Brevet FR2315495A1 — publié le 19770121

Le brevet américain 3 668 255 décrit un procédé d'alcoylation de cétones aliphatiques ayant un atome d'hydrogène en alpha du groupe carbonyle, l'alcoylation ayant lieu sur le carbone en alpha du groupe carbonyle en présence de composé basique solide et d'une amine organique et/ou d'ammoniaque. On obtient ainsi des cétones alcéniques ramifiées, présentant une odeur agréable et utiles pour la formulation de parfums et de bases pour parfums. Maintes de ces cétones ont été préparées pour la première fois par ce procédé. Ce procédé est particulièrement utile pour la préparation de la méthylhepténone. Si on fait réagir l'acétone sur le chloro-l méthyl-3 butène-2 (chlorure de prényle) on obtient de la méthylhepténone avec de bons rendements. Néanmoins cette méthylhepténone est accompagnée par une fraction cétonique de plus haut point d'ébullition qui constitue une proportion non négligeable du produit de réaction. Dans l'exemple 27 du brevet américain 3 668 255 on obtient 86 g de méthylhepténone brute et 42 g de cétones de plus hauts points d'ébullition. La méthylhepténone brute contient seulement 72 % de méthylhepténone. L'emploi industriel de ce procédé pour la préparation de la méthylhepténone requiert évidemment la transformation de la fraction cétonique à plus haut point d'ébullition en un produit utilisable. L'analyse de cette fraction cétonique de plus haut point d'ébullition a montré que c'est un mélange qui contient de grandes quantités de cétones isoneriques possédant les formules suivantes (prénylméthylpenténones) Dans ces conditions de réaction l'acétone forme de l'oxyde de mésityle et ce dernier réagit sur le chlorure de prényle pour donner les isomères ci-avant ; de la mime façon 1' acétone réagit avec le chlorure de prényle pour donner la méthylhepténone. Le brevet allemand 875 512 décrit l'hydrolyse de cétones insaturées ayant un groupe carbonyle au voisinage du groupe ainsaturation éthylénique par chauffage en présence d'eau avec addition d'acides et en particulier d'acides faibles tels que placide borique,l'acide-adipique et l'acide benzoique. La scission de la molécule de cétone fait suite à l'addition d'eau à la liaison éthylénique et le produit de réaction est un mélange de cétones et d'aldéhydes. On indique que ce procédé s1 applique aux cétones aromatiques et cycloaliphatiques. Le brevet allemand 927 688 suggère la conversion de l'orthocyclohéxylidène-cyclohexanone en cyclohexanone, en utilisant de l'eau en présence d'une petite quantité de composé basique et à température élevée. Le brevet allemand 946 443 décrit une modification du procédé du brevet allemand 875 512 en employant un composé basique plutat qu'un composé acide. Comme composé basique on peut utiliser des hydroxydes de métau alcalins comme les hydroxydes de potassium et de sodium aussi bien que des dérivés des métaux alcalins tels que leurs carbonates ou bien des hydroxydes alcalinoterreux comme l'hydroxyde de calcium. On indique que le procédé est utilisable pour les cétones cycloaliphatiques et aromatiques telles que la cyclohéxényl-1- cyclohexanone-2 et l'acétophénone. Selon la présente invention il a maintenant été découvert que le mélange de cétones à points d'ébullition plus élevés contenant les prénylméthylpenténones peut être transformé en méthylhepténone et ainsi augmenter le rendement de méthylhepténone par craquage hydrolytique en présence de composés basiques et d'eau à une température comprise entre 50 et 3500C. Le rendement ainsi accru en méthylhepténone rend la production de méthylhepténone à partir de 11 acétone tout-à-fait attrayante au point de vue industriel. Selon un mode d'exécution de l'invention, on prépare la méthylhep- ténone à partir de l'oxyde de mésityle en faisant d'abord réagir oxyde de mésityle à une température comprise entre -200C et 1500C sur le chlorure de prényle en présence d'un hydroxyde alcalin solide choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium ou leurs mélanges et en présence d'un composé azoté choisi dans le groupe consituté par l'ammoniaque et