Brevet FR2294749A1 — publié le 19760716

la présente invention concerne un catalyseur de dissociation de l'ammoniac, son procédé de préparation et un procédé de dissociation de l'ammoniac avec mise en oeuvre dudit catalyseur. Pour les traitements thermiques de certains alliages, pour le recuit blanc, pour la trempe, pour la production d'aciers magnétiques et d'autres usages, on utilise des atmosphères protectrices composées d'azote et d'hydrogène pris dans des proportions variées. Dans de nombreux cas, grâce à la mise en oeuvre d'atmosphères protectrices pour les traitements thermiques de tables fines et de feuillards, le métal non seulement est protégé contre l'oxydation, mais réagit en outre activement avec l'atmosphère protectrice, ce qui entraîne la modification requise de sa composition. C'est ainsi que la décarburation de l'acier pour transformateurs, avec utilisation d'atmosphères protectrices, réduit de près de moitié les pertes dans les transformateurs. Les atmosphères protectrices indiquées trouvent le plus d'applications dans la fabrication des tales laminées permettant de réaliser le chauffage sans oxydation dans la décarburation de l'acier pour transformateurs, pour la préparation des surfaces avant le zinguage à chaud des plats (réduction des oxydes), dans la production des tôles pour cassis d'automobiles, des poudres de fer, dans le brasage au cuivre des aciers inoxydables, dans le soudage à l'hydrogène atomique des aciers inoxydables, dans le détartrage à l'hydrure de sodium. On obtient des atmosphères protectrices par différents procédés et notamment par dissociation de l'ammoniac en azote et en 'hydrogène. En outre, le procédé de dissociation de l'ammoniac peut être utilisé dans les travaux de recherches, notamment dans la préparation de l'ammoniac en laboratoire, dans la préparation d'un mélange azote-hydrogène pour la réduction des catalyseurs, etc. Les atmosphères protectrices doivent répondre à un certain nombre d'impératifs. C'est ainsi que le mélange azote hydrogène utilisé dans le traitement thermique des tôles pour transformateurs laminées à froid ne doit pas contenir plus de 0,02 à 0,03% en volume d'ammoniac résiduel. L'azote atomique qui se forme par dissociation de l'ammoniac résiduel sature l'acier avec formation de nitrures d'aluminium et de silicium qui augmentent la fragilité de l'acier et nuisent à ses caractéristiques magnétiques. On connatt déjà des catalyseurs de dissociation de l'ammoniac, qui contiennent, à titre de constituants actifs, le nickel et le fer. Lesdits catalyseurs sont fabriqués sous forme de comprimés, d'anneaux ou de particules d'une classe de granulation déterminée. Les catalyseurs utilisés pour la production d'atmosphères protectrices dans l'industrie doivent présenter de hautes propriétés de thermostabilité, activité et résistance mécanique, ils doivent avoir une durée de service prolongée et permettre l'exécution des réactions à des vitesses volumétriques horaires élevées de l'ammoniac. Les meilleurs catalyseurs connus permettent de réaliser la dissociation de l'ammoniac à des vitesses volumétriques horaires relativement élevées de l'ammoniac gazeux (jusqu'à 1000 à 2000 heure 1), à une température de 850 à 900 C et pour une teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène obtenu inférieure à 0,1* en volume. Lesdits catalyseurs se distinguent par une haute résistance mécanique et par une thermostabilité allant jusqu'à environ 9500C. Les constituants utilisés pour la préparation des catalyseurs contenant le nickel et le fer présentent une basse conductibilité calorifique. Or la réaction de décomposition de l'ammoniac se classe parmi les réactions endothermiques et, en cas d'une admission insuffisante de chaleur extérieure dans la zone de la réaction, il peut y avoir des sorties