Brevet FR2292700A1 — publié le 19760625

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'esters cyaniques aromatiques. Par l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand No 1.248.667, on connaît un procédé de préparation d'esters cyaniques aromatiques dans lequel on fait réagir des phénols (c'est-à-dire des composés aromatiques ou aromaticohétérocycliques ayant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoligues) avec des halogénures de cyanogène et une base capable de former un phénolate dans les conditions de la réaction (rapport molaire entre groupe hydroxyle phénolique, halogénure detyanogèneet base de 1:1:1) en présence d'eau et/ou d'un alcool ou mélange d'alcools comme solvant au-dessous de 650C, 'la'base employée pendant la réaction étant en déficit par rapport aux halogénures de cyanogène utilisés.Il était dé3à connu antérieurement de préparer des esters cyaniques aromatiques enfaisantréagir des mono- ou polyphénols éventuellement reliés à un radical hétérocyclique, dont les groupes hydroxyle à faire réagir présentent dans leurs positions ortho chaque fois au plus un stibstituant à empêchement stérique, avec des halogénures de cyanogène et une amine tertiaire (rapport molaire éntre groupe hydroxyle phénolique, halogénure de cyanogène et amine tertiåire-de 1:1::1) dans un milieu organique inerte à des températur'esidnférieures à 650C, l'amine tertiaire employée pendant la réaction étant introduite par addition lente en déficit molaire rar rapport à l'halogénure de cyanogène utilisé (imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand No 1.195.764).Les de procédés ont en commun que la base est dans chàque-cas:ajoutée en sorte que le phénolate formé se présente en déficit par rapport à l'halogénure de cyanogène, parce' qu'autrement le phénolate en excès pendant la réaction réagirait avec l'ester cyanique déjà formé, en passant pa 1'imino.earbonate de phényle concevable comme produit de réaction pour donner des produits trimères, surtout des dérivés triaziniques, que lion a déjà obtenu précédemment dans tous les cas dans la réaction de phénolates avec un halogénure de cyanogène (cf.Liebigs Annalen der Chemie, tome 287, page 319 et Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, tome 28, page 2467). Chose surprenante, on rient de découvrir que lton obtient des esters cyaniques aroiatiques avec de bons ren dements lorsqu'on dissout et/ou met en suspension des phénolates alcalins ou alcalino-terreux dans un solvant aprotique et qu'on les fait réagir avec un halogénure de cyanogène. En tant que phénols on entend tous les composés aromatiques et également aromatico-hétérocycliques ayant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques, par exemple phénol, crésols, éthylphénols, polyalcoylphénols, nitrophénols, alcoxyphénols, acides, esters, amides phénol-carboxyliques, acides, esters, amides phénol-sulfoniques, acylaminophénols, dialcoylaminophénols, halophénols, naphtols, hydroxyquinoléines, di- et polyhydroxybenzènes comme l'hydroquinone, résorcine, hydroxyanthraquinones, hydroxydiphényl-éthers comme le 4,4' dihydroxydiphényl-éther, mono- et polyhydroxydiphényles comme le 4,4'-dihydroxydiphényle, mono- et polyhydroxydiphénylsulfones comme la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, dihydroxydiphényl-dialcoyl-méthanes, -éthanes, comme le 2,2-bis-(4-hydroxy phényl) -propane. Comme métaux alcalins ou alcalino-terreux des phénolates on citera le lithium, sodium, potassium,rubidium, césium, calcium, baryum, strontium ; de préférence on utilisera des phénolates de sodium, potassium, calcium et baryum. Comme halogénures de cyanogène on envisage surtout le chlorure et le bromure de cyanogène aisément procurables en technique, en particulier le chlorure de cyanogène. Comme solvants aprotiques on citera de préférence : les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ainsi que leurs mélanges, par exemple des fractions de pétrole comme l'éther de pétrole, l'essence ; l'hexane le cyclohexane ; le benzène, le toluène, le xylène; les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques chlorés comme le dichlorométhane, dichloréthane ; le chlorobenzène, dichlorobenzène ; les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques nitrés comme le nitrométhane, le nitrobenzène les éthers, par exemple le diéthyl-éther, le diisopropyl-éther, le diisobutyl-éther ; les cétones comme l'acétone, la diéthylcétone, la méthyléthylcétone. Le procédé conforme à l'invention est généralement exécuté dans l'intervalle de température de -40 à +650C, de préférence entre 0 et 300C. Dans l'emploi de chlorure de cyanogène on exécutera la réaction de préférence au-dessous du point d'ébullition (130C) tandis que dans l'emploi