Brevet FR2306182A1 — publié le 19761029

la présente invention concerne un procédé de transformation des sous-produits loures de la fabrication de l'isoprène en isoprène, isobutylène et formaldéhyde, et a plus précis ..erlt pour objet un procédé de transformation des sous-produits lourds de la fabrication de l'isoprène connus sous la dénomination commerciale ("résidols-I") obtenus dans la première étape de la fabrication de l'isoprène par le procédé au dioxanne. Lesdits isoprène, isobutylène et formaldéhyde trouvent de larges applications dans la fabrication des caoutchoucs synthétiques et d'autres produits chimiques. Au cours de la première étape de la fabrication de l'isoprène suivant le procédé au dioxanne on obtient un mélange réactionnel qui contient le diméthyldioxanne ainsi que des sous-produits lourds (résidols-I) qui se répartissent entre la couche organique et la couche aqueuse du mélange réactionnel. Il existe plusieurs procédés pour la transformation de ces sous-produits lourds de la fabrication de l'isoprène. C'est ainsi que l'on connaît des procédés dans lesquels il est recommandé de soumettre lesdits produits à l'hydrolyse en présence d'acides minéraux (voir . Lerer et al. : brevet de Grande-Bretagne n 913.702, 1962, brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 142 591, 1963, brevet français n 1 313 734, 1963 ; L.A. Mikeska : brevet des Etats-Unis n 2 307 894). L'application de ces procédés à l'échelle industrielle se heurte à des difficultés considérables liées notamment à l'organisation du fonctionnement en continu de l'installation, à la nécessité d'incinérer les résidus résineux qui contiennent un acide minéral. On connaît aussi d'autres procédés de transformation des sous-produits lourds de la fabrication de l'isoprène, procédés qui sont fondés sur la décomposition catalytique de ces dernières en phase vapeur en présence ae catalyseurs solides et à des températures élevées. Parmi ces procédés il y a celui de litransformation des sous-produits lourds de la fabrication de l'isoprène en présence d'un catalyseur du type aluminosilicate. D'après ce procédé, les sous-produits lourds contenus dans la couche aqueuse du mélange réactionnel de synthèse du diméthyldioxanne (première étape de la préparation de l'isoprène d'après le procédé au dioxanne) sont soumis à une réaction de décomposition sans être séparés au préalable de l'eau, réaction dans laquelle on admet également la couche organique des sous-produits lourds. Ce procédé est caractérisé par un rendement extrêmement faible en isoprène : environ 12 du rendement théorique. Il existe également un procédé de transformation en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium des sousproduits lourds ou de leurs constituants ou de leurs mélanges avec le diméthyldioxanne (voir le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 187 774, 1966). Cn réalise ledit procédé à une température voisine de 3500C et avec un rapport pondéral des sous-produits lourds à l'eau égal à 1/3 respectivement. L'inconvénient majeur dudit procédé réside dans le fait que le catalyseur au phosphate de calcium, caractérisé par une surface développée et un volume important de pores fins, se recouvre rapidement de dépits carbonés. Il est indispensable de soumettre ces dépôts carbonés à une longue incinération pour régénérer la surface du catalyseur, ce qui rend sa mise en oeuvre peu efficace. Le rendement en isoprène d'après ledit procédé est relativement bas. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : dans un procédé de transformation des sous-produits lourds (résidols-I) obtenus dans le premier stade de fabrication de l'isoprène par le procédé au dioxanne, en isoprène, isobutylène et formaldéhyde, par décomposition catalytique desdits sousproduits en phase vapeur en présence d'eau dans un rapport en poids compris dans les limites de 1/1 à 1/2 respectivement, et en présence d'un catalyseur solide, sélectionner les conditions opératoires du procédé de façon à obtenir l'isoprène avec un rendement plus élevé. Suivant l'invention, la solution consiste à effectuer la décomposition catalytique desdits sous-produits lourds à une température de 2500 à 2900C en présence d'alumine, avec formation d'un mélange de vapeurs que l'on soumet ensuite à une décomposition catalytique à une température de 3150 à 3600C en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium avec formation d'un mélange réactionnel contenant l'isoprène, l'isobutylène et le formaldéhyde visés. Comme indiqué plus haut, les sous-produits lourds (résidols-I) formés au premier stade du procédé de préparation du diméthyldioxanne dans la fabrication de l'isoprène à partir du formaldéhyde et de l'isobutylène sont un mélange complexe de divers composés qui présentent des caractéristiques chimiques et des réactivités variées. Ce mélange contient trois isomères d'alcools dioxanniques, le méthylbutanediol, des composés pyranniques, de nombreux éthers simples ainsi que différents formals cycliques et linéaires ainsi que des composés non identifiés parmi lesquels un grand nombre de produits lourds distillant à des températures supérieures aux points d'ébullition des alcools dioxanniques. Les travaux de recherche effectués par les auteurs indiquent que dans l'état actuel de la technique on ne peut espérer obtenir un résultat satisfaisant en utilisant un seul catalyseur, quel qu'il soit, dans un procédé en une seule étape. C'est ainsi que la décomposition (scission) catalytique des sous-produits lourds (résidols) en présence d'alumine conduit à l'obtention de quantités modérées d'isoprène, d'isobutylène et à des rendements élevés en alcools non saturés, en formaldéhyde, en dérivés pyranniques, etc. (-tableaux 1 et 2). TABLEAU 1. Conditions de transformation des sous-produits lourds (résidols) en présence d'alumine Température dans la Rapport Vitesse d'ad pondéral mission des colonne de catalyseur, des sous- sous-produits Catalyseur oC produits lourds, gA par lourds à gramme de aut milieu bas lourds catalyseur Alumine 266 254 254 1'2 2,0 La majeure partie du mélange obtenu par décomposition ne peut être utilisée directement (sans séparation) pour la préparation de l'isoprène. En cas de séparation d'un mélange de ce genre, notamment par rectification, il se forme à nouveau certains composés de départ qui entrent dans la composition des sous-produits lourds, essentiellement par addition du formaldéhyde et de l'eau au droit des liaisons doubles (réaction de Prins). la mise en oeuvre du catalyseur au phosphate de calcium pour la décomposition des sous-produits lourds (résidols), n'aboutit pas, elle non plus, aux résultats recherchés (tableaux 3 et 4). Rendement en produits dans la décomposition des sous-produits lourds (résidols) en présence d'alumine dans les conditions indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 2. Sous-produits (résidols) Mélange réactionnel Quantité trans- Rendement initiaux formée, Noms des Teneur en Noms des Produits de réaction g % g par rapport constituants consti- obtenus aux sousdu mélange tuants couche couche gaz total produits utilisé dans organi- aqueuse g g lourds, l'essai, g que transformés, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dioxyde de carbone - - 2,37 2,37 2,37 1,02 Oxyde de carbone - -0,27 0,27 