Brevet FR2301603A1 — publié le 19760917

L'invention concerne des compositions métalliques qui subissent des transformations austénitique-martensitique réversibles. On connaît des compositions métalliques, par exemple des alliages, qui ont la propriété de pouvoir subir une transformation réversible de l'état austénitique à l'état martensitique et on peut former avec certains de ceux-ci des objets doués de reprise thermique. Des alliages de ce genre sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. n 3 012 882, 3174851,3 351 463, 3 567 523, 3 753 700 et 3759552, le brevet belge n 703 649 et les brevets britanniques n 1 315 652, 1 315 653, 1 346 046 et 1 346 047. Des alliages de ce genre sont aussi décrits dans la publication NASA SPIlO "55-Nitinol - the alloy with a memory, etc." (U.S. Government Printing Office, Washington D.C., 1972), N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica 5, 433 à 440 (Pergamon Press 1971). Ces alliages, ainsi que d'autres, ont en commun la particularité de subir une transformation de cisaillement en refroidissant d'un état de haute température (austénitique) à un état de basse température (martensitique). Si lton déforme un objet formé d'un tel alliage pendant qu'il est à l'état martensitique, il garde cette déformation. Si on le chauffe pour le ramener à une température où il est austénitique, il tend à reprendre son état non déformé. La transition d'un état à l'au- tre, dans chaque sens, s'effectue dans un intervalle de température.La température à laquelle la martensite commence à se former lors du refroidissement est appelée Ms tandis que la température à laquelle ce processus est achevé est appelée Mf, les températures indiquées étant chaque fois celles que l'on obtient à une grande vitesse de variation de température de l'éprouvette, par exemple à 100 C/mn, c'est-à-dire les M5 et Xf t'fondamentales". De façon similaire, les températures au début et à la fin de la transformation en austénite sont appelées As et Af. Généralement, Mf est une température inférieure à As Ms est une température inférieure à Af. Ms peut être égale, inférieure ou supérieure à As selon la composition de l'alliage et aussi selon l'histoire thermomécanique de l'alliage.On peut suivre la transformation d'une forme à l'autre en mesurant l'une de plusieurs propriétés physiques de la matière, outre le renversement de déformation décrit plus haut, par exemple sa résistivité électrique qui présente une anomalie lorsque les transformations ont lieu. Si l'on fait des graphiques de résistivité en fonction de la température ou de contrainte en fonction de la température, une ligne joignant les points Ms, Mf, As, Af et revenant à Ms forme une boucle appelée boucle d'hystérésis. Pour de nombreux corps, Ms et As se situent approximativement à la même température. Un alliage particulièrement utile qui présente la propriété de reprise thermique ou la mémoire de forme est le composé intermétallique TiNi, brevet des E.U.A. nO 3 174 851. La température à laquelle des objets déformés des alliages reprennent leur forme primitive dépend de la composition de l'alliage, comme l'indiquent le brevet britannique nO 1 202 404 et le brevet des E.U.A. nO 3 753 700, par exemple on peut faire en sorte que la reprise de la forme primitive se produise en dessous de la température ambiante, à la température ambiante ou au-dessus de celle-ci. Dans certaines applications commerciales utilisant des alliages doués de reprise thermique, il est désirable que A5 soit une température supérieure à Ms, pour la raison suivante. De nombreux objets formés des alliages sont fournis aux usagers à l'état déformé, donc à l'état martensitique. Par exemple, les raccords pour composants hydrauliques, comme indiqué dans les brevets britanniques nO 1 327 441 et 1 327 442, sont vendus à l'état déformé (c'est-à-dire dilaté). L'acheteur place le raccord dilaté par dessus les composants (par exemple les extrémités de tuyauteries hydrauliques) à raccorder et élève la température du- raccord. Lorsque sa température atteint l'intervalle de transformation austénitique, le raccord retourne ou tend à retourner à sa configuration primitive et se contracte sur les composants à relier.Etant donné qu'il est nécessaire que le raccord reste dans son état austénitique pendant l'utilisation (par exemple pour éviter un relâchement des tensions pendant la transformation martensitique et parce que les propriétés mécaniques de l'austénite sont supérieures), on choisit la Ms de la matière de façon qu'elle soit inférieure à toute température qu'elle puisse atteindre en service, de façon Que pendant le service, la matière reste toujours à 11 état martensitique. Pour cette raison, après la déformation, il faut la conserver par exemple dans de l'azote liquide jusqu'à l'utilisation. Si, toutefois, s - c'est-à-dire ici la température qui marque le début d'une transition sigmoïdale continue