Brevet FR2296705A1 — publié le 19760730

La présente invention vise à perfectionner la régulation des cellules à cathode de mercure destinées notamment à itélectrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, par exemple une saumure de chlorure de sodium. Elle concerne plus particulièrement un procédé et un dispositif permettant de déceler, de maniere fiable, précise et rapide, un contact local entre la cathode et une anode d'une cellule à mercure. Dans une cellule à mercure en fonctionnement, il est important de réduire à une valeur aussi faible que possible, la distance séparant chaque anode de la cathode, afin de diminuer la consommation d'énergie électrique et de rendre optimum le rendement énergétique de l'opération d'électrolyse. En particulier, dans le cas de cellules équipées d'anodes métalliques, par exemple des anodes du type de celles décrites dans le brevet belge 811 155 du 18 février 1974, au nom de Imperial Chemical Industries Limitez, il est habituel de régler la distance anode-cathode au voisinage et même au-dessous de 1 mm. Avec des distances anode-cathode aussi réduites, il n'est pas rare que, pendant le fonctionnement de la cellule, l'une ou l'autre anode entre occasionnellement en contact avec la cathode de mercure. Les causes d'un contact fortuit entre une anode et le mercure sont nombreuses et comprennent notamment la formation d'agglomérats de gros mercure(appelé également "beurre de mercure') adhérant à la sole de la cellule ou flottant à la surface du mercure, une variation intempestive du niveau du mercure dans la cellule, une turbulence fortuite survenant dans l'écoulement du mercure. Il est primordial de réagir immédiatement à l'apparition d'un contact entre une anode et la cathode, car le court-circuit qui en résulte est susceptible d'occasionner des dégradations-graves à l'anode et de la rendre rapidement inutilisable. On a déjà proposé d'utiliser des caractéristiques électriques du fonctionnement de la cellule, pour déceler une position dangereuse d'une anode. Dans le brevet français 1 496 466 du 12 octobre 1966, au nom de Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft, on propose notamment un procédé pour déterminer la position d'une anode par rapport à la cathode de mercure, qui consiste à déceler l'apparition d'impulsions parasites se superposant à l'intensité du courant continu de l'anode ou à la tension continue entre l'anode et la cathode, et à mesurer l'amplitude de ces impulsions. En pratique, ce procédé connu s est toutefois avéré peu précis et peu fiable. On a en effet constaté que l'amplitude des impulsions dépend non seulement de la distance séparant l'anode de la cathode, mais également d'un grand nombre d'autres paramètres qu'il est difficile, voire impossible, de contrôler tels que la configuration générale de la cellule, les positions respectives des anodes dans celle-ci, la configuration géométrique de l'anode, son degré d'usure, la température et la concentration de la saumure, la présence d'impuretés dans la saumure ou le mercure. Ce procédé connu nécessite par conséquent un étalonnage pour chaque type de cellule et pour chaque type d'anode. Sa précision reste malgré tout tributaire de paramètres qu'il est impossible de contrôler, notamment le degré d'usure des anodes, la température et la concentration de la saumure, qui peuvent varier au cours du temps, ou encore la présence d'impuretés dans la saumure ou le mercure. On a en outre observé, à l'usage, que, toutes autres choses étant égales, l'amplitude des impulsions électriques caractérisant une anode est influencée, dans une large mesure, par-la tension et l'intensité du courant électrique alimentant les anodes voisines de la cellule et même des cellules contiguës, couplées en série. Il s'ensuit que, dans une salle de cellules en fonctionnement, les amplitudes des impulsions caractérisant chaque anode sont continuellement influencées par la distance anode-cathode des autres anodes de la cellule et des cellules avoisinantes, ce qui nuit à la précision du procédé de détection. La présente invention remédie à ces inconvénients du procédé connu. Elle est basée sur la constatation qu'a faite la Demanderesse, que dans le cas d'une anode qui est au voisinage de la cathode, sans être en contact avec elle, chaque impulsion de courant et l'impulsion correspondante de tension, en phase avec l'impulsion de courant, ont toutes les deux le même sens et ont ainsi pour résultat, soit d'augmenter simultanément l'intensité du courant de l'anode et la tension entre l'anode et la cathode, soit de diminuer simultanément l'intensité du courant et la tension.Par contre, dans le cas d'une anode suffisamment proche du mercure pour effleurer