Brevet FR2294126A1 — publié le 19760709

L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène à partir de l'eau, et à l'aide d'une source de chaleur externe. La chaleur est avantageusement fournie par un gaz circulant dans des réacteurs où s'effectuent les transformations chimiques du procédé de l'invention. On utilise notamment de l'hélium caloporteur obtenu en sortie d'un réacteur nucléaire à haute température. Les procédés de production d'hydrogène à partir de l'eau de l'art antérieur, utilisant respectivement l'oxyde stanique, le potassium et le césium avaient pour inconvénient de réquérir des températures maximales assez élevées, ce qui dimunuait leur faisabilité et leur intérêt économique, les calories à haute température étant très chères. Pour abaisser les températures des réactions faisant intervenir ces corps, il est évidemment possible de travailler à de très faibles pressions mais de graves inconvénients sont associés à cette réduction de pression, puisque les échanges thermiques sont rendus plus lents et le débit de l'installation est beaucoup plus faible. La présente invention a pour objet un procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène palliant les défauts précédemment cités et opérant avantageusement dans une fourchette de température entre 450 et 8500C, fourchette de températures correspondant aux possibilités des réacteurs nucléaires à haute température. D'autres avantages ressortiront de la description ci-après. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes - on décompose par voie thermique de l'oxyde de mercure selon la réaction (I) HgO + Hg + 1O2 2 l'oxyde de mercure est traite sous forme solide, le mercure et l'oxygène sont obtenus à l'état gazeux ; cette réaction s'effectue préférentiellement entre 6900C et 7900C à une pression d'environ 10 Atmosphères, - on fait réagir le mercure produit dans la réaction (I) précédente avec de l'acide chlorhydrique gazeux selon la ré action (II) 2 Hg + 2 HCl + Hg2C12 + H2, le mercure, dans cette réaction, est traité sous forme liquide et l'acide chlorhydrique à l'état gazeux ; le chlorure mercureux obtenu est sous forme solide alors que l'hydrogène est sous forme gazeuse.C'est cette réaction qui permet la production d'hydrogène - on décompose par voie thermique le chlorure mercureux Hg2Cl2 obtenu dans la réaction (II) en chlorure mercurique selon la réaction (III) (III) Hg2Cl2 + Hg + HgC12 le chlorure mercureux est traité sous forme solide, le mercure obtenu sous forme liquide et le chlorure mercurique sous forme gazeuse, - après l'avoir refroidi, on fait réagir sur le chlorure mercurique HgCl2 à l'état solide un mélange de vapeur d'eau, de gaz carbonique et d'ammoniac selon la réaction (IV) (IV) HgC12 + H20 + C02 + 2 NH3 + HgCO3 + 2NH4Cl le carbonate de mercure et le chlorure d'ammonium étant alors obtenus sous forme solide, - on décompose le chlorure d'ammonium et on sépare l'ammoniac et l'acide chlorhydrique obtenus, l'ammoniac étant recyclé pour agir sur le chlorure mercurique selon la réaction (IV) et l'acide chlorhydrique étant recyclé pour réagir sur le mercure selon la réaction (II), - on décompose par voie thermique le carbonate de mercure solide selon la réaction (V) (V) HgCO3 + HgO + CO2 l'oxyde de mercure HgO étant recyclé pour être décomposé par voie thermique selon la réaction (I), le gaz carbonique étant également recyclé pour réagir sur le chlorure mercurique selon la réaction (IV), l'oxyde de mercure étant obtenu dans la réaction (V) sous forme solide. Lorsqu'on réalise le bilan global des réactions (I) à (V) on obtient la décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène. Le procédé selon l'invention présente des avantages importants a) - les différentes réactions peuvent s'effectuer à des températures ne