Brevet FR2297914A1 — publié le 19760813

La présente invention a trait à la desulfuration de la fonte, et en particulier à la désulfuration de la fonte en continu dès sa sortie du haut fourneau, avant sa transformation en acier par affinage. Les inconvénients dus à la présence de soufre dans la fonte ou l'acier sont connus de façon notoire par tous les métallurgistes, et depuis quelques années ces derniers doivent faire face a des exigences de plus en plus sévères quant à la teneur en soufre de nombreuses nuances d'acier. Dans le processus classique de la fabrication d'acier, c'est le haut fourneau qui, jusqu'à présent, en éliminant une grande partie du soufre par fusion fortement réductrice, jouait le roule prépondérant pour le contrôle et le reglage en cet élément et permettait d'atteindre, compte tenu d'un certain choix au niveau des matières premieres, des teneurs dans la fonte voisines de 0,025 t. Mais l'évolution récente du marché des matières premières, de meme que la recherche de conditions de marché plus régulières et de productivité accrue risque de faire tendre la situation vers l'obtention de fonte a teneur en soufre beaucoup plus élevée à la sortie du haut fourneau : 0,050 à 0,060 % et mème au-delà. Les matières premières utilisées, notamment les combustibles fossiles tels que les huiles lourdes, sont generalement plus riches en soufre, et la présence d'alcalins en quantités plus importantes va nécessiter une marche plus acide du haut fourneau et, par voie de conséquence, des conditions plus défavorables d'obtention de faibles teneurs en soufre dans la fonte. I1 apparaît donc hautement souhaitable de disposer d'un procédé de désulfuration de la fonte capable de traiter une production de masse et qui permette d'abaisser la teneur en soufre de la fonte aux environs de 0,020 X. Dans le domaine technique consideré, plusieurs procédes de désulfuration continue de la fonte ont été proposes antérieurement. Le principe commun a tous ces procédés consiste à faire une addition d'agent désulfurant dans un courant de fonte, à provoquer une agitation vigoureuse du bain, qui, de façon connue, contribue efficacement à une bonne desulfuration de la fonte, puis a éliminer le laitier sulfuré ainsi formé par décrassage au-dessus du bain de fonte. De tels procédés conduisent en fait a l'obtention de très faibles taux de soufre résiduel dans la fonte, mais nécessitent un temps de séjour du laitier dans la fonte relativement long conduisant, par l -n^eme, à l'obtention d'un débit de fonte désulfurée trop faible, ce qui constitue un important facteur de ralentissement de la coulée. On comprend que de tels procédés ne peuvent être appliqués avantageusement à la désulfuration de fontes issues de, hauts fourneaux à haute production.Il a éte proposé (demande de brevet français n" 70.31699) un procédé de désulfuration de la fonte en continu dans le chenal de coulée permettant l'obtention de mêmes taux de-désulfuration que les procédés précédents mais avec des debits de fonte désulfurée nettement supérieurs, de l'ordre du double (environ 6 t/mn). Cependant, comme il a été dit plus haut, ce procédé vise l'obtention de taux de soufre résiduel dans la fonte très bas, de l'ordre de 0,004 %, et il n'est pas certain qu'une efficacité de désulfuration équivalente puisse être obtenue dans le cas de fonte titrant 0,050 % et plus de soufre.De plus, l'inconvénient majeur d'un tel procédé dans le cas où il serait appliqué aux fontes precitees, réside dans le fait qu'il occasionne une consommation importante d'agents desulfurants. Si une consommation importante de tels agents peut être tolérée lorsqu'il s'agit de traiter des fontes titrant de l'ordre de 0,020 % en soufre initial afin d'éliminer cet élément jusqu'a des teneurs extrêmement basses, telles que 0,004 %, elle ne se justifie plus pour le traitement de production de masse dont le but est de degrossir la fonte en soufre en la portant d'un taux de 0,060 % à 0,020 % environ.En effet, compte tenu de la qualité de fonte ainsi obtenue, une telle consommation d'agents desulfurants conduirait a un prix de revient de la tonne de fonte incompatible avec l'état du marche actuel. Le but de la présente invention est d'apporter une solution avantageuse à un tel problème en obviant aux inconvénients des traitements de désulfuration précités. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de desulfura- tion continue de la fonte à sa sortie du haut fourneau par addition d'agents désulfurants, caractérisé en ce que, dans le but d'eliminer une grande partie du soufre sans consommation importante desdits agents désulfurants, l'on réalise sur un courant de fonte un cycle d'opérations simultanées comprenant - une phase de désulfuration de la fonte par le laitier formé par lesdits agents désulfurants dans laquelle on effectue un brassage de la fonte avec le laitier par tout moyen approprié de la pratique courante, - une phase ultérieure de désulfuration dudit laitier par voie gazeuse dans laquelle on effectue un soufflage de gaz oxydant à la surface dudit laitier, - un recyclage dudit laitier, ainsi régénéré, dans ladite phase de désulfura- tion de la fonte. Selon une variante de la présente invention, la désulfuration du laitier par voie gazeuse est effectuée après une séparation fonte-laitier au moyen d'une décantation et d'un décrassage préalables de ce dernier. Cette façon d'opérer présente l'avantage de pouvoir faire agir un gaz oxydant, par exemple des fumées oxydantes, de l'air ou de l'oxygène, sur le laitier seul, en l'absence du bain metallique et d'éviter ainsi une éventuelle oxydation de ce dernier dont l'effet serait une scorification du fer dans le laitier ce qui, de façon bien connue, est un inconvénient majeur pour la bonne marche du processus chimique d'élimination du soufre. Conformément à une variante simplifiée du procéde selon l'invention, permettant de supprimer le recyclage du laitier régénéré, la phase de désulfuration du laitier a lieu conjointement avec la phase de désulfuration de la fonte par ledit laitier. Pour ce faire, - on maintient sur le courant de fonte une couche fixe de laitier désulfurant, - on effectue par tout moyen approprié de la pratique courante un brassage sélectif de la fonte et du laitier limité à la partie profonde de ladite couche de laitier directement en contact avec ledit courant de fonte, au niveau de l'interface fonte-laitier, - on opère, à la surface libre de ladite couche de laitier, un soufflage de gaz oxydant. Conformément à la présente invention, les moyens de brassage de la fonte avec le laitier peuvent être caractérisés par une insufflation dans le bain métallique d'un fluide non oxydant tel qu'un gaz inerte ou un gaz réducteur comme l'hydrogène ou l'oxyde de carbone ou encore un hydrocarbure liquide ou gazeux. Selon une autre variante, le brassage de la fonte peut être provoqué de façon bien connue par des forces d'origine électromagnétiqucréées au sein du bain métallique par la circulation de courants induits obtenus par exemple au moyen de bobines d'induction disposées dans le réacteur de désulfuration de la fonte, comme cela se fait dans les fours a induction pour la fusion des ferrailles. Cette variante est particulièrement bien appropriée au brassage selectif de la fonte limité à l'interface fonte-laitier tel que décrit ci-dessus. I1 suffit en effet de limiter la longueur de la bobine d'induction à une partie seulement de la hauteur du bain métallique de façon que les effets de brassage électromagnétiques qui se développent au sein de la masse métallique et jusqu'a une hauteur relativement réduite au-dessus de l'interface fonte-laitier ne soient sensiblement pas ressentis dans la région supérieure de la couche de laitier. Cette façon d'opérer permet de faire agir le gaz oxydant insufflé à la surface libre de la couche de laitier sans risquer d'atteindre le metal et d'éviter ainsi une scorification du fer de la fonte. Dans le cadre de la preservation de l'environnement, il est possible, conformément à une autre variante du procédé selon l'invention, de recueillir les fumées nocives, essentiellement d'oxyde de soufre, produites lors de la désulfuration du laitier par voie gazeuse oxydante, par tout moyen approprié d'aspiration des gaz qui peut par exemple être une hotte d'aspiration de conception classique. Comme on le comprend, le procédé selon l'invention se distingue des méthodes de desulfuration de la pratique courante en ce sens qu'il permet une élimi- nation du soufre par voie gazeuse oxydante, et cela par l'intermédiaire d'un laitier qui au cours d'un cycle d'operations joue le rôle de désulfurant de la fonte puis subit lui-même une désulfuration par un gaz oxydant. Il est clair que cette désulfuration du laitier par voie gazeuse doit être vue comme une regénération de ses facultés désulfurantes. I1 ressort donc de l'ensemble de ces dispositions qu'un aspect original du procédé conforme a l'invention réside dans le fait que la consommation d'agents désulfurants peut être négligeable en première approximation.En réalité, on constate une faible consommation de ces derniers cause d'une part par la dégradation lente du laitier due à son enrichissement en produits oxydés, essentiellement en silice par oxydation du silicium de la fonte, ce qui provoque une diminution de son pouvoir désulfurant, et d'autre part par les pertes inévitables communes à toutes les opérations industrielles et dont la majeure part sort du milieu réactionnel sous forme de poussières d'agents désulfurants. I1 se peut que lors des opérations de coulee de fonte s'étalant en continu sur de très longues périodes cette dégradation du laitier par la silice parvienne à un degré