Brevet FR2301500A1 — publié le 19760917

La présente invention concerne un procédé pour la synthé- se d'hydrocarbures non-saturés et saturés et de composés contenant de l'oxygène par hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone à des températures comprises entre 220 et 340 C et à des pressions comprises entre 1 et 60 bar Le problème qui se pose pour la présente invention consiste à préparer en partant de charbon par l'intermédiaire d'une gazéification en oxyde de carbone et hydrogène les matières prefières pour la pétrochimie, telles qu'obtenues auourd'hui presque exclusivement en partant d'huile minérale ou de fractions d'huile minérale. Â ces matières premières appartiennent en premier lieu les hydrocarbures non-saturés et parmi eux avant tout ceux possédant une longueur de chaîne comprise entre C2 et C4 ,qui forme la partie principale des produits de départ indispensables pour la pétrochimie. La solution d'un tel problème présente une grande importance économique car elle pourrait apporter la suppression en partie ou mSme complète de la dépendance pour l'industrie pétrochimique de la disponibilité de l'huile minérale. Pour la solution de ce problème, on propose selon la présente invention d'utiliser des catalyseurs d'un nouveau type, dont l'élément agissant catalytiquement consiste en manganèse en combinaisons d'éléments où le manganèse se trouve en quantité d'au meils 50% et le ier se trouve en quantité inférieure à 50%, les catalyseurs pour la conversion à l'état actif de synthèse ("formation") étant préalablement traités avec de l'oxyde de carbone et ensuite avec de l'hydrogène, ou avec des mélanges de ces gaz, à des températures qui sont de 10 à 50 C plus élevées que les températures initiales requises pour l'obtention de l'activité optimale. La préparation d 'hydrocarbures et de composés oxygénés en partant d'oxyde de carbone et d'hydrogène selon F0 Ficher et H. Tropsch est universellement connue. De plus, elle a été sou- vent décrite ( voir par exemple Ulîmanne Enzyklopädie der technischen Chemie, 3bs édition, 9ième volume, pages 685-748, Urban et Sohvarzenberg, !Enchen et Berlin 1957;; E. Eölbel dans "Chemische Technologie1 de K. Winnacker et L. Ktlchler, volume 3, pages 439-520, 2èm édition., Carl Panser Verlag München 1959). Le but principal de la production de toutes les installations Fischer-Tropsch en Allemagne et dans d'autres pays a été et est encore la préparation de produits énergétiques ayant des longueurs de channe allant de C6 jusqu'à environ C17. Les catalyseurs développés pour ce but de production, qui contiennent les éléments cobalt ou fer comme éléments agissant catalytiquement, sont moins appropriés pour la solution du problème selon la présente invention, car pour ces produits selon le but de la production, il se forme de manière prédominante des hydrocarbures liquides et en partie solides ayant des longueurs de chape allant de C1 jusqu'à environ C50 et en plus au maximum seulement 30 à 35% en poids de produits hydrocarbonés à basse molécule utiles pour la pétrochimie, d'une longueur de chatne allant de C2 à04. Tous les essais, pour déplacer le spectre de répartition des produits vers les hydrocarbures C2 à C4 de telle manière que cette fraction se produise pour une décomposition suffisante du gaz comme fraction principale de la production totale de synthèse, ont échoué jusqu'à présent. Par exemple, pour des raieons thermodynamiques on peut grâce à des températures opératoires élevées comprises entre 290 et 3200 c, abaisser la fraction des produits à molécule élevée et augmenter la fraction des produits à molécule basse, mais on doit tenir compte de ce que, plus spécialement pour une pression partielle élevée d'hydrogène, une grande partie du gaz de synthèse ( jusque 70%) est convertie en méthane et pour les gaz riches en oxydes de carbone les catalyseurs sont endommagés par formation de carbone0 I1 est connu d'une manière générale que dans les procédés connus jusau'à présent la fraction d'hydrocarbures C, 2 à C4 dans le produit final se limite à la