Brevet FR2289511A1 — publié le 19760528

L'invention a pour objet de nouveaux composés de tungstène, des procédés de préparation de ces composés et les applications de tels composés. Les composés de tungstène selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (I) Dans cette formule R1 R2, R3 et R41 qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés substitués et les groupes de formule l'un d'entre eux au moins étant de la forme dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitue ou non; en outre, quand deux ou plusieurs groupes R1, R2, R3, R4 sont des groupes hydrocarbonés, qu'ils soient substitués ou non, ces groupes peuvent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec les atomes de tungstène et d'oxygène adjacents dans la formule. Ainsi, les composés de formule générale (I) peuvent également être décrits comme suit Dans cette formule (I'), R1, R5, R6 et R7 sont les mêmes que ceux définis pour la formule générale (I) et m est un entier compris entre 1 et 4. Quand m est égal ou inférieur a 2, deux groupes -ORq peuvent former ensemble un cycle quand ils s'assemblent a l'atome de tungstène dans la formule. Dans le cycle, Z représente un groupe tel que, par exemple, un groupe alkylène, un groupe alkénylène, un groupe phénylène, ou le résidu d'un polyoxyalkylèneglycol obtenu après enlèvement de ses groupes hydroxyles terminaux. Les compositions et structures des composés de tungstène selon l'invention seront décrites plus loin en détail. Dans les formules générales (I) et (I'), R1, R2, R3 et R4, peuvent être respectivement un groupe hydrocarboné tel que, par exemple, un groupe alkyle contenant de 1 a 20 atomes de carbone, un groupe alkényle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkényle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe araîkyle de 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle de 7 à 20 atomes de carbone, ou un groupe de formule dans laquelle R5, R6 et R7 sont des groupes hydrocarbonés semblables à R1, R2, R3 et R4. Ces groupes hydrocarbonés R1 à R7 peuvent posséder des substituants tels que, par exemple, des halogènes, des substituants hydroxyle, alkoxy, carbonyle, amino, nitro, nitroso, mercapto, etc.. Synthèse de composés de tungstène de formule générale (I) (1) Un procédé comprend la réaction d'un oxytétrahalogénure de tungstène avec un composé de formule dans laquelle R5, R6 et R7 sont comme précédemment définis, en présence d'un neutralisateur d'halogénure d'hydrogène, par exemple l'ammoniac. Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un solvant. Comme solvant, on préfère un solvant neutre ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou analogue. La température de réaction ne doit pas être plus élevée que le domaine dans lequel reste stable dans le milieu réactionnel, étant généralement de l'ordre de -500C à 150 C. La proportion de ne doit pas être inférieure à 4 moles par mole d'oxytétrahalogénure de tungstène. Tous excès important de n'amène aucun résultat bénéfique, la proportion préférée étant de4 à 20 équivalents molaires.Le neutralisateur d'halogénure d'hydrogène tel que l'ammoniac est généralement employé en exces important et avantageusement en quantité suffisante pour neutraliser complètement l'halogénure d'hydrogène. (2) Un procédé comprend la réaction d'un-oxytétrahalogénure de tungstène avec dans lequel M représente un métal alcalin tel que potassium ou sodium, R5, R6 et R7 étant tels que définis ci-dessus. Cette réaction est également effectuée de préférence dans un solvant tel que ceux mentionnés dans le procédé (1). Alors que la réaction se poursuit correctement dans le domaine de température allant de -800C à 200 C, on préfère conduire cette réaction à une température entre -500C et 150 C. La quantité de ne doit pas être inférieure à 4 moles par mole d'oxytétrahalogénure de tungstène, mais un excès très important du premier est uniquement utilisé en pure perte, le domaine de 4 à 10 équivalents molaires étant préféré. (3) Un procédé comprend la réaction d'un trioxyde de tungstène avec pendant que le sous-produit eau est extrait de manière continue azéotropiquement avec un solvant approprie tel que du benzène ou un analogue du benzène. Cette réaction est avantageusement conduite à une température n'excédant pas le domaine dans lequel quand il réagit, est stable dans le milieu réactionnel et transformé avec une haute sélectivité en le composé produit envisagé. Généralement, un tel domaine s'étend de la température ambiante à environ 150 C. La proportion de ne doit pas être inférieure à 4 moles par mole de trioxyde de tungstène, le domaine préféré étant de 4 à 20 moles. (4) Un procédé comprend la réaction d'un oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène (par exemple méthylate, éthylate, propylate, butylate, etc.) avec ou un dérivé réactif de ce dernier, par exemple (dans lequel R est un groupe hydrocarboné1 de