Brevet FR2308593A1 — publié le 19761119

L'invention a trait à un procédé de purification du gypse de synthèse, eu égard particulièrement à son acidité. On sait que le gypse de synthèse, et, en particulier le gypse sous-produit de la fabrication d'acide phosphorique, contient des impuretés de natures diverses et qui ont leur origine dans le minerai. Les principales sortes sont : les impuretés acides solubles qui sont éliminées en grande partie par de simples lavages, les impuretés insolubles, notamment le phosphate bicalcique syncristallisé, qui, au gâchage, a une action retardatrice de la prise du plâtre ; par ailleurs il existe dans certains gypses issus de phosphates contenant les éléments Al, Si, F, des composés complexes qui sont insolubles et ne déterminent pas, par conséquent, de réactions acides à ce niveau. Parsi ces complexes, J.R. LEHR et al. (J. of Agricultural and Food Chemistry 14.1966 p.27 à 33) ont décrit ceux ayant la structure du type chukrovite, cristallisant en octaèdres réguliers; et KITCHEN et SKINNER (I.C.I.) (J. of Applied Chemistry and Bio technology 1971 p.53-60) ont décrit ceux qui sont sous forme syncristallisée avec le gypse, ALF5- remplaçant S04 dans le gypse. Des études ont montré que ces composés complexes sont responsables de l'acidité qui apparait au moment du gâchage à l'eau des plâtres préparés par calcination de tels gypses. Pour vaincre ces différentes acidités, il a été proposé de nombreuses solutions. On pratique couramment de simples lavages qui éliminent les acidités solubles ; on trouve parfois utile d'ajouter au cours d'un lavage un agent alcalin courant, tel que chaux, potasse, ou carbonate alcalin. Les propriétés des plâtres ainsi grossièrement neutralisés sont variables, les produits de neutralisation ayant parfois des effets désastreux aussi bien sur la réactivité que sur les performances mécaniques. Les sortes d'acidité qui ne se manifestent qutau gâchage sont restées longtemps inexpliquées, c'est pourquoi les procédés connus ne donnent pas entière satisfaction. I7 a été proposé d'introduire un agent neutralisant soit avant, soit pendant ou après la calcination, ou encore au gâchage, notamment dans le brevet français 1.353.733. Le procédé de ce brevet, s'il permet de rendre insolubles les phosphates solubles présents dans le gypse, notamment le phosphate de calcium primaire,est sans aucune action sur les acidités dont on a parlé plus haut. Dans tous les cas où on introduit un agent neutralisant, il est difficile de neutraliser exactement les acidités, dont certaines ne sont pas encore connues ; on ajoute alors l'agent alcalin en excès, c'est le cas du procédé de la demande française 2.202.851. Dans les procédés où on réalise une surneutralisation approximative les performances du plâtre peuvent encore être troublées par la présence de cet excès ; enfin, l'ajout d'un agent alcalin sec dans un appareil de calcination présente des difficultés de répartition, et celle-ci est rarement homogène. Par ailleurs, la présence d'une acidité ou encore de produits de neutralisation à une dose incertaine, peut intervenir sur la réactivité du plâtre en perturbant les opérations d'enduisage ou de préfabrication, ce qui a pour conséquence de rendre difficile la valorisation de gypse sous-produit. C'est pourquoi dans une large mesure il a été conseillé jusqu'ici de réserver le gypse sous-produit, au gypsage des ciments après neutralisation par un excès de chaux ou encore après élimination des composés fluorés grâce à de la silice et à une calcination à haute température. Or, le phosphogypse présente des propriétés parfois supérieures à celles du gypse naturel, par exemple la finesse uniforme des particules et la régularité de la composition, mais on n'avait jamais obtenu à partir de phosphogypse, un plâtre à la fois neutre et présentant des propriétés mécaniques acceptables. Le procédé de l'invention, qui peut être continu, permet de-purifier le gypse synthétique en vue de le transformer en un plâtre utilisable en construction et en préfabrication , par destruction des impuretés acides. Selon l'invention on met le gypse synthétique en suspension dans de l'eau, on met en contact la suspension avec un composé à réaction alcaline dans un réacteur muni de moyens d'agitation de manière à rendre pratiquement homogène le milieu réactionnel, on maintient le contact pendant une durée nécessaire à la réaction chimique, on évacue au moins une partie de la suspension, on la filtre, on sèche le produit obtenu et on le transforme en plâtre au moyen d'un traitement