Brevet FR2315508A1 — publié le 19770121

La présente invention est relative à un nouveau procédé d'extraction de végétaux pour la production de sapogénines et de sous-produits utilisables industriellement. La présente invention est plus particulièrement relative à la production de sapogénines stéroidiques et de sous-produits tels que protéines et huiles. Depuis les remarquables travaux de R.E.MARKER et ses Collaborateurs [cf.,en particulier : J.Amer.Chem.Soc.62,p.2525 et 2542 (1940) ; 65, p.4199 et 1248 (1943) ; 69, p.2167 (1947)1, la plupart des médicaments stéroïdiques (cortisoniques, hormones sexuelles, contraceptifs, etc....) sont fabriqués à partir de sapogénines stéroîdiques qui constituent actuellement l'une des sources les plus importantes des matières premières nécessaires à la synthèse hormonale. Ces sapogénines stéroidiques sont présentes sous une forme combinée : les saponines, dont elles constituent la partie non glucidique - ou aglycone liée à une chaste osidique plus ou moins complexe, dans des plantes des familles des Dioscoréacées, des Amaryllidacées, des Papilionacées, des Solanacées et des Zygophyllacées. L'intérêt primordial que présentent les sapogénines extraites de ces plantes, réside dans le fait qu'elles constituent des sources très intéressantes de diosgénine - (essentiellement présente dans les Dioscoréacées, les Papilionacées, les Solanacées et les Zygophyllacées), d'hécogénine (essentiellement présente dans les Amaryllidacées telles que les agaves, et notamment dans le sisal), de gitogénine, de pennogénine, de tigogénine, de gentrogénine - ou botogénine -, de smilagénine, de sarsasapogénine et de yamogénine (essentiellement présentes dans les Dioscoréacées et les Papilionacées), toutes sapogénines utilisables dans l'bémisyntbèse des hormones stéroïdiques. Les sapogénines sont obtenues conformément à l'Art antérieur, soit par hydrolyse directe du matériel végétal à l'état pulvérisé ou non (cf.en particulier les Brevets japonais n02977 du 29 Mai 1954, américain nO 2 774 714 du 18 Décembre 1956, américain nO 3 019 220 du 20 Janvier 1962, américain n03 505 316 du 7 Avril 1970), soit par une série d'opérations comportant une opération d'extraction aqueuse, alcoolique ou hydro-alcoolique, une opération de concentration, une opération d'hydrolyse acide, suivies de la récupération des sapogénines par extraction par un solvant organique (cf.en particulier les Brevets améri cains n02 408 834 du 8 Octobre 1946, n02 719 845 du 4 Octobre 1955, indien n058383 du 27 Novembre 1957, français n01 339 332 du 19 Novembre 1962 [ce dernier Brevet ne s'appliquant en fait qu'à des plantes turgescentes]). A l'échelle industrielle, l'hydrolyse acide est généralement réalisée par chauffage avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique (2 à 4 N) pendant une période de 2 à 12 heures, ou sous pression , dans ce dernier cas, il suffit d'utiliser un acide 0,5 N conformément aux indications contenues dans N.APPLEZWEIG (1962) "Steroid drugs", Vol.1, Mc Graw-Hill, London. Toutefois, ces conditions entraient des modifications structurales des sapogénines et la formation d'artéfacts [cf. J.ELKS (1971), Rodd's Chemistry of Carbon Compounds - Part E Steroids (S.COFFEY, Ed.), vol.II, Elsevier Publishing Company et K.TAKEDA (1972), Progress in Phytochemistry (t.REINHOtD et Y.LIWSCHITZ, Ed.), Vol.3, pp.287-333, Interscience Publishers]. En particulier, il se produit des déshydratations de la sapogénine et la formation en quantités importantes d'une forme dégradée de celle-ci, le spirosta-3:5-diène qui est un artefact inutilisable comme matière première pour la préparation d'hormones stéroldiques. Ainsi, W.J.PEAL dans "Chemistry and Industry", 1957, pp.1451-1452, comparant deux procédés couramment mis en oeuvre pour isoler la sapogénine, à savoir - la méthode de M.E.WALL, M.M.KRIDER, E.S.ROTHMAN et C.R.EDDY [(1952), The J. of Biol.Chem.,198, 533], qui réalisent l'hydrolyse acide des saponines extraites de Dioscoréacées à l'aide d'un mélange d'acide chlorhydrique 4 N contenant 25 % d'alcool éthylique pendant 3 à 4 heures, et - celle de J.W.ROTHROCK, P.A. GAMMES et W.J.Mc ALEER [(1957), Industr.Engin. Chem.,49,186] qui utilisent de l'acide chlorhydrique 2 N pendant 2 heures pour hydrolyser directe ment la poudre de Dioscoréacées, trouve qu'un tiers de diosgénine est dégradé et transformé en spirosta-3 : 5-diène. Pour éviter la formation de cet artéfact, certains auteurs font l'hydrolyse en présence - soit de benzène, comme R.N.CHAKRAVARTI et S.N.DASH (1958), J. et Proc. Inst. Chem., g (5) pp. 269-271. - soit de xylène, comme V.V.PANINA et O.S.MADAEVA (1967), Khim.Farm.Zhurnal, n06, pp.34-36,-ou A.ROZANSKI (1972), The Analyst , 97, pp.968-972, de façon à solubiliser les sapogénines dès leur libération. Récemment, G.L.SANCHEZ, J.C.MEDINA ACEVEDO et R.R.SOTO [(1972-), The Analyst, 97, pp.973-976], ont proposé une méthode d'analyse de la diosgénine , pour cela, ils pratiquent une hydrolyse à l'aide d'acide chlorhydrique 3,6 N pendant 4 heures. Essayée par les Auteurs de la présente invention sur des tubercules de Dioscoréacées, cette méthode n'a pas donné de résultats plus satisfaisants que les procédés connus auparavant. Ces procédés décrits dans l'Art antérieur aboutissent tous à la formation à côté des sapogénines recherchées (notamment la diosgénine et la yamogénine), d'une forme dégradée de celles-ci, les spirosta-3:5-diènes, qui sont des artefacts inutilisables comme matière première pour la préparation d'hormones stéroldiques, et qui représentent une perte en sapogénines qui, dans le