Brevet FR2291172A1 — publié le 19760611

L'invention concerne un procédé perfectionné pour préparer de manière avantageuse et à l'échelle industrielle, des alkényl- benzènes à partir d'alkylbenzènes et de 1,3-butadiène, avec des rendements améliorés, en utilisant une proportion moindre de Ca- talyseur et au moyen d'une opération et d'un appareil simples. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'alkénylbenzènes par réaction catalytique d'alkylbenzènes et de 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin, caractérisé par le fait qu'on met tout d'abord en contact l'alkylbenzène fralchement amené avec le produit réactionnel de ladite réaction catalytique puis on fait réagir cata-' lytiquement ledit alkylbenzène avec ledit 1,3-butadiène. Par exemple, on connaît par le brevet E.U.A. nO 3 244 758 un procédé de préparation d'alkénylbenzènes par réaction catalytique d'alkylbenzènes avec du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur contenant un métal alcalin. Dans cette méthode connue, on doit utiliser du potassium métallique qui est très onéreux, en proportions très importantes, pour obtenir les alkénylbenzè nes voulus avec un bon rendement. Afin de pallier l'inconvénient mentionné de ce procédé, on a étudié son amélioration sous divers aspects. On s'est aperçu qu'il est possible d'obtenir avantageusement les alkénylbenzènes avec un rendement amélioré en utilisant une proportion moindre de catalyseur ainsi qu'avec une opération et un appareil simples, au moyen d'un procédé dans lequel la réaction précédente, qui consiste à soumettre l'alkylbenzène fraichement amené à la réaction catalytique avec le 1,3-butadiène, est effectuée après avoir mis 1' alkylbenzène en contact avec le produit réactionnel de ladite réaction catalytique. les catalyseurs à base de métal alcalin utilisés dans la réaction catalytique précédente sont connus pour être très sensibles à l'eau et à l'oxygène moléculaire. Donc, la réaction catalytique précédente est habituellement mise en oeuvre dans une atmosphère de gaz inerte séché, à savoir de l'azote, et en introduisant dans la zone de réaction des corps réactifs ayant subi une déshydratation. Cependant, bien qu'il ne soit pas impossible d'effectuer une déshydratation complète des produits réactifs, cela est extremement difficile du point de vue pratique. De plus, il n'est pas pratique non plus, en ce qui concerne les opérations et les appareils nécessaires, d'effectuer une telle déshydratation complète du fait qu'elle est extrêmement compliquée et coûteuse. On s'est aperçu que l'eau en proportion de, par exemple, environ 3 ppm et 1 ' oxygène moléculaire en proportion de, par exemple, environ 2 ppm, qui se trouve habituellement présent dans l'alkylbenzène introduit dans le système réactionnel catalytique précédent, ont une action de blocage de la réaction, avec une intensité telle qu'on ne peut l'ignorer.On s'est en outre aperçu que la présence de ces substances bloquant la réaction ont pour action d'amorcer la dimérisation du 1,3-butadiène de départ et que le dimère ainsi formé est difficile à isoler lors de la récupération par distillation de l'alkylbenzène n'ayant pas réagi, contenu dans le produit réactionnel, pour le recycler et le réutiliser, ce qui a pour conséquence qu'il est entraîné dans l'alkylbenzène réutilisé et s'accumule dans le système de recyclage à mesure du déroulement de la réaction. Cette accumulation est d'une/importance qu'elle produit un blocage de la réaction. On s'est également aperçu que la présence d'hydrocarbures insaturés à chaîne, ayant une triple liaison carbone-carbone, qui peuvent être contenus en faible proportion dans l'alkylbenzène de départ, ont également un effet nuisible sur la réaction catalytique précédente. Des travaux ont été entrepris pour supprimer cet inconvénient et obtenir une opération et un appareil simple et utilisables industriellement, en partant de cet effet de blocage de la réaction obtenu par cette faible proportion d'eau et d'oxy- gène moléculaire, ignoré jusqu'à présent, sur la réaction catalytique des alkylbenzènes et du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin.On s'est alors aperçu que l'effet nuisible précédent de blocage de la réaction peut