Brevet FR2290475A1 — publié le 19760604

L'invention se rapporte à des colorants polyazoiques solubles dans 11 eau, dérivés du (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole. Les colorants polyazoiques dérivés de la benzidine sont connus pour leur remarquable affinité pour le coton et pour leur importance pratique exceptionnelle dans le domaine des colorants pour cuir et surtout pour coton, ainsi qu'il ressort par exempte de l'ouvrage Venkataraman, "Synthetic dyes" (1952) vol.l p. 506. La demanderesse a recherché de nouveaux colorants polyazoïques et a découvert que ceux dérivés du (amino-4? phényl)-2 amino-5 benzimidazole présentent la propriété surprenante de montrer une affinité plus grande pour le coton que les colorants similaires dérivés de la benzidine, et corrélativement une affinité beaucoup plus faible pour-la laine. Les nouveaux colorants polyazoïques solubles dans lteau, objets de l'invention, conviennent particulièrement bien à la teinture du coton, des cuirs de différents tannages, ainsi que des fibres de polyamide, et répondent à la formule dans laquelle A et A sont les radicaux de composés A -H et A -H I 4 1 4 benzéniques, naphtaléniques, hétérocycliques ou aliphatiques, A 2 et A sont les radicaux de composés H-A -H et H-A -H benzéniques 3 2 3 ou naphtaléniques, l'un au moins des radicaux A à A porte au I 4 moins 1 groupement acide sulfonique ou acide carboxylique, la molécule de colorant contient de 1 à 4 groupements acide sulfoni que et de U à 2 groupements acide carboxylique portés par un ou plusieurs des radicaus A1 à A4 , un même radical A1 à A4 portant groupements groupement de 0 à 2/acide sulfonique, de 0 à 1/acide carboxylique et au plus groupement, groupement un acide sulfonîque et un acide carboxylique, X représentel'hydro- gène, le chlore ou le groupe alkyle, m et n ont les valeurs 0, 1 ou 2, de préférence l'un au moins des nombres m ou n est nul et les composés hétérocycliques sont des dérivés de la phényl-1 pyrazolone-5. Les colorants de formule (I) sont bien solubles dans l'eau et donnent sur coton, sur cuir ou sur fibres de polyamide des teintures bien unies et solides au lavage, à la lumière et à la sueur. Parmi les colorants de formule (I), se sont révélés particulièrement intéressants les colorants suivants Un colorant disazolque présentant la formule dans laquelle A1 et A sont les radicaux de copulants de formule 4 A -H et A -H benzéniques, naphtaléniques ou hétérocycliques, X 4 a la même signification que précédemment. Un colorant trisazoique présentant la formule dans laquelle les 2 groupes Y sont identiques et représentent hydroxy ou mono, T représente hydrogène ou méthyle, A portant un groupement acide sulfonique ou un groupement acide carboxylique est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique ou de préférence benzénique, A est le radical d'une amine de 4 formule A -NH benzénique ou naphtalénique portant au moins un 4 2 groupement acide sulfonique, la molécule de colorant contient de préférence 1 ou 2 groupements acide sulfonique et O ou 1 groupement acide carboxylique. Un colorant trisazoique de formule (III) présentant plus particulièrement la formule : OH A1 -N = N i:HX N ss OH (XI) N = N - A4 dans laquelle A4 est benzénique, portant un hydroxy en position ortho du groupement azoïque et un groupement acide sulfonique et 0 ou 1 atome de chlore ou groupe nitro en position para ou ortho du groupement azotique, 1 molécule du colorant étant liée à 1 atome de cuivre ou de nickel. Un colorant trisazoque de formule (III) présentant plus particulièrement la formule - OH . OH A ~ N NO ((/N hi N b = N0 (xI) I V / NNH OH N=N-A4 dans laquelle A est benzénique, portant un hydroxy en position 4 ortho du groupement azoïque et un groupement acide sulfonique et O ou 1 atome de chlore ou groupe nitro en position para ou ortho du groupement azoïque, 2 molécules du colorant étant liées à un atome de chrome ou de cobalt. Un colorant trisazoique de formule dans laquelle X a la même signification que précédemment, Z signifie hydrogène ou hydroxy, p est 1 ou 2, A est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique ou de préférence benzénique, ne portant pas de groupement amino diazotable, A est le 4 radical d'un copulant A -H benzénique, naphtalénique ou hétéro 4 cyclique, la molécule de colorant contient de préférence 1 à 2 groupements acide sulfonique et 0 à 2 groupements acide carboxylique. Un colorant trisazoique de formule : dans laquelle X a la même signification que précédemment, Z' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, p a les valeurs 1 ou 2, A est le radical benzénique ou naphtalénique d'une amine 4 A -NH , la molécule porte de préférence de 1 à 3 groupements acide sulfonique et 1 groupement acide carboxylique. Un colorant tétrakisazoique de formule : dans laquelle X a la même signification que précédemment, les deux groupements Y sont identiques et représentent hydroxy ou amino, T signifie hydrogène ou méthyle, p est le nombre 1 ou 2, Z représente hydrogène ou hydroxy, A est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique, ou de préférence d'un copulant benzénique portant un groupe acide carboxylique, A est le radical 4 d'une base A -NH benzénique ou naphtalénique portant au moins 4 2 un groupe acide sulfonique, la molécule de colorant porte de préférence 1 ou 2 groupements acide sulfonique et 1 groupement acide carboxylique. Un colorant trisazoique de formule dans laquelle q est un atome d'hydrogène ou un groupement acide sulfonique, X a la même signification que précédemment, A est le radical d'une amine A -NH benzénique, naphtalénique, hétéro i 2 cyclique ou aliphatique, la molécule du colorant porte de préférence 2 à 3 groupements acide sulfonique et O à 1 groupement acide carboxylique. Un colorant trisazolque de formule (VI) présentant plus particulièrement la formule dans laquelle P représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement méthyl, méthoxy, acide sulfonique ou acide carboxylique, X a la même signification que précédemment. Un colorant trisazoique de formule dans laquelle X a la signification définie antérieurement, A est le radical d'une amine A -NH benzénique ou naphtalénique, A est I 2 4 le radical d'un copulant A -H benzénique, naphtalénique, hétéro 4 cyclique ou aliphatique, de préférence la molécule du colorant porte 2 à 4 groupements acide sulfonique et ne porte pas de groupement acide carboxylique. Un colorant tétrakisazolque de formule dans laquelle P représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement méthyl, méthoxy, acide sulfonique ou acide carboxylique, X a la signification définie plus haut, A est le radical d'un copulant A1 H benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou aliphatique ne portant de préférence ni groupement sulfo ni groupement acide carboxylique, A est le radical d'un copulant A H 4 4 benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique ne portant pas de groupement amine diazotable et de préférence ne portant pas de groupement acide sulfonique, la molécule du colorant portai de préférence 2 ou 3 groupements acide sulfonique et O ou 1 groupement acide carboxylique. La préparation des colorants polyazolques de formule (I) est caractérisée en ce que lZon copule 1 molécule du composé bisdiazolque de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole éventuellement substitué en position 6 avec 2 molécules identiques ou différentes d'un ou deux copulants des séries benzénique, naphtalénique, hétérocyclique, aliphatique ou azoïque ou d'un complexe de cuivre, nickel, cobalt ou chrome d'un copulant de la série benzène azo benzénique, l'un au moins des copulants portant au moins 1 groupement acide sulfonique et pouvant porter un groupement acide carboxylique, et éventuellement on copule ce colorant avec une molécule d'un composé diazoïque de la série benzénique ou naphtalénique, ou on le diazote puis copule ce diazo-azoique avec une molécule d'un copulant des séries benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou aliphatique et copule éventuellement le colorant obtenu avec un composé diazoïque des séries benzénique ou naphtalénique, ou en ce que l'on copule 1 molécule du composé bisdiazo- que de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole éventuellement substitué en 6, d'abord en milieu acide avec une molécule d'un acide amino hydroxy naphtalène mono ou disulfonique et l'on copule le diazo-azolque obtenu avec une molécule d'un diazoïque benzénique ou naphtalénique pouvant porter en position para un groupement nitro, puis en milieu alcalin avec 1 molécule d'un copulant des séries benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou aliphatique, et éventuellement on réduit le colorant nitré trisazoique puis éventuellement diazote le dérivé aminé trisazolque et copule le composé diazoïque obtenu avec une molécule d'un copulant benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou aliphatique. On prépare les colorants de formule (II) en copulant le composé bis-diazoique d'une molécule de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, éventuellement substitué en position 6, avec deux molécules d'un copulant des séries benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique portant un groupement acide sulfonique ou avec une molécule de chacun de deux copulants différents, l'un au moins de ces copulants portant au moins un groupement acide sulfonique ou acide carboxylique. La première copulation met généralement en jeu la réaction du groupement azoïque résultant de la diazotation de la fonction amino-4' de la molécule de l'(amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, et la 2ème copulation intéresse généralement la réaction du groupement azoïque résultant de la diazotation de la fonction amino-5 de la mame molécule. On prépare les colorants de formule (III) à partir d'une molécule d'un colorant de formule (II) dans lequel les deux copulants sont différents, le premier A H comportant un groupement acide carboxylique ou acide sulfonique, le deuxième étant un dérivé benzénique dihydroxylé ou diaminé, avec lequel on fait rëagir le composé diazoïque d'une molécule de lamine A -NH 4 2 On prépare les colorants de formule (IV) à partir des colorants de formule (II) dans lesquels le premier copulant ne comporte pas de groupement amino diazotable et le deuxième est un acide amino naphtalène mono ou disulfonique pouvant être substitué de plus par un groupement hydroxy. On diazote le composé obtenu et copule le produit de la diazotation avec une molécule d'un copulant benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique. On prépare les colorants de formule (V) en copulant une molécule du composé diazoSque d'une amine primaire diazotable avec une molécule d'un colorant de formule (IV) dans lequel le dernier copulant est un dérivé benzénique comportant deux groupements hydroxy ou amino. n prépare les colorants de formule (VI) en copulant le composé bis-diazolque d'une molécule de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole éventuellement substitué en position 6, d'abord en milieu acide avec une molécule d'un acide amino hydroxynaphtalène mono ou disulfonique, ce qui conduit à un composé diazoazolque que l'on fait réagir avec une molécule du composé en milieu alcali diazoïque d'une amine diazotable A -NH is avec une molécule I 2 d'un copulant A H. 4 On prépare les colorants de formule (VII) en réduisant le groupement nitro d'un colorant de formule (VI) dans lequel l'amine A -NH est la nitro-4 aniline, éventuellement substituée. I 2 On prépare les colorants de formule (VIII) en faisant réagir le composé diazolque d'une molécule d'un colorant de formule (VII)(préparé à partir d'un colorant de formule (VI) dans lequel le copulant final ne porte pas de groupement amino diazotable) avec une molécule d'un copulant quelconque. On prépare les colorants de formule (IX) en copulant le composé bis-diazolque d'une molécule de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, éventuellement substitué en position 6 d'abord avec une molécule du colorant obtenu en copulant une molécule du composé diazoïque d'une amine diazotable avec une molécule d'un acide amino-hydroxy-8 naphtalène disulfonique puis avec une molécule d'un copulant queiconque. On prépare les colorants de formule (X) en copulant le composé bis-diazolque d'une molécule de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole éventuellement substitué en position On prépare les complexes métallifères des colorants de formule (XI) en copulant le composé bis-diazoique d'une molécule de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole éventuellement substitué en position 6 avec d'abord une molécule d'un copulant portant un groupement acide carboxylique ou acide sulfonique puis avec le complexe métallifère obtenu en faisant réagir une molécule d'un colorant monoazolque préparé par réaction entre le composé diazoïque dssune molécule d'un acide amino-2 