produit d'électrolyse correspondant est dégagé, est séparé du volume restant de liquide par une membrane semi-perméable. Cette mem- brane empêche le chlore ou les composés chlorés de gêner le titrage entre l'anhydride sulfureux en solution et la base produite à la cathode.De préférence, l'anode est en une matière telle que de l'argent qui réagit avec le chlore dégagé pour former un composé stable et inerte. D'une façon commode, l'indicateur de référence est choisi pour produire la plus grande modification de couleur ou autre propriété de transmission pour une variation donnée de la concentration en acide. Dans le cas du Méthyl-orange le liquide est de préférence maintenu à un pH compris entre 3,9 et 4,0 de telle sorte que le courant de titrage est nul pour cette valeur. Le courant de titrage peut être commandé en réponse à un signal de déséquilibre entre les sorties de deux dispositifs photo-dlectri- ques agencés respectivement pour recevoir des faisceaux lumineux traversant le liquide et contournant ce dernier. Des éléments optiques correspondants, par exemple des filtres à interférence peuvent être disposés dans les trajets de deux faisceaux lumineux afin d'augmenter la sensibilité aux variations de couleur de l'indicateur. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre faite en se référant aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples et dans lesquels la Fig. 1 est une vue schématique d'absorption de gaz et d'une cellule de titrage utilisée pour évaluer la teneur en anhydride sul fureux de l'air au moyen du procédé suivant l'invention; la Fig. 2 est une vue schématique d'un système optique comportant la cellule de titrage représentée à la Fig. 1; la Fig. 3 est un circuit permettant de commander le courant de titrage traversant la cellule représentée à la Fig. 1. En se référant à la Fig. 1, l'appareil suivant l'invention pour contrtler la teneur de l'air en anhydride sulfureux comprend une cellule combinée d'absorption et de titrage désignée dans son ensemble par la référence 2. La cellule 2 comporte un récipient 4 qui contient le liquide qui doit être amené en contact avec l'air et qui comprend des disques optiques 3,3' diamétralement opposés ou autres fenêtres transparentes formant un trajet de transmission optique à travers le liquide. Un tube de sortie 6 pouvant être relié à une pompe d'aspiration (non représentée) s'étend à travers un bouchon 8 du récipient 4 et est utilisé pour aspirer l'air à travers le liquide à travers un tube d'entrée 10. Le tube 10 traverse également le bouchon 8 et se termine au-dessous du niveau indiqué du liquide dans le récipient 4. Un cylindre 12 qui renferme une anode Il en argent 'étend également à travers le bouchon 8, l'anode 11 étant séparée du volume principal de liquide dans le récipient 4 par l'intermédiaire d'une membrane 14 semi-perméable constituée par un bouchon en agar-agar soutenu par un disque en verre fritté. Une cathode constituée par un fil 16 en platine s'étend dans le liquide à travers un joint approprié verre-métal prévu à l'extrémité supérieure du tube d'entrée 10. Au cours du fonctionnement et comme représenté à la Fig. 2, le trajet optique de la cellule 2 est aligné avec une source lumineuse ou lampe 20, un dispositif collimateux comprenant des lentilles es pacées 22 et un filtre optique 23. De la lumière provenant de la lampe 20 et traversant le dispositif optique comprenant la cellule 2 est dirigée de façon à frapper une cellule photo-électrique 26 dont la sortie est indirectement équilibrée avec la sortie d'une seconde cellule photo-électrique 28. La cellule 28 est agencée pour recevoir directement de la lumière de la lampe 20 par l'intermédiaire d'une plaque de verre 29, d'un diaphragme 30 et d'un filtre 72 ayant des propriétés optiques correspondant à celles du filtre 23. Le dispositif optique est enfermé dans un bottier qui est désigné dans son ensemble par la référence 34 et qui protége les cellules photo-électriques 26,28 de la lumière parasite engendrée extérieurement susceptible de dégrader la précision de la mesure. Des ouvertures d'entrée et de sortie 36 et 38 à peu près étanehes à la lumière sont prévues dans le boîtier 34 afin de permettre à l'air de s'écouler pour refroidir la lampe 20. Du fait que la lampe 20 est commune aux deux faisceaux lumineux frappant respectivement les cellules 26,28, les erreurs provenant de variations dans la source lumineuse sont considérablement réduites. Comme on l'a représenté à la Fig. 3, les sorties des cellules photo-électriques 26 et 28 respectivement sont appliquées aux entrées d'amplificateurs 40 et 42. tes sorties des amplificateurs 40,42 sont équilibrées à l'entrée d'un amplificateur 44 qui est agencé pour produire une sortie nulle lorsque la cellule 26 reçoit la quantité de lumière requise. te point d'équilibre est réglable par un dispositif de commende de gain variable constitué par un potentiomètre 27 qui shunte le point de sortie choisi de l'amplificateur 40. te signal de sortie provenant de l'amplificateur 44 qui est alors représentatif d'un état de déséquilibre entre les cellules 26 et 28 est appliqué à un autre amplificateur 48 par l'intermédiaire d'un second dispositif de commande variable de gain 50. L'amplificateur 48 commande la sortie d'un transistor de puissance T qui fournit le courant de titrage entre l'anode et la cathode de la cellule de titrage 2 représentée à la Fig. 1. te courant de titrage traversant la cellule 2 est également appliqué pour être affiché à un enregistreur au