Brevet FR2306980A1 — publié le 19761105

La présente invention concerne de nouvelles sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N > , ainsi que leur utilisation pour la fabrication de polymères cellulaires. C@ a trouvé que les sulfonyl hydrazines disubstituées étaient utiles comme agents gonflants chimiques pour l'expansion ou la dilatation des polymères Les produits chimiques selon la présente invention sont particulièrement valables pour l'expansion de polymères pouvant Entre transformés en mousse par des gaz, comme des élastomères et des matières plastiques qui sont normalement traités à des températures élevées, et en particulier les matières plastiques qui sont traitées à des températures supérieures à 225 .C, ou même à des températures supérieures à 250 C. Les sulfonylhydrazines disubstituées en N,N' selon la présente invention ont la formule suivante : I 2 R(SOR -NHR où R est un groupe hydrocarbyle qui sera décrit cidessous, les groupes R1 et R2 sont identiques ou différents et sont soit - -oeOR3 soit -CONHR4, n étant un nombre entier égal à 1 ou 2. L'utilisation de certains carbazates d'arylsulfonyle monofonctionnels de structure où X est H, -CH3, -OCH3, CH3-CO-NH-, Cl, Br, ou N02, dans des préparations médicinales, comme agents mouillants et lubrifiants, dans l'industrie textile, dans l'industrie des colorants, comme herbicides, et comme sédatifs, est bien connue d'après des articles tels que Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 7, NO 4, pp. 794-798, Avril 1971, J. Chemical Society (c) 1970 (org.) 2629, et Current Science W 11, 1966, p. 283-4. Cependant, aucune de ces références ne contient une suggestion quelconque concernant l'utilité de ces composés en tant qu'agents gonflants, ni une suggestion ou divulgation des sulfonylhydrazines N,N'-disubstituées de la présente invention. Les agents gonflants qui se décomposent à des températures relativement élevées ne sont pas nouveaux. Le brevet américain 3.235.519 divulgue l'utilisation de semicarbazides de sulfonyle qui se décomposent au-dessus de 170 C, comme agents gonflants pour les polymères. Ces agents gonflants sont particulièrement appropriés pour l'expansion des polyéthylènes de masse spécifique élevée et de nombreux autres polymères caoutchouteux ou formant des matières plastiques, mais, par décomposition, ils produisent de l'ammoniac qui tend à la fois à attaquer les substances polymères telles que les polycarbonates et les polyesters, et à réagir avec certains métaux utilisés pour la construction de l'appareillage de moulage. La présente invention prévoit une nouvelle classe d'agents gonflants qui se décomposent de façon non explosive, et de façon contrôlable à des températures élevées, et qui sont valables pour l'expansion des polymères comme des élastomères et des matières plastiques, normalement traités à des hautes températures, c'est-à-dire pour des matières plastiques qui sont traitées à des températures supérieures à 225 C. Certains produits chimiques selon la présente invention sont utiles à des températures d'expansion supérieures à 2500C. La présente invention permet également de disposer de nouvelles sulfonylhydrazines N,N'-disubstituées, où les substituants sont identiques ou différents et sont soit -COOR3 soit -aoHNR4. Par ailleurs, on prévoit des procédés de préparation de ces nouveaux composés. Les sulfonylhydrazines disubstituées en N,N', selon la présente invention, contiennent au moins un groupe -so -N-NH- par molécule, et le soufre et les deux atomes 2j d'azote sont chacun liés à divers groupes organiques comme cela sera indiqué ci-après. Ces composés ont la formule suivante R(SO2NR1NHR2)n oli R est un radical hydrocarbyle et peut être un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone , de préférence 1 à 4 atomes, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone ; un radical araîkyle ou alkaryle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence un aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone et un alkaryle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ; un radical cycloalcoyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone, de préférence de 5 à 6 atomes de carbone ; ou un groupe ayant pour structure -R5-A-R6, où A est une simple liaison reliant R5 et R6 ou bien est -O-, -S-, -SO-, -SOZ-' habituellement une simple liaison ou bien -O- ; ou bien A est un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme le méthylène, l'éthylène, le propylène, le tétraméthylène et l'hexaméthylène, ou un radical alkylidène ayant de 2 à 3 atomes de carbone comme l'éthylidène et l'isopropylidène ; et R5 et R6 peuvent être identiques ou différents et sont chacun un alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un phényle; les groupes R1 et R2 sont identiques ou différents et sont soit -COOR3 ou bien -CONHR4, R3 est un radical hydrocarbyle et peut être un alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un alkaryle ou un aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone et R4 est soit de l'hydrogène ou bien est le même groupe hydrocarbyle que R3. "n" est un nombre entier ayant pour valeur 1 ou 2. De préférence, chaque R3 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 6 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, et un aralkyle ayant 7 ou 8 atomes de carbone. De préférence encore, chaque R3 est un isopropyle, un sec-butyle, un tert-butyle, un cyclohexyle, un benzyle, un phényle ou un tolyle. De préférence, R4 est de l'hydrogène ou l'un des mêmes composés préférés parmi lesquels R3 est choisi. De préférence encore, R4 est de l'hydrogène, un isopropyle, un sec-butyle, un tert-butyle, un cyclohexyle, un benzoyle, un phényle ou un tolyle. Des exemples des nouveaux composés sont donnés dans les listes suivantes ainsi que dans les exemples qui suivent : a) Les deux substituants étant -COOR3 1-benzènesulfonyl-1, 2-dicarbométhoxy hydrazine l-benzènesulfonyl-l, 2-dicarboéthoxy hydrazine 1-benzènesulfonyl-1, 2-dicarbo-n-propoxy hydrazine 1-benzènesulfonyl-1,2-dicarbo-n-butoxy hydrazine 1-benzènesulfonyl 1, 2-dicarbo-sec-butoxy hydrazine 1-benzènesulfonyl-1, 2-dicarboisobutoxy hydrazine 1-benzènesulfonyl- 1-carboi sopropoxy- 2-carbophénoxy hydrazine 1 -p-toluènesul fonyl - 1-carbophénoxy- 2-carboisopropoxy hydrazine 1-p-toluènesul fonyl - l-carboisopropoxy- 2-carbophénoxy hydrazine 1,2-dicarbométhoxy-1-méthanesulfonyl hydrazine 1,2-dicarboisopropoxy-1-méthanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarboisopropoxy-1-éthanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarbo-sec-butoxy-1-éthanesulfonyl hydrazine 1,2-dicarboisopropoxy-1-butanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarbométhoxy-1-hexanesulfonyl hydrazine 1-carbométhoxy-2-carboisopropoxy-1-méthanesulfonyl hydrazine 1-carboisopropoxy-2-carbo-sec-butoxy-1-butanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarbométhoxy-1-cyclohexanesulftnyl hydrazine 1, 2-dicarboisopropoxy-1-cyclohexanesulfonyl hydrazine 1-carboéthoxy-2-carbo-sg-butoxy-1-cyclohexanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarboisopropoxy-2-toluènesulfonyl hydrazine Ethane-1,2-bis(1-sulfonyl-1,2-dicarboisopropoxy hydrazine) Butane-1,4-bis(1-sulfonyl-1,2-dicarbo-sec-butoxy hydrazine) 4,4'-biphénylènebis(1-sulfonyl-1,2-dicarbo-sec-butoxy hydrazine) 4,4'-oxybis(1-benzènesulfonuyl-1,2-dicarbométhoxy hydrazine) Oxybis(1-éthanesulfonyl)-1,2-dicarboisopropoxy hydrazine) Sulfonyl-bis(1-éthanesulfonyl-1,2-dicarbométhoxy hydrazine) 1,2-dicarbocyclohexyloxy-1-méthanesulfonyl hydrazine 