cas optimal, est de l'ordre de 35 %. Outre qu'il dégrade les sapogénines, l'acide dégrade également les composés présents dans le végétal, et notamment les protéines et l'huile, ce qui est très préjudiciable sur le plan économique bien en effet, outre qu'il scinde les liaisons glycosidiqu des saponines, l'acide introduit hydrolyse également un certain nombre d'autres liaisons : en particulier, les protéines sont fractionndes en acides aminés qui sont solubles et de ce fait perdus. De plus, un traitement aussi drastique sur des protéines entrain leur dénaturation. En conséquence, cette opération d'hydrolyse directe est préjudiciable à la quantité et à la qualité des protéines du résidu. Il parait exclu dans ces conditions, de pouvoir récupérer quelques sous-produits intéressants à la suite de l'extraction des sapogénines. Il en est de même pour les lipides qui subissent une dégradation et qui sont perdus pour une éventuelle utilisation. Ces matières grasses plus ou moins abîmées représentent même un handicap certain pour l'obtention des sapogénines. D'autre part, l'acide utilisé se trouve en présence de composés tels que cellulose, matières pectiques, hemicelluloses, protéines, amidon et autres matières de charge, qui se transforment en donnant de nombreux composés solubles, ceux-ci venant souiller la solution hydrolysante qui pourra difficilement être réutilisée. Un progrès indéniable a été réalisé en remplaçant l'hydrolyse directe sur le matériel végétal par une hydrolyse sur une solution de saponines. Mais les procédés proposés dans l'Art antérieur comportent cependant deux inconvénients majeurs - le fait que le matériel végétal hydrolysé par les procédés de l'Art antérieur n'est pas délipidé, a pour conséquence que les lipides présents souillent les sapogénines extraites, diminuant ainsi notablement le rendement d'extraction , et que l'on se prive d'un sous-produit industriel très inté ressant - le procédé d'extraction préconisé (extraction hydro-alcooli que, concentration de l'extrait, hydrolyse acide, extraction aux solvants) est particulièrement long et difficile et donne des rendements médiocres. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un nouveau procédé d'extraction de sapogénines à partir de végétaux, qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés visant au même but antérieurement connus, notamment en ce qu'il permet l'obtention de sapogénines avec un rendement très élevé, en évitant la formation de spirosta-3:5-diène au cours de l'hydrolyse acide des saponines, et en hydrolysant les saponines dans un milieu dépourvu de protéines et de lipides, en ce qu'il permet la réalisation d'économies en matière première en récupérant le milieu hydrolysant et en ce qu'il permet l'obtention de sous-produits utilisables industriellement et notamment dans l'industrie de l'alimentation animale et dans l'industrie de la savonnerie et de la parfumerie. La présente invention a pour objet un procédé d'extraction de végétaux pour la production de sapogénines stéroïdiques et de sous-produits utilisables industriellement, caractérisé en ce que l'on soumet les espèces végétales contenant des saponines à une extraction et à une hydrolyse simultanées à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et d'un alcool inférieur, par circulation à travers la substance à traiter, de vapeurs d'alcool provenant dudit mélange, tandis que les saponines extraites par lesdites vapeurs sont hydrolysées simultanément par l'acide sulfurique, en l'absence de tout contact entre l'acide sulfurique et la substance à traiter, ce traitement étant suivi de la récupération des sapogénines extraites, ainsi que du résidu insoluble. Selon un mode de réalisation préféré du procédé objet de la présente invention, l'opération d'extraction et d'hydrolyse simultanées est précédée d'une opération de délipidation à l'aide d'un solvant approprié. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé d'extraction comporte dans le cas de l'extraction de graines, une étape de décortieation. Conformément à l'invention, l'acide sulfurique présent dans le mélange acide sulfurique-alcool inférieur qui réalise l'hydrolyse acide des saponines, est de l'acide sulfurique 0,5 N à 3,0 N. Conformément à une autre disposition avantageuse de l'invention, le titre de l'alcool inférieur mis en oeuvre dans le mélange qui réalise l'extraction et llhydrolyse acide simultanées de végétaux contenant des saponines, est compris entre 300 et 950 , et de préférence entre 700 et 950 Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, l'alcool inférieur mis en oeuvre dans le mélange d'extraction et d'hydrolyse simultanées est pris dans le groupe qui comprend le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol. Le rapport masse de la poudre végétale/volume du mélange d'extraction et d'hydrolyse simultanées est compris, conformément à l'invention, entre 1/1 et 1/30. Conformément à la présente invention, la durée du traitement d'extraction et d'hydrolyse simultanées est avantageusement comprise entre 2 et 12 heures. Selon une modalité avantageuse de l'invention, le mélange qui réalise l'extraction et l'hydrolyse simultanées peut être récupéré et réutilisé. La température à laquelle est réalisé le traitement d'extraction est avantageusement la température ambiante, l'hydrolyse simultanée se faisant à la température d'ébullition du milieu réactionnel. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé objet de la présente invention, les sapogénines sont extraites de la solution hydro-alcoolique par extraction liquide-liquide avec un solvant approprié contenant de 0,05 à 0,5 g de potasse par gramme de poudre végétale. Conformément à la présente invention, les végétaux soumis au traitement d'extraction-hydrolyse des sapogénines qu'ils contiennent, par extraction et hydrolyse acide simultanées conforme à la présente invention, sont constitués par du matériel végétal pris dans le groupe qui comprend les familles végétales de la classe des Monocotylédones ou des Dicotylédones, et notamment par des Dioscoréacées, des Papilionacées et des Zygophyllacées, et plus particulièrement par des tubercules de Dioscoréacées et par des graines de Papilionacées et de Zygophyllacées, la source de sapogénines pouvant être constituée, dans certains cas, et en particulier dans le cas de l'utilisation de Zygophyllacées, par la plante entière. Pour la mise en oeuvre du nouveau procédé d'extractionhydrolyse des sapogénines par extraction et hydrolyse acide simultanées, conforme à la présente invention, l'on opère, de préférence, dans les conditions exposées ci-après Le matériel végétal qui est mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, pour en extraire des sapogénines propres à constituer des matières premières pour la fabrication de médicaments stéroïdiques, est essentiellement constitué par des végétaux appartenant à des familles végétales de la classe des Monocotylédones ou de celle des Dicotylédones, et notamment par des Dioscoréacées et des Amaryllidacées, par des Papilionacées et par des Zygophyllacées. Il est connu d'extraire les sapogénines stéroïdiques des Dioscoréacées et des Amaryllidacées ; en particulier, la diosgénine est obtenue à partir de Dioscoréacées, notamment de Dioscorea floribunda Mart et Gal, dont la teneur en diosgénine est de l'ordre de 3 à 4 % du poids sec des tubercules de la plante, et l'hécogénine est extraite d'Amaryllidacées du type des Agaves et notamment du Sisal, dans lesquelles elle est présente dans des proportions assez faibles, de l'ordre de 0,1 à 0,2 %. Toutefois, l'aire de dispersion de ces Dioscoréacées comprend essentiellement le Mexique, la Chine et Porto Rico, tandis que le Sisal est principalement cultivé en Afrique Orientale et au Mexique (Yucatan). De ce fait, l'approvisionnement en ces matières végétales présente des difficultés. De plus, les Dioscoréacées qui représentent une source importante de diosgénine requièrent, dans le cas où elles sont cultivées, une occupation du terrain de l'ordre de 3 à 4 ans, ce qui réduit notablement la rentabilité de l'utilisation de ces végétaux. Elles requièrent, en outre, en pareil cas, des moyens culturaux relativement compliqués, puisqu'un support leur est nécessaire et que les tubercules d'où est extraite la diosgénine sont parfois profondément enfouis. Les raisons qui précèdent ont amené les Inventeurs à proposer 1' utilisation, en dehors des tubercules de Dioscorea floribunda Mart et Gal déjà utilisés industriellement - d'une autre espèce de Dioscoréacées, Dioscorea villosa Linn., dont l'aire de répartition se situe dans les zones tempérées du globe et en parti culier en Europe et aux Etats-Unis, - d'une Papilionacée annuelle, herbacée, Trigonella foenum graecum ou Fenugrec, qui est une plante très largement répartie en Asie, en Afrique et en Europe, notamment dans le Bassin méditerranéen et qui est très facile à cultiver dans des zones climatiques très différentes, - et d'une Zygophyllacée, Tribulus terrestris, mauvaise herbe qui pousse spontanément en quantités apprécia bles dans les champs et au bord des chemins d'Europe, d'Afrique ou d'Asie. La graine de Fenugrec contient 0,8 % de diosgénine par rapport au poids sec de la graine, alors que la plante entière de Tribulus terrestris présente une teneur similaire en diosgénine, rapportée au poids sec de la plante, ce qui autorise à former l'hypothèse que la teneur en diosgénine des graines de Tribulus terrestris devrait être sensiblement supérieure à celle des graines de Fenugrec D'autre part, les teneurs en diosgénine indiquées plus haut pour le Fenugrec et pour le Tribulus se rapportent à des végétaux obtenus à l'état naturel, ctest-à-dire à du Fenugrec cultivé sans apport de fertilisant et à du Tribulus parvenu à maturité spontanément, sans culture ; l'on peut donc penser qu'une culture de ces plantes en présence de fertili sants devrait provoquer une augmentation de leur teneur en diosgénine. Le nouveau procédé d'extraction et d'hydrolyse simultanées de sapogénines stéroidiques à partir de végétaux, conforme à la présente invention, permet une extraction pratiquement quantitative des sapogénines contenues dans les végétaux traités, ce qui a pour conséquence de permettre l'utilisation de matières végétales moins riches en diosgénine que les Dioscoréacées (notamment Dioscorea floribunda Mart et Gal) actuellement utilisées industriellement, mais plus aisément disponibles à cause de leur facilité de culture et d'obtention, d'une fréquence plus grande de leur cycle vital et d'une répartition géographique plus étendue. En particulier, Dioscorea villosa Linn. présente l'avantage de pouvoir être cultivée en Europe et aux Etats-Unis, d'où son intérêt en tant que matière première, malgré sa teneur en diosgénine généralement inférieure à celle de Dioscorea floribunda Mart et Gal. Quant à Trigonella foenum graecum L., cette plante, très largement répandue géographiquement, est d'une culture facile, attendu que - sa germination est très rapide et quasi complète, liée à un temps d'occupation du sol relativement court pour boucler le cycle vital de la plante (par exemple, des graines semées au