Brevet FR2312547A1 — publié le 19761224

La présente invention concerne un revetement aqueux à base de résines phénoliques et de produits d'addition de polyesters (que l'on obtient Far estérification de résines époxydes avec la quantité approximativement stoéchiométrique d'acides gras siccatifs ou semi-siccatifs ou de leurs mélanges avec d'autres acides mono-carboxyliques (la proportion des acides gras à insaturation éthylénique étant d'au moins 50 % en poids), puis addition de 3 à 20 % en poids (par rapport au poids du produit d'addition du polyester, d'acides mono-carboxyliques et/ou dicarbèxyliques insaturés en alpha-beAta ou de leurs anhydrides), la composition contenant également une quantité de base suffisante pour assurer la dispersion0 On obtient ordinairement des liants hydrcsolubles ou diluables à l'eau pour des revteirents et des laques et vernis en soumettant une résine contenant des groupes carboxyles libres à une neutralisation, totale ou partielle, à l'aide d'une substance basique, par exemple une amine. les esters de résines époxydes, qui ont été rendus hydrosolubles de deux façons fondamentales (a) estérification complète à l'aide d'un acide gras insaturé puis addition avec substitution ou réaction de Diels Alder avec de l'anhydride maléique ou avec un autre acide carboxylique à insaturation en alpha-bêta (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N0 DT-AS 2 000 909); (b) estérification incomplète à l'aide d'un acide gras quelconque puis estérification partielle à l'aide d'un acide polycarboxylique ou de son anhydride (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-OS 1 519 329), sont particulièrement intéressants. Dans le cas du procédé (a), les groupes carboxyles sont reliés à l'ester des résines époxydes par l'intermédiaire de liaisons C-G et dans le cas (b), ces groupes carboxyles sont liés par ltintermédiaire de groupements ester. Dans la demande précitée de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-AS 2 000 909, on décrit une cuisson à des températures supérieures à 150 C avec des résines phénoli(lues solubles dans les huiles et qui ne réagissent pas à chaud. Cela désactive la résine phénolique au point qu'elle ne peut plus participer à la formation ultérieure dune pellicule.Dans la demande de brevet préci tée de a République Fédéral.e d'Allemagne N DT-O.S 1 519 329, on travaille avec un résol. de phénol éthérifié et réactif à chaud m.ais, grâce à la présence des hémi-es.ters (que l'on obtient par l'addition des produit;s d'addition acide gras-anhydride maléique), la résilie époxyde de base est extraordinairement sensible à une saponification.En suivant ces deux propositions, il n'a pas été possible de produire à une faible teneur en solvant des vernis et laques appropriés à l'emballage : ces vernis et laques n'ont jamais bien résisté à la stérilisation0 L'emploi de liants hydrosolubles et de vernis à. l'eau s'est largement répandu car, grâce aux économies de solv nts organiques, cet emploi va dans le sens des réglementations de protection de l'environnenent. Il en est résulté la nécessité de trouver un liant dispersable dans de l'eau et qui réponde aux spécifications concernant la possibilité d'un emboutissage profond, d'une bonne résistance à la stérilisation, et concernant le goût, des vernis pour emballage.On a trcuvé de façon étonnante la solution de ce problème en combinant des résines époxydes entièrement estérifiées avec des résines phénoliques capables de réagir à chaud. Les laques et vernis que lion. produit ainsi peuvent être rendus stables grâce à l'addition dragents antimousses appropriés, à une teneur en solvant d'environ 5 à 15 % en poids. La. présente invention concerne des revêtements aqueux à base de résines phénoliques et de produits d'addition de polyesters (ue l'on obtient par l'estérification de résines époxydes avec la quantité approximativene!.t stoéchiométrique d'acides gra.s siccatifs ou semi-siccatifs ou de leurs mélanges avec