Brevet FR2286850A1 — publié le 19760430

La présente invention concerne le préparation de membra nes composites en polyaerylamide méthylolé utilisaoles ponrle fractionnement des solutions aqueuses de compesés minéraux et organiques, selon les techniques de l'osmose inverse, de l'ultrafiltration et de la dialyse. Le demandeur a déjà décrit dans sa demande de brevet déposée le même jour que la présente demande et ayant pour titre "Membranes en polyacrylamide réticulé ou en polyacrylamide substitué rétioulé, leur fabrieation et leur application" des membranes en polyacrylamide réticulé obtenues par traitement thermique.Or il s'avère que la rétioulation s'effectue plus aisément si on utilise du polyacrylamide préalablement méthylolé à la place du polacrylamide. Des températures peu élevées se situant entre 2500 et 10000, ou même la température ammbiants, suffisent alors pour réticuler le polymère, ce qui permet d'utiliser des supports microporeux qui résisteraient mal: à un traitement thermique. Cette réticulation est accélérée en présence d'un acide ou de certains sels tels que les chlorures de magnésium et d'ammonium, le nitrate d'ammonium, ete. La durée du traitement thermique peut alore être très courte allant de quelques minutes à 4 heures selon la température utilisée.La masse moléculaire des polymères dérivés d'acrylamide utilisés selon l'invention est comprise entre 10.000 et 15.000.000 et en particulier entre 250.000 et 15.000.000. Un autre avantage apporté par la méthylolation du polyacrylamide est d'augmenter la sélectivité des membranes. La méthylolation du polyacrylamide a été létrite dans 1 littérature technique (Notice de l'Amencan Cyanamid Company intitulée "Cyenamer Polyacrylamides"). Elle a lieu dans une solution aqueuse de @esmaldéhyde selon la réaction : On obtient des taux de méthylolati-on molaires compris entre 10 % et 9G % selon les conditions utilisées. La solution de polyacrylamide méthylolé peut être utilisée telle quelle ou diluée avec de l'eau. Ceci dépend de la méthode choisie pour effectuer le dépôt de polymère sur le support microporeux. On peut accélérer la réticulation du polymère en ajoutant à la solution un acide de manière que la concentration de ce dernier soit comprise entre 4N et 1O-5N. Celle-ci peut alors steffectuer dès la température ambiante. lies membranes composites en, polyacrylamideméthylolé sont préparées en déposant une couche ultra-mince (0,1 à 2 microns) du polymère sur un support microporeux selon l'une des méthodes rappelées dans la demande mentionnée ci-dessus qui est relative aux membranes en polyacrylamide réticulé par traitement thermique à température élevée (supérieure à 1000C.). lies couches ultra-minces en polyacrylamide méthylolé possèdent plusieurs propriétés intéressantes - Forte adhérence sur le support microporeux du fait de la formation de liaisons covalentes (dans le cas où le support microporeux continent des groupes OH) et/ou hydrogène entre le polymère et le support pendant la réticulation. Cette propriété permet d'utiliser ces membranes à de fortes vitesses de balayage de la solution qu'on désire purifier sans risque dtérosion ou de décollement pour la couche active et par conséquent sans qu'il soit nécessaire de procéder au remplacement de cette couche par l'un des procédés décrits dans la littérature technique, tel que celui qui consiste à introduire périodiquement du polymère dans la solution à traiter.C'est le cas des membranes 'formées dyna-miquement" voir par exemple, J.R. KUPPERS, A.E. MARCINKOWSKY, ;3.A. ERAUS, JS. JOHNSON Separation Science, 2 (5), 617 (1967.); J.S.JOHNSON, K.A.KRAUS, S.M.FLEMING, H.D.COCHRAN, J.J.PERONA Desalination 2, 359 (1968). ta forte adhérence évite d'autre part de fixer le polyacrylamide sur le support à l'aide d'un adhésif comme cela a été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 556 305. - Permsélectivité élevée non seulement vis-à-vis des so lutions aqueuses de sels minéraux, mais également vis-à-vis de solutions aqueuses de composés organiques tels que les alcools, les acides, les phénols, etc. - Bonne