préférence un groupe alkyle inférieur). Cette réaction est de préférence conduite en présence d'un solvant pendant que le sous-produit alcool ou ester d'acide carboxylique organique est extrait seul ou en tant que mélange azéotropique avec le solvant. Ce solvant est de préférence un solvant ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le tetrahydrofuranne, le dioxanne ou analogue. De préférence, également, on utilise un solvant qui a un point d'ébullition plus haut que le sous-produit alcool ou ester d'acide carboxylique organique ou qui fournit un azéotrope à point d'ébullition inférieur avec l'alcool. La tempéra- ture de la réaction peut être de 11 ordre de 0 C à 200 C, de préférence entre 600C et 1500C. (5) Dans ce procédé, est soumis à une réaction de transestérification partielle avec HOR1 ou HO-Z-OH, dans laquelle R1 et Z sont tels que définis ci-dessus, ou un dérivé réactif de ces composés. Cette réaction est effectuée en l'absence ou en présence de solvant. Le solvant, quand utilisé, est de préférence un solvant ne contenant pas d'atome d'hydrogène actif comme mentionné au sujet du procédé (4) ci-dessus. La température de la réaction est de l'ordre de 0 C à 2000C, de préférence entre 60 et 1500C. Dans les procédés (1) à (4) ci-dessus mentionnés, on obtient généralement un composé de tungstène de formule générale () dans lequel m est égal à 4. Avec le procédé (5), on peut obtenir un composé de tungstène de formule générale Si, dans le procédé (4), le rapport molaire de ou d'un dérivé réactif de ce dernier à l'oxy-alcoolate inférieur de tungstène est choisi de manière appropriée pour conduire à une réaction de transestérification partielle, on peut également obtenir un composé de tungstène de formule générale (O dans lequel m est égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que R1 dans le composé produit est un groupe alkyle inférieur. I1 est également possible d'obtenir un mélange de composés de tungstène (I), par exemple en utilisant deux ou plusieurs composés différents dans les procédés (1) à (4) mentionnés ci-dessus, ou en utilisant deux ou plusieurs composés différents el/ou flUî(1 tou nU--uns, aans ie proceae tD) Cl-aeSSUS mentionne Pour préparer le procédé (4) est particulièrement avantageux au point de vue du rendement et de la pureté du produit. Quand est utilisé en tant que catalyseur pour l'isomérisation d'alcools allyliques,une plus grande pureté du catalyseur conduit à une tendance diminuée vers une réaction de déshydratation prenant place et à une sélectivité plus importante de la réaction pour l'isomère désiré. Pour cette raison également, le procédé (4) ci-dessus est préféré. Comme composé qui est l'un des composés de départ pour la synthèse des composés (I), les suivants sont particulièrement appropriés au point de vue de la disponi bilité et de la facilité de la synthèse. Ainsi, les trialkylsilanols (par exemple triméthylsilanol, triéthylsilanol, tributylsilanol, etc.), le triphénylsilanol, le phényldiméthylsilanol, le diphénylméthylsilanol, etc. et les silanolates de métal alcalin correspondants peuvent être mentionnés en tant qu'exemple.Comme composé HOR1 et HO-Z-OH, on peut mentionner les alcools saturés tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'amyl-alcool, l'ethyl-cellosolve, le méthyl-cellosolve, l'alcool laurylique, l'alcool stéarique, etc.; des alcools insaturés tels que, par exemple, un alcool allylique, l'alcool crotylique, l'alcool prénylique, le linalol, le géraniol, le cltronérol, le farnésol, le phytol, etc.; des phénols tels que le phénol, les crésol-alkoxyphénols, le naphtol, etc.; des alcools contenant des noyaux aromatiques tels que les naphtols, les alcools benzyliques, l'alcool 8-phényléthylique, etc.; et des alcools polyhydriques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol-1,4 et analogues. Il. Applications des composés de tungstène selon l'invention. Les composés de tungstène selon l'invention aussi bien que les mélanges suivants : compositions (1) seulement faites de composés de tungstène de formule générale (I) et compositions (I') consistant en un composé de tungstène de formule générale (I) et un composé complexe de tungstène de formule générale :: wO(OR1) (OR2) (OR3) (OR4)]nL décrit dans la première Demande divisionnaire au Brevet français nO 75 12 501 au nom de la Demanderesse, formule dans laquelle - R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés substitués et les groupes de formule dans laquelle R5, R6 et R7 repré sentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué;; - quand deux ou plusieurs groupes R1, R2, R3 et R4 sont des groupes hydrocarbonés, qu'ils soient substitués ou non, ces groupes peuvent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec les atomes de tungstène et d'oxygène adjacents dans la formule - L représente un ligand contenant un ou plusieurs atomes coordi nateurs qui comprend un élément type du