Brevet FR2315514A1 — publié le 19770121

La présente invention, à laquelle ont collaboré Monsieur Joseph ABOULAFIA et Monsieur Adrien VERSCHAVE, concerne de nouveaux complexes bitumes-polymères ; elle concerne plus particulibrement les complexes bitumes-polymères formés par action d'un bitume, acidifié par un anhydride ou un acide diénophile, sur un polymère contenant des groupements hydroxyles fixés sur la chatte; l'invention concerne aussi le procédé de préparation de tels complexes et leurs applications comme revêtements ou additifs. On sait que le bitume est préparé à partir de résidu de distillation ou évaporation de pétrole brut. Utilisé depuis longtemps pour différents travaux, il demeure cependant l'un des matériaux de construction les moins connus. C'est un produit thermoplastique, plus ou moins dur à la température ambiante, qui, sous l'influence de la chaleur, se ramollit entre 120 et 250 C environ. Il devient alors assez fluide pour être utilisé. Dès qu'il est refroidi, il reprend ses qualités originales. Dans certains cas, il est nécessaire de pouvoir abaisser la température d'utilisation t on ajoute alors au bitume des solvants, de manière à obtenir des produits coursassent appelés "cut-backs", ou bien on ajoute de l'eau et on mélange le tout pour obtenir des émulsions de bitune. Finalement, les produits bitumineux raffinés se présentent à la température ambiante sous différents états, des variétés les plus dures aux variétés liquides. On a ainsi des produits bitumi neux t - durs et cassants s bitumes craqués et brais, - solides : bitumes soufflés, - semi-solides : bitumes routiers, - semi-liquides : "cut-back" et "road oil", - liquides 5 émulsions de bitume. Ces produits bitumineux sont de constitution complexe, variable suivant le pétrole brut dont ils sont issus et les divers traitements qu'ils subissent après la distillation du pétrole brut. Ils peuvent cependant être décomposés en trois groupes de produits a) les asphaltènes, qui sont des composés hétérocycliques à haute teneur en oxygène et en soufre, présentant des configarations condensées, caractérisées par des structures aromatiques polycycliques comportant de courtes chaines latérales, souvent réduites au groupe méthyl, CR3. Accolés à ces cycles aromatiques se trouvent aussi des cycles thiophéniques et pyridiniques b) les résines, qui ne sont pas des entités chimiques bien définies, mais qui contiennent de grandes quantités d'hydrocarbures saturés et présentent des structures assez comparables à celles des asphaltènes, mais moins condensées c) les huiles,que lton peut séparer en huiles paraffiniques et huiles aromatiques.Les premières contiennent de longues chat- nes droites et les deuxièmes ne contiennent pas de cycles aromatiques purs, mais seulement des noyaux aromatiques substitués. Les produits bitumineux ainsi définis sont généralement employés dans les travaux routiers et les travaux hydrauliques, pour lesquels ils doivent présenter diverses qualités, suivant les contraintes auxquelles ils sont soumis. D'une manière plus générale, ils peuvent aussi être utilisés pour l'étanchéité, la fabrication d'objets moulés, la protection thermique ou dans la confection des colles. Certaines de ces applications peuvent demander une propriété plus particulière au bitume. C'est ainsi qu'on a pensé le mélanger à d'autres produits, et qu'on a mis au point un grand nombre de mélanges de bitumes et de polymères, notamment les mélanges bitumes - polyoléfines, les mélanges bitumes - polystyrène etc... Ces produits sont utilisables comme revêtements de toitures, de routes ou comme chapes d'étanchéité, amortisseurs de vibrations, additifs spéciaux pour revêtements particuliers, et bien d'autres applications pour lesquelles on cherehe à améliorer telle ou telle propriété d'un bitume par mélange avec un ou plusieurs autres produits, parmi lesquels les polymères cités plus haut. Pour certaines de ces applications, des procédés visant à modifier des constituants du bitume, ou des produits différents, appelds à jouer le mtme rôle, ont été mis au point. Ainsi, le brevet français nO 1 566 698 décrit l'addition d'anhydride maléique, en faible pourcentage, à une huile de houill lourde désanthracénée, puis l'addition de ce mélange à du brai de houille, enfin le fluxage de la composition ainsi