Brevet FR2302133A1 — publié le 19760924

L'invention a pour objet des produits composites, ayant notamment des propriétés catalytiques, ces produits comprenant un groupement complexe de coordination d'un métal de transition, ce groupement étant lié à un composé du type polysiloxane. Entant donné que la catalyse représente, à ce jour, l'application industrielle la plus intéressante de ces produits, on se référera à ceux-ci sous ltexpression "catalyseurs" dans la suite de cet exposé. L'invention concerne encore les procédés de préparation de ces catalyseurs et leurs applications à la catalyse, notamment de réaction d'hydrogénation. La catalyse par complexes de coordination de métaux de transition est une technique bien connue dans son principe, Son utilisation industrielle se heurte cependant à des difficultés importantes liées au coût de ces catalyseurs. En effet, en raison de leur solubilité, ces catalyseurs ne peuvent être récupérés en vue de leur réutilisation après usage. L'insolubilisation de ces complexes métalliques semble devoir être une solution adaptée au problème du remaniement et de la récupération de la charge catalytique. En effet, supportés par une phase insoluble, ces catalyseurs deviennent formellement analogues aux catalyseurs hétérogènes classiques, avec les avantages que cela comporte en ce qui concerne les modes d'utilisation. Pour obtenir ces résultats, on a déjà proposé d'utiliser un support minéral de préférence poreux, imprégné d'une solution homogène du complexe catalytique. Ce type de catalyseur supporté ne peut être utilisé que pour des réactions en phase gazeuse. En effet, utilisé pour des réactions en phase liquide, le catalyseur peut être extrait ou entrainé par le milieu réactionnel. Cn a également proposé de "greffer" des coordinats de ces complexes directement sur le support minéral par des techniques qui s'apparentent à celles de l'ensimage. La liaison entre le complexe et le support minéral ne présente pas dans ce cas toutes les garanties de stabilité thermique et hydrolytique requises pour une utilisation industrielle. I1 est encore connu de greffer les complexes de coordination les métaux de transition sur des composés organiques du type de ceux utilisés comme base des résines échangeuses d'ions notamment des copolymères styrène-divinylbenzène. le substrat dans ce cas subit d'abord une réaction de métallation ou de chlorométhylation pour permettre la fixation ultérieure de coordinats complexes. les catalyseurs ainsi préparés présentent deux inconvénients importants qui sont le défaut de stabilité thermique d'une part, et d'autre part, des propriétés mécaniques insuffisantes pour les conditions qui sont celles des opérations à l'échelle industrielle. L'invention a pour but de supprimer au moins partiellement les difficultés soulevées par l'utilisation des catalyseurs à base de complexes de coordination de métaux de transition connus de l'art antérieur. La présente invention se propose donc de fournir des catalyseurs et des procédés de préparation de ceux-ci, catalyseurs qui permettent d'effectuer des opérations en phase homogène ou hétérogène et qui dans ce second cas soient stables en milieu gazeux aussi bien qu'en milieu liquide et résistent bien aux contraintes mécaniques et thermiques. Le catalyseur selon l'invention est également un complexe de coordination d'un métal, notamment d'un métal de transition, fixé à un support par l'intermédiaire de liaisons de coordination, ce catalyseur étant caractérisé en ce que ce support comprend une âme d'une matière minérale solide et insoluble recouverte au moins en partie par un polysiloxane sur lequel sont greffés les coordinats. I1 est entendu que, dans ce qui précède, le terme "polysiloxane" est à prendre dans son acception la plus générale, c'est-à-dire qu'il désigne des polymères qui contiennent des groupements oiG récurrents, certaines au moins des liaisons disponibles des atomes de silicium étant occupées par des groupements organiques, notamment aromatiques. De même, on appelle ici "coordinats" des groupes fixés sur le polysiloxane et qui, dans cet état, sont engagés, par l'intermédiaire de liaisons de coordination dans les complexes de coordination proprement dits avec les atomes métalliques. De