résistance aux acides et à l'eau de Javel d'où la possibilité de régénzrer la membrane en cas d'entartrage. En cas d'apparition accidentelle de trous de faible diamètre dans la couche active, il est possible de colmater ces trous in situ par addition d'une faible quantité de polyacrylamide méthylolé à la solution à déminéraliser ou à épurer. La méthylolation peut également être effectuée sur les polymères mentionnés dans la demande de brevet ci-dessus. La présente invention s'applique donc aussi à ces polymères c'està-dire, outre le polyacrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec ces comonomères tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les polymères et copolymères préparés à partir dracrylamides substitués tels que le méthacrylamiae et certains N-aikylacrylamides comme, par exemple, le N,N'-méthylène-bis- acrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, le N-( 1 , j diméthyl-3-oxobutyl) acrylamide et analogues. Si on désire préparer des membranes qui rejettent davantage les alcools que le NaCl, on a intérêt à utiliser des polyacrylamides faiblement méthylolés ou, dans le cas de polyacrylamides fortement méthylolés à poursuivre la réticulation jusqu'à ce que la majeure partie des groupes méthylolés ait réagi. La présence d'une quantité trop élevée de groupes méthylolés libres dans la couche active se traduit en effet par une diminution du taux de-rejet vis-à-vis des alcools, lies caractéristiques osmotiques des membranes dépendent d'un ensemble de facteurs tels que la constitution du support mioroporeux (porosité, nature du polymère ou de la substance entrant dans sa composition, etc.), l'épaisseur de la couche de polymère déposée sur le support, le degré de réticulation du polymère, etc. lie choix de ces facteurs est fonction des applications auxquelles sont destinées les membranes. lies exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. A/-Exemple relatif aux membranes dont la couche active est déposée par filtration Exemple 1 On prépare une solution aqueuse de polyacrylamide de masse moléculaire comprise entre 5 et 6 millions du type de celui que l'on trouve sur le marché sous le nom de "CYANAMER P 250" et méthylolé à un taux molaire de 60 %. On dilue cette solution avec de l'eau distillée de manière que sa concentration en polymère soit de 50 ppm et on l'acidifie par CIR pour que sa normalité N@ en CIR soit .2 20 cm3 de cette solution sont alors filtrés sous une pression de 3 kg/cm à travers un filtre "Millipore VS" de diamètre 5 cm. Après séchage à la température ambiante, le filtre est in traduit dans une cellule d'osmose inverse. Sous 40 bars de pression, et en présence d'une saumure à 0,5 % de NaCl, on note à 270C un débit de 80 l/m2-jour pour un taux de rejet de NaCI de 90%. B/-Exemnles relatifs aux membranes dont la couche active est déposée par pulvérisation dtune solution aqueuse de polymère Exemple 2 On prépare une solution aqueuse de polyacrylamide ("CYANAMER P 250") méthylolé å un taux molaire de 60 %. On dilue cette solution avec de l'eau distillée de manière à ramener sa concentration en polymère à 3 000 ppm. On pulvérise environ 2 cm3 de la solution à l'aide d'un pistolet à peinture sur un filtre Millipore Vs" imprégné d'une solution aqueuse de C ] H N et placé à 30 cm environ du pistolet à 2 peinture. Cette pulvérisation est effectuée en un temps relativement court (10 secondes). On laisse sécher à la température ambiante et on répète l'opération de pulvérisation et de séchage six fois. On place ensuite le filtre pour une durée de 2 heures dans un thermostat à air réglé à 500C. lie filtre ainsi traité est introduit dans une cellule d'osmose inverse. les résultats de l'essai d'osmose inverse effectué à 320C sous différentes pressions et en présence de différentes solutions aqueuses de NaCl et d'éthanol sont Indi- qués dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 " CYANAMER P 250 " méthylolé Essais effectués à 320C Solution Pression Débit Rejet bars 1/m jour % 0,5 % NaCl 40 180 82 0,5 % NaCl 80 350 92 3,5 % NaCl 100 330 90 1,5 % Ethanol 80 340 