du bromure de cyanogène on pourra employer aussi des températures supérieures à 500 C. Généralement on exécute le procédé conforme à l'invention en dissolvant et/ou en mettant en suspension d'avance le -phénolate alcalin ou alcalino-terreux dans le solvant aprotique et en ajoutant l'halogénure de cyanogène utilisé tout en agitant et éventuellement en refroidissant en sorte de ne pas dépasser la température de réaction choisie. Carne signalé précédemment, la réaction selon le procédé de l'invention a lieu dans un solvant aprotique. Ceci sous-entend aussi que le phénolate alcalin ou alcalinoterreux employé doit être exempt de solvants fournissant des protons, surtout d'eau. Ainsi, il peut être avantageux de préparer le phénolate alcalin ou alcalino-terreux à employer dans les mimes solvants aprotiques que celui dans lequel a lieu ensuite la réaction selon le procédé de l'invention. Ceci peut se faire par exemple en dissolvant le phénol dans la quantité stoechiométriquement ne4åessaire de solution aqueuse d'hydroxyieKaicalin ou alcalino-terreux, en ajoutant le solvant aprotiqfie et eh séparant l'eau par distillation azéotropique avez le solvant aprotique.Lorsque le phénol employé est suffiCamment acide, on peut utiliseaussi, 8U iieu des hydroxydegalcalins ou alcalino-terreux, des hydrogénocarbonates alcalins ou alcalinoterreux ou des ùarbonates dialcalins ou dialcalino-terreux pour la préparation des phénolates alcalins ou alcalino-terreux correspondants, par exemple dans le cas des nitro- et chlorophénols . Dans l'emploi de solvants aprotiques qui bouillent plus bas que l'eau et/ou forment avec l'eau un azéotrope dont le point d'ébullition est supérieur à celui du solvant ou qui ne contient qu'une très faible quantité d'eau, il est généralement 'avantageux de préparer le phénolate séparément avant la réaction conforme à l'invention. En général il est avantageux d'employer le phénolate sous une forme finement divisée ; c'est pourquoi il peut être avantageux de réduire éventuellement sa granulométrie avant l'emploi notamment par broyage. L'halogénure de cyanogène employé peut être utilisé sous la forme solide, liquide ou gazeuse. Généralement on utilisera le phénolate et l'halogénure de cyanogène dans un rapport stoechiométrique, c'est-à-dire 1 mole d'halogénure de cyanogène par mole de groupe hydroxyle phénolique ; cependant il peut être avantageux d'employer un léger excès d'halogénure de cyanogène allant jusqu'environ 20 moles %, de préférence jusqu'à 10 et particulièrement jusqu'à 5 moles O/o. Un déficit en halogénure de cyanogène n'a pas besoin d'être évité, bien que celui-ci généralement présente l'inconvénient que l'on obtient comme produit de réaction un mélange de l'ester cyanique aromatique désiré avec le phénolate utilisé, que l'on doit séparer. En général on obtient notamment comme produit de réaction une solution de l'ester cyanique aromatique et éventuellement d'halogénure de cyanogène en excès dans le solvant aprotique utilisé, tandis que lthalogénure alcalin ou alcalino-terreux formé au cours de la réaction précipite sous la forme d'un précipité insoluble. En général le traitement du mélange de réaction est donc simple ; on sépare l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux formé par exemple par filtration, essorage, lavage. extractif, on débarrasse la solution restante du solvant de la manière courante, par exemple par distillation, éventuellement sous pression réduite, en obtenant comme résidu avec un bon rendement et avec un degré de pureté élevé l'ester cyanique aromatique. -Evidemment il est possible de purifier davantage lester cyanique aromatique obtenu par les méthodes habituelles, par exemple par distillation, éventuellement sous pression réduite (par exemple en évaporateur à couche mince) ou par cristallisation. Les esters cyaniques aromatiques sont des produits intermédiaires précieux ; on peut par exemple les polymériser en les s-triazines substituées correspondantes par des méthodes connues. En particulier les di- et polyesters cyaniques aromatiques fournissent des polymères de s-triazine réticulés précieux du point de vue technique. L'avantage du procédé conforme à l'invention repose surtout sur le fait que l'on utilise comme matière de départ non pas le phénol mais le phénolate ; que la chose soit possible est vraiment surprenant parce que, selon les procédés connus, on doit précisément éviter la présence d'un excès de phénolate dans le mélange de réaction. En outre d'après les procédés connus on utilise pour la formation du phénolate principalement une amine tertiaire ; par contre dans le procédé conforme à l'invention on mpt en jeu un phénolate alcalin ou alcalino-terreux pour la préparation duquel on peut employer