Brevet FR2289525A1 — publié le 19760528

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Joseph ABOULAFIA, Jean-Pierre ANTOINE et Bernard HAMY, concerne la polymérisation des oléfines ; elle concerne plus particulière- ment de nouvelles compositions catalytiques de polymérisation du propylène et leur application à la polymérisation du propylène. De nombreux catalyseurs de polymérisation du propylène ont été décrits dans la littérature technique t ils appartiennent gé néralement à la classe des catalyseurs que l'on désigne par le nom générique de catalyseurs de type ZIEGLER-NATTA. On sait que ces catalyseurs sont constitués d'un composé (en général un halogénure) d'un métal de transition du groupe IVa ou Va ou VIa de la classification périodique des éléments (TiCl3, TiCl4, 3TiCl3, AlCl3 par exemple) et d'un composé organique d'un métal du groupe IIa ou IIIa (par exemple AlR3, AlR2Cl, où R désigne le reste éthyle).A ces deux composés est parfois ajouté un "support" de coi- position chimique variable (par exemple MgO, XgC12, SiO2, Al2O3) destiné à assurer une meilleure dispersion du composé du métal de transition (titane par exemple) dans un milieu réactionnel et, ainsi, à augmenter le rendement en polypropylène formé par rapport à la quantité du composé du métal de transition introduite par unité de temps. Dans certaines formes de mise en oeuvre de la polymérisation du propylène, on ajoute également aux constituants précités du catalyseur un composé chimique électro-donneur, ctest-à- dire possédant le caractère basique d'après la définition de Lewis (par exemple la diéthyl phényl phosphine, l'hexaméthyl phosphorotriamide ou encore la tétraméthyléthylène diamine).Ce composé dlectro-donnar est un agent complexant, qui réagit avec les acides de Lewis que sont, par exemple, les atomes de titane et d'aluminium présents dans le milieu réactionnel. Le but de la présente invention est d'augmenter le rendement en polypropylène par rapport à la quantité de composé du métal de transition introduite dans le milieu réactionnel dans l'unité de temps, sans altérer la stéréorégularité du polypropylène (c'est-àdire la proportion de polypropylène cristallin dans le polypropylène obtenu), et en l'améliorant dans la mesure du possible. La présente invention a pour objet des compositions catalytiques de polymérisation comprenant un composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou Via de la classification périodique des éléments et un composé organique d'un métal du groupe IIa ou Illa, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comportent également au moins un agent de dispersion du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa, ledit agent de dispersion, de nature polymère, comportant éventuellement des sites basiques selon la définition de LEWIS et ayant été cobroyé avec le composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa, La présente invention a également pour objet des compositions catalytiques conformes à celles décrites ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles comportent en outre au moins un agent de coordination de nature non polymère présentant des sites basiques au sens de LEWIS, ledit agent de coordination ayant été cobroyé avec l'agent de dispersion de nature polymère et avec le composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou Via. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de polymérisation du propylène caractérisé en ce que l'on met en présence, dans un réacteur, du propylène, la composition catalytique décrite ci-dessus, un diluant liquide inerte et, éventuellement, de l'hydrogène, à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 0 et 1500C, et en ce que l'on récupère ensuite le polypropylène ainsi formé. Les constituants des compositions catalytiques caractéris- tiques de l'invention sont donc l'agent de dispersion de nature polymère et éventuellement l'agent de coordination de nature non polymère présentant des sites basiques de LEXIS. Dans un premier type de compositions catalytiques conformes à l'invention, l'agent de dispersion est constitué par une substance polymère. Lorsque. la substance polymère ne comporte pas, dans sa molécule, des sites basiques selon la définition de LEWIS, ladite substance n'a qu'une fonction