47 4,2 % Ethanol 80 310 45 4,2 % Ethanol 100 380 47 Exemple 3 Des aérosols plus fins- conduisant à des dép8ts de polymère plus régulIers que ceux obtenus avec un pistolet à peinture peuvent être préparés enutilisant une enceinte dans laquelle on fait débiter plusieurs colonnes génératrices d'aérosol du type colonne "HFERN". L'aérosol se dépose par effet de gravité sur les supports microporeux placés à l'intérieur de l1enceinte.Dans cet exemple et dans les exemples suivants on a utfl.isé une enceinte en chlorure de polyvinyle de hauteur 120 cm et de section 40 cm x 40 cm. L'aérosol pénètre dans l'enceinte par des orifices situés à la partie supérieure de l'enceinte. Des ouvertures placées à la partie inférieure de l'enceinte permettent d'évacuer le gaz générateur de l'aérosol (air comprimé ou azote). lies supports microporeux sont placés dans un plan horizontal situé à une distance d'environ 100 cm en dessous des orifices par lesquels pénètre l'aérosol dans l'enceinte. lia durée de la pulvérisation est fonction du nombre de générateurs d'aérosol mis en service, de la concentration en polymère de la solution et de la pression du gaz. A l'aide du dispositif décrit, on pulvérise sur des filtres "MILLIPOPE VS" 3 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de HCl N contenant 2 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAMER P 250") méthylolé à un taux molaire de 57%. Cette pulvérisation a lieu à une pression de 3 bars (pression mesurée à l'entrée du générateur d'aérosol) à partir de deux colonnes FAIPERN. Elle est effectuée en trois étapes pour permettre T 'évaporatIon de l'eau entre deux pulvérisations. l'évaporation de l'eau est accélérée soit par chauffage de la plaque supportant les filtres "MILLIPORE" soit à partir d'un desséchant. lies membranes compostes ainsi obtenues sont ensuite soumises à un traitement thermique à sec de 3 heures à 50 C. l'une de ces membranes est introduite dans une cellule d'osmose inverse et soumise à des essais d'osmose inverse à 300C sous 40 et 60 bars et en présence de différentes solutions aqueuses. lies résultats des essais sont indiqués au tableau 2 ci-après dans l'ordre chronologique d'exécution des essais.Dans le même tableau figurent les résultats des essais effectués dans les memes conditions sur une membrane de LOEB et sur la membrane composite préparée comme Indiqué à l'exemple 4 ci-après On constate que les membranes composites en polyacrylamide méthylolé ont des taux de rejet d'alcools nettement supérieurs à ceux de la membrane de IODES bien que leurs taux de rejet de NaCl soient inférieurs à celui de la membrane de LOBB. Il en est de même pour les taux de rejet d'acide acétique. lie contact des membranes avec la solution d'acide acétique a pour effet d'augmenter leur débit. Exemple 4 A l'aide du dispositif de l'exemple 3, on pulvérise sur des filtres "DIt O XM 50" (vendus par la Société AMICON)@ 3 fois 4C cm3 d'une solution aqueuse de 1 2N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAMER F 250") méthylolé à un taux molaire de 57 %. Cette pulvérisation a lieu dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 3. lies membranes composites ainsi obtenues sont soumises à un traitement thermique a' sec de 2 heures à 50 C. l'une de ces membranes, est essayée en osmose inverse dans les mêmes conditions que la membrane de l'exemple 3. lies résultats des essais sont indiqués au tableau 2 ci-dessous,. TABLEAU 2 Mesures effectuées à 300C Membrane de Membrane de Membrane de Pres LOEB l'exemple 3 l'exemple 4 Solution sion Débit Rejet Débit Rejet Débit Rejet @ars 1/m-jour % 1/m-j % 1/m-j. % 0,5 % NaCl 40 450 98,5 200 96 800 82 2,2 % n-butanol n 200 44,5 170 89 4 660 86 n 60 150 46 275 92 800 89 0,5 % NaCl 40 260 98,2 200 96 790 82 eau douce " 120 - 230 - 840 2,1 % éthanol .. 