d'autres acides mono-carboxyliques (la proportion des acides gras à insaturation éthyle'nique étant d'au moins 50 % en poids) puis addition de 3 à 20 % en poids (par rapport au poids du produit dtaddition du polyester) de mono-acides ou de diacide s carboxyliques à insaturation en a.lpha-bêta ou de leurs anhydrides) ces revêtements comportant également une quantité de base suffisante pour la dispersion et étant caractérisés er ce qu'ils contiennent, à titre de résines phénolique s1 une proportion de 5 à 40 % en poids, de préférence 15 à 35 % en poids (par ra.pport à la quantité totale des solides) de résines phénoliques pouvant réagir à chaud. l'invention vise en outre un procédé pour produire un revetement aqueux à partir de résines phénoliques et de produits d'addition de polyesters. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on estérifie des résines époxydes avec la quantité approximativement stoéchiométrioue d'acides gras siccatifs ou semi-siccatifs ou de leurs mélanges avec d'autres acides mono-carboxyliques (la proportion des acides gras à insaturation éthylénique étant d'au moins 50 % en poids), puis l'on ajoute 3 à 20 % en poids (par rapport au poids du produit d'addition du polyester) d'acides mono-carboxyliques et/ou dicarboxyliques à insaturation en alphateAta ou de leurs anhydrides, et l'on disperse ce produit d'addition de polyesters avec une proportion de 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 % en poids (par rapport à la quantité totale des solides) de résines phénoliques pouvant réagir à chaud ainsi qutavec une quantité de base suffisante pour la dispersion. On obtient des résines appropriées, contenant des groupes époxydes et comportant plus de 3 groupes OH ou copor- tant au moins deux groupes époxydes par molécule, par exemple: (a) en introduisant les groupes glycidyles par l'intermédiaire, par exemple, de l'épicklorhydrille dans des résines comportant des groupes OH fonctionnels pour obtenir des éthers poly-glycidylicoues ou de la novolaque d'époxyde, dans des résines comportant des groupes COOH fonctionnels pour obtenir des esters polyglycidyliques ou dans des résines comportant des groupes NE2 fonctionnels pour obtenir des polyglycidylamines ; ; (b) en incorporant par polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle dans un mélange convenable de styrène et/ou d'esters de l'acide acrylique ou de ltaclde méthacrylique monomères (c) en époxydant des composés insaturés comme du polycyclopentadiène ou des huiles de polybutadi.ène avec des peracides. Ors préfère particulièrement des éthers polyglyQidyli- ques répondant à la fornlu.le générale dont la masse moléculaire se situe entre 300 et 1 200 et dont le poids de l'équivalent d'époxydes se situe entre 170 et 700O Eu égard aux propriétés nécessaires des pellicules de vernis pour emballage, on préfère particulièrement des éthers polyglycidyliques du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ayant une masse moléculaire de 700 à 1 000 et ayant un poids d'équivalent d'époxyde de 370 à 525. Pcur éviter une polyéthérification, on fait fondre avec précaution l'éther pôlyglycidylique en ajoutant de la triphényl-phosphine, du carbonate de sodium etc, ou bien (et cela vaut mieux) on part d'une solution à 75 % en poids, par exemple, dans du xylène. Il y a lieu de souligner que l'on peut également introduire surtout les composés précités lorsque les groupes époxydes ont déjà été partiellement ou totalement scindés par hydrolyse, ctest-à-di.re lorsqu'il y a déjà présence de composés dihydroxylés ou polyhydroxylés. Lors de la production du polyester entièrement estérifié de l'éther polyglycidylique, on utilise des acides gras insaturés en mélange avec des acides mono-carboxyliques arcmatiques ou avec des acides résiniques. Comme acides gras insaturés, conviennent des acides gras d'huile siccatives, qui contiennent de préférence plus d'un groupe éthylène par molécule, par exemple des acides gras de l'huile de bois