Brevet FR2289547A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne la modification de polymères du type polysiloxanes, contenant des groupes dipolaire philes, par réaction avec un composé contenant un groupe 1,3dipolaire contenant de 12 azote. Belon la présente invention, celle-ci propose un procédé pour la modification d'un polysiloxane (tel qutil sera défini ci-après), contenant au moins un groupe dipolarophile autre que ceux contenant des liaisons multiples carbone-carbone, par la réaction du polysiloxane avec un composé contenant au moins un groupe 1,3-dipolaire contenant de l'azote. On peut mélanger directement les composés dipolaires avec le polymère et en provoquer la réaction ou bien l'on peut former le composé dipolaire in situ en mélangeant un précurseur convenable avec le polymère et en provoquant ensuite la réaction pour produire le composé dipolaire requis. Dans le contexte du présent mémoire, le terme "modifi- cation" entend inclure une réticulation, un allongement des chat- nes et la liaison de groupes additifs sur la molécule du polymère. Des exemples de tels groupes additifs comprennent des groupes ayant une action d'anti-oxydant , anti-statique , de libération des salissures,chromophores ou une activité biologique. Le composé contenant le groupe 1,3-dipolaire peut être représenté par la formule Ax-(BDz)Y où A est un groupe de valence Y ; B est un groupe 1,3-dipolaire de valence (z + 1) ; D est un groupe monovalent ; x vaut O ou I ; et y est un nombre entier égal à la. valence de A, et il représente le nombre des groupes dipolaires rattachés à A, sauf que, lorsque x est nul, y vaut 2;et z a une valeur de O à 4 selon la'nature de B. Lorsque y est égal ou supérieur à 2, les groupes SDz peuvent être identiques ou différents, pourvu que la combinaison des bipales soit compatible. Le groupe A peut être un atone d'hydrogène ou un grou- pe organique contenant du carbone et de l'hydrogène ou contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, ayant de préférence une valence pouvant aller jusqu'à 4, ou bien il stagit dtun groupe organo-sétallique tel que trihydrocarbonylsilyle ou dihydro carbonylsilylène, ou dJun polymère ayant une valence alLant jus-- qu'à 10.Dans le cas où A est polymère, le polymère peut entre linéaire ou ramifié, et les groupes 3Dz peuvent être fixés sur des motifs en mi-charne, sur des motifs terminant des channes ou sur des motifs permettant la ramification des charnels. Des exemples du groupe radical A sont un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, naphtyle ou polyoxyalkylène dont le groupe alkylène possède 2 à 4 atomes de carbone, par exemple des groupes polyoxy(1,2-propylène) ; des grcupes divalents comme les groupes méthylène, éthylène, propylène, phénylène ; des groupes trivalents comme par exemple ou des groupes tétravalents, comme par exemple le groupe A peut également contenir d'autres groupes fonctionnels ou des hétéro-atomes qui ne réagissent pas dans les conditions régnant au cours du processus d'addition en 1,3. Les composés dans lesquels le groupe A possède une valence supérieure à 4 seront généralement polymères. Le tableau I ci-après donne des exemples du groupe 1,3-dipolaire B, -avec les valeurs correspondantes de z TABLEAU I 1,3-diptle B z Nom Formule $ e xyde de nitrile C = N - O o $ e sulfure de nitrile - C = N - S O . imine de nitrile - C = N - N - 1 iazoalcane $ e 1 je = - N --C( avide N '= e O .} sydnone -C ZN 1 P O ' iso-sydnone zte 1 I e 2 )C - - N - O Les groupes B préférés sont des groupes oxyde de nitrile, sulfure de nitrile, Saine de nitrile, nitrone, sydnone et diazoalcane. Les fornules apparaissant au tableau ci-dessus ne représentent chacune que l'une des diverses structures possibles de résonance que l'on peut indiquer pour les groupes. Le radical D est monovalent et il s'agit de préférence d'un atome dthydrogèn-e ou d'un groupe hydrocarbyle contenant moins de 20 atomes de carbone. Des exemples de D sont un atome d1hydrogène,-un groupe méthyle, méthyle, propyle, butyle, phényle et phényle substitué comme nitro-phényle et chloroShényle. Voici des exemples de composés Ax(BDz)y convenables : Ph.C = N - NPh N3 - C6H4 N3 Ph.N3 , Me3SiN3 e PhCH -NPh - 0 EtO2C.CHN2 , Me3Si.CHN2 , (Me3Si)2CN2 Ph2C & , N2CH. (CH2)4 CHN2 t N2CH#C6H4#3 CHN2 Des procédés de préparation de composés 1,3-dipolaires contenant de l'azote sont bien connus, et ils sont décrits dans la littérature scientifique pure et dans la littérature des brevets. Le composé 1,3-dipolaire peut être stable à la température ambiante et, dans ce cas, on peut simplement le mélanger au polymère à modifier et le laisser réagir.La réaction peut se produire spontanément à la température ambiante ou bien un chauffage peut titre nécessaire pour amorcer cette réaction. Des exemples de composés 1,3-dipolaires stables à la température ambiante comprennent les bis-oxydes de nitriles aromatiques comme par exemple le bis-N-oxyde de téraphtalodini trile ; des oxydes de nitriles aliphatiques présentant de l'em- pêchement stérique, par exemple le N-oxyde de di-tertiobutyl acétonitrile ; des composés diazoSques aliphatiques comme par exemple le diazoacétate d'éthyle ; des azides comme le phénylazide ; des sydnones comme la N,N'-hexaméthylène-bis-sydnone et des nitrones comme la C,N-diphénylnitrone. Cependant, de nombreux composés 1,3-dipolaires sont instables et ils subissent une transposition ou réarrangement, une polymérisation ou un autre type de réaction en l'absence d'un dipolarophile convenable0 Des exemples de tels composés sont des oxydes de nitrile n-alkyliques et des imines de nitriles Il est alors nécessaire de former le composé 1,3dipolaire in situ, c'est-à-dire en contact intime avec le polymère à modifier. On forme habituellement le composé dipolaire par une réaction d'élimination ou de condensation. Le tableau II ci-après (où X est un atome d'halogène) donne des exemples de réaction d'élimination que l'on peut utiliser pour former in situ un 1,3-dip81e : TABLEAU Il molécule cause de la 1 ,3-diple Précurseur éliminée réaction oxyde de r Hg hydroxyde de métal nitrile - C = N - OE carbonate de métal ou amine tertiaire N0 n N,02 HN02 chaleur - O = N - CE n n - CH2&commat;;ff 2 H20 isocyanate et arnin tertiaire n n - CE = N - OH E2 hypobromite imine de R. EX base nitrile - G = N - NE n n O -N 52 chaleur n " 8 L sulfure de 0 C0 002 chaleur nitrile 'p, N Cs La formation des 1,3-dipôles par des réaction de condensation est moins courante, mais l'on peut produire des nitrones par cette voie, comme par exemple :: La formation in situ des oxydes de dinitriles par la décomposition thermique des furoxannes en présence d'une espèce polyfonctionnelle afin de la modifier est décrite dans les deman- des de brevets britanniques déposées par la Demanderesse sous les N0 22 582/73, 30 218173 et 52 380/73 (publiées sous la forme d'une demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DOS 2 422 764). Ce procédé est spécifiquement exclu du cadre de la présente invention. On peut modifier une large gamme de polysiloxanes par le procédé de la présente invention, pourvu que ces polysiloxanes contiennent des groupes dipolarophiles autres que ceux contenant des liaisons multiples carbone-carbone. Des exemples de tels groupes comprennent C = N, - C = N -, - N = C " N -, > C = O, xC = S, - OH, - NH21 -NH -, - CO2H, - COSH, - NCS, - NCO, C = P -, #S = O,- - NC, - CNO et # # - C = N - N -. En raison du caractère labile du groupe mentionné en dernier lieu, il serab bien entendu, nécessaire de le former immédiatement avant la réaction. On préfère de beaucoup que le groupe dipolarophile soit un groupe nitrile. Les polysiloxanes de la présente invention sont composés de motifs de formule : R1 fRgSiO(4~f~g)/2 où R1 est (Q)r(G) q R est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ; f vaut O ou 1 ; g vaut de O à 3 ; la somme (f+g) est inférieure ou égale à 3 ; Q représente le ou les groupes dipolarophiles ; G est un groupe de liaison de valence (r+1) (ou r vaut 1 à 3) et q est nul ou vaut de préférence 1, étant bien entendu que le siloxane doit contenir au moins un groupement dans lequel f vaut 1.Le groupe ou radical R peut être un atome d'halogène, -R11 ou -OR11 où R11 est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement halogéné et qui ne comporte pas d'insaturation aliphatique, comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle ou polyoxyalkylène. On préfère que le radical R soit un atome dthydrogène ou un groupe méthyle ou phényle0 Voici des exemples du groupe G - CH2 -, - CHz.CH2 -CH2.CHMe.CH2 -, - CH2.CH2.CH2 -, - (CH2)3 O(CHz)2 -, - OCH2.CH2 -, -CH2CH2CH Des polysiloxanes convenables peuvent être~linéaires, ramifiés, cycliques ou réticulés, et ils peuvent contenir un nombre quelconque de motifs siloxanes allant de 2 à un million ou davantage. Une classe préférée de siloxanes répond à la formule générale : Me3SiO(SiR21110)t (SiRrR1 1 10)uSiMe3 où R111 est un radical méthyle ou phényle ; R1 a le sens défini ci-dessus ; t est nul ou est un nombre entier et u est un nombre entier. On préfère particulièrement les siloxanes linéaires à masse moléculaire élevée, répondant à la formule ci-dessus dans laquelle la somme (t+u) vaut au moins 1 000, et le rapport u:t vaut au moins 50:1. Une autre classe utile de siloxanes contient, en plus des motifs mono-fonctionnels et difonctionnels de la classe pré férée ci-dessus, un nombre limité de motifs de ramification R111SiO3/2 par SiO2, ce qui n'excède pas un motif de ce genre pour 10 motifs difonctionnels, et pour chaque motif R111SiO3/2 un motif mono-fonctionnel Me Si1 et pour chaque motif Six2, 3 deux motifs mono-fonctionnels de ce genre. Fun peut effectuer l'addition du composé contenant le groupe 1,3-dipolaire en ajoutant simplement ce composé à une solution du polymère dans un solvant organique, par exemple le toluène, le diméthyl-formamide, le dioxanne ou le dichlorométhane, ou en l'ajoutant au polymère lui-meame s'il est liquide dans les conditions régnant alors. Si le polymère est très visqueux à la température du mélange, il est commode d'opérer ce mélange dans un malaxeur interne du type servant à former des compositions de caoutchouc solide. Les proportions relatives du composé contenant le groupe 1,3-dipolaire et du polysiloxane peuvent largement varier. Ainsi, la proportion molaire entre ce composé et les groupes dipolarophiles du polymère peut se situer entre 1:10 et 100:1 et elle se situe de préférence entre 1:1 et 50:1. On peut effectuer la réaction dans un large intervalle de température, compris par exemple entre -250C et +3000C. Cependant, on préfère généralement des températures comprises entre 100C et 2000C. Comme précédemment mentionné, on peut effectuer l'addition de composés dipolaires non stables en ajoutant un précurseur convenable au polymère et en traitant le mélange afin d'engendrer le composé dipolaire souhaitée Cela peut impliquer llad- dition d'une base convenable comme activateur, mais dans certains cas l'application de la chaleur peut suffire. On comprendra que la réticulation de polymères à l'aide du procédé de la présente invention peut s'effectuer facilement grâce à un système comportant deux ensembles emballés. Par exemple, du polymère et le précurseur du composé dipolaire peuvent être contenus dans un emballage et du polymère et de llactiva- teur ou l'activateur seul dans l'autre emballage. En variante, lorsque l'espèce dipolaire libre est stable en l'absence de dipolarophiles,par exemple certains bis-oxydes de nitriles aromatiques, le composé dipolaire peut être dans un emballage et le polymère dans l'autre Les deux emballages ont couramment une durée considérable de conservation possible mais ils produiront rapidement par mélange le polymère réticulé voulu.Lorsque le composé dipolaire est engendré par l'action de la chaleur, il est possible d'utiliser un système en un seul emballage, pourvu qu'il puisse être conservé à une température inférieure à celle à laquelle le composé dipolaire est engendré. L'invention propose un procédé utile pour modifier les propriétés de polymères convenables du type polysiloxane. Ce procédé peut servir à fixer des groupes pouvant modifier des propriétés, par exemple des groupes polyoxyalkylènes sur une chaîne de polymère, pour réticuler des polymères pour obtenir des matières ayant des propriétés analogues à celles du caoutchouc. Les polysiloxanes réticulés peuvent servir de caoutchoucs, de revetements et conférer à des matières fibreuses un pouvoir de répulsion de l'eau ou des propriétés anti-adhérence ; ils peuvent servir de moyens pour l'encapsulation pour de l'appareillage électrique afin d'empêcher l'entrée de l'humidité et d'autres matières nuisibles, et ils peuvent servir d'agents de liaison. Le procédé peut également servir à lier des additifs contenant des groupes fonctionnels convenables à des polysiloxanes. Des exemples de tels additifs comprennent des colorants, des agents anti-statioues, des anti-oxygènes ou anti-oxydants et des agents de renforcement. Des exemples d'agents de- renforce- ment sont de la fibre de polyester, de "Nylonn (polyamide), de verre et de carbone, ou des charges particulaires comme du noir de carbone ou de la fumée de silice, dont les surfaces contiennent, par suite du procédé de préparation de la charge ou par suite dtun traitement subséquent, des groupes pouvant réagir avec le groupe 1,3-dipolaire. De tels groupes réactifs n'ont pas besoin autre les mimes que ceux existant sur le polymère. Les compositions polymères produites grace à la présente invention peuvent également contenir des charges ou d'autres additifs qui ne sont pas chimiquement fixés de la façon décrite ci-dessus0 De telles charges ou de tels additifs peuvent entre, par exemple, de la fumée de silice non traitée ou traitée par un composé ne pouvant pas réagir avec le 1,3-dipô1e, du carbonate de calcium ou des colorants non réactifs, des anti-oxygènes ou des agents anti-statiques. L'invention sera illustrée par les exemples suivants : Exemples 1 à 3 Durcissement, à l'aide du di-N-oxyde de téréphtaloni trile, de siloxanes contenant des groupes beta-cyano- éthyles. Préparation du di-N-oxyde de téréphtalonitrile (A). On dissout 4,6 g de benzène-1,4-bis(chlorure d'hydroxamoyle), préparé par le procédé de Klein et Fouty, Macromolecules, 1, 318 (1968) dans 200 ml d'éther diéthylique anhydre, et l'on ajoute 4,6 g de triéthylamine à la solution. On évapore le mélange résultant à siccité à la température ambiante et l'on ajoute 300 ml d'eau. On sépare par filtration le di-oxyde de nitrile (A) insoluble dans liteau, on le lave à l'eau et le sèche à l'air à la température ambiante. Rendement : 2,0 g (62 ) ; spectre infrarouge : 2300 cm 1 (inten se) (CNO) Analyse : a8H4N202 requis : 60,0 % C, 2,50 4L H, 17,5 % N trouvé : 59,9 % C, 3,03 % H, 17,5 % N. Caractérisation : On mélange 300 mg du dioxyde de nitrile A avec 10 il de benzonitrîle et l'on chauffe le mélange à 600C durant 8 heures, puis on évapore jusqu faible volume. Cela donne, avec un rende ment de 51 %, du 1,4-bis(5-phényl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)benzène. Le point de fusion du produit est de 2870C, ce qui se compare à la valeur indiquée de 2770C (R. Lenaers et F. Eloy, Helv. Chim. Act., 46, 1067 (1963). Analyse : C22H14N402- requis : 72,2 0 C, 3,83 % H, 15,4 % N trouvé : 71,5 % C, 4,00 % H, 15,2 % N Mode opératoire du durcissement : Les siloxanes répondent à la formule moyenne : On mélange chaque siloxane avec du bis-N-oxyde de téré phtalodinitrile~et lton chauffe à 1000C. Des durées approximatives de durcissement sont indiquées au tableau III ci-après. On obtient dans tous les cas des produits élastomères. TABLEAU III Ex. Moles % de Viscosité % en poids Temps approxima N méthyl-2- (cpo) d'agent de tif pour durcis cyano-éthyl- réticulation sement siloxy dans le siloxane 1 8,6 600 5 15 mn 2 15 mn 2 1 26,000 5 2 heures 2,5 2 heures 3 0,2 env. 107 2,0 1 heure Il ne se produit pas de durcissement en 11 absence de l'agent de réticulation. Exemple 4 Réticulation, à l'aide d'un dioxyde de nitrile, de siloxane contenant des groupes aminoalkyles. On mélange 10 parties d'un polysiloxane ayant à 250C une viscosité de 100 cPo, et qui est composé des motifs selon le rapport molaire de 2:15:2:1 avec une partie de di-Noxyde de téréphtalonitrile et on laisse reposer durant 14 heures dans un récipient bien clos. On trouve que le mélange est devenu un gel. lkemPle 5 Réticulation, à l'aide d'une nitrone, d'un siloxane contenant des groupes bêta-cyano-éthyles. On mélange bien et lton chauffe jusqu'à 2000C 10 parties du siloxane de l'exemple 1 (contenant 8,6 moles % de groupes b8ta-csyanoéthyles et ayant une viscosité de 100 cPo) et une partie de