Brevet FR2306224A1 — publié le 19761029

La présente invention concerne des copolymè-es cyclopen tène/dicyclopentadiène et un procédé pour leur obtention. On peut polymériser des cyclo-oléfines par l'entremise de la structure oléf inique pour obtenir des produits polycycloaliphatiques ou, par l'entremise d'un procédé d'ouverture de noyau, pour obtenir des polymères linéaires insaturés. Ce dernier procédé est d'un intérêt particulier étant donné que les polymères ainsi obtenus sont vulcanisables au soufre. Etant donné que le cyclopentène est un sous-produit abondamment disponible provenant de la production de l'éthylène, de nombreux chercheurs industri se sont spécialement intéressés à la polymérisation et copolymérisation du cyclopentène par ouverture du noyau. Le brevet US 3 790 545 décrit la polymérisation par ouverture de noyau du cyclopentène à une température d'environ -'10 à -600a ou gamme plus basse, en utilisant un catalyseur qui comprend un sel de tungstène, un composé d'organo-aluminium et, facultati vement, un modificateur du poids moléculaire d'oléfines acycliques. On ajoute le sel de tungstène après le composé d'organoaluminium et à la température de polymérisation.L'application généralisée des enseignements de la technique antérieure, par exemple dans le brevet US 3 790 745, concernant la copolymérisation du cyclopentène avec le cyclopentadiène, aboutit à l'absence d'une réaction ou bien, Si la réaction a lieu, le polymère obtenu est pratiquement insoluble, c'est-à-dire insoluble à plus de 10 % dans un solvant défini plus loin. Une insolubilité notable indique la présence d'un gel et/ou d'un homopolymère de di cyclopentadiène. On désire élaborer un procédé pour l'obtention d'un copolymère cyclopentène/dicyclopentadiène, ayant une solubilité de plus de 90 % dans un solvant défini ci-après en vue de simplifier la fabrication du polymère et son soutirage des réacteurs de polymérisation. Le brevet US 3 778 420 décrit la préparation de copolymères d'une monooléfine cyclique et jusqu'à 50 % en poids d'une polyoléfine cyclique. On voudrait obtenir un copolymère nouveau présentant une résistance positive à l'état cru. On Ta maintenant décrire l'invention et, dans cette description, toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. On prépare des copolymères cyclopentène/dicyclo pentadiène sensiblement exempts de gel en polymérisant lesdits monomères en présence (1) d'un catalyseur comprenant (a) au moins un composé choisi parmi les iodures de dialkyl-aluminium, les diiodures dalkyl-aluminium et les mélanges de composés de trialkyl-alumi- nium avec de ltiode élémentaire et (b) au moins un composé de tungstène soluble dans les solvants ou dans les monomères et (2) au moins une oléfine acyclique non conjuguée portant au moins un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone à double liaison. On charge le composant (a) du catalyseur avant le composant (b). Ce procédé perfectionné donne des copolymères ayant une solubilité de plus de 90 % dans un solvant, tel que le benzène, même quand les copolymères contiennent plus de 90 % de dicyclopentadiène. Les copolymères cyclopentène/dicyclopentadiène contenant de 55 à 98 ffi de dicyclopentadiène sont dotés d'une excellente résistance à l'état cru. On copolymérise le cyclopentène avec le dicyclopentadiène pour former un polymère linéaire insaturé portant des liaisons récurrentes principalement des types ci-après dans un ordre fortuit. Dans les formules ci-dessou, m et n sont des nombres proportionnels aux concentrations des cyclopentène et dicyclopentadiène monomères utilisés : On choisit les iodures d'allyl-aluminium parmi les iodures de dialkyl-aluminium et les diiodures d'alkyl-aluminium, composés dans lesquels chaque radical alkyle contient 2 à 8 et, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'iodure de diéthyl-aluminium, le diiodure d'éthyl-aluminium, le diiodure'de propyl-aluminium, l'iodure d'éthyl-propyl-aluminium, etc.On peut également utiliser un mélange d'un composé de trialkyl-aluminium et d'iode, et, dans un tel composé, chaque radical alkyle contient de 2 à 8 atomes de carbone et,mieux encore, 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple un mélange de triéthyl-aluminium et d'iode, etc. On obtient