Brevet FR2311079A1 — publié le 19761210

La présente invention a trait à une nouvelle famille de luminophores qui peuvent être activés par un. ion bivalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent, ou par une combinaison de plusieurs de ces ions. Les matériaux luminescents ou luminophores sont usuellement formés par un cristal-hôte dans lequel des cations activateurs remplacent des cations du cristal-hote. Les cations activateurs sont présents en faibles quantités, allant jusqu'à environ 10 % du total des cations présents, et on sait qu'ils émettent un rayonnement lorsqu'ils sont excités par de l'énergie sous des formes autres que la chaleur, telles que la lumière ultraviolette, les rayons X et les faisceaux d'électrons. Des exemples de matériaux luminescents déjà connus sont[Y0,95Eu0,05]2O2S et [Zn0,98Mn0,02]SiO4. Il serait avantageux de trouver une famille de luminophores ayant essentiellement le même cristalhôte et pouvant contenir un cation activateur bivalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent, ou une combinaison de tels cations. L'invention propose, à cet effet, une famille nouvelle de luminophores qui présentent une structure cristalline de pyrochlore et sont représentés par la formule empirique +2 +3 +4 +5 -2 RRRRR7 dans laquelle R 2 est au moins un cation bivalent, R+3 est au moins un cation trivalent, +4 R est au moins un cation tétravalent, R+5 est au moins un cation pentavalent, R -2 est au moins un anion bivalent, et dans laquelle des proportions d'activateur de l'un au moins des radicaux R+2, R+3, R+4 et R+5 sont remplacées par au moins un cation activateur ayant la même valence. Par exemple, le cation activateur peut être Mn+2, Eu+3, G3+4 et V+5. Dans le cristal-hote, par exemple, R peut être Ca+2, Sr+2 et/ou Ba+2 R+3 peut être Y+3, La+3, Ga+3 et/ou Lu+3; R+4 peut être Zr+4 et/ou Hf+4; R+5 peut être V+5, Nb+5 et/ou Ta+5; et, R7-2 peut être O7, ou S7, ou OaSb, avec b = 7-a, ou OcFd, avec d = 14-2c. La famille selon l'invention permet d'obtenir une large gamme d'émissions luminescentes à partir d'un cation activateur ou d'une combinaison de cations activateurs incorporés dans le cristal-hôte. On va décrire à présent les luminophores selon l'invention en considérant comme cristal-hate CaLaZrTaO7. I1 doit cependant être bien entendu que l'un ou plusieurs des ions de ce cristal-hôte peuvent être remplacés pour fournir ainsi l'un quelconque des cristaux-hôtes définis ci-dessus. Dans Zh. Neorg. Khim 17 (10), 2842 (1972), sont décrits des composés complexes à structure cristalline de pyrochlore. CaLaZrTaO7 fait partie de ces composés. Un pyrochlore est un composé ayant la structure de l'atopite. La structure de l'atopite est une structure cubique à unités structurales formées de huit molécules R2M2X7 et à maille élémentaire d'environ 10, 3 Â d'arête. Dans une structure à base o7 (Fd3m), chaque atome R a deux voisins X à environ 2,26 et six voisins X à environ 2, 65 AO. Six atomes X sont coordinés autour de chaque atome M à environ 1,95 . La synthèse de CaLaZrTaO7 comprend deux parties. D'abord, on prépare LaTaO4 et CaZrO3. On fait réagir de l'acétate de lanthane avec du pentoxyde de tantale à 1250"C dans l'air, pendant dix heures, pour obtenir LaTaO4, comme l'établit une analyse aux rayons X. Le zirconate de calcium peut être préparé à partir des oxydes, mais il s'avère que l'on ottient des produits à phases multiples. On préfère plutôt préparer une suspension de carbonate de calcium dans de l'eau et lui ajouter une solution de bisulfate de zirconium. On la fait réagir ensuite avec de