Brevet FR2310313A1 — publié le 19761203

La présente invention concerne un procédé de préparation de particules silicatées alvéolaires qui sont insolubles dans l'eau et se distinguent par une faible densité et un bon pouvoir calorifuge. Il est connu de préparer des particules silicatées alvéolaires à partir de silicates naturels qui dégagent par chauffage à température élevée des porogènes gazeux et gonflent par conséquent. Il est de plus connu par le brevet allemand No 2 055 283 et le brevet néerlandais No 69 01215 de préparer des silicates expansés en partant de silicate de sodium hydraté ou de verre soluble liquide. La présente invention vise un procédé de préparation de particules silicatées alvéolaires qui se distingue par une faible densité et un bon pouvoir calorifuge et qui peuvent dtre utilisées comme matériaux pour l'isolation thermique. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules silicatées alvéolaires, qui est caractérisé par le fait quton prépare tout d'abord des gouttes à partir d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin, on consolide ces gouttes, dans un bain de précipitation, en les transformant en particules d'un gel contenant un porogène, et on expanse ensuite les particules de gel solides contenant un porogène, ainsi produites, à des températures relativement élevées. Les particules ainsi préparées se distinguent par une structure poreuse à cellules remarquablement fines et possèdent par conséquent une résistance mécanique remarquable compte tenu de leur faible densité. On peut, dans ces conditions, faire varier dans un intervalle étendu aussi bien la grosseur des particules que leur densité. Une caractéristique du procédé selon l'invention est qu'il permet de préparer des particules quasiment monodispersées. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on part, selon l'invention, d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin, qui est transformé en particules solides d'un gel contenant de l'eau ou également des porogènes additionnels. La préparation des particules solides de gel peut titre réalisée à l'aide d'un agent de gélification organique, dtun agent de gélification minéral, d'un acide, d'ammoniac ou de sels d'ammonium. Comme agents de gélification organiques, on peut citer tous les solvants classiques organiques qui sont miscibles à l'eau. On peut citer comme agents de gélification minéraux les solutions de sels de cations bivalents ou polyvalents. La gélification par un acide peut entre provoquée par tout acide organique ou minéral, à condition d'abaisser suffisamment le pH de la solution aqueuse de silicate alcalin. On peut évidemment envisager aussi une combinaison des procédés de durcissement sus-mentionnés. le porogène constitué par l'eau est a priori présent dans les gels solides ainsi préparés. On peut cependant mélanger aussi d'autres porogènes au silicate alcalin aqueux. On peut envisager pour cela tout d'abord des porogènes physiques, mais aussi, à température élevée, des composés dégageant des gaz tels que Al(OH)3 par exemple. les températures d'expansion les plus favorables dépendent de la plasticité du gel solide, mais doivent titre choisies de préférence au-dessus de 2000C. Selon l'invention, on préforme, dans une première étape du procédé, des particules quasi-sphériques à partir de la solution aqueuse de silicate alcalin, en fractionnant la solution aqueuse de silicate alcalin en nombreuses gouttes de dimensions à peu près égales. Ces gouttes encore liquides tombent dans un bain de précipitation, dans lequel leur surface se gélifie presque instantanément. Il se forme par conséquent une pellicule solide sur les gouttes liquides. Cette pellicule solide stabilise la forme des gouttes et donne des particules solides de gel préformées. Ces gouttes commencent par s'aplatir lorsqu'elles heurtent la surface du bain liquide de précipitation, mais reprennent, lors de leur expansion, une forme quasisphérique. lors de la chute goutte à goutte, le durcissement se produit par diffusion de l'extérieur vers l'intérieur. L'eau diffuse, en même temps que la solution de lessive de soude qui y est dissoute, de l'intérieur vers l'extérieur avec modification du rapport SiO2/Na20 du silicate alcalin constituant le produit de départ. On peut partir par exemple d'un silicate de sodium en solution aqueuse de composition SiO2 : Na20 3,8 : 1 Pour que le produit obtenu soit stable vis-à-vis de l'eau, le rapport ci-dessus doit titre supérieur à 4,3 : 1.Dans le cas d'un durcissement contrôlé par diffusion, la vie en pot minimale dans le bain de précipitation est déterminée par la condition ci-dessus. Avec ce mode de durcissement, le porogène constitué par l'eau est retiré en permanence des particules à gonfler, de sorte que la densité apparente réalisable des particules expansées est fonction de la vie en pot dans le bain de précipitation, dans la mesure où l'on ne peut pas "surcompenser" cet effet par addition d'une quantité supplémentaire de porogène. Il est caractéristique du procédé selon l'invention qu'il se forme dans les particules un granulent radial du rapport SiO2/Na2O tel que le rapport SiO2/Na20 soit maximal à l'extérieur, alors que le noyau encore mou des particules présente un rapport SiO2 : Na2O = 3,8 : 1. Ceci est souhaitable pour plusieurs raisons.La pellicule extérieure des particules doit empt- cher la première attaque, aussi bien en ce qui concerne la solubilité dans l'eau que la température de ramollissement. On utilise dans les deux cas un rapport SiO2/Na20 élevé. Torsquton utilise un agent de gélification minéral constitué par un sel contenant des cations bivalents ou polyvalents, il se forme par "liaison de pontage" des divers tétraèdres SiO4 un "réseau polymère" qui est a priori insoluble dans l'eau. Ceci est en contradiction avec le système Na20/SiO2, dans lequel il se forme un silicate résistant à l'eau seulement après une durée de diffusion appropriée. Si le bain de