vers ltétat austénitique, sur un graphique de contrainte en fonction de la température, de toute la martensite capable de se transformer en austénite - pouvait etre élevée ne serait-ce que temporairement, par exemple pendant un cycle de chauffage, sans élévation correspondante de la M5, le raccord dilaté pourrait être maintenu à une température plus élevée et plus appropriée. Dans la demande de brevet au nom de la Demanderesse déposée ce jour et ayant pour titre "Préconditionnement thermique d'alliages métalliques" on décrit un procédé qui permet d'élever pendant un cycle de chauffage l'AS de certaines compositions métalliques. Ce procédé consiste à abaisser d'abord la température de la composition d'un niveau où elle existe à l'état austénitique à un niveau inférieur à sa température Xf. on chauffe alors la composition à une température où normalement elle existerait totalement à l'état austénitique, c'est-à-dire au-dessus de la température Af. Toutefois, la transformation de martensite en austénite ne se produit pas Si la vitesse de chauffage choisie est "lente". La définition d'un chauffage "lent" est exposée complètement dans la demande citée ci-dessus. Il suffit de dire qu'elle peut varier selon la nature de la composition métallique mais que l'homme de l'art pourra la déterminer facilement, connaissant la demande citée. Si l'on refroidit la composition après la fin du chauffage lent et si ensuite on la réchauffe rapidement, elle ne commence à subir une transformation de martensite en austénite qu'en atteignant approximativement la température à laquelle on a mis fin au chauffage lent. Chose plus importante, si l'on fabrique un objet de la composition et si on le déforme pendant qu'il est à l'état martensitique, avant ou après la fin du chauffage lent, il ne commence à subir une reprise à la forme qu'il avait à l'état austénitique que lorsqu'il atteint approximativement la température à laquelle on a mis fin au chauffage lent. Ce processus s'appelle préconditionnement thermique". Dans la demande de brevet déposée ce jour au nom de la Demanderesse et intitulée "préconditionnement mécanique d'alliages métalliques?? on décrit un autre procédé permettant d'élever la température As de compositions métalliques. Il consiste à maintenir la composition dans une configuration déformée à une température supérieure à son intervalle normal A5Af pendant un temps suffisant pour qu'unie part de la déformation persiste quand on supprime la retenue. le degré de déformation qui persiste est fonction de la température à laquelle on maintient la composition et de la durée de l'étape de maintien. On peut déformer la composition pendant qu'elle est à l'état austénitique. Toutefois, cela nécessite généralement une grande force. Aussi, on préfère déformer la composition pendant qu'elle est dans un état plus déformable qui se présente près de l'intervalle MS-Mf ou dans cet intervalle et ensuite, d'élever sa température pendant qu'elle est retenue,-à la température désirée de maintien. Par analogie avec le "préconditionnement thermique", ce procédé est appelé t'préconditionnement mécanique". Un objet ainsi préconditionné subit, lorsqu'on le chauffe rapidement, une reprise partielle de la contrainte persistante. À la suite de ces découvertes, il est possible de fabriquer des objets doués de reprise thermique ayant une As élevée. Mais fréquemment, les compositions métalliques qui ont été converties à l'état martensitique ont tendance à perdre la totalité ou une partie de leur propriété de se retransformer en austenite quand on les chauffe en franchissant l'intervalle AS-Af. Dans d'autres cas, des compositions métalliques ne répondent pas favorablement aux procédés de préconditionnement thermique ou mécanique visant à élever leur As. Il serait évidemment très avantageux d'avoir un procédé permettant d'inhiber la perte de ces propriétés désirables. En conséquence, l'invention propose aussi un procédé qui inhibe la perte de réversibilité martensite-austénite de compositions métalliques et qui permet aussi de faire en sorte que les compositions métalliques répondent mieux aux procédés visant à leur communiquer une température As élevée. l'invention a encore pour objet un procédé visant à inhiber la perte de réversibilité entre les états martensitique et austénitique d'une composition métallique, qui consiste à maintenir la composition à une tempe rature supérieure à la pendant qu'elle est à l'état austénitique, pendant un temps suffisant pour diminuer la perte à la température ambiante. Un autre résultat du procédé est d'améliorer l'aptitude au préconditionnement. le temps de maintien nécessaire pour atteindre ces buts dépend de la composition et de la température de maintien. Normalement, le temps de maintien nécessaire diminue à mesure que la température s'élève. le procédé de l'invention peut s'appeler "vieillissement" et les compositions ainsi traitées