Brevet FR2289934A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne le développaient d'émul- sions d'halogénures d'argent avec un révélateur lithographique permettant d'obtenir des images en demi-teintes ou à gradation continue. On sait qu'il existe divers types de révelateurs pour le développaient des ateriaus aux halogenures d'argent utilisés pour la repro diction Pour les images en deri-teintes, on utilise habituelleaent des révélateurs p-(N-méthylamino)phénol-hydroquinone et on développe la copie à un contraste ou a une gradation normaux. Ces gradations sont d'environ 0,5 3,0 dans le révélateur cidessus mentionné qui est prénommé dans ce qui suit révélateur norual,ou révélateur å contraste normal, ou révélateur p-(N-méthylamino)phénol-hydroquinone.Les évulsions appropriées pour les matériaux en de#i-teintes ne contiennent en général que de faible quantités de chlorure d'argent, jusqu'd environ 10 soles %. Pour obtenir un contraste élevé dans la reproduction au trait et à-la traie, on utilise normalement des évulsions d'halogénure d'argent ayant une teneur élevée en chlorure d'argent, de sorte que l'on peut obtenir des Y de 6 à 7 par développaient dans un révélateur normal Pour obtenir des contrastes très élevés, on utilise des émulsions dites "lithographiques', ou litho, qui ont une teneur en chlorure d'argent d'au soins 50 soles Z, de préférence de plus de 70 soles Z. On développe ces évulsions "litho" dans des révélateurs a contraste élevé spéciaux dits révélateurs "litho", dans lesquels on peut obtenir des Y de 10 å 20. Les révélateurs "litho" sont normalement des révélateurs qui contiennent de préférence de l'hydroquinone non substituée et pas plus de 2 g, de préférence 1 g, de sulfite libre par litre de révélateur. Un supplé usent de sulfite est présent dans le révélateur "litho" sous forte d'un composé d'addition aldéhyde-bisulfite, de préférence un formaldéhyde bisulfite. Dans les ateliers de reproduction où l'on traite à la fois des matériaux en demi-teintes et des matériaux lithographiques, il est génie ralement nécessaire d'avoir en réserve k la fois un révélateur p-(N-iéthyl aiino)phénol-hydroquinone à contraste normal et un révélateur "litho" a contraste élevé. Il n'est donc pas possible de traiter les matériaux en demi-teintes et les matériaux lithographiques dans un seul et même appareil de développaient automatique sans replacer d'abord le bain révélateur. On ne peut pas effectuer le développeient de matériaux en demi-teintes dans des révélateurs "litho" avec la durée de développeient normalement utilisée pour le développement lithographique Si l'on utilise des durées de développement notablement plus longues pour développer les matériaux en demi-teintes dans des révélateurs lithographiques, par exemple plus de 10 mn, les images résultantes ont des gradations continues, bien que cette technique conduise généralement à une mauvaise qualité d'image et n'ait normalement pas d'utilisation pratique. L'invention a pour objet un procédé pour le développement d'un matériau photographique en demi-teintesen une image en demi-teintes acceptable dans un révélateur lithographique à contraste élevés avec une durée de développement sensiblement égale à celle nécessaire pour le développement de matériaux photographiques du type lithographique dans le même révélateur. L'invention a également pour objet un procédé de développement lithographique pour un matériau en deml-teintq dans lequel ce développement ne modifie pas notablement le révélateur lithographique, de sorte que le révélateur peut ensuite être utilisé pour développer un matériau lithographique aux gradations "litho" nécessaires. Selon l'invention, on utilise un révélateur lithographique pour développer une émulsion photographique d'halogénure d'argent exposée, dans laquelle l'halogénure d'argent ne contient pas plus de 1 mole Z de chlorure d'argent et pas plus d'environ 8 moles % d'iodure d'argent et ladite émulsion contient également une quantité d'une thiourée telle que le développement produise dans l'émulsion qui la contient une image développée dont la gradation correspond sensiblement à celle produite par le développement non lithographique, la thiourée ayant la structure tautomere suivante dans laquelle R, X et Y représentent chacun un atome dthydrogene ou un substituant alkyle en C1-C8 pouvant porter un atome d'azote ou d'oxygène lié à azote de la thiourée par un atome de carbone du groupe alkyle, ou former