Brevet FR2319627A1 — publié le 19770225

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'azo-2,2' diméthyl-2,4 valéronitrile. On a déjà préparé l'azo-2,2' diméthyl-2,4 valéronitrile par action de la méthyl isobutyl cétone sur l''hydrate d'hydrazine puis réaction du produit obtenu avec l'acide cyanhydrique puis oxydation, en azoïque, de l'bydrazoique ainsi obtenu.On a également préconisé que faire réagir simultanément la méthylisobutylcétone sur un cyanure et le dichlorhydrate d'hydrazine et d'oxyder ensuite, en azoïque, l'bydrazoique ainsi obtenu ; malheureusement, il semble que ce procédé de préparation conduise à des rendements assez faibles ; on a essayé dtaméliorer le rendement de ce procédé, par utilisation d'agents tensio-actifs et par contrôle du pH de la réaction ; mais l'inconvénient de ce procédé réside dans une- durée de réaction-très longue.Enfin on a indiqué très sommairement que l'on pouvait faire réagir la cyanhydrine de la méthylisobutyl cétone sur lthydrazine anhydre et oxyder, comme connu, le produit obtenu afin de préparer l'azo-2,2'diméthyl-2,4 valéronitrile avec un rendement d'environ 43%. Ce dernier procédé peut etre représenté par la formule suivante ce dernier produit étant oxydé (par le chlore par exemple) pour donner La présente invention concerne un procédé amélioré pour effectuer la réaction de la cyanhydrine de la méthylisobutylcétone sur l'hydrazine, selon la réaction (1), ce procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée, en milieu homogène, en présence d'environ 0,5 à environ 2 moles d'acide cyanhydrique par mole de cyanhydrine utilisée ; selon l'invention le dérivé hydrazoïque obtenu est ultérieurement transformé en dérivé azolque correspondant au moyen d'une réaction d'oxydation connue en elle-meme. La réaction de synthèse de l'hydrazoSque à partir de la cyanhydrine selon l'invention s'effectue à une température basse (de l'ordre de 5 à 100C) en présence d'un solvant organique (méthanol) et en utilisant des quantités sensiblement stoechiométriques des réactifs mis en oeuvre. En fait on ne doit maintenir la température basse de l'ordre de 5 à 10 C que pendant l'introduction des réactifs dans le milieu de réaction ; après cette introduction des réactifs la température est ramenée et maintenue à environ 15 - 200C pendant tout le reste de la réaction. I1 est surprenant de constater l'importance de la présence de l'acide cyanhydrique dans le procédé selon l'invention on peut résumer cette action en mentionnant les variations dans les rendements obtenus, en azoïque, lorsque, toutes choses égales par ailleurs on opère en absence ou en présence de quantités variables d'acide cyanhydrique. Le rendement de cette réaction (en azoïque obtenu en fonction du nombre de moles d'acide cyanhydrique par mole de cyanhydrine) varie de façon pratiquement linéaire entre environ 40 et environ 80% lorsque la quantité d'acide cyanhydrique ajouté passe de O à 1 mole par mole de cyanhydrine. Au delà de cette quantité de 1 les rendements sont pratiquement constants et de l'ordre de 80 %. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. 1. Préparation de l'hvdrazoîque (selon l'invention3. On introduit dans un ballon 38,8 g d'hydrate d'hydrazine à 80 % et 160cm3 de méthanol ; on refroidit le mélange à + 50C ; on y introduit lentement (temps d'introduction 30 mn), en maintenant la température entre + 5 et + 10 C, 150 g de méthyl-isobutyl cétone cyanhydrine ; on introduit ensuite, en 30 mn environ, 32 g d'acide cyanhydrique en solution éthanolique à 40 % ; on agite pendant 24 heures, la température étant maintenue à 15 - 200 C. Lorsque la réaction est finie, on chasse la plus grande partie de HCN par un courant d'air, puis on ajoute 500 cm3 d'eau déminéralisée , on acidifie jusqu'à pH 3 environ par HC1 concentré et on poursuit le dégazage par un courant d'air ; on refroidit à 50C, décante la phase aqueuse et on fait subir à la phase organique un ou plusieurs lavages avec de l'eau déminéralisée ; il reste une masse pâteuse que l'on dilue à l'aide de méthanol par exemple. 2. Réaction d'oxydation (selon l'art antérieur) L'hydrazolque brut en suspension méthanolique (tel qu'obtenu dans l'opération précédente) est introduit dans de l'eau déminéralisée que l'on refroidit à 5 C ; on introduit progressivement (durée 1 heure environ) 54 g de chlore gazeux en maintenant la température entre 5 et 100C ; on agite 30 mn, essore et lave à 11 eau déminéralisée jusqu'à neutralité du filtrat. On sèche et on pèse le produit obtenu. Dans cette opération, le rendement du produit final, par rapport à la cyanhydrine est de 82 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'azo-2,2'diméthyl-2,4 valéronitrile par réaction de la méthylisobutylcétone cyahydrine sur l'hydrate d'hydrazine et oxydation du produit obtenu caractérisé en ce que la réaction de la méthyl isobutyl cétonecyanhydrine sur l'hydrate d'hydrazine est effectuée, en milieu homogène solvant organique, en préséance d'environ 0,5 à environ 2 moles d'acide cyanhydrique par mole de cyanhydrine de départ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydrate d'hydrazine à 80 % et comme solvant organique un alcool inférieur tel que le méthanol. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractéri sé en ce qu'on ajoute environ 1 mole d'acide cyanhydrique par mole de cyanhydrine de départ.