Brevet FR2289940A1 — publié le 19760528

La présente invention se rapporte à la xérographie et, plus spécifiquement, à une matière photosensible perfectionnée, à utiliser dans des photorécepteurs électrostatographiques à couche de liant. La technique de la xérographie implique l'utilisation d'un élément photoconducteur (ou d'une plaque photoconductrice) qui est chargé uniformément par vote électrostatique afin de sensibiliser sa surface. la plaque est alors exposée, d'une manière par image, à un rayonnement électromagnétique d'activation qui dissipe séleotivement la charge dans les zones exposées de la matière photoconductrice, tout en laissant une image latente électrostatique dans les zones non exposées.Cette image latente électrostatique peut autre alors développée en déposant une matière de marquage électroscopique, finement divisée, à la surface de la matière pho toconductrice. Ce concept a été décrit à l'origine par Carlson dans le brevet américain n" 2.297.691 et a été ultérieurement développé et décrit dans de nombreux brevets apparentés. Un type de couche photoconductrice utilisé dans la xéro- graphie est décrit dans le brevet américain n0 3.121.006, qui indique un certain nombre de couches de liant comprenant des particules finement divisées d'un composé minéral photoconducteur dispersé dans un liant organique résineux, électriquement isolant. Dans les exemples particuliers des systèmes de liant décrits dans le brevet américain nO 3.121.006, la dispersion de particules photoconductrices est relativement uniforme cette uniformité ayant été réalisée par un mélange complet de la résine et des particules photoconductrices.Avec ces dispersions uniformes, on utilise normalement une concentration en volume relativement élevée de particules photoconductrices, ordinairement environ 50 % en volume, afin d'obtenir le contact exigé de particule à particule, nécessaire à une décharge rapide.Ce type de couche de liant est très utile pour des dispositifs non réutilisables où le photoconducteur est appliqué à du papier, mais il nta pas les propriétés physiques nécessaires pour Etre utile dans la formation cyclique d'images à grande vitesse. On a découvert plus récemment que la concentration optima en volume de matière photoconductrice peut être réduite fortement, c1est-à-dire jusqu'à un niveau de 1 à 25 % en volume,sans sacrifier la photosensibilité en contrôlant la géométrie de masse de la couche de liant photoconductrice, afin d'assurer un contact de particule à particule pour les particules photoconductrices dans toute l'épaisseur de la couche de liant. Cette réduction de concentration des particules photoconductrices entratne des propriétés mécaniques et en surface renforcées, ainsi qu'un contrôle amélioré des caractéristiques électriques de la couche de liant. Ce concept, qui a été totalement décrit par R. N.Jones dans le brevet américain nO 3.787.208, utilise des matières de liant sous forme parti culaire,matières qui ont été classées pour obtenir un diamètre moyen limité et une distribution de dimensions limitée en combinaison avec des particules photoconductrices qui ont également une dimension de particules limitée et une distribution limitée de dimensions de particules. Un mélange de ces particules suivant la proportion convenable est dispersé dans un milieu de support convenable, dans lequel ni l'un ni l'autre constituant n'est soluble. Un film continu peut Autre alors formé avec cette suspension, séché, et les particules de liant agglomérées pour former une couche continue lisse. L'étape critique n'est pas le mode opératoire d'application mais le contrôle de la géométrie du photorécepteur, obtenu en employant un liant particulaire et une matière photoconductrlce particulaire ayant la dimension correcte et la distribution correcte de dimensions. En général, la matière photoconductrice est de préférence d'une dimension inférieure au micron pour obtenir la configuration désirée. Par application efficace de ce concept du liant particulaire à dimension contr8lée, il est possible d'utiliser un large choix de matières de liant pour obtenir n'importe quelle propriété physique désirée. I1 y a un besoin continuel d'avoir des matières photoconductrices perfectionnées à utiliser dans les photorécepteurs à couche de liant décrits