peuvent s'appeler '1vieillies". L'inventiona aussi pour objet des alliages vieillis. Ces alliages sont plus aptes à acquérir la propriété de reprise thermique. L'invention a pour objet un procédé visant à inhiber la perte de réversibilité entre les états martensitique et austénitique dans les compositions métalliques qui sont capables de subir des transformations réversibles entre l'état martensitique et l'état austénitique en fonction des variations de température. Quand on soumet des compositions métalliques au procédé de l'invention, leur pseudoélasticité, c'est-à-dire leur propriété de passer de l'état austénitique à l'état martensitique avec déformation concomitante lorsqu'elles sont soumises à une tension et de revenir à l'état austénitique et de reprendre leur forme primitive, est améliorée. la perte de réversibilité mentionnée ci-dessus se manifeste de plusieurs façons. Dans certains cas, une éprouvette d'une composition métallique que l'on a refroidie en dessous de Mf ne revient pas complètement ou ne revient que partiellement à l'état d'austénite quand on la laisse se réchauffer en passant par son intervalle normal A -Af. En conséquence, il se peut que toutes déformations communiquées à l'éprouvette pendant qu'elle était à l'état martensitique ne subissent pas de reprise ou seulement une reprise partielle quand on chauffe l'éprouvette dans des conditicns où l'on attendrait une reprise. Dans d'autres cas, alors même que la composition peut subir une transformation réversible en austénite après conversion en martensite suivie d'un chauffage rapide, il se peut que la composition ne réponde pas à un préconditionnement thermique ou mécanique lorsqu'on tente d'élever son As parce que la réversibilité se perd dans le processus de préconditionnement. En outre, l'invention a aussi pour objet un procédé visant à améliorer la réponse de certains alliages au préconditionnement mécanique ou thermique (c'est-à-dire à l'augmentation du taux de reprise à température élevée), en réglant soigneusement le vieillissement entre certaines limites de temps et de température, même si la reprise totale peut ainsi être diminuée. On peut trouver les conditions optimales de vieillissement par des expériences courantes à la portée de l'homme de l'art. Il suffit de dire que dans ces compositions, comme l'indiquent les exemples, un temps de vieillissement trop court ou une température trop basse peuvent donner une réversibilité insuffisante comme indiqué plus haut et qu'un temps de vieillissement trop long ou une température trop élevée peuvent donner une réversibilité élevée insuffisamment utile, bien que la réversibilité globale soit améliorée dans ce dernier cas. De façon générale, le procédé de l'invention est applicable à la large variété de compositions métalliques qui subissent des transformations austénite-martensite réversibles. Elle convient particulièrement à des compositions métalliques qui sont des alliages et plu- particulièrement, à des alliages qui forment des composés électroniques. Des composés électroniques préférentiels sont ceux qui correspondent à la désignation selon Kume-Rothery, des phases cubiques centrées structuralement analogues(par exemple le laiton ) ou des composés covalents présentant des rapports d'environ 3 électrons de valence par 2 atomes. Voir A.S.M. Metals Handbook, volume 1, 8ème édition (1961), page 4. les alliages appropriés peuvent conprendre des alliages de phase ss, par exemple ceux qui ont pour types les alliages cuivre-zinc et cuivre-aluminium qui forment des alliages ss du type cubique centré associés au laiton ss. Parmi ceux-ci figurent des alliages cuivre-zinc ou cuivre-aluminium dans lesquels le zinc et l'aluminium peuvent se remplacer au moins partiellement l'un l'autre et peuvent être remplacés partiellement par d'autres éléments d'alliage comme le silicium, l'étain, le manganèse ou leurs mélanges. Certains alliages rentrant dans cette définition sont décrits en détail dans la demande de brevet intitulée "préconditionnement thermique d'alliages métalliques" citée précédemment.Des alliages préférentiels comprennent ceux qui contiennent (à part les impuretés accidentelles) environ 60 à 85 * en poids de cuivre et des quantités variables de zinc et/ou d'aluminium, en association avec du silicium, du manganèse ou des mélanges de ceux-ci, par exemple les alliages contenant au maximum 40 % en poids de zinc, O à 5 % environ en poids de silicium, environ 14 % en poids au maximum d'aluminium et O à 15 % environ en poids de manganèse et qui forment des structures du type cubique centré. On peut utiliser des alliages de cuivre ternaires, quaternaires et plus complexes. Dans les exemples, on décrira plus en détail un certain nombre d'alliages déterminés qui rentrent dans ces limites. Toutefois, il est entendu queue procédé de l'invention peut s'appliquer au delà des limites des modes d'exécution préférentiels.Par