obtenue par une huile moyenne dénaphtalénée, de manière à obtenir un goudron routier. Le brevet américain nO 3 646 120 décrit, lui, un nouvel agent tensio-actif obtenu par réaction d'un anhydride ou d'un halogénure d'acide dicarboxylique, choisi dans le groupe constitué par l'acide maléique, l'acide succinique et l'acide glutarique, sur des asphaltènes purs et de masse moléculaire déterminée, en solution dans un solvant aromatique. Ce dernier procédé présente néanmoins l'inconvénient de nécessiter une mise en solution d'autre part, il ne s'applique qu'aux asphaltènes à l'état pur. La Demanderesse a elle-même mis au point des bitumes modifiés par action de produits diénophiles sur les doubles liaisons conjuguées présentes dans les produits constitutifs des bitumes. La fixation de groupements réactifs selon ce procédé est décrite dans la demande de brevet français nO 72 35035, déposée le 3 Octobre 1972 au nom de la Demanderesse. Les diénophiles les plus réactifs susceptibles d'entre utilisés dans le cadre de ce procédé contiennent les squelettes C = C - C -O ou C n C - C - C = O. Mais on considère également l'utilisation des produits de formulesR - CH = CH - Y et Y - GH = CH - Y, danslesquelles R représente les radicaux C6 H5, CH3, H et Y les radicaux CHO, COOH, COOR, COOl, COR, ON, NO2, SO2R, CH2Cl, CH2NH2, OCOR, Cl, 13r, ainsi que les produits de formules générales R - C t C - Y et Y - C n C - Y, dans lesquelles R désigne les mêmes radicaux que précédemment, et Y les radicaux CHO, COOH, COOR, GN, COR. Les bitumes ainsi modifiés peuvent être avantageusement utilisés comme dopes d'émulsion ou dopes d'adhésivité. Le brevet britannique nO 1 114 246 décrit des réactions du même type. Elles consistent à faire réagir un acide ou un anhydride mono-ou polybasique insaturé, tel que l'acide ou l'anhydride maléique, sur du bitume à chaud. Le produit obtenu est thixotropique et possède de bonnes propriétés d'adhésivité. Ces propriétés sont améliorées par un traitement ultérieur du produit par un monoalcool ou un polyalcool tel que le glycérol. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 575 932 décrit l'acidification par l'acide nitrique de bases bitumineuses solubles dans les hydrocarbures linéaires contenant 3 à 10 atomes de carbone et la réaction de résines ainsi acidifiées avec des polyols, donnant par conséquent des polyesters. Lorsqu'on emploie l'acide nitrique pour acidifier un bitume, il se produit, outre l'acidification, des condensations moléculaires t la pénétration du produit diminue considérablement, on peut mêle obtenir qu'une poudre. Le but de la présente invention est d'obtenir des complexes bitumes - polymères qui présentent de bonnes propriétés élastiques et, de façon générale,des propriétés intermédiaires entre celles des bitumes et celles des élastomères. La Demanderesse, poursuivant ses travaux, a en effet réalisé de tels complexes par un procédé simple en deux étapes, dont la première est une étape de fixation de groupements réactifs sur un bitume, qui ne modifie pas les caractéristiques fondamentales dudit bitume. Un premier objet de l'invention est par conséquent un matériau complexe constitué par le produit de réaction d'un bitume acidifié par un anhydride et/ou un acide dinéophile, éventuellement en mélange avec ledit diénophile, sur un polymère contenant des groupements hydroxyles. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation des complexes ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes principales suivantes s a) traitement d'un bitume contenant des doubles liaisons par un diénophile acide, à une température comprise entre 100 et 200 oC, la concentration du diénophile acide dans le milieu réactionnel étant d'au moins 5 %, en poids ; b) éventuellement, extraction de l'excès de diénophile acide du produit obtenu dans l'étape a) c) traitement du produit obtenu dans l'étape a) et/ou l'étape b), par un polymère contenant des groupements hydroxyles. La première étape a) du procédé de préparation des complexes selon l'invention, est décrite dans la demande de brevet précitée de la Demanderesse. La température est comprise entre 100 et 200 OC; les diénophiles acides préférés sont l'acide acrylique, l'anhydride ou l'acide maléique. Ces produits permettent en effet d'obtenir des accrochages de groupements acides sur