Brevet FR2289504A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne un procédé pour produire de l'anhydride maléique en mettant en contact en phase vapeur un mélange constitué d'un hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone et d'oxygène avec un catalyseur ayant une activité améliorée. On a proposé à ce jour divers procédés pour produire l'anhydride maléique par oxydation catalytique d'un hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone tel que le butène normal, le butadiène-1,3, le benzène ou le cyclopentadiène, ou d'un mélange d'hydrocarbures renfermant un tel hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone. Dans certains procédés typiques; on utilise un catalyseur constitué d'oxydes de vanadium, de phosphore et de titane. Par exemple, le brevet japonaia publié nO 7.888/1965 décrit des catalyseurs constitués d'un oxyde de vanadium et d'un oxyde de phosphore, une partie importante du vanadium ayant une valence inférieure à 5.On indique que ces catalyseurs renferment éventuellement couve cocatalyseur une petite quantité d'un autre oxyde métallique tel qu'un oxyde de titane, chrome, cobalt, nickel, zinc, zirconium, étain, antimoine, bis luth ou thorium. Le brevet japonais publié nO 7.737/1962 décrit un catelgserp constitué de particules de dioxyde de titane de type anatase recouvertes de pentoxyde de vanadium ou d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de sulfate de potassium. Le brevet japonais publié nO 39.845/1971 décrit un catalyseur constitué essentiellement de pentoxyde de vanadium, de dioxyde de titane et d'au moins un oxyde ou d'un autre composé d'aluminium > de lithium et de zirconium. La demande de brevet japonais publiée nO 62.719/1973 décrit un catalyseur constitue de pentoxyde de vanadium, de pentoxyde de phosphore, de dioxyde de titane de type ana ta se et éventuellement de trioxyde de tungstène et/ou de trioxyde de molybdène.Il convient de noter que le dioxyde de titane présent dans ces catalyseurs a la structure de l'anatase. Les catalyseurs cOnnus précipités ne sont pas satisfaisants, car le rendement ou la sélectivité de la production de l'anhydride maléique ne sont pas intéressants. L'invention a pour objet - un procédé pour effectuer l'oxydation en phase vapeur d'un hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone, permettant de produire l'anhydride maléique avec un rendement amélioré; et - un catalyseur ayant une activité améliorée dans l'oxydation en phase vapeur d'un hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone, pour produire de l'anhydride maléique. D'autres caractéristiques et avantages de l'inventioa ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne un procédé pour produire de l'anhydride maléique par oxydation catalytique d'un hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone, qui consiste à mettre en. contact en phase vapeur un mélange gazeux constitué de l'hydrocarbure insaturé précédemment indiqué et d'oxygène avec un catalyseur constitué essentiellement d'oxydes de (A) vanadium, (B) phosphore, (C) titane et (D) au moins un élément choisi parmi le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, le zirconium, le bore, le manganèse, l'argent et le molybdène, dans des rapports atomiques correspondant à la formule suivante Ti X O a bcd où X représente au moins un élément choisi parmi le groupe indiqué et chacun des symboles a, b et c représente un nombre positif indiquant le rapport atomique de (B), (C) et (D) au vanadium et compris dans les gamines suivantes : a = 1,0 à 5,0, de préférence 2,0 à 4,0, b = 2,0 à 12,0 > de préférence 4,5 à 10,0, c = 0 à 1,0, de préférence 0,05 à 1,0 et d est un nombre positif satisfaisant à la valence moyenne de (A), (B), (C) et (D) et compris dans la gamme de 8 à 40; on peut préparer ce catalyseur en calcinant un mélange d'un composé renfermant du vanadium et du dioxyde de titane à une température de 650"C à 15000ça en incorporant au mélange un composé renfermant du phosphore et éventuellement un composé renfermant l'élément X précédemment indiqué, puis en chauffant le mélange. obtenu. Le catalyseur'qu'on utilise dans le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que, tout