Brevet FR2309583A1 — publié le 19761126

La présente invention concerne un poly (ester alphaalkylacrylique-aminoalkylène-amide) et des compositions cpre- nant une proportion majeure de fuel-oil ou d'huile lubrifiante et une proportion mineure de cette matière polymère, qui est utile à titre dtagent de dispersion des boues, Sous une forme préférée, la présente invention comprend un additif à fonctions multiples, qui est notamment un agent de dispersion des boues et un agent d'abaissement du point de goutte ou de dé Zigeage. Cet additif est préparé par la réaction d'une polyamine avec un interpolymère intermediaire aléatoire et acide d'un acide alpha-alkylacrylique ayant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple l'acide méthacrylique, avec un ester alkylique comportant 8 à 20 atomes de carbone (et qui est de façon prd- dominante linéaire) dtun acide alpha-alkylacrylique comportant 1 à 8 atomes de carbone. Dans une autre forme préférée, le polymère possède une masse moléculaire élevée et il joue un rôle d'amélioration de l'indice de viscosité (V.I.). La littérature des brevets et la littérature scientifique ont décrit des tire polymères très diverses pré- sentant des propriétés d'abaissament du point de goutte, de pouvoir de dispersion des boues, de pouvoir détergent et d'a- amélioration de l'indice de viscosité dans une huile. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 710 842 décrit des poly(acryiates d'alky)e) et des poly(métharylates d'al- kyle) jouant le rôle d'agent d'abaissement du point de goutte pour des fluides de transmission automatique. Des copolymères de monomères comprenant des oléfi ne, des éthers et esters à inseturation éthylénique avec des sels d'amine ou des amides diacides rolie- ou carboxyliques à insaturation en alpha buta esi éventuellement, des troisièmes monomères comprenant des acides mono- et di-carboxyliques à insaturation en alpha-bêta et leurs anhydrides, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 892 786 è titre de détergents, d'agents de dispersion et d'additifs anti-usure pour des huiles lubrifiantes0 ne copolymères du méthacrylate de dodécyle et du méthacrylate de bta-diéthylaminoéthyle, ayant des propriétés d'amélioration de la viscosité, d'abaissement du point de goutte, de détergente et de pouvoir dispersant sont décrits dans "A New Class of Polymeric Dispersants for Hydrocarbon Systems" (Une classe nouvelle d'agents polymères de dispersion pour des systèmes hydrocarbonés) de C.B. Biswell et collaborateurs (ACS, 29 mars 1954, gansas City, Etats-Unis d'Amérique) et "The Control Of Low Temperature Sludge In Passenger Car Engines" (Lutte contre la boue formée aux basses températures dans des moteurs pour voitures de tourisme) de R.L.Willis et ses collaborateurs (SAE, Il janvier t955, Détroit,- Etats-Unisd'Améri- que). Des copolymères d'acrylates d'alkyle mixtes et de monomères polaires (y compris des monomères azotés) utiles comme agents de dispersion et additifs d'amélioration de l'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 304 260. Des additifs polymères semblables, qui ont à la fois une activité d'agent de dispersion et d'agent d'abaissement du point de goutte, sont. préparés par la copolymérisation d'acrylates d'alkyle mixtes et de poly(n-vinyl-2-pyrrolione) selon le brevet des Etats Unis d'Amérique ne 3 214 498. Des copolymères d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle à longue chatne avec des sels acryliques ou méthacryliques ou avec des amides ou diimides de polyalkylène-polyamineset d'acides alkyl- ou alcényl-succiniques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 400 075 comme étant des agents d'amélioration de l'indice de viscosité et des agents de dispersion. Des polymères azotés complexes, utiles à titre d'ad- ditifs pour des huiles lubrifiantes et qui comprennent le produit de la réaction de polymères acides à masse moléculaire élevée avec des polymères ayant des groupes amino, imino, aziridine et isocyanate, sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n2 3 496 249. Un additif à fonctions multiples, ayant des proprié tés d'amélioration de l'indicede viscosité et de dispersion des boues est préparé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 637 610 par la réaction d'un polymère ayant des groupes acides ou anhydride d'acides avec une amine hétérocyclique pseudo-aromatique. Les produits, solubles dans les huiles, de la réac tion d'une polyamine avec un interpolymère intermédiaire acide comprenant de l'acide alpha-alkylacrylique (1 à 8 atomes de carbone) coplymérisé avec un ester d'alkyle (8 à 20 atomes de carbone) d'un acide alpha-alkylacrylique dont le groupe alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone, sont des agents très effi caces de dispersion des boues. Pour servir seulement d'agents de dispersion, les esters peuvent avoir des groupes alkyle ramifiés ou non ramifiés. Si l'on doit inclure une possibi lité d'action d'abaissement du point de goutte, les groupes alkyle des esters sont de façon prédominante (ctest-à-dire au moins à 60 %) linéaires.Si l'on utilise un mélange des esters alkyliques linéaires en C8 à C20, comme on le décrira plus loin en détail, les produits obtenus, en particulier ceux ayant une masse moléculaire comprise entre 