phénol sulfonique substitué éventuellement en position 4 ou 6 par un atome de chlore ou un groupement nitro et une molécule de dihydroxy-1 ,3 benzène avec un sel métallique comportant un atome de cuivre ou de nickel ou un demi atome de chrome ou de cobalt.Parmi les sels métalli- ques préférés se trouvent les chlorure, fluorure, sulfate ou acétate de cuivre, de cobalt, de chrome ou de nickel. Parmi les dérivés du benzimidazole préférés pour la préparation des colorants de formule (I) à (XI) se trouvent le (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, le (amino-t' phényl)-2 amino-5 chlore benzimidazole, le (amino-4' phényl)-2 amino-5 méthyl-6 henzimidazo- le. Parmi las amines primaires diazotables A1 -NH2 ou A4-NH2, on préfère l'aniline, ses dérivés sulfonés en position 2, 3 ou 4 ou disulfonés en positions 2, 5, ses dérivés chlorés, méthylés ou nitrés en positions 2, 3 ou 4, les acides chlor-2 aniline sulfonique-5, chlor-4 aniline sulfonique-2 ou -3, la dichlor-2,5 aniline et son dérivé sulfoné en position -4, les acides méthyl-2 ou 3 aniline sulfonique-4, méthyl-4 aniline sulfonique-2, la chlor-2 nitro-4 aniline, les acides nitro-4 aniline sulfonique-2 ou carboxylique-3, la méthyl ou méthoxy-2 nitro-4 aniline, l'amino-1 naphtalène et ses dérivés sulfonés en position 4, 5 6 ou 7, l'acide amino-2 phénol sulfonique-4 et ses dérivés chlorés ou nitrés en position 6, les acides amino-2 nîtro-4 ou chloro-4 phénol sulfonique-6. Parmi les copulants A -H, H-A2-H, H-A -H, A -H, on I 3 4 préfère l'acétylacétate d'éthyle, le phénol et ses dérivés méthylé ou chloré en position 2, l'acide phénol carboxylique-2 et l'acide méthyl-2 phénol carboxylique-6, le dihydroxy-1,3 benzène, le diamino-i,3 benzène, le diamino-2,4 toluène, l'hydroxy-1 amino-3 benzène, la méthoxy-3 NN diéthyl- aniline, lthydroxy-3 diphénylamine et son dérivé méthylé en position 2', la N-acétylacétylaniline et ses dérivés chlorés en position 2, 3 ou 4 ainsi que ses dérivés méthylés ou méthoxylés en position 2, les acides amino-1 naphtalène sulfonique-4,5, 6 ou 7, les acides amino-2 ou hydroxy-2 naphtalène sulfonique-6 ou 8, ainsi que l'hydroxy-2 naphtalène, les acides amino-2 ou -3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7, les acides amino-1 hydroxy-8 naphtalène sulfonique-4 ou disulfonique-2,4 ou 3,6 ou 4,6 les acides phényl, acétyl ou benzoylamino-2 ou -3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7, les acides acétyl ou benzoyl amino-1 hydroxy-8 naphtalène sulfonique-4 ou disulfonique-2,4 ou 3,6 ou 4,6 - la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 et ses dérivés sulfonés ou chlorés en position 2', 3' ou 4 t r - la (chlor-2' sulfo-5' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 et la (di-chlor-2',5' sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5, - l'acide (sulfo-4' phényl)-1 pyrazolone-5 carboxylique-3, Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, Ils ne sauraient en limiter la portée. Exemple 1 On dissout 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole dans 400 parties d'eau et 58 parties d'acide chlorhydrique 200bye puis on refroidit à OOC, ajoute 14 parties de nitrite de sodium en solution dans 28 parties d'eau et on diazote pendant une heure à 50C. On ajoute en l'espace de 15 minutes au composé bis-dia azoïque ainsi obtenu, la solution de 44,6 parties d'acide amino-1 naphtalène sulfonique-4 dans 300 parties d'eau et 27 parties d'une solution à 360té de soude. On ajoute ensuite en une heure une solution à 10 %0 de carbonate de sodium pour atteindre un pH de 4. On laisse réagir jusqu'à disparition complète du composébis- diazoïque puis on isole le colorant disazoique obtenu selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance rouge solide au lavage, à la lumière. Si on remplace le (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole par 23,8 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 méthyl-6 benzimidazole ou 25,85 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 chlor-6 benzimidazole, on obtient des colorants de nuance et de propriétés voisines. Le tableau I rassemble d'autres exemples de colorants de formule (II) dans laquelle les deux copulants sont identiques et qui sont préparés selon les indications de ltexemple n 1. TABLEAU I (X = H) pour colorants disazoiques de formule (II) Ex Copulant A - H (= A - H Copulant) Nuance I 4 2 acide amino-l naphtalène sulfonique-5 rouge 3 acide amino-1 naphtalène sulfonique-6 * Ex Copulant A -H(= A -H Copulant) Nuance 1-H(= A4 -H Copulai 4 acide amino-l naphtalène sulfonique-7 rouge S acide amino-2 naphtalène sulfonique-6 écarlate 6 acide amino-2 naphtalène sulfonique-8 7 acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 I violet 8 acide amino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 n 9 acide amino-t hydroxy-8 naphtalène sulfonique-4 n 10 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 n 11 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-4,6 n Exemple 12 On ajoute le composé bis-diazoïque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole préparé selon les indications du premier paragraphe de l'exemple 1 en'l'espace d'une heure à la solution de 50,8 parties de (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 dans 400 parties d'eau et 27 parties d'une solution à 36013é de soude, additionnée de 50 parties de carbonate de sodium. Quand la réaction de copulation est terminée, on isole le colorant disazoique obtenu selon les procédés habituels. Il teint le cuir, le coton ou les fibres de polyamide en une nuance jaune. Le tableau 2 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (II) préparés selon les indications de l'exemple 12 mais en remplaçant la (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 par la quantité équivalente du copulant A -H indiqué dans la deuxième colonne. TABLEAU 2 (Colorants disazoïques de formule (Il) Ex Copulant A1H (= A4H Copulant) Nuance 13 acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4 violet 14 acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-5 n 15 acide hydroxy-2 naphtalène sulfonique-6 bordeaux 16 acide hydroe naphtalène sulfonique-8 Ex Copulant A1H (= A4H Copulant) Nuance 17 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène sulfonique-4 bleu le acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-2,4 19 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 20 acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-4,6 21 acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 