Brevet FR2294187A1 — publié le 19760709

La présente invention concerne-un constituant de catalyseur perfectionné destiné à être utilisé dans la polymérisation d'alpha-oléfines et, plus particulièrement, un procédé pour la fabrication d'un constituant de catalyseur présentant de très bonnes propriétés catalytiques, permettant, dans la polymérisation à régularité stérique d'alpha-oléfines telles que le propylène en particulier, d'améliorer non seulement la régularité stérique mais également la vitesse de polymérisation de façon accrue. Comme procédé de production d'une polyoléfine cris- tallisée à l'échelle industrielle, on a proposé jusqu'à maintenant de mettre en oeuvre un catalyseur de polymérisation comprenant, en combinaison, un constituant de catalyseur con- sistant eq un halogénure d'un métal de transition k faible valence et un constituant initiateur consistant en un composé organométallique. On a utilisé en particulier une composition à base de trichlorure de titane comme halogénure de métal de transition. Un procédé connu de préparation d'une composition à base de trichlorure de titane consiste à réduire du tétrachlorure de titane au moyen d'aluminium métallique à une température élevée, puis à broyer le produit afin de l'activer. Le constituent de catalyseur préparé de cette façon est généralement nommé "trichlorure de titane qualité AA", qui contient, en plus du trichlorure de titane, du chlorure d'alumi- nium sous forme eutectique, mais présente l'inconvénient selon lequel, lorsqu'il est utilisé comme catalyseur de polymérisation, la vitesse de polymérisation et la régularité stérique ne sont pas satisfaisantes et, du point de vue industriel, il nécessite une grande quantité d'un catalyseur coûteux, tandis qutun prix de revient élevé est L-t en même t-emps nécessité pour le traitement des polymères non cristallins formés en tant que sous-produits.En outre, le constituant de catalyseur obtenu par ce procédé présente une distributicn particulaire large et le polymère polymérisé en mettant en oeuvre ce constituant de catalyseur présente egalement une distribution particulaire large se traduisant par d-s difficultés variées de traitement de la poudre de polymère. Un autre procédé connu pour la préparation dtune composition à base de trichlorure de titane consiste à réduire du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium, ce dernier étant utilisé dans une proportion équimolaire ou inférieure au nombre de moles d'atomes de titane présents, à basse température, comme décrit par exemple dans les brevets japonais publiés no 10 415/1971,21 57511972 et 11 807/1972. Ce procédé présente davantage de pouvoir obtenir un constituant de catalyseur à dimension particulaire relativement constante mais, par ailleurs, la composition de trichlorure de titane obtenue par ce procédé est une composition de trichlorure de bEta-titane brun dont la capacité de polymérisation est très inférieure. Par conséquent, il est nécessaire de soumettre cette composition à un traitement dtactivation par la chaleur afin de la convertir en unekom- position de trichlorure de titane violet. Dans ce cas cependant, la vitesse de polymérisation et la régularité stérique, avec le catalyseur de polymérisation, ne sont pas supérieures à celles de la composition de trichlorure de titane qualité li mentionnée ci-dessus. Comme autre procédé de préparation d'une composition de trichlorure de titane, on a proposé d'obtenir un constituant de catalyseur donnant une vitesse de polymérisation relativement élevée, une régularité stérique élevée et une très bonne distribution particulaire, en réduisant du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium à faible température, pour obtenir une composition de trichlorure de titane du type bêta puis en traitant avec un éther et du tétrachlorure de titane pour obtenir un solide réduit violet du type delta. Ce procédé nécessite cependant une grande quantité de tétrachlorure de titane et une concentration élevée en tétrachlorure de titane dans un diluant inerte, par exemple de 15 % en volume et, de préférence, de 30 à 40 % en volume.On a donc trouvé que dans le cas du traitement avec une solution de tétrachlorure de titane à une concentration de 40 % en volume, on peut obtenir un constituant de catalyseur pour la polymérisation, ayant une activité de polymérisation et de régularité stérique relativement élevées, tandis que dans le cas du traitementssvec une solution de tétrachlorure de titane à une concentration de 10 % en volume, on obtient un constituant de catalyseur présentant des propriétés non satisfaisantes.Dans ce procédé cependant, il est très difficile d'obtenir un constituant de catalyseur ayant pratiquement une bonne distribution parti culaire, ctest-à-dire que que dans le cas du traitement avec une solution de tétrachlorure de titane à concentration élevée, un catalyseur ayant une distribution particulaire uniforme tend à se rompre en particules fines à distribution particu- laire large. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que lton pouvait obtenir un constituant de catalyseur présentant dtexcellentes propriétés catalytiques en réduisant le tétrachlorure de titane avec un mélange d'halo- génure de dialkylaluminium et de dihalogénure d'alkylaluminium, l'halogénure de dialkylaluminium étant utilisé dans une proportion qui est égale ou supérieure au nombre de moles du tétrachlorure de titane présents La présente invention fournit donc un procédé de fabrication dtun constituant de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, procédé qui consiste à traiter le tétrachlorure de titane avec un monohalogénure de dialkylaluminium et un dihalogénure de monoalkylaluminium, le monohalogénure de dialkylaluminium étant dans une proportion au moins équimolaire par rapport au tétrachlorure de titane, et à faire réagir ces composés pour obtenir un solide réduit violet. Suivant une première variante, le solide réduit obtenu par le procédé ci-dessus est soumis à un traitement thermique. Selon une seconde variante, on traite le solide réduit obtenu par le premier stade avec une base de Lewis puis avec une solution hydrocarbonée de tétrachlorure de titane. Comme exemples utiles du monohalogénure de dialkylaluminium pouvant & re mis en oeuvre pour la réduction du tétrachlorure de titane dans le procédé selon 12invention, on peut citer le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, etc. Le chlorure de diéthylaluminium est l'halogénure préféré. Comme exemples utiles de dihalogénure de monoalkylaluminium mis en oeuvre avec le monohalogénure de dialkylaluminium dans le procédé selon ltinvention, on peut citer le dichlorure de méthylaluminium, le dichiorure d'éthylaluminium, le dichlorure de butylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium et le diiodure d'éthylaluminium. Le dichiorure d'éthylalumi- nium est le dihalogénure préféré. On décrira maintenant l'invention, à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence à l'utilisation du dichlorure d'éthylaluminium et du chlorure diéthylaluminium en combinaison. Comme indiqué ci-dessus, un procédé de réduction du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium est bien connu dans la technique. Cette réaction est représentée par les équations suivantes Comme il ressort de ces relations, le rapport du chlorure de diéthylaluminium et du tétrachlorure de titane est généralement de 0,5/1 à 1,0/1. Il est bien connu que le composé formé par cette réaction, c'est-à-dire le dichlorure dtéthylalumi- nium, est un produit nuisible pour la réaction de polymérisation et,par conséquent,on a cherché à ltéliminer le plus possible après la réaction de réduction.La Demanderesse a cependant trouvé que lton obtient un solide réduit violet en réduisant du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium et le dichlorure d'éthylaluminium en une quantité appropriée, dans une proportion dt1 mole ou davantage de chlorure de diéthylaluminium pour 1 mole de tétrachlorure de titane, en particulier dans une proportion de 0,3 à 1,2 mole pour 1 mole de tétrachlorure de titane, et que ce solide réduit, lorsqu'il est utilisé comme constituant de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, présente une activité de polymérisation plus élevée qu'un constituant de catalyseur obtenu en réduisant du tétrachlorure de titane par du chlorure de diéthylaluminium seul.La Demanderesse a en outre trouvé queon peut obtenir un constituant de catalyseur (solide traité thermiquement) ayant une activité de polymérisation et de régularité stérique améliorées qui sont au moins égales à celles du trichlorure de titane du commerce, ainsi qu'une distribution particulaire remarquablement uniforme, en soumettant ledit produit solide réduit k un traitement thermique. En outre, la bemanderesse a obtenu un constituant de catalyseur présentant une activité de polymérisation, une régularité stérique et une uniformité de distribution particulaire ame- liorées en traitant le solide réduit avec une base de Lewis telle qu'un éther puis avec une solution hydrocarbonée de tétrachlorure de titane. Selon une caractéristique du procédé selon ltin- vention, lorsqu'on réduit le tétrachlorure de titane par un chlorure de diéthylaluminium et un dichlorure d'éthylaluminium en quantité sppropriée, dans une proportion de 1 mole ou davantage de chlorure de diéthylaluminium pour 1 mole de tétrachlorure de titane, en particulier, dans une proportion de 0,3 à 1,2 mole'pour 1 mole de tétrachlorure de titane, on obtient un solide réduit violet. Ce phénomène est très surprenant par rapport aux procédés de l'art antérieur, dans lesquels on effectue la réduction sans mettre en oeuvre de dichlorure d'éthylaluminium mais en mettant en oeuvre le chlorure de diéthylaluminium seul.Les spectres de diffraction aux rayons X montrent que dans le cas d'un solide réduit brun obtenu par un procédé de l'art antérieur, le pic à 2G = 42,2 (cristal du type beta)-est considérablement plus grand que le pic à 2G = 51,3Q (cristal du type gamma), tandis que dans le cas d'un solide réduit violet obtenu conformément k la présente invention, le pic à 2G = 42,20 est très petit et le pic à 2G = 51,30 est important. La présente invention vise en outre une composition du solide réduit décrit ci-dessus. Lorsqu'on réduit du tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium en quantité équimolaire il se forme du trichlorure de titane et du dichlorure d'éthylaluminium en quantité éQuimo- laire comme sous-produit. Ce