2000 et 20 000, sont particulièrement efficaces dans des huiles lubrifiantes qui ont été additionnées d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité (copolymères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure), qui ont tendance à subir une interaction avec les molécules cireuses présentes dans les huiles. Les poly(ester/alpha-alkylacrylique-poly-aminoamides) de la présente invention auront habituellement une teneur en azote comprise entre environ 0,2 et environ 10,0 % en poids d'azote ; et une masse moléculaire moyenne en nombre Xn com prise entre 1 000 et 500 000. En général, les polymères dont la masse moléculaire moyenne en nombre se situent entre 20 000 et 500 000 auront un pouvoir d'amélioration de l'indice de viscosité (V.I.) et un pouvoir de dispersion des boues, et ils peuvent avoir un pouvoir d'abaissement du point de goutte s'ils sont produits à partir d'esters comprenant des groupes alkyle linéaires.Les polymères à plus faible masse moléculaire (com prise entre 1 000 et 20 000, par exemple entre 2 000 et 10 000) seront principalement des agents de dispersion des boues (et des agents d'abaissement du point de goutte s'ils sont produits à partir d'esters comprenant des groupes alkyle linéaires). Lorsque les agents polymères de dispersion des boues et d'abaissement du point de goutte sont obtenus à partir d'esters comportant des groupes alkyle linéaires mixtes, ces agents peuvent 8tre particulièrement utiles lorsqu''on les ajou te à des huiles qui ont été additionnées de copolymères d'é thylène et d'une alpha-oléfine supérieure afin d'augmenter l'indice de viscosité de l'huile. Des exemples de ces copo lymères, produits à l'aide des catalyseurs de Ziegler-Natta, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique n2 3 522 180 et 3 551 336.En général, ces copolymères de lté- thylène comprennent environ 40 à 83 % en poids d'éthylène, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre tMp) comprisien- - p tre 10 000 et g00 000, un rapport 2 /M qui est de préférence pn inférieur à 7,0 environ, par exemple un rapport inférieur à 4,0, et un degré de cristallinité inférieur à 25 k, L'oléfine supérieure sera généralement une alpha-monooléfines ayant 3 à 18 atomes de carbone, ayant par exemple 3 à 8 atomes de carbone, et il s'agit habituellement du propylène. Des quantités mineures, par exemple 0,5 à 20 % en poids, d'autres oléfines, et notamment du 1,4-hexadiène, peuvent être incorporées dans le polymère.On utilise généralement ces copolymères de l'é thylène dans une huile en une proportion d'environ 0,2 à 5 % en poids, cependant que des concentrés d'additif dans une huile peuvent contenir 5 à 40 % en poids du copolymère de lté- thylène. Un problème concernant ces copolymères de éthylène a résidé dans la compatibilité avec d'autres additifs polymè res servant normalement dans les compositions d'huiles lubri fiantes et dans des concentrés d'additifs, en particulier des agents d'abaissement du point de goutte. Ainsi, ces copoly mères de l'éthylène contiennent des segments polyéthylène dont la structure ressemble à celle des cires naturelles du pétrole. Lorsque l'on prépare ces copolymères de l'éthylène à titre de concentrés dans une huile,auxquels on a ajouté un agent clas sique dtabaissement du point de goutte, ils gssnent fréquemment fraction de agent d'abaissement du point de goutte, ce qui aboutit à une séparation des phases lorsque l'on conserve le concentré en magasin. En outre, dans les huiles terminées, l'interaction du copolymère de l'éthylène sur la cire et/ou l'agent d'abalssement du point de goutte diminue fréquemment l'efficacité de l'action des agents classiques d'abaissement du point de goutte.L'incompatibilité des copolymères Ziegler Natta avec de nombreux agents d'abaissement du point de goutte de l'art antérieur est fréquemment plus marquée lorsque les copolymères ont une teneur élevée en éthylène, par exemple 55 8 80 % en poids d'éthylène et/ou présentent un degré important de cristallinité, par exemple 2 % ou davantage de cristallinité, selon la mesure effectuée par diffraction des rayons X. Un aspect de la présente invention concerne la préparation d'agents d'abaissement du point de goutte qui sont compatibles dans des concentrés, maintenus en magasinage, contenant des agents d'amélioration de l'indice de viscosité qui sont des copolymères Ziegler-Natta de l'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure. Un autre aspect de l'invention concerne la préparation d'agents très efficaces pour l'abaissement du point de goutte, meme en présence de ce copolymère d'éthylène jouant le roule d'agent d'amélioration de l'indice de viscosité. Les agents polymères de dispersion, solubles dans les huiles, de la présente invention seront des amides résultant de la réaction dtinterpolymères comprenant habituellement environ une proportion molaire de acide alkylacrylique et 1 à 30, par exemple 2 à 20, proportion molaire des esters alkyliques de l'acide alkylacrylique Les groupes alkyle, lorsqu'on désire un pouvoir d'abaissement du point de goutte, des esters seront de façon prédominante un mélange de groupes alkyle linéaires ayant 8 à 20 atomes de carbone.Dans une forme particulièrement préférée de l'agent de dispersion et agent d'abaissement du