Brevet FR2286792A1 — publié le 19760430

"e monocarbure de tungstène (WC) est fabriqué à grande échelle par carburation d'une poudre de tungstène métallique par du noir de carbone dans un tube de carbone ou dans des fours à haute fréquence Quverts, sous atmosphère d'hydrogène. Une autre méthode de production de monocarbure de tungstène, directement à partir d'un minerai de tungstate de calcium, est décrite dans le brevet US nO 3 482 941.Récemment, la production de carbure de tungstène par réaction, en phase vapeur et en présence d'hydrogè- ne, d'un halogénure de tungstène, par exemple l'hexachlorure de tungstène, avec une source de carbone, par exemple du méthane, a été décrite,yoir,par esempleles brevets US nO 3.253 886 et 3 34 020. Cependant, par les procédés en phase vapeur mentionnés précédemment, on obtient principalement du carbure de ditungstè- ne Cw20). Le monocarbure de tungstène est utilisé pour la production de carbures de tungstène cémentés qui sont utiles pour la fabrication d'outils tranchants et d'abrasifs. Le procédé en phase vapeur mentionné précédemment produit des particules finenênt divisées qui seraient particulièrement utiles pour les applications de carbures cémentés ni le monocarbure de tungstène pouvait titre préparé par ce procédé. On a maintenant découvert que le monocarbure de tungstène peut être produit par réaction en phase vapeur d'un composé volatil au tungstène avec une source de carbone gazeuse, si l'on fait d'abord réagir le composé volatil au tungstène avec une source de carbone présente en quantités suffisantes pour produire au -moins un atome de carbone pour chaque atome de tungstène qui réagit, que l'on retire le carbure de tungstène produit de la zone de réaction, puisqu'on le chauffe à des températures et pendant une durée suffisantes pour obtenir un carbure de tungstène principalement constitué par du carbure de monotungstène.Il s'est avéré qu'en opérant à des températures de l'ordre de 1000'C pendant environ une à deux heures, le produit obtenu était prati quement dépourvu de carbure de ditungstènee On comprendra mieux la présente invention si l'on se réfè re aux dessins qui y sont joints, parmi lesquels :: la figure 1 représente un spectre de diffraction de rayons I d'un produit contenant des carbures de tungstène obtenu par réaction en phase vapeur d'hexachlorure de tungstène avec le 1,1, 2-trichloroéthane à une température d'environ 20000 C; ha f gure 2 représente le spectre de diffractior de rayons i du produit de la figure 1 après que ce produit a été chauffé à 10000C pendant une heure sous atmosphère d'hydrogène. La figure 3 représente un spectre de diffraction de rayons I du produit de la figure 2, après qu'il a étg calciné pendant une heure supplémentaire à 100000 sous atmosphère d1hy- drogène. La production de carbure de tungstène par réaction en phase vapeur d'une source de carbone gazeuse telle que le méthane, avec un composé au tungstène volatil tel que l'hexachlorure de tungstène, en présence d'un réducteur tel que l'hydrogène, aux températures de formation du carbure de tungstène, a été décrite précédemment. Voir, par exemple,les brevets U.S. nO 3 253 886, 3 340 020, 3 482 941, 3 529 988 et 3 574 672. Les températures de réaction en phase vapeur qui peuvent être utilisées pour la production de carbure de tungstène varient entre environ 3000C et 30000C, plus précisément entre environ 15000C et 25000C, Des composés de tungstène volatils qui peuvent être utilisés pour le présent procédé sont des composés de tungstène qui sont volatils aux températures de réactions utilisées.Parmi de tels composés se trouvent les halogénures de tungstène, tels l'hexachlorure de tungstène et l'hexafluorure de tungstène, aussi bien que les polyhalogénures inférieurs, par exemple XCl59 WCl4 WC12, W02C12 (dioxydichlorure de tungstène) WON14 (oxytétrachlorure de tungstène), '0F4 (oxytétrafluorure de tungstène) W(CO)6 (tungstène hexacarbonyle).On préférera les halogénures de tungstène dans la mesure où l'hexacarbonyl tungstène et les composés ox;yhalogénés de tungstène contiennent de l'oxygène qui est considéré comme une impureté dans les carbures de tungstène lorsque ceum-ci sont destinés à certaines applications, par exemple pour les carbures cémentés. La production de carbure de tungstène par réaction en phase vapeur d'un composé volatil au tungstène avec un produit gazeux contenant du carbone est en général réalisée en présence d'un réducteur tel que l'aluminium, l'hydrogène