Brevet FR2315528A1 — publié le 19770121

La présente invention est relative à une encre principalement prévue pour tracer sur un substrat des lignes ayant un grand pouvoir d'absorption de la lumière, en particulier de la lumière ultra-violette, permettant ainsi leur reproduction sur substrats pour tirage diazotype à une vitesse bien supérieure à celle qui est possible avec 11 encre de chine. Cette encre est principalement destinée à servir dans des appareils commandés par ordinateur du type enregistreurs de points ou de courbes, machines à dessiner, etc. dans lesquels des lignes ou d'autres marques graphiques doivent être tracées à grande vitesse, et elle convient à cet usage en raison de sa faible viscosité. Elle peut également servir comme encre d'imprimerie à séchage rapide. Il a été proposé antérieurement d'appliquer une encre constituée d'une solution aqueuse d'un chélate métallique sur un substrat sensibilisé avec un composé aromatique polyhydroxylé dans le but d'obtenir une trace colorée lors du contact de l'en- cre avec le substrat. Toutefois, ce procédé entrain un gaspillage considérable en produit appliqué au substrat, du fait qu'une très petite fraction seulement de ce produit est amenée à réagir dans les régions où on dessine des lignes sur le substrat. Il y a aussi une possibilité non négligeable d'une décoloration indésirable de toute la surface du substrat par le composé polyhydroxylé ou son produit d'oxydation. L'encre visée par l'invention est constituée par une solution aqueuse contenant un chélate de fer ou de titane dissous avec un composé polyhydroxylé hydrosoluble dissous, renfermant un cycle benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique insaturé, substitué par au moins deux groupes hydroxy en position relative ortho ou para, le cycle comprenant une liaison insaturée adjacente à au moins l'un des groupes hydroxy, cette encre étant suffisamment acide pour empêcher la réaction entre le chélate et le composé polyhydroxylé tant que l'encre n'est pas appliquée sur une surface alcaline. Cette encre ne donne pas ou de faibles marques visibles sur du papier normal et doit être utilisée pour écrire sur un substrat ayant une surface alcaline. Dans ce cas, l'encre se trouve neutralisée par le constituant alcalin du substrat ce qui permet la réaction du métal du chélate avec le composé aromatique polyhydroxylé en donnant lieu à une trace colorée. D'une façon générale, l'encre contient au moins 5% en poids du chélate et au moins 5% en poids du composé polyhydroxylé de manière à donner une trace ayant un pouvoir d'absorption de la lumière et en particulier de la lumière ultra-violette, suffisant du point de vue industriel. De préférence, la proportion de chacun de ces cnstituants est d'au moins 10% en poids. La limite supérieure est déterminée par la réduction de la solubilité des deux constituants dans l'eau. Bien que les anions de plusieurs acides organiques, comme l'acide citrique et l'acide oxalique, forment des chélates avec le fer et le titane, il est plus recommandé d'utiliser comme chélate le complexe ferrique obtenu avec le sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétracétique (en abrégé : E D T A). L'encre peut contenir un acide faible, comme l'acide citrique, pour la stabiliser contre une coloration prématurée. On peut aussi incorporer du sorbitol, de l'éthylène glycol ou du glycérol pour éviter le séchage trop rapide de l'encre et pour aider la redissolution des constituants de l'encre quand on doit écrire avec une plume restée longtemps inutilisée. Toute- fois, on peut utiliser un acide plus fort, comme par exemple l'acide oxalique, pour stabiliser l'encre et on peut alors employer dans le chélate des ions moins complexants. L'encre peut également contenir le sel disodique de l'EDlAX Bien qu'il s'agisse d'une encre essentiellement aqueuse, elle peut renfermer un solvant organique. ainsi, par exemple, le solvant de l'encre peut comprendre 80% en poids d'eau et 20% en poids de méthanol. De préférence, l'acide servant à stabiliser l'encre a le même anion que le chélate.