être éliminé en une seule phase et qu'une amélioration de rendement d'environ 5 % ou davantage peut être obtenue par un procédé consistant à ne pas introduire directement l'alkylbenzène de départ fraichement amené dans la zone réactionnelle mais à introduire cet alkylbenzène en un point choisi du système réactionnel à partir du point où le produit réactionnel quitte la zone réactionnelle jusqu'à et y compris la zone où les sîkyl benzènes n'ayant pas réagi contenus dans le produit réactionnel sont distillés et récupérés, jusqu'en un point d'une conduite située avant la zone de distillation et de récupération précédente, conduite dans laquelle s'écoule le système cataly tique séparé contenant le catalyseur et une faible proportion du produit réactionnel ayant quitté la zone de séparation du catalyseur, de manière à réaliser un contact préliminaire dudit alkylbenzène avec le produit de la réaction catalytique, puis à mettre en oeuvre la réaction catalytique de l'alkylbenzène de départ ainsi prétraité avec le 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin. On s'est également aperçu que cette amélioration peut être mise en oeuvre en une opération et avec un appareil simples car il suffit de mettre en contact à l'avance l'alkylbenzène fraichement amené et le produit réactionnel et,par conséquent, la Mise en oeuvre de cette amélioration à l'échelle industrielle est extrêmement simple. Parmi les alkylbenzènes de départ pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner les coi- posés comportant comme substituant au loins un radical allyle en C1 ou C2. De tels composés sont par exemple ceux ayant la formule 1 suivante dans laquelle R1 est un radical allyle en C1 ou 02, et R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle en Ci à C3. Parmi les alkylbenzènes de formule 1 ci-dessus, on préfère en particulier le toluène, le xylène, 1' éthylbenzène, le triséthyl- benzène et le tétraméthylbenzéne, et encore mieux l'o-xylène, le m-xylène, et le p-xylène. Ces alkylbenzènes peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux d'entre eux au plus. L'alkylbenzène de départ fraîchement amené selon le procédé dé de l'invention peut avoir une teneur en eau et/ou en oxygène de l'ordre de ce qui a été utilisé jusqu'à présent. On utilise habituellement un alkylbenzène dont la teneur en oxygène ne dépasse pas environ 10 ppm, et de préférence ne dépasse pas environ 5 ppi et/ou dont la teneur en eau ne dépasse pas environ 10 ppm, et de préférence, ne dépasse pas environ 5 ppm. Donc, avec le procédé selon l'invention, les opérations de déshydratation et de désoxygénation de l'alkylbenzène de départ frais chement amené n'ont pas besoin d'être effectuées l'une manière compliquée et rigoureuse comme c 'était le cas dans les méthodes classiques. Donc, de ce point de vue également, le procédé selon l'invention est plus avantageux pour effectuer la préparation des alkénylbenzènes à 1'échelle industrielle. Bien qu'on puisse utiliser des alkylbenzènes de départ n'ayant subi aucune opération spéciale pour éliminer leur eau etiou leur oxygène, on préfère ceux dont la teneur en eau et/ou en oxygène a été réduite à l'avance jusqu'aux proportions indiquées précédemment. On peut réduire la teneur en eau des alkyl- benzènes de départ par exemple par une méthode de séparation par adsorption consistant à traiter l'alkylbenzène de départ par des matériaux tels que silicagel, des tamis moléculaires et de l'alumine active, ou une méthode de traitement consistant à mettre en contact des alkylbenzènes de départ avec un corps qui réagit sélectivement avec eux tels que, par exemple, calcium métallique, oxyde de calcium et oxyde de sodium.D'autre part, pour réduire la teneur en oxygène dissous, on peut mentionner une méthode consistant à dissiper l'oxygène par traitement thermique, distillation ou évaporation, ou une méthode consistant à mettre en contact l'alkylbenzène de départ avec un corps qui réagit sélectivement avec ltoxygène. Llatkylbenzène fraîchement amené au système réactionnel est habituellement amené en quantité correspondant à la quantité d'alkylbenzène consommée dans la réaction catalytique. D'autre part, le 1,3-butadiène, qui est l'autre réactif de départ utilisé dans