l'ammoniac, on la fait digérer (à chaud) pendant une heure, on la filtre et on la sèche.Le produit obtenu est chauffé à 1300"C dans l'air pendant deux heures, broyé, puis chauffé de nouveau pendant encore deux heures pour donner CaZrO3, comme établi par analyse aux rayons X. En second lieu, on mélange intimement des proportions équimoléculaires de LaTaO4 et de CaZrO3, et on les presse en pastilles, en faisant appel à des techniques de pressage à chaud ou bien de pressage à froid. Si l'on opère par pressage à chaud, on chauffe les matériaux dans le vide, sous une pression mécanique de 700 bars, à une température comprise entre 1400 et 1450 C, pendant quatre heures On chauffe ensuite de nouveau les pastilles pressées à 1400"C dans l'air pendant quatre heures, pour rétablir la stoechiométrie en oxygène. Les matériaux formés par le mode opératoire ci-dessus sont examinés aux rayons X par la méthode des poudres (pellicule), ainsi que par diffractométrie. Les matériaux formés par pressage à chaud sont des pyrochlores à constante réticulaire d'environ 10,625 . Une phase secondaire de faible concentration, de l'ordre de 5 %, est quelquefois présente et est probablement formée de ZrO2. La référence bibliographique ci-dessus citée fait état d'une constante réticulaire de 10,567 A pour ce pyrochlore. Il est intéressant de noter que le matériau formé par pressage à froid continent deux phases pyrochlores en plus de ZrO2. La phase pyrochlore principale est la même que celle dont on a fait état dans le cas du pressage à chaud, et elle présente une constante réticulaire de 10,625 .La seconde phase pyrochlore présente une constante réticulaire de 10,74 A et est peut-8tre formée de LaTaO4. On peut obtenir un pyrochlore luminescent en dopant le LaTaO4 avec de l'europirn. A cet effet, on synthétise La0,98 Eu0,02 TaP4, et, à partir de ce corps et de CaZrO3, on prépare CaLa0,98Eu0,02ZrTaO7 comme décrit plus haut. On forme des pastilles par pressage à chaud, et on examine les produits obtenus sous excitation par rayons cathodiques. Les spectres d'émission obtenus pour un tel produit présentent un maximum principal à environ 6350 , et des maxima secondaires à environ 6100, 5900 et 5800 . On forme des matériaux luminescents en remplaçant des proportions d'activateur d'un ou plusieurs cations du cristal-hôte par des cations activateurs appropriés. De tels cations activateurs peuvent entre choisis parmi ceux réputés émettre de la lumière lorsqu'excités de façon appropriée, et, par exemple, parmi les cations activateurs énumérés dans le Tableau III, pages 262 à 298, de l'ouvrage de F.A. KROGER, intitulé : "Some Aspects of the Luminescence of Solids", Elsevier Publishing Company, New York, 1948. Dans un sous-groupe de la famille de luminophores selon l'invention, un cation activateur divalent M+2 remplace pour partie le cation divalent R+2 du cristal-hôte pour donner où x = 0,001 à 0,100 mole. Par exemple, dans qui émet du vert, Mn remplace Ca Ce luminophore peut store préparé en formant qui, lorsque combiné avec LaTaO4, donne le pyrochlore luminescent désiré. Dans un autre sous-groupe, un cation activateur trivalent M remplace pour partie le cation trivalent R @ du cristal-hôte, pour donner R+R+5R2 R+2 R+3 M:3] RÇlf+5I(;Z où y=0,001 à 0,100 mole. Par exemple, dans CatLa}3yEu+i ZrTaO7, qui émet de l'orange ou du rouge, suivant la valeur de y, Eu remplace La+3. Ce luminophore peut être préparé en synthétisant et en le faisant réagir ensuite avec CaZrO3 pour obtenir le pyrochlore luminescent désiré.De même, dans qui émet du vert, Tb+3 remplace La+3, tandis