Brevet FR2295981A1 — publié le 19760723

L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la dégradation chimique par irradiation de polymères et oligomères et la réaction des produits de scission formés intermédiairement avec des réactifs qui réagissent avec les produits de scission dans les conditions choisies. Ainsi qu'il est connu, dans la dégradation chimique par irradiation de hauts polymères et la réaction subséquente des produits de scission avec des réactifs, il est nécessaire d'assurer un contact intime de produits solides pulvérulents et de gaz ou liquides dans la zône d'irradiation. Ceci est en général réalisé en balayant la surface de la poudre avec les- gaz ou en faisant passer les gaz à travers la poudre. Dans les deux cas, le contact n'est pas excelle t, parce que, dans un cas, la surface est faible par rapport au volume total et que, dans l'autre cas, il se forme ce qu'on appelle des passages. Il est cornu d'irradier les polymères et oligomères pour les dégrader et pour effectuer des réactions chimiques initiées par irradiation. Pour cette opération, on n'a, jusqu'ici, employé que des polymères et oligomères dans un domaine étroitement limité de poids moléculaire. Le but de l'invention est d'effectuer avantageusement des réactions chimiques par irradiation. l'objet de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif pour dégrader de façon contrôlée en continu ou en discontinu des polytétrafluoroéthylbnes et des polymères et oligomères hautement fluorés analogues ou d'autres composés à poids moléculaire élevé dégradables dans ces conditions par des rayons riches en énergie et pour faire reagir les produits de dégradation avec des réactifs, activables dans les mêmes conditions de poids moléculaire très différent et assurant un contact optimal entre les participants de la réaction. Le problnme est résolu selon l'invention par le fait qu'on irradie ensemble des polymères et oligomères de poids moléculaire trzs différents pour les dégrader et pour la réaction chimique initiée par l'irradiation, et on obtient ainsi des produits de longueur de chaste assez uniforme. En outre un ou plusieurs des composants du produit irradié sont liquides dans les conditions choisies. La dégradation et la réaction sont effectuées en présence d'un ou plusieurs courants gazeux. Un courant gazeux, qui peut varier quant à sa température, sa vitesse de circulation, sa composition et sa pression, sert à agiter le produit d'irradiation. La réaction chimique d'irradiation est également conduite dans un tourbillon de liquide.Le courant gazeux servant à emmener les produits de réaction et le courant gazeux servant à agiter le produit d'irradiation sont réglés l'un sur l'autre en ce qui concerne leurs paramètres variables. Les deux courants gazeux contiennent ensemble ou individuellement des réactifs qui, dans les conditions choisies, réagissent avec les produits de scission formés intermédiairement, ou sont eu -mêmes des réactifs. le courant gazeux servant à l'agitation du produit d'irradiation sert en même temps à emmener le produit de la réaction et le courant gazeux servant à emmener le produit de la réaction agite en même temps le produit d'irradiation. Le composé liquide contient les réactifs ou est lui-même un réactif. Pour régler la température de la réaction, une partie du produit d'irradiation est conduit en continu ou en discolitinti dans un dispositif d'échange. La séparation d'une partie du produit d'irradiation pour l'échange sert en même temps à l'agitation du produit d 'irra- diation. En outre, l'invention prévoit, pour la mise en oeuvre du procédé, un dispositif dans lequel, au-dessous ou à caté d'un lit de liquide destiné à recevoir le produit d'irradiation, est placé un dispositif pour l'introduction d'un courant gazeux ainsi qu'au dessus du lit un dispositif pour amener un courant de gaz, un dispositif d'échange étant relié au lit de liquide. Par ce dispositif et ce procédé, à côté d'une bonne mise en contact du produit d'irradiation avec les réactifs et une irradiation uniforme de tout le mélange réactionnel avec une utilisation 100 % de l'énergie de rayonnement, on arrive à obtenir en utilisant des produits de départ de poids moléculaires très différents, des produits de réaction à longueur de chaîne pratiquement uniforme. L'invention est explicitée ci-aprs par quelques exemples. exemple 1 Dans les oligomères fortement fluorés, liquides dans les conditions choisies, ou dans des produits de dégradation du polyttrafluoroéthylne ou autres polymères et oligomères fortement fluorés analogues, qui sont déjà liquides ou dans d'autres liquides appropriés on fait arriver des polymères et oligonres frais, solides, à poids