un noyau pyrimidine; triazole ou imidazole inerte dans le procédé de développement photographique, mais l'un au moins des substituants R, X et Y n'est pas un atome d'hydrogène. Par exemple,R, X ou Y peut autre un groupe alkyle tel que méthyle, propyle, butyle, pentyle, octyle, un groupe hydroxyalkyle, alcoxycarbonylalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle ou aminoalkyle substitué, par exemple, un groupe diméthylaminopropyle ou pipéridinopropyle. Les substituants du noyau qui sont inertes dans le procédé de développement photographique sont,par parexemple,des groupes méthylamino, divethylamino, axino, hydroxy, alcoxy en C1#8, tel que méthoxy ou propoxy, alkyle en C1#8, en particulier méthyle ou butyle; ou un noyau benzo accolé ou condensé qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes, en particulier le chlore, les groupes alkylthio, par exemple méthylthio, hydroxypropylthio ou méthoxyéthylthio, les groupes alkyle en C1-C4, les groupes aminoalkyle ou alkylaminoalkyle, par exemple diméthylaminoéthyle; ou les groupes acylamino dérivés de l'acide car;; bonique ou des monoesters carboniques, ou d'acides carboxyliques ou sulfoniques, aromatiques ou aliphatiques, par exemple éthylsulfonamide, phénylsulfonamido, propylcarbonamido, méthoxycarbonamido ou phénylcarbonamido ou, en particulier, aminoalkylsulfonamido; ou alcoxyearbonyle, par exemple > éthoxycarbonyle ou alkylaminosulfonyle, par exemple, pipéridinopropylaminosulfonyle. Les révélateurs lithographiques utilisés selon l'invention -sont des solutions révélatrices qui contiennent généralement un dérivé d'hydroquinone comme seule substance développatrice. Ils contiennent de préférence l'hydroquinone non substituée en quantités de 5 à 30 g/l de révélateur, de préférence de 15 a 30g/l et un sulfite libre, en particulier en quantité ne dépassant pas 2 g/l et de préférence I g/I. Les solutions de révélateur lithographique peuvent également contenir des aldéhyde-bisulfites de métaux alcalins, de préférence le formaldéhyde-bisulfite de sodium, en quantité de 50 à 100 g/l et des alcalis sous forme de carbonates, de préférence carbones de sotium ou de potassium en quantités de 50 à 100 g/I. Le pE du révélateur lithographique utilisé selon l'invention est compris entre 8 et 11, de préférence entre 10 et 11. Si on le désire, le révélateur peut contenir des quantités notables de sulfites libres, par exemple jusqu'à environ 5 g/l du révélateur, mais, dans ce cas, il est généralement nécessaire d'ajouter au révélateur une amine aliphatique ou un composé azoté hétérocyclique comme stabilisant si l'on désire obtenir des gradations élevées avec les pulsions lithographiques. Les révélateurs lithographiques utilisés selon l'invention peuvent également contenir du bromure de potassium en quantités de 1 à 5 gll, des oxydes de polyéthylène ayant des poids moléculaires de 1 000 à 20 000 et leurs dérivés, en particulier, des produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec des alcools aliphatiques, des glycols, des acides phosphoriques, des produits de déshydratation cycliques d'hexitols,avec des alkylphénols, des amines aliphatiques, des diamines aliphatiques et des amides et des adoucisseurs d'eau tels que 1' acide éthylènediaminetétracétique. Si on le désire, on peut utiliser, au lieu de l'hydroquinone proprement dite, ses dérivés méthylés ou halogénés. Des exemples de révélateurs 14thographiques appropriés ont été décrits dans l'article de J. Franklin dans Int. 239, pages 221 à 230 (1945). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avantageusement dans un appareil de développement automatique classique décrit par exemple dans "the Journal of the Photographic Industry", n0 5/1970, pages 70 à 75. A titre d'exemples de thiourées très efficaces lorsqu'on les utilise selon l'invention, on peut citer les composés suivants 1. N-méthyltbiourée 2. N-octylthiourée 3. (diméthylamino-3 propyl)-l mercapto-3 dichloro-5,6 benzimidazole 4. (diméthylamino-3 propyl)-l mercapto-2 chloro-5 benzimidazole 5. (pipéridino-3 propylaminosulfonyl)-5 mercapto-2 méthyl-l benzimidazole 6. (pipéridino-3 propyl)-l mercapto-2 dichloro-5,6 benzimidazole 7. amino-3 mercapto-5 triazole-1,2,4 8. (diméthylamino-3 propyl)-l (hydroxy-2 éthylmercapto)-6 mercapto-2 chloro-5 benzimidazole 9. mercapto-2 hydroxy-4 méthyl-6 pyrimidine. Les composés utilisés selon l'invention peuvent bien entendu exister soit sous la forme mercapto, soit sous la forme des