d'excellents résultats avec l'iodure de diéthyl-aluminium. De façon surprenante et inattendue, d'autres composés d'organo-aluminium et halogénures d'organo-aluminium ne conviennent pas pour la mise en oeuvre de l'invention. En effet, ces derniers composés non appropriés produisent des copolymères pratiquement insolubles, c'est-à-dire ayant une insolubilité de plus de 10 % dans un solvant qui sera défini plus loin. Une insolubilité notable indique la présence de gel et/ou d'un homopoly- mère de dicyclopentadiène..Parmi les composés qui ne conviennent pas, on peut citer les composés de trialkyl-aluminium utilisés sans iode, comme par exemple le triéthyl-aluminiun, etc, ainsi que les halogénures de dialkyl-aluminium et les dihalogénures d'alkyl-aluminium dans lesquels l'halogène est le fluor, le chlore ou le brome, comme par exemple le chlorure de diéthyl-aluninium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le bromure de diéthylaluminium, le fluorure de diéthyl-aluminium, etc. Les composés de tungstène qu'on utilise selon l'invention sont solubles dans les monomères ou dans les solvants inertes utilisés. les solvants inertesappropriés sont les solvants hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone, comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le cyclooctane, etc; les solvants hydrocarbonés aromatiques de 6 à 14 atomes de carbone et qui sont liquides ou facilement liquéfiés, comme le benzène, le toluène, le naphtalène, etc; et les hydrocarbures substitués dont les substituants sont inertes, comme le dichlorométhane, le chloroforme, le chlo roben/, etc. On a trouvé que le benzène étalt un excellent solvant.Des composés appropriés de tungstène sont notamment le tungstène-carbonyle 7W(CO) JX l'oxytétrachlorure de tungstène, etc. On peut également utiliser, bien que de façon moins préférée, les halogénures de tungstène,notamment les chlorures, bromures, iodures et fluorures, tels que lthexachlorure de tungstène, l'hexafluorure de tungstène, etc. On a obtenu d'excellents résultats avec l'hexachlorure de tungstène. On utilise l'iodure d' alkyl-aluminium ou le composé d'alkyl-aluminium en une proportion d'environ 0,15 à 0,35 millimoles par mole du total de cyclopentène et de dicyclopentadiène. On utilise l'iodure d'alkyl-aluminium ou le composé d'alkyl-aluminiun dans un rapport molaire catalytiquement efficace au composé à base de tungstène, c'est-à-dire environ 1 à 40 moles, de préférence 1 à 10 moles, par mole du composé à base de tungstène. On utilise l'iode élémentaire à raison d'environ 0,25 à 6 moles par mole de composé de trialkyl-aluminium et, de préférence, à raison d'environ 0,5 à 3 moles par mole. On peut introduire les composants catalytiques directement ou en solution mais l'iodure d'alkylaluminium ou le mélange de trialkyl-aluminium et d'iode doit être introduit avant le composé à base de tungstène. On utilise au moins une oléfine acyclique non conjuguée sortant au moins un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbo- ne à double liaison et contenant 2 à 12 ou, mieux encore, 2 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de composés appropriés, on peut citer les 1-oléfines, telles que le 1-butène, le 3-méthyl-1- butène, etc; les 2-oléfines comme le 2-pentène, le 4-méthyl-2- pentène, etc; les 3-oléfines comme le 5-éthyl-3-octène, etc; les dioléfines non conJuguées comme le 1,6-hexadiène, etc; les tri- oléfines non conjuguées comme le 1,4,7-octatriène, etc; et des composés analogues.De façon plus avantageuse, on choisit l'oléfine acyclique non conjuguée parmi les 1-oléfines et 2-oléfines, contenant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple le 1-butèhe, le 3-méthyl-1-butène, le 2-pentène, le 4-méthyl-2-pentène, etc. Les composés ne portant pas au moins un atome dthydro,ène sur chaque atome de carbone à double liaison ne sont pas réactifs dans le procédé de l'invention et, d'autre part, les oléfines conjuguées comme le butadiène, l'isoprène et similaires sont des inhibiteurs actifs. On utilise l'oléfine acyclique non conjuguée dans un rapport molaire au total du cyclopentène et du dicyclopentadiène d'environ 0,01 à 0,3 mole par mole. On peut charger l'oléfine acyclique non conjuguée directement ou en solution à un moment quelconque de