violet 22 acide amino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 23 acide phénylamino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique- 7 24 acide phénylamino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique -7 25 acide acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène sulfonique bleu -4 26 acide acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfo nique-2 ,4 27 acide acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfo nique-3,6 28 acide acétylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfo nique4,6 29 acide acétylamino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique violet -7 30 acide acétylamino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique -7 31 acide benzoylamino-1 hydroxy-8 naphtalène sulfo- bleu nique-4 32 acide benzoylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfo nique-2 ,4 33 acide benzoylamino-1 hydroxy-6 naphtalène disulfo nique-3 , 6 34 acide benzoylamino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfoni que-4 ,6 35 acide benzoylamlno-2 hydroxy-5 naphtalène sulfoni- violet que-7 36 acide hemzoylamino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfoni que-7 Exemple 37 On ajoute en l'espace d'un heure au composé bis-diazoî- que de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole ia solution de 28,4 parties d'acide (sulfo-4' phényl)-1 pyrazolone-5 carboxylique-3 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution de soude à 36 Bé.On ajoute ensuite en une heure une solution à 10 a de carbonate de sodium pour atteindre pH 4. Quand la monocopulation est terminée, on ajoute 9,3 parties de phénol puis 25 parties de carbonate de sodium. On laisse agiter jusqu'à fin de la réaction puis on isole le colorant obtenu selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance jaune. Le tableau 3 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (II) obtenu selon les indications de l'exemple 37, mais en remplaçant l'acide (sulfo-4' phényl)-1 pyrazolone-5 carboxylique-3 par la quantité équivalente du copulant A H et le phénol par la quantité équivalente du copulant A H. 4 TABLEAU 3 (Colorants disazoiques de formule (Il) ) Ex Copulant A1H Copulant A4H Nuance 38 (sulfo-2'phényl)-1 méthyl-3 phénol une pyrazolone-5 39 (sulfo-3'phényl1-1 méthyl-3 n pyrazolone-5 40 (sulfo-4'phényl)-1 méthyl-3 n n pyrazolone-5 41 (chloro-2' sulfo-5'phényl)-1 n n méthyl-3 pyrazolone-5 42 (dichloro-2',5' sulfo-4'phényl) n -1 méthyl-3 pyrazolone-5 43 acide amino-l naphtalène sulfo- acide hydroxy-2 nap rouge nique-4 talène-sulfonique-6 44 n " acide hydroxy-2 naph- n talène sulfonique-8 45 n n acide hydroxy-1 nap talène sulfonique-4 Exemple 46 Dn ajoute au composé bis-diazolque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole en l'espace d'une heure la solution de 22,3 parties d'acide amino-1 naphtalène sulfonique-4 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude.On aj@ute ensuite une solution de carbonate de sodi@@ pour atteindre pH 4. quand la menocopulation est terminée, on ajoute une solution Je 2w,9 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 36 Bé de soude. On laisse la réaction se poursuivre à pH 4 jusqu'à ce que la copulation soit terminée puis on isole le colorant disazolque obtenu selon les procédés habituels. Il répond à la formule et teint le coton en une nuance rouge. Exemple 47 Si dans ltexemple précédent, on remplace l'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 par la meme quantité d'acide amino-3 hydroxy5 naphtalène sulfonique-7, on obtient un colorant de nuance et propriétés voisines. Exemple 48 Au composé bis-diazoïque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute rapidement la solution de 13,8 parties d'acide phénol carboxylique-2 et 30 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. On laisse réagir jusqu'à ce que la monocopulation soit terminée, puis on ajoute une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique pour atteindre pH 4. On ajoute ensuite la solution de 23,9 parties d'acide arino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 36 Bé de soude. On laisse la réaction se poursuivre à pH 4 jusqu'à ce que la formation du colorant disazoique soit complète. On isole alors le colorant obtenu selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance rouge. Exemple 49 Si dans ltexemple précédent on remplace 11 acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 par la même quantité d'acide amino-3 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7, on obtient un colorant de nuance et de propriétés voisines. Exemple 50 Si dans l'exemple précédent on remplace l'acide phénol carboxylique-2 par 15,2 parties d'acide méthyl-2 phénol carboxylique-6, on obtient un colorant de nuance et de propriétés voisines. Exemple 51 Au composé bis-diazoique de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute rapidement la solution de 13,8 parties d'acide phénol carboxylique-2 et 30 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. On laisse réagir jusqu'à ce-que la monocopulation soit terminée puis on ajoute la solution de 25,4 parties de (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. On laisse réagir jusqu'3 ce que la formation du colorant disazolque soit achevée puis on isole le colorant. Il teint le coton en une nuance orangée. Le tableau 4 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (II) obtenus selon les indications de l'exemple 51, mais en remplaçant l'acide phénol carboxylique-2 par le copulant A -H et la (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 par le copulant A2-H. TABLEAU 4 (Colorants disazoiques de formule II) Ex Copulant A1-H Copulant A,-H Nuance 52 acide phénol carbo- acide (sulfo-4' phénvl)-1 orangé xylique-2 pyrazolone-5 carboxylique-3 53 n n acide amino-l naphtalène sulfonique-4 Ex Copulant A1-H Copulant A2-H Nuance 54 acide méthyl-2 phénol (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 orangé carboxylique-6 pyrazolone-5 55 acide phénol carbo- acide amino-1 hydroxy-8 naph rouge xylique-2 talène disulfonique-3,6 56 " " acide amino-1 naphtalène orangé sulfonique-6 57 n " acide amino-1 naphtalène lt sulfonique-7 58 " 1l acide acétylamino-2 hydroxy rouge -5 naphtalène sulfonique-7 59 " n acide acétylamino-3 hydroxy brun -5 naphtalène sulfonique-7 60 n n acide amino-2 hydroxy-5 rouge naphtalène sulfonique-7 61 " n acide amino-2 hydroxy-5 brun naphtalène sulfonique-7 62 n 1l acide phénylamino-2 hydroxy rouge -5 naphtalène sulfonique-7 