Brevet FR2294204A1 — publié le 19760709

La présente invention concerne des polymères, et plus précisé ment, des résines phénol-amine et leur procédé de préparation. Les résines phénol-amine trouvent de larges applications dans la production de vernis, peintures, matériaux isolants et de produit plastiques verre-résine. Sous terme de "résines phénol-amine" on entend des produits obtenus par condensation du phénol ou de ses dérivés substitués sur l'hexaméthylènetétrasine. Dans le cas des dérivés substitués du phénol, la structure de ces résines peut être exprimée par la formule générale dans laquelle R représente des substituants méthyle, chlore, butyle tertiaire, diséthyle du noyau phénol; et m est compris entre I et 10. Une caractéristique particulière des résines phénol-amine est la présence de fragments phénoliques liés par des ponts méthylène amine. Le poids moléculaire de ces résines est déterminé par un rapw port moléculaire entre le composant phénolique et l'hexaméthylènetétramine ainsi que par la température à laquelle on prépare la résine. On peut préparer des résines phénol-amine sans solvant ou en milieu de solvant, tant sous une pression élevée que sous pression ordinaire, à une température de 80 à 180 , de préférence de 120 à 150 . Du point de vue technologique le procédé de synthèse des résines phénol-amine est assez commode, étant donné que la résine stob- tient en un seul stade. On connut l'application, â titre de composant phénolique pour les résines phénol-amine du phénol, du crésol, des xylénols, et du para-tert. butyl-phénol. Pour préparer des résines phénol-ami- ne on utilise ainsi le diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane, et des mélanges de phénol, de crésols et de xylénols. Du point de vue technologique, ces phénols sont soit incolplo- des parce que ce sont des corps solides à point de fusion elevé, tels que le para-tert.butylphénol, soit peu accessibles comme le diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phényltméthane et le para-crésol. Les résines phénol-amine précités ont un inconvénient important qui limite leurs domaines d'application à savoir : une faible solubilité dans les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques. La faible solubilité de ces résines ne permet pas, en particulier, de les utiliser en compatibilité avec les caoutchoucs en solution. L'invention vise la préparation de résines phénol-amine de ce type qui possèdent une solubilité élevée dans les hydrocarbures, sont obtenues à partir d'une matière première accessible, sont peu coûteuses et très efficaces pour la stabilisation et la modification des caoutchoucs et produits vulcanisés (vulcanisats) obtenus, à partir de ceux-ci. Suivant l'invention on prépare des résines phénol-amine de formule générale dans laquelle X est égal à zéro ou représente lorsque X est égal à zéro R étant un groupe alcoyle en CZ à C1n, phényléthyle, hydroxyAarylalcoyle, cumyle ou carboxyle et lorsque X est COOH, R étant un groupe alcoyle en C1 à C12, phényléthyle, cumyle, hydroxyarylalcoyle ou carboxyle; n et m sont des nombres entiers de 1 à 20, les dites résines étant un produit de réaction de condensation de l'hexaméthy- lènetétramine sur un composant phénolique, ce dernier étant choisi parmi les alcoylphénols ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, un phénol alcoylé par du styrène, le cumylphénol, le diphénylolpropane et un acide hydroxybenzoique. Grâce à l'utilisation, à titre de composant phénolique, d'un phénol substitué à longue chaîne latérale de la série de l'hexyl- phénol, octylphénol, nonylphénol et du dodécylphénol, un phénol al coylé par le styrène, le cumylphénol ou leurs mélanges avec d'autres dérivés substitués du phénol, les résines phénol-amine correspondantes deviennent très solubles dans des solvants organiques. Cette propriété élargit leurs domaines d'application