l'opération d'lntroduction du procédé mais on préfère que l'oléfine soit introduite ensemble avec les monomères. Si l'oléfine acyclique non conjuguée est introduite en dernier, il est préférable de le faire avant le début de la réaction. On peut utiliser un activateur de polymérisation mais un tel activateur est en général inutile. Des exemples d'activateurs convenables sonQ l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopro pylique, l'alcool benzylique, le phénol, l'éthyl-mercaptan, le 2-chloréthanol, le 1,5-dichloropropanol, le p-bromophénol, l'épi- chiorbydrine, l'oxyde d'éthylène, le 2-hydroperoxyde de cyclopentène, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, et l'air ou l'oxygène. On obtient une excellente activation en utilisant l'air ou un peroxyde ou hydroperoxyde comme activateur, surtout avec des peroxydes organique s comme le peroxyde de benzoyle.On peut utiliser l'activateur à raison dtenviron O à 3 moles et, de préférence, d'environ 0 à 1 mole par mole de composé d'organo-aluminium. On peut introduire l'activateur à un moment quelconque de l'opération dtintroduction mais on préfère l'introduire après le composé à base de tungstène On peut effectuer la polymérisation par un procédé discontinu ou continu et aussi en masse ou en solution. le plus souvent, on effectue la polymérisation dans un solvant ou diluant tel que défini plus haut et le procédé est donc une polymérisation en solution. On peut introduire le solvant à un moment quelconque de l'opération d'introduction des réactif s, mais on préfère l'introduire avant le catalyseur. On utilise efficacement le procédé pour préparer des copolymères cyclopentène/dicyclopentadiène. On peut copolymériser jusqu'à 98 ffi environ de dicyclopentadiène (par rapport au poids total du copolymère. De préférence, on copolymérise le dicyclopentadiène en une proportion d'environ 35 à 98 % et, mieux encore, d'environ 50 à 98 % par rapport au copolymère total. On peut également copolymériser des petites proportions d'autres monomères comme le norbornylène. De façon surprenante, les copolymères cyclopentènefdicyclopentadiène contenant environ 55 à 98 et, de préférence, 60 à 80 % de dicyclopentadiène, possèdent une excellente résistance à l'état cru. on peut introduire les monomères à un moment quelconque de l'opération d'introduction ou d'alimentation des réactifs. Normalement, on commence par introduire dans le réacteur les monomères, le solvant éventuel et l'oléfine acyclique non conjuguée. On peut introduire ces ingrédients séparément ou sous forme d'un mélange. Ensuite, on introduit l'iodure d' alkyl-aluminium ou un mélange de trialkyl-aluminium et d'iode élémentaire, le plus souvent sous forme d'une solution dans un solvant tel que le benzène. On introduit le composé de tungstène, habituellement en solution dans un solvant tel que le benzène et ensuite on introduit l'ac- tivateur éventuel. Le composé de tungstène doit être introduit après l'ioduré d'alkyl-aluminium ou le mélange de trialkyl-alumi- nium et d'iode élémentaire. Il convient d'éliminer les impuretés monomères, telles que l'eau, etc, avant d'introduire le composé de tungstène. On peut utiliser le composé d'iodure d'alkyl-aluminium ou le mélange de trialkyl-aluminium et d'iode élémentaire pour titrer les monomères ou le mélange de monomères et de solvant jusqu'à ce que l'on observe un changement de couleur à partir de la couleur rose initiale jusqu'à une absence pratique de couleur ou un jaune très clair. On peut alors introduire une dose catalytiquement efficace d'iodure d'alkyl-aluminium ou d'un mélange de tria1kyl-alumi nium et d'iode élémentaire et, après cela, introduire le composé de tungstène. lie point final du titrage est en général très difficile à déterminer avec précision.En présence de faibles quantités d'impuretés, il peut être nécessaire d'introduire jusqu'à dix fois la proportion catalytiquement efficace (ou plus encore) d'iodure d'alkyl-aluminiuri ou d'un mélange de trialkyl-aluminium et d'iode, pour rendre les impuretés parfaitement inoffensives. On effectue le mélange des composants du catalyseur et la réaction elle-même dans une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d1azote,et pratiquement en l'absence d'air ou d'eau. On effectue la