exemple, il rentre dans le cadre de l'invention d'appliquer le procédé à des alliages à base de métaux autres que le cuivre. les alliages de ce type sont obtenus en phase ss par des procédés bien connus. Habituellement, on obtient la phase ss en refroidissant rapidement l'alliage d'une température élevée où il existe pour une part notable en phase P stable à une température où il existe en phase ss métastable. Si le refroidissement est trop lent, il peut se former des quantités importantes d'une deuxième phase qui ne subit pas la transformation réversible austénite-martensite. Toutefois, un alliage qui est au moins essentiellement en phase , par exemple à raison de plus de 70 %, peut encore posséder dans une mesure notable les memes propriétés utiles que la structure de phase P pure. Comme on l'a indiqué plus haut, le procédé de l'invention consiste à maintenir la composition métallique à une température où elle existe à l'état austénitique pendant un temps suffisant pour inhiber au moins partiellement la perte de la réversibilité entre martensite et austénite. L'avantage le plus évident de ce procédé est qu'il fournit des compositions qui, lorsqu'on les déforme d'un état thermiquement stable à un état thermiquement instable, subissent une reprise d'une plus grande part de la contrainte primitive. Le temps nécessaire pour inhiber la perte de réversibilité peut varier selon la composition et la température de maintien. Etant donné que la réponse au processus de vieillissement est influencée par ces variables, il n'est pas possible de préciser des limites de temps et de température nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats avec toute composition. Cependant, l'homme de l'art déterminera facilement les conditions optimales. Dans le cas des alliages de phase ss, la température de vieillissement doit être une température où il ne se produise pas de transformation notable de phase ss en une phase qui ne subit pas de transformations réversibles austénite-martensite. Pour les alliages de cuivre de phase ss comme ceux qui sont décrits plus haut, qui contiennent des quantités variables de zinc, d'aluminium, de silicium, de manganèse et de mélanges de ces corps, ceux qui ont une Ms inférieure à la température ambiante, un vieillissement a environ 50 à 1250C pendant un temps d'environ 5 minutes à 3 ou 4 heures convient habituellement. Le vieillissement à des températures supérieures ou inférieures ou pendant des temps plus longs ou plus courts peut cependant être avantageux habituellement.Pour d'autres compositions, le temps et la température peuvent varier mais on détermine facilement le résultat optimal en comparant le degré de renversement entre martensite et austénite qui se produit dans des éprouvettes représentatives, par exemple en mesurant le degré de contrainte qui subit une reprise à la suite du chauffage rapide d'une éprouvette. On comprendra qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer le vieillissement à une seule température et que l'on peut modifier la température une ou plusieurs fois ou la faire varier de façon continue pendant le temps de vieillissement. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les figures annexées à la présente description font parties de la description et en particulier les figures lb, 2b et 2c. Exemple 1 On conduit une série d'expériences où l'on compare la réponse de diverses compositions des systèmes Cu-Zn-Si et Cu-Zn-Al au procédé de vieillissement de l'invention et l'effet sur le préconditionnement thermique. On coule des éprouvettes d'alliage à partir de bains contenant différentes proportions de cuivre, de zinc et de silicium ou d'aluminium. On lamine à chaud les pièces coulées pour former des bandes et on les coupe en éprouvettes d'environ 37 x 3 x 0,75 mm. On chauffe toutes les éprouvettes jusqu'à ce qu'elles arrivent dans la phase entièrement ss à haute température, puis on les refroidit à l'eau. On fait vieillir la moitié des éprouvettes à 1000C pendant 10 minutes, on ne fait pas vieillir l'autre moitié.On déforme toutes les éprouvettes par flexion à -79 C pour causer une contrainte de 6 % de la fibre extérieure. Après déformation, on libère les éprouvettes et on les mesure pour déterminer le degré de contrainte qui persiste. On chauffe alors des éprouvettes des groupes vieilli et non vieilli, selon l'un des trois programmes suivants : (1) chauffer rapidement par immersion dans un liquide à 400C, refroidir à la température ambiante et mesurer pour déterminer la part de contrainte qui a subi une reprise, puis chauffer rapidement par immersion dans un liquide à 2000C et ramener à la température ambiante pour déterminer le degré de reprise supplémentaire qui stest produit; (2) chauffer lentement de -790C à +40 C à raison de 0,250 C/mn, refroidir à la température ambiante, mesurer pour déterminer le degré de reprise obtenu, puis chauffer rapidement par