Brevet FR2290691A1 — publié le 19760604

la présente invention se rapporte d'une manière générale à des compositions sensibles à la lumière ou photosensibles composées essentiellement d'un composé N-vinylique et d'un hydrocarbure halogéné, et plus particulièrement, à une compo~ sition contenant,en plus des constituants fondamentaux indiqués ci-dessus, un additif pour prolonger la durée d'utilisation de la composition. Il est bien connu dans l'art antérieur qu'une combinaison d'un hydrocarbure halogéné libérant des radicaux libres ou des ions lors de son exposition à la lumière actinique et d'un composé N-vinylique formant une coloration avec l1hydro- carbure halogéné sous l'influence de la lumière actinique crée une série de compositions photosensibles d'excellentes qualitéa Un exemple type de compositions utilisées dans la pratique et basé sur une telle combinaison est une phase dispersée sous la forme de particules discrètes de la combi- nais on dans un liant hydrophile formant un film solide tel que la gélatine, comme cela est montré dans les brevets U.S. n0 3 476 562 et 3 607 266. Cette composition photosensible est particulièrement intéressante à la fois de par sa photosensibilité extrêmement élevée et du fait que les processus photographiques pour sa mise en oeuvre peuvent être réalisés complètement à sec. Cependant, certains problèmes doivent être résolus pour rendre cette composition réellement utilisable dans la pratique. Parmi ces problèmes, il est à noter celui de sa durée d'utilisation qui est relativement faible. les matériaux photographiques, tels que les films et des papiers, recouverts avec cette composition présentent une détérioration relativement rapide de leurs caractéristiques, et notamment de leur sensibilité, durant le stockage. Différents moyens ont été proposés jusqutà maintenant pour surmonter cet inconvénient. Par exemple, le brevet U.S. n0 3 476 562 mentionné ci-dessus suggère que la stabilisation et/ou la durée d'utilisation de la composition décrite peut Qtre améliorée par l'inclusion ou l'incorporation dans la composition d'une amide, d'un phénol ou d'une amine ayant une réaction alcaline.Selon ce brevet, les amines et les phénols qui peuvent être utilisés sont diverses alcoylènediamines en C2 à C4, des di- à hexa-(Cl-C4) alcoylène-polyamines (c'est-à-dire des di- à hexaalcoylène-polyamines en à àC4) et des mono- ou des dihydroxy arylphénols ayant deux groupes alcoyle (C1 -c4) reliés au noyau benzénique, et la quantité d'additif peut être comprise dans la gamme de l'ordre de 0,01 % à 5 % environ de la combinaison fondamentale, c'est-à-dire d'un hydrocarbure halogéné et un composé Nvinylique.Un autre brevet U.S., le brevet n0 3 042 516, décrit que l'addition d'un certain composé sulfuré, soit organique, soit minéral, dans une composition photosensible composée essentiellement d'une diphénylamine et de tétrabromure de carbone améliore la stabilité de la composition. Outre l'utilisation d'un certain additif stabilisant, l'utilisation d'un agent photoactivateur qui est plus stable que les hydrocarbures halogénés est proposée, notamment dans le brevet U.S. no 3 502 476. Ce brevet décrit une composition photosensible du type à tirage ou analogue composée essentiellement d'une amine aromatique et d'un agent photoactivateur choisi parmi les sulfoxydes organiques halogénés et les composés sulfonés.L'avantage principal des agents photoactivateurs de ce brevet réside dans le fait qu'ils ne montrent pas une volatilité aussi grande que les hydrocarbures halogénés tels que le tétrabromure de carbone. Du point de vue pratique, les additifs proposés Jusqu'alors ne prolongent pas toujours la durée d'utilisation de la composition photographique comprenant un composé N-vinylique et un hydrocarbure halogéné jusqu'8. un degré satisfaisant, et leurs effets sur la stabilisation sont considérablement différents par rapport aux constituants essentiels ou fondamentaux. Quand, d'autre part, on utilise un agent photoactivateur autre que les hydrocarbures halogénés, le système photosensible est considéré comme étant un nouveau système ayant des caractéristiques photographiques dif4érentes de celles du système d'origine contenant un hydrocarbure halogéné. En outre, un tel nouveau système requiert ou nécessite habituellement des processus photographiques spécifiques bce système, et les nouveaux processus impliquent iréquenent une phase de développement avec un agent liquide de développement, ce qui a pour conséquence de faire