des hydroxydes, hydrogénocarbonates et carbonates alcalins ou alcalino-terreux aisément procurables, souvent qui autrement ne sont pas valorisables, pour lesquels on n'impose généralement pas de grandes exigences quant à leur pureté.En outre les halogénures alcalins ou alcalino-terreux obtenus comme sous-produit dans le procédé conforme à l'invention représentent un problème d'environnement moins grand ou à résoudre avec une moindre dépense que les halogénures d'ammonium tertiaires qui autrement sont produits. Leur facilité généralement plus grande de séparation à partir du mélange de réaction, qui représente un avantage supplémentaire, a déjà été mentionnée. ExeIpple I On met en suspension à OOC 116 g (i,o aole) de phénolate de sodium anhydre dans 1 litre de t^luène. Sous bonne agitation et avec refroidissement extérieur à la glace on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes 55 ml (1,1 mole) de chlorure de cyanogène, de sorte que la température intérieure soit maintenue à environ OOG, Â la fin de la réaction on dissout le chlorure de sodium avec de l'eau et on extrait la phase organique avec de l'eau.Après élimination du solvant on obtient par distillation dans l'intervalle d'ébullition de 62,5-63,5"C/5 mm Hg 114 g de phényl-cyanate (96 % de la théorie) d'indice de réfraction 112D0= 1,5088. Exemple 2 A 94 g (i,o mole) de phénol dans 1 litre de toluène on ajoute 40 g (i,o mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 ml d'eau puis on sépare l'eau par distillation azéotropique au moyen d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspens ion obtenue de phénolate de sodium et tout en agitant et en refroidissant extérieurement à la glace on ajoute goutte à goutte 55 ml (1,1 mole) de chlorure de cyanogène en sorte de maintenir la température à OOC. Lorsque la réaction est terminée on filtre avec succion le chlorure de sodium et on sépare le solvant par distillation. On obtient ensuite par distillation 114 g de phényl-cyanate (96 r- de la théorie). Exemple 3 A 108 g (1,0 mole) de m-crésol dans 1 litre de toluène on ajoute 40 g (1,0 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 ml d'eau, puis on sépare ensuite l'eau par distillation azéotropique au moyen d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspension de m-crésolate de sodium obtenue et sous bonne agitation et avec refroidissement extérieur à la glace on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes 55 ml (1,1 mole) de chlorure de cyanogène en sorte que la température soit maintenue à environ. 00C. Au terme de la réaction on filtre avec succion le chlorure de sodium et on extrait deux fois la phase organique avec 100 ml d'eau que l'on rejette. Après élimination du solvant on obtient par distillation à 600C/2 mm Hg 152 g de 3-méthylphényl-isocyanate 20 (95,5 % de la théorie) ; nD 1,5082. Exemple 4 A 108 g (1,0 mole) de p-crésol dans 1 litre de ligrone on ajoute 40 g (1,0 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 ml d'eau. Puis on sépare l'eau par distillation azéotropique au moyen d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspension obtenue de crésolate de sodium et sous bonne agitation et avec refroidissement extérieur on ajoute goutte à goutte 55 ml (1,1 mole) de chlorure de cyanogène en l'espace. de 12 minutes. Au terme de la réaction on filtre avec succion le chlorure de sodium précipité et l'on concentre la phase organique. Par distillation du résidu on obtient à 610C/2 mm Hg 150 g de 4-méthylphényl-isocyanate (95,0 % de la théorie) ; n20 w 1,5073. Exemple 5 A 122 g (1,0 mole) de 2,4-diméthylphénol dans 800 ml de cyclohexane on ajoute 56 g (1,0 mole) d'hydroxyde de potassium dissous danff 100 ml d'eau, puis on sépare l'eau par distillation azéotropique avec le solvant. le 2,4diméthylphénolate de sodium sec, après séparation distillatoire complète du solvant, est mis en suspension dans 800 ml de diisobutyl-éther et refroidi à 10 C. Sous bonne agitation et avec refroidissement extérieur on ajoute goutte à goutte à cette température en ltespace de 10 minutes 55 ml (1,1 mole) de chlorure de cyanogène. Au terme de la réaction on filtre avec succion le chlorure de potassium précipité et on le lave avec du diisobutyl-éther, lequel est-réuni au filtrat.Après élimination du solvant on obtient par nouvelle distillation sous vide 152 g de 2,4-diméthylphényl-isocyanate (88,5 % de la théorie) bouillant à 7700/2 mm Rg. Exemple 6 On dissout 128,5 g (1,0 mole) de p-chlorophénol avec 40,0 g (1,0 mole) d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau et 800 ml de benzène. Ensuite on élimine l'eau par distillation azéotropique à l'aide d'un séparateur d'eau. Dans la suspension de p-chlorophénolate de sodium obtenue on ajoute goutte à goutte