thio-composés tautomères. Il est préférable d'utiliser les composés de formule ci-dessus dans lesquels R désigne un groupe alkyle en C1-C8 On a généralement trouvé suffisant d'ajouter les N-alkylthiourées aux émulsions en quantités de 40 à 500 mg par mole d'halogénure d'argent. La quantité exacte à utiliser dans les cas individuels dépend de la nature de llémulsion, du révélateur utilisé et de l'additif particulier selon l'invention et on peut facilement la déterminer par quelques essais de laboratoire.Il est seulement nécessaire d'ajuster la quantité d'additif par kg d'émulsion à la quantité qui est suffisante pour atteindre les buts de l'invention sans affecter notablement le révélateur lithographique Une concentration trop élevée de certaines thiourées dans l'émulsion peut, dans certains cas,diffusèr dans le révélateur et réduire l'efficacité de celui-ci pour le développement lithographique. On peut ajouter les thiourées selon l'invention à n'importe quel stade avant l'application de l'émulsion sur le support de couche, mais on les ajoute de préférence à l'émulsion finale avant le coulage. L'invention est illustrée plus en détail dans la description qui suit en référence aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 représente les courbes de noircissement (densité S en fonction des valeurs de log I.t) obtenues par développement d'un matériau noir et blanc en demi-teintes dans un révélateur lithographique et dans un révélateur à contraste normal (courbes I et Il respectivement); et - la figure 2 représente la courbe de noircissement obtenue par traitement dans le même révélateur lithographique d'un matériau selon l'invention contenant des N-alkylthiourées. Dans la figure 1, la courbe I est la courbe de noircissement obtenue par exposition d'un matériau noir et blanc en demi-teintes contenant une émulsion d'iodobromure d'argent ayant une teneur en iodure d'argent de 6 moles X et une teneur en chlorure d'argent de moins de 0,1 mole Z derrière un coin gris à variation continue et développement du matériau pendant 2 mn 30 s à 200C dans un révélateur lithographique ayant la composition indiquée ci-après. La courbe Il de la figure I est obtenue par exposition d'un matériau noir et blanc semblable,de la mEme manière que décrit ci-dessus, et développement du matériau exposé dans un révélateur à contaste normal du type p#(N#méthylamino)phénol-hydroquinone ayant la composition indiquée ci-après. La figure 1 montre clairement que le développement d'un matériau classique en demi-teintes avec un révélateur lithographique ne produit pas une densité satisfaisante et une gradation continue si l'on effectue le développement pendant la durée habituelle de 2 mn 30 s à 20"C. Une comparaison de la courbe il de la figure 1 avec la courbe de la figure 2 montre que le procédé selon l'invention permet d'atteindre avantageusement la même gradation continue et la meme densité par développement des matériaux en demi-teintes selon l'invention avec des révélateurs lithographiques que par développement de matériaux classiques en demi-teintes avec les révélateurs à contraste normal du type p-(N-méthyl amino)phénol#hydroquinone. On obient le révélateur lithographique en mélangeant immédiatement avant le développement la solution A et la solution B cidessous. Solution A Hydroquinone 18 g Formaldéhyde-bisulfite de sodium 70 g Sulfite de sodium 0,6 g Eau q.s.p. 500 ml. Solution B Carbonate de sodium anhydre 70 g Bromure de potassium 3 g Acide éthylènediaminetétracétique 2 g Eau q.s.p. 500 ml On utilise comme exemple de révélateur à contraste normal du type p-(N-méthylamino)phénol-hydroquinone le révélateur de composition suivante p-CN-méthylamino)phénol 2 g Hydroquinone 10 g Sulfite de sodium cristallisé 50 g Carbonate de potassium 120 g Bromure de potassium 5 g Eau q.s.p. 1000 ml. Il est surprenant de constater que, contrairement aux thiourées selon l'invention d'autres dérivés analogues de la thiourée n'atteignent pas les buts de l'invention Par exemple, la thiourée non substituée, les N-arylthiourées, y compris les N-pyridylthiourées,ne permettent pas le développement de matériau en demi-teintes en gradations continues dans un révélateur lithographique classique#, même si ces thiourées conviennent pour l'utilisation selon l'invention lorsque le reste aryle est remplacé par l'hydrogène Les dérivés de thiourée portant un groupe uréido ou anilino sur un atome d'azote de la thiourée ne conviennent pas non