perdre un avantage important du système d'origine, c' est-à-dire le fait que les opérations de mise en oeuvre du traitement photographique se fassent complètement à sec. C'est pourquoi l'un des objets de la présente invention est de fournir une composition photosensible qui est essentiellement une phase dispersée d'une coibinaison d'un hydrocarbure halogéné et d'un composé N-vinylique dans un liant hydrophile et qui puisse maintenir de façon Inhérente Sa sensibilité photographique élevée durant une période prolongée de temps comparativement aux compositions,analogges dans leur essence, de l'art antérieur. L'invention concerne une composition photosensible qui est essentiellement une phase dispersée sous la forme de fines particules discrètes d'une combinaison, comme en soi, de (A) un hydrocarbure halogéné susceptible de produire des radicaux libres ou des ions lors de son exposition à la lumière actinique, l'halogène étant choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode, et (B) d'un composé N-vinylique susceptible de donner une coloration avec l'hydrocarbure halogéné sous nfluence de la lumière actinique dans un liant hydrophile formant un film solide.Conformément à l'invention, la combinaison inclut un anti-oxydant dérivé du phénol ayant la formule générale : formule dans laquelle R1 et R2 sont soit l'hydrogène, soit un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 est l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La quantité d'antioxydant est de l'ordre de 0,001 à 0,1 % en poids du composé N-vinylique. L'addition de l'antioxydant permet le stockage ou la conservation de la composition pendant une période prolongée de temps avec seulement un degré minimisé de détérioration de la sensibilité et avec pratiquement aucun effet défavorable sur la sensibilité élevée inhérente de la composition immédiatement après sa préparation. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description détaillée qui va suivre faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est un graphe montrant les variations de la courbe caractéristique R-D d'une composition photosensible de l'art antérieur au cours du temps ; - la figure 2 est un graphe montrant les variations de la courbe caractéristique H-D de la même composition résultant de l'addition de diverses substances antioxydantes ; et - la figure 3 est un graphe analogue à celui de la figure 1, mais montrant trois groupes de courbes résultant de l'addi- tion d'un certain dérivé du phénol et d'un autre dérivé du phénol, et les deux conformes à l'invention, et encore un autre dérivé du phénol en dehors du cadre de l'invention, respectivement. Comme cela est connu, il est possible de choisir un hydrocarbure halogéné, un composé N-vinylique et un liant hydrophile respectivement à partir d'une grande variété de composés pour former une composition photosensible envisagée dans le cadre de l'invention. Bien que l'on considérera presque exclusivement dans toute la description qui va suivre le cas d'une combinaison de tétrabromure de carbone, de N-vinylcarbazole et de gélatine, principalement afin de permettre de façon claire la comparaison des résultats expérimentaux les uns avec les autres, la présente invention n'est nullement limitée à cette combinaison particulière.L'addition de l'antioxydant dérivé du phénol selon l'invention est applicable de façon efficace à toutes les compositions connues telles que celles montrées dans les brevets U.S. n0 3 476 562 et 3 607 266. Un exemple pratique du mode de détérioration de la sensibilité de compositions photosensibles de l'art antérieur est présenté à la figure 1. les trois courbes sont les courbes caractéristiques H-D, qui montrent la relation entre le logarithme de l'exposition et la densité optique de l'image résultante, pour le même papier photographique. Les courbes n0 1, 2 et 3 représentent les résultats obtenus immédiatement après la préparation du papier, 1 mois après et 2 mois après respectivement.La composition photosensible pour le papier a été préparée à partir de 10 g de N-vinylcarbazole, 5 g de tétrabromure -de carbone, 7 mg de 4(p-diméthylaminostyryl)- quinoline (qui sera désignée ci-dessous, pour des raisons de brièveté, sous l'appellation 4SQ) en tant qu'agent sensibilisateur et de 20 g de gélatine. Initialement, le N-vinylcarbazole, le 4SQ et la gélatine ont été incorporés dans 80 il d'eau, l'ensemble étant agité vigoureusement jusqu'à obtenir une émulsion uniforme. Ensuite, le tétrabromure de carbone a été