ou des combinai sont d'aluminium et d'hydrogène. En général, l'hydrogène est utilisé seul. Dans le procédé de la présente invention, on utilise habituellement comme source gazeuse de carbone des hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés volatils. Par le terme "hydrocar bures halogénés" par exemple hydrocarbures chlorés, on entend à la fois les composés contenant du carbone, de l'halogène et de l'hydrogène et les composés contenant du carbone de l'halogène, par exemple le tétrachlorure de carbone. Parmi les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme source de carbone dans le procédé de la présente invention se trouvent: les hydrocarbures gazeux et les hydrocarbures liquides mais relativement volatils dans les conditions ordinaires de tes- pérature et de pression, parmi lesquels les hydrocarbures en à C12 saturés ou insaturés, tels que le méthane, l'éthane, le propane, les butanes, les pentanes, les décanes, les dodécanes, l'éthylène, le propylène, les butylènes et les amylènes, le di méthyléthylènesymtrique et les alcènes analogues; les hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques tels que le cyclopenta- ne, le cyclohexane, le toluène, le benzène, etc.; et les composés acétyléniques tels que l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthyl acétylène et le diméthylacétylène. Pour des raisons économiques, on utilisera de préférence le méthane ou le propane. On utilise rarement des hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone. Parmi les hydrocarbures halogénés qui peuvent être utili sés comme source de carbone dans le procédé de la présente invention, se trouvent: des composés contenant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le chlorure de méthyle, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le diehlorodifluorométhane, le chlorure d'amyle, le chloroéthane, le chlorure de vinyle, le I ,1-dichloroéthylène, le I ,?dichloroéthylène, le 1,1dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane, le dibromure d'éthylène, le trichléthylène le perchioréthylène, le dichlorure de propylène, le 11I,2-trici1oroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane, le 1,1,1,2- et le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, 1 'hexachloroéthane, et d'autres chlorures, fluorures, bromures et iodures aliphatiques analogues, contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone. On peut également utiliser des comme posés aromatiques halogène-carbone, tels que les composés chlorecarbone. De tels composés comprennent des composés aromatiques halogénés ayant de 6 à 9 atomes de carbone, tels que le monochlorobenzène, 1' orthodichiorobenzène, le paradichlorobenzène, etc. On peut également utiliser des composés cycloaliphatiques halogênés, tels que les halogénures aliphatiques en C5 à C6, par exemple un cyclopentadiène chloré, le chlorure de cyclohexyle, etc. On peut également utiliser des hydrocarbures halogénés mixtes, par exemple des chlorofluorohydrocarbures. De façon générale, les hydrocarbures et/ou les hydrocar bure s halogénés utilisés devraient être immédiatement vaporisés aux températures d'utilisation sans formation de goudron, sinon des difficultés non nécessaires, ne tenant pas au procédé luimême, surgiraient, par exemple des conduites seraient bouchées par des produits de décomposition et/ou de polymérisation apparus lors de la vaporisation des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés. La quantité de réducteur, par exemple d'hydrogène, utili 5dans le procédé décrit précédemment, devra être au moins égale à la quantité stoechiométrique déduite de l'équation de réaction. En pratique, la quantité d'hydrogène utilisée sera sensiblement supérieure à la quantité théoriques Par exemple, lorsque l'halogénure de tungstène est l'hexachlorure de tungstène et la source de carbone est du méthane, les quantités théoriques peuvent être exprimées par l'équation De même, lorsque l'on utilise d'autres composés au tungstène, la quantité d'hydrogène élémentaire devra être suffisante de manière à satisfaire à la demande théorique déduite de l'équation illustrant la réduction du composé par l'hydrogène et la réaction avec la source de carbone choisie. Souvent, on utilisera une quantité d'hydrogène égale à 10 fois, souvent même à 100 fois la quantité requise d'après l'équation mentionnée précédemment.Alors que l'hydrogène figure danstltéquation de réaction précédente, il n'est pas, au sens strict, un réactif, puisqu'on