dépassant pas 8500C. Les différents réacteurs ou s'effectuent ces réactions chimiques peu vent être ainsi alimentés en chaleur par les gaz sortant de réacteurs nucléaires de la filière à haute température ces réacteurs peuvent donc être couplés dans un complexe nucléo-chimique à une usine chimique met tant en oeuvre le procédé de 1 'invention et produi sant de l'hydrogène à partir de l'eau. b) - comme on le verra par la suite, les échelonnements des niveaux de températures des processus endothermi ques intervenant dans certaines des réactions précé dentes sont tels que la majeure partie de la chaleur cédée, par exemple par l'hélium caloporteur d'un réacteur nucléaire se refroidissant de 8500 à 4500C, est utilisé par le procédé. Le complexe nucléo-chimi que est à simple fin, il produit de l'hydrogène et pas d'électricité. Le procédé selon l'invention permet la conversion d'énergie d'origine nucléaire en énergie chimique sous forme d'hydrogène avec un rendement thermique voisin de 50%. Ce rendement thermique est égal au rapport de la puissance produite sous forme d'hydrogène par la puissance thermique fournie par le réacteur nucléaire (ou le procédé chimique) pour la production de cet hydrogène. L'ammoniac et l'acide chlorhydrique peuvent être obtenus à partir de chlorure d'ammonium, soit par décomposition thermique et séparation par diffusion gazeuse soit par voie chimique. Dans une variante du procédé de l'invention, le chlorure d'ammonium est décomposé en acide chlorhydrique et en ammoniac par voie chimique selon les deux réactions (VII) et (VIII) (VII) MgO + 2 NH4Cl MgCl + H20 + 2 NH3 (VIII) MgC12 + H20 + MgO + 2 HCl D'autres caractéristiques et avantages de.l'invention apparaitront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, un exemple de réalisation du procédé de l'invention couplant le gaz chaud sortant d'un réacteur nucléaire à différents réacteurs chimiques où ont lieu les réactions énumérées précédemment, - sur la figure 2, le schéma d'une variante de l'invention selon laquelle le chlorure d'ammonium est décomposé en acide chlorhydrique et en ammoniac par voie chimique avec ajout de magnésie recyclée. Sur la figure 1, on a représenté le schéma de branchement des différents réacteurs ot s'effectuent les réactions chimiques intervenant dans le procédé de l'invention. Pour faciliter la compréhension des différents éléments, on a représenté par des rectangles les réacteurs où ont lieu des réactions chimiques, par des rectangles partagés par une diagonale en pointillé les séparateurs et par des cercles des échangeurs de chaleur ; les lignes en zig-zag pénétrant dans ces éléments symbolisent l'apport d'un flux de chaleur obtenu par circulation d'un gaz caloporteur, tel que de l'hélium par exemple sortant d'un réacteur nucléaire; et les lignes droites pénétrant ces éléments symbolisent un refroidissement par liquide extérieur ou par un fluide utilisé dans le procédé. Dans les réacteurs 2 et 4 chauffés par de l'hélium gazeux circulant dans des tubulures symbolisées par les flèches 6 et 8, on décompose l'oxyde de mercure HgO introduit par la tubulure 10 pour délivrer dans la tubulure 12 du mercure gazeux et de l'oxygène. Le premier réacteur 2 travaille dans une fourchette de températures comprise entre 6900C et 7400 C, alors que le second réacteur 4 travaille dans une fourchette de températures entre 6900C et 7900C. L'oxyde de mercure qui n'a pas réagi dans le réacteur 2 est évacué par la tubulure 14, traverse l'échangeur de chaleur 16, réchauffé par de l'hélium introduit en 18, pour être recyclé dans le réacteur 4. Après passage dans l'échangeur de chaleur 15, le mercure et l'oxygène gazeux sont séparés par condensation du mercure dans le séparateur 20, l'oxygène étant évacué par la tubulure 22 et le mercure étant