d'abord, il a une composition telle que les composants respectifs (A), (B), (C) et (D) précédemment indiqués sont présents dans les rapports atomiques définis par la formule ci-dessus et également par le fait qu'on l'a préparé selon un procédé qui consiste à calciner un mélange d'un composé renfermant du vanadium et du dioxyde de titane à une température de 650"C à 15000cl à incorporer au mélange un composé renfermant du phosphore et éventuellement un composé renfermant l'élément X précédemment indiqué, puis à chauffer le mélange obtenu. La quantité de phosphore présente dans le catalyseur doit etre telle que le rapport atomique du phosphore au vanadium soit compris dans la gamme de l,O à 5,0 et de préférence de 2,0 à 4,0. La sélectivité de la production de l'anhydride maléique s'accroît lorsque le rapport atomique (P/V) du phosphore au vanadium s'accroit, mais diminue fortement lorsque le rapport atomique (P/V) dépasse environ 5,0.L'activité du catalyseur s'accroft progressivement lorsque le rapport atomique (P/V) diminue mais, de façon indésirable, l'anhydride maléique produit est décomposé par oxydation et la sélectivité de la production de l'anhydride maléique diminue lorsque le rapport atomique (P/V) s'abaisse en dessous d'environ 1,0. La quantité de titane doit etre telle que le rapport atomique (Ti/V) du titane au vanadium soit compris dans la gamme de 2,0 à 12,0 et de préférence de 4,5 à 10,0. L'activité du catalyseur diminue lorsque le rapport atomique (Ti/V) du titane au vanadium s'accroit et le rendement en anhydride maléique diminue fortement lorsque le rapport atomique (Ti/V) dépasse environ 12,0.Le rendement en anhydride maléique s'abaisse également lorsque le rapport atomique (Ti/V) est inférieur à environ 2,0. Le rapport atomique (X/V) de ltélément X au vanadium peut varier dans la gamme de O à 1,0 et de préférence de 0,05 à 1,0. L'incorporation de l'élément X est facultative. Cependant, on a avantage à utiliser une petite quantité de l'élément X car la température réactionnelle à laquelle on obtient l'anhydride maléique avec le rendement maximal, c'est-à-dire la température réactionnelle minimale pour laquelle la conversion de l'hydrocarbure insaturé est de look, peut ainsi etre abaissée sans que le rendement de l'anhydride maléique diminue. On a avantage à opérer à une température réactionnelle basse car on supprime la décomposition thermique indésirable et il est plus facile de régler avec précision la température réactionnelle. Cependant, lorsque le rapport atomique (X/V) dépasse environ 1,0, le rendement en anhydride maléique diminue de façon appréciable. Le procédé de préparation du catalyseur de l'invention est capital. On doit calciner un mélange d'un composé contenant du vanadium et du dioxyde de titane à une température de 65O0C à 15000C, avant d'incorporer un composé renfermant du phosphore et un composé facultatif renfermant l'élément X. On effectue de préférence la calcination de ce mélange entre 6500C et 11000C et mieux entre 650"C et 9000C. La durée de calcination peut étre comprise entre 30 minutes et plusieurs heures et généralement elle est comprise entre 30 mn et 2 h. Le dioxyde de titane qu'on mélange au composé renfermant du vanadium peut avoir la structure de l'anatase ou la structure du rutile. La structure du dioxyde de titane présent dans le mélange calciné est celle du rutile, qu'elle soit celle sous forme d'anatase ou de rutile avant la calcination. Cela signifie que, lorsqu'on calcine du dioxyde de titane de type anatase à la température indiquée, on le transforme en dioxyde de titane de type rutile.On peut facilement déterminer par diffraction des rayons X si la structure du dioxyde de titane est celle de l'anatase ou celle du rutile. I1 convient de noter que l'on peut facilement transformer le dioxyde de titane de type anatase en dioxyde de titane de type rutile, même à une température de l'ordre de 6500C, en présence d'un composé renfermant du vanadium, bien qu'on sache que l'on peut transformer le dioxyde de titane de type anatase en rutile à environ 9000C ou plus en l'absence d'un composé renfermant du vanadium. I1 convient particulièrement