0,27 0,12 Isobutylène 2,52 13,30 15,82 15,32 6,85 Isoprène 10,22 5,20 15,42 15,42 6,65 Méthanol - 14,35 - 14,35 14,35 6,19 Triméthylcarbinol 1,79 8,39 - 10,18 10,18 4,39 Alcools non- 6,48 Alcools non saturés en saturés en 28,61 22,30 - 50,91 44,43 19,15 C5 C5 Méthylènetétrahydropyranne 4,42 1,36 5,78 5,78 2,50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Méthylhydropyranne 12,45 4,68 - 17,13 17,13 7,38 p-Xylène 0,17 - - 0,17 0,17 0,07 Diméthyldioxanne 5,58 10,50 - 16,08 16,08 6,39 Méthylvinyldioxanne 1,53 Méthylvinyldioxanne - - - - 1,53 100,0 - Ethers de méthyl- 4,86 Ethers de méthyl- 3,95 2,72 - 6,67 - - 1,81 0,78 butanediol 1,08 butanediol - 1,51 - 1,51 - - 0,43 0,19 Alcool Alcool pyrannique 7,26 pyrannique 0,79 8,01 8,80 - - 1,54 0,67 Méthylbutanediol 35,22 Méthylbutanediol 0,37 4,69 5,06 30,16 85,5 - Ethers d'alcools Ethers d'alcools dioxanniques 13,35 dioxanniques 4,57 1,44 6,01 7,34 54,2 - Formals d'alcools 10,26 Formals d'alcools 0,34 1,13 1,47 8,79 86,0 - dioxanniques dioxaniques Alcools dioxani- 122,07 Alcools dioxan- 5,48 14,19 12,67 102,4 79,4 - ques niques Total des Total des produits non 8,91 produits non 15,25 4,54 19,79 - - 10,88 4,70 identifiés identifiés Sous-produits Produits lourds lourds passant 85,41 non identifiés 3,82 3,82 81,59 95,5 - au-dessus des alcools dioxanniques 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Quantité totale des sous-pro- 296,43 - - - - - - - - duits lourds introduits dans la réaction Formaldéhyde 7,05 53,29 60,34 60,34 26,03 Eau 603,57 Eau 7,42 602,9 610,32 6,75 2,92 Pertes et dépôts carbonés - - - 8,06 8,06 3,48 Total 900 Total 114,8 756,0 21,14 900,0 231,81 77,3 231,81 100,0 Conditions de transformation des sous-produits lourds (résidols) en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium Tableau 3. Catalyseur Température Rapport pondéral Vitesse d'admission des sous-produits des sous-produits lourds à l'eau lourds, grammes/ heure par gramme de catalyseur Au phosphate de calcium 320-3250C 1/2 1,0 Rendements en produits de décomposition des sous-produits lourds (résidols) en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium dans les conditions indiquées dans le tableau 3. TABLEAU 4. Sous-produits lourds Mélanges réactionnel Quantité trans- Rendement en initiaux formée produits, % Noms des par rapport Constituants Teneur du Noms des Produits de réaction g % g aux sousmélange constituants obtenus produits utilisé lourds transcouche couche gaz total en cons- formés % orga- aqueu- g g tituants nique se, g g g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Dioxyde de carbone - - 0,91 0,91 - - 0,91 0,02 Oxyde de carbone - - 0,23 0,23 - - 0,23 0,16 Isobutylène 3,43 - 1,50 4,93 4,93 3,34 Isoprène 23,18 - 1,83 25,01 - - 25,01 16,90 Méthanol 6,06 0,88 6,94 - - 6,94 4,70 Triméthylcarbinol 0,35 1,37 1,72 - - 1,72 1,17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Alcools non Alcools nonsaturés en 3,67 saturés en C5 2,20 0,71 2,91 0,76 20,7 - C5 Méthylènetétrahydropyranne 1,27 - 1,27 - - 1,27 0,86 Méthyldihydropyranne 6,43 0,35 6,78 - - 6,78 4,58 p-xylène 0,48 - 0,48 - - 0,48 0,32 Diméthyldioxanne 2,23 1,63 3,86 3,86 - - 3,86 2,51 Méthylvinyldioxanne 0,72 - 0,72 0,72 0,49 Ethers de Ethers de méthyl- méthyl- 1,19 1,19 1,49 55,5 - butanediol 2,68 butanediol 0,57 - - 0,57 0,39 Alcool pyran- Alcool nique 4,41 pyrannique 0,51 1,46 1,97 2,47 55,3 - Méthylbuta- Méthylbutanediol 21,96 nediol 0,40 1,06 1,46 20,50 93,5 - Ethers Ethers d'alcools d'alcools dioxanniques 7,52 dioxanniques 2,19 1,01 3,20 4,32 57,5 - Formals Formals d'alcools d'alcools dioxanniques 5,37 dioxanniques 0,45 0,97 1,42 3,95 73,5 - 