réaction sous une pression suffisante pour maintenir le cyclopentène et le dicyclopentadiène à l'état liquide, cette pression étant fonction de la température de la réaction.Cette température peut être comprise entre environ 1000C et -600C ou plus basse encore mais on préfère l'intervalle d'environ 35 à OOC. On peut arrenter rapidement la polymérisation par addition d'un alcool, d'une amine ou d'un acide carboxylique, par exemple d'éthanol, de t-butyl-phénol, de diéthyl-amine, d'acide acétique, etc; On peut isoler les polymères par un procédé connu quelconque, par exemple par séchage direct sous pression réduite, par précipitation à l'aide d'un alcool comme le méthanol, méthanol l'isopropanol, etc., ou par distillation à la vapeur d'eau ou à l'eau chaude. On recueille le polymère et on peut le laver de nouveau avec de l'eau ou un alcool et ensuite on sèche. lies copolymères selon l'invention sont des produits ayant un poids moléculaire éleva et une viscosité inhérente d'environ 0,1 à 10, le plus souvent d'environ 0,5 à 5, leur solubilité étant de plus de 90 % dans un solvant du type défini dans la présente description. Une insolubilité notable indique la présence de gel et/ou d'un homopolymère de dicyclopentadiène.La notion de viscosité inhérente (\ nh) correspond à une valeur qu'on ob- tient en divisant le logarithme naturel de la viscosité relative (% = rapport de la viscosité de la solution à la viscosité du solvant) par la concentration (c) mesurée en grammes de polymère par 100 ml de solvant à une température donnée, en l'occurrence 0,1 g dans 100 ml de toluène à 250C #inh ln#r ln(#/#0) C c c On considère la viscosité inhérente comme une mesure du poids moléculaire et on l'exprime en dl/g. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 14 On- a copolymérisé du cyclopentène avec du dicyclopentadiéne selon le note opératoire ci-après. On a utilisé des réacteurs on verre. On a nettoyé soigneusement chaque réacteur avant l'es- sai en utilisant du savon et de l'eau, on les a rincés à l'acétone, on les a chauffés dans une étuve à 140 C et on les a purgés à l'azote. On a mélangé le cyclopentène et le dicyclopentadiène avec du benzène et on les a introduits dans le réacteur. On a ajouté le 1-butène sous forme d'une solution à 2 % en volume dans le benzène.On a introduit l'halogénure d'alkyl-aluminium ou le trialkyl-aluminium (iodure de diéthyl-aluminium, chlorure de diéthyl-aluminium, diochlorure d'éthyl-aluminium ou triéthylaluminium sous forme de solutions de 0,5, 0,5, 0,25 et 0,5 molaire respectivement dans le benzène) et l'hexachlorure de tungstène (solution 0,05 molaire dans le benzène) dans le réacteur dans des ordres variables, On a effectué les polymérisations à environ 22 C et le dégagement de chaleur était faible. Une légère agitation a suffi pour une polymérisation efficace. On a arrêté les réactions on ajoutant de l'éthanol, on a précipité les polymères et on les a lavés avec de l'éthanol.On a ajouté environ 1 X de dit-butyl- ss-crésol au polymère en qualité d'anti-oxydant et on a séché le polymère dans une étuve sous vide à environ 50 C. Le pourcentage de rendement est basé sur le poids total du cyclopentène, du dicyclopentadiène et du 1-butène chargés. Dans les tableaux I et II ci-après, on indique le nombre de grammes et de moles de réactifs, les rendements, les pourcentages de dicyclo pontadièhe dans chaque polymère, les viscosités inhérentes (IV) et les pourcentages d'insolubilité des polymères. L'exemple 1 montre clairement la production d'un copolymé- re hautement soluble, en un bon rendement, en utilisant les réactifs et les conditions opératoires appropriées décrits précédemment ; on a utilisé le 1-butène, l'iodure de diéthyl-alnmindum et l'hexachlorure de tungstène avec des rapports molaires appropriés Al/monomère et Al/W et on a ajouté le composé d'aluminium avant le sel de tungstène. les exemples 2, 3, 4 et 5 décrivent l'absence de formation d'un polymère ou l'obtention d'un polymère médlocre- ment soluble sl l'on utilise un rapport molaire trop élevé Âl/ monomère, un rapport molaire trop faible Al/monomère pas de 1butène ou un ordre incorrect d'addition du composé d'aluminium, tous ces exemples utilisant de l'iodure de diéthyl-aluminium et de l'hexachlorure de tungstène