thermique on recueille un plâtre neutre et qui présente un temps de prise et une résistance mécanique au moins aussi bons que ceux des plâtres d'origine naturelle. A titre de composé à réaction alcaline on choisit généralement un composé tel que la chaux, le carbonate de calcium, la soude, le carbonate de sodium, la potasse, le carbonate de potassium, la magnésie, le carbonate de magnésium. I1 a été trouvé d'une manière surprenante, que la quantité de réactif à utiliser doit être établie comme étant indépendante de l'acidité apparente du gypse utilisé comme matière première, mais fonction de sa teneur en fluor.On calcule la quantité Q de composé à réaction alcaline à mettre en oeuvre au moyen de la formule Q = QO + Kp, dans laquelle Q est le nombre d'équivalents OH par kg de gypse, QO le nombre d'équivalents OH nécessaire pour neutraliser les acidités solubles dans le gypse, K est un coefficient compris entre 0,2 et 0,6 et dont la valeur dépend de la nature des composés fluorés présents dans le gypse, p la teneur en fluor % du gypse. On met en oeuvre généralement l'invention en maintenant dans le réacteur un pH constant, que l'on choisit entre 7 et 13, et une température pratiquement constante, que l'on choisit entre l'ambiante et 900 C, et de préférence entre 30 et 800 C. On met en oeuvre généralement du gypse préalablement lavé et épuré de la plupart des impuretés grossières pouvant provenir du minerai phosphaté. On dispose généralement à la sortie des appareils d'hydroséparation connus tels que par exemple des hydrocyclones, d'une pulpe épaisse qui contient une proportion d'eau variable avec le type des appareils. On dilue éventuellement cette pulpe avec de l'eau de façon à obtenir une suspension facile à manipuler et dont on choisit généralement la concentration inférieure à 900 g de solide par litre. On met en oeuvre généralement le procédé de l'invention en continu dans un réacteur d'un type quelconque connu muni de moyens d'alimentation pour la suspension de gypse d'une part et de l'agent neutralisant d'autre part, les deux arrivées étant de préférence rapprochées dans la même zone du réacteur de façon à ce que le mélange et la mise en contact soient réalisés dans un volume relativement restreint. Le réacteur est muni de moyens d'agitation qui réalisent un brassage de l'ensemble du milieu réactionnel tel que ce milieu soit pratiquement homogène en tous les points du réacteur. On dispose des moyens de contrôle du pH et de la température. Le soutirage de la suspension est réalisé en continu, en un point de préférence éloigné de la zone d'alimentation. On calcule le débit du soutirage en fonction du volume du réacteur et du temps de séjour qui est nécessaire à l'achèvement pratiquement total de la réaction de neutralisation. La réaction en phase liquide est facile à contrôler par la mesure du pH de la suspension. On choisit le pH selon la nature de l'agent neutralisant on sait notamment que la mise en oeuvre du procédé grâce à la soude se fait à un pH plus élevé que lorsqu'on utilise la chaux et dans ce dernier cas, on sait que le pH est d'autant moins élevé que la température choisie est plus élevée. On détermine la quantité de composé neutralisant en utilisant la formule ci-dessus dans laquelle on détermine la valeur du coefficient K grâce à l'analyse au laboratoire, du gypse mis en oeuvre. On constate que, contrairement aux procédés connus qui réalisent une neutralisation de l'acidité du gypse, avant sa calcination le procédé de l'invention permet d'arriver à la neutralité du plâtre obtenu après calcination du gypse. On constate en effet que le gypse qui a été purifié selon l'invention, puis qui a été transformé en plâtre par traitement thermique présente une réaction neutre. Le pH de sa suspension dans l'eau à 25 % en poids, a en effet un pH compris entre 6,5 et 7,5. On constate de plus que la neutralisation selon l'invention permet de décotffposer les complexes fluorés ; on peut notamment identifier au microscope les complexes fluorés cristallisés sous forme d'octaèdres réguliers isolés ou cocristallisés avec du gypse, et observer leur destruction à la sortie du réacteur.Les produits de décomposition de ces complexes sont éliminés dans les opérations d'hydroséparation qui suivent la réaction de neutralisation. On réalise la séparation par tout moyen connu, hydrocyclonage par exemple, ou essorage. ,On préfère généralement la filtration. Les produits solubles passent dans les filtrats. On peut rejeter simplement les filtrats chargés d'impuretés, ils ne contiennent en effet qu'une