début du printemps dans le Midi de la France ont donné des plantes dont les graines ont été récoltées environ 12 semaines plus tard) - sa culture ainsi que la récolte des graines peuvent se faire à l'aide de machines et nécessitent une main-d'oeuvre réduite - le Fenugrec se contente de sols relativement pauvres en matière organique - de plus, cette légumineuse possède des rhizobium susceptibles d'enrichir le sol en azote de la même manière qu'une plante luzernière. En ce qui concerne le Tribulus terrestris, répandu dans les aires géographiques les plus diverses, il est encore plus aisément disponible que Trigonella foenum graecum L. puisqu'il pousse spontanément en quantités qui présentent un intérêt industriel. Le matériel végétal utilisé comme matière première d'où sont extraites les sapogénines est, qu'il s'agisse de Dioscoréacées, de Papilionacées ou de Zygophyllacées, broyé ou laminé dans un appareil de type approprié afin d'obtenir une poudre fine et homogène ou bien des lamelles. Lorsqu'il s'agit de graines, celles-ci peuvent être décortiquées, ce qui permet d'enrichir la matière végétale à traiter, en composés nobles : sapogénines, protéines, huile. Ceci peut se traduire pratiquement par des économies très importantes au niveau des quantités de solvant ou de réactifs à utiliser et à l'obtention d'un résidu protéique particulièrement riche (70 % de protéines par rapport au poids sec de ce résidu) et dépourvu de matières de lest comme le tégument. Dans le cas du Fenugrec ou du Tribulus qui contiennent 8 à lO % de lipides, par rapport au poids sec du matériel, huile qui peut être utilisée dans l'industrie des peintures, vernis et dérivés, savonnerie, parfumerie, margarinerie, alimentation animale, etc..., le dégraissage préalable du matériel végétal s'impose du fait qu'il permet la récupération d'une huile susceptible d'applications industrielles et que les sapogénines extraites peuvent être finalement obtenues à l'état cristallisé. Dans le cas des tubercules de Dioscoréacées, où la teneur en lipides est voisine de 1% par rapport au poids de matière sèche, un dégraissage préalable n'est pas indispensable. Toutefois, ce traitement constitue un avantage surtout lors de la récupération des sapogénines. Le dégraissage est avantageusement effectué sous la forme d'une extraction automatique - dans un appareil de Soxhlet par exemple- à l'issue de laquelle l'huile de Fenugrec ou de Tribulus est récupérée, tandis que le solvant est récupéré par distillation. Outre l'avantage de cette opération préliminaire sur la durée de l'extraction des saponines, elle permet aussi d'obtenir des sapogénines plus pures et plus facilement cristallisables. De plus, l'huile obtenue peut avoir une utilisation non négligeable dans les industries de la peinture, de la savonnerie et de la parfumerie,par exemple. La composition de l'huile obtenue par délipidation de Fenugrec, analysée par chromatographie en phase gazeuse, présente, par exemple, la composition suivante en acides gras : Acides qras saturés C14 myristique 0,1 % C15 isocétinique 0,1 % C16 palmitique 1-0,8 % C17 daturique 0,3 % C18 stéarique 5,0 % C20 arachidique 1,8 % C22 béhénique 0,7 % Acides qras insaturés à 1 F C18:1 oléique 13,5 % C20:î éicosénoique 1,0 % C22:î érucique 1,1 % Acide stras insaturé à 2 F C18:2 linoléique 37,5 % Acide stras insaturé à 3 F C18::3 linolénique 28,5 % 100 % Cette composition classe l'huile dans la catégorie des huiles siccatives et permet d'envisager son utilisation dans la préparation de peintures, vernis et analogues. Le procédé d'extraction de sapogénines stéroldiques conforme à la présente invention est réalisable par extraction et hydrolyse simultanées à l'aide d'une solution hydro-alcooli que acide constituée par de l'acide sulfurique et par un alcool inférieur, dans un appareil automatique de type Soxhlet H2S04 étant un acide non volatil, seul l'alcool peut distiller et extraire la poudre végétale. Simultanément se produit l'extrac tion des saponines dans le corps de l'extracteur et leur hydro- lyse dans le ballon récepteur lorsque celles-ci se trouvent en contact avec la solution acide. Ainsi, se trouvent rassemblées deux opérations qui se faisaient séparément,en une seule, avec tous les avantages que cela peut représenter : gain de temps, d'énergie, de matériel, etc... De plus, le résidu insoluble qui n'a pas subi l'action d'acides forts comme dans les procédés de l'Art anterieur utili sant l'hydrolyse in situ, peut être très facilement décharge et récupéré pour d'autres usages : alimentation animale par exemple. L'extraction et l'hydrolyse simultanées des saponines présentes dans les végétaux définis plus haut, par le mélange acide sulfurique-alcool inférieur conforme à la présente invention, est une hydrolyse complète et non dégradante, pour les sapogénines ainsi que pour les sous-produits de l'extraction: protéines et/ou huile. Dans la pratique de l'invention, l'acide sulfurique s'est avéré apte à réaliser une hydrolyse suffisamment forte pour produire une coupure complète des saponines tout en évitant la formation du produit de dégradation des sapogénines, le spirosta-3:5-diène, l'absence de ce produit de dégradation devant être considérée comme spécifique de l'action de l'acide sulfurique, puisque le remplacement de ce dernier par de l'acide chlorhydrique entraîne une formation très importante du produit de dégradation susdit. D'autre part, HCl étant volatil, son utilisation est à exclure par suite de la contamination éventuelle du résidu protéique par ses vapeurs acides. De même, la présence concomittante