Brevet FR2309279A1 — publié le 19761126

la présente invention concerne la catalyse homogène et a plus précisément pour objet un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines et un procédé d'obtention de celui-ci. Parmi les produits d'oxydation principaux des oléfines se trouvent des composés carbonyliques largement utilisés dans l'industrie. En effet, l'acétaldéhyde est employé pour l'obtention de l'alcool butylique, de l'acide acétique, des caoutchoucs résistant aux huiles. La méthyléthylcétone est le meilleur moyen pour le déparaffinage des huiles lubrifiantes, l'acétone est un solvant généralement utilisé dans les synthèses chimique s. Ia Société Wacker ti. F. A.) a, pour la première fois en 1957, mis au point un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide de l'éthylène en acétaldéhyde. Le catalyseur du type Wacker est une solution aqueuse acide de chlorure de palladium, de chlorure de cuivre, qui joue le rôle d'un oxydant réversible, et d'un chlorure d égal alcalin. L'inconvénient majeur du catalyseur indiqué tient à la présence dans celui-ci des ions chlore (Cl ). Ces ions provoquent une forte corrosion du matériau de l'appareillage et entraînent des réactions secondaires indésirables conduisant à.la formation de composés chloro-organiques- On est forcé, par suite de la forte corrosion, d'utiliser un appareillage en titane, ce qui rend le processus industriel onéreux. La formation de composés choro-organiques difficiles à séparer de l'acétaldéhyde rend elle aussi sa production onéreuse et crée des difficultés considérables pour la purification des produits rejetés à l'atmosphère et des eaux résiduaires.Le pouvoir de chloruration du catalyseur se manifeste très fortement lors de l'oxydation des oléfines supérieures. Il s'accroît rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée d'une oléfine : Oléfine t éthylène propylène n-butènes % des composés chloro-organi- ques 2 7 25 De ce fait, l'oxydation des oléfines supérieures (en commençant en C3) n'est pas économiquement avantageuse et ledit catalyseur n'a pas trouvé d'utilisation pratique dans l'oxydation du propylène en acétone et des n-butènes en méthyléthylcétone. Plusieurs tentatives ont été faites pour remédier aux inconvénients du catalyseur indiqué, et ce, dans deux directions 1) réduction de la concentration en ions chlore (Cî) 2) passage du catalyseur homogène à un catalyseur hétérogène ne contenant pas de chlorures. Les essais dans la première direction ont conduit à ltobtention de plusieurs catalyseurs homogènes contenant des additifs chlorures de Zn, et de bd, ou seulement de Cd. Les ions Zn et Cd sont de- forts complexants des ions chlore et, de ce fait, leurs additifs ont permis de réduire la concentration en ions chlore libres de la solution, mais ils n'ont pas éliminé le principal inconvénient des solutions - leur activité corrosive élevée. Se passage aux catalyseurs hétérogènes ne contenant pas de chlorures a permis également d'obtenir un certain nombre de catalyseurs nouveaux pour la synthèse de l'acétaldéhyde à partir de C2 H2 et 02, tels que PdO sur un support, et ensuite Pd métallique sur le support (Al2O3). L'utilisation des catalyseurs hétérogènes a permis d'éliminer la corrosion de l'appareillage. Toutefois ces catalyseurs perdent rapidement leur activité catalytique ; en outre, ils ne peuvent être utilisés qu'en présence de mélanges gazeux d'éthylène-oxygène ayant delarges limites d'explosibilité. Le danger d'explosion dans la production de l'acétaldéhyde sur des catalyseurs hétérogènes fait obstacle à un large emploi de ceux-ci. La possibilité de la formation de mélanges gazeux explosifs peut entre complètement éliminée seulement lorsqu'on applique une technologie à deux étapes dans laquelle l'éthylène et l'oxygène entrent en réaction avec le catalyseur à tour de ralle (dans différents réacteurs).En mgme temps, la technologie à deux étapes ne peut entre effectuée que losqu'on met en oeuvre un catalyseur homogène. En effet, pour remédier aux inconvénients précités des catalyseurs actuellement connus, appliqués dans les procédés d'obtention de l'acétaldéhyde, il est indispensable de mettre au point un catalyseur homogène ne contenant pas d'ions chlore. Les études sur la cinétique et le mécanisme de l'oxydation de l'éthylène sur un catalyseur du type Wacker ont démontré que ce processus se compose de trois réactions mutuellement liées : En l'absence d'ions chlore, le potentiel d'oxydo- réduction du système Pd2+ / Pdo est trop grand : de 0,6 V à 0,987 V, et celui du système Cu2+ / Cu+ est trop faible : 0,153 V. Pour cette raison, dans les solutions ne contenant pas d'ions chlore, la réaction (2) et par conséquent tout le processus catalytique sont thermodynamiquement impossibles En d'autres termes, en l'absence-d'ions chlore le cuivre (II) ne peut servir d'oxydant pour Pd . En effet, l'élimination des ions chlore de la composition du catalyseur homogène exclut simultanément l'utilisation du cuivre bivalent en tant qu'oxydant dans la réaction (2). Au lieu de Cu (II) il était nécessaire de trouver un nouvel oxydant réversible, c' est-à-dire un oxydant capable de réagir en l'absence d'ions chlore d'aprèsBles réactions Pdo + Ox ffi Pdz + Red (4) Red + 1/2 02 + 2H+ > Ox + N 0 (5) (Ox et Red sont les désignations abrégées de l'oxydant et de sa forme réduite, respectivement) . Avant la présente invention on ne connaissait pas l'utilisation, dans la catalyse homogène, d'un oxydant possédant les propriétés indiquées. Le but de l'invention est de rechercher l'oxydant nécessaire et de mettre au point un catalyseur nouveau à base dudit oxydant. La solution consiste en un catalyseur pour l'oxyaation en phase liquide des oléfines, constitué