Brevet FR2297812A1 — publié le 19760813

La présente invention se rapporte au domaine de la production de sulfure de carbone. La production de sulfure de carbone est l'une des rares productions dans lesquelles a été conservé jusqu'à nos jours, sans modifications essentielles, le matériel technique initial. le procédé le plus ancien de production de sulfure de carbone est le procédé à retortes. Dans ce procédé, le sulfure de carbone est préparé à partir de soufre et d'un matériau carboné, notamment de charbon végétal ou ligneux, qui sont chargés dans des retortes chauffées de l'extérieur par des produits de combustion de gaz naturel ou de gazogène, pour apporter de la chaleur aux constituants réactionnels.Ce procédé possède les inconvénients suivants : a) rendement faible et périodicité ; b) faible facteur d'utilisation de la chaleur c) consommation considérable de métal pour la fabri cati on des matériels techniques d) mauvaises conditions hygiéniques et sanitaires Ces inconvénients sont éliminés dans les procédé de fabrication de sulfure de carbone utilisant des fours électrothermiques à résistance, dans lesquels la chaleur nécessaire au chauffage des réactifs se dégage à l'intérieur meme du réacteur lors de la conversion de l'énergie électrique en énergie calorifique. Pour réaliser cette méthode, différentes conceptions de fours électriques ont été proposées. Dans les années 40 ont été mises en oeuvre des installations industrielles de synthse catalytique du sulfure de carbone à partir de méthane et de soufre, dans lesquelles l'utilisation de catalyseurs actifs a assuré une productivité des réacteurs beaucoup plus élevée que dans les deux procédés précédents. L'utilisation des gaz à la place du charbon végétal a permis de se débarasser des résidus de scoria, de rendre le procédé continu et de mettre en application des dispositifs automatiques de commande du procédé.Cependant, ce procédé possède un certain nombre d'inconvénients a) nécessité de débarrasser le gaz naturel des fractions d'hydrocarbures en C3 ou à nombres d'atomes C plus élevés, car leur présence entrasse la formation de noir sur le catalyseur b) vu la teneur élevée du méthane en hydrogène et à cause de la conduite du processus avec un excès de soufre de 15 à 50 ?/3, il est nécessaire de purifier, neutraliser, chauffer, vaporiser, surchauffer une quantité de soufre de 2 à 3 fois plus grande que la quantité indispensable à la formation du sulfure de carbone c) la régénération du soufre à partir de sulfure de carbone dont la teneur atteint jusqu'à 66 clo des produits de la réaction, nécessite une installation supplémentaire. Ces derniers temps, on a décrit plusieurs procédés de fabrication du sulfure de carbone dans des fours électriques à couche fluidisée de matériau solide contenant du carbone. On obtient le sulfure de carbone en faisant agir un réactif contenant du soufre sur un réactif contenant da carbone chauffés jusqu'à la température de réaction par la chaleur du plasma à basse température des réactifs, formé par des microdécharges intenses quand un courant électrique passe par la couche fluidisée de particules électroconductrices du matériau contenant du carbone. La formation du plasma se déroule chaotiquement, par suite des disjonctions et des contacts instantanés du circuit électrique dans la couche fluidisée du matériau solide contenant le carbone, tel que le charbon végétal, le charbon ligneux, le semi-coke, le coke, le graphite. ledit matériau solide contenant du carbone peut titre partiellement ou entièrement utilisé en qualité de réactif contenant le carbone dans la synthèse du sulfure de carbone. La formation de sulfure de carbone dans le procédé décrit résulte de l'interaction des réactifs contenant le soufre et le carbone directement dans la zone de la décharge électrique, ce qui exige une conception déterminée du réacteur. Cependant, ce procédé aussi possède les inconvénients suivants a) obtention compliquée d'une fraction homogone de grains de 0,5 à 3 mm du matériau solide contenant le carbone b) choix limité du matériau contenant le carbone, c'est-à-dire : utilisation exclusive du charbon végétal ou ligneux, du semi-coke, du coke et du graphite possédent une conductibilité électrique suffisante c) difficulté d'entretenir le régime optimal du déroulement du processus, par suite de la combustion du matériau solide contenant le carbone, formant la couche fluidisée électrothemique. le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués. Pour atteindre ce but, on s'est proposé de trouver une source concentrée d'énergie, indispensable à l'interaction du soufre et du carbone, qui permettrait d'obtenir le sulfure de carbone pratiquement à partir de n'importe quelle matière première contenant du soufre et du carbone. la solution consiste en un procédé de fabrication de sulfure de carbone en faisant agir des réactifs contenant du soufre sur des réactifs contenant du carbone, chauffés jusqu'à la température de réaction par la chaleur d'un plasma à basse température, ledit procédé consistant, selon l'invention, en ce qu un réactif contenant du soufre et un réactif contenant du carbone, ou leur mélange, sont chauffés jusqu'à la température de réaction par le flux, d'un plasma à basse température formé par les vapeurs de soufre, le sulfure d'hydrogène, le bioxyde de soufre, l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, des halogènes, le méthane, un mélange des composés indiqués, tandis que la température moyenne en masse des produits de la réaction au taux maximal de conversion est comprise entre 1200 et 2500au. Sous le terme "température de la réaction" on entend la température à laquelle l'interaction d'un réactif contenant le soufre et d'un réactif contenant le carbone conduit à la formation du sulfure de carbone. Selon l'invention il est préférable de réaliser le procédé de fabrication de sulfure de carbone, par interaction d'un réactif contenant du soufre et d'un réactif contenant du carbone, à des températures telles que la température moyenne en masse des produits de la réaction au taux maximal de conversion des réactifs de départ soit comprise entre 1200 et 25000. Sous le terme "température moyenne en masse des produits de la réaction" on entend la température moyenne par rapport à la section transversale des produits de réaction quand est atteint le taux maximal de conversion des réactifs de départ, température qui est déterminée par la consommation des réactifs, par l'effet calorifique de la réaction des réactifs, par l'énergie du flux de plasma à basse température et par la teneur en chaleur des réactifs de départ. Sous le terme "flux de plasma à basse température", on entend un flux de plasma dont la température moyenne en masse se trouve dans les limites de 2000 à 20000 K. Par "température moyenne en masse du flux", on entend la température moyenne par rapport à la section transversale du flux, température qui est déterminée par la consommation en masse du gaz formant le plasma et par la puissance énergétique du flux. Sous le terme "gaz formant le plasma", on entend le gaz utilisé pour former le flux de plasma à basse température par chauffage dans un dispositif de chauffage à plasma (plasmatron). Comme gaz formant le plasma, on peut utiliser, selon l'invention, aussi bien les réactifs gazeux initiaux que des gaz inertes dans les conditions de la réaction. Suivant l'invention, il est recommandé de prendre le réactif contenant le soufre en quantité stoecniométrique ou dépassant celle-ci. la version préférable pour réaliser le procédé proposé de fabrication de sulfure de carbone est celle dans laquelle, selon l'invention, le flux de plasma à basse température est formé par les vapeurs de soufre, tandis qu'en qualité de réactif contenant le carbone sont utilisés des produits pétroliers à teneur élevée en soufre. L'utilisation d'un flux de plasma à basse température ayant une température moyenne en masse dans les limites de 2000 à 200000K, en qualité de source d'énergie concentrée, permet d'obtenir le sulfure de carbone à partir de réactifs quelconques, (gazeux, liquides, slides) contenant du soufre et du carbone, (y compris les déchets organioues). La réalisation du procédé à