les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques ayant de 1 à 60 atomes de carbone1 certaines de ces amines hydrocarbonées pouvant contenir des groupes hydroxyles, des groupes carboxyliques ou des groupes nitro, les quantités d'oxyde de mésityle et de chlorure de prényle étant dans un rapport moléculaire compris entre 1/5 à 20/1, l'hydroxyde alcalin étant utilisé dans la proportion de 1 à 2 moles par mole de chlorure de prényle et la quantité de composés azotés étant utilisée à raison de 0,003 mole à 1 mole par mole de chlorure de prényle ; on sépare alors le mélange de prénylméthylpenténones ; on soumet ce mélange à un craquage hydrolytique en présence d'un composé basique à une température comprise entre 50 et 3500C et on récupère la méthylhepténone à partir du mélange réactionnel. Le procédé de l'invention appliqué à l'oxyde de mésityle est exécuté en deux étapes avec ou sans purification intermédiaire du mélange de cétones avant le craquage hydrolytique. Cette réaction se déroule selon les schémas réactionnels suivants Etape I : Condensation Etape II : Craquagq hydrolitique Selon une autre modalité de l'invention, on prépare la méthylhepténone à partir de l'acétone ; dans ce cas on fait réagir l'acétone à une température comprise entre -20 et 1500C sur le chlorure de prényle en présence d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de sodium ou de leurs mélanges et d'un composé azoté choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques, ayant de 1 à 60 atomes de carbone, éventuellement substitu spar des radicaux hydroxyles, carbonyles ou nitro ; le rapport molaire et l'acétone et du chlorure de prényle est compris entre 1/5 à 20/1 ; l'hydroxyde alcalin est utilisé à raison de 1 à 2 moles par mole de chlorure de prényle et le composé azoté est employé à raison de 0,003 mole à 1 mole par mole de chlorure de prényle ; on sépare la méthylhepténone du mélange réactionnel, de préférence par distillation ; on soumet le mélange résidu de cétones contenant les prénylméthylhepténones à un craquage hydrolytique en présence de composés basiques à une température comprise entre 50 et 3500C et on isole la méthylhepténone supplémentaire à partir du produit d'hydrolyse. Le procédé de l'invention partant de l'acétone est ainsi exécuté en deux étapes avec séparation de la méthylhepténone produite dans la première étape avant craquage des prénylméthylpenténones obtenues comme sous-produits dans la première étape suivant le schéma réactionnel ci-après Etape Ia : Condensation de l'acétone sur le chlorure de prényle Etape Ib : Condensation de l'oxyde de mésityle sur le chlorure de prényle Etape Il : Craquage hydrolytique Avant de passer à l'étape II il faut séparer la méthylhepténone produite à l'étape Ia des produits de réaction de l'étape Ib. La réaction entre l'acétone ou l'oxyde de mésityle et le chlorure de prényle est habituellement faiblement exothermique. L'alcoylation peut être effectuée dans un large intervalle de températures, entre -20 et 1500C. L'alcoylation s'effectue avec une vitesse suffisante à la température ambiante et encore plus rapidement à température élevée mais normalement il n'est pas nécessaire de chauffer le mélange réactionnel à des températures supérieures à 50-1000C. Le temps de réaction peut être aussi court qu'une heure mais si la réaction se passe à la température ambiante cela peut exiger un jour ou davantage. Il est préférable mais non indispensable d'opérer en conditions anhydres. Toutefois on peut tolérer jusqu'à 0,5 mole d'eau par mole de chlorure de prényle, cette eau se dissout alors dans la cétone. L'ordre d'addition des réactifs n'est pas critique mais il ne se passe pas grand chose avant l'addition du catalyseur. Ainsi on peut mélanger simultanément les réactifs ou bien on peut ajouter le chlorure de prényle et l'hydroxyde solide de métal alcalin à la cétone et au catalyseur sur un certain intervalle de temps si l'on désire une réaction lente. On peut utiliser des mélanges d'hydroxyde de sodium et de potassium mais l'hydroxyde de sodium moins onéreux donne des résultats très