Brevet FR2310368A1 — publié le 19761203

La présente invention concerne des compositions de résines de polyesters au stade résitol (également appelé stade B). Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau système catalytique permettant de préparer des compositions de moulage au stade B à partir de résines de polyesters insaturés, ainsi que les résines ainsi obtenues. Le stade B d'une composition de résine est un stade intermédiaire de la copolymérisation ou de la réticulation, de sorte que la résine devient efficacement moulable. Ainsi, quand des résines thermodurcissables sont au stade B de réticulation, on peut les mouler aux formes désirées, en utilisant des moules ou des formes appropriées, par exemple un gabarit de grille d'automobile, et on réalise ensuite commodément le durcissement par une simple application de chaleur et de pression, pendant le laps de temps prescrit. Les avantages d'une telle technique permettent aux producteurs de résines d'expédier les produits résineux sous forme d'une feuille cohérente stable ou en vrac aux fabricants de divers articles, pour leur permettre d'effectuer sur place le moulage et le durcissement en vue d'obtenir le produit rigide final désiré. L'utilisation de la technologie du stade B a été décrite à propos de résines phénoliques, de résines époxy et de phtalates de diallyle. Les compositions des résines de polyesters insaturés contenaient toujours des agents d'épaississement physiques (voir par exemple le brevet US 3 431 320). Bien que cette technique du stade B soit en général considérée comme meilleure, il n'en demeure pas moins qu'elle est toujours entachée de certains inconvénients, à savoir qu'il est fréquemment difficile de régler de façon permanente le' durcissement de la résine au-delà du stade B avant de pouvoir réaliser dans de bonnes conditions le moulage ou le mélange pour réaliser la composition et le durcissement. I1 s'agit là d'un inconvénient spécifique.Par exemple Kleinert et al dans Plaste und Kautschuk, 16(1), 50 (1969) ont voulu obtenir des résines de polyesters durcies (réticulation complète) en utilisant du peroxyde de dibenzoyle et du dicyclopentadiényl-fer, initialement en des faibles rapports. Cependant, ils ont progressivement augmenté ce rapport jusqu'à 160:1 dans le même système de réticulation (la même charge) pour obtenir finalement le produit entièrement durci. L'invention fournit un système catalytique nouveau, qui convient pour préparer des compositions de moulage au stade B comportant les propriétés d'un durcissement intermédiaire pratique et parfaitement prévisible, d'une stabilité de longue durée à ce stade intermédiaire et également des propriétés commodes de thermodurcissement. L'invention a également pour objet un procédé permettant de préparer les compositions de ce genre, ainsi que des compositions préparées par ce procédé. Sous un autre aspect, l'invention a pour objet une composition catalytique permettant de préparer une résine de polyester insaturé au stade B, qui comprend un composé peroxydé choisi parmi les peroxydes acyliques, les esters peroxydés et les peroxydes de cétones, et un composé dicyclopentadiényl-fer choisi parmi le dicyclopentadiényl-fer et ses dérivés à substitution alkylique et acylique, ledit composé peroxydé étant présent à raison d'environ 20 parties par partie du composé de dicyclopentadiényl-fer, en poids0 L'invention a également pour objet une composition permettant de préparer une résine de polyester insaturé au stade B, qui comprend une résine de polyester insaturé, un composé peroxydé choisi parmi les peroxydes acyliques, les esters peroxydés et les peroxydes de cétones, et un composé de dicyclopentadiénylfer choisi parmi le dicyclopentadiényl-fer et ses dérivés à substitution alkylique et acylique, ledit composé peroxydé étant présent à raison d'environ 20 parties par partie du composé de dicyclopentadiényl-fer, en poids. L'invention a également pour objet un procédé permettant de préparer des résines de polyesters insaturés au stade B, par utilisation des compositions décrites ci-dessus. 