le procédé selon l'invention, peut être préparé par toutes méthodes connues. En outre, il n'y a pas de restriction particulière imposée en ce qui concerne la pureté du 1,3-butadiène. Par exemple, on peut utiliser tel quel du butadiène brut obtenu par déshydrogénation de butane ou de butène, ou du 1,3-butadiène obtenu par purification du butadiène brut précédent par une méthode telle qu'extraction. Dans le cas du 1,3butadiène, il est préférable de l'utiliser dans la réaction après déshydratation comme c'est le cas dans les méthodes classiques.Pour cette déshydratation on peut citer par exemple une méthode de séparation par adsorption de l'eau par un adsorbant convenable tel qu'alumine activée, silicagel, tamis moléculaire et charbon activé, ou une méthode consistant à soumettre le 1,3butadiène à un traitement à basse température. Bien qu'il soit préférable que la teneur en eau du 1 ,3-butadiène de départ soit la plus faible possible, on préfère habituellement que la teneur en eau soit comprise entre environ 0,1 et environ 10 ppL, et encore mieux qu'elle ne dépasse pas environ 5 ppm. D'autre part, la teneur en oxygène, de préférence, ne dépasse pas environ 5 ppm. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, Si on excepte le fait que l'alkylbenzène fraîchement amené est mis à réagir catalytiquement avec le 1 ,3-butadiène après avoir été tout d'abord mis en contact avec le produit de la réaction catalytique, aucune restriction spéciale n'est imposée aux conditions de réaction qui peuvent être choisies librement. On peut citer, comme catalyseur à base de métal alcalin utilisé dans le procédé selon l'invention, le potassium métallique, qui peut être utilisé seul ou en mélange de potassium métallique avec du sodium métallique. On sait qu'on peut également utiliser un mélange de sodium métallique et d'un composé inorganique de potassium, par exemple du carbonate de potassium, de l'oxyde de potassium, de l'hydroxyde de potassium, ou un halogénure de potassium, qui a été traité thermiquement en l'absence d'oxygène et d'eau. On peut encore utiliser un catalyseur obtenu par dépôt de potassium métallique ou d'un mélange de potassium métallique et de sodium métallique sur un support inorganique tel que, par exemple, oxyde de potassium, oxyde de calcium, oxyde de silicium, silice-alrwine et graphite. Bien qu'aucune restriction spéciale ne soit imposée en ce qui concerne la proportion de catalyseur utilisée, une proportion inférieure à celle utilisée par la technique antérieure est suffisante. Dans le cas du potassium métallique, on l'utilise de préférence en proportion d'environ 0,0005 partie en poids à environ 0,4 partie en poids pour 100 parties en poids d'alkylbenzène présent dans le système réactionnel, alors que dans le cas d'un mélange de potassium métallique et de sodium métallique, la proportion du premier est de préférence comprise entre 0,0005 partie en poids à environ 0,4 partie en poids et la proportion du second ne dépasse pas de préférence 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'alkylbenzène.Dans le cas du potassium métallique, il est particulièrement préférable d'utiliser une proportion d'environ 0,001 partie en poids à environ 0,1 partie en poids, alors que dans le cas d'un mélange de potassium métallique et de sodium métallique, on préfère particulièrement des proportions allant d'environ 0,001 partie en poids à environ 0,1 partie en poids du premier et d'environ 0,001 à environ 0,1 partie en poids du second, pour 100 parties en poids d'alkylbenzène présent dans le système réactionnel. Lorsqu'on utilise le catalyseur de métal alcalin en des faibles proportions telles que celles indiquées précédemment, même la présence de quantités même faibles d'eau et/ou d'oxygène ainsi que d'autres corps bloquant la réaction a des effets extrêmement nuisibles sur le résultat de la réaction.Donc, le procédé selon l'invention amène des améliorations extrêmement importantes lorsqu'il est appliqué à des cas où la quantité de catalyseur utilisé est réduite. Il est inutile de dire que le blocage de la réaction est empêché également dans le cas où on utilise le catalyseur en quantités plus importantes. Dans le procédé selon l'invention, comme on l'a indiqué