Brevet FR2294130A1 — publié le 19760709

-L'invention concerne les procédés de zabrication du char bon activé et en particulier de charbon activés granulaire dont la dureté et la résistance à l'abrasion sont améliorées. - -- la fabrication industrielle des charbons ,activés comprend une activation chimique ou par la vapeur d'eau. Le procédé d'activation par la vapeur d'eau s'applique aux matières premières dont une partie notable est carbonisée ou qui sont totalement -carbonisées soit naturellement comme dans le cas de la métamor phose des matières cellulosiques en lignite et en charbon bitu mineux, soit artificiellement par chauffage d'une matière pre mière carbonisée en l'absence d'air à une température atteignant habituellement 600 C, dans des cornues ou des fours de carboni sation. sans les deux cas, la carbonisation de la matière première provoque la décompoaition des dérivés d'origine à base de carbone, d'hydrogéne et d'oxygène par expulsion de l'oxygène et des dérivés gazeux du carbone de l'hydrogène et de l'oxygène, la teneur en composés volatils- étant réduite et la teneur en ?ar- bone augmentant. En général, une matière première carbonée qui convient à l'activation industrielle à la vapeur d'eau a une teneur en oxygène inférieure à 25% du poids diminué du poids de l'humidité et des cendres. La structure poreuse embryonnaire obtenue par carbonisa tion permet la pénétration de l'eau sous forme de vapeur. L'oxy dation réglée du carbone résiduel par la-vapeur d'eau à des tem pératures supérieures à environ 700 C est le mécanisme réaction nel de l'activation par la vapeur d'eau. En pratique, dans l'in dustrie, les températures utilisées sont habituellement beaucoup plus élevées. Selon ce procédé, la structure poreuse embryonnai re créée par la carbonisation est étendue et agrandie, et la surface spécifique et la porosité des particules augmentent Lorsque la matière première carbonisée est molle, par exemple lorsque cette matière première eat du charbon de bois, de la lignite ou du charbon bitumineux, le procédé d'activation par la vapeur d'eau donne un charbon activé mou. Lorsque la matière première carbonisée est dure, par exemple lorsque cette matière est du charbon de coquilles de noix de coco ou du charbon bitumineux broyé et reconstitué avec des liants à base de brai, sous forme granulaire, la dureté étant augmentée, le procédé d'activation par la vapeur d'eau donne un charbon activé très dur. En général, la plupart des applications en phase gazeuse et en phase liquide dans des colonnes nécessite un charbon résistant à l'abrasion et dur dont la dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative est au moins égale à 85, de préférence à 90. Dans la plupart des cas, un charbon obtenu par activation à la vapeur d'eau d'une matière première carbonisée dure convient. le procédé d'activation chimique, par ailleurs,n'est habi tellement appliqué dans l'industrie qu'à des matières premières faiblement carbonisées. Lorsque la teneur en oxygène et en hydrogène d'une matière carbonée est réduite, cette matière est difficile à activer par le procédé chimique étant donné que ce procédé implique l'élimination pratiquement totale et sélective de l'oxygène et de l'hydrogène par l'agent d'activation chimique à des températures inférieures à environ 6500C, la carbonisation et l'activation étant simultanées. En général, les matières premières carbonées dont la teneur en oxygène est inférieure à 25% et la teneur en hydrogène est inférieure à 5% ne conviennent pas à l'activation chimique, l'activation possible étant trop faible pour avoir un intéret industriel. les matières premières carbonées avantageuses sont, par exemple, le bois et la paille (matières premières préférées), dont la teneur en oxygène est de l'ordre de 49% et la teneur en hydrogène de l'ordre de 6% du poids diminué du poids de l'humi- dité et des cendres, et des matières telles que les lignites de qualité médiocre dont les teneurs en oxygène et en hydrogène sont au moins égales à environ 25 et 5% respectivement. le procédé d'activation chimique est en outre limité dans l'industrie aux matières premières carbonées dont la porosité est suffisante pour-permettre l'absorption de quantités suffi santes de solutions d'agents d'activation chimique pour que la carbonisation et l'activation de la matière première soient simultanées selon le procédé d'activation chimique. Etant donné que les matières dont la porosité est suffisante sont toujours molles et que les matières dures ont toujours une porosité in suffisante,le procédé d'activation chimique est limité dans l'industrie aux matières premières carbonées molles et ne donne que des charbons activés mous. Pour cette raison, la mise en oeuvre des charbons activés chimiquement est limitée jusqu'à présent aux applications ne nécessitant pas de charbon dur