recyclé par la tubulure 24. Le mercure liquide véhiculé par la tubulure 24 traversant les échangeurs de chaleur 26, 28 et 30 est envoyé dans le réacteur 32 refroidi par un fluide extérieur par la canalisation symbolisée par la tubulure 34. Dans le réacteur 32, a lieu la réaction (II) d'attaque du mercure sous forme liquide par de l'acide chlorhydrique envoyé dans le réacteur 32 par la tubulure 35. L'hydrogène produit dans cette réaction est évacué par la tubulure 36, le chlorure mercureux étant évacué à l'état solide par la canalisation 38 qui passe a travers un échangeur de chaleur 40 où le chlorure mercureux est réchauffé par un apport énergétique d'hélium caloporteur circulant dans la canalisation 39. Dans le réacteur 42 alimenté en chlorure mercureux par la tubulure 38, réacteur chauffé par l'hélium provenant du réacteur nucléaire par exemple, le chlorure mercureux est dissocié en mercure et chlorure mercurique. Le mélange de mercure gazeux et de chlorure mercurique liquide obtenu dans le réacteur 42 est envoyé dans la tubulure 44 qui passe à travers l'échangeur de chaleur 15 pour aboutir dans un séparateur 46 d'où le mercure est évacué par la tubulure 48 pour venir rejoindre le mercure contenu dans la tubulure 24 sortant du séparateur 20.Le chlorure mercurique après passage dans l'échangeur de chaleur 26 et dans le réfrigérant 50 est envoyé dans le réacteur 52 où l'on introduit également par la canalisation 54 de l'eau et par la canalisation 56 de l'ammoniac Dans ce réacteur 52 réfrigéré par l'intermédiaire de la tubulure 58, l'eau amenée par la tubulure 54, le gaz carbonique introduit par la tubulure 60 et l'ammoniac par la tubulure 56, réagissent sur le chlorure mercurique selon la réaction (IV) pour délivrer un mélange de chlorure d'ammonium et de carbonate de mercure dans la tubulure 62.Le carbonate de mercure et le chlorure d'ammonium sont séparés dans le séparateur 64, le chlorure d'ammonium étant envoyé dans la tubulure 66 qui passe à travers les échangeurs de chaleur 28, 26 et 15 pour être recyclé dans le réacteur 68. Le carbonate de mercure obtenu dans le réacteur 64 est évacué par la tubulure 70 et après passage dans ltéchangeur de chaleur 72 est envoyé dans le réacteur 74 réchauffé par un courant d'hélium à haute température, où il est décomposé par voie thermique selon la réaction (V). Le gaz carbonique ainsi obtenu dans le réacteur 74 est évacué par la tubulure 60 pour, après passage dans l'échangeur de chaleur 76, être recyclé dans le réacteur 52. L'oxyde de mercure obtenu dans le réacteur 74 est recyclé vers le réacteur 2 après passage dans l'échangeur de chaleur 80. Le chlorure d'ammonium obtenu dans le séparateur 64 évacué par les tubulures 66 est introduit dans le réacteur 68, réchauffé par un courant d'hélium caloporteur puis passe a travers les réacteurs 71 et 73 où il est décomposé par voie thermique après passage et réchauffement dans l'échangeur de chaleur 75, ce qui fait que l'on obtient dans la tubulure 77 un mélange d'ammoniac et d'acide chlorhydrique qui sont séparés par diffusion gazeuse dans le séparateur 79.L'ammoniac évacué du réacteur par la tubulure 56 passe à travers l'échangeur de chaleur 92 pour être recyclé dans le réacteur 52 par la tubulure 56, après passage dans divers échangeurs de chaleur tels que 72 et 81. L'acide chlorhydrique également obtenu par décomposition du chlorure d'ammonium dans le séparateur 79 est envoyé par la tubulure 35 dans le réacteur 32 où il est recyclé pour, au contact du mercure, fabriquer du chlorure mercureux. Dans ce mode de réalisation du procédé de l'invention, les réacteurs 2 et 4 fonctionnent sous une pression de 10 bars, le réacteur 42 fonctionne à une température de 5800C sous une pression de 40 bars, le réacteur 32 fonctionne à une température