ou de l'huile de ricin deshydratée,ainsi que des acides gras de l'huile de lin, d'une huile de poisson, de l'huile de Carthame, du Tallöl, de l'huile de soja, de l'huile de tournesol etc. On préfère u-tii- ser des acides gras aliphatiques contenant un nombre aussi élevé que possible de double liaisons insaturées isolées. Comme acides mono-carboxy ues aromatiques, on peut utiliser par exemple l'acide benzoïque ou l'acide tertiobutyl benzoSque pour obtenir une plus grande dureté. Par des acides résiniques, on entend désigner la collophane cu l'acide abiétique ainsi que ses produits d'hydrogénation et de dismutationO On peut effectuer à des températures de 200e à 280 C la réaction avec le mélange des acides mono-carboxyliques. On préfère cependant une introduction par étapes,tout d'abord les acides mono-carboxyliques aromatiques ou alicycliques, puis les a.cides mono-carboxyliques aliphatiques. L'expérience a montré que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque lton ajoute un nombre de moles d'acides mono carboxyli(1ues aromatiques et/ou alicycliaues égal au nombre de moles des groupes époxydes. Pour estérifier la totalité des groupes oxirannes et hydroxyles, on travaille avec la quantité approximativement stoéch.iométrique des acides mono-carboxyliques (+ 10 %), et l'on doit tenir compte du fait qu'un reste époxyde correspond à deux restes hydroxyles pour l'estérification. L'estérification s'effectue en atmosphère de gaz inerte et, pour accélérer l'élimination de l'eau, on peut opérer par voie azéotropique.Pour le calcul des proportions de résines époxydesacides gras, on doit partir de la détermination des groupes estérifiables, car "l'indice d'ester" peut varier d'une charge à l'autre. On conduit la réaction de façon à parvenir lors du stade de l'estérification à une viscosité aussi faible que possible et à un indice d'acide inférieur à 25, de préférence inférieur à 15 et encore mieux inférieur à 10. En raison des conditions de réaction et de l'équilibre d'estérification, le polyester produit (ester d'époxyde) présente dans la plupart des cas encore un faible indice d'hydroxyle qui ne se montre cependant pas gênant dans les réactions ultérieures. Les acides polycarboxyliques à insaturation éthylénique sont de préférence des diacides comme l'acide fumarique ou l'acide maléique ou leurs anhydrides. La proportion de l'acide, de préférence l'anhydride maléique ajouté, varie entre 3 et 20 % en poids, par rapport au produit d'addition du polyester et l'on atteint ainsi un indice d'acide d'environ 40 à 230 mg de KOHlg de solides. Pour de plus grandes teneurs en anhydride maléique, on doit travailler en ajoutant des solvants aromatiques, et éventuellement aussi en ajoutant des aryl-amines ou des phénols présentant de l'empêchement stérique et jouant le rôle d'inhibiteurs. Cela est décrit en particulier dans la demande de brevet déposée en Républilue Fédérale d'Allemagne sous les N P 2 523 877 le 30 Mai 1975 sous le titre "Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierba ren Bindemitteln fUr Uberzl!gsma.terialer" (Procédé de production de liants dispersables dans l'eau pour compositions de revêtement). Pour obtenir des produits d'addition de polyesters pouvant bien résister à la stérilisation, on préfère une teneur en anhydride maléique de 3 à 11 % en pois, en particulier de 5 à 8 % en poids, par rapport au poids du produit d'addition de polyesters0 Les acides carboxyliques insaturés réagissent par des réactions d'addition avec le radical hydrocarboné des acides gras insaturés. la température de réaction se situe alors entre 1900 et 2400C, et l'on préfère particulièrement des tempéra.tures de 2000 à 2200C. Lorsqu.e la température de réaction augmente et la durée de la réaction se prolonge, la viscosité du produit s'accroît.On opère jusqu'à ne plus déceler, par l'essai à la diméthylaniline, d'anhydride maléique libre dans la phase gazeuse. On. chasse ensuite par un courant de gaz inerte de purge les restes de l'anhydride maléique éventuellement encore présents. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, on soumet le produit d'addition de polyester ainsi obte nu, s'il contient des soupes anhydrides d'ac des, à une hydro- lyse effectuée éventuellement sous pression à des températures d'environ 700C à 1200C avec addition d'eau en un faible excès par rapport à la stoéchiométrie, On mélange ensuite à froid cu l'on précondense à des températu.res pouvant aller jusqu'à 1100C environ avec 5 à 40 % en poids, de préférence 15 à 35 % en poids (par rapport aux solides totaux) d'une résine phénoli(lue pouvant réagir à chaud. Des résines phén.aliques convenables pouvant réagir à chaud sont des résines dlaryl-phénols,d 'alkyl-phénos ou d' aryl-alkyl-phénols du type résol, qui contiennent une proportion notable de radicaux méthylol ou éther de méthylol. Sous l'influence de la chaleur, ces résines réagissent les unes avec les autres par condensation ou bien elles réagissent avec les groupes réactifs encore présents dans la résine, comme des doubles liaisons insaturées des acides gras ou avec les groupes carboxyles libres. On peut pro duire les résines par condensation de phénols mono-nucléaires et/ou polynucléaires avec du formaldéhyde ou avec des composés fournissant du formaldéhyde, comme le para-formaldéhyde. Les ré sols obtenus à partir du bisphénol A, éventuellement avec addition de faibles quantités d'un alkyl-phénol, en particulier lorsqu'il y a eu fixation d'environ une à 2 molécules de HCH0 par groupe OH phénoli(lue, conviennent particulièrement bien. Les groupes méthylol peuvent avoir été éthérifiés avec du méthanol, du propanol, du butanol etc. On peut utiliser des résols phénoliques insolubles dans l'eau comme des résols phénoli On dissout la résine dans une quantité aussi faible que possible d'un solvant fortement hydrophile comme le méthyl-glycol, l'éthyl-glycol, l'isopropanol, le butanol secondaire, etc. Par une pré-condensation dans le sens ci-dessus, on entend une légère fixation de la résine phénolique, pouvant réagir à chaud, par condensation sur le produit d'addition du polyester obtenu à partir de la résine époxyde, de l'acide gras et de l'acide carboxylique à. insaturation en alpha-bêta, que l'on fait ensuite durcir complètement, après application du revêtement, sous l'action d'une température élevée.-On ne doit donc pas conduire la pré-condensatior. jusqu'à un point tel que le liant ne puisse plus se dissoudre dans la meure souhaitée pour l'obtention d'un revêtement thermo-durcissable. La viscosité obtenue lors de la cuisson s'élève à environ 0,1 à 3 Pa.s, lorsque la mesure est effectuée à 250C dans une solution à 60 ffi dans du p-xylène. On peut notamment modifier de la façon suivante les produits hydrosolubles d'addition de polyesters que l'on utilise selon l'invention : 1) Par la maléinisation commune d'un mélange de polyesters comportant jusqu 25 % de résines à base d'hydrocarbures insaturés du type des résines de cyclopentadiène, des huiles de poly-butadiène et/ou des résines de coumarone-indène 2) Par "styrénation", à l'aide du styrène, de l'al- pha-méthyl-styrène, d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacryli(1ue, etc, des doubles liaisons insaturées résiduelles des molécules d'acides gras 3) Par formation des hémi-esters des groupes anhydrides avec des mono-alcools comme le méthanol, l'isopropanol, le butanol secondaire ou avec des mono-éthers de glycols à des tem pératures de 1200 à 2000C, éventuellement avec addition d'amines tertiaires comme catalyseurs 4) Par hémi-amidation à l'aide d'amines primaires ou d'urées (pouvant fournier des imides lors de la cuisson de la pellicule) ou avec des amin.es seccndaires 5) Par hydroxyalkylation, avec de l'oxyde de propy le ne, etc, des produits pré-hydrolysés d'addition sur des polyesters. A partir des produits de réaction que l'on obtient ainsi, on prépare un revêtement diluable à l'eau, par un procédé usuel en soi