Brevet FR2286825A1 — publié le 19760430

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de catalyseurs utiles pour la fabrication d'anhydrides d'acides dicarboxyliques par l'oxydation d t hydrocarbures. Plus particulièrement, elle s'applique à la préparation de catalyseurs convenant à la production d'anhydride maléique à partir d'hydrocarbures saturés avec des rendements supérieurs à ce qui était possible jusqu'à présent. L'anhydride maléique est d'un intérêt industriel très important dans le monde entier. I1 est utilisé seul ou en combinaison avec d'autres acides pour la fabrication de résines alkydes et de polyesters. Ctest aussi un intermédiaire d'utilisation générale pour la synthèse chimique. Des quantités importantes d'anhydride maléique sont produites chaque année pour satisfaire ces besoins. La technique antérieure décrit un certain nombre de catalyseurs utilisés pour la transformation de matières d'alimentation organiques en anhydride maléique. Par exemple, le brevet américain ne 2.773.836 décrit des catalyseurs à base de phosphore-vanadium-oxygène pour la transformation d'oléfines en anhydride maléique. Les catalyseurs avaient un rapport en poids V205/P205 allant de 3 : 2 à 1 : 2 et ont été préparés en ajoutant un composé de vanadium à de l'acide phosphorique, éventuellement en ajoutant un support à la solution, en retirant l'excès de liquide par évaporation, en Séchant la matière résultante à 90 - 2050C, en broyant les solides résultants et puis en chauffant jusqu'à 370 - 5900C pendant plusieurs heures.Le brevet aié ricain nO 3.156.707 décrit également un procédé semblable pour la prd- paration de catalyseurs à base de phosjliore-vanadium-oxygène pour la transformation d'oléfines en anhydride maléique. Le vanadium dans ces c talyseurs a été réduit à une valence moyenne dans la gamme de 2,5 à 4,6 en utilisant un acide, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique, durant les étapes de préparation. Le brevet américain nO 3.293.268, d'un intér8t tout particulier, enseigne un procédé pour oxyder des hydrocarbures aliphatiques saturés en anhydride maléique dans des conditions de température con tôlées et en présence de catalyseurs à base de phosphore-vanadiumoxygène.Un procédé indiqué dans ce brevet pour préparer des catalyseurs consistait à faire réagir de l'acide phosphorique avec un composé de vanadium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, à récupérer les solides restants en faisant évaporer à sec la solution, et puis à chauffer les solides jusqu'à 150-2600C. Les catalyseurs ré sultants étaient broyés pour passer à travers un tamis dont l'ouvertu- re des mailles est 0,841 mm (20 mesh) et transformés en boulettes pour former des granulés. tes granulés étaient alors introduits dans un lit fixe de catalyseur dans un réacteur expérimental à la température ambiante et le réacteur était chauffé pendant 16 heures.Ensuite, on faisait passer un mélange de butane à 0,5 % en volume dans l'air à travers le catalyseur dans un réacteur à tubes fixes, à des températures au-dessus de 4000C, pour former de l'anhydride maléique. Bien qu'on ait indiqué dans le brevet américain nO 3.293.268 des rendements supérieurs à 35 % en poids lorsqu'on utilisait de fai- bles concentrations de butane dans l'air, ces rendements n'étaient obtenus qu'à des températures comprises entre 5000C et 6000C. A des températures en-dessous d'environ 5000C, on a indiqué que les rendements en anhydride maléique étaient inférieurs à environ 20 % en poids. D'autre part, les catalyseurs de la présente invention peuvent transformer le butane en anhydride maléique avec des rendements importants à des températures aussi faibles que 3500C. Puisqu'il est bien connu des personnes expérimentées dans la technique que les catalyseurs plus actifs peuvent transformer les hydrocarbures en anhydride maléique à des températures opératoires inférieures, les rendements améliorés obtenus à ces températures opératoires inférieures en utilisant les présents catalyseurs montrent que les présents catalyseurs sont bien supérieurs à ces catalyseurs de la technique antérieure. C'est un objet de la présente invention de fournir des catalyseurs améliorés à base de phosphore-vanadium-oxygène. C'est un autre objet de prévoir un procédé de préparation de catalyseurs améliorés à base de phosphore-vanadium-oxygène, convenant à la transformation dthydrocarbures saturés en anhydride maléique. C'est un autre objet de prévoir des catalyseurs améliorés