Brevet FR2297217A1 — publié le 19760806

La présente invention concerne un procédé pour polymériser des oléfines dans lequel on effectue la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur constitué d'un solide obtenu en copulvérisant un ou plusieurs composés de titane constituant un composant de catalyseur de Ziegler avec un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse et un hydrocarbure aromatique et également d'un composé organo-aluminique et/ou d'un composé organozincique, en obtenant avec un rendement élevé une polyoléfine de forte densité apparente, ce qui rend inutile l'élimination du catalyseur résiduel. Dans le secteur technique auquel appartient l'invention, on contact la demande de brevet japonais publiée nO 12105/64, qui décrit un catalyseur constitué d'un halogénure de magnésium portant un composé de métal de transition tel qu'un composé de titane et le brevet belge nO 742 112 qui décrit un catalyseur constitué d'un halogénure- de magnésium copulvérisé avec du tétrachlorure de titane. Cependant, Si l'on considère la productivité et la manipulation de la suspension, il est souhaitable pour la préparation des polyoléfines, que la densité apparente du polymère produit soit aussi élevée que possible. A cet égard, le procédé décrit dans la demande de brevet japonais précitée présente le défaut de produire un polymère de faible densité apparente avec une activité de polymérisation insuffisante et le procédé du brevet belge précité présente l'inconvénient de produire un polymère de faible densité apparente, bien que l'activité de polymérisation soit élevée. On cherche donc à améliorer ces deux procédés. L'invention supprime les inconvénients précités. L'invention concerne de nouveaux catalyseurs de polymérisation donnant des polymères de densité apparente élevée avec un rendement élevé, un procédé de leur préparation et un procédé pour polymériser ou copolymériser des oléfines en présence de tels catalyseurs de polymérisation.L'utilisation d'un catalyseur de l'invention est avantageuse car l'activité de polymérisation est suffisamment élevée pour réduire la pression partielle du monomère lors de la polymérisation, la densité apparente élevée du polymère obtenu permet d'améliorer la productivité et la quantité de catalyseur résiduel dans le polymère formé est si faible que l'on peut supprimer le stade d'élimination du catalyseur, ce qui simplifie le stade de traitement du polymère, si bien que le procédé de préparation de polyoléfines est, dans son ensemble, extrêmement économique. La présente invention est également avantageuse en ce qui concerne la dimension des particules du polymère formé car, malgré la densité apparente élevée, le nombre des particules fines inférieures å 50wu est si faible qu'on peut facilement manipuler les particules de polymère dans un stade de traitement, tel que la centrifugation et le transport à l'état de poudre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit. Parmi les halogénures de magnésium utilisés dans l'invention, on peut citer le chlorure de magnésium, le fluorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésium et leurs mélanges et on préfère particulièrement le chlorure de magnésium. Comme halogénure de manganèse utilisé dans l'invention, on préfère plus particulièrement le chlorure de manganèse. On utilise également de préférence dans l'invention des mélanges d'halogénure de magnésium et d'halogénure de manganèse. Comme hydrocarbure aromatique utilisé dans l'invention, on préfère les composés aromatiques polycycliques. On peut citer comme exemples de tels composés, le naphtalène, le phénanthrène, le triphénylène, le chrysène, le benzo-3,4 phénanthrène, le benzo-l,2 chrysène, le picène, l'anthracène, le tétraphène, le dibenzo-l ,2,3,4 anthracène, le pentaphène, le benzo-3,4 pentaphène, le tétracène, le benzo-l,2 tétracène, l'hexaphène, l'heptaphène, le diphényle, le fluorène, le biphénylène, le pérylène, le coronène, le bisantène, l'ovalène, le pyrène, le périnaphtène et leurs dérivés halogéno-substitués et alkyl-substitués. On peut également utiliser des composés aromatiques monocycliques tels que le benzène, le toluène et le xylène, ainsi que leurs dérivés halogéno-substitués et alkyl-substitués. Les composés de titane qu'on utilise dans l'invention ne sont pas particulièrement limités. On peut citer comme composés de titane tétravalent, le tétrachlorure de titane le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le monoéthoxytrichlorotitane, le diéthoxydichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le tétraéthoxytitane, le mono-isopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichlorotitane et le produit de la réaction du tétrachlorure de silicium et d'un alcoolate de titane. Comme composés de titane trivalent, on peut citer les trihalogénures de titane obtenus par réduction des tétrahalogénures de titane par l'hydrogène, laluminium, le titane ou un composé organométallique. On peut, bien entendu, utiliser des mélanges de ces composés.Egalement, on utilise souvent avec les composés de titane, pour accroître l'efficacité de l'invention,des composés de vanadium tels que le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle et le triéthylate de vanadyle. Dans ce cas, le rapport molaire composé de vanadium/composé de titane est de préférence compris dans la gamme de 2/1 à 0,01/1. Dans la présente invention, le mode de copulvérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse, d'un hydrocarbure aromatique et d'un composé de titane, n.' est pas particulièrement limité. On peut effectuer