Brevet FR2313121A1 — publié le 19761231

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un monocristal de forme dite I (monoclinique) d'ultraphosphate (pentaphosphate) de terres rares (Ln), notamment de néodyme dopé au lanthane de formule générale Nd1 La P5 O14 (avec 04 x #1). L'invention a trait également à un équipement permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Les ultraphosphates de terres rares, connus depuis la fin du siècle dernier, ont été particulièrement étudiés depuis 1972, en vue de leur utilisation en monocristaux dans des lasers miniaturisés pouvant outre employés en télécommunications optiques. Bien que cette utilisation ne nécessite que des monocristaux de faibles dimensions (de l'ordre de 1 ,), il est d'un grand intérêt de pouvoir fabriquer des monocristaux de plus grand volume afin de faciliter les opérations de caractérisation optique et cristalline, de taille et de polissage de lamelles d'orientation bien déterminée, voire même en vue d'utilisations autres que celle de source d'émission stimulée. De nombreux procédés ont été proposés pour préparer des monocristaux de bonne qualité, mais sans réussir jusqu'à ce jour à donner des monocristaux de volume notable. Les plus gros cristaux obtenus se présentent sous forme de lames hexagonales ayant au maximum 15 mm de longueur, mais d'épaisseur faible et de qualité cristalline médiocre. On sait cependant que les ultraphosphates de terres rares cristallisent spontUnment lersquton porte à des températures Col- prises entre 200 et 800iC un mélange d'acide phosphorique et d'odes de terres rares. La formation d'ultraphosphates a lieu progressivement par condensation des phosphates formes lnitialement. On conçoit donc qu'il doit être possible d'obtenir et de maitriser lacroissance d'un germe monocristallin au sein d'un mélange réactionnel de composition convenable, en opérant dans des conditions bien déterminées. Partant de là, la présente invention s'est donné pour tâche de concevoir un procédé de préparation d'un monocristal d'ultraphosphate de terres rares tel que défini initialement, mais qui présente à la fois un volume appréciable ainsi que des qualités optiques et cristallines supérieures. A cette fin, un tel procédé se caractérise en ce qu'en partant d'un mélange d'au moins un oxyde de terre rare (Ln203), notamment des oxydes Nd203 et La203, et d'acide phosphorique à faible teneur en eau, notamment d'acide orthophosphorique, dans une proportion molaire Ln203/acide inférieure ou égale à 1/160, mélange dans lequel on a introduit un germe monocristallin de formule LnP5O14, de bonnes qualités optiques et cristallines et d'un poids tel qu'il ne risque pas de disparattre, au cours de l'ébullition initiale, de préférence d'au moins 100 mg, pour le cas d'un rapport molaire oxydes/acide d'environ 1/190, on porte d'abord l'ensemble à température croissante jusqu'à ébullition du mélange réactionnel dans un conteneur ouvert à l'air libre puis, à partir de la fin de cette ébt tion, on ferme le conteneur tout en le laissant communiquer avec l'atmosphère extérieure, uniquement par un étroit canal de dégagement de vapeur d'eau, et on maintient le mélange à une température constante, de l'intervalle de 450 à 700 C, de préférence de 500 à 550 C, pendant toute la durée nécessaire à la croissance du cristal. Ce procédé suivant l'invention appelle les remarques et justifications suivantes - la proportion relative des oxydes de néodyme et de lanthane ne donne lieu à aucune restriction du fait de la miscibilité totale des ions Nd et La dans le flux utilisé et dans le monocristal d'ultraphosphate obtenu - si l'acide phosphorique employé [orthophosphorique,métaphosphorique et(ou) pyrophosphorique) doit contenir le moins d'eau possible, c'est pour éviter une diminution trop importante de la masse réactionnelle par déshydratation durant ltébullition initiale - si le rapport molaire oxyde(s) de terre(s) rare(s)/acide phosphorique doit être inférieur ou égal à la valeur indiquée, c'est parce qu'une proportion d'acide trop faible favorise les nucléations parasites - le germe utilisé peut être, soit un petit monocristal, soit des fragments de monocristaux obtenus par découpage; en tout cas, le germe ne doit présenter ni inclusions, ni craquelures, ni pratiquement d'imperfections notables (dislocations, désorientations) comme il est connu dans les opérations de croissance cristalline; les dimensions du germe ne sont pas critiques; il faut cependant utiliser un germe dont le poids soit d'au moins 100 mg, pour le cas d'un rapport molaire oxyde(s)/acide d'environ 1/190, pour éviter sa dissolution prématurée au cours du chauffage initiai - il est essentiel que la cavité du conteneur ne soit pas exposée à l'atmosphère extérieure, tout en conservant une étroite communication avec celle-ci, cela de façon à permettre l'évolution du mélange réactionnel qui s'accompagne d'un départ de vapeur d'eau, lors de la condensation des (ortho)phosphates de terres rares et à empêcheur cependant une évaporation trop rapide du mélange réactionnel qui se traduirait par l'apparition à la surface du mélange de germes parasites en grand nombre - si la température opératoire dans la seconde phase assurant la croissance cristalline est à maintenir à une valeur fixe de la fourchette inde, c'est d'une part que des températures inrr1Mnês ou supérieures à cette fourchette entratnent une croissance trop lente ou trop rapide du cristal, se traduisant par des inclusions ou des craquelures, d'autre part qu'il y a intérêt, dans ladite fourchette, à éviter toute fluctuation de la température choisie, pour que la croissance cristalline soit le moins possible perturbée. Pour permettre la mise en oeuvre du procédé ainsi défini, l'invention propose également un équipement qui se caractérise