en qualité de système catalytique. Dans les exemples 6, 7 et 8, on a utilisé du chlorure de diéthyl-aluminium (on a dit précédemment qu'il ne convient pas) et ces exemples mettent en évidence l'absence de formation de polymère ou l'obtention d'un polymère médiocrement soluble, toutes les autres conditions et tous les autres réactifs étant appropriés comme expliqué précédemment (exemple 6), le rapport molaire Al/monomère étant trop élevé (exemple 7) et l'ordre d'addition du composé d'aluminium n'étant pas correct (exemple 8).Dans les exemples 9, 10 et Il on a utilisé du dichlorure d'éthyl-aluminium (on a dit précédemment qu'il ne convient pas) et ces exemples montrent l'absence de formation d'un polymère ou l'obtention d'un polymère médiocrement soluble, toutes les autres conditions et tous les autres réactif s étant appropriés (exemple 9), le rapport molaire Al/monomère étant trop élevé (exemple 10) et l'ordre d'addition du composé d'aluminium n'étant pas correct (exemple 11). Les exemples 12, 13 et 14 mettent en oeuvre du triéthyl-aluminium (on a dit précédemment qu'il ne convient pas) et met en évidence l'absence de formation d'un polymère ou l'obtention d'un polymère médiocrement soluble, toutes les autres conditions et tous les autres réactifs étant appropriés comme expliqué précédemment (exemple 12), le rapport molaire Al/monomère étant trop élevé (exemple 13) et l'ordre d'addition du composé d'aluminlum n'étant pas correct (exemple 14). TABLEAU I EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7 8 Benzène, grammes 73,0 74,7 74,1 76,1 73,7 72,4 75,4 75,2 moles 0,93 0,96 0,95 0,97 0,94 0,93 0,97 0,96 Cyclopentène, grammes 4,6 4,5 4,6 4,5 4,6 4,6 4,6 4,6 moles 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 DCPD, grammes 5,9 5,7 5,9 5,8 5,9 5,8 5,8 5,8 moles 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 1-butène, grammes 0,85 0,9 0,9 0 0,85 0,9 0,9 0,9 millimoles 15 16 16 0 15 16 16 16 Et2AlI, grammes 0,005 0,011 0,003 0,005 0,005 0 0 0 millimoles 0,025 0,05 0,012 0,025 0,025 0 0 0 Et2AlCl, grammes 0 0 0 0 0 0,003 0,006 0,003 millimoles 0 0 0 0 0 0,025 0,05 0,025 WCl6, grammes 0,006 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 millimoles 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Millimoles du composé Al/mole monomère 0,2 0,4 0,1 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2 Rapport molaire Al/W 1,25 2,5 0,6 1,25 1,25 1,25 2,5 1,25 Composé ajouté le premier Al ou W Al Al Al Al W Al Al W Durée en heures 1 1 0,6 - 1,75 1,75 - 1,75 Production du polymère, grammes 6,2 5,9 0 7,1 6,4 0 6,3 0 6,3 4,8 % en poids 54 53 0 68 56 0 55 42 % en poids DCPD dans le polymère 96 - - 82 92 - 92 VI 0,92 1,38 - 1,68 0,86 - 1,18 1,16 % Polymère insoluble 4,1 98 - 66 62 - 94,6 95,1 DCPD = dicyclopentadiène Et2AlI = iodure de diéthylaluminium;Et2AlCl = chlorure de diéthylaluminium WCl6 = hexachlorure de tungstène TABLEAU II EXEMPLE 9 10 11 12 13 14 Benzène, grammes 76,3 72,7 73,7 76,4 70,1 76,4 moles 0,98 0,93 0,94 0,98 0,90 0,98 Cyclopentène, grammes 4,5 4,6 4,5 4,6 4,9 4,6 moles 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 DCPD, grammes 5,9 5,8 5,9 5,7 5,8 5,8 moles 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 1-butène, grammes 0,9 0,85 0,8 0,9 0,9 0,9 millimoles 16 15 14 16 16 16 Et2AlI, grammes 0,003 0,006 0,003 0 0 0 millimoles 0,025 0,05 0,025 0 0 0 Et2AlCl, grammes 0 0 0 0,003 0,006 0,003 millimoles 0 0 0 0,025 0,05 0,025 WCl6, grammes 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 millimoles 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Millimoles du composé Al/mole monomère 0,2 0,4 0,2 0,2 0,4 0,2 Rapport molaire Al/W 1,25 2,5 1,25 1,25 2,5 1,25 Composé ajouté le premier Al ou W Al Al W Al Al W Durée en heures 2 - - 4,5 3,5 2 Production du polymère, grammes 0 6,3 6,6 0 1,2 3,4 % en poids 0 56 58 0 10 30 % en poids DCPD dans le polymère - 92 89 - 96# 95# VI 0,92 - 0,36 1,2 - 0,88 0,95 % Polymère insoluble - 76 98 - 38 82 DCPD = dicyclopentadiène; EtAlCl2 = dichlorure d'éthylaluminium Et3Al = triéthylaluminium;WCl6 = hexachlorure de tungstène #le DPDC dans la chaîne polymère consiste dans la polymérisation par addition de motifs de structure (#)n EXEMPLES 15 à 20 On a copolymérisé du cyclopentène avec du dicyclopentadiène par