Brevet FR2305444A1 — publié le 19761022

La présente invention concerne une polymérisation pour préparer un polymère présentant une distribution étroite du poids moléculaire que l'on utilise comme produit de référence pour la mesure du poids moléculaire moyen ou une distribution du poids moléculaire d'un polymère. Plus particulièrement, l'invention concerne la polymérisation d'un monomère polymérisable par voie anionique qui comprend l'utilisation, comme initiateur de polymérisation, d'une solution d'un composé organo-métallique dissous dans un solvant de viscosité élevée, qui est faiblement soluble dans un solvant de polymérisation. En général, les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques des résines synthétiques et des caoutchoucs synthétiques préparés par l'industrie chimique des hauts polymères, sont affectées par les caractéristiques moléculaires du polymère, plus particulièrement le poids moléculaire moyen et la répartition du poids moléculaire. Par conséquent, il est relativement important de mesurer d'une manière sure les poids moléculaires moyens et les répartitions du poids moléculaire des polymères, dans l'industrie chimique des hauts polymères. La Demanderesse a trouvé que l'on peut utiliser des procédés de chromatographie de perméation de gel par un test ci-dessous appelé GPC, et d'ultracentrifugation pour mesurer en même temps le poids moléculaire moyen et la répartition du poids moléculaire du polymère. Cependant, on n'a pas trouvé de produits de référence souhaitables pour ces mesures, et le développement de tels produits de référence est rendu nécessaire. On a besoin d'une série de produits de référence qui présentent une répartition assez étroite du poids moléculaire dans un large intervalle de poids moléculaires allant de 103 à 107, de préférence de 102 à 108. Comme produits de référence, on a utilisé des polystyrènes préparés par le procédé anionique conventionnel de polymérisation. Cependant, la répartition du poids moléculaire n'est pas assez étroite. Plus particulièrement, dans l'intervalle de poids moléculaire supérieur 106, il est difficile de préparer un polymère présentant un rapport Mw/Mn de moins de 1,10 qui est le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn). I1 a été nécessaire de développer un procédé de polymérisation pour préparer des polymères présentant ladite répartition étroite de poids moléculaire dans ledit intervalle de poids molé- culaire, (que l'on appelle ci-après un polymère présentant une distribution étroite de poids moléculaire) (polymère présentant un rapport Mw/Mn de moins de 1,10). Pour préparer les polymères présentant une distribution étroite du poids moléculaire, on a considéré les paramètres suivants (1) La vitesse de la réaction d'initiation dans la polymérisa tion est remarquablement plus élevée que la vitesse de la réaction de propagation. (2) I1 ne faut pas que l'on soit en présence dans le mélange de polymérisation d'impuretés d'inactivation de l'anion actif, telles que de l'eau, de l'oxygène, du bioxyde de carbone, etc., et (3) Le monomère et l'initiateur de polymérisation sont dissous uniformément dans le système de polymérisation avant le démarrage de la polymérisation. Toutefois, par exemple, dans la polymérisation anionique du styrène, il est difficile d'éliminer complètement les impuretés dans le monomère de la condition (2) et également d'obtenir les conditions de (3) compte tenu de la vitesse extrêmement élevée de la polymérisation par la polymérisation anionique habituelle. Afin de satisfaire la condition (2), il faut des temps infiniment longs et de nombreuses opérations pour purifier le solvant de polymérisation et le monomère, ce qui n'est pas avantageux. Un objet de la présente invention est de prévoir une polymérisation pour préparer un polymère présentant une répartition étroite du poids moléculaire. On attend l'objet de la présente invention en prévoyant une polymérisation d'un monomère polymérisable par voie anionique qui comprend l'addition d'une solution d'un composé