ci-dessus. Dans la synthèse des chalcogénures de métaux du groupe II pour l'utilisation dans des photorécepteurs du type à liant, il est possible d'employer des techniques de dopage bien connues pour obtenir une photosensibilité beaucoup plus grande que celle de l'oxyde de zinc. Ces procédés de préparation exigent l'incorporation dans le réseau de petites quantités d'éléments tels que le cuivre, le chlore, le gallium, l'aluminium, etc..., ce qui est normalement réalisé par cuissons multiples des matières en présence d'un agent de minéralisation servant de fondant. Des photoconducteurs résistants, fortement sensibles, ont été préparés de cette manière, mais, cependant, ce procédé conduit, de par sa nature, à une dimension de particules relativement grande (l-30) qui impose des limitations sévères à l'utilisation de ces matières pour fabriquer des photorécepteurs électrostatographiques. Ceci est particulièrement vrai en fonction de la densité de fond élevé résultante et des propriétés mécaniques limitées qu1 on rencontre avec des couches ayant un chargement de photoconducteurs à volume important et une mauvaise sensibilité des couches de matrice à géométrie contralée,où la concentration en volume de la phase de photoconducteur est réduite. I1 est bien connu que les chalcogénures de métaux du groupe II, par exemple CdSSe, fabriqués en tant que pigments sont photosensibles et peuvent être utilisés dans la fabrication de couches xérographiques. Ces matières possèdent un avantage tel qu'elles peuvent être produites avec une dimension de particules qui va de 0,001 à 1 et sont en conséquence éminemment mieux adaptées à la formation de photorécepteurs xérographiques que les matières dopées actuellement disponibles.Un procédé pour la préparation de Cd3Se, quelquefois désigné sous le nom de pigment au rouge de cadmium, est décrit dans le brevet américain nO 2.643.196, dans lequel du sulfure de cadmium, du sélénium et un composé oxydé du cadmium, par exemple CdC03, sont coprécipités et le précipité est calciné pour former le produit désiré. Le brevet indique que le composé de cadmium oxydé doit Entre proportionné de manière approximativement stoechiomé- trique par rapport au sélénium.La préférence pour l'utilisation d'une quantité stoechiométrique de CaCO, dans ce procédé est coprd- hensible, puisque le brevet était intéressé par la préparation de CdSSe pour l'utilisation comme pigment et que la présence de Cap n'ayant pas réagi dans le produit serait indésirable. Deux problèmes principaux ont limité l'utilisation de CdSSe préparé par les procédés de la technique antérieure, y compris le procédé décrit dans le brevet américain nO 2.643.196. Ce sont : (1) un ordre com- parativement faible de sensibilité pour comparaison avec les ma tières dopées et é) l'impossibilité de produireconstamment une matière ayant les mêmes caractéristiques électriques par des procédés actuellement connus. En conséquence, il serait souhaitable, et ctest un objet de la présente invention, de prévoir un nouveau procédé pour la production de suif oséléniure de cadmium photoconducteur qui est for te ment photosensible et, en conséquence, utile comme matière photoconductrice dans la copie électrostatographique. Un autre obJet est de prévoir un tel procédé'qui produit du sulfoséléniure de cadmium présentant constamment des caractéristiques qui le rendent utile pour la copie électrostatographi- que. Un objet supplémentaire est de prévoir du sulfoséléniure de cadmium particulaire qui peut strie utilisé dans la préparation d'un photorécepteur xérographique à couche de liant. Un autre objet est de prévoir une matière telle qu'elle ait la dimension de particules convenable et la distribution convenable de dimensions de particules, ainsi que les propriétés photoconductrices exigées pour la rendre utile dans un photorécepteur à couche de liant à géométrie contr81ée, où la matière photoconductrice est employée en quantité de 1 à 25 % en volume par rapport au photorécepteur. La présente invention est un procédé perfectionné pour préparer CdSSe photoconducteur par le procédé utilisant un carbonate intermédiaire, ainsi appelé parce que le carbonate de cadmium est d'abord précipité et utilisé dans des stades ultérieurs de la synthèse. Le procédé consiste (a) à combiner un sel de cadmium