Brevet FR2310145A1 — publié le 19761203

Dans le cas de liquides de refroidissement, en particulier de l'eau de -refroidissement, et dans le cas de liteau d'alimentation, une élimination de l'oxygène dissous est nécessaire afin d'éviter des corrosions des parties de l'installationen an contact avec le liquide ou la vapeur. Il est déjà connu d'éliminer l'oxygène de manière physique ou chimique. Dans le cas du dégazage mécanique, on emploie différents procédés (A. Splittgerber, E.A. Ulrich : "Traitement de l'eau dans l'exploitation des centrales à vapeurs, Springer 1963, Pages 168 à 188). Le dégazage mécanique le plus répandu est effectué par ruissellement sur des surfaces soit avec, soit sans emploi du vide et avec ou-sans emploi d'adduction de chaleur. Ces procédés mécaniques réalisent, quand ils sont utilisés correctement, un dégazage jusqu'à une teneur résiduelle de 0,OS à 0,0025 mg/l. Pour obtenir une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 0,G2 mg/l, il faut faire intervenir à la suite des procédés cbimiques. flans le cas des filtres à copeaux de fer, le procédé de dégazage consiste en une liaison de l'oxygène contenu dans l'eau aux surfaces de fer. Le temps de dégazage décroilt Zorsque croit la température. Dans le cas du dégazage par sulfite, on a, largement introduit l'emploi de sulfite de sodium ou d'anhydride sulfureux. En cas d'emploi de solution de sulfate de sodium, on doit protéger le réservoir contre l'entrée d'air, pour éviter une oxydation de la solution.La liaison entière de l'oxygène suppose dans ce cas un temps dtactîar sdffísamment long des produits chimiques en tenant compte de la température, ou bien l'emploi d'agents catalyseurs accélérateurs de la réaction. Le meilleur agent-chimique de dégazage connu actuellement est l'hydrazine (N2H4). La vitesse de réaction est con sidérablement plus grande que pour tous les autres agents chimiques de dégazage et est encore accélérée par l'addition de faibles quan titis de catalyseurs comme par exemple des sels de fer ou de manganèse. La réaction est amorcée catalytiquement par de l'hydrate d'hy draine au contact d'une couche de charbon activé saturé d'hydrazine. tette méthode pose au charbon activé de hautes exigences en pureté ionogène, si bien que l'emploi de ce procédé est resté très limité. Le but de l'invention consiste en particulier à créer un procédé 'pour l'élimination d'oxygène dissous dans les liquides, en particulier l'eau, et un moyen pour la réalisation du procédé, qui permette une élimination éconoinique d'oxygène dissous dans des liguides avec une dépendance insignifiante de la température et pour une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 0,005 mg/l. Le but précité est atteint selon l'invention en ce que loxy- gène dissous dans un liquide est réduit par une structure métalrésine. Un moyen pour la réalisation du procédé consiste en une structure de résine, de préférence une structure de polystyrol activée par des ions métalliques, de préférence par des ions Cu ou Co. L'avantage de l'invention consiste en particulier en ce que la capacité réductrice de la structure métal-résine est pratiquement illimitée parce qu'elle peut etre rénovée en marche par un dosage intermittent ou continu d'un agent réducteur. La structure pour les composés métalliques est formée par une matrice de résine. La structure de résine est constituée de préférence par un polystyrol å macropores et elle est chargée par #réaction ionique en ions métalliques facilement réductibles, et ensuite réduite.Ces ions métalliques facilement réductibles, comme par exemple les ions des éléments de transition cuivre, cobalt, argent, etc., peuvent être réduits en phase aqueuse avec emploi d'agents réducteurs tels que le formaldéhyde et l'hydrate d'hydrazine, l'hydrochlorure dthydroxylamine, etc., à l'état de métal ou à un plus bas niveau d'oxydation du métal La structure métal-résine, de préférence sous forme de petites billes, est, pour ltemploi pratique, versée dans -un lit filtrant et mise en contact avec le liquide oxygéné. Sur le dessin est représenté schématiquement un exemple non limitatif d'exécution d'un dispositif pour la réalisation du procédé conforme à l'invention. On voit sur la figure une forme d'exécution d'un lit filtrant pou#r la réalisation du procé-dé conformément à l'invention. Par le repère 1, est désignée