groupe V de la Classifi cation périodique des éléments et est coordonné par ce dit élément à l'atome de tungstène dans la formule; - et n est un entier compris entre 1 et le nombre d'atomes de tungstène qui peuvent être coordonnés audit ligand L; sont tous de nouveaux composés qui peuvent être utilisés pour diverses applications.Ils sont particulièrement utiles en tant que catalyseurs pour les réactions d'isomérisation d'alcools allyliques de formule générale suivante (alcools ,B-insaturés). Dans les formules générales ci-dessus (III) et (IV), R1l, R12, R13 R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué; R11 et R12, R11 et R13, R11 et R14, R13 et R14 ou R14 et R15 peuvent représenter ensemble un groupe cyclique. Comme substituants de tels groupes hydrocarbonés, on peut mentionner les halogènes, les substituants hydroxyle, alcoxy, carbonyle, amino, nitro, nitroso, mercapto, alkylthio, sulfyle, sulfonyle, carboxyle, alkoxycarbonyle, acyloxy, cyano et analogues. Dans les alcools allyliques de formules générales (III) et (IV) R11, R12, R131 R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkényle de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkényle de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe arylalkyle de 7 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylaryle de 7 à 20 atomes' de carbone. Comme exemples types de composés correspondant aux formules générales (III) et (IV) on peut mentionner les suivants butène-3-ol-2 ; méthyl-2-butène-3-ol-2; linalol (dimêthyl-3, 7- octadiène-1,6-ol-3); méthyl-3-éthyl-7-octadiène-1,6-ol-3; diméthyl-3,7-éthoxy-7-octène-1-ol-3; diéthyl-3,7-octadiène-1,6ol-3; nérolidol(triméthyl-3,7,11-dodécatriène-1,6,10-ol-3); méthyl-3-diethyl-7, ll-dodécatriène-1,6 ,10-01-3; isophytol (tétra- méthyl-3,7,11,15-hexadécène-1-ol-3); tétraméthyl-3,7,11,15-hexadécatriène-1,6,10,14-ol-3; benzyl-2-butène-3-ol-2; phényl-1-propène-2-ol-1; 1-vinylcyclohexanol; cyclonérolidol([triméthyl-2', 6',6'-cyclohexyl-1]-5-méthyl-3-pentène-1-ol-3); hexène-1-ol-3; cyclohexène-1-ol-3; 2-méthylènecyclohexanol-1; 1-hydroxyméthyl- cyclohexène-l; B-cyclohexylidèneéthyl-alcool; crotyl-alcool; frényl-alcool(méthyl-3-butène-2-ol-1); géraniol(diméthyl-3,7 octadiène-2,6-ol-1); méthyl-3-éthyl-7-octadiène-2,6-ol-l; diméthyl-3,7-éthoxy-7-octène-2-ol-1; diéthyl-3,7-octadiène-2,6ol-1; farnésol(triméthyl-3,7,11-dodécatriéne-2,6,10-ol-1); méthyl-3-diéthyl-7,11-dodécatriène-2,6,10-ol-1; phytol-(tétraméthyl-3,7,11,15-hexadiène-2-ol-1); tétraméthyl-3,7,11,15-hexadécatriène-2,6,10,14-ol-1; benzyl-3-butène-2-ol-1; cinnamyl alcool (phényl-3-propène-2-ol-l); 2-cyclohexylidène-éthanoî; cyclofarnésol; héxène-2-ol-l; et analogues. Les réactions de réarrangement d'alcools allyliques en présence d'acides comme catalyseurs, sont déjà connues mais se sont avérées être d'une valeur pratique limitée due à la prédominance des produits de réactions secondaires. Cependant, des brevets ont récemment été publiés qui font état que des composés de métaux de transition des groupes V, VI et VII de la Classification périodique des éléments sont efficaces en tant que catalyseurs pour le réarrangement d'alcools allyliques tertiaires en alcools allyliques primaires ou secondaires. (Par exemple, voir le brevet britannique n 1 256 184 et la publication du brevet japonais n 23 407/1974) Les recherches de la Demanderesse ont révélé que des composés de métaux de transition des groupes V, VI et VII ne catalysent pas seulement le réarrangement d'alcools allyliques tertiaires en alcools allyliques primaires ou secondaires-, mais le réarrangement inverse d'alcools allyliques primaires ou secondaires en alcools allyliques tertiaires aussi bien que le réarrangement d'alcools allyliques primaires en alcools allyliques secondaires et vice versa et réactions de réarrangement similaires. I1 a également été trouvé que ces réactions en présence de tels composés de métaux de transition sont des réactions d'équilibre réversible (par exemple brevet français n0 2 175 772). Les recherches effectuées par la Demanderesse ont en outre révélé que parmi les composés de métaux de transition ci-dessus mentionnés, seulement certains composés de vanadium étaient utiles, les autres n'ayant aucune valeur pratique à cause de leur faible activité catalytique ou d'un haut pourcentage de réactions secondaires telles que déshydratation et par conséquent une faible sélectivité. En fait, le brevet britannique sus-mentionné n 1 256 184 se réfère uniquement à des composés de vanadium et de molybdène en tant qu'exemples de travail et la publication du brevet japonais sus-mentionné est limitée aux composés de vanadium et de molybdène. De plus, les résultats de réaction obtenus avec les composés de molybdène sont insatisfaisants.Les alcoolates de vanadium sont particulièrement supérieurs mais ces composés ont beaucoii-,.Se desavantages par exemple, un coût élevé, une faible activité