Brevet FR2305426A1 — publié le 19761022

La présente invention concerne des polyisocyanates bloqués de diisocyanate 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate d'alcoyle ainsi que le procédé de préparation de ceux-ci. La préparation de polyisocyanates bloqués est connue et est décrite dans Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", volume 14/2, pages 61-70. Des produits de réaction d'hexaméthylène-1,6-diisocyanate avec du tert-butanol, du phénol, de l'éther diacétique, d'ester d'acide malonique, d'acétyle acétone, de phthalimide, d'imidazole, de gaz chlorhydrique, d'acide cyanhydrique et de caprolactame sont connus. Ces diisocyanates aliphatiques sont faits réagir avec des composés qui , à des températures élevées, permettent la libération du groupe isocyanate. De tels produits sont généralement appelés des modérateurs. Ces diisocyanates bloqués peuvent être mélangés avec des produits respectivement des solvants comprenant des groupes hydroxyle sans qu'il n'y ait une réaction, ce qui est le cas si des diisocyanates libres sont utilisés. Il est ainsi possible de préparer des mélanges stables au stockage avec des polyisocyanates bloqués et des produits comprenant des groupes hydroxyle, comme par exemple des polyesters ou polyéthers à poids moléculaire élevé. Ces mélanges ne fournissent la réaction à l'isocyanate désirée qu'à des températures élevées. Ces agents peuvent être utilisés pour la préparation de produits élastiques et caoutchouteux à partir de produits intermédiaires stables au stoakage ainsi que pour la préparation de laques utilisées dans l'industrie textile. L'effet obtenu est dû au fait que pratiquement tous les produits d'addition préparés à partir dtisocyanates à des températures élevées sont décomposés à des températures plus eLtvées. Pendant cette décomposition des équilibres sont obtenus et ces équilibres sont obtenus plus vite en présence de bases tertiaires. Beaucoup de ces polyisocyanates bloqués fournissent une réticulation insatisfaisante avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle à des températures de cuisson faibles. D'autres polyisocyanates bloqués qui sont décomposés à des températures faibles fournissent des produits de décomposition qui, à cause de leur toxicité, ne peuvent être utilisés pour des laquages par cuisson. Un produit d'addition préparé de diisocyanate d'hexaméthylène et d'éther diacétique ne fournit pas des produits de décomposition toxiques et peut être décomposé à des températures de cuisson faibles. Ce produit d'addition a cependant une température de fusion entre 81 et 82 0C et doit être préparé au-dessus de la température de fusion c'est-à-dire à environ 900C, ce qui entraîne une coloration jaunâtre indésirable qui ne peut être éliminée que par une recristallisation. Le produit d'addition a tendance à la cristallisation et les solutions de laques préparées avec ce produit d'addition ne sont pas homogènes. Ainsi, avec ces produits d'addition en combinaison avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle des caractéristiques de films très médiocres des laques cuites sont obtenues. I1 est un objet de la présente invention de décrire des diisocyanates complètement ou partiellement bloqués, liquides à la température de laboratoire et qui peuvent être dissous dans les solvants utilisés dans l'industrie des laques. Un autre objet de la présente invention est de décrire des polyisocyanates qui fournissent des produits réticulés en présence de copolymères comprenant des groupes hydroxyle à des températures entre 80 et 130, de préférence entre 90 et 1300C. L'invention concerne donc des diisocyanates complètement ou partiellement bloqués ayant la formule générale III dans laquelle R1 représente le reste: ou NC0 et R représente un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle r tert-butyle, iso-butyle, sec.butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. Le reste pentyle peut être présent sous forme de 8 isomères (n'étant pas pris en considération les antipodes optiques) seuls ou en mélange. Le composé pentanol utilisé pour la préparation de l'acétylacétate de pentyle qui est fait réagir avecle polyisocyanate peut être de l'huile de fusel ou un alcool amylique de fermentation brute, 1-pentanol (n-alcool amylique, carbinol de n-butyle), H3C-(CH2)3-CH20H; 2-pentanol (alcool amylique secondaire, carbinol de méthylpropyle), CH3-(CH2)2-CHOH-CH3; 3-pentanol (carbinol de diéthyle), CH3-CH2-CHOH-CH2-CH3; des alcools isoamyliques primaires respectivement secondaires (3-méthyl-l-butanol respectivement 3-méthyl-2-butanol), (CH3)2CH-CH2-CH2OH respectivement (CH3)2CH CHOH-CH3; 2-méthyl-1-butanol, 2, 2-diméthyl-1-propanol, alcool amylique tertiaire (2-méthyl-2-butanol). Le reste hexyle peut être présent en dehors du reste l-hexyle, sous 16 formes isomères Les hexanols correspondants, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acétylacétate d'hexyle,ont été décrits dans le livre BEILSTEIN E III, 1:1650 les composés sous forme liquide à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools heptyliques et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acétylacétate d'heptyle ont été décrits dans BEILSTEIN E III, 1:1679 - 1687, les composés sous forme