Brevet FR2314931A1 — publié le 19770114

L'invention concerne de nouvelles compositions de polyparaphénylène téréphtalamide et leur procédé d'obtention. Il est connu par le brevet français I 199 458 de préparer divers po lyamides aromatiques dans un amide tel que diméthylacétamide, tétraméthylurée, N-acétylpyrrolidine, N-méthylpyrrolidone ou hexaméthylphosphoramide agissant à la fois comme solvant et accepteur d'acide, ou dans un mélange d'un solvant tel que divers hydrocarbures halogénés, méthyl-éthylcétone, acétonitrile, tétraméthylènesu lfone, diméthyl-2,4 tétraméthylènesulfone, diéthylcyanamide, diméthylcyanamlde ou propionitrile, avec un accepteur d'acide pouvant Btre une amine organique tertiaire.Mais un tel procédé ne permet d'obtenir que des polymeres de viscosité inhérente peu élevée, généralement inférieure à 2 en particulier lorsqu'il s'agit de polyparaphénylène téréphtalamide (ex. 19) > ce qui, selon le FR 2 134 582, est considéré comme insuffisant pour permettre l'obtention de fils présentant des qualités mécaniques, et en particulier une ténacité, élevées. De mMme il est connu par le brevet français 2 010 753 de former des compositions optiquement anisotropes contenant des polyamides aromatiques particulières et notamment à enchaînements en para et dans des milieux liqui des de type amides ou urées parmi lesquels hexaméthylphosphoramide et N-méthylpyrrolidone-2 sont cités, par polycondensation d'une diamine avec un chlorure d'acide en présence d'un solvant. De préférence, on prépare une solution refroidie de la diamine dans un solvant ou mélange de solvants choisis parmi hexaméthylphosphoramide, N-méthylpyrrolidone-2 et N,N-diméthyl- acétamide et on ajoute le chlorure d'acide sous agitation et refroidissement. Mais si l'on désire travailler en continu, on est obligé soit d'introduire le chlorure de téréphtaloyle en poudre ce qui rend difficile le maintien d'un rapport molaire précis entre le chlorure et l'amine en tous les points du polymériseur, soit de l'introduire à l'état fondu c'est-à-dire à une température de 850C - 1200C. il est également connu par le brevet américain 3 817 941 de préparer un polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente plus élevée et pouvant atteindre 5 par polycondensation de chlorure de téréphtaloyle sur la paraphénylenediamine en solution refroidie dans un solvant pouvant Btre un mélange de deux composés choisis parmi lthexaméthylphosphoramide, la N-méthylpyrrolidone-2, le N ,N-diméthylacétamide et la N,N,N',N'-tétraméthyl- urée. Par ailleurs selon le brevet français 2 134 582 il est possible d'obtenir un polyparaphénylènetéréphtalamide (PPDT) de viscosité inhérente de 6 en travaillant dans un mélange d'hexaméthylphosphoramide et de N-méthylpyrrolidone-2 avec une quantité de monomères de 8,64 7. pour obtenir un mélange réactionnel final contenant 6,5 Z de polymère. Hais comme dans le cas du brevet français 2 010 753 ces deux derniers procédés nécessitent l'introduction de chlorure de téréphtaloyle soit en poudre ce qui rend difficile l'obtention d'un rapport molaire précis entre l'amine et le chlorure, soit à l'état fondu ce qui implique, comme dit plus haut, de l'introduire aux environs de 85-1200C dans la solution de la diamine préalablement refroidie en-dessous de la température ambiante. Il est enfin connu par le brevet français 2 062 648 de préparer des polyamides entièrement aromatiques par polycondensation dans un mélange solvant constitué de &gamma; -butyrolactone et d'une amine particulière, utilisée comme accepteur d'acide, de pKa supérieur d'au moins 0,5 à celui de la ou des diamines aromatiques utilisées. Or ce procédé qui convient bien pour la polycondensation de composés entièrement en méta et pour -les mélanges de composés en méta et para soit dans- la diamine soit dans le chlorure avec des proportions d'enchainements méta fortement prépondérantes, ne convient pas du tout pour la préparation de polyparaphénylènetéréphtalamide, c'est-àdire entièrement en para à la fois dans