d'une solution aqueuse d'un composé de palladium et d'un oxydant réversible, caractérisé, suivant l'invention, en ce que la solution contient en tant qu'oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou encore leurs sels ayant un potentiel d'oxydes réduction supérieur à 0,5 V. Sous les termes "hétéropolyacide" et "isopolyacide" on entend tout hétéropolyacide ou isopolyacide possédant le potentiel oxydoréducteur indiqué et manifestant les propriétés d'un oxydant réversible. En d'autres termes, ceci signifie que l'hétéropolyacide est capable de réagir selon les réactions 4 et 5. Parmi les hétéropolyacides et les isopolyacides on peut citer les acides suivants Hm (Ex My Oz), avec 6#y/x#12, où E est 3, Si, Ge, P, As, Se, Te, I M est Mo, W, V, Nb, Ta, Re H9 (BW12O42), H8 (SiW12O42), H8 (SiMo12O42), H8 (SiW2Mo10O42), H8 (Si W10Mo2O42), H8 (Si W10 V2 O41), H8 (SiMo10O41), H8 (Ge W10 V2 O41), H8 (Ge Mo10 V2 O41) H7 (P W12 O42), H12 (P2 W18 O65), H7 (P V12 O36), Hm (P M-Op Vq O42), où m = 3 ~ 13, p = 12 T 2, q= O - 10 H7 (P W10 V2 O41), H7 (P W4 V8 O38), H7 (P W8 V4 O40) H7 ( W6 V6 039), W (P Mon Wm 042), où n = 10 - 2, m = 2- - 10 b (P Mon Wm Vp 041), où n = 2, 4, 6, 8 ; m = 8, 6, 4, 2, p = 2. H7 (As W12 O42), H12 (As2 W18 O65)m H7 (As Mo12 O42), H2 (As2 Mo18 O65), H7 5 (As W8 V4 O40), H7 (As W6 V6 O39), H6 (Te Mo6 O24), H5 (I W6 O24), H5 (I Mo6 O24), etc. Il convient-de noter que l'emploi des hétéropolyacides dans la catalyse homogène en tant qu'oxydants réversibles n'a pas éaé décrit dans la littérature. Dans ce qui suit, les termes "hétéro-polyacide" et "isopolyacide" seront remplacés par la désignation abrégée "HPA". L'action du catalyseur proposé peut être représentée par le schéma suivant On peut mettre l'accent sur deux étapes lors du fonctionnement du catalyseur. La première étape consiste à oxyder une oléfine en un composé carbonylique par le palladium (6). Ensuite HPA oxyde la forme réduite Pd en la régénérant jusqu'à son état initial (7). Dans ce qui suit, cette première étape sera appelée "réaction de l'oléfine". La seconde étape consiste à oxyder la forme réduite du HPA (H2 HPA) par l'oxygène avec régénération du HPA de départ (8). Cette secondeétape sera appelée "réaction de l'oxygène". En somme, la première et la seconde étapes donnent une oxydation catalytique des oléfines par l'oxygène (9). la réalisation unique d'une réaction d'oléfine et'une réaction d'oxygène sera appelée cycle. Le catalyseur proposé présente un certain nombre d'avantages en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement employé. Le catalyseur proposé est de 30 à 100 fois plus actif dans la réaction avec ltoléfine. Son activité dans la réaction avec l'oxygène de l'air est du mdme ordre que celle du catalyseur du type Wacker.Le catalyseur proposé est hautement sélectif dans la formation des composés de carbonyle : Oléfine : éthylène propylène n-butènes Produit principal : acétaldéhyde acétone méthyl éthylcétone Rendement en produit, % : 97 95 98 Il convient de souligner par;ticulièrement que dans les produits de réaction sont complètement absents les dérivés chloro-orgEniques difficilement séparables des composés carbonyliques, tandis que le catalyseur du type Wacker possède un pouvoir de chloruration qui s'accrot rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la chane- carbonée de l'oléfine. La capacité du catalyseur proposé est de deux fois supérieure à celle du catalyseur ivacker. Ia capacité ducatalyseur est le nombre maximal de moles d'oléfines oxydés par 1 1 de solution de catalyseur (en l'absence de 02) ne s'accompagnant pas de modifications irréversibles des propriétés du catalyseur. La productivité du catalyseur proposé, par exemple en grammes de CH3CHO/l.h est de deux fois supérieure à celle du catalyseur connu. Le. catalyseur proposé possède, vis-à-vis des matériaux d'appareillage, une activité corrosive sensiblement inférieure à celle du catalyseur Wacker. Comme on l'a dit pneus haut, le potentiel oxydo-réducteur de HPA servant d'oxydant réversible pour le catalyseur proposé doit être supérieur à 0,5 V. Lorsqu'on utilise un HPA à une valeur de potentiel plus basse, le catalyseur devient instable, faiblement actif et a une faible capacité vis-à-vis de l'oléIine. L'augmentation du potentiel élève la stabilité et l'activité du catalyseur tant dans la réaction de l'oléfine que dans la réaction de l'oxygène, ainsi que sa capacité. La concentration du catalyseur en palladium peut varier dans de larges limites, mais il est avantageux de la maintenir dans l'intervalle de 1/10 6 à 0,5 atome-gramme/litre, on la maintient de préférence à 2.10 3 atome-gramme/litre. Lorsqu'on utilise des concentrations en Pd inférieures à la limite indiquée, la vitesse de la réaction est très petite ; à des concentrations en Pd au-dessus de la limite indiquée, elle est si grande que le processus se déroule dans le domaine de diffusion, et de ce fait l'utilisation de fortes concentrations en palladium n'est pas rationnelle La concentration en HPA peut aussi varier dans de larges limites, mais il est avantagux de la maintenir dans un intervalle de 1.10 à à 1,0 mole-gramme/litre ; on la maintient de préférence à 0,2 mole-gramme/I. Si l'on utilise des concentrations de HPA inférieures à la limite indiquée, le catalyseur est faiblement actif et a une faible capacité. Aux concentrations de HPA supérieures à la limite mentionnée, la masse moléculaire et la viscosité du catalyseur augmentent sensiblement et par conséquent le transfert de masse dans la solution de catalyseur s'altère, ce qui exige des dépénses supplémentaires pour son mélange. 