Brevet FR2302293A1 — publié le 19760924

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acide tartrique racémique et d'acide méso-tartrique par époxydation de sels alcalins de l'acide maléique avec l'eau oxygénée en présence de tungstates alcalins en milieu aqueux à température élevée, transformation en acide libre et hydrolyse subséquente. On connaît plusieurs méthodes de synthèse pour la préparation d'acide tartrique racémique à partir d'acide maléique par hydroxylation catalytique avec l'eau oxygénée. Ainsi, on fait réagir une solution aqueuse d'acide maléique libre avec l'eau oxygénée en présence de tungstates ou de molybdates alcalins, on hydrolyse l'acide époxysuccinique intermédiaire formé par ébullition, puis on fait cristalliser l'acide tartrique racémique à partir de la solution d'hydrolyse, voir Church et Blumberg, Ind. -Chem. 43 (8), 1780 et suivantes. La liqueur-mere provenant de la cristallisation de l'acide racémique est renvoyée dans la solution réactionnelle. Le recyclage et le traitement de laliqueur- mQre après la cristallisation a,une importance capitale pour la rentabilité de la préparation par synthèse de l'acide tartrique racémique, étant donné qu'elle contient lé catalyseur à base de tungstate ou de molybdate ainsi qu'une grande quantité d'acide maléique, qui ne doit pas être rejeté. On sait que, dans ce procédé, on opère, de préférence, de façon telle qu'environ 60 % de l'acide maléique mis en oeuvre soient transformes (référence citée). Le recyclage de la liqueur-mère présente cependant de gros inconvénients, étant donné que, pendant sa circulation en circuit fermé, la quantité d'impuretés augmente de plus en plus et altère la qualité de l'acide tartrique obtenu. D'autre part, on a constaté que, lors du recyclage de la liqueur-mème, la vitesse deépoxydation diminùe fortement par suite de la saturation en acide tartrique, voir DI-OS 2 016 668. En outre, l'acide tartrique ramené avec la liqueur-mère s'oxyde pendant l'époxydation par l'eau oxygénée d'une façon irréversible et donne des produits de décomposition - sans intérêt, tels que l'acide formique, l'anhydride carbonique et l'eau (DT-OS 2 016 668). On a essayé, il est vrai (DT-OS 2 016 668), d'éviter partiellement les inconvénients susmentionnés en faisant précipiter, avant le recyclage de la liqueur-mère, l'acide tartrique contenu dans la liqueur, sous forme de sel de potassium ou de calcium. Mais il s'est avéré que le sel de calcium obtenu n'ôtait pas complètement exempt de tungstène, abstraction faite de ce que l'acide tartrique ne peut que difficilement et partiellement être récupéré à partir de ses sels. En outre, on doit, après plusieurs cycles de fabrication, faire précipiter le tungstate catalyseur sous forme de sel de calcium puis le récupérer de ce sel, car autrement son activité diminue. De plus, l'acide tartrique racémique obtenu selon le procédé susmentionné est impropre à l'emploi dans l'industrie alimentaire. Pour pouvoir être utilisé dans le secteur de l'alimentation à la place de l'acide-tartrique naturel, l'acide tartrique racémique doit satisfaire à des exigences de pureté très strictes en ce qui concerne sa teneur en acides maléique et fumarique ainsi que sa teneur en traces de métaux lourds, donc ici de tungstates et molybdates. Etant donné que, dans le procédé mentionné, on travaille partiellement avec un exces diacide maléique (voir Church et Blumberg, référence citée et DT-05 2 016 668), on doit faire cristalliser l'acide racémique à partir d'une solution riche en acide maléique qui adhère aux cristaux et les souille et ce d'autant plus fortement que le rendement de la cristallisation est plus élevé. De plus, l'acide maléique peut se transformer partiellement pendant la réaction en acide fumarique qui, en raison de sa faible solubilité, cristallise en même temps que l'acide racémique, le souille et ne peut en être séparé que difficillement. A cela, il faut encore ajouter queo dans les procédés actuellement connus, l'acide tartrique racémique forme doit cristalliser à partir de solutions qui contiennent encore la totalité du catalyseur. On ne peut alors éliminer complètement ce catalyseur, étant donné que, particulièrement avec le tungstène, l'acide tungstique adhère volontiers à l'acide tartrique racémique cristallisé et le souille jusqu le bleuir. Selon le brevet DT..06 1 643 891, on peut éviter partiellement les inconvénients mentionnés enlXpréparant le tartrate de calcium par réaction catalytique du maléinate de calcium acide avec de l'eau oxygénée. Cependant il est difficile de libérer l'acide tartrique racémique a partir du tartrate de calcium, par. exemple par réaction avec de. l'acide sulfurique comme pour l'acide tartrique naturel.En effet, les solubilites du gypse et du tartrate de calcium ainsi obtenus ne se différencient pas assez l'une de l'autre, de sorte que des pertes. apparaissent par suite de la rétention de tartrate par le gypse, ou si l'on utilise l'acide sulfurique en excès, on doit récupérer l'acide tartrique dune solution contenant de l'acide sulfurique, ce qui ajoute aux difficultés. Jusqu'à présent, on ne connaissait pas de procédé de préparation de l'acide méso-tartrique a partir deacid.e maléique et d'eau oxygénée en présence de tungstate, c'est-à-dire en passant par l'acide cis-époxysuccinique; l'acide méso-tartrique ne pouvait être obtenu que, par exemple, lors de l'hydrolyse de l'acide transépoxysuccinique, voir Kuhn et Ebel, Berichte 58 B, 919 (1925). L'acide tartrique préparé par hydroxylation catalytique d'acide maléique était donc toujours plus ou moins souillé par l'acide maléique, par l'acide catalyseur ou par les deux. L'acide tartrique naturel est utilise en grandes quantités dans le secteur des denrées alimentair.es, par exemple comme agent d'acidification ou pour améliorer le goût. Dans ce domaine, on ne pouvait utiliser l'acide tartrique de synthèse que seil était suffisamment pur, c'est-à-dire que s'il répondait aux strictes conditions de pureté concernant sa teneur en acide.maleique et en catalyseur. Le but de l'invention est la préparation d'acide tartrique racémique avec un grand rendement et une pureté élevée, convenant pour les denrées alimentaires, ainsi que d'acide méso-tartrique avec récupération simultanée du catalyseur. Le but de l'invention est aussi de séparer l'acide znaléique ou le mélange d'acide maléique et de catalyseurs, tels que l'acide tungstique ou molybdique, de l'acide tartrique de synthèse, de n'importe quelle provenance. Comme catalyseurs pour l'époxydation de combinaisons insaturées en gtnôral, on a déjà propose des dérivés de nombreux métaux et semi-métaux tels que par exemple tungstène, molybdéne, vanadium, chrome, sélénium, osmium, titane, zirconium, rhodium, pranium, ruthénium, tantale, manganèse et cobalt (voir par exemple l'exposé de G.G. Allan, A. M. Neoi, J. of Catalysis 16, 197 à 203 (1970). D'après ce qu'on sait actuellement, on considere les tungstates' et acide tungstique comme les catalyseurs les plus actifs si l'on compare avec des combina'isons d'autres métaux, même en comparaison avec l'acide molybdique ou les molybdates (voir M. Muddam, D.P. Young, S. Chem. Soc. (1949) 2 988 et ss; G G. Allant A. M. Neogi, loc. cit.). Dans le dépot allemand 2 140 055, on a établi que l'on obtient avec acide molybdique ou' les molybdates des rendements-en acide tartrique sensiblement inférieurs à ceux obtenus avec l'acide tungstique ou les tungstates, mais que si l'on utilise de l'acide tungstique ou des tungstates en présence d'acides, il se produit des perturbations techniques et des pertes-de catalyseur. Pour éviter ces inconvénients, on met en oeuvre dans ce brevet, un catalyseur mixte d'une composition déterminée à base d'acides molybdique et tungstique ou de mo-lybdates et de tungstates. Il serait techniquement très avantageux d'utiliser au lieu, ou à côté du catalyseur a'- base de' tungstate qui est connu jus,qu'ici comme le plus efficace et comme donnant les rendements les plus élevés, dans un même procédé, l'acide molybdique ou les molybdates. Comme l'acide molybdique et ses sels-sont- moins coûteux que les combinaisons tungstiques correspondantes, les pertes en un catalyseur onéreux grèveraient moins l'économie du procédé'. D'autre part, 17exécution du procédé que l'on décrit en détail plus loin se montre plus souple si lVon utilise un catalyseur autre, que le catalyseur au tungstène. Suivant l'état des choses, on pourra choisir le catalyseur dont on pourra le plus avantageusement disposer. On a trouve qu'on peut préparer l'acide tartrique racémique par un procédé continu ou discontinu avec un grand rendement et une pureté élevée, ainsi que de l'acide mésotartrique, par réaction de maléinates alcalins avec l'eau oxygénée en solution