Brevet FR2300107A1 — publié le 19760903

La présente invention concerne une matière comprenant un liant armé par des trichites de sulfate de calcium, et en particulier un procédé de préparation d'une telle matière. On sait déjà, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 822 340, que le sulfate de calcium, sous forme de l'hémihydrate, ou d'anhydrite so- luble ou insoluble, peut être mis sous forme de trichites, c'est-à-dire de filaments cristallins extr & ement fins, qui sont intéressants notamment sous forme d'armatures d'objets moulés, à la place de l'amiante. Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 822 340 décrit un procédé de réalisation de tels objets armés par formation initiale des trichites puis incorporation de celles-ci aux autres ingrédients ("liant)de la matière qui forme les objets.Un tel procédé est comateux et pose des problèmes tels que la stabilisation des trichites afin qu'elles ne s'hydratent pas en dihydrate. On constate selon 11 invention qu'on peut riali- ser une matière armée directement à partir du sulfate de calcium sous une forme différant des trichites. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une matière ayant un liant et des trichites de sulfate de calcium, par formation d'un mélange contenant de l'eau, un liant et/ou un précurseur de celui-ci,et du sulfate de calcium sous forme hydratable ou déshydratable ne formant pas de trichites, puis par traitement thermique du mélange afin que le sulfate de calcium se transforme en trichites. Le liant peut comprendre en totalité ou uniquement une ou plusieurs matières choisies parmi des polymères d'addi- tion tels que le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène et d'autres polymères tels que l'alcool polyvinylique et ses esters et les polymères acryliques, des polymères semi-artificiels tels que les esters et éthers cellulosiques, des élastomères tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique, notamment le caoutchouc styrène-butadiène ou le "Neoprene", des polycondensats, notamment les résines urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde et leurs combinaisons, les poly uréthanes, les résines époxydes, les résines polyesters insaturées, les résines à base de protéines traitées (les matières plastiques organiques précitées étant des ingrédients particulièrement avantageux, notamment les résines de formaldéhyde), des fibres, par exemple la pate utilisée pour la fabrication du papier, et des matières organiques telles que les ciments hydrauliques, les émaux à faible température de fusion et les silicones. Le mélange peut contenir des additifs tels que des agents stabilisants des dispersions, afin que le liant ou son précurseur soit compatible avec le sulfate de calcium. Lorsqu'un précurseur du liant est présent et nécessite une transformation thermique ou chimique, il peut s'agir par exemple d'un monomère tel que le styrène ou un latex d'un polymère ou un élastomère ou encore un condensat à faible poids moléculaire d'urée et de formaldéhyde, par exemple une résine légèrement polymérisée ou de méthylolurée. I1 peut s'agir d'un polymère linéaire qui doit etre réticulé ou d'un ciment qui doit Qtre hydraté afin de durcir. Le mélange peut aussi contenir d'autres ingrédients couramment utilisés pour la réalisation d'objets moulés, notamment des pigments, des charges, des agents porogènes et d'autres fibres d'armature. La proportion des trichites par rapport au liant est avantageusement comprise entre 3 et 50 % en volume. Pour le calcul, on utilise le rapport des volumes de matières solides et non pas le volume apparent des ingrédients, comprenant l'air qui se trouve entre les trichites ou entre les particules de la poudre éventuellement utilisée pour la formation du liant. La proportion des trichites au liant, exprimée en poids, peut entre calculée d'après les poids spécifiques des deux in grédients, celui du sulfate de calcium étant habituellement considéré comme égal à 2,4 pour l'hémihydrate et l'anhydrite soluble et à 2,9 pour l'anhydrite insoluble. La proportion de sulfate de calcium dans le mélange est avantageusement comprise entre 4 et 40 % en poids. Le sulfate de calcium utulisé comme matière première est très avantageusement le gypse. I1 peut s'agir cependant d'hémihydrate tel que l'hémihydrate alpha ou béta, ou d1une forme soluble de l'anhydrite ; on pense que la transformation de ces formes en trichites en présence d'eau a lieu par formation intermédiaire d'un dihydrate de sulfate de calcium. On pense que la transformation de la matière première en trichites de sulfate de calcium a lieu en trois étapes, d'abord la formation de trichites d'hémihydrate, puis la déshydratation de ces trichites sous forme de trichites d'anhydrite soluble, et enfin la transformation de ces trichites d'anhydrite soluble en trichites d'anhydrite insoluble. La transformation peut être arrêtée à la fin de l'tue quelconque des étapes ou entre les étapes suivant l'importance du traitement thermique que peut subir le liant et les propriétés que doit posséder l'objet moulé formé par la matière, par exemple sa stabilité à la chaleur et