sous-produit est facilement soluble dans les solvants mais, meme lorsqu'on lave convenablement le solide réduit avec un solvant après la réaction de réduction, une quantité importante du dichlorure dtaluminium reste dans le solide. On suppose que le dichlorure d'alumi- nium est présent sous forme dtun constituant unique pour former un solide réduit avec une certaine force de cohésion, ce qui rend le composé difficile à éliminer par lavage.Lorsqu'on utilise un agent de réduction auquel le dichlorure d'éthylaluminium est ajouté pour la réduction du tétrachlorure de titane conformément au procédé de la présente invention, la quantité du composé d'aluminium dans le solide réduit est plus importante que dans un solide réduit obtenu par un procédé antérieur dans lequel on n'ajoute pas de dichlorure des thylaluminium. Cette tendance observée dans le procédé selon l'invention est intéressante du fait que lorsqu'on utilise le chlorure de diéthylaluminium seul comme agent de réduction, la quantité de dichlorure d'aluminium dans le solide réduit tend à diminuer, avec un rapport du chlorure de diéthylaluminium au tétrachlorure de titane de 1 ou davantage.On donne ci-après des exemples de composition analytique des solides réduits Réducteur Rapport à la Rapport Al/Ti du réduction Al/Ti solide réduit Et2AlCl 1 0,35 1,5 0,22 2 0,26 2,5 0,18 Et2AlCl + 0,5EtAlGl2 1,5 0,56 Et2AlCl + 1,0EtAlCl2 2 0,56 Et2AlCl + 1,5EtAlCl2 2,5 0,62 Le solide réduit selon l'invention, décrit ci-dessus, est caractérisé par une activité de polymérisation plus élevée lorsqu'il est utilisé comme constituant de catalyseur pour la polymérisation, que celle d'un solide réduit obtenu par un procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre du chlorure de diéthylaluminium seul.En fait, la régularité stérique et l'activité sont très inférieures, parmi les propriétés de polymérisation, lorsqu'on ajoute un composé organique de l'aluminium comme co-catalyseur à un solide réduit dtun procédé antérieur et la polymérisation des alpha-oléfines est par exemple de la moitié environ de celle avec trichlorure de titane qualité li du commerce. Au contraire, le solide réduit de la présente invention présente sensiblement la mdme activité de polymérisation que le trichlorure de titane de qualité ÂÂ. Lorsqu'on soumet le solide réduit obtenu par le premier procédé de ltinvention à un traitement thermique dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure, on obtient un constituant de catalyseur (solide traité thermiquement) présentant une activité de polymérisation et une régularité stérique excellentes. Ce constituant de catalyseur est supérieur au trichlorure de titane qualité ÂÀ du commerce du point de vue uniformité particulaire et il présente une activité de polymérisation ainsi que de régularité stérique qui sont au moins égales à celles du trichlorure de titane qualité li. Lorsqu'on soumet un solide réduit obtenu en réduisant le tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthyl aluminium seul, au m8me traitement thermique7 activité de polymérisation et la régularité stérique sont cependant inférieures à celles du trichlorure de titane qualité ÀA du commerce. Lorsqu'on utilise le solide traité thermiquement obtenu au moyen du procédé de ltinvention, sous forme dtun constituant de catalyseur, on peut obtenir une activité de polymérisation et une régularité stérique au moins égales à celles que l'on obtient en utilisant le trichlorure de titane qualité ÂA ordinaire du commerce,et un polymère à distribution particulaire étroite. Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on peut obtenir un constituant de catalyseur dont les capacités de polymérisation sont sensiblement améliorées en soumettant à nouveau le premier constituant de catalyseur selon l'invention à un autre post-traitement efficace, ctest-à-dire que l'on traite le solide réduit obtenu par le premier procédé selon l'invention avec une base de Lewis telle qu'un éther puis avec une solution de tétrachlorure de titane, pour obtenir ainsi un constituant de catalyseur ayant une activité de polymérisation et de régularité stérique plus élevée qutun constituant dè catalyseur obtenu en réduisant le tétrachlorure de titane par le chlorure de diéthylaluminium seul et en soumettant le solide réduit résultant au mEme posttraitement. Une autre caractéristique de la présente invention consiste dans l'effet de la concentration dans le stade de traitement avec le tétrachlorure de titane, c'est-à-dire qu'on obtient un constituant de catalyseur présentant une ac tivité de polymérisation et de régularité stérique excellentes par traitement du solide réduit obtenu par le premier procédé de la présente invention avec une solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration plus faible que dans le cas du solide réduit obtenu par un procédé de l'art antérieur 9 Dans le traitement avec une solution de tétrachlo- rure de titane selon un procédé antérieur, une concentration en tétrachlorure de titane de 15 % en volume ou davantage, et en particulier de 30 à 40 % en volume, est nécessaire. bin- si, on peut obtenir un constituant de catalyseur présentant une activité considérablement améliorée si lion met en oeuvre une concentration de tétrachlorure