peut faire réagir l'hydrocarbure ou l'hydrocarbure halogéné avec l'halogénure de tungstène pour produire le carbure de tungstène sans ad dition d'hydrogène. Cependant on utilise en général de l'hydrogène à cause de ses propriétés réductrice et de l'abaissement de la température de décomposition de l'halogénure de tungstène qui en résulte. Conformément à la présente invention, il faudra introduire dans la zone réactionnelle une quantité d'hycar1:uoeet/ou d'hydrocarbure halogéné telle qu'elle libère au moins la quantité stoechiométrique de carbone, calculée d'après l'équation équilibrée de la réaction de production de carbure de monotungstène à partir de la quantité de composé volatil au tungstène introdui te dans la zone réactionnelle et qui a réagi , Selon un autre mode de réalisation, la source de carbone gazeuse devrait être introduite dans la zone réactionnelle en quantité suffisante pour fournir au produit solide de carbure de tungstène, au moins un atome de carbone pour chaque atome de tungstène introduit dans la zone de réaction et qui y réagit .Une telle quantité fournira la quantité nécessaire d'excès de carbone libre au produit au carbure de tungstène de sorte que le carbure de monotungstène pourra être produit instantanément lors de l'étape suivante de calcination. Habituellement on utilise le carbone en excès d'au moins 20 % et souvent de 50 à 100 % par rapport à la quantité requise pour satisfaire aux besoins précités. Il a déjà été indiqué que l'on peut utiliser des mélanges d'hydrocarbures et dthydrocarbures halogénés comme source volatile de carbone. On peut utiliser toute méthode appropriée pour mettre en oeuvre la réaction en phase gazeuse du composé volatil au tungstène pour former le carbure de tungstène de la manibre décrite pré eédemment . Ainsi, la manière d'introduire les réactifs dans la zone réactionnelle ou le type d'appareillage utilisé n'est pas critique pour la présente invention .Par exemple , tous les réactifs peuvent être chauffés à la température de réfaction ou à une température supérieure, puis mélangés dans une zone réactionnelle adéquate , ou bien encore un ou plusieurs réactifs, mais non tous, peuvent être chauffés à des températures supérieures à la température de réaction puis mélangés dans la zone réactionnelle avec les autres réactifs qui y ont été introduits à des températures inférieures à la température de réaction. Le(s) réactif(s) le(s) plus chauffé(s) amène( t) rapidement le(s) réactif(s) le(s) moins chauffé(s) à la tempéra e de réaction et provoque(nt) la formation de carbure du tungstène.Un mode de réalisation préféré et commode de production de carbure de mono tungstène conformément à la présente invention consiste à utiliser un générateur de plasma qui fournira une quantité de chaleur suffisante à la zone réactionnelle pour atteindre les températures de formation du carbure de tungstène. Un tel système est décrit dans le brevet US n" 3.540.020. Le principe de la technique mentionnée précédemment consiste à monter un générateur de plasma sur la partie supérieure d'un système d'arrivée de réactifs, lui-mzeme monté à la partie supérieure d'un réacteur cylindrique fermé . Normalement , ces trois éléments sont alignés verticalement. Le générateur de plasma peut être soit un générateur de plasma à arc, soit un générateur de plasma à induction.Dans les deux cas, l'énergie électrique est transformée en chaleur, dans le premier cas par un arc passant entre deux électrodes, dans le second cas pan passage du courant à travers une bobine à induction à haute fréquence. Lors du fonctionnement d'un générateur de plasma, un gaz apte à former du plasma tel que l'hydrogène ou un gaz inerte tel que l'argon, l'hélium, etc, est envoyé à travers un générateur de plasma et se trouve de ce fait porté à des températures très élevées. Les gaz atteignent communément, à l'aide des générateurs de plasma, des températures de 2000 à 50000K. Naturellement, le gaz apte à former du plasma doit être chimiquement inerte à 11 égard des réactifs, afin d'éviter des réactions de compétition.Lorsque le gaz apte à former du plasma, chauffé à très haute température sort du générateur de plasma, il passe àtra- vers le dispositif d'arrivée des réactifs, c'est-à-dire45 passe à travers les ouvertures prévues pour les réactifs; puis les réactifs, c'est-à-dire les composés au tungstène volatils et la source de carbone, sont introduits dans le gaz qui est à l'état de plasma. Si le gaz apte à former du