des températures élevées permet d'effectuer la réaction dans des intervalles de temps de 10 3 à lO ls. Le rendement en produit visé atteint 93 ou 95 % molaires par rapport au rendement théorique.L'utilisation du flux de plasma à basse température permet de réaliser l'interaction des réactifs contenant le soufre et le carbone hors de la zone de la décharge électrique, ce qui élargit les possibilités de choix de la matière première de départ et de la conception des réacteurs. Un contrôle et un réglage simples de la température du procédé, de l'énergie amenée et de la consommation des réactifs permet facilement d'automatiser le procédé et, par conséquent, d'améliorer sensiblement les conditions hygiéniques et sanitaires de travail. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention proposée seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre, de plusieurs modes non limitatifs de réalisation de l'invention. La fabrication de sulfure de carbone s'effectue dans un réacteur plasmachimique composé d'un plasmatron et d'une chambre de mélange. Pour la production du sulfure de carbone, l'installation peut entre complétée par-un système d'échangeurs de chaleur, de réfrigérants, d'appareils pour l'épuration du produit visé. En qualité de source de flux du plasma à basse température, on utilise des plasmatrons à arc (à courant continu et alternatif, monophasés et multiphasés), à haute fréquence et à hyperfréquence. Dans le premier cas, le flux de plasma à basse température est engendré par le passage du gaz formant le plasma à travers un arc électrique, dans le deuxième, par le passage du gaz formant le plasma à travers une chambre de décharge du plasmatron, dans laquelle le gaz est soumis à l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence ou à hyperfréquence créé par un inducteur ou un magnétron. La mise en oeuvre d'un plasmatron quelconque permet d'obtenir un flux de plasma à basse température possédant un potentiel énergétique et de température suffisant pour la synthèse du sulfure de carbone à partir des réactifs contenant le soufre et le carbone. Comme gaz formant le plasma, on utilise le soufre, le sulfure d'hydrogène, le bioxyde de soufre, I'hydrogène, l'azote, l'oxygène, les halogènes, le méthane, des mélanges des gaz indiqués. Pour fabriquer le sulfure de carbone selon l'invention proposée, on utilise des réactifs solides, liquides et gazeux contenant le soufre et le carbone. On prend alors une telle quantité de réactifs contenant le soufre et le carbone que le rapport du soufre et du carbone dans ceux-ci corresponde ou dépasse le rapport stoechiométrique. La conception de la chambre de mélange et de la chambre réactionnelle pour la fabrication de sulfure de carbone dépend du choix des réactifs contenant le soufre et le carbone et de leur état d'agrégation, de l'ordre de l'interaction du flux du plasma à basse température avec les réactifs contenant le soufre et le carbone. Les principales variantes de réalisation du procédé de fabrication de sulfure de carbone sont considérées. plus bas. D'abord, on amène dans le flux du plasma à basse température d'un gaz inerte c'est-à-dire d'un gaz n'entrant pas immédiatement dans la réaction de la formation de sulfure de carbone (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges), dans la chambre de mélange, par exemple en courants transversaux, le réactif gazeux contenant le soufre (vapeurs de soufre, sulfure d'hydrogène, bioxyde de soufre, etc..), ensuite on admet un réactif gazeux contenant le carbone (méthane, propane, vapeurs d'hexane, etc.), ou bien on traite le réactif liquide (solide) contenant le carbone (produits pétroliers liquides, rebuts de matières plastiques, de vulcanisats, etc)., par le courant de plasma, avec le réactif contenant le soufre introduit dans celui-ci. Dans une autre variante, on admet d'abord dans le flux de plasma à basse température d'un gaz inerte (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges) un réactif gazeux contenant le carbone (méthane, propane, vapeurs d'hexane, etc.), ensuite ou bien on amène un réactif gazeux contenant