et résistant à l'abrasion, habituellement aux applications en phase liquide dans lesquelles le charbon est sous forme finement divisée ou pulvérulente. les charbons activés chimiquement et granulaires sont rarement utilisés en phase gazeuse et dans les applications en phase liquide dans les colonnes car leur dureté et leur résistance à l'abrasionsont insuffisantes pour qu'ils résistent aux conditions rigoureuses de ce type d'application qui représente un pourcentage élevé des applications industrielles. le procédé d'activation chimique permettant la fabrication de structures poreuses très variées,avec des diamètres moyens des pores ayant des dimensions petites à grandes qui conviennent aux applications en phase gazeuse et liquide, un procédé de fabrication compétitif de charbon activé granulaire et dur à partir de matières premières carbonées molles par activation chi moque est recherché depuis longtemps. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 508 474 souligne cette longue recherche. Ce brevet décrit un procédé d'activation chimique qui satisfait la demande concernant un produit dur à base de charbon, ce produit ayant des duretés dont les valeurs sont comprises entre 81 et 87. Cependant, ce procédé ne concerne pas l'utilisation de liant décrite dans la présente invention et met en oeuvre un procédé relativement complexe et coûteux qui comprend de nombreuses étapes. Ud procédé de ce type n'est apparemment pas du tout utilisé dans l'industrie, vraisemblablement parce que son coût est trop élevé et qu'il n'est réellement pas compétitif en ce qui concerne le prix ou la qualité du charbon activé obtenu par rapport au charbon activé par la vapeur d'eau. Jusqu'à présent, aucun autre effort dans ce sens n'a été fait. le procédé de l'invention comprend de façon générale l'incorporation de certains liants carbonés avec l'agent d'activation chimique à la matière première carbonée avant la mise en forme, et la carbonisation et l'activation simultanées du mélange. le procédé de l'invention qui convient particulièrement au traitement des matières premières carbonées molles donne, de façon surprenante, un charbon activé très satisfaisant, très dur et ayant une résistance à l'abrasion importante. L'invention concerne un procédé de fabrication de charbon activé reconstitué à partir de matières premières relativement molles par activation chimique, le charbon obtenu étant très actif et ayant une dureté et une résistance à l'abrasion très importantes et convenant aux applications en phases gazeuse et liquide. le procédé de l'invention comprend généralement le broyage de la matière première carbonée jusqu'à ce que les particules aient une dimension inférieure à au moins 0,42 mm, puis le mélange de la matière première broyée, de l'agent d'activation chimique et du liant carboné en proportions prédéterminées. la matière première carbonée peut être toute matière première organique solide comprenant essentiellement du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène et contenant au moins 25% en poids d'oxygène (calculé par rapport au poids diminué de celui de lthu- midité et des cendres) et dont la porosité suffit à l'absorption de la quantité d'agent d'activation chimique nécessaire à la décomposition de la matière et à l'élimination pratiquement totale et sélective de l'oxygène et de l'hydrogène sans élimination notable du carbone, le charbon obtenu ayant une structure amorphe et poreuse. le liant carboné utilisé selon l'invention peut être toute matière première organique qui contient essentiellement du car bone, de l'hydrogène et de l'oxygène et dont la teneur en carbone est inférieure à 60% et la teneur en oxygène supérieure à 30 (calculée par rapport au poids diminué de celui de l'humidité et des cendres) cette matière première étant soit soluble, soit émulsifiable dans l'eau ou dans des solutions d'agent d'activation minéral et pouvant être décomposée par l'agent d'activation par retrait pratiquement total et sélectif de l'oxygène et de l'hydrogène sans retrait notable du carbone. Un liant avantageux selon l'invention est par exemple un lignosulfonate. On a observé qu'un mélange de matières cellulosiques broyées telles que du bois et de liants selon l'invention, par exemple un lignosulfonate, ne donne pas des résultats aussi bons que ceux. obtenus selon le procédé de l'invention lorsque les particules préparées à partir d'un mélange de ce type sont activées par la vapeur et non pas un composé chimique. Les agents d'activation chimique sont les composés chimiques connus qui peuvent éliminer sélectivement l'oxygène et l'hydrogène et laisser le carbone des matières carbonées. Bien que tous les agents habituellement utilisés conviennent selon le procédé de l'invention, l'acide phosphorique et le chlorure de zinc sont avantageux. Selon le taux d'activité