plasma n'est pas de l'hydrogène, on peut introduire de l'hydrogène dans le gaz choisi à travers le dispositif d'arrivée des réactifs, seul ou avec les autres réactifs. L'hydrogène est souvent utilisé comme gaz vecteur pour introduire les réactifs dans le gaz ssasma. Comme on-lta indiqué précédemment, le produit carbure de tungstène obtenu par la réaction en phase vapeur d'un composé au tungstène volatil avec une source de carbone volatile en présence d'hydrogène contient essentiellement du carbure de ditungstène (W2C). On se réfèrera maintenant à la figure 1 qui représente un spectre de diffraction de rayons x d'un produit carbure de tungstène obtenu par la réaction en phase vapeur d'he iachlorure de tungstène avec le 1,7, 2-trichloroéthane en présence d'hydrogène. La figure 1 montre que le produit principal est le carbure de ditungstène alpha, avec de petites quantités de carbure de monotungstène alpha et bêta. L'analyse révèle que ce produit représente environ 70 % en poids de carbure de ditungstène et environ 30 % en poids de carbure de monotungstène. Le terme "carbure de wonotungF*new utilisé ici comprend toutes les formes cristallines du carbure de monotung*nes par exemple les formes alpha et bêta. De même, le terme "carbure de ditungstène" comprend toutes les formes cristallines de ce composé. Le terme "carbure dà tungstène" désigne des produits formés de carbone et de tungstène sans indication de forme cristalline ou de proportion de carbone et tungstène chimiquement combinés. Conformément à la présente invention, le composé carbure de tungstène produit par la réaction en phase vapeur d'un composé volatil au tungstène avec une source volatile de carbone, est calciné à des températures et pendant des durées suffisantes pour que pratiquement tout le carbure de ditungstène (W2C) dudit composé carbure de tungstène soit transformé en carbure de monotungstène (WC) et que le constituant principal du carbure de tung- stène obtenu soit le carbure de monotungstène. On utilise en général des températures de calcination de l'ordre de 500 à 15000C, de préférence de l'ordre de 800 à 12000C. La durée de calcination est d'environ 15 minutes à environ 12 heures, de préférence d'environ 1 à 4 heures.Il a été découvert qu'unie calcination à 10000C pendant une durée d'environ une à deux heures produisait un carbure de tungstène sensiblement dépourvu de carbure de ditungstène. La calcination du composé carbure de tungstène peut être réalisée dans toute installation de chauffage tradiditonnelle capable d'atteindre les températures de calcination mentionnées précédemment. Parmi de telles installations, on peut mentionner les fours à calcination rotatifs, les fours à moufle, les fours à calcination à lit fluidisé, les fours à calcination à foyers multiples, etc. En général, la calcination est réalisée à la pression atmosphérique, mais on peut opérer à des pressions réduites . L'étape de calcination est en général réalisée en atmosphère inerte, par exemple sous un courant de gaz inerte. Par le terme wgaz inerte", il faut entendre un gaz qui ne réagit pas chimiquement ou qui ne s'adsorbe pas physiquement de façon sighi- ficative sur la surface du carbure de tungstène lorsqu'il est calciné aux températures et dans les autres conditions de calcination. L'hydrogène, l'argon, lthélium et les halogénures d'hydrogène tels le gaz chlorhydrique, sont des gaz constituant une telle atmosphère inerte. On peut constater rapidement la présence ou l'absence relatine de carbure de ditungstène ou de carbure de monotungstène dans le composé carbure de tungstène retiré du réacteur ou du four à calcination, en prélevant un échantillon à analyser et en le soumettant à un spectre de diffraction de rayons X. Ainsi, une caractéristique du présent procédé consiste à calciner le composé carbure de tungstène, retiré du réacteur, dans un four à calcination adéquat dans des conditions de calcination déterminées, c'est-à-dire à une température donnée, par exemple 9000C, pendant une durée déterminée, par exemple 30 minutes. On prélève un échantillon de produit calciné du four à calcination, on le soumet au spectre de diffraction de rayons X, puis, si nécessaire, on continue la calcination jusqu'à ce que la quantité désirée de carbure de monotungstène soit atteinte.En général, le composé carbure de monotungstène, qui est sensiblement dépourvu de carbure de ditungstène, contient moins de 5 % en poids de carbure de ditungstène. Quant à la figure 2, elle montre