'les HPA utilisés dans le processus peuvent contenir plusieurs atomes de vanadium dans la molécule, par exemple de 1 à 8, de préférence 6. L'augmentation de 1 à 6 du nombre d'atomes de vanadium dans le HPA élève les propriétés essentielles du catalyseur : activité, stabilité et capacité vis-à-vis de l'oléfine. Une plus grande augmentation de la teneur en vanadium élève également son activité et sa capacité, mais elle rend le catalyseur moins thermostable. On peut citer comme exemple de catalyseur proposé un catalyseur constitué de PdCl2 et d'acide phosphoro-6-môlybdéno- 6-vanadique (Hg (PRIo6V6040). Masse moléculaire spécifique du catalyseur à 90 C (par rapport à l'eau) - 1,485 ; viscosité - 1,775 ; tension superficielle - 1,0. Point d'ébullition + 1030C, point de congélation - 40C. Selon l'invention, pour arrenter l'activité et la stabilité du catalyseur propose on y ajoute un acide minéral ou organique ( S04, HNO3, H3P04, CH3C00H, etc.) dont le radical d'acide ne réagit pas ou réagit faiblement avec le palladium et ne contient d'ions halogène. Parmi les acides cités on préfère l'acide sulfurique dont l'addition augmente davantage l'activité et la stabilité du catalyseur sans augmenter sensiblement l'activité corrosive de sa solution. On choisit une teneur en acide telle qu'elle permette de maintenir le -pH de la solution de catalyseur à une valeur de O à 3, de préférence à 1,0.La teneur en acide peut atteindre 2%. Avec des valeurs de pH au-dessus de la limite indiquée, le catalyseur est insuffisamment stable vis-à-vis de l'hydrolyse et de la précipitation du palladium, aussi est-il faiblement actif dans la réaction de l'oléfine. Avec des valeurs de pH au-dessous de la limite indiquée, la vitesse de la réaction de l'oxygène est sensiblement réduite. En vue de diminuer l'activité corrosive de la solution de catalyseur vis-à-vis du matériel technique, on y introduit, selon l'invention, un inhibiteur de corrosion qui ntentre pas en réaction ou réagit faiblement avec le palladium et le HPA. L'inhibiteur ne doit pas réduire l'activité et la stabilité du catalyseur. On peut citer comme inhibiteur diminuant notablement la corrosion du titane et de plusieurs aciers alliés le polyéthylsiloxane ajouté en concentration de 0,06 à 0,30qZo en poids. Une concentration inférieure à la limite indiquée est encore insuffisante pour inhiber la corrosion, tandis que la corrosion est pratiquement absent à une concentration de 0,30% en poids. Conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines est caractérisé en ce qu'on obtient des HPA ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-réducteur de plus de 0,5 V en dissolvant dans de l'eau des oxydes ou des sels ou des acides d'hétéroatomes entrant dans la composition du HPA et introduits en une quantité correspondant à la composition stoechiométrique du HPA ou proche de celle-ci ; on introduit dans la solution aqueuse de HPA préparée de cette façon le palladium sous forme d'un sel ou d'un complexe ou encore d'un métal. Selon l'invention, la concentration de HPA dans les solutions de catalyseur peut varier dans de larges limites de à 3 å 1,0 mole-gramme/litre. 'les quantités introduites d'oxydes de départ ou de sels ou d'acides des hétéro-atomes constituant le HPA sont telles qu'elles permettent d'obtenir une concentration de HPA dans les limites indiquées. Dans solution de HPA de concentration requise on introduit un composé de palladium assurant dans la solution une concentration de Pd de 1.10 6 à 0,5 atome-gramme/litre.La version préférée de préparation du catalyseur consiste a dissoudre dans l'eau Na3PO47 MoO3, V205 et Na2 2CO3 et à introduire PdCL2 dans la solution ainsi obtenue d'h4téropolyacide phosphore-molybdéno-vanadique. On peut remplacer Na3PO4 par Na2HPO4 ou NaH2PO4 ou H3PO4 ou P2O5. On peut remplacer MoO3 par Na2MoO4 ou H2MoO4 ; V205 par NaVO3 (ortho-ou méta) ; Na2003 par NaOH. Dans tous les cas le remplace ment se fait en quantités équiatomiques ; d'après le nombre de atomes-grammes de P, Mo et V. Le nombre total d'atomes de Na pour chaque atome de P ne doit pas être au-dessus de 7 à 8 et au-dessus de 6. Le rapport atomique de P, Mo et de V est déterminé par la composition du HPA à synthétiser.Pour obtenir, par exemple, HPA dans la série H4 (PMo11V040) - H11 (PMo4V8040) on a utilisé les rapports atomiques-suivants des hétéro-atomes HPA P Mo V Excès de V205, en par rapport à la valeur théorique H4 (PLo11VO40) 1 11 1 H5 (PMo1oV2o4o) t 10 2,1 5 H6 (PMo9V3O40) 1 9 3,3 10 H7 (PMo8V4O40) 1 8 4,6 15 H8 (PMo7V5040) 1 7 6,0 20 H9 (PMo6V6O40) 1 6 7,5 25 H10 (PMo5V7O40) 1 5 9,1 30 H11 (2Mo4V8o4o) 1 4 10,8 35 Ia synthèse du HPA consiste à dissoudre un mélange de constituants dans de l'eau à une température de 50 à 10000. Le procédé proposé d'obtention du catalyseur est économiquement avantageux, étant donné qu'il utilise des réactifs de départ bon marché et accessibles ; en outre, il exclut la présence d'eaux résiduaires et de produits rejetés à l'atmosphère. Pour obtenir le catalyseur proposé il n'est pas nécessaire de préparer un hétéropolyacide cristallin individuel, isolé par extraction éthérée, et d'utiliser ensuite ses solutions aqueuses.*Selon l'invention on peut employer les solutions aqueuses des constituants du HPA, ce qui permet d'éliminer le stade d'extraction éthérée, qui est lié à la perte des composés de V-et de Mo et nécessite l'élimination des corps toxiques et des vapeurs d'éther contenus dans les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmosphère. Le catalyseur proposé a les avantages suivants'en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement utilisé 1. Le catalyseur possède une haute sélectivité lors de l'obtention des composés carbonyliques (acétaldéhyde - 97%, acétone - 95%, méthyléthylcétone - 98%) et il assure l'absence complète de composés chloro-organiques dans le produit, contrairement au catalyseur Wacker possédant un pouvoir de chioruration. Cette propriété du catalyseur proposé rend bon marché la purification du produit brut et permet de liquider complètement les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmopshère.En outre, l'absnece ae composés chloro-organiques permet d'élargir les applications des composés carbonyliques obtenus dans plusieurs synthèses ntadmettant pas la présence de traces de composés chloro-organiques telles que la synthèse du n-butanol, du 2-éthylhexanol, etc., à base d'acétaldéhyde). 