voulu et selon le type d'application à laquelle le charbon est destiné (application en phase gazeuse ou en phase liquide), le rapport de l'acide phosphorique à 100% à la matière carbonée sèche est au moins environ égal à 0,35/1 dans le cas de certains charbons utilisés en phase gazeuse, et à 1,35/1 dans le cas de charbon pulvérulent activé chimiquement destiné à des applications en phase liquide. le mélange de la matière première broyée, du liant et de l'agent d'activation selon tous les procédés avantageux aboutit à l'obtention d'un produit dont l'homogénéité est telle qu'il peut être mis en forme et outil peut supporter ensuite llagita- tion dans un four d'activation rotatif du type habituel. Ensuite, le mélange obtenu dont les particules ont la forme voulue est introduit dans le four de carbonisation et d'activation où il est chauffé à une température qui habituellement ne dépasse pas 6500C pendant un temps qui est habituellement inférieur à 3 h pratiquement dans l'atmosphère du four. Dans le présent mémoire, l'expression "atmosphère du four" désigne l'atmosphère obtenue dans le cas de la combustion pratiquement totale du gaz naturel ou du fuel-oil dans le four. La température et la durée du traitement thermique de carbonisation et d'activation selon l'invention varient selon la composition du mélange et les propriétés voulues pour le charbon activé obtenu. Selon une variante, ltatmosphère ambiante du four peut être modifiée par introduction d'un gaz de balayage tel que l'air ou la vapeur d'eau qui accélère la purge des produits de décomposition du traitement thermique de carbonisation et d'activation. Il faut remarquer que dans le cas de l'utilisation de la vapeur d'eau comme air de purge, il ne peut y avoir de confusion avec l'activation par la vapeur d'eau du mélange étant donné que les températures sont trop basses pour que cette activation se produise. Après le traitement thermique de carbonisation et d'activation, les particules de charbon activé sont lavées et l'acide phosphorique est ainsi éliminé et récupéré, puis les particules sont séchées selon un procédé habituel. De façon surprenante et totalement inattendue, ce procédé donne un charbon très actif de forme et due dimension voulues, qui est extrêmement dur et qui a une résistance à l'abrasion importante, la dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative atteignant une valeur parfois égale à 97fui. Bien que le mécanisme détaillé conduisant à ce résultat surprenant ne soit pas connu, on suppose que la matière première est imprégnée par l'agent d'activation et revêtue du liant, ce dernier se mélangeant intimement à l'agent d'activation pendant le mélange. Pendant le traitement thermique des particules mises en forme du mélange, la matière première est simultanément carbonisée et activée et le liant est également décomposé de façon analogue et fournit éventuellement des liaisons du type charbon activé entre les particules de la matière première carbonée d'origine qui était molle. les particules reconstituées, mises en forme, carbonisées et activées selon ce procédé ont une pureté et une résistance à l'abrasion nettement supérieures à celles des produits obtenus selon les procédés connus à partir des m8- mes matières premières carbonées. Des essais appliqués au charbon activé obtenu selon le procédé de l'invention et destiné à des applications en phase gazeuse montrent que ce charbon activé a une activité mesurée par adsorption de tétrachlorure de carbone supérieure à 95% et une dureté déterminée par roulement de billes dans une cuve rotative de l'ordre de 97, c'est-à-dire supérieure à celle de la plupart des charbons de noix de coco obtenus par le procédé d'activation à la vapeur d'eau. Un autre charbon activé fabriqué selon le procédé de l'invention et destiné à des applications en phase liquide a un indice de décoloration des mélasses égal à 90 et une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative de l'ordre de 92. Un charbon activé fabriqué à partir de la même matière première carbonée selon un procédé connu qui ne comprend pas l'incorporation du liant a une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative comprise entre 60 et 70fui. Il faut remarquer qu'un produit de ce type ntest pas compétitif sur le plan industriel dans le cas de la plupart des applications qui nécessitent un charbon activé granulaire dur et résistant à l'abrasion. les résultats de ces essais montrent que des particules de charbon activé, mises en forme et très dures peuvent être fabriquées selon le procédé de l'invention à partir de matières premières carbonées relativement molles, telles que le bois, la paille, la tourbe et les lignites de qualité médiocre ainsi que les matières carbonées analogues qui peuvent absorber l'agent d'activation chimique. En outre, selon l'invention, la dureté du