un spectre de diffraction de rayons X d'un composé carbure de tungstène obtenu par réaction en phase vapeur d'hexachlorure de tungstène avec du 1,1,2-trichloroéthane dans un plasma d'hydrogène, ledit composé carbure de tungstène ayant été calciné à 100000 pendant 1 heure. Le spectre de diffraction de rayons X montre, par comparaison avec la figure 1, la diminution significative de carbure de ditungstène alpha et l'augmentation significative de carbure de monotungstène alpha dans le composé carbure de tungstène. La figure 2 représente un produit contenant environ 5 % en poids de carbure de ditungstène et environ 95 % en poids de carbure de monotungstène. La figure 3 représente le spectre de diffraction de rayons x du produit représenté par la figure 2, ledit produit ayant été calciné à 100000 pendant une heure supplémentaire. Elle montre que la proportion de carbure de ditungstène alpha a continué de décroître et celle de carbure de monotungstène alpha a continué de crottre pendant la durée supplémentaire de calcination. La figure 3 représente un produit contenant moins de 2 % en poids de carbure de ditungstène. "e carbure de monotungstène calciné obtenu conformément au présent procédé est, de façon caractéristique, finement divisé et la grosseur des grains est inférieure au micron. En générai, les particules de carbure de monotungstène varient environ entre 0,1 et 0,5 micron. Le présent procédé est plus particulièrement décrlt dans l'exemple suivant, qui n'est mentionné qu'à titre d'illustration, puisque de nombreuses modifications et variantes paraîtront évidentes aux spécialistes en la matière. Dans l'exemple suivant, les volumes de gaz seront exprimés en mètres cubes par heure (pression de 1 kg/cm2 et 21,10C) c'est-à-dire m3/h. EEIIFLi: 1 On a utilisé un appareillage analogue à celui qui est décrit dans le brevet US 3 485 586 mais muni d'un dispositif d'arrivée et de mélange des réactifs à deux ouvertures (une inférieure et une supérieure); on chauffe 8 /h d'hydrogène & l'aide d'un arc de tension moyenne, d'intensité moyenne et ayant une puissance d'alimentation de 28 kilowatts. L'arc chauffant travail- lait avec un rendement de 58-59 % à une impédance de 1,32 oh'. Le courant d'hydrogène chauffé a été projeté dans un réacteur fermé. L'hexachlorure de tungstène, produit simultanément par chloration à 400 C de poudre de tungstène par un courant de chlore mélangé avec 2 /h d'argon et 0,7 m)/h de chlorure d'hydrogène a été introduit dans le courant d'hydrogène chaud par l'ouner- ture inférieure du dispositif de mélange des réactifs. Le 1,1,2- trichloroéthane vaporisé a été introduit avec 1 2 p h d'hydrogène servant de gaz vecteur, dans le courant d'hydrogène par l'ouverture supérieure du dispositif de mélange des réactifs.On a utilisé une quantité de 1,1,2-trichloroéthane telle qu'elle fournis- se 100 % d'excès de carbone par rapport à la quantité de carbone nécessaire à la formation du carbure de monotungsténe. Après 88 minutes, on a arrtté volontairement le cours de l'opération. Environ 1027 grammes de composé carbure de tungstène ayant une grosseur de grains moyenne de 0,06-0,07 micron ont été récupérés dans un récepteur cyclone relié au réacteur. Une analyse aux rayons x de ce produit a montré la présence d'environ 70 % en poids de W2C et d'environ 30 % en poids de WC (figure 1). Be composé carbure de tungstène a été calciné à 1000 C pendant environ une heure sous un courant d 'hydrogène. L'analyse du produit calciné a mis en évidence un carbure de tungstène contenant 5 % en poids de W2C et environ 95 % en poids de WC. (figure 2). Après une calcination supplémentaire à 10000C d'en- viron une heure, la quantité de carbure de ditungstène a été réduite à moins de 2 % en poids et la quantité de carbure de monotungstène a été augmentée à environ 98 * en poids (figure 3; La grosseur de grains moyenne du produit calciné était d'environ 0,2 micron. Bien que le présent procédé ait été décrit avec des références à des détails spécifiques à certaines formes de réalisation dudit procédé, ces détails ne doivent pas être considérés comme des limitations au domaine de la présente invention, sauf si elles sont contenues dans les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de carbure de tungstène par réaction en phase vapeur d'un composé de tungstène volatil avec une source gazeuse de carbone à des températures comprises environ entre 3000C et 30000C dans une zone réactionnelle, caractérisé en ce qu'il comporte