les molécules des constituants du bitume possédant des doubles liaisons : on a, en quelque sorte, un greffage de groupements réactifs acides dans le bitume.Cette acidification ne modifie pas les caractéristiques du bitume initial, ce qui n'est pas le cas, par exemple, de la réaction d'un bitume sur un acide oxydant tel'que l'acide nitrique: l'oxydation nitrique des bitumes les durcit de façon très importante, ce qui ne permet pas, par la suite, d'obtenir des propriétés semblables à celles des complexes mis au point par la Demanderesse. L'étape optionnelle b d'extraction du diénophile acide éventuellement en excès dans le produit de l'étape a peut être réalisée par tout moyen connu dans la technique. On peut solubiliser le produit de l'étape a), par exemple avec le tétrachlorure de carbone ou tout autre solvant approprié, puis extraire par l'eau, par exemple, le diénophile en excès. La dernière étape c du procédé selon l'invention, comprend la réaction des produits obtenus dans l'étape a, ayant subi ou non l'étape optionnelle, sur des polymères contenant des groupements hydroxyles. Cette réaction est conduite de préférence entre environ 150 C et 250 C ; la température minimale de 250 C est préférée, car, à partir de cette valeur, le mélange bitume - polymère contenant des groupements hydroxyles est fluide et facile à agiter (la réaction est effectuée en réacteur agité). Par contre, la limite supérieure est imposée par la stabilité thermique du polymère à groupements hydroxyles employé.ELe se situe en général à environ 200C. Les proportions des réactifs mis en présence peuvent varier dans de larges proportions : on peut aller d'un large défaut de groupement -hydroxylés par rapport aux fonctions acides "greffées" sur le bitume, jusqu'à l1équimolarité des sites fonctionnels dans le milieu réactionnel. Ces proportions ne sont pas critiques pour la réaction, toutefois il faut en tenir compte dans un souci d'économie, et également en fonction des caractéristiques recherchées pour le produit final t plus on engagera de polymère dans la réaction, plus les propriétés du produit obtenu seront "élastiques". Plus critique est la nature des polymères contenant des groupements hydroxyles utilisés t il est préférable d'opérer avec des polymères possédant des groupements hydroxyles primaires ; plus particulièrement, la Demanderesse préfère utiliser des polymères contenant au moins trois restes hydroxyles primaires, de façon à pouvoir provoquer éventuellement des réticulations, ce qui permet d'augmenter encore la compatibilité bitume - polymère, déjà grandement augmentée par les accrochages chimiques provenant de la réaction.La masse moléculaire moyenne en nombre de ces polymères à groupementshydroxyles n'est pas critique. la Demanderesse a essayé avec succès, à titre d'exemple, des polymères de masse molé culaire moyenne en nombre inférieure à 10 000, plus particulière- ment comprise entre 2000 et 7000 environ. A titre d'exemple de polymères utilisables, on peut citer les polyoxypropylène-n (ol) et les polyoxyéthylène-n (ol) pour lesquels n est supérieur ou égal à 2. Les bitumes acidifiés introduits dans le réacteur sont obtenus dans l'étape a du procédé selon l'invention. Ils peuvent soit être utilisés directement, c'est-à-dire lorsqu'ils contiennent encore un excès de réactif diénophile acide, soit après extraction de cet excès, par exemple à l'aide d'eau liquide. Les ionctions hydroxyles du polymère engagé dans l'étape c peuvent en eifet réagir sur les sites acides créés dans le bitume et sur l'excès de diénophile acide, s'il n'a pas été extrait.Toutefois, l'utilisation directe du bitume acidifé contenant l'excès de diénophile acide est préférée, car cela supprime des traitements supplémentaires d'extraction;par ailleurs, on peut ajuster cet excès en engageant plus ou moins de diénophile acide dans l'étape a du procédé Lorsque la réaction est terminée, on obtient un produit homogène, que l'intermédiaire obtenu dans l'étape a ait ou non été soumis à l'étape optionnelle d'extraction, le polymère à groupementshydroxyles ayant, au fur et à mesure que se déroule la réaction, pénétré dans la masse du bitume acide.On peut, à titre d'information, estimer alors la quantité du produit réticulé en immergeant le produit brut - utilisable tel quel dans les applications