préférence, le polysiloxane est un polyphénylsiloxane, et les groupements de coordination sont des substituants des noyaux phényle rlu rolyphénylsiloxane. La matière solide et insoluble constitutive de l'âme sur laquelle est fixé le polysiloxane doit naturellement être inerte vis-à-vis des milieux réactionnels, au sein desquels les catalyseurs selon l'invention sont appelés à être utilisés. Au surplus, cette matière est de préférence du type de celles qui sont susceptibles de se lier chimiquement avec les polysiloxanes, par l'intermédiaire notamment de groupements silanol portés par lesdits polysiloxanes ou par les siloxanes à partir desquels ces polysiloxanes ont été formés. Il en est ainsi des matières minérales portant par exemple des groupements hydroxy ou qui peuvent être amenées dans des conditions dans lesquelles elF-en portent. Des matières préférées sont constituées en premier lieu par la silice, par des Terres à base de silice ou de dérivés de silice.On peut également avanta- geusement avoir recours à des silico-alumi-nates ou à l'alumine elle-eme. Bien que la nature de la liaison établie entre l'åme du support et le polysiloxane n'est pas exactement connue, on constate que les produits composites de ce type présentent à la fois une bonne résistance à l'extraction ou à l'hydrolyse dans des milieux liquides, ainsi que des stabilités thermique et mécanique excellentes. Les coordinats mis en jeu dans les catalyseurs selon l'invention peuvent être de natures très variées. Ils sont, par exemple, constitués de groupe amine, carbonyle, cyano, halogéno, diényle, cyclodiényle, et d'une façon générale de tout groupe susceptible d'être fixé sur un polysiloxane, notamment par 1' inter- médiaire de liaisons covalentes, et capable d'établir une liaison de coordination avec un métal de transition. Avantageusement, on a Cependant recours à des groupes du type arsine, stibine ou, de préférence, phosphin. L'invention peut mettre en oeuvre n' importe quel métal de transtion, connu pour ses propriétés catalytiques. Par exemple, et bien entendu de façon non limitative, ce métal peut être constitué par le nickel, le titAne, le rhodium, le ruthénium ou le palladium. Les catalyseurs ainsi obtenus combinent tous les avantages des catalyseurs supportés antérieurement connus, c'est-8-dire notamment la stabilité dimensionnelle et thermique des catalyseurs supportés, dont le support est constitué par une silice ou analogue, et réactivité et compatibilité avec les milieux liquides utilisés en catalyse homogène des catalyseurs supportés connus, dont le support est constitué par des polymères organiques, notamment du type polymères styréniques, sans pour autant comporter également les inconvéients de ces deux groupes de catalyseurs connus. L'invention comporte également un procédé de fabrication de ces nouveaux catalyseurs, procédé qui est caractérisé en ce que - on réalise une polymérisation d'un siloxane ou d'un prépolymère de siloxane en phase liquide et en présence de la matière solide et insoluble qui constituera ultérieurement l'âme des catalyseurs supportés selon I t invention - on réalise la fixation sur les parties polysiloxanes des supports doubles ainsi obtenus de groupes qui, ultérieurement, formeront des coordinats engagés dans les complexes de coordination qui seront formés avec le métal considéré et, finalement, - on fixe le métal de transition choisi sur les derniers groupes considérés. la polymérisation des siloxanes ou des prépolymères de siloxane peut dtre reconduite dans les conditions qui ont été décrites dans la thèse soutenue le 29 octobre 1971 par Claude JÂNIN à l'Université Claude Bernard de Lyon (numéro d'ordre : 63). On rappellera que la matière première peut être obtenue par hydrolyse d'un halogénosilane, tel que le phényl-trichloro- silane, avec un excès d'eau au sein d'un solvant. Selon que l'on opère en milieu neutre ou en milieu alcalin, on obtiendra une prédominance de produits condensés cyclolinéaire, notamment de prépolymères à structure en échelle possédant une double channe de silicone entourée de noyaux benzéniques, ou des condensats à structure fermée tels que ltoctaphénylhexacyclosilsesqutosane, connu aussi sous la désignation 28. De préférence, on