Brevet FR2314164A1 — publié le 19770107

La présente invention est relative à la dismutation du propylène en vue de produire essentiellement de l'éthylène et du butène-2 et se rapporte en particulier aux catalyseurs utilisés dans cette dismutation. On connatt de nombreux procédés et catalyseurs pour la dismutation du propylène. Parmi ces catalyseurs connus, on peut iter par exemple un mélange oxyde de molybdène-alumine qui contient de préférence de l'oxyde de cobalt ou peut même contenir de faibles quantités d'ions de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, un mélange d'heptoxyde de rhénium et d'alumine et un mélange d'oxyde de tungstène et d'alumine. La dismutation du propylène à l'aide de catalyseursoxyde de molybdène-alumine conformément à un procédé connu est exécutée en phase gazeuse à des températures comprises entre 65,6 et 280 pour aboutir théoriquement à la formation dtun nombre équivalent de moles d'éthylène et de cis- ou trans-butène-2. Cette réaction en phase gazeuse est exécutée de préférence à des température supérieures à 100 C de manière à maintenir une activité catalytique appropriée.Cependant, la dismutation à des températures aussi élevées a souvent abouti à la formation de plus grandes quantité d'isobutène et de butène-l en raison de l'isomérisation cu butène- 29 de quantités accrues d'oléfines comportant plus de 5 atomes de carbone, de quantités accrues de produits de polymérisation et rapidement à la désactivation du catalyseur. Si on essaie d'éliminer ces inconvénients en abaissant la température réactionneile, on peut obtenir une sélectivité lus elevée et supprimer les réactions senondairess mais cn provoque alors la désactivation du catalyseur dans une période de temps relativement courte. Par conséquent, la dismutation du propylène en phase gazeuse à des températures réduites n'est pas réalisaèle à l'échelle industrielle. La demanderesse a constaté précédemment à la suite de recher- ches approfondies sur l'activité des catalyseurs oxyde de molybdène/ alumine dans la dismutation du propylène et sur les produits réac tionnels formés qu'on peut obtenir des résultats très satisfaisants en ce qui concerne la vitesse de réaction, l'activité catalytique et la sélectivité en effeetant la réaction en phase liQide à une température relativement basse. Ceci a été rendu possit-le par le choix de conditions appropriées à la fois pour la préparation et ltactivation des catalyseurs.En bref, la demanderesse a décou- vert précédemment que le propylène pouvait être soumis à une dis mutation tn phase liquide en présence d'un catalyseur oxyde de molybdène/alumine sous une certaine pression et à une température comprise entre -400C et 1000 C. Ce procédé implique des possibili ;;s trèE faibles de réactions secondaires telles que la polymérisa- tion ou l'isomérisation du butène-2 et une tendance réduite a ?a désactivation du catalyseur par les matières polymères. Ur avantage notable de ce procédé en phase liquide est que la reantioe peut se poursuivre pendant des périodes de temps prolongées à un0 température inférieure à 100 C avec des vitesses de production constantes d'éthylène et de butène-2. Bien que le procédé ci-dessus possède de nombreux avantages sur les procédés usuels de dismutation du propylène en phase ga zeuse, la demanderesse a découvert que l'activité du catalyseur décrott nettement à mesure que la température de réaction augmente jusqu a environ 800 c, bien que l'importance de cette désactivation soit très faible par comparaison avec celle intervenant dans la réaction en phase gazeuse. La présente invention a donc pour objet un procédé améliore de dismutation du propylène en phase liquide, qui est mis er. oeuvre en présence d'un catalyseur doté d'une durée de vie prolongé des un intervalle de températures relativement large et d'une sélectivité élevée. Cet objet est atteint grâce a l'emploi de ecrtains solvants hydrocarbonés conjointement avec la charge de propylène, ces solvants comprenant les paraffines, les cycloparaffines et les hydrocarbures aromatiques. Les solvants considerés sont supposés dis soudre et éloigner de la surface du catalyseur les polymères ou les oligomères qui, sinon, auraient tendance à recouvrir les ites actifs du catalyseur et à réduire son activité.Les polymères