soluble et un carbonate soluble dans un milieu aqueux pour former du carbonate de cadmium particulaire; (b) à combiner le carbonate de cadmium ainsi formé avec un sulfure métallique soluble et du sélénium, dans un milieu aqueux, avec enlèvement ultérieur de l'eau pour former un gâteau brut, et (c) à calciner le ggteau brut pour former le produit désiré, ce procédé étant, en outre, défini en ce qu'une quantité de CdC03 est fournie de manière suffisante pour qu'elle soit en excès stoechiométrique durant la calcination. Le CdC03 utilisé dans le procédé est préparé par réaction d'un sel de cadmium, de préférence, le chlorure, avec un carbonate soluble, de préférence le sel de sodium, pour produire une boue finement divisée de carbonate de cadmium D'autres carbonates de métaux alcalins, c'est-à-dire le carbonate de lithium, de potassium, de rubidium et de césium, ainsi que le sel d'ammonium, peuvent gtre utilisé. Le carbonate de lithium est moins préfére par suite de sa faible solubilité. Après lavage approprié, cette boue finement divisée de CdC 05 est chauffée Jusqu't une température convenable, de préférence au-dessus de 700C, et mise à réagir avec une solution d'un sulfure métallique, de préférence le sulfure de sodium, contenant une quantité appropriée de sélénium. Les sulfures d'autres métaux alcalins et d'ammonium peuvent Entre employés. Le sélénium est soluble dans des solutions de sulfure de sodium sous forme d'ion sulfo séléniure complexe (2) 2 CdC03 + Na2S + Se - Na2CO) +0+8e gSteau brut Cette réaction est fortement complexe.Du point de vue cinétique, elle implique la réaction d'une phase en solution avec une phase solide. Chimiquement, elle est complexe étant donné que les produits sont difficiles à définir. Le carbonate de cadmium est certainement présent mais on ne sait pas si le sulfure de cadmium et le sélénium sont ou non présents sous forme de deux phases ou si des anions complexes sont impliqués. On pense que l'équation indiquée ci-dessus est adéquate pour représenter la stoechiométrie globale de la réaction. Le mélange de produits solides, désigné sous le nom de gâteau brut, est lavé et séché avant d'strie calciné dans l'intervalle de 300 à 70000, de préférence de 450 à 550"CI pour former du sulfoséléniure de cadmium C'est dans cette étape de calcination que la phase de sulfoséléniure de cadmium est formée. Les temps de réaction dépendent de la dimension de la fournée et de la température et sont ordinairement dans la gamme de 1/2 heure à 4 heures. La présente invention se rapporte à la découverte selon laquelle CdSSe, qui est nettement supérieur pour l'utilisation dans la copie électrostatographique, est produit lorsqu'une quantité de CACAO, suffisante pour fournir un excès stoechiométrique de OdO est employée. L'excès de carbonate de cadmium est fourni simplement en utilisant un excès dans la réaction représentée par l'équation (2). Un excès molaire de CdC03 jusqu'à et supérieur à environ 40 % de celui nécessaire pour former le produit désiré peut etre employé. Généralement, un excès d'environ 5 à environ 20 % est suffisant pour fournir des propriétés xérographiques grandement renforcées au pigment préparé par le procédé de la présente invention. Après calcination, le pigment est normalement soumis à un lavage par un acide où il est agité dans l'eau, alors que le pH de la suspension est réglé à 3 ou moins, et, à cette valeur, tout CdC03 ou CaO résiduel est dissous, alors que le CdSSe n'est pas attaqué. Le pigment est alors filtré, lavé et séché à une température élevée. Des échantillons de CdSo 6SeO 4 utilisés dans les exemples suivants sont préparés par le mode opératoire général suivant: 1. Un sel de cadmium (solution 1,7 M) et un carbonate salin (solution 1,7 M) sont mis à réagir en ajoutant la solution de CO3 à la solution de Cd++, à 70 C, avec une forte agitation pour former une boue de CdCO3. 2. On laisse la boue se déposer et le liquide surnageant clair est retiré par décantation. La composition est retransformée en boue par addition d'eau avec agitation et chauffée jusqu'à 85 C. 3. Dans la boue de CdC03, on ajoute lentement avec agitation une solution de sulfure 1,3 M, dans laquelle 0,68 mole par litre de Se élémentaire a été dissous, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à la fin. 4. Ta boue résultante est décantée, filtrée et séchée. 