240 43,5 195 72 650 65 1,8 % acide acétique " 540 17 220 50 1250 41 0,5 NaCl n 550 99,1 245 93 930 77 eau douce " 605 - 270 - 900 2,1 % éthanol n 550 41 235 61 805 54 2,2 % n-butanol " 440 51 210 88 780 84 3,8 % n-butanol " 340 26 160 79 630 80 Exemple 5 A l'aide du dispositif de l'exemple 3, on pulvérise sur des filtres "MILLIPORE VS" 3 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de HCl 4N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAER 2 250") méthylolé à un taux molaire de 57 %. La pulvérisation a lieu dans les mêmes conditions que celles relatives à l'exemple 3. les membranes composites ainsi préparées sont soumises à un traitement thermique à sec de 3 heures à 500C pour la membrane n I et de 1 heure à 500C pour la membrane N II. les caractéristiques osmotiques de ces deux membranes essa yées sous 40 et 60 bars en présence de solutions aqueuses de NaCl sont indiquées dans le tableau 3 ci-après. lia membrane n0 I est en outre soumise à un essai supplémen- taire en présence de solutions aqueuses de Na2 S04 et sous une pression de 60 bars. Cet essai dont la durée a été de 30 jours a eu pour conséquence d'abaisser le débit de la membrane mesuré sous 60 bars et en présence d'une solution à 0,5% de NaCl de 3 000 l/m2-jour (débit initial) à 2 000 l/m2-jour. Un traitement à l'eau de Javel diluée (0,15 degré français), consistant à faire circuler la solution d'eau de Javel au-dessus de la membrane sous une pression de 60 bars pendant 2 heures, a permis de faire remonter le débit de la membrane à 2 500 1/m2-jour sans diminution du taux de rejet. On peut donc penser que la réduction de débit provenait d'un dép8t de carbonate de calcium et de rouille sur la membrane. TABLEAU 3 Mesures effectuées à 3000. Pres- membrane n I de Membrane n II de Solution sion l'exemple 5 l'exemple 5 bare débit Rejet débit Rejet 1/m-jour % 1/m-jour % 0,5 % NaCl 40 2450 52 1000 70,5 " 60 60 3100 57 1400 77,5 1 o8 NaCl " 2900 49 1250 69 0,25 % Na2SO4 " 3000 96 1 % " " 2600 9797 - 2 % " " 2000 9696 - Exemple 5 En utilisant le disposltif de l'exemple 3, on pulvérise sur des filtres "MILLIPORE VS" 4 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de HCl 6 N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAMER P 250") méthylolé à un taux molaire de 57 %. lies membranes comnosites ainsi préparées sont soumises à un traitement thermique à sec de 3 heures à 50 C. lies caractéristiques osmotiques de l'une de ces membranes essayée sous différentes pressions en présence de solutions de NaCl sont indiquées dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 4 Mesures effectuées à 30 C Membrane de l'exemple 6 Solution Pression Bars 1/m-jour % 0,5 % NaCl 40 1550 65 60 10 2000 70 1 % NaCl 60 1850 58 100 2750 61 Exemple 7 En utilisant le dispositif de l'exemple 3, on pulvérise sur du papier filtre "BX" (vendu par la Société RHONE-POULENC) et sur un filtre "-TERSAPOR 6429" (vendu par la Société GELMAN) 2 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de 9C1 N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANAMER P 250") méthylolé à un taux molaire de 61 % puis 2 fois 40 cm3 d'une solution aqueuse de ROI 4N contenant 1 000 ppm de polyacrylamide ("CYANiER P 250") méthylolé à un taux molaire de 73 %. Ces membranes sont séchées à la température ambiante puis soumises à un essa d'ultrafiltration effectué à une pression de 6 bars en présence de solutions aqueuses contenant 1 % de polyoxyéthylène glycol (POEG) de masse moléculaire moyenne 20 000. Dans ces conditions, le débit de la membrane préparée avec le papier filtre "BX" est de 2 000 l/m2-jour et le taux de rejet du POEG de 67 %. Dans les memes conditions, le débit de la membrane préparée avec le filtre "VERSAPOR 6429" est de 1500 l/m2-jour et le taux de rejet du POEG de 89%. Exemple 8 lia membrane de exemple 6 a été démontée de sa cellule, séchée et conservée pendant 2 mois dans une enveloppe en papier, avant d'être réutilisée pour un nouvel essai. lies résultats de cet essai effectué en présence de solutions aqueuses de NaCl, de n-butanol, de phénol et d'o-chlorophénol sont consignés dans le tableau 5. Ces résultats montrent que les caractéristiques osmotiques de la membrane ne se sont pratiquement pas altérées durant la période de conservation à sec de la membrane. Dans le même tableau sont inscrits les résultats relatifs à une autre membrane en polyacrylamide