satisfaisants. Il est important que l'oxyde de métal alcalin soit sous forme solide et il doit aussi être sous forme parcellaire. La taille des particules toutefois n'est pas importante. La réaction a lieu avec des hydroxydes de métaux alcalins mne grossièrement broyés. Toutefois les rendements sont très bas quand on emploi des solutions aqueuses ou alcooliques d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Des solvants ou des diluants auxiliaires ne sont pas nécessaires. Des solvants inertes tels que l'éther de pétrole, le benzène et l'éther éthylique n'ont aucun effet sur la réaction. Des solvants hydroxylés tels que les alcools et les glycols ne doivent pas être employés parcequ'ils peuvent conduire à l'hydrolyse du chlore de prényle en l'alcool prénylique correspondant, ce qui entraine une perte de matériaux de départ et par conséquent un rendement inférieur. On favorise la monoalcoylation par l'emploi d'un rapport molaire de la cétone au chlorure de prényle compris entre t/1 à 20/1. Dans ce cas on emploie l'hydroxyde de métal alcalin à raison de 1 à 2 moles. La proportion optimale est de 1,1 à 1,5 moles par rapport au chlorure de prényle. On emploie le composé azoté (le catalyseur) à raison de 0,003 mole à 1 mole par mole de chlonzede prényle, de préférence 0,001 à 0,1 mole. Les amines organiques qui ont donné un bon résultat sont les amines primaires, secondaires et tertiaires ayant de 1 à 60 atomes de carbone ; à ce titre on peut citer les amines aliphatiques linéaires ou ramifiées, saturées ou non saturées, et leurs sels tels que la monométhylamine anhydre ou aqueuse, le chlorydrate de monométhylamine, la glucosamlne, les mono-éthyl-, propyl-, butyl-, amyl-, hexyl-, hexenyl-, heptyl-, ttyl-, noZnyl-, décyl-, dodécyl-, oleyl- et stearyl-amines ; les di-méthyl-, éthyl-, propyl-, allyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, -benzyl-, pentenyl-, hexyl-, heptyl-, nonyl-, octyldodécyl-, stearyl-, oleyl-, behenyl- et myristyl- amines ; les tri-méthyl-éthyl propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sec-butyl-, tert-butyl-, amyl-, isoamyltert-amyl-, hexyl-, isohexyl-, isooctyl-, dodécyl-, stearyl- et oleyl- amines des amines à substituants différents telles que la diméthyléthylamine, la diéthylbutylamine, l'héxényldihéxylamine, la diisopropylbutylamine, la diéthylpropylamine, la méthyldii sopropylamine, la diméthyldodecylamine, la benzyldiméthylamine ; des polyamines telles que le dichlorhydrate de méthylènediamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, et lghexaméthylènetétramine-; des résines échangeuses d'ions telles que Amberlite IR-4B, Ionac A-260 et Ionac A-300 qui contiennent des groupes aliphatiques polyamines ; des amines hétérocycliques1 saturées ou non saturées telles que la piperidine, le pyrrole, la piperazine, le diméthylglyoxime, le mêthylnitroimidazole et la morpholine ; des amines cycloaliphatiques saturées ou non saturées telles que la cyclohéxylamine, les cyclohéxénylamines, la cyclopropylamine, la cyclopropénylamine et la cycloheptylamine ; des alcanolamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine ; l'hydrazine NH2-NH2 ; et des amino-acides tels que la glycine, la taurine et l'acide éthylène diamine tétraacétique.Sont également utiles des dérivés des amines qui s'hydrolysent en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium pour donner une amine organique ayant 1 à 18 atomes de carbone telles que les amides organiques, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le sulfanilamide, la diamylacétamide et des urées substituées telles que la diméthylurée. Sont également utiles des amines quaternaires labiles qui donnent l'amine correspondante en présence de base. Sont également effectifs l'ammoniaque et les sels inorganiques d'ammonium qui s'hydrolysent en formant de l'ammoniaque en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium tels que le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium le carbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, l'oxalate ferrique d'ammonium, le sulfate de cobalt et d'ammonium et