5. La matière récupérée est calcinée dans un creuset fermé, à une température de 3000 à 700 C. 6. Après la calcination, le produit est trempé dans de l'eau distillée et le pH réglé à une valeur stable de 3,0,après quoi le produit est récupéré par filtration et séché. L'excès de carbonate est fourni en faisant varier la quantité de la boue de CdCD) ajoutée à la solution de sulfure et de sélénium. Ainsi, lorsqu'on désire un excès de 20 % de CdC03, on utilise 1,2 litre de la boue de carbonate pour chaque litre de la solution du sulfure et du sélénium. Si lton désirait préparer d'autres sulfoséléniures de cadmium stables, tels que CdS0,35Se0,65 ou CdSo 2SeO 82 la concentration des produits réagissants serait modi fiée en conséquence. La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants. U3MPIE 1 Un échantillon de sulfoséléniure de cadmium est préparé par le mode opératoire géneral décrit ci-dessus, dans lequel le sel de cadmium est CdC12, le carbonate est Na2CO) et le sulfure est Na2S. La concentration de Cas03 est fixée a 60 % en mole par rapport au sélénium présent, c'est-d-dire une quantité suffisante pour faire réagir la totalité de Se pour former CdSe, mais insuf- fisante pour fournir un excès. Des échantillons du mélange résultant sont calcinés à 4500C pour fournir CdSSe.De manière idéale, la réaction du sélénium est la suivante Selon l'équation indiquée ci-dessus, la quantité de CaO nécessaire pour réagir avec la totalité du sélénium mais insuffisante pour fournir un excès est 60 % en mole par rapport au sélénium présent. Un second échantillon de CdSSe est préparé, sauf que la quantité de CdC03 employée est suffisante pour fournir un excès molaire de 6 % par rapport à celui exigé pour réagir avec le Se. La poudre photoconductrice est transformée en une couche pour la mesure et ltévaluation xérographiques, en formant une couche de liant classique dans laquelle approximativement 50 % en volume de poudre sont mélangés avec un solvant convenable dit SC 150 (mélange chimiquement inerte d'hydrocarbures aromatiques, préparé par la société dite Buffalo Chemioals and Solvents) et un polymère de polyuréthane dit ZAR Polyurethane, de la société dite United Gilsoniteet elle est retirée par une lame racleuse pour former une couche sur une plaque d'aluminium. Ia suspension est retirée en utilisant une porte de 0,13 mm sur la lame, en laissant, par évaporation du solvant, une couche qui a approximativement 50 d'épaisseur. Les couches formées par ce procédé sont séchées dans un four à 12500 pendant au moins 18 heures pour fournir une couche de liant cohte- nant 50 ffi en volume du pigment photoconducteur. Les couches sont alors testées pour déterminer leurs caractéristiques de décharge photo-induite (CDPI). Pour réaliser ceci, la couche photoconductrice est chargée à VO dans l'obscurité avec un dispositif à effet corona négatif, et, au temps zéro, éclairée avec une lumière de 5.750 A, l'intensité étant 7,35 x 1012 photons/cm2/s. La longueur d'onde est proche de la valeur de bord de bande pour CdSo 6SeO 4 et correspond au maximum de sensibilité. La dégradation de la tension en fonction du temps est enregistrée avec un oscilloscope. La figure 1 où lton désigne par A la lumière, par B la faible sensibilité et par C la sensibilité élevée est une courbe idéalisée de CDPI pour des matières photoconductrices à sensibilité élevée et à faible sensibilité.La matière fortement sensible a un taux de décharge élevé et peu de pseurédisu ou aucun pseudorésidu du tout (queue), alors que la matière à photoconductibilité marginale a un faible taux de décharge et un grand pseudorésidu. Le "pseudorésidu" est désigné arbitrairement comme étant la fraction de tension d'origine demeurant sur la plaque une demi-seconde après exposition à la lumière. Le terme "pseudorésidu" est utilisé ici, puisque les couches peuvent être déchargées avec de la lumière pénétrante.La dégradation dans 11 obscurité est déterminée à partir de la partie de la courbe à gauche de la surface couverte après que la lumière ait été appliquée. L'évaluation électrique xérographique des matières testées dans cet exemple indique qu'un taux de décharge initial à partir de 600 volts est 480 volts par seconde, l'importance du pseudorésidu étant V J2 