d'ammoniac, surtout dans le cas où la production de l'unité est élevée. L'utilisation des catalyseurs de synthèse de l'ammoniac, des anneaux de Raschig en fer, de menerais de fer pour la dissociation de l'ammoniac, est très limitée étant donné la basse activité desdits catalyseurs. C'est ainsi que même les meilleurs catalyseurs industriels de synthèse de l'ammoniac permettent d'obtenir un mélange azote-hydrogène avec une teneur résiduelle très élevée en ammoniac de 0,3 à 0,5 en volume, à une température de 650 à 7000C, Une élévation de la température jusqu'à 800 à 8500C entrain une baisse rapide de la durée de service du catalyseur et au frittage total de ce dernier.Or le remplacement d'un catalyseur fritté exige en règle générale le remplacement du réacteur. la faible activité du catalyseur entraîne un bas degré de dissociation de l'ammoniac, ce qui demande dans de nombreux cas une purification complémentaire du mélange azote-hydrogène en vue de le débarrasser de l'ammoniac. On connatt déjà un catalyseur de dissociation de l'ammoniac (certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 111 854) qui contient des oxydes de fer, de l'alumine, de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de magnésium. Pour préparer ledit catalyseur on imprègne un support constitué par de l'alumine activée après un recuit préalable par une solution aqueuse contenant des nitrates de fer, de nickel et de magnésium. Ensuite on sèche le support imprégné à une température de 100 à t200C et on le recuit à une température de 3500C. On élève la température de 100 à 1200C jusqu'à 3500C à une vitesse ne dépassant pas 50 C par heure et on maintient à la température de 35000 pendant deux heures au moins.On emploie ledit catalyseur dans un procédé de dissociation de l'ammoniac On réalise ledit procédé en faisant passer à travers une couche de catalyseur de l'ammoniac gazeux à une température de 6000C à une vitesse volumétrique horaire de 400 heure 1, la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène obtenu étant de 0,4% en volume. Ainsi le procédé de dissociation de l'ammoniac avec la mise en oeuvre d'un catalyseur connu est réalisé à basse température, à faible vitesse volumétrique horaire, et la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène est assez élevée. Le catalyseur a une résistance mécanique et une conductibilité calorifique insuffisantes. La mise en oeuvre, dans le procédé, de températures plus élevées (850 à 9500C) conduit à une diminutian rapide de la résistance mécanique et de la thermostabilité du catalyseur. la faible conductibilité calorifique du catalyseur conduit à une mauvaise distribution de la température dans le lit du catalyseur, et l'on enregistre pour cette raisan dans le mélange azote-hydrogène obtenu une haute teneur en ammoniac résiduel, surtout aux températures élevées. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier la composition du catalyseur de dissociation de l'ammoniac et de créer un procédé de préparation dudit catalyseur de façon que le catalyseur préparé ait une haute activité, une grande résistance mécanique, une meilleure thermostabilité et une haute conductibilité calorifique, qu'il puisse être préparé à partir de manières premières non déficitaires et permette, lors de son utilisation dans la dissociation de l'ammoniac, de réduire la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène obtenu, d'améliorer la productivité des unités et d'en prolonger la durée d'utilisation. On résout ce problème au moyen d'un catalyseur de dissociation de l'ammoniac contenant des oxydes de fer de l'alumine qui comprend, suivant l'invention, outre les constituants précités, de l'oxyde de calcium, de la silice et de l'oxyde de potassium, lesdits constituants étant présents densles proportiom suivantes (% en