point de goutte, environ 10 à 90 moles %, par exemple 30 å 70 moles %, des groupes alkyle auront des longueurs de chatne comprises entre C16 et C20, et 90 à 10 moles % par exemple 70 à 30 moles , des groupes alkyle auront des groupes alkyle compris entre C4 et C14 Encore mieux, la longueur moyenne de chatne d'après ltéquivalent molaire de la fraction en C16 à C20 sera supérieure d'au moins 4 atomes de carbone environ à la longueur moyenne de chaîne d'après lté- quivalent molaire de la fraction en C à C .Pour illustrer 8 14 cela, si la fraction en C à C consiste en 10 moles % 20 de groupes alkyle en C20, 30 moles % de groupes alkyle en C18 et 10 moles % de groupes alkyle en C16, la longueur moyenne de channe après l'équivalent molaire sera Si la fraction alkyle en C10 à C14 est constituée par 20 moles % en C10 et 30 moles % en C12 la longueur moyenne de chaîne d'après l'équivalent molaire sera de Ainsi, dans exemple ci-dessus, la longueur moyenne de channe après l'équivalent molaire de la fraction alkyle en C16-C20, ctest-à-dire C18, est supérieure de 4 atomes de carbone à la longueur moyenne de channe d'après ltéquiva- lent molaire de la fraction en C10-C14, c'est-à-dire C11, soit une différence de 5 atomes de carbone Dans cette forme particulièrement préférée de l'invention, la distribution des longueurs de channe indiquée ci-dessus tend à réduire à son monimum cette interférenee ou g8ne provoquée par la présence du copolymère précité d'éthylène et d'une oléfine supérieure jouant le roule d'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité. Comme noté ci-dessus, les interpolymères intermédiaires préférés (lorsqu'on les utilise pour produire un agent de dispersion-agent d'abaissement du point de goutte) de la présente invention comprennent des interpolymères acides, aléatoires, formés par une réaction catalysée par des radicaux libres, de (a) au moins un acide alpha-alkylacrylique dont le groupe alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone, CH =C(R)COOH où R est 2 choisi parmi les radicaux alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, (b) au moins un ester alkylique linéaire en C8 à C d'un 14 acide alpha-alkylacrylique dorlt le groupe alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone, CH2=C(R)CooR', où R est comme en (a) cidessus et Rt est de préférence choisi parmi un radical n-octyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle et tétradécyle ; et (c) au moins un ester alkylique linéaire en C16 à C20 d'un acide alpha-alkylacrylique (dont le groupe alkyle comporte 1 à 8 atomes de carbone), cH2=C(R)Co0R", où R est comme en (a) cidessus et R est choisi de préférence parmi un radical n-hexadécyle, n-heptadécyle, n-octadécyle et n-éicosyle.On peut représenter de façon typique la structure de l'interpolymère intermédiaire préféré pour l'obtention d'un agent de dispersion et d'abaissement du point de goutte comme étant celle d'un interpolymère statistique ou aléatoire de où R est choisi parmi les radicaux alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple des radicaux alkyle linéaires ; R' est choisi parmi les radicaux alkyle ayant 8 ' 14 atomes de carbone ; R" est choisi parmi les radicaux alkyle ayant 16 à 20 atomes de carbone ; et a, b et c sont des nombres entiers compris en général entre environ 1 et environ 10, et 60 à 100 ffi de ces groupes alkyle en C8 à C20 sont linéaires.Comme antérieurement indiqué, si l'on désire seulement un pouvoir de dispersion, les radicaux R' et R" peuvent Etre des groupes alkyle en C8-C20, en n'importe quel rapport, et ils peuvent etre ramifiés ou non ramifiés. On comprendra que les valeurs numériques attribuées à a, b et c ne sont pas nécessairement les totaux correspondants à n'importe quel fragment monomère présent dans un interpolymère d'une masse moléculaire donnée, mais que ces valeurs numériques expriment le nombre de fois qu'un monomère donné peut entre répété dans la channe du polymère avant qutun autre monomère ne s'interpose dans la chaîne. On peut utiliser des procédés de polymérisation en masse ou en suspension pour la préparation des interpolymères intermédiaires de la présente invention. On préfère cependant des procédés de polymérisation en solution. Ils sont bien connus en pratique. Des solvants convenables servant dans ces procédés de polymérisation en solution comprennent des hydrocarbures acycliques et alicycliques saturés comme l'hexane, l'heptane, l'isooctane et le cyclohexane, etc. DesJamorceurs de radicaux libres pour catalyser la polymérisation comprennent des peroxydes, des hydroperoxydes, des peracides et des composés azolques. On peut obtenir le réglage de la masse moléculaire de l'interpolymère dans l'intervalle voulu en incorporant un agent de transfert des chaînes ou un modérateur de polymérisation, tel qu'un alkyl-mercaptan, dans le mélange de la réaction de polymérisation. Les monomères servant à préparer le polymère sont facilement disponibles. Par exemple, l'acide alpha-méthylacrylique, plus communément appelé acide méthacrylique, et des esters n-alkyliques de l'acide méthacrylique, dans l'intervalle compris entre C8 et C14 et entre C16 et C20, sont des produits chimiques du commerce qui sont disponibles, pavexemple, chez Rohm & Haas CoO, Philadelphie (Etats-Unis