catalytique, de grandes quantités requises, difficulté d'extraire ou de rendre inactif le catalyseur. La difficulté pour extraire ces catalyseurs, par exemple, sera expliquée plus loin. Quand la conversion du linalol en géraniol est effectuée, en utilisant un tel composé de vanadium comme catalyseur, la réaction se termine en pratique d'elle-même avec une composition à l'équi- libre de 60% de linalol, 15% de nérol, et 25% de géraniol. Pour obtenir le géraniol à partir de ce mélange à l'équilibre, le procédé généralement le plus facile et le moins comateux à suivre est par distillation. Les points d'ébullition sont de plus en plus élevés dans l'ordre : linalol inférieur à nérol lui-même inférieur à géraniol, le linalol étant le premier à être distillé. Par conséquent, si l'on essaie de séparer le linalol à partir d'un tel mélange.réactionnel par distillation, l'équilibre est perturbé avec l'apparition du réarrangement inverse de nérol et géraniol en linalol amenant ainsi un rendement plus bas.Pour empêcher cela, il est nécessaire d'extraire ou de rendre inactif le catalyseur mais, compte-tenu du coût élevé et de la difficulté de rendre inactif le catalyseur de vanadium, il est préférable de récupérer le catalyseur pour le réutiliser. Cependant, étant donné que le catalyseur est présent dans le milieu réactionnel sous une forme dissoute de manière homogène, il n'y a pas d'autre moyen de séparation avantageux que la distillation.Etant donné que la distillation risque de perturber l'équilibre, comme mentionné ci-dessus, une pratique valable serait de réduire le nombre d'étapes de distillation pour extraire par distillation un mélange de linalol, géraniol et nérol, et extraire le catalyseur de vanadium à partir du isidu. Cependant, à cause de la pression de vapeur comparativement haute du composé catalyseur, il est inévitable qu'une partie du catalyseur se trouvera dans le distillat. On peut envisager d'utiliser un catalyseur de vanadium à haut point d'ébullition mais, au cours de la réaction, un tel composé subirait une transestérification pour donner naissance à l'alcoolate du produit alcool allylique, ne simplifiant ainsi pas du tout le problème. L'effort intensif entrepris par la Demanderesse pour fournir un catalyseur supérieur pour le réarrangement d'alcools allyliques a conduit à la conclusion que les nouveaux composés de tungstène (I) jusqu'ici décrits montrent d'excellentes propriétés cataly tiques et n'ont pas les désavantages ci-dessus mentionnés des catalyseurs utilisés antérieurement. Ainsi, certains composés de tungstène usuels ont le pouvoir de catalyser ces réactions de réarrangement mais la vitesse de la réaction de déshydratation est si élevée que le produit de la réaction est principalement le produit de déshydratation, la sélectivité pour le composé désiré étant extrêmement faible. Ces composés de tungstène n'ont par conséquent aucune valeur pratique.Contrairement, la Demanderesse a découvert qu'un composé de tungstène selon l'invention ne cause pratiquement pas de réaction de déshydratation et fournit une activité catalytique exceptionnellement haute. La Demanderesse a en outre découvert qu'une sélectivité encore améliorée est obtenue si une solution d'un tel composé de tungstène est précédemment traitée avec une substance poreuse,par exemple silicagel, terres de diatomées, alumine, silice-alumine, magnésie, carbone activé ou analogue. Les composes de tungstène (I) dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont tous des groupes hydrocarbonés sont également actifs comme catalyseurs mais, quand au moins un d'entre eux est : la sélectivité pour le composé produit de réarrangement est nettement améliorée et la stabilité du catalyseur est également augmentée, ce qui facilite son utilisation. Les alcools insaturés que l'on peut obtenir selon l'invention sont utiles en tant que parfums tels quels ou en tant que matériaux de départ pour la production de produits pharmaceutiques, chimiques, agricoles et autres produits. En effectuant la réaction de réarrangement allylique, il est seulement nécessaire de chauffer l'alcool allylique (III) ou (IV) en présence, par exemple, d'un composé (I). Généralement, la température de réaction est avantageusement de l'ordre de 100 à 3000C et, pour des résultats encore meilleurs, de 150 à 2500C. Alors que la quantité de catalyseur convenable est de 1 x 10 5% molaire à 1 x 10 1% molaire, le domaine préféré est de 1 x 10 48 molaire à 1 x 10 1% molaire. La réaction conduite avec une forte concentration de catalyseur ne signifie pas seulement une perte du catalyseur mais tend à abaisser la sélectivité de la réaction. Alors que l'utilisation d'un solvant n'est pas essentielle, un solvant est utile quand la réaction comprend une substance solide.La réaction de réarrangement allylique peut etre conduite à l'atmosphère mais, étant donné que I'hydrogène ou l'humidité de l'air, par