Brevet FR2296643A1 — publié le 19760730

La présente invention concerne de nouvelles compositions organo-métalliques, des complexes(composé organo-métalliqueJligand complexable), et un procédé pour la récupération ou l'extraction de ligands complexables. Plus particulièrement, la présente invention concerne des organo-halogéno-alwunates cuivreux et des organo-halogéno-borates cuivreux, des complexes d'organo-halogéno- aluminates cuivreux et d1organo-haloge'no-borates cuivreux avec des ligands complexables, et un procédé pour la récupération ou l'extraction de ligands complexables à partir de courants d'alimentation contenant ces ligands, en utilisant des systèmes de sorbants à base d g organo-halono-aluminates cuivreux et d'organo- halogéno-borates cuivreux. Selon la présente invention, la Demanderesse propose des composés organo-métalliques possédant la formule générale CuMRI3, où N est un atome de bore ou d'aluminium, x est un atome de chlore, de brome ou de fluor, et R est un radical-organique. Les composés organo-métalliques forment facilement des complexes avec des ligands, et ils forment par exemple CuNRX3.2 (ligand) et CuVMRX3.1 ligand).En outre, on peut separer,à partir d'un courant d'alimentation liquide ou gazeux d'.alimentation, les ligands complexables qui sont contenus dans ce courant, en mettant ce courant dtalimentation en contact avec un système liquide de sorbant comprenant les compositions du type CuMRX3, ce qui provoque la complexation des ligands complexables avec le système de sorbant Les ligands complexables, et qui ont été complexés, sont récupérés à partir du système de sorbant en au moins une réaction d'échange des ligands au cours de laquelle un ligand de strippage ou d'en- traînement, qui est également un ligand coaplexable et qui forme avec le système de sorbant un complexe plus stable que le ou les ligands à récupérer, est mis en contact avec le complexe (système de sorbant/ligand complexable),ce qui déplace les ligands à récupérer du complexe d'origine (système de sorbant/ligand complexable). Typiquement, on peut utiliser CuMRX3 seul on en combinaison avec d'autres systèmes de sorbant comme CuMX4, où N et X ont le sens défini ci-dessus. On peut-soumettre le complexe (système de sorbant/ ligand complexable)à une série de réactions échange au'cours desquelles on met le complexe en contact avec des ligands de strippage générateurs de complexes -de plus en plus stables, jusqu'S re- cupération de la totalité des ligands complexables complexés et récupération du complexe final (composé organo-métallique/ligand de strippage).On peut décomplexer le complexe final ou le complexe d'origine formé par la mise en contact du courant d'alimentation avec le système de sorbant à base d2un composé organo-métallique en soumettant le complexe à des températures élevées et/ou à une pression réduite. La figure unique annexée est un diagrame illustrant une technique préférée de récupération d'éthylène et de propylène de haute pureté à partir dsun courant contenant ces composés, à l'aide de systèmes de sorbants à base d'organo-halogéno-aluminate cui vreux et/ou d' organo-halogéno-borate cuivreux. Les compositions organo-métalliques de la présente invention sont représentées par la formule générale CuMRt3. Dans la formule générale, M désigne un atome de bore ou d'aluminium, les X, identiques ou différents, sont chacun un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor, et encore mieux il s'agit d'atomes de chlore ; et R est un radical organique de préférence un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 12, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone. De préférence R est (a) un radical alkyle monovalent ayant 1 à-4 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, etc ; (b) un radica.l phényle ; (c) un radical alkylaryle ayant 7 à 10 atomes de carbone comme un radical tolyle, xylyle, 2,4-diéthylphényle, etc ; ou (d) un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), phényle ou alkylaryle (7 à 10 atomes de carbone) comportant comme substituant au moins un atome d'halogène, de préférence des atomes de chlore, comme par exemple les radicaux chlorométhyle, dichloréthyle, 2-chloropropyle, 1-chloro-2-brométhyle, 2,2-difluoropropyle, chlorophényle, 2-chloro-4-phényléthyle, etc. On prépare facilement les compositions du type organohalogéno-aluminate cuivreux et organo-halogéno-borate cuivreux, en utilisant un certain nombre de techniques. il est nécessaire de conduire les réactions de formation des composés organo-métalliques en phase liquide et en l2absence quasi-totale dteau et/ou dsoxygène. Un procédé pour la préparation des organo-halogénoaluminates cuivreux consiste à dissoudre un alkyl-aluminium ou un dihalogénure d'alkyl-aluminium dans des oléfines liquides, comme du cyclohexène, ou dans des matières aromatiques, comme le benzène ou le toluène, et à mettre dans la solution résultante un halogénure cuivreux comme le chlorure cuivreux, en suspension.Les organo halogéno-aluninates cuivreux forment des complexes in-situ avec les diluants oléfiniques et/ou aromatiques pour donner un complexe liquide mobile. Les compositions de départ préférées à base dtalu- minium possèdent la formule générale 'Rt2 ou + 2x3 Dans le cas des compositions contenant du fluorure, CuF n'est pas disponible, et l'on obtient le produit voulu en réduisant le sel cuivrique correspondant à l'aide de cuivre métallique ou bien à l'aide d'un excès d'un composé du type bore-alkyle0 Comme noté ci-dessus, on forme de préférence les compositions organo-métalliques du type aluminate ou du type borate dans un mélange réactionnel convenable, cte-st-à-dire en dissolution ou en dispersion dans un solvant normalement liquide.La ma- tière que ltor. utilise comme solvant peut entre une matière qui forme un complexe avec les