1'invention vise également à fournir les compositions définies plus haut et contenant en outre un catalyseur de thermodurcissement en une quantité suffisante pour faire durcir la résine de polyester. Sous un autre aspect encore, l'invention a pour objet une résine de polyester insaturé au stade B, qu'on prépare à l'aide de la composition catalytique décrite et d'une composition appropriée pour une telle préparation, comme défini plus haut. Enfin, l'invention vise une résine du type défini, contenant en outre un catalyseur de thermodurcissement en une proportion suffisante pour faire durcir la résine. Les résines de polyesters au stade B, selon l'invention, peuvent être utilisées dans des domaines très divers, en raison de leurs caractéristiques commodes de stabilité, d'aptitude au moulage et de durcissement. Ces résines sont fréquemment renforcées avec des fibres de verre et sont préparées sous forme de feuilles ou de compositions de moulage en feuilles. L'appareillage nécessaire pour la production de compositions de moulage en feuilles est déjà bien connu et comprend des dispositifs d'alimentation en résine au stade B et en fibres de verre hachées qui sont introduites entre deux feuilles de polyéthylène, après quoi on agglomère la matière entre les feuilles et on enroule l'ensemble aggloméré sur des rouleaux. On découpe commodément la matière de moulage en feuilles ou en rouleaux en des éléments ayant la forme et la dimension désirées et on place l'ensemble dans un moule, pour permettre le moulage par compression d'un produit rigide. Les produits moulés par compression sont utilisés de plus en plus pour la fabrication d'articles divers tels que des conteneurs, des accessoires divers, des dispositifs électriques, des pièces d'automobiles, etc. On peut modifier les résines au stade B, si on le désire, en y incorporant des ingrédients ou composants usuels, en vue d'améliorer diverses propriétés physiques, tels que par exemple, des charges, des agents de démoulage, des pigments ou des fibres de renforcement, comme on l'a déjà expliqué. les résines de polyesters insaturés utilisables aux fins de l'invention sont bien connues des spécialistes (voir par exemple le brevet US 2 255 313) et sont des proauits de polycondensation d'acides ou anhydrides dicarboxyliques avec des polyalcools, le mélange de réaction de polycondensation pouvant être facultativement modifié par l'incorporation d'un acide monocarboxylique, d'un alcool monohydroxylique, d'un alcool dihydroxylique ou d'un acide polycarboxylique, avec également possibilité d'introduction d'un monomère à insaturation éthylénique capable de se copolymériser avec le polyester insaturé. Parmi les produits de condensation connus, on peut citer ceux des alcools, tels que par exemple d'éthylène-glycol , de diéthylène-glycol, de triéthylène-glycol, de triméthylène-glycol, de polypropylène-glycol, des butane-diols, des propane-diols, du glycérol, des bisphénol-A-glycols, etc, avec des acides dicarboxyliques insaturés, tels que les acides maléique, fumarique, itaconique et citraconique, facultativement en présence d'acides dicarboxyliques saturés tels que les acides succinique, adipique, sébacique, phtalique, azélalque, tétrahydrophtalique, endométhylène-tétrahydrophtalique et hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique. Parmi les monomères insaturés connus qui conviennent aux fins de l'invention, on peut citer le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acroléine, l'ester diallylique de 1'anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique, 1 'acrylate diméthylique d'éthylène-glycol, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le phtalate de diallyle, les vinylphénols, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle, etc. Les composés peroxydés efficaces choisis parmi les peroxydes acyliques, les esters peroxydés et les peroxydes de cétones sont également bien connus. Les peroxydes acyliques sont notamment les peroxydes de dibenzoyle, de di-(4-chlorobenzoyle), de di-(2,4-dichlorobenzoyle), de dilauroyle, etc. Les peroxy-esters appropriés sont le peroxy-benzoate de tert-butyle, le peroxyde 2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-isobutyrate de tertbutyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexane, le 2,5 diméthyl-2,5-di-(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane, etc.. Les peroxydes de cétones sont notamment le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, etc. Les composés de dicyclopentadiényl-fer qui conviennent sont notamment le dicyclopentadiényl-fer lui-même (ferrocène), l'éthyl- ferrocène, le diéthyl-ferrocène, le n-butyl-ferrocène, le