Brevet FR2291258A1 — publié le 19760611

La présente invention concerne des pigments ayant une meilleure aptitude à la dispersion dans les milieux organiques, de même qu'un procédé pour les prépare. L'invention a pour objet un procédé pour preparer des pigments améliorés,suivant lequel on traite un pigment, en suspension aqueuse, au moyen d'un sel basique hydrosoluble d'un métal et dyune solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un acide organique ou d'une émulsion ou solution aqueuse de cet acide organique, le sel basique et l'acide organique ou son sel étant choisis de manière à former en solution aqueuse un sel basique insoluble dans l'eau. Le pigment peut etre l'un quelconque des pigments classi que s, par exemple un pigment de dioxyde de titane, un pigment d'oxyde de fer ou un pigment azoïque, mais est de préférence un pigment de chrome. Par pigments de chrome,. on entend les pigments à base de chromate de plomb, par exemple les jaunes de chrome, comme le jaune de chrome primevère, le jaune de chrome citron et les Jaunes de chrome moyens, et spécialement les pigments de chrome au molybdène, comme les pigments de chrome au molybdène de nuance Jaune, de nuance moyenne et de nuance bleue. Comme exemples de sels métalliques basiques hydrosolubles, il convient de citer le sulfate de chrome basique, le chlorure de zirconyle basique, le carbonate de zirconyle basique et le chlorure ferrique basique. Les métaux qui forment des sels basiques appropriés ont la particularité de pouvoir former des composés de coordonation. Comme exemples de sels hydrosolubles d'acides organiques, il.convient de citer les sels de sodium et de potassium de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide palmitique, de l'acide ricinoléique, de l'acide hydroxystéarique et des acides polyhydroxy; stériques. Les acides préférés sont ceux contenant des channes d'au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'acides organiques hydrasoiublesX il convient de citer, l'acide acétique, l'acide glycolique et l'acide hydroxybutyri que Comme exemples d'acides organiques pouvant s'utiliser en émulsion il convient de citer l'acide oléique, l'acide stéarique et les acides polyhydroxystéariques. Comme exemples sels insolubles dans l'eau formés par les sels basiques hydrosolubles et les acides organiques ou leurs sels, il convient de mentionner le stéarate de chrome basique, l'o- léate de fer basique et le stéarate de zirconium basique. On peut exécuter le procédé de l'invention avec avantage en ajoutant une solution aqueuse du sel métallique basique hydrosoluble et la solution ou émulsion aqueuse de l'acide organique ou de son sel, graduellement et sous agitation, à une suspension.aqueu- se du pigment et, de préférence après encore une brève agitation, en collectant le pigment enrobé de sel basique insoluble dans l'eau, par exemple par filtration, en lavant le pigment à l'eau et en le séchant, par exemple par chauffage dans l'air à 700 C. Le sel métallique basique hydrosoluble et l'acide organique ou son sel peuvent être ajoutés au pigment dans un ordre quelconque, mais il est préférable -de les ajouter simultanément et plus avantageusement à un débit sensiblement- équimolaire. La quantité de sel métallique basique et la quantité d'acide organique ou de son sel sont de préférence à peu près équimolaires,bien qu'un excès modéré de l'un ou l'autre réactif soit tolérable, et elles doivent suffire à apporter le sel insoluble dans l'eau en une quantité de 0,5 à 5o% et de préférence de 1 à 10% du poids du pigment non traité. Le procédé de l'invention peut être exécuté à toute température avantageuse s'échelonnant du point de congélation au point d'ébullition de la suspension aqueuse, à la condition que le pigment ne soit pas influencé défavorablement par la température choisie. Le procédé peut être exécuté à une valeur quelconque du pH où le pigment est stable, mais de préférence à un pH de 5 à 8. Aux valeurs peu élevées du pH, le sel d'acide organique éventuel se décompose en l'acide organique libre qui est relativement inerte à l'égard du sel métallique basique à ce pH. Aux valeurs élevées du pli, le sel métallique basique peut être converti en un oxyde hydraté qui ne réagit pas aisément avec l'acide organique ou son sel. Des acides tels que l'acide nitrique et des alcalis tels que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium peuvent être ajoutés pour le maintien du pH dans l'intervalle voulu. En variante, des tampons comme le sulfate d'ammonium conviennent aussi. Les ions sulfate peuvent exercer un effet favorable lorsque le métal est le zirconium,parce que leur présence en quantités de 1 à 30 proportions molaires ralentit la formation d'oxydes de zirconium insolubles. Le procédé de l'invention peut être appliqué conjointement avec d'autres procédés connus pour améliorer les propriétés des pigments. Dans le cas des pigments de chrome, il peut, par exemple, succéder au traitement de ce pigment avec dépit sur celuici d'enrobages de silice ou d'oxydes de métaux tels que le cérium, l'aluminium, le titane, l'étain, le manganèse ou l'antimoine. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des pigments de teinte vive qut ne sont pas aisément mouillés par l'eau,mais qui sont facilement mouillés par les solvants non polaires, comme le xylène, le toluène et l'essence minérale,et qui se dispersent aisément dans les véhicules de peinture, comme les résines alkydes et les résines acryliques thermodurcissables,et aisément aussi dans les matières thermoplastiques, comme le polyéthylène et le poly (chlorure de vinyle). L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE On met en suspension dans 500 parties dJeausunepâtepressée lavée contenant 100 parties du pigment jaune no 34 du Colour Index. On chauffe la suspension à 80 - 85oC et on ajuste son pH à 6,2 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. On prépare une solution de sulfate de chrome basique en neutralisant partiellement une solution de sulfate chromique avec une quantité d'hydroxyde de sodium correspondant à 1 mole d'ion sulfate par mole de sulfate chromique, la solution contenant 4,9 de chrome,à calculer en oxyde chromique. On dilue 9,7 parties de la solution de sulfate de chrome basique résultante avec 100 parties d'eau et on chauffe le tout à 800C. On prépare une solution de 2,49 parties de stéarate de sodium dans 60 parties d'eau chaude. On ajoute simultanément et uniformément en 7 minutes, la solution de sulfate de chrome basique et la solution de stéarate de sodium à la suspension de pigment agitée. La valeur finale du pH est de 5,3. On isole le pigment par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à 700C pendant 48 heures. On obtient environ 104 parties du pigment traité. Ce pigment traité s'incorpore plus aisément à un véhicule de peinture consistant en une résine alkyde et a un caractère hydrophobe plus marqué que le pigment non traité. EXEMPLE 2. On dilue 1.230 ml d'une solution 1,25 molaire de nitrate de plomb avec de l'eau jusqu'à un volume de 6.000 ml et on ajuste le pH de la solution à 4,0 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10ç. On ajoute une solution aqueuse de dichromate de sodium sous agitation en environ 30 minutes jusqu'à ce que l'excès de plomb soit 0,02 molaire, la consommation de réactif étant d'environ 1.750 ml d'une solution contenant 145Xi g de dichromate de sodium dihydraté, 62,5 g de sulfate de sodium anhydre, 12,5 g de chlorure de sodium et 93 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une densité de 1,5 dans 1.750 ml d'eau, le pB s'élevant ainsi jusqu'à la valeur d'environ 5X3. On chauffe la suspension de pigment jusqu'à 550C pendant 1 heure et on y ajoute successivement 56,5 ml d'une solution de sulfate cérique à 20%, une-solution de 73s5 g de sulfate d'aluminium hydraté dans 500 ml d'eau, 73,5 ml d'une solution de sulfate titanique à 32 et une solution aqueuse de carbonate de sodium à 20% en quantité suffisante pour amener le pH à 4,6. On chauffe la suspension alors à 850- 90 C et on en filtre une partie, puis on lave le pigment résultant qu'on fait sécher (pigment A ou pigment témoin). A une autre fraction de la suspension à 85 - 900C qui contient 180 g de pigment, on ajoute simultanément et sous agitation en 10 minutes, une solution de 7,2 g de stéarate de sodium dans 200 ml d'eau chaude et un mélange de 26 ml d'une solution aqueuse de sulfate de chrome basique (contenant 4,9/?0 de chrome,à calculer en oxyde chromique) et de 200 ml d'eau. Après 15 minutes d'agitation, on isole le pigment par filtration,puis on le lave et on le sèche (pigment B). On ajuste à 6,0 le pK d'une autre fraction de la solution à 85 - 90 C contenant 180 g de pigment en y ajoutant une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 10, puis on ajoute du stharste de sodium et dru sulfate de chrome basique de la façon décrite ci.- dessus à propos du pigment B. On recueille par filtration, on lave et on sèche le pigment C résultant. Les pigments B et C traités ont un caractère hydrophile nettement plus faible que celui du pigment A, ont une meilleure aptitude à la dispersion lorsqu'ils sont broyés dans des véhicules pour peinture et ont une meilleure solidité aux intempéries. EX IPLE i.- On met en suspension dans 1.000 parties d'eau une pate pressée lavée contenant 100 g de pigment jaune no 34 du Colour Index et on chauffe la suspension pendant 30 minutes à 80 - 90 C. On aJuste le pli à 6s0 au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à lOfi,puis on ajoute en 10 minutes et sous agitation, simultanément et uniformément, une solution de 2 g de sulfate ferrique et ammonique dans 250 ml d'eau et une solution de 4 g de stéarate de sodium dans 250 nl d'eau chaude.