exemple, pourrait désactiver ou dégrader le catalyseur, et impliquer ainsi une réactivité et une selec- tivité plus faibles de la réaction, cette réaction est de préférence conduite en Irabsence d'oxygène et/ou d'humidité, par exemple dans une atmosphère d'azote moléculaire ou sous vide. Il n'y a pas de restriction particulière quant à la pression de réaction et généralement, la réaction peut être convenablement conduite sous pression atmosphérique.Cependant, quand le point d'ébullition du composé (III) ou (1V) est plus bas que la température de réaction souhaitable sus-mentidnnée ou quand la réaction est conduite pendant que le composé (1V) est constamment chassé,conrme on le décrira ci-après, la réaction est de préférence conduite à une pression appropriée élevée ou réduite Comme mentionné ci-dessus, la réaction en question est une réaction équilibrée et, indépendamment du composé (III) ou (IV) utilisé comme matériau de départ, on obtient un mélange équilibré de (III) et (IV), et, après que cet équilibre a été établi, la réaction ne se poursuit pas plus loin Par conséquent, pour récupérer le composé désiré, il doit être séparé du mélange à l'équilibre. Cette séparation peut être effectuée par tout moyen de séparation approprié. Quand le point d'ébullition du composé produit, par exemple (IV),est inférieur à celui du matériau de départ et peut être séparé par distillation, la réaction se poursuit de manière continue vers la formation du composé (IV) et, ainsi, le composé (IV) peut être obtenu avec un taux de conversion sensiblement égal a 100% si la réaction est effectuée en même temps que le composé (fV) est constamment extrait du mélange réactionnel. Naturellement, des résultats similaires peuvent être obtenus par d'autres procédés de prepara- tions appropriés pour le composé (IV). Les exemples suivants permettent de décrire l'invention, et on comprendra que l'invention n'est en aucune façon limitée à ces exemples particuliers. Exemples de synthèse de composés de tungstène et exemples de réaction. EXEMPLE A 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène, on ajoute 50 ml de benzène anhydre et, pendant que le mélange est agité à température ambiante, on ajoute 5 mi de méthanol complètement anhydre. Le mélange est porté à reflux sous courant d'azote pendant 30 mn et, après refroidissement à la température ambiante, du gaz ammoniac sec est mis à barboter dans le mélange réactionnel pendant 2 heures et demie,Après que l'excès de méthanol soit enlevé azéotropiquement avec le benzène, une solution de 6,7 g de triéthylsilanol dans 30 ml de benzène est ajoutée goutte à goutte pendant que le méthanol libéré est enlevé azéotropiquement avec le benzène.Après refroidissement à la température ambiante, les insolubles sont filtrés et le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation. Le procédé ci-dessus produit 7,0 g (rendement : 97%) d'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy)de tungstène, un composé nouveau. Ce composé est un liquide visqueux, incolore, de point d'ébullition de 2020C (0,3 mm Hg). Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé (en solution benzénique, 100 MHz) est montré sur la figure 1 dans laquelle l'axe horizontal représente les valeurs de 6(ppm) alors que l'axe vertical représente les intensités des signaux. Le signal à 7,20 (6} dans cette figure 1 est dû au solvant benzène. Le spectre d'absorption infrarouge mesuré en interposant le produit ci-dessus entre des disques de KBr, apparait sur la figure 2. Dans la figure, les taux de transmission sur l'axe vertical sont portés en fonction des nombres d'ondes (cm ) sur l'axe horizontal. Analyse élémentaire pour C24H60O5Si4W (%) calculée : C= 39,77 ; H= 8,34 ; Si= 15,50 ; W= 25,36 trouvée : C= 40,01 ; H= 8,45 ; Si= 15,33 ; W= 25,27 Exemple de réaction 1 Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(trîéthylsiloxy) de tungstène synthétisé dans l'exemple 1, à une concentration de 3 x 10 3 moles % basée sur le linalol, et dans un réacteur fermé hermétiquement, purgé à l'azote, la solution est maintenue à 2000C pendant 4 heures.L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel montre que le taux de conversion du linalol est de 46,3% et que la sélectivité du linalol transforme en nérol et géraniol est de 71,9%. EXEMPLE 2 Le processus de l'exemple I est répété en utilisant du triméthylsilanol au lieu de triéthylsilanol, grâce à quoi on obtient 4,8 g (rendement : 86%) d'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy) de tungstène, un composé nouveau. Analyse élémentaire pour C12H3605Si4W (%) . calcule : C= 25,90 ; H= 6,52 ; Si= 20,18 ; W= 33,03 . trouvée : C= 25,98 ; H= 6,64 ; Si= 20,00 ; W= 32,75. Exemple de réaction 2 Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy)de tungstène synthétisé dans l'exemple 2, à une concentration de 3 x 10 3% molaire basée sur le linalol et la solution est maintenue à 2000C dans un