localement celui-ci, on observe l'appari- tion de couples d'impulsion parasites en phase de sens contraires, qui provoquent simultanément une augmentation transitoire de l'intensité du courant de l'anode et une diminution transitoire de la tension entre l'anode et la cathode. Ces couples d'impulsion alternent parfois avec des couples d'impulsions en phase et de sens contraires qui provoquent simultanément une diminution transitoire de l'intensité du courant de l'anode et une augmentation de la tension entre l'anode et la cathode. L'invention concerne par conséquent un procédé pour déceler immédiatement un contact local entre la cathode et une partie au moins d'une anode d'une cellule d'électrolyse à cathode de mercure. Suivant l'invention, on détecte des couples d'impulsions parasites en phase, dont l'une est superposée au courant continu de l'anode et dont l'autre est superposée à la tension continue entre l'anode et la cathode, et on compare le sens des couples d'impulions, l'apparition de couples d'impulsions de sens contraires, qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode, caractérisant une anode qui effleure la cathode. Dans le procédé suivant l'invention le sens d'une impulsion de courant ou d'une impulsion de tension est le sens suivant lequel la valeur absolue de l'in tensité du courant de l'anode ou de la tension entre l'anode et la cathode varie sous l'effet de l'impulsion. Dans le procédé suivant l'invention, il suffit de relever, pour chaque anode, des couples d'impulsions parasites de courant et de tension en phase, et de comparer le sens des deux impulsions des couples, l'apparition de couples d'impulions de sens contraires qui provoquent simultanément une augmentation transitoire de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode caractérisant une anode qui effleure au moins localement la cathode. Dans le procédé suivant l'invention, la détection du contact entre l'anode et la cathode est indépendante des caractéristiques constructives et de fonctionnement de la cellule. Elle est notamment indépendante de la position des autres anodes dans la cellule ou les cellules voisines. Le procédé suivant l'invention présente ainsi l'avantage appréciable d'une grande fiabilité de fonctionnement et d'une grande précision. Il présente l'avantage supplémentaire de ne pas nécessiter un étalonnage, préalablement à son utilisation sur une cellule. Dans une forme de realisation avantageuse du procédé suivant l'invention, on détecte les impulsions parasites dans la gamme des fréquences sensiblement comprises entre 2 et 1000 Hz et de préférence entre 10 et 150 Hz. Le procédé suivant l'invention peut être appliqué au moyen d'un dispositif de détection conforme à l'invention, comprenant un ampèremètre connecté à l'anode et un voltmètre connecté entre l'anode et la cathode, l'ampèremètre et le voltmètre étant couplés, conformément à l'invention, à un organe assurant une discrimination entre, d'une part, des couples d'impulsions en phase et de même sens, détectées simultanément par l'ampèremètre et le voltmètre et, d'autre part, des couples d'impulsions en phase et de sens contraires qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode. Etant indépendant des caractéristiques constructives et de fonctionnement de la cellule, le dispositif suivant l'invention peut être facilement transposé d'une anode à l'autre d'une cellule, ou même d'une cellule à l'autre d'une salle de cellules à mercure, sans qu'il soit nécessaire de l'étalonner, et sans que sa fiabilité de fonctionnement et sa précision soient influencées. Le procédé et le dispositif suivant l'invention peuvent être appliqués au réglage de la position d'une anode dans une cellule d'électrolyse à cathode de mercure. A cet effet, suivant l'invention, on rapproche progressivement l'anode de la cathode et on détecte simultanément des couples d'impulsions parasites en phase, dont l'une est superposée au courant continu de l'anode, et dont l'autre est superposée à la tension continue entre l'anode et la cathode, on détecte une position prédéterminée- de l'anode par l'apparition de couples d'impulsions de sens contraires qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la-tension entre l'anode et la cathode, et on éloigne l'anode de cette positon prédéterminée, d'une distance définie. L'-invention et son intérêt seront mieux compris au cours de la description suivante, en référence aux dessins annexés, d'essais comparatifs effectués en appliquant le procédé connu précité, d'une part, et le procédé suivant l'invention, d'autre part. La figure 1 est une vue schématique partielle, en plan, de deux cellules d'électrolyse à cathode de mercure, couplées en série Les