immersion dans un liquide à 2000C, refroidir à la température ambiante et mesurer pour déterminer le degré de reprise supplémentaire; ou (3) traiter comme en (2), si ce n'est que la vitesse de chauffage lent est de 1 C/24 minutes au lieu de 0,250 C/mn. On obtient un "indice d'amélioration" pour l'aptitude à la réponse de chaque composition, relativement au témoin, dans l'intervalle de température de reprise, en exprimant sous forme de pourcentage la reprise qui se produit au-dessus de 400C pour des éprouvettes chauffées lentement, moins la reprise au-dessus de 400C pour des éprouvettes chauffées rapidement, divisée par 5 * (qui est la reprise idéale après le retour élastique qui accompagne le relâchement de la tension de flexion), c'est-àdire reprise au-dessus reprise au de 40 C des dessus de éprouvettes - 40 C des chauffées lente- éprouvettes ment chauffées Indice d'amélioration = 100 x rapidement 5 On décrira maintenant plus en détail des compositions que l'on a trouvées spécialement propres à servir dans l'invention, à propos des dessins annexés sur lesquels les figures la (alliages non vieillis) et lb (alliages vieillis) montrent l'effet du vieillissement sur des alliages de cuivre, de zinc et de silicium préconditionné thermiquement; ;les pourcentages sont en poids). les figures 2a (alliages non vieillis), 2b (alliages vieillis), 2c montrent l'effet du vieillissement sur des allia ges de cuivre, d'aluminium et de zinc préconditionnés thermiquement (les pourcentages sont en poids). Sur les figures la et lb, on a porté l'indice a'amélioration en fonction de la composition, sous forme topographique. Les grands axes des zones d'indice d'amélioration constant sont généralement parallèles aux contours de température d'isotransformation. Les compositions ayant de plus basses températures de transformation se trouvent en haut à gauche tandis que celles qui ont de plus hautes températures de transformation se trouvent en bas à droite de la figure. Il apparaît un optimum net sur la figure 1 entre 1,8 et 2,7 % de Si, 66,2 et 67,5 % de Cu, le reste étant formé de Zn (29,8 à 32,0 -). La comparaison entre les figures la et lb montre qu'un vieillissement de 10 minutes à 10000 élargit l'optimum pour la même région centrale générale.Le choix arbitraire de la température de 40 C comme fin du chauffage lent élimine apparemment les alliages dont l'intervalle usuel de transformation se situe au-dessus ou partiellement au-dessus de +400C, ceux qui se situent dans la partie inférieure droite de la figure mais on comprend qu'un faible indice d'amélioration sur le graphique n'indique pas que ces alliages soient impropres à servir dans l'invention mais simplement qu'il faut choisir une température autre que +400C pour le préconditionnement. De façon similaire, pour les alliages de la partie supérieure gauche de la figure, un faible indice d'amélioration sur le graphique ne signifie pas nécessairement qu?ils ne répondent pas au procédé de l'invention. En pareil cas, un chiffre faible signifie simplement que la vitesse de chauffage lent choisie ntest pas propre à empêcher une reprise avant que la température n' arrive à 400 C. Le choix du niveau de 400C a pour effet que la zone iso-indice d'amélioration se rapproche de la haute température de transformation (en bas à droite). Les alliages de la région inférieure droite répondent, en fait, au processus de chauffage lent comme l'indiquent les données Cu-Zn-Al ci-après. La figure 2 (les pourcentages sont en poids) donne une présentation topographique de l'indice d'amélioration pour le système Cu-Zn-Àl. A nouveau, les zones d'indice d'amélioration constant sont parallèles aux contours d'iso-transformation. L'effet du vieillissement est d'étaler l'optimum de la partie supérieure gauche à la partie inférieure droite du graphique. On utilise cinq compositions d'alliage dont l'AS normale est égale ou supérieure à 400C pour vérifier la mobilité de l'intervalle de reprise à haute température. A nouveau, on utilise la même méthode générale d'essai, mais on continue de chauffer lentement jusqu'à +100 C au lieu d'arrêter à +400C. Les résultats pour les éprouvettes vieillies sont indiqués par la figure 2c; le nouvel optimum est parallèle à celui de la figure 2b mais il est décalé, comme on l'aurait prévu, vers des compositions présentant des températures de transformation plus élevées. L'intervalle de reprise est mobile pour Cu-Zn-Al mais la mobilité semble plus limitée que pour Cu-Zn-Si. Etant donné que les éprouvettes Cu-Zn-Al non vieillies perdent leurs propriétés de mémoire à la suite du chauffage lent à 100C mais que ce n'est pas le cas pour les éprouvettes vieillies, il est évident que le traitement de vieillissement arrive à préserver l'aptitude à la reprise de la transformation dans l'intervalle de température supérieure. On comprend que les temps et conditions de vieillissement choisis pour les figures lb