ou 300 volts pour la matière préparée en utilisant une quantité stoechiométrique de CdCO3. La couche photoconductrice préparée en utilisant CdSSe rabriqué avec un excès molaire de 6 % de CdC 03 est soumise à une évaluation électrique identique qui indique que le taux de décharge initial est augmenté jusqu'd 1.500 volts par seconde et l'importance du pseudorésidu réduite à 90 volts. Les caractéristiques de décharge photo-induite de ces deux couches sont graphiquement représentées sur la figure 2, sur laquelle on désigne par D l'application de lumière, par E la matière de départ et par F + 6 % en mole de CdCO3. La courbe inférieure représente les CDPI du photorécepteur préparé en utilisant un excès de CdCO . Cette courbe illustre l'excellente photosensbilité (vitesse rapide) et le faible pseudorésidu (queue). La courbe supérieure représente les CDPI de la couche photoconductrice préparée sans excès de CdC03, qui a une faible photosensibilité et un pseudorésidu élevé. La comparaison de la figure 1 avec la figure 2 montre la similarité entre la courbe idéale pour un photoconducteur ayant une sensibilité élevée et la courbe obtenue en utilisant CdSSe préparé en utilisant CdC03 en excès.Toutes les mesures indiquées ici ont été faites sur des couches au repos, c'est-à-dire celles ayant été mises au repos dans l'obscurité pendant au moins 1 minute avant la charge et l'éclairage, ceci étant en accord avec la pratique bien établie pour des couches au sulfoséléniure de cadmium. EXEMPlE 2 Cinq échantillons de CdSSe photoconducteur sont préparés comme préalablement décrit, par précipitation de mélanges de CdCO, de CdS et de Se et puis par réaction des mélanges à une température élevée, pour produire le sulfoséléniure de cadmium. Le pourcentage molaire de CdCQ3 par rapport au sélénium a été modifié dans chaque échantillon comme suit A = 60 %; B = 62 ; C = 63 %; D = 64 %;E = 67 % Ces échantillons de CdSSe ont été fabriqués en couches de liant à 50 % et leurs caractéristiques électriques xérographiques déterminées comme précédemment. 1es courbes des CDPI pour ces cinq échantillons sont présentées sur la figure 3 (sur laquelle on indique par G l'application de lumière), d' où on peut déterminer que la photosensibilité de la matière augmente lorsque la quantité de COCO, utilisée dans sa préparation augmente par rapport à la quantité nécessaire pour une réaction stoechiométrique. Dans les exemples indiqués ci-dessus, le contact de particule à particule de CdSSe est assuré en utilisant la matière à une concentration élevée par rapport à la résine isolante. Les particules photoconductrices préparées par le procédé de la présente invention sont aussi utiles dans le photorécepteur à couche de liant à géométrie contr81ée, décrit préalablement. Les particules de pigment sont transformées en un photorécepteur à couche de liant, à géométrie contrôlée, en les mélangeant avec des particules d'une résine organique et en dispersant les particules dans un support fluide convenable, dans lequel ni la résine ni le pigment n'est soluble. Une dispersion complète est nécessaire pour obtenir le mode géométrique désiré dans le photorécepteur fini.Un film continu peut autre alors formé par la technique générale préalablement décrite. Ia couche finale est caractérisée par le fait que la partie principale des particules photoconductrices est agencée sous la forme de chemins continus dans toute une matrice sensiblement continue de matière de liant. Une étape importante dans la préparation implique le contr8le de géométrie du photoconducteur, qui est obtenu en employant une matière de liant particulaire ayant la distribution de dimensions correcte.Le concept peut être illustré par l'exemple généralisé suivant Une couche de liant photoconducteur est préparée en formant un mélange particulaire de particules photoconductrices, ayant une dimension de particules de 0,001 à 1,0 micron, avec un liant résineux thermoplastique ayant une distribution de dimensions de particules de 1 à 30 microns. Les particules photoconductrices sont présentes à une concentration de 1 à 25 % en volume, de préférence 3 à 15 % en volume. Le mélange est dispersé dans un support liquide convenable, en utilisant un broyeur à boulet, et la dispersion revêtue sur un substrat, puis on laisse le liquide de