le chlorhydrate d'hydroxylamine. L'avancement de la réaction peut être commodément mesuré par la diminution de la teneur en chlorure de prényle. A la fin de la réaction on filtre du mélange réactionnel le sev S2alogénure alcalin et l'excès d'hydroxyde de métal alcalin ou on les dissout dans l'eau. On peut alors isoler de la couche organique par distillation la méthylhepténone désirée et la fraction cétonique à plus haut point d'ébullition par exemple par distillation à la vapeur ou par distillation fractionnée de façon classique. Les premiers produits récupérés au cours de la distillation sont naturellement ceux de plus bas point d'ébullition si bien que l'on commence par obtenir les résidus éventuels d'acétone, d'oxyde de mésityle ou de chlorure prényle puis la méthylhepténone. Après la méthylhepténone il reste la fraction cétonique de plus haut point d'ébullition comprise entre 54 et 121 C sous 0,2 à 1 mm de mercure. On récupère ce mélange et le soumet au craquage hydrolytique selon le procédé de la présente invention pour obtenir la méthylhepténone. Pour transformer complètement les prénylméthylpenténones au cours du craquage hydrolytique il faut employer au moins une molécule d'eau par molé cule de prénylméthylpenténone ; on peut aussi employer une quantité supérieure d'eau et cela peut même etre bénéfique. Il n'y a pas de limite supérieure à la quantité d'eau utilisable sinon que de trop grandes quantités d'eau conduiraient à des difficultés de manipulation. Dans la plupart des cas on a noté que l'emploi de 0,5 part à 5 parts d'eau par part de prénylméthylpenténone donne d'ex rendements qui sont meilleurs que ceux obtenus avec de moins grandes quantités d'eau même si ces quantités d'eau inférieures sont supérieures au rapport une mole pour une mole. On emploie l'hydroxyde alcalin ou un autre composé alcalin dans un rapport molaire de 0,01 à 0,5 mole par mole de cétone, de préférence entre 0,01 à0,08. A titre d'hydroxyde alcalin on peut utiliser l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et aussi des hydroxydes alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. On peut aussi utiliser des sels à réaction basique tels que les carbonates, borates, tartrates, oxalates, acétates, formates et sulfites de métaux alcalins et alcalino-terreux par exemple le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. Le craquage hydrolytique est réalisé à température élevée et généralement sous pression. Les températures sont comprises dans l'intervalle de 50 à 3500C et de préférence entre 230 et 3100C. La réaction s'effectue déjà sous la pression atmosphérique. Néanmoins, en vue de retenir les ingrédients volts tils dans la masse réactionnelle à températures élevées, il convient dgopérer sous un condensateur ou dans un récipient clos tel qu'un autoclave. Dans le dernier cas, il peut se développer une pression élevée sans inconvénient jusqu'à 70 kg/cm2. La durée de réaction dépend dans une certaine mesure de la température de réaction et de l'efficacité du catalyseur basique. Dans de nombreux cas la réaction est terminée en 15 à 20 mn mais en autres cas la durée peut être plus longue, jusqu'à un jour ou davantage. Par addition d'acétone ou d'autres cétones aliphatiques à bas point d'ébullition dans les conditions opératoires on accroît considérablement la vitesse de réaction et cela permet de terminer la craquage très rapidement, la durée à ce moment est comprise entre i mn et 1 heure. Les cétones aliphatiques utiles à cet effet contiennent 3 à 10 atomes de carbone et sont linéaires ou ramifiées. On exerce la même influence bénéfique sur la vitesse réactionnelle à l'aide d'alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique et l'alcool prénylique. La masse réactionnelle est composée d'un mélange d'acétone, de méthylhepténone et éventuellement d'autres cétones suivant les matériaux de départ. On peut aisément isoler la méthylhepténone du mélange réactionnel, en général par distillation fractionnée. Dans le procédé de préparation de la méthylhepténone à partir de l'acétone, une partie de l'oxyde de mésityle qui