Brevet FR2317258A1 — publié le 19770204

La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du trichloréthylène et du tétrachloréthylene en vue d'éviter leur décomposition et la formation simultanée d'acide au cours de leur stockage ou lors de leur emploi. Elle concerne également le trichloréthylène et le tétrachloréthylene qui ont été stabilisés selon ce procédé. On sait que sous l'action de l'oxygene et de Ia chaleur les hydrocarbures chlorés subissent une oxydation qui est catalysée par divers agents tels que la lumiere et certains sels métalliques notamment les sels de fer, d'alusinium et de magnésium. On a déjà proposé de ralentir cette oxydation du tétrachloréthylene et du trichloréthylène par addition de faibles quantités de diverses substances telles que des phénels (brevet Etats-Unis 2 008 680 déposé le 3.3.1931 au nom de E.I. du Pont de Nemours and Co) et des N-alkyl-pyrroles (brevet Etats-Unis 2 492 048 déposé le 24.8.1945 au nomade E.I. du Pont de Nemours and Co). Ces produits présentent cependant l'inconvénient de ne pas assurer une stabilité suffisante du trichloréthylène et du tétrachloréthylène. En particulier, ils sont incapables d'empecher une décomposition rapide du tri chloréthylene et du tétrachloréthylène au cours de leur emploi pour le dégraissage des métaux légers, notamment de l'aluminium et de ses alliages. L'addition d'un seul composé stabilisant est en effet généralement insuffisante pour éviter la dégradation du trichloréthylène et du t6traehloréthy- lene, surtout lorsqu'ils sont utilisés pour le dégraissage des métaux. Par ailleurs, l'addiction de plusieurs composés stabilisants ne conduit pas toujours au résultat escompté, soit en raison de leur incompatibilité, soit en raison du fait que des quantités trop importantes de produits sont nécessaires pour assurer une bonne stabilisation. La Demanderesse a maintenant trouvé une nouvelle combinaison de stabilisants présentant un effet synergique lors de son utilisation pour la stabilisation du trichloréthylène et du tétrachloréthylene. Cette combinaison s'est révélée particulierement efficace, même a doses tres faibles. La présente invention concerne donc un procédé de stabilisation du tri chloréthylene et du tétrachloréthylene dans lequel on ajoute au trichloréthy lène ou au tétrachloréthylène un mélange de stabilisants comprenant au moins un composé pyrrolique, au moins un nitroalkane et au moins un composé phénolique. Comme nitroalkanes, on utilise le plus souvent les nitroalkanes contenant de 1 a 4 atomes de carbone tels que le nitrométhane, le nitroéthane, les nitropropanes et les nitrobutanes. Le nitrométhane et le 2-nitropropane conviennent particulièrement bien. Comme composés pyrroliques, on utilise en général des composés pyrroliques de formule où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3, R4 et R5 pouvant être identiques ou différents. Les composés pyrroliques les plus fréquemment utilisés sont le pyrrole, les N-alkylpyrrole tels que les N-methyl-, N-éthyl- et N-propyl-pyrrole, le 2-méthylpyrrole, le 3-méthyl- pyrrole, les 2,4- et 2,5-diméthylpyrrole et le 2-chloropyrrole. Parmi ceux-ci, le N-méthylpyrrole s'est révélé particulièrement avantageux. Comme composés phénoliques, on peut utiliser le phénol, les crésols, le thymol, l'hydroquinone, le résorcinol, le pyrogallol, l'a-naphtol, l'o-amino- phénol, le catéchol, le pyrocatéchol. Le phénol convient particulièrement bien. Un mélange de stabilisants très efficace contient du N-méthylpyrrole, du phénol et soit du nitrométhane soit du 2-nitropropane. La quantité totale de stabilisants est en général comprise entre 0,001 et 10 % et le plus souvent entre 0,002 et 5 % en poids de l'hydrocarbure chloré à traiter. On utilise généralement de 0,0005 à 8 % en poids et de préférence de 0,001 à 4 % en poids de chacun des différents types de stabilisants, ceux-ci pouvant etre présents dans des proportions très variables. Le rapport pondéral N-alkylpyrrole/nitroalkane est en général compris entre 100 et 0,01. Des rapports supérieurs ou inférieurs peuvent également convenir. Le composé phénolique est en général présent à raison de 0,001 à 20 fois le poids des autres stabilisants. Les doses des différents stabilisants données cidessus sont les doses les plus généralement utilisées. Des doses inférieures peuvent être utilisées, mais elles sont souvent moins efficaces. Des doses supérieures peuvent également être utilisées, mais elles ne se justifient en général pas et elles présentent peu d'intérêt au point de vue économique. Le procédé faisant l'objet de la présente invention