à l'eau. Les trichites formées ont en général une dimension qui est au moins 5 fois supérieure à leurs deux autres dimensions et de préférence 10 à 500 fois supérieure à ces deux autres dimensions. Par exemple, leur épaisseur est de l'ordre de 0,2 à 30 microns. La formation des trichites dIhémihydrate peut sistre réalisée par un traitement thermique convenable, par exemple avec de la vapeur d'eau surchauffée, à des températures comprises par exemple entre 80 et 1400C. L'eau est alors retirée du mélange dans des conditions qui évitent la réhydratation de l'hémihydrate, c'est-à-dire que la température est maintenue au-dessus de 1000C et/ou un inhibiteur de réhydratation au moins est présent; un tel inhibiteur étant par exemple une protéine, un amide polycarboxylique (par exemple du polyacrylamide), un acide polycarboxylique ou un dérivé cellulosique tel qu'un ester ou un éther (notamment un éther carboxyalkylique). Lors de la préparation des matières selon l'invention dans lesquelles le liant comprend une résine uréeformaldéhyde, on constate qu'une telle résine inhibe la réhydratation de l'hémihydrate, et en conséquence, que le réglage de la température est très facile lors de l'utilisation de ces résines si bien que des inhibiteurs de réhydratation sont superflus. La durée du traitement thermique est par exem ple comprise entre 2 et 50 mn suivant la température. Le traitement thermique peut wetre réalisé à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des germes cristallins de trichites de sulfate de calcium, formés séparément, seuls ou avec le liant, peuvent astre présents. Il faut noter que des composés tels que des ions solubles de fer ou d'aluminium ou de phosphate, constituant des modificateurs de croissance cristalline et provoquant la formation de cristaux courts, doivent etre présents en quantité minimale ou nulle. Lorsqu'on ne peut pas éviter la présence de ces ions, on peut limiter leur effet par réglage du pH. Dans le cas de la déshydratation des trichites d'hémihydrate, la température est avantageusement supérieure à celle de formation de ces trichites et par exemple elle dépasse 1000C et de préférence 1400C. Une limite supérieure de température est par exemple égale à 200 C. Les opérations mises en oeuvre pour la formation de produits moulés à partir de la matière, notamment, le cas chéant, le durcissement des ingrédients résineux du liant, peuvent & re mises en oeuvre pendant le retrait d'eau et (le cas échéant) la déshydratation et la transformation en anhydrite insoluble. Les produits moulés sont notamment des feuilles et des tuyauteries. Lorsque les opérations de moulage comprennent un traitement sous pression tel qu'une extrusion, l'eau chassée au cours de l'étape de déshydratation peut constituer un agent porogène, si bien qu'il se forme un objet en mousse ayant un faible poids spécifique et une résistance mécanique élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 (a) Le liant est initialement sous la forme d'une poudre polymère par exemple de polyéthylène, de polypropylène ou de chlorure de polyvinyle, et il est mélangé à du gypse et de l'eau afin qu'il forme une suspension aqueuse. Celle-ci est alors chauffée sous pression à 120 C, sous agitation douce, jusqu'à ce que les trichites d'hémihydrate se soient formées, et elles sont alors séchées par centrifugation ou filtration puis séchage supplémentaire à moins de 1400C. (b) On utilise un procédé analogue avec un liant qui est initialement sous forme d'un latex d'un polymère ou d'un élastomère (par exemple du chlorure de polyvinyle, du "Neoprene", un caoutchouc styrène-butadière ou un caoutchouc néturel). (c) On introduit les matières des étapes (a) ou (b) dans une extrudeuse chauffée à canal évent. A la température de l'extrudeuse, l'hémihydrate de déshydrate en anhydrite. Lorsque la pression est suffisante dans l'extrudeuse, une partie de l'eau dégagée au cours de la déshydratation se dissout dans une partie des polymères utilisés, et elle se vaporise lorsque la matière extrudée sort de la filière d'extrusion, si bien qu'il se forme un produit cellulaire. On peut aussi préparer un tel produit par injection d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique, dans l'extrudeuse juste en amont de la filière. La matière extrudée peut être un produit moulé tel qu'une tuyauterie, un panneau de protection ou un autre élément profilé ou il peut & re découpé en granulés traités ultérieurement, par exemple par moulage par injection. EXEMPLE 2 On chauffe une suspension aqueuse de gypse avec des fibres (par exemple de la pate à papier) dans un rapport volumique 1/10, afin que le gypse soit transformé en trichites d'hémihydrate. La suspension fibreuse mixte résultante peut entre séchée par centrifugation ou d'une autre manière, mais on utilise plus précisément une filtration sur un rouleau ou une courroie perforée et chauffée, avec formation d'un papier ou d'un feutre armé par les trichites d'hémihydrate. La déshydratation de ces dernières en anhydrite par chauffage plus intense est réalisée au cours des dernières étapes de la fabrication du papier ou ultérieurement. EXEMPLE 