mentionnées ci-dessous - dans du toluène s on obtient une phase insoluble (produit réticulé) et une phase soluble (produit non réticulé). Comme le prouvent les exemples qui suivent, qui sont donnés à titre non limitatif, les complexes selon l'invention ont des propriétés intermédiaires entre celles des bitumes et des élastomères. Ces complexes ont do nombreuses applications, notamment dans les revêtements bitumineux spéciaux, car leur résistance mécanique est très supérieure à celle des bases bitumineuses de départ. Ces complexes sont utilisables tels quels, ou en tant qu'additifs pour des revêtements industriels ou routiers. EXEMPLE I On réalise dans cet exemple la dernière étape du procédé selon l'invention, avec différents polymères contenant des groupement hydroxyles commerciaux,dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Plus spécifiquement, ces polymères sont des polyoxypropylbne-n (olé), pour lesquels n est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4. TABLEAU 1 N du polyoxypro- Masse moléculai- Nombre de Qualité des pylène-n (ol) re moyenne n groupements groupements-OH nombre -OH par : : channe : (1) 3900 3 Secondaire (2) 2000 2 Secondaire (3) 6400 3 Primaire (4) 3800 4 Primaire : (5) : 3 600 : 4 : Primaire : @ La première étape du procédé est réalisée en mettant en présence soit de l'acide acrylique, soit de l'anhydride maléïque, avec une base bitumineuses et les produits obtenus sont caractérisés par leur acidité (indice d'acide) IA. Cette acidité est estimée par analyse chimique selon la méthode décrite dans la norme NFT 60 110, où l'on a cependant remplacé la méthyléthylcétone par le benzène et la phénolphatléïne par le bleu alcalin 6-B. Les produits obtenus sont, dans cet exemple, utilisés directement, savoir sans extraction de l'excès de diénophile résultant de l'étape a. Cependant, afin de mieux caractériser le bitume acidifié obtenu à la fin de la première étape, oa a réalisé pour chaque essai, sur un échantillon de produit obtenu, 11 opération suivante :: - solubilisation par le tétrachlorure de carbone, - extraction par l'eau de l'excès de dié nophile acide, - dosage de l'acidité de la phase aqueuse détermination de l'indice d'acide Ainsi, les bitumes acidifiés obtenus peuvent être caractérisés par l'indice IA - IAE (cf Tableau 2) On a également indiqué dans le Tableau 2 - la nature du diénophile, - la nature du bitume, - la concentration en diénophile, - la température de réfaction, utilisés dans l'étape a. En ce qui concerne l'étape c, sont indiqués : - le polyol utilisé, - le pourcentage en poids du polyol dans le mélange bitume acide-polyol, - - la température de réaction, - le catalyseur, lorsqu'il est présent. Les diverses réactions ont été arrêtées après environ 7 heures. Les produits obtenus se présentent sous la forme d'une phase unique et homogène. On a également indiqué, dans le Tableau 2, la quantité en pourcentage de produit insoluble dans le toluène, déterminée en agitant quelques heures 1 gramme de produit obtenu dans 100 cm3de toluène, et en faisant une filtration, puis une pesée. Cette quantité d'insoluble dans le toluène représente, en fait, un niveau de réticulation dans les produits obtenus. Plus il y aura de réticulation, donc d'insoluble dans le toluène, meilleures seront les qualités élastiques de la totalité du produit obtenu à la fin de l'étape c. T A B L E A U 2 E T A P E a E T A P E c Base bi- Diénophile Concen- Tempé- IA IA - IAE poly- % en Tempé- Catalyseur % en poids Essai tumineu- acide tration rature mg KOH/g mg KOH/g mère poids rature d'insoluse * diéno- de ré- uti- de po- de ré- ble dans phile % action lisé lymères action le toluen poids ( C) intro- ( C) ène duit A Brai anhydride 20 150 144 85 (4) 50 200 sans 48 maléique B Brai anhydride 20 150 117 53 (5) 50 200 sans 48 maléique C Brai anhydride 20 150 117 53 (3) 50 200 sans 37 maléique D Brai anhydride 20 150 117 53 (3) 50 200 sans 35 maléique E Brai anhydride 20 150 86 53 (1) 10 150 2,5 % acide 12 maléique paratoluènesulfonique F Brai anhydride 20 150 112 50 (5) 15 200 sans 27 maléique G Brai anhydride 20 150 112 50 (5) 30 200 sans 36 maléique (Suite) T A B L E A U 2 E T A P E a E T A P E c Base bi- Diénophile Concen- Tempé- IA IA - IAE poly- % en Tempé- Catalyseur % en poids Essai tumineu- acide tration rature mg KOH/g mg KOH/g