dans le mélange d'extraction-hydrolyse, d'un alcool, tel que l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique par exemple, doit être considérée comme critique, car la réalisation de l'hydrolyse dans les conditions du procédé conforme à la présente invention mais en labsence d'alcool, conduit à un mauvais rendement en sapogénines, ainsi qu'à l'allongement dans la durée des réactions et à des problèmes techniques, comme la formation incoercible de mousse. L'acide sulfurique mis en oeuvre dans le mélange hydrolysant est de l'acide sulfurique 0,5 N à 3 N et de préférence de l'acide sulfurique 1,4 N et le titre de l'alcool inférieur qui entre dans le mélange est compris entre 300 et 95C , et de préférence entre 700 et 95c L'extraction-hydrolyse est réalisée à la température voisine de la température ambiante pour la première opération et à la température du reflux pour la seconde. Sa durée est comprise entre 2 et 12 heures, et de préférence entre 7 et 9 heures. Cette extraction-hydrolyse simultanée permet d'envisager l'utilisation de- "sous-produits" du procédé tel que le résidu d'extraction, notamment dans l'alimentation animale, en raison de la composition en acides aminés qui est très voisine de celle des graines de soja, et pour le traitement des anémies comme stimulant de l'appétit et de la nutrition. Le taux de résidu protéique récupéré, le taux d'azote et de protéines ainsi que la composition des acides aminés constitutifs des protéines des résidus obtenus respectivement par hydrolyse directe du matériel végétal, et par le procédé conforme à la présente invention, sur graines entières et sur graines décortiquées de Fenugrec, ont été déterminés et réunis dans le Tableau ci-après T A B L E A U Résidu d'extraction Résidu d'extraction ob- Résidu d'extraction obte obtenu par hydrolyse tenu après extraction- nu après extraction-hydro directe sur graines en- hydrolyse sur graines lyse sur graines décorti tières de Fenugrec- entières de Fenugrec, se- quées de Fenugrec, selon Procédés antérieurs. lon le procédé conforme le procédé conforme à à la invention. l'invention. Taux de résidu récupéré 20 % 70 % 56 % Taux d'azote total du résidu 4,7 % 6 % 10,8 % Taux de protéines récupérées 5,9 % 26,2% 37,8 % Composition en acides % Acides g d'acides % Acides g d'acides % Acides ami- g d'acides aminés amines par aminés aminés par aminés nés par rap- aminés rapport au pour 16 g rapport au pour 16 g port au poids pour 16 g poids de ma- d'N poids de ma- d'N de matière d'N tière sèche tière sèche sèche du du résidu du résidu résidu Lysine 1,55 5,27 2,11 5,61 3,88 5,70 Histidine 0,27 0,92 0,67 1,78 1,54 2,26 Arginine 1,85 6,29 2,77 7,37 6,07 8,92 Acide aspartique 3,38 11,49 3,01 8,01 7,07 10,39 Thréonine 0,98 3,33 0,91 2,42 2,33 3,42 Sérine 1,01 3,43 1,33 3,54 3,14 4,62 Acide glutamique 4,52 15,37 4,98 13,24 11,97 17,60 Proline 0,74 2,52 1,45 3,86 2,96 4,35 % Acides g d'acides % Acides g d'acides % Acides ami- g d'acides amines par aminés aminés par aminés nés par rap- aminés rapport au pour 16 g rapport au pour 16 g port au poids pour 16 g poids de ma- d'N poids de ma- d'N de matière d'N tière sèche tière sèche sèche du du résidu du résidu résidu Glycine 0,70 2,38 1,30 3,46 2,61 3,83 Alanine 1,20 4,06 0,98 2,61 2,52 3,70 Cystine traces traces 0,24 0,64 0,85 1,25 Valine 1,50 5,10 1,08 2,87 2,52 3,70 Méthionine 0,22 0,75 0,21 0,56 0,61 0,89 Isoleucine 1,57 5,34 1,37 3,64 3,26 4,79 Leucine 2,19 7,44 1,87 4,97 4,52 6,64 Tyrosine traces traces 0,99 2,63 2,10 3,08 Phényl-alanine traces traces 1,31 3,48 2,87 4,22 Tryptophane - - 0,37 0,98 0,67 0,98 Les résultats qui figurent dans le Tableau ci-dessus montrent clairement qu'en pratiquant une extraction-hydrolyse selon le procédé conforme à la présente invention, il est possible de récupérer 4 à 5 fois plus de protéines après l'obten- tion des sapogénines du résidu.De plus, ces protéines présentent une bonne composition en acides aminés, voisine de celle du soja, et d'excellents caractères nutritionnels. D'autre part, grace au décorticage, on peut augmenter la quantité de protéines du résidu dans des proportions très importantes. On a pu recueillir un résidu renfermant près de 70 à 75 % de protéines dont la composition en acides aminés est aussi satisfaisante. Des tests alimentaires effectués sur petits animaux (rats) montrent que les protéines du Fenugrec ont une valeur nutritive sensiblement égale aux protéines de soja déjà largement utilisées dans l'alimentation humaine ou animale. Le mélange hydrolysant est soumis à une extraction liquide-liquide avec un solvant organique, tel que l'hexane ou l'éther de pétrole en présence de solution alcaline, permettant ainsi de réaliser en une seule opération une extraction de sapogénines et une première purification, la solution aqueuse diluée de potasse éliminant les substances phénoliques et autres substances colorées. Dans le corps de l'extracteur liquide-liquide se retrouve le mélange acide sulfurique-alcool inférieur, qui peut entre facilement récupéré pour une nouvelle série d'extraction-hydrolyse. L'extraction des sapogénines par solvant immédiatement après l'hydrolyse, élimine la nécessité d'une neutralisation du mélange réactionnel et provoque la séparation automatique du mélange hydrolysant qui contient l'alcool inférieur sans devoir recourir à un traitement spécifique. La technique de dosage des sapogénines est la suivante la détermination quantitative des sapogénines est réalisée par chromatographie en couche mince, suivie de la photodensitométrie des taches révélées,ainsi que par colorimétrie des