le soufre (vapeurs de soufre, sulfure d'hydrogère, bioxyde de soufre, etc.), ou bien on traite le réactif liquide (solide) contenant le soufre (soufre, déchets contenant le soufre, vulcanisats solides, etc.) par le flux de plasma avec un réactif contenant le carbone introduit dans celui-ci. Suivant une variante, dans le flux de plasma à basse température d'un gaz inerte (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges), dans la chambre de mélange, on amène simultanément les réactifs gazeux contenant le carbone et le soufre (méthane, propane, vapeurs d'hexane, vapeurs de soufre, sulfure d'hydrogène,etc.). Une variante est en outre proposée, où l'on traite simultanément par le flux du thsma à basse température, un gaz inerte (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges) dans la chambre de mélange. Le mélange de réactifs liquides(solides) contenant le carbone et le soufre (rebuts de l'industrie de la cellulose, huiles organiques, semi-coke, déchets de soufre contenant du soufre,etc.). Il y a encore une variante, dans laquelle le flux de plasma à basse température formé par le mélange d'un réactif gazeux contenant le soufre( vapeurs de soufre, sulfure d'hydrogène, bioxyde de soufre) et d'un gaz inerte (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges) entrent en réaction dans la chambre de mélange avec les réactifs gazeux (liquides, solides) contenant le carbone (méthane, hexane, huiles, rebuts de matières plastiques, etc.), une partie du réactif gazeux(liquide, solide ) contenant le soufre (H2, vapeurs de soufre, soufre, déchets contenant du soufre) peut être alors admise dans la chambre de mélange pour obtenir le rapport optimal entre les réactifs. Dans la variante suivante, le flux de plasma à basse température, formé par le mélange d'un réactif gazeux contenant le carbone(méthane) et d'un gaz inerte (azote, hydrogène, oxygène, halogènes, leurs mélanges) entre en réaction dans la chambre de mélange avec des réactifs gazeux(liquides, solides) contenant le soufre(vapeurs de soufre, sulfure d'hydrogène, soufre, déchets contenant du soufre, vulcanisats, etc), compte tenu qu'une partie du réactif gazeux (liquide, solide) contenant le carbone peut être admise dans la chambre de mélange pour créer le rapport optimal entre les constituants. Une variante est possible, dans laquelle le flux de plasma à basse température, formé par un réactif gazeux contenant le soufre(sulfure d'hydrogène, vapeurs de soufre, bioxyde de soufre) dans la chambre de mélange entre en réaction avec un réactif gazeux(liquide, solide) contenant le carbone (méthane, hexane, lignine, rebuts de papier, de textile,etc'); une partie du réactif gazeux (liquide, solide) contenant le soufre peut être alors amenée dans la chambre de mélange. En outre, on propose une variante selon laquelle le flux de plasma à basse température, formé par un réactif gazeux contenant le carbone,(méthane) entre en réaction, dans la chambre de mélange, avec un réactif gazeux (liquide, solide) contenant le soufre(sulfure d'hydrogène, vapeurs de soufre, soufre, déchets contenant du soufre, caoutchoucs,etc.), une partie du réactif gazeux (liquide, solide) contenant le carbone (méthane, hexane, cellulose, textile, résidus de matières plastiques, etc.) peut être admise dans la chambre de mélange. Suivant encore une autre variante, dans le flux de plasma à basse température formé par un mélange de réactifs gazeux contenant le soufre et le carbone (sulfure d'hydrogène, vapeurs de soufre, bioxyde de soufre, méthane), dans la chambre de réaction, a lieu l'interaction des réactifs, ou bien le flux de plasma agit sur des réactifs gazeux (liquides, solides) contenant le soufre et le carbone (soufre, vulcanisats, méthane, hexane, rebuts de matières plastiques,etc.). La température réactionnelle est maintenue dans les limites comprises entre 1200ou et 25000K. La pression dans le réacteur plasmachimique peut aller d'une atmosphère à plusieurs dizaines d'atmosphères. L'enthalpie du flux de plasma à basse température varie, conformément au gaz utilisé, de 4500 kilojoules/nm3 à 50000 