2. L'absence d'ions chlore dans le catalyseur proposé permet de l'utiliser pour l'oxydation des oléfines supérieures, par exemple du propylène en acétone, des n-butènes en méthyléthylcétone, tandis quesur le catalyseur Wacker la réalisation de ces processus n'est pas économiquement avantageux. 3. Ia capacité du catalyseur proposé est de deux fois plus grande que celle du catalyseur connu, ce qui permet de diminuer le volume de la solution de contact circulant dans le système et de réduire les dépenses d'énergie pour son pompage. Gråce à la plus grande capacité du catalyseur le produit de réaction qui est isolé est plus concentré que le produit obtenu selon le procédé connu, ce qui permet de réaliser des économies sensibles en énergie au stade de la rectification. 4. L'activité du catalyseur proposé dans la réaction de l'oléfine est de 30 à 100 fois plus grande que celle du catalyseur utilisé. Ce fait permet de diminuer de plusieurs fois les dimensions du réacteur pour la réaction de l'oléfine. La vitesse élevée de la réaction de l'oxygène permet d'effectuer la regénération du catalyseur par l'air et de mettre au point une technologie assurant des rendements élevés en azote à 99,5% (par exemple, 1000 m3, mesurés dans les conditions normales, pour chaque tonne de CH3CHO). On crée ainsi les conditions nécessaires aux productions combinées d'aldéhydes et de cétones avec d'autres productions (par exemple synthèse de l'ammoniac, etc.). 5. Le catalyseur proposé a une activité corrosive sensiblement plus faible vis-à-vis du matériel technique en comparaison de arille du catalyseur Wacker. L'activité corrosive de celui-ci -cst tellement grande que son application exige la mise en oeuvre de matériaux stables à l'attaque et onéreux, tels que le titane. 'les essais de corrosion ont démontré que dans la solution de catalyseur proposé, en présence de plusieurs inhibiteurs de corrosion tels que le polyéthylsiloxane, la corrosion d'un certain nombre d'aciers alliés est pratiquement absente, ce qui permet de les utiliser en tant que matériaux nour l'appareillage à la place du titane lors de l'oxydation en prase liquide des oléfines sur le catalyseur proposé, et de rendre ainsi le procédé économiquement plus avantage.ux. D' autres caractéristiques et avantages de l'venticn seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs relatifs à la composition du catalyseur de l'invention t du procédé d'obtention de celui-ci. EXEMPLE 1. Catalyseur contenant du PdCL2 et du HPA phosphoro-6 molybdén6-6-vanadique (H9 (PMo6V6040), pour l'oxydation de l'éthylène. Pour obtenir le catalyseur on utilise de 11,4 g de Na3P04. 12 H20 (0,03 mole-gramme) de 25,9 g de MoO3 (0,18 mole grammev,de 20,5 g de V205 (0,226 atome-gramme de V) de 13,0 g de Na2C03. 10 H20, qu'on dissout dans 150 ml d'eau sous brassage intense, et on fait bouillir pendant 40 minutes. Au cours de la réaction tous les constituants se dissolvent et la solution acquiert une couleur brun-rouge intense. On réduit par évoporation le volume de la solution à 100 ml et on la refroidit jusqu'à la température ambiante.A l'aide de H2S04 10-15N on règle le pH de la solution à 1,0, on fait bouillir la solution pendant encore 20 minutes et on la filtre deux fois à l'état chaud. Ensuite on ajoute 35 mg de PdCl2 et on fait bouillir la solution pendant 20 à 30 minutes, en maintenant le volume égal à 100 ml. 'le catalyseur obtenu a la composition suivante H9 (PMo6V6O40) = 0,30 mole-gramme/l, [Pd] = 2.10-3 atome-gramme/l. 50 ml de solution de catalyseur obtenue sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène en vue de déterminer l'activité, la capacité, la stabilité et séleetivité du catalyseur. Les essais sont effectués sur une installation à circulation statique complètement thermostatée et dotée d'un réacteur secouable en verre assurant l'évacuation de la phase gazeuse de l'acétaldéhyde formé. Sa solution réagit alternativement avec l'éthylène et l'oxygène. Les vitesses de réactions avec l'éthylène et l'oxygène sont déterminées après la vitesse d'absortion de C2H4 et de 02, respectivement, par la solution de catalyseur. On utilise un éthylène pur (à 99,8%) et un oxygène pur (à 99%).On apprécie la stabilité du catalyseur d'après le changement de son activité et de sa composition en effectuant plusieurs cycles sur un même échantillon de catalyseur. On essaye 50 ml de solution de catalyseur obtenue lors de l'oxydation de l'éthylène à la température de 9009 et sous des pressions partielles de 230 mm Hg de l'éthylène et de l'oxygène pendant 30 cycles.Le catalyseur fonctionne d'une façon stable à une vitesse moyenne de réaction avec l'éthylène (désignée plus brièvement dans ce qui suit par Wa2H4) de t43 ml/l.mn (ml de C2H4 à p = 750 mm de Hg et à 230C), et à une vitesse moyenne de réaction avec l'oxygène (dans ce qui suit : W0 ) égale à 115 ml/l.mn (ml de 02 à p = 750 mm Rg et à 23 C), la capacité vis-à-vis de l'éthylène étant égale à 0,6 mole de C2H4/1. Le rendement en acétaldéhyde est de 97% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction ; 2,4% de méthylène se transforment en acide acétique et 0,6% en composés organiques non volatils. EXEMPLE 2. Catalyseur contenant du PdCl2 et de l'hétéropolyacide phosphoro-4-molybdéno-8-vanadique, H11 (PMo4V8O40) utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ suivantes : 11,4 g de Na3P04. 