Brevet FR2297225A1 — publié le 19760806

Dans des locaux exposés à des risques d'explosions on ne peut utiliser, cela est bien connu, que des matériaux de construetion ayant une résistance superficielle inférieure à 109 #, pour éviter 1'apparition de charges électrostatiques et la formation d étincelles C'est pourquoi on est bien souvent obligé de s'interdire l'emploi des matières plastiques, même si elles sont tout indiquées en vertu de leurs aubres propriétés. On connaSt, certes, de nombreux procédés pour donner un apprêtage antistatique aux matières plastiques mais aucun ne permet d'obtenir avec certitude un abaissement permanent de la résistance superficielle à une valeur inférieure à 109 #. I1 est possible, par exemple, d'appliquer à la surface de la matière ou d'incorporer dans celle-ci, des composés à effet de surface, ou encore de modifier la surface de la matière par une réaction chimique, par exemple par sulfonation (voir le brevet français publié sous le N 2.021.578). Malheureusement ltef- ficacité de tous ces procédés dépend du degré hygrométrique de l'air et elle disparate entièrement ou temporairement par abrasion. On-a également proposé de réduire la résistance superficielle de matières plastiques par addition de noir de fumée. Pour obtenir une valeur inférieure à 109 # il faut cependant, avec les noirs de fumée conducteurs du commerce, tels que Corax L (marque déposée) de la société dite Degussa, Rép.Féd. d'Allemågne, des quantités d'environ 20 e De telles quantités de noir de fumée diminuent si fortement la ténacité des matières plastiques, surtout leur résistance au choc, que les propriétés mécaniques de celles-ci ne sont plus satisfsisantes pour la plupart des applications. Or la Demsanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des matières à mouler ayant une résistance superficielle inférieure à 109 # et, en même temps, de bonnes propriétés mécaniques, matières qui se prêtent bien à la fabrication, par extrusion, de tubes et de plaques utlisables iwans des locaux à haut risque d'explosions, par exemple dans les mines, Lorsqu'on utilise un noir de fumée spécial, en quantités beaucoup plus petites. La présente invention a don@ pour objet une matière à mouler donstituée de 92,5 à 85, de préférence de 92 à 88, en poids de polyéthylène et de 7,5 à lC), de préférence de 8 à 12, % en poids de noir de fumée, les pourcentages étant rapportés au mélange de ces deux constituants principaux, et d'additifs habituels, par exemple des stabilisants, des auxiliaires de transformation ou des lubrifiants, matière à mouler qui est caractérisée en ce que le noir de fumée a une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, de 300 à 1500, de préférence de 600 à 1100, m2/g, une absorption d'huile de 2,5 à 5,5, de préférence de 3,0 à 4,0, ml/g, une teneur en composants volatils de 0,1 à 6,0, de préférence 0,5 à 4, % enpoids, un pH de 7 à 10, de préférence de 8 à 9,5, et une teneur en cendres de 0,5 à 5,0, de préférence de 0,5 à 1,0, % en poids. Un noir de fumée de ce type est obtenu comme produit secondaire dans des procédées de gazéification connus d'hydrocarbures pour la production de mélanges gazeux contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, procédés qui sont décrits par exemple, dans "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", volume 10, chapitre 4, pages 123 - 189, Interscience Publishers. New York 1965. Certes, un tel noir de fumée a déjà été utilisé, associé à des charges non conductrices, pour la fabrication de produits de vulcanisation conducteurs, ainsi que cela est décrit dans le brevet français N 2.064.963, mais il est dit expres sément, dans cette publication, que l'emploi de ce noir de fumée seul entrasse un grand nombre d'inconvénients résultant des mauvaises propriétés d'usinage et des mauvaises propriétés mécaniques.On ne pouvait pas déduire de ces indications que les mélanges de polyéthylène avec ce noir de fumée, sans autres charges, seraient particulièrement appropriés pour la fabrication, par extrusion, de tubes et de plaques ayant une faible résistance superficielle et de bonnes propriétés mécaniques Comme polyéthylène pour les mélanges conformes à l'invention on utilisera, en particulier, un polyéthylène-liné- aire ayant une masse volumique de 0,94 à o,96 g/cm3 et un indice de fusion MFI 190/5 de 0,2 à 2,0, de préférence de 0,3 à 1,6, g/10 min, déterminé selon DIN 53 735. On peut également utiliser des copolymères à base d'éthylène contenant jusqu'à 8 % en poids de propylène et/ou de butène-l. Comme stabilisants