Brevet FR2298563A1 — publié le 19760820

La présente invention concerne des revêtements de polyuréthane et, en particulier, des revêtements à conditionnement en emballage unitaire, ainsi qué des substrats comportant les revêtements correspondants. On sait que l'on prépare des revêtements de polyuréthane à conditionnement en emballage unitaire, à partir de produits de réaction contenant des groupes NCO, obtenus à partir de polyéther-polyols présentant une fonctionnalité moyenne allant de 2 à 3 et de polyisocyanates organiques. Cependant, pour obtenir des viscosités permettant leur application, ces produits contenant des groupes terminaux NCO nécessitent une dilution par des solvants photochimiquement réactifs, susceptibles de produire un brouillard, par exemple, des esters, des cétones, des hydrocarbures aromatiques et des solvants similaires. Il a été maintenant constaté par la demanderesse que l'on peut préparer des revêtements d'uréthane à conditionnement en emballage unitaire qui sont susceptibles d'être utilisés sans solvant ou, pour certaines applications dans lesquelles on désire réduire la viscosité, avec des solvants constitués des hydrocarbures organiques les moins photochimiquement réactifs. La présente invention a pour objet des revêtements de polyuréthane à conditionnement en emballage unitaire, lesdits re v8tements comprenant un catalyseur, jusqu'à 50 Z en poids d'un solvant hydrocarbure organique et un prépolymère contenant des groupes NCO, ledit prépolymère étant le produit de la réaction d'un polyol et d'un diisocyanate organique, caractérisés par le fait que le polyol est le produit de la réaction de (a) un composé d'initiation polyhydroxylé contenant de 2 à 4 groupements hydroxyles ou un mélange de ces composés, avec (b) un éther glycidylique à raison de 1 à 3 moles par groupement hydroxyle de (a), ledit éther étant représenté par la formule générale suivante formule dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique ayant de 4 & 10 atomes de carbone, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl et n représente un nombre compris entre O et 2, étant entendu que, si n est égal à zéro, R renferme au moins 6 atomes de carbone, et des mélanges de tels éthers gly cidyliques. Les composés d'initiation hydroxylés appropriés comprennent, par exemple, la glycérine, le triméthylolpropane, le penta érythritol, et des mélanges de ces composés. Les éthers glycidyliques appropriés, susceptibles de réagir avec des composés polyhydroxylés comprennent, par exemple, les éthers glycidyliques de l'éther n-butyl de l'éthylène-glycol, l'éther isobutyl du propylène glycol, l'éther n-octyl de l'éthylène-glycol, l'hexanol et des mélanges de ceux-ci. Les éthers glycidyliques sont, de préférence, utilisés à raison de 1,5 à 2,5 moles par groupement hydroxyle contenu dans l'initiateur. Les diisocyanates-organiques appropriés comprennent par exemple, le toluène diisocyanate, le 4,4'-méthylènebis(phénylisocyanate), le tétraméthylène diisocyanate, le méthylènebiscyclohexyl isocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate et les mélanges de ces composés. Les diisocyànates organiques sont avantageusement utilises en des quantités permettant l'obtention d'un rapport NCO/OH compris entre 1,5/1 et 2/1 et, de préférence, compris entre 1,6/1 et 1,8/1. On prépare les polyols servant de composé (a) à partir de n'importe quelle méthode connue, par exemple, à partir de la réac- tion catalysée entre un compost polyhydroxyle convenable et l'éther glycidylique désiré, cette réaction étant suivie d'une neutralisa tion et d'une purification classique du produit ; on peut également les préparer en utilisant un catalyseur acide de Lewis, par exem plue, ltéthérate de trifluorure de bore. Les solvants hydrocarbures organiques appropriés compren nuent, de préférence, des hydrocarbures paraffiniques ramifiés ou normaux, par exemple, l'iso-octane, le décane, le produit commer cialisé sous le nom de "Isopar