63 r, " acide phénylamino-3 hydroxy brun -5 naphtalène sulfonique-7 Exemple 64 Au composé bis-diazoique de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute en l'espace d'une 25 heure la solution de 22,4 parties d'acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4 dans 400 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 36 Bé de soude puis, en l'espace de 30 minutes, une solution de carbonate de sodium à 10 % pour atteindre pH 7. Quand la mono copulation est achevée, on ajoute la solution de 23,9 parties d'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 dans 300 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 36 Bé de soude puis 10 parties de carbonate de sodium. Quand la formation du colorant disazolque est achevée, on isole le colorant obtenu. Il teint le coton en une nuance rouge. Le tableau 5 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (II) obtenus selon les indications de l'exemple 64 mais en remplaçant l'acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4 par la quantité équivalente d'un copulant A -H et l'acide amino-2 hydroxy-5 naphtalène sulfonique-7 par la quantité équivalente du copulant A -H. 4 TABLEAU 5 (Colorants disazorsues de formule II) Ex Copulant A1-H Copulant A4-H Nuance 65 acide hydroxy-1 naph- acide amino-3 hydroxy-5 rouge talène sulfonique-4 naphtalène sulfonique-7 66 acide amino-l hydroxy-8 n n violet naphtalène disulfonique -2,4 67 n n acide amino-2 hydroxy-5 n naphtalène sulfonique-7 Exemple 68 On prépare selon les indications de l'exemple 51 la (hydroxy-4" carboxy-3" benzène azophényl)-2 (dihydroxy-2',4' benzène azo)-5 benzimidazole en remplaçant la (sulfo-4' phényl)-1 méthyl-3 pyrazolone-5 par la solution de Il parties de dihydroxy -1,3 benzène dans 200 parties d'eau ; on ajoute à ce colorant avant isolement le composé diazoïque de 17,3 parties d'acide aniline sulfonique-2. Quand la formation du colorant trisazoique est achevée, on isole le colorant selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance brun-jaune. Le tableau 6 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (III) préparés selon les indications de l'exemple 68 mais en remplaçant l'acide phénol carboxylique-2 par la quantité équivalente du copulant A -H, le dihydroxy-1 ,3 benzène par la quantité équivalente du copulant intermédiaire indiqué dans la 2ème colonne et l'acide aniline sulfonique-2 par la quantité équivalente d'amine A NH . Dans le cas des exemples 83 et 84, le 4 2 colorant intermédiaire est préparé selon les indications de l'exemple 27. TABLEAU G (poer colorents trisazoïques de formule III) Ex Copulent Copulant A-H Copulant A -NH Nuance intermÉdiaire 4 2 69- diamino-2,4 acide phénol car- acide aniline sulfo- brun toluène boxylique-2 nique-3 orangé 70 " " " " acide aniline sulfo nique-4 71 " " " " " acide chlor-2 aniline ne sulfonique-5 72 " " " " acide chlor-4 anili ne-sulfonique-2 - 73 " " " " acide chlor-4 anili ne-sulfonique-3 74 " " " " acide dichlor-2,5 " aniline sulfonique-4 75 " " " " acide méthyl-2 anili ne sulfonique-4 76 " " " " acide méthyl-3 ani line sulfonique-4 77 " " " " acide méthyl-4 ani line sulfonique-2 78 diamino-1,3 " " " acide aniline sulfo- " nique-4 79 " " " " acide amino-1 naph talène-sulfonique-4 80 " " " " acide amino-1 naph- " talène sulfonique-6 81 " acide méthyl-2 acide amino-1 naph- " phénol carboxy- talène sulfonique-5 lique-6 82 " " " " acide amino-1 naph- " talène sulfonique-6 83 " (sulfo-4'phényl)-1 " " brun méthyl-3 pyrazo- rouge lone-5 84 dihydroxy-1,3 " " " " " " brun benzène Exemple 85 On redissout dans 1000 parties d'eau 65,1 parties du sel sodique du colorant de l'exemple 56. On ajoute 35 parties d'une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique, refroidit à 10 C, ajoute la solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 14 parties d'eau et diazote 3 heures à 10 C.On détruit le léger excès d'acide nitreux qui subsiste par un peu d'acide sulfamique puis on ajoute dans le composé azodiazoique la solution de 13,8 parties d'acide phénol carboxylique-2 et 30 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. Quand la réaction de copulation est terminée, on isole le colorant trisazoique obtenu selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance brune. Le tableau 7 rassemble d'autres exemples de colorants préparés selon les indications de l'exemple 85. TABLEAU 7 (Dour colorants trisazoipues de formule IV) Ex X Copulant A -H acide aminonaph 1 talène sulfonique 4 Nuance intermédiaire 86 H acide phénol acide amino-1 phénol brun carboxylique-2 naphtalbne-sul- fon ique-6 87 H n n dihydroxy-1,3 n benzène 88 H n n acide amino-l n naphtalène sul fonique-6 89 C1 rl n n " 90 CH3 ft n n n 3 91 H n n acide amino-1 n naphtalène sulfonique-7 92 H n acide amino-1 naph- n n talène sulfonique -7 93 H n n acide amino-1 n naphtalène sulfonique-6 94 C1 " n n n 95 CH3 " " " " 96 n n . phénol n acide aminonaph Ex X Copulant A -H Copulant A -H Nuance 1 talène sulfonique 4 / intermédiaire 97 H acide phénol acide amino-1 naph- phénol brun carboxylique-2 talène sulfonique -7 98 H n n acide phénol fi carboxylique-2 99 H " if dihydroxy-1,3 if benzène 00 H n if if brun rouge 01 H n n diamino-2,4 " toluène 02 H acide phénol acide amino-1 naph-diamino-2,4 " carboxylique-2 talène sulfonique toluène -6 03 H " " diamino-1,3 " benzène 04 H acide méthyl-2 " " " phénol carboxy lique-6 05 H " if phénol brun 06 H " " acide amino-1 " naphtalène sulfonique-6 07 H " " acide amino-1 " naphtalène sulfonique-7 108 H " acide amino-1 " " naphtalène sulfonique-7 109 H " " acide amino-1 " naphtalène sulfonique-6 110 H " if phénol fi 111 H acide phénol acide amino-3 diamino-1,3 brun carboxylique-2 hydroxy-S naph- benzène rouge talène sulfonique 112 H n n diamino-2,4 " toluène 113 H " fi dihydroxy-1,3 brun benzène acide aminonaph Ex X Copulant A1-H talène sulfonique Copulant A4-H Nuance intermédiaire 114 H acide phénol acide amino-1 dihydroxy-1,3 brun carboxylique-2 hydroxy-8 naph- benzène talène disulfo nique-3,6 115 H n n diamino-1,3 n benzène 116 H n n diamino-2,4 toluène 117 H phénol n if if 118 H n n diamino-1,3 n benzène Exemple 119 On prépare selon les indications de l'exemple 85 le colorant de l'exemple 87.On ajoute au colorant trisazoique non isolé le composé diazoïque de 22,3 parties d'acide amino-1 naphtalène sulfonique-7. Quand la formation du colorant tétrakisazoique est achevée on l'isole selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance brune. Le tableau 8 