conduit l'hydrolyse en milieu neutre pour obtenir de façon prédominante le prépolymère en échelle. la pelymérisation ultérieure est réalisée à une température comprise entre environ 200 et environ 3000C, de préférence en l'absence ie catalyseur alcalin. Si besoin, on règle la montée en température de façon à s'assurer de ce qu'un nombre suffisant de groupes silanol du prépolymère initial soient engagés dans les liaisons de fixation du polysiloxane sur le support minéral, de préférence la silice, la température étant ensuite portée à une valeur plus élevée pour achever la polymérisation et la réticulation du polysiloxane.On peut, par exemple, prévoir une première montée en température jusqu a environ 200 C, température qui est maintenue pendant environ une heure, puis une seconde montée jusqu'à environ 2700C, laquelle sera également maintenue pendant environ une à deux heures. Le cas échéant, on prévoit un palier intermédiaire de température au cours de la première montée susdite, pour éliminer le solvant éventuel de réaction. La polymérisation peut être réalisée de toute façon en soi connue, notamment au sein d'un solvant tel que celui connu sous la désignation "dow-therm", qui est constitué par le mélange azéotropique diphényl et oxyde de diphényle. Gn a de préférence recours à la matière première que constituent les prépolymères dans lesquels prédominent les polycondensats en échelle, en raison de leur solubilité dans des solvants, tels que le benzène, le toluène, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, le dow-therm, etc. On peut avoir recours également aux condensats à structure fermée, bien qu'insolubles dans les solvants sus-indiqués. La structure fermée de ces condensats peut cependant être ouverte, et les composés correspondants solubilisés, en présence d'un excès d'ions alcalins. De préférence, la polymérisation est réalisée en l'absence de catalyseur alcalin (ou celui-ci est éliminé pendant la condensation), cas dans lequel le polymère formé est peu soluble dans le solvant. On a constaté que, dans ces conditions, l'on obtient une meilleure fixation du polyphénylsiloxane sur la silice. La polymérisation en présence d'ions alcalins, sodium ou potassium par exemple, peut néanmoins également être effectuée. le polymère obtenu est cependant' soluble dans le solvant, ce qui rend sa fixation sur la silice contenue dans le milieu plus difficile. De préférence, on utilise un excès pondéral de silice vis-à-vis du prépolymère de siloxane pour maintenir l'état individualisé initial des grains de silice. il est clair qu'un excès de prépolymère de siloxane pourrait aboutir à une prise en masse du polymère qui formerait alors une matrice d'enrobage pour les grains ou particules de silice. Avantageusement, on aura recours à des proportions relatives d'environ 1 à environ 100 parties en poids de prépolymère de siloxane pour 1GG parties en poids de silice. D'une façon générale, on imprègne les particules de silice qui constitueront l'âme des catalyseurs supportés selon l'invention avec une solution du polycondensat initial. La silice imprégnée est ensuite chauffée à une température permettant l'élimination du solvant, les particules recouvertes de polycondensat pouvant ensuite être soumises au traitement thermique qui a été décrit ci-dessus. On peut naturellement avoir recours à des prépolymères ou condensats à structure fermée, par exemple du type T8 mentionné plus haut, quoique la mise en oeuvre de ces condensats soit plus difficile, en raison de leur insolubilité dans les solvants mentionnés ci-dessus.On peut cependant remédier à cette difficulté en présence d'un excès dotions alcalins, ce qui suppose l'élimination postérieure de ces ions alcalins à un stade donné de la fabrication, notamment par traitement avec de l'anhydride acétique. Conformément à un procédé de mise en oeuvre préféré de l'étape suivante du procédé selon l'invention (fixation des groupes qui, ultérieurement, formeront les coordinats du catalyseur selon l'invention), on réalise la fixation, sur le polysiloxane du support double obtenu à l'issue de l'étape antérieure, des groupes porteurs d'halogènes labiles, tels que des groupes chlorométhyle, bromométhyle ou analogue, et l'on fait réagir les supports