Brevet FR2296847A1 — publié le 19760730

La présente invention concerne un procédé d'analyse élémentaire et chimique d'un échantillon par analyse spectrale des énergies électrons secondaires émis paS cet échantillon - lorsque celui-ci est soumis à un faisceau d'électrons primaires monocinétiques concentré sur la surface dudit échantillon. Le procédé selon l'invention a notamment pour objet l'analyse spectrale des énergies des électrons émis par effet jauger par les éléments contenus dans l'échantillon à analyser. Le procédé selon l'invention, de même que le dispositif de mise en oeuvre,se rattache au domaine dela microscopie électronique : on envoie un faisceau d'électrons monocinétiques sur un échantillon, faisceau d'électrons qui balaie l'échantillon, les électrons secondaires émis par cet échantillon sous l'effet du faisceau primaire étant caractéristiques de la nature des atomes isolés ou groupés en molécules ou en structure condensée (état cristallin, amorphe,...) de l'échantillon. On sait que l'étude des couches électroniques périphé- - - de l'échantillon riques des atomes, molecules ou structure organisee/setait par ltétude du spectre des électrons secondaires (Auger, conter, Kronig) émis par les éléments de l'échantillon excités par le faisceau d'électrons wionocinétiques primaire ou par les électrons diffusés dans l'échantillon. Pour préciser ces phénomènes on rappelle que effet Auger est un effet de conversion interne dans un atome ayant subi une ionisation. Ainsi, lorsqu'un électron d'un faisceau monocinétique primaire d'énergie suffisante frappe un atome de l'échantillon un électron de b couche profonde (couche K par exemple) de l'atome est éjecté avec une énergie Ep - Ek, Ek étant l'énergie de l'c- tron sur la couche K et E l'énergie des électrons du faisceau p primaire. Les électrons des couches supérieures venant remplir les vides laissés sur la couche K libérant une énergie E k - E1 par exemple si ltélectron de remplacement de la couche K est un électron provenant de la couche L.Cette transition libère une énergie E k - E1 qui se traduit soit par l'émission d'un photon X soit par l'émission d'un électron Auger provenant de l'une des couches supérieures du noyau, par exemple un électron de la couche M qui est alors émis avec une énergie E k - E1 - Em . L'émission d'élecrons par effet Auger permet ainsi de mesurer les niveaux d'occupations électroniques supérieurs des atomes isolés ou dans des phases organisées, notamment dans les bandes de valence et de conduction. Les raies émises par chaque atome correspondant à une transition d'une couche supérieure caractéristique de l'élément et permettent l'analyse élémentaire et chimique de l'échantillon p-ar étude du spectre Auger, analyse à la fois qualitative et quantitative. En général, on recherche les transitions Auger dans un domaine entre O et 10 KeV. L'invention s'applique notamment mais non exclusivement à l'examen élémentaire et chimique d'un échantillon par le spectre d'émission Auger du corps, émission électronique secondaire créée par l'impact d'un faisceau d'électrons monocinétiques primaire. Les ensembles de spectrométrie d'électrons utilisés à cette fi doivent répondre à certaines caractéristiques précises pour que leur fonctionnement soit de bonne qualité. L'aire analysée sur l'échantillon doit être aussi petite que possible. La sensibilité doit être, pour une résolution spatiale donnée, suffisante pour détecter la présence de corps à faible concentration sur une faible partie de l'échantillon. Comme on le verra par la suite, cette sensibilité est partiellement liée à la résolution en énergie et à la sensibilité des détecteurs de radiation mesurant l'intensité des électrons secondaires émis par l'échantillon.Il est de plus nécessaire d'opérer à intensité de faisceau primaire la plus faible possible de façon a ce que le faisceau d'électrons primaire de haute énergie ne dégrade pas l'échantillon, conditions absolument nécessairespar exemple pour l'examen de produits biologiques facilement dégradables; en bref, la mesure doit modifier aussi peu que possible l'état. de l'échantillon.De plus, pour éviter toute modification chimique de l'échantillon qui est nécessairement placé sous ultra-vide, il importe que l'examen de l'échantillon soit aussi rapide que possible pour éviter les phénomènes de dégradation chimique tels que par exemple la réduction des oxydes de l'échan tillon. Enfin, il est indispensable, pour séparer les pics Auger voisins, analyser la structure spectrale de ces pics et détecter Ie effets des déplacements chimiques, que la finesse de l'examen spectroscopique soit de l'ordre d'une fraction d'électron volt. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'analyse élémentaire et chimique d'échantillons par analyse spectrale des électrons secondaires émis par ledit échantillon lorsque celui-ci est soumis à un faisceau d'électrons primaires monocinétiques concentrés sur sa surface, répondant aux nécessités et caractéristiques spectrales, géométriques et temporelles précisées précédemment. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on module à une fréquence wl'intensité du faisceau d'électrons primaires monocinétiques d'énergie E émis par un canon à électrons, p en ce qu'on collecte les électrons secondaires d'énergie E émis par l'échantillon et en ce qu'on introduit dans un détecteur à sensibilité de phase une tension de référence correspondant à la modulation del'intensité du faisceau d'électrons primaire et une tension proportionnelle à l'intensité dudit flux d'électrons secondaires collec tés pour obtenir en sortie dudit détecteur une tension proportionnelle au nombre d'électrons secondaires correspondant à l'énergie d'émission secondaire E, puis en ce qu'on incrémente la valeur de l'énergie de collection E d'une valeur A E pour recommencer le processus de mesure du flux d'électrons secondaires, ce qui fait que l'on obtient finalement le spectre énergétique d'émission électronique secondaire de I'échantillan. La modulation du faisceau d'électrons primaires est de préférence une modulation sinusoldale de fréquence aJ , mais peut être également une modulation périodique en signaux rectangulaires ou triangulaires par exemple, auquel cas w est la fréquence du fondamental. Le procédé de l'invention permet également de balayer la surface de l'échantillon par le faisceau électronique primaire afin de réaliser une analyse élémentaire et chimique de toute la surface de l'échantillon. En outre pour chaque point de l'échan- tillon, on peut enregistrer la courbe n(E) d'intensité électronique en fonction de l'énergie des électrons émis. Après traitement numérique sur ordinateur on réalise une cartographie de l'échan- tillon en relevant l'intensité des pics, Auger, par exemple correspondant à une transition caractéristique d'un élément. On obtient ainsi la répartition géographique de concentration des divers éléments de l'échantillon, observation possible grâce à la rapidité de l'analyse par le procédé selon l'invention et par sa sensibilité accrue par rapport à l'art antérieur. L'invention concerne également plusieurs dispositifs de mise en oeuvre du procédé qui seront décrits plus loin D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention apparaitront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif mais nullement limitatif en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, ia courbe de variation de l'intensité des électrons secondaires en fonction de l'énergie d'émissif desdits électrons primaires, Pour la figure- 2, les variations d'intensité des élec Irons secondilres émis pour des valeurs différentes de énergie du faisceau électronique primaire - sur la figure 3, les variations de l'intensité du flux d'électrons Auger émis à l'énergie Ex en fonction du rapport Ep/Ex - sur la figure 4, une courbe détaillant les différents paremètres d'un pic d'émission Auger, - sur la figure 5, un dispositif de type connu d'analyse spectrale des électrons secondaires émis par ltechantillon 9 disposi- tif comportant une grille de contrôle, - sur la figure 6, un dispositif d'analyse spectrale à analyseur cylindrique coaxial, - sur la figure 7, un schéma de réalisation du dis.posi- tif selon l'invention, - sur la figure a, un spectre d'émission Auger obtenu selon l'invention. Sur la figure 1, la courbe n(E) représente la densité d'électrons secondaires émis par un échantillon lorsque celui-ci est bombardé par un faisceau d'électrons primaires d'énergie E p énergie des électrons secondaires émis varie entre O et E et p la courbe 2 de la figure 1 indique l'allure générale de la courbe n(E). Etant donné la faible amplitude des