la diamine et dans le chlorure d'acide de départ.. L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention de polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 2 par polycondensa- tion de chlorure de téréphtaloyle et de paraphénylènediamine dans un milieu réactionnel substantiellement anhydre, constitue de 30 à 95 Z en poids d'hexaméthylphosphotriamide et de 70 à 5 Z en poids d'une -lactone. L'invention concerne également les compositions de polyparaphXnylène- téréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 2, dans un mélange constitué d'environ 30 à 95 Z en poids d'hexaméthylphosphotriamide et 70 à 5 % en poids d'une t-lactone, éventuellement en présence d'un halogénure de calcium ou de lithium, une partie de l'hexaméthylphosphotriamide pouvant etre sous forme d'un complexe solvaté avec l'acide chlorhydrique. A la connaissance de la demanderesse, non seulement les compositions ci-dessus ntont jamais été obtenues, mais elles ne peuvent etre obtenues qu'au moyen du procédé selon l'invention. En particulier, il n'est pas pos sible de les obtenir par dissolution dans le mélange HMPT/ -lactone d'un PPDT obtenu précédemment dans un autre milieu solvant. Comme -lactone utilisable-selon la présente invention, on peut citer la &gamma;-valérolactone, la &gamma;-caprolactone et plus particulièrement la -butyrolactone. Par milieu réactionnel substantiellement anhydreS on entend un milieu ne contenant pas plus de 500 ppm d'eau et de préférence pas plus de 200 ppm en poids ou meme moins de 100 ppm. Les quantités respectives de chlorure de téréphtaloyle et de paraphE- nylènediamine utilisées dans le procédé selon l'invention doivent être choisies dans un rapport molaire très près de la stoechiométrie, de préférence avec un tres léger excès en chlorure, par exemple de l'ordre de 0,6 Z qui correspond approximativement au rapport molaire optimum pour une concentration en polymère de la composition finale de 6,5 moyen poids, cet excès devant être d'autant plus important que le milieu contient plus d'eau. Toute fois., le procédé selon l'invention présente l'avantage de supporter aisénent ut petit écart par rapport au rapport molaire optimum sans que la viscosité inhérente du polymère obtenu n'en souffre.Ainsi, comme on peut le voir aux exemples II à 17, dans les conditions de ces exemples, un écart de + 0,3 Z par rapport au rapport molaire optimum n'a pratiquement pas d'influence sur la viscosité inhérente du polymère obtenu (ex. 13 à 15) et un écart de + 1 Z (ex. 11-12-16-17) permet encore d'obtenir une viscosité inhérente élevée puisque largement supérieure à 4. De plus les quantités de chlorure de téréphtaloyle et de paraphény lènediamine utilisées dans le procédé selon l'invention doivent de préférence etre choisies de manière à conduire à une concentration en polymère dans la composition finale d'environ 2 à 20 Z et meme plus et de préférence 6 à 16 X en poids. La polycondensation peut entre effectuée soit en discontinu soit en continu et permet d'obtenir facilement des compositions de concentrations en polymère élevées par exemple pouvant atteindre et même dépasser 16% avec une bonne viscosité inhérente du polymère obtenu. La polycondensation est effectuée dans un réacteur muni d'un système d'agitation efficace. II est en effet indispensable d'assurer un micromélan- ge rapide et efficace des réactifs pour limiter les fluctuations locales de concentration afin qu'en tout point, ils se trouvent en proportions aussi proches que possible du rapport molaire optimum pendant toute la durée de la réaction quelle que soit la consistance du milieu. On introduit la paraphénylènediamine dans un dissoluteur puis, sous agitation, on ajoute 1'HMPT seul ou avec tout ou partie de la &gamma;-lactone, ces deux solvants étant prélevés de récipients de stockage munis d'une cartouche desséchante pour éviter toute entre d'humidité atmosphérique lors des prélèvements. Si nécessaire, en particulier lorsque lion desire travailler à des concentrations élevées, on