mère poids rature d'insoluse * diéno- de ré- uti- de po- de ré- ble dans phile % action lisé lymère action le toluen poids ( C) intro- ( C) ène duit H Brai acide 20 170 66 43 (1) 20 150 2,5 % H2SO4 8 acrylique I Brai anhydride 20 150 94 41 (2) 50 150 sans 1,5 maléique I Bitume anhydride 20 150 120 73 (5) 50 200 sans 47,5 maléique T1 témoin Brai - - - - - (5) 50 200 sans 0 T2 témoin Brai - - - - - (1) 50 150 sans 0 * le brai utilisé est un brai de désasphaltage au propane. Il comprend 84 % en poids de carbon et 9 % en poids d'hydrogène. Sa pénétration à 25 C est comprise entre 0 et 10 dixièmes de millimètre et sa température de Bille et Anneau (norme NFT 66 008) est supérieure à 55 C. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par osmométrie à tension de vapeur, est voisine de 900. Dans tous les cas (essais A à J), on a obtenu un produit final homogène, utilisable directement dans les applications mentionnées plus haut. Par contre., dans les essais-témoins TI et ?2, pour lesquels l'étape a nta pas été réalisée, on a observé deux phases une phase solide qui est constituée du brai de départ et une phase liquide constituée du polymère liquide introduit. I1 nty a donc pas eu de réaction. D'après ce tableau 2, on s'aperçoit que les pourcentages d'insoluble dans le toluène sont beaucoup plus importants avec des polymères contenant des groupements - OH primaires(polymères (3), (4) et (5) - essais A, B, C, D, P, G, 4, qu'avec des polymères contenant des groupements -OH secondaires (polymères (t) et-(2) - essais E, H, I). On s'aperçoit également que les polymères contenant quatre groupements - OH (polymères (4) et (5) ) donnent de plus grandes quantités d'insolubles dans le toluène que le polymère (3) qui contient un groupement - OH primaire de moins. La quantité de produit insoluble dans le toluène augmente également avec la concentration en polymère (voir les essais B, G et F). Ces observations permettent de choisir les paramètres de la réaction (nature du polymère, quantité engagée etc...) en fonction des caractéristiques recherchées. - TESTS MECANIQUES Certains produits obtenus et répertoriés dans le Tableau 2 sont soumis à des tests mécaniques destinés à évaluer leurs propriétés. De façon à faire cette évaluation, les produits ont été mis sous forme de plaques vers 70 à 800C, refroidies ensuite à la température ambiante. Les résultats de ces tests sont rapportés dans le Tableau 3. T A B L E A U 3 PRODUIT DE L'ESSAI NATURE DU TEST B C C* C** D J - Résistance à la rupture, bars, 1,89 2,10 2,25 1,96 2,50 1,0 norme AFNOR T 46 002 - Plasticité WILLIAMS, en mm (Norme ASTM D 926) à 70 C 1,47 2,20 2,26 2,20 1,67 non mesuré à 30 C 4,23 3,00 2,37 3,39 3,47 1,70 - Reprise élastique en mm (Norme ASTM D 926) à 70 C 0,17 non mesuré 0,99 0,49 0,59 0,50 à 30 C 4,55 3,16 3,35 3,23 non mesuré * = 100 parties en poids du produit de l'essai C + 20 parties en poids de noir de carbone SRF. ** = 100 parties en poids du produit de l'esai C + 40 parties en poids de noir de carbone SRF. Les deux essais particuliers C* et C** montrent que l'on peut "charger" les produits obtenus comme des caoutchoucs classi ques,sans modifier sensiblement leurs caractéristiques. Par comparaison s - la résistance à la rupture d'un bitume est évaluée à environ 0,1 à 0,2 bar, ce qui est nettement inférieur aux valeurs corres pendantes pour les complexes selon l'invention - la reprise élastique d'un bitume à 300C est quasiment nulle, celle d'un élastomère moyen est comprise entre 6 et 8 millimètres environ. Les complexes selon l'invention présentent donc des proprié tés mécaniques intermédiaires entre celles des bitumes et celles des élastomères. EXEMPLE Il L'essai qui est décrit ici est donné à titre de contre-exemple. Dans cet essai, on tente de produire un complexe conforme à l'in vention en faisant réagir du glycerol sur un bitume acidifié par de l'anhydride maléique (étape a) selon l'enseignement du brevet britannique n 1 114 246. L1 étape a est conduite dans les conditions suivantes s - diénophile acide s anhydride maléique, -% en poids dans le milieu réactionnel t 20, - bitume s brai (identique au brai utilisé dans l'exemple I), - température de réaction : 1500C. Le produit obtenu est caractérisé par s 1A = 112 et IA - IAs = 50 (mg KOH/g) Ce produit(dont on n'a pas extrait l'excès