12 H20 ; 17,3 g de MoO3 ; 29,5 g de V205 ; 13,0 g de Na2C03. 10 H2O. Dans la solution obtenue de HPA on introduit PdCl2 comme dans l'exemple 1. la solution a les mêmes concentrations en Pd, en HPA et la même valeur en pH que dans l'exemple 1. 50 ml de solution de catalyseur obtenue de cette façon ont et ayant la composition suivante : (H11 (PMo4V8O40) = 0,3 mole-gramme/l, (Pd) = 2.10 atome-gramme/l, pH = 1,0, sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène pendant 10 cycles selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le catalyseur-fonctionne d'une façon stable avec WC2H = 248 ml/l.mn ; WO = 154 ml/l.mn, C2H4 O2 la capacité étant de 0,8 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 96% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. Wu cours du fonctionnement ultérieur du catalyseur on observe unescission hydrolytique de H11 (PMo4V8040) et la formation progressive d'un résidu de V02. On peut employer le catalyseur pour les processus se déroulant à des températures non supérieures à 80 C. EXEMPLE 3. Catalyseur contenant du PdS04 et de l'hétéropolyacide phosphoro-8-molybdéno-4-vanadique, H7 (PMo8V4040), et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ suivantes : 11,4 g de Na3PO4. 12 H2O ; 34,5 g de MoO3 12,6 g de V2O5 ; 13,0 g de Na2CO3 . 10 H2O. La solution obtenue a les mêmes concentrations en Pd et en HPA et la même valeur de pH que dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on introduit Pd sous forme de PdS04 (40 g par 100 ml de solution). 50 ml de solution de catalyseur obtenue de cette façon, ayant la composition suivante : H7 (PMo8V4040) = 0,3 mole-gramme/l, (Pd} = 2.10 3 atome-gramme/l, pH = 1,0, sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec Wc H = 128 ml/l.mn, WO2 = 105 ml/l.mn, la capacité étant égale à 0,36 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 98% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 4. Catalyseur contenant PdCL2 et H6 (PMo9V3O40) utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ suivantes : 11,4 g de Na PO . 12 H20 ; 38,9 g de MoO3 4 2 9,1 g de V2O5 ; 13,0 g de Na2CO3 . 10 H2O. La concentration en Pd, en HPA et la valeur de pH de la solution préparée sont les memes que dans l'exemple 1. 50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée, ayant la composition suivan-te : H6(PMo9V3040) = 0,3 mole-gramme/l, (Pd) = 2.10 3 mole-gramme/l, pH = T,O, sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC H = 120 ml/l.mn, WO = 70 ml/l.mn, la capacité étant égale à 0,25 mole de C2H4/l.2Rendement en acétaldéhyde - 98% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 5. Catalyseur contenant PdSO et H5 (PMo10V2O40) utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise 11,4 g de Na3PO4 . 12 H20 ; 43,2 g de MoO3 4 2 5,7 g de V2O5 ; 13,0 g de Na2CO3 . 10 H2O. On introduit Pd sous forme de PdSO4 comme dans l'exemple 3. 'les concentrations en Pd et en HPA et la valeur de pu de la solution sont les mêmesque dans l'exemple 1. 50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée et ayant la composition suivante : H5 ((PMo10V2O40) = 0,3 mole-gramme/l, (Pd) = 2.10 3 atome-gramme/l, pH = 1,0 sont essayés lors de 1' oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 30 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC2H = 210 ml/l.mn, WO = 50 ml/l.mn, la capacité étant de 1,5 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde + 98% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPTE 6. Catalyseur contenant PdCI2 et Hg (PMo6V6040) utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. Pour préparer le catalyseur on utilise 31,2 g de Na H2P04 , 2 H20 , de 173, 0 g de MoO3, de 136,3 g de V205 et de 117,6 de NaHCO3, que l'on dissout dans 1,5 l d'eau et puis soumises à l'ébullition pendant 40 à 60 minutes. Tous les constituants se dissolvent pendant ce laps de temps et on obtient une solution homogène de couleur brun rouge intense. On réduit par évaporation le volume de la solution à 1,0 1 et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On règle le pH de la solution à 1,0 à l'aide d'acide sulfurique à 50% et on fait bouillir de nouveau pendant 30 minutes. Ensuite on filtre la solution à l'état chaud. la-solution obtenue de HPA a une concentration en H9 (PMo6V6O40) de 0,2 mole-gramme/l. Pour les essais d'activité on prélève des quantités de PdCl2 suffisantes pour atteindre une concentration en Pd de 2.10 3 atome-gramme/l. 50 ml de solution de catalyseur préparée de la sorte et ayant la composition suivante : H9 (PMo6V6040) = 0,2 mole-gramme/ 1 ; (Pd) = 2.10 3 atome-gramme/l ; pH = 1,0 sont essayés dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 90 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec W0 H = 190 ml/l.mn, W0 = 60 ml/l.mn, la capacité étant de 0,30 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 97% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction ; 3% d'éthylène se transforment en acide acétique.L'addition, dans la solution, d'acide acétique jusqu'à 1 % en poids n'influe pas sur WG H sur WO , sur la capacité et la stabilité du catalyseur G2H4 400 ml de solution de catalyseur obtenue, ayant la composition précitée, sont essayés pendant 150 cycles dans l'oxydation de l'éthylène à la température de 110 C et sous des pressions partielles de l'éthylène et de l'oxygène de 6 et de 3,5atm respectivement. On conduit les essais dans un réacteur thermostaté en acier inoxydable. L'acétaldéhyde s'accumule dans la solution au cours de la réaction avec l'éthylène et est éliminé de la solution après l'achèvement de la réaction.La vitesse de la réaction est déterminée d'après la baisse dans le temps de la pression dans le système, baisse déterminée par le déroulement de la réaction. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC2H4 = 900 ml/l.mn, WO2 = 450 ml/l.mn. (ml à p = 750 mm de Hg et 230C), la capacité étant égale à 0;3 mole de C2H4/l. Le rendement en acétaldéhyde dans ces conditions, proches des conditions industrielles, est de 95% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction ; environ 3% de l'éthylène se transforment en acide acétique et environ 2% en composés organiques non volatils. Les ions chlore en concentrations allant jusqu'à 1.10 2 ion-gramme/l, introduits dans la solution de catalyseur avec PdCl2, ne provoquent pas la formation de composés chloro-organiques. On à observé que les propriétés principales (activité, capacité, sélect ivité, stabilité du catalyseur ne se modifient pas après son chauffage à 1500C pendant 20 heures. EXEMPLE 7 Catalyseur contenant du PdCl2 et l'un des hétéropolyacides indiqués dans le tableau ci-dessous, et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. On effectue la préparation du catalyseur avec une concentration en HPA de 0,2 mole/l selon le mode opératoire de l'exemple 1, à cette différence près qu'à la place de Na3PO4 12 H20 on utilise Na H2P04. 2 H20, on remplace MoO3 par E2MoO4 et au lieu de Na2CO3 . 10 H20 on utilise NaRCO3. Les proportions pondérales des constituants pour la synthèse de 100 ml de solution de [HPA] = 0,2 mole/l sont données dans le tableau ci-dessous TABLEAU HPA à synthétiser CONSTITUANTS POUR LA SYNTHESE DE HPA NaH2PO4.2H2O H2MoO4 V2O5 NaHCO 3 H11 (PMo4V8040) 3,12 13,0 14,55 10,1 HtQ (PMo5V7040) 3,12 16,2 12,75 10,1 H8 (PLo7V5O40) 3,12 22,6 9,10 10,1 H7 (PMo8V4O40) 3,12 25,9 7,26 10,1 La concentration en HPA et la valeur de pH de la solution obtenue sont les mêmes que dans l'exemple 1. Pour les essais on prélève les volumes de solution requis et on introduit des quantités suffisantes de PdCl2 ou PdS04 pour atteindre une concentration en palladium de 1.10-3 atome-gramme/l. Les résultats des essais de l'oxydation de l'éthylène sur des catalyseurs contenant PdCl2 avec H11 (PMo4V8O40), et PdSO4 avec H7 (PMo8V4040) sont identiques aux résultats des essais des catalyseurs de mêmes compositions indiqués dans les exemples 2 et 3. EXEMPLE 8 Catalyseur contenant PdCl2 et Hg (PMo6V6040) utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. 100 ml de solution de HPA répondant à cette formule sont préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1. On ajoute à la solution 5 mg de PdCl2, ensuite on dilue 300 fois la solution. La solution de catalyseur ainsi préparée à la composition suivante [(H9 (PMo6V6O40)] = 1 . 10-3 mole-gramme/l, (Pd) = 1.10-6 atome-gramme/litre (on règle la valeur du pH à 1,0 à l'aide de H2SO4 . 10 N). Lorsqu'on fait passer l'éthylène dans cette solution de couleur orange, elle prend une couleur verte, puis. bleu foncé, ce qui indique le déroulement de la réaction d'oxydation de l'éthylène (la solution de catalyseur réduite est de couleur verte ou bleu foncé en fonction du degré de reduction du catalyseur) On observe la présence d'acétaldéhyde dans la solution. Lors du chauffage à l'air de la solution réduite, se déroule la réaction-d'oxygène et la solution acquiert une couleur orange. Au cours de l'admission ultérieure de l'éthylène la solution subit une nouvelle réduction et devient verte. A des concentrations de Pd et de HPA aussi faibles que celles indiquées ci-dessus, WC2H4 et WO2, ainsi que la capacité de la solution sont faibles et le catalyseur de cette composition ne donne pas les résultats désirés. EXEMPLE 9. Catalyseur contenant PdUl2 et H9 (PMo6V6040) et employé dans l'oxydation de l'éthylène. On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes de produits de départ : 38,0 g de Na3PO4 . 12 H20 ; 86,2 g de MoO3 ; 68,2 g de V205 ; 43,3 g de Na2CO3. 10 H20 . A la solution de HPA obtenue on ajoute 8,85 g de PdOl2, on fait bouillir la solution durant 30-40 minutes, en maintenant le volume égal à 100 mi. La solution de catalyseur obtenue a la composition suivante. [H9 (PMo6V6040)3 ) = ,0 mole-gramme/l ; (Pd) = 0,5 atomegramme/î. On essaye 50 ml de solution de catalyseur dans ltoxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 5 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC2H = 300 ml/l.mn, WO = 210 ml/l.mn, la capacité étant de 3,6 moles de C2H4/l. Le rendement en acétaldéhyde est de 90% calculés relativement à l'éthylène entré en réaction. Il faut signaler que les valeurs de WCH et de WO indiquées ci-dessus sont minimisées. La viscosité de la solution de catalyseur à une concentration en HPA aussi élevé est de 1-00 fois supérieure à celle de l'eau, sa masse moléculaire est de 2,5 g/cm3. Etant donné les valeurs élevées de la viscosité et de la masse moléculaire, le transfert de masse dans la solution s'altère et le processus se déroule dans le domaine de diffusion.De ce fait, l'emploi de solutions de catalyseur à valeurs élevées de-viscosité et de masse moléculaire est désavantageux au point de vue économique, car il exige des dépenses en énergie élevées pour le mélange et la circulation de la solution réactionnelle. A EXEMPLE 10. Catalyseur contenant du palladium métallique et H9 (PMo6V6O40) et employé dans l'oxydation de l'éthylène. A 25 ml de solution de HPA mentionnée, préparée selon le mode opératoire de l'exemple 6, on ajoute 0,0032 g de palladium métallique, ce qui correspond à (Pd) = 1.10 3 atome-gramme/l après dissolution complète du palladium. La solution de catalyseur ainsi préparée est essayée dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1. WC