de 1300C sous une pression de 40 bars, le réacteur 52 fonctionne à une température de 1300C sous une pression de 40 bars, le réacteur 74 fonctionne à une température de 400C sous une pression de 1 bar. Les réacteurs 68, 70 et 72 travaillent respectivement à des températures de 430, 480 et 5300C et à des pressions de 10, 25 et 25 bars. Sur le tableau qui suit, on indique pour chaque réaction, les températures optimum d'utilisation, les variations d'enthalpie et d'énergie libre associées aux réactions et les pressions préconisées. réaction température 0 C # H #* # G #* P Pression P numéro maximale (Kcal) (Kcal) préconisée (atm) minimale (I) 790 690 + 33 - 7 10 -1,26 (II) 130 - 18,8 - 2,8 40 (III) 580 1 + t (IV) 130 - 43,8 - 3 40 (V > 400 + 18 - 0,05 1 décompose i tion ther- 530 t 80,3 - 5,6 25 mique de 430 - 1,15 10 NH4Cl (VI) Le signe + indique que l'énergie est absorbée par le système chimique. Le signe - indique que l'énergie est cédée par le système chimique. La troisième et la quatrième colonnes du tableau donnent la variations d'enthalpie AH et d'enthalpie libre AG (fonction de Gibbs) correspondant à chaque réaction a la température indiquée. Pour la réaction (I) et la décomposition thermique de NH4C1, les valeurs de AH ne varient pas beaucoup dans les limites de températures de fonctionnement des réacteurs chimiques. Pour toutes les réactions du procédé chimique et dans les conditions de fonctionnement indiquées, les valeurs de #G sont comprises entre 0 et -7 les conditions choisies sont proches de la réversibilité, ce qui est un facteur favorable pour obtenir un bon rendement. Le découpage des réactions (I) et (III) ainsi que la décomposition thermique de NH4C1 en une suite de réactions effectuées à température variable, suivies du réchauffement du solide à décomposer permet d'opérer à une température moyenne supérieure à celle possible pour une réaction iso therme. Ceci améliore la cinétique de la réaction et diminue donc les masses des réactifs immobilisés ainsi que le volume des installations. Si les produits gazeux de la réaction sont séparés avant le réchauffement du solide à décomposer, le bilan enthalpique relatif à la réaction totale n'est que peu modifié par le découpage. A titre d'exemple, on a fractionné sur le schéma de la figure 1, la réaction (I) de décomposition de l'oxyde du mercure en mercure et en oxygène, les deux réactions s'effectuant successivement dans les réacteurs 2 et 4. La réaction dans le réacteur 2 s'effectue entre 690 et 7400C avec un degré d'avancement égal à 0,5 et entre 690 et 7900C dans le réacteur 4, la décomposition de l'oxyde de mercure HgO étant alors totale. Dans ces conditions, la quantité totale de chaleur qu'il faut fournir pour effectuer la décomposition de 1 mole d'oxyde de mercure (HgO étant pris à 4000C alors que Hg et O2 sont rejetés à 6900C; est voisine de 37,7 Kcal., alors que pour les mêmes conditions initiale et finale, la réaction isotherme à 7000C demanderait 37,9 Kcal. Dans d'autres variantes de l'invention, on peut décomposer des réactions telles que (I) en plus de deux réacteurs. Pour la séparation du carbonate de mercure HgCO3 et chlorure d'ammonium NH4Cl solides, produits finaux de la réaction (IV) ayant lieu dans le réacteur 52, et éventuellement du chlorure mercurique n'ayant pas réagi, on peut utiliser une technique du type chambre de dépoussièrage, car il existe un grand écart de densité entre les deux solides, technique utilisée dans le séparateur 64 Les sels de mercure ont à 250C une densité supérieure à 4, alors que la densité du chlorure d'ammonium n'est que 1,53. Selon ce moyen, le chlorure mercurique HgCl2 n'ayant pas réagi suit le carbonate de mercure HgCO3 jusqu'à la réaction de décomposition du carbonate. Le chlorure mercurique est alors recueilli