chauffe le dissoluteur pour accélérer la dissolution. Lorsque la diamine est complètement dissoute, on amène la solution à la température choisie pour le début de la polycondensation par exemple au moyen d'un bain d'eau. On préfère généralement travailler avec une solution de diamine dont la température est voisine de la température ambiante et de préférence inférieure. Dans le cas d'un dispositif de polycondensation en continu, il gaut toutefois éviter d'utiliser des solutions en état de cristallisation différée c'est-à-dire dont la température est inférieure à la température de cristallisation commençante. D'autre part, des solutions à trop faible tem pérature facilitent le dépit de polymère sur les parois du réacteur, ce qui conduit à élever suffisamment les températures des solutions injectées, compte tenu des concentrations en réactifs et de la concentration finale en PPDT. Le chlorure de téréphtaloyle est ensuite introduit rapidement dans le réacteur, soit sous forme de poudre, soit à l'état fondu comme dans les procédés connus jusqu'à présent. Toutefois, selon un mode préféré de réalisation dù procédé selon l'invention, le chlorure de téréphtaloyle est introduit sous forme de solution dans tout ou partie de la t-lactone à une température pouvant Entre comprise entre - 10 et + 600C, la concentration en chlorure de cette solution pouvant alors varier de l'ordre de 10 à 70 Z. La solution de chlorure de téréphtaloyle dans la &gamma;-lactone conservée dans un récipient maintenu dans un bain thermostaté, est assez stable dans un temps limité et en tout cas beacuoup plus stable que la solution de ce chlorure dans la N-méthylpyrrolidone-2 (NMP) ou le N,N-diméthylacétamide (DMAC) c'est-à-dire les solvants généralement utilisés jusqu'alors avec l'HMPT pour la préparation de PPDT, comme on peut le voir à l'exemple 36. La possibilité de dissoudre le chlorure de téréphtaloyle dans la Y -lactone à des concentrations importantes et sans inconvénients majeurs de stockage présente un grand avantage en marche industrielle où un stockage de quelques minutes ou bien davantage de la solution de chlorure dans la &gamma;-lactone, est pratiquement inévitable entre la dissolution et l'utilisation de la solution, ne serait-ce que lors du transfert dans les tuyauteries de l'appareil de dissolution à celui de polycondensation. C'est cette bonne stabilité au stockage des solutions de chlorure de téréphtaloyle dans la -lactone qui permet de produire le PPDT par introduction du chlorure en solution dans la solution de la diamine ce qui n'était pas possible avec les mélanges solvants connus jusqutà présent en particulier TIMPT/NMP et iS^ST/DMAC, sans conduire à un PPDT de viscosité inhérente considérablement plus basse. Or la possibilité de préparer le PPDT par utilisation du chlorure de téréphtaloyle en solution présente un grand avantage1 surtout en polyconden sations à concentrations élevées, car il conduit au mélange des deux réactifs en quantités massiques plus proches que dans le cas du mélange du chlorure seul en poudre ou fondu, avec la masse beaucoup plus importante de la diamine en solution dans la totalité du mélange solvant. Le mélange est donc ainsi beaucoup plus facile ce qui permet l'obtention plus rapide d'un rapport molaire précis entre le chlorure et la diamine et uniforme en tout point du milieu réactionnel ainsi que dans toutes les phases de la polycondensation. En effet, à faible concentration, par exemple moins de 8 Z en polymère dans la composition finale, il est possible d'introduire le chlorure en poudre ou fondu car la dilution du milieu et les temps de réaction de plusieurs minutes permettent une dissolution progressive du chlorure. Par contre, à concentration élevée, plus de 10 Z par exemple, les temps de réaction sont excessivement courts, de l'ordre de quelques dizaines de secondes et ceci d'autant plus que les limites de solubilité des réactifs et l'exothermicitéde la réaction contraignent à travailler à des températures assez élevées, 50"C ou davantage. Il est alors tres difficile de dissoudre le chlorure in corporé en poudre ou fondu et d'obtenir de façon contrôlée un micromélange homogène des réactifs ce qui conduit à un polymère de viscosité irrégulière. La possibilité de travailler à partir d'un chlorure de téréphtaloyle en solution, en conduisant à un micromélange rapide permet d'obtenir, de fa çon contrôlée1 un polycondensat de viscosité inhérente élevée, très ho;nogènr, sans fluctuation dans le temps, dans le cas d'un procédé en continu, ce qui présente un grand avantage industriel. Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait que les risques de corrosion sont moins importants avec le chlorure en solution qu'à l'état fondu. Les proportions relatives des deux constituants du mélange solvant dans le milieu réactionnel peuvent varier dans de grandes limites et d'une manière générale entre 30 et 95 Z en poids d'llMPT et entre 70 et 5 % en poids de &gamma; -lactone. Toutefois, lorsque l'on désire obtenir un PPDT de viscosité très élevée par exemple supérieure à 5Ril est préférable d'utiliser 35 à 70 % d'HMPT et 65 à 30 % de g-lactone avec un maximum de viscosité inhérente du PPDT pour un mélange 50/50 H > ST/ t-lactone pour des faibles concentrations, de l'ordre de 6,5 Z de polymère dans la composition finale.Par contre, lorsque l'on désire polycondener à concentrations élevées, il est préférable de travailler avec des proportions HMPT/ g-lactone plus élevées si l'on veut obtenir le maximum de viscosité inhérente, sans toutefois dépasser 95/5. En travaillant dans les limites du procédé selon l'invention, le PPDT obtenu présente une viscosité inhérente d'au moins 2 et de préférence au moins 5. Mais cette viscosité peut être beaucoup plus élevée pouvant atteindre et même dépasser 7, ce que l'on n'avait jamais pu obtenir jusqu'à présent à la connaissance de la demanderesse. En effet, la viscosité inhérente du polymère rigide obtenu peut varier dans de grandes limites avec les conditions opératoires utilisées, à savoir - type de procédé : continu ou discontinu, - type de réacteur, - type et vitesse d'agitation, - procédé d'introduction du chlorure de téréphtaloyle : en poudre, fondu ou en solution, - rapport molaire des réactifs : chlorure et diamine, - concentration de ces réactifs dans le milieu réactionnel, - pureté des réactifs, - proportion HMPT/ -lactone, - teneur en eau du milieu solvant, ce qui peut conduire à des effets inattendus dans certaines conditions opératoires, par exemple aux proportions extrêmes du milieu réactionnel. De même, selon les diverses combinaisons des conditions opératoires énumérées ci-dessus, on obtient des compositions de PPDT et de mélange UMPTI &gamma; -lactone qui, en présence du chlorhydrate d'llMPT formé in situ, peu- vent se présenter sous diverses formes : liquide éventuellement avec formation transitoire ou non d'une composition optîquement anisotrope, nacrée et opalescente sous agitation, plate plus ou moins consistante, miettes fines et seches analogues à une semoule. Par le choix judicieux des conditions opératoires, il est donc possible d'obtenir la composition selon l'invention sous la forme désirée et contenant un polymère rigide présentant la viscosité inhérente désirée. On peut également, si on le désire, ajouter, en fin de polycondensation des limiteurs de channes bien connus, tels que chlorure de benzoyle ou aniline pour obtenir un polymère de poids moléculaire, donc de viscosité inhérente, déterminé et de polydispersité moins imprtante. Un tel procédé est particulièrement avantageux lorsque l'on désire filer directement la composition obtenue. De plus, par l'emploi de certains limiteurs de chaînes porteurs des groupements appropriés, il permet d'introduire dans le polymère certains groupements modificateurs des propriétés des articles susceptibles d'entre obtenus avec ce polymère (antistaticité, affinité tinctoriale,etc...). Certaines des compositions selon l'invention, après neutralisation par