par neutraliation avec des bases et dilution avec de l'eau distillée ou desionisée, avec addition éventuelle de co-solvants appropriés. On doit veiller à effectuer progressivement la dilution jusqu'à une faible teneur en solides afin d'éviter la formation de coagula.ts non solubles ou la présence de signes de précipitation. Les bases qui conviennent pour la neutralisation du produit selon l'invention sont celles que l'on utilise également dans ce domaine selon l'état actuel de la technique, comme par exemple l'ammoniaque, des alkylamines primaires, secondaires et tertiaires comme la diéthylamine, la triéthylamine, la morpholine, et aussi des alcanolamines comme la dilsopropanolamine, le 2-diméthylamino-2-méthyl-propanol, des hydroxydes d'ammonium quaternaire ou éventtlellement aussi, en de faibles qu.mti.-ts, des alkylène-polyamines comme ltéthylène-diamine ou la diéthy lène-triaminee Le choix de l'amine destinée à servir d'agent de neutralisation influe sur a stabilité mécanique de la dispersion aqueuse. On préfère des bases azctées volatiles. Pour éviter des réactions éven1uellement possibles avec la résine phénolique que l'on incorpore aussi, il convient d'utiliser des aminoalcools comportant de l'azote tertiaire, comme le diméthylamino méthanol, la triisopropanolamine ou le diméthyl-amino-2-méthyl- propanol. Pour produire un vernis nouveau, on dilue en ajoutant de l'eau distillée ou désionisée et en ajoutant de l'amine jusqu'à une teneur en solides ou un extrait sec d'environ 30 à 40% en poids. On ajoute alors en général autant de base que le produit d'addition du polyester, contenant des groupes carboxyles, en exige pour obtenir une dispersion stable dans l'eaux De préférence, on utilise la base en une quantité faiblement inférieure à la proportion stoéchiométrique (le calcul étant rapporté auxgroupes fonctionne7s carbcxyles du. produit d'addition du polyester) car, dans le cas des proportions élevées d'amines, l'amine n'exerce qu'un rôle de solvant. Il vaut mieux que le degré de neutralisation se situe entre 50 et 100 % des groupes carboxyles libres ou potentiels présents.La valeur du pH du revêtement neutralisé doit se situer entre environ 7,0 et 9,0. Pour fac liter la possibilité de dilution à liteau, pour accélérer l'écoulement et permettre une manutention plus facile des résines concentrées, les revêtements selon l'invention peuvent contenir des solvants, comme cela est également le cas pour les revêtements connus. La limite supérieure pour la teneur en des solvants organique se situe à environ 15 % en poids, de préférence à environ 10 ffi en poids, par rapport à la quantité totale dù revêtement aqueux pour un extrait sec d'environ 35 % en poids. Pour la protection de l'environnement, on doit tendre à utiliser aussi peu que possible des solvants organiques.Pour abaisser la viscosité, on utilise des solvants miscibles à l'eau en toute proportion comme le méthanol, l'isopropanol ou les hémi-éthers de glycols, comme l'éther mono-éthylique de l'étby- lène-glycol ou l'éther mono-butylique de lléthylène-glycol, ou des céto-alcools comme le diacétone-alcool. On peut inf]uer par ticulièrement bien sur l'anomalie de la viscosité qui se produit lors de la dilution sous forme d'une crête d'eau" grâce à l'addition de solvants ayant une solubilité limitée dans l'eau comme le butanol secondaire ou le n-butanol, l'alcool amylique, l'isophorone ou la méthyl-isobutyl-cétcne, ce qui exerce une influence positive sur la diluabiJité des résines.Grâce à l'addition de faibles quantités d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques ayant une longueur de chaîne appropriée, on peut mieux disperser les parties non aqueuses de la résine dans la phase aqueuse, on peut en élever la stabilité et l'on peut améliorer la fluidité ou la possibilité d'écoulement de la pellicule une fois séparée. On augmente la stabilité ou la résistance des bains au vieillissement grâce à l'addition dtinhibiteurs phénoliques comme