doubles ainsi modifiés avec des composés propres à donner ces coordinats, par exemple des groupes arsine, stibine ou, de préférence, phosphine d'un métal alcalin, notamment de lithium ou analogue. la fixation de groupes porteurs d'halogènes labiles est obtenue par exemple par chlorométhylation des groupes phényle, du polyphénylsiloxane fixé sur l'âme de silice, dans des conditions connues, de préférence à l'aide de l'éther chlorométhylique C % -O- CH2C1 au sein d'un solvant chloré, tel que le chloroforme (l'éther chlorométhylique pouvant lui-même constituer le solvant) en présence d'un catalyseur acide de Lewis, tel que le chlorure stannique ou le chlorure de zinc, de préférence à une température comprise entre environ 200C et environ 10000, par exemple de l'ordre de 600C. La réaction peut être interrompue au moment voulu, notamment par désactivation du catalyseur, par exemple par introduction, dans le milieu, d'un alcool tel que le méthanol, lequel entrain également la précipitation du polymère qui peut être recueilli à partir du milieu de réaction. la technique sus-décrite de chlorométhylation est aisé ment applicable à des polysiloxanes en échelle ou à des polysilopanes fortement réticulés. Appliquée à des polysiloxanes à chaîne simple, par exemple à des silicones, elle aboutirait cependant à la destruction du polymère. Il n'en est pas ainsi lorsque Iton a recours à une technique de chlorométhylation plus douce mettant et oeuvre le chlorométhyldiméthylchlorosilane. Ainsi permettrait-elle par exemple, conformément à une variante de l'invention, de chlorométhyler le support double obtenu par fixation sur du verre d'une silicone obtenue par polymérisation de méthylphénylsilomane- &alpha;; , # -disilanol l'une des fonctions 0E en bout de channe étant mise en jeu pour la fixation de cette silicone sur le verre et l'autre groupe silanol étant mis en jeu dans la fixation au bout de channe correspondante, d'un groupe chlorométhyldimétthvl- silane. La structure du produit obtenu peut alors Qtre représentée schématiquement de la façon suivante : (support minéral)-(polysiloxane)(substituant possédant un halogène labile). Quel que soit le procédé de chlorométhylation utilisé, on peut ensuite réaliser la fixation d'un groupe destiné à former ensuite un coordinat par liaison de coordination avec un atome métalliques par réaction d'un dérivé de ce groupe capable de réagir avec le siloxane porteur de groupes halogènes labiles. Le dérivé en question est avantageusement constitué par un dérivé organoalcalin de ce groupe. Par exemple, dans le cas où le groupe de coordination qui doigt être fixé sur le polysiloxane est constitué par une phosphine, on aura recours au réactif que constitue la phosphine-lithium de formule P(C6 > )2Ti. Cette réaction est réalisée par exemple au sein d'un solvant, tel que le benzène. le produit obtenu sera finalement porteur de groupes la fixation du métal peut alors être réalisée, notamment par la mise du support double porteur des groupes qui donneront lieu à la formation des coordinats, en présence d'un complexe de coordination soluble du métal de transition que l'on veut fixer sur le support, au sein d'un solvant, pendant un temps suffisant pour que s'Xétablisse l'équilibre entre les coordinats du complexe soluble et ceux auxquels les groupes susdits donnent lieu. Cette réaction met donc en jeu les principes d'échange ou de déplacement des coordinats auxquels donnent lien les complexes de coordination solubles des métaux de transition, lorsque mis en présence de coordinats complémentaires.Si K désigne les coordinats du complexe soluble, on obtient finalement un catalyseur supporté qui peut être représenté schématiquement par la formulation suivante (support minéral)(polyphénylsiloxane)(KMLy) dans laquelle M représente le métal de transition, E le coordinat dérivant du groupe antérieurement fixé sur le polysiloxane et L le coordinat provenant du complexe soluble, n, m et y se trouvant dans les rapports qui découlent des nombres de coordination du métal entrant dans le complexe. Un exemple de cette réaction d'équilibre est donné cidessous à titre non limitatif, dans le seul but d'illustrer la mise en compétition de deux coordinats types, en 11 espèce les coordinats