de titane de 40 % en volume, mEme dans le post-traitement d'un solide réduit obtenu en réduisant du tétrachlorure de titane par du chlorure de diéthylaluminium seul conformément aux procédés antérieurs, mais l'utilisation dune solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration inférieure, par exemple de 10 % en volume, se traduit par un constituant de catalyseur présentant des propriétés non satisfaisantes.Par ailleurs, le solide réduit obtenu par le premier procédé de la présente invention est susceptible de' donner un constituant de catalyseur- ayant une activité de polymérisation égale à celle du cas du traitement avec une solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration de 40 % en volume selon un procédé antérieur, même par traitement avec une solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration inférieure, par exemple 5 % en volume, suivi d'un traitement avec une base de Lewis telle qu'un éther.En outre, lorsqu'on effectue le traitement en utilisant une solution de tétrachlorure de titane ayant une concentration de 10 k en volume, on peut obtenir un constituant de catalyseur ayant une activité de polymérisation plus élevée que lorsqu'on effectue le traitement en utilisant une solution de tétrachlorure de titane k une concentration de 40 % en volume de l'art antérieur. Du fait qu'il est possible d'utiliser une solution diluée de tétrachlorure de titane dans le procédé selon l'in- vention, il en résulte divers avantages,k savoir, que lton peut obtenir non seulement une activité élevée sans utiliser une grande quantité d'agents actifs cortex, mais, également, le constituant de catalyseur obtenu présente une propriétéparticulaire excellente. Comme il ressort des exemples et des exemples comparatifs donnés ci-après, un constituant de catalyseur contient finalement une quantité considérable de par facules fines lorsque le solide réduit est traité avec un éther puis avec le tétrachlorure de titane.L'utilisation d'un tel constituant de catalyseur est un désavantage pour la po lymérisation,du fait qu'une poudre de polymère renfermant une grande quantité de particules fines est produite par son in tersiédiaire. Le procédé selon ltinvention est cependant avantageux du fait que la teneur en poudre fine dcun constituant de catalyseur peut entre réduite en abaissant la concentration du tétrachlorure de titane. On effectue la réaction de réduction du procédé selon l'invention en mettant en contact du tétrachlorure de titane avec un agent de réduction comprenant un dihalogénure de monoalkylaluminium et un monohalogénure de dialkylaluminium, par exemple le dichlorure d'éthylaluminium et le chlorure de diéthylaluminium,dans un diluant inerte. En particulier, le réducteur qui est utilisé pour la réduction du tétrachlorure de titane consiste en chlorure de diéthylaluminium en proportion équimolaire ou supérieure par rapport au tétrachlorure de titane et en dichlorure d'éthylaluminium en proportion convenable.Si l'on utilise du chlorure de diéthylaluminium dans une proportion inférieure à la proportion équimolaire par rapport au'tétrachlorure de titane, le solide réduit résultant, le solide traité thermiquement et le solide traité par l'éther et le tétrachlorure de titane présentent tous des propriétés non favorables. La quantité de dichiorure d'éthylaluminium utilisé est comprise de préférence entre 0,3 et 1,2 mole par mole de tétrachlorure de titane. Comme diluant inerte, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou des hydrocarbures alicycliques sensiblement exempts d'hydro- carbures aromatiques La température de la réaction de réduction est relativement importante pour les propriétés du produit final et elle doit Autre de ce fait ajustée entre -50 et +30OC. La réaction est amorcée en mettant en contact le tétrachlorure de titane avec un réducteur, sous agitation, et un solide réduit insoluble dans le diluant inerte se dépose. On effectue généralement la réaction en ajoutant par exemple goutte à goutte soit la solution de tétrachlorure de titane soit la solution du réducteur progressivement ltune à l'autre. Le temps nécessaire pour mélanger toutes les solutions est de 1 heure ou davantage, de préférence 3 heures ou davantage et, pendant tout ce temps, le système en réaction doit Etre maintenu à la température mentionnée ci-dessus. Après le mélange complet des solutions, et le maintien à la même température pendant au moins 30 minutes, et de préférence 7 heure ou davantage, on augmente progressivement la température et l'on maintient le système pendant 15 minutes ou davantage à température constante comprise entre 20 et 120 C, et de préférence entre 60 et 100OC. Le solide réduit obtenu de cette manière doit Qtre convenablement lavé avec du solvant frais. On effectue éventuellement le traitement thermique du solide réduit dans un milieu inerte à une température de 120 à 180 C pendant 30 minutes ou davantage, de préférence pendant 1 à 3 heures. Dans ce cas, on utilise des hydrocarbures aliphatiques ou des hydrocarbures alicycliques sensiblement exempts d'hydrocarbures aromatiques. On peut utiliser par exemple le pentane, lthexane, ltheptane, l-toctane, le cyclohexane, le cyclopentane, etc Dans le cas où l'on effectue le traitement du solide