réacteur hermétiquement fermé purgé à l'azote, pendant 4 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction montre que le taux de conversion du linalol est de 38,7% et que la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé est de 74,3%. EXEMPLE 3 Le procédé de l'exemple 1 est sensiblement repris, en utilisant du triphénylsilanol au lieu de triéthylsilanol, Dans cet exemple, 12,5 g (rendement : 96%) d'oxyde tétrakis(triphénylsiloxy) de tungstène, un nouveau composé, sont obtenus. L'analyse élémentaire pour C72H60O5SiW (%) est la suivante . calculée : C= 66,45 ; H= 4,65 ; Si= 8,63 ; W 14,12 . trouvée : C= 66,63 ; H= 4,91 ; Si= 8,42 ; w 13,98. Exemple de réaction 3 Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triphénylsilanol) de tungstène à une concentration de 3 x 10 38 molaire basée sur le linalol, et dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, la solution est maintenue à 2000C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du linalol est de 30,2%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé étant de 92,4%. EXEMPLE 4 Dans 100 ml de benzène, on dissout 7,20 g (0,080 mole) de triméthylsilanol et, sous agitation, on ajoute 1,84 g (0,080 molel de sodium métal. Après que le dégagement d'hydrogène a cessé, le réacteur est refroidi dans un bain de glace et pendant que la température de réaction est ainsi maintenue à 5-100C, une solution dans le benzène de 6,84 g (0,020 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène est ajoutée goutte à goutte. Le mélange réactionnel est agité ainsi pendant 30 mn, après quoi il est porté à reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et les insolubles sont enlevés par filtration. Le solvant, etc.,sont enlevés du filtrat par distillation. Le produit résultant est identifié comme étant l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy)de tungstène, le même composé que celui obtenu dans l'exemple 2. Exemple de réaction 4 La réaction d'isomérisation du linalol en nérol et géraniol est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple de réaction 2, en utilisant l'oxyde tétrakis(triméthylsiloxy)de tungstène synthétisé selon l'exemple 4. Les résultats sont sensiblement identiques aux résultats de l'exemple de réaction 2. EXEMPLE 5 On dissout 6,7 g de triéthylsilanol dans 30 ml de benzène et alors que le réacteur est maintenu à 5-100C, on fait barboter du gaz ammoniac sec dans la solution et une solution dans le benzène de 3,42 g (0,010 mole) d'oxytétrachlorure de tungstène est ajoutée. Le mélange est agité pendant l heure, après quoi il est porté à reflux pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, les insolubles sont enlevés par filtration et le solvant, etc., sont enlevés du filtrat par distillation. Le produit ainsi obtenu est identifié comme étant l'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy) de tungstène, le même composé que celui obtenu dans l'exemple 1. Exemple de réaction 5 Dans du linalol, on dissout l'oxyde tétrakis(triéthylsiloxy) de tungstène synthétisé selon l'exemple 5, à une concentration de 3 x 10 3% molaire basée sur le linalol et, dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote, on maintient la solution à 2000C pendant 3 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du linalol est 28,7%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol basée sur le linalol transformé étant 68,5%. TABLEAU 1 Ex. de Catalyseur et concen- Conditions de Taux de Sélec Alcool de départ Alcool formé conversion tivité comparaison tration du catalyseur réaction (%) (%) (% molaire) 2 WO(OMe)4 0,02 # 65 C, 60 mn # 8,96 27,1 OH OH 3 WO(OEt)4 0,02 # 100 C, 30 mn # 37,2 22,4 OH OH 4 WO(OPriso)4 0,02 # 130 C, 10 mn # 65,6 12,0 OH OH 5 WO(OBut)4 0,02 # 180 C, 2 mn # 100 0 OH OH 6 WO(OAllyl)4 0,04 # 65 C, 60 mn # 12,1 28,4 OH OH 7 WO(OLinalyl)4 0,04 # 65 C, 60 mn # 40,2 20,8 OH OH 8 WO(OPrenyl)4 0,06 #OH 65 C, 60 mn # 18,9 25,4 OH 9 WO(OGéranyl)4 0,06 #OH 100 C, 30 mn # 50,5 17,5 OH Exemple de ccinparaison I A 100 g de linalol, on ajoute 0,026% molaire de n-butylorthovanadate [VO(O-Bu )3] et, la réaction est conduite à 200 C pendant l heure dans une atmosphère d'azote moléculaire L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel produit montre que le taux de conversion du linalol est de 19,4%, la sélectivité pour le nérol et le géraniol étant de 98,0%. La distillation du même mélange sous pression réduite produit 90,3 g d'un distillat bouillant à 51-930C (2 mm Hg). Les rapports linalol/nérol/géraniol de cette fraction sont 81/7/12. Ce distillat est ensuite chauffé à 2000C dans une atmosphère d'azote, pendant 18 heures et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Dans ce cas,le rapport-linalol/nérol/géraniol est de 75/9/16. La différence est attribuée à la distillation du n-butyl-orthovanadate et une détermination du contenu en V par spectrométrie d'absorption atomique révèle que le vanadium