phosphines portés par le support et les coordinats du complexe de Wilkinson (complexe de rhodium). Dans l'équation d'équilibre qui suit, le support est désigné par la lettre Q + lrP(C6E)3 dans laquelle x correspond au nombre de coordinats échangés. L'invention concerne également les supports de catalyseurs tels qu'ils ont été décrits plus haut, avant ou après introduction du groupe qui, ultérieurement, sera mis en Jeu dans les réactions d'équilibre qui ont été décrites en vue de former les complexes de coordination recherchés. L'invention concerne également, d'une façon plus générale, les catalyseurs supportés dont le support est constitué par un polysiloxane du type qui a été décrit plus haut, pris seul, le complexe de coordination étant ensuite'fixé sur ce support dans les mêmes conditions. que celles qui ont été indiquées à propos du catalyseur supporté dont le support est constitué par le produit composite (support minéral)(polysiloxane). En d'autres termes, ce catalyseur supporté comprend des atomes métalliques, notamment un métal de transition, lié à un support par l'intermédiaire de liaisons de coordination, caractérisé en ce que le support est constitué per un polysiloxane, de préférence un polyphénylsiloxane "en échelle", ou un polyphénylsiloxane réticulé, ce polysiloxane étant porteur de groupes de coordination, par l'intermédiaire desquels les susdits atomes métalliques sont reliés à ce polysiloxane. Les catalyseurs supportés selon l'invention sont extr8me- ment actifs comme en témoignent les essais dans la description qui est donnée dans les exemples qui suivent. En effet, ces exemples concernent l'application de tels catalyseurs supportés (à base de complexes de rhodium) à l'hydrogénation des oléfines. Une comparaison des actions de ces catalyseurs supportés avec un catalyseur non supporté en phase homogène fait apparaître que, de façon assez surprenante, l'activité des catalyseurs supportés peut autre supérieure à celle dé l'homologue homogène. L'invention concerne donc également un procédé de catalyse, notamment appliqué aux hydrogénations catalytiques, mettant en jeu les catalyseurs tels que définis ci-dessus. L'activité des catalyseurs étudiés a été mesurée dans les exemples de façon classique par le "nombre de rotations" NR qui définit le nombre de molécules transformées par la réaction catalytique pour un site catalytiquement actif et par seconde, dans des conditions normalisées. Les catalyseurs obtenus peuvent naturellement être aisément récupérés après les essais catalytiques, en phase hétérogène. Ils peuvent ensuite être réutilisés pour catalyser par exemple llhydrogénation d'une nouvelle charge d'oléfines, cette opération pouvant être répétée de nombreuses fois sans que leur activité en soit affectée de muni ère sensible. Exemple 1.- Cet exemple sert, par la suite, d'élément de comparaison avec l'art antérieur que constitue la catalyse en phase homogène par des complexes de coordination des métaux de transition en solution dans le milieu réactionnel. Il faut remarquer au préalable que, de façon générale, les catalyseurs en solution sont plus actifs que les catalyseurs fixés sur un support. Les avantages de ces derniers, comme nous l'avons vu, se situent dans un autre domaine et concernent essentiellement des questions d'économie. 100 mg de complexe Cl Rh gP(C6% ) A noté CO, sont introduits dans un ballon avec 30 cm3 de benzène purifié. Après équili brage sous hydrogène pendant 1 heure, 1 cm3 d'oléfine est injecté et l'on mesure la vitesse initiale de réaction par volumétrie d'hydrogène consommé. La température est régulée à 200C par circulation d'eau. Le mélange est agité par un barreau magnétique. Les nombres de rotation mesures sont les suivants N. R. (s ) IIesene-1 . Cyclohexène : i -pinène CO : 0,055 : 0,G11 : 0,0017 Exemple 2.- Préparation du support double (support minéral) (polyphénylsiloxane). 