ajouté à émulsion et on a répété la phase d'agitation vigoureuse. Une feuille de papier couché ou de papier baryté a été recouverte avec cette émulsion selon une épaisseur de 60 microns environ (épaisseur à l'état humide) et séchée. Le papier photographique ainsi produit a été soumis å une exposition "initiale" ou "de formation d'image" en utilisant une lampe au xénon de 500 watts bar une échelle appropriée des gris. Puis le papier a été mis en oeuvre par l1intermé- diaire des étapes connues d'exposition "à blanc" ou analogue à la lumière rouge (intensification de l'image latente), de chauffage (développement des couleurs) et à une autre exposition "à blanc" ou analogue à la lumière visible (fixation complète) pour produire une image négative. Comme indiqué à la figure 1, le papier montrait une telle dégradation progressive en sensibilité que la sensibilité après stockage d'une période de 2 mois seulement était considérablement plus basse que la sensibilité initiale. Une telle détérioration de ce type de système a été considérée au moins partiellement comme étant attribuable à la diminution de concentration de l'agent photoactivateur (tétrabromure de carbone dans le cas présent) dûe à sa sublimation hors du système. Le remplacement mentionné ci-dessus de l'hydrocarbure halogéné par un agent activateur non volatil visa principalement à l'élimination d'une telle cause de détérioration. Dans la composition considérée dans la présente invention, cependant, la sublimation du tétrabromure de carbone notamment n'est pas considérée comme étant une raison majeure de détérioration puisque les particules de tétrabromure de carbone sont convenablement mises en oeuvre dans le liant hydrophile. La force de liaison d'un liant hydrophile ou d'un milieu de dispersion pour un hydrocarbure halogéné tel que le tétrabromure de carbone est plus forte que celle d'un liant de type différent, si bien que le tétrabromure de carbone dispersé ne se sublime pas aussi-facilement jusqu'à influencer de façon pratique la sensibilité de la composition. D'un point de vue différent, le composé N-vinylique tel que le N-vinylcarbazole peut être considéré comme subissant une polymérisation ou une hydrolyse jusqu'à un certain degré au cours du stockage de la composition, causant ainsi la détérioration de la sensibilité. A l'heure actuelle, l'origine de telles réactions du composé N-vinylique ne peut être décrite de façon précise, mais il est permis de supposer que ces réactions sont attribuables à la décomposition partielle de l'hydro- carbure halogéné dans la composition. En se basant sur cette présomption, la demanderesse a mis en oeuvre une série d'expériences, dans lesquelles divers composés choisis dans un groupe habituellement dénommé antioxydant ont été ajoutés individuellement à la composition photosensible envisagée dans le cadre de l'invention.En conclusion de ces essais, il a été mis en évidence le fait que certains composés d'un tel groupe ont des effets très importants sur la stabilisation de la composition ou en ce qui concerne l'empêchement de la désensibilisation rapide de celle-ci au cours du stockage ou de la conservation. Les composés antioxydants connus en soi qui ont été testés dans le cadre de l'invention peuvent être classés en plusieurs groupes comme cela est indiqué ci-deesous. Groupe (a) imidazoles : 2-mercaptobenzimidazole ; zinc-2-mercaptobenzimidazolate. Grouse (b) xanthates : butyl xanthate de zinc ; isopropyl xanthate de zinc. Groupe (o) dithiocarbamates : diméthyldithiocarbamate de zinc ; d iéthyldithiocarbai#te de zinc ; di-N-butyldithiocarba#te de zinc ; dibutyldithiocarba- mate de nickel ; diéthyldithiocarbamate de sodium. Grouse (d) dérivés du Phénol 2,6-di-tert-butyl phénol ; 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone ; 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butyl phénol) ; p-méthoxyphénol ; 3,5-di-tert-butylhydroxytoluène. Groupe (e) thio-urées 1 ,3-di-o-tolylthio-urée ; 1 ,3-di-phénylthio-urée ; éthylène thio-urée. Groupe (f) amines : aldol#-naphtylamine ; phényl-#naphtylamine ; i,N'-diphényl- p-phénylènediamine ; sym-di-ss-naphtyl-p-phénylènediamine. Groupe (R) autres composés : tri-(nonylphényl)phosphite ; dilaurylthiodipropionate tolyglycidyléther ; mercaptonaphtalène. Les effets respectifs des divers groupes de composés sur les caractéristiques photographiques de la composition de l'art antérieur ont été examinés en les ajoutant individuellement à la composition décrite ci-dessus en rapport avec le