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (V) obtenus selon les indications de l'exemple 119, mais en remplaçant diacide phénol carboxylique-2 par le copulant A -H, acide amino-l naphtalène sulfonique-6 utilisé comme ter copulant intermédiaire par le 1er copulant intermédiaire indiqué dans la troisième colonne, le dihydroxy-1,3 benzène par le 2ème copulant intermédiaire de la 4ème colonne du tableau et l'acide amino-1 naphtalène sulfonique-7 utilisé comme amine diazotable finale par l'amine A -NH 4 2 TABLEAU 8 pour colnrants tétrakisazolques de formule V 1er copulant 2ème copulant Ex A1-H Amine A4-NH2 Nuance intermédiaire intermédiaire 120 cide phé- acide amino-1 diamino-1,3 acide amino-1 brun ol carbo- naphtalène benzène naphtalène Ex A1-H 1er copulant 2ème coplant Amine A4-NH2 Nuance intermédiaire intermédiaire 120 xylique- sulfonique-6 sulfonique-6 brun 2 121 acide acide amino-1 diamino-1,3 cide amino-1 " phénol naphtalène benzène aphtalène carboxy- sulfonique-7 sulfonique-7 lique-2 122 tt fi " acide amino-1 brun naphtalène sulfonique-6 123 " " diamino-2,4 " toluène 124 acide if " if if méthyl-2 phénol carboxy lique-6 125 acide fi diamino-1,3 cide amino-3 " phénol benzène ydroxy-5 carboxy- naphtalène lique-2 ulfonique-7 126 " acide amino-1 " " " naphtalène Exemple 127 Au composé bis-diazoïque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute en l'espace de 2 heures la solution de 31,9 parties d'acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. On ajoute ensuite un peu de carbonate de sodium pour atteindre un pH de 2,5 et on laisse réagir jusqu ce que la monocopulation soit terminée. On ajoute alors le composé diazoïque de 9,3 parties d'aniline puis 30 parties de carbonate de sodium. Quand on ne décèle plus la présence du composé diazoïque de l'aniline, on ajoute une solution de 10,8 parties de diamino-1,3 benzène dans 100 parties d'eau. Quand la copulation est achevée, on isole le colorant selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance noire. Le-tableau 9 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (VI), préparés selon les indications de ltexemple 127 mais en remplaçant l'aniline par la quantité équivalente de l'amine A -NH et le diamino-1 ,3 benzène par la quantité équivalente 1 2 du copulant A -H. 4 TABLEAU 9~(préparation des colorants trisazoigues de formule VI) Ex Amine A1-NH2 Copulant A4-H Nuance 128 chlor-2 aniline diamino-1,3 benzène noir 129 chlor-3 aniline n 130 chlor-4 aniline n n 131 méthyl-2 aniline n n t32 méthyl-3 aniline n n 133 méthyl-4 aniline n n 134 nitro-2 aniline n n 135 nitro-3 aniline n n 136 nitro-4 aniline n n 137 acide aniline n n sulfonique-2 138 acide aniline n n sulfonique-3 139 acide aniline n n sulfonique-4 140 : aniline diamino-2,4 toluène n 141 aniline phénol vert foncé 142 n dihydroxy-1,3 benzène n 143 n hydroxy-1 amino-3 benzène noir 144 n phényl-1 méthyl-3 pyra- vert-noi zolone-5 145 n hydroxy-3 diphénylamine noir bleuté 146 n hydroxy-3 méthyl-2' n diphénylamine 147 n méthoxy-3 NN diéthylanili- n ne Ex Amine A1-NH2 Copulant A4-H Nuance 14B nitro-4 aniline (sulfo-2' phényl)-1 méthyl-3 vert pyrazolone-5 noir 149 " (chlor-2' phényl)-1 méthyl-3 fi pyrazolone-5 150 if (chlor-3' phényl)-1 méthyl-3 " pyrazolone-5 151 " (chlor-4'phényl)-1 méthyl-3 " pyrazolone-5 152 aniline chlor-2 phénol vert foncé 153 n méthyl-2 phénol fi 154 " hydroxy-2 naphtalène bleu noir 155 nitro-4 aniline phénol vert noir 156 fi diamino-2,4 toluène noir 157 acide nitro-4 phénol vert aniline sulfonique-2 noir 158 acide nitro-4 n n aniline carboxyli que-3 159 méthyl-2 ntro-4 " " aniline 160 méthoxy-2 nitro-4 " " aniline 161 chlor-2 nitro-4 " " aniline 162 if diamino-1,3 benzène noir 163 amino-1 naphtalène " n Exemple 164 Si dans l'exemple 127 on remplace l'acide amino-1 hydroxy-9 naphtalène disulfonique-3,6 par la nene quantité d'acide amino-1 hydroxy- naphtalène disulfonique-4,6 on obtient un colorant de nuance et e propriétés voisines. Exemple 165 "n dissout 6,6 parties du sel disodique du colorant préparé selon les indications de l'exemple 136 dans 2000 parties d'eau à 50 C. On refroidit à 250C, ajoute la solution de 25 parties de sulfure de sodium dans 100 parties d'eau et laisse réagir pendant deux heures. On isole alors le colorant selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance noire. Le tableau 10 rassemble d'autres exemples de colorants de formule VII préparés selon les indications de l'exemple 165 mais en remplaçant le colorant de l'exemple 136 par la quantité équivalente du colorant indiqué dans la 2ème colonne. TABLEAU 10 (colorants trisazolques de formule VII) Ex Colorant de liexemple Nuance 166 155 vert-noir 167 157 " 168 158 rt 169 159 " 170 160 171 161 if Exemple 172 On redissout 82,2 parties du colorant de l'exemple 166 dans 1000 parties d'eau, ajoute 35 parties d'une solution à 200Bé d'acide chlorhydrique, refroidit à IOOC, ajoute la solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 14 parties d'eau, diazote 3 heures à 100C puis on detruit le léger excès d'acide nitreux par un peu d'acide sulfamique.On ajoute alors la solution de 9,4 parties de phénol dans 100 parties d'eau puis 30 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant tétrakisazoique obtenu. Il- teint le coton ou le cuir en une nuance verte. Le tableau il rassemble d'autres exemples de colorant de formule (VII I) obtenu selon les indications de l'exemple 172 mais en remplaçant le colorant de l'exemple 166 par la quantité équivalente du colorant indiqué dans la 2ème colonne et le phénol par la quantité équivalente du copulant A -H. TABLEAU 11 (Colorants ttétrakisazoïques de formule VIII) Ex Colorant de Copulant A1-H Nuance ltexemple 173 166 diamino-1,3 benzène noir 174 157 " li 175 167 phénol vert 176 168 diamino-1,3 benzène noir 177 169 " " 178 170 " " 179 171 n n Exemple 180 Au composé bis-diazolque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute en l1 espace d'une heure la solution de 46,7 parties du sel disodique de l'acide (phénylazo) -2 amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 dans 500 parties d'eau, puis en une heure une solution à 10 % de carbonate de sodium pour atteindre pH 6. Quand la monocopulation est achevée, on ajoute la solution de 9,4 parties de phénol,dans 100 parties d'eau puis 10 parties de carbonate de sodium. Quand la réaction de copulation est terminée, on isole le colorant trisazoique obtenu selon les procédés habituels. Il teint le coton en une nuance verte. On prépare