plus. Lorsque l'on développe dans des révélateurs lithographiques des matériaux en demi-teintes contenant ces composés inappropries, ou bien ces thiourées modifient les révélateurs lithographiques de telle sorte que le développement lithographique ultérieur des émulsions lithographiques dans les révélateurs lithographiques utilisés n'est plus possible parce que les révélateurs ne peuvent plus développer les matériaux lithographiques en donnant les gradations lithographiques élevées habituelles, ou bien les matériaux en demi-teintes sont eux-mémes impropres a être développés aux gradations satisfaisantes dans les révélateurs lithographiques Il est clair que loerésultats inattendus de l'invention sont atteints par la structure tautomère décrite ci-dessus, pour autant qu'elle n1 est pas altérée par les groupements désactivants mentionnés, Apparenent, le mercaptan de la structure tautomère > connu dans la technique comme influen çant le développement de l'halogénure d'argent, sentble être rendu trop actif par interférence avec les deux atomes d'azote voisins si tous les substituants R, X et Y des atomes d'azote sont de l'hydrogène et contaminera ensuite le révélateur lithographique.Ce mercaptan peut ensuite être altéré par des substituants capables d'interaction avec la structure tautomère par l'intermédiaire de leurs liaisons chimiques Cependant, les substituants R, X et Y tels que définis selon l'invention sont des groupes alkyle ou des noyaux non capables d'interaction notable avec la structure tautomère par l'intermédiaire de leurs liaisons chimiques qui relient les substituants R, X et Y aux atomes d'azote des thiourées et sont capables de restituer la structure thiouree le type d'activité qui est nécessaire pour: les buts de l'invention sans contamination du révélateur lithographique pour le développement lithographique ultérieur. Le procédé selon l'invention représente donc un progrès notable permettant d'utiliser un seul type de révélateur dans les ateliers de reproduction à la fois pour le traitement des matériaux en demi-teintes et des matériaux lithographiques. il est particulièrement avantageux que, dans les ateliers de reproduction traitant principalement des matériaux lithographiques et occasionnellement seulement des matériaux en demi-teintes, par exemple pour les techniques de masquage d'images utilisant des films dits masquants, il soit seulement nécessaire d'utiliser un appareil de développe ment automatique avec un seul revélateur, de sorte-qu'il n'est plus nécessaire de changer les bains révélateurs lorsque l'on passe d'un type de matériau l'autre. Les matériaux photographiques en demi-teintes noir et blanc sensibles à la lumière habituels, qui contiennent au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sont appropriés pour le procédé selon l'invention. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les émulsions sensibles a la lumière consistent essentiellement en bromure d'argent et lthalogénure d'argent contient 0,5 à 8 moles % d'iodure d'argent et pas plus de 1 mole % de chlorure d'argent.On préfète utiliser des émulsions d'halogénure d'argent sensiblement exemptes de chlorure d'argent, c1est-à-dire dont la teneur en chlorure d'argent est inférieure à 0,1 mole % de l'halogénure d'argent Les gradations en demi-teintes ou valeurs de Y obtenues lorsque l'on développe les matériaux selon l'invention, soit dans les révélateurs à contraste normal du type p-%-mdthylamino)phénd-hydroquinone, soit dans les révélateurs lithographiques mentionnés ci-dessus, sont d'environ 0,5 à 3,0, selon l'émulsion utilisée et la durée de traitement qui varie généralement d'enviez ron 1 à 5 mn, de préférence d'environ 2 à 3 mn.Les révélateurs à contraste normal utilisés peuvent ttre n'importe quels révélateurs usuels qui, outre l'hydroquinone comme substance développatrice, contiennent des additifs ayant un effet super additif tels que le p-(N-méthylamino)phénol ou les pyrazolinones et qui ont une teneur en sulfite de plus de 10 g par litre de solution révélatrice. Les révélateurs de ce type sont déjà connus et ils contiennent également les additifs habituels mentionnés ci-dessus en rapport avec les révélateurs lihtographiques. Les liants utilisés pour les couches photosensibles peuvent être des substances feuillogènes perméables à l'eau classiques, en particulier les protéines, de préférence la gélatine, mais celle-ci peut être partiellement ou totalement remplacée par d'autres