dans l'industrie. Le tableau 1 résume des résultats comparatifs de la solubilité de la résine phénol-amine à base d'octylphénol (résine A) obtenue conformément à l'invention avec celles des résines connues à base de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane (résine B), à base de para-tert. butyl-phénol (résine C) et à base de para-crésol (résine D). TABLEAU 1 Solubilité des résines A, B, C et D à une température de 20 OC nO Solvant 9/100 ml de solvant résine A B C D 1. Hexane 80 1 1 Insoluble 2. Hexane-cyclohexane 85 1 1,5 Insoluble (15:85) 3. Toluène 83 5 20 10 Une solubilité élevée des résines de l'invention dans les hydrocarbures les rend largement utilisables dans beaucoup de donai- nes industriels. Grâce à l'utilisation, à titre de composant phénolique, d'un acide hydroxybenzoique, par exemple l'acide salicylique ou para hydroxybenzoique, les résines phénol-amine aquièrent la propriété remarquable exceptionnelle d'etre alors solubles dans les alcalis. Cette propriété élargit également le domaine d'application des résines phénol-amine. Conformément à l'invention, le procédé de préparation des résines indiquées est mis en oeuvre par une réaction de condensation de lthexaméthylènetétramine avec un composant phénolique, qui est un alcoylphénol ayant un poids moléculaire de 160 à 350 de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, un phénol alcoylé par du styrène, le cumylphénol, le diphénylolpropane ou un acide hydroxy benzoSque. On utilise alors l'hexaméthylènetétramine et le coapo- sant phénolique dans un rapport moléculaire de 0,02:1 à 1:1 et on effectue la réaction à une température de 90 à 180 OC. Des avantages importants des résines de l'invention sont qu'ex les ne sont pas toxiques, la matière première est facilement accessible et que la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle est simple sans laisser d'eaux résiduaires toxiques. Les alcoylphénols en C5 à C12 dans le groupe alcoyle, le phénol alcoylé par le styrène, le diphénylolpropane et les acides hy droxybenzoques sont des produits accessibles fabriqués en quants tés importantes dans tous les pays développés. Les Demandeurs ont découvert que les résines phénol-amine cidessus présentent une haute action stabilisante lors du vieillissement thermique des caoutchoucs et des produits vulcanisés obtenus à partir de ceux-ci et une bonne compatibilité avec les caoutchoucs qui est illustrée dans les exemples ci-après. L'application de ces résines dans ce but permet d'éliminer l'utilisation de l'antioxydant toxique qui est la N - phényl - 2 - naphtylamine (Néozone D), et d' améliorer ainsi les conditions sanitaires du travail tout en améliorant la qualité des caoutchoucs et des produits vulcanisés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de préparation des résines phénol-amine (exemples 1-15) et de leur application (exemples 16 à 19). Exemple 1 Un mélange renfermant 97 g (0,5 mole) d'octylphénol de poids moléculaire 194 et 14,0 g (0,1 mole) d'hexaméthylènetétramine est chauffé dans un ballon de réaction sous agitation jusqu'à 140 à 145 OC. La réaction de condensation se déroulant à cette température s'accompagne par d'auto-échauffement du mélange réactionnel jus qu'a' 165 et un dégagement intense d'ammoniac. Une fois la réaction terminée en 20 à 30 minutes (l'ammoniac ne se dégage plus), on verse la masse réactionnelle dans un récipient en porcelaine. La résine est rapidement refroidie et devient un produit dur, fragile, de couleur ambrée. Après broyage, elle présente une poudre jaune claire à point de goutte 94 . Le rendement en résine est de 107 g. La résine est très facilement soluble dans le benzène, le toluène, 1'hexane et le cyclohexane. Les caractéristiques de la résine sont résumées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Caractéristiques de la résine n Désignation