de noter que le catalyseur de l'invention améliore considérablement le rendement de l'anhydride maléique par rapport à un catalyseur préparé selon un mode opératoire semblable à celui de l'invention, si ce n'est qu'on calcine à une température inférieure à 650 C. Lorsqu'on calcine à une température de 650ex à 15000C après avoir mélangé le mélange de composé renfermant du vanadium et de dioxyde de titane à un composé renfermant du phosphore et un composé facultatif renfermant un élément X, il devient difficile d'obtenir le catalyseur désiré, car le phosphore se sublime et s'élimine dans une certaine mesure. On peut préparer le mélange de composé renfermant du vanadium et de dioxyde de titane de façon connue par exemple en opérant à l'état humide, en mélangeant un composé de vanadium et du dioxyde de titane avec de l'eau, puis en sécant ou selon un procédé à sec dans lequel on mélange ensemble les deux matières finement divisées en l'absence d'eau. Les composés utiles pour préparer le catalyseur peuvent etre des oxydes, acides ou sels ou un de leurs mélanges. On peut citer comme exemples de composés renfermant du vanadium, des oxydes tels que le pentoxyde de vanadium, le tri oxyde de vanadium, le dioxyde de vanadium, le monoxyde de vanadium et l'acide métavanadique; et des sels tels que le chlorure vanadeux, le chlorure vanadique, le tétrachlorure de vanadium, l'oxychlorure de vanadium et le métavanadate d'ammonium. Parmi ces composés, on préfère le pentoxyde de vanadium et le métavanadate d'ammonium. En particulier, le pentoxyde de vanadium est optimal car, lorsqu'on le calcine > la perte de poids est faible et il n'y a pas dégagement de gaz toxique. On peut citer comme exemples de composés renfermant du phosphore des oxydes tels que le pentoxyde de phosphore, le tétra-oxyde de phosphore et le trioxyde de phosphore; des phosphates tels que le phosphate d'ammonium; et des acides tels que l'acide orthophosphorique et l'acide triphosphorique, On peut citer comme composés renfermant l'élément X, parmi les composés renfermant du sodium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le sulfate de sodium et le carbonate de sodium; parmi les composés renfermant du calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de calcium, le sulfate de calcium,. le carbonate. de calcium et l'oxalate de calcium; parmi les composés contenant du magnésium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le nitrate de magnésium, le sulfate de magnésium et le carbonate de magnésium; parmi les composés contenant du fer, l'oxyde ferrique, l'oxyde ferrosoferrique, l'hydroxyde ferreux, l'hydroxyde ferrique, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique et le sulfate ferreux; parmi les composés contenant du zirconium, l'oxyde de zirconium, le nitrate de zirconium, le nitrate de zirconyle LzrO(N03)2] et le sulfate de zirconium; parmi les composés contenant du bore, le trioxyde de bore et l'acide borique; parmi les composés contenant du manganèse, le dioxyde de manganèse, le nitrate de manganèse, le carbonate de manganèse et l'oxalate de manganèse; parmi les composés renfermant de l'argent, l'oxyde d'argent, le nitrate d'argent et le carbonate d'argent; et parmi les composés contenant du molybdène, le dioxyde de molybdène, l'oxyde de molybdène et le molybdate d'ammonium 4)MoO4 et (NH4)6Mo7024]. On peut mélanger de façon connue les constituants, c'est-à-dire (1) le mélange calciné du composé contenant le vanadium et du dioxyde de titane, (2) le composé contenant du phosphore et (3) le composé facultatif contenant l'élément X; par exemple, lorsqu'on opère à l'état humide, on mélange les trois constituants pour former une solution etlou une dispersion dans un solvant, puis on chasse le solvant ou, lorsqu'on opère à sec, on mélange les trois constituants sans utiliser de solvant. On chauffe ensuite le mélange des trois constituants, généralement à une température de 300"C à 6000C, de préférence de 400"C à 6000C, pendant une durée de 1 à 10 h en obtenant un catalyseur. Le catalyseur est très dur. On peut pulvériser le catalyseur et le façonner en boulettes ou en partir cules de taille et de forme désirées. Sinon, on peut