l'acide (phénylazo)-2 amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 par réaction entre le composé diazoïque de 9,3 parties d'aniline et une solution de 31,9 parties d'acide amino-hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 dans 100 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude, à un pH compris entre 1,5 et 2. Si on remplace l'acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6 par la même quantité d'acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-4,6 , on obtient un colorant de nuance et de propriétés voisines. Le tableau 12 rassemble d'autres exemples de colorants de formule (IX) préparés selon les indications des deux premiers paragraphes de l'exemple n 180 mais en remplaçant l'aniline par la quantité équivalente d'amine A -NH et le phénol par la quanti 1 2 té équivalente du copulant A -H. 4 TABLEAU 12 (Colorants trisazoïques de formule IX) Amine A1-NH2 Copulant A4-H Nuance 181 nitro-4 aniline phénol vert 182 if acide hydroxy-1 naphtalène bleu sulfonique-4 183 chlor-2 aniline phénol vert 184 dichlor-2,5 aniline n if 185 chlor-2 nitro-4 n n aniline 186 dichlor-2,5 aniline acide amino-3 hydroxy-5 bleu naphtalène sulfonique-7 187 n acide amino-1 hydroxy-8 n naphtalène sulfonique-4 188 n acide amino-1 hydroxy-8 n naphtalène disulfonique-2,4 189 if acide amino-1 hydroxy-8 n naphtalène disulfonique-3,6 190 n acide amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-4,6 191 nitro-4 aniline N acétylacétylaniline vert 192 n acétylacétate d'éthyle n 193 n chlor-2 N acétylacétyl aniline 194 " chlor-3 N acétylacétyl- " aniline 195 " if chlor-4 N acétylacétyl- n aniline 196 n méthyl-2 N acétylacétyl- .. aniline 197 .. méthoxy-2 N acétylacétyl- fi aniline Ex Amine A1-NH2 Copulant A4-H Nuance 193 nitro-4 aniline méthyl-2 phénol vert 199 " chlor-2 phénol " 200 " acide amino-1 hydroxy-P n.disulfo-3,6 (n. = naphta 201 chloro-4 aniline if lène) n 202 acide aniline hydroxy-3 méthyl-2' noir sulfonique-4 diphénylamine 203 " diamino-1,3 benzène " 204 " diamino-2,4 toluène " 205 n amino-1 hydroxy-3 benzène 206 " i? dihydroxy-1 ,3 benzène noir verdâtre Exemple 207 Au composé bis-diazoïque de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute rapidement la solution de 13,8 parties d'acide phénol carboxylique-2 et 30 parties de carbonate sodium dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. Quand la monocopulation est terminée on ajoute Sa solution de 46,7 parties du sel disodique de l'acide tphénylazo)~2 amino-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3,6, préparé selon les indications du 2ème paragraphe de l'exemple 180, dans 500 parties d'eau. On laisse réagir jusqu'à ce que la forma- tion du colorant trisazoique soit complète, puis on isole le colorant par les procédés habituels. Il teint le coton et le cuir en une nuance verte. Le tableau 13 rassemble d'atures exemples de colorants de formule (X) obtenus selon les indications de l'exemple 207 mais en remplaçant l'acide phénol carboxylique-2 par le dérivé substitué en position C par Te reste Z' indiqué dans la 2ème colonne, l'acide amino-1 hydroxy-@ napht@@ène disulfonique-3,6 par la quantité équivalente du copulant inbermédiaire indiqué dans la 3ème colonne et l'aniline par l'amine A -NH . Tous ces colorants teignent 4 le coton en nuances vertes. TABLEAU 13 (colorants trisazoiques de formule X) Ex Z' Copulant intermédiaire Amine A4-NH2 208 H acide amino-1 hydroxy-8 aniline naphtalène sulfonique-4 209 H ll acide aniline sulfonique-4 210 CH fi acide aniline 3 disulfonique-2,5 211 H acide amino-1 hydroxy-8 nitro-2 aniline naphtalène disulfonique-3,6 212 H if chlor-2 nitro-4 aniline 213 H acide amino-1 hydroxy-8 nitro-4 aniline naphtalène disulfonique-4,6 Exemple 214 On ajoute en l1 espace d'une heure le composé diazoïque de 18,9 parties de l'acide amino-2 phénol sulfonique-4 à la solution de 11 parties de dihydroxy-1,3 benzène, 30 parties de carbonate de sodium et 30 parties d'une solution à 360Bé de soude dans 300 parties d'eau. Quand la réaction de copulation est achevé, on ajoute de l'acide chlorhydrique pour atteindre un pH de 6 puis on chauffe à 700C, ajoute la solution de 25 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans 200 parties d'eau, puis un peu de carbonate de sodium pour ajuster le pH à 6,5. On laisse réagir une heure à 70 C, précipite le colorant obtenu selon les procédés habituels puis on le filtre. Il s'agit du complexe entre un atome de cuivre et une molécule de colorant monoazoique. Au composé bis-diazoique de 22,4 parties de (amino-4' phényl)-2 amino-5 benzimidazole, on ajoute rapidement la solution de 13,8 parties d'acide phénol carboxylique-2 et 20 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 13 parties d'une solution à 360Bé de soude. Quand la réaction de monocopulation est terminée, on ajoute la solution du complexe de cuivre précé dent dans 1000 parties d'eau. Quand la formation du colorant trisazolque est complète, on l'isole selon les procédés habituels. Il @eint le coten en une @uance brune. Exemple 215 On préare le co@plexe de chrome entre un atome de chrome et deux molécules @@ colorant azoïque préparé dans la première partie de l'exemple 214 et un atome de chrome. Pour cela, on rernp3ace dans la prenier paragraphe de l'exemple précédent le sulfate de cuire par 13,4 parties de sulfate de chrome octahydrate et 35 parties d'acétate de sodium. On réalise la formation du complexe à pH 4,5. Si dans le 2ème paragraphe on remplace le complexe de cuivre par le complexe de chrome, on obtient un colorant qui teint le coton en une nuance plus rouge. Exemple 216 Si dans ltexemple 214, on remplace le sulfate de cuivre par 28,1 parties de sulfate de nickel heptahydraté, on obtient un colorant comportant un atome de nickel lié à une molécule du colorant trisazoique et teignant le coton en une nuance brune. Exemple 217 Si dans l'exemple 215, on remplace le sulfate de chrome par 14,1 parties de sulfate de cobalt heptahydraté, on obtient un colorant comportant un atome de cobalt lié à deux molécules de colorant trisazoique et teignant le coton en une nuance brunrouge. Le tableau 14 rassemble d'autres exemples de complexes métalliques de colorants de formule (XI) obtenu selon les indications des exemples 214 à 217 mais en remplaçant l'acide aimino-2 phénol sulfonique-4 par l'amine A4-NH2 et l'acide phénol carboxy lîque-2 par le copulant A -H TABLEAU 14 (complexes métalliques de colorants trisazoiques de formule XI) Ex Amine A4-NH2 Copulant