benzène-1,4-bisphényl-nitrone. Le mélange s'est gélifié au bout de 2 heures à cette température, alors qu'il ne se produit pas de durcissement en l'absence de réticulation. EXemPle 6 Réticulation, à l'aide d'une nitrone, d'un siloxane contenant des groupes gamma-cyanopropyîes. Le siloxane répond à la formule moyenne il contient 0,2 mole % du groupe gamma-cyano-propyle et il a une viscosité de 600 cPo. Par mélange de 10 parties du siloxane ci-dessus avec une partie de benzène-1,4-bisphénylnitrone et chauffage jusqu'à 2000C, on obtient l gélification de l'échan- tillon au bout de 10 mn. On ntobtient aucun durcissement en l'absence de l'agent de réticulation. Exemple 7 On mélange et chauffe jusqu'à 2000C 10 parties du siloxane décrit dans l'exemple 6 et une partie de di-N-oxyde de téréphtalonitrile. Le mélange s'est gélifié au bout de 10 mn alors qu'il ne se produit pas de durcissement à cette température en l'absence de l'agent de réticulation. Exemples 8-10 Réticulation d'un siloxane contenant des groupes aminoalkyle s. On mélange 10 parties du polysiloxane décrit dans ltexem- ple 4 avec une partie d'un composé contenant un 1,3-dipôle, et l'on chauffe le mélange jusqu'à durcissement du siloxane. Le tableau IV ci-après donne une liste des composés contenant des 1,3-dip81es que l'on utilise, la température à laquelle on obtient le durcissement et la durée approximative du durcissement pour chaque exemple. TABLEAU IV x.N0 Composé conte- % en poids de Température à Durée appro nant le 1,3- l'agent de laquelle on ximative du dip8le - réticulation obtient le durcissement durcissement 8 benzène-1,4- 10 200 C 5 mn bisphényl nitrone 9 p-phénylène 10 200 C 5 mn 3,3'-bis sydnone 10 diazoacétate 10 25 C 2 heures Dans chaque cas, on n'obtient pas de durcissement en l'absence de l'agent de réticulation. Exemple 11 Réticulation, à l'aide d'une imine de nitrile engendrée in situ, d'un siloxane contenant des groupes amino allyles. On mélange uniformément une solution de 0,05 partie de chlorure de bis-phénylhydrazide de téréphtaloyle dans 5 parties de chloroforme avec une partie de l'sminoalkyl-polysiloxane décrit dans l'exemple 4, et l'on y ajoute 3 parties de triéthylamine. On laisse le mélange s'évaporer à siccité à la température ambiante et au bout d'une heure l'échantillon s'est gélifié. Lorsqu'on mélange le chlorure d'hydrazide avec le polysiloxane seul, l'échantillon durcit égaleiient,ce qui montre que le polysiloxane est assez basique pour jouer le rible de son propre -accepteur d'acide. Dans des essais comparatifs, sauf qu'il n'y a pas eu addition de chlorure dthydrazide, le siloxane ne durcit pas Exemple 12 Préparation d'un caoutchouc de silicone comportant une charge de silice, On incorpore par broyage 3 parties de di-N-oxyde de téréphtalonitrile dans une composition de caoutchouc comprenant 100 parties du siloxane décrit dans l'exemple 1, ayant une viscosité de 107 cro ainsi que 47 parties d'une fumée de silice ayant une surface spécifique de contact de 200 m2/g et qui a été traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane à 250 C. On fait durcir ou vulcaniser la composition sous compression à 1500C durant 10 mn entre des feuilles de polytétrafluoréthylène, et lton soumet à un post-durcissement durant 72 heures à 200 C. A 100 parties d'un polydiméthylsiloxane comportant des groupes triméthylsiloxy de terminaison des channes, contenant 0,2 mole % de motifs méthylvinylsiloxy et ayant une viscosité de 4,2 x 107 cPo à 250C, on incorpore 47 parties de la fumée de silice traitée décrite ci-dessus et 0,9 partie de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle ; on durcit sous compression à 1200C durant 10 mn et l'on effectue un post-durcissement durant 24 heures à 25000. Les propriétés chimiques des deux caoutchoucs sont données au tableau V ci-après0 TABLEAU V Agent de Di-N-oxyde de téréphta- Peroxyde de 2,4-dichloro durcissement lonitrile benzoyle Conditions du durcissement (1) (2) (1) (2) Propriétés physiques Résistance à la traction (kg/cm2) 53,6 80,3 74,55 71,1 Résistance à la déchirure (kg) 9,1 4,4 Allongement à la rupture (% 1400 590 540 300 (1) durcissement avec compression (2) post-durcissement On notera que la