précipitation est constitué par une solution aqueuse d'un sel de magnésium, il se forme spontanément du silicate de magnésium, auquel on peut attribuer vraisemblablement la formule globale 2Si3O2.7 N O. les choses se passent de façon analogue avec les sels de calcium.On peut utiliser tous les sels de Mg solubles dans les conditions normales, par exemple le sulfate de magnésium, etc.. Cette manière de procéder permet de réduire les vies en pot principalement dans le cas du 11durcissement contrôlé chimiquement" pour un sel de cation bivalent ou polyvalent. Un procédé pour parvenir a priori au rapport SiO2/Na20 désiré consiste à ajouter par exemple de l'acide silicique ou de la terre d'infusoires à un silicate aqueux finement divisé. Pour réaliser la chute goutte à goutte dans la première étape du procédé selon l'invention, on peut utiliser tout procédé du génie chimique qui permet de produire un nombre aussi grand que possible de gouttelettes de mêmes dimensions pr unité de temps. On produit de préférence pour cela des gouttes quasi-monodispersées par le procédé de "désagrégation d'un jet". Un appareil utilisable dans ce but est représenté schématiquement sur la figure unique. Le liquide à transformer en gouttes contenu dans le récipient de pression 1 est amené, sous une pression de service constante, à la tette 2 de gicleur montée rigidement. les buses d'injection 3 sont soudées à leur partie supérieure à cette téte de gicleur. les extremi- tés inférieures des gicleurs sont animées d'un mouvement oscillatoire transversal par une tôle vibrante 4 mue par un vibrateur 5. Cette perturbation périodique provoque la transformation en goutte lettes des jets de liquide qui sortent par des gicleurs fixés à la tête 2. La fréquence nécessaire est produite dans le vibrateur par le générateur de fréquences 6, qui est contrôlé au moyen du fréquencemètre 7. On peut vérifier visuellement la qualité de la transformation en gouttelettes à l'aide du stroboscope 8. La pluie de gouttelettes est captée par le bain de précipitation 9 et précipitée. On produit de préférence dans ces conditions des gouttes quasi-monodispersées, par désagrégation de jets. Grâce à une perturbation forcée appliquée périodiquement à un jet de liquide, il se produit, pour certaines conditions aux limites, une désagrégation du jet de liquide en une série de gouttes de dimensions identiques. Une perturbation périodique de ce genre peut titre produite par des vibrations longitudinales ou transverssles de l'orifice des gicleurs. le rétrécissement forcé périodique du jet de liquide produit par cette perturbation périodique est influencé danses conditions par la tension superficielle, la viscosité, la densité, le diamètre des gicleurs, la vitesse du jet de liquide et la fréquence de la perturbation périodique. La vitesse optimale du jet pour une fréquence donnée peut être déterminée sans difficulté par le calcul. Dans les exemples pratiques ci-après, le procédé de transformation en gouttelettes du silicate alcalin en solution aqueuse utilisé est celui de la désagrégation d'un jet décrit ci-dessus. Exemples Dans les exemples ci-après, on introduit à chaque fois environ 10 1 de verre soluble dans le récipient de pression. La pression à 11 admission atteint, dans le cas d'un silicate de rapport Si02 : Na20 = 3,2 : 1, environ 2,5 atm. différentielles, afin d'obtenir un jet de liquide d'un seul tenant. Dans ces conditions, le débit de la solution de verre soluble est d'environ 93 kg/h. La fréquence du vibrateur, calculée à partir de la viscosité, de la tension superficielle et de la densité de la solution de verre soluble, est de 325 Hz. Dans les exemples 1 à 3, on ne fait varier par conséquent que la nature du bain de précipitation, la durée de séjour dans ce bain et la température de transformation en mousse. Exemple Bain de précipita- purée de séjour dans Températu- tion le bain de précipita- re d'e- tion mansion 1 IRéthanol avec de la 30 mn 250-300 silice finement dispersée 2 Acétone 1 h " 3 Solution à 30% de CaCh 1 h On a obtenu des densités apparentes de 0,04 à G,2. La silice finement dispersée empoche dans une large mesure l'agglomération des particules. Dans les exemples, les densités apparentes sont comprises entre 0,08 et 0,09. REV?NDIC ATTONS 1. Procédé de préparation de particules silicatées slvéolai- res, caractérisé par le fait que l'on prépare tout d'abord des gouttes à partir d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin, on consolide ces gouttes préformées dans un bain de précipitation en les transformant en un gel contenant un porogène, et on expanse les particules de gel solides ainsi produites contenant un porogène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, pour le bain de précipitation a) des agents gélifiants minéraux, b) des agents gélifiants organiques, c) des acides minéraux ou organiques, ou une combinaison de ces trois types de bains de précipitation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les agents gélifiants organiques utilisés sont des solvants organiques miscibles à l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel les agents gélifiants organiques utilisés sont des sels solubles dans l'eau contenant des cations bivalents ou polyvalents. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise des mélanges d'agents gélifiants qui provoquent une transformation brusque de la solution aqueuse de silicate alcalin en un gel solide. 6. Procédé selon I'unedes, revendications 1 à 5, dans lequel les petites particules de ge3/précipitées sont expansées soit à température élevée, soit par l'action des ondes hyperfréquences. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on communique, pour l'obtention de gouttes d'une solution aqueuse de silicate alcalin, une perturbation longitudinale ou transversale à un jet de cette solution aqueuse, de façon que ce jet de liquide se désagrège en donnant une série de gouttes de dimensions quasiment identiques.