séquence C7 , C4 , C2.Cela présente des inconvénients, car les besoins de l'industrie pétrochimique en hydrocarbures non saturés à basse molécule descend à la série C2, C3 , C4 4 ( Les besoins dans la République Fédérale Allemande ont été pour l'année 1973 : 02R4 2,7 Mio t , C3X6, 1,7 Mio t, 04R8 0,6 Mio t)o En général, on peut dire qu'en ce qui concerne le problème à la base de la présente invention, on n'est pas encore parvenu à modifier la sélectivité des catalyseurs dans le sens d'une préparation avantageuse d'hydrocarbures non saturés à basse molécule et à les adapter aux besoins de l'industrie. La présente invention convient pour éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus et pour résoudre le problème jusqu'à présent resté non-résolu, de la sélectivité, ainsi que les problèmes mentionnés au début de la présente description, et notamment par l'utilisation de catalyseurs, dont la majeure fraction en éléments agissant catalytiquement consiste en manganèse. Comme promoteurs pour les catalyseurs pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone on connait déjà depuis des dizaines d'années des composés de manganèse ( E.H. Storch, N.G. Golumbic, R.B. Anderson "The Fischer-Tropsch and Related Syntheses" pages 224, 242, 273, 277 , John Wiley and Sons, New York, 1951). Des composés au manganèse comme promoteurs ne sont utilisés dans la plupart des cas qu'en petites quantités de manganèse calculées par rapport à l'élément catalytiquement actif (cobalt, nickel, fer); ils produisent une augmentation de l'actif vité et déplacent dans certains cas le spectre de la répartition du produit vers les hydrocarbures à longue channe.Comme élément agissant lui-mEme catalytiquement, le manganèse n'a pas encore été utili8J. D'après les interprétations actuelles le manganèse devrait mOrne outre "exclu" en tant qu1 élément agissant catalytiquement pour les catalyseurs Fischer-Tropaeh, ( R.B. Anderson, J.E. Roder, H.H. Storch, Chemie-.-Techn. 3Q , pages 560, 1958). Cela étant, il est surprenant que par le procédé selon la présente invention, le manganèse après traitement préalable avec de l'oxyde de carbone et hydrogène présente une activité catalytique sans aucune addition et qu'avec une combinaison d'éléments de par exemple 90% Mn et 10% Fe on puisse obtenir des conversions de plus-de 75% du CO + R2 ajouté, à des hydrocarbures et produits oxygénés, dont la longueur de channe ne dépasse pas substantiellement C6 , ou le méthane ne se forme qu'en traces. La présente invention, ainsi que déjà mentionné ci-dessus, solutionne le problème de préparer en partant de gaz contenant de l'oxyde de carbone et hydrogène des hydrocarbures avantageusement à basse molécule, et non saturés, et des composés oxygénés, et de trouver pour cela des catalyseurs possédant une sélectivité supérieure à celles des catalyseurs connus jusqu'à présent. Par le procédé selon la présente invention, on conduit des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène à des températures comprises entre 220 et 3400C et à des pressions comprises entre 1 et 60 bar sur des catalyseurs qui contiennent comme éléments agissant catalytiquement du manganèse ou des combinaisons d'éléments contenant plus de 50% de manganèse et moins de 50% de fer.En général, on utilise des oxydes ou des hydroxydes de ces éléments, les pourcentages indiqués concernant les éléments Mn et FeO Les catalyseurs sont admis par traitement avec de oxyde de carbone et traitement ultérieur avec de l'hydrogène ("formation") à des vitesses spatiales ( 1 gaz pour 1 catalyseur par heure) supérieures à 1000 à pression normale ou élevée, à l'état actif de synthèse, pour des températures qui sont supérieures de 10 à 500C aux températures de départ nécessaire pour obtenir l'activité optimale. I1 est avantageux pour la formation d'utiliser des gaz qui ne contiennent pas des constituants oxydants tels que l'oxygène, le bioxyde de carbone et l'eau. I1 est également à recommander, surtout pour les catalyseurs de précipitation, de chauffer les catalyseurs rapidement et dans un