dispersante à l'égard du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa. Lorsque la substance polymère comporte dans sa molécule des sites basiques selon la définition de Lewis -des atomes électro-donneurs tels que l'azote ou l'oxygène ou le phosphore ou le soufre, par exemple- ladite substance a alors simultanément une fonction dispersante à l'égard du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou Via et une fonction coordinante à l'égard des composés présentant des sites acides d'après la définition de Lewis. Par "substance polymère", on désigne,dans là présente description, une substance solide obtenue par polymérisation de composés chimiques monomères selon des procédés connus ; postérieurement à la polymérisation, des réactions de substitution ou d'addition peuvent éventuellement avoir été effectuées pour conduire à la "substance polymère". Cette "substance polymères doit en outre Qtre inerte vis-à-vis du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa dans les conditions du broyage.Cette inertie n'exclut pas l'établissement de liaisons semi-polaires (ou de coordination) entre le composé d'un métal du groupe IVa,ou Va, ou VIa,et les sites basiques, d'après la définition de Levis, que la "substance polym4- re" peut éventuellement comporter. Dans le second type de compositions catalytiques conformes à l'invention, l'agent de dispersion est également constitué par une substance polymère, qui présente ou non des sites basiques selon la définition de Lewis, mais les compositions comportent,en outre, un agent de coordination distinct de l'agent de dispersion. Cet agent de coordination est une substance de nature non polymère, dont les molécules comportent des atomes dlectro-donneurs et qui sont donc des bases selon la définition de Lewis, et qui possèdent une fonction coordinatte à l'égard des composés présentant des sites acides d'après la définition de Levis. La dispersion du composé du métal du groupe IVa, ou Va ou Via, au sein de la composition catalytique est généralement réalise par cobroyage dudit composé et de l'agent dispersant dans un broyeur b boulets. Ce broyage est effectué en atmosphère inerte et è la température ambiante.A titre d'exemples d'agents dispersants ne comportant pas de sites basiques d'après la définition de Lewis, on peut citer : le polystyrène, le polypropylène, le polystyrène chlorométhylé. Â titre d'exemples d'agents dispersants comportant des sites basiques d'après la définition de Lewis, on peut citer X le polyphényléneoxyde, les résines polystyréniques substituées en position nara par des restes éther (-R-0-R') ou thioéther(-R-S-R') ou comportant au moins un atome de phosphore les polysulfures d'a1kylne,la poly-4-vinyl pyridine et les copolymères de la poly-4-vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinylbenzéne. Les restes R et R' mentionnés précédemment comportent ou non des hétéroatomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore t le nombre d'atomes de carbone de ces restes est généralement cob pris entre i et 10, et plus généralement entre 1 et 5 ; R'peut également être un atome d'hydrogène. La Demanderesse a observé que le cobroyage du composé du métal du groupe IVa ou Va ou VIa et de l'agent de dispersion est une opération très critique ; selon la durée du broyage,le rendement en polypropylène produit par polymérisation et l'isotacticité de celui-ci peuvent être très variables. Généralement, le rendement et ltisotacticité passent par un optimum pour une durée de broyage qui dépend de la nature des constituants cobroyés et des caractéristiques du broyeur. Le prébroyage du composé du métal du groupe IVa ou Va ou VIa peut être effectué avec profit, préalablement au cobroyage dudit composé avec l'agent dispersant. La dispersion du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa est d'autant plus aisée à réaliser que l'agent de dispersion de nature polymère a un caractère cristallin plus accusé ; ainsi, le polypropylène isotactique est préférable à un polypropylène fortement tactique. Les compositions catalytiques conformes à l'invention peuvent comporter à la fois un agent de dispersion de nature polymère ne comportant pas de sites basiques selon la définition de Lewis, et un agent de dispersion comportant de