méthylolé qui a été conservée à sec dans des conditions analogues à celles de la membrane précédente avant d'être réutilisée. tes conditions de préparation de cette membrane étaient proches de celles de la membrane de l t exemple 6 sauf que le taux molaire de méthylolation était de 73 % au lieu de 57 % et la concentration en HOl 3 fois plus faible. A titre de comparaison, les résultats obtenus avec une membrane en acétate de cellulose préparée selon le procédé de LOEB sont également indiqués au tableau 5. TABLEAU 5 Mesures effectuées à 30 C Membrane de l'ex Autre membrane 6 réutilisée composite en Membrane de Solution Pres- après 2 mois de polyacrylamide LOEB sion conservation à méthvlolé bars sec méthylolé Débit Rejet Débit Réjet Débit Rejet 1/m-jr. % 0,5 % NaCl 40 1200 64 240 88 660 98,5 2,1 % n-bu tanol 40 1100 60 210 72 - 0,050 % Phé nol pH 6,2 40 1100 28 240 51 680 -8 0.010 % c chlorophéno@ 40 1000 56 250 75 650 14 "" 60 1200 63 370 81 900 17 0,022 % o chlorophénol 60 1100 38 360 58 780 8 0,015 % Phé nol pH 6,8 40 900 30 250 60 600 -2 On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise, dans les exemples ci-dessus à la place du polyacrylamide méthylolé, l'un des produits méthylolés dérivant des composés suivants : copolymères de l'acrylamide avec des comonomères tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, polymères et copolymères préparés à partir dacrylamldes substitués tels que le méthacrylamide et certains N-alkylacrylamides comme le N,gt-méthylène- bis-acylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide et le N-(1,1-diméthyl-3-oxobutyl)acrylamide. Il va de soi que la présente invention nta été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Pellicules ou membranes semi-perméables caractérisées par le fait qu'elles sont à base d'un dérivé réticulé méthylolé d'un polymère acrylamide, le taux de méthylolation molaire de ces polymères étant compris entre 10% et 80% et leur masse moléculaire entre 10.000 et 15.000.000 et en particulier entre 250.000 et 15.000.000. 2 ~ Membranes ou pellicules semi-perméables selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le polymère d'acrylamide est choisi parmi les polyacrylamiaes, les copolymères de l'acrylamide avec des comonomères tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, les polymères et copolymères préparés à partir d'acrylamides substitués tels que le méthacrylamide et certains N-alkylacrylamides comme le N,N'-méthylène-bis-acryla- mide, le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, le N- (1, l-diméthyl-3-oxobutyl) acrylamide et analogues. 3 - Procédé d'obtention d'une pellicule ou membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on soumet une couche très mince d'un polymère d'acrylamide méthylolé, déposée sur un support, à un traitement thermique à température comprise entre 250 et 10000 pendant une durée relativement courte, comprise entre quelques minutes et 3 heures, en présence d'un acide ou d'un sel acide, choisi parmi les chlorure d'ammonium, chlorure de magnésium et nitrate d'ammonium. 4 - Application des pellicules ou membranes selon la revendication 1 ou 2, à l'obtention de membranes composites, caractérisée par le fait que ces dernières sont essentiellement constituées par un support microporeux sur lequel est déposée une telle pellicule ou membrane, sur une épaisseur de 0,1 à 2 microns. 5 - Procédé de préparation de membranes composites selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à déposer sur un support microporeux, par une méthode connue en soi, une couche très mince de 0,1 à 2 microns du polyacrylamide méthylolé, puis à faire subir à cette couche un traitement thermique entre 250 et 10000, en un temps relativement court, de quelques minutes à 3 heures, en présence d'un acide ou d'un sel acide, choisi parmi les chlorure d'ammonium, chlorure de magnésium et nitrate d'ammonium. 6 - Application des pellicules et membranes selon l'une quelconque des revendications l à 5 pour le fractionnement de solutions salines ou organiques par osmose inverse, ultrafiltration et dialyse.