gaz inerte, par exemple dans de l'azote, à la température de formation et de ne conduire les gaz de formation sur le catalyseur que lorsqu'on a obtenu la température de formation. La formation avec de l'oxyde de carbone ou avec des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène est achevée, lorsque la teneur en C02 du gaz résiduaire présente une tendance asympotique vers une valeur limite. Cela se produit, selon l'activité du catalyseur, après 3 à 24 heures.Si le catalyseur est après le traitement avec de l'oxyde de carbone traité avec l'hydrogène, la durée du traitement sera de 10 à 24 heures0 Après achèvement de la formation la température est abaissée d'une valeur allant de 10 à 500C et le catalyseur à la pression désirée de 1 à 60 bar est chargé avec des mélanges d'oxyde de carbone et hydrogène ( gaz de synthèse) à des vitesses spatiales de 160 à 1500o La température est réglée de manière à obtenir la réaction désirée. Même du manganèse à 1' étant métallique compact, préparé électrolytiquement ayant une surface tout-à-fait petite, montre une efficacité catalytique sans aucune addition ( exemple 1) avec formation d'éthylène et de propylène. D'une manière analogue se comporte un catalyseur préparé par précipitation et séchage d'hydroxydes de manganèse, (exemple 2). Si l'on précipite un catalyseur hors des solutions de nitrates, contenant 10% de fer (calculés à l'état Pe) et 90% de manganèse (calculé à l'état Mon), l'activité monte fortement de manière inattendue. Par l'addition de fer, on obtient une conversion supérieure à 75 (calculée par rapport à CO + E2) et un rendement en produit de 176 gr. par Nm3 de CO + R2 introduit. I1 se forme alors seulement en traces du mélange et des produits présentant un nombre de C supérieur à C4. Osant à 1 1éthylène, le propylène, le butylène il se forme 86 gr. pour chaque Nm3CO + H2 ; le propane et le butanal se forment avec un rendement de 20 gr. par Xm3 CO + H2 ( Exemple 3, 280 C). La composition des produits pourra entre modifiée entre de larges limites par une variation du rapport Mn/Fe. La longueur de channe des produits monte avec la teneur en fer des catalyseurs. Le rapport entre oxyde de carbone et hydrogène pourra entre modifié entre de larges limites. On obtient les rendements les plus élevés lorsque le rapport CO/R2 du gaz de synthèse correspond au rapport dans lequel l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont consommés lors de la synthèse. Plus particulièrement, on peut préparer des gaz riches en oxyde de carbone, qui conduisent plus particulièrement à des produits oléfiniques, car le dépôt de carbone connu coite étant nuisible ne se fait que dans une faible mesure avec les nouveaux catalyseurs. Comme matière première pour les catalyseurs de précipitation on pourra également utiliser des solutions d'alliages de mail- ganèse et de fer, utilisables industriellement. L'utilisation de minerais naturels de manganèse comme catalyseurs pour le procédé selon l'invention n'est pas exclue et il en est de même de l'utilisation de catalyseurs en fusion, qui sont préparés d'une manib- re analogue à celle des catalyseurs à l'ammoniac. On n'exclut pas non plus la préparation de catalyseurs par décomposition thermique de sels de manganèse et de fer ou par agglomération des métaux ou des oxydes. Le procédé selon la présente invention pourra dtre réalisé dans la pratique par tout procédé connu dans l'industrie de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone comme par exemple les réactions en lit solide, dans des réacteurs à phase liquide, dans les réacteurs en couche en tourbillonnement, et dans les réacteurs à suie. Pour l'utilisation de procédés à phases ou à circuits des gaz de synthèse, il est avantageux d'éliminer le bioxyde de carbone et l'eau avant la re-introduction des gaz dans le réacteur. Les produits de synthèse sont de manière connue en soi éliminés des gaz résiduaires ou du gaz du circuit. Des additions de 0,5 à 5,0g0 en poids de composés des métaux alcalins, calculées à base de Mn + Fe, comme par exemple de