organo-métallique dissous dans un solvant de viscosité élevée qui est faiblement soluble (difficilement soluble) dans le solvant de polymérisation comme initiateur de polymérisation, à un système de polymérisation dudit monomère et dudit solvant de polymérisation. Dans la polymérisation selon la présente invention, il est habituel d'ajouter goutte à goutte la solution de l'initiateur dissous dans le solvant de viscosité élevée, qui est faiblement soluble dans le solvant de polymérisation ou de disperser sous agitation la solution sous forme de goutte dans le mélange de polymérisation du monomère et du solvant de polymérisation. C'est-à-dire que l'on fait d'abord réagir la goutte de solution d'initiateur avec des impuretés telles que l'eau, l'oxygène, le bioxyde de carbone, etc, dans le mélange réactionnel avant de la dissoudre dans le mélange réactionnel, et que l'on initie progressivement la réaction de polymérisation en fonction de sa dissolution uniforme, et par conséquent, de réaliser les conditions (2) et (3) ci-dessus mentionnées, de telle sorte que l'on prépare un polymère présentant une distribution étroite du poids moléculaire. Selon la polymérisation de la présente invention, on peut facilement contrôler le poids moléculaire du polymère résultant en contrôlant l'addition de la solution de l'initiateur et la concentration de la solution de l'initiateur. Par suite, on peut préparer des polymères présentant une répartition étroite du poids moléculaire dans un large intervalle de poids moléculaire allant de 102 à 108. On peut utiliser les polymères résultants (a) comme produits de référence pour la mesure des poids moléculaires et des répartitions de poids moléculaires des polymères dans le procédé de chromatographie de perméation de gel et dans le procédé de sédimentation par ultracentrifugation, ou (b) comme produits de référence pour un appareil de mesures du poids moléculaire par le procédé de diffraction de la lumière et le procédé de mesures de la pression osmotique ou (c) comme produits standards de référence dans le domaine scientifique des polymères pour étudier l'influence du poids moléculaire ou de la répartition du poids moléculaire sur les propriétés de solution et les propriétés rhéologiques et les propriétés à l'état solide. Selon la polymérisation de la présente invention, il est possible d'éliminer toutes les impuretés du mélange de polymérisation avant le démarrage de la polymérisation. Par conséquent, on peut obtenir un polymère présentant une répartition étroite du poids moléculaire qui est le même que le polymère préparé par polymérisation du monomère après des purifications sérieuses du solvant et du monomère, sans qu'il soit besoin d'une purification précise du solvant et du monomère. Par conséquent, on peut facilement appliquer la polymérisa tion de la présente invention à une polymérisation anionique à grande échelle, et on peut également l'appliquer pour une poly mérisation à l'échelon industriel pour préparer un élastomère thermo-plastique présentant une répartition étroite du poids moléculaire par une copolymérisation en bloc qui est considérée comme étant impossible. On peut appliquer la polymérisation de la présente invention à tous les monomères polymérisables par voie anionique. Des monomères polymérisables par voie anionique typique comprennent des composés aromatiques vinyliques comme par exemple le styrène, l'a-methylstyrene, le styrène halogéné, le vinylnaphtalène, etc.; des composés vinyliques hétérocycliques comme par exemple la vinylpyridine, etc.; d'autres composés vinyliques comme par exemple des esters d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et l'acide crotonique et l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc.; des composés diéniques comme par exemple le butadiène, l'isoprène, etc.; et des composés d'oxyde comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et des oxydes semblables. On déshydrate ces monomères à l'aide d'un agent de déshydratation approprié dans un courant de gaz inerte ou