aqueuse et si l'on catalyse la réaction au moyen' de tungstates ou de molybdates alcalins ou de mélange dans un rapport quelconque de 'ces catalyseurs, si le rapport moléculaire de l'eau oxygénée mise en oeuvre å l'acide maléique est supérieur à 1 et si l'on transforme les sels alcalins de l'acide cisépoxysuccinique obtenus ainsi que ceux du catalyseur, éventuellement après destruction de l'eau oxygénée en excès, par passage sur un échangeur de cations fortement acide, en acide cis-époxy succinique libre et en acides tungstique et/ou molybdiques libres, après quoi l'on peut procéder à l'hydrolyse de l'acide cis-époxysuccinique ibre, aussi bien en présence des acides tungstiques et molybdiques libres qu'en leur absence, en acide tartrique racémique et acide méso-tartrique; on élimine l'acide, tungstique sur des échangeurs anioniques avant l'hydrolyse si celle-ci s'effectue en absence de catalyseur, et si l'hydrolyse s'effectue en présence de catalyseur, après l'hydrolyse; on fait ensuite cristalliser de la manière connue, à partir du mélange d'hydrolyse exempt de catalyseur, éventuellement par évaporation de l'eau et abaissement! de la température, après quoi l'acide mésotartrique reste dans la liqueur-mère, l'acide cis-époxysuccinique et l'acide maléique qui n'ont pas réagi étant récupérés à partir de celle-ci, éventuellement en mélange avec de l'acide racémique, soit par cristallisation, soit par évaporation à sec, pendant que l'échangeur anionique chargé d'acides tungstique et/ou molybdique est régénéré de la manière connue avec de la lessive alcaline diluée et que, la solution des tungstate etXou molybdate alcalin obtenue est éventuellement renvoyée, après un traitement éventuel avec du charbon actif, directement dans l'étape d'époxydation. Ainsi, on a trouvé que l'on peut séparer l'acide maléique de l'acide tartrique synthétique contenant de l'acide maléique, en faisant passer une solution aqueuse des acides tartriques bruts, pouvant encore contenir le catalyseur, qui se présentent sous fore d'hydroxyle ou d tartrate, sur des échangeurs anioniques basiques. Par le terme "acides' tartriques", on comprend acide tartrique racémique et les acides d- 1-, et méso-tartrique. Jusqu'à présent, les techniciens étaient d'avis qu'on ne pouvait séparer le catalyseur métallique d'une solution aqueuse d'acides organiques qu'à l'aide d'échangeurs' anioniques - voir Doklady Bolgerskoj Akad, Nauk. 17 (1964) p. 909- 912; C.Z. 1966, 27-538, ainsi que DT-AS 2 140 055 - mais que l'acide maléique ne pouvait être séparé que par lavage des cristaux de l'acide tartrique. Cependant, ainsi, des quantités notables d'acide tartrique retournaient dans la solution et le rendement était d'autant plus faible. Désormais, on a trouvé, selon le procédé de l'invention, que les échangeurs anioniques mentionnés etaient capables de séparer l1acide maléique d'une solution contenant l'acide tartrique et que, pendant la séparation de l'acide maléique, la totalité du catalyseur, aussi bien d'acide molybdique ou tungstique que d'un mélange des deux, était séparé en même temps que l'acide maléique. Etant donné que la cristallisation etait ainsi effectuée à partir d'une solution presque pure, le cout du lavage était fortement diminué. On ne pouvait pas prévoir que l'acide maléique pouvait être séparé de l'acide racémique par les échangeurs anioniques, étant donné que la sélectivité des échangeurs ioniques dépend, comme on sait, du genre des ions à échanger, c'est-á-dire de leur grandeur, de la charge ainsi que de la basicité des anions à échanger, voir K. Dorfner, Echangeurs ioniques-, Walter de Gruyter et collègues, Berlin 1970, Cependant, ctest justement sous le rapport de ces propriétés que l'acide maléique et l'acide tartrique se, ressemblent beaucoup; surtout, les constantes de dissociation des deux acides sont très proches l'une de l'autre. Mais, d'une façon surprenante, le pouvoir de combinaison des échangeurs anioniques est tellement élevé que,môme dans le cas d'un grand excès d'acide tartrique racémique, l'acide maléique peut être séparé, voir exemple 1 quoique l'acide tartrique par lui-même se combine, comme on le sait, avec les échangeurs anioniques à partir d'une solution aqueuse, voir Ind.Eng.Chem. 36,851 (1944). D'après le procédé selon l'invention. l'acide d,l-tartrique est pour la première fois cristallisé techniquement à partir d'une solution qui est pratiquement exempte, Paeide tungstique et, â part un résidu extrêmement faible, d'acide maléique, et peut ainsi etre obtenu à partir de cette solution avec la pureté voulue pour les produits alimentaires. De plus, pour la première fois, on a observé qu'au cours de l'hydrolyse de l'acide cis-époxysuccinique, il se forme de l'acide méso-tartrique, dont la proportion est influencée par la manière dont l'hydrolyse est effectuée, c'est-à-dire par la présence ou l'absence d'un catalyseur tungstique, molybdique ou mixte. Grâce à la combinaison selon l'invention des différentes opérations, ctestUà-dire en partant des sels d'acide maléique réagissant avec un excès d'eau oxygénée en présence de catalyseurs à base de tungstates et/ou de molybdates, par la récupération de l'acide cis-époxysuccinique libre et des acides tungstique et/ou molybdique libres, à Plaide d'.échangeurs cationiques, ainsi que par les modes dshydrolyse décrits plus haut et l'élimination des acides tungstique et/ou-molybdique à l'aide d'échangeurs anioniques suivie du traitement de la solution par cristallisation fractionnée, on peut réaliser l'objectif de l'invention qui est la préparation d'acide d,l-tartrique de pureté élevée et la récupération de l'acide méso-tartrique obtenu. Il faut ajouter que le catalyseur tungstique et/ou molybdique peut être récupéré d'une façon très simple et. pratiquement quantitative et être ramené, sans traitement onéreux, directement dans la solution aqueuse de l'étape d'époxydation. Le procédé selon l'invention peut être réalisé techniquement -d'une façon simple, étant donné que jusqu la cristallisation de l'acide tartrique, on ne travaille qu'avec des solutions aqueuses et que l'on évite la manipulation de produits solides qui, comme on le sait, est plus difficile. Il y a lieu de faire remarquer que ces avantages sont obtenus avec un catalyseur au molybdène que l'on considérait jusqu'ici en général comme désavantageux du point de vue du rendement, qu'on l'utilise seul, ou en mélange, dans un rapport quelconque avec des composés du tungstène. Comme maléinates alcalins ou tungstates et/ou molybdates alcalins entrent en ligne les composés du sodium, potassium et ammonium, de préférence les composés du sodium. Les quantités de maléinates alcalins à mettre en oeuvre doivent être calculées de façon que la réaction se développe en milieu homogène pendant toute sa durée. Lorsqu'on utilise le maléinate de sodium, la solution réactionnelle doit contenir, de préférence, 10 à 20 % d'acide maléique. Les rapport moléculaire entre l'eau oxygénée et l'acide maléique doit être de 1,01 à 5 1, de préférence 1,1 à 2 1 Un rapport de 1,1 á 1,3 : 1 est particulièrement favorable. La concentration initiale de la solution d'eau oxygenee peut être quelconque. L'excès d'eau oxygénée doit être calculé de manière telle qu'elle soit toujours en excès par rapport à l'acide maléique, même en cas de pertes par décomposition de l'eau oxygénée, pendant toute la durée de la réaction. La réaction s'effectue à des pH de 3 à 5,5, de préférence à des-pH de 4 à 5,"et à.des températures de 70 à 900C, bien qu'on puisse appliquer des températures plus élevées allant jusqu la température d'ébullition de la solution aqéuse, de même que des températures plus basses allant jusqu la limite de solubilité du maléinate mis en oeuvre, ou de l'époxysuccinate formé lors de la réaction. Le catalyseur, ctest-à-dire le tungstate ou le molybdate alcalin ou la somme de ces deux produits, est utilisé à raison de 0,5 à 5 %, de préférence de 1 à.2 %, en moles, par rapport à l'acide maléique mis en oeuvre. La transformation de sels de sodium de l'acide maléique avec 11 eau oxygénée, en présence de tungstate et/ou de molybdène de sodium, en sels de sodium-de l'acide cis- époxysuccinique est déjà connue, voir G.B. Payne, P.H. Williams, J.