la copulvérisation simultanée de tous ces composants ou copulvériser un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse avec un hydrocarbure aromatique, puis ajouter un composé de titane et pulvériser à nouveau, ou copulvériser un produit réactionnel d'un hydrocarbure aromatique et d'un composé de titane avec un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse.Dans le cas où l'on fixe des composés de titane liquides tels que le tétrachlorure de titane, on peut utiliser un procédé dans lequel on met un produit de copulvérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec un hydrocarbure aromatique au contact d'un composé de titane liquide, puis on élimine par lavage le composé de titane n'ayant pas réagi. On préfère cependant fixer au support la quantité requise de composé de titane par copulvérisation, ce qui constitue le procédé le plus simple de préparation du catalyseur. Bien entendu, on doit effectuer ces opérations dans une atmosphère d'un gaz inerte en évitant l'humidité autant que possible. Le rapport de mélange d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec un hydrocarbure aromatique n'a pas de limite particulière. Cependant, lorsque la quantité d'hydrocarbure aromatique est excessive, l'activité de polymérisation tend à diminuer, alors que,lorsqu'elle est trop faible, on ne peut obtenir l'effet dû à l'addition de l'hydrocarbure aromatique. De préférence, le rapport pondéral de I'halogénure de magnésium et/ou de l'halogénure de manganèse à l'hydrocarbure aromatique est compris dans la gamme de 1/0,5 à 1/0,01. On règle de préférence la quantité de composé de titane portée par le catalyseur de telle sorte que la teneur en titane du solide obtenu soit comprise dans la gamme de 0,5 à 10 7. en poids. Pour obtenir une activité bien équilibrée par rapport au titane et au solide, la gamme de 1 à 8 % en poids est particulièrement souhaitable. Bien qu'il n'y ait pas de limite particulière relative à l'appareil utilisé pour la copulvérisation, on utilise généralement un broyeur à billes, un broyeur vibrant, un broyeur à barres ou un broyeur à percussion. Selon la façon dont il désire effectuer la pulvérisation, le spécialiste pourra facilement déterminer les conditions opératoires telles que l'ordre de mélange ainsi que la durée et la température de pulvérisation. En général, la température de pulvérisation est comprise dans la gamme de 00C à 2000C et de préférence de 200C à 100"C et la durée de pulvérisation est comprise dans la gamme de 0,5 à 50 h, de préférence de 1à 30 h. On effectue la réaction de polymérisation des oléfines en utilisant le catalyseur de l'invention comme pour une réaction de polymérisation des oléfines avec un catalyseur classique de Ziegler. On effectue toute la réaction pratiquement à l'abri de l'oxygène et de l'humidité. Les conditions de polymérisation des oléfines sont une température comprise dans la gamme de 20 à 1200C, de préférence de 50 a 100"C et une pression comprise entre la pression ordinaire et 70 bars, de préférence comprise entre 2 et 60 bars. On peut régler le poids moléculaire à une certaine valeur en modifiant les conditions de polymérisation telles que la température et le rapport molaire du catalyseur, mais il est plus efficace d'opérer en ajoutant de l'hydrogène au système de polymérisation. On peut également, sans difficultés, effectuer, avec le catalyseur de l'invention, des réactions de polymérisation en deux stades ou plus en utilisant des conditions de polymérisation différentes en ce qui concerne la concentration en hydrogène et la température de polymérisation. Le procédé de l'invention s'applique a la polymérisation de toutes les oléfines polymérisables avec un catalyseur de Ziegler. Par exemple, on peut fort bien l'utiliser pour l'homopolymérisation d'a-oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le butène-l et pour la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du butène-l, du propylène et du butène-l, de l'éthylène et de lthexadiène-1,4, de l'éthylène et de l'éthylidènenorbornène et similaires. Comme composé organométallique utilisé dans l'invention, on peut citer les composés organométalliques des métaux des groupes I à IV de la Classification Périodique qui sont généralement connus comme composants d'un catalyseur de Ziegler, et on préfère particulièrement les composés organo-aluminiques et organozinciques.On peut citer comme exemples de composés organo-aluminiques, ceux de formules générales R3Al, R2AlX, RA1X2, R2AlOR, RA1(OR)X et R3A12X3 où R représente des radicaux alkyle ou aryle qui peuvent être identiques ou différents et X représente un radical halogéno, et les composés organozinciques de formule générale R2Zn où R représente des radicaux alkyle qui peuvent ê tre identiques ou différents, tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le diéthylzinc et leurs mélanges.La quantité de ces composés organométalliques utilisee dans l'invention n'est pas particulièrement limitée, mais généralement on peut utiliser ces composés dans un rapport molaire de 0,1 à 1000 par rapport aux composés de titane (halogénures de métal de transition). Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention. Exemple 1. (a) Préparation du catalyseur On place 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce et 1,2 g de naphtalène dans un pot en acier inoxydable ayant une capacité de 400 ml, renfermant 25 billes en acier inoxydable ayant un diamètre de 12,7 mm. On traite au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite à nouveau au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire. On obtient un solide en poudre renfermant 40 mg de titane par gramme. (b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 2 1, muni d'un agitateur par induction et on introduit 1000 ml d'hexane. On ajoute 1 mmoîe de triéthylaluminium et 30 mg du solide précité, puis on porte la température à 90 C en agitant. La tension de vapeur de l'hexane crée une pression manométrique de 2 bars et on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique totale de 5,6 bars, puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 10 bars. On amorce ensuite la polymérisation. On introduit de l'méthylène en continu pour maintenir la pression manométrique totale à 10 bars et on polymérise pendant une heure. Lorsque la polymérisation est achevée, on transfère la suspension de polymère dans un bécher et on chasse lthexane sous pression réduite en obtenant 160 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 5,1. L'activité du catalyseur est de 30 300 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 1 210 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2R4. La poudre de polymère a une densité apparente de 0,31. Le pourcentage de particules fines mesurant moins de 44/u a une valeur très faible de 0,9 %. Exemple comparatif 1. On introduit 9,5 g de chlorure de magnésium anhydre et 1,7 g de tétrachlorure de titane dans un pot en acier inoxydable ayant une capacité de 400 ml et renfermant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre. On traite au broyeur à billes pendant 16 h a la température ordinaire sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 39 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide ci-dessus, en obtenant 145 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 5,5. L'activité du catalyseur est de 28 200 g de polyéthylène g de Ti.h.pression de C H et de 1 100 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère a une valeur faible de 0,14. Exemple 2. Dans un pot de broyeur à billes semblable a celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre et 1,2 g de naphtalène et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. On met la poudre obtenue en contact à 1500C pendant 2 h avec 50 ml de tétrachlorure de titane. Lorsque la réaction est achevée, on élimine le tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi par lavage à l'hexane en obtenant un solide renfermant 19 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide ci-dessus en obtenant 82 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 8,1. L'activité du catalyseur est de 32 600 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et 620 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,24. Exemple 3. Dans un pot de broyeur à billes semblable à celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g d'anthracène et 1,7 g de tétrachlorure de titane. On traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 42 mgde titane par gramme. On polymérise pendant 1 h en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité en obtenant 174 g de polyéthylène blanc ayant un indice. de fluidité de 5,3. L'activité du catalyseur est de 31 500 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 1 320 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,35. Exemple 4. Dans un pot de broyeur billes semblable à celui de ltexempîe 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g de pyrène et 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 39 mg de titane par gramme. On polymérise pendant I h, selon le mode opératoire de l'exemple I, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 131 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 4,9. L'activité du catalyseur est de 25 400 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 990 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,30. Exemple 5. Dans un pot de broyeur à billes semblable à celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g de pyrène et 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur a billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 38 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h selon le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 165 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 9,2. L'activité du catalyseur est de 32 900 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 1 250 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,33. Exemple 6. Dans un pot de broyeur à billes semblable a celui de de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 0,5 g de benzène et 0,9 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur a billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 23 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 141 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 6,1. L'activité du catalyseur est de 46 500 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C H et 1 070 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,28. Exemple 7. Dans un pot de broyeur à billes semblable celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g de naphtalène, 0,9 g de tétrachlorure de titane et 0,8 g de tétrachlorure de vanadium et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 21 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 127 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 8,1. L'activité du catalyseur est de 45 800 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et 960 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,37. Exemple 8. Dans un pot de broyeur à billes semblable a celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g de naphtalène et 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 41 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 46 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 7,3. L'activité du catalyseur est de 8 550 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C H et de 350 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,32. Exemple comparatif 2.