on peut utiliser, avant tout, des amines aromatiques, par exemple une diphénylamine octylée ou des dérivés de 1 p-phénylène-diamine, par exemple la N-phényl-N- isopropyl-p-phénylène-diamine ou la N,N'hi-(naphtyl-:')-p-ph- nylène-diamine, en une quantité comprise entre 0,05 et 2,0, de préférence entre 0,1 et 1,0, % en poids, par rapport au mélange. A titre de lubrifiant ou d'auxiliaire de transformation on utiliseru avantageusement des stéarates de métaux, par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, ou des esters du glycérol et diacides gras ayant de 12 à 24 atomes de carbone, par exemple le stéarate du glycérol, en des quantités allant de 0 > 1 à 1,0 % en poids, par rapport au mélange. Quand on aJoute de 7,5 à 8 % en poids de ce noir de fumée au polyéthylène la résistance superficielle de la matière à mouler est abaissée à une valeur inférieure à 109 # . Des additions plus élevées diminuent encore la résistance superficielle, mais en même temps elles influent plus fortement sur les propriétés mécaniques, de sorte que des quantités excédant 15 % en poids ne donnent plus d'avantages. On obtient les meilleurs résultats avec une quantité de 8 à 10 % en poids de noir de fumée, par rapport au mélange. La résistance superficielle de mélanges de ce type est réduite à la valeur désirée, tandis que les propriétés mécaniques ne sont presque pas altérées. On peut préparer les matières à mouler selon des procédés usuels, par exemple en mélangeant les poudres dans des mélangeurs lents avec homogénéisation et granulation subséquentes sur des boudineuses à deux vis. I1 s'est avéré avantageux de mélanger d'abord le polyéthylène avec les stabilisants dans un mélangeur rapide et d'ajouter ensuite le noir de fumée dans un mélangeur lent. Etant donné que le noir de fumée exerce un effet de réticulation sur le polyéthylène sous l'action de l'oxygène et de la chaleur, on peut améliorer les propriétés mécaniques du mélange fini en effectuant le mélange et la granulation sous azote. Les tubes fabriqués à partir des matières à mouler conformes à l'invention conviennent bien pour le transport de liquides combustibles ou de poudres produisant une charge électrique par suite du frottement. Les plaques se prêtent à la fabrication de puits, de euves de transport ou de porte-vent dans les mines. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : Dans un mélangeur rapide on mélange au préalable du polyéthelène pulvérulent ayant une masse volumique de 0,946 g/cm3 et un indice de fusion MFI 190/5 de 0, g/10 mLn (selon DIN 53 735) avec 0,4 % en poids de N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine et 0,2 % en poids de stéarate du glycérol (mélange de 45 % de mono-, 40 % de di- et 15 % de tristéarate), puis on ajoute, dans un mélangeur lent, les quantités indiquées au tableau I d'un noir de fumée ayant une surface BET de 950 m2/g (déterminée selon la méthode de Brunauer, Emmet und Teiller, J. Amer.Chem.Soc. 60, page 309, 198), une absorption d'huile de 3,2 ml/g, une teneur en constituants volatils de 1,0 ffi en poids, un pH de 8 et une teneur en cendres de 0,7 % en poids. Les mélanges obtenus sont ensuite homogénéisés et granulés sur une boudineuse à deux vis à une température de 180 à 2500C. On utilise les granulés pour mouler des plaques ayant une épaisseur de 1 ou 4 mm, respectivement, et dans les plaques on découpe des éprouvettes. A titre de comparaison on prépare des mélanges correspondants avec un noir de fumée du commerce (Corax L précité) très conducteur ayant une surface BET de 133 m2/g, une absorption d'huile de 5,1 ml/g, une teneur en constituants volatils de 1 % en poids, une -teneur en cendres de 0,07 % en poids et un pH de 8. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. Les mélanges contenant 8, 10 et 14 % en poids, respectivement, du noir de fumée conforme à l'invention conviennent parfaitement pour la fabrication, par extrusion, de tubes et de plaques ayant de bonnes propriétés mécaniques et une faible résistance superficielle. La résistance superficielle est déterminée selon DIN 53 482 avec l'arrangement des électrodes A à une tension de mesure de 1000 et de 5 volts. Lorsque la résistance est inSé- rieure à 107 # il faut réduire la tension pour éviter des ruptures. EXEMPLE 2 Dans un mélangeur lent on mélange 92 parties en poids d'un polyéthylène pulvérulent ayant une masse volumique de 0,947 g/cm3 et un indice de fusion MFT 190/5 de 0,5 g/10 min avec 8 parties en poids d'un noir de fume ayant une surface BET de 800 m2/g, une absorption d'huile de 3,2 