moléculaire élevé, pouvant être scindés par des rayons riches en énergie, par exemple du polytétrafluoroéthylène ou autres polymères et oligomères fortement fluorés analogues et oh irradie le tout dans une zone de rayonnement d'énergie et de puissance suffisante pour permettre la dégradation thermique du produit d'irradiation dans les conditions suivantes un courant gazeux 1, qui peut varier quant à la température, la vitesse de circulation, la composition et la pression, peut servir d'une part à agiter le produit d'irradiation 2 et d'autre part à amener les réactifs, qui, dans les conditions choisies, peuvent réagir avec les produits de scission formés intermédiairement, de préférence par irradiation riche en énergie, par choc d'électrons. Pour régler la température de réaction et en meme temps assurer une agitation supplémentaire du mélange réactionnel, une portion de ce dernier est conduite en continu dans un dispositif d'échange 3. Les produits de scission et de réaction résultants, qui sont liquides dans les conditions choisies, sont conduit hors de la zone de réaction à l'aide d'un courant de gaz porteur 4, qui peut également contenir des réactifs et varier quart à la température, la vitesse de circulation, la composition et la pression. Un dispositif de dosage 5 sert à amener en continu ou en discontinu les produits de départ ou un mélange de produits de départ et de réactifs qui peuvent réagir dans les conditions choisies avec les produits de scission formés intermédiairement. Le liquide contenant le produit d'irradiation peut consister en totalité ou en partie en les réactifs. Dans un produit de dégradation thermique par irradiation du polytétrafluoroéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 1. 103 on ajoute du polyttrafluoroéthylne non irradié, dont le poids moléculaire est de 106 et on irradie le mélange en le brassant au moyen d'un courant gazeux.Par le système d'échange on maintient une température de réaction de 120 C. les produits de rection emm!enés par le courant de gaz porteur ont une répartition de poids moléculaire relativement étroite, c'est-à-dire que, pour une même dose de rayons, aussi bien à partir du polytétrafluoroéthylène de poids moléculaire d'environ 106 que du produit de dégradation dont le poids moléculaire était de 103, il se forme des produits de réaction de longueur de chaîne pratiquement égale, Exemple 2 A un copolymère dégradé de tétrafluoroéthylène avec 10 moles % d'hexafluoropropylène d'un poids moléculaire de 8 x 103, on ajoute du polytétrafluoroéthylène non irradié dont le poids moléculaire est supérieur à îo6, de façon que le mélange reste liquide à 160la. Pendant l'irradiation on fait passer de bas en haut à travers le lit de liquide de l'air qui sert à brasser le produit d'irradiation avec la portion d'oxygone servant de réactif. On enlève ensuite les produits de scission produits lors de la zone de réaction au moyen d'un courant d'azote. On dose le copolymérisat dégradé et le polytétrafluoroéthylène frais selon la consommation du produit d'irradiation. REVEtIDICATIONS 1 - Procédé de dégradation chimique par irradiation de polymères et oligomères et de réaction des produits de scission formés intermédiairement avec des réactifs qui réagissent avec les produits de scission, caractérisé en ce qu'on irradie des polymères et oligomères de molécules trzs différentes. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des composants du produit d'irradiation sont liquides dans les conditions choisies. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dégradation et la réaction sont effectués en présence d'un ou plusieurs courants gazeux. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la température la vitesse de circulation, la composition et la pression des courants gazeux peuvent varier. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les courants gazeux contiennent des réactifs ou sont eux-mêmes des réactifs. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les courants gazeux contiennent des réactifs identiques ou différents. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé liquide contient des réactifs ou est lui-rr.ême un réactif. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une partie du produit d'irradiation est conduite en continu ou en discontinu à travers un dispositif d'échane. 9 - Dispositif pour la mise enoeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que en dehors et à cté d'un lit de liquide destiné à recevoir le produit d'irradiation sont placés un dispositif pour l'amenée d'un courant gazeux ainsi qu'au dessus du lit un dispositif pou? amener un courant gazeux, un dispositif d'échange étant en connexion avec le lit de liquide.