1000 parties en poids de phényl-trichlorosilane sont mises en solution dans 1500 parties d'éther, l'hydrolyse étant ensuite faîte avec 600 parties d'eau. Il se forme un phénylsilanetriol qui se condense sur lui-m8me. Il est ensuite lavé jusqu'à neutralité, puis repris par 1600 parties de benzène, la solution obtenue étant soumise à une distillation pour chasser l'acide chlorhydrique, l'eau, l'éther et une partie du benzène. On termine la préparation par un étuvage à 1200C, température à laquelle le produit appelé "collodion benzénique" est liquide. il se solidifie vers 800C. il est récupéré après concassage. Ce collodion est ensuite dissous dans le benzène. De la silice pulvérulente est mise en suspension dans la solution, à raison de 100 g de silice pour 12 g de collodion. On procède ensuite à l'évaporation du solvant à la température d'ébullition du benzène, le récipient de réaction étant maintenu en rotation constante pendant toute l'opération pour éviter des agglomérations. La température est ensuite portée à environ 2700C pendant une à deux heures, toujours sous agitation. On recueille ensuite, après refroidissement, le support double obtenu. Exemple 3.- Chlorométhylation du support double silice-polysiloxane. La silice préparée à l'exemple 2 est ensuite mise en suspension dans 650 ml de dichlorobenzène. On ajoute à la suspension 100 mi d'éther chlorométhylique et 20 g de chlorure de zinc. Le mélange est porté à 600C pendant 5 heures. La réaction est stoppée au méthanol. Le produit est récupéré par filtration et lavage, jusqu'à neutralité des eaux. le dosage de chlore donne une teneur en-chlore correspondant, en moyenne, à 0,33 groupe chloro méthyle par noyau aromatique. Remarque - En faisant varier la teneur des supports en groupes chlorométhylés et, par suite, en groupes de coordination, il est possible d'orienter la préparation vers 11 obtention de catalyseurs complexes dont le métal soit lié au polysiloxane support par au moins deux coordinats. On se trouve alors en présence de complexes du type chélate. Exemple 4.- Préparation du support double porteur de coordinats. Pour cette étape, on prépare au préalable le réactif que constitue la diphényl-phosphîne lithiée, en faisant réagir 60 ml de monochlorodiphényl-phosphine avec 9 g de lithium métallique dans 300 ml de tétrahydrofurane purifié et pendant 12 heures. la solution obtenue est filtrée avant utilisation, pour éliminer les résidus solides (chlorure de lithium, excès de lithium). Le support double chlorométhylé préparé à l'exemple 3 est mis en suspension dans du benzène purifié. On ajoute à cette suspension de la diphényl-phosphine lithiée, en quantité suffisante pour que lton obtienne une persistance de la coloration rouge sombre, caractéristique de l'anion (C6)2P-. Les produits sont ensuite lavés à l'méthanol et séchés. Exemple 5. Un catalyseur complexe supporté à base de rhodium, Ct, est préparé en faisant réagir 5,6 g de support silice-polysiloxane- phosphine, préparé à l'exemple 4, et portant environ 3 xl0-5 mole de phosphine, avec 0,73 g du complexe CO dans 70 cm3 de benzène purifié. Le mélange est maintenu sous azote pendant 15 jours. Le produit est récupéré par filtration et lavé. L'analyse révèle qu'il contient 4 x 10 -4 mole de complexe. le produit C1 ainsi obtenu, utilisé dans des conditions identiques-à celles de l'exemple 1, donne les résultats suivants N. R. (s ) : Hexène-1 : Cyclohexène : oC-pinène C1 : 0,021 : 0,0069 : 0,Q031 Exemple 6. Les charges catalytiques Co et C1 des exemples 1 et 5, avant leur utilisation, sont activées en les laissant 24 heures en présence d'hydrogène. les essais de catalyse sont ensuite conduits de façon identique.Les résultats sont, dans ce cas N.R. (s ) : Hexène-1 : Cyclohexène : &alpha; -pinène C0 : 0,062 : 0,034 : 0,0090 C1 : 0,096 : 0,080 : non testé On notera le résultat remarquable obtenu avec le cyclohexène. Rtemnle 7. Dans cet exemple, on a montré la permanence de l'activité catalytique d'une charge C1. Pour cela, cette charge sert à l'hydro- génation de t cm3 d'hexène-I, réaction pour laquelle le nombre de rotation trouvé est de l'ordre de 0,090 8 . Après cette opération, la charge est récupérée et réutilisée dans les mêmes conditions six fois de suite. A la septième opération, on relève encore un nombre de rotation de 0,095 s , donc inchangé. Sxemple 8. Une charge catalytique C2 est préparée de la façon suivante - 1 g de sel Rh Cl3, 3 H20 est placé dans 120 cm3 d'éthanol purifié avec barbotage d'éthylène pendant 12 heures. Le produit obtenu, de formule g Rh Cl (C2H4)J2, est ajouté à une suspension éthanolique