d'anhydride maléique) est mis en présence de glycérol, à 200 C, sous agitation, pendant 7 heures, dans des proportions telles que la quantité des groupe ments - OE relativement aux sites acides créés par l'étape a soit la même que dans les essais B et C de l'exemple I. Dans ces conditions, la quantité de complexe formé, insoluble dans le toluène,est de 6 % en poids. Le produit total obtenu (soluble ou insoluble au toluène) a toutes les apparences d'un bitume, - pénétration à 250C : 8 dixièmes de mm, - température bille et anneau (norme NFT 66 008) : 720C. En outre, ce produit total obtenu ne présente aucun caractère d'élasticité et ne peut donc être comparé aux complexes selon 1'inveetion. EXEMPLE III L'essai décrit ci-après est donné, comme l'exemple II, à titre de contre-exemple. On a utilisé trois bases bitumineuses pour trois essais T3, T4, T5. Les bases bitumneuses sont precisées dans le Tableau 4 ci-dessous. L'étape a est, dans cet exemple, réalisée en utilisant l'acide nitrique, comme enseigné par l'exemple du brevet US 3 575 932. 110 g de base bitumineuse sont mélangés à 70 cm3 d'acide nitrique à 40 %, l'acide étant ajouté goutte à goutte pendant une période d'une heure. L'oxydation est effectuée vers 105 - 1100C (température du reflux), à la pression atmosphérique et sous agitation. La durée de la réaction est de quatre heures, après quoi l'acide nitrique en excès est éliminé par distillation. les produits obtenus sont (étape c) mélangés à raison de en poids, avec le polymère (5) pendant 7 heures à 200 C. On a rassemblé dans le Tableau 4 les principales observations effectuées sur les produits obtenus. TABLEAU 4 s t t t s t Essai t Base bitumineuse Indice Aspect du produit : t s d'aci-: obtenu t : de(fin t éta pe a) T3 Brai identique à celui 70 hétérogène (2 phases) employé dans l'exem s t ple I : s : T4 Résidu sous vide (vis- 82 insoluble dans le tolu t : cosité 400 - 500 cen- s : ène t 0,5 s en poids : tistokes à 210 F s T5 : Extrait aromatique au s 144 t insoluble dans le tolu- S 2 furfural (viscosité s t ène t 1,8 % en poids : : : t environ 50 centistokes: à 210 F) On constate, d'après ce tableau, que, malgré des indices d'acide élevés, la quantité de produit insoluble dans le toluène est extrêmement faible par rapport aux produits obtenus (Tableau 2) selon l'invention, en utilisant le polymère (5) (voir essais B, F, G et J), ce qui signifie que des propriétés élastiques ne sont pas obtenues par acidification initiale à l'acide nitrique. REVENDICATIONS 1.- Matériau complexe bitume-polymère constitué par le produit de la réaction d'un bitume acidifié par un anhydride et/ou un acide diénophile, éventuellement en mélange avec ledit diénophile,sur un polymère contenant des groupements hydroxyles. 2.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère comprend des groupements hydroxyles primaires. 3.- Complexe selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit polymère comprend au moins trois groupements hydroxyles par chaste. 4.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 et de préférence comprise entre 2000 et 7000. 5.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diénophile est choisi dans le groupe constitué par l'acide maléique, l'anhydride maléfique, l'acide acrylique. 6.- Procédé de préparation d'un complexe bitume-polymère, comprenant les étapes suivantes : a) traitement d'un bitume contenant des doubles liaisons par un diénophile acide, à une température comprise entre 100 et 2000C, la concentration de diénophile acide dans le milieu réactionnel étant d'au moins 5 % en poids, b) éventuellement, extraction de l'excès de diénophile, c) traitement du bitume acidifié obtenu dans l'étape a et/ou dans l'étape b, par au moins un polymère à fonctionshydroxyles. 7.- Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape c est conduite à une température comprise entre 150 et 2000C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 10000 et de préférence comprise entre 2000 et 7000. 9.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que. ledit polymère comporte au moins trois restes hydroxyles par channe, 10.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit polymère possède des groupements hydroxyles primaires. 11.- Complexe bitume-polymère obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 10.