-Org. Chem., 24 (1959), 54,-mais sa transformation correspondant, aux étapes suivantes du-procédé de l'invention pour la production d'acide tartrique es-t nouvelle. Le maléinate alcalin -peut,. selon le procédé de l'invention, être mis en oeuvre sous forme de produit déjà préparé ou être formé in situ dans le réacteur, et on peut partir aussi bien de l'acide que de l'anhydride maléique. Après la réaction d'époxydation, 1'.eau - oxygénée et les autres composés peroxygénés tels que les pertungstates sont 'éventuellement éliminés. .Pour l'élimination des composés peroxygénés, on peut appliquer les réactions chimiques connues, ou procédér à leur décomposition de la manière.connue en présence de catalyseur métalliques. De préférence,. on travaille de manière à ne pas souiller la solution, en utilisant un catalyseur contenant du platine sur un support solide, par exemple de 0,.01 à 5 % en poids de platine, de préférence de 0,05 à 0,5 %, sur un support chimiquement inerte peu poreux, constitué de plus de 90 % de SiO2.Les composés peroxygénés contenus dans les 'solutions- en question peuvent être décomposés au moyen ,.de. ce - . catalyseur à des températures de 20-100 C, de préférence à 60-80 C, sous- pression normale. Une forme de réalisation du procédé particulièrement avantageuse, principalement jusqu l'étape de la décomposition de,l1eau-oxygénée, est représentée dans la figure 1. Dans un réacteur à circulation marchant en continu, travaillant comme une cuve à agitateur idéale avec 'mélange parfait de la solution ramenée, maintenue à température constante par un échangeur de chaleur, on introduit une solution aqueuse d'eau oxygénée.et.d'acide maléique parla conduite 17, et-une solution aqueuse de catalyseur et due lessive de soude par la conduite 18. Du réacteur 1, la solution passe dans le réacteur 2,. équipé en principe de la même façon que lui,, dans lequel, en, cas de besoin, on peut ajouter, par la conduite 20, un supplément de lessive de soude afin d'ajuster le pH à ùne valeur déterminée. L'oxygène éventuellement formé par la décomposition de l'eau oxygénée s'échappe par les conduites 19 et 21. Le mélange réactionnel quittant le réacteur. 2 est transporté, par la conduite 22, dans un élément postréactionnel 3, ayant la forme d'un tuyau d'écoulement, d'où le mélange, dont la réaction est.terminée, est envoyé, par la conduite 23, en bas de la colonne 4 remplie de catalyseur de décomposition. L'oxygène provenant de cette décomposition quitte la colonne 4 par la conduite 24, pendant que-lasolution est envoyée par la conduite 25 dans un réservoir intermédiaire 5 où elle doit être-maintenue à une température supérieure à la tempé- rature de.cristallisation des produits solides dissous. Pour l'obtention de l'acide cis-époxy- succinique libre, on peut utiliser comme échangeurs cationiques fortement acides tous les'types d'échangeurs du commerce, en premier lieu ceux à base de polystyrène ou de polystyrène-divinyl- benzène, dé préférence ceux ayant des groupes sulfoniques libres. En principe, il importe peu pour.la réussite du procédé que l'on applique des procédés d'échange d'ions à courant parallèle, à contre-courant ou en continu. Mais il est avantageux, sans que cela limite le procédé, d'effectuer la régénération de la résine de l'échangeur cationique à contre-courant, par rapport à la charge. De cette façon, on met à profit les avantages connus du procédé à contre-courant, tels que le faible résidu en alcali dans la solution échangée et la faible consommation de régénérateur, d'où une rentabilité plus élevée. Particulièrement avantageux sont les procédés où l'on évite que la solution qui passe sur l'échangeur soit trop diluée par l'eau de lavage utilisée pour la régénération des résines échangeuses, car cette eau de lavage devra être évaporée lors du traitent ultérieur. Une forme de réalisation particulièrer.ient avantageuse pour l'obtention de l'acide cis-époxysuccinique par échange d'ions est également exposée d'après la figure l. La solution se trouvant as le réservoir 5 est envoyée, par la conduite 26, en bas de la colonne 6, remplie d'une résine échangeuse d'ions, à une température supérieure à la température de cristallisation et, de là, cette solution est envoyée, par la conduite 26a, dans une même colonne 7 de purification poussée, d'où s'écoule, en tête, une solution aqueuse d'acides époxysuccinique et tungstique, par la conduite 27. On fait fonctionner la colonne 6 de préférence jusqu'à ce que l'alcali commence à passer, après quoi on branche la conduite 26 sur la colonne 7 et une nouvelle colonne fraîchement régénérée sert à la purification poussée. On régénère alors la colonne 6. En poursuivant judicieusement cette façon de faire, on peut obtenir un écoulement quasi continu. Il statère ici particulièrement avantageux de donner au lit échangeur une dimension telle qu'il fonctionne avec une vitesse d'écoulement inférieure à celle où la résine flotterait ou tourbillonnerait, ce qui pourrait altérer l'échange d'ions. Avec ce mode de travail, on n'a plus besoin de dispositifs techniques supplémentaires pour faire fonctionner des filtres à contre-courant, voir K. Dorfner, échangeurs d'ions, Walter de Gruyter et collègues, Berlin (1970). Le mode opératoire ci-dessus décrit s'avère particulièrement facile à régler justement en relation avec le procédé selon l'invention, étant donné que c'est la réaction dans les réacteurs l, 2, 3 et 4 qui détermine a concentration et la quantité de solution qui passe, par heure, dans les colonnes d'échangeurs cationiques, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de faire couler par heure une quantité plus grande, qui pourrait provoquer le flottement et diminuer l'efficacité de l'échangeur. On exposera, en outre, en regard de la figure 1, d'après l'exemple de la colonne 8, le mode de lavage d'une colonne échangeuse épuisée ainsi que sa régénération. Ce, mode de travail s'est avéré ici particulièrement avantageux pour économiser l'eau de lavage et éviter une dilution trop importante de la solution traitée, tout en ne provoquant que de faibles pertes de produits. Le procédé peut être réalisé de telle manière que la solution qui suit chasse celle qui se trouve dans la colonne, ou bien que cette dernière soit vidangée avant de charger une nouvelle solution. I1 faut seulement s'assurer que l'acide de régénération ne se mélange pas avec le courant du produit. Le contenu de la colonne 8 est ici d'abord ramené dans le réservoir 5 par la conduite 28 le réservoir 9 et la conduite 29, puis la colonne 8 est lavée avec l'eau préalablement concentrée venant du réservoir 10 par la conduite 31. L'eau qui s'écoule de la colonne retourne, par la conduite 28, le réservoir 9 et la conduite 29, également dans le réservoir 5. Après cela, on lave avec de l'eau distillé---- venant par la conduite 32. Cette eau est envoyée, par la conduite 28, le réservoir 9 et la conduite 30, dans le réservor 10 et est réutilisée pour le cycle suivant. La régénération et le lavage qui suit peuvent être effectués de la manière connue, par exemple e avec de 1' acide chlorhydrique dilué, au moyen des conduites 3^,'34 et 35, suivant les indications du fabricant de résine. I1 y a avantage à vidanger la dernière eau de lavage et à charger la colonne alors qu'elle est vide, afin d'éviter toute dilution inutile des produits. La solution aqueuse d'acide époxysuccinique et d'acide tungstique et/ou molybdique provenant de l'échangeur d'ions, qui contient en outre de faibles quantités d'acide maléique n'ayant pas réagi et d'acide tartrique, est transformée en acide tartrique, à des températures de 50-200 C, de préférence de 100-1500C. Onpeut procéder en 'faisant bouillir la solution amenée par la conduite 27 au reflux dans le réservoir 11 pendant par exemple 5 heures. Mais on peut également procéder en envoyant la solution de la conduite 27 à des températures d'environ,20-950C, ces températures n'étant limité que par la stabilité des échangeurs d',ions, par la conduite 37, sur les échangeurs d'ions 13 et 14, après quoi la solution d'acide époxysuccinique exempte d'acide tungstique et/ou molybdique, qui s'écoule par la conduite 40, est hydrolysée. L'hydrolyse de solutions aqueuses d'acide époxysuccinique est connue, voir R. Kuhn et F. Ebel, Berichte 53 Bs 919 (1925); G. Wode, Svensk Kem. Tids. 40,221 (1928) et C.A 23 (1929), 2344 ainsi que DT-OS 2 400 767. On a constaté Avec surprise que la'teneur en acide mésotartrique formé lors ae l'hydrolyse de l'acide cis-époxysuccinique dépend, contre toute attente, de l'exécution de l'hydro- lyse avant ou après l'échange d'ions. Ce fa'it est d'autant plus étonnant que, d'après R. Kuhn et'coll. -(réf'érence citée) et la' publication DT-OS 2 400 767, déjà quand on hydrolyse une solution aqueuse d'acide cis-époxysuccinique, correspondant à la solution que l'on obtient dans le procédé selon l'invention à la sortie de l'échangeur d'anions, il se forme uniquement l'acide d,l-tartrique. Cependant, selon le procédé de l'invention, on a trouvé que l'on peut diminuer considérablement la teneur en acide méso-tartrique, lorsqu'on effectue l'hydrolyse en présence de 0,1-5, de préférence 1-2 %, en moles d'acide tungstique et/ou molybdique, par rapport à l'acide cis--époxysuccinique', c'est-à- dire avant l'échange