à base de phosphore-vanadium-oxygène, convenant particulièrement à la transformation de butane en anhydride maléique. Ces objets et d'autres objets sont atteints par le procédé décrit ici pour fournir un catalyseur comprenant du phosphore, du vanadium et de l'oxygène, le rapport phosphore/vanadium étant dans la gamme d'environ 1 : 2 à environ 2 : 1 et le catalyseur ayant une porosité d'environ 35 %, telle que déterminée par le test de porosité décrit ci-après, et où une quantité substantielle du vanadium est à l'état tétravalent. Dans les buts de la présente invention, l'expression "acti- vité catalytique" slgnifie l'aptitude à transformer une matière d'alimentation particulière, telle que les butanes, à une température particulière, en d'autres composés. Le terme "sélectivité" signifie le rapport entre les moles d'anhydride maléique obtenues et les moles d'hydrocarbure ayant réagi. Le terme "rendement" signifie le rapport entre les moles d'anhydride maléique obtenues et les moles d'alimentation introduites dans la réaction.L'expression "vitesse spatiale" (ou "débit") signifie le volume horaire d'alimentation gazeuse, exprimé en centimètres cubes (cm3) à 15"C et sous la pression atmosphéri- que normale, divisé par le volume global de catalyseur, exprimé en centimètres cubes (cm3), l'expression étant donc indiquée en cm3/cm3/heure Les catalyseurs de la présente invention sont particulièrement utiles pour la transformation de butane en anhydride maléique. Ces catalyseurs ont des caractéristiques qilesdistinguent des catalyseurs de la technique antérieure utilisés pour la fabrication d'anhydrides d'acides dicarboxyliques et les procédés par lesquels les présents catalyseurs sont préparés provoquent ces caractéristiques distinctives. Des détails de la préparation des catalyseurs, leurs caractéristiques distinctives et les moyens par lesquels ces caractéristiques peuvent être déterminées, et l'utilisation des présents catalyseurs pour transformer les hydrocarbures saturés en anhydride maléique, sont décrits ci-après. En gros, les catalyseurs de la présente invention sont pr!épa- rés en mettant en contact les composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront une quantité substantielle de vanadium à l'état tétra+alent pour former un précurseur catalytique, à récupérer les précurseurs catalytiques, à transformer les précurseurs catalytiques en structures à utiliser dans un réacteur à anhydride maléique, et à calciner les précurseurs catalytiques à structure pour former les catalyseurs. Les composés de vanadium utiles comme source de vanadium dans les précurseurs catalytiques sont ceux connus dans la technique. Des composés de vanadium convenables comprennent : des oxydes de vanadium tels que le pentoxyde de vanadium, le trioxyde de vanadium et analogues; des oxyhalogénures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de dyle et analogues; des acides contenant du vanacilur, tels que l'ac@ métavanadique, l'acide pyrovanadique, et analogues; des ls de dium, tels que le métavanadate d'ammonium, le sulfate de varadium phosphate de vanadium, le formiate de vanadyle, l'oxalate de vanadyle et analogues.Cependant, le pentoxyde de vanadt est préféré Comme source de phosphore dans les prEcurseurs catalytiques, les composés de phosphore utiles sont également ceux connus dans la technique. Des composés de phosphore convenables comprennent des afin des phosphoriques, tels que l'acide métaphosphorique, l'acide orthuphosphorique, l'acide triphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux et analogues; des oxydes de phosphore tels que le pentoxyde de phosphore et analogues'. des halogénures de phosphore tels que l'oxyiodure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore et analogues; et des composés argano-nhos- phorés tels que le phosphate d'éthyle, le phosphate de méthyle et nrl.