lthydroquinone, ltéther monométhylique de 1 hydroquinone, le 2, 6-ditertiobutyl-4-méthyl-phénol, le 2,4-diméthyl-6-tertiobutyl-phénol ou grâce à des amines aromatiques comme la phénylnaphtylamine, de la diphénylamine octylée, ou des dérivés de la quinoléine ou de la p-phénylène-diamine. On peut augmenter la densité des réticulations grâce à l'addition de siccatifs métalliques ou bien, également, de générateur de radicaux. Grâce à l'addition de 0,01 à 2 % en poids (calculée en métal) de sels du cobalt, du manganèse, du fer, du plomb, etc, avec l'acide éthyl-hexanoSque, l'acide naphténique ou des acides résiniques, on peut diminuer la température de cuisson ou bien l'on peut obtenir des pellicules plus dures permettant une meilleure protection contre la corrosion. Il est parfois avantageux d'introduire des additifs formant des radicaux, comme des peroxydes, des hydroperoxydes ou peresters, dont le choix s'effectue en fonction des températures souhaitées de décomposition. On. peut pigmenter de façon usuelle, par exemple à l'aide de broyeurs à billes, de broyeurs à trois rouleaux ou d'un broyeur à sable;des concentrés ayant un extrait sec de 85 à 60 % en poids, et qui, après dilution jusqu'à la consistance voulue pour l'application, peuvent être appliqués selon tous les procédés usuels d'application (peinturage, application à l'aide de rouleaux, projection de pulvérisation, au trempé). Pour des raisons de stabilité, il est souvent indiqué de soumettre au broyage un produit ne comportant pas la résine phénolique et de compléter ensuite la matière ainsi broyée en lui ajoutant une matière contenant du phénol. Pour la pigmentation du liant, on peut utiliser tous les pigments, toutes les charges et tous les adjuvants usuels, à l'exclusion de l'oxyde de zinc.Les résines conviennent particulièrement bien pour du "Coil-Coa.ting", en particulier pour le vernissage d'emballages, et il donne avec 30 mn de cuisson à 1750-2200C des pellicules extraordinairement visco élastiques ayant une grande résistance à la stérilisation et une bonne aptitude à l'emboutissage profond. Exemple Résine de base : Dans un ballon tricol comportant un réfrigérant à reflux, un dispositif d'élimination de l'eau, un agitateur et une introduction de gaz inerte, on chauffe sous gaz inerte 1225 g d'une solution xylénique de "Epikote 1001"(ayant un extrait sec de 75 ffi en poids) avec 1,8 g de triphényl-phosphine et 277 g d'acide benzoSque en chassant le xylène ptr distillation jusqu'à 24O0C, et l'on maintient à cette tehpérature jus qu'à ce que l'indice d'acide corresponde à 0,15 mg de KOH/g d'extrait sec.On ajoute ensuite 1160 g d'un acide gras de TallUl à forte teneur en acide linoléique et en faible teneur en acide abiétique, et 1,0 g d'un dérivé de la phénylène-diamine jouant le rôle de stabilisant et, après chauffage jusqutà 2700C, on maintient à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide corresponde à 10 mg de EOH/g de solides ou d'extrait sec . Après refroidissement à 1600C, on ajoute 6 % de xylène technique (par rapport à 11 ester formé entre la résine "Epikote" et l'acide mono-carboxylique) et 205 g d'anhydride maléique, et l'on chauffe le mélange réactionnel à 2100C.On maintient cette température jusqu ce que, par l'essai à la diméthylaniline, on ne puisse plus déceler l'anhydride maléique libre. Pour éliminer le solvant, on chauffe sous vide jusqu'à 1700C en introduisant ensuite un supplément de gaz inerte. Valeur finale : extrait sec : 96,0 % en poids (40 mn de chauffage à 1800C dns une étuve à circulation d'air). Viscosité : 685 mPa.s (60 % en poids dans du pxylène à 250C). Indice d'acide : 90 mg de EOH/g de solos ou d'extrait sec. Pré-condensat : En refroidissant, on dilue 1554 g de la résine de base avec 216 g de butyl-glycol et l'on hydrolyse ensuite durant une heure avec 22 g d'eau à 800C. On ajoute ensuite 432 g d'une solution de résine de réso' phénolique dans du n-butancl (70 % d'extrait sec) à base de bisphffl ol A (que l'on