de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Aspect extérieur Poudre de couleur jaune-claire 2. Poids moléculaire 728 3. Point de goutte Ubbelohde, OC 94 4. Teneur en azote Dumas, % 6,5 5. Solubilité en graiies/lOO ml de toluène 83 hexane 80 mélange hexane-cyclohexane 85 (15:85) Exemple 2 Pour effectuer la réaction, on prend 194 g (1,0 mole) d'octylphénol (mêmes caractéristiques qutà l'exemple 1) et 23,4 g (0, 167 mole) d'hexaméthylènetétramine. On effectue la condensation sans solvant corne dans l'exemple 1. La durée de la condensation est 30 à 35 minutes à une température de 140 à 165 Q. Les caractéristiques de la résine sont données au tableau 3. TABLEAU 3 Caractéristiques de la résine n Désignation de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Aspect extérieur Poudre de couleur jaune-claire 2. Poids soléculaire 600 3. Point de goutte Ubbelohde, OC 88,5 4. Teneur en azote Dumas, % 6,7 5.Solubilité en grammes/loe ml toluène 81 hexane 67 mélange hexane-cyclohexane (15 : 85) 75 MLJ Pour effectuer la réaction, on prend 194 g (1,0 mole) d'octylphénol (memes caractéristiques qu > à l'exemple 1) et 46,6 g (0,333 mole) d'hexaméthylènetétramine. On effectue la condensation comme dans l'exemple l. La température de condensation est de 150 à 155 OC, la durée de la réaction étant de 20 à 25 minutes. Les caractéristiques de -la résine sont résumées dans le tableau 4. TABLEAU 4 Caractéristiques de la résine nO Désignation de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Aspect extérieur Poudre de couleur jaune-claire 2. Poids moléculaire 1084 3. Point de goutte Ubbelohde, OC 112,2 4. Teneur en azote Dumas, % 6,89 5. Solubilité en grammes/100 ml toluène 77 hexane 61 mélange hexane-cyclohexane (15:85) 72 Exemple 4 On effectue la condensation de l'octylphénol avec 1'hexaméthy- lènetétramine (HMTA) d'une façon analogue à celle décrite dans les exemples 1, 2 et 3, avec un rapport moléculaire des réactifs de 1:1; 1:0,13; 1:0,1; 1:0,05; 1:0,02 et à une température de 125 à 160 . Les caractéristiques des résines phénol-amine obtenues sont données au tableau 5. TABLEAU 5 Caractéristiques des résines nO Rapport alcoyl-phénol : Point de goutte HMTA Ubbelohde, QC 1. 1:1 160 2. 1:0,13 78,7 3. 1:0,1 70 4. 1:0,05 liquide visqueux 5. 1:0,02 liquide visqueux Exemple 5 Un mélange contenant 17,2 g (0,1 mole) dthexylphénol de poids moléculaire 170 et 7 g (0,05 mole) d'hexaméthylènetétramine est chauffé dans un ballon sous agitation jusqu'à 140 à 145 . Une fois le dégagement d'ammoniac terminé (30 minutes), on verse la masse réactionnelle dans un récipient de porcelaine. La résine est rapidement refroidie et devient un produit dur fragile de couleur ambrée. Après broyage elle donne une poudre jaune-claire à point de goutte 1050. La résine est facilement soluble dans le benzène, le toluène, l'hexane et le cyclohexane. Les caractéristiques de la résine sont résumées dans le tableau 6. TABLEAU 6 Caractéristiques de la résine nO Désignation de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Poids moléculaire 680 2. Point de goutte Ubbelohde, OC 105 3. Teneur en azote Dumas, 55 6,2 4. Solubilité en grammes/100 ml de toluène 72 Exemple 6 On chauffe un mélange de 10 g de nonylphénol de poids moléculaire 227 et de 1,5 g d'hexaméthylènetétramine jusqu'a 160 , on le maintient à une température de 160 à 170 pendant 20 minutes et on verse dans un récipient de porcelaine. Après refroidissement on obtient un produit vitreux jaune-clair; le point de goutte de la résine est de 1180; son poids moléculaire est de 1 400. Exemple 7 Un mélange de 25 g de dodécylphénol de poids moléculaire 290 et de 4 g d'hexaméthylènetétramine est chauffé à une température de 150 à 170 pendant une heure. Après refroidissement on obtient un produit vitreux de couleur brun-foncé à point de goutte 600. Exemple 8 Un mélange contenant 37 g (0,175 mole) de cumylphénol (produit