1, 2-dicarbo- &alpha;;-tolyloxy-1-butanesulfonyl hydrazine 1,2-dicarbophénoxy-1-méthanesulfonyl hydrazine 1-carboamyloxy-2-cerboisopropoxy-1-p-toluènesulfonyl hydrazine 1-carbododécyloxy- 2-carbométhoxy- 1 -ben zènesulfonyl hydrazine l-carboisopropoxy-2-tert-butoxy-p-toluènesulfonyl hydrazine 1-carbométhoxy-2-carboisopropoxy-1-p-tert-butylbenzènesulfonyl hydrazine 1,2-diisopropyl-1-(2,4-diméthylbenzènesulfonyl)hydrazine 4,4'-oxybis(1-benzènesulfonyl-1,2-dicarboisopropoxy hydrazine) 1,3-diméthylbenzène-4,6-bis(1-sulfonyl-1, 2kicarbométhoxy hydrazine) b) R1 étant -CooR3 et R2 étant 1-benzènesulfonyl-1-carbométhoxy-2-carbamyl hydrazine 1-benzènesulfonyl-1-carboéthoxy-2-carbamyl hydrazine 1-benzènesulfonyl-1-carbo-tert-butoxy-2-carbamyl hydrazine 1-p-chlorobenzènesulfonyl-1-carboisopropoxy-2-carbamyl hydrazine 1- (2, 3, 5-trichlorobenzènesulfonyl) -1-carboisopropoxy- 2-carbamyl hydrazine 1, 3-benzènebis(1-sulfonyl-1-carboisopropoxy-2-carbamyl- hydrazine) 1,4-butylènebis(l-oxyearbonyl-1-p-toluènesulfonyl-2- carbamyl hydrazine) 4,4'-oxybis(l-benzènesulfonyl-1-carboisopropoxy-2carbamyl hydrazine) 1,4-butanebis(1-sulfonyl-1-carbométhoxy-2-carbamyl hydrazine) 1-méthanesulfonyl-1-carbométhoxy-2-carbamyl hydrazine 1-éthanesulfonyl-1-carboisopropoxy-2-carbamyl hydrazine l-cyclopentanesulfonyl-1-carboisopropoxy-2-carbamyl hydrazine l-cyclohexanesulfonyl-l-carboéthoxy-2-carbamyl hydrazine l-cyclooctanesulfonyl-l-carboisopropoxy-2-carbamyl hydrazine 1-carboisopropoxy-2-carbamyl-1-méthanesulfonyl hydrazine l-carbométhoxv-2-isopropylcarbamyl-1-méthanesulfonyl hydrazine l-carboisopropoxy-2-carbamyl-1-éthanesulfonyl hydrazine 1-carbo-sec-butoxy-2- (phénylcarbamyl) 1-butanesulfonyl hydrazine 1-carbocyclohexyloxy-2-éthylcarbamyl-1-hexanesulfonyl hydrazine 1-carbophénoxy-2-cyclohexylcarbamyl-1-éthanesulfonyl hydrazine 1-carbo-&alpha;-tolyloxy-2-carbamylméthanesulfonyl hydrazine l-carboisopropoxy-2-dodécylcarbamyl-l-benzènesulfonyl hydrazine l-carbo-sec-butoxy-2-cyclohexylcarbamyl-p-toluènesulfonyl hydrazine 1-carboisopropoxy-2-benzylcarbamylbenzènesulfonyl hydrazine p.p'-oxybis(1-benzènesulfonyl-1-carboisopropoxy-2éthylcarbamyl hydrazine) 4,4'-biphénylènebis(1-sulfonyl-1-carbométhoxy-2méthylcarbamyl hydrazine) c) R1 étant -CONHR et R2 étant -CIDOR3 1-benènesulfonyl-1-éthylcarbamyl-2-carboisopropoxy hydrazine l-benzènesulfonyl-l-méthylcarbamrl-2-carbo-ter -butoxy hydrazine 1-p-chlorobenzènesulfonyl-1-benzylcarbamyl-2 carbométhoxy hydrazine l-n-butanesulfonyl-l-n-propylcarbamyl-2-carbo-sec- butoxy hydrazine 1-cyclohexylsulfonyl-1-phénylcarbamyl-2-carbéthoxy hydrazine l-p-toluènesulfonyl-l-isopropylcarbamyl-2-carboisopropoxy hydrazine Ethane-l, 2-bis(l-sulfonyl-1-éthylcarbamyl-2-carbomethoxy hydrazine) 4,4X-biphénylène bis(l-sulfonyl-l-méthylcarbamyl-2- carboéthoxy hydrazine) 1-hexanesulfonyl-1-sec-butylcarbamyl-2-carboisopropOXy hydrazine 4,4S-oxybis(l-benzènesulfonyl-1-tert-butylcarbamyl-2- carbométhoxy hydrazine) 1,4-butylènebis(l-p-toluènesulfonyl-1-méthylcarbamyl-2- oxycarbonyl hydrazine) d) Les deux substituants étant -CONHR4 l-benzènesulfonyl-l, 2-dicarbamyl hydrazine 1-p-toluènesulfonyl-1,2-dicarbamyl hydrazine l-n-butanesulfonyl-l, 2-dicarbamyl hydrazine 1-cyclohexanesulfonyl-1,2-dicarbamyl hydrazine l-méthanesulfonyl-l, 2- diphénylcarbamyl hydrazine 1-méthanesulfonyl-1,2-di(méthylcarbamyl) hydrazine 1-éthanesulfonyl-1,1-di(éthylcarbamyl) hydrazine l-butanesulfonyl-l, 2-dicarbamyl hydrazine -cyclohexylsulfonyl-1,2-di(méthylcarbamyl) hydrazine 1- d &alpha;-toluènesulfonyl-1, 2-dicarbamyl hydrazine 1-dodécanesulfonyl-1, 2-dicarbamyl hydrazine 1-dodécanesulfonyl-1,2-di(éthylcarbamyl) hydrazine Oxybis(1-éthanesulfonyl-1,2-dicarbamyl hydrazine) Les sulfonylhydrazines disubstituées en N,N' peuvent étire fabriquées d'une arande variété de façons selon les matériaux de départ disponibles.Tous les procédés mettent essentiellement en cause le remplacement des hydrogènes actifs dans les groupes -S02NH-NH2 ou bien -SO-NH-NHR2 des matériaux de départ, par des haloformiates, ou bien la réaction d'un composé ayant pour formule R3OOCN=NCOOR3 ou bien R4NH(:oN=NCoNHR4 avec un acide sulfinique. Méthode I : La préparation de N,N'-dicarboxylate sulfonylhydrazines peut être accomplie selon l'équation t où R, R3 et n ont les significations antérieurement définies. Dans ce cas, un sulfinate de métal (par exemple de sodium ou de zinc) est introduit dans un réacteur pour former une solution ou une bouillie dans l'eau. Pour une bonne agitation et un bon transfert de chaleur, on peut utiliser de 200 à 4000 ml d'eau par mole de produit final anticipé, en général on utilise de façon - appropriée de 500 à 1500 ml d'eau par mole. Pour former l'acide sulfinique libre, on introduit, pendant l'agitation, une quantité suffisante d'un acide minéral approprié comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. On peut également utiliser de l'acide sulfinique pour le sulfinate, alors aucune addition d'acide minéral n'est nécessaire.On ajoute alors à l'acide sulfinique libre, une quantité équivalente pouvant atteindre 10% de moins que la quantité équivalente de l'azodiester. On évite de préférence d'utiliser une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique de l'azodiester, étant donné la conversion insuffisante en composé souhaité, ainsi que la contamination et la décoloration du produit final par le diester qui nua pas réagi. L'azodiester peut être introduit en une fois. Cependant, comme la réaction est quelque peu exothermique, il est sage d'introduire l'azodiester graduellement ou par incréments,pour maintenir le mélange de réaction dans une étendue de températures souhaitables. On peut appliquer un refroidissement si cela est nécessaire, pour maintenir la température de réaction entre 10 et 900C C a observe que la réaction se passait bien entre 25 et 75 C, avec des bons rendements du produit. La réaction peut durer de 30 minutes à 20 heures, bien que, haS ellement, des périodes de réaction de 1 à 4 heures soient suffisantes. La disparition de la couleur jaunâtre de l'azodiester de départ donne une borne indication visuelle de la fin de la réaction. L'isolement du produit, habituellement un matériau cristallin, est facilement accompli par filtration du mélange de réaction. Le matériau peut alors être lavé plusieurs fois avec de l'eau et recristallisé dans un solvant aliphatique approprié comme du pentane, de l'hexane, du naphta et analogue. Si le produit est un liquide huileux ou visqueux, il peut, de préférence, d'abord être dissous avec un solvant aromatique comme du benzène ou du toluène et, après décantation de la couche aqueuse, le solvant est enlevé par évaporation. Un traitement subséquent avec l'un des solvants aliphatiques produit habituellFment une cristallisation du produit.Dans très peu de cas, on a observé que la cristallisation se produit très lentemnt. Cependant, même en tant que liquides visqueux, les composés selon la présente invention sont des agents gonflants utiles à températures élevées. Méthode II : Un autre procédé de production de N,N'- dicarboxylate sulfonylhydrazines est montré par l'équation où R, R3 et n ont les significations ci-dessus, et X est du brome ou du chlore. Dans ce procédé, le sulfonylhydrazide est introduit dans un réacteur approprié contenant, dans une quantité telle que spécifiée dans la méthode I, un véhicule liquide tel que de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol, du tétrahydrofuranne (THF), du diméthylformamide (DMF), de l'acétonitrile, du dichlorure d'éthylène ou du