et 2b aboutissent à certaines compositions ayant des propriétés optimales et que d'autres temps et conditions de vieillissement aboutissent à des compositions différentes ayant des propriétés optimales semblables ou généralement similaires. Les alliages vieillis des aires limitées par les lignes 40, 60 et 80 sur la figure lb et par la ligne 20 sur la figure 2b conviennent spécialement au procédé de l'invention. ExemPle 2 On maintient à 860 C pendant 5 minutes plusieurs éprouvettes d'un alliage comprenant, en poids, 64,5 yo de cuivre, 34,5 % de zinc et 1,0 ,! de silicium, puis on les refroidit à l'eau à 2000 et ensuite on les fait vieillir à 50 C pendant des temps atteignant 1 semaine. Après refroidissement en dessous de Mf, on réchauffe les éprouvettes à raison de 10 à 20 C/mn. il se produit peu de transformation de martensite en phase ss (mesurée par les variations de résistivité) quand on chauffe l'éprouvette vieillie pendant 5 minutes. il se produit une cer taine transformation de l'éprouvette vieillie pendant 45 minutes; les éprouvettes vieillies pendant 90 minutes ou davantage se transforment complètement. On applique le même traitement thermique à d'autres éprouvettes du même alliage et après vieillissement, on les déforme en traction de 8 % à -50 C et on les réchauffe. Le degré de reprise thermique est approximativement proportionnel à la quantité de martensite qui s'est transformée dans les essais de résistivité sur des éprouvettes non déformées. Par conséquent, l'application du procédé de l'invention, par vieillissement d'au moins 45 minutes, permet de communiquer à cet alliage des propriétés permanentes de reprise thermique. Après 5 minutes de vieillissement à 20 C puis refroidissement à -50 C, la contrainte susceptible de reprise thermique est de 2,30 ffi. Après 45 minutes à +500C puis refroidissement à -50 C, la contrainte susceptible de reprise thermique est de 6,20 %. Elle augmente lentement après des temps de vieillissement plus longs, 6,50 % au bout de 3 heures et 7,0 % au bout d'une semaine. Exemple 3 On refroidit dans l'eau à 20 C plusieurs éprouvettes d'un alliage comprenant, en poids, 66,50 S de cuivre, 31,75 % de zinc et 1,75 S0 de silicium, après 5 minutes à 86000. Puis on les fait vieillir à 50 C pendant difftrents temps allant jusqu'à 1 semaine et on les déforme de 8 , à -50 C. Au bout de 4 minutes à 20 C (éprouvette à vieillissement minimal), la contrainte susceptible de reprise thermique est de C,1 %. Au bout de 45 minutes à 50 C, elle reste à 0,1 % et au bout de 90 minutes, elle s'est seulement accrue jusqu'à 0,55 ,v. En 3 heures, la contrainte susceptible de reprise thermique est portée à 0,70 %, en un jour à 1,0 % et en 2 jours à 3,9 %.On peut voir que l'accroissement de la teneur en silicium nécessite un accroissement du temps de vieillissement pour assurer une reprise améliorée. Exemple 4 On convertit en phase ss à 800 C ou 900 C, pendant 3 ou 6 minutes, 16 éprouvettes contenant, en poids, 80,8 % de Cu, 10,5 % d'Al et 8,7 % de Mn, puis on les refroidit dans l'eau à la température ambiante. On fait vieillir la moitié des éprouvettes à 100 C pendant 10 minutes, on ne fait pas vieillir les autres. On déforme toutes les éprouvettes en les courbant à -79 C pour obtenir une contrainte de fibre extérieure de 6 % puis on relâche la tension. On chauffe la moitié des éprouvettes à 100 C à raison de 0,250C/mn, on les refroidit à la température ambiante puis on les chauffe rapidement à 200 C.On chauffe rapidement l'autre moitié à 100 C, on les refroidit à la température ambiante puis on les chauffe rapidement à 200 C. La vitesse de chauffage rapide est supérieure à 100 C/mn. L'analyse de la contrainte subissant une reprise pendant un chauffage rapide à 200 C, en fonction des variables commandées, indique que le préconditionnement thermique augmente notablement la proportion de reprise qui a lieu au-dessus de 10000. Pour cet alliage particulier, une analyse statistique indique que le vieillissement n'a pas eu d'effet. Moyenne des effets Pourcentage de contrainte subissant une reprise au-dessus de 100 C après chauffage rapide 0,39 % après conditionnement 1,89 %. Cn répète ltexperience sur un alliage contenant, en poids, 80,49 % de Cu, 10,5 % d'Al et 9,01 % de Mn. L'analyse de la contrainte qui subit une reprise lors du chauffage rapide à 200 C, en fonction des variables commandées, indique une significance pour le vieillissement relativement à l'absence de vieillissement et pour l'absence de préconditionnement relativement au préconditionnement Moyenne des effets Pourcentage de contrainte subissant une reprise au-dessus de 100 C sans vieillissement 1,0C ; après chauffage rapide 0,15 après vieillissement 0,36 ; après préconditionnement 1,21. Exemple 5 On convertit en phase ss G 550 C pendant 5 minutes des éprouvettes d'un alliage contenant, en poids, 79,2 % de Cu, 10,0 /c d'Al et 10,8 % de Mn et on les refroidit