organo-hslogéno-aluminates cuivreux ou avec les organo-halogéno-borates cuivreux, ou bien il peut s'agir d'un solvant appartenant à un type de non-ligands.Des solvants utiles pour les réactions de formation des aluminates et des borates comprennent des compositions comme (a) des composés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone (les compositions "aromatiques" se définissant comme des compositions aromatiques ainsi que des aromatiques à noyaux condensés et leurs dérivés allyliques de substitu tion) ,par exemple le benzène, le toluène ,le xylène, l'éthyl-benzène, le naphialène,le phénanthrène,le diéthyl-tenzène,le 2-éthyl-4- propyl-benzène, le t-butyl-benzène, le 2-mEthyl-5-propyl-benzènes etc ; (b) des hydrocarbures oléfiniques ayant 3 à 22 atomes de carbone, de préférence 5 à 12 atomes de carbone, encore mieux des oléfines cycliques et bicycliques, ayant jusqu'à un maximum d'environ 3 sites éthyléniques d'insaturation par molécule, par exemple le propylène, le cyclohexène, le cyclooctène, le dicyclopentadiène, ltéthylidène-norbornène, le vinyl-norbornène, le norbornadiène, des polymères du propylène à coupe étroite, etc ; (c) des nitriles alkyliques, alcényliques et aryliques ayant 2 à 10 atomes de car bone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, comme l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le benzonitrile, etc. Les solvants préférés sont des aromatiques ayant 6 à 16 atomes de carbone et des oléfines cycliques et bicycliques ayant 5 à 12 atomes de carbone. I1 n'est pas indispensable que le solvant soit une composition normalement liquide, ctest-à-dire que le système de solvant est utilisable sìl est à l'état sensiblement liquide à des pressions élevées ou à des températures réduites. Cependant, pour la simplicité du procédé, on désire ordinairement que le solvant soit une composition normnlement liquide. Généralement, on utilise une à 10 moles, de préférence 2 à 4 moles, du solvant par mole de ltorgano-hnlogéno-aluminate cuivreux ou de 1' organo- halogéno-borate cuivreux.Si le solvant est un ligand formant un complexe avec les compositions du type aluminates ou borates, il est généralement souhaitable utiliser le solvant en une proportion stoéchiométrique par rapport au sel dimétallique produit. Si on le désire, on peut utiliser un excès stoéchiométrique du ligand, et enlever par la suite la matière en excès. Dans la réaction des halogénures cuivreux- avec les composés du type-organo-aluminium, on utilise généralement de 0,4 à 1,5 mole, de préférence 0,9 à 1,1 mole, de lthalogénure cuivreux par mole de ltorgano-aluminiume On peut utiliser les mêmes rapports lorsque l'on effectue la synthèse des organo-halogénoborates correspondants. Cependant, avec les organo-fluoro-borates, il faut un excès d'environ 10 % de l'agent réducteur. On peut récupérer les composés organométalliques du type aluminate et borate sous forme d'un composé pur ou sous forme d'un complexe avec le solvant servant pour la réaction. De façon typique, lorsque le composé organo-métallique précipité ou le complexe est un solide, on récupère la matière par des opérations normales de filtration ou de décantation. On récupère les solvants solubles ou le composé organo-métallique lui-même en chassant tout excès de solvant-par des techniques classiques de distillation.Lorsque le composé organo-métallique existe sous forme d.un complexe avec le solvant servant à sa formation et lorsque l'on désire récupérer la matière organo-métallique à l'état pur, on peut décomplexer le complexe en soumettant la matière à des températures élevées et/ou à des pressions réduites. Comme indiqué antérieurement, on prépare les aluminates et borates dans un système en phase liquide, c'est-à-dire en présence d'un solvant. Normalement, on prépare les compositions du type borate et aluminate à des températures comprises entre -400C et +1500C, de préférence entre -180C et +650C et encore mieux entre -4 C et +650C. Les pressions peuvent varier dane la zone de réaction entre une pression inférieure et une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 7 millibars et 70 bars. De préférence, les pressions peuvent varier dans la zone de réaction entre la pression atmosphérique et une valeur d'environ 21 bars. Comme antérieurement noté, il convient d'éviter la présence de l'eau et de 1oxygène au cours de la formation des aluminates ou des borates. Cependant, l'eau et/ou ltoxygène ne sont pas nuisibles lorsqu'ils sont présents en des quantités semblables à celles tolérées par des catalyseurs du type Ziegler, ctest-à-dire à raison de moins environ 10 parties d'eau et/ou d'oxygène par million de parties.Certaines des matières servant à la synthèse des compositions du type aluminate et du type borate , en particulier les composés drorganoaluminium, sont des catalyseurs puissants qui peuvent, s'ils sont présents en des quantités importantes, favoriser la formation de sous-produits inopportuns au cours de la réaction de formation des aluminates et des borates. De façon typique, on peut éviter des réactions secondaires inopportunes en travaillant en présence dtun excès stoéchiométrique d 'halogénure cuivreux, lorsque lton utilise un halogénure cuivreux comme corps mis en réaction, ou bien en travaillant en présence d'au moins environ 0,1 mole %, de préférence environ 1 à 10 moles % (par rapport au sel de type halogénure organique), dtun sel du type halogénure alcalin ou alcnlino-terreux. Des sels alcalins ou alcalino-terreux particulièrement utiles sont notamment le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, etce Lorsqu'on les met en contact avec un ligand complexable, les nouveaux organo-halogéno-aluminates cuivreux et organo-halogé- no-borates cuivreux forment facilement des dérivés du type (organométallique /ligand complexable), possédant la formule générale : CuNRX3.n(L) où n varie entre environ 0,1 et 2,0, de préférence entre 0,3 et 2,0. Les compositions organo-métalliques ainsi que leurs dérivés complexes sont utiles pour la sorption, la séparation et la récupération, sous des formes très concentrées, de divers ligands. On peut utiliser les compositions organo-métalliques et/ou leurs dérivés complexés, selon leur état physique sous forma de milieux liquides ou solides de séparation et on peut les mettre en contact avec des ligands qui sont à-l'état gazeux o.u à l'état liquide. On peut utiliser les compositions organo-pétalliques pour séparer un seul ligand complexable à partir d'un courant contenant ce ligand, ou bien on peut utiliser ces compositions pour récupérer plusieurs ligands qui sont contenus dans un seul courant. En outre, on peut utiliser les compositions de type CuMEX3 en combinaison avec d'autres sorbants, en particulier CuMX4, où M et x ont le sens défini ci-dessus. Les compositions du type organo-halogéno-aluminate cuivreux ou organo-hslogéno-borate cuivreux peuvent servir en général à séparer et récupérer n'importe quelle composition qui forme des complexes stables avec ces organo-halogéno-aluminates ou Qrgano-halogéno-borates cuivreux.Des exemples de ligands complexables (L) que l'on peut ainsi récupérer comprennent (a) des mono-oléfines, en particulier des alpha-oléfines en charnue ouverte (linéaire ou ramifiée), ayant 2 à 20 atomes de carbone de préférence 2à 10 atones de carbone et encore mieux 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'éthylène, le propylène, le pentène-1, ltoctène-1, le butène-2, le pentène-2, le dodécène-1, ltoctène-3, le 2,2-diéthylpentène-1, etc ; (b) des mono-oléfines cycliques ayant 5 à 10 atomes de carbone et ayant de préférence 6 à 8 atomes de carbone comme le cyclopertène, le cyclohexène, le 3-éthyl-cyclohesène, le cycloootène, etc ; (c) des acétylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthylacéty lène, le diméthylacétylène, le vinyl-acétylène, etc ; (d) des composés aromatiques (définis comme étant des composés aromatiques et leurs dérivés alkyliques de substitution) ayant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 9 atomes de carbone, comme le benzène, le toluène, le xylène,l'e'thyl-benzène > le dipropylbenzène, etc ; et (e) 11 oxyde de carbone.Les sytèmes de sorbants à base d'aluminates et de borates conviennent particulièrement bien pour séparer et récupérer des mono-oléfines ayant 2 à 4 atomes de carbone, en particulier des alpha-mono-oléfines comme 10 éthylène et le propylène, des composés acétylXniques ayant 2 à.4 atomes de carbone, l'oxyde de carbone et des composés aromatiques ayant 6 à 9 atomes de carbone. N'importe lequel des ligands précédents peut être sorbé par la composition du type aluminate ou borate et ses dérivés. Par exemple, les compositions du type CuÂ:lI3on() sorbent ntimporte quel ligand formant uncomplexe plus stable, c'est à- dire qutil se produira une réaction d'échange au cours de laquelle le ligand plus stable déplacera le ligand moins stable. En général, le ligand complexable à sorber, c'est-à- dire à séparer par complexation préférentielle et à récupérer finalement, est contenu dans un courant d'alimentation où il est mélangé à divers autres composés qui ne sont pas sorbes du tout ou qui sont sorbés de façon moins préférentielle. Par exemple, on peut traiter des courants d'alimentation comme de l'éthane/éthylène ou du propane/propylène pour concentrer l'oléfine, du fait que la matière paraffinique n2 est pas sorbée par l'aluminate ou le borate. Lorsque le courant contient plusieurs ligands, on peut récupérer du complexe les ligands complexés avec la composition du type aluminate ou borate en décomplexant le complexe total de type(aluminate ou borate/ligand)dans son ensemble, ou bien individuellement, ou bien l'on peut effectuer une rzcupération par distillation ou par décomplexation fractionnée, selon le cas. Grecs au présent; Procédé, il est possible de séparer et/ ou de récupérer un seul ligand à partir du courant dt alimentation ou bien l'on peut récupérer plusieurs ligands complexables contenus dans le même courant d'alimentation. Par exemple, lorsqu'on met un courant d'alimentation, qui contient les ligands complexables A, B et C (énumérés dans l'ordre croissant de stabilité de leurs complexes) en contact avec le sorbant à base de CuMRt3 les réactions suivantes de complexation peuvent se produire Dans cette réaction, deux moles A, B et C se conplexent avec une seule mole de la composition organo-métallique.Pour récupérer séparément A, B et C à un état de grande pureté, on mettra le complexe (composition organo-méti11ique/ligand complexable) en contact tout d'abord avec B (qui forme un complexe plus stable qu'avec A)et puis avec C (qui forme un complexe plus stable qu'avec B). Finalement, le complexe final peut être essentiellement décomposé lorsqu'on le chauffe. Ces réactions sont présentées par les équations gnérales suivantes chauffage (IV) 3 CuMRX3.2C . 