réduit avec une base de Lewis, on soumet le solide réduit à un traitement d'extraction par solvant en présence de la base de Levis. Comme base de Lewis, on peut citer les éthers, thioéthers, thiols, les composés organiques renfermant du phosphore, les composés organiques azotés, les cétones et les esters.Comme exemples utiles d'éthers, on peut citer l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisobutylique, l'éther diisoamylique, l'éther de di-2-éthylhexyle, l'éther de di-2-éthylheptyle, l'éther allyl-éthylique, l'éther allyl-butylique, l'éther diphénylique, ltannisole, le phénétole, le chloroanisole, le bromoanisole et le diméthoxybenzène. Comme exemples utiles de thioéthers, on peut citer le thioéther de diéthyle, le thioéther de t n-propyle, le thioéther de dicyclohexyle, le thioéther de diphényle, le thioéther de ditolyle, le thioéther d1éthyl-pliényle, le thioéther de propyl-phényle et le thioéther de diallyle.Comme exemples utiles de composés organi ques phosphorés, on peut citer la tri-n-butylphosphine, la triphénylphosphine, le triéthylphosphite et le tributylphosphite. Comme exemples utiles de composés organiques azotés, on peut citer la diéthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n-propylamine, l'aniline et la diméthylaniline. Les éthers ayant de préférence de 4 à 16 atomes de carbone sont particulièrement préférés. On peut effectuer le processus d'extraction au moyen de tout procédé usuel, par exemple en agitant convenablement le solide réduit avec un éther dans un milieu inerte afin obtenir une séparation entre une phase liquide et une phase solide. Comme milieu, on peut également utiliser les solvants utilisés dans la réaction de réduction.On effectue généralement ltextrac- tion pendant 5 minutes ou davantage, de préférence de 30 minutes à 2 heures, à température constante comprise entre O et 80 OC. La quantité de base de Lewis utilisée est comprise entre 0,1 et 2,5 moles, de préférence entre 0,8 et 1,0 mole pour 1 mole d'atomes de titane. Le solide traité avec la base de Lewis mentionnée ci-dessus est ensuite soumis à un traitement par une solution de tétrachlorure de titane qui doit avoir une concentration de 5 r en volume ou davantage. Si la concentration est inférieure à 5 % en volume, on obtient seulement une activité de polymérisation insuffisante et une régularité stérique insuffisante du produit de polymérisation, tandis que si l'on augmente la concentration du tétrachlorure de titane, on obtient de bons résultats dans l'activité de polymérisation et la régularité stérique du produit ,mais il existe une tendance, comme décrit ci-dessus, à ce que la distribution particulaire s'élargisse avec l'augmentation de teneur en particules fines0 On préfère par conséquent une concentration de tétrachlorure de titane de 5 à 2Oen volume.Comme sol s3at hydrocarboné utilisé dans ce cas, on peut citer le pentane, l'hexane, l'heptane, Itoctane, le cyclohexane, le cyclo pentane, etc. La température pendant le traitement par la solution de tétrachlorure de titane est comprise entre -30 et +100 C, de préférence entre 40 et 80 C. On peut achever le traitement au tétrachlorure de titane en environ 30 minutes, etlkn doit généralement le poursuivre pendant une durée de 1 à 3 heures afin d'obtenir de bons résultats avec une reproductibilité élevée. Après le traitement par le tétrachlorure de titane, il y a lieu de laver convenablement le constituant de catalyseur résultant avec un solvant frais, car la polymérisation est affectée s'il reste une grande quantité de tétrachlorure de titane. On utilise le constituant de catalyseur ainsi obtenu pour la polymérisation en association avec un constituant co-catalyseur. Comme co-catalyseur, on peut citer les composés organométalliques des éléments du groupe I, II et III de la Classification Périodique des Eléments. Les composés du type organo-aluminium sont particulièrement préférés et, avant tout, le chlorure de triéthylalwninium et le chlorure de diéthylaluminium conviennent le mieux pour la polymérisation du propylène. On peut mettre en oeuvre tous procédés de polymérisation connus dsns la technique. Par exemple, comme procédé écbnomique, on peut utiliser un monomère liquide comme milieu de polymérisation sans utiliser de diluant de polymérisation, ou bien on peut utiliser de la mEme façon un monomère gazeux. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, feront mieux saisir la portée et l'intérêt de l'invention. Exemple 1. On charge 150 ml dtheptane purifié et 34,8 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur et maintenu dans un bain à D C. On fait dissoudre 40 ml de chlorure de diéthylaluminium (quantité équimolaire par rapport au tétrachlorure de titane) et 16,5 ml de dichiorure d'éthylaluminium (0,5 mole par mole de tétrachlorure de titane) dans 160 ml d'heptane et l'on ajoute la solution ainsi obtenue goutte à goutte à partir d'une ampoule à brome.On poursuit l'addition pendant-une durée de 3 heures environ et, pendant cette durée, on maintient le système réac tisonnez à 0 C. Après l'addition goutte à goutte, on chauffe progressivement le mélange réactionnel pendant 1 heure jusqu'à 65 C avec agitation. On poursuit la réaction à la même température pendant 1 heure encore. Après la