concentration en composé alcalin relativement faible. On a encore la possibilité de les utiliser pour neutraliser, avant son rejet, une fraction de gypse qui n'est pas traitée dans le procédé. Ce cas se présente dans une installation de fabrication d'acide phosphorique, où les quantités de gypse produites sont souvent supérieures à celles qui peuvent être valorisées et l'excédent doit être rejeté. Les filtrats qui contiennent un léger excès d'agent neut ralisant peuvent être utilisés à cet effet pour éviter la pollut ion due au rejet de gypse légèrement acide. On réalise le traitement thermique de toute manière connue de manière à obtenir du plâtre à titre de produit final. Dans le cas où on choisit la chaux en tant qu'agent neutralisant, le procédé de l'invention présente l'avantage de transformer la quasi totalité des composés fluorés en fluorure de calcium insoluble qui est stable thermiquement et chimiquement. On constate en effet que, lors du traitement thermique du gypse obtenu après neutralisation selon l'invention, les fumées sortant du dispositif de calcination sont exemptes de dérivés fluorés gazeux, tels que HF, SiF4, H2SiF. Le fluorure de calcium présent dans le plâtre obtenu à titre de produit final n'influe pas d'une façon défavorable au gâchage sur les propriétés de prise, sur les propriétés mécaniques ni sur la présentation du produit fini, qui ne présente, en particulier, ni efflorescences ni bulles. Les plâtres obtenus à partir de gypse sous-produit, notamment de phosphogypse, trouvent une application particulièrement avantageuse en tant que plâtres de construction et/ou de préfabrication. On donne ci-après en la, 2a et 3, trois exemples de réalisation du procédé de l'invention. On a réalisé en ib et 2b la même miseten oeuvre à l'exception de la neutralisation. On a réalisé les exemples 4, 5 et 6 selon des techniques connues. Exemple la On traite un gypse issu de l'attaque sulfurique d'un phosphate minéral du Togo, ce gypse contient, à la sortie du filtre de l'unité phosphorique, 43 % d'eau totale et les composés suivants, rapportés à CaSO4: P205 total 0,74 % P205 soluble 0,22 % F total 0,74 % (0,65 %, rapporté à CaSO4, 2H20) F soluble moins de 200 ppm A1203 1500 ppm SiO2 total 1,12 % On met ce gypse en suspension dans l'eau. La suspension contient 300 g/l de gypse, elle a un pH de 2,7 et onalimente en continu à raison de 2m3/h dans un réacteur de 3m3 utiles,muni d'agitateurs et maintenu à une température de 50 C. Dans le même réacteur on introduit en continu à proximité de l'arrivée de suspension, un lait de chaux à 40 % de chaux hydratée industrielle (soit 3,9 kg/h de CaO).On détermine la quantité de chaux à mettre en oeuvre QO est trouvé égal à 0,06 éq. OH /kg de gypse. K est choisi égal à 0,25 compte tenu de l'identification au laboratoire des complexes fluorés. On a alors Q = 0,06 + (0,25 x 0,65) * 0,23 éq. OH /kg de gypse, soit exprimé en chaux : 6,5 g de CaO/kg de gypse sec. On soutire en continu à la sortie du réacteur un débit de 2 m3/h de suspension, on l'envoie sur un filtre où on récupère le gypse humide. Après séchage et activation on obtient un platre dont on mesure le pH après l'avoir mis en suspension à 300 g/l d'eau, on trouve un pH de 6,8. On mesure les début et fin de prise de ce platre, ainsi que les résistances en flexion et en compression selon la norme NFB 12401. On trouve que ce platre a de bonnes propriétés mécaniques proches de celles du platre naturel. On a rassemblé dans le tableau I ci-après les résultats de tous les exemples. Exemple lb A titre de comparaison, on soumet le même gypse aux mêmes mesures après lui avoir fait subir les mêmes traitements que dans l'exemple 1, à l'exception de la neutralisation. On voitsque les propriétés mécaniques sont analogues à celles du plâtre de l'exem- ple la, mais après mise en suspension à 25 %, le pH de la suspension est 3,3. Exemple lc On a mesuré les propriétés d'un plâtre naturel selon la même norme. On voit que les propriétés mécaniques sont du même ordre, seul le temps de prise est plus long. La. suspension a un pH neutre. Exemple 2a On traite un gypse issu du même minerai que dans l'exemple la, mais ce minerai a subi des conditions d'attaque légèrement différentes. Le gypse contient à la sortie du filtre 45 % d'eau et les composés suivants dont les teneurs sont rapportées à CaS04. P205 total 0,98 % P205 soluble 0,12 % F total 1,25 (ou 1,1 %, rapporté à CaS04, 2H20) F soluble moins de 300 ppm A1203 2100 ppm SiO2 0,98 %. On alimente une suspension de ce gypse à 300 g/l, et dont le pH est 2,9, dans