Brevet FR2288138A1 — publié le 19760514

La présente invention concerne un procédé d'attaque de l'alumine. Elle concerne également les bains nécessaires pour cette attaque et les objets fabriqués par ce procédé. On sait que, dans la réalisation de dispositifs semiconducteurs, il est devenu classique d'utiliser, pour des buts divers, l'alumine en couches minces. Elle sert, en particulier, d'isolant électrique, notamment de couche de protection contre la corrosion, ou de masque en vue de la gravure des couches d'aluminium. Ces différentes utilisations nécessitent fréquemment que tout ou partie d'une couche d'alumine précédemment créée soit éliminée, par attaque chimique. La création des dispositifs semiconducteurs entraîne généralement tout un empilement de matériaux divers: matériaux semiconducteurs constituant les substrats-germanium, silicium, ou composés d'au moins un élément appartenant à la colonne dite Iii du tableau dit de Mendéléev avec au moins un élément appartenant à la colonne dite V du même tableau, par exemple des matériaux tels que Ga As (arséniure de gallium), Ga P (phosphure de gallium), Ga Al As (arséniure de gallium et d'aluminium) - et matériaux semiconducteurs (silicium), conducteurs (aluminium pur ou allié, aluminiumsilicium) ou isolants (oxyde ou nitrure de silicium, alumine) répartis en nappes de formes diverses se chevauchant partiellement. On sait, par ailleurs, qu'il se crée souvent et naturellement sur l'aluminium de légères pellicules d'alumine, à peine visibles, qui nuisent à 11 établissement ultérieur de contacts mécaniques (adhérence de dépôts, soudure, etc...) et électriques. On souhaite souvent éliminer cette pellicule d'alumine sans altérer le reste de la structure. Mais l'expérience montre qu'il est très difficile d'attaquer sélectivement l'alumine. On utilise généralement pour attaquer l'alumine soit une solution d'oxyde chromique (cor03) et d'acide phosphorique (H3P04) dans l'eau, soit un mélange d'acide sulfurique (H2SO4) dilué et de fluorure alcalin. Ces deux procédés présentent des inconvénients certains. Outre que les résultats du premier procédé ne sont pas reproductibles, il présente surtout l'inconvénient d'entraîner une attaque des plages d'aluminium reliées électriquement au silicium, tandis que le bain correspondant au second procédé, outre qu'il laisse sur la plaquette des traînées d'ions alcalins qui entraînent une instabilité des#couches d'oxyde de silicium, attaque assez énergiquement l'aluminium. L'un et l'autre procédé sont totalement inutilisables quand il y a simultanément présence de silice et d'aluminium, déposés sur le silicium et sur la silice. La présente invention apporte une solution à ces problèmes. Elle prend en considération le fait que l'ion fluor, qui est un bon mordant de l'alumine dans toutes les conditions, n'attaque notablement la silice qu'en présence d'eau. La présente invention concerne un procédé d'attaque de l'alumine caractérisé en ce que l'on utilise pour cette attaque une solution comportant l'ion fluor dans un solvant anhydre. Avantageusement l'ion fluor est introduit sous forme de fluorure d'ammonium, ce qui permet d'éviter les traînées alcalines. De préférence, le solvant anhydre est un corps avide d'eau. Encore que la définition du corps avide d'eau soit peu précise et que la Demanderesse entende ne pas lier la présente invention à la définition ci-dessous, on peut considérer qu'un corps avide d'eau est un corps dont la molécule constitue avec celle de l'eau un assemblage stable de telle manière que chaque fois qu'une molécule d'eau surgit elle se trouve piégée, ce qui limite la quantité d'eau libre dans le bain. La réaction du fluorure d'ammonium sur l'alumine a, en effet, tendance à rendre disponibles des molécules d'eau dont la présence favorise l'attaque de la silice. Comme solvant anhydre on peut utiliser un alcool, par exemple l'éthylène-glycol ou la glycérine, ou un acide organique, notamment un acide peu dissocié. Préférentiellement, on utilise l'acide acétique glacial qui présente de nombreux avantages. En premier lieu, c'est un bon sol vans du fluorure d'ammonium sans entraîner sa décomposition avec départ de l'acide fluorhydrique comme le fait l'acide sulfurique concentré: c'est