~ logues. Cependant, des acides phosphoriques, tels que l'acide ortho- phosphorique, et le pentoxyde de phosphore sont préférés. Pour préparer les précurseurs catalytiques, un composé de vanadium est chauffé avec un composé de phosphore dans une solution acide pour dissoudre les matières de départ. Un réducteur est utilisé pour réduire tout vanadium pentavalent en vanadium tétravalent et Dour maintenir le vanadium à l'état tétravalent. Comme cela est bien connu, des personnes expérimentées dans la technique, des solutions d'acide halogénhydrique ou d'acide oxalique, qui sont des réducteurs modéré peuvent servir non seulement comme acide mais aussi comme réducteur pour le vanadium pentavalent. L'acide chlorhydrique est préféré.La solution d'acide contenant un composé de phosphore et un composé de vanadium est chauffée jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue diquant qu'une quantité substantielle, c'est-à-dire plus de 50 ss en atome, du vanadium est à l'état tétravalent. te temps exige pour dissoudre les composés de phosphore et de vanadium~et pour réduire ne quantité substantielle du vanadium à l'état tétravalent afin de norme les précurseurs catalytiques varie d'une fournée à l'autre, sels. composés utilisés comme matières de départ et la température à laquelle les composés sont chauffés. Cependant, comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique, une partie de la solution peut être analysée pour s'assurer que la majeure partie du vanadium est à l'état tétravalent. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel nombre de comme posés de phosphore et de composés de vanadium pour former le précurseur à base de phosphore-vanadium-oxygène, le rapport en atome phos phore/vanêdium dans le précurseur est important puisqu' il contrtle le rapport en atome phosphore/vanadium dans le catalyseur final. Lorsque les précurseurs à base de phosphore-vanadiumzoxygène contiennent un rapport en atome phosphore/vaaadium en dessous d'environ 1 : 2 ou audessus d'environ 2 : 1, le rendement en anhydride maléique en utilisant les catalyseurs de la présente invention est si faible qu'il n'a pas d'importance industrielle.On préfère que les précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxygène aient un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1 : 1 à environ 1,5 : 1, et, de préfé rence,aientun rapport en atome phosphore/vanadium d'environ 1 : 1 à environ 1,2 : 1, par exemple environ 1,1 : 1. Après que les composés de vanadium et de phosphore ont été mélangés et que sensiblement tout le vanadium a été réduit à l'état tétravalent, il est nécessaire de retirer la majeure partie de l'eau afin de récupérer les précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxygè- ne. Des techniques pour récupérer les précurseurs à base de phosphorevanadium-oxygène à partir d'une solution sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique. Les précurseurs peuvent entre déposés sur un support, tel que de l'alumine ou de l'oxyde de titane, à partir de la solution aqueuse, ou bien les précurseurs peuvent Strie séchés par chauffage modéré pour récupérer les précurseurs solides à base de phosphore-vanadium-oxygène à partir de la solution. Après que les précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxy- ont ont été récupérés à partir de la solution, ils sont alors trans- formés en structures convenant à l'utilisation dans un réacteur anhydride maléique. Les techniques pour former des structures appropriées à partir des précurseurs pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur du type à échangeur de chaleur à tubes fixes sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique. par exemple, les précurseurs peuvent Qtre transformés en structures pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé, en déposant ces précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxygène à partir d' une solution sur un support, tel que l'oxyde de titane ou l'alumine. A titre de variante, les précurseurs séchés peuvent Autre pulvérisés pour l'uti lisation dans un réacteur à lit fluidisé. D'autre part, les précurseurs peuvent Entre traniformés en structures pour l'utilisation dans un réacteurs b tubes rixes par granulation ou transformation en tablettes de ces précurseurs. Dans un exemple de réalisation préféré, la solution aqueuse contenant le précurseur à base de phosphore-vanadium-oxygène est évaporée Jusqu'à un état sec apparent. Ensuite, on ajoute environ 10 à environ 40 ffi en poids d'eau au précurseur pour former un mastic (pS- te). A titre de variante, on retire seulement de la solution aqueuse du précurseur à base de phosphore-vanadium-oxygène autant d'eau que cela est nécessaire pour former un mastic visqueux. La quantité d'eau dans le mastic n'est pas critique, pourvu qu'il y ait suffisamment d'eau pour permettre la transformation en une structure convenable, par exemple par extrusion ou transformation en boulettes, mais qu'il n'y ait pas tant d'eau que cela amène le mélange humide à s'affaisser après qu'il a été formé.Un mastic contenant moins d'environ 10 % en poids d'eau est