pics Auger il ne sont pas vus sur la courbe de la figure 1 mais seront détaillés sur la figure 4 qui représente la partie de la courbe 2 vue dans la loupe 4. Sur la figure 2, on a représenté sur les courbes 6, d et 10, l'allure des courbes n(E) pour des énergies du flux d'électrons primaires E p variables soient Epj, Ep2, Ep3. Sur la figure 3, on a représenté l'intensité I(E ) des x électrons Auger émis en fonction du rapport de l'énergie primaire E p et de énergie E . On voit que dans un certain domaine une x même valeur de l'intensité I,correspondent deux valeurs du rapport E . p Sur la figure 4, on a représenté l'allure d'un pic Auger avec en ordonnée le nombre d'électrons diffusés en fonction de leur énergie. On peut voir d'après cette courbe qù'il faut prendre en compte trois composantes de ce signal - la hauteur h de rétrodiffusion qui correspond aux I électrons rétrodiffusés d'énergie Ex, - la hauteur h b de bruit correspondant à la fluctuation aléatoire du signal du , d'une part, au bruit de l'émission thermoionique lié à l'intensité primaire I dans une bande de fréquence B par la relation:h thermo-ionique q étant la charge élémentaire de l'électron, et d'autre part au bruit de la channe de détection elle-mSme. - la hauteur h , hauteur du pic Auger qui représente la grandeur que l'on cherche à mettre en évidence. L'intensité des électrons Auger émis est environ fois l'intensité primaire Ip. En combinant les informations des P figures 3 et 4, on peut voir que pour une énergie EX donnée, on peut pratiquement dans un certain domaine d'énergie augmenter deux ou trois fois énergie primaire sans pour autant sensiblement modifier l'in tensité de l'émission Auger mesurée par la hauteur h mais en a modifiant de façon importante la hauteur h des électrons rétro r diffusés à l'énergie Ex Comme on le verra par la suite, on a intérêt à diminuer autant que faire se peut l'intensité des électrons rétro-diffusés pour éviter de saturer les amplificateurs disposés à la suite des systèmes de mesure de l'intensité des électrons d'énergie Ex filtrés par l'analyseur. On va maintenant décrire deux dispositifs de l'art antérieur pour détecter et analyser les électrons émis par la cible échantillon. Deux enalyseurs électrostatiques d'énergie actuellement existant seront décrits de façon schématique : le système à grille retardatrice tel que représenté sur la figure 5 et le système à analyseur cylindrique coaxial représenté sur la figure 6. Sur la figure 5, on a représenté un canon à électrons 12 envoyant un faisceau d'électrons primaires 14 à travers une optique d'accélération et de focalisation 16. Le faisceau d'électrons primaires, d'énergie E arrive sur la cible le relié électr - p quement à la masse ce qui a pour effet une émission électronique secondaire représentée par les flèches 20, 22 et 24. Les électrons secondaires émis, notamment les électrons Auger sont collectés par la grille 26.L'analyse spectrale des électrons émis est permise par une grille de contrôle 28 portée à un potentiel continu négatif -V auquel s'ajoute un potentiel alternatif V = k sin ot. Cette grille de contrMle est alimentée par une alimentation 30 contrBlant à la fois énergie continue V et les variations sinusoldales Les variations sinusoldales de la tension imposée sur la grille de contrôle 28 sont envoyées par le bras 32 dans un amplificateur à sensibilité de phase 34 dont une entrée est reliée à la grille de collection 26.Cet amplificateur à détection de phase appelé dans la littérature anglo-saxonne "lock-in amplifier" est suivi d'un système enregistreur 36 détectant le nombre d'électrons correspondant à une énergie E (E = qV) indication envoyée par l'alimentation 30 dans le câble 35 constituant une des entrées de l'enregistreur 36. La courbe délivrée par l'enregistreur 36 est une courbe qui peut être traitée pour donner celle représentée sur la figure 4. Sur la figure 6, on a représenté un autre dispositif de l'art antérieur constitué par un analyseur cylindrique coaxial. Les électrons émis par le cible échantillon 18 sous l'influence du faisceau primaire 14 sont recueillis par l'analyseur cylindrique coaxial 40 qui focalise les électrons en 42, électrons correspondant au potentiel -V appliqué sur la cathode de l'analyseur alimenté par l'alimentation 30. La cathode de l'analyseur est également