3 CuMRX3 + 6C Pour récupérer le ligand A, il 112 est pas essentiel de mettre le produit de l'équation (I) en contact avec le ligand B. On peut utiliser ntimporte quel autre ligand complexable, pouvant former un complexe plus stable que A, mais formant un complexe moins stable que C, pour récupérer A sensiblement pur. On peut déplacer sélectivement n'importe quel nombre de ligands A, B et C du complexe de l'équation (I) en mettant simplement le complexe (composition cuivreuse/ligand complexable)en contact avec un ligand complexable qui forme un complexe plus stable que le complexe d'origine. Ainsi, on peut simplement mettre le produit de l'équa- tion (I) en contact avec 4 moles de C afin de récupérer un mélange de A et B sensiblement purs. On peut mettre le complexe final de la réaction, par exemple CuMRîxX2C de 12équation (III) en contact à son tour avec un ligand complexable qui forme un complexe plus stable que-le complexe formé par C. Cependant, puisqu'il est souhaitable de recycler le sorbant organo-métallique pour une complexation supplémentaire, il est souhaitable de décomplexer totalement le complexe final plutôt que de le soumettre à un déplacement ou à un échange. Ce type d'opération, que l'on utilise également lorsqu'il y a un seul ligand à séparer et à récupérer ou extraire d'un courant d'alimentation, permet la récupération du sorbant sous sa forme d'origine. Toutes les opérations de formation de complexes et d'échange de ligands sont des réactions d'équilibre. Par conséquent, alors qu'il est possible de remplacer le ligand A par du ligand B, par exemple, si B est un ligand capable de former un complexe plus stable dans certaines conditions d'équilibre, il est possible également de remplacer B par A en modifiant l'équilibre de la réaction. Par conséquent, si n ligands sont présents dans un courant d'alimentation et sont complexés avec des quantités suffisantes d'un organo-halogéno-aluminat e ou d'un organo-halogéno- borate, (n-l) réaction d'échange ou de déplacement sont nécessaires pour récupérer individuellement les n ligands. En variante, il faut n zones d'échange ou de déplacement pour récupérer individuellement (n+l) ligands complexables et complexés.Il faut un nombre moindre de zones Si l'on ne récupère pas individuellement la totalité des ligands complexablese De même, s1il faut isoler un seul ligand complexable, aucune réaction d'échange n'est nécessaire, car lton peut récupérer le seul ligand en soumettant simplement le complexe contenant le ligand à des conditions du type températures élevées et/ou pression réduite afin de décomposer le complexe et de récupérer le ligand complexable plus volatil. Le constituant fondamental du système d'isolement et et de récupération des ligands complexables est formé par les organo hal ogéno -aluminat e s cuivreux, les organo-halogéno-borat e s cuivreux et leurs complexes avec des ligands complexables, que l'on a antérieurement décrits. On conduit en phase liquide les réactions de complexation et de strippage dans lesquelles on utilise les compositions du type aluminates et du type borates. Normalement, les matières du type aluminates et/ou borates sont dispersées ou dissoutes dans un système de solvant.D'utiles systèmes de solvants comprennent les matières antérieurement décrites comme pouvant servir à la préparation des compositions fondamentales d'aluminates et/ou de borates sorbantsO Il convient de conduire les réactions antérieurement décrites de complexation et de strippage dans des conditions sensiblement anhydres, en l'absence quasi-totale d'oxygène. Cependant, l'eau et ltoxygène ne sont pas nuisibles pour le déroulement de la réaction lorsqu'ils sont présents en des quantités semblables à celles tolérées par les matières qui sont des catalyseurs du type Ziegler, c'est-à-dire lorsqu'il y a moins d'environ 10 ppm d'eau ou d'oxygène. ta quantité du système de solvant que l'on utilise dans les réactions de complexation et/ ou de strippage peut varier dans un large intervalle. il faut des quantités suffisantes du solvant pour maintenir des conditions de phase liquide pendant que s'effectue la réaction de complexation ou de strippage. Généralement, une à 10 moles, de préférence 2 à 4 moles, du solvant sont présentes dans la zone de réaction par mole de ltorgano-halogéno-aluminate cuivreux ou de l'organo- halogéno-borate cuivreux. On peut conduire les réactions de formation du complexe et de strippage dans n'importe quel dispositif de mise en contact gaz/liquide ou liquide/liquide, comme une colonne de distillation à plateaux-tamis, une colonne ou tour garnie, etc. De préférence, on conduit les opérations de complexation et/ou de strippage dans des conditions permettant le contact à contre-courant du ligand de strippage et/ou du ligand de complexation avec le sorbant de type organo-halogéno-aluminate cuivreux ou organo-halogéno-b orate cuivreux. Dans ces conditions, on peut encore augmenter la pureté du ligand à récupérer en recomplexant le ligand libre contenu dans la zone de réaction avec le complexe supplémentaire à mesure qu'il se déplace dans le dispositif de mise en contact.En suivant cette technique, la recomplexation est semblable à des opérations de reflux que l'on utilise pour améliorer la pureté des produits de tête dans le système de la distillation. Les réactions de formation d'un complexe et de strippage peuvent être effectuées dans des conditions très variables de tem- pérature et de pression, pourvu que l'on maintienne le complexe sorbant en contact avec un système liquide non aqueux, par exemple sous forme dtune solution ou d'une dispersion dans un diluant aromatique. On peut conduire les réactions de complexation et'de strippage à des températures variant entre -400C et +1500C, de préférence entre -180C et +650C, à des pressions comprises entre 0,01 bar et 100 bars, de préférence entre environ 0,1 et environ 20 bars.On peut effectuer la réaction de décomplexation, servant à décomposer le complexe final rencontré comme sous-produit dans des sytèmes à ligands multiples ou , en général, n'importe lequel des complexes antérieurement décrits(composé organo-métallique/ ligand complexable),à des températures supérieures à celles servant normalement pour les réactions de complexation et/ou de strippage (ou rectification). On peut normalement utiliser des températures comprises entre +1000 et +2600G, de préférence entre +930C et +2040C, et des pressions comprises entre 0,01 bar et 30 bars, de préférence entre 0,1 et 20 bars. Le présent procédé convient particulièrement bien pour séparer et récupérer des oléfines purifiées à partir de courants dthydrocarbures bruts, par