d'ions, voir dans ce but les exemples 4'et 5. Selon le procédé de l'invention, il est donc possible de régler les conditions de la réaction suivant les besoins, de façon â obtenir plus ou moins acide méso-tartrique. Ains-i, suivant les besoins, on peut obtenir plus ou moins 'd'acide d,l-tartique et, si l'acide d,l-tartrique ne peut pas ou ne peut qu'insuffisamment être utilisé, on peut le remplacer ou compléter par l'acide méso-tartrique. C'est par exemple le cas quand la solubilité de l'acide -d,,1-tartrique est insuffisante nour certains employs. Etant donné que l'acide d,l-tartrique se différencie des acides tartriques naturels par sa plus faible solubilités alors que la solubilité de l'acide méso-tartrique est proche de celle des acides naturels, on peut toujours préparer une solution avec une teneur plus élevée en acide méso-tartrique, lorsque la solubilité dé l'acide d,l-tartrique est insuffisante pour l'emploi envisagé, comme par exemple dans le secteur des matériaux de construction ou dans l'industrie, de la galvanoplastie. L'utilisation d'échangeurs d'ions pour l'éli- mination de composés contenant des tungstates et/ou des molybdates, même en présence d'acides polybasiques complexants, tels que l'acide citrique, est connue, v.D. Shishkov, E. Koleva, Doklady, Bolg. Akad. Nauk 17 (10), 909 (1964) et C.Z. (1966) 27=538. On a observe que, généralement, il est possible de purifier les solutions d'acides tartriques racémiques de Synthèse par passage sur échangeurs anioniques. Comme échangeurs anioniques on peut utiliser tous les types du commerce, de préférence les échangeurs anioniques faiblement basiques à base de polystyrène ou de polystyrène-divinylbenz,ène à macropores et avec des fonctions aminées comme groupes actifs. La concentration de la solution aqueuse est limitée uniquement par la solubilité des constituants dissous, en particulier par celle de l'acide tartrique et se situe, à la température de travail habituelle d'environ 250C, de préférence entre 10 et 20 % en poids, par rapport à l'acide tartrique. Le procédé selon l'invention est approprié de préférence pour séparer l'acide maléique, éventuellement le mélange d'acide maléique et des acides catalyseurs, lorsque les concentrations de ces impuretés ne dépassent pas 5 So en moles, par rapport à l'acide tartrique. Alors, les impuretés sont le mieux séparées, et l'échangeur n'a pas souvent besoin d'être régénéré. L'intervalle de concentration susmentionné est techniquement important. Au lieu- d'exploiter complètement la capacité de l'échangeur, on peut.naturellement terminer l'échange plus.tôt, par exemple lorsque la concentration de l'acide maléique et de l'acide catalyseur a atteint dans la solution s'écoulant de l'échangeur la valeur précédemment indiquée. De cette façon, il est également possible d'obtenir des teneurs résiduaires en impuretés extrêmement faibles, voir 1"exemple 6. Dans le procédé' selon l'invention décrit ici, il importe peu qué l'échange d'anions s'effectue selon un procédé connu à courant parallèle, à contre-courant ou en continu. Cette opération d'échange, représentée également à la figure 1, peut s'effectuer dans les colonnes 12, 13 et 14 qui peuvent être intercalées comme les colonnes 6, 7 et 8 servant à l'échange cationique. On met en marche trois colonnes, qui sont chargées par en bas à contre-courant pour la régénération, dont deux sont branchées l'une à la suite de l'autre, tandis que la troisième se trouve en cours de régénération. On laisse en service la première colonne, de préférence jusqu'à ce qu.'il passe du tungstène et/ou du molybdène pendant que la deuxième, toujours fraîchement régénérée, sert à la purification poussée. De plus, contrairement à l'échange cationique, on doit appliquer un des procédés habituels à contre-courant, par exemple le procédé à lit flottant, v.K. Dorfner, référence citée. La régénération et le lavage d'une colonne épuisée sont expliqués en prenant la colonne 12 comme exemple et d'après la figure 1 dans la forme de réalisation la plus avantageuse. Le contenu de la colonne 12 est d'abord déplacé avec de 1'eau distillée, par la conduite 47, et ranene dans l'échangeur anionique 13 ou 14 par la conduite 39. Pour c-e faire, on utilise le moins d'eau possible pour ne pas diluer le produit plus que nécessaire. Généralement, une quantité d'eau corresvondant à 1 à 5 fois le volume du lit suffit. Ensuite, on régénères selon les recommandations du fabricant de résine, avec la lessive de soude diluée, amenée par la conduite 48/49, et on lave avec de l'eau exempte d'alcali.Le produit de régénération s'écoulant par la conduite 50 contient, outre de faibles quantités d'acide tartrique, d'acide époxysuccinique et d'acide maléique, ou de leurs sels sodiques, le catalyseur de tungstène et/ou de molybdène, qui peut être ramené en solution aqueuse diluée, d'une façon pratiquement quant,itative, dans l'étape réactionnelle et seoir pour la préparation du mélange dans la conduite 18. Il est nécessaire ici de déposer dans les colonnes 12, 13 et 14 au moins assez de résine séchage anionique pour que, suivant la capacité de la résine déposée, on nuait pas à procéder à la régénération et au lavage de la colonne d'échange anionique plus souvent que l'on ne peut utiliser la quantité d'eau amenée par l'eau de lavage et la solution diluée de lessive de soude et ramenée par la conduite 50, pour la préparation de solutions envoyées dans les réacteurs 1 et 2 par les conduites 17, 18 et 20. Le produit de la régénération est traité dans la conduite 50 avec du charbon actif avant d'être recharge, car pendant la marche en continu de la fabrication, des impuretés brunjaunes peuvent être adsorbées par la résine-de l'échangeur anionique. Quand on régénère la résine, ces impuretés s'intro- duisent dans le produit de régénération se trouvant dans la conduite 50 et le souillent. Pendant la régénération, on met en contact avec 0,05-1 % en poids, de préférence 0,1-4 S-, de charbon actif, par rapport à la solution, et on travaille de préférence à la température ambiante Après une durée de 5 minutes à 5 heures, on filtre pour éliminer le charbon actif, et la solution parfaitement incolore est réutilisée Au lieu de travailler à la température ambiante, on peut travailler à une température plus élevée ou plus basse, en outre, à la place du procédé par mélange en agitant, on peut appliquer d'autres procédés, tels que des procédés à colonnes où la solution colorée passe dans une tour à charbon actif. La solution, qui se trouve dans la conduite 40 après l'hydrolyse et l'échange anionique qui est pratiquement exempte d'acide tungstique et/ou molybdique et contient, à coté de faibles quantités d'acide maléique qui n'ont pas réagi ou n'ont pas été séparées dans lçéchangeur anionique, ou de traces d'acide fumarique', la totalité de l'acide d,i-tartrique ainsi que des portions correspondantes d'acide méso-tartrique et: éventuellement de l'acide époxysuccinique qui n'a pas réagi, peut alors être traitée, v. Church et Blumberg, référence citée. Après une évaporation éventuelle de l'eau, la solution est refroidie, l'acide tartrique racémique est filtré et lavé avec de l'eau froide, puis séché. L'acide méso-tartrique peut être récupéré après évaporation à siccité en mélange avec l'acide racémique non cristallisé et les restes d'acide maléique et cis-époxysuccinique. L'évaporation se fait, de préférence, à des températures entre 40 et 500C, de préférence entre 60 et 1100C, et la cristallisation à des températures de 1 à 25 C. Afin d'obtenir de l'acide tartrique racémique particulièrement pur, le mieux est de procéder à une cristallisation fractionnée de la solution. Dans ce but, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, voir figure 1, la solution delta conduite 40 est envoyée, par exemple -dans un évaporateur à circulation 15 où une partie de l'eau est distillée sous vide ou sous pression et part par la conduite 41. Cette quantité d'eau se règle suivant la concentxation en acides tartrique racémique, méso-tartrique, cisépoxysuccinique et maléique de la solution provenant de l'échangeur anionique et suivant le degré de pureté que l'on désire obtenir pour l'acide racémique. La solution concentrée est envoyée par la conduite 43 à une étape de cristallisation et de filtration. 