poids) oxydes de fer 87,8 à 48,85 alumine 10 à 48 oxyde de calcium t,35 à 2,15 silice 0,35 à 0,4 oxyde de potassium 0,5 à 0,6 Suivant l'invention, le procédé de préparation dudit catalyseur consiste à mélanger 87,8 à 48,85% en poids d'oxydes de fer, 1,35 à 2,15% en poids d'oxyde de calcium, 0,35 à 0,4% en poids de silice et 0,5 à 0,6* en poids d'oxyde de potassium, à faire fondre le mélange obtenu à une température de 1600 à 17000C en le refroidissant ensuite jusqu'à une température ne dépassant pas 1000C, à broyer la masse ainsi refroidie et à la mélanger avec 10 à 480/o en poids d'alumine, à faire fondre le mélange obtenu à une température de 1600 à 1700 C en le refroidissant ensuite jusqu une température ne dépassant pas 40oc, et à broyer la masse refroidie. L'objet de la présente invention est également un procédé de dissociation de l'ammoniac avec utilisation du catalyseur suivant ''invention. Le procédé consiste à faire passer, à travers un lit dudit catalyseur, de l'ammoniac gazeux à une température de 500 à 9500C. Il est recommandé de faire passer l'ammoniac gazeux à travers le lit du catalyseur à une vitesse volumétrique horaire de 250 à 10 OOO heure 1 Gracie à l'introduction, dans la composition du catalyseur, d'une forte proportion (10 à 48 en poids) d'alumine qui prévient le frittage du fer aux températures élevées, et notamment entre 700 et 10000C, le catalyseur suivant l'invention possède une haute activité qui permet de préparer le mélange azote-hydrogène avec une teneur résiduelle en ammoniac inférieure à o,i% en volume (jusqu'à 0,020 - 0,017% en volume). Le procédé de préparation du catalyseur suivant l'invention permet d'élever la résistance mécanique (dans le rapport de 6 - 8/1) du catalyseur en comparaison du catalyseur connu contenant des oxydes de fer, de l'alumine, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de magnésium, et d'obtenir une répartition uniforme des constituants du catalyseur. Un avantage important du procédé revendiqué de dissociation d l'ammoniac avec mise en oeuvre-du catalyseur suivant l'invention est la possibilité d'appliquer le procédé dans une large gamme de vitesses volumétriques horaires de l'ammoniac gazeux, notamment de 250 à 30 OOC heure 1, la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène étant inférieure à 0,196 en volume.Lors de l'utilisation dans les conditions de l'atelier, la productivité des unités employant le catalyseur suivant l'invention est au moins deux fois supérieure à la productivité des unités utilisant le catalyseur connu précité ; dans le cas d'une répartition uniforme des températures dans le lit du catalyseur et dans le cas d'un réchauffage préalable de 1 'ammoniac gazeux à une température au moins égale à 400 - 5000C, on peut obtenir, comme on l'a dit plus haut, un mélange azote-hydrogène avec une teneur en ammoniac résiduel inférieure à 0,1% en volume, à des vitesses volumétFiques horaires de l'ammoniac gazeux de 250 à 30 000 heure .La température optimale du procédé avec mise en oeuvre du catalyseur suivant l'invertion est de 8500C. Le catalyseur fonctionne d'une manière stable en cas de surchauffes éventuelles en service jusqu'à des températures de 100000 - 1100OC, Plusieurs années d'exploitation du catalyseur suivant l'invention dans des conditions industrielles ont montré que le catalyseur ne perd pas sonartivité et que la dégradation du catalyseur n'a pratiquement pas lieu. Gracie à sa teneur en fer élevée (87,8 à 48,85* en poids), le catalyseur est caractérisé par une haute conductibilité calorifique. Les températures dans le lit du catalyseur s'égalisent, ce qui améliore les conditions d'exploitation du catalyseur dans les unités de dissociation de l'ammoniac. Le procédé de préparation du catalyseur suivant l'invention et le procédé de dissociation de