Brevet FR2288741A1 — publié le 19760521

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé MM. Daniel EAIHAUT et Jean-EireDEMOUEE a pour objet de nouveaux dérivés époxydes insaturés, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a plus précisément pour objet les produits de formule générale I dans laquelle X représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone. Comme radicaux alcoyle que X peut représenter, on citera notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle, linéaires ou ramifiés. L'invention concerne notamment le 3-hydroxy 7,11-diméthyl 10époxy 6 (E + Z) dodécênoate de méthyle. Les produits de formule générale I sont doués de remarquables propriétés insecticides. Ils sont spécialement actiis sur les oeufs, les larves et les pupes mais ils peuvent agir également d'une façon efficace sur les insectes adultes. Lorsqu'on traite une forme larvaire d'un insecte par un produit selon l'invention, l'évolution des larves est incomplète. On constate notamment la iormation de larves géantes, possédant des maliormations et qui n'aboutissent pas, en général, aux formes adultes normales. Lorsque, par exception, la larve conduit à un adulte d'apparence normale, cet individu est stérile. L'activité insecticide des produits de formule générale I est commodément mise en évidence par des tests sur des larves de Dysdercus intermedius, sur des nymphes de Tenebrio molitor, des larves d'Aedes aegypti. Des exemples de ces tests sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir le borohydrure de sodium sur un composé de formule générale Il La réaction a lieu au sein d'un solvant organique tel qu'un alcanol et elle est effectuée avantageusement aux environs de OOC. Le 3-oxo 7,11-diméthyl 1O-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle est décrit dans la demande de brevet intitulée nouveaux dérivés ss- cétoniques, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides, déposée le 24 Septembre 1973 sous le nO 7334076 par la demanderesse. Selon cette demande de brevet, pour préparer le 3-oxo 7,11diméthyl 10-époxy6(E + Z) dodécénoate de méthyle, on fait réagir le carbonate de méthyle, en présence d'un agent alcalin sur le 6,10- diméthyl 2-oxo 5,9-undécadiène pour obtenir le 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de méthyle, puis traite ce composé par un peracide organique pour obtenir le 3-oxo 7,11-diméthyl 10-époxy 6 (E +Z) dodécénoate de méthyle. Un exemple de cette préparation est décrit plus loin dans la partie expérimentale. Les autres composés II peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite pour le 3-oxo 7,11-diméthyl 1O-époxy 6(E + Z) dodécénoate de méthyle, à partir des carbonates d'alcoyle correspondants ou bien par trans estérification. L'invention concerne également les compositions pesticides, notamment insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des produits de formule générale I additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions pour aérosols, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, de plus, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Pour les compositions insecticides on utilisera, par exemple, un concentré émulsifiable contenant, en poids 0,1 p.cent de 3hydroxy 7,11-diméthyl 10-époxy6(E + Z) dodécénoate de méthyle, 5 p.cent de WPolysorbate 80", 94,8 p. cent de xylène et 0,1 p.cent de "Topanol A" (2,4-diméthyl 6-terbutylphénol). Les compositions pesticides selon l'invention peuvent contenir par exeaple de 0,001 p.cent à 5 p.cent de matière active ; la dose préférée se situe entre 0,005 p.cent et'2 p.cent de matière active. Les exemples suivants illustrent l'invention sans lui apporter toutefois aucun caractère limitatif. Exeaulel : 3-hvdroiv 7,11-diméthyl 10-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle Dans 50 cm3 de méthanol, en introduit 2,376 g de 3-ozo 7,11diméthyl 10-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle, reiroidit à OOC, introduit 0,335 g d'hydroborure de sodium, agite pendant dix minutes à OOC, verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave les phases organiques à l'eau, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite, chrosatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (7-3) contenant 1 p.mille de triéthylamine et obtient 1,306 g de 3-hydroxy 7,11-diméthyl 10-époxy 6 (E + Z) dodécénoate 23 de méthyle, : 1,469. analyse : C15R2604 = 270,372 calculé : C % 66,63 R % 9,69 trouvé : 66,5 10,0 Le 3-oro 7,11-diméthyl 10-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle utilisé au départ de l'exemple peut être préparé de la manière suivante Stade A : 7,11-diméthyl 3-oxo 6,10-dodécadiénoate de méthyle On mélange 9,6 g d'hydrure de sodium en suspension à 50 p.cent dans de l'huile, 50 ca3 d'éther éthylique, 20 cm3 de carbonate de méthyle et 19,4 g de 6,10-diméthyl 2-oxo 5,9-undUcadiène (contenant 40 p.cent d'isomère Z et 60 p.cent d'isomère E). On distille l'éther en le remplaçant par du benzène et lorsque la température de distillation atteint 65 C, on chauffe au reflux pendant une heure. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau contenant du chlorure d'ammonium et on extrait au chlorure de méthylène. On lave la phase organique à l'eau, la sèche sur sulfate de sodium et l'évapore à sec sous vide. Le résidu est chromatographié sur silice en éluant avec un mélange benzène-acétate d'éthyle 9-1. On obtient 20 g de 7,11-diméthyl 3-oxo 6,tO-dodécadiénoate de méthyle sous forme d'une huile jaune. Le produit est un mélange d'isomères E et Z au niveau de la double liaison en 6. Analyse : C H O 15 24 3 calculé : C ffi 71,39 H % 9,59 trouvé : 71,4 9,7 Stade B : 10-époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle : On dissout 6 g du produit préparé ci-dessus dans 60 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte à -400C en atmosphère d'azote 5,1 g d'acide m-chloroperbenzoique en solution dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite encore quinze minutes à -200C puis verse dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On extrait au chlorure de méthylène et lave la phase organique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on évapore sous vide le solvant et on chromatographie le résidu sur silice.En éluant avec un mélange benzène-acétate d'éthyle 7-3, on obtient 3,1 g de 10époxy 7,11-diméthyl 3-oxo 6-dodécénoate de méthyle sous iorme d'un 25 liquide incolore, nD = 1,4680 (mélange E + Z). Analyse : C H O 15 24 4 calculé : C % 67,15 H % 9,02 trouvé : 67,4 9,0 Exemple 2 : Etude de l'activité insecticide du 3-hvdroxv 7.11diméthyl 10-époxy6(E + Z) dodécénoate de méthyle a) Test sur larves de Dysdercus intermedius et nymphes de Tenebrio molitor. Le test est effectué sur des larves parvenues au dernier stade de leur développement. On procède à l'application topique sur les tergites abdominaux des insectes de 5 pl de solutions acétoniques contenant 20 et 2 g/l de produit à tester, soit 100 et 10 ug de produit par insecte. On utilise dix insectes par dose. A la fin du test, quand des larves témoins n'ayant subi aucun traitement sont devenues des individus adultes, on affecte à chacune des larves traitées une note allant de O à 5. La note O correspond à l'obtention d'un individu adulte d'apparence normale, la note 5 à l'obtention d'une larve géante ne s'étant pas transformée en individu adulte ou d'une deuxième nymphe, les notes intermédiaires correspondent à des individus ayant mué plus ou moins complètement et ayant abouti à des iormes plus ou moins anormales. Le tableau suivant indique la moyenne obtenue par les dix individus à chaque dose ; la moyenne des notes obtenues par les larves non traitées est toujours très voisine de O Dysdercus intermedius Tenebrio molitor 100 Ug 10 Ug 100 Fg 10 pg 5 1,5 4 2,2 b) Test sur Aedes aegypti Les solutions acétoniques précédentes sont utilisées en addition dans l'eau où sont élevées des larves d'Aedes aegypti. Les doses utilisées sont 10 et 1 p.p.m. de-produit à tester. Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité des larves - 10 p.p.m. : 100 % - 1 p.p.m. : 50 % Le 3-hydroxy 7,11-diméthyl 1O-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle est donc doué de propriétés insecticides intéressantes. REVENDICATIONS 1. Les produits de formule générale I dans laquelle X représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Be 3-hydroxy 7,11-diméthyl 1O-époxy 6 (E + Z) dodécénoate de méthyle. 3. Procédé de préparation des produits de formule général I, tels que définis à la revendication 1., caractérisé en ce que l'on fait réagir le borohydrure de sodium-sur un composé de formule générale II où X possède la signification définie à la revendication 1. 4. Les compositions pesticides, notamment insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des produits tels que définis à la revendication 1. 5. Les compositions pesticides, notamment insecticides,caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le produit défini à la revendication 2.