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Alcools Alcools dioxandioxanniques 67,70 niques 0,45 11,29 11,74 55,96 82,5 - Total des Total des composés non composés non identifiés 6,17 identifiés 15,91 0,13 16,04 - - 9,87 5,56 Constituants 58,34 Constituants 0,51 - 0,51 57,80 99,0 - lourds pas- non identifiés sant au- lourds dessus des alcools dioxanniques Total de 177,82 sous-produits introduits dans la réaction Eau 362,18 Eau 1,80 390,02 391,85 - - 29,64 20,25 Formaldéhyde 2,33 28,36 30,69 - - 30,69 20,75 Dépôts carbonés 23,60 23,60 16,00 et pertes Total 540,0 Total : 70,9 441,0 4,47 540,00 147,25 83,1 147,25 100 Bien que le rendement en isoprène soit, dans ce cas, supérieur à celui que l'on obtient dans le cas de la mise en oeuvre d'alumine, les rendements en d'autres produits de valeur, notamment en isobutylène et en formaldéhyde, sont insuffisants. Toutefois, ce qui est essentiel, c'est que dans la transformation directe des sous-produits lourds (résidols) en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium caractérisé par une structure à pores fins, la formation des dépits de coke augmente sensiblement : le rendement en dépits carbonés, pertes comprises, atteint 16*. Ce fait à lui seul empêche d'utiliser ledit catalyseur pour la décomposition des sous-produits lourds (résidols). On a constaté, toutefois, que le travail consécutif avec ces deux catalyseurs permet d'éviter les difficultés qui apparaissent lorsqu'on utilise chacun d'eux séparément. Du fait de la décomposition des sous-produits lourds (résidols) en présence de l'alumine, il se forme un mélange de vapeurs à faible teneur en isoprène.Cela permet de conduire les opérations avec un taux de cohversion suffisamment élevé sans craindre l'apparition de réactions secondaires. Ia décomposition du mélange obtenu de vapeurs, qui contient déjà une proportion modérée de composés macromoléculaires, en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium exclut la formation rapide d'une couche de dépôts carbonés sur ce dernier et danne un mélange réactionnel contenant de l'isoprène, de l'isobutylène, et du formaldéhyde, dont la rectification ne s'accompagne pas de pertes de produits de valeur à la suite des réactions chimiques. Ainsi, en effectuant la décomposition consécutive des sous-produits lourds (résidols) en présence de l'alumine et du phosphate de calcium, on peut obtenir à partir des sous-produits lourds (résidols) l'isoprène ainsi que l'isobutylène et le formaldéhyde avec un rendement suffisamment élevé. Le rendement en isoprène calculé par rapport aux sous-produits lourds (résidols) se chiffre par 22 à 23, celui en formaldéhyde étant de 25% et celui an isobutylène de 7%. Le procédé suivant l'invention permet de transformer complètement les sous-produits lourds (résidols) sans en rejeter une partie quelconque sous forme deieaibsp recyclisation des constituants lourds non transformés contenus dans les produits initiaux et des produits lourds de la réaction.Pour la réalisation dudit procédé on utilise des appareillages communément employés dans la fabrication de l'isoprène à partir du formaldéhyde et de I' isobutylène. Le procédé peut être réalisé en continu. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de la façon suivante. Pour décorlposer les sous-produits lourds (résidols) on utilise une unité composée d'un évaporateur, de deux réacteurs, d'appareillages ordinaires pour condensation, refroidissement, captation des produits volatils, réception du gaz et réception des produits liquides. Pour réaliser le procédé on choisit une température et une vitesse d'admission des matières premières qui permettent d'atteindre une vitesse suffisamment élevée des réactions pour que le procédé soit économique. Ces conditions doivent exclure cependant le développenlent des transformations secondaires indesirables. En outre, les trarsformations secondaires sont inhibées par dilution du mélange réactionnel à la vapeur d'eau, ce qui oblige d'admettre dans l'unité un excès d'eau suffisant pour obtenir un fonctionnement normal des deu*béacteurs. Les sous-produits lourds (résidols) initiaux et l'eau dans le rapport pondéral requis sont refoulés par une pompe de dosage dans l'évaporateur chauffé. Ensuite les vapeurs obtenues sont admises dans le réacteur contenant l'alumine et où le mélange subit la décomposition catalytique à la température choisie. Le mélange de vapeurs obtenus est envoyé ensuite dans un réacteur chargé d'un catalyseur au phosphate de calcium pour y subir une transforçîjation catalytique additionnelle, et ensuite dans un appareillage de condensation et de réception. On abtient en définitive un mélange réactionnel contenant l'isoprène, I'isobutylène et le formaldéhyde. On jauge, cn sépare et on analyse les produits liquides et gazeux obtenus. En cas de marche de l'unité en continu, on utilise deux systèmes de réacteurs qui sont alternativement mis en circuit pour la transformation des matières premières ou pour la régénération des catalyseurs. On isole les produits finals du mélange réactionnel par des procédés connus, notamment par rectification, et on soumet le résidu à une recyclisation pour la transformation secondaire à l'état de ménage avec les sous-produits lourds (résidols) initiaux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE 1. On charge dans un premier réacteur 30 g d'alumine. On place dans un second réacteur 60 g d'un catalyseur au phosphate de calcium. Les conditions de la décomposition des sous-produits lourds (résidols) sont indiquées dans le tableau 5. TABLEAU 5. Conditions de la décomposition des sous-produits lourds Réacteur (suivant Température dans la Rapport Vitesse d'ad le sens de circu- colonne de catalyseur pondéral mission des lation des vapeurs C des sous- sous-produits de sous-produits haut milieu bas produits lourds, g > lourds) I | lourds à par gramme l'eau de cataly seur Premier réacteur, chargé d'alumine 253 243 280 t/2 2,0 Deuxième réacteur, chargé de cataly seur au phosphate de calcium 317 324 | 340 1/2 1,0 La pression qui règne dans l'unité est égale à la pression atmosphérique. Le bilan des matières et le bilan chimique en constituants est indiqué darus le tableau 6. TABLEAU 6 Sous-produits lourds (résidols) Mélange réactionnel Quantité Rendement initiaux transformée en produits Noms des Teneur en Noms des Quantité des produits de Calculé constituants constitu- constituants réaction obtenu g % par rapants du port aux couche couche gaz, total, mélange sousorgani aqueu- g utilisé produits que se dans lourds g g g g l'essai, transg formés, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 dioxyde de carbone 2,27 2,27 2,27 1,42 Oxyde de carbone 0,55 0,55 0,55 0,84 Isobutylène 5,92 - 6,22 12,14 12,14 7,59 Amylènes 1,38 - - 1,38 1,38 0,86 Isoprène 34,47 - 1,46 35,93 35,93 22,46 Méthanol 2,76 9,92 - 12,68 12,68 7,92 Triméthylcarbinol 0,40 2,69 - 3,09 3,09 1,93 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Alcools non Alcools non saturés en C5 3,67 saturés en C5 2,14 2,06 - 4,2 0,58 0,33 méthylènetétrahydropyranne 1,62 1,03 - 2,65 2,65 1,66 Méthyldihydropyranne 10,52 0,90 - 11,42 11,42 7,15 p-Xylène 0,30 - - 0,30 0,30 0,19 Diméthyldioxanne 2,99 3,14 - 6,13 6,13 3,84 Méthylvinyldioxanne 0,57 - - 0,57 0,57 0,36 Ethers de mé- Ethers de mé- 0,94 - 0,94 1,74 65,0 - tylbutanediol 2,68 tylbutanediol - 0,32 - 0,32 0,32 0,32 Alcool Alcool pyrannique 4,41 pyrannique 0,26 1,26 - 1,52 2,89 65,5 - Méthylbuta- Méthylbutanediol 21,96 nediol 0,38 2,11 - 2,49 19,47 89,0 - Ethers d'al- Ethers d'alcools dioxan- cools dioxanniques 7,52 niques 0,70 0,65 - 1,37 6,15 81,6 - Formals d'al- Formals d'alcools dioxan- cools dioxanniques 5,37 niques 0,47 0,49 - 0,96 4,41 82,1 - Alcools dioxanniques 67,70 Alcools dioxanniques 0,47 0,27 - 0,74 66,96 98,5 - 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Total des Total des produits composés non- non identifiés 7,47 1,92 - 9,39 4,09 48,5 7,30 4,55 identifiés 6,18 Sous-produits Sous-produits lourds lourds non non identifiés 4,05 - - 4,05 54,28 93,0 - identifiés 58,34 Total des 177,82 Formaldéhyde 2,16 38,0 - 40,16 - - 40,16 25,1 sous-produits lourds Eau 362,18 Eau 0,57 382,88 - 383,45 - - 21,27 13,29 Pertes - - - 1,3 1,3 0,81 Total 540,0 Total 79,6 448,6 10,5 540,0 150,99 89,5 150,99 100,0 Les résultats présentés indiquent que le mélange réactionnel (couche organique et couche aqueuse) ne contient que 4,2 g d'alcools non saturés, soit 4,2 . 100 = 0,78% en poids. 540 Une telle quantité ne peut influer sensiblement sur les résultats de la rectification, même dans le cas où tous les alcools non saturés en C5 entrent en réaction avec le formaldéhyde. D'autre part, les résultats cités indiquent que par le procédé de l'invention 90% environ de sous-produits lourds (résidols) se transforment avec les rendements suivants en produits finals isoprène 22,4% par rapport aux sous-produits lourds transformés, formaldéhyde 25,7 par rapport aux sou-produits lourds transformés, isobutylène 7,5 par rapport aux sous-produits lourds transformés. En outre, on obtient les produits suivants méthyldihydropyranne - 7,1% diméthyldioxanne - 3,8%, méthanol 719, triméthylcarbinol - 1,9% , qui sont transformés dans l'industrie de l'isoprène en produits finals, ce qui fournit des ressources complémentaires d'isoprène,de formaldéhyde et d'isobutylène doht il n'a pas été tenu compte dans l'exemple considéré. Les autres produits peuvent être recyclés pour leur transformation ultérieure en isoprène, formaldéhyde et isobutylène. EXEMPLE 2. On place dans un premier réacteur 30 g d'alumine, et dans un deuxième réacteur, 60 g de catalyseur au phosphate de calcium. Les conditions de transformation des sous-produits lourds (résidols) sont résumées dans le tableau 7. TABLEAU 7. Réacteur, suivant Température dans la co- Rapport Vitesse le sens de circu- lonne de catalyseur, C pondé- d'admission lation des vapeurs haut milieu bas ral des des sous de sous-produits sous- produits lourds produits lourds en lourds g/h par à l'eau grammes de catalyseur Premier réacteur, contenant l'alu mine 268 155-256 290 t/t 1,0 Deuxième réacteur, contenant le catalyseur au 338 344 360 1/2 0,7 phosphate de calcium La pression qui règne dans l'unité est la pression atmosphérique. Le bilan des matières de l'essai et le bilan chimique suivant les constituants sont indiqués dans le tableau 8. TABLEAU 8 Sous-produits lourds Mélange réactionnel Quantité Rendement en initiaux transformée produits Noms des cons- Teneur Noms des Produits de réaction par rapport tituants en constituants obtenus g % aux souscons- produits couche couche gaz total tituants g lourds, orga- aqueudu mé- lourds, nique se tranforlange u- més, % tilisé g g g g dans la réaction, g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Dioxyde de carbone - - 2,16 2,16 2,16 1,32 Oxyde de carbone - - 0,73 0,73 0,73 0,45 Isobutilène 3,74 - 9,20 12,94 12,94 7,93 Amylènes 1,38 - - 1,38 1,38 0,85 Isoprène 35,66 - 2,38 38,04 