H = 150 ml/l.mn, W = 100 ml/l.mn, la capacité étant de C2H4 O2 0,2 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 97% calculés relativement à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 11. Catalyseur renfermant PdSO4 (PMo6V6O40) et du polyéthylsiloxane comme inhibiteur de corrosion de l'appareillage, et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène. A 50 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 1, on ajoute 0,3% en poids de polyéthylsiloxane et on la soumet ensuite à des essais d'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 50 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec W H 140 ml/l.mn, WO2 = 120 ml/l.mn, la capacité étant de 0,6 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 97% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 12. Catalyseur contenant H5 (PMo10V2O40) et PdSO4 (sans addition de H2SO4) et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène. On dissout 17,4 g de HPA indiqué dans 100 ml d'eau, on ajoute 2 mg de PdSO4. La solution de catalyseur préparée de la sorte et ayant la composition suivante : (Pd) = 1.10 4 atomegramme/litre et [H5(PMo10V2O40)] = 0,1 mole-gramme/litre est essayée à la température de 500C dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles. Pendant les deux premiers cycles WC H est de 25 ml/l.mn, WO 2 est de 10 ml/l.mn, la capacite est de 0,15 mole de C2H4/l. Ensuite vitesse de la réaction d'éthylène diminue constamment par suite de l'hydrolyse du sel de palladium. EXEMPLE 13. Catalyseur contenant PdS04 et Hg (PMo3W3V6040) et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène. On prépare le catalyseur en dissolvant 22,5 g de H2W04 dans 100 ml d'eau sous ébullition. On introduit dans la solution chaude 14,6 g de H2MoO4 et 11,4 g de Na3PO4 . 12 H2O et on fait b-ouillir la solution sous brassage intense jusqu a dissolution complète des constituants, on ajoute ensuite 16,4 g de V205 et on fait bouillir la solution pendant encore 2,5 heures tout en la brassant, après quoi on la refroidit et on règle son pH à 3,0 à l'aide de H2S04 à 50%. On fait bouillir pendant encore 30 minutes, on refroidit, on dilue jusqu a un volume de 10 ml et on règle le pH à 1,0 par H2SO4 à 50%.On ajoute à la solution obtenue 20 mg de PdS04. La solution de catalyseur ainsi préparée a la composition suivante : (Pd) = 1.10 atome-gramme/litre ; H9 [(PMo3W3V6O40)] = 0,2 mole-gramme/l. On essaye 25 ml de cette solution dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 7 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC2H4 = 110 ml/l.mn, WO2 = 50 ml/l.mn, la capacité est de 0,4 mole de C2H4/l. Rendement en acétaldéhyde - 97% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 14. Catalyseur contenant PdCl2 et un mélange de H18 /As2Mo6V6O65) et H4 (AsMo2V013) dans un rapport molaire de 1/2 et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. Pour l'obtention du catalyseur on utilise les produits de départ suivants : 7,2 g de KH2AsO4, 11,5 g de MoO3, 10,9 g de V205 et 10 g de NaHCO3, que l'on verse dans l'eau (70 ml), on porte le mélange à l'ébullition sous brassage intense et au bout de 20 mm on ajoute successivement, à deux reprises, 5 mi de H2 504 à 50%, puis on fait bouillir la solution pendant encore 20 minutes. Tous les produits précités se dissolvent et la solution acquiert une couleur rouge foncé. On la refroidit jusqu'à la température ambiante, on la filtre et on porte le volume- à 100 ml ; le pH de la solution est égal à 1,15.On introduit dans la solution de HPA obtenue 35 mg de PdCl2 on la fait bouillir pendant 20 minutes en maintenant son volume à 100 ml. La solution de catalyseur ainsi préparée @ la composition suivante : (Pd) = 1.10-3 atome-gramme/litre. La concentration totale en HPA mentionnée est de 0,2 mole gramme/litre. 100 ml- de solution de catalyseur ainsi préparée sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 6- cycles. Pendant les 4 premiers cycles le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec W H = 66 mi/l.mn, WO2 = 62 ml/l.mn, la capacité est de 0,6 mole de C2H4/l. Ensuite la vitesse de la réaction de l'éthylène et celle de la réaction de l'oxygène diminuent par suite de la décomposition hydrolytique du HPA indiqué. EXEMPLE 15. Catalyseur contenant PdCl2 et H9 (TeMo3V3O24) et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène. Pour préparer le catalyseur on utilise 11 g de Na2TeO4, 13 g de MoO3 et'14 g de NaVO3, que l'on verse dans -70 ml d'eau, on porte le mélange à l'ébullition, on ajoute 8 ml de H2SO4 à 50% et on fait bouillir pendant 20 minutes. On refroidit ensuite la solution jusqu'à la température ambiante, on filtre et on porte son volume à 100 ml ; le pH de la solution est égal à 1,12. A la solution homogène de HPA ainsi obtenue on ajoute PdCl2 comme dans l'exemple 9. La solution de catalyseur préparée de la sorte a la composition suivante : (Pd) = 2.10-3 atome-gramme/ litre ; [H9 (TeMo3V3O24)] = 0,2 mole-gramme/l. 100 mi de solution de catalyseur obtenue sont essayés dans l'oxydation de éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 5 cycles. Durant le premier cycle WC2H est 74 ml/l.mn, est de 40 ml/î.mn, la capacité est de 0,8 mole de C2H4/l. Lavitesse de la réaction de l'éthylène et celle de la réaction de l'oxygène diminuent ensuite par suite de l'instabilité hydrolytique du HPA mentionné. EXEMPLE 16. Catalyseur contenant l'isopolyacide vanadique H2 (VO2) 4 (y10028) et PdSO4 et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène. On dissout 2,4 g de NaVO3 ; 2 H20 dans 100 ml d'eau, on règle le pH de la solution à 1,0 au moyen de H2S04 10 N et on ajoute 6 mg de PdSO . 