liquide à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools octyliques correspondants et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acétylacétate d'octyîe, ont été décrites dans BEILSTEIN E IV, 1:1756, 1770, 1779 , les composés sous forme liquide à la température du laboratoire étant préférés. Les alcools nonyliques correspondants et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acétylacétate de nonyle ont été décrit dans BEILSTEIN E W, 1:1798, 1803, 1804, les composés sous forme liquide à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools décyliques et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acétylacétate de décyle, ont été décrits dans BEILSTEIN E III, 1:1758, les composés étant sous forme liquide à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools dodécyliques et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation des acétylacétates de dodécyle ont été décrits dans BEILSTEIN E III, 1:1781, les composés sous forme liquide à la température de laboratoire étant préférés. Les diisocyanates complètement ou ayant la formule générale III sont obtenus par réaction d'acétylacétate d'alcoyle, le reste alcoyle étant R à des températures élevées avec le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène. I1 est un autre objet de la présente invention de décrire la préparation d'un diisocyanate bloqué ayant la formule générale (I) dans laquelle R représente un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, isobutyle, sec.butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, le procédé étant caractérisé en ce qu'un aéctylacétate d'alcoyle, dans lequel le reste alcoyle est R, est fait réagir sous chauffage en présence d'un catalyseur dans un rapport molaire de 2,0 à 2,1 :1 avec du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un diisocyanate partiellement bloqué ayant la formule générale (Il) dans laquelle R représente un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyîe, tert-butyle, iso-butyle, sec.butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, le procédé étant caractérisé en ce qu'un acétylacétate d'alcoyle dans lequel le reste alcoyle ests est fait réagir sous chauffage en présence d'un catalyseur dans un rapport molaire de 1,0 à 1,05:1 avec du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène. Pour la préparation des composés de la formule (I) la réaction est réalisée à des températures entre 60 à 120 C, de préférence entre 70 et 100 C. Pour ceci des temps de réaction de 3 heures à 20 heures sont nécessaires. Comme la réaction est exotherme, si les composés de réaction sont utilisés en mélange, il est préféré de ne pas utiliser les composés ensemble depuis le début dans un rapport équivalent. I1 est préféré d'introduire I'acétylacétate d'alcoyle et le catalyseur dans le récipient de réaction et de chauffer le mélange à la température de réaction. Ensuite, après avoir atteint la température de réaction, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène est ajouté lentement en plusieurs heures. Le mélange de réaction est encore maintenu à la température de réaction jusqu'à ce que la réaction est complétée à pratiquement 95%. Après le refroidissémenttla température de laboratoire les composés n'ayant pas encore réagi réagissent de sorte que la réaction est à considérer complète après au maximum 3 semaines de stockage. Une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention pour la préparation des composés ayant la formule (II) est caractérisée en ce que le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et le catalyseur sont chauffés dans le récipient de réaction à une température entre 60 et 900C et en ajoutant la quantité nécessaire d'acétylacétate d'alcoyle lentement, en maintenant la température sus-mentionnée, en une à trois heures. La température de réaction est encore maintenue jusqu'à l'obtention du produit de réaction ayant la formule (II). Sous forme de produits bruts les produits de réaction sont des liquides relativement clairs, légèrement jaunâtres qui peuvent être utilisés sans purification ultérieure dans l'industrie des laques et des résines synthétiques. Les produits de réaction bruts sont en tous caRewlSiquidesà des températures entre 10 et 800C. Les nouveaux composés ont l'avantage qu'ils peuvent être préparés, en absence de solvants, à des températures faibles entre environ 60 et 1200C, de préférence entre 70 et 1000C, à partir des composés de base en présence de catalyseurs et en ce qu'ils sont obtenus sous forme de liquides.Les produits de réaction peuvent encore être des liquides à des températures de 0 C. Comme catalyseurs peuvent être utilisés: sodium, éthylate de sodium, acétylacétonate de zinc. Ce dernier catalyseur est particulièrement avantageux parce que des produits très clairs non troubles sont obtenus. D'après le procédé de l'invention des produits de réaction ayant des viscosités faibles désirées sont obtenus. Les produits de l'invention ont aussi des caractéristiques d'utilisation techniques très avantageuses. Ainsi ces produits n'ont pas les désavantages des polyisocyanates bloqués connus. Des mélanges de laque de copolymères comprenant des groupes hydroxyle à base d'hydroxyalcoylesters de l'acide