difficile à extruder, alors qu'un mastic contenant plus d'environ 40 % en poids d'eau s'affaissera normalement et ne conservera pas sa forme. Cependant, on doit noter que divers additifs, tels qu'un agent de gélification ou un lubrifiant, peuvent Entre ajoutés au mastic et ces additifs peuvent changer le rapport indiqué, comme cela ap parattra aux personnes expérimentées dans la technique. Le mastic de précurseur et d'eau est alors transformé en structures par extrusion du mastic à travers une filière, séchage du produit extrudé et division de ce produit extrudé en boulettes ou en tablettes. A titre de variante, le produit extrudé peut entre divisé en boulettes avant séchage et ce dernier mode opératoire est préféré. Dans le procédé de la présente invention, il est critique de calciner les précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxygène après qu'ils ont été transformés en structures qui seront utilisées dans le réacteur à anhydride maléique. Après que les précurseurs ont été transformés en structure comme on l'a décrit ci-dessus, ils peuvent entre calcinés sous une atmosphère inerte, telle que l'azote ou un gaz noble, d des températures d'environ 3500C à environ 6000C pendant au moins environ 2 heures, arin de transformer les précurseurs en catalyseurs de la présente invention. L'atmosphère inerte empêche l'oxydation excessive du vanadium tétravalent en vanadium pentavalent. Cependant, pour les précurseurs à base de phosphore-vana dium-oxygene ayant un rapport en atome phosphore/vanadium supérieur à 1 : 1, on préfère calciner dans l'air à des températures d'environ 3500C à environ 6000C jusqu'à ce qu'environ 20 à environ 80 ffi en atome du vanadium aient été oxydés en vanadium pentavalent. Si plus d'environ 80 ffi du vanadium sont oxydés en vanadium pentavalent, ceci étant ordinairement provoqué par une trop longue calcination ou par une calcination à une température trop élevée, la sélectivité des catalyseurs et le rendement en anhydride maléique diminuent fortement. D'autre part, l'oxydation de moins d'environ 20 % en atome du vanadium durant la calcination dans l'air ne semble pas être plus avantageuse qu'une calcination sous une atmosphère inerte.On a trouvé que la calcination à 5000C pendant environ 4 heures est généralement suffisante. Après que les précurseurs à base de phosphore-vanadium-oxygène ont été calcinés pour former des catalyseurs à base de phosphore-vanadiumoxygène de la présente invention, les catalyseurs peuvent être utilisés pour transformer un hydrocarbure saturé en anhydride maléique. Cependant, le rendement initial en anhydride maléique peut être faible et, si c'est le cas, les catalyseurs peuvent Entre "conditionnést comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique, par passage de faibles concentrations d'hydrocarbure saturé dans l'air à de faibles vitesses spatiales à travers les catalyseurs, pendant une certaine période de temps avant que la production ne commence. Analyse des catalyseurs Après que les catalyseurs de la présente invention ont été utilisés pendant environ 16 heures pour transformer des hydrocarbures saturés en anhydride maléique, les catalyseurs présentent certaines caractéristiques physiques et chimiques qui les distinguent des catalyseurs de la technique antérieure. Ces caractéristiques sont : 1) l'état de valence du vanadium; 2) la porosité des catalyseurs; et 3) le spectre de diffraction des rayons X (diagramme de rayons X) du catalyseur. Une quantité substantielle, c'est-à-dire supérieure à 50 % en atome, du vanadium dans les catalyseurs de la présente invention est à l'état tétravalent après que les catalyseurs ont été utilisés pour préparer de l'anhydride maléique pendant 16 heures à partir d'un mélange d'environ 1,5 ffi en atome d'hydrocarbure saturé, tel que le butane, à une vitesse spatiale d'environ 1.500 cm3/cm3/heure à une température d'environ 4400C, Quand les catalyseurs contiennent moins d'environ 50 % en atome de vanadium à ltétat tétravalent, le cataly seur est trop peu sélectif pour être utilisé pour l'oxydation des hy drocarbures saturés en anhydride maléique. Le pourcentage en atome de vanadium tétravalent (dans le vanadium total) est déterminé par le "test du vanadium tétravalent". Dans ce test, un échantillon du catalyseur est dissous dans de l'acide sulfurique dilué et, ensuite, le vanadium tétravalent est titré avec une solution normalisée de permanganate dans un premier titrage. Le vanadium pentavalent est alors