un meilleur solvant que l'éthylène-glycol; sa viscosité est favorable, meilleure que celle de la glycérine. De plus, il intervient pour fixer l'ammoniac et l'eau produits par la dissociation de l'alumine. L'expérience montre qu'une concentration de 10 à 30 g de fluorure d'ammonium par litre d'acide acétique glacial est particulièrement favorable. Le mélange de fluorure d'ammonium et d'acide acétique glacial attaque l'alumine, à 200C, à une vitesse de 0,013 à 0,014 um/mn. On compte en général sept minutes pour éliminer une épaisseur d'alumine de 0,1 pm, épaisseur habituellement utilisée pour le masquage. Ce mélange n'attaque la silice que très lentement, environ 0,1 um/h, ce qui est négligeable en comparaison de la vitesse d'attaque de l'alumine. Il ntattaqueégalement l'aluminium que fort peu. Il est d'usage, en électronique, d'évaluer l'épaisseur des pellicules conductrices par la mesure de leur résistance carrée Rs, ou résistance d'un carré de dimension quelconque, ce que l'on désigne par épaisseur électrique. Or, l'expérience montre que, en ce qui concerne l'aluminium isolé d'un substrat en silicium, la variation d'épaisseur électrique est de 1% en sept minutes, durée normale de l'opération d'attaque, ce qui est tout à fait acceptable. Les plages d'aluminium non isolées du substrat, c'est-à-dire reliées électriquement au silicium qui sont généralement celles qui se trouvent recouvertes d'alumine, sont dégagées au cours de la mise en oeuvre du bain selon l'invention. Si, par suite d'un oubli, elles se trouvent attaquées, la morsure est un peu plus rapide: 1% de l'épaisseur électrique pour deux minutes. La présente invention, élaborée à l'occasion de la création de dispositifs semiconducteurs, est applicable à la création de tout objet comportant, au cours de son processus de fabrication, l'éli- mination sélective d'une pellicule d'alumine, dans des conditions difficiles, en présence d'aluminium ou d'un alliage de celui-ci (en particulier de l'aluminium-silicium), en présence de silice, de silicium, et de matériaux semiconducteurs composés du type III-V tels que ceux définis précédemment (Ga As, Ga P et plus particulièrement Ga Al As). La solution selon l'invention, n'attaque pas non plus le nitrure de silicium. La solution selon l'invention peut être appliquée dans les industries mécaniques, surtout dans les industries électriques, spécialement chaque fois que l'on a une nappe d'aluminium recouverte d'alumine, que cette alumine ait été créée délibérement ou qutel- le soit apparue comme conséquence d'un traitement, par exemple d'un traitement thermique. Elle est applicable à l'alumine étanche, à l'alumine poreuse, à l'alumine déposée comme à l'alumine créée par oxydation, que celle-ci soit d'origine thermique, chimique ou anodique. Elle est applicable notamment chaque fois que sur une nappe d-'aluminium, recouverte d'alumine, on veut prendre un contact, soit par soudure, soit par dépôt, chaque fois que l'on veut ouvrir partiellement une couche d'alumine, de manière à effectuer dans la fenêtre ainsi ouverte une liaison avec un autre métal ou avec une couche métallique, éventuellement elle-meme en aluminium. Une application particulièrement intéressante de la solution selon l'invention dans le domaine de l'élaboration de dispositifs semiconducteurs est décrite dans la demande de brevet français n0 74 35 151 déposée simultanément avec la présente demande et au nom de la Demanderesse sous le titre "Procédé de réalisation de dispositifs semiconducteurs". La description qui va suivre en regard du dessin annexé, du nettoyage d'un microcircuit avant soudure des connexions, donnée à titre d'exemple non limitatif, permettra de mieux comprendre les avantages de la présente invention. La figure 1 représente, vu en coupe, un fragment d'une plaquette de microcircuit dont les lamelles de connexion ont été réalisées par des Qugts d'aluminium. La figure 2 représente, vu en coupe, le même fragment de plaquette de microcircuit après traitement selon le procédé de l'invention et soudure de fils de connexion. Le microcircuit dont un fragment est figuré sur les dessins a été réalisé sur une plaquette 10 en une substance isolante, par exemple sur une plaquette en oxyde de béryllium. Sur la