acrylique, respectivement méthacrylique et d'esters de l'acide acrylique respectivement méthacrylique sont réticulés avec le polyisocyanate bloqué de l'invention dans des rapports de NCO bloqué : OH de 0,5 à 1:1 à des températures de 80 à 1300C. Des laquages très résistants sont obtenus. Dû à la faible viscosité des diisocyanates complètement ou partiellement bloqués selon l'invention on peut préparer, avec les mélanges comprenant les copolymères comprenant des groupes hydroxyle sus-mentionnés, des solutions de laque stables prêtes à la pulvérisation, ayant un contenu en solides élevé, de sorte que des laques à faible teneur en solvants sont obtenues qui sont meilleures du point de vue écologique. Les nouveaux diisocyanates complètement ou partiellement bloqués de l'invention peuvent être utilisés généralement dans l'industrie des laques et des polymères dans lesquelles des diisocyanates complètement ou partiellement bloqués ont déjà été utilisés dans le passé. Comme exemples de polymères comprenant des groupes polyhydroxyle respectivement des résines comprenant des groupes hydroxyle pouvant réagir à la chaleur avec les diisocyanates de l'invention peuvent par exemple être mentionnés: résines polyesters saturées, résines polyesters non-saturées, résines alkydes saturées ou non saturées modifiées à l'huile ou à la graisse, résols à base de formaldéhyde de phénol, résines aminoplastes, résines de polyuréthane, polyéthers, résines époxydes, acétobutyrates de cellulose et des copolymè res comprenant des groupes hydroxyle. Comme résines polyesters peuvent être utilisés celles comprenant des groupes dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques avec 4 à 12 atomes de carbone, des polyols avec 2 à 10 atomes de carbone et de 2 à 4 groupes hydroxyle primaires ou secondaires. De telles résines polyesters saturées ou nonsaturées sont décrites dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe Il" volume 14/2, pages 4 à 42. Comme résines alkydes modifiées à l'huile ou à l'acide gras peuvent être utilisées celles qui comprennent entre 10 à 50% en poids d'acides gras saturés ou non-saturés aliphatiques avec 8 à 18 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques avec 4 à 12 atomes de carbone et des polyols avec 2 à 10 atomes de carbone et 2 à 4 groupes hydroxyle primaires ou secondaires. De telles résines sont décrites dans Wagner/Sarx "Lackkunstharze" Sième édition, pages 99 à 123. Comme résols à base de phénol peuvent être utilisées celles décrites dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe Il" volume 14/2, pages 220 à 230. Comme résines aminoplastes peuvent être utilisées celles décrites dans Wagner/Sarx "Lackkunstharze", Sième édition, pages 61 à 80. Comme résines époxydes peuvent être utilisées celles obtenues par réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine en milieu alcalin. De telles résines ont des équivalents époxyde entre 450 à 4000, des points de ramolissement d'après Durranentre 65 et 1550C. De telles résines époxydes sont décrites dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II", volume 14/2, pages 468 à 475. Comme esters de cellulose avec 1 à 4 atomes de carbone dans le reste ester peuvent être utilisés ceux ayant un contenu en butyryle entre 17 et 55% en poids, un contenu en acétyle entre 2 et 40% en poids et un contenu en groupes hydroxyle entre 0,5 à 5% en poids. Des esters d'acides gras mixtes de la cellulose sont décrits dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" volume 14/2, pages 877 à 879. Comme copolymères peuvent être utilisés ceux comprenant des esters d'acide acrylique respectivement d'acide méthacrylique avec 1 à 8 atomes de carbone dans le reste alcool, des hydroxy alcoylacrylateset/ou-méthacrylateset éventuellement d'autres monomères polymérisables, ces produits ayant des indices hydroxyle entre 33 et 300. De tels copolymères sont décrits dans Wagner/Sarx "Lackkunstharze" Sième édition, (1971), pages 230 à 235. Le rapport de mélange est de 5 à 50% en poids des produits préparés selon l'invention de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate d'alcoyle et de 50 à 95% en poids de résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle Pour le mélange il est nécessaire de veiller à ce que entre 0,3 à 1,2 groupes NCO sous forme de groupes isocyanate bloqués sont introduits par groupe hydroxyle. Dans le tableau 1 suivant les résines synthétiques 1 à 10 comprenant des groupes hydroxyle utilisés dans les exemples pour la préparation de revêtements obtenus par cuisson sont décrites. Dans le tableau 2 les résultats des essais obtenus avec des revêtements préparés à partir de ces laques sont indiqués. Pour ces revêtements les résines synthétiques du tableau 1 et les diisocyanates bloqués préparés d'après les exemples 3,4 et 5 furent utilisés. Ces essais montrent que les produits de l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications très variées. I1 est à spécifier que les films obtenus avec les produits de l'invention sont très transparents. Ceci indique que les composés contenus dans la laque sont compatibles avec cette laque après la cuisson. De plus les films obtenus ont un lustre élevé, une dureté de surface excellente démontrée par l'essai de la dureté