l'ammoniac avec mise en oeuvre dudit catalyseur sont réalisés de préférence de la manière suivante. On mélange soigneusement les oxydes de fer, notamment la magnétite, l'oxyde de calcium, la silice, l'oxyde de potassium, pris dans des proportions correspondant à la composition requise du catalyseur, dans un broye-tlXa boulets. On charge le mélange préparé dans un four à résistance entre des électrodes refroidies à I' lteauh On applique aux électrodes une tension de l'ordre de 30 à 60 volts pour une intensité du courant de 400 à 600 A. On fait fondre ledit mélange dans le four a' des températures de 1600 à 170000 pendant 20 à 30 mn. On refroidit la masse ainsi obtenue jusqu'à une température ne dépassant pas 10000, on la broie et on la mélange avec la quantité requise d'alumine(10 à 48% en poids). On fait fondre à nouveau le mélange obtenu dans des fours à résistance, les caractéristiques du régime étant les mêmes.Ensuite, après avoir refroidi la masse du catalyseur jusqu a une température ne dépassant pas 400C, par exemple jusqu'à la température du milieu ambiant, on la broie et on la tamise jusqu'à une fraction de 3 - 15 mn. La poussière de catalyseur retourne pour être remise en fusion. On utilise le catalyseur préparé de la sorte dans le procédé de dissociation de l'ammoniac que l'on réalise de la manière suivante. On admet l'ammoniac liquéfié, à partir d'une bouteille ou d'une citerne, à travers un filtre, dans un évaporateur. Là on envoie l'ammoniac gazeux, préalablement porté à une température non inféeirue à 400 à 5OOOC, dans un réacteur de dissociation de l'ammoniac rempli de catalyseur. La charge du réacteur en catalyseur doit être uniforme afin que le gaz ne puisse pas s'échapper en dérivation. On chauffe le réacteur extérieurement par des éléments chauffants électriques. La température dans le réacteur, suivant la destination de l'atmosphère protectrice à créer, est fixée entre 500 - 600OC et 900 - 9500C, Atant donné que la dissociation de l'ammoniac intervient avec absorption de chaleur, il est indispensable de réchauffer le catalyseur, ce dont on peut se rendre compte en considérant l'équation de la réaction : La teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote hydrogène à l'équilibre est fon:tion de la température de dissociation. Suivant la teneur résiduelle tolérée en ammoniac du mélange azote-hydrogène et les buts concrets de son utilisation, on impose la température d'application dudit procédé. 'est ainsi que pour une teneur résiduelle en ammoniac ne dépassant pas 0,1% en volume, la température de travail optimale est de 850 à 9000C, Le procédé de dissociation de l'ammoniac en vue de la préparation d'atmosphères protectrices avec mise en oeuvre du catalyseur suivant l'invention est appliqué pratiquement dans les conditions les plus proches possible des conditions d'équilibfe. Avant de tunaencer le travail on réduit le catalyseur à l'hydrogène ou avec un mélange azote-hydrogène à des vitesses volumétriques horaires de 1000 à 1200 heure 1 et sous des températures de 350 à 6000C. La vitesse voluirérique horaire maximale tolérée au cours de la réduction est de 300 à 500 heure 1. la durée de la réduction augmente dans ce cas de 1,5 à 2 fois. On peut utiliser, pour réduire le catalyseur, un mélange azote-hydrogène obtenu par dissociation de l'ammoniac dans n'importe quel autre réacteur travaillant, avec une teneur pratiquement quelconque en ammoniac résiduel. S'il est absolument impossible d'utiliser pour la réduction un mélange azote-hydrogène ou l'hydrogène, on pourra effectuer la réduction du catalyseur par le mélange azotehydrogène qui se forme par dissociation de l'ammoniac avec admission directe de l'ammoniac gazeux dans le réacteur qui contient le catalyseur. S'il s'avère indispensable de transférer le catalyseur dans