à l'eau à 2000. L'alliage a une Ms de -20 C à la suite de ce traitement. On fait vieillir les éprouvettes pendant 5 minutes ou 1 heure à 50 C, puis on les refroidit à -300C, ou bien on les refroidit à -30 C immédiatement après refroidissement à l'eau sans vieillissement. On déforme toutes les éprouvettes de 4 * en traction à -30 C et on relâche la tension. On chauffe immédiatement la moitié des éprouvettes très rapidement en les plongeant dans des liquides à 20 C, 40 C, 100 C et 200 C. On note l'incrément de contrainte subissant une reprise, à la suite de chaque immersion. On soumet initialement les autres éprouvettes à un chauffage lent à raison de 6 C/mn jusqutà 40 C, puis on les refroidit à -3G C et on les chauffe rapidement, comme pour le premier jeu d'éprouvettes. Les résultats sont indiqués au tableau ci-après. TABLEAU I Température de Temps de Reprise à Reprise au Résultat Contraite vieillissement vieillisse- Vitesse de chauffage 40 C (% de dessus de (%) ( C) ment la con- 40 C (% de la trainte) contrainte) 1. 3,8 Sans vieillissement Rapide seulement 1,4 2,1 6 C/mn jusqu'à 40 C, 0 --2. 3,3 Sans vieillissement refroidissement et 0,3 1,2 chauffage rapide 3. 3,2 50 C 5 mn Rapide seulement, 3,1 0 6 C/mn jusqu'à 40 C, 0,3 --4. 3,7 50 C 5 mn refroidissement et 0,3 2,8 chauffage rapide 5. 3,6 50 C 1 h Rapide seulement, 3,35 0 6 C/mn jusqu'à 40 C, 2,5 --6. 3,4 50 C 1 h refroidissement et 0,3 0,1 chauffage rapide On considèrera d'abord les éprouvettes chauffées rapidement immédiatement après déformation; la reprise est complète à 400C pour les éprouvettes vieillies 5 minutes et 1 heure mais la majeure partie de la reprise se fait au-dessus de 40 C pour l'éprouvette non vieillie. Dans les éprouvettes chauffées initialement à 60C/mn jusqutà 40 C, il ne se produit aucune reprise à 40 C dans ce premier cycle de chauffage pour les éprouvettes non vieillies et celles qu'on a fait vieillir 5 minutes à 5000. Toutefois, après refroidissement et nouveau chauffage rapide, la majeure partie de la reprise a lieu au-dessus de 4000. L'éprouvette vieillie 1 heure à 50 C présente une reprise presque complète dans le cycle initial de chauffage de 6 C/mn jusqu'à 4000. Ces observations démontrent que le vieillissement peut abaisser l'AS car pour les éprouvettes non vieillies, une reprise notable s'effectue au-dessus de 40 C sans préconditionnement (comparer les résultats 1, 3 et 5). Toutefois, le degré de contrainte susceptible de reprise thermique que l'on obtient lorsqu'on préconditionne thermiquement une éprouvette est amélioré par le vieillissement (comparer les résultats 2 et 4). Le vieillissement influence aussi la vitesse de chauffage lent qui est nécessaire au préconditionnement thermique. Pour une éprouvette que l'on a seulement fait vieillir 5 minutes à 500C, la vitesse de 6 C/mn est "lente" car il y a peu de reprise avant 40 C (voir résultat 4). Toutefois, dans le cas d'une éprouvette que l'on a fait vieillir 1 heure à 500C, une vitesse de chauffage de 6 C/mn peut s'appeler rapide car la majeure partie de la contrainte susceptible de reprise thermique subit la reprise pendant la tentative de préconditionnement. L'effet combiné de ces résultats est de démontrer que pour un alliage donné il peut y avoir un traitement optimal de vieillissement, mais que l'homme de l'art peut le déterminer facilement avant le préconditionnement thermique. Exemple 6 On étudie un alliage contenant, en poids, 64 % de cuivre, 35 % de zinc et 1 % de silicium. Cet alliage a une M5 de /10 C. On convertit des éprouvettes en phase ss pendant 5 minutes à 8600C, on les refroidit à l'eau à 200C puis on les fait vieillir différents temps en phase ss métastable, ce qui se fait, dans cette série d'expériences, à 5000. Après insertion dans l'appareil à essais de traction (environ 5 minutes pour stabilisation à la température ambiante), on refroidit les éprouvettes à -650C et on les déforme de 8 5 en traction. Après déformation, on applique une retenue à l'appareil de traction de sorte qu'aucune contraction ne peut avoir lieu mais que les éprouvettes sont libres de subir une dilatation spontanée si elle se produit.On place l'éprouvette retenue dans l'eau à +4000, ce qui assure un chauffage très rapide et on la maintient différents temps à cette température avant de la refroidir en dessous de la Mf. Les éprouvettes se libèrent de la retenue pendant le refroidissement avec une légère dilatation en comparaison de la stabilisation primitive après déformation. On supprime la retenue, de sorte que les éprouvettes, maintenant à l'état "préconditionné", peuvent subir librement la reprise thermique lorsqu'on les chauffe "rapidement" dans un four réglé à 6000C. On mesure les As et les contraintes susceptibles de reprise thermique en fonction des deux principales variables, le temps de vieillissement à 50 C avant déformation et le temps de retenue à 40 C. Les résultats du "préconditionnement