avec le gaz carbonique CO2, tous deux étant ensuite réinjectés dans le réacteur 52 pour y subir les transformations indiquées dans la réaction (IV). Dans ce mode de réalisation, l'acide chlorhydrique et l'ammoniac gazeux à 530"C sont séparés dans le séparateur 78 par diffusion gazeuse et le facteur de séparation est égal à 1,46 Un certain nombre de réactions s'effectuant à haute température peuvent être conduites sous une pression de 10 à 40 atmosphères, ce qui est susceptible de faciliter la mise en oeuvre des échangeurs et diminue considérablement le volume des appareils. De plus, l'hydrogène est directement disponible sous une pression de 40 atmosphères, alors que l'oxygène libéré est sous 10 atmosphères. Dans un procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène, les surfaces d'échangeurs de chaleur constituent un élément important du coût des installations. C'est pourquoi pour comparer les procédés entre eux, il est intéressant de connaître le rapport r Puissance = Puissance thermique totale échangée dans l'usine chimique Puissance contenue dans l'hydrogène produit. Dans le cas du procédé qui fait l'objet de l'invention, ce rapport est de l'ordre de 4. A titre de comparaison pour d'autres cycles définis dans la littérature, il peut être compris entre 8 et 12 et la valeur faible de ce rapport est un avantage supplémentaire appréciable du procédé. Sur la figure 2, on a représenté une variante de réalisation de l'invention. Cette variante consiste à séparer l'ammoniac et l'acide chlorhydrique du chlorure d'ammonium obtenu dans la réaction (IV) par un procédé chimique, au lieu de réaliser cette séparation par décomposition thermique et séparation gazeuse dans un réacteur tel que les éléments 68, 71, 73 et 79 de la figure 1. Cette variante consiste à effectuer la séparation par une méthode chimique en introduisant un réactif supplémentaire, la magnésie MgO.Les réactions utilisées sont alors (VII) MgO + 2 NH4C1 MgC12 + H2 O + 2 NH3 (VIII) MgC12 + H2O + MgO + 2HC1 Sur la figure 2, on a représenté un schéma de réalisation de cette variante comprenant un réacteur 93 dans lequel s'effectue la réaction (VII) et un réacteur 96 où s'effectue la réaction (VIII). Cet ensemble de réacteurs remplace les éléments 68, 92, 51, 75, 73 et 79 de la figure 1. Le reste du schéma de réalisation de l'invention est identique à celui de la figure 1 et n'est pas représenté à nouveau. Sur la figure 2, les éléments désignés par la même référence que sur la figure 1 ont les mêmes fonctions.La tubulure 66 dans laquelle circule du chlorure d'ammonium provenant du réacteur 64 de la figure 1 est envoyée dans le réacteur 93 dans lequel débouche également une tubulure 94 alimentant ce réacteur 93 en magnésie à l'état solide. Le réacteur 93 fonctionne préférentiellement à une température d'environ 3300C ; en sortie de ce réacteur 93, une tubulure 98 envoie le chlorure de magnésium dans le réacteur 96, l'ammoniac et l'eau étant directement envoyés dans le réacteur 52 comme sur la figure 1. L'eau, dans cette réalisation est introduite par la tubulure 100 dans le réacteur 96 au lieu d'être introduite comme sur la figure 1, directement dans le réacteur 52. Dans le réacteur 96, l'eau réagit sur le chlorure de magnésium selon la réaction (VIII) pour donner de l'acide chlorhydrique gazeux dans la tubulure 102, acide chlorhydrique qui est recyclé dans le réacteur 32 comme sur la figure 1. La magnésie sortant du réacteur 96 par la tubulure 94 est également recyclée vers le réacteur 93. Le réacteur 96 fonctionne à une température d'environ 5500C. Si l'on utilise cette variante du procédé de l'invention, il est recommandé d'effectuer la réaction (V) de décomposition du carbonate de mercure dans le réacteur 74 à 4500C au lieu de 4000C selon le procédé de