16, de sorte que, d'une part, l'acide racémique cristallisé est récupéré dans la conduite 45, et la solution de liqueur-mère (I) aque-use est récupérée dans la conduite 46. Les conduites 42 et 44 servent simplement à l'aération et au maintien d'une pression appropriée. La liqueur mère (I) ainsi obtenue peut être à nouveau évaporée, d'une façon appropriée pour donner une nouvelle fraction d'acide tartrique racémique qui, suivant la solubilité et la concentration des autres constituants, peut présenter une pureté plus faible. Le nombre des fractions peut être choisi à volonté, cependant, il' y a avantage à ne pas cristalliser plus de 2à à 4 fractions à la fois et d'évaporer la dernière, liqueur-mère jusqu'à siccité. On a constaté que, lors du traitement de la dernière liqueur-mère, le mieux est qu'elle contienne le moins possible d'acide cis-époxysuccinique, , car celui-ci cristallise mal, a tendance à coller et rend ainsi le traitement délicat. Mais étant donné que, même si les réactions sont intenses, il se concentre dans la liqueurmère pendant l'hydrolyse de 98-99 % de l'acide cis-époxysucciniq,ue, il est techniquement avantageux d'effectuer l'évaporation dans des conditions où l'hydrolyse de l'acide époxysuccinique se poursuit, voir exemple 2, afin d'éviter que les durées de réaction dans le réservoir 11 soient trop longues lors de 'l'hydrolyse proprement dite. Il peut être avantageux de soumettre la liqueur-mère à une saponification, voir l'exemple -3, étant donné que, sous cette forme, le volume de la solution est nettement plus faible que Si l'hydrolyse se fait uniquement dans le réservoir 11, et qu'ainsi, on peut se servir d réservoirs plus petits. Le progrès technique bu procédé selon l'invention consiste, comme on lia déjà dit, en ce que l'on.obtient- de l'acide tartrique racémique très pur au point de vue teneur en acide maléique, acide fumarique et impuretés dues à 1a présence du catalyseur. Selon le Livre de médicaments allemand 7, on admet pour l'acide tartrique naturel une teneur maximale en métaux lourds (calculé en plomb) de 20 ppm. La teneur en tungstène et/ou molybdène de l'acide d,l-tartrique obtenu selon le procédé de l'invention est inférieure à 5 ppm. Selon le Food Chemical Codex américain de 1966, l'acide d,l-malique, utilisé dans les dénrées alimentaires et qui est préparé à partir d'acide maléique, doit contenir, au maximum, 0,,05 % en poids d'acide maléique et G,7 % d'acide fumarique. L'acide d,l-tartrique obtenu selon le procédé de l'invention contient moins de 0,02 Se en poids d'acide maléique et fumarique et sa pureté correspond à celle exigée pour les denrées alimentaires. En outre, le procédé selon l'invention est techniquement facilement réalisable, étant donné que, jusqu'à la cristallisation de l'acide tartrique, on ne travaille qu'avec des solutions aqueusés. En outre, le catalyseur récupéré peut être immédiatement réutilisé dans l'étape' réactionnelle. I1 est particulièrement avantageux, comme on l'a déjà dit, d'appliquer le procédé suivant l'invention avec le catalyseur au molybdène, peu coûteux mais qui, avec d'autres procédés, donne un rendement défavorable, ou avec des mélanges en proportion quelconque de molybdate et de tungstate comme' catalyseurs ce qui améliore la souplesse technique du procédé. EXEMPLE 1 Le ,procédé est réalisé dans un appareillage représenté à la figure 1 et les indications qui suivent se rapportent à un travail en continu, après que lion atteint un état de stabilité. Dans un réacteur 1, on introduit par la conduite 17, 820 g/h de solution aqueuse, contenant 2,27 moles/h d'acide maleique et 2,70 moles/h de X 2; par la conduite 18, on introduit 830 g/h de solution aqueuse contenant 3,6 moles/h de NaOH et 0,0352 moles/h de Na2W04, ainsi que de faibles, quantités d'un mélange acide ramené.par la conduite 50; dans le réacteur 2, on ajoute, en plus par la conduite 20, 80 g/h de solution aqueuse contenant 0,395 moles/h de NaOH. Les réacteurs 1, 2 et 3 fonctionnent à la température d'environ 800C; le volume utile du réacteur 1 est de 1650 ml; celui du réacteur 2 de 1280 ml; l'élément postréactionnel 3 est constitué par un tuyau de 5,40 m de longueur ( 38 mm) qui est rempli avec des anneaux Raschig de 4 mm.La colonne 4 fonctionne à environ800C et est constituée par un tuyau ( 38 mm) rempli avec 110O ml de masse de contact contenant 0,1 % de platine déposé sur un support faiblement poreux et chimiquement inerte, constitue à plus de 90 % en poids de SiO2 et dont le calibre-est de 3 - 5 mm. La teneur résiduaire en H202 'du courant de la conduite 23 est d'environ 0,6 %; quand elle quitte le cataIèur, l'eau oxygénée de la conduite 25 est pratiquement décomposée quantitativement. Dans le réservoir intermédiaire 5 chauffé à une température de 400C, coulent, par la conduite 25, environ 1720 g/h de solution aqueuse contenant, à côté d'acide cis-époxysuccinique, environ 0,011 moles/h dsacide maléique et 0,25 moles/h d'acide tartrique, sous forme de leurs sels sodiques.La solution est, envoyée sur les échangeurs- cationiques 6 et 7 par la conduite 26 chauffée à environ 400C. Le diamètre des colonnes d'échange est de 10 cm; elles sont remplies avec environ 11 litres d'un échangeur cationique à base de polystyrène, ayant des groupes sulfoniques libres, et avec un peu de rés-ine inerte; la résine, à l'état gonflé, remplit environ 95 % de-l'espace libre entre deux plateaux filtrants. Au commencement du cycle de chargement7 la, colonne 6 est remplie avec le produit, et la colonne 7 est vidangée après la régénération. Un courant constant de solution de 3500- 4000 g/h en moyenne est évacué du, réservoir 5, ce qui correspond à ce qui arrive par les conduites 25 et 29. Dès que des ions sodium commencent à passer en tête de la colonne 6, on fait passer le, courant 26 sur la colonne 7, d'oU il est envoyé sur la colonne 8venant d9ôtre régénérée. Le lavage et la régénération d'une colonne épuisée sont expliqués en prenant la colonne 8 comme exemple D8abord la colonne 8 est vidangée par la conduite 28 dans le réservoir 9, d'où la solution est renvoyée par la conduite 29 dans le réservoir 5. Ensuite, on relave avec de l'eau prealablement concentrée, contenue dans le réservoir 10; la vidange se fait de même en passant par le réservoir 9 vers le réservoir 5. La colonne 8. est ensuite lavée avec 4,5 kg. d'eau complètement exempte de sels, qui est ramenée dans le réser- voir 10 par 28, 9 et 30. Ensuite, la colonne est régénérée, avec 13,5 kg d'acide chlorhydrique à 6,5 % en poids, par les conduites 33/34, et lavée avec 15 litres d'eau complètement déminéralisée. Le proceusses de lavage et de régéneration doit être répété en moyenne toutes les 4,5 - 5 heures. Dans le réservoir 11 coulent par la conduite 27 en moyenne- 2700 g/h de solution aqueuse d'acide cis-époxy- succinique qui contient 11 % en moles d'acide tartrique calculé sur les acides totaux, des traces d'acide maléique et la totalité de l'acide tungstique avec une concentration de 0,84 moles/1000 g d'acide dibasique. Lors du lavage dans l'échangeur cationique, la solution a été diluée -seulement jusqu'à environ 64 % de la -concentration initiale, avec des pertes qui ne dépassent pas 0,5 L'hydrolyse terminé, on envoie par les conduites 37/38, après refrol-dissement 'à la température ambiante, 2700 g/h de solution aqueuse, par le bas, dans les colonnes d'échangeurs anioniques 13, 14 branchées l'une derrière l'autre; cette solution aqueuse apporte 2,03 môles/h diacide tartrique racémique, 0,13 moles/h diacide méso-tartrique9 0,06 moles/h d'acide cis-époxysuccinique et 0,01 mole/h d'acide maléique, ainsi que la totalité du catalyseur tungstique. Comme échangeurs anioniques, on utilise trois colonnes ayant environ 43 mm de diamètre intérieur. On introduit dans ces colonnes environ 1,3 1 de résine échangeuse anionique macroporeuse, monofonctionnelle, faiblement basique, a base de polystyrène, qui occupe, à l'état non chargé, environ 60 Fo de l'espace compris entre deux plateaux filtrants. L'échange des ions s'effectue selon le procédé à lit flottant. Toutes les 24 heures, quand du tungstène commence à passer, on régénère une colonne selon la description de la page 18 et suivantes, et on la branche comme colonne de purification poussée derrière la colonne fonctionnant comme telle jusqu'au moment où on changera de colonne. Le processus de lavage et de régénération est expliqué en prenant comme exemple la colonne 12, le contenu de cette colonne est d'abord déplacé, par la conduite 47, avec 3,5 kg eau déminéralisée et ramené par la conduite 39. La régénération s'effectue par la conduite 48/49, selon les indications du fabricant de résine avec 3,2 kg de lessive de soude à 4 % en poids, puis on lave avec 5,2 kg d'eau complètement déminéralisée exempte d'alcali, le niveau d'eau est toujours maintenu peu au-dessus de la résine, afin éviter la dilution des produits. Le produit aqueux de la régénération est trai té pendant environ 30 minutes avec 0,2 % de charbon actif pulvé- rulent, afin d'éliminer la coloration jaune, filtré pour sépare le charbon et ramene par la conduite 50, pour être réutilise. Par la conduite 40, s'écoulent en moyenne par heure 2,23 moles d'acides dibasiques et environ 2500 g d'eau, qui sont