d'Amérique) en un état de pureté désigné comme étant "la qualité pour poly mérisation". La préparation des méthacrylates supérieurs, à par exemple les méthacrylates dthexadécyle et d'octadécyle, à par tir des alpha-hydroxyisobutyrates correspondants,par déshydratation à l'aide de l'anhydride phosphorique est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 100 993. Les esters alpha-alkylacryliques inférieurs peuvent être préparés par divers modes opératoires. Par exemple, on peut préparer lester décylique de l'acide alpha-n-hexylacrylique à partir de l'acide alpha-n-hexyl-bêta-hydroxypropionique par estérification avec l'alcool décylique, suivie d'une déshydratation avec l'anhydride phosphorique. L'acide acrylique, ou des acrylates d'alkyle dans lesquels l'atome de carbone en alpha de l'acide acrylique possède un atome d'hydrogène ou pas substitué, ne conviennent pas pour la pratique de la présente invention, puisque les interpolymères intermédiaires forment des gels réticulés insolubles lors de la réaction subséquente avec des composés azotés basiques tels que des alkylène-diamines ou des poly(alkylène-imines). Les polyamines que l'on peut utiliser pour préparer les produits de réaction de la présente invention comprennent des alkylène-polyamines de formule générale où n vaut 2 à 4 et m est un nombre valant O à 10. Des composés particuliers entrant dans le cadre de la formule ci-dessus comprennent la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la propylène-diamine, la tétraéthylène-pentamine, la dibutylène-triamine, la dipropylène-triamine, l'octaéthylène- nonamine et la tétrapropylène-pentamine. On peut également utiliser la N,N-di(2-aminoéthyl)éthylène-diamine. D'autres polyamines aliphatiques utilisables comprennent les N-aminoalkyl-pipérazines de formule où n est un nombre valant 1 à 3 ; et R est un atome dthydro- gène ou un radical amino-alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone. Des exemples particuliers comprennent la N-(2-arnino- éthyl)pipérazine, la N-(2-aminoisopropyl)pipérazine et la N,N' di(2-aminoéthyl)pipérazine. Les alkylène-polyamines que l'on utilise dans la pratique de la présente invention peuvent.être des alkylène-ami- nes pures ou bien il peut stagir de mélanges du commerce. Par exemple, un procédé de préparation des alkylène-amines impli que la réaction d'un chlorure d'alkylène, comme le chlorure d'éthylène ou le chlorure de propylène, avec l'ammoniac, ce qui aboutit à la proauction de mélanges un peu complexes d'al- kylène-amines comprenant diverses pipérazines. Un produit commercial particulièrement utile et à faible prix de revient est un mélange d'éthylène-amines préparées par la réaction du chlorure d'éthylène et de l'ammoniac et ayant une composition correspondant à celle d'une tétraéthylène-pentamine.Un tel mélange est connu dans le commerce sous la marque Polyamine H". Un autre mélange semblable est "Polyamine 500" (PA-500), vendu par Jefferson Chemical Co., New York (Etats-Unis d'Amérique). Une autre alkylène-amine que l'on peut encore utili ser comprend une dialkylamino-alkyl-amine comme la diméthylamino-méthyl-amine, la diméthylamino-propyl-amine, la méthylpropylamino-amyl-amine, etc. On peut. les caractériser par la formule où R1 est un radical alkylène, par exemple un radical éthylène, propylène ou butylène ; et R2 et R3 sont des radicaux alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone. Ainsi, l"alkylène-polyamine ou la polyamine aliphatique que l'on utilise dans la présente invention peut se caractériser en gros comme étant une alkylène-amine contenant de 2 à 12 atomes d'azote et dans laquelle des paires d'atomes d'azote sont reliées par des groupes alkylènes ayant 2 à 4 atomes de carbone. On prépare les produits particuliers de réaction des interpolymères intermédiaires acides et des amines qui constituent les poly(ester alpha-alkylacrylique-aminoalkylène-amides) de la présente invention par trois méthodes de laboratoire indiquées ci-après Méthode A : Dans un ballon de réaction, muni d'un barreau magnétique, d'un thermomètre pour la mesure de la tem pérature du pot de distillation, d'un piège pour collecter le reflux condensé et d'un condenseur de reflux, on introduit 2,0 g de l'interpolymère intermédiaire dissous dans 20 ml de xylènes mixtes et un poids d'équivalent stoechiométrique de l'amine dissoute dans 5 ml de chloroforme.On chauffe lentement le mélange, tout en l'agitant, jusqu'au point d'ébullition et l'on collecte le distillat dans le piège jusqu'à atteindre une température de pot de distillation de 130OC. On refroidit le contenu du ballon, on débranche le piège, on fixe directement le condenseur de reflux sur le ballon et l'on chauffe le mélange réactionnel tout en l'agitant au reflux durant 7 heures. Après refroidissement, on obtient habituellement une solution limpide de couleur vive. Si la solution présente un trouble quelconque, on la filtre et l'on récupère le produit de réaction par précipitation dans approximativement 20 volumes de méthanol anhydre soumis à une agitation rapide.On peut sécher le produit sous vide ou le dissoudre dans une huile neutre et enlever les dernières traces du solvant par diffusion d'un gaz inerte comme l'azote à une température élevée. Cette méthode convient pour des