exemple des courants d'hydrocarbures contenant des oléfines que l'on obtient par le craquage. à la vapeur d'eau de queues hydrocarbonées légères, ou par la ddshydro- génation d'hydrocarbures paraffiniques donnant des oléfines, ou des produits provenant de procédés de craquage des paraffines, ou des produits provenant du craquage catalytique de queues légères, etc. Gracie au présent procédé, on peut récupérer éthylène et le propylène en des puretés excédant 95 %, normalement à 99 %, à partir de mélanges contenant de l'éthylène, du propylène, du méthane, de l'éthane, du propane et de l'hydrogène et que l'on obtient par des procédés de craquage à la vapeur d'eau. En se référant maintenant à la figure unique annexée, on voit un schéma illustrant un plan typique de traitement pour la récupération d'éthylène et de propylène de grande pureté à partir de courants contenant des oléfines et des paraffines. On introduit par une conduite 10 un mélange d'alimentation consistant en de lthydrogène, du méthane, de l'éthane, de 1' éthylène et du propylène dans un dispositif 11 d'absorption et de strippage ou rectification.Dans le dispositif 11 dtabsorption et de rectification ou de strippage, le courant d'alimentation est mis en contact avec un complexe CublC2H5Cl302 (aromatique en C6-Cg) maintenu dans un supplément de diluant aromatique, Le complexe sorbant est introduit par une conduite 12 dans le dispositif d'absorption et de strippage ou de rectification. Une opération échange des ligands effectue dans le dispositif 11 d'absorption et de strippage, puisque l'éthylène et le propylène, qui sont les ligands majeurs complexables du courant d'alimentation, forment avec ltéthyl-trichloraluminate cuivreux des complexes plus stables que ceux formés par la matière aromatique.Par conséquent, l'effluent sortant du dispositif 11 d'absorption et de purification ou de strippage, et qui est contenu dans une conduite 15, est constitué de deux complexes généraux, à savoir : CuA1C2H5Clg,2 (éthylène) et CuÂlO 2H50l3.2 (propylène), avec de l'aromatique libre. On utilise un gaz de strippage ou de rectification, qui est introduit dans le dispositif il d'absorption et de strippage par une conduite 13, pour entratner les matières d'alimentation non complexées, c'est-à-dire lthydrogène, le méthane, l'éthane et le propane, et pour balayer ces matières non complexées du dispo sitif il d'absorption et de strippage par une conduite 14.Le gaz dtentragnement ou de strippage peut. 8trie n'importe quelle matière inerte, comme l'azote, l'hélium, ou bien un ligand complexable qui forme des complexes moins stables que lescomplexes de l'éthy- lène et du propylène qui sont déjà dans les dispositifs d'absorption et de strippageeDe préférenee,le gaz de strippage ou d'entratv nement est une portion de l'éthylène et du propylène purs antérieurement récupérés dans le procédé.Encore mieux, on utilise un mélange gazeux d'éthylène et de propylène de strippage et l'on introduit ce mélange dans le dispositif d'absorption et de strippage, de façon à empêcher un échange de ligands entre les complexes de l'éthylène et du propylène, et le déplacement subséquent de l'éthylène par le propylène ou du propylène par l'éthylène. En opérant de cette façon, on maintient le rapport éthylène/propylène dans le complexe d' éthyl-trichloraluminate cuivreux quittant le bas de la tour 11 au mame niveau que dans l'alimentation, et l'on rend ainsi maximale la récupération des deux ligands. On introduit le complexe de l'éthylène, le complexe du propylène et l'aromatique libre contenus dans la conduite 15 dans un dispositif 16 d'échange et de strippage et 7'on met ce mélange en contact, à contre-courant, avec du propylène introduitpar une conduite 20 dans le dispositif échange et de strippage 16.Dans ce dispositif 16 d'échange et de strippage, le propylène qui arrive subit un échange avec l'éthylène contenu dans le complexe éthylène/CuAlO H5C13 (le propylène forme avec le composé cuivreux un complexe plus stable que celui formé par l'éthylène1 et par conséquent il déplace l'éthylène). L'éthylène pur, déplacé du complexe, subit un mouvement ascendant dans sa traversée du dispositif 16 d'échange et de strippage, et cet éthylène sort par une conduite 18 du dispositif d'échange et de strippage 16. Une portion de ce produit passe par une conduite 19 vers la récupération du produit en 02=, et une portion sert de gaz de strippage que l'on introduit par la conduite 13 dans le dispositif il d'absorption et de strippage. Pour obtenir de l'éthylène de haute pureté, on introduit un courant d'éthyl-trichloraluminate cuivreux ou de complexe CuAlc2H5cl3e2 (aromatique) dans le dispositif 16 d'échange et de strippage par une conduite 17. Grâce à cette opération, l'éthylène antérieurement libéré forme à nouveau un complexe avec la matière qui entre et passe vers le bas pour subir un nouveau deplacemeut par du propylène qui arrive à nouveau.Le passage de matière sorbante franche à travers le sommet du dispositif 16 d'échange et de strippage sert d'opération de reflux et, en augmentant l'addition du sorbant, c'est-à-dire en augmentait la formation à nouveau d2un complexe, on augmente la pureté de l'éthy- lène de tette circulant dans la conduite 18. On fait passer le complexe de propylène et l'aromatique libre,restant dans le dispositif 16 d'échange et de strippage, dans une conduite 21 pour aller vers le dispositif 22 de strippage et de décomplexation où on utilise un dispositif 23 de chauffage pour décomplexer le complexe CutlC2H5Cl3Q2 (propylène). Le propylène décomplexé quitte par une conduite 20 le dispositif 22 de strippage et de décomplexation. Une portion du propylène récupéré sert à entraîner par strippage l'éthylène dans le dispositif 16 d'échange et de strippage, et le reste de la matière passe par une conduite 24. Une