kilojoules/nm3. Be taux de conversion du soufre en produit visé atteint 80 à 95 % molaires. L'isolement du sulfure de carbone à partir des produits de réaction est réalisé par des procédés connus.La consommation d'énergie pour la fabrication de sulfure de carbone varie dans les limites comprises entre 2500 et 20000 kilojoules/kg, qui peuvent être réduites si l'on utilise la chaleur de réaction pour le chauffage des réactifs de départ dans l'échangeur de chaleur jusqu'à une température de 400 à 8000C par la chaleur des produits réactionnels évacués. Ci-après sont décrits des exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention. Exemple 1 l'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à haute fréquence. Dans le plasmatron, on admet un gaz formant le plasma, par exemple l'oxygène (22,4-nm). Dans la chambre de mélange on admet d'abord, dans le sens du courant du flux de plasma d'oxygène, les vapeurs de soufre (266 kg) à 66O0C et ensuite les vapeurs de benzène (78 kg) à 4000 C. La température moyenne en masse des produits réactionnels au taux maximal de conversion est de 12000R, la pression dans le réacteur est de 3 atm. On obtient 251 kg de sulfure de carbone, ce qui correspond à 82,5 ffi molairesde conversion du soufre. Exemple 2 L'obtention de sulfure de carbone s'effectue dans un réacteur plasmachimique à arc électrique. On amène au plasmatron à arc électrique à courant continu le gaz formant le plasma, notamment le bioxyde de soufre (22,4 nm3). On admet simultanément dans la chambre de mélange, dans le flux de plasma à basse température, des vapeurs de soufre (224 kg) à 8000C et des vapeurs de benzène (78 kg) à 5000C. La température moyenne en masse des produits de réaction au taux maximal de conversion est de l5000K, à une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 253 kg de sulfure de carbone. Exemple 3 Lt obtention du sulfure de carbone se fait dans un réacteur à arc électrique à courant alternatif. On admet dans le plasmatron à arc électrique à courant alternatif le gaz formant le plasma, à savoir oxygène (269 nm3). Dans la chambre de mélange, le flux de plasma à basse température de sulfure d'hydrogène entre en réaction avec le benzène liquide (78 kg). La température moyenne en masse des produits réactiomels au taux maximal de conversion est de 12000K, à une pression de 1 atm. dans le réacteur. On obtient 352 kg de sulfure de carbone. Exemple 4 L'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à arc électrique. Dans le plasmatron à arc électrique à courant continu, on amène le gaz formant le plasma, à savoir l'oxygène (44,8 nm3). Dans la chambre de mélange, on admet dans le flux de plasma à basse température les vapeurs de soufre (64 kg) à 700oC, ensuite on traite par ce flux le coke houiller (12 kg). La température moyenne en masse des produits réactionnels est de 14OO0K, sous une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 62,9 kg de sulfure de carbone. Exemple 5 L'obtention de sulfure de carbone s'effectue dans un réacteur plasmachimique à hyperfréquence. On admet dans le plasmatron à hyperfréquence le gaz formant le plasma, le chlore (157 nm3). Dans la chambre de mélange, on amène d'abord dans le flux de plasma à basse température des vapeurs de soufre (256 kg) à 6000 C, et ensuite des vapeurs de benzène (78 kg) à 4000 C. La température moyenne en masse des produits réactionnels au taux maximal de conversion des réactifs est de 12000K, sous une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 304 kg de sulfure de carbone. Exemple 6 l'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à arc électrique. Dans le plasmatron a arc électrique à courant continu, on amène le gaz formant le rlasma, notamment l'azote (67,2 nm3). Dans la chambre de mélange, on amène, dans le flux de plasma à basse température d'azote, simultanémer.t des vapeurs de soufre (384 kg) à 7500C et des vapeurs d'hexane (86 kg) à 4000 C. la température moyenne en masse des produits réactionnels au taux maximal de conversion ces réactifs est de 12500, c' une pression de 15 at'c. dans le réacteur. On obtient 379 kg de sulfure de