précédemment, pour préparer les alkénylbenzènes par réaction catalytique des alkylbenzènes précédents avec le 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin tel que décrit précédemment, on met tout d'abord en contact l'alkylbenzène fraîchement amené avec le produit réactionnel de la réaction catalytique précédente, puis on le fait réagir catalytiquement avec le 1,3-butadiène précédent. Le produit réactionnel précédent peut entre le produit tel qu'obtenu à la zone de réaction, ou bien il peut s'agir de la liqueur-mère obtenue après séparation du catalyseur par des moyens tels que précipita-tion par gravité, centrifugation ou filtration, ou bien il peut encore s'agir de la liqueur résiduelle obtenue après avoir récupéré par distillation l'alkylbenzène n'ayant pas réagi dans ladite liqueur-mère, ou bien de la liqueur résiduelle contenue après récupération de l'alkényl- benzène voulu dans ladite liqueur résiduelle, ou bien encore le système catalytique utilisé contenant une faible quantité du produit réactionnel contenant le catalyseur séparé précédent. On utilise de préférence le produit réactionnel se trouvant dans le système en un point quelconque entre le point d'extraction de la zone réactionn311e jusques et y compris a zonede récupération del'alkénylbenzène, ainsi que le produit réactionnel constituant le système catalyseur utilise précédent. La mise en contact de l'alkylbenzène fraîchement amené avec le produit réactionnel tel qu'indiqué précédemment peut être effectuée par simple mélange des deux composants. Cette mise en contact peut être effectuée par diverses méthodes telles qu'addition de i 'alkylbenzène fraîchement amené au produit de la réaction d'alkénylation contenant le catalyseur à base de métal al- calin ayant quitté la zone réactionnelle, addition d'un alkyl- benzène à la liqueur-mère contenant l'alkénylbenzène voulu obtenue après séparation du catalyseur à base de létal alcalin solide ou liquide dudit produit de la réaction d'alkénylation, par addition de l'alkylbenzène au système catalytique utilisé précédent contenant une partie du produit réactionnel séparé, ou par addition de l'alkylbenzène à la liqueur résiduelle obtenue après séparation par distillation de l'alkylbenzène n'ayant pas réagi ou de l'alkénylbenzène voulu du produit réactionnel précédent Ce prétraitement par contact ne nécessite aucun moyen spé cial de chauffage ou de refroidissement, et on peut utiliser la température du courant de produit réactionnel quittant la zone de réaction catalytique, c'est-i-dire que convient une large gamme de températures, allant de la température de la réaction catalytique à, par exemple, la température ambiante. Gn peut utiliser habituellement une température allant de la température ambiante à environ 250 C. En ce qui concerne la durée de contact, un temps suffisant pour que le produit de la réaction catalytique et l'alkylbenzène de départ soient soigneusement mé- langés convient. Habituellement, on peut utiliser une durée de contact allant d'environ 1 seconde à environ 2 heures. L'appareil pour effectuer la mise en contact entre l'kyi- benzène fraîchement amené et le produit réactionnel précédent peut avoir toute forme permettant un mélange convenable de l'alkylbenzène et du produit de la réaction d'alkénylation. Par exemple, on peut utiliser un appareil tel qu'un réservoir d'agitation équipé d'un agitateur mécanique et d'un mélangeur. La mise en contact est de préférence effectuée en évitant sensiblement toute présence d'oxygène ou d'eau dans les parties non remplies de l'appareil. Ces parties non remplies sont de préférence emplies d'un gaz inerte tel que, par exemple, azote séché ou argon séché, ou emplies de vapeur d'alkylbenzène par mise en oeuvre du traitement à une température supérieure au point d'ébullition de l'alkylbenzène.Après avoir mis en contact l'alkylbenzène fraichement amené et le produit réactionnel, on sépare l'alkylbenzène ou le catalyseur. La réaction de l'alkylbenzène et du 1,3-butadiène peut être effectuée en présence des catalyseurs à base de métaux alcalins décrits précédemment, à une température allant habituellement d'environ 90 à environ 2500C, de préférence d'environ 100 à environ 2200C, et encore