- C'est ainsi qu'on doit préférer l'acide oxalique quand le chélate est l'oxalate ferrique. De préférence également, on utilise l'oxalate double de fer (ferrique) et d'ammonium comme chélate, plutôt que l'oxalate ferrique, du fait qu'il est plus soluble dans l'eau et permet ainsi de préparer des encres plus concentrées. Il est nécessaire que le fer, ou le titane, soit présent dans l'encre à l'état de chélate, les sels métalliques d'acides forts, comme le chlorure ferrique, ne pouvant être utilisés dans l'encre selon l'invention du fait qu'ils réagiraient immédiatement avec le composé polyhydroxylé pour donner une coloration. De préférence, le composé polyhydroxylé ne renferme pas de groupe acide, ce qui permet d'utiliser des substrats renfermant moins de substances basiques. On peut toutefois préparer d'excellentes encres avec des composés polyhydroxylés contenant un groupe acide. Comme exemples de composés polyhydroxylés convenables on peut citer l'acide tannique (ester de glucose polymérisé de l'acide gallique), le pyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide gallique, les dérivés hydrosolubles de ces composés tels que les esters et acides sulfoniques, l'acide ascorbique et le sel de sodium de l'acide chromotropique (composé contenant deux groupes hydroxy en position para sur un cycle naphtalénique). Bien entendu, le cycle benzénique ou naphtalénique ne doit pas contenir des substituants capables de bloquer l'un ou l'autre des deux groupes hydroxy. L'acide tannique est préféré à l'acide gallique en raison de sa plus grande solubilité dans l'eau. Le substrat peut être constitué de papier, plastique ou métal. Lorsqu'il s'agit de papier il peut contenir un alcali qu'on introduit lors de la fabrication au moulin à papier. Tou- tefois on applique normalement sur le substrat un revêtement superficiel alcalin. D'une façon convenable, le substrat peut être une pellicule de polyester fournie dans le commerce sous la marque "Melinext, préalablement traitée comme il est décrit dans le brevet anglais nO 1.061.784 puis recouverte d'une émulsion d'acétate de polyvinyle contenant une substance alcaline. Il existe beaucoup de substances alcalines convenables, comme par exemple l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, et le carbonate-de guanidine, ou leurs mélanges. On peut diminuer la concentration de la substance alcaline dans la couche d'acétate de polyvinyle si celle-ci contient des oxydes, silicates ou carbonates (par exemple de calcium, baryum, zinc et magnésium) qui sont insolubles dans l'eau et demeurent inertes quand on les expose à l'acide contenu dans l'encre. On peut alors employer une moindre proportion de substances alcalines solubles, comme l'hydroxyde de lithium. Les oxydes, silicates ou carbonates insolubles sont alors avantageusement utilisés comme charges. Les composés préférés sont les silicates de magnésium et de calcium qui laissent le moins de traces remanentes après application d'un liquide correcteur type (wcorrectorfl) quand on est conduit à en faire usage.Un ',corrector" convenable consiste en une solution aqueuse à 10% en poids d'acide citrique, mais on peut utiliser la plupart des autres acides. Pour exécuter la correction la trace doit être mouillée avec le liquide correcteur et essuyée au papier buvard pour l'enlever, la zone corrigée séchant ensuite rapidement. On humecte à nouveau la zone corrigée mais cette fois avec une solution alcaline qu'on laisse sécher et un trait peut alors être tracé sur la zone corrigée. Quand le substrat est en papier la couche alcaline peut avoir une composition plus simple et il n'est pas nécessaire d'incorporer un liant comme l'alcool polyvinylique. Les exemples non limitatifs ci-après il-lustrent l'invention. Toutes les proportions mentionnées sont en poids. Les quatre premiers exemples sont relatifs à des revêtements à appliquer sur un substrat, et le tableau qui fait suite présente des exemples d'encres convenables. Exemple 1 Composition à appliquer sur pellicule wMelinexU Acétate de polyvinyle N0 8460 (fourni par Vinyl products Ltd) (Emulsion à 50% dans l'eau) 50ml Dispersion de silicate de calcium ou de magnésium dans l'eau (13%) 100ml Carbonate de guanidine (20% dans l'eau) 17ml Agent mouillant cationique (20% dans l'eau) (fourni par Cyanamid of Great Britain) 3ml Emulsion polyvinyle acrylique 4450 à 16,67% dans l'eau (fournie par Vinyl Products Ltd) 10ml Les constituants sont ajoutés à l'émulsion d'acétate de polyvinyle dans l'ordre indiqué, le carbonate de guanidine étant introduit lentement sous agitation faible pour éviter la forma tiôn de mousse. En application on doit utiliser cette solution à raison de 20-30 ml par m2 de pellicule â recouvrir. Exemples 2 - 4 Compositions