l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium ou par un composé de lithium, carbonate ou hydroxyde par exemple, sont aptes à une mise en forme directe permettant l'obtention de fils, fibres, films ou fibrides. Toutefois, dans le cas de polymères de viscosité inhérente élevée,on précipite le polymère rigide de son milieu d'obtention, le lave et le sèche. I1 est alors pret à l'emploi dans toutes les applications de ce polymère On peut en particulier le dissoudre dans un solvant sulfurique ou autre, tel que l'acide sulfurique pur et le filer par les moyens connus pour le filage de solutions sulfuriques de PPDT optiquement anisotropes, solides ou liquides à température ambiante, pour obtenir des filaments à hautes performances. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, sont en poids sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention. Dans ces exemples, la viscosité inhérente est mesurée sur une solution dans l'acide sulfurique à 100 Z à 25"C et à la concentration de 0,5 g de polymère dans 100 mi de solution. Le chlorure de téréphtaloyle utilisé est obtenu par recristallisation dans l'hexane d'un produit du commerce. Sa pureté est de 99,8 X. La pureté de la paraphénylènediamine est également de 99,8 Z. La teneur en eau des solvants est mesurée par méthode coulométrique. Le réacteur utilisé est un réacteur de 400 ml cylindrique à fond hémisphérique de diamètre intérieur 70 mm et hauteur 120 mm à rodage plat dont le couvercle est muni d'un rodage central pour recevoir l'agitateur et de tubulures latérales à rodage sphérique pour l'introduction des réactifs ou solvants lorsque le réacteur est fermé. L'agitateur en acier inox est du type turbine centripète, de longueur totale 539 mm dont la turbine proprement dite présente un diamètre de 55 mm. Il est muni, à sa partie inférieure, d'un couteau en demi-cercle épousant la forme du fond du réacteur. I1 est entraîné par un moteur à air comprimé disponible dans le commerce sous-la marque ATLAS-COPCO permettant une vitesse de rotation de 1 600 t/min et présentant une puissance de 0,55 CV avec une pres sipn d'air de 7 bars. Exemple 1 Dans le réacteur décrit ci-dessus, on introduit - paraphénylènediamine 6,48 g (0,06 mole) - hexaméthylphosphotriamide (contenant 120 ppm d'eau) 103 g - X -butyrolactone (contenant 35 ppm d'eau) 66)8 g que l'on maintient à + 100C Puis on dissout 12,30 g de chlorure de téréphtaloyle (0,06 mole + un excès de 1,0 %) dans 19,2 g de &gamma; -butyrolactone en deux minutes par chauffa- ge à 400C et maintient à cette température pendant 15 minutes ; sa concentration est de 39 % et elle est pratiquement incolore.Cette solution est introduite dans le réacteur sous agitation et le récipient rincé avec 17 g de &gamma;-BL qui sont également introduits dans le réacteur ce qui porte la quantité totale de &gamma; -BL utilise à 103 g (rapport UMPTI &gamma; -BL 50150). On agite forte- ment le milieu et observe successivement un aspect nacré, une pute collante, des morceaux grossiers collants, une semoule d'abord grossière puis plus fine grâce à l'action de l'agitateur. Au bout de 13 minutes la composition obtenue contient 6,5 % de polymère. la viscosité inhérente du polymère est de 5,55. Exemples 2 à 10 On introduit dans le réacteur 6,48 g (0,06 mole) de paraphénylène diamine puis on ajoute rapidement le mélange d'HMPT contenant 97 ppm d'eau et de &gamma;-BL contenant 60 ppm d'eau et on met en marche l'agitateur à vitesse peu élevée. On amène la solution à + 10 C en plongeant le réacteur dans un bain d'eau à cette température, on augmente la vitesse de l'agitateur, on verse rapidement 12,25 g de chlorure de téréphtaloyle en poudre à 99,8 7. (0,06 mole + un exces de 0,6 Z) dans le réacteur au moyen d'un entonnoir et l'on règle l'agitateur à sa vitesse maximum. Après quelques minutes, on déplace l'agitateur verticalement pour agiter la partie supérieure du milieu et après 6 à 10 minutes, l'agitateur est enlevé et on referme le réacteur pour laisser "mûrir" la composition pendant 24 h.On