mieux d'environ 110 à environ 2000C. La réaction peut être mise en oeuvre à un rapport molaire d'alkylbenzène au 1,3-butadiène choisi convenablement à partir des conditions classiques. Par exemple, on peut utiliser un rapport alkylbenzène : 1,3-butadiène de 1 : environ 0,001 à environ 0,4, de préférence de 7 : environ 0,01 à environ 0,3 et, encore mieux, de 1 : environ 0,05 à environ 0,2. Une durée de réaction d'environ 5 minutes à environ 10 heures suffit habituellement, une durée de réaction préférable étant comprise entre environ 10 minutes et environ 8 heures. On va maintenant décrire des modes préférés de mise en oeuvre du procédé selon l'invention en se référant à la figure unique du dessin annexé. Dans ce dessin, on a indiqué en 1 la zone de réaction catalytique où a lieu la réaction catalytique entre l'alkylbenzène et le 1,3-butadiène en présence du catalyseur à base de métal alcalin. Un séparateur 2 de catalyseur est prévu pour séparer le catalyseur du produit réactionnel quittant la zone de réaction catalytique 1.Un séparateur 3 pour l'alkylbenzène n'ayant pas réagi est prévu pour récupérer l'alkylbenzène n'ayant pas réagi contenu dans le produit réactionnel, ce dernier séparateur étant habituellement constitué par une- colonne de distillation; un autre séparateur 4 pour l'alkénylbenzène, qui est également habituellement constitué par une colonne de distillation, est prévu pour séparer et recueillir l'alkényl benzène désiré à partir de la liqueur résiduelle restant après séparation de l'alkylbenzène n'ayant pas réagi. Par ailleurs, on a prévu un séparateur de catalyseur 2' pour séparer le catalyseur de l'alkylbenzène fraîchement amené qui est ajouté au système catalytique quittant le séparateur 2 et contenant une partie du produit réactionnel. Conformément au procédé de l'invention, on n'introduit pas directement 1' alkylbenzène fraîchement amené dans la zone de réaction catalytique 1, mais on l'introduit dans le courant de produit réactionnel dans la conduite a à la sortie de la zone de réaction 1. L'alkylbenzène qui a ainsi été mis en contact avec le produit réactionnel est ensuite séparé par le séparateur de catalyseur 2 du catalyseur qui a servi à cet effet et la liqueur-mère restante est envoyée, par l'intermédiaire de la conduite b, au séparateur 3, pour l'alkylbenzène n'ayant pas réagi.L'alkylbenzène n'ayant par réagi récupéré par distillation au séparateur 3, et l'alkylbenzène fraîchement amené qui a été ajouté dans la conduite a, sont ensuite envoyés ensemble et introduits dans la zone de réaction catalytique 1 par l'intermédiaire de la conduite g, où ils réagissent catalytiquement avec le 1,3-butadiène. La liqueur résiduelle qui quitte le séparateur 3 pour 1' al- kylbenzène est transportée par la conduite c au séparateur 4 pour l'alkénylbenzène où l'alkénylbenzène voulu est recueilli par distillation. Le résidu de distillation est évacué par la conduite d. Bien qu'on préfère, dans le procédé selon l'inven tion, que ? alkylbenzène fraîchement amené soit mélangé et mis au contact du produit réactionnel entre la conduite précédente a et le séparateur 3, il peut également être ajouté dans la conduite c ou la conduite d ou, le cas échéant, dans le séparateur 4. L'alkylbenzène qui a été mis en contact avec le produit réactionnel par introduction dans la conduite c ou la conduite d ou au séparateur 4 peut ensuite être séparé et envoyé dans la zone de réaction 1. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon 1 'invention, l'alkylbenzène est introduit, par la conduite h' représentée en pointille, dans le système catalytique séparé au séparateur 2 pour le catalyseur et contenant une partie du produit réactionnel. Dans ce mode de mise en oeuvre, lwalkylbenzè- ne fraîchement amené prétraité peut être séparé du catalyseur au moyen d'un autre séparateur du catalyseur 21, après quoi le catalyseur peut être évacué à l'extérieur du système par la conduite o, alors que l'alkylbenzène fraîchement amené prétraité peut être amené dans la zoLe de réaction 1 par la conduite i également indiquée en pointillé. Si on le désire, il est également possible de supprimer le séparateur de catalyseur précédent 2' et d'envoyer directement l'alkylbenzène prétraité à