tels sites. L'agent de coordination de nature non polymère présentant des sites basiques au sens de Lewis est une substance chimique dont la molécule comporte au moins un atome électro-donneur ; cet atome est, par exemple, un atome de soufre, de phosphore, d'oxygène ou d'azote. L'agent de coordination est cobroyé en atmosphère inerte et kune température ordinaire avec l'agent dispersant et avec le composé du métal du groupe IVa ou Va ou VIa avant d'être introduit dans le milieu de polymérisation. A titre d'exemples d'agents de coordination, on peut citer la triphényl phosphine et le pentoxyde de phosphore. Le cobroyage du composé du métal du groupe IVa ou Va ou Via avec l'agent dispersant et avec l'agent coordinant est, comme dans le cas des compositions catalytiques du premier type, une étape critique. La durée optimum de ce cobroyage dépend des trois composés en présence et des caractéristiques du broyeur. il est possible de prébroyer le composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou Via avant de cobroyer l'ensemble des trois composés. Il est possible de n'introduire l'agent coordinant de nature non polymère qu'en dernier lieu, après avoir soumis à un cobroyage préalable le composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIs et l'agent dispersant ; il est également possible de n'introduire l'agent dispersant de nature polymère qu'en dernier lieu. le rendement en polypropylène obtenu par rapport au poids de métal du groupe IVa ou Va ou VIa de la classification périodique des éléments qui a été introduit est élevé ; cette valeur élevée du rendement est accompagnée corrélativement de l'obtention de polypropylène dont la teneur en résidus catalytiques est faible. Belon le domaine d'application du polypropylène, des teneurs en résidus catalytiques aussi faibles que 20 ou 10, voire 5 ppm, sont nécessaires t or de telles teneurs ne peuvent actuellement être obtenues directement à l'aide des compositions catalytiques conventionnelles et nécessitent l'addition d'une étape supplémentaire de purification de polypropylène, qui consiste,par exemple, en des lavages du polypropylène avec des solvants polaires les solvants polaires doivent ensuite être séparés du polypropylè- ne et du diluant de polymérisation par des moyens complexes et croûteux. Les compositions catalytiques conformes à l'invention permettent d'obtenir du polypropylène dont la teneur en résidus catalytiques est suffisamment faible pour ne pas nécessiter de purification, postérieurement à la polymérisation. La figure unique, annexée à la description, représente, d'une façon très schématique, une installation de polymérisation de propylène à l'état dissous à l'aide d'une composition catalytique conforme à l'invention. Comme on le voit sur cette figure, un réacteur de polymérisation i, muni d'un agitateur 2 et de dispositifs de régulation de la pression et de la température (non représentés sur la figure), est alimenté en diluant et en composition catalytique, par la ligne 3, en propylène ou éventuellement en hydrogène, par la ligne 4. La composition catalytique est introduite, par la ligne 5, dans le diluant recyclé par la ligne 6 ; le propylène frais ainsi qu'éventuellement de l'hydrogène frais sont introduits par la ligne 7 dans le courant de propylène -et éventuellement d'hydrogène-recyclé par la ligne 8. Les précautions habituelles concernant l'absence de traces d'eau et de produits d'oxydation dans le milieu de polymérisation doivent être prises. La suspension de polypropylène dans le diluant est détendue dans l'enceinte 9, reliée au réacteur 1 par la ligne 10. De cette enceinteSon sépare une phase gazeuse, constituée par du propylène et éventuellement de l'hydrogène, qui est recyclée dans le réacteur 1 par la ligne 8, après avoir été comprimée dans le compresseur 11. La suspension de polypropylène est introduite par la ligne 12 dans un dispositif 13 de séparation liquide-solide, par exemple une centrifugeuse, de laquelle est recueillie, d'une part, dans la ligne 14, une phase liquide constituée par le diluant et, d'autre part, la poudre de polypropylène, qui est récupérée dans la ligne 15 par des moyens usuels dans la technique.Cette poudre peut alors directement être séchée, puis subir les traitements de conditionnement,de