et oligomères devant être éliminés ont un poids moléculaire très variable et les substances hautement polymérisées ne sont pas solu- bles dans les produits réactionnels mais peuvent facs tre dissoutes dans les solvants qui sont employés conformement à l'in- vention. On notera que l'élimination des ces sous produits polymère du système réactionnel peut être effectuée très facilement et efficacement étant donné que la réaction est exécutée en phase liquide. La figure unique du dessin annexé est un graphique représen- tant les taux de conversion (en pourcent) du propylène la variation de l'activité catalytique en ordonnées en fonction du temps (en heures) en abscisses. Solvants utilisés dans la dismutation du propylène con mément à l'invention peuvent être des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures aromatiques qui résistent aux effets de Fa réaction de dismutation et du catalyseur et cependant sont capables de dissoudre les polymères.Compte tenu de l'intervalle de températures d'ébullition convenant pour la réaction en phase li- quide du propylène, de la préservation de l'activité catalytique et de la facilité de séparation des produits réactionnels, les solvants conformes à l'invention sont de préférence 1 ) les paraffines contenant 3 à 12 atomes de carbone} de préférence celles contenant 6 à 12 atomes de carbone telles que l'hexane, l'heptane, l'octane, le neonane et le décane; 20) les cycloparaffines contenant 5 à 12 atomes de carbone, qui sont de préférence le cyclohexane et ses produits de substi- tution par des groupes alkyle ; 30) les hydrocarbures aromatiques tels que le berène, les al-yl benzènes (toluène et xylène) et la tétraline; et 40) les mélanges de ces hydrocarbures. Avantageusement, on peut utiliser *es solvants hydrocarbo nés paraffiniques ou naphtaniques contenant 4 atomes de carbone ou d'avantage qui ont un point d'ébullition inférieur à celui du propylène, de sorte que la réaction en phase liquide pt être effectuée sous pression réduite Les solvants utilisés conformément à l'irvention ne partici- pent pas à la réaction et par conséquent peuvent être recycles. Bien que l'activité du catalyseur soit prolongée d'autant plus que la quantité de solvant utilisée est plus grande et qu'ain i in taux de conversion du propylène plus élevé et une sélectivité plus élevée puissent etre maintenus, la demanderesse constaté qu'il étaIt préférable d'utiliser le solvant en une quantité comprise entre environ 0,5 et 10 fois la quantité de propylène. Le catalyseur utilisé conformément à l'invention peut gtre préparé par les procédés bien commut tels que le mélange à sec, ie pétrissage imprégnation. Par exemple de l'alumine Y peut entre imprégnée avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium (NH4)6MoO24.4H2O en des prétraités approprié pour donner une composition dans laquelle le rapport atomique Mo:Al est compris entre 1:2 ct :100 et de préférence entre 1:5 et 1::410. Le marge est séché, puis calciné dans un courant d'air. L catalyseur résul- tant est prétraité pour l'activation à 300 - 900 C, de préférence à environ 600 C pendant quelques heures dans un courant d'azote. La pression d'azote durant l'activation du catalyseur doit être de préférence aussi faible que possible de manière à augmenter l'activité catalytique. L'activation du catalyseur par traitement thermique peut aussi tre exécutée en présence dXalr, d'un gaz inerte tel que l'azote ou d'un autre gaz contenant des agents réducteurs tels que l'hydrogène. Entant donné que l'activité catalytique est largement altérée par l'eau, le catalyseur doit tre maintenu à l'état sec et la charge de propylène doit aussi être suffisamment déshydratée. La demanderesse a constaté que l'acti- vité catalytique est accrue d'environ 60% lorsque le propylène est séché avec un tamis moléculaire.Si cela est nécessaire, on peut ajouter au catalyseur de l'invention des produits auxiliaires tels que par exemple des composés de métaux alcalins, des composés de métaux alcalino-terreux du groupe IIIa et des composés du groupe IIIb de lt classification périodique, qui sont supposés augmenter encore la séleetivité de la dismutation du propylène en phase liquide. La réaction conforme à l'invention est mise en oeuvre à des températures comprises entre -40 C