portion de la matière de la conduite 24 est pré levée p par conduite 25 pour constituer le propylène produit (C3=), et la dernière portion est mélangée à l'éthylène et passe par la conduite 13 vers le dispositif il d'absorption et de strippage.On fait passer le composé cuivreux et l'aromatique libre, restant dans le dispositif 22 de strippage et de décomplexation, par une conduite 26 dans un séparateur 27 des solides et des liquides, par exemple un filtre, un "hydroclone", etc, ou lton enlève les matières fines comme des résidus du type oléfine-sel. Ces résidus quittent le système par une conduite 28.L'éthyltrichlor- aluminate cuivreux et l'aromatique se recomplexent in situ et sont recyclés par la conduite 12 vers le dispositif 11 d'absorption et de strippage. Comme antérieurement noté, le présent procédé permet généralement de séparer individuellement (n+1) constituant utilisant n dispositfs d'échange et de strippage. Par exemple encore, le courant d'alimentation qui entre par la conduite 10 dans l'appareillage du procédé peut également contenir de l'acé- tylène et de l'oxyde de carbone, qui sont tous deux également des ligands complexables,et il y aura donc 4 ligands complexables présents dans l'alimentation d'entrée. il faudrait alors 3 dispositifs d'échange et de strippage. il est normalement souhaitable de stripper et d'enlever du système, tout d'abord, le ligand formant les complexes les moins stables. Puisque dans l'ordre décrois sant de stabilité des complexes formés par ces ligands avec le chlorure cuivreux, il y a le propylène, l'éthylène, l'acétylène et l'oxyde de carbone, on peut facilement envisager la séparation de ces constituants à un état de grande pureté en utilisant un procédé semblable à celui décrit ci-dessus. Avec le système à 4 ligands, on met le courant d'alimentation qui entre dans l'appareillage en contact avec un système de sorbant suffisant pour complexer la quasi-totalité des ligands complexables contenus dans le courant d'alimentation.Dans le premier dispositif d'échange et de strippage, on utilise l'acétylène comme gaz dtentraSnement ou de strippage et il subit un échange avec l'oxyde de carbone que l2on récupère en tête à un état de grande pureté. Dans le second dispositif d'échange et de strippage, on utilise l'éthylène comme gaz d1entranement ou de strippage et il subit un échange avec l'acétylène que l'on récupère en tête à un état de grande pureté. Le produit de queue provenant du second dispositif d'échange et de strippage est alors identique au produit quittant le dispositif 11 d'absorption et de strippage dans le procédé décrit en détail cidessus, et l'on suit alors le même mode opératoire pour récupérer l'éthylène et le propylène.On peut utiliser dans chacun des dispositifs d'échange et de strippage des quantités supplémentaires du complexe de sorbant afin d'augmenter la pureté du produit de tAete quittant chacun des dispositifs d'échange et de strippage. On rencontre parfois des difficultés pour décomplexer le complexe final résultant de la réaction En raison de la nature acide du complexe, on rencontre parfois des réactions de polymérisation ou d'alkylation pendant la réaction de décomplexation. On peut éviter ces réactions inopportunes en introduisant au moins 0,1 mole % environ; de préférence environ 1 à 10 moles % (par rapport au sel halogéné organique), d'un halogénure cuivreux ou d'un halogénure d'un métal du groupe 1A ou du groupe 2Ao Des matières particulièrement utiles sont le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, etc.Encore mieux, on utilise le chlorure cuivreux pour empêcher des réactions secondaires inoppôrtunes. La présente invention se comprendra plus facilement par référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 A une suspension de 50 millimoles de chlorure cuivreux dans 25 ml de toluène, on ajoute à -20 C une suspension de 50 millimoles de dichlorure de méthyl-aluminium dans 35 ml de toluène. On agite le mélange réactionnel et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante. Tous les solides passent en solution, sauf quelques particules, pour former un complexe CuA1CCl302 (toluène) pouvant jouer le r81e de sorbant ou d'agent de sorption. On effectue la meme réaction en utilisant du cyclohexène comme diluant, à savoir un total de 100 ml de cyclohexène. On obtient à nouveau une solution limpide du complexe formé entre le cyclohexène et l'aluminium-méthyl-trichlorure cuivreux, On trouve que l'aluminium-méthyl-trichlorure cuivreux est insoluble dans un solvant qui, comme le pentane, n'exerce pas d'action de complexation. Exemple 2 Â une suspension de 100 millimoles de chlorure cuivreux dans 40 mi de cyclohexène, on ajoute une solution de 100 milli- moles de dichlorure d'éthyl-aluiinium à la température ambiante en une période dtune demi-heuree Après agitation, tout le solide passe en solution. il s'est formé un complexe soluble entre le cyclohexène et 1' aluminium-éthyl-trichlorure cuivreux. Ce complexe, dans un excès de cyclohexène, correspond à la formule CuÀlC2H501302 (cyclohexène). Lorsque l'on essaye d'isoler le complexeci-dessus par un traitement sous vide à la température ambiante, on obtient un complexe visqueux de formule : CuA1C2H5Cl3.1 (cyclohexène). Dans une expérience séparée, on montre que l'aluminium- éthyl-trichlorure cuivreux est insoluble dans les hydrocarbures saturés. Dans un autre essai, il s'avère que l'aluminium-éthyltrichlorure cuivreux forme un complexe soluble avec deux moles de benzène. Exemple 3 A une supension de 50 millimoles de chlorure cuivreux dans 50 ml de cyclohexène, on ajoute 50 millimoles de dichlorure dtisobutyl-aluminium, dissous dans 50 millimoles de cyclohexène à -200C, tout en agitant. On réchauffe le mélange jusqu'aux températures ambiantes. On obtient une solution limpide, ce qui indique qu'il stest