pulvériser le mélange des trois constituants ci-dessus et/ou le façonner en boulettes ou en particules de taille et de forme désirées, avant le chauffage. Les hydrocarbures insaturés comportant 4 à 6 atomes de carbone, qu'on utilise comme matières de départ dans le procédé de l'invention, sont par exemple des hydrocarbures insaturés aliphatiques, tels que le butène-l, le butène-2 et le butadiène-1,3 et des hydrocarbures insaturés alicycliques tels que le cyclopentadiène et le benzène. On préfère les hydrocarbures insaturés aliphatiques à chaîne droite. L'hydrocarbure insaturé qu'on utilise peut être sous forme d'un mélange d'hydrocarbures renfermant au. moins environ 20 moles % et de préférence au moins environ 40 moles % en poids d'un ou plusieurs des hydrocarbures insaturés précités comportant 4 à 6 atomes de carbone.Des mélanges appropriés sont par exemple la fraction en C4 produite par craquage catalytique du naphta de pétrole, une fraction ayant les points d'ébullition du butane et du butène (fraction B-B) ou une fraction B-B résiduaire, c'est-à-dire le résidu obtenu après extraction du butadiène-1,3 de la fraction en C4. Dans la réaction d'oxydation catalytique de l'invention, on peut utiliser comme source d'oxygène de l'oxygène pur ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser l'air. La proportion relative d'oxygène dans le mélange gazeux d'alimentation est, de façon appropriée, comprise entre environ 10 et environ 200 moles par mole de l'hydrocarbure insaturé. En général, on dilue l'hydrocarbure insaturé et l'oxygène avec un gaz diluant inerte tel que l'azote pour supprimer les risques d'explosion. Par exemple, on dilue de façon avantageuse l'hydrocarbure insaturé de façon que le mélange d'alimentation obtenu renferme 27. en volume ou moins et de préférence 0,1 à 1,5% en volume de l'hydrocarbure insaturé. Bien que la température réactionnelle optimale varie dans une certaine mesure selon la composition du catalyseur utilisé, elle est de préférence comprise dans la gamme de 3300C à 4750C et mieux 3500C et 450"C. De préférence, la durée de contact est comprise dans la gamme de 0,2 à 1,8 s et mieux 0,3 à 1,5 s. On peut utiliser le catalyseur seul ou en combinaison avec l'un quelconque des supports connus. Comme supports on peut utiliser de façon appropriée ceux ayant des effets favorables dans la réaction impliquée, tels que la silice, l'alumine et l'alumine-silice que l'on a désactivées par exemple par traitement thermique. On peut utiliser le catalyseur en lit fluidisé ou en lit fixe. On obtient en pratique des rendements élevés en anhydride maléique. On obtient uniquement des traces d'acides saturés, tels que l'acide acétique. On n'obtient pas de traces détectables d'aldéhydes. L'invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans ces exemples, on calcule les conversions et les rendements selon les équations suivantes. moles d'hydrocarbure insaturé consommées Conversion (%) = moles d'hydrocarbure insaturé introduites x 100 moles d'anhydride maléique produites Rendement (%) = x 100 moles d'hydrocarbure insaturé introduites x 100 Dans ces formules, l'hydrocarbure insaturé comporte 4 à 6 atomes de carbone. Le rendement est le rendement pour une passe. EXEMPLE 1 On calcine à 700"C pendant I h un mélange de 5,4 g de poudre de pentoxyde de vanadium finement divisée et 45 g de poudre de dioxyde de titane de type anatase finement divisée en obtenant une poudre pourpre foncé. A 50 g de la poudre pourpre foncé, on ajoute 13,6 g d'acide orthophosphorique aqueux et une petite quantité d'eau. On traite le mélange au malaxeur, on sèche à llO"C, puis on le maintient à 5000C dans l'air pendant 5 h. On pulvérise la masse obtenue et on la sépare aux tamis de 1,70 à 0,85 mm d'ouverture de maille. Le catalyseur ainsi préparé est pourpre foncé et sa composition est telle que les rapports atomiques P/V et Ti/V sont respects vement de 2,0 et 9,5. La diffraction des rayons X montre que le dioxyde de titane présent dans le catalyseur a une structure de type rutile. On fait passer un mélange d'alimentation constitué de 0,5/0 en volume de butène-l et de 99,5% en volume d'air à travers un réacteur garni du catalyseur