3 On utilise une résine hydrosoluble par exemple une résine urée-formaldéhyde. On met en suspension du gypse (20 parties en volume) dans la solution aqueuse de résine urée formaldéhyde (100 parties de matières solides en volume) et on prépare à liintérieur des trichites d'hémihydrate. On sèche le mélange par chauffage au cours duquel la résine durcit et en conséquence le chauffage est combiné à l'opération de moulage. Celle-ci peut etre réalisée par extrusion, comme décrit dans le paragraphe (c) de l'exemple 1, ou par coulée cehtrifuge formant un tube ou une tuyauterie ; cette. opération de moulage avec centrifugation facilite l'expulsion de l'eau. Le durcissement de la résine et la déshydratation des trichites en anhydrite sont réalisés par chauffage au-dessus de 1400C. La résine urée-formaldéhyde peut contenir des additifs, par exemple un acide qui facilite le durcissement, ou un latex de caoutchouc. EXEMPLE 4 On suit le procédé de liexemple 3 mais on utilise des précurseursdtune résine, par exemple de l'urée et du formaldéhyde, ou des condensats urée-formaldéhyde tels que des méthylolurées, ou une émulsion de styrène. La polycondensation des précurseurs hydrosolubles et le durcissement final de la résine résultante, ou la polymérisation du styrène peuvent avoir lieu au cours des étapes de séchage et de calcination. Le mélange peut-ttre atomisé après formation des trichites, au lieu entre moulé par extrusion ou par centrifugation, et la poudre résultante peut etre moulée par compression ou par injection. La déshydratation peut titre terminée au cours du moulage et du durcissement, pourvu que le moule comporte un dispositif évent. Ce procédé d'atomisation et de moulage peut entré utilisé dans l'exemple 3 avant le moulage proprement dit. EXEMPLE 5 On prépare une composition aqueuse de résine uréeformaldéhyde contenant 65 % en poids de matières solides, par réaction d'une solution aqueuse d'urée (1 partie en poids) et de formaldéhyde (1,95 partie en poids de HCHO, ajouté sous forme de formaline, c'est-à-dire d'une matière contenant 37 % en poids de HCHO, 7 % de méthanol et le reste d'eau) pendant 0,5 h, au reflux, à un pH de 7,0, puis pendant 1 h au reflux à un pH de 5,15, après addition d'acide formique ; on refroidit alors le mélange, on le neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et on le concentre à 5O0C sous pression réduite. La composition résultante contient des condensats de faible poids moléculaire en solution et des condensats de poids moléculaire élevé en suspension stable. On mélange alors, dans 100 parties en poids de cette composition, 15 parties en poids de gypse précipité (fourni par BDH Ltd) et 10 parties en poids d'une solution à 10 % en volume d'acide formique. On coule le mélange sur deux plaques métalliques et on le chauffe à 700C pendant 5 mn afin qu'il soit gélifié. On pèse alors les plaques et on les place à 12,5 mm l'une de l'autre dans une presse chauffée à la vapeur d'eau, on porte rapidement la température à 155 C, on la maintient à cette valeur pendant 20 mn et on refroidit rapidement à température ambiante. Les plaques refroidies et la couche intermédiaire sont pesées après le traitement thermique, et on note que la perte en poids est de 40 '6. La couche intermédiaire est séparée des plaques. On observe quelle forme une mousse cohérente de résistance mécanique élevée, malgré son faible poids spécifique. On observe la couche au microscope et on note qu'elle contient du sulfate de calcium sous forme d'aiguilles ayant une longueur qui peut atteindre 20 microns et une épaisseur inférieure à 0,5 micron ; au contraire, le gypse de départ est sous forme d'un lames et de plaquettes ayant de manière générale une longueur d'environ 15 microns et une largeur de 2 à 10 microns. Une analyse par diffraction des rayons X indique que les aiguilles sont en hémihydrate de sulfate de calcium alpha. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation diune matière comprenant un liant et des trichites de sulfate de calcium, caractérisé en ce qutil comprend la formation d'un mélange contenant de l'eau, le liant ou un précurseur du liant au moins, et du sulfate de calcium sous une forme hydratable ou déshydratable mais ne formant pas de trichites, puis le traitement thermique du mélange afin que le sulfate de calcium se transforme en trichites. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comprend une matière plastique organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant comprend une résine de formaldéhyde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfate de calcium est initialement sous forme de gypse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé entre 80 et 1400C, et les trichites formées sont en hémihydrate de sulfate de calcium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique à 80-1400C afin qu'il se forme des'trichites d'hémihydrate, puis un traitement thermique supplémentaire destiné à déshydrater ces trichites afin qu'elles forment des trichites d anhydrite. 70 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement thermique supplémentaire est réalisé à plus de 1480C.