obtient ainsi, avec des proportions différentes du mélange HMPT/ &gamma; -BL, des compositions de concen- tration finale en polymère de 6,5 7. présentant les caractéristiques suivantes: Exemples HMPT &gamma; -BL Temps de Viscosité Aspect final % pds Z pds réaction inhérente 2 26 74 15 sec. 1,05 suspension fluide (précipitation) 3 30 70 9 min 2,30 pate collante 4 33,3 66,6 6 min 30 4,80 semoule fine 5 40 60 6 6 min 30 5,20 " " 6 45 55 9-10 min 5,80 " " 7 50 50 9 min 6,80 semoule moyenne 8 60 40 8 min 6,10 pâte qui s'émiette 9 66,6 33,3 7 min 6 > 05 pate collante 10 80 20 12 min 2,70 pate molle De ces exemples, on voit bien qu'une proportion d'HMPT inférieure à 30 Z ne permet pas d'obtenir un polymère de viscosité inhérente de 2. Exemples 11 à 17 On opere comme à l'exemple 2, avec les memes réactifs et solvants, mais avec différents rapports molaires entre le chlorure d'acide et la paraphénylènediamine. Dans ces exemples, un rapport de 100,6 moles de chlorure d'acide pour 100 moles de la diamine sera considéré comme un écart à la stoechiométrie apparent de + 0,6 %, en considérant les deux produits comme purs. Exemple Ecart à la stoechiométrie apparent Viscosité inhérente ll - 0,4 % 4,80 12 0 5,70 13 + 0,3 7. 7,25 14 + 0,6 X 7,40 15 + 0,9 % 7,35 16 + 1,2 Z 5,95 17 + 1,6 7. 4,15 On peut en déduire que, dans les conditions précises de ces exemples. pureté des réactifs et solvants, température initiale de réaction, concentration en polymère de la composition finale..., la viscosité inhérente la plus élevée est obtenue avec un écart à la stoechiométrie apparent de + 0,6 X et que le résultat est peu influencé par une variation de + 0,3 Z par rapport à ce point. Exemples 18 à 23 Les exemples 18 à 22 sont effectués selon l'exemple 2 mais en faisant varier la température initiale de réaction c'est-à-dire la température de la solution de diamine au moment de l'introduction du chlorure de téréphtaloyle, les quantités de réactifs mis en oeuvre exprimées en moles pour la diamine et en grammes pour le chlorure en indiquant l'écart à la stoechio métrie en résultant, les proportions respectives en poids d'HMPT et dans le mélange réactionnel. L'exemple 23 est effectué selon l'exemple 1 c'est-à-dire en introduisant le chlorure en solution à 40 Z et 40 C dans la &gamma;-BL, la proportion HMPT/ -BL utilisée pour la dissolution de la diamine étant de 95/5 puis portée à 75/25 lors de l'addition de la solution du chlorure. On obtient les résultats suivants exemples : 18 19 20 21 22 23 température initiale +10 C 0 C 0 C 0 C 0 C -5 C diamine en moles 0,05 0,09 0,09 0,1 0,1 0,1 chlorure en poids 10,21 18,38 18,38 20,42 20,42 20,43 écart + 0,6 2 + 0,6 % + 0,6 Z + 0,6 Z + 0,6 % 4 1 7. proportion HMPT/&gamma;-BL 50/50 50/50 66,6/33,3 66,6/33,3 75/25 75/25 concentration en 5 9 9 11 11 11 polymère % viscosité inhérente 6,40 5,60 6,30 5,55 6,10 5,70 Exemple 24 On opère comme à l'exemple 1 en introduisant dans le réacteur - paraphénylènediamine 13,5 g (0,125 mole) - hexaméthylphosphotriamide (contenant .145 ppm d'eau) 137 g - &gamma; &gamma;-butyrolacone (contenant 95 ppm d'eau) 4,5 g que l'on refroidit par un bain d'acétone et carboglace à - 150C ce qui donne une bouillie. Puis on dissout 25,63 g (0,125 mole + un excès de 1 %) de chlorure de téréphtaloyle dans 17,1 g de &gamma; -butyrolactone à une température de 50 C ce qui conduit à une solution à 60 Z. Cette solution est introduite dans le réacteur ainsi que 8,4 g de &gamma;-BL servant à rincer le récipient ayant servi à la dissolution du chlo rure de téréphtaloyle. La proportion HMPT/ &gamma; -BL est alors portée à 82118. On agite fortement le milieu, comme à l'exemple 1 ce qui conduit en quelques secondes à une pâte compacte puis, au bout d'une minute, à une semoule d'aspect homogène. Après 12 minutes, on arrête l'agitation et obtient une composition contenant 14,5 % de polymère de viscosité inhérente 5,05. Exemple 25 On opère comme à l'exemple 2 en introduisant dans le réacteur - paraphénylènediamine 13,5 g (0,125 