d'alcoylation du phénol par 1' W -mEthylstyrène) de point de fusion 68 à 71 et 4,9 g (0,035 mole) d'hexaméthylènetétramine est chauffé sous agitation jusqu'à 135 . La réaction de condensation se dérou lant à cette température s'accompagne d'un auto-échauffement de la masse reactionnelle jusqu'à 150 O et d'un dégagement intense d'am moniac. La réaction terminée (le dégagement d'ammoniac cesse), on verse le mélange réactionnel dans un récipient de porcelaine. La résine figée est un produit dur fragile de couleur ambrée. Après broyage la résine donne une poudre jaune-claire à point de goutte 1010. Le rendement en résine est de 40 g. La résine est bien soluble dans le cyclohexane. Les caractéristiques de la résine sont données au tableau 7. TABLEAU 7 Caractéristiques de la résine nO Désignation de la caractéristique Valeur de la caracté ristique 1. Aspect extérieur Poudre jaune-claire 2. Poids moléculaire 880 3. Point de goutte Ubbelohde, OC 101 4. Teneur en azote Dumas, % 4,5 5. Solubilité dans le cyclohexane, g/100 ml ? 11 Exemple 9 Un mélange renfermant 42 g (0,212 mole) de produit d'alcoylation du phénol par le styrène, de point d'ébullition 140 à 150 0/ 5 mm de Hg et de poids moléculaire 198, et 4,94 g (0,035 mole) d'hexaméthylènetétramine est chauffé dans un ballon de réaction pendant 50 minutes à 130 . La réaction de condensation s'accompagne d'un dégagement intense d'ammoniac. Après refroidissement, la résine obtenue se présente sous la forme d'un liquide très visqueux de couleur jaune-dorée. Le poids moléculaire de la résine est de 550 et la teneur en azote est de 4,1 %. Exemple 10 Un mélange de 20 g de diphénylolpropane (produit de condensation du phénol et de l'acétone) et 4 g dthexaméthylènetétramine est chauffé pendant 30 minutes à une température de 160 . Après refroidissement on obtient une résine ayant la forme d'un produit vitreux fragile de couleur ambrée à point de goutte de 158 . Exemple 11 Dans un ballon muni d'un agitateur on introduit 23,6 g (0,18 mole) d'acide salicylique et 4 g (0,029 mole) d'hexaméthylène-tétra- mine-puis on chauffe â 150 . Il se produit un dégagement de l'a mo- niac. 20 minutes après, on verse le contenu dans un récipient de porcelaine. Le mélange réactionnel durcit et donne une masse de couleur ambrée. Le point de goutte du produit obtenu est de 129,50; il est insoluble dans le benzène et le toluène. La résine est soluble dans une solution aqueuse de soude. Exemple 12 Dans un ballon on introduit 10 g (0,072 mole) d'acide salicylique, 75 g (0,34 mole) d'octylphénol et 15 g (0,107 mole) d'hexaméthylènetétramine. On chauffe la masse réactionnelle et on la maintient pendant 120 minutes & une température de 145 . Le produit obtenu est un produit vitreux de couleur ambrée à point de goutte de 1410. Le tableau 8 donne les caractéristiques des résines phénolamine carboxylées en fonction de la teneur en acide salicylique du mélange indiqué. Certaines résines sont solubles dans une solution aqueuse de soude. TABLEAU 8 Caractéristiques des résines phénol-amine carboxylées en fonction de la teneur en acide salicylique du mélange de départ n Teneur en Points de - poids molécu- Solubilité acide sali- goutte, O OC laire dans le cyligue ,% (cryoscopie) toluène,% 1 0 150 1200 60 2 5 139 1246 3 10 141 1560 8 4 15 130 - 8 5 25 131 1630 6 33 121 7 50 114 - Difficilement soluble 8 85 129 - Insoluble Exemple 13 Dans un ballon de réaction muni d'un thermomètre et d'en agitateur, on charge 60 g (0,4 mole) de para-tert.