figures 2 à 7 sont des diagrammes correspondant à six anodes des cellules de la figure 1, et représentant chacun la variation, en fonction du temps, de l'intensité du courant de l'anode et de la tension entre l'anode et la cathode. On a représenté, à la figure 1, deux cellules d'électrolyse 1 et 2, à cathode mobile, sensiblement horizontale de mercure. Les cellules 1 et 2 comprennent une série d'anodes en graphite telles que celles désignées par les notations de référence3, 4, 5, 6, 7, 8 suspendues chacune dans la cellule, en regard de la cathode, par une tige verticale cylindrique de support, déplaca- ble verticalement pour régler la distance entre l'anode et le mercure. Dans chaque cellule, les anodes sont réparties en plusieurs rangées parallèles de quatre anodes, qui sont connectées en dérivation, par leur tige de support, à des barres omnibus d'amenée de courant telles que celles désignées par les notations de référence 9 et 10. Les barres d'amenée de courant de la cellule 1 sont connectées à la borne positive d'une source de courant continu ou à la sole en acier d'une cellule voisine, non représentée. Les barres d'amenée de courant de la cellule 2 sont connectées à la sole en acier de la cellule 1, tandis que la sole de la cellule 2 est connectée, via une série de barres omnibus 11, à la borne négative de la source de courant continu ou aux anodes d'une cellule à mercure voisine, non représentée. On a réglé la position des anodes dans les deux cellules, de manière qu'elles soient écartées d'environ 2 mm de la cathode de mercure en écoulement, et on a procédé, dans chaque cellule, à l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. On a ensuite rapproché volontairement les anodes 4 et 5 de la cathode, jusqu'à ce qu'elles effleurent le mercure et on les a maintenues dans cette position. On a relevé, en fonction du temps et simultanément pour chacune des anodes 3, 4, 5, 6, 7, 8, d'une part l'intensité du courant dans la tige de support de lnode et, d'autre part, la différence de potentiel entre l'anode et la cathode de mercure. On a utilisé à cet effet un enregistreur oscillographique présentant une bande passante sensiblement comprise entre 10 et 150 Hz. Les diagrammes des figures 2 à 7 montrent les valeurs relevées respectivement pour les anodes 3, 4, 5, 6, 7, 8. Sur ces diagrammes, le graphique supériéur montre l'évolution de l'intensité du courant de l'anode en fonction du temps et le graphique inférieur montre l'évolution correspondante de la tension entre l'anode et la cathode. Sur les diagrammes, l'échelle des abscisses est commune aux deux graphiques; elle exprime le temps, en secondes. L'échelle des ordonnées du graphique supérieur exprime l'intensité du courant, en ampères, et l'échelle des ordonnées du graphique inférieur exprime la tension en volts. Première série d'essais (comparatifs) On a appliqué le procédé antérieur à l'invention, décrit plus haut, pour déceler les anodes qui occupent une position dangereuse dans les cellules 1 et 2. Essai nO 1 On a résumé l'amplitude, en valeur absolue, des impulsions parasites superposées à l'intensité du courant continu des anodes. On a consigné dans le tableau I suivant, pour les six anodes 3, 4, 5, 6, 7, 8, l'intensité du courant continu de l'anode et la valeur maximum de l'amplitude des impulsions de courant par rapport à l'intensité du courant continu. Tableau I Anode nO Courant d'anode Continu (A) I Impulsions (A) 3 1300 300 4 1900 2700 5 1300 900 6 1700 200 7 1400 800 8 1400 100 On observe, au Tableau I, que l'amplitude des impulsions de courant des anodes 4, 5 et 7 est nettement supérieure à celle des impulsions de courant des anodes 3, 6 et 8. On est ainsi amené à considérer que les anodes 4, 5 et 7 occupent une position dangereuse, tandis que les anodes 3, 6 et 8 occupent une position normale dans la cellule. Essai nO 2 On a mesuré l'amplitude, en valeur absolue, des impulsions parasites superposées à la tension continue des anodes. On a consigné dans le Tableau II, pour les six anodes 3, 4, 5, 6, 7, 8, la tension continue d'anode et la valeur maximum de l'amplitude des impulsions de tension par rapport à la tension continue. Tableau II Anode nO Tension d'anode Continue (V) Impulsion (mV) 3 4,20 100 4 4,11 130 5 4,13 70 6 4,18 60 7 4,13 120 8 4,51 35 On observe au Tableau II que l'amplitude des impulsions de tension des anodes 3, 4 et 7 est nettement supérieure à l'amplitude des impulsions de tension des anodes 5, 6 et 8. On est ainsi amené à considérer que les anodes 3, 4et 7 occupent une position dangereuse, tandis que les anodes 5, 6 et 8 occupent une position normale dans la cellule. Les deux essais qui précèdent font apparaître le manque de fiabilité et de