envoyés dans un évaporateur à circulation 15, où l'on évapore sous vide, à une température d'environ 800C, par la conduite 41, environ 1400 ml/h d'eau. La solution ainsi concentrée est refroidie en discontinu dans un réservoir à agitateur (non figuré) jusqu'à environ 5 C. L'acide tartrique racémique cristallisé est séparé par filtration et lavé deux fois avec 10 % en poids, calculé sur la substance solide, d'eau distillée. yOn obtient, après séchage, convertis en gramme par heure, 209 g/h, cvest-à-dire 61,5 % m,ax. (par rapport à l'acide maléique) d'acide tartrique racémique, contenant 2-3 ppm de tungstène et moins de 0,02 % d'acides maléique et fumarique. La liqueurwmère d'environ 1200 g/h de cette première étape contient encore 96 g d'acide tartrique racémique, 19,5 g d'acide méso-tartrique, 7,9 g d'acide cis-époxysuccinique et 1,1 g d'acide maléique. Après évaporation d'environ 800 ml/h d'eau à une température d'environ 800C, cristallisation à environ 50C et lavage avec de l'eau froide, comme lors de la première cristalli- sation, on obtient, après 'séchage, 74 g/h d'acide d,l-tartrique (21,6 % par rapport à l'acide maléique), contenant envi-ron 0,02-0,03 Sa d'acide maléique, moins de 0,02 % d'acide fumarique et moins de 5 ppm de tungstène. -La fraction d'acide méso-tartrique de 15,1 % par rapport à l'acide maléique peut être obtenue par évaporation à sec. Elle contient en poids 38,5 % d'acide méso-tartrique, acôté de 43,5 % d'acide racémique, -15,6 % d'acide époxysuccinique et 2,4 % d'acide maléique. Le mélange peut être utilisé tel quel dans l'industrie, mais on peut encore le purifier par dsautres distil- lations fractionnées, et séparer encore plus complètement l'acide tartrique -racémique Avec le produit régénéré dans l'échangeur anionique, arrivent dans la conduite 50, toutes les 24 heures, 8,9 kg de solution contenant 247,7 g de tungstate de sodium, qui constituent 99,75 % de la quantité introduite, et de faibles quantités de sels sodiques d'acides engendres dans la réaction. Cette solutions complétée avec de la lessive de soude, de l'eau et de très faibles quantités de tungstate de sodium, donne un - mélange qui est envoyé directement par la conduite 18 dans l'étape réactionnelle. EXEMPLE 2 On retire de la manière expliquée dans exemple 1, par la conduite 40, un écoulement de 2500 g/h de,H20 et de 2,23 moles/h en moyenne d'acides dibasiques et on l'envoie dans un évaporateur à circulation ayant une capacite utile de 1950 ml, où l'on fait évaporer, à la température d'ébullition de 1120C, environ 1400 ml d'eau. On traite ensuite comme dans l'exemple 1. Dans la première cristallisation, on obtient, par rapport à l'acide maléique, 62,5 % d'acide tartrique racémique, ayant une pureté conforme à celle de l'exemple 1.Après la deuxième évaporation et cristallisations qui est effectuée comme dans exemple 1, on obtient 22 % d'acide tartrique racémique ayant la même pureté que dans l'exemple 1, et par évaporation à siccité, on obtient un mélange d'acide méso-tartrique (6 %), d'acide racémique (6 %), d'acide maléique (0,5 %) et d'acide époxysuccinique (0,3 ), rapporté dans chaque cas à la charge d'acide maléique. Contrairement à l'exemple 1, où l'on obtient une fraction d'acide méso-tartrique avec 15,6 % en poids d'acide époxysucciniqué, on obtient ici une fraction en contenant seulement 2,1 , la différence étant transformée en acides tartrique racémique et méso-tartrique. En outre, on obtient un produit peu collant, ce qui facilite d'autant le traitement. EXEMPLE 3 Dans ,un récipient muni d'un agitateur, on dissout, à 800C, dans une solution aqueuse alcaline sodique qui contient 21,45 g, (0,104 mole) de molybdate de sodium, soe g NaOH et 4 963 g d'eau, 1.019,8 g d'anhydride acide maléique, et, en plus, de faibles quantités d'acides organiques qui sont entrées dans le régénérat au cours dé la régénération de l'échangeur anionique. La solution mise en oeuvre qui contient le molybdatè a été préparée à partir du régénérat de l'échangeur anionique (voir plus loin) en se basant sur la teneur en catalyseur et en complétant à la teneur voulue en ,NaOH e en eau. On amène alors le contenu du récipient à agitateur à pH = 4,5 en ajoutant de la lessive de soude à 4D 7c en poids. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à 800C, aussi rapidement que possible, 870 g d'eau oxygénée â 50 % en poids; le pH est ici maintenu vers 4,5, par addition de lessive de soude à 40 % en poids jusqu'à ce qu'on ait ajouté, au total, 622 g de lessive de soude à 40 %.Quand l'addition de H202 est terminée, on agite encore l'ensemble à 800C pendant 5 heures. Le taux de transformation de l'acide maléique se monte alors à 99,8 On ajoute alors à 80 C, en agitant, à a solution, 200 ml d'un catalyseur qui contient 0,1 % de platine sur un support faiblement poreux, chimiquement inerte, qui est constitué, pour plus de 90 % de SiO2, et dont la grosseur parti culaire se situe de 3 à 5 mm. Au bout de 5 heures à 80 C, la teneur résiduelle en peroxyde est inférieure à 0,01 % en poids. On pompe la solution', après l'avoir séparée du catalyseur, à la vitesse de 4 1/h, à environ 40 C, par le bas, sur deux colonnes échangeuses ( 10 cm), montées à la suite l'une de l'autre, qui sont toutes deux chargées de ll litres d'une résine échangeuse de cations fortement acide, à base de polystyrène-divinylbenzène, contenant des groupes sulfoniques libres. A l'état gonflés la résine occupe 95 5 de l'espace libre entre deux plateaux-filtres; on l'avait préalablement amenée à la forme H par le haut, suivant les indications du fabricant, et lavée pour qu'elle soit exempte d'acide. Avant 'de la charger, on couvre la résine d'eau. Après la charge, on a déplacé le contenu des colonnes échangeuses, par--le bas, avec de l'eau déminéralisée. Apres avoir écarté les parties pratiquement exemptes d'acide de la solution que l'on obtient en commençant, on obtient 20,7 1 d'une solution aqueuse de produit, que l'on fait bouillir au reflux pendant 5 h.La solution contient 0,014 mole d'acide molybdique, 0,021 mole d'acide maléique, 0,2 mole diacide époxy-succinique, 0,698 mole d'acide méso-tartrique, et 9,27 moles diacide d,l-tartrique. La sélectivité, calculée sur acide tartrique racémique se monte donc,, en acide tartrique forme, à 93 % celle calculée sur l'acide méso-tartrique, à 7 %. On concentre la solution à une concentration en acide de 1,37 val/l et l'envoie, par le bas, sur un échangeur d'anions, monofonctionnel, faiblement basique, macroporeux, que l'on a garni, après régénération avec de la lessive de soude (voir plus loin), d'une charge précédente avec une meme solution de produit. On met en oeuvre 310 ml de résine, dans une colonne de 25 mm #; on charge ,à environ 22 C, suivant la technique du lit flottant, avec une vitesse de 1 à 1,5 1/h. On obtient 14,8 l d'une solution, qui contient moins de 2 ppm de molybdène, 1392 g d'acide d,l-tartrique, 104 g d'acide méso-tartrique, environ 26 g d'acide époxysuccinique, et environ l,,2 g d'acide maléique On fa---' ensuite évaporer à une concentration de 3,5 val/lOOO g (à environ 500C), refroidit à environ 50C' et fait cristalliser. On filtre l'acide tartrique cristallisé et lave soigneusement avec deux fois 15 % en poids d'eau froide, calculé sur le produit solide.On obtient après séchage 944 g d'acide d,l-tartrique (60,5 % calculé sur l'anhydride acide maléique), avec une teneur en molybdène inférieure à 2 ppm, et une teneur en acides maléique et fumarique inférieure à 0,02 %. Après évaporation de la lingeur-mère jusqu 3,6 val/1000 g d'acide, cristallisation et lavage, comme on l'a décrit, on obtient après séchage 355 g d'acide d,l-tartrique (22,7 % calculésur l'anhydride acide maléique mis en oeuvre) qui contient moins de'5 ppm de molybdène, environ 0,03 % d'acide maléique et moins de 0,02 % d'acide fumarique. La fraction acide méso-tartrique, de 104 g d'acide méso-tartrique, 93 g d'acide d,1-tartrique, 26 g d'acide époxysuccinique, et environ 1,2 g ,d'acide maléique, au total 14,6 5 calculé sur l'anhydride acide maléique mis en oeuvre, peut être récupérée par évaporation à siccité. Le mélange peut être utilisé tel quel comme produit technique; on peut toutefois aussi le purifier par dsautres distillations fractionnées et séparer plus complètement l'acide tartrique racémique. On décrit ci-après la régénération de l'échangeur d'anions que l'on avait chargé avec deux charges de 'importance indiquée On lave d'abord par le haut jusqu élimination totale du produit avec 1,200 ml d'eau déminéralisée; la solution a été réintroduite pour la charge suivante (sa teneur était de 1,7 % du molybdène mis en oeuvre). On a régénéré ensuite par le haut, suivant les indications du fabricant de la résine, avec 1 200 ml de lessive de soude à 60 %, et