mise en forme, granulation par exemple, sans nécessiter un traitement de purification préalable. Le diluant recueilli par la ligne 14 est soumis à une purification par distillation dans la colonne 16, qui permet de séparer, par la ligne 17, les impuretés, constituées par les polymères de faible masse moléculaire, du diluant,recylé dans le réacteur 1 par la ligne 6. Le procédé qui vient d'être décrit en référence à la figure concerne la polymérisation du propylène à l'état dissous ; un tel état peut être obtenu, par exemple, pour une température du réac tueur 1 égale à 600C, lorsque la pression partielle du propylène dans le réacteur est comprise entre 1 et 28 atmosphères(tension de vapeur saturante du propylène à 600C) ; cet état est également obtenu pour toute valeur de la pression, lorsque la température du réacteur I est fixée à une température supérieure à 91,90C (valeur de la température critique du propylène). Mais le procéda peut également être mis en oeuvre sur du propylène liquide. Cet état est obtenu lorsque la température du réacteur 1 est inférieure à 91,90C et lorsque la pression partielle du propylène dans le réacteur est égale à la valeur de la pression de vapeur saturante à la température de polymérisation adoptée. Dans cette mise en oeuvre du procédé, la présence de diluant n'est pas nécessaire ; le polypropylène est obtenu en suspension dans du propylène liquide ; la détente effectuée après l'étape de polymérisation permet de séparer le polypropylène solide du propylène, et éventuellement de l'hydrogène. Il faut ensuite liquéfier le propylène par compression, puis refroidissement, avant recyclage dans le réacteur de polymérisation avec du propylène liquide frais. Généralement la polymérisation du propylène peut être effectuée entre O et 1500C, et de préférence entre 25 et 1000C. La présente invention est en outre illustrée par les exemples ci-après, qui sont donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation et l'utilisation de com- positions catalytiques du premier type, - c' est-à-dire comportant un agent de dispersion constitué par une substance polymère, mais pas d'agent de coordination distinct - dans la polymérisation en discontinu du propylèneà l'état dissous. On broie simultanément du trichlorure de titane et un agent dispersant de nature polymère dans un même broyeur à boulets,sous atmosphère d'azote, à la température ambiante, pendant une durée variable (portée dans le tableau I). La proportion massique du trichlorure de titane dans le mélange broyé 'a également été portée dans le tableau I. Le mélange est placé après broyage sous ampoule scellée. Le trichlorure de titane utilisé est celui commercialisé par la Société STAUFFER sous la dénomination TiCl3 li (c'est-à-dire réduit par le chlorure d'aluminium, puis activé). La mise en oeuvre de la composition catalytique dans la polymérisation du propylène eet effectuée de la façon suivante s Dans un réacteur de 2 litres, exempt d'air, on introduit le mélange préalablement broyé de trichlorure de titane et d'agent dispersant, celui-ci étant contenu dans une ampoule sous atmos phère inerte ; puis on introduit 0,5 litre d'hexane également sous atmosphère exempte d'air. Ensuite, le triéthyl aluminium est ajouté selon une quantité telle que le rapport des nombres d'atomes Al soit égal à 10 ; le réacteur est alors porté à la Ti température de 600C ; le propylène est ensuite introduit pour l'obtention d'une pression de 5 bars absolus. Après une heure, le polypropylène formé est récupéré.Les traces d'eau doivent avoir été soigneusement éliminées du réacteur et des réactifs, ainsi qu'il est usuel de le faire dans ce type de réaction. On a porté dans le tableau I la quantité (en grammes) de polypropylène formé par gramme de titane introduit pour une durée de marche d'une heure, ainsi que l'isotacticité du polypropylène formé, qui s'exprime par la proportion de polypropylène non dissoute, après une extraction par l'heptane, pendant 24 heures, à la température de 980 C. TABLEAU I Nature de l'agent dispersant cobroyé avec Durée du co- TiCl3 x 100 g polypropy- Coefficient TiCl3 broyage (h) lène par g d'isotacti TiCl3 + agent Ti et par h cité (%) Témoins sans agent (TiCl3 pur) 64 100 3670 70 L'agent ne comporte pas de sites