mécanique sont indiqués au Tableau II. Pour chaque temps de vieillissement à 500C, certaines éprouvettes sont aussi chauffées rapidement, directement après déformation à -650C, ce qui permet de comparer l'effet du "préconditionnement mécanique sur l'AS. Le Tableau II montre clairement que la 2ème As, celle qui est causée par préconditionnement mécanique, tend à s'éle- ver à mesure que l'on augmente le temps de maintien à 40 C et dépasse dans bien des cas la température de 4000. Par contre, la contrainte totale susceptible de reprise thermique (de la 1ère As à Af) diminue lorsqu'on augmente le temps de maintien à 400C et cette perte de reprise se produit principalement dans la partie de la contrainte susceptible de reprise thermique qui se situe entre la 2ème As et Af. Une augmentation du temps de vieillissement à 500C, en phase ss métastable, augmente fortement les contraintes totales susceptibles de reprise thermique mais n' a qu'un léger effet d'abaissement de la 2ème As. TABLEAU II Temps de Temps de main- Contrainte Température As, Reprise au-des- Reprise totale, vieillissement tien au pré- % C sus de la 2ème % de la contrainte conditionnement 1ère 2ème As, % de la à 40 C contrainte Pas de précondi- 7,05 -50 - - 6,50 tionnement 5 mn à la 10 secondes 6,90 -43 -4 5,65 6,80 température 30 secodes 7,10 -37 31 4,15 5,65 ambiante 1 minutes 6,90 -40 19 4,80 5,90 5 minutes 7,65 -37 59 2,90 3,95 10 minutes 6,95 -17 23 2,80 3,55 1 heure 7,10 -45 19 3,10 4,00 Pas de précon- 7,25 -33 - - 6,95 ditionnement 45 mn à 10 secondes 6,75 -49 -9 5,30 6,55 50 C 30 secondes 6,35 -52 4 4,40 5,85 1 minute 7,10 -43 23 4,45 5,70 5 minutes 7,35 -40 20 5,60 7,00 10 minutes 7,20 -51 19 3,65 5,15 1 heure 7,55 -44 54 2,65 4,20 Pas de précon- 7,00 -32 - - 6,75 ditionnement 3 heures à 10 secondes 7,25 -41 -4 5,75 7,00 50 C 30 secondes 7,20 -32 15 4,15 5,65 1 minute 7,05 -30 19 5,65 6,85 5 minutes 6,85 -47 13 4,80 6,20 10 minutes 7,20 -32 29 5,65 6,65 1 heure 7,30 -37 38 4,15 5,25 5 heures 7,15 -44 44 5,60 6,75 16 heures 7,50 -39 80 3,75 5,25 TABLEAU II (Suite) Temps de Temps de main- Contrainte Température As, Reprise au-des- Reprise totale, vieillissement tien au pré- % C sus de la 2ème % de la contrainte conditionnement 1ère 2ème As, % de la à 40 C contrainte Pas de précondi- 7,20 -27 - - 6,70 tionnement 24 heures à 10 secondes 7,05 -37 -4 5,85 6,55 50 C 30 secodes 7,25 -42 -5 5,80 7,25 1 minutes 7,45 -43 0 5,70 6,95 5 minutes 7,50 -35 24 5,75 6,70 10 minutes 7,50 -42 35 5,85 7,25 1 heure 7,80 -34 29 4,70 5,80 5 heures 7,40 -34 35 5,05 5,95 16 heures 7,15 -47 69 2,90 4,70 Pas de précon- 7,10 -33 - - 6,80 ditionnement 1 semaine 10 minutes 7,00 -28 33 5,60 6,45 à 50 C 1 heure 7,25 -37 47 5,20 6,20 5 heures 7,45 -37 40 5,15 6,70 16 heures 7,55 -40 33 5,60 6,70 - REVS+DICATIONS - 1 - Procédé visant à inhiber la perte de réversibilité entre les états martensitique et austénitique d'une composition métallique, caractérisé par le fait que l'on maintient la composition à une température supérieure à la M5 pendant qu'elle est à l'état austénitique, pendant un temps suffisant pour diminuer la perte à la température ambiante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'avant l'étape de maintien, on chauffe la composition à une température notablement supérieure à la température ambiante et qu'ensuite on la refroidit. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de refroidissement est une température telle que pratiquement toute la composition reste à l'état austénitique. 4 - Alliage vieillipar un procédé selon l'une des revendications 1 à 3. 5 - Objet doué de reprise thermique et formé de l'alliage selon la revendication 4. 6 - Composition métallique caractérisée par le fait qu'elle présente une tendance notablement réduite à perdre sa réversibilité entre les états martensitique et austénitique, relativement à la tendance normale à une température donnée. 7 - Alliage selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il contient du cuivre et du zinc. 8 - Alliage selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient aussi de l'aluminium, du manganèse, du silicium ou de l'étain. 9 - Alliage selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient, en poids, 60 à 85 % de cuivre, au maximum 40 % de zinc, O à 5 , de silicium, O à 14 % d'aluminium et O à 15 , de manganèse. 10 - Alliage selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient du cuivre et de l'aluminium. 11 - Alliage selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il contient aussi du manganèse, du silicium ou de l'étain. 12 - Alliage selon la revendication 7 ou 10 caractérisé en ce que sa composition est comprise dans les contours définis dans l'une des figures lb, 2b et 2c. 13 - Objet contenant une composition ou un alliage selon l'une des revendications 6 à 12. 14 - Objet selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il est doué de reprise thermique.