plaquette 10 ont été effectués divers dépôts de matériaux isolants, semiconducteurs et conducteurs, de manière à constituer, de façon connue, un microcircuit. De ce microcircuit apparaissent seulement, sur les figures 1 et 2, trois des lamelles de connexion 11, 12 et 13, qui servent soit à relier entre eux les différents éléments dudit microcircuit, soit à former des plages conductrices sur lesquelles peuvent être soudés des fils de liaison à des structures extérieures. Selon la technique connue, les lamelles de connexion sont le plus souvent réalisées en nickel, exceptionnellement en aluminium. L'aluminium offre l'avantage d'avoir une meilleure conductibilité électrique que le nickel; malheureusement, il s'oxyde rapidement, ce qui rend difficile la pose de fils de connexion autrement qu'avec l'aide de soudures à ultra-sons. La mise en oeuvre du procédé de dissolution de l'alumine selon l'invention permet de simplifier l'opération de soudure des fils de connexion sur un microcircuit. Sur la figure 1, les lamelles de connexion 11, 12 et 13, obtenues par exemple par évaporation sous vide d'aluminium, se sont recouvertes de minces pellicules lia, 12a et 13a d'alumine, pellicules dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,01 pm (voir fig. 1) suffisante pour rendre les soudures difficiles. Immédiatement avant la pose de fils de connexion sur lesdites lamelles, on immerge la plaquette 10 dans un bain comprenant, pour un litre d'acide acétique glacial, 10 à 30 g de fluorure d'ammonium (de préférence 15 à 20 g). La température du bain est stabilisée entre 20 et 300C et la plaquette y demeure immergée durant 1 minute. A l'issue de ce séjour, la plaquette 10 est rincée à l'eau puis séchée sous un courant d'air sec. Le séchage superficiel est très rapide et demande quelques secondes. Les pellicules lla, 12a et 13a ont alors disparu et il faut procéder dans les meilleurs délais - soit, de préférence, dans l'heure qui suit - à la pose des fils de connexionS'Youtefois, dans la mesure où la plaquette est maintenue à l'abri de l'humidité sous une atmosphère d'air sec, ou mieux, sous une atmosphère neutre, cette pose peut être différée de plusieurs heures, voire d'une journée. L'opération de soudure des fils de connexion (14, 15 et 16, comme présenté sur la figure 2) peut être effectuée par la technique connue de la thermocompression, sans intervention d'ultra-sons. Des fils de connexion ainsi soudés, après un traitement adéquat de plaquettes selon le procédé de l'invention, se sont révélés avoir une bonne tenue mécanique dans le temps. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'attaque de l'alumine, caractérisé en ce que l'on utilise pour cette attaque une solution comportant l'ion fluor dans un solvant anhydre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre est avide d'eau. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'ion fluor est introduit principalement sous forme de fluorure d'ammonium. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant anhydre est principalement de l'acide acétique glacial. 5.- Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ladite solution comporte de 10 à 30 g de fluorure d'ammonium par litre d'acide acétique glacial. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre est principalement de ltéthylène- glycol. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre est principalement de la glycérine. 8.- Bain pour attaque de l'alumine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'ion fluor dans un solvant anhydre. 9.- Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que il contient l'ion ammonium. 10.- Bain selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le solvant anhydre est principalement de l'acide acétique glacial. 11.- Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte 10 à 30 g de fluorure d'ammonium par litre d'acide acétique glacial. 12.- Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre est principalement de l'éthylène-glycol. 13.- Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre est principalement de la glycérine. 14.- Objet caractérisé en ce que, au cours de sa réalisation, on a éliminé au moins une pellicule d'alumine par le procédé d'attaque selon la revendication 1.