support s'évaporer.La couche séchée est alors chauffée pour faire fondre les particules de support afin de constituer une matrice contenant des particules photoconductrices sous la forme de chemins continus en contact de particule à particule sur toute l'épaisseur de la couche de liant. La dimension des particules de résine avant la fusion est normalement au moins 5 fois et, de préférence, au moins 10 fois celle des particules de sulfoséléniure de cadmium. On doit noter que, si la dimension des particules de pigment s'approche de celle des particules de résine, la géométrie désirée ne peut pas Autre obtenue puisque les particules photoconductrices sont complètement noyées dans la matrice de résine. Lorsque ceci se produit, les résultats souhaitables du système ne sont pas ob- tenus. Dans la pratique de fabrication d'un photorécepteur pratique à couche de liant, à géométrie contrdlée, on a déterminé qu'une dimension maxima préférée pour les particules de matrice est environ 10 microns. L'utilisation de particules au-dessus d'environ 10 microns entraSnera un certain fond dtimage, bien qu'unie matière ayant une distribution très large de dimensions ne soit pas affec- tée de manière nocive par de faibles pourcentages en nombre de particules à dimensions aussi grande que 50 microns ou plus. La li mite inférieure de dimension est à nouveau définie par la dimension des particules photoconductrices à employer mais serait, de son c8té, de 0,001 à 1,0 micron, selon la valeur et la conformation de la courbe de distribution de dimensions. les particules de résine peuvent comprendre toute résine organique électriquement isolante qui peut autre obtenue sous forme particulaire, ou transformée en forme partic ulaire, coulée sous forme d'un film ou d'une dispersion, et ultérieurement traitée pour former une couche de liant continue lisse. Des résinestypiques comprennent des polysulfones, des polyacrylates, le polyéthylène, le polystyrène, le sulfure de polyphénylène, des résines époxy, des polyesters, le poly(chlorure de vinyle), le poly(fluorure de vinyle) et leurs mélanges. Des résines thermoplastiques sont préférées puisqu'elles peuvent autre facilement formées ou agglomérées en une couche de liant finale, simplement en chauffant la couche particulaire. En général, les couches de liant du type décrit dans le brevet américain nO D.121.006, qui ne reposent pas sur le concept de la géométrie coitr8lée, sont préparées de la même manière sauf que la dimension de particules et la distribution de particules n'ont pas besoin d'autre aussi eontrElées et le rapport relatif en volume entre la particule photoconductrice et la particule de liant sera environ 1 : 1. Le mélange de particules de résine et de particules de photoconducteur est dispersé dans le support liquide et appliqué à un substrat pour former une plaque xérographique. Le substrat est normalement en matière conductrice telle que du laiton, de l'aluminium, de l'acier, ou un isolant ou un diélectrique rev8tu de manière conductrice. le substrat peut autre de n'importe quelle épaisseur convenable, rigide ou flexible, et sous n'importe quelle forme désirée telle qu'une feuille, une nappe, une courroie, une plaque, un cylindre ou un tambour. Il peut aussi comprendre d'autres matières telles que de l'aluminium, ou du verre revêtu par une mince couche dioxyde de chrome ou dioxyde d'étain. Dans certains cas, le substrat peut Autre un isolant électrique ou un diélectrique.Typiquement, l'épaisseur de la couche de liant doit être entre 10 et 80 microns, bien que lton puisse utiliser des couches plus minces et plus épaisses. L'exemple suivant illustre l'utilisation de pigments au CdSSe préparée par le procédé de la présente invention dans des photorécepteurs à couche de liant, à géométrie contrôlée. EXEMPLE 3 Trois échantillons séparés de CdSSe sont utilisés pour préparer des couches photoconductrices de 50 e d'épaisseur ayant 10 % de matière photoconductrice, par le procédé décrit préalablement. Tous les échantillons de CdSSe sont préparés de manière semblable, sauf le rapport CdCO3/sélénium. Quatre échantillons de CdSSe sont préparés, dans lesquels Cd (NO3 2 est la source de cadmium et dans lesquels l'excès de CACAO, employé est respectivement O %, 5 %, 9 % et 11 %. Les CDPI sont déterminées pour chaque