le même procédé général que dans les exemples 1 à 14, sauf qu'on a estimé la valeur catalytique du bromure de diéthylaluminium et du fluorure de diéthyl-aluminium, sous forme d'une solution 0,20 molaire dans le benzène et d'une solution 0,7 molaire dans l'heptane, respectivement. Dans chaque cas, on a introduit l'halogénure d'alkyl-aluminium avant l'hexachlorure de tungg- tène.Les exemples 15 à 17 couvrent une gamme de rapports molaire res Al/monomère et AI/W avec utilisation de bromure de diOthyl- aluminium mais on n'obtient pas moins de 10 % de polymère insolubie comme cela peut se faire avec l'iodure de diétbyl-aluminium. De même,les exemples 18 à 20 couvrent une gamme de rapports molaires Al/monomère et Al/W avec utilisation de fluorure de diéthyl- aluminium mais on n'obtient pas moins de 10 % de polymère ihsolu- ble conte cela peut se faire avec l'iodure de diéthyl-aluminium. Dans le tableau III ci-après, on indique les grumes et les moles des réactifs, les rendements, les pourcentages de dicyclopentadib- ne dans les polymères, les viscosités inhérentes (VI) et les pourcontages d'ineolubilité des polymères. EXEMPLES 21 i 28 On a préparé des copolymères cyclopentène/dicyclopentadiène ayant des teneurs variées en dicyclopentadiène selon le même mode opératoire général de préparation et d'addition de cataly seur, selon l'invention, que dans l'exemple 1. On a mélangé les copolymères avec les ingrédients de mélange indiqués dans le tableau IV et on a vulcanisé. Pour le mélange, on a utilisé un broyeur à deux rouleaux fonctionnant à une température de rou veaux d'environ 40 å 90 C. Les 'atières préparées autrement que par le procédé de l'invention ne donnent pas de bons résultats en raison de la difficulté ou même de l'impossibilité de réaliser le mélange. On a effectué des tests physiques des copolymères et les résultats sont indiqués dans le tableau T. On a déterminé le module à 300 %, la résistance à la traction et l'allongement à la rupture selon la norme américaine ÂSTM D412-68 en utilisant des éprouvettes de "matrice D". On a déterminé également la fatigue à la compression (# T, P)( F# 9 ( C + 32) de -40 à + 320P) selon la norme américaine ASTM D625-67 à 1000C en utilisant un flexomètre "Goodrich" ayant une course de 4,5 nrm, une charge statique de 25 kg (10 kg/cm2), un conditionnement d'une duré. de 20 minutes et une durée de test de 25 minutes.On mesure également la dureté au duromètre selon la norme D2240-68 à l'aide d'un duromètre du type "Shore-A" et un temps d'empreinte de 1 seconde. On a déterminé la rigidité à basse température selon la norme ASES D1053-65 à l'aide d'un fil de torsion jaune (code de couleurs) au sein d'un milieu d'azote de transmission de chaleur, la torsion étant mesurée après un temps d'exposition de 10 secondes. Les valeurs indiquées dans le test de rigidité comprennent les valeurs T2, T5, T10 et 2100. On a déterminé la résistance au "déchirement à chaud selon le procédé décrit par Vieth dans Rubber Chemistry and Technology, Vol. 38, No. 4, novembre 1965, pp. 700-718. On a mesuré la résistance à l'abrasion Pico selon la norme ASTM D2228/69 en utilisant un poids de 4,5 kg, une vitesse de rotation de 60 tours/minute et un total de 240 révolutions. On a calculé l'indice d'abrasion selon le paragraphe 11.3 de la norme ASTM citée. Les résultats des tests physiques indiquent que les polymères ont un bon équilibre de propriétés physiques qui rendent les produits appropriés pour utilisation dans l'industrie des pneumatiques. La propriété remarquable est la forte résistance à la traction aux températures élevées et cette propriété est d'une importance particulière pour les caoutchoucs servant à confectionner les pneumatiques de camions étant donné que ces pneumatiques roulent dans des conditions plus chaudes sous une charge plus importante que ce n'est le cas d'autres pneumatiques. TABLEAU III EXEMPLES 15 16 17 18 19 20 Benzène,grammes 74,5 75,9 72,4 74,1 71,9 74,9 moles 0,95 0,97 0,93 0,95 0,92 0,96 Cyclopentène, grammes 4,5 4,6 4,6 4,5 4,6 4,6 moles 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 DCPD, grammes 5,9 5,9 5,8 5,9 5,9 5,9 moles 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 1-butène, grammes 0,9 0,85 0,85 0,8 0,9 0,9 millimoles 16 15 15 15 16 16 