formé un complexe dans lequel l'aluminium-isobutyl- trichlorure cuivreux stest complexé avec le cyclohexène0 De même on a préparé un complexe entre l'aluminium-isobutyl-trichlorure cuivreux et le toluène. Exemple 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on ajoute une suspension de 50 millimoles de chlorure cuivreux dans 50 mi de pentène-i à 50 millimoles de dichlorure de méthyl-aluminium dans 50 ml de pentène-1 à ~20Ce Après avoir agité et réchauffé jusqu'à la température ambiante, on obtient une solution limpide, ce qui indique la formation, selon un rapport molaire de 2:1, d'un complexe soluble du pentène-1. Exemple 5 A une suspension de 25 millimoles de bromure cuivreux dans 25 ml de cyclohexène, on ajoute à -200C, tout en agitant, 25 millimoles de dichiorure de méthyl-aluminium dans 25 ml de cyclohexène. Après avoir réchauffé jusqu'à la température ambiante, on obtient une solution d'un complexe de formule : C1lA1CH3Cl2Br.2 (cyclohexène) Exemple 6 Lorsque l'on effectue la réaction de exemple 1 avec la meme quantité molaire de triméthyl-aluminium au lieu du dichlorure de méthyl-aluminium, on obtient une réaction incomplète. Lcélaboration donne 3,2 g d'un solide rouge-brun et une solution qui ne contient que de faibles quantités de complexes solubles du cuivre. Lorsque lton effectue la réaction de l'exemple 1 avec la même quantité molaire de monochlorure de diméthyl-aluminium, on récupère à nouveau une grande quantité (3,7 g) d'un solide de couleur rouge, et la solution contient entre l'aluminium et le cuivre un rapport atomique de 4,1:1 au lieu de 1:10 Ainsi, les deux types ci-dessus de composés organiques de l'aluminium ne donnent pas les complexes solubles voulus. Exemple 7 A une suspension de 50 millimoles de chlorure cuivreux dans 25 ml de toluène, on ajoute tout en agitant à -200C une solution de 10,3 g de sesquichlorure de méthyl-aluminium(100 millimoles d'aluminium) dans 25 ml de toluène0 Après avoir réchauffé jusqu'à la température ambiante, on obtient une solution limpide, ce qui indique la possibilité utiliser le sesquichlorure pour la préparation des complexes solubles voulus. Exemple 8 On introduit 40 ml d'un complexe t CuÀlC2H50l30 2 (benzène) dans un ballon à fond rond de 100 ml dans une boite sèche. On fait ensuite barboter dans le ballon, sous la surface du liquide et juste au-dessus d'un barreau d'agitation magnétique situé au bas du ballon, un mélange d'alimentation constitué de 53 moles % d'éthylène et de 47 moles % d'éthane. On soumet des échantillons du gaz quittant le ballon à une analyse par chromatographie de gaz, en utilisant une colonne de gel de silice à 780C et une pression manométrique d'hélium de 0,7 bar.Une fois la solution complètement saturée à 24 C sous une pression d'un bar (comme le montre le fait que le gaz de sortie a la même composition que le gaz dtalimentation), on régénère la solution en la chauffant jusqutà 450O avec passage d'un courant de N2 dans le complexe liquide. On analyse également par chromatographie de gaz le produit décomplexé, et l'on trouve qu'il contient 95 moles %'d'éthylène. Cela indique que lton peut utiliser un seul stade d'absorption de gaz par formation d'un complexe chimique pour obtenir une purification appréciable de l'éthylène par échange de ligands, éthylène remplaçant le benzène présent dans le complexe initial0 Exemple 9 On introduit 34 mi d'une solution 1,34 molaire de CuAlCH3Cl3 dans une boite sèche dans une éprouvette graduée munie d'un dispositif de diffusion ou.de dispersion de gaz.On introduit du propylène pur, à la pression d'un bar et à 240C, jusqu'à ce que la solution soit saturée et que son poids ait augmenté de 10,2 % par rapport à la solution d'origines Cela se compare à une solubilité physique de 2,7 % en poids et illustre le fait que le propylène se complexe avec le cuivre, par échange de ligands en remplaçant le benzène, jusqu'à 1,3 mole au moins de propylène par mole de cuivre. Lorsque lton chauffe 8 ml de l'échantillon du complexe jusqu:à 1000C dans un récipient bien fermé, on engendre une pression manométrique de 5,04 bars. Cela montre que la complexation du propylène est réversible, et que l'on peut récupérer le propylène par chauffage. Exemple 10 On introduit 52 ml d'une solution 2,45 molaire de CuÀl0113C13 dans du cyclohexène dans une boite sèche dans une éprouvette graduée de 100 ml contenant un dispositif de dispersion ou de diffusion de gaz et un agitateur magnétique. On utilise du propylène sec, à une pression de 1 bar et à 24 C, pour saturer la solution. Dans ce cas, on absorbe seulement 5,0 % en poids de propylène. Cela démontre qu'il est bien plus difficile de déplacer le cyclohexane de son complexe avec le Cu(Me)'Cl3 que de déplacer des molécules aromatiques (exemple 9). Lorsque lton chauffe 8 mi de l'échantillon de complexe jusqu'à 100 C, on engendre une pression manométrique de 3,57 bars.L'analyse de ce gaz, par chromatographie de gaz, montre qu'il s'agit de propylène, ce qui indique à nouveau que le propylène peut subir une réaction réversible de complexation ou de décomplexation. Exemple Il On introduit 48 ml du complexe de CuAlCH3Cl3 dans du benzène dans une éprouvette graduée de 100 ml munie d'un dispositif de dispersion de gaz et d'un agitateur magnétique. On fait barboter dans la solution, à 25 C sous une pression d'un bar, un mélange d'alimentation cons.titué de 36 moles % de propylène dans 64 moles % de propane. On analyse par chromatographie de gaz la composition du gaz de queue quittant le barboteur. Après saturation complète de la solution, on analyse cette solution et l'on trouve qu'elle contient 0,7 mole de propylène par mole de cuivre. On régénère ensuite la solution enla chauffant jusqutà son point d'ébullition pour chasser le gaz complexé, que lton analyse également par chromatographie de gaz. Gaz