polymères feuillogènes naturels ou synthétiques. Les substances feuillogènes appropriées comprennent par exemple l'acide alginique et ses dérivés, tels que sels, esters ou amides, la carboxymethylcellulose, les alkylcelluloses, l'amidon et ses dérivés, les alcools polyvinyliques, les copolymères contenant des unités alcool vinylique et acétate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone et les analogues, t les polyuréthannes anioniques et autres latex, par exemple, les copolymères d'esters acryliques, acrylonitrile et acrylamide. Les émulsions photosensibles peuvent être sensibilisées chimiquement par mûrissage en présence de faibles quantités de composés soufrés, par exemple isothiocyanate d'allyle, allylthiourée, thiosulfate de sodium, etc. On peut également utiliser comme sensibilisateurs les composés d'étain décrits dans les brevets belges n0 493-464 et 568 687, les polyamines, telles que diéthylènetriamine, les dérivés d'acide formamidinesulfinique décrits dans le brevet belge n0 547 323 ou de faibles quantités de composés de métaux nobles, tels qu'or, platine, palladium, iridium, ruthénium et rhodium. Ce procédé de sensibilisation chimique a été décrit dans l'article de R.. Koslowsky dans Z.Wiss. Phot. 46, pages 65-73 (1951).Les émulsions peuvent également etre sensibilisées avec des dérivés d'oxyde de polyalkylène, par exemple avec un oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 1000 à 20 000 ou avec des produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec (a) des alcools aliphatiques, (b) des glycols, (c) des produits de déshydratation cycliques d'hexitols; avec des alkylphénols, des acides carboxyliques aliphatiques, des amines aliphatiques, des diamines aliphatiques et des amides. Les produits de condensation ont-un poids moléculaire d'au moins 700, de préférence de plus de 1 000. On peut bien entendu combiner ces sensibilisateurs pour produire les effets spéciaux comme décrit dans le brevet belge n0 537 278 et le brevet britannique n0 727 982. Les émulsions peuvent également contenir des sensibilisateurs spectraux, par exemple les colorants mono- ou polyméthiniques habituels tels que cyanines, hémicyanines, streptocyanines, mérocyanines, oxonoles, hémioxonoles, colorants de styryle et analogues, ainsi que les colorants méthiniques trinucléaires ou polynucléaires, par exemple rhodacyanines ou néocyanines. Des sensibilisateurs de ce type ont été décrits par exemple dans l'ouvrage de F M Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons. Les émulsions peuvent contenir les stabilisants habituels, par exemple des composés homopolaires ou de type salin du mercure qui contiennent des noyaux aromatiques ou hétérocycliques, tels que mercaptotriazoles, sels simples de mercure, sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. Les azaindenes sont également des stabilisants appropriés, en particulier les tétra- ou penta-azaindènes > notamment ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino. Ces composés ont été décrits par l'article de Birr, Z, Wiss, Phot. 47, pages 2-58 (1958). Les composés mercapto hétérocycliques tels que phénylmercaptotétrazole, les dérivés quaternaires du benzothiazole et le benzotriazole sont également des stabilisants convenables. Les émulsions peuvent être durcies de la manière habi tuelle, par exemple par le formaldéhyde ou des aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxy, tels que l'acide mucobromiquea les dicétones, les esters méthanesulfoniques et les dialdéhydes. Les couches photographiques peuvent également etre durcies avec des durcisseurs du type époxyde, des durcisseurs hétérocycliques du type éthylbneixine ou des durcisseurs du type dérivés acryloylés. Des exemples de durcisseurs appropriés ont été décrits notamment dans la demande de brevet de la République Fédérale d'bllemagne DOS n0 2 263 602 et le brevet britannique n0 1 266 655. Les couches peuvent également etre durcies par le procédé selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2 218 009 pour obtenir des matériaux photographiques couleur appropriés pour le traitement à températures élevées. Les couches photographiques peuvent également être durcies avec des durcisseurs de la série de la diazine, de la triazine ou de la dihydro-1,2 quinoléine, comme décrit dans les brevets britanniques n0 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544 et 1 266 655, et la demande de brevet français n0 71 02 716 ou dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2 332 317.Des exemples de ces durcisseurs comprennent les dérivés de diazine qui contiennent des groupes alkyl- ou arylsulfonyle, les dérivés de diazines ou triazines hydrogénées tels que l'hexahydrotriazine-1,3,5, les dérivés de fluorodiazines, par exemple fluoropyrimidines, les esters d'acides dihydro-1,2 quinoléine- ou isoquinoléine-N-carboxyliques 2-substitués.On peut également utiliser des durcisseurs du type acide vinylsulfonique, du type carbodiimide ou du type carbamoylé, par exemple ceux décrits dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'ABemagne DOS n0 2 263 602 et 2 225 230, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 872 153 et le brevet de la République Démocratique Allemande n0 7 218. D'autres durcisseurs appropriés ont été décrits par exemple dans le brevet britannique na 1 268 550. Les matériaux selon l'invention peuvent consister par exemple en matériaux positifs négatifs ou inversibles portés sur des supports de couche classiques qui sont utilisés de manière connue pour la préparation de matériaux photographiques. Les supports de couche appropriés comprennent par exemple les feuilles en nitrate de cellulose, en acétates de cellulose, tels que triacétate de cellulose, en polystyrène, en polyesters, tels que téréphtalate de polyéthylène, en polyoléfines, telles que polyéthylène ou polypropylène, les supports en papier baryte, les supports en papier doublé de polyoléfine, par exemple en papier doublé de polyéthylène > ainsi que le verre, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare de la manière habituelle une émulsion d'iodo- bromure d 'argent ayant une teneur en iodure de 6 moles %. On fait couler une solution aqueuse de nitrate d'argent à une température de 550C dans un excès d'une solution de bromures et dtiodures, en une durée de 15 mn. On sorte l'addition de nitrate d'argent pendant 3 mn. On soumet ensuite l'émulsion au mûrissage physique pendant 6 mn à 62 C et on la précipite par le sulfate d'a-onium. On débarrasse ensuite l'émulsion floculée de l'excès de sels solubles par lavage à l'eau, on redisperse l'émulsion dans l'eau tiède et on l'ajuste à pH 6,5 Après addition de 60 g de gélatine par litre, ce qui permet de produire des grains de mûrissage de soufre dans l'émulsion dthalogénure d'argent, on soumet l'émulsion au mtrissage chimique à 530C pendant environ 65 mn avec addition de 5 ml d'une solution à liOZ de bromure de potassium par litre d'émulsion. Lorsque le mûrissage chimique est terminé, on ajoute, par kg d'émulsion, 200 Mg d'hydroxy-4 méthyl#6 tétraaza-1,3,3a,7 indène comme stabilisant, 600 mg de saponine comme agent mouillant et 6 ml d'une solution aqueuse à 109. de formaîdéhyde et on divise l'émulsion résultante en cinq échantillons. On verse chaque échantillon sur un support de couche en téréphtalate de polyéthylène après l'addition de l'une des thiourées décrites ci-dessous. Les matériaux photographiques obtenus de cette manière contiennent les composés indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Echantillon Composé Quantité - mg/kg 1 - - 2 6 20 3 4 40 4 2 45 5 1 30 Les couches d'haîogénure d'argent des échantillons 1 à 5 ont une épaisseur à sec de 6p et contiennent l'halogéaure d'argent en 2 quantité correspondant & 2,2 g de nitrate d'argent par m .On découpe ensuite chaque échantillon en deux bandes et l'on expose chaque bande derrière un coins à échelons ayant un facteur de densité de #2. On développe ensuite une bande avec le révélateur lithographique décrit en rapport avec la figure 1 et l'autre dans le révélateur du type p-(N#méthylamino)phénol# hydroquinone décrit en rapport avec la figure 2, les deux développements s'effectuant à 200C pendant 2 mn 30 s. Les caractéristiques sensitométriques des coins gris à échelons obtenus de cette manière sont indiquées ci-dessous, L désignant les -valeurs des échantillons qui ont été développés dans le révélateur lithographique et N les valeurs des échantillons développés dans le révélateur à contraste normal du type p-(N-méthylamino)phénol-hydroquinone. L N Echantillon 1 r (1,6)* 0,9 Smax (0,5)* 1,2 Sensibilité (5)* 32 Voile 0,04 0,05 Echantillon 2 r 0,9 0,85 S 12 12 max 1,2 1,2 Sensibilité 32,5 32,5 Voile 0,05 0,05 Echantillon 3 r 0,80 0,80 S 1 1 1,05 max a Sensibilité 32,0 32,0 Voile 0,05 0,06 Echantillon 4 r 0,90 0,95 S 1,0 1,1 max Sensibilité 32,2 32,0 Voile 0,05 0,05 Echantillon 5 r 0,80 0,85 S 1,05 1,1 max 1 Sensibilité 