précité et maintenu à 4500C. La durée de contact est de 0,6 s. La conversion du butène-l et le rendement en anhydride maléique et en acides saturés figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 2 à 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant de l'anhydride maléique en remplaçant le butène-l par du butadiène 1,3 (exemple 2) ou une fraction B-B (exemples 3 et 4). La fraction B-B utilisé a la composition suivante en vt molaire Isobutane 0,68 Butane normal 3,59 Butène-l * 11,04 Isobutène 27,15 Butène-2 * 7,91 Butadiène-1,3 * 47,37 * Ingrédients actifs dont la concentration molaire totale est de 66,32% Dans les exemples 3 et 4, la température réactionnelle est respectivement de 4700C et 4500C et la teneur en fraction B-B du mélange d'alimentation est respectivement de 1,2% en mole et 0,5% en mole. Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les mimes.Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 5 et 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant un catalyseur dans lequel on utilise du dioxyde de titane de type rutile au lieu de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les memes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple 5) et du butadiène-1,3 (exemple 6) dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 7 et 8 On ajoute 7,7 g de métavanadate d'ammonium à 200 ml d'eau et, en agitant, on chauffe pour dissoudre le métavanadate dans l'eau. On ajoute à la solution aqueuse 12,4% d'acide oxalique pour réduire le vanadium, puis on ajoute 50 g de dioxyde de titane de type anatase. On évapore le mélange à sec en le chauffant au bain-marie. On calcine le produit séché à 7000C dans l'air pendant 1 h en obtenant une poudre pourpre foncé. A 45 g de cette poudre, on ajoute 13,7 g d'acide orthophosphorique aqueux et une petite quantité d'eau. On traite le mélange avec un malaxeur, on le sèche à llO"C puis on le maintient à 5000C dans l'air pendant 5 h. Le catalyseur ainsi préparé a une composition telle que les rapports atomiques P/V et Ti/V sont respectivement de 2,0 et 9,5. En utilisant le catalyseur ci-dessus, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple 7) et du butadiène-1,3 (exemple 8) dans des conditions semblables à celles utilisées dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 9 et 10 On reprend le mode opératoire des exemples 7 et 8 en préparant un catalyseur en utilisant du dioxyde de titane de type rutile au lieu de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions étant pratiquement les memes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple 9) ou du butadiène-1,3 (exemple 10) dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 Ces exemples comparatifs illustrent l'utilisation d'un catalyseur préparé par calcination d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase, à une température inférieure à la gamme de l'invention. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant un catalyseur en calcinant à 6000C et non à 7000C le mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les memes. Le catalyseur ainsi préparé est vert grisâtre et la diffraction des rayons X montre que le dioxyde de titane qui est présent a une structure d'anatase. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple comparatif 1) ou du butadiène-1,3 (exemple comparatif 2) pratiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, si ce n est que la température réactionnelle est de 4250C. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 3 et 4 Ces exemples comparatifs illustrent l'utilisation d'un catalyseur préparé en calcinant un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type rutile à une température inférieure à la gamme de l'invention. On reprend le mode opératoire de l'exemple comparatif 1 en préparant un catalyseur, en utilisant du dioxyde de titane de type rutile au lieu de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions étant pratiquement les mêmes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple comparatif 3) ou du butadiène-1,3 (exemple comparatif 4) dans des conditions pratiquement semblables à celles utilisées dans l'exemple comparatif 1. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 5 Cet exemple comparatif illustre l'utilisation d'un catalyseur préparé sans calcination d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant un catalyseur sans calciner le mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir d'une fraction B-B semblable à celle utilisée dans les exemples 3 et 4, pratiquement dans les memes conditions que dans l'exemple 1, si ce n'est que la teneur en fraction B-B du mélange d'alimentation est de 1,2% en volume. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 6 et 7 Ces exemples comparatifs illustrent l'utilisation d'un catalyseur préparé A partir d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane d ype rutile, sans calcination du mélange. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant un catalyseur dans lequel on utilise le dioxyde de titane de type rutile au lieu du dioxyde de titane de type anatase et sans calciner à 700"C le mélange de dioxyde de titane de type rutile et de pentoxyde de vanadium, toutes les autres conditions étant pratiquement les mêmes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemple comparatif 6) ou du butadiène-1,3 (exemple comparatif 7) en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est que la température réactionnelle est de 425"C. Les résultants figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 11 et 12 Ces exemples illustrent l'utilisation d'un catalyseur préparé en calcinant un mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase à diverses températures. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant un catalyseur en calcinant à 6500C (exemple 11) ou à 750"C (exemple 12) au lieu de 7000C, le mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique en opérant comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du butadiène-1,3 au lieu du butène-l. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES COMPARATIFS 8 et 9 Ces exemples comparatifs illustrent l'utilisation d'un catalyseur préparé en utilisant du vanadium réduit, sans calciner le mélange d'oxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase. On ajoute 7,7 g de métavanadate d'ammonium à 200 ml d'eau et, en agitant, on chauffe le mélange pour dissoudre le métavanadate dans l'eau. On ajoute à la solution aqueuse 12,4 g d'acide oxalique pour réduire le vanadium, puis on ajoute 15,2 g d'une solution aqueuse à 85% d'acide orthophosphorique et 50 g de dioxyde de titane de type anatase. On chauffe progressivement le mélange pour obtenir une patte. On sèche la pâte à llO"C et on la maintient à 500"C dans l'air pendant 5 h. Le catalyseur ainsi préparé est vert grisâtre et sa composition est telle que les rapports atomiques P/V et Ti/V sont respec tivement de ?,0 et 9,5. La diffraction des rayons X montre que l'oxyde de titane présent dans 'e catalyseur a une structure dtanatase. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléfique a partir du butène-l (exemple comparatif 8) ou du butadiène-1,3 (exemple corr;pc^cerif 9), pratiquement dans les memes conditions que dans l'exemple 1 si ce n'est que la température réactionnelle est de 4250C. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 13 à 16 ET EXEMPLES COMPARATIFS 10 à 14 Ces exemples et exemples comparatifs illustrent l'utilisation de catalyseurs renfermant du vanadium, du phosphore et du titane en diverses quantités. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant des cataLyseurs en faisant varier les quantités de dioxyde de titane de type anatase et d'acide orthophosphorique, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les memes. Les catalyseurs ainsi préparés ont les compositions figurant dans le tableau II ci-après. Le dioxyde de titane présent dans les catalyseurs a toujours une structure de rutile. En utilisant chacun des catalyseurs précédents, on prépare de l'anhydride maléique en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace le butène-l par du butadiène-1,3 et que la température réactionnelle est celle figurant dans le tableau II ci-après. Les résultats figurent dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 17 à 28 Ces exemples illustrent l'utilisation de catalyseurs renfermant du vanadium, du