trichloroéthylène. On ajoute, à la solution résultante (si l'on utilise, par exemple, du THF), ou à la suspension résultante (si l'eau est le milieu), une base telle que de la soude ou de la potasse, ou du carbonate ou du bicarbonate de sodium ou de potassium, en une quantité à peu près équivalente aux hydrogènes actifs présents.L'haloformiate est alors graduellement introduit tout en agitant le mélange de réaction. En général, l'addition de l'haloformiate prend de 30 minutes à 3 heures, après ce temps, on continue la réaction, habituellement pas plus de 20 heures. La tempera- ture de réaction est de façon pratique maintenue dans les limites indiquées dans la méthode I, par des moyens appropriés. Comme dans la méthode précédente, dans la plupart des cas on obtient le produit résultant sous forme d'un matériau cristallin qui peut Btre encore purifié et recristallisé comme décrit antérieurement dans la méthode I. L'ordre d'addition peut également être inversé. L'haloformiate étant introduit d'abord, puis le sulfonylhydrazide avec la base. Méthode III : La préparation de N,N'-dicarboxylate sulfonyl hydrazines peut être effectuée selon l'équation où R, R3, n et X ont les mêmes significations que dans la méthode II, et les groupes R3 peuvent être identiques ou différents. Cette réaction est entreprise comme décrit pour la méthode II, à l'exception que l'on emploie un carbazate de sulfonyle à la place du sulfonylhydrazide. Méthode IV : La production de N-carboxylate-N'-carbamyl sulfonylhydrazines peut être effectuée selon l'équation où R, R3, R4, n et X ont les mêmes significations que ce qui a été indiqué ci-dessus. Cette réaction est sensiblement effectuée selon la procédure de la méthode II, à l'exception que l'on utilise, comme matériau de départ, à la place du sulfonylhydrazide, un semi-carbazide de sulfonyle. Méthode V : La préparation de N-carbamyl-N'-carboxylate sulfonyl hydrazines peut s'effectuer selon l'équation où R, R3, R4 et n ont les significations données plus tôt, excepté que R4 ne peut pas être l'hydrogène. Cette réaction est effectuée substantiellement selon le processus de la méthode III excepté que (1) un isocyanate est employé au lieu de l'haloformiate comme substance de départ: (2) l'addition d'isocyanate peut se produire en environ 5 minutes à 3 heures ou pendant une plus longue durée : et (3) tout solvant ne contenant pas -OH peut autre utilisé comme porteur liquide, tel que le benzène, le toluène, le dioxane, le diméthylformamide, le dibutyléther, le tétrahydrofuranne, et le trichloreéthylène. Méthode VI : La préparation des N-carbamyl-N'-carboxylate sulfonyl hydrazines peut aussi étre effectuée selon l'équation où R, R3, R4 et n ont les significations précitées, R4 n'étant pas l'hydrogène de préférence. Cette réaction est substantiellement effectuée comme dans la méthode I excepté que le 1-carboxylate-2-carbonamide-diimide est utilisé au lieu de l'ester de l'acide azodicarboxylique. L'utilisation de cette méthode produit aussi quelques-unes des N-carboxylate-N'-carbamyl sulfonyl hydrazines isomères de structure Ce produit est facilement séparé des N-carbamyl N'-carboxylate sulfonyl hydrazines en raison des différences dans les points de fusion. Méthode VII s Un procédé de préparation des N,N'-dicarbamyl sulfonyl hydrazines est effectué selon l'équation où R, R4 et n ont les significations précitées. Les groupes R4 peuvent Etre identiques ou différents. Cette réaction peut Entre conduite essentiellement comme dans la méthode I, excepté qu'on utilise un azodicarbonamide au lieu de l'ester de l'acide azodicarboxylique. Les méthodes ci-dessus donnent facilement les composés souhaités selon la présente invention, comprenant les bis(sulfonyl hydrazines) ayant les substituants souhaités attachés aux atomes N et N'. De plus, certains composés bis où le groupe estérifiant de l'haloformiate est divalent, peuvent autre obtenus par la réaction suivante où R, R, R et X ont les significations ci-dessus, en suivant le processus général de la méthode II en utilisant un hydrocarbylbis (haloformiate). D'autres composés bis bien dans les enseignements de la présente invention sont obtenus selon 1'équation où R, R2, R3 et X ont les significations indiquées ci-dessus, t les substituants R3 et R4 du groupe divalent R2 sont -R5-A-R6-, comme on l'a antérieurement défini, ou forment ensemble un radical méthylènebiscyclohexyl. La méthode générale II s'applique également ici, mais au lieu d'un hydrocarbylbis (sulfonyl semi-carbazide) ou -bis(sulfonyl carbazate), on emploie avec l'haloformiate des composés ayant pour formule (RSO2NHNHCOO)R5AR5(OOCNHNHSO2R), ou (RSO2NHNHCONH)R5AR6(NHCONHNHSO2R) Par ailleurs, la présente invention comprend également des polymères basés sur des matériaux de départ dont tous deux ont une difonctionnalité, c'est-à-dire obtenus par la réaction d'un hydrocarbylbis(haloformiate) et d'un hydrocarbylbis(sulfonyl semi-carbazide) ou d'un hydrocarbylbis(sulfonyl carbazate). Les oligomères ou polymères résultants ont une stabilité améliorée vis-à-vis de la sublimation, et ont une tendance réduite à émigrer avec le temps, vers la surface des polymères qui sont expansés. Chacune des méthodes ci-dessus est facilement réalisable à la pression atmosphérique, et des pressions plus élevées ou plus faibles ne sont pas nécessaires bien quelles puissent entre utilisées. Les produits chimiques selon la présente invention sont utiles pour l'expansion de polymères transformables en mousse par les gaz. Ils sont caractérisés par des points de décomposition relativement élevés (bien supérieurs à 2O0CC), et sxsc ainsi particulièr@ment valables pour la formation d'articles en ratière plats tique cellulaire, qui peuvent être transformés en mousse a ces températures relativement élevées. La quantité de gaz produit par les composés varie considéra- blement avec la nature des divers substituants. Habituellement, les composés produisant la plus grande quantité de gaz sont les plus valables. Cependant, la température de décomposition et la nature des résidus de décomposition sont également des facteurs dans l'utilité des composés comme agents gonflants. Comme agents gonflants, les produits chimiques selon la présente invention s'écartent de façon pratique des agents d'expansion classiques les plus utilisés pour la production de caoutchouc ct matières plastiques ccllulaires. L'azote gazeux est le composant majeur dans les gaz produits par l'azodicarbonamide, un agent gonflant largement utilisé.De même, d'autres agents gonflants trouvés dans le cornmerce produisent de l'azote comme composant majeur du gaz d'expansion: Azodicarbonamide : Azote (62%), oxyde de carbonc (35%); gaz carbonique et ammoniac (total 3%) p,p'-oxybis(benzènesulfonyl hydrazide) : 100% Azote Dinitroso-pentaméthylènetétramine : principalement azote N,N > -dinitroso-N, N'-diméthyltérephtalamide : 100% azote p-toluènesulfonyl semi-carbazide : azote (62%) gaz carbonique (30%) oxyde de carbone (4%) et faibles quantité tés d'ammoniac. Les sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N' selon la présente invention se distinguent fortement des agents gonflants décrits ci-uessus, en ce qu'elles produisent des quantités relativement mineures d'azote et des quantités plus importantes de gaz carbonique et d'hydrocarbure gazeux. Certains composés forment également des alcools gazeux aux températures d'expansion. On a démontré que cette combinaison unique de gaz était particulièrement efficace pour l'expansion de certains polymères plastiques, et cela