réaction, on laisse décanter le mélange réactionnel.Un solide se forme et on lave le liquide surnageant ainsi que le solide trois fois de suite avec 150 ml d'heptane purifié, puis l'on sèche à 65 C pendant 30 minutes sous pression réduite0 Le solide réduit est rouge violet et son spectre de diffraction aux rayons X montre que le pic à 2G = 42,4 (cristal du type bêta) est considérablement plus petit que le pic k 2G = 51,3 (cristal du type delta). La proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans le solide réduit est de 1 % ou moins. On charge 100 mg du solide réduit obtenu de cette manière dans un autoclave de 1000 ml auquel on ajoute 180 mg de chlorure de diéthylaluminium comme co-catalyseur, 600 ml dthydrogène (dans les conditions standard) comme régulateur de poids moléculaire et 800 ml de propylène liquide. On effectue la polymérisation à 68 C pendant 1 heure et l'on chasse le propylène qui n'a pas réagi ; on obtient ainsi 96 g de poudre de polypropylène. Le rendement en polymère par gramme du solide réduit (qui sera désigné ciaprès rendement en catalyseur E) est de 960. La vitesse d'écoulement à l'état fondu, conformément à la norme ASTM D 1238 (MFR) de ce polymère est de 6,0.La teneur en produit insoluble dans l'heptane (HI) du polymère est de 70,7 % mesurée par extraction à ltheptane bouillant pendant 5 heures dans un extracteur Soxhlet. On met en suspension 20 g du solide réduit ci-dessus dans 200 ml d'heptane purifié et iton traite par la cha leur k 150OC pendant 2 heures. On sépare alors le solide et on le sèche à 65OC pendant 30 minutes sous pression réduite, et l'on obtient un solide traité thermiquement. La proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans ce solide traité thermiquement est de 5 %. En utilisant ce solide traité thermiquement, on effectue un essai de polymérisation dans les mimes conditions que ci-dessus, et lton obtient un rendement en polymère (E), pour 1 g du solide traité thermiquement, de 960 et la MFR et la HI du polymère formé sont de 50 et de 93,7 % respectivement. Exemple comparatif 1. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on n'utilise pas de dichlorure d'éthylaluminium mais qu'on utilise le chlorure de diéthylaluminium seul pendant toute la réduction. La couleur du solide réduit formé par la réduction est brune et son spectre de diffraction aux rayons X montre que le pic à 2G = 42,4ou est plus important que- le pic à 2G = 51,3o. La proportion de particules fines de 5 microns ou moins est de 1 % ou moins. En utilisant ce solide réduit, on effectue un essai de polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient les résultats suivants : E = 520, HI = 68,3 %, MFR = 6,5 Lorsque l'on traite thermiquement ce solide réduit d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, la couleur passe du brun au violet. La proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans les particules du solide traité thermiquement est de 5 %. En utilisant ce solide, on effectue un essai de polymérisation de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et lton obtient les résultats suivants E = 750, HI = 92,5 %, MFR = 5,0 Exemple comparatif 2. En utilisant du trichlorure de titane qualité AA fabriqué par Toyo Stauffer Company, on effectue un essai de polymérisation dans les mêmes conditions que celles dans l'éxemple 1 et l'on obtient les résultats suivants E = 850, HI = 93,3 %, MFR = 4,0 La proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans ces particules de trichlorure de titane de qualité AA est de 12 %. Exemples 2 et 3. On répète le mode opératoire de exemple 1 sauf que l'on fait varier le rapport du dichlorure d'éthylaluminium utilisé comme agent réducteur par rapport au tétrachlorure de titane0 La quantité de chlorure de diéthylaluminium est la m8me que dans l'exemple 1. Les résultats d'un essai de polymérisation du solide réduit et du solide traité thermiquement sont donnés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple n 2 3 Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 1,0 1,0 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 0,3 1,2 Proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans le solide réduit () 1 1 Essais de polymérisation avec le solide réduit E 722 840 HI 73,9 78,0 Proportion de particules fines de 5 microns ou moins dans le solide traité thermiquement (fui) 5 5 Essai de polymérisation avec le solide traité thermiquement E 664 800 HI 92,9 93,5 Exemples comparatifs 3 4 et 5. On répète le mode opératoire de l'exemple comparatif 1, sauf que l'on fait varier le rapport du chlorure de diéthylaluminium utilisé comme agent réducteur par rapport au tétrachlorure de titane0 Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Ce tableau montre que l'utilisation de l'agent réducteur en excès par rapport au tétrachlorure de titane n'est pas avantageuse. TABLEAU II Exemple compar.sti! no 3 4 5 Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 0,5 1,5 2,0 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 O 0 0 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide réduit (%) 1 1 2 Essai de polymérisation avec le solide réduit E 94 580 720 HI 77,4 65,4 62,1 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide traité thermiquement (%) - 6 6 Essai de polymérisation avec le solide traité thermiquement E - 460 580 HI - 90,5 90,1 Exemples comparatifs 6 et 7. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on ajuste à 1 la proportion de chlorure de diéthylaluminium par rapport au tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. Il ressort de ce tableau que l'on ntobtient que des résultats médiocres lorsque la quantité de chlorure de diéthylaluminium est faible même si l'on y ajoute du dichlorure d'éthylaluminium. TABLEAU III Exemple comParatif no 6 7 Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 0 0,5 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 1,0 0,5 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide réduit (k) 1 1 Essai de polymérisation avec le solide réduit E 150 550 HI 79,0 77,0 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide réduit (%) 4 4 Essai de polymérisation avec le solide traité thermiquement E 160 500 HI 90,2 86,3 Fxemoles 4 et 5. On répète le mode opératoire de exemple 1 sauf que l'on augmente la quantité de chlorure de diéthylaluminium à plus de 1 mole par mole de tétrachlorure de titane. La quantité de bichlorure d'éthylaluminium est maintenue constante (0,5 mole par rapport au tétrachlorure de titane). Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Exemple n- 4 5 Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 1,25 1,5 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 0,5 0,5 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide réduit (%) 1 1 Essai de polymérisation avec le solide réduit E 848 841 .HI 61,3 69,2 Proportion de particules de 5 microns ou moins dans le solide traité thermiquement (%) 5 6 Essai de polymérisation avec le solide traité thermiquement E 706 762 HI 92,4 90,7 Exemple 6. On met en suspension 20 g du solide réduit obtenu dans l'exemple 1, dans 200 ml d'heptane purifié, on mélange avec 20 ml d'éther diisoamylique (quantité équimolaire par rapport au titane du solide réduit) et l'on fait réagir à 35OC pendant 1 heure. Après la réaction, on lave le produit de réaction avec 150 ml d'heptane purifié, deux fois de suite. On remet alors le produit en suspension dans une solution dtheptane renfermant 40 % en volume de tétrachlorure de titane et l'on fait réagir à 65 C pendant 2 heures. Après la réaction, on lave le produit de réaction avec 150 ml d'heptane purifié trois fois de suite et l'on sèche à 65oC pendant 30 minutes sous pression réduite. On charge 100 mg du solide catalyseur obtenu cidessus dans un autoclave de 1000 ml dans lequel on introduit 180 mg de chlorure de diéthylaluminium comme co-catalyseur, 600 ml d'hydrogène (conditions standard) comme régulateur de poids moléculaire et 800 ml de propylène liquide. On effectue la polymérisation à 68 C pendant 30 minutes et l'on chasse le propylène qui n'a pas réagi, pour obtenir 196 g de poudre de polypropylène. Le rendement en polymère (E) par gramme de solide catalyseur est de 1960, la MFR de 4,5 et la HI de 97,0 %. La mesure de la distribution particulaire du solide catalyseur utilisé donne une proportion de particules fines de 5 microns ou moins égale à 12 %. Exemple comparatif 8. On soumet le solide réduit obtenu dans l'exemple comparatif 1 à un traitement avec l'éther diisoamylique puis avec une solution de tétrachîcrure de titane dans les mimes conditions que celles de Exemple 6 pour obtenir un catalyseur solide et lton effectue un essai de polymérisation qui donne les résultats suivants E = 1410, HI = 97,4,', MFR = 4,0 La mesure de la distribution particulaire des particules du catalyseur solide montre que la proportion de particules fines de 5 microns ou moins atteint 36 k. Exemple comparatif 9. En utilisant du trichlorure de titane qualité li fabriqué par Toyo Stauffer Company, on effectue un test de polymérisation semblable à celui de l'exemple 6 et l'on obtient les résultats suivants E = 430, HI = 93,1 %, MPR = 4,7 Exemples 7, 8, 9 et 10. On répète le mode opératoire de l'exemple 6 sauf que l'on fait varier la concentration du tétrachlorure de titane à 40, 15 et 5 % en volume pendant le traitement avec le tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-dessous, avec ceux de l'exemple 6 TABLEAU V Exemple no 6 7 8 9 10 Tétrachlorure de titane en en volume 40 40 15 15 15 E 1960 1620 1990 1650 1360 HI 97,0 97,8 97,6 97,2 95,4 MFR 4,5 5,1 6,0 5,8 4,6 Pourcentage de 5 microns ou moins 12 11 - 6 5 5 Ce tableau montre que même en utilisant le tétrachlorure de titane à faible concentration, l'activité de la polymérisation et la HI ne sont pas diminuées alors que la proportion de particules fines est diminuée.On peut ainsi obtenir de bons résultats conformément à la présente invention. Exemples comparatifs 10, 11. 12 et 13. On répète le mode opératoire de l'exemple comparatif 8, sauf que l'on fait varier la concentration du tétrachlorure de titane à 40, 15 et 5 % en volume pendant le traitement avec le tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI ci-dessous, avec ceux des exemples comparatifs 8 et 9. TABLEAU VI Exemple comparatif n 8 10 11 12 qualité AA Tétrachlorure de titane, % en volume 40 40 15 5 E 1410 1210 1160 950 430 HI 98,1 96,9 95,5 97,-4 93,1 MFR 4,0 4,8 6,1 5,0 4,7 Pourcentage de 5 microns ou moins 36 34 29 30 12 Il ressort de ce tableau que dans les procédés antérieurs, ctest-à-dire où l'on n'ajoute pas de dichîcrure d'éthylaluminium pendant la réduction, l'activité est médiocre lorsque la concentration du tétrachlorure de titane est de 15 % en volume ou moins. Exemples 11. 