carbonate de potassium, augmentent l'activité des catalyseurs et la fraction de produits non saturés dans le produit total. Pour les catalyseurs de précipitation, on délaye les additions dans les gels d'hydroxyde lavés. Des additions de 0,1 à 10% de composés de cuivre, calculés par rapport à E + Fe, qui sont ajoutés pour les catalyseurs de précipitation aux solutions de ces métaux, facilitent la conversion selon l'invention à l'état actif de synthèse. Par des additions d'oxydes difficilement réductibles, par exemple d'oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane et de silicium, on stabilise la structure des catalyseurs et on empoche le rétrécissement des surfaces par recristallisation sous l'effet de la température0 Pour les catalyseurs de précipitation on peut incorporer de manière connue en soi des corps de support, tels par exemple le Kieselguhr, le gel de silice et le silicate de sodium ou de potassium qui offrent une grande surface aux éléments actifs de synthèse et protègent ces éléments contre une cristallisation de rassemblement. Le progrès technique pouvant être obtenu grâce à la présente invention consiste en une augmentation importante de la sélectivité de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone en hydrocarbures et en composés oxygénés par rapport à la formation préférentielle de produits ayant une longueur de channe allant de C2 à C6 , lesquels présentent de l'importance comme matière première dans l'in- dustrie pétrochimique0 le procédé selon la présente invention sera décrit de plus près ci-après par des exemples de réalisation. Dans tous les exemples on utilise les gaz oxyde de carbone, hydrogène,argon ou hélium ou azote dépourvus de soufre et de phosphore. EXEMPLE 1 ; On utilise comme catalyseur du manganèse métallique préparé électrolytiquement, d'une pureté de 99,2% sous la forme de fragments de cathodes d'un diamètre moyen des grains de 1,5 mmO Comme réacteur on se sert d'un tube de cuivre d'une longueur de 1 m, d'un diamètre de 8 mmO Après un chauffage rapide du lit de catalyseur dans un courant d'azote, le catalyseur est formé pendant 24 heures à une température de 380 C et à une pression de 1 bar avec un mélange d'oxyde de carbone et hydrogène (49,2% CO, 46,3% H2 et 4,5% He) à une vitesse spatiale de 1500 (litre de gaz/litre de catalyseur/heure). Après abaissement de la température à 320 C, et augmentation de la pression à 10,2 bar, on commence le processus de la sythèse.On donne ci -après les valeurs de l'analyse finale de gaz et les rendements en hydrocarbures, calculés par rapport au gaz de synthèse introduit. Conditions de la synthèse. Température 320 C ; 375 C Pression 10,2 bar Conversion de CO à 3a00C : 25 % Conversion de oo à 375 C : 31 % Vitesse spatiale : 160 T = 3200 T = 3750 Composé Analyse du gaz Rendement Analyse du Rendement final g/Mm3 gaz final g/Nm3 Vol. % Vol.% Méthane 1,8 11,5 2,7 14,1 Sthène 0,6 6,7 2,6 23,8 Ethane 0,3 2,9 0,4 3,9 Propène 0,3 4,0 0,6 8,2 Propane 0,1 1,7 0,2 2,9 Butène 0,6 13,4 1,0 17,7 Butane 0,2 4,5 0,2 3,6 Pentane 0,3 8,0 0,3 6,4 Pentane 0,1 2,8 0,3 6,7 Produits liquides Traces Traces Traces Traces Oléfine s 32,1 56,1 Paraffines 23,4 31,2 Teneur oléfines des hydrocarbures gazeux 57% 65 % ESEMPIS 2 On utilise comme catalyseur un catalyseur de précipitation au manganèse.La préparation se fait par un procédé connu en soi. La substance de départ pour la préparation est Mn ( NO3)2. 4 R20 pro analysi. En partant de 1500 ini. d'une solution de base de 500 g/litre Mn ( NO3)2 . 