phosphore, du titane et un autre métal (X). On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en préparant es catalyseurs en ajoutant séparément ders composés renfermant un métal (À) indiqué dans le tableau III'ci-après avec la solution aqueuse à 85 d'acide orthophosphorique au mélange calciné de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. Tous les catalyseurs sont pourpre foncé et ont une composition telle que les rapports atomiques P/V, Ti/V et X/V soient respectivement de 2,0, 9,5 et 0,1. La diffraction des rayons X montre que le dioxyde de titane présent dans les catalyseurs a une structure de type rutile. En utilisant chacun de ces catalyseurss, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l (exemples 17 à 27) ou du butadiène-1,3 (exemple 28), pratiquement dans les memes conditions que dens l'exemple 1, si ce n'est que la température réactionnelle est celle indiquée dans le tableau III ci-après. Les résultats figurent dans le tableau III ci-après.Dans tous les exemples, le rendement en acides saturés est inférieur à 2X et l'on n'obtient que des traces d'aldéhydes. La conversion du butène-l et du butadiène-1,3 est de 100% dans les exemples 18 à 28 et de 95Z dans l'exemple 17. EXEMPLE COMPARATIF 15 On reprend le mode opératoire des exemples 17 à 28 en préparant un catalyseur en calcinant à 600"C et non à 700"C le mélange de pentoxyde de vanadium et de dioxyde de titane de type anatase, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La diffraction des rayons X montre que le dioxyde de titane présent dans le catalyseur ainsi préparé a une structure d'anatase. En utilisant ce catalyseur, on prépare de l'anhydride maléique à partir du butène-l en opérant comme dans l'exemple 18. La conversion du butène-l est de 100% et le rendement en anhydride maléique n'est que de 48X. Bien entendu, diverses modifications peuvent hêtre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Température Rendement Exem- de Température Anhydre Acides ples Alimentation calcination de réaction Conversion maléique saturés n hydrocarbonée (OC) ( C) (%) (%) (Z) 1 Butène-l 1 700 450 100 55,2 1,8 2 Butadiène-1,3 700 450 100 66,8 0,8 3 Fraction B-B 1 700 470 96,4 36,7 . 2,0 (55,7*) 4 Fraction B-B 700 450 96,3 39,3 2,2 (59 3*) 5 Butène-1 700 450 100 55 o 1,9 6 Butadiène-1,3 700 450 100 65,5 0,8 7 Butène-l 700 450 100 56,0 1,8 8 Butadiène-1,3 700 450 100 66,4 0,6 9 Butèné-l 700 450 100 54,2 1,8 10 Butadiene-1,3 700 450 100 64,8 0,8 11 Butadiène-1,3 650 450 100 66,0 0,8 12 Butadiène-1,3 750 450 100 65,8 0,8 1 Butène-l 1 600 425 100 48,0 1,0 2 Butadiene-1,3 600 425 100 58,0 0,8 3 Butène-l 600 425 100 48,6 1,9 4 Butadiene-1,3 600 425 100 58,1 0,8 wX 5 Fraction B-B - 450 96,1 (43,7 *) 2,0 u ) S 6 Butène-l - 425 100 48,3 1,2 t 7 Butadiène-1,3 - 425 100 58,1 0,9 o U 8 Butane-l - 425 100 50 1,2 9 9 Butadiène-1,3 - 425 100 59,9 0,8 Rendement calculé par rapport à la quantité totale des ingrédients actifs présents dans la fraction B-B TABLEAU II Rapports Tempéra Rendement Exem- atomi ues ture de Conver- Anhydride Acides pies réaction sion maléique saturés v P Ti ( C) (%) (Z) 13 1 1 9,5 425 100 62,4 0,2 14 1 5 : 9,5 450 100 66,0 0,8 15 1 2 2 450 100 63,2 0,8 16 1 2 12 450 100 65,0 0,7 10 1 0,5 9,S 350 100 30,2 0,2 11 1 0,5 9,5 450 100 25,0 0,1 v 12 1 6 9,5 475 100 55,3 2,0 13 1 2 1 425 100 50,3 1,0 o 14 1 2 13 450 98 50,0 1,0 TABLEAU III Tampérature Rendent en Exemples Nature et poids (g) du composé de réaction anhydride n X contenant le métal "X" ( C) meléique (%) 17 Na NaNO3 0,5 400 53,0 18 Na NaN03 0,5 425 55,8 19 Na NaN03 0,5 450 54,0 20 Ca Ca(NO3)2,4H2O 1,39 425 55,2 21 Mg Mg(N03)2,6H20 1,51 425 58,0 22 Fe Fe(NO3)2,6H2O 1,69 425 55,5 23 Zr ZrO(NO3)2,2H2O 1,57 400 55,0 24 B H3B03 0,36 425 55,9 25 Mn Mn(N03)2,6H20 1,69 425 56,1 26 Ag AgNO3 1,00 425 55,1 27 Mo (NH4)6MO7O24,4H2O 1,05 425 54,9 28 Na NaN03 0,5 425 68,0 REvENDICATIONS 1. Procédé pour préparer l'anhydride maléique par oxydation catalytique d'un hydrocarbure saturé comportant 4 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact en phase vapeur un mélange gazeux d'alimentation constitué de l'hydrocarbure saturé et d'oxygène avec un catalyseur constitué