présente un avantage par rapport à des agents gonflants classiques. Une caracté ristique remarquable des sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N' est l'absence d'ammoniac dans les gaz de décomposition. On sait que l'ammoniac produit. des effets néfastes dans certaines matières plastiques pouvant être transformées en mousse. En tout cas, les sulfonylhydrazines di substituées selon la présente invention sont particulièrement valables pour l'expansion de matières plastiques nécessitant une température de traitement bien supérieure à 200 C. Les polymères qui peuvent être expansés par ces agents gonflants comprennent des homopolymères, des interpolymères, des polymères greffés et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, et ils comprennent des polymères thermoplastiques, thermo-durcissables et caoutchoutés.Les nouveaux agents gonflants sont utiles pour expanser des polymères qui ont des températures de traitement élevées comme les polycarbonates, les résines à base d'oxyde de phénylène, les polyaryl sulfones, les divers nylons, polyesters, certains polystyrènes, le polypropylène, le poly (styrène-acrylonitrile), les polyacétals, le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), le poly(sulfure de phénylène), le poly(méthylpentène), des polyéthylènes de basse et forte densités, des polyimides, des polyaryl éthers, des polymères ABS (acrylonitrile butadiène-styrene), des polymères acryliques et des polymères cellulosiques, des polymères halogénés, en particulier fluoroplastiques, des poly(éthylène/acétate de vinyle), et des mélanges de polymères. D'autres polymères comprennent le poly (butadiène-styrène), le polyisoprène (comprenant le caoutchouc naturel), le cis- ou trans-polybutadiène, le caoutchouc butyle, des copolymères éthylène-propylène, des terpolymères éthylène-propylène-diène non conjugué et du poly (butadiène-acrylonitrile). En général, la quantité d'agent gonflant utilisée dépendra de la nature du polymère à expanser, et de la densité souhaitée de la mousse à produire. Habituellement, on emploie 0,05 à 15, et plus souvent 0,2 à 5 parties d'agent gonflant, en se basant sur 100 parties du polymère Fn poids. On peut utiliser les agents gonflants seuls, ou avec d'autres agents gonflants. On peut utiliser des substances activantes pour augmenter l'efficacité de dégagement de gaz, ou pour abaisser la température de décomposition normale des agents gonflants selon la présente invention. On peut également ajouter au polymère à expanseur, d'autres additifs comme des agents plastifiants, des charges, des agents nucléants et analogues. Les exemples suivants illustrent la préparation de certaines sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N' selon la présente invention, leur efficacité conane agents de production de gaz lors de la décomposition, et leur utilisation comme agents gonflants pour produire des substances expansées. Exemple 1 Préparation de 1-benzènesulfonyl-1, 2-dicarboisopropoxy hydrazine selon la méthode I (a) Préparation de benzènesulfinate de sodium. Dans un bécher de 3 litres (équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'électrodes de mesure du pH), on introduit 126 g (1,0 mole) de sulfite de sodium et 1000 ml d'eau. Le mélange est agité tandis que l'on y ajoute 176,6 g (1,0 mole) de chlorure de benzènesulfonyle Le pH tombe lentement, et est alors maintenu à une valeur de laordre de 7 à 8 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium (80 g) dans l'eau (500 mi). Une fois que le pH se stabilise, il est élevé à 10.La solution résultante (contenant 1,0 mole de benzènesulfinate de sodium) est divisée en deux parties égales, dont une est employée en (b) ci-dessous. (b) Réaction de benzènesulfinate de sodium avec de l'azodicarboxylate de diisopropyle. Onajoute à une demi-mole de benzènesulfinate de sodium dans de l'eau, dans un bécher de 2 litres, 49 g (0,5 mole) d'acide sulfurique concentré. A la suspension résultante d'acide benzènesulfinique, on ajoute alors 101 g (O,S mole) d'azodicarboxylate de- diisopropyle. Le mélange est agité et chauffé à 600C (30 minutes). La couleur jaune de l'azoester disparaît graduellement. Le produit huileux est extrait avec du benzène et séparé de la couchc aqueuse inférieure, L'enlèvement du benzène par évaporation laisse une huile claire qui se cristallise quand elle est introduite dans un mélange hexane/benzène à 80/20. Les cristaux filtrés sont séchés à 600 C. Production: 153 g (89% de la théorie) point de fusion 98-101 C. Le produit se déc@mpose pour donner 218,4 cm3 de gaz par gramme quand il est chauffé à 265 C. Analyse Calculé pour Trouvé C14H26N2O6S %C 48,83 48,94 H 5,81 5,92 N 8,13 8,16 S 9,30 9,55 Exemples 2 à 17 On répète la procèdure de base de l'exemple 1 en utilisant la méthode I pour faire des dérivés de dicarbo > ;ylate, pour produire de nombreux composés dans le cadre de la présente invention. Les résultats sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N', préparées par la méthode I Ex.N Matériaux de départ Rendement Point gaz Quantité Température de de R(SO2H)n (NCOOR3)2 dégagés de gaz décomposition fusion R R3 C cm3/g C 2 CH3 i-C3H7 68,0 101-104 oui 290-340 3 C6H5 t-C4H9 44,4 143-144 oui 200-245 4 pClC6H4 iC3H7 66,4 118-120 oui 205 300-345 5 2,3,5-Cl3C6H2 i-C3H7 66,7 156-158 oui 205 300-345 6 p-CH3C6H4 CH3 92,2 108-111 oui 115 280-340 7 p-CH3C6H4 C2H6 72,7 108-113 oui 111 280-340 8 p-CH3C6H4 n-C3H7 89,9 huile * oui 9 p-CH3C6H4 i-C3H7 95,0 125-129 oui 205 280-340 10 p-CH3C6H4 sec-C4H9 88,0 93-94 oui 172 270-330 11 p-CH3C6H4 tert-C4H9 51,0 142-143 oui 260 200-245 12 p-CH3C6H4 C2H5/i-C3H7 91,9 117-121 oui 13 -C4H8- i-C3H7 71,9 171-172 oui 192 250 14 1,3-(CH3)2-C6H2 - 4,6 i-C3H7 81,5 168-171 oui 248 265 15 4,4' - C6H4- C6H4 - n-C3H7 98 159-163 oui TABLEAU I (suite) 16 4,4'-C6H4-C6H4 i-C3H7 84,5 195-200 oui 240 250-315 17 4,4'-C6H4-C6H4 n-C4H9 86,5 150-152 oui * Densité : 1,2400. nD20 : 1,5101 Analyse Exemple Calculé Trouvé n C H N S C H N S 2 38,30 6,38 9,93 11,35 37,48 6,47 9,49 11,35 3 51,70 6,44 7,52 51,84 6,44 7,46 4 44,38 5,02 7,40 44,36 5,01 7,19 5 37,54 3,80 6,26 37,29 3,83 6,15 6 43,71 4,64 9,27 10,60 43,76 4,65 9,22 10,61 7 47,27 5,45 8,48 9,76 46,74 5,54 8,38 9,67 8 50,27 6,14 7,82 8,93 50,69 6,31 8,64 8,85 9 50,27 6,14 7,82 8,93 50,21 6,32 7,60 9,24 10 52,85 6,74 7,25 52,59 6,79 7,19 11 52,85 6,72 7,25 52,36 6,66 7,13 12 48,84 5,81 8,14 9,30 49,03 5,90 7,97 9,50 13 40,67 6,44 9,49 10,84 39,89 6,39 9,37 10,91 14 45,14 5,95 8,77 10,03 45,70 6,36 8,66 9,89 15 48,97 5,53 8,16 9,32 48,59 5,77 7,98 8,87 16 48,97 5,53 8,16 9,32 48,58 5,52 7,75 9,24 17 51,75 6,20 7,55 8,63 51,70 6,12 7,65 8,62 Exemple 18 Préparation de 1-p-toluènesulfonyl-1,2-dicarboisopropoxy hydrazine selon ia méthode Il On introduit dans un flacon de réaction de 3 litres, 186 g (1,0 mole) de p-toluènesulfonyl hydrazide, 184 g (2,2 moles) de bicarbonate dc soude. 30 g (o, 25 mole) de sulfate de m@gnésium (anhydre) et 1000 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute goutte à gouttc sur une période d'une heure, 269,5 g (2,2 moles) de chlorofom@iate d'isopropyle, tandis que la température s'élève jusqu'à 50 C. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à la température de reflux (67 C) pendant 4 heures. On ajoute alors 750 ml de xylène et le tétrahydrofuranne est enlevé par distillation.De la vapeur est introduite dans le mélange et le xylène est séparé du mélange,à la vapeur, laissant un produit. huileux. La substance est reprise par du benzène. Le benzène est enlevé par évaporation, et le résidu est traité avec de l'hexane, ensuite l - substance se cristallise. Les cristaux fondent à 119-127 C. Une partie est recristallisée dans un mélange à 75/25 d'hexane et de benzène, et enfin dans une grande quantité d'hexane. Point' de fusion : 127-1290C. Analyse Calculé pour Trouvé C15H22N2O6S %C 50,27 50,26 H 6,14 6,20 N 7, 82 7, 83 S 8,94 8,94 Exemples 19 et 20 On répète la procèdure de base de l'exemple 18 en utilisant la méthode Il, pour faire les dérivés de dicarboxylate. Les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II Sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N' préparées par la méthode II Exemple Matériaux de départ Rendement Point de gaz Quantité Température de N R(SO2NHNH2)n R3OCOCI % fusion dégagés de gaz décomposition R R3 C cm3/g C 19 C6H5 i-C3H7 81,4 101-104 oui 229 280-340 20 4,4'-C6H4-C6H4 C2H5 92,4 219-223 oui 21 4,4'-C6H4O-C6H4 i-C3H7 75,0 199-200 oui 214 250-275 Analyse Exemple Calculé Trouvé N C H N S C H N S 19 48,83 5,81 8,13 9,30 48,94 5,92 8,16 9,55 20 45,71 4,76 8,88 10,15 45,62 4,78 8,59 10,13 Exemple 22 Préparation de 1-p-toluènesulfonyl-1,2-dicarboisopropoxy hydrazine selon la méthode III On traite 54,4 g de carbazate d'isopropyl-3-p-toluène sulfonyl (0,2 mole) mis en suspension dans 300 ml d'eau, avec 8,8 g (O, 22 mole) de pastilles de soude dans 100 ml d'eau. La solution résultante est filtrée d'une trace de matière insoluble, et le filtrat est réintroduit dans le flacon. On ajoute alors 27,0 g (0,22 mole) de chloroformiate d'isopropyle, et'le mélange est agité pendant 2 heures. La température augrnente de 27 à 350 C. Le produit cristallin est enlevé par filtration, lavé avec de l'eau et séché. Production . 66 g. Une partie du matériau est recristallisée dans un mélange 75/25 d'hexane et de benzène. Point de fusion : 126127 C. En le mélangeant avec le produit préparé comme dans l'exemple 18 ci-dessus, cela n'abaisse pas le point de fusion. Exemples 23 à 30 On répète la procèdure de l'exemple 22 en utilisant la méthode III, pour faire les dérivés de dicarboxylate comme cela est résumé dans le tableau III. Cette méthode permet la préparation d'esters mélangés. TABLEAU III Sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N', préparées par la méthode III Exemple Matériaux de départ Rendement Point gaz Quantité Température de R(SO2NHNHCOOR3) R3OCOCl de dégagés de gaz décomposition N % R R3 R3 fusion C C 23 C6H4 i-C4H9 i-C3H7 92,2 75-76 oui 182 280-3324 C6H4 i-C4H9 sec-C4H9 84,0 83-85 oui 25 C6H4 i-C4H9 C6H5 68,2 140-142 oui 26 p-CH3C6H4 C2H5 CH3 75,2 92-94 oui 27 p-CH3C6H4 C2H5 i-c3H7 78,6 132-134 oui 171 28 p-CH3C6H4 n-C3H7 i-C3H8 90,3 90-91 oui 167 29 P-CH3C6H4 sec-C4H9 i-C3H7 91,4 83-86 oui 182 30 p-CH3C6H4 sec-C4H9 C6H5 71,4 86-87 oui Analyse Exemple Calculé Trouvé N C H N S C H N S 23 50,29 6,15 7,84 50,31 6,32 7,98 24 51,60 6,44 7,52 51,50 6,46 7,82 25 55,10 5,12 7,14 55,31 5,19 7,14 26 45,57 5,05 8,85 45,58 5,13 8,82 27 48,90 5,81 8,14 9,21 48,87 5,73 8,03 9,32 28 50,05 6,11 7,84 8,97 50,05 6,08 7,67 8,78 29 51,70 6,44 7,81 51,70 6,42 7,81 30 56,20 5,35 6,73 55,39 5,61 6,85 remplie 31 Préparation de 1-p-toluènesulfonyl-1-carboisopropoxy 2-carbamyl hydrazine selon la méthode IV La réaction est conduite dans un flacon de réaction de 2 litres équipez d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir de goutte à goutte ct d'un bain d'eau glacée. On place 400 ml d'eau que l'on refroidit à 10 C. On ajoute alors 73,4 g (0,6 role) de chlorofonniate d'isopropyle. Le mélange est agité à 10 C tandis que l'on y verse, sur une période d'une heure, en maintenant la température proche de 100C, une solution filtrée de 114,5 g (0,5 mole) de p-toluènesulfonyl semi-carbazide dans un mélar,ge de 36, 5 g (O, 55 mole) de KOH dans 400 ml d'eau. (Une faible quantité (7,5 g) de solide insoluble caustique est enlevée de la solution saline de p-toluènesulfonyl semi-carbazide). Le mélange de réaction dans le flacon est agité pendant 1 heure supplémentaire tandis que on laisse la température s'élever à 250C (le bain de refroidissement est enlevé).Une enveloppe chauffante est appliquée, et le mélange agité est chauffé jusqu'à 450 C. Le mélange chaud est alors filtré et le produit cristallin blanc est lavé avec de l'eau et séché pendant une nuit à 60 C dans un four à circulation d'air chaud. Production : 145 g (98,4%), point de fusion : 210-2120C. Un échantillon est traité avec de l'ammoniaque concentrée, lavé avec de l'eau et séché. Point de fusion : 211-213 C. Analyse Calculé pour Trouvé C12H17N3O5C % C 45,72 45,64 B 5,40 5, 27 N 13,33 12,71 Exemples 32 à 65 On répète la procèdure de base de l'exemple 31 pour produire d'autres composés selon la méthode IV. Les résultats sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV Sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N', présparées par la méthode IV Exemple Matériaux de départ Rendement Point de gaz Quantité Température de n R(SO2NHNHCONHR4) R3OCOCl fusion déga- de gaz décomposition R R4 R3 % C gés cm3/g C 32 CH3 H i-C3H7 208-210 oui 33 C6H5 H i-C3H7 192-195 oui 198 235-330 34 C6H5 H CH2C6H4 76,8 167-158 oui 35 C6H5 H n-C3H8 94,7 170-173 oui 149 235-325 36 C6H5 H n-C4H9 82,5 133-5 oui 37 C6H5 H i-C4H9 79,4 168-170 oui 122 255-310 38 C6H5 H sec-C4H9 87,0 164-166 oui 184 245-320 39 C6H5 H 2-(C2H5)C6H12 8,1 95-98 oui 40 p-CH3C6H4 H -(CH2)4- 98,3 215-217 oui 41 p-CH3C6H4 H CH3 84,3 219-221 oui 164 245-300 42 p-CH3C6H4 H C2H5 94,7 195-197 oui 161 235-320 43 p-CH3C6H4 H n-C4H9 67,5 179-180 oui 127 225-300 44 p-CH3C6H4 H i-C4H9 70,8 162-163 oui 45 p-CH3C6H4 H C6H5 89,5 179-181 oui Analyse Exemple Calculé Trouvé N C H N S C H N S 32 30,13 5,44 17,57 30,05 5,52 17,27 33 43,85 4,98 13,95 10,53 43,50 5,06 13,71 10,59 34 51,58 4,30 12,03 9,17 51,53 4,28 11,69 9,13 35 43,85 4,98 13,95 10,63 43,92 5,01 13,59 10,97 36 45,71 5,40 13,33 10,16 45,58 5,51 12,94 10,09 37 45,71 5,40 13,33 10,16 45,52 5,37 12,99 9,93 38 45,71 5,40 13,33 10,16 45,46 5,37 13,04 10,04 39 51,75 6,74 11,32 8,63 50,98 6,75 10,81 8,62 40 43,85 4,98 13,95 43,35 5,02 13,24 41 41,81 4,53 14,63 11,15 41,56 4,58 14,39 11,47 42 43,85 4,98 13,95 43,77 5,00 13,63 43 45,72 5,40 13,33 10,16 45,81 5,46 13,11 10,00 44 47,5 5,78 12,75 9,76 46,99 5,72 12,49 8,74 45 51,58 4,20 12,01 51,43 4,49 12,16 TABLEAU IV (suite) Ex.N R R4 R3 % C gaz cm3/g C gédagés 46 -(CH2)4- H i-C3H7 92,5 - oui 232 47 1,3-(CH3)2C6H2-4,6 H C2H5 74,1 - oui 149 245-300 48 1,3-(CH3)2C6H2-4,6 H i-C3H7 86,2 - oui 204 240-280 49 4,4'-C6H4OC6H4 H i-C3H7 74,0 107-110 oui 182 240-310 50 4,4'-C6H4-C6H4 H C2H5 74,8 oui 146 235-310 51 " H i-C3H8 62,1 oui 184 245-325 52 C6H5 C2H5 i-C3H8 83 114-116 oui 170 235-310 53 " C2H5 n-C3H7 91 128-130 oui 130 235-310 54 " C2H5 i-C4H9 81,6 149-150 oui 55 " C2H5 2-(C2H5)C6H2 35,1 87-90 oui 56 p-CH3C6H4 CH3 CH3 54,2 183-185 oui 57 " CH3 C2H5 87,3 190-193 oui 135 225-310 58 " C6H5 i-C3H7 87 197-200 oui 155 250-350 59 " 1,3-(CH3)2C6H3 CH3 i-C3H8 75,7 oui 245 60 C6H4OC6H4 C2H5 CH3 87,8 oui 137 210-250 61 " C2H5 C2H5 87,4 175-180 oui 137 245-310 TABLEAU IV (suite) UO 00 oLn O jhl m m Ex. N0 o rn R3 0C daas crn3/g 0C m tN C2H5 i-C3H7 90,9 oui C1 b -s \ H H H n t w rv U p-CH3C6H4 CH3 C2H5 91,3 145-148 oui 141 230-300 65 l o - 0 o 0 q (n e H H H U l l l O xo tn co H H H v ts o co H H ch cn o ch b cn > e rn P: U U S: U I I CM Tl Tl t) srX mN m ss ) V V }e = U m o z e e rn C; tG; ç e x Analyse (suite) Exemple Calculé Trouvé n C H N C H N 46 33,33 5,46 16,67 33,29 5,20 15,53 47 36,64 4,58 16,03 36,18 4,39 14,55 48 39,13 5,07 15,22 38,80 5,00 14,70 49 42,86 4,55 13,64 43,17 