échantillon et présentées graphiquement sur la figure 4, où l'on désigne par H O % d'excès de COCO, par I 5 % d'excès de CdCO3, par J 9 % d'excès de COCO3 et par K 11 % d'excès de CdCO. Cette figure illustre clairement l'amélioration de propriétés électriques du CdSSe lorsque le rapport CdCO3/Se est augmenté. Alors que la présente invention nerepose pas sur une théorie quelconque particulière de fonctionnement, on croit que les propriétés électriques améliorées de CdSSe préparé en utilisant un excès de COCO3 sont obtenues parce que la présence d'excès d'oxyde de cadmium durant la calcination empoche la formation d'une pression partielle appréciable de produits réactionnels élémentaires par rapport à la matière de calcination, dont un excès pourrait entraSner la formation (sur la surface photoconductrice) d'emplacements accepteurs. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de la préparation de CdSSe photoconducteur qui consiste a) à combiner un sel de cadmium soluble et un carbonate soluble dans un milieu aqueux pour former du carbonate de cadmium particulaire; b) à combiner le carbonate de cadmium ainsi formé avec un sulfure métallique soluble et du sélénium dans un milieu aqueux, avec enlèvement ultérieur de liteau pour former un gabteau brut; et c) à calciner le gSteau brut pour former le produit désiré, caractérisé en ce qu'on prévoit une quantité de CdCO3 suffisante pour le fournir suivant un excès stoechiométrique durant la calcination. 2 - Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que excès de CdCO3 va jusqu'à environ 40 % de celui nécessaire pour former le produit désiré. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès de CdCO3 est environ 5 à environ 20 % de celui nécessaire pour former le produit désiré. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le g teau brut est calciné à une température de 300 à 700 C. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gâteau brut est calciné à une température de 450 à 550 C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que COCO5 est préparé par réaction de CdC12 avec Na2CO3. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure métallique est Na2S. 8 - Produit industriel nouveau constitué de CdSSe photoconducteur finement divisé, convenant à l'utilisation dans un photorécepteur électrostatographique à couche de liant, caractérisé en ce qu'il est préparé a) en combinant un sel de cadmium soluble et un carbonate soluble dans un milieu aqueux pour former du carbonate de cadmium; b) en combinant le carbonate de cadmium ainsi formé avec un sulfure métallique soluble et du sélénium dans un milieu aqueux, avec enlèvement ultérieur de l'eau pour former un gabteau brut; c) en calcinant le gSteau brut pour former le produit désiré, en prévoyant une quantité de CdC O3 suffisante pour le four nir suivant un excès stoechiométrique durant la calcination. 9 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'excès de CdCO3 va jusqu'à environ 40 % de celui exigé pour former le produit désiré. 10 - Pigment selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'excès de CdCO3 est environ 5 à environ 20 % de la quantité exigée pour former le produit désiré. 11 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gSteau brut est calciné à une température de 300 à 700"C. 12 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gâteau brut est calciné à une température de 450 à 550"C. 13 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce que le CdCO3 est préparé par réaction de CdC12 avec Na2C03. 14 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sulfure métallique soluble est Na2S. 15 - Pigment selon la revendication 8, caractérisé en ce qutil est dispersé dans une résine électriquement isolante sous la forme d'un photorécepteur xérographique. 16 - Photorécepteur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le pigment est présent en quantité allant jusqu'a 50 % en volume. 17 - Photorécepteur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le pigment est présent en quantité de 1 à 25 % en volume et est sous la forme de chemins continus en contact de particule à particule dans toute l'épaisseur du photorécepteur. 18 - Photorécepteur selon la revendication 17, caractérisé en ce que le pigment est présent en quantité de 3 à 15 % en volume.