12, 13, 14 et 15. On répète le mode opératoire de leexemple 6, sauf que l'on fait varier la proportion de dichlorure d'éthylaluminium utilisé pour la réduction du tétrachlorure de titane. Le rapport molaire du chlorure de diéthylaluminium au tétrachlorure de titane est maintenu à 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Exemple n2 11 12 13 14 15 Conditions de préparation du solide réduit Rapport molaire Et2AlCl/ TiCl4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 0,3 0,5 0,75 1,0 1,2 Essai de polymérisation E 1510 1840 1620 1720 1680 HI 97,2 97,9 98,0 97,4 97,5 MER 4,9 6,3 2,5 5,2 4,9 Pourcentage de 5 microns ou moins 16 12 12 14 14 Exemples comparatifs 14, 15. 16, 17 et 18. On répète le mode opératoire de l'exemple comparatif 8 sauf que l'on n'utilise le chlorure de diéthylaluminium que pour la réduction et que l'on fait varier sa proportion par rapport au tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII ci-dessous. Ce tableau montre que l'utilisation du chlorure de diéthylaluminium comme agent réducteur n'est pas efficace même lorsqu'il est utilisé en excès. TABLEAU VIII Exemple comparatif no 14 15 16 17 18 Conditions de préparation du solide réduit Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 0,5 0,75 1,0 1,5 2,0 Rapport molaire EtAlC12/TiC14 0 0 0 0 0 Essai de polymérisation E 90 350 1390 1280 1400 HI 88,0 94,0 97,9 96,8 96,5 MFR 2,8 4,0 3,9 7,1 6,4 Pourcentage de 5 microns ou moins 4 8 35 29 39 Exemples 16 et 17. On répète le mode opératoire de l'exemple 6 sauf que lron utilise les solides réduits préparés selon les exemples 4 et 5 comme solide réduit et qu'on les soumet au traitement à ltéther et au tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX Exemple no 16 17 Conditions de préparation du solide réduit Rapport molaire Et2AlEl/TiCl4 1,25 1,5 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 0,5 0,5 Essai de polymérisation E 1980 1927 HI 97,6 99,2 MFR 4,0 3,5 Pourcentage de 5 microns ou moins 10 11 Exemples comparatifs 19, 20 et 21. On répète le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise un solide réduit préparé en effectuant la réduction avec ajustage du rapport molaire du chlorure de diéthylaluminium au tétrachlorure de titane à 1, 0 ou moins, et l'on effectue le traitement à éther et le traitement au tétrachlorure de titane. Les résultats sont indiqués dans le tableau X ci-après. Il ressort de ce tableau que l'on obtient seulement des résultats médiocres lorsque la quantité de chlorure de diéthylaluminium est faible, même si du dichlorure dté- thylaluminium est présent et--si le solide réduit est soumis à un traitement B l'éther et à un traitement au tétrachlorure de titane. TABLEAU X Exemple comparatif n - 19 20 21 Conditions de préparation du solide réduit Rapport molaire Et2AlCl/TiCl4 0 0,5 0,75 Rapport molaire EtAlCl2/TiCl4 1,0 0,5 0,75 Essai de polymérisation E 520 210 510 HI 93,9 82,3 92,4 MER 4,8 3,9 4,7 Pourcentage de 5 microns ou moins 6 8 9 Il est bien entehdu que la présente invention n'a été décrite qu'k titre d'exemple préférentiel, et quton pourra y apporter toute équivalence technique sans sortir de son cadre qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de production dXun constituant de catalyseur pour la polymérisation dtalpha-oléfines, caractérisé par le fait que lton traite du tétrachlorure de titane avec un mélange dthalogénure de dialkylaluminium et de dihalogénure d'alkylaluminium, lthalogénure de dialkylaluminium étant dans une proportion au moins éqwimolaire par rapport au tétrachlorure de titane présent, et que l'on fait réagir ces composés pour obtenir un solide réduit violet, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Iron soumet le solide obtenu à un traitement thermique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite le solide réduit avec une base de Lewis puis avec une solution hydrocarbonée de tétrachlorure de titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'halogénure de dialkylaluminium est le chlorure de diéthylaluminium et que le dihalogénure dtalkylaluminium est le dichlorure dréthylalumi nium. 5. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le dihalogénure dtalkylaluminium est présent dans une proportion comprise entre 0,3 et 1,2 mole par mole de tétrachlorure de titane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que lton effectue la réaction de réduction à une température comprise entre -50 et +30 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique à une température comprise entre 20 et 120OC. 8. Constituant de catalyseur obtenu au moyen du procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé de polymérisation d'une alpha-oléfine, caractérisé par le fait que l'on ajoute un composé organique de I'aluminium k un constituant de catalyseur obtenu au moyen du procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7 puis que l'on soumet l'alpha-oléfine à une réaction de polymérisation en présence du constituant de catalyseur et du composé organique de l'aluminium.