portée à une variation de tension sinusaldale a k sin xt.Après collection dans un multiplicateur d'électrons à canal 44, les tensionscorrespondant au nombre d'électrons d'énergie E sont introduites dans l'amplificateur à sensibilité de phase 34 (comme dans le dispositif de la figure 5) dont la sortie est reliée à un enregistreur 36. Dans ces deux systèmes de part antérieur, l'analyse de l'énergie des électrons émis se fait par des organes de contrôle à grille retardatrice où à analyseur cylindrique coaxial dans lesquels des grilles ou des plaques sont modulées par une tension sinusoidale 4V = k sin w t.Dans le dispositif de contrôle de la figure 5, l'intensité I recueillie par la grille collectrice 26 dépend du potentiel V appliqué à la grille retardatrice selon la formule I(V + tV) = I(V + k sinWt) = Si la tension de référence envoyée dans le bras 32 sur le détecteur à sensibilité de phase 34 est en C on effectue une détection synchrone en X et la valeur de la tension de sortie de l'amplificateur à sensibilité de phase 34 sera proportionnelle à la grande . Dans le système à grille de contrôle retardatrice, les électrons recueillis sur la grille collectrice sont tous ceux dont l'énergie est supérieure à la valeur du potentiel V.On a donc La dérivée de la tension I par rapport à de de la formule plus haut est donc proportionnelle à la courbe n(E). La détection synchrone en # indique ainsi dans le système à grille retardatrice la courbe n(E) de la figure 4. Une détection en 2 détermine la variation de la dérivée par rapport à 11 énergie de la courbe n(E) en fonction de li énergie. Dans le cas de l'analyseur coaxial de la figure 6, le système étant focalisant, seuls les électrons compris dans ns la fenêtre de modulation AV (représenté sur la figure 4) atteignent le détecteur 44. Une détection synchrone enc; représente donc la variation de la courbe dérivée Comme le montre le développement en série de Taylor, le signal recueilli en 44 est proportionnel à l'amplitude de la modulation tant qie les termes impairs peuvent être négligés c'est-à-dire pour les valeurs faibles de la modulation.Comme on l'a vu sur la figure 4, la présence de bruit h b non négligeable par rapport à l'amplitude h a du pic Auger impose un système de détection de phase pour éliminer le bruit de fréquence aléatoire. Dans tous les systèmes de l'art antérieur, schématisés sur les figures 5 et 6, la variation sinusoidale de tension(permettant le balayage en énergie et la détection par des organes amplificateurs à sensibilité de phase) se fait sur l'analyseur de l'énergie des électrons émis. Ceci entrdine de nombreux désavantages O l'incertitude sur l'énergie c'est-à-dire la largeur expérimentale de la tache 42 d'électrons filtrés par analyseur coaxial est proportionnelle à l'amplitude EV de la modulation. Les plus faibles valeurs de modula tion utilisables en pratique sont comprises entre 1 et 2 volts ce qui est très mauvais par rapport à la résolution intrinsèque de l'analyseur coaxial (par exemple de l'ordre de 0,2 volt autour d'une énergie de 100 volts).Ceci fait que la résolution en énergie de l'appareil ne depasse pas la valeur des 2 eVolts imposée pour la variation du potentiel retardateur (système à grille) ou focalisateur (système à cylindre); des pics dont l'écart en énergie est inférieure à 2 evolts ne seront pas séparés par l'analyseur. Au contraire, comme on le verra par la suite, le dispositif selon l'invention permet de conserver toute la sensibilité de l'analyseur. En se rapportant à la figure 4, on voit qu'une variation sinusoldale d'amplitudeflV correspond sur un pic Auger, à deux hauteurs h1 et h2 et une variation d'amplitude h2 - h1. Dans le système à détection de phase, aux valeurs h1 et h2 correspond une variation de phase relativement faible tf proportionnelle à la variation h2 - h1 Ce type de détection n ft ffoace que quand la courbe n(E) subit des variations de pentes rapides.Le bruit hB comparé à ha n'étant pas négligeable, il est nécessaire de faire fonctionner le "lock-in" (ou amplificateur à sensibilité de phase) sur des constantes d'intégration de temps fortes, proches de la seconde et sur des sensibilités médiocres (300 CtV), ceci pour élimi- ner les fluctuations dues au bruit non négligeable par rapport aux variations de phase correspondant à une variation d'énergie