la zone I. Donc, comme on l'a décrit précédemment, les améliorations prévues peuvent être obtenues par des opérations et un appareillage extrêmement simples conformément au procédé de l'invention. Bien qu'on ne connaisse pas avec précision le mécanisme réactionnel gracie auquel le procédé selon l'invention empêche l'arrêt de la réaction, les améliorations obtenues peuvent être facilement appréciées par comparaison des résultats des exemples et des essais de comparaison suivants. On va décrire plus en détail les modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention par des exemples et essais de comparaison suivants. Le rendement en alkénylbenzène est calculé comme suit [p oids du liquide de [Augmentation de la réaction à la sortie concentration en de la réaction (g) x alkénylbenzène dans la 54 x zone de réaction (% Rendement en poids) i 160 [ quantité de 1,3-butadiène utilisée (g)] Exemple 1 et essai de comparaison 1 On mélange à l'état fondu, dans un courant d'azote séché (teneur en oxygène 1 ppm, teneur en eau 0,5 ppm), pour préparer un alliage, 0,13 partie en poids de sodium métallique (0,020 % en poids par rapport à l'o-xylène de départ) et 0,13 partie en poids de potassium métallique (O,oeO)-% en poids par rapport à l'o-xylène de départ).On ajoute ensuite à l'alliage ainsi préparé 650 parties en poids d'o-xylène déshydraté à l'avance par des tamis moléculaires du type 4A (teneur en oxygène 5,5 ppm, teneur en eau 4,5 ppm). On chauffe ensuite le mélange pendant 30 minu-tes tout en agitant en augmentant la température intérieure du réacteur jusqu'à i300C, après quoi on effectue la réaction. en introduisant 35 rties en poids de 1,3-butadiène déshydraté, en l'espace de 2 heures. Après achèvement de la réaction, on refroidit rapidement le produit jusqu'à 1100C: et on en recueille 10 parties en poids pour l'utiliser comme échantillon d'analyse (Comparaison 1). On ajoute au produit réactionnel restant après séparation de l'échantillon d'analyse précédent 650 parties en poids d'o-xylène de la même qualité que celui utilisé précédemment, après quoi on agite le mélange pendant 20 minutes à 700C. On arrête l'agitation et on laisse reposer le mélange produit/o-xylène pendant encore 30 minutes en le maintenant à 700C pour séparer le mélange en une phase catalyseur et une phase hydrocarbure liquide.Cette phase hydrocarbure liquide prétraitée par le produit réactionnel est distillée sous pression atmosphérique et maintenue dans une atmosphère d'azote séché pour ltempêcher d'entrer en contact avec de l'air ou de l'eau. On utilise comme matière de départ de la seconde réaction (exemple I conforme au procédé de l'invention) 650 parties en poids de la fraction obtenue après séparation de 15 parties en poids de la première fraction de distillat et on fait réagir cette matière de départ avec du 1,3-butadiène en utilisant un catalyseur ayant la même composition que celui utilisé dans la première réaction (comparaison i) et dans des conditions de réaction identiques. Après achèvement de la seconde réaction (exemple 1), on refroidit le produit réactionnel jusqu'à la température ambiante.Ce produit réactionnel pèse 695 parties en poids. Lorsqu'on analyse quantitativement par chromatographie en phase gazeuse le 5-o-(tolyl)pentène-2, produit final recherché, contenu dans les premier et second produits de réaction, on constate que la concentration dans le premier produit réactionnel (comparaison 1) est de 12,6-% en poids, alors que celle dans le second proaiiit réactionnel (exemple 1) est de 13,0 % en poids. De plus, la concentration en produit dans le o-xylène utilisé comme matière de départ de la seconde réaction (exemple 1) est inférieure au minimum déterminable quantitativement (O ,O2 % en poids). Le rendement en produit recherché dans le cas de l'exemv ple 1 est de 88 % alors que, dans l'essai de comparaison 1, il est de 83 %. Exemple 2 et essai de comparaison 2 - On mélange à 11 état fondu dans un courant d'azote séché caractéristiques identiques à celles de l'exemple 1), pour préparer un alliage, 0,32 partie en poids de sodium métallique (0,050 * en poids par rapport à l'o-xylène de départ) et 0,060 partie en poids de potassium métallique (0,092 % en poids par rapport