réduit à l'état tétravalent par addition de sulfite de sodium et le vanadium est titré dans la solution normalisée de permanganate dans un second titrage. Le pourcentage ge de vanadium tétravalent peut être calculé en divisant le nombre de millilitres de solution normalisée de permanganate provenant du premier titrage par le nombre de millilitres de la solution normalisée de permanganate provenant du second titrage, et en multipliant le quotient par 100 pour obtenir un chiffre en pourcentage. On a trouvé qu'il y avait une corrélation entre la porosité des présents catalyseurs et le rendement en anhydride maléique. Tel qu'utilisé ici, le terme "porosité" est le rapport entre le volume des interstices du catalyseur et le volume de la masse catalytique. La porosité des catalyseurs fabriqués par le présent procédé est déterminée après qu'ils ont été utilisés pour préparer de l'anhydride maléique pendant 16 heures, à partir d'un mélange d'environ 1,5 % en atome d'hydrocarbure saturé, à une vitesse spatiale d'environ 1.500 cm3/cm3/heure à une température d'environ 4400C. La porosité est calculée à partir de mesures utilisant un pénétromètre à mercure, par un procédé décrit ci-dessous, et ce procédé est désigné ci-après sous le nom de "test de porosité". Dans ce test, un échantillon de catalyseur pur, c'est-à-dire un catalyseur à base de phosphore-vanadium-oxygène en l'absence d'un support, d'un diluant inerte ou d'un produit de charge, est employé.L'échantillon de catalyseur est pesé, et le poids spécifique apparent (en g/cm3) est déterminé en mesurant le volume occupé par l'échantillon de catalyseur, en utilisant le déplacement du mercure à la pression atmosphérique normale. Ensuite, le volume de pores (en cm3/g) est déterminé en mesurant la quantité de mercure qu'on amène de force dans les interstices de l'échantillon sous une pression de 1.050 kg/cm2. La porosité est alors calculée en obtenant le produit du poids spécifique appas rent et du volume de pores des catalyseurs; tel que mesurée sous une pression de mercure de 1.050 kg/cm2. Le produit est multiplié par 100 pour obtenir un chiffre en pourcentage pour la porosité. On a trouvé que les catalyseurs à base de phosphore-vanadiumoxygène ayant une porosité, telle que mesurée par le test de porosité décrit ci-dessus, inférieure à 35 % transformeront un hydrocarbure saturé, tel que du butane, en anhydride maléique à 3000C-6000C, mais que le rendement est très faible. D'autre part, les catalyseurs ayant une porosité d'au moins 35 % transformeront un hydrocarbure saturé en anhydride maléique avec de bons rendements. Cependant, on doit noter que des catalyseurs ayant une porosité de plus d'environ 65 % ne donnent pas de rendements supérieurs à ceux des catalyseurs ayant des porosités comprises entre environ 35 et environ 65 % et, en fait, le rendement à ces vitesses spatiales supérieures tend à s'abaisser pour des catalyseurs à porosité au-dessus d'environ 65 %.On préfère utiliser des Ca- talyseurs ayant une porosité comprise entre environ 40 % et environ 60%. On a également trouvé que les catalyseurs de la présente invention ayant un rapport en atome phosphore/vanadium compris entre environ 1 : 2 et 2 : 1 présentent un diagramme de rayons X qui est caractéristique du catalyseur actif après qu'il a été utilisé pendant environ 16heures pour transformer les hydrocarbures saturés en anhydride maléique Les catalyseurs de la présente invention ont des pics comprenant les suivants : 2e(O) Intensité Distance J (A) (KX de Cu) 14,1 W 6,3 15,7 W 5,7 18,5 w 4,0 - 23,0 VS 3,87 28,4 s 3,14 29,9 M 2,98 33,7 w 2,66 26,9 w 2,44 = faible; VS = trds forte ; S = forte ; M = moyenne Préparation d'anhydride maléique Les catalyseurs de la présente invention sont utiles dans un grand nombre de réacteurs pour transformer les hydrocarbures saturés en anhydride maléique. Les réacteurs à lit fluidisé et les réacteurs du type à échangeur de chaleur à tubes fixes sont satisfaisants, et les détails du fonctionnement de ces réacteurs sont bien connus des personnes expérimentées dans la technique. La réaction pour transformer les hydrocarbures saturés en anhydride maléique exige seulement le passage des hydrocarbures saturés mélangés avec un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène, à travers les catalyseurs à des températures élevées.On fait passer les hydrocarbures saturés à travers les catalyseurs à une concentration d'environ 1,5 à environ 10 % en volume d'hydrocarbure saturé, à