initial de queue, pourcentage molaire de C3 : 1,8 % Produit décomplexé, pourcentage molaire de C3 :98,0 % Ces données montrent qu'un seul stade drabsorptjon de gaz par un processus de complexation chimique peut servir à obtenir une purification appréciable du propylène par échange de ligands, le propylène remplaçant le benzène présent à l'origine comme constituant du complexe. REVENDICATIONS 1. Composition de complexe organo-métallique cuivreux, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale : CuIRX3 .n(L) où M est choisi parmi un atome d'aluminium et un atome de bore; chaque X est choisi parmi un atome de chlore, de brome et de fluor; R est un radical organique choisi parmi un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical'phényle, un radical alkylaryle ayant 7 à 10 atomes de carbone et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle et alkylaryle ayant 7 à 10 atomes de carbone et comportant au moins un substituant halogéno ; n varie entre environ 0,1 et 2,0 ; et B est un ligand complexable, choisi parmi l'oxyde de carbone, les mono-oléfines en channe ouverte ayant 2 à 20 atomes de carbone, les mono-oléfines cycliques ayant 5 à 10 atomes de carbone, les acétylènes comportant 2 à 6 atomes de carbone et les composés aromatiques comportant 6 à 20 atomes de carbone. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie entre environ 0,3 et 2,0. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 22 caractérisée en ce que M est un atome d'aluminium, 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que I est un atome de chlore. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le ligand complexable est choisi parmi les mono-oléfines en channe ouverte ayant 2 à 20 atomes de carbone, les acétylènes comportant 2 à 6 atomes de carbone, les mono-oléfines cycliques àyant 5 à 10 atomes de carbone, et l'oxyde de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que le ligand conplexable est choisi parmi l'oxyde de carbone, les mono-oléfines à channe ouverte ayant 2 à 4 atomes de carbone et les acétylènes comportant 2 à 4 atomes de carbone. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ligand complexable est choisi parmi l'éthylène et le propylène. 9. Procédé pour séparer un ligand complexable d'un courant d'alimentation contenant un ligand choisi parmi les monooléfines en chaîne ouverte ayant 2 à 20 atomes de carbone, les mono-oléfines cycliques ayant 5 à 10 atomes de carbone, les composés acétyléniques ayant 2 à 6 atomes de carbone, les composés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone et l'oxyde de carbone, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met le courant d'alimentation en contact avec un système de sorbant comprenant une composition organo-métallique de formule générale : CuMRt3 (où M est choisi parmi un atome d'aluminium et un atome de bore; chaque X est choisi parmi un atome de chlore, de brome et de fluor; et R est un radical organique choisi parmi un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alkylaryle ayant 7 à 10 atomes de carbone et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle et alkylaryle ayant 7 à 10 atomes de carbone, et comportant au moins un substituant halogéno), en effectuant le contact en phase liquide, dans des conditions sensiblement anhydres, en l'absence quasi-totale d'oxygène, et en formant un complexe à partir du ligand et du système de sorbant. 10e Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que M est un atome d'aluminium. il. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que X est un atome de chlore. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à il, caractérisé en ce que R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le ligand complexable est choisi parmi les mono-oléfines en channe ouverte ayant 2 à 10 atomes de carbone, les mono-oléfines cycliques ayant 6 à 8 atomes de carbone, les composés acétyléniques ayant 2 à 4 atomes de carbone, et ltoxyde de carbone. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le ligand complexable est choisi parmi l'oxyde de carbone, les mono-oléfines en chaste ouverte ayant 2 à 4 atomes de carbone, et les composés actylniques comportant 2 à 4 atomes de carbone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le ligand complexable est choisi parmi l'éthylène et le propylène. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le système de sorbant a pour formule générale : CuliRCl30n (aromatique), le constituant aromatique ayant 6 à 20 atomes de carbone. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'on complexe chaque ligand complexable contenu dans le courant d'alimentation avec le sorbant, on met le système (sorbant/ligand complexable) en contact, dans au moins une réaction d'échange, avec un ligand de strippage qui forme avec le sorbant un complexe plus stable que le ligand complexable complexé, ce qui provoque un échange de remplacement du ligand complexable complexé par le ligand de strippage, et l'on récupère le ligand complexable,ayant subi l'échange, et un complexe final contenant le composé organo-métallique et le ligand de strippage. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lton met le ligand complexable en contact avec le système de sorbant, et l'on met le ligand de strippage en contact avec le système (sorbant/ligand complexable) à des températures comprises entre environ -400C et +1500C et à des pressions comprises entre environ 0,01 bar et 100 bars0 19. Procédé de décomplexation, caractérisé en ce qu'on soumet un complexe, choisi parmi un complexe formé selon les revendications 9 à 16 et le complexe final (composé organo-métallique/ ligand de strippage) des revendications 17 et 18, à un chauffage à une température comprise entre IOOC et 2600C, à une pression comprise entre environ 0,1 et 30 bars, pour effectuer la décomplexation.