Brevet FR2293432A1 — publié le 19760702

La présente invention, å la réalisation de laquelle ont participé NM. PERRONNET Jacques et TECHE André, concerne de nouvelles pyrimidines substituées, leur procédé de préparation et leur application comme herbicides. L'invention a pour objet les composés de formule I dans laquelle n représente le nombre 4 ou 5, c'est-a-dire la 3-(2'tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7, 8-heptahydro 5H cyclohexapyrimidine 2,4-dione et la 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3-,4,6,7,8,9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione. Les composés de l'invention sont doués de remarquables pro priétés herbicides. On connaissait déjà la 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7 hexahydro 5H cyclopentapyrimidine 2,4-dione, qui était douée de propriétés herbicides. La Société demanderesse a maintenant découvert, notamment par des études en plein champs que les composés de l'invention sont, d'une part plus efficaces sur les adventices des cultures que la 3- (2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3 ,4,6,7-hexahydro 5H cyclopentapyrimidine 2,4-dione et d'autre part moins toxiques pour l'avoine, le blé et l'orge que ce même produit. Ces propriétés ont été mises en évidence par des tests qui sont développés plus loin dans la partie expérimentale. Elles permettent notamment d'utiliser les composés de l'invention pour le désherbage sélectif de l'avoine, du blé et de l'orge. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle n représente le nombre 4 ou 5, en présence d'une base tertiaire sur l'isocyanate de 2-tétrahydropyranyl, puis traite le produit de cette réaction par une base forte. La base tertiaire en présence de laquelle on effectue la condensation du composé de formule II sur l'isocyanate de 2-tétrahydropyranyl est notamment la triéthylamine, la tripropylamine, la pyridine, la méthyléthyl pyridine et l'on opère avantageusement au sein d'un solvant organique comme le toluène ou le xylène. La base forte utilisée au second stade du procédé peut être notamment une base alcaline ou alcalino terreuse telle que l'hydro- xyde de sodium ou de potassium, un alcoolate alcalin comme le methy- late, l'ethylate, le tert-butylate de sodium ou de potassium ou un amidure alcalin comme l'amidure de sodium. La première phase du procédé de l'invention correspond très probablement à la-formation de la N-(2-tétrahydropyranyl) N'-(2' éthoxycarbonyl l'-cyclohexényl) urée ou de la N-(2-tétrahydropyranyl) N'-(2'-éthoxycarbonyl 1'-cycloheptényl) urée et la seconde phase à la cyclisation intra-moléculaire de ces composés pour donner les composés de formule I. I1 n'apparait pas nécessaire d'isoler et de purifier le composé formé intermédiairement ; celui-ci peut être traite in situ par une base forte et donner ainsi accès au produit désiré. On peut également réaliser les deux phases du procédé en n'utilisant qu'un seul réactif basique, c'est-à-dire en faisant réagir un composé de formule II sur l'isocyanate de tétrahydropyranyl-2 en présence d'une base forte, en milieu anhydre. Comme base forte, on peut utiliser notamment un agent alcalin tel qu'un alcoolate alcalin comme le méthylate, l'éthylate, le terbutylate de sodium ou de potassium ou un amidure alcalin comme l'amidure de sodium. Le l-amino 2-carbéthoxy l-cyclohexène est décrit par PRELOG. Helv. 28, 1684, 1190 (1945). Le l-amino 2-carbethoxy l-cycloheptène est décrit par PRELOG. et HINDEN Helv. 27, 1854 (1944). L'invention concerne également les compositions herbicides contenant comme matière active, un composé de formule I additionné éventuellement de un ou plusieurs autres produits influençant la croissance des plantes. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant notamment, outre les principes actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, un véhicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. Les compositions herbicides selon l'invention contiennent en générale de 10 à 80 % (en poids) et, de préférence, de 10 à 50 % (en poids) de matière active. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H cyclohexapyrimidine 2, 4-dione Dans un mélange de 14,3 g de l-amino 2-éthoxy carbonyl l-cy- clohexène, de 52 cm3 de toluène et de 0,63 cm3 de triéthylamine, on ajoute lentement sous atmosphère d'azote une solution de 14,7 g dtisocyanate de 2-tétrahydropyranyle dans 25,2 cm3 de toluène, porte au reflux, maintient le reflux pendant 3 heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 29,8 g de résidu (résidu A). Dans un mélange de 250 cm3 d'éthanol et de 30 g de méthylate de sodium, on introduit une solution de 29,8 g de résidu A dans 100 cm3 d'éthanol, porte au reflux, maintient le reflux pendant 45 minutes, concentre a sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans l'eau, refroidit à 00, ajoute de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 5, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'eau, le sèche, le cristallise dans ltetha- nol et obtient 15,2 g de 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8heptahydro 5H cyclohexapyrimidine 2,4-dione, F = 2550C. Spectre U. V. (éthanol) maximum à 270 m = 8 500. Exemple 2 : 3-(2'-tétrhydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8, 9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione De maniéré analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant 39 g de l-amino 2-ethoxycarbonyl l-cycloheptène et 32 g d'isocyanate de 2-tétrahydropyranyl, on obtient 37 g de 3-(2'-tétrahydropyra- nyl) 1,2,3,4,6 ,7,8,9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione, F = 1980C. Après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient un échantillon microanalytique, F = 2000C. Exemple 3 : Etude de l'activité herbicide de la 3-(2'-tétrahydro- pyranyl) 1,2,3,4,6,7 ,8,9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4dione (Composé A) et de la 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8 heptahydro 5H cyclohexapyrimidine 2,4-dione (Composé B) Cette étude a été réalisée sur des cultures effectuées en plein champ à des doses de produits à étudier de 0,5 Kg et de 1 Kg/ha. Les essais ont été effectuées en comparaison avec la 3-(2'tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H cyclopentapyrimidine 2,4-dione (Composé C). Les essais d'efficacité sur les plantes adventices et de sélectivité vis-à-vis des cultures sont réalisés en plein champ en fonction des périodes normales de cultures. Le dispositif expérimental consiste en la mise en place de parcelles de 60 m2 de surface (30 m x 2 m) avec deux répetitions par traitement pour chaque essai. Les essais sont repétés dans plusieurs localités dans différentes régions de France. Les composés A, B et C sont épandus sur les cultures ou les plantes adventices à l'aide du pulvérisateur à doseur logarithmique de Van Den WeIj.Chaque paire de parcelles traitées est placée entre deux parcelles témoins non trai tées. Les observations qui s'échelonnent du semis à la récolte des cultures portent sur la sélectivité vis- -vis des cultures et l'efficacité sur les plantes adventices présentes dans les essais. Les résultats sont exprimés en pourcentage de destruction des plantes adventices par rapport aux témoins non traités (efficacité) et en pourcentage de destruction des cultures par rapport aux témoins non traités (sélectivité). TABLEAU I EFFICACITE HERBICIDE (PRE-LEVEE) rqduits expérimentés: % Destruction des mauvaises herbes) Adventices Kg/ha: Composé A : Composé B : Composé C ) ( : 0,5 : 0,5 : 0,5 ( . . . ) ( Amarantus retroflexus : 72 : 80 : 69 ( : ) ( Alopecurus agrestis : 100 : 100 : 100 ( : ( Avena fatua : 100 : 100 100 84 : . Chenopodium album : 100 : 100 : 100 (----------------------------:---------- ) Chrysanthemum segetum : 100 : 100 : 74 : . ( Diplotaxis errucoides : 74 : 84 : 72 : . Digitaria sanguinalis : 100 : 100 : 90 ( ) ( Echinochloa crus-galli : 100 : 100 . 72 ( : : ( Cirsium arvense : 48 : 64 : 36 ( Lepidium draba : 56 : 62 : O ( ~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ ~ : : : ) ( Lolium perenne : 100 : 100 100 67 ) : ( Lolium multiflorum : 100 : 100 100 79 ) ( ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ : : : ) ( Lamium purpureum : 100 : 100 : 62 : ( Galium amarine : 56 : 100 : 79 - . : ) ( Matricaria Sp - 100 . 100 : 60 ( Mercurialis annula : 84 : 100 : 72 ( Polygonum sp : 76 : 84 : 64 ( annua annua.....,.......... 100 100 : 100 ( Portulaca oleracea : 70 : 78 : 42 ) (----------------------------:---------- ) ( Setaria viridis : 100 : 100 : 100 ( Stellaria mendia : 100 : 100 : 100 . . . - ) ( Sonchus arvensis : 100 : 100 80 ) ( . . . ) ( Seneccio vulgaris : 100 : 100 : 72 ) ( : : : ) TABLEAU II EFFICACITE DE POST LEVEE ( > oduits expérimentés: % destruction des mauvaises herbes) ( ( Adventices Kg/ha: Composé A : Composé B : Composé C ( : 0,5 : 0,5 : 0,5 ( : Amarantus retroflexus : 72 : 80 : 85 ( Alopecurus agrestis : 100 : 100 : 100 Avena fatua : 85 : 80 : 28 ( Anagallis sp : 100 : 100 . 100 ( Chenopodium sp : 100 : 100 : 100 ( Chrysanthemum Sp . 