est présent dans une concentration de 18 ppm. Exemples de comparaison 2 à 9 Les résultats de réactions d'isomérisation avec des catalyseurs sans ligand tels que WO(OR)4 sont rapportés dans le Tableau l. Ces catalyseurs sont préparés sensiblement conformément au procédé rapporté par Funk et al. dans "Z. Anorg. Chem 304, 239240 (1960)". Exemple de comparaison 10 A 15,4 g de linalol, on ajoute 0,12 g de trioxyde de tungstène et le mélange est chauffé à 1400C sous agitation dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. Dans le tableau, le "taux de conversion" représente le-pourcent de conversion du linalol, et la "sélectivité" représente le pourcent de sélectivité pour géraniol et nérol basé sur le linalol transformé. TABLEAU 2 Temps de Taux de réaction conversion Sélectivité (%) (h) 0,75 0,83 37,1 2,00 2,78 39,2 5,80 5,76 39,3 Exemple de comparaison ll A 15,4 g de linalol, on ajoute 2,31 g de trioxyde de tungstène et, sous agitation, on chauffe le mélange à 1400C dans un réacteur hermétiquement fermé purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de l'analyse sont rapportés dans le Tableau 3. Les "taux de conversion" et "sélectivité" sont chacun comme défini ci-dessus. TABLEAU 3 Temps de Taux de réaction conversion Sélectivité (%) (h) (%) 1,50 16,5 43,7 2,25 37,3 32,9 3,00 54,2 19,9 5,25 85,9 0,75 Exemple de comparaison 12 A 15,4 g de linalol, on ajoute 0,95 g d'hexaphénoxyde de tungstène et, le mélange est chauffé à 1800C pendant 5 mn dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Dans cet exemple de comparaison, bien que le taux de conversion du linalol soit de 83,8*, ni le géraniol ni le nérol n'ont été trouvés dans les produits de réaction. Exemple de comparaison 13 Pendant que 4,54 g d'hexachlorure de tungstène sont agités dans 150 m de benzène anhydre, on ajoute 20 ml d'acétylacétone. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 5 heures. Après quoi, il est porté à refroidissement jusqu'a la température ambiante. Après l'addition ultérieure de 17,7 g de linalol, le benzène et l'excès d'acétylacétone sont enlevés par distillation sous pression réduite. A 1 ml du résidu on ajoute 5 ml de linalol et le mélange est chauffé à 1800C pendant 5 mn dans un réacteur hermétiquement fermé, purgé à l'azote. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de conversion du linalol est 34,3% et la sélectivité pour le géraniol et le nérol basée sur le linalol transformé est 24,9%. Exemplede comparaison 14 De l'oxyde de tungstène-tétraméthoxy, WO(OMe)4, est synthétisé selon le procédé de H. Funk et al. [Z. Anorg. U. Allgem. Chem. 304, 238 (1960) et en utilisant ce composé comme catalyseur, la réaction d'isomérisation du linalol en géraniol et nérol est conduite. On prépare ainsi une solution dans le linalol contenant le catalyseur dans une concentration prédéterminée et la solution est chauffée à une température prédéterminée pendant une période prédéterminée dans un réacteur purgé à l'azote. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie en phase gazeuse et l'on obtient les résultats rapportés dans le Tableau 4. Les "taux de conversion" et "sélectivité" sont comme définis ci-dessus. TABLEAU 4 Concentration Température Temps de Taux de de catalyseur de réaction conversion Sélectivité (% molaire réaction (mn) (%) (%) basé sur ( C) le linalol) 0,02 65 60 8,96 27,1 0,02 100 30 37,2 22,4 0,02 130 10 65,6 12,0 0,02 180 2 100 0 0,04 65 60 12,1 28,4 0,04 100 30 40,2 20,8 0,06 65 60 18,9 25,4 0,06 100 30 50,5 17,5 0,08 65 60 28,2 23,1 0,08 100 30 48,4 19,4 REVENDICATIONS 1.- Composé de tungstène de formule générale (I) wo (OR1) (OR, f (OR3) (oaq) (I) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4,qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonéssubstitués et les groupes de formule l'un d'entre eux au moins étant de la forme dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non; - quand deux ou plusieurs groupes R1, R2, R3 et R4 sont des groupes hydrocarbonés, qu'ils soient substitués ou non, ces groupes peuvent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec les atomes de tungstène et d'oxygène adja cents dans la formule. 2.- Composé de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes alkényles de 2 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes cycloalkényles de 3 à 10 atomes de carbone, les groupes aryles de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes aralkyles de 7 à 20 atomes de carbone et les groupes alkylaryles de 7 à 20 atomes de carbone. 3.- Composé de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est repré senté par la formule dans laquelle - R1,R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydro carboné ou un groupe hydrocarboné substitué; - m est un entier compris entre 1 et 4 inclus; quand m est figaw ou sup6rleir .d 2, les groupes peuvent être les mêmes ou différents; et quand m est égal ou inférieur à 2, les groupes OR1 peuvent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec l'atome de tungstène adjacent dans la formule. 