de 30 g de support silice-polyphénylsiloxane-phosphine, contenant environ 2 x 10 -2 mole de phosphine. Le mélange est maintenu sous agitation pendant t2 heures, puis filtré et lavé. Toute la préparation est effectuée sous atmosphère d'azote. La charge C2 contient environ 6 mg de Rh par gramme de charge. Une charge catalytique C3 est préparée en mettant en contact 0,609 g du support silice-polyphénylsiloxane-phosphine avec 0,06 g du sel Rh Cl3, 3 H20, le tout dans de méthanol purifié sous azote, avec agitation et pendant 24 heures. La réaction est complète. Pour ces deux charges, utilisées dans les conditions décrites à l'exemple 1, on a trouvé les nombres de rotation suivants N.R. (s-1) Hexène-1 Cyclohexène &alpha; -pinène C2 0,034 0,0034 0,0025 C3 0,0017 0,0034 0,0037 Exemple 9.- Dans cet exemple, des échantillons des charges C2 et C3 sont conservés 8 semaines sous hydrogène avant leur utilisation. Au cours de cette période, les charges absorbent une quantité trois fois égale à la quantité nécessaire pour saturer chaque complexe par deux atomes d'hydrogène. Les échantillons sont ensuite utilisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On a obtenu les résultats suivants N.R. (s-1) Hexène-1 Cyclohexène &alpha; -pinène: C2 0,076 0,043 0,0092 C3 : 0,091 : C,064 : 0,0106 L'amélioration des performances est donc très sensible. Exemple 10. Un catalyseur à base d'un complexe de molybdène est préparé en plaçant 1 g de Mo(CG)6 dans 200 cm3 d'éthanol absolu, en irradiant le mélange au moyen d'une lampe à mercure (366 nm). Le composé obtenu, de formule No(C0)5-éthanol, est ensuite mis au contact de 1 g de support silice-poliphénylsiloxane-phosphine, contenant 2 x 10-4 mole de phosphine. On maintient le mélange sous agitation pendant 12 heures pour permettre la fixation du complexe sur le support. Par analyse spectrale, on a montré que la fixation du complexe de molybdène sur le support met en jeu une ou deux phosphines et qu'on favorise le second mode de fixation en élevant la température. Dans les exemples suivants on a préparé des catalyseurs supportés uniquement par un polysiloxane soluble ou non. Exemple 11. Une charge catalytique C4 est préparée, en traitant 5,92 g de polyphénylsiloxane par 20G cm3 d'éther chlorométhylique en présence de 1,4 g de chlorure de zinc et pendant 2 heures. le produit ainsi obtenu est traité par une solution de phosphine lithiée. Slis en présence de complexe de Cramer, Rh Cl (C2H4)2, le polyphénylsiloxane fixe 0,048 g de rhodium. L'échantillon soluble obtenu, après activation 1 heure sous hydrogène, est utilisé,dans les conditions de l'exemple 1, pour l'hydrogénation de l'hexène-I. Le nombre de rotation du catalyseur -1 C est 0,C35 s 6 Exemple 12. Dans cet exemple on part du collodion benzénique dont la préparation est indiquée ci-dessus à l'exemple 2. On traite 5,6 g de ce produit par 1,6 g de chlorométhyldiméthylchlorosilane à la température ambiante. De cette façon il est possible de fixer un halogène labile sur le polysiloxane sans risques de détruire le polymère. Bye produit est précipité dans l'heptane. 1,5 g du précipité sont traités par une solution de diphényl-phosphine-lithium jusqutà coloration persistante de la solution. De nouveau, le produit est précipité et séparé par l'heptane, et on le met à réagir avec une solution de Rh Cl (C2H4)2 dans du benzène. On récupère alors deux produits dont l'un est soluble et l'autre insoluble. les deux produits, après activation 48 heures sous hydrogène, sont utilisés, comme à l'exemple 1, paur l'hydrogénation de l'hexène. Les nombres de rotation obtenus sont N.R. R ( : Hexène-l C5 soluble : 0,009 C5 insoluble : 0,011 Exemple 13.- Dans cet exemple le support de polysiloxane est constitué par l'octaphényl-hexacyclosilsesquioxane. 