graphe de la figure 1. Outre leurs effets sur ltempechement de la dégradation ou la diminution de la qualité au cours du temps, on a suivi les variations relatives à la photosensibilité initiale, à la teinte ou à l'aspect de la couleur ou de la coloration, ainsi que la caractéristique gamma et également les effets sur les conditions du processus photographique pour le développement de la composition. Chaque additif a été introduit dans le système dans l'étape initiale de dispersion du N-vinylcarbazole dans la solution de gélatine aqueuse, et la quantité de l'additif était de l'ordre de 0,02 environ à environ 0,1 fui en poids du N-vinylcarbazole. Les expériences ont révélé, d'une manière générale, les faits ou les observations suivants (t) La plupart de chacun des additifs ont des effets néfastes ou contraires sur les caractéristiques initiales de la composition telles que la sensibilité, la densité optique maximale et-la caractéristique gamma. Les effets contraires des dérivés du phénol, cependant, sont limités à un si faible degré qu'ils n'ont pratiquement aucune influence. La figure 2 montre quelques exemples des variations dans la caractéristique initiale de la composition résultant de l'addition des composés antioxydants. Toutes les courbes H-D dans la figure 2 ont été obtenues pour le même papier photographique et par le même procédé que dans le cas de la figure 1 mis à part le fait de l'addition des additifs.La courbe n0 1 de la figure 2 est identique à la courbe no 1 de la figure 1 qui représente la composition de l'art antérieur ne contenant pas d'antioxydant. La courbe (d)-l représente l'addition de la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la courbe (d)-2 celle du p-méthoxyphénol, la courbe (e) celle de la 1 ,3-di-tolylthiourée, la courbe (f)-l celle de la #-naphtylamine, et la courbe (f)-2 l'addition de l'hexaméthylbnetétramine. (2) les amines incluant les diamines à structure en channe, les polyamines et les amines aromatiques provoquent, à des degrés relativement importants, la dégradation de la sensibilité initiale, (3) L'influence des composés organosulfurés est telle que le revêtement d'émulsion est faiblement teinté ou coloré en rouge, en plus de leur effet de dégradation de la sensibilité initiale. (4) les effets contraires des additifs en ce qui concerne la sensibilité initiale sont augmentés ou renforcés au fur et à mesure que la quantité d'additif est augmentée. (5) Certains composés du groupe des dérivés du phénol peuvent améliorer la stabilité ou la durée d'utilisation de la composition pratiquement sans effets contraires sur les carac téristiques essentielles de la composition. (6) D'une manière générale, une légère prolongation de la durée d'exposition dans la phase d'exposition "à blanc" ou analogue à la lumière rouge est désirable lorsqu'on utilise un dérivé du phénol. Sn conséquence, la demanderesse a étudié divers dérivés du phénol d'une manière plus détaillée pour découvrir ou mettre en évidence les composés les plus efficaces ; la conclusion a été la suivante : un groupe particulier de dérivés du phénol caractérisé par une substitution en positions 2 et 6 de radicaux alcoyle au groupe hydroxyle et/ou la substitution en position p (para) au groupe hydroxyle d'un groupe alcoyle ou alcoxy peuvent être utilisés d'une manière particulièrement favorable comme agents stabilisants ou stabilisateurs pour la composition considérée dans le cadre de l'invention. Les groupes de substitution alcoyle et alcoxy ont chacun de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. les courbes H-D de la figure 3 sont des exemples types des résultats expérimentaux avec les compositions contenant des dérivés du phénol. Le procédé de préparation ainsi que le procédé photographique des papiers photographiques étaient analogues à ceux correspondant au. cas de la figure 1. Les courbes 26R, 24R et 4RO se rapportent à l'addition du 2,6di-tert-butyl phénol, du 2,4-di-tert-butyl phénol et du p- éthoxyphénol, respectivement, et les chiffres 1, 2 et 3 représentent les temps au bout desquels les papiers ont été mis en oeuvre ou traités, c'est-à-dire, immédiatement après, 1 mois après et 3 mois après la préparation respectivement. Comme montré de par la comparaison entre les courbes 26R et 24R de la figure 3, le même groupe de substitution ne donne pas un résultat satisfaisant lorsqu'il est fixé en des positions autres que la combinaison ou l'ensemble des positions 2- et 6- et/ou de la position 4. Parmi les composés