basiques:: - polystyrène chlorométhylé (1) 64 58,3 4490 70 - polystyrène chlorométhylé 64 19,0 4723 66 - polystyrène 64 22,9 4790 58 - polypropylène isotactique 65 29,8 5040 70 L'agent comporte des sites basiques - polysulfure de triméthylène 64 92,5 3700 74 - [(CH3)3-S] - polystyrène substitué en para par les restes (2):: -CH2SH 64 22,7 3776 64 -CH2P (C6H5)2 64 60,9 3770 71 -CH2P (C6H5)2 (50 %) + (3) 64 36,8 3720 70 -CH2P (50 %) - polyphénylène oxyde 64 59,8 3790 70 Notes t (i) - Le polystyrène de masse moléculaire en nombre égale à 60 000 est chlorométhylé en position para par ac tion du chlorométhylméthyéther selon le procédé connu. (2) - L'atome de chlore du reste -CH2C1 du polystyrène chlorométhylé, est changé avec, respectivement, les restes -SH, -P(C 5)2, par utilisation des réactifs suivants, respectivement la thiourée et la triphé nylpho ephine. (3) - Le élange des deux polymères a été homogénéisé pen dant 24 heures préalablement au broyage. Le tableau I met en évidence l'avantage que procure l'utilisation d'un agent dispersant de nature polymère, qui réalise la fonction de dis- persion de TiCl3 ; cet agent dispersant peut ou non comporter des sites basiques d'après la définition de Lewis. Le rendement horaire en polypropylène, ou le coefficient d'isotacticité, ou les deux, sont augmentés par rapport à la valeur de ces grandeurs en absence d 'agent dispersant. EXEMPLE 2 Cet exemple est destiné à illustrer l'influence de la durée de broyage de TiCl3, ou de cobroyage de TiCl3 et de l'agent dispersant, sur les propriétés de la composition catalytique. Les mises en oeuvre du broyage et de la polymérisation du propylène sont identiquesà celles décrites dans l'exemple 1. On a porté dans le tableau II les résultats obtenus. TABLEAU II Durée du : TiCl3 x 100 g polypropy- Coefficient lène par g d'isotacticibroyage Cobroyage TiCl3 + agent Nature de l'agent broyé Ti & par h té (%) TiCl3 seul TiCl3 + agent (heures) (heures) TiCl3 0 2500 68 TiCl3 45 3090 73 TiCl3 64 3670 71 TiCl3 + polystyrène 0 64 19,0 4723 70 chlorométhylé TiCl3 88 4160 79 TiCl3 + polystirène 88 64 19,7 5700 79 chlorométhylé TiCl3 117 3920 68 TiCl3 + polystyrène 0 120 18,3 4980 71 chlorométhylé Le tableau II met en évidence que la présence de l'agent dispersant est toujours bénéfique, celui-ci devant autre cobroyé avec TiCl3 ; TiCl3 peut avoir été prébroyé ou non. Ce tableau met également en évidence que la durée de broyage qui conduit à l'optimum de rendement en polypropylène par gramme de titane et par heure en absence d'agent dispersant est également celle qui conduit au meilleur rendement en présence d'agent dispersant ; l'indice d'isotae- ticité est, dans ces conditions, maintenu sensiblement constant voire amélioré. EXEMPLE 3 Cet exemple 'concerne la préparation et l'utilisation de compositions catalytiques du second type c'est-à-dire comprenant, outre un agent de dispersion constitué par une substance polymère, un agent de ooordination distinct de l'agent de dispersiorrdans la polymérisation en discontinu du propylène à l'état dissous. On broie du trichlorure de titane et un agent dispersant de nature polymère dans un broyeur A boulets,d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Auprès une certaine durée de broyage, on introduit l'agent de coordination dans le broyeur, puis on poursuit le broyage dans les mimes conditions. La proportion massique du trichlorure de titane dans le mélange final broyé, la durée des étapes de broyage et le rapport des nombres d'atomes de titane et de phosphore dans la composition catalytique ont été portés dans le tableau III. La mise en oeuvre de la composition catalytique dans la poly mérisation de propylène est effectuée d'une façon identique à celle décrite dans exemple 1. Les résultats ont été portés dans le tableau III. TABLEAU III Nature de l'agent polymère disper- Durée des éta- TiCl3 x 100 (Ti) g polypro- Coefficient sant, puis de l'agent coordinant bro- pes de broyage pylène par d'isotac TiCl + agent (P) yés avec TiCl3 (heures) g de Ti et ticité atomes par heures (%) - Polystyrène chlorométhylé puis 64 58,8 5,0 5730 73 triphénylphosphine puis 65 - Polystyrène chlorométhylé puis 65 66,0 2,7 3820 67 pentoxyde de phosphore puis 88 - Polypropylène isotactique (4) 64 25,3 4,5 4940 76 puis triphénylphosphine puis 18 Témoins : - sans aucun agent, TiCl3 seul 64 100 - 3670 70 - TiCl3 avec la triphénylphosphine 65 41,1 0,8 3303 75 seulement NOTE (4) - Le polypropylène à une masse moléculaire mesurée par viscosimétrie égale à 970 000. Le tableau III met en évidence les avantages que procure la mise en oeuvre de l'invention ; des conclusions identiques à celles de l'exemple 1 peuvent être tirées. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'utilisation d'une composition catalytique du second type dans la polymérisation en continu du propylène à l'état dissous. Des essais ont été effectués pour deux valeurs de la pression totale t 5 et 10 bars absolus. Les conditions réactionnelles qui figurent ci-après sont relatives à ces essais. Les valeurs numériques relatives aux essais effectuée sous 5 bars sont citées en premier, les valeurs placées entre parenthb- ses correspondent à l'essai effectué sous 10 bars lorsque ces valeurs sont différentes. Dans un réacteur de 25 litres muni d'un dispositif d'agitation, on introduit en continu de l'hexane commercial, préalablement débarrassé des traces d'eau st des produits oxydés selon un débit de 4 l/h (21/h). Dans le courant d'hexane sont introduits l'alumi nium triéthyle et le mélange préalablement broyé -conforeément au procédé décrit dans l'exemple 3-de trichlorure de titane, de polystyrène chlorométhylé et de triphényl phosphine ;dans ce mélange, le rapport des nombres d'atomes Al est égal à 8 (6).La quantité de titane introduite dans l'unité de temps est égale à 49.10-3 g/h (15.10-3 g/h). La température du réacteur est maintenue à 60 C. Le propylène, préalablement débarrassé des traces d'eau et des produits d'oxydation qu'il contient, est introduit à l'état gazeux dans le réacteur selon un débit voisin de 650 l/h (7201/h). La pression à l'intérieur du réacteur est maintenue à la valeur de 5 bars absolus (10 bars abso lus). Le volume de la suspension dans le réacteur est égal à 18,5 1 (211). La suspension de polymère dans le diluant est soutirée. Les résultats ont été portés dans le tableau IV. Ils concernent la moyenne des résultats observés sur vingt heures de marche. TABLEAU IV Nature de l'agent poly- pression TiCl3x100 Ti(atomes) Rendement en g de Teneur du Coefficient mère dispersant et de (bars polypropylène par polypro- d'isotacti TiCl3+agents l'agent coordinant abs.) g de Ti par heure pylène en cité (%) Ti (ppm) à la pres- par atsion de mosphèl'essai re Témoin sans agent 5 100 - 2100 490 152 53 (TiCl3 seul) (1) Polystyrène chloromé- 5 61,2 5,7 4800 1120 67 76 thylè, Triphényl phosphine 10 61,2 5,7 9700 1040 20 75 (1) Dans l'essai témoin, le débit du titane introduit est égal à 135.10-3 g/h. REVENDICATIONS 1.- les compositions catalytiques de polymérisation comprenant un composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa de la classification périodique des éléments et un composé organique d'un métal du groupe IIa ou IIIa, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comportent également au moins un agent de dispersion du composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa, ledit agent de dispersion, de nature polymère, comportant éventuellement des sites basiques selon la définition de Levis et ayant été cobroyé avec le composé d'un métal du groupe IVa, ou Va ou VIa. 2.- Des compositions catalytiques de polymérisation conformes à la revendication 1, caractérisées en outre en ce qu'elles comportent au moins un agent de coordination,de nature non polymère, pré- sentant des sites basiques selon la définition de Lewis,ledit agent de coordination ayant été oobroy6 avec l'agent de dispersion et le composé d'un métal du groupe IVa ou Va ou VIa. 3.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en outre en ce que l'agent de dispersion appar- tient au groupe constitué par le polyphénylène oxyde, les polysul Sures d'alkylène, les résines polystyréniques substituées en posi- tion para par des restes éther ou thioéther' O'R comportant au moins un atome de phosphore, la poly dvinyl pyridine et les copolymères de la poly 4-vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinyl benzine. 4.- Des compositions conformes à l'une des revendications let 2, caractérisées en outre en ee que l'agent de dispersion appartient au groupe constitué par le polystyrène, le polystyrène chloromé- thylé, le polypropylène. 