E" (fraction hydrocarbure isoparaf finique constituée principalement d'isomères en C6 ayant un point d'ébullition situé dans la gamme allant de 115 à 143 C), l'iso pentane, le 2-méthyl-pentane, et des hydrocarbures alicycliques comprenant des cycloparaffines ou des naphtènes ramifiées et non ramifiées, qui peuvent contenir une faible quantité d'insatura tion oléfinique, par exemple, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, le naphta (un distillat de pétrole dont le point d'ébullition se situe dans la gamme allant d'environ 930C jusqu'à 1490C), ainsi que des mélanges de solvants ci-dessus men tionnés. Les solvants sont utilisés, de préférence, à raison de 20 à -30 /0 en poids de la composition de revetement. Les catalyseurs appropriés à la formation d'uréthane comprennent les amines tertiaires et les composés organo-métalliques, tels que, par exemple, la triéthylènediamine, la diéthylcyclohexylamine, la N-éthylmorpholine, le dilaurate de dibutyl-étain, ltoctoate stanneux, le naphthénate de cuivre, le naphténate de plomb,l'octoate de plomb le néotridécanoate de plomb, le diacétate de dibutyl-étain et des mélanges de ces composés. Les catalyseurs sont utilisés dans des quantités catalytiques en général comprises entre 0,01 et 2,0 et de préférence, entre 0,5 et l pour cent en poids par rapport au poids de prépolymère renfermant des groupements NCO. Les compositions de revêtement selon la présente invention, peuvent contenir d'autres composés, par exemple, des agents retardateurs d'inflammation et des colorants. La composition peut étre appliquée sur des substrats, comme on le désire, en utilisant par exemple, le brossage, l'en diction par rouleau et la pulvérisation. Les revttements sont réticulés grâce à l'humidité de l'air réagissant avec les groupements libres NCO, réticulant ainsi les compositions qui donnent des films à surface dure servant à la protection et/ou à la décoration sur les substrats choisis, par exemple, le bois, les métaux, le cuir, les tissus et les plastiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation du polyol On fait réagir une demi-mole (46,05 g) de glycérine renfermant 1,6 g d'un catalyseur constitué d'éthérate de BF3 à une température de 250C avec 3 moles (523 g) de l'éther glycidylique du-n-butyl-éther de l'éthylène-glycol jusqu'à ce que la teneur en éther glycidylique soit réduite à un minimum, comme on peut le vérifier par chromatographie de pénétration sur gel. Tout l'éther glycidylique n'ayant pas réagi est chassé sous vide à une température de 150 OC. On neutralise le produit avec 10 g de silicate de magnésium en ajoutant 3 grammes d'un agent aidant à la filtration et 40 ml d'eau désionisée. Après séchage sous vide à 1200C on filtre le produit. Le polyol résultant présente une teneur en hydroxyl de 4,98 % et une viscosité à 380C de 62,2 centistokes. Préparation du prépolymère On ajoute goutte à goutte 170,5 g du polyol ci-dessus préparé sous agitation et sous atmosphère d'azote, à une température de 500C dans 87 g d'un mélange à 80/20 de (2,4 toluène-diisocyanate/2,6 toluène-diisocyanate). Après avoir effectué l'addition de l'isocyanate, on élève la température jusqu'à 550C et on maintient cette température pendant quatre heures. Le produit résultant a une teneur en NCO de 8,35 X et il est soluble dans le produit "Isopar E". Préparation de la composition pour revêtement On prépare une composition contenant 75 % du prépolymè- re préparé ci-dessus et 25 7c en poids de "Isopar E" utilisé comme solvant. On catalyse le mélange à l'aide de 0,1 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain. La composition ci-dessus préparée est ensuite appliquée à un panneau d'acier laminé à froid et les revêtements sont séchés à l'air à la température ambiante. Les panneaux comportant le revêtement ont une résistance au choc inverse de 184 kg. cm. Exemple 2 Praration du polyol Comme dans l'exemple 1, on prépare de façon analogue - un polyol à partir de 