se forme en tant que sous produit réagit sur le chlorure de prényle tandis que le reste est récupéré avec l'excès d'acétone. Selon la présente invention, la séparation de l'acétone et de l'oxy- de de mésityle n1 est pas indispensable. En fait il est avantageux de faire réagir un mélange d'acétone et d'oxyde de mésityle avec le chlorure de prényle puisque l'oxyde de mésityle prénylé qui pourrait être formé sera converti en méthylhepténone avec des rendements très élevés par la réaction de craquage hydrolytique. Ceci est une importante amélioration au procédé du brevet américain 3 668 255, ajoutant aisance et souplesse à un rendement amélioré en méthylhepténone. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 7 a) PREPARATION D'OXYDE DE MESITYLE PRENYLE On ajoute à un mélange bien agité de 60 g d'hydroxyde de sodium à 96 X et de 600 g d'oxyde de mésityle 3 g de diéthylamine puis 105 g de chloro-1 méthyl-3 butène-2 à 94 %. On porte le mélange a 700C en 10 mn puis retire le chauffage aussitôt. La température de la masse réactionnelle continue à monter à 8O0C en 10 mn. On maintient entre 790 et 820C pendant 2,3 heures. Après refroidissement à 300C on traite le mélange par 250 cm d'eau et agite vigoureusement. On sépare alors la phase organique et extrait la phase aqueuse par 4 fois 20 cn3 de benzène. On rassemble les phases organiques et les met à sécher pendant la nuit sur sulfate de sodium. On traite la phase organique séchée avec 2 cm3 d'acide acétique avant distillation. On obtient 123,7 g d'un mélange d'isomères d'oxyde de mésityle prénylé. La distillation se déroule selon le tableau ciaprès DUREE PRESSION CHAUDIERE VAPEUR POIDS REMARQUES (heures) (mm Hg) TEMP. C (g) 0 760 29 29 on accroît 1 760 110 84 77,4 progressive ment le vide 7,6 : 760 à 98 : 110 à 92 : 90 à 96 : 447,4 :contient ( : : : 0,8+ % de : : :PMO 4,6 : 98 à 2 : 98 a 164 : 58 à 145 : 276,6 : contient 47,4% de PMO+ Mélange d'isomères d'oxyde de mésityle prénylé. b) SCISSION HYDROLITIQUE DES OXYDES DE MESITYLE PRENYLES Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prényle ayant une pureté de 89 % ......... 166 g Eau ........................................................ 358 g Hydroxyde de sodium ........................................ 1,7 g Acétone ..................................................... 30 g On prélève des échantillons au cours de la réaction et analyse par chromatographie en phase vapeur leur teneur en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone.La réaction se déroule comme suit s HORAIRE DUREE TEMP : PRESSION : ECHAN- : PMO MH+ DEGRE D'AVANCE- (mn) C kg/cm TILLON MENT DE LA REAC TION EN % ( 8 h 30 : O 25 -- : -- : 89,1 : - : 892 ( : : ( 9 h 10 : 40 . 140 : 16,4 : 1 : 80,8 : 4,6 : 5,1 ( : : ( 9 h 20 : 50 : 185 : 23,8- : 2 : 75,7 : 10,9 : 12,6 9 h 30 60 230 63 3 0 73,8 100 +MH = méthylhepténone Après refroidissement on lave l'autoclave, le rince à 11 acétone, sale la couche organique avec 30 g de chlorure de sodium et sépare les deux couches. On extrait la coucbe aqueuse au benzène. On combine la couche organique et les extraits benzéniques puis les distille sous vide de 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène.L'analyse de toutes les fractions indique qu'on a obtenu 98,7 g de méthylhepténone. Le résidu pèse 4,3 g. En tenant compte de 0,078 mole d'oxyde de mésityle prénylé prélevée pour échantillonnage, le rendement est de 95,5 % de la théorie. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge : Oxyde de mésityle prénylé à 89,5 % préparé suivant exemple ia) 166 g Eau ...................................................... 250 g Hydroxyde de sodium ...................................... 1,7 g Acétone .................................................. 