4.- Composé de tungstène de formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent tous des groupes 5.- Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un compost de tungstène de formule générale (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes et d'un composé complexe de tungstène de formule générale [WO(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)]nL dans laquelle - R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent respectivement un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés, les groupes hydrocarbonés substitués et les groupes de formule dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué;; - quand deux ou plusieurs groupes R1, R2, R3 et R4 sont des groupes hydrocarbonés, qu'ils soient substitués ou non, ces groupes peuvent former une structure cyclique quand ils s'assemblent avec les atomes de tungstène et d'oxygène adjacents dans la formule; - L représente un ligand contenant un ou plusieurs atomes coordi nateurs qui comprend un élément type du groupe V de la Classifi cation périodique des éléments et est coordonné par ce dit élément à l'atome de tungstène dans la formule; - et n est un entier compris entre 1 et le nombre d'atomes de tungstène qui peuvent être coordonnés audit ligand L. 6.- Procédé de préparation d'un composé de tungstène de formule générale (I) wO(OR1) (OR2) (OR3) (OR4) (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxytétrahalogénure de tungstène avec un composé de formule -dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué en présence d'un neutraiisateur d'halogénure d'hydrogène. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le neutralisateur d'halogénure d'hydrogène est l'ammoniac. 8.- Procédé de préparation d'un composé de tungstène de formule générale (I) WO(OR1) (OR2) (OR3 > (OR4) (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxytétrahalogénure de tungstène avec un composé de formule générale dans laquelle M représente un métal alcalin et R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué. 9.- Procédé de préparation d'un composé de tungstène de formule générale (I) wO(OR1) (OR2) (OR3) (OR4) (I) définie dans la revendication 1, caractérise en ce que l'on fait réagir un trioxyde de tungstène avec un composé de formule générale -dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non- en présence d'un solvant capable de former un mélange azéotropique avec l'eau, pendant que le sous-produit eau est extrait azéotropiquement avec ledit solvant. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est le benzène, le toluène ou le xylène. 11.- Procédé de préparation d'un composé de tungstène de formule générale (I) : wO(OR1) (OR2) (OR3) (OR4) (I) définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxytétra-alcoolate inférieur de tungstène avec un composé de formule générale -dans laquelle R5, R6 et R7 représentent respectivement un groupe hydrocarboné, qui peut être substitué- ou avec un ester d'acide carboxylique organique correspondant. 12.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (IV) dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15 représentent respectivement un. atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné qui peut être substitué ou non substitué, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'isomérisation d'un alcool allylique de formule générale (III) : dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15, sont comme définis cidessus pour la formule générale (IV), en présence, en tant que catalyseur, d'un composé de tungstène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou d'une composition selon la revendication 5. 13.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (III) dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15 représentent respectivement un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, qui peut être substitué ou non substitué, caractérisé en ce que l'on effectuée une réaction d'isomérisation d'un alcool allylique de formule générale (IV) dans laquelle R11, R12, R131 R14 et R151 sont. comme définis cidessus pour la formule générale (III), en présence, en tant que catalyseur, d'un composé de tungstène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou d'une composition selon la revendication 5. 14.- Procédé de préparation d'un alcool allylique, de formule générale (III) ou (IV) selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que le composé utilisé comme catalyseur est traité avec une substance poreuse avant de l'utiliser comme catalyseur. 15.- Procédé de préparation d'un alcool allylique de formule générale (III) ou (IV) selon la revendication 12 ou la revendica tion?13, caractérisé en ce que ledit alcool allylique de formule (III) est le linalol et ledit alcool allylique de formule (IV) est le géraniol et/ou le nérol.