Brevet FR2300070A1 — publié le 19760903

La présente invention concerne la préparation de l'amino-2 butanol-1. L'obtention d'amino - 2 butanol - 1 par condensation du nitro - 7 propane avec le formaldéhyde, puis transformation du nitro - 2 butanol-1 par hydrogénation est connue en soi. Seulement les rendements de ces deux réactions ne sont pas très satisfaisants, en particulier celui de la transformation du nitro - 1 propane en nitro - 2 butanol - 1. Le nitro - 1 propane (I) réagit avec le formaldéhyde en présence de catalyseurs basiques pour former le nitro - 2 butanol - 1 (II) et le nitro - 2 éthyl - 2 propane diol - 1, 3 (III) Aussi, on recherche à augmenter le taux de transformation du nitro - 1 propane et à améliorer le rendement de condensation en nitro - 2 butanol - 1, ainsi que le rendement d'hydrogénation, notamment dans le cas où la formylation en présence de base est mise en oeuvre en milieu aqueux ou méthanolique à tempe rature inférieure à 30 C, et l'hydrogénation est conduite sur niokel de Raney, sous pression d'hydrogène n'excédant pas 12 bars, et à température inférieure à 70 C. il a été trouvé selon l'invention des conditions réactionnelles qui permettent d'obtenir l'amino - 2 butanol - 1 avec des rendements intéressants dans une fabrication industrielle, le taux de transformation du nitro propane atteignant au moins 90 .. Selon un objet de l'invention, on réalise la formylation en milieu homogène, met en réaction le nitro - 1 propane et le formaldéhyde dans un rapport molaire 0,8 - 0,9/1, en milieu solvant méthanolique ou hydro-méthanolique en présence de 1 à 5 milliéquivalents par mole de nitro - 1 propane d'un catalyseur basique, choisi parmi les carbonates de sodium et potassium ou la potasse ; on manient le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre environ 6 à 48 heures ; à température inférieure à 30 C. e Procédé conduit à un mélange le nitro - 2 butanol - t et de nitro - 2 éthyl - 2 propane diol - ?, 3, respectivement PO et 20 %, le tasu de transforrttion du nitro - 1 propane étant de 90-95 %. Selon un autre objet de l'invention, on réalise une formylation du nitro - 1 propane an milieu aqueux, sans solvant1 en présence d'un agent de transfert de phase agissant à la fois comme catalyseur et surfactant. Dans cette formylation en milieu hétérogène, le nitro - 1 propane et le formaldéhyde sont mis en réaction en solution aqueuse en absence de sol vant, dans un rapport molaire 1,1 - 1,0/1; en présence d'environ 0,005 à 0,01 équivalent d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ; sous agitation pendant une durée comprise entre 1 à 24 heures ; à température inférieure à 250C. Cette formylation en milieu aqueux conduit principalement au nitro - 2 butanol - 1 à l'exclusion du nitro - 2 ethyl - 2 propane diol - 1, 3, et elle produit un milieu hétérogène dont la phase inférieure contient 90 % de nitro - 2 butanol - 1 à l'exclusion de nitro - 2 éthyl - 2 propane diol - 1,3. L'agent catalyseur de transfert de phase faailitant la formylation est en général un hydroxyde d'ammonium quaternaire du type (R)4 * OH où R est une chaine alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, avec de préférence pour formule (R1, R2, R3, R4) N Or, , dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radi- caux semblables ou différents, les quatre substituants étant par exemple tous des radicaux éthyle ou butyle, ou bien R1 étant un radical aromatique tel le radical benzoyle octyle ou dodécyle quand les trois autres radicaux identiques sont des radicaux alcoyles inférieurs tels les radicaux méthyle ou éthyle ; de préférence R1 = R2 = R3 = R4 = C2H5 (éthyle) R1 = R2 = R3 = R4 = C4H9 (butyle) R1 = benzyle R2 - R3 = R4 = CH3 (méthyle) R1 = benzoyle R2 = R3 = R4 = C2E5 (éthyle) R1 = C8H17 (octyle) R2 = R3 = R4 = CH3 R1 = C12H25 (dodécyle) R2 = R3 R4 = CH3 On prépare ces hydroxydes de tétraalcoylammonium à partir des sels correspondants R1, R2, R3, R4 N X- où X- = Cl, Br, I, SO4H (chloro, bromo, iodo, hydrogénosuîfata)par passage sur résines échangeuses d'ions basiques. Le nitro - 2 butnol - 1 obtenu selon un des procédés de l'invention est hydrogéné dans un volume égal de méthanol, sur 10 % en poids de nickel de Raney par rapport au nitroalcool ; l'hydrogénation est conduite sous pression de 8 à t2 bars d'un mélange hydrogène - azote, à température inférieure à 700C. De préférence, le mélange hydrogénant contient 85 % d'hydrogène et 13 % d'azote. Il est intéressant de neutraliser le milieu méthanolique contenant le nitro - 2 butanol - 1 par 0,5 à I équivalent de gaz carbonique introduit au début de l'hydrogénation, afin d'éviter la décomposition des nitroalcools pour redonner les produits de départ et la condensation du formaldéhyda libéré aveo les amines formées conduisant des amino alcools N - méthylés. Après refroidissement et filtration du nickel, on concentre le filtrat, distille le méthanol, l'eau et puis l'amino-butanol que l'on recueille à une température comprise entre 75 et 850C sous 5 à 15 torr, la température du bouilleur n'excédant pas 1300C. La pureté de l'amine - 2 butanol - 1 est de 98 % en chromatographie phase vapeur. Les impuretés sont le méthyl - 2 amine - 2 propanol - 1 et des amino alcools N - méthylés dont la présence est révélée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Ces impuretés peuvent entre concentrées en tête de distillation lors d'un fractionnement approprié. L'amine - 2 butanol - 1 possède une pureté suffisante pour entre utilisé directement comme produit intermédiaire dans des synthèses organiques. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 Cet exemple illustre la catalyse par la potasse. On agite pendant24 heures à température inférieure à 25 C, un mélange constitué par 35,6 g (0,4 mole) de nitro - 1 propane, 43 sil de formaldéhyde en solution aqueuse à 30 % (11,6 noles par litre) I ml de potasse 10 J et 55 ml de méthanol. Ensuite, on hydrogène directesent le mélange sur 5 g de nickel de Raney, sous une pression de 10 bars, par un mélange constitué de 85 % d'ty- drogène et 15 % d'azote.Après la fin de l'absorption de l'hydrogène, on sépare le catalyseur par filtration, on distille le méthanol, l'eau et on obtient 25,6 g d'amine - 2 butanol - 1 entre 78 et 85CC sous 10 torr, avec un rendement de 70 % par rapport au nitro - 1 propane de départ. Les 8,30 g du résidu contenu dans le bouilleur sont constitues principalement d'amine - 2 éthyl - 2 propane diol-1,3. Exemple 2 Cet exemple illustre la catalyse par transfert de phase. On agite 40,9 g (0,46 moles) de nitro - 1 propane et 4Q ml de fornal- déhyde en solution aqueuse à 30 % (0,46 mole) en présence de 2 SI de solution d'hydroxyde de triméthylbenzylammonium ("Triton B") à 40 %. La réaction est exothermique et dure 1 heure. Après la fin de la réaction exothermique, on arrête l'agitation, il se produit une démixion, on soutire la phase inférieure constituée de nitro - 2 butanol - 1 et elle est utilisée directement pour l'hydrogénation. L'analyse par chromatographie en phase vapeur et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire "'entre qu'il s'agit d'un mélange de nitro - 1 propane 10 % et de nitro - 2 butanol - 1 90 %, la présence de nitro - 2 éthyl - 2 propane diol - 1, 3 n'est pas détectée. On hydrogène la solution de nitro - 2 butanol - 1 ainsi fornée dans un volume égal de méthanol, sur 5 g de nickel de Raney sous une pression de 10 bars, par le mélange hydrogène (85 % - azote 15 %). On neutralise le milieu par un équivalent d'anhydride carbonique introduit au début de l'hydrogénation. On maintient la température d'hydrogénation inférieure à 70 C. Après réaction, on distille 25,4 g d'amino - 2 butanol - 1, avec un rendement de 62 % par rapport au nitro - I propane de départ. REVENDICATIONS t. - Procédé de préparation d'amino - 2 butanol-1, par formylation puis hydrogénation, caractérisé en ce que le nitro-1 propane et le formaldéhyde sont mis en réaction dans un rapport molaire 0,8-0,9/1 ; en milieu solvant méthanolique ou hydro-méthanolique, en présence de 1 à 5 milliéquivalents par mole de nitro - 1 propane d'un catalyseur basique, choisi parmi les carbonates de sodium et potassium ou la potasse ; sous agitation pendant une durée comprise entre environ 6 à 48 heures ; à température inférieure à 300C. 2. - Procédé de préparation d'amino - 2 butanol - 1, par formylation puis hydrogénation, caractérisé en ce que le nitro - 1 propane et le formaldéhyde sont mis en réaction en solution aqueuse, en absence de solvant, dans un rapport molaire 1,1 - 1,0/1; en présence d'environ 0,01 équivalent d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ; sous agitation pendant une durée comprise entre 1 à 24 heures ; à température inférieure à 250C. 3. - Procédé de préparation d'amino - 2 butanol - 1 selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'ammonium quaternaire est un hydroxyde de tétraalcoylammenium représenté par la formule (R)4 N OH-, dans laquelle R est une chaine alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, (R)4 représentant les radicaux R1, R2, R3, R4 identiques ou différents. 4. - Procédé de préparation d'amino - 2 butanol - 1 selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'ammonium quaternaire est représanté par la formule (R11 R2 R3, R4) N OH dans laquelle R est un radical aromatique tel le radical benzyle, R2, R3, R4 étant un radical alcoyle inférieur. 5. - Procédé de préparation selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce qu'on hydrogène le nitro - 2 butanol - 1 dans du méthanol, de préférence un volume égal, sur 70 % en poids de nickel sous pression comprise entre 8 et 42 bars par un mélange hydrogénant,'d'hydro- gène et d'azote 5 une température inférieure à 70 C. 6. - Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange hydrogénant est constitué par environ 85 % d'hydrogène et 15 % d'azote. 7. - Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite en présence de 0,5 à 1 équivalent par mole de nitro - 2 butanol de gaz carbonique. 8. - Procédé de préparation selon une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la distillation est effectuée sous un vide de 5 à 15 torr. La température du b@uilleur étant au plus égale à 130 C.