charbon activé peut être réglée dans certaines limites par détermination des proportions de matière carbonée et de liant carboné utilisés en fonction de la contribution apportée par chacun de ces composés à la teneur totale en carbone du mélange. Par exemple, lorsque la teneur en carbone du liant est environ de l'ordre de 24% de la teneur totale en carbone du mélange initial, la dureté, mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative, du charbon activé est de l'ordre de 85%. L'augmentation du pourcentage de carbone provenant du liant jusqu'à environ 33% de la teneur totale en carbone du mélange initial augmente la dureté du charbon activé jusqu'à 96%. La teneur maximale en liant du mélange est limitée par des raisons économiques étant donné que le carbone du liant est plus cofteux que celui des matières premières carbonées préférées et en fait, les duretés supérieures à environ 97% nécessitent une augmentation disproportionnée de la teneur en liant. Etant donné que des quantités relativement faibles de liant augmentent la dureté du charbon activé dans les quantités notables par rapport à celle obtenue selon les procédés connus, un charbon activé granulaire doit avoir une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative au moins égale à environ 85% pour- être compétitif par rapport au charbon activé par la vapeur d'eau fabriqué à partir de matières premières carbonisées dures dans le cas de la plupart des applications en phase gazeuse et en phase liquide dans des colonnes. Il est important de remarquer que le procédé de l'invention représente un progrès notable de la technique car il concerne un procédé d'activation chimique compétitif par rapport au procédé d'activation par la vapeur d'eau. Jusqu'à présent, malgré les avantages de l'activation chimique en ce qui concerne les rendements élevés, le réglage facile de-la porosité et le coût modéré des équipements, le charbon granulaire activé chimiquement n'a qu'une diffusion restreinte sur le marché. Cependant, selon l'invention, l'activation chimique de charbon granulaire reconstitué donne un produit dont la qualité est au moins égale et, selon de nombreux essais, dont les caractzristiques sont même plus avantageuses que celles de tous les types de charbon obtenus par les procédés connus d'activation chimique et à la vapeur d'eau. les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On mélange 10 parties de bois broyé et 3 parties de lignosulfonate d'ammonium ainsi que 19 parties d'acide phosphorique à 85%. On mélange ces composés et on les extrude en granulés puis on les carbonise et on les active dans un four rotatif à 5000C pendant 75 mn. La résistance mécanique des granulés est suffisante pour qu' ils supportent l'agitation dans le four rotatif. Après être déchargés du four, les granulés sont lavés à l'eau chaude et l'acide phosphorique est récupéré puis ces granulés sont séchés. les granulés de charbon activé ainsi obtenus ont une activité mesurée par l'absorption de tétrachlorure de carbone égale à 69% et une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative de l'ordre de 85%. EXEMPLE 2 On mélange 10 parties de bois broyé, 7,5 parties d'une solution à 50% de lignosulfonate d'ammonium et 7,5 parties d'acide phosphorique à 75%. On extrude ce mélange en granulés puis on le carbonise et on l'active à 5500C pendant 120 mn. Le charbon activé obtenu a une activité mesurée par absroption de tétrachlorure de charbon égale à 60% et une activité mesurée à l'iode égale à 79%, ainsi qu'une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative égale à 90%. ExEMPI 3 On mélange 10 parties de farine de bois,9,25 parties d'une solution à 50% de lignosulfonate d'ammonium et 6,65 parties d'acide phosphorique à 75%. les granulés extrudés de ce mélange sont carbonisés et activés pendant 90 mn à 575 C. le charbon activé obtenu a une activité mesurée par absorption de tétrachlorure de carbone égale à 67% eut une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve, égale à 95%. EXEMPLE 4 On mélange 10 parties de farine de bois et 2 parties de lignosulfonate d'ammonium solide, 6 parties d'une solution à 50% de lignosulfonate d'ammonium, et 17,3 parties d'acide phos phorique à 85%. tes granulés extrudés de ces mélanges sont carbonisés et activés à 5250C pendant 110 mn. te charbon activé obtenu a une activité mesurée par absorption de tétrachlorure de carbone égale à 96%, une surface spécifique égale à 1500 m2/g et une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative égale à 97%. EXEMPtE5 On mélange 10 parties de bois broyé, 2 parties de matière solide de lignosulfonate d'ammonium, 4 parties d'une solution à 50% de lignosulfonate d'ammonium et 20 parties d'une solution de chlorure de zinc à 670 Baumé. Les granulés extrudés de ce mélange sont carbonisés et activés à 625oc pendant 135 mn. te charbon activé obtenu a un indice de décoloration des mélasses égal à 90 et une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative comprise entre 91 et 92. EXEMPtE 6 On mélange 10 parties de sciure de bois, 3,2 parties d'alcool polyvinylique et 17,5 parties d'acide phosphorique à 85%. tes granulés extrudés de ce mélange sont carbonisés et activés pendant 100 mn à 5500C. te charbon activé obtenu a une activité mesurée par absorption de tétrachlorure de carbone égale à 90% et une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative de l'ordre de 91. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. Ev?;N9ICATIONS 1. Procédé d'activation chimique destiné à la fabrication de charbon activé granulaire, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un mélange dont l'homogénéité permet la granulation à partir d'une matière première carbonée solide broyée dont ia teneur en oxygène est au moins égale à environ 25% du poids diminué de celui de l'humidité et des cendres, cette mafière carbonée étant du bois, de la paille ou une lignite de qualité médiocre, un liant carboné qui est un lignosulfonate ou un alcool polyvinylique soluble ou émulsifiable dans lteau ou dans des solutions d'acide phosphorique, la quantité du liant suffisant à l'apport d'au moins environ 24 du poids total du carbone dans le mélange initial, et une quantité d'acide phosphorique telle que le rapport de l'acide phosphorique à 10046 au mélange sec de matière première et de liant soit au moins égal à 0,35/1, la préparation des particules granulaires dont la dimension est prédéterminée à partir de ce mélange, et le trai tement thermique des particules mises en forme pendant un temps prédéterminé et à une température qui ne dépasse pas environ 6500C, le charbon activé granulaire obtenu ayant une dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative de l'ordre de 85% au moins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première est de la farine de bois broyé. 3. Charbon activé granulaire, caractérisé en ce que sa dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative est au moins égale à 85, et il est fabriqué par un procédé qui comprend la préparation d'un mélange dont l'hqmogénéité permet la granulation à partir de matières premières carbonées naturelles broyées dont la teneur en oxygène est au moins égale à 25% en poids (par rapport au poids diminué de celui de l'humai dité et des cendres) et choisies parmi le bois, la paille et les lignites de qualité médiocre, un liant choisi parmi les lignosulfonates et les alcools polyvinyliques solubles ou émulsifia- bles dans l'eau et les solutions d'acide phosphorique, la quantité de liant utilisée suffisant à l'apport d'au moins environ 24% du poids total du mélange, et de l'acide phosphorique utilisé en quantité telle que le rapport de l'acide phosphorique à 1007tu à la quantité totale de matière première sèche et de liant soit au moins égal à 0,35/1, la granulation du mélange en particules de dimension et de forme prédéterminées et le chauffage des granulés à une température qui permet la carbonisation et l'activation simultanées des granulés et l'obtention de charbon granulaire activé. 4. Procédé d'activation chimique et de fabrication de charbon granulaire activé, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un melange dont l'homogénéité permet la granulation, et qui comprend une matière première carbonée dont la teneur en oxygène est au moins égale à environ 25% en poids (par rapport au poids total diminué du poids de l'humidité et des cendres) et choisie parmi le bois, la paille et les lignites de qualité médiocre, un liant carboné choisi parmi les lignosulfonates et les alcools polyvinyliques solubles ou émulsifiables dans l'eau et des solutions d'acide phosphorique et de chlorure de zinc, et une quantité convenable drun agent d'activation minéral qui provoque pratiquement la carbonisation et l'activation du mélange de matière première et de liant choisi parmi l'acide phosphorique et le chlorure de zinc, la quantité de liant suffisant à l'apport d'au moins environ 24% en poids du carbone total du mélange initial apporté par la matière première et le liant,la granulation du mélange, et le traitement thermique ultérieur des granulés à une température qui permet la-carbonisation et l'activation et l'obtention d'un produit final granulé dont la dureté mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative est au moins égale à 85%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajustement des quantités de matière première carbonée et de liant carboné utilisées dans le mélange afin que l'apport en carbone du liant dans le mélange initial soit au moins égal à environ 28% en poids, et que la dureté du produit final, mesurée par roulement de billes dans une cuve rotative, soit au moins égale à 90%.