le réacteur, à raison de 250 litres/h, en même temps qu'un débit de lait de chaux à 40 % de chaux hydratée in sur le filtre où on récupère un gypse filtré que l'on sèche, puis que l'on transforme en plâtre comme dans l'exemple 1. On fait les mêmes mesures que précédemment et on trouve que le plâtre obtenu possède de bonnes propriétés mécaniques et un pH de 7,1 en suspension à 25 % en poids dans l'eau. Exemple 2b On fait subir au gypse de l'exemple 2a les mêmes traitements, à l'exception de la neutralisation. On trouve des propriétés mécaniques analogues au produit obtenu en 2a, mais la suspension à 25 % en poids dans l'eau a un pH de 2,9. Exemple 3 On traite le même gypse que dans l'exemple la, selon le même mode de mise en oeuvre à la même température. On choisit la soude comme composé neutralisant et on calcule la quantité à mettre en oeuvre à l'aide de la formule Q = QO + Kp dans laquelle K est égal à 0,25 le nombre d'éq. OH est 0,23, ce qui fait que la quantité de soude en solution est 11 kg/heure. Le pH se maintient à 11 dans le milieu réactionnel. On obtient un plâtre qui, après traitement d'activation, a un pH de 6,8, en suspension à 25 % en poids dans l'eau. On a mesuré ses performances mécaniques comme précédemment selon la norme française NFB 12401 et on porte les résultats sur le tableau 1 ci-après. On détermine que la teneur en sodium du plâtre est inférieure à 1000 ppm. Exemples 4, 5 et 6 Dans les exemples suivants on traite le même gypse que dans ltexemple la. Une suspension aqueuse à 25 % de ce gypse a un pH de 2,7. Pour neutraliser cette suspension, on met en oeuvre des techniques connues, explicitées ci-après pour chaque exemple. Exemple 4 Dans cet exemple, on réalise un lavage à l'eau et une neutralisation jusqu'à pH neutre. On prépare une suspension de ce gypse et on la traite dans un dispositif d'hydroséparation classique tel qu'un hydrocyclone, où les acidités solubles sont éliminées. I1 ressort une pulpe à 800 g/l dans laquelle le gypse a les mêmes caractéristiques que précédemment sauf P205 total 0,55 % P205 soluble 0,05 % F soluble moins de 100 ppm pH de la suspension à 25 % 3,5 On dilue la pulpe à 800 g/l pour amener sa concentration à 400 g/l ; on alimente la suspension obtenue dans un réacteur de 500 litres de capacité utile, avec agitation. On ajoute dans un réacteur un lait de chaux à 20 % de CaO à raison de 1,7 kg/h de façon à obtenir un gypse neutre après filtration. On mesure en effet un pH de 7,3. On le transforme en plâtre et on mesure le pH de ce plâtre remis en suspension à 25 % dans l'eau : on trouve un pH = 3,20. Ce plâtre est acide et on mesure ses propriétés mécaniques qui sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 5 Le même gypse sans traitement d'hydroséparation, est alimenté à raison de 2 m3/h d'une suspension à 400 g/l dans le réacteur de 500 1 de l'exemple précédent, en même temps qu'un lait de chaux à 20 % de CaO. La capacité du réacteur est suffisante pour permettre une bonne dissolution de la chaux. Après filtration, le gypse a un pH de 7,5, et après transformation en plâtre et remise en suspension à 25 %, un pH de 3,45. Les caractéristiques mécaniques sont portées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 6 Constatant dans les deux exemples précédents, que la neutralisation de l'acidité apparente n'est pas suffisante pour arriver à un-plâtre neutre, on réalise alors dans le même appareillage un essai de surneutralisation. On ajoute à 2 m3/h de la suspension de gypse à 400 g/l une quantité de chaux excédentaire, en tenant compte des pertes par solubilisation, de 21 kg/h de lait de chaux à 20 % de CaO. Après filtration le gypse accuse un pH de 11,2 indiquant qu'il contient une quantité de chaux libre au-delà de la limite de solubilité dans les conditions de la mesure du pH. Le plâtre préparé à partir de ce gypse a -un pH de 7,3. Ses caractéristiques mécaniques indiquent qu'il ne convient pas pour la préfabrication. Il a en effet des résistances mécaniques faibles et un intervalle de temps de prise relativement long, entre 2 mn 30 et 27 mn. Le tableau 1 ci-après est relatif au plâtre après transformation. TABLEAU 1 . EXEMPLE 1a 1b 1c 2a 2b 3 4 5 6 pH suspension à 25 % 6,8 3,3 7,1 7,1 2,9 7 3,20 3,45 7,3 Perte au feu à 120 C en % 5,4 5,5 5,9 5,7 5,7 5,2 5,7 5,7 Début de prise, en nm et s 2,50 2 3.20 3.30 1.50 2.20 3.20 3.50 2,30 Fin de prise, en mn et s 8 7 19.30 9 7 7 12 18 27 R en flextion en bars 38 35 29 37 42 35 27 15 12 R en compression en bars 83 87 75 82 90 90 80 54 47 On voit d'après les exemples lb et 