5.- De compositions conformes à la revendication 2,oaractéri- sées en outre en ce que l'agent de coordination appartient an groupe constitué par la triphényl phosphine,le pentoxyde de phosphore. 6.- L'application d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 5 à la polymération du propylène, ladite application étant caractérisée en ce que l'on met en présence, dans un réacteur, ladite composition catalytique, du propylène, un diluant du polypropylène et, éventuellement, de l'hydrogène, à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température com- prise entre O et 150 C, puis en ce que l'on récupère le polypropylène ainsi formé. 7.- L'application d'une composition conforme à la revendication 1 à la polymérisation du propylène à l'état dissous dans un diluant, ladite application étant caractérisée en ce que l'on met en présence, à une température comprise entre O et 1500C :: - un diluant du propylène - la composition catalytique constituée, d'une part, par le triéthyl aluminium et, d'autre part, par un mélange de trichlorure de titane et d'au moins un agent de dispersion choisi dans le groupe constitué par le polyphénylène oxyde, les polysulfures d'alkylène, les résines styréniques substituées en position para par des restes éther ou thioéther ou comportant au moins un atome de phosphore, le polystyrène, le polystyrène chlorométhylé, le polypropylène, la poly-4 vinyl pyridine et les copolymères de la poly-4 vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinylbenzène, ledit mélange ayant été cobroyé pendant une durée voisine de celle qui conduirait,pour le trichlorure de titane seul-c'est-à-dire en l'absence d'agent dispersant-, à l'optimum de rendement en polypropylène, le trichlorure de titane ayant été éventuellement prébroyé avant le cobroyage avec l'agent de dispersion t - du propylène, à une pression partielle, soit inférieure à la pression de- vapeur saturante à la température de polymérisation, lorsque ladite température est inférieure à la température critique du propylène, soit supérieure à la pression critique - et éventuellement de l'hydrogène puis en ce que l'on sépare par détente une phase gazeuse, constituée par le propylène non polymérisé et éventuellement l'hydrogène, de la suspension de polypropylène dans le diluant, ladite phase gazeuse étant recyclée après compression et ladite suspension étant séparée par des moyens connus en ses constituants,c'est-à-dire diluant, d'une part, et polypropylène, d'autre part ; le diluant étant ensuite recyclé, et le polypropylène étant directement séché, puis mis sous la forme ésirée et/ou conditionné, selon des moyens connus, sans étape de purification des traces de catalyseurs contenues dans le polypropylène. 8.- L'application d'une composition conforme à la revendication 2 à la polymérisation du propylène, à l'état dissous dans un diluant, ladite application étant caractérisée en ce que l'on met en présence, à une température comprise entre O et 1500C i - un diluant du polypropylène - la composition catalytique constituée, d'une part, par le triéthylaluminium et, d'autre part, par un mélange de trichlorure de titane, d'au moins un agent de dispersion choisi dans le groupe constitué par le polystyrène, le polystyrène chlorométhylé, le polypropylène, le polyphénylène oxyde, les polysulfures d'alkylène, les résines styréniques substituées en position para par des restes éther ou thioéther ou comportant au moins un atome de phosphore, la poly 4-vinyl pyridine et les copolymères de la poly4-vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinylbenzène, et au moins un agent de coordination appartenant au groupe constitué par le triphényl phosphine et le pentoxyde de phosphore, ledit mélange ayant été cobroyé pendant une durée voisine de celle qui conduirait, pour le trichlorure de titane seul -c'est-à-dire en l'absence d'agent dispersant et d'agent coordinant-, à l'optimum de rendement en polypropylène, le trichlorure de titane ayant été éventuellement prébroyé avant le cobroyage avec l'agent de dispersion - du propylène, à une pression partielle, soit inférieure à la pression de vapeur saturante à la température de polymérisation, lorsque