en ce qu'il comprend - un creuset et sa plaque de fermeture non étanche en un matériau choisi dans l'ensemble comprenant carbone vitreux, nitrure de berne, or; - une gaine et son couvercle en silice, ce couvercle étant pourvu dudit tube de dégagemeiit de vapeur d'eau vers l'extérieur - un four de préférence électrique doté d'une enveloppe calorifugée et d'un dispositif de régulation de sa température interne. La structure de cet équipement s'explique et se justifie par les raisons suivantes - le matériau constitutif du creuset et de sa plaque de fermeture doit outre résistant à l'attaque par l'acide (ortho)phosphorique - la gaine et son couvercle ont pour but de mettre les parois du four à l'abri de tout risque d'attaque; le tube de dégagement dont est pourvu le couvercle est dicté par le souci précité de ne pas exposer l'intérieur du creuset à l'air tout en assurant le départ de vapeur d'eau - enfin, le four est équipé de façon que la température de son laboratoire puisse hêtre maintenue à température aussi stable et aussi uniforme que possible, comme le veut le procédé. Le procédé suivant l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples détaillées qui suivent, visant également l'équipement utilisé dont la figure unique annexée donne une vue en coupe axiale. EXEMPLES On a disposé dans un creuset 1 en carbone vitreux le mélange d'un germe de LnP5014, d'oxydes Nd203 et La203 etd'acidephosphorique, qui peut être uniquement de 1' acide orthophosphorique H3PO4, suivant les poids et proportions indiqués par le tableau I TABLEAU I Numéros Numéros Poids du Poids d'oxydes Rapport molaire d'essais germe de Nd2 : La3OL 03 : acide . nP5 l 3 g) phosphorique .1 0,209 0,806 : 0,259 1/160 II 0170 0,542 : o,175 1/190 III 0,094 0,572 t 0,185 1/180 IV 0,355 0,761 s 0,244 1/170 Une réaction très vive se produit immédiatement entre l'acide et les oxydes de terres rares, mais elle peut être modérée si l'on prend la précaution d'humidifier ces derniers par quelques gouttes d'eau; on évite ainsi tout risque de perte de matière par projection hors du creuset. On a placé le creuset ainsi garni dans une gaine de protection 2 en silice et celle-ci, à son tour, dans un four3, avantageusement un four électrique, doté d'un calorifugeage, d'un équipement de régulation de la température de son laboratoire, notamment d'un thermocouple 30. On a élevé la température du four jusqu'à environ 300 à 400 C, ce qui a eu pour effet de porter le mélange à l'ébullition, mais on a opéré cette montée en température à vitesse suffisamment réduite pour éviter tout ébullition violente. A la fin de l'ébullition, le contenu du creuset se présentait sous forme d'un liquide clair et homogène. On a fermé le creuset 1 par une plaque 11 également en carbone vitreux, la gaine 2 par un couvercle 21 également en silice, muni d'un tube de dégagement 22 en silice et le four par un couvercle 31 laissant un passage à ce tube de dégagement qui débouche à l'air libre et on a poursuivi la montée en température du four jusqu'à atteindre 525 'C (cette température étant la même dans les quatre essais I à IV). Cette température une fois atteinte, on l'a maintenue constante pendant toute la durée estimée nécessaire à la croissance cristalline (voir le tableau II ci-après). On a alors coupé le chauffage et on a laissé le four se refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on a repris le mélange réactioiJnel par l'eau pour permettre une récupération aisée du monocristal obtenu, dont le poids ressort également du tableau II i TABLE & II Nuréros Durée de maintien à d'essais température constante Poids du cristal dde 525 C (heure) obtenu (g)* I 136 2,32 III 233 1,99 Iv 184 1,99 *la aise volumique de NdP5014 est de 3,57 g/cm3 Les cristaux obtenus étaient limpides. Les désorientations cristallines, mesurées par la méthode due à J. BARRAUD et décrite par l'article de H. LAMBOT, L. VASSAMILLET et J. DEJACE dans Acta Metallurgica 1-711, 1953, sont inférieures à une minute sexagsinale d'arc. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un monocristal de forme dite I (monoclinique) d'ultraphosphate (pentaphosphate) de terres rares (Ln), notamment de néodyme dopé au lanthane de formule générale Ndx Lat = P5 014 (avec Ol;x L1), caractérisé en ce qu'en partant d'un mélange d'au moins un oxyde de terre rare (Ln2O3), notamment des oxydes Nd2O3 et La203, et d'acide phosphorique à faible teneur en eau, notamment d'acide orthophosphorique, dans une proportion molaire L03/acide inférieure ou égale à 1/160, mélange dans lequel on a introduit un germe monocristallin de formule LnP5014, de bonnes qualités optiques et cristallines et d'un poids tel qu'il ne risque pas de disparattre au cours de l'ébullition initiale, de préférence d'au moins 100 mg, pour le cas d'un rapport molaire oxydes/acide d'environ 1/190, on porte d'abord l'ensemble à température croissante jusqu'à ébullition du mélange réactionnel dans un conteneur ouvert à l'air libre puis, à partir de la fin de cette ébullition, on ferme le conteneur tout en le laissant communiquer avec l'atmosphère extérieure uniquement par un étroit canal de dégagement de vapeur d'eau et on maintient le mélange à une température constante, de l'intervalle de 450 à 700 C, de préférence de 500 à 550 C, pendant toute la durée nécessaire à la croissance du cristal. 2 - Equipement permettant la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend - un creuset et sa plaque de fermeture en un matériau choisi dans l'ensemble comprenant carbone vitreux, nitrure de bore, or - une gaine et son couvercle en silice, ce couvercle étant pourvu dudit tube de dégagement de vapeur d'eau vers l'extérieur - un four de preférence électrique doté d'une enveloppe calorifugée et d'un dispositif de régulation de sa température interne.