mole) - hexaméthylphosphotriamide à 145 ppm d'eau 125 g - &gamma; -butyrolactone à 95 ppm d'eau 22 g que l'on maintient à - 10 C (proportion HMPT/ &gamma;-BL 85/15). La diamine reste soluble. Puis on introduit,comme à l'exemple 2, 25,56 gide chlorure de té réphtaloyle en poudre. On agite fortement et constate une opacification du mélange en une minute puis une prise en masse du mélange et un émiettage rapide dès 1 min 10 pour donner une semoule sèche et jaune.La composition formée contient 16 Z de polymère de viscosité inhérente de 4,55 Exemples 26 à 33 On opère comme à l'exemple 2 mais avec une température initiale de - 4 C, avec 167 g d'un mélange constitué d'HMPT contenant 55 ppm d'eau en poids et de &gamma;-BL contenant 75 ppm d'eau en poids utilisés dans des proportions variables, et au moyen de 0,11 mole de paraphénylènediamine (11,88 g) et de chlorure de téréphtaloyle (avec un-excès de 0,6 % de ce dernier:22,47g) de manière à obtenir 13 Z de polymère dans la composition finale.Après des temps variant de 1 min 30 à 4 min, on obtient les résultats suivants exemples HMPT -BL viscosité aspect final % pds Z pds inhérente 26 40 60 1,30 pate friable 27 50 50 4,85 semoule fine et sèche 28 70 30 6,75 semoule fine et sèche 29 75 25 6,60 " " " " 30 80 20 7,70 " " " " 31 85 15 8,55 " " " " 32 90 10 9,10 " 't " " n 33 95 5 7,50 pate et miettes On voit de ce tableau que lorsque l'on travaille à concentration plus élevée en polymère, on a avantage à utiliser une proportion plus importante d'HMPT dans le milieu réactionnel et la réaction est extrêmement rapide En outre, dans les conditions précises de ces exemples on obtient des polymères de viscosité inhérente supérieure à 7 ce que l'on n'avait jamais vu décrit jusqu'à présent pour des proportions HMPT/ &gamma;-BL variant de 80/20 à 95/5, avec obtention d'une viscosité extrêmement élevée : 9,10 avec le mélange HMPT/^-BL à 90/10. Exenples 34 et 35 On opère comme à l'exemple 2 mais en présence d'un mélange HMPT/ &gamma;-va- lérolactone ( &gamma; &gamma;-VL). Les quantités de réactifs utilisés, les conditions opé- ratoires et les résultats obtenus sont rassemblés ci-après. 34 35 paraphénylènediamine en mores 0,06 0,1 en en g. 6,48 10,8 chlorure de téréphtaloyle en g. 12,25 20,42 &gamma; excès + 0,6 % + 0,6 % mélange HMPT/&gamma;-VL 206 g 186 g proportion HMPT/&gamma;-VL 50/50 75/25 température initiale de la solution de diamine + 10 C 0 C concentration en polymère de la composition obtenue 6,5% 11 Z viscosité inhérente du polymère 5,95 6,20 aspect final après 12 min d'agitation semoule fine semoule Exemple 36 On opère comme à l'exemple 1 mais avec les quantités et dans les conditions suivantes - solution de paraphénylènediamine - paraphénylènediamine 8,10 g (0,075 mole) - RMPT à 80 ppm d'eau 120 g -&gamma; ;-BL à 95 ppm d'eau 10 g - température 0 C - solution de chlorure de téréphtaloyle - chlorure de téréphtaloyle 15,38 g (0,075 mole + 1 %) -&gamma;-BL pour dissolution 61,5 g Y--BL pour rinçage 8,5 g ce qui concduit à une solution du chlorure dans la &gamma;-BL à 20 %, des propor tions HMPT/&gamma; -BL dans le mélange final : 60/40 et une concentration en polymère de la composition de 8 Z. Avant son emploi, la solution de chlorure de téréphtaloyle à 20 Z dans la &gamma; -BL a été stockée pendant des temps differents soit à 250 soit à 400C et l'on a obtenu les résultats suivants temps de stockage viscosité inhérente stockage à 250C stockage à 400C 5 min 6,50 6,25 1 h 15 6,20 5,40 4h 5,90 5,20 24 h 5,25 4,55 7 jours 4,70 3,50 14 jours 4,30 2,80 La ,même opération effectuée à partir d'une solution de chlorure à 40 % utilisée après stockage de 5 min à 400C conduit à un polymère de viscosité inhérente de 6,10. A titre de comparaison, une opération semblable effectuée à une concentration de 6,5 % en polymère mais à partir d'une solution du chlorure de téréphtaloyle dans d'autres solvants que la &gamma;-lactone conduit à des polymères de viscosité inhérente : A : 5,2 - après stockage de seulèment 2 min à 25 C d'une solution