amines fortement polaires comme ltéthylène- diamine, désignée ci-après par l'abréviation EDA. Méthode B : Cette méthode est semblable à la méthode A, et elle convient pour des amines moins polaires comme la tétraéthylène-pentamine, désignée ci-après par l'abréviation "TEPA". Dans un ballon de réaction, muni d'un agitateur magnétique et d'un condenseur de reflux, on introduit 2,0 g de l'interpolymère intermédiaire dissous dans 10 ml de xylène mixte et un poids d'équivalent stoechiométrique de l'amine dissoute dans 5 ml de xylène. On chauffe ensuite la solution mixte au reflux durant 7 heures environ. La récupération du produit de la réaction s'effectue comme dans la méthode -'A. Lorsque l'on désire des solvants à point d'ébullition plus élevé et de plus fortes températures de reflux, on peut utiliser des solvants comme le cumène et le p-cymène au lieu des xylènes mixtes. Méthode C : Cette méthode, qui convient à la produc tion industrielle des produits de la présente invention, évite des solvants et produit directement un concentré du produit de la réaction amine-intermédiaire dans l'huile. Dans des exemples de cette méthode ou de ce procédé que lton décrit ciaprès, on introduit 5,0 g de l'interpolymère intermédiaire dans un ballon de réaction muni d'un agitateur magnétique et dtun thermomètre, puis lton ajoute 5 à 10 g d'une huile neutre à faible point de goutte,qui a subi une extraction par des solvants.On chauffe le mélange tout en l'agitant jusqu'à achèvement de la dissolution de ltinterpolymère dans l'huile, après quoi on ajoute un équivalent stoechiométrique de l'amine et l'on élève lentement la température jusqu'à 170OC. On continue durant 2 heures le chauffage et l'agitation. Dans la totalité des méthodes et procédés ci-dessus, il est souhaitable de maintenir une atmosphère d'azote dans le milieu de réaction afin d'éviter une oxydation. il peut s'avérer également avantageux, dans le cas de la méthode C, d'utiliser environ 95 % de la quantité calculée de l'amine afin d'éviter dans le produit final la présence d'amine libre inaltérée. On peut incorporer le produit de la réaction de la présente invention dans des compositions d'huile lubrifiante, par exemple des huiles pour moteurs d'automobiles, en des concentrations comprises entre environ 0,1 et environ 10, par exemple 0,1 à 3, pour cent en poids par rapport au poids des compositions totales. Les huiles lubrifiantes auxquelles on peut ajouter les additifs de l'invention comprennent non seulement des huiles lubrifiantes minérales, mais aussi des huiles synthétiques.Des huiles lubrifiantes hydrocarbonées synthétiques peuvent également servir, aussi bien que des huiles synthétiques non hydrocarbonées, notamment des esters de diacides comme le sébacate de di-2-éthyl-hexyle, les esters carboniques, les esters phosphoriques, les hydrocarbures halogénés, des polysilicones, des polyglycols, des esters de glycols comme des diesters d'acides oxo en C13 et du tétraéthylène-glycol, etc. Lorsqu'on les utilise dans de l'essence ou dans du mazout, par exemple du mazout pour moteur diesel, du fuel-oil n2 2, etc., on utilise habituellement environ 0,001 à 0,5 % en poids du produit de la réaction, par rapport au poids de la composition totale.On peut également préparer, pour la fa cilité de la manutention, des concentrés comprenant une proportion mineure, par exemple 10 à 45 % en poids, de ce produit de réaction dans une proportion majeure de diluant hydrocarboné, par exemple 95 à 55 % en poids d'une huile lubrifiante minérale, avec ou sans la présence d'autres additifs. Dans les compositions ou les concentrés ci-dessus, autres additifs classiques peuvent également 8tre présents, notamment des colorants, des agents d'abaissement du point de goutte, des agents anti-usure comme le phosphate de tricrésyle, des dialkyldithiophosphates de zinc ayant 3 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle, des antioxygènes comme la phényl-alpha-naphtylamine, le sulfure de tertio-octylphénol, des bisphénols comme le 4,4'-méthylène-bis(2,6-ditertio-butylphénol), des agents d'amélioration de ltindice de viscosité comme le copolymère précité d'éthylène et d'une oléfine supérieure, des polyméthacrylates, du polyisobutylène, des copolymères fumarate d'alkyle/acétate de vinyle, etc., ainsi que d'autres agents de dispersion ou détergentisans cendres. L'invention se comprendra mieux par référence aux exemples non limitatifs suivants qui comprennent des modes préférés de mise en oeuvre. Exemples 1 à 16. Le tableau I donne des détails sur la préparation de 16 exemples d'interpolymères intermédiaires présentant divers rapports molaires entre (a) l'acide méthacrylique, (b) le méthacrylate dqécyle et le méthacrylate de dodécyle, et (c) le méthacrylate d'hexadécyle et le méthacrylate d'octadécyle.Le mode opératoire consiste à peser l'acide méthacrylique et lla- zo-bis-(isobutyronitrile) (catalyseur) dans un ballon de réaction qui contient également un barreau magnétique d'agitation, encapsulé dans du verre ou dans du "Téflon", cependant qu'on purge le ballon avec de l'azote sans oxygène, à ajouter les esters méthacryliques et le dodécyl-mercaptan, puis le solvant (hexane)0 On ferme ensuite le ballon,et lton en agite le contenu pendant un certain temps et à la température