que dans ZrTaO7, qui émet de l'orange, Sm remplace La Quelques autres cations activateurs trivalents sont Gd , Tm , Er , Yb et Dy Dans un autre sous-groupe encore, un cation activateur tétravalent M+4 remplace pour partie le cation tétravalent R du cristal-hôte pour donner z=0,001 à 0,100 mole. Par exemple, qui émet du bleu, Ti+4 remplace Zr+4. Ce luminophore peut être préparé en faisant réagir avec LaTaO4 pour obtenir le pyrochlore luminescent désiré.Entre autres cations activateurs tétravalents, on peut citer Si+4, Sn+4 et Ge+4 Dans un autre sous-groupe encore un cation activateur pentavalent M+5 remplace pour partie le cation pentavalent R+5 du cristal-hôte, pour donner où q = 0,001 à 0,100 mole. Par exemple, dans émet du jaune, V+5 remplace Ta+5. Ce luminophore peut être préparé en faisant réagir CaZrO3 avec pour obtenir le pyrochlore luminescent désiré. On peut introduire plus d'un cation activateur en remplacement d'un ou plusieurs des cations du cristal-hôte. En procédant ainsi, on peut obtenir des luminophores pyrochlores à luminescence multiple modulée à la demande. Par exemple, on peut préparer ZrTaO7 pour obtenir des émissions à la fois à partir des cations Mn+2 et Eu+3 ; on peut préparer CaLa SZrl Ti =3 tTal5 V 5] O7, pour obtenir des émissions à la fois à partir des cations Ti et V+5, et on peut préparer : rca Mn sl[La Sm [Zr+4 Ti+41 [Ta V 0 O ç 1 x x l 1 y Y 1 z z 1 q q 7 . A - pour obtenir des émissions à partir des cations Mn , Sm , Ti et V Des variantes peuvent également être prévues quant au choix des cations -2 et des anions du cristal-hôte. Le radical anionique divalent R7 peut être O7, comme c'est le cas dans les exemples qui procèdent. On peut remplacer O7 par O6S-2, ce cas étant illustré par Ca[LaEu] ZrTaO6S, ou par n'importe quel oxyaulfure OaSb-2, avec b = 7 - a, comme c'est le cas, par exemple, pour Ca[LaEu] ZrTaO4S3 ; ou encore par des sulfures S7-2, comme dans Ca [LaEu] ZrTaS7; ou bien encore par un oxyfluorure O Fd, dans lequel d = 14 - 2c, comme dans Ca [LaEu ZrTaO6F2. Ces cristaux-hôtes peuvent également contenir des combinaisons d'activateurs, comme c'est le cas, par exemple, pour pour Des variantes quant aux cations du cristal-hôte sont définies dans le préambule du présent mémoire. REVENDICATIONS 1 - Luminophore à structure cristalline de pyrochlore, représenté par la formule empirique R+2R+3R+4R+5R7dans laquelle R est au moins un cation divalent, R est au moins un cation trivalent, R est au moins un cation tétravalent, R est au moins un cation pentavalent, R@@ est au moins un anion divalent, 7 caractérisé en ce que des proportions d'activateur de l'un au moins des radicaux R , R , R et R sont remplacées par au moins un cation activateur ayant la même valence. 2 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que R; est un radical anionique divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux de formules OaSb-2 et OcFd-2, où b = 7-a, et d = 14 - 2c. 3 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule empirique : R R R R O7 4 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que R+2 est un cation de métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par Ca+2, Sr+2, Mg+2 et Ba+2. 5 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un ion de métal de terre rare choisi dans le groupe formé par Y @ La Ga+3 et Lu+3. 6 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que R+4 est choisi dans le groupe formé par Si , Ge+4, Sn+4, Ti+4, Zr+4 et Hf+4 7 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que R+5 est choisi dans le groupe formé par V+5, Nb+5 et Ta+5