ssV. Ainsi, la seule façon de concilier - l'élimination du bruit dans le spectre enregistré (choix de la constante de temps égale à 300 millisecondes ou m8me 1 seconde), - l'analyse dans de bonnes conditions de résolution en énergiejamplitude de la modulation inférieure ou égale à 2 volts) - la recherche d'impuretés à de faibles concentrations ce qui correspond à une faible intensité du pic Auger, - implique d'utiliser des canons à électrons à fort débit (intensité du courant 1 à 50A par exemple)-et des vitesses d'analyse (balayage en énergie) lentes : le spectre correspondant à la courbe totale n(E) est obtenu en 500 secondes par exemple avec un analyseur coaxial.Malgré l'utilisation d'optique électronique, lteploi de faisceaux d'électrons intenses limite la résolution spatiale des microscopes Auger de type dassique (1 micron de résolution pour 1 micron ampère de débit) et introduit une dégradation d'échantillons importante : réduction thermique des oxydes ou diffusion d'impuretés dans le volume analysé par exemple.On peut dire que des conditions limites pour l'analyse élémentaire sont actuellement analyseur : amplitude de la modulation tV = 2 volts canon : Ip = 10 7 ampère p o résolution spatiale : 5000 A en diamètre amplificateur à sensibilité : constante de temps : 300 millisecondes, de phase sensibilité 100 microvolts; durée d'enregistrement du spectre 500 secondes, un un seuil de détection de 1 % atomique avec un analyseur coaxial. Sur la figure 7, on a représenté le dispositif d'analyse du spectre Auger d'un échantillon selon l'invention : un canon à électrons 12 envoie un faisceau d'électrons primaires 14 sur une ,eLacée dans une enceinte à vide 11 cible échantillon 1EV. une optique de concentration du faisceau est représentée symboliquement en 16 et les électrons du faisceau primaire 14 sont accélérées entre le filament et l'anode 17 alimentée par une alimentation continue 52. C'est la tension de l'anode 17 qui détermine l'énergie Ep du faisceau. En revanche, l'intensité du faisceau est déterminée par la polarisation de l'électrode Wehnelt 50 dont la tension continue éventuelle est fixée par l'alimentation 54. Selon l'invention la tension de l'électrode Wehnelt est modulée par le transformateur 55 alimenté par la source de courant alternatif 56. Si la tension continue est nulle, la modulation atteint 100 %. Les électrons secondaires 60 émis par l'échantillon 18 sont analysés dans un analyseur 58 puis envoyés dans un amplificateur à sensibilité de phase 34 dans lequel entre par le fil 32 une tension de référence provenant de l'alimentation sinusoïdale de l'électrode Wehnelt, il sort de l'amplificateur à détection de phase 34 un signal qui est envoyé dans un enregistreur 36. Les indications donnant les valeurs de l'énergie sélectionnée sont envoyées également par le fil 61 dans l'enregistreur 36. L'invention consiste essentiellement à supprimer la modulation de tension appliquée sur l'électrode de contrMle de l'analyseur et à réaliser un canon d'électrons à modulation de brillance selon le schéma de la figure 7 dans lequel l'intensité du faisceau électronique primaire est madulée. On a vérifié, que le courant échantillon tel qu'il peut être mesuré entre l'échantillon et la masse ne présentait pas de distorsion appréciable par rapport à la polarisation sinusoidale du Wehnelt. L'intensité Auger émise étant proportionnelle à 1 'intensité du courant d'électrons primaire, elle est modulée selon la même loi sinusoïdale et l'intensité Auger sera proportionnelle à l'amplitude de la modulation de brillance du canon à électrons. il en est de même pour intensité de rétrodiffusion. En se rappor tant à la figure 4, on choisira une échelle d'énergie primaire Ep déterminée par la polarisation de l'anode 17 alimentée par l'alimentation 52 de façon à ce que la somme r + h a r soit compatible avec l'échelle dynamique des amplificateurs à sen- sibilité de phase et que le rapport h /h soit aussi grand que possible La modulation de l'intensité du faisceau d'électrons émis par le canon, ou modulation de brillance revient donc à imposer un taux de modulation pouvant atteindre 100 % sur la hauteur somme et h h1 hr h et non plus comme dans l'art antérieur une variation faible par rapport au bruit dans un intervalle de modulation de tension sur l'analyseur de l'art