que le tableau indique. On isole l'interpolymère par précipitation dans environ 20 volumes de méthanol anhydre soumis à une ag i tation rapide. Le séchage du produit s'effectue sous un vide correspondant à 100 mm de mercure à 60oC. TABLEAU I Préparetion d'intarpolymèrea intarmédiaires Exemples Composée mis réaction 1 2 3 4 5 6 7 8 Poids (g) d'acide métha- 2,6 1,8 1,7 0,9 0,86 0.9 0.9 0.9 crylique (a) Poids (g) de méthacrylate 9,0 9,2 13,6 11,3 18,1 6,8 6,8 4,3 de decyle (b) Poids (g) de m6thacrylate d'hexadécyls (c) 12,4 12,4 18,6 15,5 24,8 21,7 21,7 24,8 Rupport molaire (a) : (b) : (c) 1:1:1 1:2:2 1:3:3 1:5:5 1:8:8 1:3:7 1:3:7 1:2:8 Poids (g) de catalysaur AIBN (1) 0,3 0,4 0,54 0,4 0,65 0,4 0,4 0,4 Poide (g) de dodéctlmercaptan 0,3 0,4 0,54 0,4 0,65 0,3 0,3 0,3 Poids (g) de solvant (hexane) 24 24 34 26 44 28 30 28 Temp6rature de réaction ( C) 65 65 85 65 65 75 75 75 Durés de réaction (h) 16 16 6,5 16 6,5 6,0 6,0 6,0 Quantité de polymère obtenu (g) 21,0 22,2 32,1 27,3 41,7 27,2 29.1 29.0 Exemples Composés mis an réaotion 9 10 11 12 13 14 15 16 Poids (g) d'aoide méthacrylique (a) 0.9 0,9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Poids (g) de méthacrylate de décyle (b) 5,1 7,6 16,2 10,2 11,3 15,2 16,2 7.6 Poids (g) de méthacrylate d'hexadécyle (c) 24,8 21,7 18,6 12,4 15,5 - 6.2 4,7 Poids (g) de méthacrylate d'octndécyle (d) - - - - - 12,4 6,8 5.1 Rapport molaire (s):(b):(c) 1:2:8:0 1:3:7:0 1:4:6:0 1:4:4:0 1:5:5:0 1:6:0:4 1:4:2:2 2:6:3::3 Poids (g) de catalysdur AIBN (1) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 Poids (g) de dodécylmercaptan 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 0,3 Poids(g) de solvant (hexane) 30 30 30 23 26 30 24 18 Température de réaction ( C) 75 75 75 65 75 75 75 65 Durée de r6action (h) 6 6 6 6 5,5 6 5 5 Quantité de polymère obtenu (g) 29,3 29,5 29,4 21.9 25.5 26,5 27,5 16,3 NOTE : (1) AIBN est le aso-bis(isobutyronitrile) Exemples 17-37. On fait réagir diverses amines avec les divers interpolymères du tableau I On soumet ensuite les produits résultant de la réaction à des essais dans trois huiles lubrifiantes minérales différentes pour moteurs d'automobiles. Ces huiles (huiles de base A à C) servent à l'évaluation de l'activité d'abaissement du point de goutte et de la stabilité lors du magasinage des lubrifiants comportant les produits de la présente invention. L'huile de base A est constituée par 81,7 parties en poids d'une huile neutre déparaffinée, ayant subi une extraction par des solvants et un traitement de purification par hydrogénation catalytique ; cette huile a une viscosité de 150 secondes Universelles Saybolt (environ 32,2 centistokes) à 37,8QC ; 5,9 parties en poids d'une huile neutre raffinée de façon semblable et qui possède à 37,8oc une viscosité de 330 secondes Universelles Saybolt (environ 72 centistokes), et 12,4 parties en poids d'une combinaison commerciale de détergent et d'inhibiteur d'oxydation, constituée d'un produit de condensation acide polyisobutylène-succinique/tétraéthy- lène-pentamine, un (acajou)-sulfonate alcalino-terreux, du dithiodialkyl-phosphate de zinc et un sulfure de phénol alky lée L'huile de base mélangée possède un point de goutte A.S0T0M. de -17,8QC, et une viscosité cinématique de 6,2 centistokes à 98,9QC. L'huile de base B consiste en 73,5 parties en poids de huile neutre 150 extraite par du solvant, 5,3 parties en poids de l'huile neutre 330 extraite par du solvant, 11,2 parties en poids de la combinaison commerciale de détergent et d'inhibiteur d'oxydation et 10 parties en poids d'un agent commercial d'amélioration de l'indice de viscosité (copolymère Ziegler-Natta d'éthylène et de propylène?, lequel consiste en environ 0,7 partie en poids du copolymère dans environ 9,3 parties d'une huile lubrifiante minérale diluante. Le copolymère d'éthylène et de propylène présente une teneur en éthylène d'environ 75 % en poids, une masse moléculaire moyenne en poids environ 80 000, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 40 000 et une teneur en fraction cristalline d'environ 5 en poids.L'huile de base B a un point de goutte A.S.T0M. de -17,80-C et une viscosité cinématique de 14,2 centistokes à 37,8OC. L'huile de base C est une huile commerciale entièrement formulée "10W40" ayant les caractéristiques analytiques suivantes : point de goutte ou de défichage -9,40-C ; 15,2 centistokes à 98,9QC et elle contient l'agent d'amélioration de l'indice de viscosité de 'huile de base B. On a déterminé automatiquement les points de goutte ou de défichage des huiles de base A, B et C, auxquelles on a ajouté 0,35 % en poids ou 0,25 % en poids des produits à essayer, à l'aide d'un appareil "Frigistor Autopour Unit" produit par De La Rue Frigistor Ltd., Langley Bucks (Grande-Bretagne).Pour déterminer le point de goutte, on chauffe initialement tout en mélangeant un échantillon d'essai de 22 ml jusqu'à 82,2oC et on le refroidit ensuite automatiquement et progressivement, à raison de 1bC/mn. On suit continuellement la température de 11 échantillon à l'aide d'une sonde immergée dans l'échantillon et qui tourne à des intervalles réguliers grdt- ce à un couple appliqué par voie électromagnétique. Au point de défigeage, le couple appliqué est dépassé par la modification physique subie par l'échantillon