au pendule. Les films cuits sont très élastiques et ont une bonne résistance envers les solvants organiques. Les films cuits n'ont pas une couleur jaunâtre sauf les films cuits à base de résoles à base de formaldéhyde de phénol qui ont toujours une couleur jaunâtre. Les résultats donnés dans le tableau 3 montrentqgles diisocyanates bloqués de l'invention ont une réactivité différente en fonction du reste alcoyle de 1'acétylacétate d'alcoyle. Si le diisocyanate est bloqué avec de I'acétylacétate de tert-butyle ou de I'acétylacétate de tert-amyle la réticulation désirée du revêtement de laque est obtenue après 30 à 40 minutes à des températures entre 90 et 100 C. Si le diisocyanate est bloqué avec des acétylacétates d'alcoyle n'ayant pas, dans le reste alcoyle, es atomes de carbone tertiaires, la réticulation est obtenue après 30 à 40 minutes à des températures entre 110 et 1300C.Les résultats du tableau 3 montrent que le diisocyanate complètement bloqué de l'exemple 4 fournit des films excellents avec le copolymère mentionné à des températures de cuisson entre 90 et 120 C cependant qu'avec le diisocyanate complètement bloqué obtenu d'après l'exemple 3 des températures de cuisson entre 110 et 1200C sont nécessaires, en présence du même copolymère, afin de garantir l'obtention de bons films. De plus les produits d'addition de polyisocyanate-acétylacétate d'alcoyle selon l'invention se prêtent avantageusement à l'amélioration de revêtements de laques non réticulés avec des isocyanates, contenant cependant des groupes capables d'une réaction avec des isocyanates, comme par exemple des résines alkydes et des polyacrylates. Dû aux effets des produits de la présente invention de tels films ou revêtements ont un lustre élevé, une flexibilité élevée ainsi qu'une résistance considérablement améliorée envers les solvants chimiques et les intempéries. Les solutions et revêtements de laques préparés sous utilisation des produits d'addition de polyisocyanate - acétylacétate d'alcoyle selon l'invention peuvent être mélangées avec des pigments et des produits d'addition connus dans la technique. Tableau 1 Résine Compositions des résines synthétiques utilisées ensemble avec les produits de réaction selon l'invention d'acésynthé- tylacétate D'alcoyle et de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène. tique 1 Résine époxyde à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 875 - 1000 décrite dans le prospectus de Hoest Beckopox EP 304 2 Résine époxyde à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde entre 450 et 505, décrite dans le prospectus Hoechst Beckopox EP 301 3 Résole à base de formaldéhyde de phénol, obtenue par réaction de phénol et de formaldéhyde dans un rapport 1::1,5 en milieu alcalin, décrite dans le prospectus Hoechst Phenodur PR 101 4 Résine de mélamine non plastifiée, solution à 50% en poids dans du xylol-butanol, densité à 20 C, 1,008, décrite dans le prospectus de Casella Maprenal TTX 5 Résine alkyde d'huile de ricin, ayant un contenu en huile de 35% et un contenu en anhydride d'acide phthalique de 40%, décrite dans le prospectus Hoechst Alftalat AR 351 6 Résine alkyde à huile de coco, ayant un contenu en huile de 35% et un contenu en anhydride d'acide phthalique de 45%, décrite dans le prospectus Hoechst Alftalat AC 350 7 Acétobutyrate de cellulose, décrit dans le prospectus Eastman Chemical EAB 531/1 8 Polyester non-saturé composé de 0,5 moles d'anhydride d'acide maléique, 4,5 moles d'anhydride d'acide phthalique et 6 moles de néopentylglycol. Viscosité 1520cP 25 C à 70% dans du glycolacétate d'éthyle. Indice acide de 15. 9 Polyester saturé composé de 3 moles d'anhydride d'acide phtalique et 3 moles de triméthylolpropane. Viscosité 970 cP 25 C á 50% en poids dans du glycolacétate d'éthyle. Indice acide 12. 10. Solution de copolymère composée de 20% en poids de styrène, 20% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 30% en poids de méthacrylate de méthyle, 30% en poids d'acrylate d'éthylhexyle et 10% en poids de xylène. Viscosité d'une solution à 50% dans du xylène 620 cP 25 C Indice hydroxyle 80. Tableau 2 Revêtement cuit obtenu avec des résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle et des produits de réaction de l'invention d'acétylacétate et de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène. Résine synthétique utilisée d'après tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 10 (% en poids) 70 70 70 70 80 80 80 80 65 80 80 80 Produit de l'invention exemple 3 30 30 30 30 20 20 20 20 35 20 (% en poids) Produit de l'invention exemple 4 20 (% en poids) Produit de l'invention exemple 5 20 (% en poids) Température de cuisson 130 C 40 minutes Transparence du film 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Lustre 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Jaunissement 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Dureté au pendule d'après König (sec.) 247 240 218 110 67 214 219 200 198 199 Elasticité 1 2-3 3 1 1 3 1 2 1-2 1 Résistance au xylène 6 minutes 3 3-4 1 2 3-4 4 1 1-2 1-2 2 Température de cuisson 150 C 40 minutes Transparence du film 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Lustre 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Jaunissement 