sapogénines extraites après séparation ou isolement. Dans les deux cas, les Inventeurs ont fait migrer en parallèle les substances de référence convenables ainsi que le spirosta-3:5-diène préparé d'après M.E.WALL et S.SEROTA, J.Am.Chem.Soc.78, 4747 (1956). Ces méthodes d'analyse sont très précises, faciles à mettre en oeuvre et très spécifiques. Elles sont soumises à moins d'interférences que les méthodes gravimétriques et de spectrographie infra-rouge et elles donnent des résultats plus reproductibles que la chromatographie en phase gazeuse Sous l'appellation "Sapogénines monohydroxylées", les Inventeurs entendent désigner les sapogénines suivantes - diosgénine ou (25 R)-5-spirostène 3 ol - yamogénine ou (25 S)-5-spirostène 38 ol - tigogénine ou (25 R)-5d -spirostène 3 ol La tigogénine a seulement été décelée à l'état de traces dans le Fenugrec. Par ailleurs, diosgénine et yamogénine n'ont pas été dosées séparément car elles peuvent être indifféremment utilisées dans l'hémisynthèse des stéroïdes. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention vise, en particulier, le nouveau procédé d'extraction de sapogénines à partir de végétaux conforme aux dispositions qui font l'objet de la présente invention, ainsi que les moyens propres à sa mise en oeuvre et les produits et sous-produits qu'il permet d'obtenir. L'invention sera décrite de façon plus détaillée dans le complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du nouveau procédé conforme à la présente invention.. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 - Extraction de sapogénines à partir de graines de Papilionacées - Récupération de sous-produits utilisables. Les graines de Papilionacées récoltées sont séchées le cas. échéant, par les techniques habituelles puis broyées dans un broyeur mécanique de type usuel, de façon à obtenir une poudre homogène qui passe à travers un tamis d'ouverture de maille de looo )2. 10 g de cette poudre sont introduits dans une cartouche d'extraction solide-liquide du type Soxhlet pour être délipidée à l'aide d'un solvant organique comme l'hexane, l'éther de pétrole ou le trichloréthylène. L'huile de Fenugrec est récupérée (0,80 g) en vue de son utilisation industrielle, de même le solvant est récupéré par distillation. La poudre dégraissée est soumise à une 2ème extraction automatique, dans le même appareil, après avoir introduit 150 ml d'acide sulfurique 1,4 N dans del'alcooléthylique à 950 dans le ballon de l'extracteur. Ce mélange est chauffé pendant 9 heures au cours desquelles l'alcool qui est le seul à pouvoir s'évaporer, vient se condenser dans le réfrigérant et percoler à travers la poudre. Les saponines sont progressivement extraites et viennent au contact de la solution acide lorsqu'il y-a siphonnage du contenu de l'extracteur. L'extraction des saponines et leur hydrolyse se produisent donc simultanément. A la fin de cette opération, les sapogénines sont extraites de la solution hydro-alcoolique par extraction liquideliquide avec un solvant organique comme l'éther de pétrole ou l'hexane. La solution de sapogénines est purifiée en ajoutant au solvant organique 10 à 20 ml d'une solution de KOH à 5%. Après évaporation du solvant, les sapogénines précipitent et peuvent être facilement récupérées. Le taux des sapogénines stéroîdiques monohydroxylées obtenu en mettant en oeuvre le procédé conforme à l'invention décrit dans ce qui précède, est de 0,80 % par rapport au poids sec des graines, alors que le taux des mêmes sapogénines obtenu en mettant en oeuvre les procédés décrits dans l'Art antérieur est de 0,40 % par rapport au poids sec des graines, avec une formation importante de spirosta-3:5-diene. On récupère 7 g environ de résidu renfermant 6 à 7 % d'azote, ce qui correspond à une quantité de protéines de 2,66 à 3 g. La composition en acides aminés est bien équilibrée et comparable à celle des graines de soja déjà très largement utilisées dans l'alimentation animale. Il faut remarquer que dans ces conditions, le résidu obtenu est pratiquement dépourvu d'odeurs que certains auteurs pouvaient reprocher aux graines entières. En effet, celles-ci ont la propriété de communiquer à la viande et au lait un gott très caractéristique plus ou moins apprécié selon les pays. En appliquant les procédés de l'Art antérieur, et en particulier le travail de R.HARDMAN, on obtient outre un taux de 0,40 % de sapogénines souillées par du spirosta-3:5-diène, de l'huile qui est très difficilement récupérable et un résidu pesant 2 g environ avec un taux d'azote de 4 à 5 %, ce qui correspond à une quantité de protéines de 0,50 à 0,62 g. L'analyse des acides aminés montre un déséquilibre important et l'impossibilité de fournir un résidu valorisable, notamment à cause de l'absence d'acides aminés essentiels comme la cystine, la tyrosine ou la phenyl-alanine. Exemple 2- Extraction de sapogénines à partir de saines de Papilionacées décortiquées - Récupération de sous produits utilisables. Exemple de décorticage 1 kg de graines de Fenugrec sont humidifiées à 15 % pendant 30 minutes puis broyées au broyeur à cylindre SOCAM position 5 muni d'un plansichter avec un tamis de 649 d'auverture de maille. On obtient 2 fractions - semoule I : 287 g - téguments I : 748 g Les téguments I sont séparés par tamisage sur un tamis de 1420 p d'ouverture de maille, en - téguments II : 336 g - poudre : 405 g La poudre après broyage au SOCAM position 2,5, donne - téguments III : 150 g - semoule II : 246 g Puis on sasse les fractions semoule I et II à un sasseur muni des tamis 459 , 520 , et 800 P d'ouverture de maille. A