à l'o-xylène de départ). On ajoute ensuite à l'alliage ainsi préparé 650 parties en poids d'o-xylène déshydraté à l'avance par des tamis moléculaires du type 4Â (qualité identique à celle de l'exemple 1).On chauffe ensuite le mélange pendant 30 minutes tout en l'agitant en augmentant là température intérieure du réacteur jusqu'à 140 C. On effectue ensuite la réaction en introduisant 35 parties en poids de 1,3-butadiène déshydraté, en l'espace de 1,5 heure (première réaction). Au moment de l'achè- vement de la réaction, on arrête l'agitation tout en maintenant la température intérieure à 1400C. On laisse le produit reposer pendant encore 30 minutes pour le séparer en une phase catalyseur et une phase liquide du produit voulu. Après séparation et pesée de la phase liquide du produit voulu formant la couche supérieure, on s'aperçoit qu'elle pèse 681 parties en poids (essai de comparaison 2). On ajoute 700 parties en poids d'o-xylène frais au total de la phase catalyseur (environ 4,3 parties en poids) tout en s'assurant qu'elle ne vient pas en contact avec de l'air ou de l'eau, et on effectue le traitement de mise en contact préliminaire avec le produit réactionnel en agitant le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante, puis en laissant le mélange reposer pendant encore 60 minutes pour séparer la phase catalyseur et la phase o-xylène, on transfère ensuite cette dernière (650 parties en poids) dans un réacteur contenant un catalyseur ayant la meme composition et dans la même proportion que celles utilisées dans la première réaction, tout en s'assurant qu'elle n'entre pas en contact avec de l'air ou de l'eau, et réagit avec du I ,3-butadiène dans des conditions identiques à celles de la première réaction. Le produit de la seconde réaction (exemple 2) représente 686 parties en poids. Lorsqu'on analyse quantitativement le 5-o-(toluyl)pentène-2 recherché dans la matière de départ et le produit, on obtient les résultats suivants Concentration en 5-(o- totyl)pentène-(2) en en poids) Liquide de-la première réaction (comparaison 2) 12,4 o-xylène utilisé dans la seconde réaction 0,10 Liquide de la seconde réaction (exemple 2) 13,8 Rendement en 5-(o-to lyl)-pentène- (2) (%) Première réaction (comparaison 2) 82 Seconde réaction (exemple 2) 89 Exemples 3 à 5 et essais de comparaison On effectue les essais dans des conditions identiques- à celles de l'exemple 2 et de l'essai de comparaison 2, si ce n'est qu'on utilise du m-xylène, du p-xylène et de l'éthylbenzène au lieu d'o-xylène comme matières de départ.Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1 (page 15). Exemple 6 On utilise un appareil de réaction continue constitué de 5 réservoirs de réaction à chemise, d'une capacité de 20 dom3, équipés d'un agitateur (capacité de remplissage efficace en liquide égale à 12 dm3), reliés en sériè au moyen de conduits à tropplein de telle sorte que le liquide réactionnel s'écoule depuis le premier réservoir vers le second réservoir au moyen du conduit à trop-plein et, de manière similaire successivement jusqu'au cinquième réservoir d'où on extrait le liquide réactionnel, et on introduit dans le premier réservoir de cet appareil du o-xylène séparé et recueilli par distillation du liquide de la réaction d'alkénylation obtenu dans cet essai, l'o-xylène étant amené à un débit de 19 kg/h après préchauffage à 1300C dans un préchauffeur.Après avoir réglé la vitesse de rotation des agitateurs des divers réservoirs à 200 tr/mn et la température intérieure à 140 C, on introduit dans un premier réservoir, à un débit de 10 g/h, un alliage de sodium métallique et de potassium métallique dans lequel le rapport pondéral du sodium est de 1::1. Après écoulement de 4 heures après introduction de l'o-xylène et du catalyseur, on introduit en continu du 1,3-butadiène déshydraté par adsorption sur un tamis moléculaire 3A, dans-chacun des réservoirs, à un débit de 0,22 kg/h par réservoir (soit un total pour les 5 réservoirs de 1,10 kg/h) pour effectuer la réaction de l'o-xylène et du 1,3-butadiène) Par ailleurs, on mélange et met en contact avec le produit réactionnel s'écoulant du cinquième réservoir de l'o-xylène frais en proportion correspondant à celle consommée dans la