tel que le pouvoir désulfurant du laitier s'en trouve considérablement alterné. I1 convient alors, copnformement à une autre caracteristique de la présente invention, d'effectuer une élimination sensible de la silice par un décrassage partiel du laitier ayant servi à la désulfuration de la fonte. Il est nécessaire dans ce cas d'effectuer un apport d'appoint d'agents désulfurants frais equivalent au débit de décrassage partiel compte tenu des pertes éventuelles sous forme de poussieresde façon à conserver dans le laitier un taux de silice constant que l'utilisateur saura prédéterminer selon les besoins dans chaque cas d'espèce. Comme on le comprend, un autre aspect original de la présente invention consiste à conférer au laitier un rôle d'interface entre le bain métallique à désulfurer et un milieu fortement oxydant, qui, de façon bien connue, est considére comme fortement gênant dans les opérations classiques de désulfuration de la fonte. Un tel laitier peut donc en quelque sorte être considéré comme un catalyseur ou, de façon similaire, comme une pompe classique appropriée à la désulfuration de la fonte par voie gazeuse. Une telle analogie est particulièrement bien apparente dans le procéde de l'invention conformément à la variante simplifiée. Dans ce cas, en effet, sont en présence permanente - d'une part trois constituants de natures chimiques differentes : le courant de fonte, la couche de laitier et l'atmosphère oxydante formant trois phases distinctes et superposées dans le sens de l'énumération précédente, - et d'autre part deux reactions chimiques de désulfuration localises respectivement aux interfaces fonte-laitier et laitier-atmosphère oxydante. De cette façon les anions soufre extraits de la fonte par le laitier au niveau de l'interface fonte-laitier diffusent a travers la couche de laitier vers la surface libre de celle-ci en contact avec le gaz oxydant ou ils sont eliminés sous forme d'oxyde gazeux. Il apparaît que l'intérêt essentiel selon l'invention conformément a sa variante simplifiée réside dans le fait qu'il peut être mis en oeuvre dans le réacteur d'affinage sans nécessiter d'appropriation particulièrement délicate ou onéreuse des réacteurs disponibles dans la pratique usuelle. L'invention sera mieux comprise et d'autres aspects et avantages apparaitront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemr ple en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un schéma de principe général du procédé selon l-'invention ; - la figure 2 représente le schéma de principe d'une variante du procédé conforme a l'invention selon laquelle on effectue une séparation préalable des agents désulfurants et de la fonte avant le traitement de désulfuration du laitier par voie gazeuse oxydante. La variante simplifiée du procédé selon l'invention n'a pas eté représentée. Les explications précédemment données à son sujet ont été suffisamment claires pour rendre superflue une représentation schématique. Un courant continu de fonte (a) en provenance du haut fourneau est soumis dans un premier etage 1 à un traitement de désulfuration par addition d'un mélange approprie d'agents désulfurants (g) conduisant au cours de la réaction de désulfuration de la fonte a la formation d'un laitier. Une agitation énergique du mélange fonte-agents désulfurants peut être effectuée par tout moyen approprié bien connu dans la pratique courante tel que, par exemple, des moyens mécaniques (palles de brassage). Dans l'exemple décrit, le brassage est réalise par insufflation d'un gaz inerte ou d'un hydrocarbure liquide ou gazeux sous le niveau du bain métallique. Un courant (b) de mélange laitier-fonte désulfuré sortant de l'étage 1 est acheminé vers un étage 2 de désulfuration du laitier par voie gazeuse. Une séparation satisfaisante entre le laitier et la phase métallique s'effectue au cours de cet acheminement. La vitesse de séparation des deux phases (laitierfonte) étant relativement rapide, la durée de l'acheminement du courant (b) nécessaire à la décantation du laitier en surface peut être relativement réduite et un décrassage partiel 7 du laitier ainsi décanté est prévu avant l'introduction des courants (b) dans l'étage de désulfuration 2.La désulfuration du laitier s'effectue par un soufflage modéré de gaz oxydant 4 à la surface du laitier qui surnage alors sur le bain metallique. Il est bien évident que les conditions de soufflage doivent être telles que le gaz oxydant n'atteigne pas la surface du courant de fonte de façon à éviter une scorification du fer de la fonte, ce qui, de façon bien connue, est considéré comme un inconvénient dans la technique en cause. Dans l'exemple décrit le gaz oxydant est de l'air enrichi à l'oxygène Les fumées riches en dioxyde de soufre produites durant cette désulfuration sont évacuées par une hotte d'aspiration 5 dans le but de préserver