sous vide, puis on le distille pour les utiliser dans la polymérisation. Les solvants de polymérisation utilisés dans la présente invention ne sont pas limités comme ils sont limités dans la polymérisation anionique et on préfère des solvants qui dissolvent les polymères résultants, tels que des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques comme par exemple le benzène, le toluène, l'hexane, l'heptane, etc.; des éthers cycliques comme par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxane et des produits semblables. Ce sont les solvants de polymérisation utilisés pour la polymérisation anionique conventionnelle. On déshydrate les solvants et on les distille comme dans le cas des monomères pour les utiliser comme solvants de polymérisation. Les composés organométalliques des initiateurs de polymérisation qui sont dissous dans le solvant de viscosité élevée qui est faiblement (difficilement) soluble dans le solvant de polymérisation, présentent la formule Me R x dans laquelle Me représente un métal du Groupe I et du Groupe II du tableau périodique comme par exemple Li, Na, K, Cs, Be, Mg et des métaux semblables R représente un groupement alkyle ou aryle ou un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et x est un nombre entier compris entre 1 et 2. Des composés organométalliques typiques comprennent le butyllithium ; le phénylisopropyl potassium, l'anthracène sodium, le biphényl sodium, l'a-méthylstyrène potassium, le diéthylbéryllium, le diphénylmagnésium et des produits semblables. Les solvants pour les composés organométalliques présentent une viscosité élevée supérieure à 1 cp, de préférence supérieure à 2 cp à température ambiante et ils n'inhibent pas la polymérisation anionique. I1 est préférable d'utiliser des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques qui sont faiblement (difficilement) solubles dans le solvant de polymérisation. Des solvants typiques comprennent l'hexylbenzène, la décaline, le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, la paraffine liquide et leurs mélanges. I1 est possible de préparer une solution de l'initiateur de polymérisation dans un solvant de viscosité élevée que l'on utilise dans la présente invention par le procédé suivant en utilisant une solution du composé organométallique dissous dans un solvant de viscosité faible présentant une viscosité de moins 1 cp à température ambiante. On mélange un solvant de viscosité élevée qui est purifié par dégazage et déshydratation sous vide, avec la solution de l'initiateur de polymérisation dans le solvant de viscosité faible, et on élimine le solvant de viscosité faible par une distillation sous vide, ce qui permet d'obtenir une solution de l'initiateur de polymérisation. dans un solvant de viscosité élevée à une concentration de 101 à 7 mole/X. On peut réaliser la polymérisation de la présente invention en ajoutant goutte à goutte la solution de l'initiateur de polymérisation dans le solvant de viscosité élevée (à la concentration souhaitée en fonction du poids moléculaire du polymère que l'on cherche et de la quantité des impuretés dans le mélange de polymérisation) au mélange de polymérisation du monomère et du solvant de polymérisation sous agitation et sous vide ou dans un courant de gaz inerte, en utilisant un piège à vide, jusqu'à ce la polymérisation démarre. La concentration du monomère chargé est de préférence dans l'intervalle 0,5 à 20 % en fonction du poids moléculaire du polymère que l'on veut préparer. La température de polymérisation n'est pas limitée et elle est de préférence inférieure à 500C. L'invention est illustrée à l'aide de certains exemples qui n'en limitent pas sa portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sous pression réduite à 10 5 mm Hg, on charge 2,0 Q de tétrahydrofuranne (qui a été purifié en éliminant les impuretés à l'aide d'un miroir de sodium déposé en phase vapeur et d'anthracène sodium et par distillation sous pression réduite, et 15 g de styrène (qui a été purifié en le mélangeant avec de