carbone. Exemple 7 l'obtention de sulfure de carbone est réalisée dans un réacteur plasmachimique à haute fréquence. On amène dans le plasmatron à haute fréquence le gaz formant le plasma, c'està-dire des vapeurs de soufre (128 kg) à 6000C. tans la chambre de mélange, on traite, par le flux de plasma à basse température de soufre, le polyétXylène sous forme de déchets (28 kg). La température moyenne en masse des produits réactionnels est de 17000K sous une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 144,4 kg de sulfure de carbone, ce qui correspond à un taux de conversion de 95 % molaires du soufre. Exemple 8 L'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à arc électrique. On introduit dans le plasmatron à arc électrique à courant alternatif le gaz formant le plasma, c'est-à-dire des vapeurs de soufre (480 kg) à 800 C. Dans la chambre de mélange, on traite avec du plasma à basse température du soufre, un vulcanisat solide (140 kg). La température moyenne en masse des produits réactiornels au taux maximal de conversion, est de 25000R, sous une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 413 kg sulfure de carbone. Exemple 9 T'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à arc. On amène dans le plasmatron à arc électrique à courant continu le gaz formant le plasma, c est-àdire du méthane (22,4 nm3). Dans la chambre de mélar;ge on amène dans le flux de plasma à basse température, le sulfure d'hydrogène (62,6 nm3). ta température moyenne de masse des produits réactionnels au taux maximal de conversion est de 16O00K, à une pression de 10 atm. On obtient 71 kg de sulfure de carbone. Exemple 10 L'obtention de sulfure de carbone est menée dans un réacteur plasmachimique à arc électrique. Dans le plasmatron à arc électrique à courant alternatif, on introduit le gaz formant le plasma, c'est-à-dire un mélange d'hydrogène (44,8 rm3) et de vapeurs de soufre (22,4 nm3) à une température de 7000C, Dans la chambre de mélange, on admet dans le flux de plasma à basse température, constitué par un mélange d'hydrogène et de vapeurs de soufre, le méthane (31,4 nm3) Ta température moyenne en masse des produits réactionnels au taux maximal de conversion des réactifs est de 16000K à une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 60 kg de sulfure de carbone. Exemple il L'obtention de sulfure de carbone se fait dans un réacteur plasmachimique à haute fréquence. On introduit dans un plasmatron à haute fréquence le gaz formant le plasma, c'est-à-dire des vapeurs de soufre (384 kg) à 6000C, Dans le chambre de mélange on traite avec le flux de plasma à basse température de soufre, du mazout à haute teneur e-sogfre (90 kg). La température moyenne en masse des produits réactionnels est de 140O0K, à une pression de 1 atm dans le réacteur. On obtient 412 kg de sulfure de carbone. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. vFNICATIO? 1) Procédé d'obtention de sulfure de carbone en faisant agir un réactif contenant du soufre sur un réactif contenant du carbone, chauffés jusqu'à la température de réaction par apport de la chaleur d'un plasma à basse température, caractérisé en ce que le réactif contenant du soufre et le réactif contenant du carbone, ou un mélange desdits réactifs, sont chauffés jusqu'à la température de réaction par un flux de plasma à basse température formé à partir de vapeurs de soufre1 de sulfure d'hydrogène, de bioxyde de soufre, d'oxygène, d'azote d'hydrogène, d'halogènes, de méthane, d'un mélange de ces composés, et en ce que la température moyenne en massue des produits de la réaction au taux maximal de conversion est comprise entre 1200 et 25000K. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif contenant le soufre est introduit dans le réacteur en quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le flux précité de plasma à basse température est formé à partir de vapeurs de soufre, tandis qu'en qualité de réactif contenant du carbone, on utilise des produits pétroliers à haute teneur en soufre. 4) -Sulfure de carbone, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications l à 3.