(Le sulfate ferrique et ammonique est partiellement hydrolysé lors de son addition à la solution à-pE 6 et déposerait de l'hydroxyde ferrique en l'absence de stéarate de sodium). Le pli au terme de l'addition est de 5,8. Après encore 15 minutes d'agitation, on isole le pigment par filtration,puis on le lave et on le sèche. On effectue les memes opérations mais en ajustant le pli initialement à 5,0 au lieu de 6,0. La valeur finale du pli est de 4,8. Lorsqu'ils sont incorporés par broyage à des véhicules de peinture, les pigments traités ont une aptitude à la dispersion meilleure que celle du pigment non traité. EXB On dilue 2.500 ml d'une solution aqueuse 1,3 molaire de nitrate de plomb avec de l'eau jusqu'à 3.000 ml et on ajuste son pli à 38 à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, tandis qu'on ajuste la température à 150 C. Séparément, on prépare 1.800 ml d'une solution aqueuse contenant 351 g de dichromate de sodium, 66,5 g de molybdate de sodium, 56,5 g de chlorure de potassium, 21,6 g de sulfate de sodium et suffisamment d'hydroxyde de sodium pour-maintenir le pH à 7,8, tandis qu'on ajuste la température à 180 C. On ajoute alors les deux solutions ci-dessus simultanément et sous agitation,à 4.000 ml d'eau en 1 heure, les débits d'addition étant réglés de manière que le plomb soit toujours présent en excès environ 0ç01 molaire. On abaisse le pH à 2,4 par addition d'acide nitrique dilué,puis on agite la suspension pendant encore 15 minutes. On ajoute une solution de 19 g de sulfate de sodium dans 250 ml d'eau,puis 97,3 ml d'une solution de silicate de sodium (29% de silice à calculer en SiO2 et 9, de sodium à calcu- ler en-Na20) dilués jusqu'à 400 ml avec de l'eau. Le pH s'élève à 9,6. On porte la température à 650C et on ajoute en 30 minutes une solution de 146 g de sulfate d'ammonium dans 500 ml d'eau. Par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, on ramène à 7,8 le pli qui était tombé à 7,0. Après avoir laissé sédimenter le pigment, on sépare la liqueur surnageante par décantation, on ajoute de l'eau pour porter le volume de la suspension à 1.000 ml et on ajuste la température à 650 C. On ajoute alors,sous agitation et en 10 minutes, une solution de 26,5 g d'acide citrique, de 75X7 nil d'acide chlorhydrique concentré et de 25,4 g de trioxyde d'antimoine dans 50 parties d'eau chaude.Après 5 minutes d'agitation, on porte le pH à 8,0 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On filtre une fraction de la solution contenant environ 900 g de pigment (pigment écarlate no 10W du Colour Index) puis on lave le pigment et on le sèche, de manière à obtenir le pigment témoin. On chauffe une partie de la suspension contenant environ 280 g de pigment à une température de 80 - 850C et on amène son pH à 4,0 à l'aide d'acide nitrique dilué. On ajoute alors simulta- nément en 10 minutes et sous agitation, une solution de 3X0 g de stéarate de sodium dans 250 ml d'eau chaude et une solution aqueuse de 10,8 ml de sulfate de chrome basique (contenant 4s9/0 de chrome,à calculer en oxyde chromique) dilué à 250 ml avec de l'eau. Gn isole le pigment par filtration, puis on le lave et on le sèche. On répète les opérations ci-dessus,mais avec 12,0 g de stéarate de sodium et 43,2 ml de solution de sulfate de chrome basique, puis on isole le pigment comme précédemment. Les deux pigments traités ont une aptitude à la disper si-on dans les véhicules de peinture qui est supérieure à celle du pigment témoin et ont aussi une meilleure solidité aux intempéries. R E V E N D I C A T I O N S. 1.- Procédé de préparation de pigments améliorés, caractérisé en ce qu'on traite un pigment, en suspension aqueuse, au moyen d'un sel basique hydrosoluble d'un métal et d'une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un acide organique ou d'une émulsion ou solution aqueuse de cet acide organique, le sel basique et l'acide organique ou son-sal étantchoi-sis de manière à former en solution aqueuse un sel basique insoluble dans l'eau. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est un pigment de chrome. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est le chrome, le zirconium ou le fer. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'acide comprend une chaîne d'au moins 12 atomes de carbone. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute simultanément et à un débit sensiblement équimolaire, une-solution aqueuse du sel basique hydrosoluble d'un métal et une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un acide organique à une suspension aqueuse du pigment. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel basique insoluble dans l'eau est formé en quantité de 0,5 à 50 du poids du pigment non traité. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'exécute à un pH de 5 à 8. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est le zirconium et des ions sulfate sont présents en quantité de 1 à 30 moles par mole de zirconium. 9.- Pigments traités par un procédé suivent l'lne quel- conque des revendications précédentes. 10.- Pigments caractérisés en ce que leurs particules ont été enrobées d'un sel basique insoluble dans l'eau formé par le chrome, le zirconium ou le fer avec un acide organique. 11.- Pigments suivant la revendication 10, caractérisés en ce que l'acide organique contient une chaîne d'au moins 12 atomes de carbone. 12.- Peintures et matières thermoplasticues, caractéri- sées en ce qu'elles contiennent un pigment suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11.