Et2AlBr, grammes 0,004 0,008 0,016 0 0 0 millimoles 0,025 0,05 0,10 0 0 0 Et2AlF, grammes 0 0 0 0,003 0,005 0,010 millimoles 0 0 0 0,025 0,05 0,10 WCl6, grammes 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 millimoles 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Millimoles du composé Al/mole de monomère 0,2 0,4 0,8 0,2 0,4 0,8 Rapport molaire Al/W 1,25 2,5 5,0 1,25 2,5 5,0 Composé ajouté le premier Al ou W Al Al Al Al Al Al Durée enheures - 19 1 1,5 - 1,5 Polymères, grammes 0 4,9 6,9 6,2 0 6,8 Rendement en %en poids 0 43 61 55 0 59 % en poids de DCPD dans le polymère - > 95 > 95 > 95 - > 95 VI - 0,61 - 0,51 - 0,54 %Polymère insoluble - 17 94 90 - 62 Et2AlBr = bromure de diéthylalumunium ; Et2AlF = fluorure de diéthylaluminium WCl6 = hexachlorure de tungstène TABLEAU IV EXEMPLES 21 22 23 24 25 26 27 28 Copolymère 100 100 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone MAF;N330 75 75 75 75 75 75 60 75 huile naphténique 50 50 50 50 50 50 26 50 Acide stéarique 3 3 5 5 3 3 3 5 Oxyde de zinc 3 3 5 5 3 3 3 5 Soufre 2,5 2,5 1,3 1,3 2,5 2,5 2,5 1,3 N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfènamide 1 1 1,3 1,3 1 1 1 1,3 TABLEAU V EXEMPLE 21 22 23 24 25 26 27 28 %en poids dicyclopentadiène 28 35 42 52 56 65 68 92 VI 3,5 2,5 2,5 1,7 1,7 1,5 1,0 2,9 Durée de durcissement à 160 C, minutes 33 22 20 20 41 60 20 35 Module 300 % à 25 C, kg/cm2 133 129,5 99,5 94,2 175 224 138 240 Module 300 % à 100 C, kg/cm2 - 95,2 87 63 - - 51,8 113 Résistance à la traction à 25 C, kg/cm2 173 210 266 224 238 224 159,5 270 Résistance à la traction à 100 C, kg/cm2 73 109 134 108 88 89,5 51,8 155 % Allongement à la rupture à 25 C, 350 400 545 565 375 305 345 315 %Allongement à la rupture à 100 C, 250 330 400 440 255 230 300 340 Fatigue à la compression (#T, T) 34 40 63 86 52 47 ** 63 Dureté au duromètre Type Shore A 62 63 65 66 65 74 82 80 Rigidité à basse température T2, F -51 -42 -39* -29* -6 -5 +10* -10* Rigidité à basse température T5, F -57 -47 -41* -31* -30 -19 -9* -15* Rigidité à basse température T10, F -59 -49 -43* -32* -32 -22 -12* -16* Rigidité à basse température T100, F -64 -55 -48* -37* -38 -30 -20* -23* Résistance au déchirement à chaud à 100 C kg/cm - - 10,7 22 - - 17,9 11,4 Indice d'abrasion Pico - - 95 89 - - 98 122 *rigidité à basse température mesurée en utilisant un mélange de caoutchouc et d'huile non reticulé **l'échantillon a éclaté EXEMPLES 29 à 35 On a préparé des copolymères cyclopentène/dicyclopentadiè ne contenant des proportions variées de dicyclopentadiène selon le mode opératoire de Préparation et d'addition de catalyseur de l'exemple 1 (c'est-à-dire selon l'invention).On a mélangé 100 parties en poids de chaque copolymère avec environ 25 parties d'une huile de pétrole paraffinique ayant une valeur Tg d'environ -900C. On a place chaque mélange de copolymère et d'huile dans un bac chemisé de "Teflon" et on a fait gonfler au benzène à raison d'environ 5 à 10 fois le poids total du mélange copolymère/ huile. On a laissé le benzène s'évaporer à température ambiante. On a soumis les compositions de copolymbre/huile à des essais de détermination de la résistance à l'état cru en utilisant l'appareil "Instron", Modèle TM. On a préparé des échantillons pour les tests en comprimant les mélanges en feuilles de 7,5 x 15 cm ayant 1,9 me d'épaisseur. On a effectué la compression pendant 10 minutes environ à 1200C à l'aide d'une presslon de 1757 kg/cm appliquée à l'aide d'un coulisseau de 10 cm. On a découpé les échantillons comprimés en sections de 25 x 150 x 1,9 mm et on les a étirés sur l'appareil "Instron" à 25 C à raison de 50 cm par minute. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI EXEMPLE * Dicyclopentadiène dans le Résistance à l'état cru copolymère kg/cm 29 0 -2,7 30 5 -1,8 31 35 o 32 52 o 33 64 0,2 34 70 1,1 35 76 2,8 Ces résultats montrent le développement 4'une résistance positive à l'état cru dans les compositions dans lesquelles le copolymère cyclopentène/dicyclopentadiène contient environ 55 % ou plus de dieyelopentadiène. Pour calculer la résistance à l'état cru, on soustrait la limite élastique de la force de rupture. Une résistance positive à l'état cru veut dire que le copolymère possède la résistance cohérente nécessaire pour en permettre la