'la solution de catalyseur ainsi préparée, 4 avec (Pd) = 3.10 atome-gramme/l et [H2 (VO2)4(V10O28)] = 0,01 mole-gramme/l, est essayée dans l'oxydation de l'éthylène à la température de 40@ selon le mode opératoire de l'exemple 1. La vitesse de la réaction de l'éthylène est de 100 ml de C2H4 ml/l. mn, la réaction de l'oxygène dans les conditions indiquées n'a pratiquement pas lieu. Lors de l'oxydation de la solution de catalyseur réduite par l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 6 (à 140 C, pression de O2 = 3,5 atm), WO2 est de 10 ml/l. mn. Rendement en acétaldéhyde 94% calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction. EXEMPLE 17. Catalyseur contenant l'îsopolyacide molybdénique H6 (Mo7024) et PdSO4 et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène On dissout 3,6 g de Na2MoO4 . 2 H20 dans 100 ml d'eau, on règle le pH à 1,0 au moyen de H2S04 10N et on ajoute 6 mg de PdSO4. La solution de catalyseur obtenue, ayant la composition suivante : (Pd) = 3.10 4 atome-gramme/litre et [H6 (Mo7O24)] = 0,02 mole-gramme/l, est essayée dans l'oxydation de l'éthylène, à la température de 400C selon le mode opératoire de l'exemple 1. WC2H4 = 10 ml/lomn. La réaction de l'oxygène dans les conditions indiquées ne se déroule pratiquement pas. Au cours de l'oxydation de la solution de catalyseur réduite par l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 6 (à 120C pression de 02 = 5 atm). WO est de 2 ml/l.mn. Rendement en acétaldéhyde - 98% calculés pai rapport à l'éthylène entre en réaction. EXEMPLE 18. Catalyseur contenant PdCl2 et H9 (PMo6V6040) et employé dans l'oxydation du propylène. 20 ml de solution de aatalyseur préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 sont essayés dans l'oxydation du propylène (selon l'exemple 1) pendant 5 cycles. On utilise un propylène pur (à 99,8%). Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec WC3H6 = 200 ml/;L.mn, wo = 50 ml/l.mn, la capacité étant de 0,5 mule de C3H6/1 Rendement en acétone - 95% calculés par rapport au propylène entré en réaction. EXEMPLE 19. Catalyseur contenant PdCl2 et H9 (PMo6V6040) utilisé lors de l'oxydation des n-butènes. 10 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 1 sont essayés lors de l'oxydation des n-butènes selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 5 cycles. On utilise une fraction de butylène de composition suivante : butène - 1 - 10,8% ; cis-butène-2 - 38,0% ; trans-butbne-2 - 49,6% impuretés O2, CO, N. le catalyseur fonctionne d'une facon stable avec WC4H8 = 50 ml/l.mn, WO2 = 30 ml/l.mn, la capacité étant de 0,15 mole de C4H8/l. Rendement en méthyléthylcétone - 98% calculés relative ent aux n-butènes entrés en réaction. EXEMPLE 20. Catalyseur contenant H8 (PMo6V6O40) et PdCl@ et utilisé dans l'oxydation de l'hexène-1. Dans un ballon réchauffé par les vapeurs d'acétone à sa température d'ébullition (56 C) on verse @@0 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 6 et on y introduit 5 ml (40 moles) d'hexène-1. Après trois heures de brassage dans une atmosphère d'azote, la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante et on extrait quatre fois 50 ml de solution avec 50 ml d'heptane. Dans la solution d'heptane obtenue on identifie la méthylbutylcétone. Son rendement est de 80% calculés, relativement à l'hexène-1 entré en réaction. Bien etendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titr-e d'exemple. En particulier, elle comprend tous le-s L oyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mise an oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines, du type constitué d'une solution aqueuse d'un composé de palladium et d'un solvant réversible, caractérisé en ce qu'il contient comme oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-réducteur supérieur à 0,5.V. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du palladium dans celui-ci est de 1.1 -6 à 0,5 atome-gramme/litre, et la concentration du polyacide, de 1.10 à 1,0 mole-gramme/litre. - 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du palladium dans celui-ci est de 2.10 atome-gramme/l, et la concentration du polyacide, de 0,2 mole grammeXl. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lthéteropolyacide contient 1 à 8 atomes de vanadium dans la molécule. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il renferme PdCi2 et l'hétéropolyacide phosphoro-6-molybdéno-6-vanadique. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, à titre d'additif, jusqu'à 2% d'un acide minéral ou organique dont le radical acide ne réagit pas ou réagit faiblement avec le palladium et ne contient pas d'ions halogène. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme un inhibiteur de corrosion n'entrant pas en réaction ou réagissant faiblement avec le palladium et le polyacide mentionné. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient, comme inhibiteur de corrosion, du polyéthysiloxane à raison de 1 à 5 g/l. 9. Procédé de préparation du catalyseur pour.l'oxydation en phase liquide d'oléfines selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'on introduit le palladium sous forme de sel ou de composé complexe ou de métal, en quantité assurant dans la solution une concentration de palladium de 1.10-6 0,5 atome-gramme/litré, dans unie solution aqueuse d'hétéropo- lyacide ou d'isopolyacide ou de leurs sels ayant un potentiel oxydo-réducteur de plus de 0,5 V, préparée par dissolution dans de l'eau à une température de 50 à 10000 des oxydes ou des sels ou des acides des hétéro-atomes constituant le polyacide mentionné et qui sont pris dans- un rapport correspondant à sa composition stoechiométrique ou proche de celle~ci, lesdits oxydes, sels et acides étant introduits er quantité assurant une concentration dudit polyacide de 1.10-- 1 à 1,0 mole-gramme/litre.