un autre réacteur, il faut au préalable passiver le catalyseur. On réduit alors au préalable la température dans le réacteur jusqu'à au moins 80 - 100oC dans un écoulement d'un mélange azote-hydrogène, d'hydrogène ou d'ammoniac gazeux. la passivation du catalyseur aux températures indiquées se fait par passage de l'azote à une teneur en oxygène de 0,5 à 4% en volume pendant 8 à 10 heures à des vitesses volumétriques horaires au moins égales à 100 à 200 heure 1. la passivation peut se faire également à l azote humide ne contenant pas d'oxygène, ou bien au gaz carbonique 002. Pour la réduction d'appoint d'un catalyseur qui a été soumis à la passivation, on applique un régime de réduction ordinaire, toutefois, la durée de la réduction d'appoint est abaissée dans un rapport de 1/3 à 1/4. Le catalyseur réduit esXr8t à autre utilisé et peut servir pour la préparation d'un mélange azote-hydrogène (d'une atmosphère protectrice) lorsqu'on travaille à des températures de 500 à 9500C avec admission de l'ammoniac gazeux à des vitesses volumétriques horaires de 250 à 10 000 heure par exemple; On contrôle la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène au moyen d'un analyseur de gaz par absorption dans l'infra-rouge, ou par un procédé analytique d'après une méthode reposant sur l'interaction de l'ammoniac avec l'acide borique, et dosage subséquent du borate d'ammonium par l'acide sulfurique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention serontmieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation du procédé de préparation du catalyseur de dissociation de l'ammoniac avec mise en oeuvre dudit catalyseur. EXEMPTE 1. On prépare un catalyseur de composition suivante en en poids) oxydes de fer 75,8, alumine 22, oxyde de calcium t,35, silice 0,35, oxyde de potassium 0,5. Qn mélange dans un broyeur à boulets 75,8 g d'oxydes de fer (magnétite), 1,35 g d'oxyde de calcium, 0,35 g de silice et 0,5 g d'oxyde de potassium. On fait fondre le mélange ainsi préparé à une température de 1600 à 17000C pendant 20 à 30 mn. ensuite on refroidit le mélange jusqu'à une température de 40 à 500C on le broie, après quoi on lui additionne 22 g d'alumine. On fait fondre ce mélange à une température de t600 à 17000C pendant s à 30 mn. On refroidit la masse de catalyseur obtenue jusqu'à une température de 20 à 300C et on la réduit en une fraction de 3 à t5 mm. On essaie les échantillons du catalyseur de ladite fraction dans un procédé de dissociation de l'ammoniac sous une pression de 0,3 atm. eff., à une vitesse volumétrique horaire de l'ammoniac gazeux de 10 000 heure , à une température du procédé de 800 à 9500C. La température de l'ammoniac gazeux à l'entrée du réacteur est de 5000C, On analyse le gaz sortant du réacteur avec un analyseur pour connaître sa teneur en ammoniac qui ne dépasse pas 0,017 à 0,035% en volume, ce que l'on voit d'après le tableau 1 ci-après. TABIEAU 1. Température du procédé de 800 850 900 950 dissociation, OC Teneur résiduelle en ammoniac, % en 0,035 0,03 o,oes 0, 017 volume EXEMPLE 2. On prépare un catalyseur de composition suivante en en poids) oxydes de fer 63,8, alumine 34, oxyde de calcium 1,35, silice 0,35, oxyde de potassium 0,5. On mélange, dans un broyeur à boulets, 63,8 g d'oxydes de fer (magnétite), 1,35 g d'oxyde de calcium, 0,35 g de silice et 0,5 g d'oxyde de potassium. Ensuite on prépare le catalyseur et on l'essaie d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. la vitesse volumétrique horaire de l'ammoniac gazeux est de 500 heure , la pression est de 0,3 atm. eff., la température de l'ammoniac gazeux à l'entrée du réacteur est de 5000 C. Les températures du procédé de dissociation et la teneur résiduelle en ammoniac du mélange azote-hydrogène qui leur eorrespond sont indiquées dans le tableau 2. TAELEAU 