4 H20 on précipite l'hydroxyde de manganèse à la température d'ébullition avec une quantité équivalente de solution d'ammoniaque à ll %0, ensuite on effectue la filtration à chaud sur un filtre à aspiration, et on lave par portions au moyen d'eau bouillante jusqu'à élimination des nitrates.Le gâteau de filtration est aspiré à sec, homogénéisé et séché sous vide à 1200 C. Après une fragmentation on sépare par tamisage une fraction de grains ayant un diamètre de 0,8 à 2,0 mm, et on l'introduit pour la synthèse dans un réacteur en cuivre d'un diamètre de 10 mm et d'un volume de 4 cm30 le catalyseur est chauffé en atmosphère d'azote aussi rapidement que possible à 2700C et ensuite pour la formation avec de l'oxyde de carbone à la même température ( et à la pression de 1 bar) pendant 24 heures à une vitesse spatiale de 1200. Un traitement par l'hydrogène à une vitesse spatiale de 1500 est effectué ensuite pendant 24 heures.Ensuite on travaille après un abaissement de la température de 500C et une augmentation de la pression à 10 bar sur le gaz de synthèse ( 49,20 CO, 46,3 % H2, 4,5% Ee)O Conditions de la synthèse Température : 2700C Pression s 10,4 bar Conversion de CO : 24 % Vitesse spatiale t 460 Composé Analyse du gaz final Rendement Vol % g/Nm3 CO + H2 Méthane 1,8 10,7 Ethène 2,0 21,5 éthane 0,5 5,8 Propène 0,4 5,0 Propane 0,4 4,2 Butène 0,9 18,9 Butane 0,5 11,1 Produits liquides Traces Traces Oléfines 45,4 Paraffine s 31,8 Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux : 59 % EXEMPLE 3. On utilise comme catalyseur un catalyseur de précipitation manganèse-ter avec un rapport Mn:Fe - 9:1 . La préparation se fait conne décrit dans l'exemple 2, avec cette différence que pour 9 parties de la solution de manganèse de base décrite on ajoute 1 partie d'une solution de fer de base d'une teneur de 660 gr/litre de Fe (NO3)3.9 H2O. La formation se fait d'après le même processus que celui décrit dans l'exemple 2. Ensuite on abaisse la température à 2400 C, en augmente la pression b 10 bar et le catalyseur est soumis à l'action d'un gaz de synthèse ayant la composition 54,4% CO, 38,6% H2 et 7% Ar. Conditions de la synthèse Température 280 C ; 30000 Pression 10,8 bar CO + H2 à 280 C : 76 % CO + H2 à 300 C : 84 % Vitesse spatiale s 340 T = 2800 C Composé Analyse de Rendement Analyse du Rende gaz final /Xs3 gaz final ment Vol. % g' Vol. % g/Nm3 Méthane en traces en traces 1,9 ll,0 Ethène 3,1 31,8 2,7 25,2 Ethane 2,4 26,3 2,0 21,6 Propène 1,4 21,5 2,7 37,9 Propane 0,1 1,7 0,1 1,7 Butène 1,6 32,8 2,2 44,5 Butane 0,3 6,4 0,1 2,2 Ethanol 0t2 3,3 0,6 9,9 Propanol 0,3 6,6 0,6 13,0 Propanal 0,7 14,7 0,2 4,2 Butansl 0,2 5,2 0,2 5,2 Produits liquides Traces Traces Oléfines 86,1 107,6 Paraffines 34,4 36,5 Alcools 9,9 22,9 Aldéhydes 19,9 9,4 Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux 57 % 63 do EXEMPLE 4 On utilise le même catalyseur que celui de l'exemple 3. le catalyseur est formé par le même procédé que celui décrit dans cet exemple 3o Après la formation, on abaisse la température à 24O0C et le catalyseur est soumis sous une pression de 1,5 bar à l'action d'un gaz de synthèse de même composition que celle donnée dans l'exemple 3. Conditions de la synthèse Température : 3300C Pression s 1,5 bar Conversion de CO + H2 : 33 % Vitesse spatiale : 310 Composé Analyse du gaz final Rendement Vol. % g/Nm3 Méthane en traces en traces sthène 0,9 10,7 Ethane 0,1 Propène 0,9 16,1 Propane 0,1 2,1 Butène 0,1 2,7 Produits liquides Traces Traces Oléfines 29,5 Paraffine s 3,4 Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux : 90 % EXEMPLE 5. On utilise comme catalyseur un catalyseur de précipitation mangaa8se-fer ayant un rapport Mn:Fe - 2,3 t 1. La préparation se fait comme décrit dans les exemples 2 et 3, avec cette différence que pour 1,9 partie de la solution de manganèse de base décrite on ajoute une partie de la solution de fer de base décrite. La formation se fait comme décrit dans les exemples 2 et 3. Ensuite la température est abaissée à 2200 C. La pression est augmentée à 10 bar et on effectue la conversion du gaz de synthèse ayant la composition 54,4 % CO, 38,6 % H2 et 7,0 ffi Ar. Conditions de la synthèse Température : 2650C Pression : 10,6 bar Conversion de CO 81 % Vitesse spatiale 310 Composé Analyse du gaz final Rendement Vol. % g/Nm3 Méthane 2,9 13,0 Ethène 1,0 8,0 Ethane 1,0 8,6 Propène 2,4 28,2 Propane 0,2 2,1 Butène 1,2 18,8 Butane 0,2 2,8 Produits liquides Traces 59,8 Oléfines 55,0 Paraffines 26,5 Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux : 67 % wTs99LE 6 On utilise comme catalyseur un catalyseur manganèse-fer/ avec un rapport Mn : Fe = 9 s 1 / comme celui décrit dans l'exemple 3.La formation se fait d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, mais la vitesse spatiale de l'oxyde de carbone est de 670 pour 1,7 bar et 2850 C. Ensuite on effectue un traitement par l'hydrogène dans les mêmes conditions avec une vitesse spatiale de 1700. On abaisse ensuite la température à 255dC, on augmente la pression à 10 bars, et on effectue la conversion par le catalyseur avec un gaz de synthèse ayant la com position 53,2 % CO, 39,4 % H2 et 7,6 % N2. Conditions de la synthèse Température : 2950C Pression : 9,8 bar Conversion de CO : 43 % Vitesse spatiale : 650 Composé Analyse du gaz final Rendement Vol. % gaz CO + H2 Méthane 2,4 13,7 Sthène 2,2 22,0 Ethane 0,6 6,4 Propène 1,6 24,0 Propane 0,2 3,1 Butène 0,4 8,0 Butane 0,1 2,0 Ethanol 0,2 2,5 Propanol 0,4 8,5 Propanal 0,2 4,1 Butanal 0,2 5,0 Produits liquides Traces Traces Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux : 68 % EXEMPLE 7. On utilise comme catalyseur un catalyseur manganèse-fer ayant un rapport Mn : Fe égal à 9 2 1 , préparé comme décrit dans l'exemple 3. La formation a été faite avec un gaz de synthèse de la composition 36,6 % CO, 54,8 % H2 et 8,6 % N2 avec une pression de 1,8 bar et une température de 320 C à une vitesse spatiale de 1700, pendant 42 heures. Ensuite la température a été abaissée à 290 C et la pression a été augmentée à 10,3 bar. Le catalyseur a été ensuite utilisé avec un gaz de synthèse de la composition 54,9 % CO, 38,9,' H2 et 6,2 ffi N2 Conditions de la synthèse Pression : 9,9.bar Température : 295 C Conversion de CO : 53 % Vitesse spatiale s 850 Coaaposd Analyse du gaz final Rendement Vol. % g/Nm3 CO + H2 Méthane 1,4 6,6 Ethène 2,0 16,6 Ethane 1,1 9,8 Propène 2,0 24,9 Propane 0,2 2,6 Butène 0,5 8,0 Butane 0,05 0,8 Ethanol 0,9 12,3 Propanol 0,6 10,3 Propanal 0,2 3,4 Butanal 0,03 0,6 Produits liquides Traces Traces Teneur en oléfines des hydrocarbures gazeux : 71 % - REVENDIChTIONS 1.- Procédé pour la préparation de matières hydrocarbonées et de composés oxygénés en partant de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, avec l'aide de catalyseurs à des températures comprises entre 220 et 340 C et des pressions comprises entre 1 et 60 bar, caractérisé par l'utilisation de catalyseurs dont les éléments à action catalytiques consistent en manganèse ou en combinaisons d'éléments ayant au moins 50,' en poids de manganèse et moins que 50% en poids de fer et qui sont convertis par traitement avec de l'oxydé de carbone et ensuite avec de l'hydrogène ou avec des mélanges de ces gaz à l'état actif de synthèse à des températures qui sont de 10 à 50 C plus élevées que celles nécessaires pour obtenir la température initiale de traitement nécessaire pour obtenir l'activité optimale. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la préparation préférentielle d'hydrocarbures à basse molécule et de produits oxygénés on utilise des combinaisons d'éléments contenant plus de 70% Mn et moins que 30,' re, de préférence 90,' Xn et 10,' re, et pour la préparation de produits à grosse molécule on utilise des combinaisons d'éléments ayant loins que 80% Mn et plus de 20% Pe. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent des additions formées de composés des métaux alcalins, par exemple E2C03, en quantité comprise entre 0,1 et 5,0,' en poids, calculée par rapport à xn + re. 4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent des additions foliées de composés de cuivre en quantité de 0,1 à 10%, calculée par rapport à Mn + Fe. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent des additions stabilisantes de la structure sous forme d'oxydes difficilement réductibles, par exemple des oxydes de calcium, de magnésium, de titane et de silicium. 60- Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent des substances de support telles que par exemple le gel de silice, le kieselguhr, et le silicate de sodium ou de patassium. 7.- Produits obtenus par le procédé selon n'importe laquelle des revendications 1 à 6.