la figure 1. Sur le tableau 2, on a représenté les températures de réactions, l'enthalpie, l'énergie libre de formation, et les pressions préconisées pour les deux réactions de cette variante. I I I numéro de température 6 } AH # #G #P Pression P la réaction de la réaction I Kcal 1 Kcal préconisée OC atm ( 11) 330 v + 59,3i -1,861 1 (VIII) 550 1 + 21,71 -0,17 1 Dans cette variante du procédé, le cycle chimique comprend sept étapes mais le bilan enthalpique global est peu modifié ; le rendement thermique reste voisin de 50%. REVENDICATIONS 1. Procédé thermochimique cyclique de production d'hydrogène à partir d'eau et à l'aide d'une source de chaleur externe, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on décompose par voie thermique de l'oxyde de mercure HgO selon la réaction (I) HgO + Hg + -02I2 - on fait réagir le mercure produit dans la réaction (I) précédente avec de l'acide chlorhydrique gazeux (II) 2Hg + 2HC1 ) Hg2C12 + H2 - on décompose par voie thermique le chlorure mercureux Hg2C12 en chlorure mercurique (III) Hg2C12 H Hg + HgC12 - on fait réagir sur le chlorure mercurique HgC12 un mélange de vapeur d'eau, de gaz carbonique, et d'ammoniac sensiblement dans les proportions stoëchiométriques de la réaction (IV) HgC12 + H2O + CO2 + 2 NH3 + HgCO3 + 2 NH4C1 - on décompose le chlorure d'ammonium et on sépare l'ammoniac et l'acide chlorhydrique à partir du chlorure d'ammonium obtenu précédemment, l'ammoniac étant recyclé pour agir sur le chlorure mercurique selon la réaction (IV) et l'acide chlorhydrique étant recyclé pour réagir sur le mercure selon la réaction (II), - on décompose par voie thermique le carbonate de mercure selon la réaction (V) HgCO3 + HgO + CO2 l'oxyde de mercure étant recyclé pour être décomposé par voie thermique selon la réaction (I), le gaz carbonique étant également recyclé pour agir sur le chlorure mercurique selon la réaction (IV), ce qui a pour résultat global la production d'hydrogène et accessoirement d'oxygène à partir d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare l'ammoniac et l'acide chlorhydrique du chlorure d'ammonium par diffusion gazeuse après avoir décomposé thermiquement le chlorure d'ammonium selon la réaction (VI) 2 NH4C1 + 2 NH3 + 2 HC1 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décompose le chlorure d'ammonium en acide chlorhydrique et en ammoniac par voie chimique, en faisant réagir tout d'abord le chlorure d'ammonium et de l'oxyde de magnésie selon la réaction (VII) MgO + 2 NH4C1 + MgC12 + H2O + 2 NH3 et après séparation de l'ammoniac, en traitant par voie thermique le mélange de chlorure de magnésium et d'eau selon la réaction (VIII) MgC12 + H20 + MgO + 2 HC1 la magnésie obtenue par cette dernière réaction (VIII) étant recyclée pour traiter le chlorure d'ammonium selon la réaction (VII). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décompose l'oxyde de mercure par voie thermique selon la réaction (I) à une température comprise entre 6900C et 7900C et sous une pression de l'ordre d'une dizaine d'atmosphères. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sépare l'acide chlorhydrique de l'ammoniac par séparation gazeuse à une température comprise entre 4300C et 5300C sous une pression de l'ordre de 25 atmosphères. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décomposition de l'oxyde de mercure HgO se fait dans une pluralité de réacteurs en série où les températures de réaction sont en ordre croissant. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le carbonate de mercure et le chlorure d'ammonium obtenu après la réaction (IV) par décantation solide dans une chambre de dépoussièrage. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de chaleur un gaz, notamment de l'hélium, sortant d'un réacteur nucléaire à haute température.