Brevet FR2318508A1 — publié le 19770211

La présente invention se rapporte à un élément d'accumulateur électrique comportant au moins une cathode et au moins une électrode en zinc. Un séparateur ou pièce d'écartemens est disposé entre la cathode et l'anode. En outre, l'élément contient un électrolyte alcalin. L'anode et/ou la pièce d'écartement sont disposées de manière à pouvoir vibrer dans le plan de l'élec- trode ou parallèlement à celle-ci. L'utilisation d'anodes en zinc dans un électrolyte alcalin en combinaison avec divers genres de cathodes, en oxyde de nickel ou en oxyde d'argent par exemple, est bien connue. L'anode en zinc présente divers avantages tels que, par exemple, une tension d'électrode élevée, un rapport énergie/poids élevé et, comparatfvement aux autres matériaux pouvant constituer éventuellement une anode, un faible prix. Certaines difficultés sont cependant associées à l'utilisation#d'anodes en zinc, en premier lieu la durée de vie des éléments et la nécessité de quantités élevées d'électrolyte*Ces difficultés ont pour origine les propriétés spéciales du zinc lorsqu'il est utilisé avec un électrolyte alcalin. Ltanode en zinc est une électrode dite solubleJctest-à- dire que, pendant la décharge, le zinc forme des produits solubles dans l'électrolyte. Ces produits se séparent de l'anode. Le zinc forme principalement des ions sous la forme de zincates qui peuvent réagir ensuite dans l'électrolyte. Il forme ensuite de l'oxyde de zinc dont la solubilité dans l'électrolyte est beaucoup plus faible que celle du zincate. L'oxyde de zinc se dépose donc sous la forme solide. Les principales réactions qui accompagnent la décharge de l'électrode en zinc et le dépôt d'oxyde de zinc sont les suivantes Zn + 4 OR = Zn(OR)42 + 2e Zn(OR)2 = ZnO + R20 + a OR 4 D'autres réactions s'effectuent et d'autres ions sont pré sentsWmais les réactions ci-dessus sont prédominantes et elles suffisent pour illustrer la présente description. Les difficultés qui apparaissent avec les électrodes en zinc sont dues au fait que le zinc se redépose sur les électrodes en formant, dans une large mesure, des dendrites qui présentent une tendance à croître dans la direction de la contreélectrode et à provoquer des courts-circuits dans l'élément. Une cause suppémentaire de courts-circuits réside également dans la tendance du zinc à se rassembler sur les bords des électrodes, en particulier sur le bord inférieur; il se produit ainsi une redistribution de la matière active sur l'électrode pendant les cycles. On a essayé différents procédés pour résoudre ces difficultés. L'utilisation d'une membrane semi-perméable entre l'électrode en zinc et la contre-électrode est devenue un procédé très courant. La densité de ces membranes est telle qu'elles rendent difficile la croissance des dendrites. Un grand nombre d'additifs de différents genres, qui sont des substances aussi bien organiques qu'inorganiques, ont été essayées dans l'électrolyte, les membranes et l'électrode. Ces efforts ont conduit à d'importantes améliorations des éléments à électrodes on zinc, mais les résultats ne sont pas encore satisfaisants. On a même essayé de faire face à la redistribution de la matière active à la surface de l'électrode. On avait prévu de construire l'élément de manière telle que l'écoulement du fluide et sa diffusion dans ltélectrolyte soient empêchés le plus possible.Ainsi le zinc se redéposerait sur la surface même à partir de laquelle il avait été dissous pendant la décharge. Cette caractéristique limite cependant très fort la disponibilité de l'électrolyte avec des conséquences qui seront examinées plus en détail cidessous. Une autre manière de résoudre la difficulté relative à la répartition de la matière active consiste à pomper l'électrolyte dans les éléments. Ce qui présuppose, cependant, un accroissement de prix et d'espace pour des systèmes auxiliaires comprenant des pompes, des tuyaux, etc. L'électrode en zinc présente également une tendance à la passivation, Le mécanisme#et les raisons de cette passivation n'ont pas été entièrement élucidés, mais on pense Xnéralement qu'une raison principale de la passivation est la présence de particules d'oxyde de zinc dans la matière active de zinc. Ces particules isolent des parties de la matière active de zinc, les empêchant de participer au processus électrochimique et, de ce fait, la charge sur le reste de l'électrode est augmentée. Afin d'éviter autant que possible cet effet, on a attaché une grande importance à pouvoir disposer d'une quantité d'électrolyte telle que le zinc dissous à partir des électrodes soit présent dans l'électrolyte sous une forme soluble.Ce qui entraîne la ziécessi- té de quantités relativement importantes d'électrolyte mais, même alors, on n'a pu éviter complèteeent un dépôt d'oxyde de zinc. Les ions sous la forme de zincates