une vitesse spatiale d'environ 100 à 4.000 cm3/cm3/heure pour fournir des rendements en anhydride maléique de plus de 40 % à des températures comprises entre environ 3500C et 600 C. Dans l'exemple de réalisation préféré, des catalyseurs de la présente invention sont particulièrement utiles dans des réacteurs du type à échangeur de chaleur à tubes fixes. Les tubes de ces réacteurs peuvent avoir des diamètres variant d'environ 6 mm à environ 38 mm et la longueur peut varier d'environ 1,8 mètre à environ 2,5 mètres ou davantage. I1 est souhaitable que les surfaces des réacteurs soient à une température relativement constante et un certain milieu pour retirer par conduction la chaleur des réacteurs est nécessaire afin d'aider le contrôle de température. Ces milieux peuvent Etre les métaux dits de Woods, du soufre fondu, du mercure, du plomb fondu et analogues, ou des bains de sels eutectiques.Un réacteur à bloc métallique, où le métal entourant le tube sert de masse réglant la température, peut Etre aussi utilisé. Le réacteur ou les tubes de réaction peuvent Etre en fer, en acier inoxydable, en acier au carbone, en verre et analogues. L'anhydride maléique produit en utilisant les catalyseurs de la présente invention peut Entre récupéré par n'importe quel nombre de moyens bien connus des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, l'anhydride malJique peut être récupéré par condensation directe ou par absorption dans des milieux convenables, avec séparation et purification ultérieures de l'anhydride. La pression dans le réacteur n'est pas généralement critique; en conséquence, la pression réactionnelle peut Entre la pression atmosphérique, supérieure à la pression atmosphérique ou inférieure à la pression atmosphérique, bien qu'on utilise ordinairement une pression supérieure à la pression atmosphérique. Un grand nombre d'hydrocarbures saturés ayant 4 à 10 atomes de carbone peut être transformé en anhydride maléique en utilisant les catalyseurs de la présente invention. I1 est seulement nécessaire que l'hydrocarbure ne contienne pas moins de quatre atomes de carbone dans une chatne droite. par exemple, l'hydrocarbure saturé préféré est le butane, mais l'isobutane, qui ne contient pas quatre atomes de carbone dans une chaîne droite, n'est pas satisfaisant pour la transformation en anhydride maléique, bien que sa présence ne soit pas nuisible. En plus du butane, d'autres hydrocarbures saturés compris dans le domaine de la présente invention comprennent les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, les nonnes, les décanes, ou des mélanges de n'importe lequel de ces produits avec ou sans butane.En plus des composés indiqués ci-dessus, des composés cycliques, tels que le cyclopentane ou le cyclohexane, sont satisfaisants comme matières d'alimentation pour la transformation en anhydride maîéi- que. Egalement, les matières d'alimentation ne doivent pas nécessairement être complètement saturées mais peuvent être des hydrocarbures de qualité technique contenant jusqu'à environ 25 % en poids d'hydrocarbures à insa-turation oléfinique, ou d'autres fractions d'hydrocarbures. Le produit principal provenant de l'oxydation des matières d'alimentation indiqué ci-dessus est l'anhydride maléique. On doit noter que de faibles quantités d'anhydride citraconique peuvent être aussi produites lorsque la matière d'alimentation est un hydrocarbure saturé contenant plus de 4 atomes de carbone. La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants sans aucune limitation. EXEMPLE I Cet exemple illustre les résultats obtenus en calcinant le catalyseur avant qu'il soit transformé en boulettes. Un catalyseur à base de phosphore-vanadium-oxygène a été pregaçé ek dissolvantssdu pentoxyde de vanadium dans de l'acide chlorhydrique 12N avec agitation et addition de suffisamment d'acide phosphorique au mélange pour fournir un rapport phosphore/vanadium de 1,06 : 1. La solution a été chauffée dans des conditions de reflux, jusqu'à ce qu'elle devienne bleue. L'analyse d'une partie prélevée de la solution par le titrage au permanganate révélait que plus de 90 % en atome de vanadium étaient à l'état tétravalent. Le précurseur résultant à base de phosphore-vanadium-oxygène a été récupéré par chauffage de la solution à sec.Ensuite le précurseur a été chauffé jusqu a une température d'environ 4000C pendant une période de 2 å 4 heures pour former un catalyseur d base de phosphore-vanadium-oxygène. Le catalyseur a été alors broyé