ladite température est inférieure à la température critique du propylène, soit supérieure à la pression critique - et éventuellement de l'hydrogène puis en ce que l'on sépare par détente une phase gazeuse, constituée par le propylène non polymérisé et éventuellement l'hydro- gène, de la suspension de polypropylbne dans le diluant ; ladite phase gazeuse étant recyclée après compression et ladite suspen- sion étant séparée par des moyens connus en ses constituants, c'sest-à-dire diluant, d'une part, et polypropylène, d'autre part le diluant étant ensuite recyclé, et le polypropylène étant directement séché,puis mis sous la forme désirée et/ou conditionné, selon des moyens connusssans étape de purification des traces de catalyseurs contenues dans le polypropylène. 9.- L'application d'une composition conforme à la revendication 1 à la polymérisation du propylène à l'état liquide, ladite application étant caractérisée en ce que l'on met en présence, à une température comprise entre O et 91, 90C : - du propylène, à une pression partielle égale à sa pression de vapeur saturante à la température de polymérisation - la composition catalytique constituée, d'une part, par le triéthyl aluminium et, d'autre part, par un mélange de trichlorure de titane et d'au moins un agent de dispersion choisi dans le groupe constitué par le polyphénylène oxyde, les polysulfures d'alkylène, les résines styréniques sub8tituées en position para par des restes éther ou thioéther ou comportant au moins un atome de phosphore, le polystyrène, le polystyrène chlorométhylé, le polypropylène, la poly 4-vinyl pyridine et les copolymères de la poly 4-vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinylbenzène, ledit mélange ayant été cobroyé pendant une durée voisine de celle qui conduirait, pour le trichlorure de titane seul -c'est-à-dire en l'absence d'agent dispersant-, à l'optimum de rendement en polypropylène,le trichlorure de titane ayant été éventuellement prébroyé avant le cobroyage avec l'agent de dispersion - et éventuellement de l'hydrogène puis en ce que l'on sépare par détente, sous forme gazeuse, le propylène non polymérisé et éventuellement l'hydrogène, du polypropylène, le propylène étant recyclé après liquéfaction et le polypropylène ainsi récupéré étant directement séché, puis mis 80U8 la forme désirée etou conditionné, selon des moyens connus, sans étape de purification des traces de catalyseurs contenues dans le polypropylène. tO.- L'application d'une composition conforme à la revendication 2 à la polymérisation du propylène à l'état liquide, ladite application étant caractérisée en ce que l'on met en présence, à une température comprise entre O et 91,90C t - du propylène à une pression partielle égale à sa pression de vapeur saturante à la température de polymérisation - la composition catalytique constituée d'une part par le triéthylaluminium et d'autre part par un mélange de trichlorure de titane, d'au moins un agent de dispersion choisi dans le groupe constitué par le polystyrène, le polystyrène chlorométhylé, le polypropylène, le polyphénylène oxyde, lespolysulfures d'alkylène, les résines styréniques substituées en position para par des restes éther ou thioéther ou comportant au moins un atome de phosphore, la poly 4-vinyl pyridine et les copolymères de poly 4-vinyl pyridine avec le styrène et/ou le divinylbenzène, et au moins un agent de coordination appartenant au groupe constitué par le triphényl phosphine et le pentoxyde de phosphore ; ledit mélange ayant été cobroyé pendant une durée voisine de celle qui conduirait, pour le trichlorure de titane seul -c'est-à-dire en l'absence d'agent dispersant et d'agent coordinant-, à l'optimum de rendement en polypropylène,le trichlorure de titane ayant été éventuellement prébroyé avant le cobroyage avec l'agent de dispersion - et éventuellement de l'hydrogène puis en ce que l'on sépare, par détente, sous forme gazeuse, le propylène non polymérisé, et éventuellement l'hydrogène, du polypropylène, le propylène étant recyclé après liquéfaction, le polypropylène ainsi récupéré étant directement séché, puis mis sous la forme désirée et/ou conditionné, selon des moyens connus, sans étape de purification des traces de catalyseurs contenues dans le polypropylène.