-butylphénol, 10 g (0,071 mole) d'hexaméthylènetétramine et 7,8 g (0,056 mole) d'acide salicylique. On chauffe le me lange réactionnel jusqu'à une température de 150 OC La réaction s'accompagne d'un dégagement intense d'ammoniac. On maintient le mélange a une température de 1500 pendant une heure et demi, puis on verse a chaud dans un récipient; la masse obtenue fige sous forme d'une résine dure fragile de couleur ambrée. Le point de goutte est de 140 OC. Exemple 14 Dans un ballon de réaction équipé d'un agitateur et dtun thermomètre, on charge 90 g (0,45 mole) de produit d'alcoylation du phénol par le styrène (mélange de phényléthylphénols), 15 g (0,107 mole) dthexaméthylènetétramine et 11,7 g (0,08 mole) d'acide salicylique. On chauffe le mélange dans un bain d'huile jusqu'à une température de 150 OC. On observe dans les premières 5 minutes de la réaction un échauffement de la masse réactionnelle et un dégagement d'ammoniac. On maintient le mélange pendant une heure et demi sous agitation, et on verse ensuite à chaud dans un récipient. Le produit obtenu fige sous forme d'une résine dure fragile de couleur ambrée foncée à point de goutte de 121 OC. Exemple 15 Un mélange renfermant -78,7 g d'octylphénol de poids moléculaire 220, 7 g d'acide para-hydroxybenzoique et 14,3 g d'hexaméthylènetétramine est chauffé pendant une heure à 130 . On verse le produit vitreux jaune-clair obtenu dans un récipient de porcelaine; le point de goutte de la résine est de 93 . Exemple 16 6 litres de latex industriel de caoutchouc d' x -méthylstyrène (analogue au caoutchouc 1712) à 20 % de résidu sec sont ad ditionnés de 7,5 g du produit de condensation de l'octylphénol avec l'hexaméthylènetétramine obtenu suivant l'exemple 1, et de 336 g d'huile naphténo-aromatique. On réalise l'isolement du caoutchouc par un procédé connu avec utilisation de chlorure de sodium et d'acide sulfurique. D'une façon analogue on a obtenu des échantillons témoins de caoutchouc avec un système d'anti-oxydants utilisés dans l'industrie (Néozone D + diphényl - para - phénylènediamine) et avec une résine phénol-formaldéhyde. La stabilité du caoutchouc est évaluée d'après la conserva tion de la viscosité Mooney lors du traitement du caoutchouc sur des cylindres à une température de 140 pendant 20 minutes. 200 g de caoutchouc sont soumis au traitement sur les cylindres avec un jeu entre les cylindres de l mm, la dimension des cylindres étant de 320x160 mm et la friction étant de 1:1,24. Le tableau 9 résume les résultats obtenus avec différentes doses d'anti-oxydant. TABLEAU 9 Stabilité du caoutchouc de type 1712 lors du traitement thermomécanique sur des cylindres nO Anti-oxydant Dose Conservation de la viscosité Mooney lors du traitement, 55 1. Produit de condensation 0,5 77 de l'octylphénol avec 1,0 76 lthexaméthylènetétramine 2. Néozone D + diphényl-para- 1,2 31 phénylènediamine 0,3 3. Wingstay 200 0,5 33 4. Résine phénol-formaldéhyde 1,0 47 (résine novolaque) 1,0 47 Comme le montre le tableau 9, la résine phénol-amine faite à partir d'octylphénol et d'hexaméthylènetétramine surpasse notablement par son action stabilisante tant la résine phénol-formaldéhyde que les anti-oxydants industriels. Exemple 17 200 g de caoutchouc butadiène - o( -méthylstyrène chargé de 15% d'huile aromatique contenant 1,2 55 de Néozone D, sont additionnés, sur des cylindres,de 1g du produit de condensation du nonylphénol avec lthexaméthylènetétramine obtenu selon l'exemple 6. Des échantillons du caoutchouc de départ avec la résine phénol-amine sont maintenus pendant 30 minutes à l'air à une température de 1400. Le tableau 10 présente les valeurs de la plasticité Walles avant et après le vieillissement et de l'indice de conservation de la plasticité, en 55. TABLEAU 10 Observation de la plasticité Walles du caoutchouc avec le produit de condensation du nonylphénol avec 1'hexaméthylène- tetramine (HOT) nO Anti-oxydant Plasticité Walles Indice de conser vation de la plas avant le après ticité, % vieillis- vieillis sement sement 1. Néozone "D" 0,23 0,05 27 2. Produit de condensation du nonylphénol avec HMTA 0,22 0,20 95 Comme le montre le tableau 10, le caoutchouc en présence de résine phénol-amine est conservé presqu'entièrement et il est profondément dégradé en