efficaces, ceux qui ont seulement un groupe de substitution en position 4 (correspondant à 1 'exemple de la courbe 4RO, ctest-à-dire dans le cas du p-éthoxyphénol) provoquent à un faible degré la dégradation de la sensibilité initiale, mais ils présentent une aptitude excellente pour empêcher la dégradation plus poussée au cours du temps. Ainsi, les dérivés de phénol utiles comme additifs stabilisants conformément à l'invention sont représentés d'une manière générale par la formule : formule dans laquelle R1 et R2 sont chacun l'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C4, et R3 est l'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C4 ou un groupe alcoxy en C1 à C4. La quantité de dérivé de phénol dans la composition photosensible doit être dans la gamme entre 0,001 % à 0,1 ffi en poids du composé N-vinylique de la composition et est de-préférence d'au moins 0,002 ffi pour réaliser une augmentation ou une prolongation maximale de la durée d'utilisation0 Les amines sont considérées comme n'étant pas appropriées à l'objet de l'invention par suite de leur tendance marquée à réduire la sensibilité initiale de la composition telle que décrite ci avant. Cependant, on a découvert que la durée d'utilisation de la composition peut être prolongée encore plus quand une amine anti-oxydante est ajoutée en même tempe que le dérivé du phénol selon l'invention. Dans un tel cas, la quantité d'amines doit être inférieure à celle du dérivé du phénol et est de préférence limitée à 50 % en poids du dérivé du phénol au plus. Un agent sensibilisant connu en soi, tel que le 494, pour la combinaison d'un hydrocarbure halogéné et d'un composé N-vinylique est additionné de préférence à une composition selon l'invention. L' invention sera mieux comprise de par l'illustration faite dans les exemples qui vont suivre. Scemnle 1 Une composition photosensible standard a été préparée à partir des matériaux suivants. N-vinylcarbazole 10 g tétrabromure de carbone 5 g 43Q 7 Wg gélatine 20 g Ces matériaux, exception faite du tétrabromure de carbone, ont été introduits dans 80 il d'eau et agités vigoureusement dans un mélangeur du type ~aringw jusqu'à ce qu'une évulsion uniforme soit obtenue. Ensuite, on a ajouté le tétrabroinre de carbone à l'émulsion et on a agité à nouveau.On a appliqué 1' émulsion sur du papier couché ou papier baryté pour former un revêtement d'environ 60 microns d'épaisseur (épaisseur à l'état humide), et le papier ainsi recouvert a été séché à l'air à température ambiante ou dans un four maintenu à environ 5000. le papier photographique jaune clair ainsi produit a été utilisé en tant que papier standard. Une autre composition photosensible a été préparée d'une manière analogue, exception faite de 4 mg de 2 ,6-di-tert- butyl phénol ont été ajoutés à l'eau avant l'agitation initiale. Cette composition a été utilisée pour produire un papier photographique échantillon de la mee façon que précédemment. Le papier standard et le papier échantillon ont été tous les deux conservés dans une chambre noire maintenue à une température de 300C avec une humidité relative de 60 % et soumis à un procédé photographique et à des mesures afin d'établir les courbes R-D sur un intervalle de temps de 10 j ours. le procédé photographique a été conduit de la manière habituelle pour une composition composée essentiellement d'un hydrocarbure halogéné et d'un composé N-vinylique, comprenant les étapes d'une exposition "initiale" ou "pour former une image" à une lampe de xénon, d'une exposition "à blanc" ou analogue à la lumière rouge, à un chauffage, et à une exposition "à blanc" à la lumière visible.Le papier standard a commencé à présenter une dégradation appréciable et progressive de la sensibilité au bout de deux mois, tandis que le papier échantillon revêtu avec la-composition selon l'invention n'a pratiquement montré aucune détérioration même après un délai de 5 mois. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 mis à part le fait que l'additif stabilisant pour la seconde composition a été constitué par 3,5 mg de 2,6-ditert-butyl-p-crésol. La sensibilité du papier échantillon après. une conservation de 5 mois ne présentait pas de différence appréciable par rapport à la valeur initiale. Exemple 3 Cet exemple a été analogue à l'exemple 2 mis à part le fait qu'on a utilisé de la rhodamine-ss (dénomination commune pour la tétraéthylrnodamine) comme agent sensibilisant au lieu du 4SQ. Les résultats ont été pratiquement analogues à ceux de l'exemple 2. Indépendamment de l'agent sensibilisant, le remplacement du N-vinylcarbazole par soit le N-vinylindole ou la N-vinylphénothiazine a été également considéré et donna également des résultats pratiquement analogues. Semple 4 On a répété à nouveau l'exemple 1 mis à part le fait que l'agent stabilisant a été constitué de 3,8 mg de 2,4-diméthyl6-tert-butyl phénol. Les résultats ont été pratiquement analogues à ceux de l'exemple 2. ExemPle 5 On a remplacé le tétrabromure de carbone dans l'exemple 1 par la m#me quantité de iodoforme, et on a utilisé 8 mg de p-éthoxyphénol comme additif stabilisant. La production ou la fabrication des papiers photographiques, le stockage ou la conservation de ceux-ci et les mesures ont été mises en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1. En ce qui concerne les mesures mises en oeuvre immédiatement après la fabrication des papiers photographiques, le papier échantillon a montré une sensibilité légèrement plus basse que celle du papier standard.Pour chiffrer ceci, la densité optique maximale de l'image sur le papier échantillon a été d'environ 90 % de la valeur de celle obtenue sur le papier standard, et l'exposition relative pour une densité d'image de 0,6 pour le papier échantillon a été de l'ordre d'environ 2 fois celle pour le papier standard. Cependant, le papier échantillon présentait une durée d'utilisation satisfaisante comme les papiers échan- tillons décrits dans les exemples précédents. Exemple 6 Cet exemple est également analogue à l'exemple 1 mis à part le fait que le tétrabromure de carbone a été remplacé par la même quantité d'hexachloroéthâne et que l'additif stabilisant a été une combinaison de 3,5 mg de 2,6-di-tertbutyl-hydroquinone et de 2 mg dthexaméthylènetétramine. Le papier échantillon nta pratiquement montré aucune dégradation ou diminution de la sensibilité après une conservation de 6 mois. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tolls les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Composition photosensible, du type comprenant (1) une phase dispersée sous la forme de fines particules discrètes d'une combinaison photosensible de (A) un hydrocarbure halogéné susceptible de produire des radicaux libres ou des ions lors de son exposition à la lumière actinique, lthalogène étant choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode, et de (B) un composé N-vinylique susceptible de produire ou de former une coloration avec ledit hydrocarbure halogéné sous l'influence de la lumière actinique ; et (2) un liant hydrophile formant un film solide dans lequel ladite phase dispersée est pratiquement insoluble caractérisée en ce que ladite phase dispersée comprend en outre un antioxydant dérivé du phénol ayant la formule formule dans laquelle R1 et h sont chacun l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R3 est l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, la quantité dudit antioxydant étant de l1 ordre de 0,001 à 0,1 % en poids dudit composé vinylique. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé du phénol précité est choisi dans le groupe comprenant : le 2,6-di-tert-butyl phénol, le 2,6-di tert-butyl-p-crés ol, le 2#, 4-diméthyl-6-tert-butyl phénol, la 2, 6-di-tert-butyl-hydroquinone, le p-éthoxyphénol et le p-méthoxyphénol. 50 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé N-vinylique précité est le N-vinylcarbazole. 4. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrocarbure halogéné précité est choisi dans le groupe comprenant : le tétrabromure de carbone, l'iodoforme et l'hexachioroétbane. 5. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant hydrophile précité est la gélatine. 6. - Composition selon la revendication t, caractérisée en ce que la combinaison photosensible précitée comprend en outre une quantité efficace d'un agent sensibilisant tel que la 4-(p-diméthylaminostyryl)-quinoline. 7. - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la combinaison photosensible précitée comprend en outre une amine antioxydante dans une quantité inférieure au poids du dérivé du phénol précité. 8. - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité de l'amine précitée est inférieure à 50 ffi en poids du dérivé du phénol précité. 9. - Composition selon la revendication 7 ou-8, caractérisée en ce que l'amine précitée est l'hexaséthylènetétrasine. 10. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité du dérivé du phénol précité est de l'ordre de 0,002 à 0,1 % en poids du composé N-vinylique précité.