32,0 32,5 Voile 0,05 0,06 * Les valeurs entre parenthèses n'ont pas pu être mesurées avec précision. Les mesures montrent que l'on n'obtint pas des résultats intéressants avec un matériau comparatif ne contenant pas un additif selon l'invention et qui est développé dans un révélateur lithographique. Les échantillons 2 a 5 illustrent l'invention et montrent clairement que le matériau a demi-teintes donne a peu près les mêmes résultats en ce qui concerne le y, la densité maximale, la sensibilité et le voile lorsqu'on le développe dans le révélateur lithographique habituel et dans un révélateur normal p-(N#méthylamino#phénol)-hydroquinone. On traite à titre comparatif un matériau photographique analogue contenant les additifs suivants selon l'invention EXEMPLE COMPARATIF A Quantité d'additif par kg d'émulsion Echantillon a : sans additif Echantillon b : 10 mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-l,3,4 Echantillon c- 20 Mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-1,3,4 Echantillon d : 30 Mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-1,3,4 Echantillon e : 40 mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triàzole-1,3,4 Echantillon f : 50 mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-1,3,4 Echantillon g :100 mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-l,3,4 Echantillon h :200 mg de phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-1,3,4 on découpe en deux parties les échantfllons a à h comme on l'a déjà décrit et on les traite. Les grandeurs sensitométriques des coins gris à échelons obtenus montrent que les échantillons b - c ont une vitesse de développement légèrement plus élevée que celle de l'échantillon a, la gradation de tous les échantillons étant cependant sensiblement la même En conséquence, il semble que la durée de développement dans le révélateur lithographique pourrait être légèrement raccourcie sans abaissement de la gradation par rapport à celle obtenue dans l'échantillon témoin a traité de manière semblable Dans les échantillons d à h, traités de manière semblable, d'autre part, on n'obtient pas de nouvelle accélération du développement dans le révélateur lithographique ni d'abaissement de la gradation par l'augmentation des concentrations en phényl-3 dimercapto-2,5 triazole-1,3,4. En conséquence, les matériaux photographiques à deti-teintes qui contiennent le N-phényldimercapto- triazole-1,3,4 ne peuvent pas autre traités dans le révélateur lithographique pour produire la gradation continue qui peut être obtenue avec les révélateurs à Contraste normal ci-dessus mentionnés. EXEMPLE COMPARATIF B On prépare les échantillons, on les développe et on les traite de manière analogue à l'exemple comparatif A, mais, au lieu de l'additif mentionné, on utilise un composé de formule suivante dans les quantités suivantes, par kg d'émulsion échantillon a : pas d'additif; échantillon b : 45 mg; échantillon c :60 mg; échantillon d : 75 mg; échantillon e :90 mg. Les caractéristiques sensitométriques des coins à échelons obtenues avec les échantillons a à e traités dans le révélateur lithographique montrent que l'addition ou l'augmentation de la quantité de la N-&alpha;-pyridyl- thiourée cyclique a simplement pour effet de réduire la sensibilité des échantillons b à e par rapport à l'échantillon a sans variation de la gradation. I1 n'est pas possible de développer les échantillons b à e dans le révélateur lithographique pour obtenir les valeurs de gradation que l'on peut obtenir avec les échantillons a à e dans le révélateur à contraste normal N. EXEMPLE COMPARATIF C On répète l'exemple comparatif B en utilisant le composé de formule suivante au lieu de l'additif utilisé dans l'exemple comparatif B et en soumettant aux essais les cinq échantillons correspondants a à e. Les grandeurs sensitométriques des coins à échelons obtenues avec les échantillons a à e traités dans le révélateur lithographique L montrent que malgré l'addition de l'additif ou l'augmentation de sa concentration, on ne peut pas observer de changement notable de gradation ni d'accélération ou de ralentissement du développement par rapport à l'échantillon a ne contenant pas d'additif. Ce dérivé de N-uréido-thiourée ne convient pas pour les buts de l'invention. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le traitement d'un matériau photographique en demi-teintes sensible à la lumière, caractérisé en ce que l'on expose un matériau en demi-teintes contenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière dans laquelle I'iodure d'argent ne représente pas plus d'environ 8 moles % et le chlorure d'argent pas plus de 1 mole % de l'halogénure d'argent et ledit matériau contient également une thiourée provoquant le développement avec production dans le matériau qui le contient d'une image argentique développée en demi-teîntescorrespon- dant à celle produite par le développement non lithographique, le dérivé de thiourée répondant à la structure tautomère dans laquelle R, X et Y sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C8 qui peuvent renfermer des atomes d'azote ou d'oxygène liés à l'azote de la thiourée par un atome de carbone du groupe alkyle ou former un noyau pyrimidine,triazole ou imidazole inerte vis-à-vis du développement photographique, mais l'un au moins des restes R, X et Y n'est pas l'hydrogène. 2 - Procédé pour le développement d'un matériau photographique noir et blanc pour la reproduction en demi-teintes, caractérisé en ce que l'on développe dans un révélateur du type hydroquinone-paraformaldéhyde un matériau comprenant une émulsion d'iodobromure d'argent ayant une teneur en iodure de 0,5 8 moles % et un dérivé de thiourée de formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 > X et Y peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome dthydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou bien X et Y pris ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un noyau hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chainons, facultativement accolé à un noyau benzénique, la quantité du dérivé de thiourépétant de 40 à 500 mg par mole de 1 'halogé- nure d'argent. 3 - Procédé pour le traitement d'un matériau photographique en demi-teintes sensible à la lumière, caractérisé en ce que l'on expose un matériau à demi-teintes comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière à base d'iodobromure d'argent dont la teneur en chlorure ne dépasse pas I mole Z et la teneur en iodure est de 0,5 à 8 moles.% et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent contient un dérivé de N#alkylthiourée de formule dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C8 facultativement substitué, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 facultativement substitué, ou bien X et Y pris ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un noyau pyrimidine, triazole-1,2,4 ou imidazole, l'un quelconque de ces noyauxpouvant être substitués par un groupe amino, amino substitué, hydroxy, alcoxy en C1-C8 ou alkyle en C1C8, ou bien Etre accolé à un noyau benzénique facultativement substitué; et on développe le matériau exposé en une durée de développement de 1 à 5 mn pour donner une gradation continue dans un révélateur lithographique qui contient comte seule substance dévçloppatrice I'hydroquinone--ou une hydroquinone substituée-et présente un p11 de 8 à Il. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, X ou Y représente un groupe alkyle en C1-C4. 5 - Procédé selon la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce que X et Y représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau bensimidazole. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le révélateur à contraste élevé du type lithographique est un révélateur formaldéhyde-bisulfite#hydroquinone ayant un pH d'au moins 8. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le révélateur lithographique est un révélateur formaldéhyde-bisulfitehydroquinone qui contient moins de 2 g de sulfite libre par litre de révélateur. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le matériau à demi-teintes contient 40 à 500 mg du dérivé de N-alkylthiourée par mole d'halogénure d'argent. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 7 et 8, caractérisé en ce que l'on peut développer le matériau photagraphique à demiteintes sensible à la lumière en 1 à 5 mn dans un révélateur àcontraste normal du type p- (N-méthylamino)phénol-hydroquinone en une gradation continue qui correspond à celle obtenue par développement dans un révélateur lithographique. 10 - Procédé selon l'une quelconque dzs nsendwatios 3 au 7 et 8 cacao térisé en ce que l'on développe le matériau photographique à demi-teintes en une gradation continue de 0,5 à 3,0 dans le révélateur lithographique. 11 - Matériau photographique noir et blanc, caractérisé en ce qu'on l'obtient par développement par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.