précision du procédé. En effet, l'essai nO 1 attribue une position dangereuse à l'anode 7 alors que celle-ci occupe en réalité une position normale dans la cellule. On observe en outre, au Tableau I, que les impulsions de courant de l'anode 5 ont une amplitude relativement faible par rapport à celles de l'anode 4, de sorte que cette anode 5 risque de passer inaperçue, bien qu' elle soit en contact avec le mercure. Par ailleurs, l'essai nO 2 attribue une position dangereuse aux anodes 3 et 7 qui, en fait, occupent une position normale dans la cellule, tandis qu'il attribue une position normale à l'anode 5 qui, en réalité, est en contact avec le mercure. Deuxième série d'essais (suivant l'invention) L'essai dont la description va suivre a été effectué en appliquant le procédé suivant l'invention. Essai nO 3 On a considéré, pour chacune des anodes, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, des couples d'impulsions de courant et de tension en phase, tels que par exemple le couple d'impulsions 12 et 13 et le couple d'impulsions 14 et 15 à la figure 3, ou le couple d'impulsions 22 et 23 et le couple d'impulsions 24 et 25 à la figure 4, ou le couple d'impulsions 16 et 17 et le couple d'impulsions 18 et 19 à la figure 6, ou encore le couple d'impulsions 20 et 21 à la figure 7. On a comparé, pour chaque couple, le sens de l'impulsion de courant avec le sens de l'impulsion de tension. On observe, sur les diagrammes des figures 2, 5, 6 et 7 que les couples d'impulsions en phase sont de même sens. Par exemple, à la figure 6, le couple d'impulsions 16 et 17 ont pour résultat de diminuer simultanément l'intensité du cnurant de l'anode et la tension entre l'anode et la cathode, tandis que le couple d'impulsions 18 et 19 ont pour résultat d'augmenter simultanément ces deux grandeurs électriques. Par contre, les diagrammes des figures 3 et 4 montrent des couples d'impulsions en phase, de sens contraires. Ces couples d'impulsions en phase de sens contraires comprennent des couples d'impulsions particulières telles que les impulsions 12 et 13 (Fig. 3), ou 22 et 23 (Fig. 4) qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode. Ces couples d'impulsions particulières telles que 12 et 13 ou 22 et 23 alternent avec d'autres couples d'impulsions de sens contraires telles que les impulsions 14 et 15 (Fig. 3) ou 24 et 25 (Fig. 4) qui, elles, provoquent simultanément une diminution de l'intensité du courant de l'anode et une augmentation de la tension entre l'anode et la cathode. On a mentionné, dans le tableau III, pour. chaque anode, le sens des impulsions de tension en regard du sens des impulsions correspondantes de courant. Par convention, on a attribué un signe (+) aux impulsions de courant (de tension) qui ont pour résultat de provoquer une augmentation de l'intensité du courant de l'anode (de la tension entre l'anode et la cathode) et un signe (-) aux impulsions de courant (de tension) qui ont pour résultat de diminuer l'intensité du courant (de la tension). Dans le Tableau III, on a distingué les couples d'impulsions de même sens et les couples d'impulsions de sens contraires. Tableau III Anode Diagramme Impulsions parasites o Fig. c n Fig. n Courant d'anode Tension d'anode Comparaison 3 2 - - Même sens + - Sens contraires 4 3 - + Sens contraires + - Sens contraires 5 4 - + Sens contraires Même sens 6 5 + + Même sens Même sens 7 6 + + Même sens 8 7 + + Même sens Le Tableau III et les diagrammes des figures 2 à 7 font apparaître que les anodes 3, 6, 7 et 8 sont caractérisées par des couples d'impulsions de courant et d'impulsions de tension en phase, de même sens. Par contre, pour les anodes 4 et 5, on observe la présence d'impulsions positives de courant (provoquant une augmentation de l'intensité du courant d'anode), en phase avec des impulsions négatives de tension (provoquant une diminution de la tension entre l'anode et le mercure). Ainsi, conformément à l'invention, les anodes 4 et 5 effleurent au moins partiellement la cathode de mercure, tandis que les anodes 3, 6, 7 et 8 en sont suffisamment éloignées. L'essai qui vient d'être décrit fait apparaître la précision et la fiabilité remarquables du procédé suivant l'invention, la distinction entre les anodes en danger et les autres anodes étant faite de manière évidente et sûre, à la simple considération du signe des impulsions de courant. et des impulsions de tension en phase avec les impulsions de courant. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, les couples d'impulsions de courant et de tension sont introduits dans un organe connu en soi, capable d'assurer une discrimination entre des couples d'impulsions en phase et de même sens et des couples d'impulsions en phase et de sens contraires, cet organe discriminateur étant couplé à un avertisseur sonore et/ou lumineux qu'il actionne, lorsqu'il enregistre des couples d'impulsions de sens contraires comprenant une impulsion qui augmente l'intensité du courant de l'anode et une impulsion qui diminue la tension entre l'anode et la cathode. En variante, l'organe discriminateur peut être couplé à un organe de relevage automatique de l'anode examinée, en sorte d'actionner cet organe de relevage pour écarter l'anode de la cathode, lorsqu'il enregistre des couples d'impulsions de signes contraires. L'invention peut avantageusement être utilisée pour régler avec précision la position optimum d'une anode dans une cellule à cathode de mercure. A cet effet, suivant l'invention, pendant le fonctionnement de la cellule, on abaisse progressivement l'anode vers la cathode, et on observe simultanément, par exemple sur le cadran d'un oscilloscope cathodique, les impulsions du courant et les impulsions de la tension relatives à l'anode. Au début du réglage, les couples d'impulsions en phase ont le même sens et se présentent, par exemple, comme les impulsions 14 et 15 de la figure 6 ou comme les impulsions 16 et 17 de la figure 7. Dès qu'on observe l'apparition de couples d'impulsions de sens contraires provoquant simultanément une augmentation du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode (telles que les couples d'impulsions 12 et 13 ou 22 et 23), on arrête le mouvement descendant de l'anode, puis on relève immédiatement celle-ci d'une distance définie prédéterminée, égale à la distance anode-cathode souhaitée, par exemple 2 mm. Dans la description qui précède, l'invention a été appliquée, à titre d'exemple, à la régulation d'une cellule à cathode sensiblement horizontale de mercure. Il est évident que l'invention peut également s'appliquer à la régulation de cellules à cathode de mercure oblique ou verticale. L'invention n'est pas limitée à la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant y être apportées. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour déceler un contact entre la cathode et une partie au moins d'une anode d'une cellule d'électrolyse à cathode de mercure, suivant lequel on détecte des impulsions électriques parasites dans l'alimentation électrique de l'anode, caractérisé en ce qu'on détecte des couples d'impulsions parasites en phase, dont l'une est superposée au courant continu de l'anode, et dont l'autre est superposée à la tension continue entre l'anode et la cathode, et on compare le sens des couples d'impulsions, l'apparition de couples d'impulsions de sens contraires, qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode, caractérisant une anode qui effleure la cathode. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détecte les impulsions parasites dans la gamme des fréquences comprises sensiblement entre 2 et 1000 Hz. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on détecte les impulsions parasites dans la gamme des fréquences comprises sensiblement entre 10 et 150 Hz. 4 - Dispositif pour déceler un contact entre la cathode et une partie au moins d'une anode d'une cellule à cathode de mercure, comprenant un ampèremètre connecté à l'anode et un voltmètre connecté entre l'anode et la cathode, caractérisé en ce que l'ampèremètre et le voltmètre sont couplés à un organe assurant une discrimination entre d'une part, des couples d'impulsions en phase et de même sens, détectées simultanément par 1 'ampèremètre et le voltmètre et, d'autre part, des couples d'impulsions en phase et de sens contraires qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode. 5 - Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'organe discriminateur est couplé à un organe d'éloignement automatique de l'anode par rapport à la cathode. 6 - Procédé de réglage de la position d'une anode par rapport à la cathode d'une cellule d'électrolyse à cathode de mercure, suivant lequel on rapproche progressivement l'anode de la cathode, on détecte une position prédéterminée de l'anode, puis on éloigne l'anode de cette position prédéterminée, d'une distance définie, caractérisé en ce que, pendant qu'on rapproche l'anode de la cathode, on détecte des couples d'impulsions parasites en phase, dont l'une est superposée au courant continu de l'anode et dont l'autre est superposée à la tension continue entre l'anode et la cathode, on compare le sens des deux impulsions des couples, et on détecte la position prédéterminée susdite de l'anode par l'apparition de couples d'impulsions de sens contraires qui provoquent simultanément une augmentation de l'intensité du courant de l'anode et une diminution de la tension entre l'anode et la cathode.