l'hydrure de calcium et en le distillant et en le mélangeant avec une solution de triphénylméthyl sodium dans de l'éther diméthylique du diéthylène glycol et en distillant sous pression réduite avant la polymérisation). On refroidit le contenu du réacteur à -780C à l'aide d'un bain à la neige carbonique (mélange de neige carbonique - méthanol). On ajoute goutte à goutte au réacteur sous agitation 2 d'une solution de n-butyl lithium dans du n-hexylbenzène (viscosité de 2,1 cp à température ambiante de solvant de viscosité élevée (concentration de 5,5 x 10-6 6 mole/m2). Après l'addition, on réalise la polymérisation pendant 40 minutes sous agitation et on ajoute une solution de n-butanol dans le toluène pour arrêter la polymérisation. Les résultats de la polymérisation sont les suivants Rendement ............................... 100 % Poids moléculaire moyen en poids (Mw) ... 6,5 x 106 Mw/Mn .................................. 1,01 Viscosité intrinsèque [n] ................. 2,25 dQ/g On mesure le poids moléculaire moyen en poids Mw par le procédé de diffusion de la lumière en utilisant comme solvant la trans-décaline et le benzène. On mesure la valeur Mw/Mn par mesure de la GPC en utilisant comme solvant la butanone. On mesure la viscosité intrinsèque à 34,50C dans le cyclohexane. On utilise les mêmes mesures dans les cas suivants sauf indication contraire. On trouve des limites nettes de sédimentation dans le modèle de Schlielen de sédimentation par ultracentrifugation du poly styrène dans le cyclohexane à une concentration de 5,0 x l0 4 et 9,4 x l0 4 g/ml à 34,5 C sous une vitesse de rotation de 29500 tours par minute, 45 minutes après le démarrage. REFERENCE 1 On réalise la polymérisation du styrène dans le tétrahydrofuranne par le procédé de polymérisation anionique habituelle. On compare le polystyrène résultant à celui de l'Exemple 1. On purifie le tétrahydrofuranne et le styrène utilisés par les procédés de l'Exemple 1. On utilise comme initiateur-de polymérisation une solution de n-butyllithium dans le n-hexane (viscosité de 0,29 cp à température ambiante) solvant de faible viscosité (concentration de 5,5 x 10-6 moles/ml). On réalise la polymérisation en chargeant 2,0 l de tétra- hydrofuranne et 2,7 ml de solution de l'initiateur de polymérisation dans un réacteur sous une pression réduite de 10-3 mm Hg en refroidissant à - 780C et en ajoutant 15 g de styrène sous agitation. Les résultats de la polymérisation sont les suivants Rendement ............................... 100 % Poids moléculaire moyen en poids (Mw) ... 4,8 x 106 Mw/Mn ................................. 1,28 Viscosité intrinsèque [X] .................. 1,82 dQ/g La figure 1 montre des courbes d'élution a et b de chromatographie de perméation de gel en utilisant des polystyrènes préparés dans l'Exemple l et la Référence 1. Il est difficile de préparer du polystyrène présentant une répartition étroite du poids moléculaire par le procédé conventionnel. Cependant, selon le procédé de polymérisation de la présente invention, on obtient un polystyrène présentant une distribution assez étroite du poids moléculaire. EXEMPLES 2 à 8 On répète la polymérisation de l'Exemple I sauf que l'on fait varier le rapport du tétrahydrofuranne servant de solvant, du styrène monomère et l'initiateur de polymérisation à base de n-butyllithium chargé dans le mélange et en faisant varier le type de solvant de viscosité élevée dans l'initiateur de polyméri sation - Les résultats sont représentés dans le tableau 1, en même temps que les résultats de l'Exemple 1. Comme il est clair d'après le Tableau 1, selon le procédé de polymérisation de la présente invention, on peut préparer du polystyrène présentant une répartition étroite du pcids moléculaire (dans un large intervalle de poids moléculaires). REFERENCES 2 à 7 On répète le procédé de polymérisation anionique habituel de la référence 1 sauf que l'on fait varier le rapport du tétrahydrofuranne servant de solvant, du styrène monomère et l'initiateur de polymérisation à base de