2. Température du procédé de dis- 500 600 650 700 800 850 900 950 sociation, OC Teneur résiduelle en ammoniac, 0,1 0,09 0,045 0,035 0,020 0,020 0,018 0,017 en volume EXEMPLE 3. On prépare un catalyseur de composition suivante en en poids) oxydes de fer 52,6, alumine 45, oxyde de calcium 1,4, silice 0,4, oxyde de potassium 0,6. On mélange, dans un broyeur à boulets, 52,6 g d'oxydes de fer, 1,4 g d'oxyde de calcium, 0,4 g de silice et o,6 g d'oxyde de potassium. Les opérations suivantes de préparation du catalyseur et ses essais sont analogues à ceux qui ont été décrits dans l'exemple 1. La vitesse volumétrique horaire de l'ammoniac gazeux est de 1000 heure 1, la pression est de 0,3 atm.eff., la température de l'ammoniac gazeux à l'entrée du réacteur est de 500 C. Les tempérahres de dissociation et la teneur résiduelle correspondante en ammoniac du mélange azote-hydrogène sortant du réacteur sont indiquées dans le tableau 3. TABIEAU 3. Température du procédé de dissocia- 600 650 700 800 850 900 950 tion, C Teneur Résiduelle en ammoniac; 0,095 0,056 0,038 0,023 0,020 0,017 0,017 en en volume EXEMPLE 4. On prépare un catalyseur de composition suivante en en poids) oxyde de fer 85, alumine 12, oxyde de calcium 2, silice 0,4, oxyde de potassium 0,6. On mélange, dans un broyeur à boulets, 85 g d'oxydes de fer, 2 g d'oxyde de calcium, 0,4 g de silice et 0,6 g d'oxyde de potassium. ~On fait fondre le mélange préparé à une température de 16000 à 17000C pendant 20 à 30 mn, on refroidit ensuite le mélange jusqu'à une température de 40 à 50OC et on le broie, après quoi on le mélange à 12 g d'alumine. Les opérations suivantes de préparation du catalyseur et ses essais sont analogues à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. la vitesse volumétrique horaire de l'ammoniac gazeux est de 30 000 heure , la pression est de 0,3 atm. eff., la température de l'ammoniac gazeux à l'entrée du réacteur est de 500OC. Les températures du procédé de dissociation et la teneur résiduelle correspondante en ammoniac du mélange azote hydrogène sortant du réacteur sont résumées dans le tableau 4. TABLEAU 4. Température du procédé -de dissociation, OC 800 850 900 950 Teneur résiduelle en ammoniac, en volume 0,08 0,055 0,05 0,05 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisétion décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICAT IS 1. Catalyseur de dissociation de l'ammoniac, contenant des oxydes de fer et de l'alumine, caractérisé en ce que, outre ces constituants, le catalyseur contient aussi de l'oxyde de calcium, de la silice et de l'oxydé de potassium, la composition dudit catalyseur étant la suivante (% en poids) : oxydes de fer 87,8 à 48,85 alumine 10 à 48 oxyde de calcium 1,35 à 2,15 silice 0,35 à 0,4 oxyde de potassium 0,5 à 0,6 2.Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange de 87,8 à 48,85% en poids d'oxydes de fer, 1,35 à 2,15% en poids d'oxyde de calcium, 0,35 à 0,4% en poids de silice et 0,5 à 0,6* en poids d'oxyde de potassium, on fait fondre le mélange obtenu à une température de 1600 à 170000 avec refroidissement subséquent Jusqu'à une température ne dépassant pas 10000, on broie la masse refroidie et on la mélange avec 10 à 48% en poids d'alumine, on fait fondre le mélange obtenu à une température de 1600 à 170000 avec refroidissement subséquent jusqu'à une température ne dépassant pas 40 C, et on broie la masse refroidie. 3. Procédé de dissociation de l'ammoniac consistant à faire passer à travers un lit de catalyseur de l'ammoniac gazeux à une température de 500 à 9500C, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur suivant la revendication 1. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait passer l'ammoniac gazeux à travers ledit lit de catalyseur à une vitesse volumétrique horaire de 250 à 10 000 heure