moyen d'un réseau à résistances 52. Au cours de fonctionnement de l'appareil, le récipient 4 et le compartiment 12 de l'anode sont remplis jusqu'aux niveaux indiqués avec un liquide à base d'eau contenant du peroxyde d'hydrogène, du Méthyl-orange et du chlorure de sodium dans des concentrations choisies. le pH du liquide, au repos, est choisi de façon à être compris entre 3,9 et 4,0 par l'addition initiale d'acide chlorhydrique. Pour un tel pH, la densité de couleur du Méthyl-orange se trouve à la valeur de référence choisie à partir de laquelle la plus grande variation de couleur en rapport avec la plus faible interférence d'anhydride carbonique est produite pour une augmentation donnée d'anhydride sulfureux dissout. Le potentiomètre 50 est préalablement réglé en conséquence pour assurer une sortie équilibrée de l'amplificateur 48, qui agit pour polariser le transistor de puissance T de façon à couper et à diminuer le courant de titrage à travers le liquide jusqu'à une valeur nulle. Pour évaluer la teneur de l'air en anhydride sulfureux, la pompe reliée au tube de sortie 6 est actionnée et aspire de l'air à travers l'eau de telle sorte que l'anhydride sulfureux dissout sélectivement est oxydé en acide sulfurique par le peroxyde d'hydrogène. Toute augmentation de la concentration en acide sulfurique produit un changement de couleur du Méthyl-orange par rapport à la valeur de référence et un état de déséquilibre dans les sorties des cellules photo-électriques 26 et 28. Le courant de titrage produit entre la cathode 16 et l'anode 8 en réponse au signal de déséquilibre provenant de l'amplificateur 44 agit pour électrolyser le chlorure de sodium en hydroxyde de sodium et en chlore. L'hydroxyde de sodium continue d'être produit jusqu'à ce que la condition d'équilibre entre les cellules photo-électriques 26,28 soit rétablie pour la valeur choisie du pH en tant que valeur de référence. Le chlore engendré à l'anode est retenu dans le compartiment 12 d'anode et ne peut affecter le processus d'équilibrage du titrage.Dans un but de sécurité, le chlore engendré réagit avec l'argent de l'anode pour produire un chlorure inerte qui est stable et peut être ensuite extrait. Le courant de titrage instantané produit entre la cathode 16 et l'anode 8 est donc représentatif de l'acide sulfurique produit et indique la concentration instantanée en anhydride sulfureux de l'air aspiré à travers la cellule 2. La concentration en anhydride sulfu reux peut être directement affichée et évaluée sur un enregistreur étalonné de façon appropriée qui est relié aux bornes du circuit de résistances 52. Dans un exemple de l'appareil, la cellule de titrage présente un diamètre d'environ 38 mm et une longueur de trajet de 5 mm entre les électrodes 11 et 16. te volume de solution prévu dans une cellule est de préférence d'environ 25 ml de façon à pouvoir coopérer avec un débit d'air d'environ 500 ml par minute. tes paramètres indiqués ci-dessus sont appropriés pour le contrôle de la teneur de l'air en anhydride sulfureux dans une atmosphère de travail. Un dispositif plus sensible destiné à être utilisé dans les atmosphères urbaines où les valeurs de concentration en anhydride sulfureux sont normalement plus faibles peut être obtenu par exemple en augmentant le diamètre de la cellule jusqu'à environ 53mm dans lequel la longueur du trajet optique est de 15 mm. Une sensibilité améliorée est également obtenue en augmentant le débit d'air Jusqu'à 1 000 ml par minute et en augmentant le volume de solution de 50 ml pour obtenir à peu près la même période de fonctionnement. Une autre amélioration de la sensibilité peut être obtenue en utilisant du Vert de bromocresol en tant qu'indicateur. On remarquera que bien que l'invention ait été décrite en référence à l'évaluation de la teneur de l'air en anhydride sulfureux, elle peut également être appliquée à l'évaluation d'autres gaz toxiques tels que l'oxyde de carbone. Dans ce cas, le liquide se trouvant dans le récipient 4 est constitué par une solution préparée par addition à du diméthylformamide d'une solution d'iodure de potassium et d'éthanolamine. De préférence, la solution qui contient un indicateur constituée de 0,1 % (poids/volume) de thymolphtaleine dans du diméthylformamide est formée de 780 ml de diméthylformamide additionné de 20 ml de l'indicateur qui comprend une solution de 30 g d'iodure de potassium dans 30 ml d'eau et 30 ml d'éthanolamine. Dans son état équilibré, l'indicateur donne à la solution une couleur bleue qui rend préférable l'utilisation de filtres tels qu' un filtre "Ilford" NO 607 en 23 et 32 dans l'appareil représenté à la Fig. 2. Au cours du fonctionnement, de l'air contaminé par de l'oxyde de carbone est initialement traité pour extraire tout anhydride carbonique en faisant passer l'air avec un débit choisi à travers une série de tubes d'absorption. Les tubes absorbeurs contiennent respectivement et consécutivement un gel de silice destiné à extraire l'humidité et fournissant de lui-même une indication, de la toile d'amiante sodée ayant des mailles d'environ 1,10 à 0,80 mm, pour extraire l'anhydride carbonique, du perchlorate de magnésium pour extraire 1e faible quantité d'humidité produite pendant la réaction moléculaire de l'amiante sodée et de l'anhydride carbonique, un tamis pour extraire les hydrocarbures, et le réactif de Schutz.Ce réactif qui est essentiellement du pentoxyde d'iode convertit l'oxyde de carbone restant en anhydride carbonique qui est titré par la solution se trouvant dans le