n-butyllithium, et en faisant varier le type de solvant de viscosité faible de l'initiateur de polymérisation. Les résultats sont présentés dans le Tableau II en même temps que les résultats de la Référence 1. EXEMPLES 9 à 13 On répète la polymérisation de l'Exemple 1 sauf que l'on utilise du benzène comme solvant de polymérisation, et que l'on utilise de l'isoprène comme monomère et différents initiateurs. On purifie le benzène par le procédé de purification du tétrahydrofuranne de l'Exemple 1. On purifie l'isoprène en utilisant un miroir de sodium déposé en phase vapeur et un alliage sodium-potassium. Les initiateurs de polymérisation sont des solutions de butyl secondaire lithium dans différents solvants de viscosité élevée. On réalise les polymérisations à 350C pendant 2 heures. On représente dans le Tableau III les résultats des polymérisations en faisant varier le rapport des composés chargés. On mesure le poids moléculaire moyen en poids Mw et le rapport Mw/Mn par le procédé de diffusion de la lumière et par le procédé de chromatographie de perméation de gel en utilisant comme solvant le tétrahydrofuranne. Selon le procédé de polymérisation de la présente invention, on peut obtenir du polyisoprène présentant une répartition étroite du poids moléculaire (dans un large intervalle de poids moléculaires). EXEMPLE 14 On prépare un copolymère bloc en utilisant l'isoprène et le crotonate de ter-butyle. On purifie l'isoprène selon le procédé de l'Exemple 9. On purifie le solvant à base de tétrahydrofuranne selon le procédé de l'Exemple 1. On purifie le crotonate de ter-butyle par déshydratation avec de l'hydrure de calcium et un miroir de sodium déposé en phase vapeur et en le mélangeant avec une solution de n-butyllithium dans n-hexyl benzène et en le distillant sous pression réduite. Comme initiateur de polymérisation, on utilise une solution de butyl secondaire lithium dans du n-hexylbenzène, solvant de viscosité élevée (concentration de 3,0 x 10 5 moles/m2). On polymérise l'isoprène selon le procédé des Exemples 9 à 13, à - 780C, puis on charge dans le mélange réactionnel une solution à 20 % de crotonate de ter-butyle dans le tétrahydrofuranne et on réalise la polymérisation pendant 10 heures. Dans la polymérisation, on utilise 1,0 litre de tétrahydrofuranne, 9,0 g d'isoprène, 20,5 g de crotonate de ter-butyle et 1,0 x l0 4 moles de butyl secondaire lithium. Le rendement en copolymère AB du type bloc résultant est de 98 %. La fraction en poids des sous-chaînes d'isoprène est de 31 %. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère bloc mesuré par le procédé de la pression osmotique en utilisant du toluène est de 3,2 x 105. Le modele de Schlielen de sédimentation par centrifugation du copolymère bloc présente des limites nettes de sédimentation qui montrent que le copolymère bloc présente une répartition étroite du poids moléculaire. Selon la présente invention, on peut facilement préparer une composition uniforme du type AB ou un copolymère du type bloc ABA, en utilisant un initiateur de polymérisation monofonctionnel ou bifonctionnel. Le procédé est applicable pour la préparation d'un élastomère thermoplastique. EXEMPLE 15 Dans un courant d'argon purifié, en le faisant passer à travers une solution d'anthracène sodium dans le tétrahydrofuranne, on polymérise du styrène en utilisant comme solvant le tétrahydrofuranne. On charge dans un réacteur purgé à l'argon sous pression d'argon du tétrahydrofuranne (purifié en ajoutant du sodium et en le distillant) et du styrène (distillé sous pression réduite) On ajoute goutte à goutte au réacteur la solution de n butyllithium dans du 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (concentration de 9,8 x 10-6 mole/m2) de l'exemple 8, et on réalise la polymérisation à - 780C pendant 40 minutes. Dans la polymérisation, on utilise 2,0 l de tétrahydrofuranne, 18 g de styrène et 5,4 x 10 ' moles de n-butyllithium. Les résultats de la polymérisation sont comme suit Rendement ................................ 