5,642 g de ce produit sont traités par 1CO ml d'éther chlorométhylique jouant aussi le rôle de solvant, en présence de 2,182 g de chlorure de zinc, pendant 2 heures à 60 C. La réaction est stoppée au méthanol. Le produit précipité est récupéré par filtration. il est insoluble dans les solvants usuels. Le dosage montre la présence d'environ un groupe chlorométhyle par molécule d'octaphénylhexacyclosilses quioxane. On fait réagir ce produit avec la diphénylphosphine lithiée. On fait réagir le produit porteur de coordinats phosphine ainsi obtenu avec le complexe CO à raison respectivement de 7,85 g et 1,24 g, dans du benzène. La réaction d'échange est maintenue pendant 5 jours sous azote. le produit récupéré a fixé 0,34 g de complexe. On active à l'hydrogène, pendant 1 heure, 0,138 g de la charge C6. le catalyseur activé est utilisé pour l'hydrogénation de l'hexène-1. -I On trouve un nombre de rotation de 0,012 s REVElZICATIONS 1 - Produit composite, utile notamment comme catalyseur, comportant un complexe de coordination d'un métal, notamment de transition, fixé sur un support, caractérisé en ce que ce support comprend une âme d'une matière minérale solide et insoluble recouverte au moins en partie par un polysiloxane, sur lequel sont greffés les coordinats de ces complexes. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support solide minéral est du type de ceux qui, tels la silice, les verres à base de silice, les silico-aluminates, l'alumine, sont susceptibles de liaisons chimiques avec les polysiloxanes, par l'intermédiaire notamment de groupements silanol portés par lesdits polysiloxanes ou par les siloxanes à partir desquels ces polysiloxanes ont été formés. 7 - Produit selon ltune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polysiloxane est un polyphénylsiloxane, et en ce que les coordinats sont portés par des substituants des nux phényle du polyphénylsiloxane. 4 - Produit selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé en ce que les coordinats sont des groupes phosphine. 5 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les coordinats sont des groupes amine, carbonyle, cyano, halogène, diène, cyclodiène. 6 - Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal des complexes de coordination est choisi parmi l'un de ceux du groupe constitué par le nickel, le titane, le rhodium, le ruthénium ou le palladium. 7 - Procédé de préparation d'un catalyseur comportant un complexe de coordination d'un métal de transition lié à un composé po lysiloxane, caractérisé en ce que - on fixe sur le polysiloxane des groupes qui ultérieurement forme ront des coordinats du complexe métallique obtenu - on fait réagir sur le polysiloxane ainsi obtenu une solution d'un complexe métallique, et l'on prolonge la réaction un temps suffi sent pour que pratiquement l'équilibre s'établisse dans la réaction d'rechange ou de déplacement des coordinats du complexe métallique par ceux portés par le polysiloxane. 8 - Procédé de préparation d'un catalyseur complexe de coordination comportant au moins un atome métallique de transition lié à un composé polysiloxane, caractérisé en ce que - l'on produit une polymérisation d'un siloxane ou d'un prépolymère formé à partir de ce siloxane, au sein d'une phase liquide ou en solution, au contact d'un support solide minéral, de préférence du genre de ceux qui, tels la silice, les verres à base de silice, les silico-aluminates, l'alumine, sont susceptibles de fournir des liaisons chimiques avec les polysiloxanes, par l'intermédiaire no tamment de groupemerfts silanol portés par lesdits polysiloxanes ou -les siloxanes à partir desquels ces derniers ont été portés - on fixe sur le polysiloxane du support obtenu des groupes porteurs d'halogènes labiles, tels qle ries groupes cKloromé,hyle, bromométhyle ou analogue - on fait réagir le polysilozane ainsi transformé avec un composé du type phosphine, arsine ou stibine d'un métal alcalin, notamment de lithium ou analogue ; et - on effectue une réaction d'échange ou de déplacement entre au moins l'un des groupes de coordination portés par le polysiloxane et ceux d'un complexe de coordination d'un métal de transition catalytiquement actif, tel que le nickel, le titane, le rhodium, le ruthénium ou le palladium. 9 - Catalyseur supporté comprenant des atomes m talliques, no tamment d'un métal de transition, liés à un support par l'intermé diaire de liaisons de coordination, caractérisé en ce que le support est constitué par un polysiloxane, de préférence un polyphénylsiloxane "en échelle't, ou un polyphénylsiloxane r ticulé, ce poly siloxane étant porters de groupes de coordination, par l'intermédiaire desquels les susdits atomes métalliques sont reliés à ce polysiloxane.