réaction, après déshydratation par des tamis moléculaires du type 4A jusqu'à ce que sa teneur en eau soit de 3,3 ppm, à un débit de 2,15 kg/h, dans un réservoir de mélange de 3 dm3 équipé d'un agitateur. On introduit le mélange liquide résultant dans un décanteur et on sépare le catalyseur utilisé dans la réaction. La phase hydrocarbure liquide obtenue après séparation du catalyseur est ensuite distillée en continu dans des colonnes de distillation sous la pression atmosphérique pour séparer l'o-xylène et un composant contenant l'alkénylbenzène en tant que composant clé. L'o-xylène n'ayant pas réagi et récupéré est recyclé pour être réutilisé dans la réaction d'alkénylation décrite précédemment. D'autre part, le composant qui contient des alkénylbenzènes est soumis à une autre distillation sous pression réduite pour obtenir au sommet de la colonne en continu, à un débit de 2,82 kg/h les monoalkénylbenzènes voulus, )-(o-toluyl)pentène-1 et 5-(o-toluyl)pentène-2 à une pureté de 99,8 %. On poursuit cette opération en continu pendant 1 mois et le rendement en les monoalkénylbenzènes recherchés est de 88 %. Essai de comparaison 6 On répète l'exemple 6 si ce n'est que, au lieu de mélanger et de mettre en contact l'o-xylène fraîchement amené et le produit réactionnel s'écoulant du cinquième réservoir, on met le premier directement en contact avec l'o-xylène n'ayant pas réagi qui est récupéré dans la colonne de distillation puis on l'envoie au premier réservoir du réacteur. On poursuit l'opération pendant environ un mois de cette manière et le rendement en les monpalkényl- benzènes recherchés est de 75 %. Exemple 7 On répète l'exemple 6 si ce n'est que, au lieu de mettre en contact l'alkylbenzène fraîchement amené avec le produit réactionnel s'écoulant du 5ème réservoir, on le conduit à un séparateur de catalyseur où le catalyseur utilisé dans la réaction est séparé et on mélange le catalyseur ainsi séparé à l'alkylbenzène fraîchement amené. On envoie ensuite le mélange résultant à un autre séparateur de catalyseur où on sépare les phases catalyseur et alkylbenzènes après quoi cette dernière est envoyée au premier résérvoir du réacteur. On conduit pour le reste l'opération comme à l'exemple 6 et dans des conditions identiques à celles de celui-ci. On poursuit la réaction en continu pendant environ 1 mois de cette manière et le rendement moyen en les monoalkénylbenzènes désirés est de 86 %. TABLEAU 1 Type d'alkyl- Type de produit voulu Rendement en produit recherché benzène de Seconde réaction Première réaction Essai N Rende- Essai N Rendement (%) ment (%) m-xylène 5-(m-tolyl) pentène-(2) Exemple 3 80 Comparaison 3 85 p-xylène 5-(p-tolyl) pentène-(2) Exemple 4 80 Comparaison 4 86 éthyle-benzène 2-phénylhexène-(2) Exemple 5 78 Comparaisom 5 83 S V E N D I C A T I O-N ss 1.- Procédé de préparation d'alkénylbenzènes par réaction catalytique d'alkylbenzènes et de 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur à base de métal alcalin, caractérisé par le fait qu'on met tout d'abord en contact l'alkylbenzène fraîchement amené avec le proluit réactionnel de ladite réaction catalytique puis on fait réagir catalytiquement ledit alkylbenzène avec ledit 1,3-butadiène. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le contact préliminaire entre l'alkylbenzène fraîchement amené et le produit réactionnel est effectué en mélangeant l'alkylbenzène avec le produit réactionnel en un point situé entre le point où le produit réactionnel est extrait de la zone de réaction dans laquelle la réaction catalytique est effectuée et un point où on récupère l'alkylbenzène ntayant pas réagi. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en intact préliminaire de l'alkylbenzène fraîchement amené et du produit réactionnel est effectuée en séparant le système Ca- talyseur du produit réactionnel qui a quitté la zone de réaction où a lieu la réaction catalytique, puis en mélangeant l'alkylbenzène fraîchement amené au système de catalyseur ainsi séparé. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact préliminaire dudit altylbenzène fraîchement amené et du produit réactionnel est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température à laquelle a lieu la réaction catalytique.