Brevet FR2305431A1 — publié le 19761022

La présente invention concerne le propylamide d'acide Nliorodich1oromé thylthio)-N-trifluorméthylanthranilique ,compose nouveau doué d.'activité fongicide, ainsi qu'un procédé permettant de l'obtenir. Il est déjà connu d'utiliser des ÉN-trihalogénométhyl thio)-N- trifluorométhyl-aminol benzamides comme fongicides dans la protection des plantes (voir demandes de brevet de la République Fédérale dtAllemagne DOS NO 1 545 614 et NO 2 064 596). L'activité de ces composés est en général bonne, mais elle ne donne pas toujours entière satisfaction contre certains champignons phytopathogènes lorsqu'on les utilise à de faibles concentra tisons. La Demanderesse vient de découvrir que, dans la classe de composés définie ci-dessus, le composé nouveau appelé propylamide d1 acide N- (fluorodichlorométhylthioN-trifluorométhyl- anthranilique de formule est doué de propriétés fongicides prononcées. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation du propylamide d'acide N-(fluorodichlorométhylthio) N-trifluorométhyl-anthranilique de formule (I), qui consiste à faire réagir le fluorure d'acide N-(fluorodichlorométhylthio) N-trifluorométhyl-anthranilique de formule avec la n-propylamine en présence d'accepteurs diacides. Il est surprenant de constater que le composé de formule (I) de l'invention déploie une très bonne activité fongicide et surpasse les substances de la m8me classe de composés décrites dans les demandes précitées; il représente donc un enrichissement de la technique. Si l'on utilise le fluorure diacide de formule (II) mentionné ci-dessus et la n-propylamine comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant Le fluorure d'acide N-(fluorodichlorométhylthio)-N- trifluorométhyl-anthranilique de formule (TI)utilisé comme matière première peut être obtenu d'une manière connue par réaction du fluorure d d'acide N-trifluorométhylanthranilique et du chlorure de fluorodichlorométhane-sulfényle en présence d'une base tertiaire utilisée comme accepteur de gaz chlorhydrique (voir à ce propos le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO I 293 754). Les diluants que l'on peut utiliser dans la réaction de l'invention comprennent, en plus de liteau, des solvants organiques inertes tels que le benzène, le dioxanne et l'acétone. Comme accepteurs d'acides, on peut utiliser tous les accepteurs classiques. Ce sont de préférence les hydroxydes de métaux alcalins e-t alcalino-terreux et les carbonates de métaux alcalins. La propylamine nécessaire peut aussi entre utilisée avan tageusement en même temps comme partenaire réactionnel et comme accepteur d'acide. Les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre -20 et +800C, de préférence entre +10 et 500C. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise,par mole de fluorure d'acide N-(fluorodichlorométhyl thio)-N-trifluorométhyl-anthranilique de formule (II),de préférence 1,0 à 1,2 mole de n-propylamine e-t autant d'accepteur d'acide. On peut s'écarter de 25 % de cette proportion dans un sens ou dans l'autre, sans qu'il y ait de baisse sensible du rendement. On effectue le traitement de manière classique par lavage à l'eau du fluorure obtenu comme sous-produit, puis séparation et séchage du produit final. La substance active conforme à l'invention a une grande activité fongitoxique,qu'elle exerce contre des champignons phytopathogènes. Sa bonne compatibilité avec les animaux à sang chauds et les végétaux supérieurs permet de l'utiliser comme substance phytosanitaire contre les maladies dles à des champignons. Dans la protection des plantes, les agents fongitoxiques sont utilisés pour lutter contre des champignons des classes les plus diverses, par exemple des archimycètes, des phycomycètes, des ascomycètes, des basidiomycètes et des champignons imparfaits. La substance active de l'invention est particulièrement efficace contre des champignons phytopathogènes se développant sur les pommes de terre, les fruits, le riz, ainsi que d'autres plantes cultivées importantes, par exemple contre Phytophthora infestans, Venturia inaequalis, Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Colletotrichum coffeanum, Brotrytis cinerea, ainsi que des espèces du genre Alternaria. En outre, la substance conforme à l'invention déploie une activité fongitoxique dans le cas de champignons qui attaquent la plante par le sol et dont certains occasionnent des trachéomycoses, par exemple Phialophora cinerescens, Verticillium albo-atrum, Fusarium dianthi et Fusarium cubense. La substance active conforme à ltinvention peut entre incorporée dans des formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-àdire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, ctest-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsquron utilise l'eau comme diluant, on peut utiliser aussi par exemple des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés tels que des chlorobeiizènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alccols tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers ou esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que liteau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que le dichlorodifluorométhane ou le trichlorofluorométhane ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et .anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques diacides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. La substance active conforme à l'invention peut être présente dans les formulations en mélange avec d'autres fongi cides, bactéricides, insecticides, acaricides et/ou herbicides organiques et minéraux. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. La substance active peut entre utilisée telle quelle, sous la forme de ses formulations ou sous les formes d5applica- tion qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prêts à l'emploi. itapplication est effectuée de la manière usuelle, par exemple par aspersion, pul vérisation, arrosage ou diffusion. Les concentrations appliquées peuvent varier entre d'assez larges limites. Normalement, elles se situent entre environ 0,00001 et 2 %, de préférence entre 0,0001 e-t 1 %. Lorsque les substances actives sont appliquées par des procédés particuliers, par exemple par le procédé à très bas volume, les concentrés renferment des concentrations en substance active de 10 à 80 %, notamment de 20 à 60 %. Le composé de l'invention est doué également d'activité acaricide. Les exemples suivants illustrent les possibilités d'ap plication du composé de l'invention. Exemple A Essai sur Phythophthora Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,) partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Eau : 95,0 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour ajuster la concentration désirée en substance active dans la liqueur pulvérisable avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui con tient les additifs mentionnés. Avec la liqueur pulvérisable, on traite par pulvé risation,jusqutà ce que des gouttes se détachent, de jeunes plants de tomates au stade comportant deux à six feuilles. On maintient les plants dans une serre .pendant 24 heures à 200C et à une humidité atmosphérique relative de 70 %. Ensuite, on inocule les plants de tomates avec une suspension aqueuse de spores de Phythophthora infestans.On maintient les plants dans une chambre humide à une température de 18 à 200C et à une humidité atmosphérique de 100 % Au bout de cinq jours, on détermine l'attaque des plants de tomates que l'on exprime par un pourcen-tage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0% signifie qu'il n'y a aulne attaque et 100 %0 indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. La substance active, ses concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I Essai sur Phythophthora Substance active Attaque, en % de attaque du témoin non traité, pour une con centration en substance active de 0a0031~ffi~ CO-NH-CH-lso À I 2 CF 3 (connue) ( Co-SH-CH(CH3)2 21 CF3-N-S-CFCl2 (connue) CF N-S-CFCl2 1 XCO-NH-C3R7-n Exemple B Essai sur Podosphaera (tavelure du pommier)/action protectrice Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Eau : 95,0 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée.de cette substance dans la liqueur pulvérisable avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. Avec la liqueur pulvérisable, on traite par pulvérisa tion,jusquWà ce que des gouttes se détachent, de jeunes semis de pommier au stade comportant quatre à six feuilles. On maintient les plants dans une serre pendant 24 heures à 200C et à une humidité atmosphérique relative de 70 %. Ensuite, on les inocule en les saupoudrant de conidies de l'agent responsable du blanc du pommier (Podosphaera leucotricha) et on les installe dans uniserre où on les maintient à une température de 21 à 230C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 70 . Dix jours après l'inoculation, on détermine ltattaque des semis que lton exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités mais également inoculés. O % signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II Essai sur Podosphaera/action protectrice Substailce active Attaque, en ffi de l'attaque du témoin non traité, pour une concentration en substance active de 0,025 % CO-N}f-C3-Is o 64 tSCFCl2 CF3 (connue) .CO-MH-CH(CH,)2 CF3-N-S-CFCl2 (connue) 3-N-S-CFCl2 (connue) fF3 N-S-CFC12 w |t 14 CO-NH-CD W -n Exemples de préparation En opérant à la température ambiante, on verse goutte à goutte une solution de 140 g (2,3 moles) de n-propylamine et de 224 g (2,2 moles) de triéthylamine dans une solution de 714 g (2,1 moles) de fluorure d'acide N-(fluorodichSorométhylthio)- N-trifluorométhyl-anthranilique dans un litre de xylène et on fait monter la température à environ 600C. Après l'addition de la solution d'amine, on continue d'agiter pendant quelque temps, et on lave le mélange trois fois en l'agitant avec de l'eau chaude (800C). Ensuite, on refroidit la solution dans le xylène, ce qui entraxe la précipitation du produit réactionnel sous la forme de cristaux blancs. On filtre les cristaux à la trompe, on les lave au xylène froid et on les sèche. On obtient ainsi 660 g de propylamide d'acide N-(fluorodichlorométhylthio)-Ntrifluorométhyl-anthranilique fondant à 113-114 C ; le rendement atteint 85 % de la théorie. REVENDICATIONS 1. Le propylamide de l'acide N-(fluorodichlorométhylthio)-N-trifluorométhyl-anthranilique de formule 2o Procédé de préparation du propylamide de l'acide N-(fluorodichlorométhylthio)-N-trifluorométhylanthranilique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le fluorure d1 acide N-(fluorodichlorométhylthio)-N-trifluorométhylanthranilique de formule avec la n-propylamine en présence dtaccepteurs d'acides. 3. Composition fongicide , caractérisée par le fait qu'elle contient le propylamide placide N-(flu.orodichloro méthylthio)-N-trifluorométhylanthranilique suivant la revendication 1. 4 Composition fongicide , suivan.t la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir le propylamide d'acide N-(fluorodichlorométhylthio )-N-trifluorométhylanthranilique suivant la revendication 1 sur les champignons mentionnés ou sur leur milieu.