antérieur. De plus, la variation de phase dans le système actuel est, pour une part importante, due à la variation de l'intensité Auger h ce qui permet a d > en étudier une très faible variation , tout particulièrement au voisinage des extrêmes de la courbe n (E).Au cours d'une alternance de la modulation à OO %, ie vecteur somme h = h + ha r a varie entre zéro et h maximum tandis que le bruit moyen dem-eue constant. On voit alors que la variation de phase devient très importante et que, par conséquent, dans ce mode de détection le rap port signal/bruit et t é'é, élevé, ce qui offre de substa. iEls avantages : on peut diminuer 100 fois le courant primaire sans perte d'informations, on peut également travailler sur les sensibilités de 30)1V sur l'analyseur sans être gêné par un niveau de bruit important. L'analyseur 58 peut entre aussi bien un analyseur à grille qu'un analyseur à cylindre coaxial. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention on utilise un cylindre coaxial permettant une plus grande rapidité de réponse temporelle. Comme grâce au dispositif selon l'invention consistant à moduler le faisceau 14 en intensité on est moins sensible au bruit de la channe de mesure, on peut également travailler sur des constantes de temps d'intégration de l'amplificateur à sensibilité de phase beaucoup plus courtes, de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes seulement, donc réduire considérablement le temps d'analyse qui peut Btre de(1O à 50 secondes pour un balayage en énergie étalé sur 1000 volts environ) .Pour éviter que la durée d'analyse soit limitée par la constance de temps de l'enregistreur XY on peut utiliser un oscilloscope ou bien un transformateur analogique digital envoyant les différentes informations correspondant à une énergie donnée E sur une mémoire d'ordinateur. La réduction de l'intensité du faisceau primaire entrain une meilleure focalisation et la résolution spatiale devient inférieure à 1000 A Pour augmenter la sensibilité on peut disposer, après ltanalyseur coaxial un scintillateur muni d'un photomultiplicateur , avant le détecteur à sensibilité de phase. On résume dans le tableau qui suit un exemple de réalisation et les paramètres obtenus : - canon à filament de tungstène, - taux de modulation 60 % sur l'électrode Wehnelt, - fréquence de la modulation : 3 KHz, - in = 10 9 ampère, - résolution spatiale : mieux que 1000 A , - résolution en énergie égale à la résolution intrinsèque de l'analyseur (O,2brpour une énergie de 100eN - temps d'enregistrement du spectre 50 secondes, - constante de temps du détecteur à sensibilité de phase : 30 mil lisecondes, - sensibilité de l'ampliicatsur "lock in" 30 V d'oh un seuil de détection de l'ordre de U,1 , Dans un autre exemple de réalisation - canon à filament de tungstène, - taux de modulation 100 %, - fréquence de modulation 1,5 KHz, - Ip = 5 x 10 -8 A. - résolution spatiale ; mieux que 1000 A, - résolution en énergie, temps d'enregistrement et constante de temps comme dans l'exemple précédent, - rapport signal/bruit > 100 pour le pic Auger 93 du silicium ce qui donne un seuil de détection meilleur que 0,01 % atomiq~e. il va de soi que dans la limite de détection du multiplicateur d'électrons à canal (de 10 à 1.0"14 Al le seuil de détection varie de façon inversement proportionnelle au courant primaire Ip moyen, touteschos étant égales par ailleurs. Pour augmenter la résolution spatiale on utilise dans une variante de réalisation de l'invention un canon à cristal hexaborure de lanthane (LaB6) donnant une résolution spatiale meilleure que 500 , tout autre paramètre étant égal par ailleurs. Si on veut encore améliorer la résolution spatiale pour la faire descendre autour de 100 , on utilise dans une autre variante de réalisation un canon à émission de champ. L'intérSt du dispositif selon l'invention pour observer des systèmes biologiques est alors très clair. Un avantage suoolémentaire de l'invention lié à par l'utilisation d'un analyseur à cylindre coaxial est que/la modoi3- tion de l'intensité du faisceau et avec une détection de phase En relié à la fréquence de modulation en de l'intensité du faisceau primaire, on détecte, non plus la dérivée dn (E) de la courbe de l'intensité des électrons secondaires émis deEn fonction de l'énergie comme dans l'art antérieur mais la courbe