la fin de ces opérations, on obtient 480 g de semoule 506 g de téguments. La délipidation, l'extraction-hydrolyse de la fraction semoule selon les mêmes techniques décrites à l'Exemple 1, nous permettent d'obtenir - un taux de sapogénines monohydroxylées de 1,5 % d'huile de 15 à 17 % de protéines de 70 % par rapport au poids de matière sèche de graines décortiquées ou semoule. Il est facile de constater que le décorticage permet d'enrichir la matière végétale à traiter en composés nobles (sapogénines, huile, protéines). Ceci peut se traduire pratiquement par des économies très importantes au niveau des quantités de Solvant ou de réactifs à utiliser, et par l'obtention d'un résidu protéique particulièrement riche et dépourvu de matières de lest comme le tégument. Encore faut-il prendre en considération la désignation de ce résidu vers tel ou tel type d'animal. Il est possible que dans le cas de certains animaux, la présence de téguments ne soit pas un inconvénient. La fraction "tégument" peut éventuellement servir comme additif dans l'alimentation animale, justement comme substance de lest ou bien dans l'industrie pharmaceutique comme source de mucilage ou autres composés. Exemple 3 - Extraction de sapovénines à partir de tubercules de Dioscoréacées - Récupération de sous-produits utilisables. Des tubercules de Dioscoréacées, préalablement séchés selon les techniques habituelles sont broyés dans un broyeur mécanique de type usuel en vue de l'obtention d'une poudre qui passe à travers un tamis d'ouverture de maille de 1000 p. 10 g de cette poudre sont introduits dans une cartouche d'extraction solide-liquide du type Soxhlet pour être délipidés à l'aide d'un solvant organique comme l'hexane, l'éther de pétrole ou le trichloréthylène. Les lipides sont récupérés (0,1 g) en vue d'une utilisation industrielle, de même le solvant est récupéré par distillation. La poudre dégraissée est soumise à une deuxième extraction automatique dans le même appareil après avoir introduit 150 ml d'acide sulfurique 1,4 N dans de l'alcool éthylique à 95 , dans le ballon de l'extracteur. Ce mélange est chauffé pendant 9 heures au cours desquelles l'alcool vient se condenser dans le réfrigérant et percoler la poudre. Les saponines sont progressivement extraites et viennent au contact de la solution acide lorsqu'il y a siphonnage du contenu de l'extracteur. L'extraction des saponines et leur hydrolyse se produisent donc simultanément. A la fin de cette opération, les sapogénines sont extraites de la solution hydro-alcoolique par extraction liquideliquide, avec un solvant organique comme l'éther de pétrole ou l'hexane. La solution de sapogénines est purifiée par addition au solvant organique de 10 à 20 ml d'une solution de KOH à 5 %. Après évaporation du solvant, les sapogénines précipi tent et peuvent être facilement récupérées. Les taux de sapogénines stéroîdiques monohydroxylées obtenus en mettant en oeuvre le procédé conforme à l'invention décrit ci-dessus, sont de - lorsque le matériel végétal traité est le Dioscorea floribunda Mart et Gal : 3,20 % par rapport au poids sec des tubercules, alors qu'il est de 1,40 à 1,60 % par rapport au poids sec des tubercules, en mettant en oeuvre les procédés de l'Art antérieur; - lorsque le matériel végétal traité est le Dioscorea villosa L.: 2,30 % par rapport au poids sec des tubercules, alors qu'il est de 1,40 à 1,60 % par rapport au poids sec des tubercules, en mettant en oeuvre les procédés de l'Art antérieur. De plus, alors qu'on n'observe aucune formation de spirosta-3:5-diène dans les résultats obtenus à partir du pro cédé conforme à la présente invention, l'on observe, avec les procédés de l'Art antérieur, une formation importante de spirosta-3 : 5-diène. Sans manipulation ni cotit supplémentaires, on peut très facilement récupérer le résidu d'extraction pour les protéines qu'il contient,en vue de son utilisation dans l'alimentation animale, par exemple. Corrélativement à l'extraction des sapogénines et des lipides, on a récupéré 8 g environ de résidu renfermant 3 à 4 % d'azote par rapport au poids de matière sèche, ce qui correspond à une quantité de protéines de 1,5 à 2 g. Exemple 4 - Extraction de sapovénines à partir de plantes de Zyqophyllacées - Récupération de sous-produits utilisables. Ramassé à la fin de sa végétation, le Tribulus terrestris L.est séché selon les méthodes habituelles, puis broyé et délipidé à l'aide d'un solvant organique comme l'hexane, l'éther de pétrole ou le trichloréthylène. 10 g de poudre végétale sèche donnent 1 g environ d'huile utilisable dans l'industrie. La poudre dégraissée est soumise ensuite à une extraction-hydrolyse simultanée avec les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans les Exemples 1 à 3. On obtient un taux de sapogénines monohydroxylées qui est de 0,80 % par rapport au poids sec des plantes de Tribulus Terrestris L,, alors qu'il est de 0,35 % par rapport au poids sec des plantes de Tribulus terrestris L.en mettant en oeuvre les procédés connus dans l'Art antérieur. On récupère aussi 7,7 g de résidu renfermant 3 à 4 % d'azote par rapport au poids de matière sèche, ce qui correspond à une quantité de protéines de 1,4 à 1,9 g. Il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un nouveau procédé d'extraction de sapogénines à partir de végétaux, qui présente par rapport aux procédés visant au même but antérieurement connus, des avantages importants et notamment - l'avantage de permettre la réalisation d'une extraction hydrolyse simultanée des saponines du matériel végétal utilisé, - l'avantage