essentiellement d'oxydes de (A) vanadium, (B) phosphore, (C) titane et (D) au moins un élément choisi parai le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, le zirconium, le bore, le manganèse, l'argent et le molybdène, dans les rapports atomiques définis par la formule VPaTibXCOd où X représente au moins un élément choisi parmi ceux précités et chacun des symboles a, b et c est un nombre positif indiquant un rapport atomique de chacun des éléments (B), (C) et (D) au vanadium, compris dans les gammes suivantes : a = 1,0 à 5,0; b = 2,0 à 12,0 et c = 0 à 1,0 et d est un nombre positif satisfaisant à la valence moyenne de (A), (B), (C) et (D) et étant compris dans la gamme de 8 à 40, ce catalyseur étant préparé par calcination d'un mélange d'un composé contenant du vanadium et du dioxyde de titane, à une température de 65O0C à 15000C, incorporation au mélange calcine d'un composé contenant du phosphore et éventuellement d'un composé contenant l'élément X précédemment indiqué, puis chauffage du mélange obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine ie mélange d'un composé contenant du vanadium et -de dioxyde de titane à une température de 650 C à 1100oye. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine le mélange d'un composé contenant du vanadium et de dioxyde de titane à une température de 650 C à 9000C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination du mélange d'un composé contenant du vanadium et de dioxyde de titane pendant 0,5 à 2 h. 5. Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange à une température de 300 C à 6O00C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a, b et c sont des nombres positifs compris respectivement dans les gammes de 2,0 à 4,0, 4,5 à 10,0 et O à 1,0. 7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé comportant 4 à 6 atomes de carbone est au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures insaturés aliphatiques à chaine droite et les mélanges d'hydrocarbures renfermant au moins environ 20 moles X d'un hydrocarbure insaturé aliphatique à charnue droite. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure insaturé aliphatique à chaîne droite est le butène-l et/ou le butadiène-1,3. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé In ce que le mélange d'hydrocarbures est constitué d'une fraction butane-butène et/ou d'une fraction en C4 produites par craquage catalytique du naphta de pétrole. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'oxydation catalytique à une température de 3300C à 475"C avec une durée de contact de 9,2 à 1,8 s. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'oxydation catalytique à une température Q3839:8 4500C avec une durée de contact de 0,3 à 1,5 s. 12. Procédé pour préparer l'anhydride maléique par oxydation catalytique d'un hydrocarbure insaturé aliphatique à chaine droite comportant 4 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact en phase vapeur un mélange gazeux d'alimentation constitué d'un hydrocarbure insaturé et d'oxygène, à une température de 3500C à 450 C, pendant une durée de 0,3 à 1, 5 s, avec un catalyseur constitué esserrtielle"ent d'oxydes de (A) vanadium, (B) phosphore, (C) titane et (D) au moins un élément choisi parmi le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, le zirconium, le bore, le manganèse, l'argent et le molybdène, dans les rapports atomiques définis par la formule VP8TibXCOd où X représente au moins un des éléments du groupe précité et chacun des symboles a, b et c est un nombre positif indiquant un rapport atomique de chacun des éléments (B), (C) et (D) au vanadium et étant compris dans les gammes suivantes : a = 2,0 à 4,0; b = 4,5 à 10,0 et c = O à 1,0 et d est un nombre positif satisfaisant à la valence moyenne de (A), (B), (C) et (D) et étant compris dans la gamme de 8 à 40, ce catalyseur étant préparé par calcination d'un mélange d'un composé contenant du vanadium et de dioxyde de titane, à une température de 650 C à 11000C, incorporation au mélange calciné d'un composé contenant du phosphore et éventuellement d'un composé contenant l'élément X précité puis chauffage du mélange obtenu à une température de 4500C à 600 C.