présence de Néozone D. Exemple 18 Dans un caoutchouc au butadiène-styrène chargé de 15 55 d'huile naphténo-aromatique on introduit, sur des cylindres, une résine phénol-amine obtenue par condensation de l'hexaméthylène-tétramine (HMTA) sur le cumylphénol d'une façon analogue à celle décrite à l'exemple 8. On introduit dans des échantillons témoins une résine phénol-formaldéhyde novolaque et du Néozone D. Les résultats de la modification des caractéristiques physicomécaniques des échantillons du caoutchouc lors du traitement mécanique du caoutchouc sur des cylindres à une température de 140 C pendant 20 minutes sont donnés au Tableau 11. TABLEAU 11 Stabilité du caoutchouc lors de son traitement thermomécaniquue N Anti-oxydant Dose, 55 Conservation, en % Dureté Defo Capacité de récupération 1. Néozone "D" 1,5 29 29 2. Résine phénol- 0,3 29 26 formaldéhyde 3. Produit de condensa- 0,1 78 88 tion du cumylphénol avec la HMTA 4. -f- 0,3 94 100 5. -"~ 0,5 91 100 Les résultats donnés au tableau 11 montrent que l'introduction de la résine phénol-amine de l'invention dans le caoutchouc permet d'augmenter nettement la stabilité de celui-ci jusqu'à un niveau de conservation de la dureté Defo de 94 % après vieillissement. La con-, servation de la dureté Defo du caoutchouc en présence de Néozone D et de résine phénol-formaldéhyde dans des conditions indiquées n'est que de 29 %. Exemple 19 100 g de caoutchouc butadiène-styrène chargé de 15 55 d'huile naphténo-aromatique sont additionnés, sur des cylindres, de 0,32 g de résine obtenue par condensation de l'hexaméthylène-tétramine avec le mélange d'octylphénol et d'acide salicylique suivant l'exemple 11. On effectue un vieillissement thermique & une température de 140 pendant 30 minutes; l'indice de conservation de la plasticité est de 90 %; pour un échantillon témoin contenant 1,2 55 de Néozone D il est de 45 55. REVENDICATIONS 1. Résine phénol-amine contenant un fragment de phénol substitué et des ponts méthylène-amine, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale dans laquelle X est zéro ou représente -CH2 - NHCH2 et m et n sont des nombres entiers de 1 à 20; C00H, quand X est égal à zéro, R désignant un groupe alcoyle en C5 à C12, phényléthyle, hydroxyarylalcoyle, cumyle ou carboxyle; et quand X représente -CH2NHCH2 CH R désignant un groupe alcoyle en C1 à C12 phényléthyle, cumyle, hydroxyarylalcoyle ou carboxyle; lesdites résines étant les produits de la réaction de condensation de 1'hexaméthylène-tétramine sur un composant phénolique, tel que les alcoylphénols ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, un phénol alcoylé par du styrène, le cumylphénol, le diphénylolpropane ou un acide hydroxyben zoique. 2. Résine phénol-amine suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle en C1 à C12 phényl-éthyle ou cumyle et m et n sont des nombres entiers de 1 à 20, ces résines étant des produits de condensation de lhexaméthylènetétramine sur un mélange d'acide salicylique et d'alcoyl-phénol ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, un phénol alcoylé par le styrène ou le cumylphénol. 3. Procédé de préparation des résines phénol-amine suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation de l'hexaméthylènetétramine avec un composant phénolique, tel qu'un alcoylphénol en C5 à C12 dans le groupe alcoyle ayant un poids moléculaire de 160 à 350, un phénol alcoylé par le styrène, le cu-ylphé- nol, le diphénylolarawne, un acide hydroxybenzolque ou un de leurs mé- langes pris dans un rapport moléculaire de 0,02:1 à 1:1 å une tem- pérature de 90 à 180 OC. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation de l'hexaméthylène-tétramine et d'un compo- sant phénolique qui est un mélange d'acide salicylique et d'alcoylphénol en C1 à C12 dans le groupe alcoyle, pris dans un rapport moléculaire de 0,02:1 à 1:1 à une température de 90 à 180 OC.