di-nbutyl-ferrocène, l'acétyl-ferrocène, le butyryl-ferrocène, le benzoyl-ferrocène, etc. Les composés catalysant le thermodurcissment qui conviennent aux fins de l'invention comprennent les peroxydes organiques et les composés alkyl-diazoSques, qu'on appelle dans la technique des initiateurs de radicaux libres. Dans cette catégorie, on peut mentionner en particulier le peroxyde de di-tert-butyle, le 4 ,4- bis-(tert-butyl-peroxy)-valérate de n-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 2 ,5-diméthyl-2, 5-bis-(tert-butylperoxy)-hexane, le 2,2'-azobis-(isobutyronitrile), le 2,2-bis-(tert-butylperoxy)butane et des produits analogues, avec une préférence pour le peroxyde de di-tert-butyle.Ces catalyseurs sont inactifs à la température ambiante pour faciliter la préparation de la résine au stade B avant qu'on effectue le durcissement par moulage sous compression. On peut également faire durcir le produit par des radiations ultra-violettes ou d'autres rayons appropriés. le composé peroxydé utilisé (peroxyde acylique, ester peroxydé ou peroxyde de cétone) est utilisé avec le composé de dicyclopentadiényl-fer dans certains rapports préférés. En général, on utilise, en poids, environ 1 à 20 parties du composé peroxydé par partie du composé de dicyclopentadiényl-fer. On peut descendre au-dessous de 1 partie ou monter au-dessus de 20 parties, selon la réactivité de la résine de polyester utilisée et/ ou le fait qu'on désire réaliser une préparation moins précise du stade B. Ainsi, on peut utiliser environ 0,5 à 50 parties de peroxyde par partie de dicyclopentadiényl-fer et tout cet intervalle est englobé dans le cadre de l'invention. On préfère des rapports inférieurs à environ 20:1 du composé peroxydé au composé de dicyclopentadiényl-fer.On préfère tout particulièrement que ce rapport soit d'environ 3 à 10 parties du composé peroxydé pour 1 partie du composé de dicyclopentadiényl-fer. Le procédé de préparation des compositions au stade B, au moyen des nouvelles compositions selon l'invention, se déroule à une température d'environ 10 à 1500C, de préférence à la température ambiante, pendant une durée d'environ 5 minutes à 3 jours. La composition selon l'invention, c'est-à-dire la composition catalytique contenant ou ne contenant pas de catalyseur de thermo-durcissement, quand on la combine avec la résine de polyester insaturé, doit être utilisée en une proportion d'environ 0,05 à 2,06, de préférence de 0,1 à 0,3% environ, par rapport au poids total de la résine les catalyseurs de thermo-durcissement assurent un durcissement complet de la résine grâce à une activation des compositions au stade B sous l'effet du moulage par compression à une tempéra ture élevée, ladite température étant d'environ 100 à 2O00C, alors que la pression peut aller d'environ 14 à 140 kg/cm2.On utilise le composé catalytique de thermodurcissement en des quantités suffisantes pour faire durcir la résine, à savoir en viron 0,05 à 1,ors, de préférence 0,1 à 0.2% environ, par rapport au poids total de la résine. Les compositions et les procédés de l'invention permettent de copolymériser le polyester insaturé avec le monomère copolymérisable, c'est-à-dire la résine polymère insaturée, uniquement jusqu'à un stade intermédiaire ou stade B permettant le moulage, alors que le second catalyseur, c'est-à-dire le catalyseur de thermodurcissement, permet la copolymérisation complète de la résine quand on le désire après le moulage, comme expliqué précédemment. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée GCEMPLE: 1 On mélange à température ambiante 90 g de résine de polyester "P-43" (produit disponible dans le commerce et qui est un polyester insaturé peu réactif à usage généralisé, préparé à partir d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique et de propylène- ou d'éthylène-glycol dans des rapports molaires de 2:1:3,3), 10 g de styrène monomère, 0,25 g de peroxyde de dibenzoyle, 1,0 g de peroxyde de di-tert-butyle et 0,03 g de dicyclopentadiényl-fer et, après mélange, on gélifie le produit, ce qui permet d'obtenir en 30 minutes une composition cohérente flexible au stade B. EXEMPLE 2 Cinq jours après la préparation de la composition de l'exemple 1, cette dernière est toujours flexible au stade B. On chauffe la composition à 1500C pendant 1 heure et on obtient ainsi un produit rigide entièrement