ml/g, une teneur en constituants volatils de 3,5 % en poids, un pH de 8 et une teneur en cendres de 0,7 ffi en poids, 0,4 % en poids de N,N'-bis-(naphtyl- 2)-p-phénylène-diamine et les quantités de stéarate du glycérol indiquées au tableau II. On poursuit le traitement des mélanges comme il est décrit à l'exemple 1 et on en fabrique des éprouvettes.Avant la granulation usuelle on sépare chaque fois la moitié des mélanges que l'on granule sous azote et avec lesquels on fabrique également des éprouvettes. Les résultats sont indiqués au tableau II. (Voir tableaux pages suivantes). T A B L E A U I Noir de Résilience Dureté à la Résistance su- Résilience Résilience Contrainte Résistan- Allon Essai carbone sur éprou- bille perficielle sous trac- sous d'étirage ce à la gement % en vette en- 30 sec/13,5kg DIN 53 482 tion sur traction rupture poids taillée éprouvette DIN 53 453 DIN 53 456 E entaillée DIN 53 448 DIN 53 455 DIN 53 455 DIN kg.cm/cm2 kg/cm2 # DIN 53 448 53 455 kg.cm/cm2 kgcm/cm2 kg/cm2 kg/cm2 % a)* 2,5 6,1 420 1,4 # 1014 69 229 266 204 700 (1000 volts) b)* 4,0 5,1 440 2,0 # 1014 54 212 268 166 336 (1000 volts) c)* 6,0 4,8 455 1,4 # 1014 51 199 239 162 219 (1000 volts) d) 8,0 4,9 460 7,5 # 103 44 174 240 168 252 ( 5 volts) e) 10,0 4,0 465 100 38 155 230 151 198 ( 5 volts) f) 14,0 3,8 470 95 30 112 228 139 172 ( 5 volts) g)* 8,0 5,0 460 1,6 # 1014 46 182 243 164 249 (1000 volts) h)* 14,0 3,7 475 1,3 # 1014 31 117 226 138 168 (1000 volts) i)* 20,0 0,5 480 1 # 104 10 30 50 63 5 ( 5 volts) *) exemples comparatifs T A B L E A U II Stéarate Résilience Dursté à la Résistance Résilience Résilience Contrainte Résistance Allon Essia du glycé- sur barreau bille superfi- sous sous d'étirage à la gement rol entaillé 30 sec/13,5kg cielle traction traction rupture % en poids sur éprou DIN 53 453 DIN 53 456 E DIN 53482 vette en- DIN 53 455 DIN 53 455 DIN 53 455 taillée DIN 53 448 DIN 53 448 kg cm/cm2 kg/cm2 # kg.cm/cm2 kg.cm/cm2 kg/cm2 kg/cm2 % k) 0,2 7,2 530 2 # 106 61 159 309 158 288 l)* 0,2 7,4 520 1 # 105 61 215 300 174 371 m) 0,3 7,2 530 3,5 # 107 58 213 296 174 212 n)* 0,3 8,2 500 2,8 # 106 71 241 291 164 330 o) 0,4 7,6 520 1 # 103 61 190 295 160 301 p)* 0,4 7,9 510 7 # 104 62 231 288 184 289 * granulation effectuée sous azote R E V E N D I C A T I O N S 1.- Matière à mouler à base de polyéthylène pour la fabrication, par extrusion, de tubes et de plaques ayant une faible résistance superficielle, et constituée de 92,5 à 85% en poids de polyéthylène, de 7,5 à 15 ffi en poids de noir de fumée, de 0,1 à 1,0 % en poids d'un stabilisant et de 0,1 à 1,0 % en poids d'un lubrifiant ou auxiliaire de transformation, les pourcentages tant rapportés au mélange total polyéthylène/noir de fumée, matière à mouler caractérisée en ce que le noir de fumée utilisé a une surface BET de 300 à 1500 m2/g, une absorption d'huile de 2,5 à 5,5 ml/g, une teneur en constituants volatils de 0,1 à 6,0 ffi en poids, un pH de 7 à 10 et une teneur en cendres de 0,5 à 5,0 % en poids. 2.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noir de fumée a une surface BET de 600 à 1100 m2/g. 3.- Matière à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le noir de fumée a une absorption d'huile de 3,0 à 4,0 ml/g. 4.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à3 > caractérisée en ce que le noir de fumée a une teneur en constituants volatils de 0,5 à 4 % en poids. 5.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le noir de fumée a un pH de 8 - 9,5. 6.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le noir de fumée a une teneur en cendres de 0,5 à 1,0 ffi en poids. 7.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyéthylène a une masse volumique de 0,94 à 0,96 g/cm3 et un indice de fusion MFI 190/5 de 0,2 à 2 g/10 min. 8.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyéthylène a un indice de fusion de 0,3 à 1,6 g/10 min. 9.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le mélange est stabilisé par addition de 0,1 à 1,0 X en poids d'une amine aromatique. 10.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'un dérivé de la p-phénylène-diamine est utilisé comme stabilisant. 11.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'auxiliaire de transformation est un stéarate d'un métal ou un ester du glycérol et d'un acide gras ayant de 12 à 24 atomes de carbone. 12,- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient du stéarate de glycérol comme auxiliaire de transformation. 13.- Tubes et plaques fabriqués à partir de la matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.