1 1 5 1 3 1 1 1 1 1 1 1 Dureté au pendule d'après König (sec.) 242 234 244 215 111 64 178 201 221 191 192 191 Elasticité 1 2-3 1 2 1 1 1-2 3 1 2 2 2 Résistance au xylène 6 minutes 2 3 1 1 2 3-4 3 3-4 1 2 2 2-3 Evaluation des revêtements cuits: 1 = meilleure valeur 5 = valeur la plus mauvaise Tableau 3 Revêtement cuit obtenu de copolymères comprennant des groupes hydroxyle et des produits de réaction d'acétylacétate d'alcoyle et de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène avec différents restes alcoyles en fonction de la température de cuisson. Résine synthétique Produit de l'invention Produit de l'invention Exemple 4 utilisée Exemple 3 Résine synthétique 20% en poids du produit de réaction 20% en poids du produit de réaction d'acétylacétate de 10 d'après tableau 1 d'acétylacétate d'éthyle et de diiso- tert-butyle et de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexa80% en poids de co- cyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène méthylène polymère Condition de cuisson 40 mintes à Condition de cuisson 40 minutes à 90 C 100 C 110 C 120 C 90 C 100 C 110 C 120 C Dureté au pendule d'après König (sec.) 60 75 130 180 140 172 174 178 Résistance au xylène après 1 minute 5 4 4 4 2 1 1 1 Résistance au xylène après 6 minutes - 5 4 2 2-3 1-2 1-2 1-2 Evaluation des revêtements cuits: 1 = meilleure valeur 5 = valeur la plus mauvaise D'autres obiets et avantages de l'invention seront mieux ecture ne la compris à la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins dans lesquels la figure 1 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du diisocyanate de base à savoir du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, la figure 2 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge de I'acétylacétate d'alcoyle de base à savoir de 1'acétylacétate d'éthyle, la figure 3 représente le spectre d'absorption dans l'infra- rouge du produit de réaction obtenu avec les composés de base des figures 1 et 2, obtenu d'après l'exemple 1, les autres figures représentent les spectres d'absorption dans l'infrarouge des produits obtenus d'après les exemples 4 à 28. Exemple 1 265 g d'acétylacétate d'éthyle et 0,3 g de sodium furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 750C. 210 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène sont ajoutés goutte à goutte en 2 heures à la température de 75 C et le mélange est maintenu, après l'addition du diisocyanate pendant 1 heure à 75 C. Le contenu NCO était de 0,22, la viscosité 970 cP à 250C. L'indice de couleur iode mesuré avec Lovibond 1000 Komparator était de 7. L'indice de réfraction nD22 = 1,5105. Exemple 2 265 g d'acétylacétate d'éthyle et 0,3 g d'éthylate de sodium sont chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 75 0C. 210 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène sont ajoutés goutte à goutte en 2 heures. Le mélange est maintenu, après l'addition du diisocyanate, pendant 8 heures a 75 0C. Le contenu NCO était de 1,3, la viscosité de 300 cP a 250C, l'indice couleur iode de 4 et l'indice de réfraction nD22 = 1,5105. Exemple 3 265 g d'acétylacétate d'éthyle et 0,3 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 750C. 210 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés goutte à goutte en 2 heures. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 8 heures à 75 0C. Le contenu NCO était de 1,3 , la viscosité de 250 cP a 250C, l'indice couleur iode 1 et l'indice de réfraction nD22 de 1,5105. Exemple 4 324 g d'acétyîacétate de tert-butyle et 0,33 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 90 C. 210 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à 900C. Le contenu NCO était de 0,9%, la viscosité de 7500 cP à 250C, l'indice couleur iode de 2-3 et l'indice de réfraction nD22 de 1,4975. La figure 4 représente le spectre d'absorption l'infrarouge du produit de réaction obtenu d'après l'exemple 4. Exemple 5 238 g d'acétylacétate de méthyle et 0,3 g d'acétylacétonate de zinc sont chauffés sous une atmosphère azote et sous agitation à 900C. 210 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène sont ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à 900C. Le contenu NCO était de 1,3%, la viscosité de 620 cP a 250C l'indice couleur iode de 3 et l'indice de réfraction nD22 de 1,5120. La figure 5 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 5. Les diisocyanates bloqués obtenus d'après l'invention ont, comme montré par les exemples, après la préparation un contenu NCO entre environ 0,2 à 1,3% en poids. La chromatographie en couche mince a montré que les produits obtenus d'après l'invention ne contiennent plus de diisocyanate libre Le contenu NCO est exprimé à base du produit de réaction (monobloqué) obtenu d'un mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'un mole d'acétylacétate d'alcoyle. Pendant le stockage des produits obtenus à la température de laboratoire le blocage des diisocyanates est continué de sorte qu'après environ 2 à 3 semaines après la préparation ces produits ont un contenu NCO en-dessous de 0,1% en poids. Les résultats des essais donnés dans le tableau 2 furent obtenus par l'application desmélangesdans des solvants sur des plaques en verre dans des couches de film à sec entre 50 à 60 m. Exemple 6 176 g d'acétylacétate de tert-amyle et 0,2 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 950C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate la température fut encoie maintenue à 950C pendant 4 heures. Le contenu NCO était de 1,02, la viscosité de 3600 cP à 250C l'indice de couleur iode était de 5. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: Indicede réfraction nD22 = 1,5010 à un contenu en NCO de 0,3%. La figure 6 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 6. Exemple 7 176 g d'acétylacétate de n-amyle et 0,2 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à une température de 950C. 105 g de disocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 8 heures à la température de 950C. Le contenu en NCO état de 0,8, la viscosité de 200 cP à 250C, l'indice couleur iode de 6. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: nD22 1,5017 à un contenu en NCO de 0,2%. La figure 7 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 7. Exemple 8 162 g d'acétylacétate-d'isobutyle et 0,18 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 95 C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 8 heures à la température de 950C. Le contenu en NCO était de 1,1%, la viscosité de 620 cP à 250C, l'indice couleur iode de 5. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction: nD22 = 1,5034 à un contenu en NCO de 0,2%. La figure 8 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 8. Exemple 9 162 g d'acétylacétate de n-butyle et 0,18 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 900C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à la température de 90 c. Le contenu en NCO était de 1,1%, la viscosité de 240 cP à 25 C, l'indice couleur iode de 6. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 = 1,5037 à un contenu en NCO de 0,16%. La figure 9 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 9. Exemple 10 148 g d'acétylacétate d'isopropyle et 0,15 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 900C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à la température de 900C. Le contenu NCO était de 1%, la viscosité de 620 cP à 250C, l'indice couleur iode de 6. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 = 1,5021 à un contenu en NCO de 0,1%. La figure 10 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 10. Exemple l1 148 g d'acétylacétate de n-propyle et 0,15 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 900C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 9 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 8heures à la température de 900C. Le contenu en NCO était de 0,9%, la viscosité de 300 cP à 250C, et l'indice de couleur iode de 5. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 1,5054 à un contenu en NCO de 0,28%. La figure 11 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 11. Exemple 12 162 g d'acétylacétate de sec.-butyle et 0,18 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 900C. 105 g du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à la température de 90 C. Le contenu en NCO était de 0,9%, la viscosité de 585 cP à 25 C, l'indice couleur iode de 5. 3 semaines après la préparation le produit avait des caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 = 1,5025 à un contenu en NCO de 0,18. Le produit de réaction avait la formule suivante: La figure 12 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction selon l'exemple 12. Exemple 13 277 g d'acétylacétate de n-dodécyle et 0,3 g d'acétylacétonate une de zinc furent chauffés sous atmosphère d'azote et sous agitation à 90 C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 2 heures à 900C. Le contenu en NCO était de 0,92%, la viscosité de 210 cP à 250C et l'indice couleur iode de 5. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 = 1,4883 à un contenu en NCO de 0,14%. Le produit de réaction obtenu avait la formule suivante: La figure 13 représente le spectre d'absorption dans l'infra rouge du produit de réaction d'après l'exemple 13. Exemple 14 219 g d'acétylacétate de 2-éthylhexyl et 0,2 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'9ote et sous agitation à 900C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 4 heures à 90 C. Le contenu en NCO était de 0,8%, la viscosité de 470 cP à 25 C, l'indice couleur iode de 3. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction: nD22 = 1,4990 à un contenu en NCO de 0,11%. (obtenu après un stockage de 3 semaines du liquide à la température de laboratoire). Le produit de réaction obtenu avait la formule suivante: La figure 14 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 14. Exemple 15 219 g d'acétylacétate de n-octyle et 0,2 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d' azote à 90 C. 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition du diisocyanate le mélange fut encore maintenu pendant 5 heures à 900C. Le contenu en NCO était de 1,0%, la viscosité de 219 cP à 25 C et l'indice couleur iode de 4. 