durci. EXEMPLE 3 Quand on mélange à température ambiante 90 g de résine de polyester "P-43" (définie dans l'exemple 1), 10 g de styrène monomère, 1,5 g de peroxyde de dibenzoyle et 0,06 g de dicyclopentadiényl-fer, on obtient en moins de 2 heures une composition au stade B. Cette composition ne durcit pas quand on la soumet à des températures de 1500C pendant 15 minutes. Un examen de la même composition 7,5 mois plus tard et 16 mois plus tard démontre qu'aucun changement notable n'est intervenu dans les caractéristiques de flexibilité de ce produit au stade B. EXE!'rE 4 On prépare un mélange de 859: d'une résine de polyester NO 1000-25 (polyester insaturé disponible dans le commerce; pro duit de faible réactivité, d'usage généralisé, qu'on prépare avec l'anhydride phtalique, l'anhydride maléfique et le propylène-glycol dans des rapports molaires de 2:1:3,3) et 1540 de styrène monomère et on divise le produit obtenu en deux portions.On mélange les portions respectives avec les compositions indiquées dans le tableau ci-après et dans les conditions figurant dans le tableau, pour former des feuilles dont on détermine les propriétés de flexibilité, comme suit: Portion : Peroxyde de : Dicyclopen- : Peroxyde de Dibenzoyle : diényl-fer : di-tert-butyle % % % 1 0,50 0,005 1,0 . 2 0,50 . 0,025 : 1,0 Durée Jusqu' à : Température : Durée jusqu't : Flexibilité épaississement t exothermi- Temp. maximale : :à 280C (min) : que maximale : (mn) : ( C) 18 42,5 90 ferme 2 : 22,5 = 62 t 65 molle EXEMPLE 5 On divise en trois portions un mélange de 85% de résine de polyester N0 31-007 (polyester insaturé disponible dans le commerce; produit d'usage généralisé, de faible réactivité, préparé avec l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et le propylène- ou 1' éthylène-glycol dans des rapports molaires de 2:1:3,3) et 15% de styrène monomère, puis on mélange chaque portion avec les composants indiqués dans le tableau suivant. On chauffe les mélanges en forme de feuilles pendant la durée indiquée et on soumet les produits à des tests, pour en déterminer les caractéristiques de pénétration, comme suit : Portion : Peroxyde de : Dicyclopenta- : Peroxyde de di : : Dibenzoyle : diényl-fer (%) : ter-butyle (%) (%) 1 0,35 0,03 0,1 : 2 : 0,35 : 0,03 : 0,1 3 0,50 0,03 : 0,1 Température Durée à température : % de pénétration 0C C : après le traite ment thermique indiqué* 100 30 minutes 100 25 24 heures 42 . 100 . 30 minutes 50 . La pénétration est exprimée sous forme d'un pourcentage qu'on obtient sur un échantillon ayant environ 6 mm d'épaisseur, cette valeur étant mesurée à l'aide d'un pénétromètre de précision normalisé, muni d'un cône de graisse miniature et pesant 135 g. EXEMPLE 6 On chauffe à 1500C les cinq produits en feuilles décrits dans les exemples 4 et 5, sous pression, pendant 30 minutes et on obtient des feuilles rigides et durcies de résine de polyester. EXEMPLE 7 On prépare la composition suivante de résine de polyester insaturé, en mélangeant mécaniquement à température am- riante les composants suivants Composants Parties en i Fonction poids Résine de polyester N 31-039 X : 100 : Résine Stéarate de zinc 2 . Agent de démoulage .Carbonate de calcium 100 Charge Dicyclopentadiényl-fer . 0,055 t Composition cataly- Peroxyde de dibenzoyle : 0,3 # tique nouvelle :2,2'-azobis (isobutyro nitrile) : 0,1 : Catalyseur de dur : cissement. Le polyester N0 31.039 est un polyester insaturé disponible dans le commerce, préparé à partir de l'anhydride maléique et de propylène-ou d'éthylène-glycol dans un rapport molaire de 1:1,1. On ajoute 70 , de cette composition à 3S de fibres de verre de 2,5 cm de longueur. On prépare une feuille avec le produit résultant, puis on la place entre des feuilles solides en polyester et on pétrit. On chauffe cette composition à 750C pendant 15 minutes et on obtient une composition flexible au stade B, ayant une va leur de pénétration de 25% (voir exemple 5). EXEMPLE 8 - On moule la composition au stade B de l'exemple 7 dans une presse dont la surface est d'environ 14,4 dm2 et qui est conçue pour le moulage à l'aide de matrices métalliques coopé rantes de compositions de moulage en feuilles, permettant d'ob tenir des pièces terminées de polyesters. On effectue le moula ge dans les conditions suivantes Test Pression de i Cycle de dur : Dureté du : Coulée moulage : cissement à : produit : dans le : des final K : moule : 1 : 63 kg/cm2 : 35 : 35 complète : 2 : 31,5 kg/cm : 105 : 40 :complète La dureté est exprimée en unités Barocol, qu'on mesure à l'aide de l'appareil d'impression Barocol (modèle N GYZJ934-1). EXEMPLE 9 Quand on mélange 50 g de résine de polyester N 31-007 (définie dans l'exemple 5) contenant 0,2% de peroxyde de méthyléthylcétone, 0,03% de dicyclopentadiényl-fer et 0,1% de peroxyde de di-tert-butyle, on obtient une composition de moulage flexible au stade B après 30 minutes à 1000C. Quand on mélange 50 g de résine de polyester N 31.007 contenant 0,15% de peroxyde de méthyl-éthylcétone, 0,03% de dicyclopentadiényl-fer et 0,1% de peroxyde de di-tert-butyle, on obtient une composition flexible de moulage au stade B après 30 minutes à 1000 C. EXEMPLE 10 On prépare des compositions de moulage en polyesters insaturés au stade B, on moule et on fait durcir pour obtenir des produits rigides en polyesters comme décrit dans le tableau suivant Test Peroxyde de Peroxyde de : Dicyclopenta- méthyl-éthyl- : Dibenzoyle (%) diényl-fer (%) cétone . cétone (%) 1 . 0,3 : 0,06 . 0,03 : 2 : 0,15 : 0,06 0,03 Peroxyde de /0 de pénétration (1) Dureté à di-tert-butyle au stade B . la réticu- (%) lation (2) 0,2 10 35 0,1 : 100 . 30 (1) Voir Exemple 5. (2) Voir Exemple 8. Les tests ci-dessus sont effectués à une température de 1100C pendant 30 minutes pour la préparation du produit au stade B et à 1500C pendant 30 minutes pour le durcissement du produit du stade B. EXEMPLE 11 On procède comme dans les exemples 1, 3, 4, 5, 7, 9 et 10, en utilisant la résine de polyester N0 3.901-25 (polyester in saturé disponible dans le commerce, préparé à partir d'anhydride maléique et de propylène-glycol dans un rapport molaire de 1:1,1) ou la résine N0 6935 (polyester insaturé disponible dans le commerce, préparé à partir d'anhydride tétraaydrophtalique, d'anhydride maléique, de néopentyl-glycol et d'éthylène-glycol dans des rapports molaires de 2:2:2a2, ou à partir d'anhydride tétra-hydrophtalique, d'anhydride maléfique, de néopentyl-glycol et de cyclohexane-diméthsnol dans des rapports molaires de 1:3:2::2), qu'on brome après condensation jusqu'à une teneur en brome de 20 à 3O%, ou la résine de polyester isophtalique N0 2995 (résine de polyester isophtalique disponible dans le commerce et qu'on prépare à partir d'anhydride isophtalique, d'anhydride maléique et de propylène-glycol dans des rapports molaires de 1:1:2,2) et on obtient dans chaque cas des résultats analogues. EXEMPLE 12 On procède comme dans les exemples 1 à 11, mais on utilise, en combinaison avec le dicyclopentadiényl-fer, chacun des cata lyseurs peroxydés énumérées plus bas, en obtenant dans chaque cas des résultats similaires: peroxyde de di-(4-chlorobenzoyle), peroxyde de di-( 2 ,4-dichlorobenzoyle), peroxyde de -4llauroyle, peroxyde de cyclohexanone, peroxydes de méthyl-éthyl-cétone, peroxybensoate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert butyle ,peroxy-isobutyrate de tert-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-di- (benzoyl-peroxy)hexane et 2,5-diméthyl-2,5-di-(2-éthylhexanoylpe- roxy)hexane. EXEMPLE 13 On procède comme dans les exemples 2, 6 et 8, en utilisant, en qualité de catalyseurs de durcissement, les composés ci après, et on obtient dans chaque cas des résultats similaires: 4,4-bis-(tert-butylperozy)valérate de n-butyle, peroxyde de dicuyle, 2,2-bis-(tert-butylperoxy)butane et 2, 5-dimé thyl-2, 5- bis(tert-butylperoxy)hexane. EXEMPLE 14 On procède comme dans les exemples 1,3,4,5,7,9 et 10, en utilisant au lieu de ferrocène chacun des composés ci-après et on obtient dans chaque cas les mêmes résultats: éthyl-, diéthyl-,n-butyl-, di-n-butyl-, acétyl-, butyryl- et benzoylferrocène. REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique permettant de préparer une résine de polyester insaturé au stade résitol ou stade B, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé peroxydé choisi parmi les peroxydes acyliques, les esters peroxydés et les peroxydes de cétones et un composé de dicyclopentadiényl-fer choisi parmi le dicyclopentadiényl-fer lui-même et ses dérivés à substitution alkylique et acylique, ledit composé peroxydé étant présent en une quantité ne dépassant pas environ 20 parties par partie du composé de dicyclopentadiényl-fer, en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé peroxydé est présent en une proportion d'environ 3 à 10 parties par partie du composé de dicyclopentadiényl-fer, en poids. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé peroxydé est le peroxyde de dibenzoyle. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient également un catalyseur de thermodurcissement en une quantité suffisante pour durcir ladite résine, ledit catalyseur étant choisi notamment parmi les composés suivants 2,2'-azobis-(isobutyronitrile), peroxyde de di-tert-butyle et 2,2-bis-(tert-butylperoxy)butane. 5 - Composition permettant de préparer une résine de polyester insaturé au stade B, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polyester insaturé et la composition catalytique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé peroxydé et le composé de dicyclopentadiénylfer sont présents en des proportions allant d'environ 0,1 à a,3% du poids total de la composition. 7 - Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le composé peroxydé est le peroxyde de dibenzoyle, le composé de dicyclopentadiényl-fer étant le dicyclopentadiényl-fer lui-même et ledit peroxyde de dibenzoyle étant présent à raison d'environ 3 à 10 parties par partie dudit dicyclopentadiényl-fer, en poids. 8 - Procédé de préparation d'une résine de polyester insaturé au stade 5, caractérisé en ce qu'on utilise une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et en ce qu'on utilise une composition selon ltune quelconque des revendications 5 à 7 9 - Procédé de préparation d'une résine de polyester thermodurcissable, stable au stade B, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à mélanger une composition comprenant (1) une résine de polyester carboxylique insaturé comprenant un produit de polycondensation d'un acide ou anhydride di CarDOXyLln,Ue avec 711 polyalcool, en mélange avec un monomère à insaturation éthylénique capable de se copolymériser avec ledit polyester carboxylique insaturé; (2) un composé de dicyclopentadiényl-fer, choisi parmi le ferrocène, l'éthyl-ferrocène, le diéthyl-ferrocène, le n-butylferrocène, le di-n-butyl-ferrocène, l'acétyl-ferrocène, le butyryl-ferrocène et le benzoyl-ferrocène; (3) un composé peroxydé choisi parmi les composés suivants: peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de di-(4-chlorobenzoyle), peroxyde de di-(2 > U-dichlorobenzoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxy-(2-éthylhexanoate) de tert-butyle, peroxy-isobutyrate de tert-butyle, 2, 5-diméthyl-2 , 5-di(benzoylperoxy) hexane, 2,5-di méthyl-2, 5-di-(2-éthylhexanoylp roxy)-hexane, peroxyde de méthyléthyl-cétone et peroxyde de cyclohexanone, ledit composé peroxydé étant présent en une proportion inférieure à 20 parties par partie en poids dudit composé de dicyclopentadiényl-fer; (4) un catalyseur de thermo-durcissement choisi parmi les composés suivants : peroxyde de di-tert-butyle, 4,4-bis-(tertbutylperoxy)-valérate de n-butyle, peroxyde de dicumyle, 2,5diméthyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)hexane, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et 2,2-bis-tert-butylperoxy)butane, ledit catalyseur de thermo-durcissement étant présent à raison de 0,5 à 1 du poids total de la composition; et (b) à faire vieillir la composition du stade (a) à une température d'environ 10 à 15O0C pendant une durée allant de 5 minutes à 3 jours pour effectuer le durcissement du stade B de ladite composition. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé peroxydé et le composé de dicyclopentadiényl-fer sont présents à raison d'environ 0,1 à 0,3 0 du poids total de la composition. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, ca caractérisé en ce que le composé peroxydé est le peroxyde de dibenzoyle et le composé de dicyclopentadiényl-fer est le dicy clopentadiényl-f.r lui-aêre, ledit peroxyde de dibenzoyle étant présent à raison de 3 à 10 parties environ par partie de dicy clopentadiényl-fer, en poids. 12 - Résine de polyester insaturé au stade B, caractérisée en ce qu'elle est préparée A l'aide de la composition définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 13 - Résine de polyester insaturé au stade B, caractérisée en ce qu'elle est préparée à l'aide de la composition définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 7. 14 - Résine stable au stade B, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.