100 % Poids moléculaire moyen en poids (Mw) ... 3,4 x 106 Mw/Mn .................................... 1,4 Viscosité intrinsèque [#] ................ 1,60 dl/g On a trouvé que l'on peut préparer un polymère présentant une répartition étroite du poids moléculaire, même si l'on utilise un solvant et un monomère qui sont purifiés par des procédés grossiers. (La valeur Mw/Mn est légèrement supérieure à celle du polystyrène de l'Exemple 8). Par conséquent, on peut appliquer le procédé de la présente invention pour une polymérisation anionique à grande échelle dans un courant de gaz inerte. EXEMPLE 16 Selon le procédé de l'Exemple 15, on polymérise du méthacrylate de méthyle à -780C en utilisant comme solvant de poly mérsation le tétrahydrofuranne et comme initiateur de polymérisation une solution de biphényl sodium dans le n-hexylbenzène (concentration de 1,6 x 10-5 5 moles/m2). On réalise la polyméri- sation pendant 1,5 heures en utilisant 1,5 de solvant, 20 g de monomère et 8,2 x 10 D moles d'initiateur.Les résultats de la polymérisation sont comme suit Rendement ............................... 100 % Mw ................................... 7,8 x 105 mw/Mn ................................ 1,9 On mesure les valeurs de Mw et Mw/Mn par le procédé de diffusion de la lumière et chromatographie de perméation ou de gel en utilisant comme solvant la butanone. EXEMPLE 17 Selon le procédé de l'Exemple 15, on polymérise la 4-vinylpyridine à 450C, en utilisant comme solvant de polymérisation le toluène et comme initiateur de polymérisation une solution de n-butyllithium dans le n-hexylbenzène (concentration de 4,2 x 10 5 moles/m. On réalise la polymérisation pendant 5 heures en utilisant 1,08 de solvant, 35 g de monomère et 2,4 x 10 4 moles dtini- tiateur. Les résultats de la polymérisation sont comme suit Rendement .............................. 100 % Mn ............................. 2,8 x Mw/Mn .......................... 1,10 On mesure le poids moléculaire moyen en nombre Mn par le procédé de la pression osmotique en utilisant comme solvant le toluène. On mesure la valeur de Mw/Mw par chromatographie de permation de gel en utilisant du tétrahydrofuranne additionné de 2 % de pyridine. EXEMPLE 18 Selon le procédé de l'Exemple 15, on polymérise du styrène à 400C pendant 3 heures en utilisant comme solvant de polymérisation le toluène et comme initiateur de polymérisation une solution de n-butyllithium dans le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (concentration de 5,0 x 10 5 mole/me). Ensuite, on charge dans le réacteur sous une pression d'argon du méthacrylonitrile (déshydraté par mélange avec de l'hydrure de calcium et distillation sous pression réduite) et on réalise ensuite la polymérisation pendant 3 heures. Dans la polymérisation, on utilise 1,5 Q de tétrahydrofuranne, 15 g de styrène, 5 g de méthacrylonitrile et 1,5 x 10 moles de n-butyl lithium. Avant de charger le méthacrylonitrile, on soutire une fraction du mélange réactionnel pour obtenir 0,2 g de polystyrène. Les valeurs de Mw et Mw/Mn du polystyrène prélevé sont respectivement de 1,7 x 105 et 1,08. Le rendement en copolymere du type bloc AB est de 96 %, et la fraction en poids des souschaînes de méthacrylonitrile est de 29 t. La courbe d'élution de la chromatographie de permation de gel du copolymère bloc montre une répartition assez étroite du poids moléculaire du copolymère bloc. TABLEAU I Quantité de composés Solution d'initiateur de chargés polymèrisation Exemple Rendement Mw Mw/Mn [#] Visco- Concen THF S n-BuLi Type de sité tration (%) dl/g) (l) (g) (mole) solvant (cp) (mole/ml) 1 2,0 15 1,1 x 10-5 n-HeB 2,1 5,5 x 10-6 100 6,5 x 106 1,01 2,25 2 2,0 15 6,6 x 10-6 n-HeB 2,1 2,0 x 10-6 100 1,3 x 107 1,01 3,10 3 2,5 15 4,2 x 10-6 Dec. 2,4 2,0 x 10-6 100 2,6 x 107 1,02 4,37 4 1,0 25 2,0 x 10-4 n-BuB 1,1 5,0 x 10-5 100 9,1 x 104 1,05 0,26 5 1,5 20 1,1 x 10-4 n-BuB 1,1 5,0 x 10-5 100 3,0 x 105 1,04 0,47 6 1,5 20 6,1 x 10-5 THN 2,0 2,0 x 10-5 100 5,5 x 105 1,02 0,64 7 1,5 17 3,6 x 10-5 THN 2,0 2,0 x 10-5 100 1,2 x 106 1,02 0,95 8 