sous bonne agitation et en refroidissant à la glace à OOC 52,5 mi (1,05 mole) de chlorure de cyanogène en ltespace de 10 minutes. Lorsque la réaction est terminée on dissout le chlorure de sodium précipité par addition de 500 mi d'eau, on sépare la phase aqueuse et on extrait celle-ci deux fois avec chaque fois 50 ml de benzène.On sèche les phases benzèniques réunies sur du sulfate de sodium et on chasse ensuite le benzène par distillation. Par distillation du résidu on obtient 150 g de p-chlorophényl-isocyanate (84 % de la théorie) ; po-int d'ébullition : 560C/2 m Hg ; point de fusion: 4200. Exemple 7 Â 150 g (1,0 mole) de p-t-butylphénol dans 700 mi de chlorobenzène on ajoute 40,0 g d'hydroxyde de sodiui dissous dans 100 ml d'eau et on sépare l'eau par distillation azéotropique au moyen d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspension obtenue de p-t-butylphénolate de sodium et tout en agitant bien et en refroidissant extérieurement à la glace on ajoute goutte à goutte en l'espace de 14 minutes 55 ml de chlorure de cyanogène. Puis on filtre avec succion le chlorure de sodium précipité t l'on concentre la phase organique.Après distillation on obtient 194 g de p-t-butylphénylcyanate (97 % de la théorie) bouillant à 890C/2 lin Hg; nD20 = 1,4997. Exemple 8 À 152 g (1,0 mole) d'o-isopropoxyphénol dans 1 litre de toluène on ajoute 40 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 ml d'eau puis on sépare l'eau par distillation azéo tropique à l'aide d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspension obtenue d'o-isopropoxyphénolate de sodium et sous bonne agitation on ajoute 55 ml de chlorure de cyanogène. À la fin de la réaction on filtre avec succion le chlorure de sodium précipité et on chasse le solvant par distillation. Par distil lation ultérieure on obtient 182 g d'o-isopropoxyphényl-iso cyanate bouillant à 600C/0,6 mm Hg. Exemple 9 À 144,0 g (1,0 mole) d'alpha-naphtol dans 1 litre de toluène on ajoute 40,0 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 ml d'eau, puis on sépare l'eau par distillation azéotropique au moyen d'un séparateur d'eau. On refroidit à OOC la suspension obtenue d'alpha-phénolate de sodium et sous bonne agitation on ajoute 55 ml de chlorure de cyanogène. Au terme de la réaction on filtre avec succion le chlorure de sodium précipité, on lave deux fois la phase organique avec chaque fois 100 ml d'eau et l'on concentre.On obtient comme résidu 165 g d'alphå-naphtyl-isocyanate (85 % de la théorie) fondant à 36 OC, Exemple 10 On met en suspension 116 g (1,0 mole) de phénolate de sodium anhydre dans 1 litre d'essence et on re froidit à OOC. Sous bonne agitation on introduit goutte à goutte en 11 espace de 20 minutes 116 g (1,1 mole) de bromure de cyanogène en solution dans 200 ml d'essence. Au terme de la réaction on filtre avec succion le bromure de sodium précipité on lave deux fois la phase organique avec chaque fois 100 ml d'eau et l'on sèche.Après élimination du solvant puis distil lation sous vide du résidu on obtient 115 g de phényl-iso cyanate (97 % de la théorie). Exemple 11 A 114 g (0,5mole) de 2,2-bis-(p-hydroxy phényl)-propane dans 1 litre de toluène on ajoute 40 g d'hydro xyde de sodium. Sous azote on sépare l'eau par distillation azéotropique à l'aide d'un séparateur d'eau. On refroidi à OOC la suspension obtenue du sel disodique et sous bonne agitation on ajoute goutte à goutte 55 ml de chlorure de cyanogène. On maintient ici la température à OOC par refroidissement. Au terme de la réaction on filtre avec succion le chlorure de sodium précipité et on le lave deux fois avec chaque fois 100 ml de toluène. On-lave les phases toluèniques réunies à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'eau et on les sèche sur du sulfate de sodium. Après séparation distillatoire du solvant on obtient comme résidu 138 g de 2,2-bis-(4-cyanatophényl) 90 propane ; point de fusion 820C ; nD = 1,5385. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVBIiDICADIONS 1. Procédé de fabrication d'esters cyaniques aromatiques, caractérisé en ce qu'on dissout et/ou met-en suspension des phénolates alcalins ou alcalino-terreux dans un solvant aprotique et on les fait réagir avec un halogénure de cyanogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant qu'halogénure de cyanogène on utilise du chlorure de cyanogène ou du bromure de cyanogène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère dans l'inter valle de température compris entre -40 et +650C. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven dictions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prépare le phénolate dans le même solvant aprotique et on le fait réagir avec l'halogénure de cyanogène sans isolation intermédiaire.