à 19% dans NMP et polycondensation dans HMPT/NMP à 66,6/33,3 B : 3,3 - après stockage de 15 min à 25 C de la même solution et polycon densation dans HMPT/NMP à 50/50 C : 2,5 - après stockage de 15 min à 40 C d'une solution à 39 % dans DMAC et polycondensation dans HMPT/DMAC à 50/50. R E V E N i) I C A T I 0 N S 1/ Nouveau procédé d'obtention de polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 2 par polycondensation de chlorure de té- réphtaloyle et de paraphénylènediamine dans un milieu réactionnel substantiellement anhydre constitué de 30 à 95 % en poids d'hexaméthylphosphotriamide et de 70 à 5 Z en poids d'une &gamma;-lactone. 2/ Procédé selon 1 dans lequel la &gamma; -lactone est choisie parmi la &gamma;-valérolactone, la &gamma;-caprolactone et plus particulièrement la &gamma;-butyro- lactone. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le milieu réactionnel contient moins de 500 ppm d'eau en poids. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel 1%: milieu réactionnel contient moins de 260 ppm d'eau en poids. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le milieu réactionnel contient moins de 100 ppm d'eau en poids. 6/ Procédé selon 1 dans lequel les quantités respectives de chlorure de téréphtaloyle et de paraphénylènediamine sont choisies dans un rapport molaire proche de la stoechiométrie. 7/ Procédé selon 6 dans lequel on utilise un léger excès de chlorure de téréphtaloyle par rapport à la stoechiométrie. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on utilise des quantités de réactifs telles querelles conduisent à une concentration en polymère de la composition finale de 2 à 20 Z en poids. 9/ Procédé selon 8 dans lequel on utilise des quantités de réactifs suffisantes pour obtenir une concentration en polymère de la composition finale de 6 à 16 Z en poids. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la polycondensation est effectuée en discontinu. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la polycondensation est effectuée en continu. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le chlorure de téréphtaloyle est introduit dans le milieu réactionnel sous forme due solution dans la g-lactone. 13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le chlorure de téréphtaloyle est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de poudre. 14t Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le chlorure de téréphtaloyle est introduit dans le milieu réactionnel à l'état fondu. 15/ Procédé d'obtention d'un polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 7 par polycondensation de chlorure de téréphtaloyle et de paraphénylènediamine en quantité suffisante pour obtenir une concentration en polymère voisine de 13 X dans un milieu réactionnel contenant moins de 100 ppm d'eau et constitué de 80 à 95 Z en poids dlhexaméthylphospho- triamide et de 20 à 5 Z en poids de &gamma; -butyrolactone. 16/ Compositions de polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 2 dans un mélange constitué d'environ 30 a 9S X en poids d'hexaméthylphosphotriamide et 70 à 5 % en poids d'une &gamma;-lactone, éventuellement en présence d'un halogénure de calcium ou lithium, une partie de l'hexaméthylphosphotriamide pouvant être sous forme d'un complexe solvaté arec l'acide chlorhydrique. 17/ Compositions selon 16 dans lesquelles la t-lactone est choisie parmi la &gamma;-butyrolactone, la &gamma;-valérolactone et la &gamma;-caprolactone. 18/ Compositions selon 16 contenant 2 à 20 Z en poids de polypara phénylènetéréphtalamide. 19/ Compositions selon 16 contenant 6 à 16 % en poids de polyparaphénylènetéréphtalamide. 20/ Compositions selon l'une des revendications 16 à 19 dans lesquelles le polyparaphénylènetéréphtalamide présente une viscosité inhérente supérieure à 5. 21/ Compositions selon l'une des revendications 16 à 19 dans lesquelles le polyparaphénylènetéréphtalamide présente une viscosité inhérente d'au moins 7. 22/ Polyparaphénylènetéréphtalamide de viscosité inhérente d'au moins 7.