l'environnement et de permettre éventuellement l'extraction du soufre.Le laitier (e) ainsi désulfuré est recyclé dans l'étage 1, tandis qu'un courant de fonte désulfurée (c) est achemine vers les opérations d'affinage situées en aval. Une variante avantageuse, conforme à la figure 2, consiste à prévoir un étage 3 intermédiaire aux deux étages 1 et 2 decrits précédemment dans lequel on effectue une décantation et un décrassage préalables continus et automatiques du laitier qui a servi à la désulfuration de la fonte. Celle-ci, représentée par le courant (c), est alors acheminée directement vers les operations d'affinage et le courant de laitier (f) est introduit dans l'étage de désulfuration 2 après avoir subi une élimination partielle 7. Cette façon d'opérer permet de traiter par voie gazeuse oxydante le laitier seul, en l'absence de fonte, qui risquerait éventuellement de subir une scorification du fer. Le courant (d) représente un apport d'appoint continu d'agents désulfurants frais afin de pallier d'une part aux pertes inévitables, en partie- sous forme de poussieres, au cours du cycle d'operation de désulfuration, et d'autre part aux pertes provoquées lors du décrassage partiel 7. Les essais effectues par le demandeur ont mis en evidence les excellentes proprietés desulfurantes de laitiers à base d'oxyde de calcium et contenant des fondants tels que de l'alumine, du carbonate de sodium et du fluorure de calcium. Ces laitiers ont un bas point de liquidus et leur coefficient élevé de partage du soufre entre fonte et laitier (300 à 400) a permis d'atteindre facilement des teneurs résiduelles en soufre dans la fonte inférieures à 0,020 % à partir d'une fonte titrant initialement de l'ordre de 0,060 %. Ces essais ont générale- ment permis de mettre en évidence les possibilités importantes de désulfuration par voie gazeuse, en particulier en maintenant un gaz oxydant à la surface du laitier. L'effet favorable de cet entraînement du soufre par voie gazeuse et le coefficient de partage élevé entre metal et laitier observé dans ces essais permettent d'expliquer que les quantités d'agent désulfurant nécessaires peuvent être faibles. I1 ressort de cette description donnée à titre d'exemple que les caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention sont les suivantes - la proximité du haut fourneau : le procéde s'applique de préférence à la fonte dans le chenal de coulee dès sa sortie du haut fourneau et avant le passage au mélangeur ; - la continuité du traitement de désulfuration : ceci permet, compte tenu du tonnage à traiter, l'utilisation d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé de faibles dimensions tel qu'il en existe dans le domaine technique considéré. Les pertes thermiques et les manutentions seront ainsi réduites au maximum. - la régénération du laitier actif par un traitement gazeux oxydant. - le faible coût de l'opération de désulfuration en raison de la simplicité de l'exploitation et du faible prix du mélange d'agents désulfurants utilisé. L'obtention de résultats obtima par le procédé selon l'invention dépendra évidemment des conditions de son exploitation et des parametres métallurgiques qui pourront être aisément déterminés par l'utilisateur pour chaque cas particulier de coulée à traiter. En l'occurence, compte tenu du débit de fonte a traiter, l'utilisateur saura déterminer facilement le temps de séjour optimal de la fonte dans l'étage de désulfuration par le laitier pour obtenir le taux de désulfuration désiré et, en conséquence, en déduire le volume de fonte qu'il convient de traiter en permanence dans ledit étage. Compte tenu du domaine des teneurs en soufre visées par cette méthode (0,020 %), il est clair que le procéde conforme a la présente invention est différent de ceux, continus ou discontinus, qu-i, comme il a été vu, visent plutôt l'obtention de faibles teneurs résiduelles (0,010 % ou même 0,004 X) et qui peuvent lui être complémentaires.Ainsi la présente invention a également pour objet l'utilisation du procédé tel que décrit précédemment au sein d'un processus complet de désulfuration poussée de la fonte produite en masse et consistant à effectuer d'abord une première désulfuration de la fonte conformément au procédé decrit au moyen d'un agent désulfurant peu coûteux, à base d'oxyde de calcium, pour descendre la désulfuration jusqu'à une teneur en soufre prédéterminée, de l'ordre de 0,020 X et ensuite à traiter la fonte résultante par un agent ou un melange désulfurant très énergique, généralement plus coûteur, tel que le magnésium ou un mélange de magnésium et d'oxyde de chaux, pour éliminer le soufre restant jusqu'à des teneurs extrêmement basses, de l'ordre de 0,004 X. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus. C'est ainsi que doit être considéré comme simple variante d'exécution le fait d'introduire du carbone dans le laitier désulfurant afin d'augmenter le caractère réducteur du milieu réactionnel et favoriser ainsi la désulfuration de la fonte. De même, une autre variante d'exécution peut consister à désulfurer le laitier par voie-gazeuse en insufflant un mélange enflammé de combustible, huile lourde, air comprimé et oxygene dont il est fait mention par exemple dans le demande de brevet française n" 73.05553. De même, doit être considérée comme faisant partie du cadre de la présente invention l'opération consistant à récupérer les gaz sortant de l'étage de désulfuration de la fonte, pour les brûler dans l'atmosphère oxydante de l'étage de désulfuration du laitier et ainsi produire un apport de chaleur supplémentaire à celui obtenu par l'oxydation du soufre en dioxyde afin de maintenir le laitier dans un état de fluidisation poussée et favoriser ainsi la réaction de desulfuration de la fonte. REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfuration continue de la fonte à sa sortie du haut fourneau par addition d'agents désulfurants, caractérisé en ce que, dans le but d'éliminer une grande partie du soufre par voie gazeuse, l'on réalise sur un courant de fonte un cycle d'opérations simultanées comprenant - une phase de désulfuration de la fonte par le laitier forme par lesdits agents désulfurants dans laquelle on effectue un brassage de la fonte avec le laitier par tout moyen approprie de la pratique courante, - une phase de désulfuration dudit laitier par voie gazeuse dans laquelle on effectue un soufflage de gaz oxydant a la surface dudit laitier, - un recyclage dudit laitier ainsi régénéré dans ladite phase de désulfuration de la fonte. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase de désulfuration dudit laitier par voie gazeuse a lieu après une séparation préalable entre ledit laitier et le bain métallique par une décantation suivie d'un décrassage. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans le but d'eviter le recyclage du laitier, la phase de désulfuration du laitier par voie oxydante a lieu conjointement avec la phase de desulfuration de la fonte par ledit laitier - en maintenant sur le courant de fonte une couche fixe de laitier de désulfuration, - en effectuant par tout moyen approprie de la pratique courante, un brassage sélectif de la fonte et du laitier limité à a partie profonde de ladite couche de laitier directement en contact avec ledit courant de fonte, au niveau de l'interface fonte-laitier, - et en opérant à la surface libre de ladite couche de laitier un soufflage de gaz oxydant. 4. Procéde selon les revendications 1, 2 ou 3caractérisé en ce que le brassage de la fonte avec le laitier est effectué par insufflation dans le bain métallique d'un fluide non oxydant. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit fluide non oxydant est un gaz inerte ou un gaz réducteur ou un hydrocarbure liquide ou gazeux. 6. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le brassage de la fonte avec le laitier est un brassage électromagnétique provoque par la présence de courants induits se développant au sein du bain métallique, lesdits courants étant créés en soumettant ledit bain métallique à un champ magnétique variable obtenu par des moyens disponibles dans la pratique courante, tels que des bobines d'induction, et disposé au moins sur une partie de la hauteur dudit bain metallique. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fumées produites lors de la désulfuration dudit laitier par voie gazeuse sont recueillies par une hotte d'aspiration afin de préserver l'environnement et de permettre l'extraction du soufflage desdites fumees riches en dioxyde de soufre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une dégradation du pouvoir désulfurant du laitier lors de traitements de longues durées, on effectue continûment un décrassage partiel du laitier ayant servi à la désulfuration de la fonte conjointement avec un apport d'appoints d'agents désulfurants frais de manière à conserver en permanence une quantité égale de laitier désulfurant dans ladite phase de desulfuration de la fonte. 9. Procédé de désulfuration continue de la fonte à sa sortie du haut fourneau par addition d'agents désulfurants, caractérisé en ce que - on effectue une désulfuration préalable de la fonte conformément au procédé selon la revendication 1, au moyen d'agents désulfurants à base d'oxyde de calcium et contenant de l'alumine, du carbonate de sodium et du fluorore de calcium, - on introduit ensuite dans la fonte ainsi traitee un agent ou un mélange désulfurant très énergique, généralement plus coûteux que celui utilisé pour ladite désulfuration préalable, tel que le magnésium ou un mélange de magnésium et d'oxyde de carbone, de façon à éliminer le soufre résiduel de la fonte jusqu'à des teneurs très basses de l'ordre de 0,004 %.