une structure métal-résine, par le repère 2 une cartouche, par le repère 3 une plaque supérieure, et par le repère 4 une plaque inférieure. Des tuyères supérieures sont désignées par le repère 5, des tuyères inférieures, par le repère 5', le corps du récipient, par le repère 6, un orifice d'éva- cuation d'air par 7, et un couvercle, par 8. Le repère 9 désigne un orifice d'entrée, le repère 10, un fond du réservoir, le repère 11, un orifice de sortie et 12, un socle. La structure métal-résine 1, sous forme de petites billes, est logée dans la cartouche 2 qui est fixée à la plaque supérieure 3. la partie inférieure de la cartouche 2 est munie de la plaque inférieure 4. Dans la plaque supérieure 3 et la plaque inférieure 4 sont disposées les tuyères 5 et 5', qui servent au passage du liquide à dégazer et dégaze. La cartouche 2, remplie de la structure rétal- résine, est disposée dans un récipient form par le corps 6, le couvercle 8 et le fond 10, et fixé sur le socle 12. ans la partie supérieure du corps 6 se trouve l'orifice d'évacuation d'air 7, dans le couvercle e est l'orifice d'entrée 9, et le fond 10 est pourvu de l'orifice de sortie 11. Le fonctionnement de l'objet de l'invention ressort de c qui suit : le liquide à dégazer s'écoule, à travers l'orifice d'en- trée 9 et à travers les tuyères 5, disposées dans la plaque supé- rieure 3, dans la cartouche 2 qui est remplie de la structure ,tal- résine par exemple une structure de polystyrol renfermant du Cu. Pendant le contact avec le liquide oxygéné, par exele l'eau oxygénée, la réduction de l'oxygène se déroule sur les centres actifs de-la structure. Le liquide dégazé s'écoule alors à travers les tuyères 5' disposées dans la plaque inférieure 4 et à travers l'orifice de sortie 11 hors du récipient. ta La structure activa métal-polystyrol est élastique et stable. Les quantités de métal fixées utilisées sont déterminantes pour la charge spécifique en débit qui atteint jusqu'à 250 m3/m3 h. (c'est-à-dire 250 m3 de liquide sur 1 m3 de structure métal-résine en I heure). La variation de la vitesse de réaction avec la température est pratiquemnt insignifiante entre + 2 C et + 60 C et la teneur résiduelle en oxygène est inférieure à 0,002 m#/l. Les essais ont montré que l'on peut combiner l'élimination de l'oxygène avec l'élimination de l'hydrogène. La structure métalrésine chargée par les ions métalliques forme un échangeur d'ions qui est utilisable comme recombinataur dans des cycles à eau, dans lesquels, H2 et' 02 sont dégagés par électrolyse ou radiolyse, dans un rapport stoachiométrique. Ceci est aussI avantageux pour l'utilisation du procédé dans des installations de redresseurs, refroidis par eau, à soupapes de transmission de courant continu à haute tension, car dans celles-ci on ne peut jamais éviter tout-à-fait une décomposition électrolytique de l'eau de refroidissement avec formation de gaz explosifs. L'emploi technique du procédé est avantageux partout où, avec les procédés de dégazage connus jusqu'ici, aucune élimination économique de l'oxygène dissous dans le liquide à moins de 0,002 mg/l ntest possible. Cet emploi est particulièrement avantageux pour le dégazage de l'eau de refroidissement pour rotors et stators de machines électriques, de lteau d'alimentation et de l'eau d'appoint pour des installations de chaudières, de l'eau de pro @essus pour réacteurs à eau pressurisée, pour le traitement d'eau condensée provenant d'installations de chauffage à distance et pour tous Les systèmes à eau de refroidissement en cycle fermé, comme par exemple les redresseurs et les convertisseurs de fréquence. Les essais ont montré que le procédé de dégazage conforme à l'invention assurait une basse teneur résiduelle en oxygène et une vite#sse de réaction suffisante aux basses températures, et que de plus aucune réaction secondaire ne se produisait, si bien que la pureté du liquide dégazé n'était pas influencée. - R E V E N D I C A T I Q N 5 1.- Procédé pour l'élimination d'oxygène dissous de liquides, en particulier d'eau, caractérisé en ce que l'oxygène dissous dans un liquide, est réduit par une structure métal-résine. 2.- Moyen pour la réalisation du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en une structure de résine, de préférence une structure de polystyrol, activée par des ions métalliques, de préférence des ions Cu ou Co.