74 : 82 : 76 ( Cyperus sp : 46 : 64 : 50 ( Digitaria sp : 64 : 70 : 86 ( Echinochloa sp : 100 : 100 : 84 ( Lepidium draba : 56 : 52 : 44 ( : ) ( Lolium perenne : 68 : 76 : 52 ( Galium aparine : 100 : 100 : 46 ( Matricaria Sp : 82 : 78 : 76 ( Mercurialis Sp : 75 : 78 : 63 ( Polygonum convolvulus : 64 : 68 : 66 ( Polygonum persicaria : 100 : 100 100 42 ( : ) ( Polygonum aviculare : 56 : 64 : 72 ( annua : 100 : 100 : 85 ( Portulaca oleracea : 100 : 100 : 100 ) Stellaria media : 78 : 83 : 64 Solanum nigrum : 85 : 94 : 100 ( : : : ) TABLEAU III Sélectivité vis-à-vis des cultures en application de post-levée ( : Doses en : % de destruction des cultures ) ( Composés : -----------------------------------------) ( : Kg MA/ha Avoine d'hiver: Blé d'hiver : Orge d'hiver) (---------- ------------- ------------- ------------- ------------) ( A : 0,5 : 0 : 0 : 0 ) ( 1,0 0 0 0 ) (---------- ---------- ------------- ------------- -------------) ( ) ( B : 0,5 : 0 : 0 : 0 ( 1,0 0 0 0 ) (---------- ---------- ------------- ---------- ----------) ( ) ( C : 0,5 : 10 : 10 : 15 ) ( : 1,0 : 10 : 35 : 30 ) ( ) TABLEAU IV Sélectivité vis-d-vis des cultures en application de pré-levée ( ) ( : Doses en : % de destruction des cultures ) ( Composés : --------------------------------------------) ( Kg MA/ha Avoine d'hiver Blé d'hiver Orge d'hiver) (---------- ---------- ------------- ------------- -------------) ( ) ( A : 0,5 : 0 0 0 ) ( 1,0 0 0 0 ) (---------- ---------- ------------- ------------- -----------) ( ) ( B : 0,5 : 0 : 0 : 0 ) ( 1,0 0 0 0 ) (---------- ---------- ------------- ------------- -----------) ( ) ( C 0,5 0 0 0 ) ( 1,0 71 65 80 ) Discussion des tableaux I, II, III et IV Le spectre d'activité herbicide des composés A, B et C est présenté dans les tableaux précédents. On observe dans les tableaux I et II la très bonne activité herbicide des composés A, B et C en application de pré-levée et de post-levée de nombreuses plantes adventices nuisibles au développement des cultures de céréales, telles que l'avoine d'hiver, le blé d'hiver et l'orge d'hiver. A la dose de 0,5 Kg MA/ha, les composés A et B démontrent une activité herbicide en général bien supérieure à celle du composé C utilisé à la même dose. Les résultats des essais de sélectivité présentés dans les tableaux III et IV démontrent que les composés A et B ne sont pas phytotoxiques vis-à-vis des cultures d'avoine, de blé et d'orge d'hiver -en application de pré-levée et de post-levée aux doses de 0,5 et 1,0 Kg MA/ha. On observe par contre avec le composé C une certaine phytotoxicité en application de post-levée de ces mêmes cultures aux doses de 0,5 et 1,0 Kg MA/ha. En conclusion, compte tenu de l'excellente efficacité herbicide des composés A et B à la dose de 0,5 Kg MA/ha pour la destruction des plantes adventices nuisibles à la croissance des cultures de céréales d'hiver, les composes A et B s'avèrent d'excellents herbicides sélectifs pour le désherbage des céréales d'hiver. En effet, les résultats ne démontrent aucune action phytotoxique des composés A et B vis-à-vis de l'avoine, du blé et de l'orge d'hiver aux doses équivalentes de 0,5 et 1,5 Kg MA/ha. Exemple 4 : Composition herbicide à base de 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione (Composé A) sous forme de poudre mouillable Composé A ........ 25 % Ekapersol "S" (Produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium) 10 % Brécolane NVA (Alcoylnaphtalène sulfonate de sodium).... 0,5 % Zeosil 39 (Silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) 34,5 % Vercoryl S (Kaolin colloidal) 30 %. Pour obtenir une composition à pulvériser, on mélange cette poudre avec de l'eau, la quantité d'eau ajoutée étant fonction de la dose de matière active à utiliser. Exemple 5 : Composition herbicide à base de 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione (Composé A) sous forme de concentré émulsifiable On mélange intimement les ingrédients ci-après jusqu'à obtention d'un concentré liquide homogène Composé A.............................................. 25 % Atlox 4851 (Mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthyléné ; viscosité à 250C : 300-700 cps) 6,4 % Atlox 4855 (Mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthyléné : viscosité à 250C : 1500-1900 cps) 3,2 % Xylène................................................... 64,4 %. Pour obtenir une composition à pulvériser, on mélange ce concentré avec de l'eau, la quantité d'eau ajoutée étant fonction de la dose de matière active à utiliser. REVENDICATIONS 1. 'les composés de formule I dans laquelle n représente le nombre 4 ou 5. 2. La 3- (2 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H cyclohexapyrimidine 2,4-dione. 3. La 3-(2'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8,9 octahydro 5H cycloheptapyrimidine 2,4-dione. 4. Un procédé de préparation des composés tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé dans laquelle n représente le nombre 4 ou 5, en présence d'une base tertiaire sur l'isocyanate de 2-tétrahydropyranyle, puis traite le produit de cette réaction par une base forte. 5. Les compositions herbicides contenant comme matière active au moins un des composés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3. 6. L'application des produits tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, au désherbage selectif des cultures d'avoine, de blé et d'orge.