s'applique particulièrement bien à la stabilisation du trichloréthylène. Il va de soi que le procédé de stabilisation du trichloréthylène et du tétrachloréthylène par le mélange de stabilisants selon l'invention peut être combiné avec l'emploi d'un ou de plusieurs autres stabilisants déjà connus. L'invention peut également s'appliquer à la stabilisation de mélanges contenant du trichloréthylène, du tétrachloréthylène ou ces deux composés simultanément. L ' exemple suisant qui n' a aucun caractère limitatif montre les résultats remarquables obtenus selon un mode de réalisation de l'invention. Exemple L'action stabilisante de mélanges de stabilisants selon l'invention pour améliorer la résistance du trichloréthylène a la décomposition en présence d'aluminium est mise en évidence par un test accéléré de laboratoire tel que décrit au brevet belge 563 368 déposé le 19.12.1957 au nom de la Demanderesse. Le test est réalisé comme suit. On introduit dans le ballon de 300 cm3 d'un appareil extracteur Soxhlet muni d'un extracteur de 65 cm3, 150 cm3 de trichloréthylène et une éprouvette d'aluminium pur à 99,99 % de 50 x 15 x 1 mm. Le ballon est chauffé électriquement et le trichloréthylène est amené rapidement a l'ébullition sous reflux tandis que l'appareil est balayé par un courant d'oxygène et est éclairé par une lampe à fluorescence PHILIPS de type BLUEACTINIC de 40 W. Pendant toute la durée du test, on mesure la vitesse de dégagement des vapeurs acides à la sortie de l'appareil. Cette vitesse, très faible au début, devient brusquement très grande tandis que le trichloréthylène noircit et se transforme en une masse goudronneuse noire. La résistance du trichloréthylène au test se mesure par le temps, exprimé en heures, compté depuis le début de l'essai, dès que l'échantillon est porté à l'ébullition, jusqu'au moment où le dégagement d'acide devient brusquement très rapide et dépasse 15.10 3 mol g/h. Les essais 1R, 2R, 3R et 4R ont été réalisés, a titre de comparaison, avec du trichloréthylène stabilisé respectivement par du nitrométhane seul, du nitropropane seul, du N-méthylpyrrole seul et du phénol seul. Les essais SR, 6R et 7R ont été réalisés avec du trichloréthylène stabilisé par des mélanges binaires contenant respectivement du nitrométhane et du phénol, du phénol et du N-méthylpyrrole et du N-méthylpyrrole et du nitrométhane. Ces essais ont également été réalisés à titre de comparaison. Les essais 8 et 9 ont été réalisés avec des mélanges conformes à l'invention. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau I ci-après. Tableau I Essai 1R 2R 3R 4R 5R 6R 7R 8 9 SLabil L Stabilisants, mg/l nitrométhane 50 - - - 50 - 50 50 - 2-nitropropane - 50 - - - - - - 50 N-méthylpyrrole - - 40 - - 40 40 40 40 phénol - - - 20 20 20 - 20 20 Résistance, heure 67 38 69 24 47-42 83-97 69-58 179-212 > 200 L'examen des résultats présentés au tableau I ci-dessus montre que lorsqu'on utilise un mélange ternaire N-méthylpyrrole + phénol + nitrométhane essai 8) ou nitropropane (essai 9),on obtient une résistance du trichloréthylène à la décomposition supérieure à la somme des résistances que permettent d'atteindre les stabilisants pris séparément (essais 1R, 2R, 3R et 4R). De plus, lors de l'emploi du mélange ternaire nitrométhane + N-méthylpyrrole + phénol (essai 8), on obtient une résistance du trichloréthylène à la décomposition supérieure à la somme de la résistance que permet d'atteindre un des stabilisants utilisé seul avec la résistance obtenue lors de l'emploi du mélange binaire des deux autres stabilisants. L'effet synergique des mélanges ternaires de stabilisants selon l'invention est donc bien démontré. REVENDICATIONS 1 - Procédé de stabilisation de trichloréthylène et de tétrachloréthylène caractérisé en ce qu'on ajoute au trichloréthylène ou au tétrachlorêthylène un mélange de stabilisants contenant au moins un nitroalkane, au moins un composé pyrrolique et au moins un composé phénolique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitroalkane est le nitrométhane. 3 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le nitroalkane est le 2-nitropropane. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé pyrrolique est le N-methylpyrrole. 5 - Procéde selon l'une quelconque des revendications.l~à 4 caractérisé en ce que le composé phénolique est le phénol. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité totale de stabilisants utilisés est comprise entre 0,001 et 10 % en poids de l'hydrocarbure chloré à traiter. 7 - Trichloréthylène stabilisé obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.