lavé ensuite jusqu'à élimination totale d'alcalinité avec 1 800 ml d'eau déminéralisée. On obtient une solution contenant 42,1 g de Na2MoO4, de faibles quantités diacides organiques et de soude caustique; la solution contient 98,2 2 % du Na2MoO4 mis en oeuvre (2 charges). On agite le régénérat colore en jaune avec 0,4 % en poids de charbon actif (calculé sur le poids de solution), pendant 30 minutes à la température ambiante, puis l'on filtre, la solution à peu près incolore est mise en oeuvre pour la charge de réaction suivante. De cette solution, on complète 1530 ml, contenant 21,45 g de molybdène de sodium, à une teneur de 500 g NaOM et 4 963 g d'eau. On récupère au total, en commun avec la quantité de 1,7 X retournée au cours du lavage, 99,9 X de la quantité mise en oeuvre. EXEMPLE 4 Afin d'améliorer le rendement de la réaction en ce qui concerne l'acide époxysuccinique, on peut effectuer une deuxième hydrolyse de la liqueur-mère provenant de lacristalli- sation, comme on le voit d'après l'exemple ci-après. On fait bouillir au reflux un litre de liqueur-mère obtenue par la deuxième cristallisation, décrite dans l'exemple 1, dans un balion de verre pendant 5 heures. La solution contenait 1,01 mole/1000 g deun mélange d'acides dibasiques composé de 15,5 % en moles d'acide maléique, 35 % d'acide tartrique racémique, 37 % d'acide méso-tartrique et l'2,5 % d'acide époxy succinique. Après une hydrolyse de 5 heures, la solution contenait 14,5 % en moles d'acide maléique, 42 % d'acide tartrique, 39 % d'acide méso-tartrique,, 1 % d'acide fumarique et environ 3,5 % d'acide époxysuccinique. Le taux de réaction de la deuxième'hydrolyse s'élève à 72 % par rapport à l'acide époxysuccinique, ce qui donne un supplément d'acide tartrique et méso-tartrique. EXEMPLE 5 On n'hydrolyse pas la solution obtenue dans l'exemple 1, par la conduite 27, mais on l'envoie sur un échangeur anionique, comme il est décrit dans l'exemple 1. La solution contanait 0,97 mole/1000 g d'un mélange d'acides dibasiques, savoir 0,20 mole/1000 g d'acide tartrique et 0,75 mole/1000 g d'acide époxysuccinique. La teneur en tungstate de la solution était inférieure à 2 ppm (non décelable). Après hydrolyse à la température de 95 C, on a obtenu, par rapport à la teneur initiale en acide époxysuccinique et acides tartriques, la répartition de produits suivante inu- Acide dl- Acide méso- Acide époxy- Séléctivité en acide méso tes tartrique tartrique succinique tartrique par rapport aux % en moles acides tartriques formés 210 59 9 32 13,2 285 65 11 24 14,5 403 70 14 16 16,7 1390 83 17 ( > 0,5) 17 Selon le mode opératoire décrit dans exemple 1-, on a obtenu une sélectivité de 6 % en acide mésotartrique par rapport aux acides tartriques formés, pour un taux de réaction de l'acide époxysuccinique de 97 -%. Les caracté- ristiques analytiques obtenues dans l'exemple 5 ont été trouvées àl'aide d'une méthode de résonance nucléaire. EXEMPLE 6 Une solution que l'on a obtenue suivant l'exemple 3 à la sortie-de l'échangeur de cations n'est pas hydrolysée, mais est envoyée d'abord sur un échangeur d'anions. Cette solution contient 0,756 mole/1000 g d'un mélange d'acides dibasiques dont 22 moles % d'acide d,1-tartrique, 2 moles % d'acide méso-tartrique, et 76 moles % d'acide époxysuccinique. La teneur de la solution en molybdène est inférieure à 2 ppm (non décelable). Après hydrolyse à 100 C, on obtient, calculé sur la teneur à la sortie en acides époxysuccinique et tartrique, la répartition suivante Acide d,l- Acide méso- Acide époxy- Sélectivité en acides Minutes tartrique tartrique succinique méso-tartrique set moles % moles % moles % tartrique formés 0 22 2 76 8,3 60 39 7 54 15,2 120 54 10 36 15,6 300 73 s 17 10 18,9 Suivant la façon de procéder décrite dans l'exemple 3, on atteint une sélectivité de 7 % d'acide méso- tartrique, calculé sur les acides tartriques formés avec transformation à 98 % de l'acide époxy-succinique. Grâce à la façon de procéder indiquée dans cet exemple, on peut aussi élever la proportion d'acide méso- tartrique, ou la diminuer par le procédé indiqué dans l'exemple 3. Les chiffres d'analyse obtenus dans oet exemple l'ont été par une méthode de résonance nucléaire EXEMPLE 7 300 g de solution contenant 1,31 mole/1000 g d'acides dibasiques, et qui a été préparés d'une façon analogue au produit obtenu dans l'exemple 1 par la conduite 27, contenait 0,013 mole/1000 g d'acide tungstique. On a fait bouillir cette solution au reflux dans un ballon de verre pendant 5 heures. On a obtenu en moles 4 4,3 % d'acide époxysuccinique, 9-,2 % d'acide méso-tartrique et 86,4 % d'acide d,l- tartrique,- calculé sur les acides mis en oeuvre. La sélectivité en acide méso-tartrique par rapport à la somme d'acides formes était de 9,6 %. La même solution a été envoyée sur an échangeur anionique faiblement basique, macroporeux, à base de oly- styrène, avec des groupes aminés actifs et contenait apres l'échange, moins de 2 ppm de tungstène. La concentration en acides était de 1,335 mole d'acides. dibasiques/1000 g de solution. On a fait bouillir au reflux, pendant 5 heures, 300 g de cette solution. Après le traitement, on a obtenu, en moles, 64,1 % d'acide d,l-tartrique, 17,2 % d'acide méso-tartrique et 18,3 % d'acide époxysuccinique, par rapport aux acides mis en oeuvre. La sélectivité en acide méso-tartrique était de 21,2 % par rapport aux acides tartriques formés. Les résultats analytiques de l'exemple 7 ont été obtenus par cristallisation fractionnée, après évaporation et identification des fractions. EXEMPLE 8-- L'essai est effectué dans un- appareillage représenté schématiquement à la figure 2. La colonne de l'échangeur 1 a un diamètre de 2 cm et est remplie avec 250 mi de résine d'échange anionique faiblement basique, qui a auparavant été régénérée avec 1,5 1 de lessive de soude à 3 % en poids et lavée jusqueà neutralité.Comme résine, on a utilisé un échangeur anionique macroporeux, mono-fonctionnel, faiblement basique, à base de polystyrène-, et on l'a chargé, à la température de 220C, par le bas, dans la conduite 2, avec une vitesse de 750 ml/h selon la technique du lit flottant; la solution échangée a été retirée par la conduite 3. Avant de commencer le chargement, on a recouvert la resine avec de Peau complètement déminéralisée. On a envoyé sur la colonne les solutions 1, 2, 3, dans l'ordre 1, 2, 3. Elles contenaient des solutions d'environ 1 mole/1000 g d'acide d,l-tartrique et maléique, dont la teneur a été déterminée par polarographie. Acide d,l Solution tartrique + Acide Acide (1) Quantité N acide maléique maléique g maléique moles/l moles/l moles/l 1 0,98 0,013 1,33 5000 2 1,06 0,026 2,45 5000. 3 0,99 0,0245 2,48 4140 (1) Cette donnée concerne la teneur en acide maléique, par r-apport à la teneur totale en acides (acide d,l-tartrique + acide maléique). On a prélevé des fractions par la conduite 3 et on les a analysées. Fractions Acide d,l-tartrique Acide Acide (1) prélevées + acide maléique maléique maléique Quantité N moles/l moles/l % en moles g 4 0,20 non décelable # O 635 5 0,92 $non décelable #0 297 6 0,97 non décelable do O 1091 7 0,98 8,1.10-5 0,0083 1052 8 0,98 3,0.10-4 0,031 1146 9 0,98 9,5 .10-4 0,10 1064 10 0,98 1,56.10-3 0,16 1070 11 0,99 3,0 .10-3 0,31 1048 12 0,99 4,9 .10-3 0,50 1115 13 0,99 9,8.10-3 1,00 1105 14 0,99 1,4.10-2 1,41 1135 15 9,99 1,7 .10-2 1,72 1086 16 0,99 1,95.10-2 1,97 1096 17 0,99 2,11.10-2 2,13 1101 La colonne a été ensuite lavée avec 1000 ml d'eau complètement déminéralisée, régénérée et lavée jusqu a neutralité, comme indiqué plus haut Dans les fractions 4-17 et dans le produit de régénération ou dans les eaux de lavage, on a récupéré au total 99,4 % des acide tartrique et acide maléique ou leurs sels de sodium introduits. Le bilan de l'essai a donné les valeurs suivantes A) Acide d,l-tartrique + acide maléique chargés o 13,49 moles B) Acide maléique chargé 0,28 mole - 2,076 % de A C) Acide d,l-tartrique + acide maléique produit sorti de 4-17 : 12,58 moles - 93,3 7o de la charge A D) Acide maléique dans produit sorti 4-17 e 0,0957 mole - 0,76, % de C -34,2 % de la charge B On retrouve donc 93,3 % des acides introduits dans ce qui sort de l'échangeur anionique.Le res-te,, pour ,'arriver au total de 99,4 % de la charge, est récupéré lors du lavage et de la régénération de l'échangeur. La proportion d'acide maléique descend de 2,076 % en moles, par rapport à a totalité d'acides introduits, à 0,76 % dans ce qi s'écoule, donc à 36,6 S du chiffre initial. La capacité de l'échangeur par rapport à l'acide maléique était dans ces conditions de 1,4 val/1. Le pouvoir séparateur de l'échangeur peut être encore mieux mis à profit lorsqu'on ne poursuit pas la charge jusqu'à complet épuisement de l'échangeur. Un bilan à titre d'exemple est