4,89 13,29 50 41,96 4,20 14,69 41,85 4,26 14,96 51 44,00 4,67 14,33 43,97 4,83 13,4 52 47,42 5,78 12,77 47,51 5,76 12,57 53 47,42 5,78 12,77 47,36 5,66 12,59 54 48,98 6,12 12,24 48,89 6,10 12,08 55 54,14 7,27 10,53 53,56 7,25 10,45 56 43,85 4,98 13,95 43,52 5,03 13,62 57 45,71 5,40 13,33 45,63 5,29 13,20 58 55,24 5,37 10,74 55,13 5,50 10,67 59 41,38 5,52 14,48 42,02 5,51 13,48 60 43,28 4,55 13,64 43,28 4,90 13,04 61 44,72 4,97 13,04 45,40 5,08 12,64 62 51,81 5,29 11,70 52,06 5,24 11,46 63 46,00 5,71 12,00 47,96 5,79 11,62 64 50,43 4,93 12,17 50,22 4,79 12,11 65 51,81 5,29 11,70 52,06 5,24 11,46 Exemple 66 Préparation de 1-benzènesulfonyl-l-méthylcarbamyl 2-carbéthoxy hydrazine selon la méthode V Une solution de 61 g (0, 25 mole) de benzènesulfonyl carbazate d'éthyle dans 500 mi de benzène est agitée à 600C dans un ballon de réaction de 2 litres alors que 16 g (0, 275 mole) d'isocyanate de méthyle sont ajoutés pendant 10 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'au reflux (800C pendant une heure). Le mélange est refroidi et le solide cristallin séparé est filtré et séché.Rendement : 62 g point de fusion : 138-1420C. Une portion de ce produit, après recristallisation dans le benzène, fond à 141-143 C. Calculé pour C11H15N305S Trouvé % C 43,85 43,20 % H 4,98 4,96 % N 13,95 13,55 Exemples 67 à 69 On répète le processus de base de l'exemple 66 pour produire d'autres composés, conformément à la méthode V, et on détermine la quantité de gaz qui se dégage à partir de ceux-ci.Les résultats sont résumés dans le tableau V. TABLEAU V Matériaux de départ RSO2NHNHCOOR3 R4NCO Rendement Point de Gaz Quantité de fusion gaz à 265 C Exemple dégagés N R= R3= R4= % ( C) cm3/g 67 p-CH3C6H4 C2H5 CH3 91,1 153-155 oui 167,8 68 C6H5 i-C3H7 CH3 89,2 157-160 oui 152,8 69 C6H5 i-C3H7 C2H5 80,9 141-143 oui 175,5 TABLEAU V (suite) Analyse Calculé Trouvé Exemple n C H N C H N 67 45,71 5,40 13,33 45,76 5,45 13,05 68 45,71 5,40 13,33 45,79 5,50 13,09 Exemple 70 Préparation de 1-benzènesulfonyl-1-éthylcarbamyl 2-carboisopropoxy hydrazine selon la méthode VI Une solution de 16,4 g (0,1 mole) de benzènesulfinate de sodium dans 300 ml d'eau dans un ballon de 500 ml est traitée par 4,9 g (0,05 mole) d'acide sulfurique concentré. La suspension résultante d'acide benzènesulfinique est agitée et chauffée jusqu'à 600C en meme temps que 18,7 g (0, 1 mole) de 1-carboisopropoxy-2-N-éthylcarbamyl diimide sont ajoutés d'un seul coup. L'ensemble est agité pendant 15 minutes alors que la couleur orange du diimide est complétement disparue. Le produit huileux est ensuite extrait par le benzène et séché sur du sulfate de sodium. Le benzène est évaporé et le résidu huileux est ensuite cristallisé. Rendement : 29 g ; point de fusion : 110-1220C. Lorsqu'il a été recristallisé dans un mélange 80/20 de méthanol/eau, le produit (17 g) fond à 127-133 C. La seconde recristallisation dans le mélange 80/20 méthanol/eau donne un point de fusion de 132-1340C. Analyse : Calculé pour C13H19N3O5S Trouvé % C 47,42 46,97 % H 5,28 5,60 % NH 12,77 12,42 Ce produit dégage 137,7 cm3/g de gaz à 265 C. On isole un second produit (6 g) à partir des filtrats récupérés t point de fusion : 106-111 C. Ce produit se révèle Btre identique au produit préparé en faisant réagir la l-benzènesulfonyl-2-N-éthylcarbamyl hydrazine avec le chloroformiate d'isopropyle selon la méthode IV. Exemple 71 préparation de 1-p-toluènesulfonyl-1,2-diisopropyl carbamyl hydrazine selon la méthode VII On introduit, dans un flacon Erlenmeyer de 1 litre, 20,0 g (O,i mole) de N,N'diisopropylazodicarbonamide et 18,8 g (0,05 mole) de p-toluènesulfinate de zinc. On ajoute au mélange 5,0 g d'acide sulfurique concentré dans 800 ml d'eau. Le mélange réactionnel est agité pendant toute une nuit et filtré, lavé et séché. Le composé fond à 178-1790C après recristallisation dans le méthanol. Exemples 72 à 75 On répète le processus de base de l'exemple 71 pour produire d'autres composés selon la méthode VII et pour déterminer la quantité de gaz qui s'en dégage. Les résultats sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI Sulfonyl hydrazines disubstituées en N,N', préparées par la méthode VII Matériaux de départ Rende- Point de Gaz Quantité Température Exemple ment de gaz de fusion dégagés décomposi N R4HNCONNCONHR4 R(SO2H)n % C cm3/g tion C 72 H p-CH3C6H4 92 226-228 oui 161 (décomposition) 73 CH3 " 82 186-188 oui 74 i-C3H7 " 90 178-179 oui 111 205-265 75 cyclo C6H11 " 96,5 169-171 oui Analyse Exemple N Calculé Trouvé C H N S C H N S 72 39,70 4,41 20,58 11,76 39,27 4,41 21,20 11,60 73 44,1 5,35 18,6 44,02 5,39 18,00 Exemple 76 Expansion d'un polymère de polysulfone Des pastilles de polysulfone sont pré-séchées en les chauffant à 1210C pendant trois heures. Les pastilles sont alors enduites de 1% en poids de l'agent gonflant qui est éprouvé, en mélangeant totalement la résine et l'agent gonflant dans un bac en verre. Les pastilles uniformément enduites sont introduites dans une extrudeuse pré-chauffee de laboratoire où les températures sont : à l'arrière 2820C, à l'avant : 3040C, à la matrice : 2770C t et la vitesse de la vis est de 30 t/mn , la température du produit est telle qu'indiquée au tableau VII. La densité de la résine de polysulfone non expansée est de 1,2360. Les profils de température varient un peu avec les divers agents gonflants. Tableau VII Résultats de l'exemple 76 Agent gonflant Température du Densité produit C l-p-toluènesulfonyl-1,2- dicarboisopropoxy hydrazine 282 0,6249 1-p-toluènesulfonyl-1-carboéthoxy2-carboisopropoxy hydrazine 304 0, 9100 l-méthanesulfonyl-1,2-di- carboisopropoxy hydrazine 310 0, 6935 l-benzénesulfonyl-l,2-di- carboisopropoxy hydrazine 277 0,7673 1, 4-butanebis (1-sulfonyl-1, 2- ducarboisopropoxy hydrazine) 310 0,8300 4,4'-biphénylènebis(1-sulfonyl1,2-dicarboisopropoxy hydrazine) 310 0, 6305 4,4'-biphénylenebis(1-sulfonyl1, 2-dicarbo-n-butoxy hydrazine) 271 1, 1323 p,p'-oxybis(1-benzènesulfonyl1,2-dicarboisopropoxy hydrazine) 282 O, i 326 Exemple 77 Expansion d'un polymère de polysulfone On répète la procédure de l'exemple 75, avec un polymère de polysulfone différent ayant une densité de 1,22946. Les températures de l'extrudeuse et les vitesses sont comme suit Arrière : 271 C Avant : 304 C Matrice : 293 C Vitesse : 30 t/mn Les résultats et la température du produit sont résumés au tableau VIII. Tableau VIII Résultats de l'exemple 77 Agent gonflant Température Densité du produit C 1-p-toluènesulfonyl-1-carbo-n propoxy-2-carbamyl hydrazine 302 0,67217 1-benzènesulfonyl-1-carbobenzyloxy 2-carbairtyl hydrazine 296 0,66975 1-p-toluènesulfonyl-1-carboéthoxy 2-carbamyl hydrazine 296 0,67634 1,3-diméthylbenzène-4,6-bis(1 sulfonyl-1-carboi sopropoxy-2 carbamyl hydrazine) 302 z 0, 0,64755 1-benzènesulfonyl-1-carboisopropoxy 2-carbamyl hydrazine 293 0,65562 1-benzènesulfonyl-1-carbo-sec- butoxy-2-carbamyl hydrazine 296 0, 62940 1-benzènesulfonyl-1-carboisobutoxy 2-carbamyl hydrazine 288 0,66635 1-benzènesulfonyî-1-carbo-n propoxy-2-carbamyl hydrazine 288 0, 68899 1-benzènesulfonyl-1-carbo-n-butoxy 2-carbamyl hydrazine 293 0,71144 1-p-toluènesulfonyl-1-carbo-méthoxy 2-carbamyl hydrazine 296 0,68848 1,4-butylènebis(1-p-toluènesulfonyl l-oxycarbonyl-2-carbamyl hydrazine) 299 0,70859 4,4'-biphénylenebis(l-sulfonyl-1- carboéthoxy-2-carbamyl hydrazine) 288 0,70613 1,3-diméthylbenzène-4,6-bis(1-sulfonyl l-carboéthoxy-2-carbamyl hydrazine) 299 0, 71102 Exemple 78 Expansion d'un polymère de polysulfone On répète la procédure de l'exemple 77 )avec uzetroisième polysulfone ayant