46 grammes (1/2 mole) de glycérine 475 grammes ( 3 moles) dthexyl-glycidyl-éther 0,5 ml d'éthérate de BF3 Le polyol résultant a un pourcentage en OH de 5,78. Préparation du prépolymère Comme dans l'exemple 1, on prépare de façon analogue un prépolymère à partir de 147 g du polyol préparé ci-dessus 87 g d'un mélange a 80/20 de (toluène 2,4-diisocyanate/2,6- toîuène-diisocyanate). Le prépolymère résultant présente une teneur en NCO de 9,35 o et il est soluble dans le produit "Isopar E". - Préparation de la composition pour revêtement Comme dans l'Exemple 1, on prépare de façon analogue un polymère à partir de 75 7. du prépolymère préparé ci-dessus 25 7e de 1'11îsopar E" 0,5 .' de dilaurate de diburyl-étain. Un panneau revêtu de la composition ci-dessus, présente une résistance au choc inverse de 161 kg.cm. Exemple 3 Préparation du prépolymère Comme dans l'exemple 1, on prépare de façon analogue un prépolymère à partir de 137,2 g du polyol de l'Exemple 1 18 g d'un produit d'addition du p,p'-isopropylidène-diphénol avec l'oxyde de propylène en utilisant un rapport mo- laire d'environ 1 pour 2 respectivement. Le polyol présente un pourcentage en OH d'environ 9,46. 87 g d'un mélange à 80/20 de (2,4-toluène-diisocyanate/ 2,6-toluène-diisocyanate). Le prépolymère résultant présente un pourcentage en NCO de 9,05. Le prépolymère est soluble dans le produit "Isopar E". Le prépolymère est également légèrement trouble : on ajoute 8,55g de méthyl-n-butyl-cAtone, pour le clarifier. Préparation de la composition pour revêtement Comme dans l'Exemple 1, on prépare de façon analogue une composition pour revêtement à partir des produits suivants 69 7. du prépolymère préparé ci-dessus 23,8 X d"Esopar Z" 7,2 7. de méthyl-n-butyl-cFtone 0,1 % de dilaurate de dibutyl-étain. Un panneau enduit de la composition ci-dessus présente une résistance aux chocs inverse de 184 kg.cm. REVENDICATIONS 1 - Composition pour l'obtention de revêtements de polyuréthane à conditionnement en emballage unitaire, ladite composition comprenant un catalyseur, jusqu'à 50g en poids d'un solvant hydrocarbure organique et un prépolymère contenant des groupements NCO, ledit prépolymère étant le produit de la réaction d'un polyol avec un diisocyanate organique, caractériséepar le fait que le polyol est le produit de la réaction de (a) un composé d'initiation polyhydroxylé contenant de 2 à 4 groupements hydroxyles ou un mélange de ces composés, avec (b) un éthelycidylique, à raison de 1 à 3 moles par groupement hydroxyle de (a), ledit 4éther sstant représenté nar la formule générale suivante formule dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyl ou éthyl et n est un nombre compris entre O et 2, étant entendu que si n est égal à zéro, R renferme au moins six atomes de carbone et des mélanges de tels éthers glycidyliques. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diisocyanate organique est utilisé en des quantités permettant l'obtention d'un rapport NCO/OH compris entre 1,5/1 et 2/1. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le rapport NCO/OH est d'environ 2/i, que éther glycidylique est utilisé en des quantités comprises entre 1,5 et 2,5 moles par groupement hydroxyle contenu dans le composé (a) et que le solvant est. utilisé en des quantités comprises entre 20 et 30 pour cent.en poids. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'éther glycidylique est éther glycidylique de l'éther n-butyl de l'éthylène glycol, éther glycidylique de l'éther isobutyl du propylène glycol ou l'éther glycidylique de l'hexanol. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé dtinitiation est la glycérine. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le diisocyanate est le toluène. diisocyanate. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le solvant est un hydrocarbure paraffinique à chatne ramifiée ou normale ou un hydrocarbure alicyclique. 8 - Substrat revêtu de la composition selon l'une des revendications 1 à 5.