30 g La réaction est conduite comme à l'exemple 1b) à une température maximale de 230 C et à une pression maximale de 62 kg/cm pendant une heure. Après-refroidissement on vide l'autoclave, le rince à l'acétone, sale la couche organique avec 30 g de chlorure de sodium et sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse au benzène, rassemble la couche organique et les extraits benzéniques et distille le tout sous 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu 98,7 g de méthylhepténone. En déduisant 0,078 mole d'oxyde de mésityle prénylé prélevée pour échantillonnage, le rendement est de 95,1 % de la théorie. EXEMPLE 3 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé à 89,5 % selon exemple la) .... 165 Eau ............................... 350 g Hydroxyde de sodium ................................ 1,7 g On opère comme à l'exemple 1b) à une température de 230 C et à une pression maximale de 50,4 kg/cm pendant une heure. Après refroidissement on lave l'autoclave, le rince à l'acétone, sale la couche organique avec 30 g de chlorure de sodium et sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse au benzène. On combine la couche organique et les extraits benzéniques puis les distille sous un vide de 28 mm après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu un total de 74,1 g de méthylhepténone. Déduction faite de 0,078 mole d'oxyde de mésityle prénylé prélevée pour échantillonnage, le rendement est 74 % de la théorie. EXEMPLE 4 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé à 89,5 % selon exemple la .... 184 g Eau , 400 g Hydroxyde de sodium ...................................... 1,8 g On conduit la réaction comme à l'exemple 1b) à une température maximale de 230 C et à une pression maximale de 36,4 kg/cm. Après refroidissement on vide l'autoclave, le rince à l'acétone. On sale la couche organique par 30 g de chlorure de sodium puis sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse~ au benzène. On rassemble la couche organique et les extraits benzéniques puis les distille sous un vide de 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu un total de 80,4 g de méthylhepténone. Déduction faite de 0,078 mole d'oxyde de méthyle prénylé prélevée pour échantillonnage, le rendement est de 60 % de la théorie. EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inoxydable d'i; litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé à 89,5 % selon exemple 1a) .. 165 g Eau ; 100 g Hydroxyde de sodium * 1,7 g Acétone ........................................ 30 g On conduit la réaction comme à l'exemple 1b) pendant une heure à une température maximale de 2300C et à une pression maximale de 56 kg/cm2. Après refroidissement on vide l'autoclave, le lave à l'acétone, sale la couche organique par 30 g de chlorure de sodium et sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse au benzène. On rassemble la couche organique et les extraits benzéniques puis les distille sous 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu un total de 72,2 g de méthylhepténone. Déduction faite de 0,078 mole d'oxyde de mésityle prélevée pour échantillonage, le rendement est de 72 % de la théorie. EXEMPLE 6 a) PREPARATION DE L'OXYDE DE MESITYLE PRENYLE A PARTIR DE L'ACETONE A un mélange bien agité d'une mole (110 parties) de chloro-1 méthyl3 butène-2 à 95 % et de 5 moles (290 parties) d'acétone on ajoute 0,1 mole (8,6 parties) de piperidine et 1,5 moles (63 parties) de soude caustique à 96 X en paillettes. Après avoir maintenu la température à 30-350C pendant une heure un dosage indique que 67 X du chloro-1 méthyl-3 butène-2 ont réagi. Ce dosage est effectué en ajoutant à un échantillon du mélange réactionnel un excès d'une solution alcoolique à 50 X d'hydroxyde de potassium qui par chauffage hydrolyse le chlorure en carbinol avec dégagement d'acide chlorhydrique.Ce dernier est neutralisé par lthydroxyde de potassium et l'on dose l'excès d'hydroxyde de potassium en solution alcoolique. Après 3 heures, quand le chloro-1 méthyl-3 butène-2 qui n'a pas réagi est tombé à 5 % de la quantité initiale, on refroidit le mélange réactionnel à 200C, on chasse l'excès de chlorure de sodium et l'excès de soude caustique par filtration et distille la phase liquide. On obtient ainsi 86 parties de méthylhepténone brute, point d'ébullition 55 à 850C sous 13 mm de mercure, et 42 parties de résidu à point d'ébullition plus élevé. La méthylhepténone brute contient 72 X de