n(E) elle-même ce qui ouvre la voie à I'analyse- quantitatlve. il va de soi que le type d'enregistrement est quelconque et que l'on peut stocker sur un ordinateur les informations correspondant au balayage d'un spectre n (E). De plus, on peut également utiliser des analyseurs 58 magnétiques de type connu. Sur la figure 8, on a représenté un spectre obtenu selon l'invention comparé au spectre obtenu par l'art antérieur. Sur la courbe 102, on a représenté la variation n (E) de l'intensité du faisceau d'électrons secondaire en fonction de l'énergie courte de variation obtenu grâce au système selon l'invention. Sur la courbe 104 est représentée la valeur de la dérivée dn(E)/dE de courbe obtenue numériquement. Sur la courbe IGO on a représenté la courbe du (E)/dE obtenue avec un dispositif à analyseur coaxial modulé en énergie de l'art antérieur pour une amplitude de modulation de 2 volts.Le procédé et le dispositif de mise en oeuvre selon l'invention permettent l'obtention d'un spectre 1Q4 plus net et beaucoup plus sensible que la courbe 100 ce qui illustre les progrès obtenus. Un dernier avantage de l'invention est qu'il permet de balayer un spectre rapidement et d'éviter par là la dégradation de l'échantillon chimique ou physique. Pour réaliser une analyse de l'échantillon sur toute sa surface on balaye à l'aide des plaques de déflexion 19 et 21 alimentées par l'alimentation 23 le faisceau 14 sur la surface de l'échantillon 18. Dans l'art antérieur pour obtenir un signal aussi fort que possible on utilisait une forte modulation de la cathode de l'analyseur coaxial, ce qui comme on l'a déjà vue s'effectue au détriment de la résolution en énergie. Une modulation de l'ordre de 20 eV était courante ce qui ne permettait pas de faire une image de la répartition du chrome par son pic Auger à 523ex et une répartition de l'oxygène par son pic à S0-o13 eV.Dans les conditions de l'art antérieur le balayage de la surface durait 100 secondes, ce qui correspond à un temps de séjours par point de 35 microsecondes (il y a 4. 106 points images dans une image). Dans ces conditions, la fréquence de modulation était de 30 KHz, la constante de temps sur le nlock-in" de 10 ms le sensibilité max utile de 10 V. L'image " AUGERON ne pourrait réellement être obtenue que pour les éléments en plus fortes teneurs dans slsséchantillon. Le procédé selon l'invention (modulation de brillance du faisceau d'électrons primaire) augmentant considérablement le rapport signal/bruit permet une diminution du courant d'électrons primaires: - conduit à une résolution spatiale améliorée - rend possible l'image de répartition des éléments traces - peut entre obtenue dans le cap d'échantillonsodétériorables fragiles dans des temps plus courts. L'amélioration proposée en délivrant la courbe directe n(E) permet une acquisition sur calculateur enregistreur 36 dont l'interface est simple è réaliser mais qui offre un avantage onsidérable sur l'enregistrement successif de spectre ou d'images d distribution. Le temps de réponse de l'analyseur ( à cylindre coaxiaux) étant très rapide, pour des temps de séjours du spot 61 i sur chaque point de 100 au maximum, on peut pour chaque point image enregistrer la courbe n (E) dans sa totalité. On traite successivement chaque point enregistré par une fonction de lissage de type connu, et on restitue sur une visualisation électronique les variations ponctuelles de n(E) dans chaque canal énergie Sélectionné : par exemple Si-93eV. Pour un seul balayage de la surface on possède alors lvinformation totale, on peut considérer que chaque point a été figé dans son état physico-chimique réel et que toutes les informations recueillies scrrespondent au même état.Ce point est essentiel en regard des destructions d'échantll- lon : même quand on enregistre un spectre en 50 s entre l'enregistrement de la transition Auger du Si à 92 eV à l'instant t = I seconde et l'enregistrement de la transition Auger de l'oxygène par exemple à 510 eV au temps t = 50 secondes, il s'est produit un bombardement de la surface qui a duré 50 secondes durant lesquelles la surface s'est modifiée (destoechiométrie de l'oxyde par exemple). Si on ne veut plus limiter la spectrométrie Auger à à l'étude de surfaces nues et d'échantillons absolument purs ,il faut à tout prix neutraliser ces modifications rapides sous