3 semaines après la préparation le produit avait les caractéristiques suivantes: indice de réfraction nD22 = 1,4955 à un contenu en NCO de 0,15% (obtenu après un stockage de 3 semaines du liquide à la température de laboratoire). Le produit de réaction avait la formule suivante: La figure 15 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 15. Exemple 16 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et 0,11 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 750C. 79 g d'acétylacétate de sec.butyle furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Une heure après l'addition de l'acétylacétate de sec.-butyle le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure à la température de 750C. Le contenu en NCO était de 10,5%, la viscosité de 170 cP à 250C et l'indice couleur iode de 2. Indice de réfraction nD22 = 1,4930 à un contenu en NCO de 10,5%. Le produit avait la formule suivante: La figure 16 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 16. Exemple 17 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et 0,14 g d'acétylacétonate de zinc sont chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 75 0C. 135 g d1acétyl- acétate de n-dodécyle sont ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition de l'acétylacétate de n-dodécyle le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure à la température de 750C. Le contenu en NCO était de 8,36%, la viscosité de 115 cP à 250C et l'indice couleur iode de 4. Indice de réfraction nD22 = 1,4840 à un contenu en NCO de 8,36%. Le produit de réaction avait la formule suivante: La figure 17 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 17. Exemple 18 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et 0,13 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 750C. 107 g d'acétylacétate de 2-éthylhexylefurent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition de 1'acétylacétate de 2-éthylhexyle le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure à la température de 750C. Le contenu en NCO était de 9,02%, la viscosité de 190 cP à 250C et l'indice couleur iode de 2-3. Indice de réfraction: nD22 = 1,4913 à un contenu en NCO de 9,02%. Le produit de réaction avait la formule suivante: La figure 18 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 18. Exemple 19 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et 0,13 g d'acétylacétonate de zinc furent chauffés sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 75 C. 107 g d'acétylacétate de n-octyle furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après l'addition de l'acétylacétate de n-octyle le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure à 750C. Le contenu en NCO était de 9,69%, la viscosité de 75 cP à 250C et l'indice de couleur iode de 1. Indice de réfraction: nD22 = 1,4878 à un contenu en NCO de 9,69%. Le produit de réaction obtenu avait la formule suivante: La figure 19 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 19. Exemple 20 Dans un ballon muni d'un agitateur et un condenseur à reflux furent chauffés 105 g de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène (0,5 moles), appelé dans ce qui suit TMDI, et 0,1 g d'acétylacétonate de zinc. Le mélange fut chauffé à une température de 750C. 58 g d'acétylacétate de méthyle (0,5 moles) furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après avoir maintenu le mélange, après l'addition de l'acétylacétate de méthyletpendant 1 heure à la température de réaction, un produit ayant un contenu en NCO de 12,9 fut obtenu. La viscosité de la solution était de 75 cP à 250C et l'indice couleur iode de 1. L'indice de réfraction à 220C était de 1,4979. Les exemples 21 à 28 sont réalisés de la façon décrite pour l'exemple 20 (cf. le tableau 4 suivant). Tableau 4 Polyisocyanates partiellement bloqués préparés de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate d'alcoyle. Exemple TMDI Acétylacétate d'al- Catalyseur: Contenu Indice Viscosité Indice de 0,5 moles coyle (0,5 moles) Acétylacétonate en NCO couleur de la solu- réfraction de zinc après la iode + tion (cP) à 22 C réaction 21 105 g 65 g d'acétylacétate 0,1 g 11,9% 2 75 1,4950 d'éthyle 22 105 g 72 g d'acétylacétate 0,11 g 11,1 3 84 1,4935 de n-propyle 23 105 g 72 g d'acétylacétate 0,11 g 10,9 2 135 1,4921 de iso-propyle 24 105 g 79 g d'acétylacétate 0,11 g 10,7 2 84 1,4941 de n-butyle 25 105 g 79 g d'acétylacétate 0,11 g 10,8 2 135 1,4924 de iso-butyle 26 105 g 79 g d'acétylacétate 0,11 g 10,4 2-3 585 1,4890 de tert-butyle 27 105 g 86 g d'acétylacétate 0,11 g 10,5 2 75 1,4912 de n-amyle ++ 28 105 g 86 g d'acétylacétate 0,11 g 10,1 6 1280 1,4992 de tert-amyle ++ +) mesuré à 25 C ++) décrit dans la description précédente comme reste de pentyle Les figures 21 à 28 représentent le spectre d'absorption dans l'infrarouge des produits de réaction d'après les exemples 21 à 28. Exemple 29 71,2 g d'une solution d'un copolymère à 50% dans du xylène, le copolymère ayant été préparé de 20% en poids de styrène, de 20% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de 30% en poids d'acrylate de n-butyle et de 30% en poids de méthacrylate de méthyle ayant une viscosité de 900 cP à 250C, et 9 g d'un polyisocyanate partiellement bloqué préparé de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate de tert-butyle selon l'exemple 26, furent chauffés pendant 25 à 30 minutes à 750C dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Les caractéristiques de laque de ce produit de réaction sont données