pour densité 1,1167. Les températures de l'extrudeuse et les vitesses sont comme dans l'exemple 77. Les résultats sont indiqués cidessous au tableau IX. Tableau IX Résultats de l'exemple 78 Température Densité Agent gonflant du produit C 1-benzènesulfonyl-1-carboisopropoxy 2-éthylcarbamyl hydrazine 299 0,7089 1-p-toluènesulfonyl-1-carboiso propoxy-2-phénylcarbamyl hydrazine 299 0,6822 1-p-toluènesulfonyl-1-carboisopropoxy 2-méthylcarbamyl hydrazine 299 0,7300 p,p-oxybis(1-benzènesulfonyl-1 carboisopropoxy-2-éthylcarbamyl hvdrazine) 304 0,6944 Exemple 79 Expansion d'un polymère de polysulfone On répète le processus de l'exemple 76 avec une quatrième polysulfone ayant une densité de 1,2440. La température de l'extrudeuse et les vitesses sont les mêmes que dans l'exemple 76. Les résultats sont donnés ci-dessous dans le tablcau X. Tableau X Résultats de l'exemple 79 Température Densité Agent goflant du produit 0C l-benzènesulfonyl-l-éthylcarbamyl 2-carboisopropoxy hydrazine 287,8 0,5629 l-p-toluénesulfanyl-l-méthylcarbanvl- 2-carboéthoxy hydrazine 287,8 0, 6662 1-benzènesulfonyl-1-méthylcarbamyl 2-carboéthoxy hydrazine 291,55 0,6806 l-benzènesulfonyl-l-méthylcarbamyl 2-carboisopropoxy hydrazine 287,8 0,7286 ExemPle 80 Expansion de résine polyester remplie de verre Les agents gonflants suivants (0,3 à 0,4% comme indiqué) sont combinés à une résine polyester remplie de verre (Valoz 650) (pré-séchée à 1210C), et moulés par injection dans une machine de moulage par injection Negri-Rossi de 140 g, en utilisant un moule à cavité à plaques de 114, 3 x 114, 3 x 6, 35 mm. Dans cette opération, chaque mélange agent gonflant-polymère est moulé dans des conditions identiques de la machine. Les températures de la machine sont de 2270C à l'arrière, au milieu et à l'avant. Le moule est à 740C. Les résultats sont comme suit : Agent gonflant Quantité Poids de la pièce 1,3-diméthylbenzène-4,6-(1-sulfonyl 1-carboisopropoxy-2-carbamyl hydrazine) 0,3 102 1-p-toluènesulfonyl-1-carbométhoxy 2-carbamyl hydrazine 0,4 102 Aucun - 144 Ainsi, chaque échantillon présente une expansion de 29% de la pièce moulée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Sulfonylhydrazine N,N'-disubstituée, caractérisée en ce qu'elle a pour formule R(SO2NR1NHR2)n dans laquelle R est un radical hydrocarbyl@ / R R1 et R2 sont identiques ou différents et sont chacun soit -COOR3 soit CONHR4 ; R3 est un radical hydrocarbyle : R4 est l'hydrohène ou un radical hydrocarbyle ; et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 2. Sulfonylhydrazine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone et un groupe ayant pour formule -R5-A-R6-, où A est une seule liaison reliant R5 et R6, -0-, -S-, -So-, -S02-, un alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et un alkylidène ayant de 2 à 3 atomes de carbone, R5 et R6 étant identiques ou différents et étant chacun un alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un phénylène. 3. Sulfonylhydrazine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un aralicyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 8 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 6 atomes de carbone, et un groupe ayant pour formule -R5-A-R6 -, où A est une seule liaison reliant R5 et R6 ou -O- R5 et R6 étant identiques ou différents et étant un alkylène ayant dc 1 à 4 atomes de carbone ou un phényle. 4. Sulfonylhydrazine selon la rsvendication 1, caractérisée en ce que R est choisi dans le aryle consistant en phényle, tolyle, chlorophényle, phénylène, tolylène, xylylène, biphénylène @t oxydiphénylène. 5. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des ravendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un alkvlène ayant dc 2 à 12 atomcs dc carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, et un aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone. 6. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R3 est un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 6 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, et un aralkyle ayant de 7 à 8 atomes de carbone. 7. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R3 est choisi Sans le groupe consistant en isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle et tolyle. 8. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R4 est un hydrogène ou un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 12 atomes de carbone et un aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone. 9. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que R4 est de l'hydrogène- ou un radical choisi parmi un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 5 à 6 atomes de carbone, un aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, un alkaryle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, et un aralkyle ayant de 7 à 8 atomes de carbone. 10. Sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que R4 est choisi parmi le groupe consistant en hydrogène, méthyle, isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, tolyle et phénylènediméthylène. 11. Sulfonylhydrazine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R sont tous deux des troupes R' -oeOR 12. Sulfonylhydrazine selon la revendication 11, caractérisée en ce que les radicaux R3, identiques ou diffé- rents, sont choisis parmi les radicaux isopropyle, sec-butyle et tert-butyle. 13. Sulfonylhydrazine selon la revendication 12, caractérisée en ce que R est choisi dans le groupe formé par les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, phénylène, tolylène, xylylène, biphénylène et oxydiphénylène. 14. Sulfonylhydrazine selon la r@vendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont différents et en ce que R3 est de préférence choisi parmi les groupes isopropyle, sec-butyle et tert-butyle, tandis que R4 est préférence choisi parmi l'hydrogène et les groupes méthyle, isopropyle, sec-butyle, tert-butyle et phényle. 15. Sulfonylhydrazine selon la revendication 14, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi les radicaux isopropyle, sec-butyle, et tert-butyle, tandis que R4 est l'hydrogène. 16. Sulfonylhydrazine selon la Revendication 14, caractérisée en ce que R4 est un radical bifonctionnel de telle sorte qu'elle répond à la formule R(SO2NCOOR3NH)- R4 - (NHCOOR3SO2)R 4 R étant de préférence choisi parmi le tolylène, le phénylene- diméthylène. le méthylènediphénylène, le méthylènedicyclo bexylène et l'hexaméthylène. 17. Sulfonylhydrazine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont tous deux des groupes @CONHR4, les radicaux R4 étant de préférence chacun choisis parmi l'hydrogène et lcs radicaux méthyle, isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle et tolyle., 18. Sulfonylhydrazine selon la revendication 17, caractérisée en ce que au moins l'un des radicaux R4 est bifonctionnel, ledit radical bifonctionnel R4 étant choisi parmi le tolylène, le phénylènediméthylène, le méthylènediphénylène, le méthylènedicyclohexylène et lthexaméthylène. 19. Procédé de préparation d'une l-sulfonyl-l, 2- dicarboxylate hydrazine, caractérisée par la réaction d'un acide sulfinique avec un azodiester en presence d'eau, à une température comprise entre environ 10 et 900C, et pendant une durée allant de 30 minutes à 20 heures, selon l'équation dans laquelle R et R3 sont des radicaux hydrocarbyle et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide sulfinique est préparé in situ par réaction d'un sulfinate de métal avec un acide minéral. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'azodiester précité est utilisé en une quantité allant de 90 à 100% de la quantité équivalente d'acide sulfinique. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la température est comprise entre 25 et 7SOC et en ce que la réaction s'effectue en 1 à 4 heures. 23. Procédé de préparation d'une l-sulfonyl-1,2dicarboxylate hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un sulfonylhydrazide et d'un haloformiate en présence d'une base, dans un support liquide, à une température comprise entre 10 et 900C, pendant une durée pouvant atteindre 20 heures, selon l'équation s dans laquelle R et R3 sont des radicaux hydrocarbyle, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et X est un halogène choisi parmi le brome et le chlore. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'haloformiate est ajouté au mélange réactionnel contenant le sulfonylhydrazide, la base et le support liquide, ou bien en ce que le sulfonylhydrazide et la base sont ajoutés au mélange réactionnel contenant l@hal@@orm@ate et le support liquide. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le support liquide est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, le dime'tbylformamide, l'acétonitrile, le dichlcrure d'éthylène et le trichloréthylène. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérise en ce que la base est un hydroxyde, un carbonate an un bicarbonate de métal alcalin. 27. Procédé de préparation d'une 1-sulfonyl-l,2- dicarboxalate hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un carbazate de sulfonyle et d > un haloformiate en présence d'une base, dans un support livide, à une température comprise entre 10 et 90 C. pendant une durée pouvant aller jusqu'à environ 20 heures, selon l'équation dans laquelle R et R3 sont des radicaux hydrocarbyl e, n est un nombre entier égal à 1 ou 2, et X est un halogène choisi parmi le brome et le chlore, les radicaux R3 étant identiques ou différents et, en particulier, différents. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'haloformiate est ajouté au mélange réactionnel contenant le carbazate de sulfonyle, la base et le support liquide, ou bien le carbazate de sulfonyle Ft la base sont ajoutés au mélange réactionnel contenant l'haloformiate et le support liquide. 29. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le support liquide est choisi parmi l'eau, le méthanol, méthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le dichlorure d'méthylène et le trichloréthylène. 30. Procédé selon la revcndication 27, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin. 31. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'haloformiate précité est un hydrocarbylbis (haloformiate) de structure R3(OCOX) 2 de sorte que l'hydrazine obtenue soit de structure ledit hyurocarbylbis (haloformiate) étant de préférence choisi parmi l'éthylènebis (chloroformiate) et le butylènebis (chloroformiate). 32. Procédé de préparation d'une l-sulfonyl-l carboxglate-2-carbamyl hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un slllfonylsemicarbazide et d'un haloformiate en présence d'une base, dans un support liquide, à une température comprise entre 10 et 900C, pendant une durée pouvant aller jusqu 20 heures, selon l'équation : dans laquelle R et R3 sont des radicaux hydrocarbyle, 4 R4 est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, n est un nombre entier égal à 1 ou 2, et X est un halogène choisi parmi le brome et le chlore. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'haloformiate est ajouté au mélange réactionnel contenant le sulfonylsemicarbazide, la base et le support liquide, ou bien le sulfonylsemiscarbazide et la base sont ajoutés au mélange réactionnel contenant l'haloformiate et le support liquide. 34. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le support liquide est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, le @im@thylformamide, l'acétonitrile, le dichlorure d'éthylène, et le trichloréthylène. 35. Procédé selon la revondication 32, caractérisé en cc que la base est un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate dr métal alcalin. 36. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'haloformiate est un hydrocarbylbis (haloformiate) de structure R3(OCOX)2, de telle sorte que l'hydrazine obtenue soit de structure ledit hydrocarbylbis (haloformiate) étant de préfércnce choisi parmi l'éthylènebis (chloroformiate) et le butylènebis (chloroformiate). 37. Procédé de préparation d'une l-sulfonyl-1carbamyl-2-carboxylate hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprcnd, la réaction d'un carbazate de sulfonyle et d'un isocyanate en présence d'une base, dans un support liquide, une température comprise entre 10 et 900 C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 20 heures, selon l'équation : dans laquelle R, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbyle et n est un nombre entier écal à 1 ou 2, R4 étant notamment un groupe alcoyle ayant I à 12 atomes de carbone, le support liquide étant par exemple le benzène tandis que la base est de préférence un hydroxyde, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin. 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l'isocyanate et la base sont ajoutés au mélange réactionnel contenant le carbazate de sulfonyle et le support liquide. 39. Procédé de préparation d'une l-sulfonyl-1 carbamyl-2-carboxylate hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un l-carboxylate-2-carbamyl-diimide avec un acide sulfinique en présence d'eau, à une température allant d'environ 10 à 9OC, pendant -Le durée pouvant aller jusqu'à 2Q heures, selon l > equation dans laquelle R, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbyle et n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; le diimide étant de préférence utilisé en une quantité de 90 à 100% de la quantité équivalente d'acide sulfinique, tandis que la température est de préférence comprise entre 25 et 750 C, la durée de réaction pouvant de préférence aller jusqu'à 4 heures. 40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'acide sulfinique est préparé in situ par réaction d'un sulfinate de métal alcalin et d'un acide minéral. 41. Procédé de préparation d'une 1-sulfonyl-1,2 dicarbamyl hydrazine, caractérisé en ce qu' il comprend la réaction d'un azodicarbonamide avec un acide sulfinique en présence d'eau, à une température allant d'environ 10 à 900C, pendant une durée de 30 minutes à 20 heures, selon l'équation dans laquelle R est un radical hydrocarbyle, R4 est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, l'azodicarbonamide étant de préférence utilisé en une quantité allant de 90 à 100% de la quantité équivalente d'acide sulfinique, la température étant de préférence comprise entre 25 et 750C, et la durée de réaction allant de préférence d 1 à 4 heures. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est préparé in situ par réaction d'un sulfinate de métal et d'un acide minéral. 43. Composition, aractérisée en ce qu > elle comprend un polymère susceptible d'expansion au moyen d'un gaz et au moins une sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 44. Procédé d'expansion d'un polymère susceptible d'expansion au moyen d'un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la compositiai de la revendication 43 à une température supérieure à la température de décomposi- tion de la sulfonylhydrazine, notamment à une température supérieure à 200 C. 45. Agent gonflant, caractérisé en ce qu'il st constitué par une sulfonylhydrazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.