bombardement électronique - en diminuant le courant primaire (modulation de brillance) - en diminuant le temps d'acquisition des données. Le temps d'acquisition est le point fondamental, le temps de traitement et de restitution (lissage de chaque courbe, dérivation) est moins important et peut se faire sur un petit calculateur périphérique. Le dispositif classique de traitement de l'information n'a été représenté que par le bloc 36 sans plus ample détails car le dispositif est classique. En 36 pénètre par le fil 35 l'information correspondant à la hauteur du pic Auger, par le fil o1, la valeur de l'énergie correspondante à ce pic et par le fil 25 l'emplacement du spot 61 déterminé par le potentiel appliqué aux plaques 19 et 21. REVENDICATIONS et 1. Procédé d'analyse élémentaire/chimique d'un échantillon par analyse spectrale des énergies des électrons secondaires émis par ledit échantillon lorsque.celui-ci est soumis à un faisceau d'électrons primaires monocinétique concentré sur sa surface, caractérisé en ce qu'on module à une fréquence co l'intensité du faisceau d'électrons primaires monocinétique d'énergie E émis par p un canon à électrons, en ce qu'on collecte les électrons secon- daires d'énergie E et en ce qu'on introduit dans un détecteur à sensibilité de phase une tension de référence correspondant à la modulation de l'intensité du faisceau d'électrons primaires et une tension proportionnelle à l'intensité du faisceau d'électrons secondaires d'énergie E pour obtenir en sortie dudit détecteur une tension proportionnelle au nombre d'électrons secondaires correspondant'à l'énergie d'émission secondaire E puis en ce qu'on incrémente la valeur de l'énergie de collection E par une série de valeurs incrémentielles bE pour recommencer le processus de mesure et obtenir finalement le spectre d'émission~n(E) électronique secondaire de l'échantillon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on collecte les électrons secondaires dont l'énergie est supérieure à une énergie E de valeur ejustable. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on collecte les électrons secondaires dont l'énergie est comprise entre deux valeurs voisines. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on enregistre la courbe n(E) représentant spectre d'émission électronique secondaire de l'échan- tillon pour un point de ltéchantillon, puis en ce qu'on balaye la surface de l'échantillon par le faisceau d'électron primaire pour enregistrer ladite courbe n(E) en chaque point d'un réseau de points sur la surface de l'échantillon. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à'4, caractérisé en ce qu'il comprend, dans une enceinte à vide - un canon à électrons, - un organe d'alimentation en tension alternative d'une électrode Wehnelt associée au canon à électrons, - un système électronique de focalisation des électrons primaires sur l'échantillon, lesdits électrons primaires étant émis par le canon à électrons, - un analyseur en énergie des électrons secondaires émis par l'échantillon, - un amplificateur à sensibilité de phase, relié à la sortie dudit analyseur et à l'organe d'alimentation sinusoldale de lrélectrode Wehnelt. - un enregistreur relié à la sortie de l'amplificateur à sensibilité de phase. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'analyseur est un analyseur à grille retardatrice. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'analyseur est un analyseur à cylindre coaxial. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'analyseur à cylindre coaxial est suivi d'un multiplicateur d'électrons à canal. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'analyseur coaxial est suivi d'un scintillateur et d'un photomultiplicateur. 10. D,ispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le canon à électrons est un canon thermo-électronique à cathode de tungstène. 110.Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le canon à électrons est un canon électronique à cathode en LaD6. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le canon à électrons est un canon à émission de champ. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des moyens par électrodes déflectrices pour balayer le point d'impact du faisceau d'électrons primaires sur l'échantillon et pour enregistrer ia courben(E) correspondant à chacun de ces dits points.