pour passer à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,841 mm (20 mesh) et, en utilisant 2 ss en poids de graphite comme lubrifiant de transformation en boulettes, le catalyseur broyé a été comprimé en tablettes d'un diamètre de 4,8 mm. Les tablettes ont été introduites dans un réacteur à tubes fixes, en verre,d'un diamètre interne de 2,5 cm, jusqu'à une profondeur d'environ 15 cm. Après 50 heures à environ 4400C, en utilisant une alimentation contenant 1,5 % de butane dans l'air à une vitesse spatiale de 1.300 cm3/cm3/heure, de l'anhydride maléique a été obtenu avec un rendement de 29 à 33 . On croit que les résultats obtenus en utilisant ce réacteur sont bien en corrélation avec les résultats qui seraient obtenus dans un réacteur de production. Ensuite, les échantillons de catalyseur ont été analysés par le test de la valence du vanadium, le test de porosité et le test de diffraction des rayons X décrits ci-dessus. La porosité du catalyseur fabriqué par le mode opératoire de cet exemple est d'environ 30 %. La quantité de vanadium tétravalent dans le vanadium total, telle que mesurée par le test de la valence du vanadium décrit ci-dessus > était environ 49 % en atome. L'analyse par diffraction des rayons X par le test de diffraction des rayons X tel que décrit ci-dessus, en utilisant le rayonnement Ka de Cu dans un diffractomètre de rayons X dit General Electric Model 5, indiquait la présence d'un certain nombre de composés cristallins. Le cliché de diffraction des rayons X pour l'angle 2 O en degré est présenté ci-dessous: 2 s (O) (intensité) 11,8 M 14,1 M 15,8 w 18,5 M 21,3 W 20,8 w 22,4 M 22,9 S 28,4 S 28,9 (s) W = faible, S = forte, M = moyenne. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre les résultats améliorés obtenus lorsqu'on utilise un catalyseur préparé par le mode opératoire de la présente invention. 1e catalyseur a.été préparé conte dans-l'exemple 1, sauf qu'au lieu de sécher le catalyseur puis de le calciner à 4000C pendant 2 k 4 heures et puis de le transformer en tablettes, l'excès d'eau a été évaporé, et le précurseur solide restant a été alors transformé en boue avec environ 20 % en poids d'eau pour former un mastic vis que'a. Le mastic a été alors extrudé à travers une filière pour produire un extrudé d'un diamètre d'environ 4,5 mm qui a été coupé pour for- mer des cylindres ayant une longueur d'environ 6,3 mm.Après que ces cylindres ont été laissés à sécher à l'air, ils ont été calcinés à environ 500 C pendant 2 à 4 heures et introduits dans un réacteur anhydride fllélque con.. dans l'exemple 1. Dans les mèmes conditions que celles définies dans l'exemple 1, le rendement en anhydride maléi- que était *3 %. Des échantillons du catalyseur fabriqué par le mode opératoire de cet exemple ont été analysés par le test de valence du vana ding, le test de porosité et le test de diffraction des rayons X décrits ci-dessus. Plus de 90 % en atone du vanadium étaient du vanadium tétravalent, tel que mesuré par le test de valence du vanadium. La porosité, telle que mesurée par le test de porosité, était environ 52 %.L'analyse par diffraction des rayons X par le test de diffraction des rayons X révélait que le catalyseur avait un cliché de rayons x caractéristique pour les angles 2 e en degré en utilisant le rayon nement KX de Cu dans un diffractomètre de rayons X dit General Electric Model 5, comme suit 2 # (@) 14,2 t54 18,5 22,8 28,2 29,7 33,5 EXEMPLES 3 - o Les modes opératoires généraux de l'exemple 2 ont été répétés dans chacun des exemples suivants, sauf que les catalyseurs ont été utilisés pour remplir des tubes de convertisseurs, ayant une longueur de 60 cm, 1,2 m et 3,3 m, chacun ayant des diamètres de 2,5 cm. Dans tous les cas, les catalyseurs, après transformation du butane en anhydride maléique pendant au moins 16 heures en utilisant 1,5 % en mole de butane dans l'air à une vitesse spatiale d'environ 1.300 cm3/em3/heure à environ 440-C, contiennent plus de 75 k en atome de vanadium dans le vanadium total, tel que déterminé par le test de vanadium tétravalent, et ont des clichés de rayons X caractéristi- ques du catalyseur de l'exemple 2. Dans le tableau suivant, la poro situé, telle que mesurée par le test de porosité, est indiquée pour chaque exemple.Le rendement après 50 heures de fonctionnement, la longueur des tubes de convertisseur et le rapport en atome phosphore/ vanadium sont gaiement indiqués Exemple Rapport en Longueur de Rendement Porosité atome P/V tube de