2,0 17 2,0 x 10-5 THN 2,0 5,5 x 10-6 100 2,6 x 106 1,01 1,40 THF : Tétrahydrofuranne n-Bub : n-butylbenzène S : Styrène THN : 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène n-BuLi: n-butyl lithium Dec. : Décaline n-HeB : n-hexylbenzène TABLEAU II Quantité de composés Solution d'initiateur de chargés polymérisation [#] Réfé- Rendement Mw Mw/Mn rence Visco- Concen THF S n-BuLi Type de sité tration (%) (dl/g) (l) (g) (mole) solvant (cp) (mole/ml) 1 2,0 15 1,5 x 10-5 n-He 0,29 5,5 x 10-6 100 4,8 x 106 1,28 1,90 2 1,5 17 4,1 x 10-5 n-He 0,29 1,3 x 10-5 100 9,8 x 105 1,20 0,80 3 2,0 15 1,5 x 10-5 n-Oc. 0,51 5,5 x 10-6 100 5,4 x 106 1,34 2,05 4 2,0 15 1,6 x 10-5 Et.B. 0,64 5,5 x 10-6 100 4,5 x 106 1,31 1,85 5 2,0 15 1,5 x 10-5 i-PrB 0,74 5,5 x 10-6 100 4,3 x 106 1,18 1,81 6 2,0 15 1,5 x 10-5 CyHe 0,90 5,5 x 10-6 100 5,0 x 106 1,16 2,00 7 1,5 17 3,9 x 10-5 CyHe 0,90 1,3 x 10-5 100 1,1 x 106 1,17 0,90 THF : tétrahydrofuranne Et.B. : éthylbenzène S : styrène i-PrB : iso-propylbenzène n-BuLi : n-butyl lithium CyHe : cyclohexane n-He : n-hexane n-Oc. : n-octane TABLEAU III Solution d'initiateur de Quantité de composés chargés polymèrisation Exemple Rendement Mw Mw/Mn B I-Pre. sec-Bu-Li Type de Concentration (l) (g) (mole) solvant (mole/ml) (%) 9 0,5 40 8,0 x 10-3 l.Par. 3,0 x 10-3 96 - 1,10 10 0,5 30 7,5 x 10-4 PLB 2,2 x 10-4 100 5,3 x 104 1,04 11 1,0 30 6,2 x 10-5 l.Par. 3,0 x 10-5 100 6,2 x 105 1,05 12 1,5 20 2,3 x 10-5 Dec. 1,4 x 10-5 100 1,1 x 106 1,03 13 1,5 16 5,8 x 10-6 Dec. 2,5 x 10-6 100 3,8 x 106 1,03 B : benzéne PLB = Mélange de paraffine liquide I-Pre. : Isoprène et de benzène dans le rapport 2:5 Sec-BuLi : Sec-butyl lithium Dec.: Décaline l.Par. : paraffine liquide REVENDICATIONS I. Dans la polymérisation d'un monomère polymérisable par voie anionique dans un mélange de polymérisation du monomère et d'un solvant de polymérisation par addition d'un initiateur de polymérisation à base de composé organométallique, amélioration caractérisée en ce qu'elle comprend l'addition d'une solution d'un composé organométallique dissous dans un solvant de viscosité élevée qui est faiblement soluble dans ledit solvant de polymérisation. 2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant de viscosité élevée présente une viscosité supérieure à 1 cp à température ambiante et qu'il ne se dissout pratiquement pas dans le solvant de polymérisation et qu'il n'inhibe pas la polymérisation anionique. 3. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de viscosité élevée est l'hexylbenzène, la décaline, le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, la paraffine liquide ou un de leurs mélanges. 4. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est un composé présentant la formule MeRx dans laquelle Me représente un métal des Groupes I et II du tableau périodique ; R représente un groupement alkyle ou un groupement aryle ou un reste hydrocarboné aliphatique ou aromatique et x est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et en ce que ledit composé organométallique est dissous dans le solvant de viscosité élevée présentant une viscosité supérieure à 1 cp à température ambiante et ne se dissolvant pratiquement pas dans le solvant de polymérisation. 5. Procédé de polymérisation selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on purifie le monomère et le solvant de polymérisation par déshydratation avec un agent de déshydratation sous vide ou dans un gaz inerte, puis par distillation du monomère ou du solvant. 6. Procédé de polymérisation selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on ajoute goutte à goutte la solution du composé organométallique au mélange de polymérisation de telle sorte qu'il réagisse avec les impuretés dans le mélange de poly mérisation jusqu'à ce que la polymérisation démarre. 7. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du composé organométallique est dans l'intervalle de 10 à 10 moles/l et en ce que la rapport du monomère dans le mélange de polymérisation est dans l'intervalle de 0,5 à 20 % en poids.