d'empêcher pratiquement complètement la formation des produits de dégradation constitués par les spirosta-3::5 diènes et d'augmenter en conséquence de façon très importante de 50 à 100 % - les rendements en sapogénines et en particu lier en diosgénine, par rapport à ceux que permettaient d'atteindre les procédés antérieurement connus, - l'avantage de pouvoir s'appliquer à des familles végétales de la classe des Monocotylédones ou de Dicotylédones et à des tissus végétaux aussi différents que des graines, tubercules ou plantes entières, - l'avantage de permettre la récupération de résidus prati quement inodores, plus riches en protéines - 4 à 5 fois plus et bien équilibrés en acides aminés. Ces résidus sont aisément valorisables dans l'industrie alimentaire et en thérapeutique, - l'avantage de permettre-la récupération d'huile aisément valorisable dans l'industrie pharmaceutique, alimentaire, savonnerie, peintures, vernis, parfumerie, etc... - l'avantage de la mise au point d'un procédé dont la mise en oeuvre est simple, peu onéreuse, et permet la récupération des produits tels qu'alcools, acides, solvants de dégrais sage et d'extraction avec un rendement très élevé, - et enfin, la possibilité d'utiliser avec des rendements satisfaisants dans la pratique industrielle, un matériel végétal peu onéreux, aisément disponible. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application, qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention ; en particulier, le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre sur tout matériel végétal contenant des sapogénines autres que les végétaux mentionnés dans ce qui précède. REVENDICATIONS 10/ Procédé d'extraction de végétaux pour la production de sapogénines stéroïdiques et de sous-produits utilisables industriellement, caractérisé en ce que l'on soumet les espèces végétales contenant des saponines à une extraction et à une hydrolyse simultanées à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et d'un alcool inférieur, par circulation à travers la substance à traiter,de vapeurs d'alcool provenant dudit mélange, tandis que les saponines extraites par lesdites vapeurs sont hydrolysées simultanément par l'acide sulfurique, en l'absence de tout contact entre l'acide sulfurique et la substance à traiter, ce traitement étant suivi de la récupération des sapogénines extraites ainsi que du résidu insoluble. 20/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'opération d'extraction et d'hydrolyse simultanées est précédée d'une opération de délipidation à l'aide dtun solvant approprié 30/ Procédé selon les Revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas de l'extraction de graines, une étape de décortication. 4 / Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfurique présent dans le mélange acide sulfurique-alcool inférieur qui réalise l'hydrolyse acide des saponines, est de l'acide sulfurique 0,5 N à 3,0 N. 50/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que-le titre de l'alcool inférieur mis en oeuvre dans le mélange qui réalise l'extraction et l'hydrolyse acide simultanées de végétaux contenant des saponines, est compris entre 300 et 950, et de préférence entre 700 et 950 60/ Procédé selon les Revendications 1 et 5, caractérisé en ce que l'alcool inférieur mis en oeuvre dans le mélange d'extraction et d'-hydrolyse simultanées est pris dans le groupe qui comprend le méthanol, méthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol. 70/ Procédé selon la-Revendication 1, caractérisé en ce que le rapport masse de la poudre végétale/volume du mélange d'extraction-hydrolyse est compris entre 1:1 et 1:30. 80/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la durée du traitement d'extraction-hydrolyse est comprise entre 2 et 12 heures. 90/ Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange qui réalise l'extraction et l'hydrolyse simultanées peut entre récupéré et réutilisé. 100/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisé le traitement d'extraction est avantageusement la température ambiante, l'hydrolyse simultanée se faisant à la température d'ébullition du milieu réactionnel. 110/ Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les sapogénines sont extraites de la solution hydroalcoolique par extraction liquide-liquide avec un solvant approprié contenant de 0,05 à 0,5 g de potasse par gramme.de poudre végétale. 120/ Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les végétaux soumis au traitement d'extraction-hydrolyse des sapogénines qu'ils contiennent, par extraction et hydrolyse acide simultanées conforme à la présente invention, sont constitués -par du matériel végétal pris dans le groupe qui comprend les familles végétales de la classe des Monocotylédones ou des Dicotylédones, et notamment par des Dioscoréacées, des Papilionacées et des Zygophyllacées, et plus particulierement par des tubercules de Dioscoréacées et par des graines de Papilionacées et de Zygophyllacées, la source de sapogénines pouvant être constituée, dans certains cas, et en particulier dans le cas de l'utilisation de Zygophyllacées, par la plante entière. 130/ A titre de produits industriels nouveaux, des résidus insolubles obtenus en mettant en oeuvre le procédé selon la Revendication 1, notamment pour leur application dans l'alimentation animale. 14 / A titre de produits industriels nouveaux, l'huile obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon les Revendications 1 et 2, notamment pour son application dans l'industrie de la savonnerie, de la parfumerie, de peintures et vernis et de l'alimentation.