et 100 C et de façon catasté- ristique en phase liquide. La vitesse de réaction augmente lorsque la température s 'élève, mais la tendance à l'apparition de réac tiorssecondairestellesque la polymérisation est alors aussi prononcée qu'en l'absence des solvants de l'invention. Inversement, la réaction est ralentie à une température inférieure, mme si la sélectivité peut être augmentée. De ce point de vue, la tempéra ture réactionnelle doit de préférence tre supérieure à environ -200C. La pression réactionnelle, conformément à l'invention, doit être telle que le système réactionnel soit maintenu en phase liquide dans les conditions de température ci-dessus et doit donc être comprise entre la pression normale et 200 kg/cm2, de préférence entre 2 kg/cm2 et 100 kg/cm-. Lorsqu'on emploie certains des solvants indiqués ci-dessus ayant un point d'ébullition peu élevé qui permet au propylène de se dissoudre dans ces derniers, la pression réactionnelle peut être la pression normale. L'invention sera mieux décrite à l'aide de l'exemple non limitatif suivant. Exemple De l'alumine y est imprégnée avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium (NH4)6MoO24.4H2O en des quantités appropriées pour donner une composition dans laquelle le rapport atomique Mo:Al est de 1:25, puis séchée. Le matériau solide résultant est calciné dans un courant d'air à 5500C pendant 10 heures. Le cata lyseur oxyde de molybdène (MoO3)-alumine Al2O3) ainsi préparé est introduit dans un réacteur conjointement avec de l'alumine Y. Le catalyseur est préchauffe à 600c et I kg/cm2 pendant 5 heures dans un courant d'azote sec pour être activé. Les solvants itil sés dans cette expérience sont le n-heptane, l'octane, le décane, le c yelohexane et le toluène.La réaction démarre lorsqu'on intro- duit du propylène liquéfié et chacun des solvants mentionnés, séché avec un tamis moléculaire, dans le réacteur purgé à l'hy- drogène. La dismutation du propylène est effectuée en phase liqui- de à une température de 800C et une pression de 50 atmosphères en présence du catalyseur oxyde dv molybdène-alumine, en faisant varier la quantité de chacun des solvants et la vitesse spatiale liquide horaire.Les résultats de chacune des expériences 1 à 8 sont indiqués dans le tableau ci-dessous, tandis que les variation: de l'activité catalytique avec le temps dans la limite de 200 hures à partir du début de la réaction pour les expériences 1 à 6 sont représentées graphiquement sur la figure unique du dessin annexé. Les expériences 7 et 8 sont exécutées pendant une durée allant jusqu'à 50 heures. Il ressort de ces donnees expérimentales qu'on peut obtenir d'excellents résultats dans la dismutation du propy- lène en phase liquide en ce qui concerne la conversion, la sélscti- vité et la durée de l'activité catalytique. Tableau Expérience Solvant Rapport volumé- Vitesse Taux de Séléctivité de Rapport N trique solvant/ spatiale conversion la dismutation butène/ propylène liquide maximum du en éthylène et éthylène horaire propylene butène (%) 1. néant 0 30 25 95 1,65 2. n-heptane 0,5 30 35 99 0,994 3. " 2 60 37 99 0,995 4. " 4 50 46 99 0,995 5. n-octane 2 60 37 99 1,01 6. n-décane 2 60 35 99 1,02 7. cyclohexane 2 60 40 99 1,01 8. toluène 2 60 35 99 1,02 REVENDICATIONS 1. Procédé de dismutation du propylène en phase liquide en présence d'un catalyseur oxyde de molydène-alumine à une température comprise entre -40 C et 100 C et une pression allant de la pression normale à 200 kg/cm, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste å ajouter un solvant choisi parmi les hydrocarbures paraffiniques, les hydrocarbures cycloparaffiniques et les hydro- carbures aromatiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les hydrocarbures paraffiniques comprennent l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le décane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les hydrocarbures cycloparaffiniques comprennent le cyclohexane et les produits de substitution de ce dernier par des groupes alkyle 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les hydrocarbures aromatiques comprennent le benzène, les alkylbenzènes t la tétraline. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est utilisé en des quantités comprises entre 0,5 et 10 fois la quantité de propylène.