2b, qu'en l'absence du traitement de purification selon l'invention, on obtient un plâtre qui, bien qu'acide, présente cependant de bonnes propriétés mécaniques. Ces propriétés sont mêmes supérieures à celles du plâtre obtenu à partir de gypse naturel en Ic. Le résultat de l'exemple 4 montre que la tentative de neutraliser le gypse phosphorique jusqu'à la neutralité avant le traitement thermique, fournit un plâtre acide, de propriétés mécaniques moyennes. Les propriétés mécaniques sont encore moins bonnes dans l'exemple 5, où l'on effectue un traitement de neutralisation analogue au précédent, mais sans hydroséparation. La surneutralisation réalisée dans l'exemple 6 amène des propriétés mécaniques inacceptables. Par contre les phosphogypses des essais la et 2a, purifiés selon le procédé de l'invention, réunissent les propriétés de neutralité, en même temps que d'excellentes propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de gypse synthétique en vue de le transformer en un plâtre utilisable en construction et en préfabrication, dans lequel on détruit les impuretés acides du gypse synthétique au moyen d'un composé à réaction alcaline, caractérisé en ce que on met le gypse synthétique en suspension dans de l'eau, on met en contact la suspension avec un composé à réaction alcaline dans un réacteur muni de moyens d'agitation de manière à rendre le milieu réactionnel pratiquement homogène, on maintient le contact pendant une durée nécessaire à la réaction chimique, on extrait au moins une partie de la suspension, on la lave, on la filtre, on sèche le produit obtenu, on le transforme en plâtre au moyen d'un traitement thermique et on recueille un plâtre neutre et qui présente un temps de prise et une résistance mécanique au moins aussi bons que ceux des plâtres d'origine naturelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit un composé à réaction alcaline dans le groupe formé par la chaux, le carbonate de calcium, la soude, le carbonate de sodium, la potasse, le carbonate de potassium, la magnésie, le carbonate de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la quantité Q de composé à réaction alcaline à mettre en oeuvre en fonction de la teneur (p) en fluor du gypse synthétique au moyen de la formule Q - Q# + Kp dans laquelle Q représente le nombre d'équivalents OH par kg de gypse, Q# est le nombre d'équi valents OH pour neutraliser les acidités solubles dans l'eau par kg de gypse, K est un coefficient compris entre 0,2 et 0,6 et dont la valeur dépend de la nature des composés fluorés présents dans le gypse. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient dans le réacteur un pH constant choisi entre 7 et 13. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient dans le réacteur us température constante choisie entre la température ambiante et 900 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on obtient une température entre 30 et 800 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise une suspension aqueuse dont la teneur en solide est inférieure à 900 g/l et généralement de l'ordre de 350 à 800 g/l. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit un lait de chaux contenant de 30 à 50 % de chaux hydratée. 9. Réacteur pour la mise en oeuvre en continu du procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison des moyens d'introduire la suspension de gypse et l'agent neutralisant, réalisés par deux arrivées rapprochées dans la même zone du réacteur, de manière à baliser le mélange et la mise en contact dans un volume relativement restreint, des moyens d'agitation permettant de réaliser un brassage du milieu réactionnel tel qu'il soit pratiquement homogène en tous les points du réacteur, des moyens de contrôlé du pH et de la température ainsi que des moyens d'évacuation en continu d'us partie du milieu réactionnel pour la soumettre aux opérations ultérieures réalisées par des moyens connus, de lavage, filtration, séchage et traitement thermique. 10. A titre de produit industriel nouveau, le plâtre obtenu par la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications précédentes, qui lors du traitement thermique n'émet pas de composés fluorés, et qui, après traitement thermique présente en suspension à 25 % en poids dans l'eau un pH compris entre 6,5 et 7,5 et qui après gâchage à l'eau présente des temps de prise compris entre 1 mn 30 et 3 mn pour le début de prise, de 6 mn à 15 mn pour la fin de prise, une résistance à la flexion de 35 à 45 bars et une résistance à la compression de 80 à 130 bars, mesurés selon la norme NFB 12.401.