- Dans un pot de broyeur a billes semblable à celui de l'exemple 1, on introduit 9,5 g de chlorure de manganèse anhydre et 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 38 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 40 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 3,3. L'activité du catalyseur est de 7 900 g de polyéthylbne/g de Ti.h.pression de C H et de 300 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,13. Exemple 9. Dans un pot de broyeur a billes semblable a celui de l'exemple 1, on introduit 8,3 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,2 g d'anthracène et 1,7 g de trichlorure de titane (TiC1 1/3 AlCl3 ; TACB fabriqué par Toho Titanium Co.) et on traite au broyeur billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 35 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 114 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 7,2. L'activité du catalyseur est de 24 600 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 860 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,32. Exemple comparatif 3. Dans un pot de broyeur à billes semblable à celui de l'exemple 1, on introduit 9,5 g de chlorure de magnésium anhydre et 1,7 g du trichlorure de titane utilisé dans l'exemple 9 et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 37 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité, en obtenant 104 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 5,3. L'activité du catalyseur est de 21 400 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 790 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C H La densité apparente de la poudre de poïymère est de 0,14. Exemple 10. Dans un pot de broyeur à billes semblable å celui de l'exemple 1, on introduit 5,0 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,3 g de chlorure de manganèse, 1,2 g de naphtalène et 1,7 g de tétrachlorure de titane et on traite au broyeur à billes pendant 16 h sous atmosphère d'azote. Le solide en poudre obtenu renferme 40 mg de titane par gramme. On polymérise pendant 1 h, en opérant comme dans l'exemple l, si ce n'est qu'on utilise 30 mg du solide précité en obtenant 133 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 4 > 8. L'activité du catalyseur est de 25 200 g de polyéthylène/g de Ti.h.pression de C2H4 et de l 010 g de polyéthylène/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,32. Exemple 11. On reprend I'exemple 1 en'introduisant dans l'autoclave de l'hexane, du triéthylaluminium et 30 mg du solide obtenu dans cet exemple, et on porte la température a 900C. On crée une pression manométrique totale avec de l'hydrogène de 5,6 bars, puis on introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène renfermant 2 moles % de propylène pour maintenir la pression manométrique de l'autoclave a 10 bars, et on polymérise pendant 1 h en obtenant 182 g d'un polymère blanc ayant un indice de fluidité de 2,1, renfermant 5,8 radicaux méthyle pour 1000 atomes de carbone. L'activité du catalyseur est de 34 500 g de polymère/g de Ti.h.pression de C2H4 et de 1 380 g de polymère/g de solide.h.pression de C2H4. La densité apparente de la poudre de polymère est de 0,30. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des polyoléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser ou copolymériser des oléfines en utilisant comme catalyseur un solide contenant du titane, un composé organo-aluminique et/ou un composé organozincique, le solide contenant du titane étant constitué par le produit réactionnel obtenu par copulvérisation de (1) un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse; (2) un hydrocarbure aromatique; et (3) un ou plusieurs composés de titane tétravalent et/ou trivalent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'hydrocarbure aromatique parmi les composés aromatiques poly cycliques et leurs dérivés halogéno-substitués et alkyl-substitués. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on choisit l'hydrocarbure aromatique parmi les composés aromatiques monocycliques et leurs dérivés halogéno-substitués et alkyl-substitués. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange dq l'halogénure de magnésium et/ou de l'halogénure de manganèse a l'hydrocarbure aromatique est tel que leur rapport pondéral soit compris dans la gamme de 1/0,5 1/o, 01. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la quantité de composé de titane fixée au support de telle sorte que la teneur en titane du solide obtenu soit comprise dans la gamme de 0,5 a 10 en poids et de préférence de I a 8% en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le composé organo-aluminique et/ou le composé organozincique à raison de 0,1 1000 moles par mole du composé de titane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines à une température comprise entre 20 et 1200C, de préférence entre 50 et 100"C, sous une pression comprise entre la pression ordinaire et 70 bars, de préférence entre 2 et 60 bars. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines en présence d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute au composé de titane un composé de vanadium, de préférence dans un rapport molaire composé de vanadium/composé de titane de 2:1 a 0,01:1.