a fait réagir avec 2 moles de formaldéhyde et entièrement éthérifié avec du butanol). On chauffe durant une heure à 115 C. Valeurefinales: extrait sec : 82,0 en poids (40 mn de chauffage à 18O0C). Viscosité : 757 mPa.s (60 % en poids dans du pxylène à 250C). Solution du vernis On mélange à froid 1925 g du précondensat ou produit de pré-condensation avec 412 g d'une solution de résine de résol phénolique (extrait sec : 70 fo en poids dans du n-butanol), à base de bisphénol A; on ajoute 148 g de dimfthylamino-2-métloyl- propanol et l'on dilue avec 3 000 g d'eau distillée. Valeurs finales ; extrait sec : 36,0 % en poids (40 mn de chauffage à 180 C), On applique le vernis grâce à des rouleaux, en une épaisseur de couche de 4 à 5 microns de pellicule sèche, sur des tôles d'emballages étamées par électrolyse et l'on cuit à 2100C durant 10 mr..Les tôles vernies peuvent subir un emboutissage profond et elles résistent bien à une stérilisation. Par "Coil-Coating", on entend l'en.duction continue de rubansmétalliques,en particulier des rubans larges, à l'aide de revêtements. Par "Can-Coating", on entend l'enduction d'emballages par des revêtements que l'on effectue en soumettant des emballages préparés à l'avance à une projection de pul.vérisation ou bien en enduisant des tôles ou. d'étroites bandes ou d'étroits rubans métalliques que l'on transforme ensuite en des emballages. REVEl' DIGATiONS 1. Revêtement aqueux à base de résines phénoliques et de produits d'addition de polyesters, que lton a obtenu par estérification de résines époxydes avec la quantité approximativement stoéchiométrique d'acides gras siccatifs ou semi-siccatifs ou de leurs mélanges avec d'autres acides mono-carboxyliques (la proportion des acides gras à insaturation éthylénique étant d'au moins 50 fc en poids), puis addition de 3 à 20 % en poids (par rapport au poids du produit d'addition du polyester) d'acides à insaturation en alpha-bêta, mono-carboxvliquesou dicarbo xyliquesou de leurs mélanges ou de leurs anhydrides, avec une base en quantité suffisante pour permettre la dispersion, ce revêtement étant caractérisé en ce qu'il contient à titre de résines phénoliques une proportion de 5 à 40 % en poids, de préférence 15 à 35 % en poids (par rapport à l'extrait sec total) de résines phénoliques pouvant réagir à chaud. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant l'addition des acides à insaturation en alphabêta, mono-carboxyliquesou dicarboxyliquoeou de leurs mélanges, l'indice d'acide du polyester est inférieur à 25 et de préférence inférieur à 10. 3. Procédé pour produire un revêtement aqueux à base de résines phénoliques et de produits d'addition de polyesters, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on estérifie des résines époxydes avec la quantité approximativement stoéchiométrique d'acides gras siccatifs ou semi-siccatifs ou de leurs mélanges avec d'autres acides mono-carboxyliques (la proportion des acides gras à insaturation éthylnique étant d'au moins 50 % en poids), puis l'on ajoute 3 à 20 % en poids (par rapport au poids du produit d'addition du polyester) d'acides à insaturation en alpha-bêta, mono-carboxyliques ou dicarboxyliques ou de leurs mélanges ou de leurs anhydrides, et l'on disperse ce produit d'addition de polyesters avec des résines phénoliques pouvant réagir à chaud et présentes en une proportion de 5 à 40 % en poids, de préférence 15 à 35 % en poids (par rapport à l'extrait sec total) et avec une quantSS.de base suffisante pour réaliser la dispersion. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, avant l'addition des acides à insaturation en alpha-bêta, mono-carboxyliques ou. dicarboxyliques ou de leurs mélanges, l'indice d'acide du polyester se situe à une valeur inférieure à 25 et de préférence à une valeur inférieure à 10. 5. Application du revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour un revêtement continu de bandes ou rubans métalliques et pour l'enduction d'emballages.