une phase d'introduction dans ladite zone réactionnelle du composé de tungstène volatil et de la source de carbone en quantités suffisantes pour produire au moins un atome de carbone pour chaque atome de tungstène, une phase de retrait hors de la zone réactionnelle du carbure de tungstène solide produit ayant comme constituant principal le carbure de ditungstène, et une phase de calcination du composé carbure de tungstène solide à une température de l'ordre de 5000C à 15000C pendant une durée suffisante pour que le carbure de monotungstène devienne le constituant principal du composé carbure de tungstène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé au tungstène volatil est un halogénure de tungstène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de carbone peut être un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné ou un mélange de ces composés gazeux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination a une durée variant entre environ 15 minutes et 12 heures. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source gazeuse de carbone est utilisée en qualité telle qu'elle fournisse environ entre 50 * et 100 % d'excès de carbone par rapport à la quantité stoechiométriqueO 6.Procédé de production de carbure de tungstène par réaction en phase vapeur d'un halogénure de tungstène volatil avec une source gazeuse de carbone à des températures comprises entre environ 150000 et 25000C dans une zone réactionnelle, caractérisé en ce qu'il comporte successivement une phase d'introduction dans ladite zone réactionnelle de l'halogénure de tungstène volatil et de la source gazeuse de carbone en quantité suffisante pour produire au moins un atome de carbone pour chaque atome de tungstène, une phase de retrait hors de ladite zone réactionnelle du composé carbure de tungstène solide ayant comme constituant principal le carbure de ditungstène, une phase de calcination du composé carbure de tungstène solide dans un four à calcination à des températures comprises entre environ 5000C et environ 15000C pendent uie durée comprise entre environ 15 minutes et environ 12 heures, et une phase de retrait hors dudit four à calcinatiot dw carbure de tungstène solide ayant corme constituant principal le carbure de monotxncstOne. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'halqénure de tungstène est l'hexachlorure de tungstène et la source gazeuse de carbone est un hydrocarbure en C1 à C12, un hy hydrocarbure halogéné ei C1 à C8 ou un mélange de tels produits. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé carbure de tungstène calciné contient moins de 5 % en poids de carbure de ditungstène. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 1, caractérisé ai ce que la source gazeuse de carbone est utilisée en quantité telle qu'elle produise au moins 20 * d'excès de carbone par rapport à la quantité stoechiométrique. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 1, caractérisé en ce que la calcination se fait à une température comprise environ entre 8000C et 12000C, pendant une durée d'environ une à quatre heures. 11. Procédé de production de carbure de tungstène par réaction en phase vapeur d'un composé volatil au tungstène avec une source gazeuse de carbone à des températures comprises entre environ 1500 C et environ 25000C dans une zone réactionnelle, caractérisé en ce qu'il comporte une phase d'introduction dans la zone réactionnelle d'hexachlorure de tungstène et d'une source gazeuse de carbone qui peut être un hydrocarbure en C1 à C12, un hydrocarbure halogéné en C1 à C8 ou un mélange de tels composés, ladite source de carbone étant utilisée en quantité suffisante pour fournir au composé carbure de tungstène retiré de la zone réactivas nelle au moins un atome de carbone pour chaque atome de tungstène, une phase de retrait hors de la zone réactionnelle du composé carbure de tungstène solide ayant comme constituant principal le carbure de ditungstène, une phase de calcination du composé carbure de ditungstène solide dans un four à calcination à des températures comprises entre environ 800 C et environ 12000C pendant une durée d'environ une à quatre heures, et une phase de retrait hors du four à calcination de carbure de tungstène solide ayant coite constituant principal le carbure de monotunSstène et contenant soins de 5 * en poids de carbure de ditungstene 12. Procédé selon l'une des revendications 7 ou il, carac tFris ai ce que la source de carbone est le 1,1,2-trichloroétha- le.