dans le tableau 5. Exemple 30 71,2 g d'une solution à 50% dans du xylène d'un copolymère préparé de 20% en poids de styrène, de 20% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de 30% en poids d'acrylate de n-butyle et de 30% en poids de méthacrylate de méthyle ayant une viscosité de 900 cP à 250C et 9 g d'un polyisocyanate partiellement bloqué préparé selon l'exemple 21 de diisocyanate de 2,2,4triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate d'éthyle furent chauffés pendant 25 à 30 minutes à une température de 75 0C dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Les caractéristiques de laque de ce produit de réaction sont données dans le tableau 5. La réaction des polyisocyanates partiellement bloqués avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle respectivement des résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle se fait à des températures entre 30 et lOCPC A des températures faibles entre 30 et 500C les temps de condensation peuvent être de quelques heures cependant qu'à des températures entre 60 et 100 OC le temps de réaction doit être limité à quelques 60 à 15 minutes afin d'avoir des produits ne comprenant pas de gels. Les polyisocyanates partiellement bloqués préparés de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et d'acétylacétate d'alcoyle sont mélangés dans une proportion de 5 à 50% en poids avec 50 à 95% en poids de résine synthétique comprenant des groupes hydroxyle . Pour le mélange il est en outre important d'avoir 1,2 groupes NCO sous forme de groupes isocyanate partiellement bloqués par 0,3 groupes hydroxyle Tableau 5 Revêtements cuits ayant une épaisseur de film à sec de 90/t Selon l'exemple 29 Selon l'exemple 30 Condition de cuisson Condition de cuisson après 40 minutes à après 40 minutes à 130 C 1500C 1300C 1500C Dureté au pendule (sec.) 200 205 205 210 Evaluation d'élas ticité 1 1 1-2 1-2 Résistance au xylène après 6 minutes 2 1-2 2 1-2 Evaluation des revêtements cuits: : 1 = meilleure valeur 5 = valeur la plus mauvaise Bien entendu diverses modifications peuvent être apportees par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention, Revendications: 1. Diisocyanates complètement ou partiellement bloqués caractérisés en ce qu'ils ont la formule générale suivante: dans laquelle R1 représente un reste ou NCO, et R représente un reste de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle et dodécyle. 2. Diisocyanates bloqués d'après la revendication 1, caractérisés en ce que comme produit de réaction brut ils se présentent sous forme d'un liquide à des températures entre 10 et 800C. 3. Procédé de préparation de diisocyanates complètement ou partiellement bloqués selon la revendication 1, caractérisé qu' en ce un acétylacétate d'alcoyle, dans lequel le reste alcoyle est R, est fait réagir à une température élevée avec du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexamethylène. 4. Procédé de préparation d'un diisocyanate bloqué selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate bloqué a la formule générale: dans laquelle R représente un reste de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec.butyle, tert-butyle, isobutyle, ou pentyle, hexyle, heptyle, nonyle, décyle, dodécyle, ou octyle, et en ce que pour la préparation un acétylacétate d'alcoyle, dans lequel le reste alcoyle est R, est fait réagir à la chaleur, en présence d'un catalyseur avec du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène utilisé dans un rapport molaire entre 2,0 à 2,1:1. 5. Procédé de préparation d'un diisocyanate bloque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate a la formule suivante: dans laquelle R représente un reste de méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, et en ce qu ssun acétylacétate d'alcoyle, dans lequel le reste alcoyle est R, est fait réagir à la chaleur en présence d'un catalyseur avec du diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène utilisé dans un rapport molaire de 1,0 à 1,05:1. 6. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à des températures entre 60 et 1200C en 3 à 20 heures. 7. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à des températures entre 70 et 1000C en 3 à 20 heures. 8. Procédé d'après la revendication 4, caractérisé en ce que l'acétylacétate d'alcoyle et le catalyseur sont maintenus dans le récipient de réaction à la température de réaction et en ce que le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène est ajouté lentement, en petites portions, à la température de réaction. 9. Procédé d'après la revendication 5, caractérisé en ce que le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et le catalyseur sont maintenus à la température de laboratoire et en ce que 1'acétylacétate d'alcoyle est ajouté lentement en petites portions. 10. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que de l'acétylacétonate de zinc est utilisé comme catalyseur. 11. Utilisation des diisocyanates bloqués selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont utilisés comme agents de réticulation actifs à la chaleur pour la préparation de produits synthétiques ou de revêtements synthétiques avec des produits de condensation et/ou des polymères comprenant des groupes hydroxyle