manutention facile pendant le mélange. On a vulcanisé facilement le copolymère selon l'invention en caoutchoucs ayant une forte résistance à la traction (à 25 C et à 100 C) qui sont utilisables pour la confection des pnenma- tiques, surtout de pneumatiques de camions, ainsi que d'autres articles on caoutchouc. Certains copolymères cyclopentène/dicy- clopeatatiène qui ne sont pas combinés avec l'huile possèdent des propriétés plastique. On peut utiliser un agent de vulcanisation, tel que le soufre élémentaire ou le disulfure ou le polysulfure de thiurame, ainsi que des accélérateurs très variés et d'autres agents de mélange bien connus de l'homme de l'art en combinaison avec les polymères préparés conformément à l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Procédé de copolymérisation de cyclopentène avec du dicyclopentadiène, caractérisé en ce qu'on opère en présence de (1) un catalyseur comprenant (a) au moins un composé choisi parmi les iodures de dialkyl-aluminium, les diiodures d'alkyl-aluminium et les mélanges de trialkyl-aluminium avec de l'iode élémentaire, chaque radical alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, la proportion catalytiquement efficace de l'iodure de dialkyl-aluminium, de diiodure d'alkyl-aluminium ou de trialkyl-aluminium étant comprise entre environ 0,15 et 0,35 millimole par mole du total de cyclopentène et de dicyclopentadiène, le rapport molaire de l'iode élémentaire au trialkyl-aluminium étant d'environ 0,25 à 6 moles par mole, et (b) au moins un composé à base de tungstène soluble dans le mélange des monomères ou dans un solvant inerte, ledit composé (a) étant introduit avant le composé (b) et le raP- port molaire (a)/(b) étant d'environ 1/1 à 40/1 moles par mole;et (2) au moins une oléfine acyclique non conjuguée contenant de 2 à 12 atones de carbone et portant au moins un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone à double liaison, ladite oléfine acy- clique non conjuguée étant utilisée dans un rapport molaire au total du cyclopentène et du dicyclopentadiène d'environ 0,01 à 0,3 noie Par mole 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de tungstène est un halogénure de tungstène et en ce que le rapport molaire de l'iode élémentaire au trialkyl- aluminium est compris entre environ 0,5 et 3 moles par mole. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, oarac térisé en ce que le rapport molaire (a)/(b) est de 1:1 à 10:1 moles par mole environ et en ce que ladite oléfine acyclique non conjuguée est une 1-ol6tine ou 2-oléiine contenant de 2 à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendicationa 1 & BR xn hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique contenant 4 & 10 atomes de carbo ne, ou un hydrocarbure aromatique liquide ou facilement liquéfia- ble contenant de 6 à 14 atones de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend (a) au moins un composé choisi parmi l'iodure de diéthyl-aluminium, le diiodure d'éthyl-aluminium et les mélanges de triéthyl-aluminium et d'iode élémentaire et (b) l'hexachlorure de tungstène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un composé choisi parmi l'iodure de diéthyl-aluminium et le diiodure d'éthyl-aluminium et (b) l'hexachlorure de tungstène, et en ce que ladite 1-oléfine est le 1-butène. 7. Copolymère de cyclopentène et de dicyclopentadiène caractérisé en ce qu'il comprend du cyclopentène, du dicyclopentadiène et environ 0,01 à 0,3 mole d'au moins une oléfine acyclique non conjuguée polymérisée avec les autres ingrédients par mole du total de cyclopontano et de dicyclopentadiène monomères, ladite oléfine acyclique non conjuguée portant au moins un atome d'hydrogène sur chaque atome de carbone à double liaison et contenant de 2 à 12 atomes de carbone, ledit dicyclopentadiène étant présent à raison d'environ 55 à 98 % du poids total du copolymère. 8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit cyclopentadiène est présent à raison d'environ 60 à 80 % du poids total du copolymère. 9. Copolymère selon l'une des revendications 7 ou 8, ca ractérisé an ce que l'oléfine acyclique non conjuguée est une 1oléfine ou 2-oléfine contenant de 2 à 8 atomes de carbone. 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la 1-oléfine est le 1-butène.