38,04 23,35 Méthanol 3,59 4,35 7,94 7,94 4,87 Triméthylcarbinol 0,31 3,16 3,47 3,47 2,63 Alcools non saturés en C5 5,38 Alcools non 2,51 1,14 3,65 1,73 32,2 - saturés en C5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Méthylènetétrahydropyranne 1,58 - 3,58 1,58 0,97 Méthyldihydropyranne 0,39 2,70 13,09 13,09 8,03 p-Xylène 0,49 0,29 0,29 0,29 0,18 Diméthyldioxanne 2,56 2,96 5,52 5,52 3,38 Méthylvinyl- 1,01 Méthylvinyl- 0,85 - 0,85 0,16 15,9 - dioxanne dioxanne Ester de méthyl- Ester de méthylbutanediol 2,79 butanediol et de 2,85 2,85 - - 0,06 0,04 triméthylcarbinol Alcool pyranni- Alcool pyrannique 5,08 que 0,54 3,16 3,70 1,38 27,2 - Méthylbutane- 21,27 méthylbutane- 0,36 0,78 1,14 20,13 95,0 - diol diol Esters d'alco- Esters d'alcools dioxannique 10,75 ols dioxanni- 2,36 3,57 5,93 4,82 44,8 - ques Formals d'alcools dioxanniques 6,96 Formals d'alco- 0,41 1,14 1,55 5,41 77,8 - ols dioxanniques Alcools dioxan- Alcools dioxanniques 87,49 niques 0,67 1,86 2,53 84,96 97,0 - Total des com- Total des com- 11,58 3,63 15,21 - - 1,55 0,95 posés identifiés 13,66 posés non identifiés 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Composés lourds Composés lourds non identifiés 50,30 non identifiés 5,86 - 5,86 44,44 88,5 - Formaldéhyde 2,94 Formaldéhyde 4,36 39,49 43,85 40,91 25,10 Quantitité totale de sousproduits lourds 207,63 introduits dans la réaction Eau 422,37 Eau 0,5 447,41 447,41 25,54 15,65 Pertes - - - 7,83 7,83 4,80 Total 630 Total 89,7 518,2 14,47 630,0 163,03 82,5 163,03 100,0 Ba teneur du mélange final en alcools non saturés est également faible : 3,65 . 100 = 0,52%, ce qui ne peut, au 630 cours de la rectification des produits liquides de la réaction, compromettre sensiblement le rendement en isoprène par suite des réactions chimiques. Le taux de transformation des sous-produits lourds (résidols) est supérieur à 80%. Les rendements en produits finals visés sont les suivants s isoprène 23,3% par rapport aux sous-produits lourds transformé s, formaldéhyde 25,1% par rapport aux sous-produits lourds transformé s isobutylène 7,94g On obtient en outre des produits qui sont transformés dans l'industrie de l'isoprène en produits finals : méthyldihydropyranne 8,0% diméthyldi oxanne 3,4 méthanol 4,8s triméthylcarbinol 2,6%. Tous les autres produits peuvent être également recyclés en vue de la transformation ultérieure en isoprène, formaldéhyde et isobutylène. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND ICATI ONS 1. Procédé de transformation en isoprène, isobutylène et formaldéhyde des sous-produits lourds Du à point d'ébullition élevé obtenus au cours de la première étape de la fabrication de l'isoprène suivant le procédé au dioxanne, du type consistant à procéder à une décomposition catalytique desdits produits en phase vapeur en présence d'eau dans un rapport pondéral desdits produits à ladite eau compris dans les limites de 1/1 à 1/2, et en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que l'on effectue ladite décomposition catalytique desdits sousproduits à une température de 250 à 29O0C en présence d'alumine en tant que catalyseur, avec formation d'un mélange de vapeurs que l'on soumet ensuite à une décomposition catalytique à une température de 315 à 3600C en présence d'un catalyseur à base de phosphate de calcium, avec formation d'un mélange réactionnel contenant l'isoprène, l'isobutylène et le formaldéhyde, visés. 2. L'isoprène caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication 1. 3. L'isobutylène caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication 1. 4. Le formaldéhyde caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication 1.