donné dans ce cas dsaprès les résultats d'essais décrits, pour lesquels on n'a envoyé dans l'échangeur que les solutions I et 2. On obtient alors, comme produit, les fractions 4-13 et 278 g de la fraction 14 A) Acide d,l-tartrique + acide maléique chargés : 9,623 moles B) Acide maléique charge : 0,1843 mole 1,92 % de A C) Acide d,l-tartrique, + acide maléique dans le produit 8,716 moles-90,6 % de la charge A D) Acide maléique dans le produit : 0,0249 mole 0,286 % de C -13,5 % de la charge B Dans ces conditions, 90,6 % des acides mis en oeuvre se trouvent dans le produit, 8,8 % de plus sont récupé- rees lors du lavage et de la régénération; la teneur en acide maléique est ainsi ramenée de 1,92 % à 0,286 %, calculé sur la teneur totale en acides des solutions de départ, donc à 14,9 % de la valeur initiale La capacité de l'échangeur est dans ces conditions de 1,18 val d'acide maléique /l de résine Son fabricant donne pour la résine utilisée une capacité totale de 1,9 val/l et une capacité utile de 1,5 val/l. EXEMPLE 9 L'essai a été effectué d'une façon analogue à l'exemple 6. Par la conduite 2 (figure 2), on a envoyé sur l'échangeur une solution 1 qui avait la composition suivante N Acides(1) Acide(1) Acide(2) Tungstène(3) dibasiques maléique maléique moles/l moles/l % en moles ppm 1 1,03 0,0187 1,82 710 Après avoir retiré une fraction de tête diluée 2, on peut prélever par le conduite 3 (figure 2) la fraction 3, où la concentration en acide maléique, en ce qui concerne la teneur en acides, a diminué d'environ 84 %, le tungstène étant aussi totalement séparé. Solution Quantité Acides Acide Acide Tungstène N g dibasiques maléique maléique ppm moles/l moles/l % en mol. 2 779 0,21 > 6.10-5 0,029 2 3 6456 1,03 0,0031 0,30 2 (1) Somme des acides d,l-tartrique, maléique et tungstique. (2) % en moles d'acide maléique par rapport à la somme des acides indiqués en (1). (3) Mis en oeuvre sous la forme d'acide tungstique dans la préparation de la solution 1. Après régénération et lavage comme dans l'exemple 6, on a pu récupérer dans le produit d'écoulement, c'est-à-dire,dans les fractions 2 et 3 et dans le produit de la régénération, 99,6 k des -acides mis en oeuvre, dans ce dernier, sous forme de leurs sels sodiques, on trouve dans le produit 90,2 % des acides mis en oeuvre. La capacité de la résine échangeuse, calculée sur les acides maléique et tungstique séparés, s'élève à 1,11 val/l résine (comp. exemple 8). EXEMPLE 10 - On a procédé pour l'essai de la même façon que dans l'exemple 1. Par la conduite 2 (figure 2), on a fait passer, sur l'échangeur, une solution 1, qui avait la composition suivante Solution Acidés(1) Acide Acide(2) Tungstène(3) N dibasiques maléique maléique ppm moles/l moles/l % en moles 1 1,05 0,0132 1,26 1790 Remarques (1) (2) (3) : comme dans exemple 9. Après avoir retiré une fraction de tête aqueuse 2, qui se forme par déplacement de l'eau qui se trouvait au-dessus de la résine de l'échangeur, on prélève par la cpnduite 3 des fractions d'une teneur croissante en tungstène et acide maléique. Solution Quantité Acides Acide Acide Tungstène N g dibasiques maléique maléique ppm moles/l moles/l % en moles 2 429 > 0,01 non décelable > 2 3 406 0,76 > 2,10-5 > 0,0026 > 2 4 2033 1,04 9,10-4 0,087 2 5 1082 1,04 1,94.10-3 0,19 6 1076 1,04 3,82.10-3 0,37 ( 2 7 1079 1,04 5,85.10-3 0,56 > 2 8 1104 1,04 9,56.10-3 0,92 > 3 Après régénération et lavage comme dans l'exemple 8, on a récupéré, dans le produit d'écoulement (2-8) et dans le produit de la régénération, 99,2 7o des acides mis en oeuvre dans ce dernier, sous la forme de leurs sels sodiques. On a obtenu 90,5 % des acides mis en oeuvre, dans les produits 2 à 8. La teneur en acide maléique représentait en moyenne 0,359 % en moles. Elle a été ainsi abaissée à 28,5 % de sa valeur initiale (1,26 %) et ainsi la séparation de l'acide tungstique était totale. La capacité de la résine, par xapport à la somme d'acides maléique et tungstique combinés, était de 1,11 val/l de résine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D #X C C#A T I O N S 10) Procédé pour la préparation d'acide tartrique racémique pur et d'acide méso-tartrique, par réaction de maléinates alcalins avec de l'eau oxygénée en solution aqueuse, en prése'nce de catalyseurs, caractérisé en ce que le rapport moléculaire de la charge d'eau oxygénée à l'acide maléique est supé- rieur à 1 et qu'on transforme les sels alcalins formés à partir de l'acide cis-époxysuccinique ainsi que de tungstate et/ou-de molybdate alcalins, éventuellement après destruction de l'eau oxygénée en excès, en acide cis-époxysuccinique libre et acides tungstique et/ou molybdique libres en les faisant passer sur un échangeur cationique fortement acide, après quoi on procède à l'hydrolyse de l'acide cis-époxysuccinique libre, en présence ou en l'absence d'acides tungstique et/ou molybdique libres, pour obtenir l'acide tartrique racémique et l'acide méso-tartrique, les acides tungstique et/ou molybdique étant éliminés sur des échangeurs anioniques, avant l'hydrolyse, si celle-ci se fait sans catalyseur, et apres, si elle se fait en présence de catalyseur, l'acide tartrique racémique etant ensuite cristallisé de la manière connue à partir du mélange hydrolytique exempt d'acides tungstique et/ou.molybdique, éventuellement par évaporation de l'eau et abaissement de la température, après quoi l'acide mésotartrique reste dans la liqueur-mère et en est récupéré soit par cristallisation, soit par évaporation à siccité, éventuellement en mélange avec' les acides tartrique, acides cis-époxysuccinique et maléique qui n'ont pas réagi pendant que l'échangeur anionique chargé d'acide tungstique et/ou molybdique est régénéré de la manière connue avec de la lessive alcaline diluée et que la solution de tungstates etXou molybdates alcalins obtenue est éventuellement renvoyée, après un traitement éventuel avec du charbon actif,'dlrectement dans l'étape d'époxydation. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moléculaire entre l'eau oxygénée et l'acide maléique mis en oeuvre est de 1,01-5 : 1. 30) Procédé selon l'une des revendications- 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport moléculaire entre l'eau oxygénée et l'acide maléique mis en oeuvre est de 1,1-2 : 1 ou 1s1-1s3 : 1. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un réacteur à circulation. 50) Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans deux ou plusieurs réacteurs à circulation branchés l'un à la suite de l'autre. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans deux réacteurs à circulation branchés l'un à la suite de l'autre et dans un tuyau d'écoulement branché à la suite des réacteurs. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'excès des composés peroxygénés est détruit, à 20-100 C, par passage du mélange réactionnel sur un catalyseur à support légèrement poreux, constitué de plus de 90 % en poids de SiO2, contenant 0,01 à 5 7o de platine. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme échangeurs cationiques fortement acides, on utilise des échangeurs à base de polystyrène ou polystyrène-divinylbenzène avec, des groupes sulfoniques' libres et qu'on met en service trois échangeurs cationiques, dont deux sont toujours branchés l'un à la suite de l'autre pendant que le troisième est en cours de régénération. 9 C) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les échangeurs cationiques sont lavés avec de liteau venant d'un cycle précédent, et qui a été concentrée. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide tartrique racémique obtenu à la sortie de l'échangeur anionique est récupéré par cristallisation fractionnée de la solution. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 10, caractérisé en ce que, commé échangeurs anioniques, on utilise des résines macroporeuses faiblement basiques, à base de polystyrène et de polystyrène-divinylbenzène, ayant des groupes aminés échangeurs actifs. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise trois échangeurs anioniques, dont deux sont branchés l'un à la suite de l'autre, pendant que le troisième est en cours de régénération. 130) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on laisse én service le premier échangeur cationique jusqu'à ce que passe du sodium et le premier échangeur anionique jusqu ce que passe du catalyseur, un échangeur fraîchement régénéré prenant alors la place du deuxième échangeur. 140) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13-, caractérisé en ce que la liqueur-mere provenant de la cristallisation de l'acide tartrique racémique est soumise à une saponification. 150) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution de catalyseur obtenue est purifiée, avant d'être réutilisée, au moyen de charbon actif.