A1-H nétal Nuance 218 acide amino-2 phé- acide méthyl-2 phé- Cu brun nol sulfonique-4 n,"l carboxylique-6 219 n (sulfo-4' phényl)-1 Cu n méthyl-3 pyrazolone-5 220 acide nitro-4 ami- acide phénol carbo- Cu no-2 phénol sulfo- xylique-2 nique-6 221 " " Cr brun rouge 222 acide nitro-6 ami- " Cu brun no-2 phénol sulfo nique-4 223 acide chlor-4 ami- if Cu " no-2 phénol sulfo nique-6 224 acide chlor-6 ami- n Cu n no-2 phénol sulfo nique-4 R E V E N D I C- A T I O N S 1. Un colorant polyazoique de formule dans laquelle A1 et A4 sont les radicaux de composés A1-H et A4-H benzéniques, naphtaléniques, hétérocycliques ou aliphatiques, A2 et A3 sont les radicaux de composés H-A2-H et H-A3-H benzéniques ou naphtaléniques, l'un au moins des radicaux A1 à A4 porte au moins 1 groupement acide sulfonique ou acide carboxylique, la molécule de colorant contient de 1 à 4 groupements acide sulfonique et de O à 2 groupements acide carboxylique portés par un ou plusieurs des radicaux A1 à A4, un même radical A1 à A4 portant de 0 à 2 groupements acide sulfonique, de O à 1 groupement acide carboxylique et au plus un groupement acide sulfonique et un groupement acide carboxylique, X représente l'hydrogène, le chlore ou le groupe alkyle, m et n ont les valeurs 0, 1 ou 2, lvun au moins des nombres m ou n est égal à 1 ou à 2, et de préférence les composés hétérocycliques sont des dérivés de la phinyl-1 pyrazolone-5. 2. Un colorant polyazoque conforme à la revendication 1, sous forme de complexe métallique. 3. Un colorant trisazolque conforme à la revendication 1, présentant la formule dans laquelle les 2 groupes Y sont identiques et représentent hydroxy ou amino, T représente hydrogène ou méthyle, A portant un groupement acide sulfonique ou un groupement acide carboxylique est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique ou de préférence benzénique, A est le radical d'une amine de formule 4 A -NH benzénique ou naphtalénique portant au moins un groupement 4 2 acide sulfonique, la molécule de colorant contient de préférence t ou 2 groupement acide sulfonique et O ou 1 groupement acide carboxylique. 4. Un colorant trisazolque conforme à la revendication 3, de formule dans laquelle A4 est benzénique, portant un hydroxy en position ortho du groupement azoïque et un groupement acide sulfonique et O ou 1 atome de chlore ou groupe nitro en position para ou ortho du groupement azoïque, 1 molécule du colorant étant lié à 1 atome de cuivre ou de nickel. 5. Un colorant trisazoique conforme à la revendication 3, de formule dans laquelle A est benzénique, portant un hydroxy en position 4 ortho du groupement azoïque et un groupement acide sulfonique et O ou 1 atome de chlore ou groupe nitro en position para ou ortho du groupement azolque, 2 molécules du colorant étant liées à un atome de chrome ou de cobalt. 6. Un colorant trisazolque conforme à la revendication 1, de formul dans laquelle X a la même signification que précédemment, Z signifie hydrogène ou hydroxy, p est 1 ou 2, A est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique ou de préférence benzénique, ne portant pas de groupement amino diazotable, A est le 4 radical d'un copulant A -H benzénique, naphtalènique ou hétérocy 4 clique, la molécule de colorant contient de préférence 1 à 2 groupements acide sulfonique et O à 2 groupements acide carboxylique. 7. Un colorant trisazoique conforme à la revendication 1, de formule (x) dans laquelle X a la même signification que précédemment, Z' est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, p a les valeurs l ou 2, A4 est le radical benzénique ou naphtalénique d'une amine A4-NH2, la molécule porte de préférence de l à 3 groupements acide sulfonique et 1 groupement acide carboxylique. B. Un colorant tétrakisazoique conforme à la revendication 1, de formule Y ZN =N Y (V) A1 - N = NB C\NHXCX = f (SOW N-A 1 C N = N - Aq dans laquelle X a la même signification que précédemment, les deux groupements Y sont identiques et représentent hydroxy ou amino, T signifie hydrogène ou méthyle, p est le nombre 1 ou 2, Z représente hydrogène ou hydroxy, A est le radical d'un copulant A H naphtalénique, hétérocyclique, ou de préférence d'un copulant benzénique portant un groupe acide carboxylique, A est le radi 4 cal d'une base A -NH benzénique ou naphtalènique portant au 4 2 moins un groupe acide sulfonique, la molécule de colorant porte de préférence 1 ou 2 groupements acide sulfonique et 1 groupement acide carboxylique. 9. Un colorant trisazoique conforme à la revendication 1, de formule dans laquelle Q est un atome dthydrogène ou un groupement acide sulfonique, X a la méme signification que précédemment, A est le radical d'une amine A -NH benzénique ou naphtalénique, A est 1 2 4 le radical d'un copulant A H benzénique, naphtalénique, hétérocy 4 clique ou aliphatique, la molécule du colorant porte de préférence 2 à 3 groupements acide sulfonique et O à t groupement acide carboxylique. 10. Un colorant trisazoique conforme à la revendication 9 de formule dans laquelle P représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement méthyl, méthoxy, acide sulfonique ou acide carboxylique, X a la même signification que précédemment. 11. Un colorant trisazoique conforme à la revendication 1, de formule dans laquelle X a la signification définie antérieurement, A est le radical d'une amine A1-NH2 benzénique ou naphtalénique, A4 est le radical d'un copulant A -H benzénique, naphtalénique, hétéro 4 cyclique ou aliphatique, de préférence la molécule du colorant porte 2 à 4 groupements acide sulfonique et ne porte pas de groupement acide carboxylique. 12. Colorant tétrakisazoique conforme à la revendication 1, de formule dans laquelle P représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupement méthyl, méthoxy, acide sulfonique ou acide carboxylique, X a la signification définie plus haut, A est le radical d'un copulant A H benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou haliphatique ne portant de préférence ni groupement sulfo ni groupement acide carboxylique, A est le radical d'un copulant 4 A H benzénioue, naphtalénique ou hétérocyclique ne portant pas de groupement arsine diazotable et de préférence ne portant pas de groupement acide sulfonique, la molécule du colorant portant de préférence 2 ou 3 groupements acide sulfonique et O ou 1 groupement acide carboxylique. 13. Application des colorants selon les revendications 1 o 12 à la teinture du coton, du cuir ou des fibres de polyamides.