récipient 4. L'anhydride carbonique présent dans l'air qui est utilisé pour l'opération de titrage tend i rendre l'indicateur incolore, cette tendance étant neutralisée par le courant d'électrolyse passant par les électrodes 11 et 16 et amené par un état de déséquilibre entre les cellules photo-électriques 26 et 28 par suite de variations de couleurs de l'indicateur. La réaction produite par l'absorption d'anhydride carbonique par la solution se trouvant dans la cellule 4 et par le courant de titrage n'est pas entièrement comprise, mais on pense que se produisent les réactions suivantes KI # K++ I- .. .. .. .. (1) K++e # K .. .. .. .. .. (2) I- # İ2+e .. .. .. .. (3) K + HOcH2CH2NH2KOCH2C}2NH2+2 O. O (4) Dans la réaction (4), on pense que le potassium libéré à lp cathode réagit avec la monoéthanolamine pour former la base nécessaire pour maintenir l'équilibre dans la solution. On remarquera que bien que ce mode de réalisation ait été décrit en référence à la détermination de la teneur de l'air en oxyde de carbone elle peut également être adaptée pour mesurer la teneur en anhydride carbonique en supprimant la phase initiale d'absorption de l'anhydride carbonique dans le tube contenant de l'amiante sodée. Revendications 1 - Procédé pour contrtler le constituant toxique d'une atmosphère ambiante, suivant lequel on amène le gaz en contact avec un liquide contenant un composant dans lequel le constituant toxique est sélectivement soluble, ainsi qu'un indicateur présentant des propriétés de transmission optique dépendant de la quantité du constituant se trouvant en solution, on fait passer un courant électri- que représentatif d'une variation des propriétés de transmission à partir d'une valeur de référence à travers un second composant qui est approprié pour être électrolysé de façon à neutraliser la solution et qui tend ainsi à rétablir les propriétés de transmission de l'indicateur à la valeur de référence. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du courant électrique est affichée comme une indication de la concentration dudit constituant. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le constituant anhydride sulfureux de l'air est contrôlé en amenant l'air en contact avec de l'eau. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'eau contient un agent oxydant agissant pour convertir l'anhydride sulfureux dissout en acide sulfurique. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'indicateur est sensible au pH. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'indicateur est du Vert de bromocrésol ou du Méthyl-orange. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'eau est maintenue à une valeur de pH de référence, dans la plage de 3,9 à 4,o. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le pH de référence est stabilisé avec de l'acide chlorhydrique. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une variation dans les propriétés de transmission optique est détectée en captant l'atténuation d'un faisceau lumineux traversant le liquide. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le faisceau attdnué est comparé avec un faisceau non atténué provenant d'une source lumineuse commune. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'un filtre de transmission optique est intercalé dans le faisceau lumineux. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que des faisceaux lumineux frappent respectivement des dispositifs photo-électriques individuels, un signal de différence dérivé de ces dispositifs étant utilisé pour commander le courant d'électrolyse. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le courant d'électrolyse est fourni par un amplificateur sensible à des signaux de différence provenant des dispositifs photo-électriques. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'électrolyse passe à travers le liquide par l'intermédiaire d'électrodes, le volume entourant une électrode étant séparé du restant du liquide par une membrane semi-perméable. 15 - Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'électrode se trouvant dans le volume séparé est en une matière capable de se combiner avec le produit d'électrolyse engendré dans ce volume. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que le second composant est du chlorure de sodium, le volume de l'anode étant séparé du restant du liquide par une membrane semi-perméable. 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'anode est en argent. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 9 à 15, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone formant un constituant de l'air est contrôlé par une extraction sélective de l'anhydride carbonique et une conversion de l'oxyde de carbone résiduel en anhydride carbonique qui est sélectivement dissout dans le liquide. 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique est extrait en amenant l'air en contact avec de l'amiante sodée. 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone résiduel est converti par contact avec une forme de pentoxyde d'iode. 21 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 18, 19 et 20, caractérisé en ce que le liquide est constitué par une solution aqueuse d'iodure de potassium, d'éthanolamine et de diméthylformamide. 22 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que l'indicateur est une solution de thymolphtaleine dans du diméthylformamide. 23 - Appareil pour contrôler la présence d'un constituant toxique dans une atmosphère ambiante par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.