et la température est maintenue à l'affichage jusqu'au début de l'essai suivant. On étalonne l'unité avec une série d'échantillons connus d'huile et on la vérifie à l'aide d'un étalon témoin avant chaque série d'essais. La reproductibilité se situe à moins de 0,55OC et elle correspond étroitement avec les résultats obtenus par le mode opératoire normal A.S.T.M. dans des essais de contr8le. On a évalué les caractéristiques de pouvoir de dispersion des boues présentées par les produits de la présente invention dans un essai d'inhibition de la formation des boues (I,F,B,), On effectue l'essai comme suit : On obtient une huile lubrifiante pour automobiles, usagée, relativement sans ad datifs et ayant une viscosité d'origine de 325 secondes Universelles Saybolt (environ 71 centistokes) à 37,8OC, en groupant huile de vidange des carters de tout un groupe de taxis fonctionnant dans la ville de New York (Etats-Unis d'Amérique)0 On centrifuge l'huile usagée à 3600 tr/mn dans des bouteilles de 500 ml à parois épaisses durant 1/2 heure et l'on obtient par décantation l'huile surnageante que lton utilisera dans l'es- sai. Pour conduire l'essai, on pèse des portions de l'additif à essayer dans des béchers de 30 ml, on ajoute à chaque bécher 10 g de l'huile centrifugée et l'on chauffe les échantillons sur un bain-marie bouillant en les faisant tourbillonner jusqu'à ce que l'additif soit complètement dissous. On transfère ensuite le contenu de chaque bécher dans des tubes (pesés au préalable) d'une centrifugeuse et l'on conserve les tubes dans une étuve à 138OC durant 16 heures. On centrifuge ensuite les tubes, ainsi qu'un certain nombre d'essais à blanc dans lesquels on a pas ajouté d'additif, à 3600 tr/mn durant 1/2 heure ; on décante l'huile surnageante que l'on jette.On renverse les tubes dans un ratelier et on les laisse stégoutter pendant pas plus de 15 mn, après quoi on rince les parois de chaque tube avec 25 ml de pentane, en prenant soin de ne pas troubler la boue compactée à ltextrémité du tube. On ajoute une seconde portion de 25 ml de pentane à chaque tube, on disperse la boue et on la dissout partiellement en secouant doucement. On centrifuge ensuite les tubes dans une centrifugeuse réfrigérée, à l'abri des explosions, à 3600 tr/mn durant 1/2 heure ; on décante le pentane et on le jette. Après rinçage de l'extérieur de chaque tube par de l'acétone, on laisse les tubes et leur contenu sécher à l'air à la température ambiante durant 1 heure et l'on pèse. On obtient le poids de boue par digférence. On trace une courbe du poids de boue en fonction de la concentration de l'additif, et la pente négative résultante est appelée I.F.B.. Les résultats donnés au tableau Il comme étant des valeurs de l.F.B. de 1,2 et 3 indiquent pour 1 un produit actif en comparaison des essais à blanc témoins ; 2 indique un produit ayant une activité approximativement égale à celle des meilleurs produits du commerce et 3 indique une activité d'agent de dispersion des boues égale ou supérieure à celle des meilleurs produits du commerce, dont on essaie également des échantillons er m8me temps que les additifs soumis aux essais et en meme temps que les essais témoins à blanc. Le tableau Il qui suit donne des détails sur la préparation des produits de réaction de la présente invention et sur les points de goutte ou de défigeage obtenus dans le cas de diverses huiles lubrifiantes. TABLEAU II Préparation et résultats des essais de poly (ester alphe-alkylacryliqueeminoalkylène-smides) Exemples 17 18 19 20 21 22 23 24 Produit de la réaction de : l'interpolymère de l'exemple n 1 1 2 2 4 4 13 13 l'amine EDA TEPA EDA TEPA EDA TEPA EDA TEPA Méthode de r6sction A B A B A B A C Concentration du produit; % en poids dans : l'huile de base A 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 l'huile de base B 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 l'huile de base C - - - - - - 0,25 0,25 Point de goutte ( C) du produit dans : l'huile de base A -30,6 -28,3 -38,9 -31,7 -40 -26,7 -37,2 -38,3 l'huile de base B -26,1 -26,7 -27,2 -27,8 -31,7 -30,6 -35,6 -32,8 l'huile de base C - - - - - - -33,3 -32,8 Induice à l'essai d'inhibition de la formation de boue (1) 2#3 3+ 1+2#2+ 3+ 1+#2+ 2+#3 1+ 3+ 25 26 27 28 Z29 30 31 Produit de la réaction de : interpolymère de l'exemple n 6 7 8 9 10 11 14 amine TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA Méthode de r6action C C C C C C C Concentration du produit (% en poids) dans : huile de base C 0.25 0.25 0,25 0.25 0,25 0.25 0.25 Point de goutte du produit dans : huile de base C ( C) -28,9 -28.9 -31,7 -28,3 -30 -31,1 -28,9 32 33 34 35 36 37 Produit de la réaction de : interpolymère de l'exemple n 3 12 15 16 5 5 amine TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA "PA-500" Méthode de réaction B B C C C C Concentration du produit (% en poids) dans: huile de base A - 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 huile de base B 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 huile de base C - - - 0.25 0.25 0.25 Point de goutte ( C) de produit dans : huile de base A - -32,8 -32,3 -32,8 -37,8 -38,9 huile de base B -27,8 -29.1 -32,8 -28,9 -31,7 -36,6 huile de base C - - - -26.7 -22,8 -22,2 Indice dans l'essai d'inhibition de la formation des boues (1) - 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ (1) Notes sur les résultats de ltessai d'inhibition de la formation des boues (I.F.B.) 1 : indique un produit d'activité égale à celle du témoin à blanc. 