résistance à la déchirure du caoutchouc durci ou vulcanisé à l'aide du di-oxyde de nitrile est approximativement le double de celle du caoutchouc ayant subi une vulcanisation classique, REVENDICATIONS I. Procédé pour la modification d'un polysiloxane contenant au moins un groupe dipolarophile autre que ceux contenant des liaisons multiples carbone-carbone, ce procédé étant caractérisé en ce que le polysiloxane est composé de motifs de for mule RfRgSiO(4-f-g)/2 ( R1 est (Q) r (G) ; R est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ; f est nul ou vaut 1 ; g vaut O à 3 ; la somme (f+g) est inférieure ou égale à 3 ; Q représente le ou les groupes polarophiles ; G est un groupe de liaison de valence (r+1), où r vaut 1 à 3 ; et q vaut O ou 1, étant bien entendu que le siloxane contient au moins un groupement dans lequel f vaut 1) et en ce qu'on fait réagir le polysiloxane avec un composé contenant au moins un groupe 1,3dipolaire contenant de l'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane a pour formule générale Me3SiO(SiR2O)t(SiRRO)uSiMe3 où R111 est un radical méthyle ou phényle ; R1 a le sens défini ci-dessus ; t est nul ou est un nombre entier ; et u est un nombre entier. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le siloxane est linéaire et possède une masse moléculaire élevée ; la somme (t+u) vaut au moins 1 000 et le rapport u:t vaut au moins 50:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les groupes dipolarophiles sont choisis parmi les groupes C~N, -C=N-, -N=C--N- > C=0, sC=S, OH, NH;2 -NH-, -CO2H, -COSH, -NCS, -NCO, C=P-, )S=0, -NC, -CNO e e et -C=N-N 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les groupes dipolarophiles sont choisis parmi les groupes nitrile et-!H2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé contenant au moins un groupe 1,3-dipolaire contenant de l'azote est un composé de formule générale Ai(BDz)y où A est un radical de valence y ; B est un groupe 1,3-dipolaire de valence (z+1) ; D est un radical monovalent ; x vaut O ou 1 y est un nombre entier égal à la valence de A et représente le nombre des groupes dipolaires fixés sur A, sauf que, lorsque x est nul, y vaut 2 ; et z vaut O à 4, selon la nature de B. 7e Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe B est un groupe oxyde de nitrile, sulfure de nitrile, imine de nitrile, nitrone, sydnone ou diazoalcane. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, carac- térisé en ce que le radical A est un atome d'hydrogène, un groupe organique contenant des atomes de carbone et d'hydrogène ou contenant des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, un groupe organo-métallique ou un polymère ayant une valence pouvant aller jusqu'à 10. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le radical D est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle contenant moins de 20 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé contenant le groupe 1,3dipolaire est le di-N-oxyde de téréphtalonitrile, la benzène1,4-bisphényl-nitrone, la p-phénylène-3,3-bis-sydnone, le diazoacétate d'éthyle ou l'imine de nitrile obtenue par la réaction du chlorure de bis-(phénylhydrazide) de téréphtaloyle avec un accepteur d'acide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la proportion molaire entre le composé contenant des groupes 1,3-dipolaires et les groupes dipolarophiles du polysiloxane se situe entre 1:1 et 50:1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température de réaction se situe entre 100C et 2000C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce quton mélange le polysiloxane avec un précurseur du composé 1,3-dipolaire et l'on fait réagir ce précurseur pour obtenir ce composé par l'action de-la chaleur seule ou par réaction avec un autre composé pouvant réagir avec ou sans chauffage. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il produit la réticulation d'un polysiloxane pour donner un caoutchouc. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on fixe chimiquement un ou plusieurs additifs au polysiloxane. 16. Polysiloxane ayant des groupes d'additifs chimiquement fixés et qui a été produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 15.