se décomposent lentement et forment un oxyde. Le mécanisme de la réaction n'est pas tout à fait élucidé mais la conséquence de cette décomposition est qu'une formation d'oxyde de zinc ne peut être totalement évitée. On peut sursaturer un électrolyte en ce qui concerne les ions sous la forme de zincates et ce procédé a été utilisé mais des éléments d'accumulateur1 mais le volume de l'électrolyte reste encore trop important. Pour éliminer l'oxyde de zinc, qui ne peut être évité dans l'électrolyte, on a proposé de pomper l'électrolyte à travers un filtre qui sépare l'oxyde de zinc par filtration. La présente invention se rapporte aux éléments d'accumulateurs électriques rechargeables qui comprennent au moins une anode en zinc et un électrolyte alcalin et dans lesquels l'ano- de et/ou un séparateur placé entre l'anode et la cathode sont disposés de manière à pouvoir vibrer dans le plan de l'électrode ou parallèlement à celle-ci et dans lesquels la concentration de l'électrolyte en zinc est tellement élevée que l'élec- trolyte contient de l'oxyde de zinc solide libre dans l1élé- ment d'accumulateur complètement chargé. Les difficultés rencontrées pour maintenir l'électrolyte exempt d'oxyde de zinc ont été décrites ci-dessus.Maintenir l'électrolyte exempt d'oxyde de zinc est cependant théoriquement possible dans les éléments connus, et cela devrait être également pratiquement possible dans les éléments relativement nouveaux complètement chargés. Ces éléments ne sont pas inclus dans la présente invention selon laquelle la concentration en zinc est tellement élevée que la présence d'oxyde de zinc solide ne peut être théoriquement évitée. On a montré qu'on peut utiliser, avec les éléments conformes à la présente invention, des électrolytes contenant de gi~andes quantités d'oxyde de zinc, même des quantités telles que l'électrolyte en devient visqueux. Dé manière appropriée, l'électrolyte contient au moins 200 g d'oxyde de zinc par litre d'électrolyte lorsque l'élément est déchargé et, de préférence, 250 à 400 g d'oxyde de zinc. Des quantités d'oxyde de zinc supérieures à 600 g par litre ont cependant été essayées avec succès. On a obtenu des résultats particulièrement bons lorsque les organes vibrants comportent des dispositifs au moyen desquels l'électrolyte est pompé entre les électrodes. Ceci a donc pour conséquence que l'électrolyte effectue non seulement uS mouvement de va-et-vientmais également un mouve ment gui a pour résultat une circulation entre les parties supérieures et inférieures des surfaces des électrodes. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante faite en relation avec les dessins joints, dans lesquels --la figure 1 représente un élément d'accumulateur conforme à la présente invention ; et - la figure 2 représente différentes possibilités de réaliBation d'un séparateur qui est destiné à vibrer entre les électrodes de l'élément. Dans l'élément représenté à la figure, les anodes sont montées pour pouvoir vibrer. Le séparateur représenté à la figure 2 se compose d'un bord extérieur 1, d'une attache de fixation 2 et de nervures d'écartement 3, 4, 5 et 6. Ces nervures sont, de manière appropriée mais non nécessaire > formées sur tout le séparateur et elles peuvent offrir 1-' une quelconque des guatre- formes différentes représentées à la figure. Par conséquent, une circulation est réalisée vers le haut ou vers le bas, s'ajoutant au mouvement de va-et-vient. La fréquence de vibration est, de manière appropriée, comprise entre 9 et 500 Hz et l'amplitude est choisie en rapport avec cette dernière, de manière telle que -la vitesse linéaire atteigne environ 20 cm/s, dugmoins dans certains cas, pendant le mouvement de monte et db descente. Il est préférable que l'amplitude soit d'environ 4 mm et la fréquence d'environ 50 Hz. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. R E V E N D I C A T I O N S =========================== 1.- Elément d'accumulateur électrique rechargeable coipor- tant au moins une cathode, au moins une anode en zinc et entre la cathode et l'anode un séparateur incorporé ou pièce dlécar- tement et en outre un électrolyte, dans lequel l'anode et/ou la pièce d'écartement sont disposées de manière à pouvoir vibrer dans le plan de l'électrode ou parallèlement à celle-ci, caractérisé en ce que les concentrations de l'électrolyte en zinc sont tellement élevées que ltélectrolgte de l'élément complè- tement chargé contient de l'oxyde de zinc solide. 2.- Elément d'accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de zinc dans l'élément est d'au moins 200 g par litre d'électrolyte et, de préférence, de 250 à 400 g par litre. 3.- Elément d'accumulateur suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les organes vibrants comportent des parties sous l'influence desquelles l'électrolyte est pompé entre les électrodes.