à appliquer sur papier Exemple 2 Eau 100ml carbonate de guanidine 7g Solution à 5% d'agent mouillant cationique SE (fourni par Cyanamid) îml Exemple 3 Eau 100 ml Bicarbonate de potassium 8,5 g Agent cationique SE 1 ml Exemple 4 Eau 100 ml Bicarbonate de potassium 5 g Carbonate de potassium 2,5 g Agent cationique SN 1 ml La solution de chacun des exemples 2-4 doit être appliquée à raison de 10- 15 ml/m2 de papier. T A B L E A U E N C R E S N CONSTITUANTS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Eau 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Oxalate de fer et d'ammonium (NH4)3 Fe (C2O4)3.3H2O 1 - 0,6 0,7 0 1 - 1,5 0,4 Complexe ferrrique du sel de sodium de l'E.D.T.A. C10H12O8N2Fena.H2O - 1 0,5 - 1,1 - 1,2 - 0,7 Oxaleate de titane et de potassium K2TiO (CO2 )22H2O - - - 0,4 - - - - Acide oxalique 0,1 0,05 0,08 0,15 0,1 0,02 0,1 0,1 acide citrique - - - - - - - - 0,12 acide tannique 1,4 1,3 1,5 1,5 - - - - 0,8 Sel de sodium de l'acide chromotropique - - - - - - - 2,0 Pyrogallol - - - - 1,2 - - - 0,6 Acide ascorbique - - - - - 1,0 - - Catéchol - - - - - - 1,3 - Ethylène glycol 0,5 - 1,0 0,6 0,5 - 0,5 - Sorbitol - - - - - - - - 1,0 Couleur du trait obtenu noir noir noir gris noir noir noir vert noir bleuâtre rougeâtre presq. jaune bleuâ-bleuâ- bleuâtre neutre foncé tre tre Solubilité dans l'eau du trait insolu- insolu- insolu- insolu-solu- solu- soluble solu- partie@ ble ble ble ble ble ble ble lement soluble Les encres présentées dans ce tableau peuvent être appliquées de façon convenable à l'aide d'une plume de marque Rotring. Pour préparer ces encres, il est préférable de dissoudre les constituants dans l'eau dans Tordre indiqué, en tiédissant l'eau, si nécessaire, pour faciliter la dissolution. Les encres donnant une trace insoluble dans l'eau ont l'avantage que les traits formés sont insensibles aux éclaboussures d'eau sur le substrat où ils sont tracés. Comme on le constate d'apres le tableau, une encre contenant du complexe ferrique obtenu avec le sel de sodium de l'E. D..A. et du pyrogallol donne un trait bleu noir tandis que, si on remplace le pyrogallol par de l'acide tannique, le trait apparaît noir rougeâtre. L'expérience montre que si l'encre contient un mélange de pyrogallol et d'acide tannique on obtient un trait de couleur presque noir neutre. Une encre à base d'oxalate de potassium et de titane et d'acide tannique donne un trait orange intense de faible densité visuelle mais très convenable pour l'impression sous lumière ultra-violette. L'incorporation d'un mélange de chélate de titane et de fér ferrique dans l'encre augmente å la fois la densité visuelle et l'absorption ultra-violette du trait. REVENDICATIONS 1.- Encre capable de produire une trace visible ayant un grand pouvoir d'absorption de la lumière, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une solution aqueuse contenant, à l'état dissous, un chélate de fer ou de titane et un composé polyhydroxylé hydrosoluble contenant un cycle benzée, naphtalénique ou hétérocyclique insaturé, substitué par au moins deux groupes hydroxy en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre, le cycle comportant une liaison insaturée adjacente à au moins l'un des groupes hydroxy, l'encre étant par ailleurs suffisamment acide pour empêcher la réaction entre le chélate et le composé polyhydroxylé jusqu'au moment où l'encre est appliquée sur un substrat ayant une surface alcaline. 2.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 5% en poids du chélate et au moins 5% en poids du composé polyhydroxylé. 3.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 10% en poids du chélate et au moins 10% en poids du composé polyhydroxylé. 4.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chélate est le complexe ferrique obtenu avec le sel de sodium de 1'acide éthylène diamine tétracétique. 5.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chélate est L'oxalate double d'ammonium et de fer ferrique. 6.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chélate est l'oxalate double de titane et de potassium. 7.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide citrique. 8.- Encre selon la revndication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide oxalique. 9.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est choisi parmi l'acide tannique, le catéchol, le pyrogallol, le sel sodique de l'acide chromotropique et l'acide ascorbique.