2 : indique une activité de produit se rapprochant de celle des matières du commerce. 3 : indique une activité de produit égale à celle des meil leures matières du commerce. 4 : + indique qutune activité de dispersion des boues supé rieure à celle du nombre qui précède ce signe ; par exem ple, 3+ indique une activité supérieure à celle des meil leures matières du commerce. 5 : indique :"environ". Les produits polymères de réaction, solubles dans les huiles, des exemples 17 à 37 du tableau Il ont une masse moléculaire relativement faible. ils ont des masses moléculaires moyennes en nombre estimées, par osmométrie en phase vapeur, comprises entre environ 2 000 et 20 000. Ces produits de réaction (exemples 17 à 37) sont tous solubles dans les huiles et l'on pense qu'il s'agit d'un résultat de la présence des groupes alpha-alkyle. Ainsi, des tentatives visant à faire réagir des polyamines comme la tétraéthylène-pentamine (TEPA) pour former des amides, avec d'autres copolymères d'acides insaturés et d'esters insaturés, qui n'ont pas le groupe alpha-alkyle, ont abouti à des gels solubles dans les huiles par suite d'une réticulation par l'intermédiaire de la polyamine. il ressort du tableau il que toutes les matières sont efficaces pour jouer à la fois le rôle d'agents d'abaissement du point de goutte et d'agents de dispersion des boues. En général, les agents les plus efficaces de dispersion des boues sont ceux comportant une grande proportion d'azote dans le polymère. Ainsi, lorsque lton utilise l'éthylène-diamine (EDA) lexem le le produit de l'exemple 17 est plus efficace que celui de/lg,car l'interpolymère servant à préparer le produit de exemple 17 a une plus grande proportion d'acide méthacrylique que l'interpolymère servant à préparer le produit de l'exemple 19, qui comporte à son tour une plus grande proportion de ltéthylène- diamine (EDA) dans le polymère. De mime, le produit de l'exemple 18, obtenu à partir de la tétraéthylène-pentamine, comporte plus d'azote dans le polymère et il est plus efficace que le produit de l'exemple 17, obtenu à partir du même interpolymère, mais en utilisant ltéthylène-diamine. Les exemples 17 à 37 concernent des compositions d'huile lubrifiante minérale. On peut cependant ajouter les produits polymères de réaction à dtautres compositions hydrocarbonées. Par exemple, on peut ajouter 0,03 % en poids du produit polymère de réaction, soluble dans les huiles, de l'exemple 17, à titre de détergent dans de l'essence ou dans un fuel-oil no 2. REVENOTOATIONS 1. Copolymère soluble dans les huiles, contenant de l'azote jouant le rôle d'un agent de dispersion des boues, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 1000 et 500 000 et dont la teneur en azote est comprise entre environ 0,2 et environ 10 % en poids d'azote, caractérisé en ce que ce copolymère est l'amide résultant de la réaction d'une polyamine aliphatique avec un interpolymère intermédiaire acide comprenant une proportion molaire d'acide méthacrylique et de à à 30 proportions molaires d'ester alkylique en C8 à C20 de l'acide méthacrylique, dans lequel au moins 60 % desdits groupes alkyliques en C8 à C20 sont linéaires, la polyamine aliphatique répondant à la formule générale NH2tCH2)n - [ NH(CH2)ngm 2 dans laquelle n vaut 2 à 4 et m vaut O à 10. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère intermédiaire acide est préparé par polymérisation catalysée par des radicaux libres d'un équivalent molaire d'acide méthacrylique avec 2 à 20 proportions molaires d'un mélange d'esters alkyliques comprenant un ester alkylique en C8 à C14 principalement linéaire de l'acide méthacrylique et un ester alkylique en C1 6 à C20 principalement linéaire de l'acide méthacrylique, le rapport molaire entre ces esters étant d'environ 10 à 90 % du premier pour environ 90 à 10 % du second. 3. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyamine aliphatique est la tétraéthylènepentamine. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la longueur moyenne de chaîne d'après l'équivalent molaire de la fraction d'ester alkylique en C16 à C20 est supérieure d'au moins 4 atomes de carbone environ à la longueur moyenne de chaîne d'après l'équivalent molaire de la fraction d'ester alkylique en C8 à 014. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par l'incorporation d'une quantité, permettant de jouer le rôle d'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, d'un copolymère éthylène et de propylène soluble dans les huiles, qui comprend environ 40 à 83 % en poids d'éthylène et environ 17 à 60 % en poids de propylène et qui possède une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 10 000 à 200 000. 6. Composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale ou synthéti que, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 0,1 à environ 45 % en poids, par rapport au poids de la composition totale d'huile lubrifiante, d'un copolymère soluble dans les huiles, contenant de azote, jouant le rôle d'un agent de dispersion des boues selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.