con- (%) (%) vertisseur (m) 3 1,05:1 0,6 50,2 54 4 1,05:1 3,3 46,7 50 5 1,05:1 0,3 48,7 52 6 1,05:1 1,05:1 0,6 46,0 52 8 1,10:1 3,3 42,9 9 1,05::1 3,3 42,9 Ainsi, on peut voir que l'on a trouvé des catalyseurs améliorés à base de phosphore-vanadium-oxygène et que ces catalyseurs fournissent une conversion améliorée des hydrocarbures saturés en anhydride maléique.En outre, la présente invention prévoit non seulement un procédé amélioré de préparation d'un catalyseur à base de phosphore-vanadium-oxygène, mais aussi un procédé de production d'anhydride maléique qui consiste à faire passer des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que le butane, à une température variant d'environ 350 C à 600G, à travers un catalyseur à base de phospho re-vanadium-oxygène, préparé par un procédé consistant à faire réagir les composés de vanadium et de phosphore pour former un précurseur, à fabriquer un m"'5tic à partir du précurseur, à former une structure à partir du mastic et à calciner le précurseur à structure. Comme techniques opératoires et de réalisations à titre de variantes, les catalyseurs peuvent être séchés, broyés, transformés en tablettes et puis calcinés pour produire des catalyseurs améliorés. En outre, on peut ajouter aux catalyseurs des additifs, d'autres métaux ou d'autres supports afin d'améliorer les rendements, ou bien des additirs peuvent Entre ajoutés au mastic pour aider l'extrusion. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de transformation d'hydrocarbures saturés en anhydride maléique, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphore, du vanadium et de l'oxygène, le rapport en atome phosphore/vanadium étant dans la gamme d'environ 1 : 2 à environ 2 : 1 et le catalyseur ayant une porosité d'au moins environ 35 % > une partie substantielle du vanadium étant à l'état tétravalent. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme d'environ 1 : 1 à environ 1,5 : 1. 3 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est d'environ 1 : 1 à 1,2 : 1. 4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porosité est dans la gamme d'environ 40 % à environ 60 %. 5 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a un cliché de rayons X comprenant une distance d comme suit distance d (A) 6,24 5,75 3,90 3,16 3 > 01 2,67 6 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que plus de 90 % en atome du vanadium sont du vanadium tétravalent. 7 - Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la porosité est dans la gamme d'environ 40 % à environ 60 % et le rapport en atome phosphore/vanadium est environ 1 : 1 à 1,2 : 1. 8 - Procédé de préparation d'un catalyseur à base de phos phore-vanadium-oxygèhe, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront une quantité substantielle de vanadium à l'état tétravalent, pour former un précurseur catalytique;(b) à récupérer le précurseur catalytique; (c) à transformer ce précurseur en structure; et (d) à calciner les précurseurs catalytiques. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamme de 1 : 2 à 2 : 1. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport en atome phosphore/vanadium est dans la gamne d'environ 1 : 1 à environ 1-: 2. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les précurseurs à structure, ayant un rapport en atome phosphore/vanadium inférieur à un, sont calcinés dans l'intervalle d'environ 4000C à environ 500C, pendant environ 2 à environ 4 heures, sous une atmosphère inerte. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les précurseurs à structure, ayant un rapport en atome phosphore/vanadium supérieur à un, sont calcinés jusqu'à ce qu'environ 20 à environ 80 % en atome de vanadium soient oxydés en vanadium pentavalent. 15 - Procédé de préparation d'anhydride maléique en utilisant le catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer des hydroearbures en C4 à C10, à des températures d'environ 3500C à environ 5000C, à travers un catalyseur à base de phosphore-vanadium- oxygène ayant un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1 : 2 à 2 : 1, le catalyseur ayant une porosité d'au moins environ 35 %, telle que mesurée par le test de porosité. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur a un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1 : I à environ 1 : 2. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du n-butane. 16 - A titre de produit industriel nouveau, anhydride maléi- que préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15.