méthylhepténone selon la chromatographie en phase vapeur. Ceci correspond à un rendement de 49 % en méthylhepténone à partir de chloro-1 méthyl-3 butène-2.Par distillation fractionnée de la-méthylhepténone brute on obtient 46 parties de méthylhepténone pure (titrant 98 à 100 % selon chromatographie en phase vapeur) ayant un point d'ébullition de 1700C sous 760 mm de mercure et nD2O = 1,4410. L'indice de réfraction de la méthyl-6 heptèn-5 one-2 est nD20 = 1,4410 à 1,4415 selon Bull. Soc. Chim. France [4] 39 1125 (1926). Les 42 parts de la fraction de point d'ébullition plus élevé -contiennent 30,7 % d'oxyde de mésityle prénylé et 2,8 parts de méthylhepténone. b) SCISSION HYDROLYTIQUE DE L'OXYDE DE hESITYLE PRENYLE OBTENU A L'ETAPE PRECEDENTE Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé à 30,7 % et contenant 2,8 % de méthylhepténone ................................. 184 g Eau ............................................ 400 g Hydroxyde de sodium 1 1,8 g On conduit la réaction comme à l'exemple 1b) pendant 4,5 heures à une température maximale de 230 C et à une pression maximale de 36,4 kg/cm . Après refroidissement on vide l'autoclave, le lave à l'acétone. On sale la couche organique avec 30 g de chlorure de sodium et sépare les deuxcouches. On extrait alors la couche aqueuse au benzène On rassemble la couche organique et les extraits benzéniques et les distille sous 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu un total de 36 g de méthylhepténone. Déduction faite de 0,078 mole d'oxyde de mésityle prélevée pour échantillonnage, le rendement est 84,2 % de la théorie. EXEMPLE 7 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé à 14,3 % et contenant 1,2 g de méthylhepténone préparé suivant une technique voisine de l'exemple 6a) ........ 165 g Eau ........................................... 350 g Hydroxyde de sodium ........................... 1,7 g Isopropanol ................................ 184 g On conduit la réaction comme à l'exemple lb) pendant 1,3 heures à 2 une température maximale de 230 C et à une pression maximale de 56 kg/cm2. Après refroidissement on vide l'autoclave, la lave à l'acétone, sale la couche organique par 30 g de chlorure de sodium et sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse au benzène. On rassemble la couche aqueuse et les extraits benzéniques puis les distille sous un vide de 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. L'analyse de toutes les fractions indique que l'on a obtenu un total de 17,2 g de méthylhepténone. Déduction faite de 0,078 mole d'oxyde de mésityle prénylé prélevée pour échantillonnage, le rendement est 95,8 % de la théorie. EXEMPLE 8 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé préparé selon exemple la) ...... 35 g Solution aqueuse de carbonate de sodium à 1 X ........ 43 g On échantillonne pendant la réaction et mesure par chromatographie en phase vapeur la teneur en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone.La réaction se déroule comme suit : DUREE TEMP PRESSION ECHANTILLON PMO MH AVANCEMENT DE LA en mn C kg/cm REACTION EN % 0 30 0 1 94,6 0 0 30 237 4,2 60 275 30 90 275 35 2 87,5 7,2 7,6 120 275 37 On récupère un total de 29,4 g de constituants organiques. L'analyse indique la présence de 9,16 g de méthylhepténone (0,0726 mole).Compte tenu de 28,06 g (0,1688 mole)d'oxyde de mésityle récupéré le rendement direct est 28,59 % et le rendement réel 85,4 % EXEMPLE 9 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge : Oxyde de mésityle prényle préparé selon exemple 1a) ....... 40,3 g Solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 0,1 % ......... 51,4 g On prélève des échantillons au cours de la réaction et par chromatographie détermine les teneurs en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone.La réaction se déroule comme suit : DUREE: TEMP: PRESSION: ECHANTILLON: PMO: MH: AVANCEMENT DE LA en mn: C : kg/cm : : : : REACTION EN % ) 0 35 0 1 94,6 0 0 30 230 5,6 60 : 275 : 33,2 ( 90 : 275 :, 38,2 2 : 60,3 : 28,2: 31,9 ( 120 : 275 : 43,3 : . On récupère au total 34,8 g de fraction organique. L'analyse indique la présence de 15,1 g de méthylhepténone (0,119 mole). En tenant compte de 0,089 mole d'oxyde de mésityle prénylé récupéré, le rendement direct est 60,5 % et le rendement réel 90,2 %. EXEMPLE 10 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prénylé préparé suivant exemple 1a) ....... 40 g Solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 1 X .... 50 g On prélève des échantillons pendant la réaction et mesure par chromatographie en phase vapeur les teneurs en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone.Les résultats sont les suivants DUREE TEMP PRESSION ECHANTILLON PMO MH AVANCEMENT DE LA en mn C kg/cm REACTION EN % 0 83 0 1 94,6 0 0 30 235 5,6 60 275 28 94 : 275 : 33,2 : 2 : 93,5 : 1,2 : 1,3 ( : : : : ( 120 : 275 : 33,2 : . On récupère un total de 36,1 g de composés organiques. L'analyse indique la présence de 2 g (0,015 mole) de méthylhepténone. En tenant compte de 0,18 mole d'oxyde de mésityle prénylé récupérée, le rendement direct est 7,9 % et le rendement réel 91,3 %. EXEMPLE il Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge Oxyde de mésityle prényle préparé suivant exemple 1a) ... 50,5 g Solution aqueuse de diméthylamine à 0,4 % .............. 43 g On prélève des échantillons pendant la réaction et mesure par chromatographie les teneurs en oxyde de mésityle et en Tzéthylhepténone. Le cours de la réaction est le suivant ( : : : : DUREE TEMP PRESSION ECHANTILLON PMO MH AVANCEMENT DE LA en mn C kg/cm REACTION EN % 0 35 0 1 94,6 0 0 30 : 215 : 4,9 60 275 35,7 90 275 36,4 2 93,5 1,0 1,0 120 275 36,7 On récupère un total de 33,7 g de composés organiques. L'analyse indique la présence de 1,85 g (0,015 mole) de méthylhepténone. Le rendement direct est 7,3 % et le rendement réel 37 %. EXEMPLE 12 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un agitateur à grande vitesse du type turbine, on charge : Oxyde de mésityle prénylé préparé suivant exemple 1a) ...... 100 g Solution aqueuse à 1 % de bromure d'hexadécyltriméthylammonium 50 g On prélève des échantillons pendant la réaction et mesure par chromatographie les teneurs en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone.Le cours de la réaction est le suivant : DUREE: TEMP: PRESSION: ECHANTILLON: PMO: MH: AVANCEMENT DE LA en mn : C : kgXcm : : : REACTION EN % :----- :------ :---------- :------ :---- O : 35 0 ):1 : | : 94,6 O : O 30 : 250 : 11,2 : 60 275 33 90 275 43,8 2 94,0 0,4 0,4 On récupère un total de 34,9 g de composés organiques. L'analyse indique la présence de 1,33 g (0,015 mole) de méthylhepténone.Le rendement direct est 5,2 % et le rendement réel 55r7 % EXEMPLE 13 Dans un récipient en acier inoxydable d'un litre muni d'un appareil de distillation et d'un condensateur pour récupération de vapeur on charge Oxyde de sityle prényle préparé suivant exemple 1a) ................. 100 g Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % ......... 140 g On conduit la réaction à 140 C sous la pression atmosphérique en distillant l'acétone au fur et à mesure de sa formation. On échantillonne pendant la réaction et mesure par chromatographie en phase vapeur les teneurs en oxyde de mésityle prénylé et en méthylhepténone. La réaction se déroule comme suit DUREE EN MN TEMP. C ECHANTILLON PMO MH 0 30 240 90 1 92,5 00 480 140 : 2 : 81,6 : 77,4 ) : : 720 : 140 : 3 : 70,2 : 13,3 960 : 140 : 4 : 60,0 : 18,2 ) 8,2 # Après refroidissement on vide le récipient, le lave à l'acétone, sale la couche organique avec 50 g de chlorure de sodium, sépare les deux couches. On extrait la couche aqueuse-atLabenzène. On combine la couche aqueuse et les extraits benzéniques puis distille le tout sous 28 mm de mercure après avoir chassé le benzène. On récupère un total de 97 g de composés organiques. L'analyse de toutes les fractions indique-la présence de 15 g de méthylhepténone (0,126 mole). Le rendement direct est 20 % et le rendement réel 50 %. REVENDICATION Procédé de préparation de méthylhepténone caractérisé en ce que l'on soumet les prénylméthylpenténones à un craquage hydrolytique entre 50 et 3500C et en présence de composés basiques.