Brevet FR2318140A1 — publié le 19770211

La présente invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention d'esters d'acides gras avec des rendements élevés, qui consiste à faire réagir un titanate de tétra-alkyle avec un acide gras ou Son sel d'ammonium. Le procédé selon la présente i:etion est un procédé à une seule étape, commode et économique, pour l'obtention d'esters d'acides gras avec des rendements éleves. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait réagir un acide gras répondant à la formule ou son sel d'ammonium avec un titanate de tétra-alkyle répondant à la formule (R'0)4Ti, dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant une longueur de chaîne carbonée d1au moins cinq atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy, et R' représente un groupe alkyle inférieur. Cette réaction est particulièrement avantageuse pour l'obtention d'esters d'acides insaturés conjugués qui sont souvent difficiles à obtenir par d'autres voies. Pour obtenir des rendements maximaux, le rapport molaire de l'acide gras au titanate ne doit pas être inférieur à 1,0:0,75. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de fixer une limite à l'excès de titanate pouvant être présent, on n'obtient, en pratique, aucun avantage en utilisant un excès molaire supérieur à deux fois la quantité molaire de titanate par rapport à l'acide. De préférence, on utilise 0,75 à 1,5 équivalents molaires de titanate par mole d'acide, et plus particulièrement 0,9 à 1,5 équivalents molaires de titanate par mole d'acide. D'ordinaire, 0,75 équivalents molaires seulement de titanate de tétra-alkyle sont consommés dans la réaction. On peut récupérer I'excès de titanate à la fin de la réaction par distillation. Bien que l'on puisse diluer l'acide avec un solvant inerte tel que l'hexane pour effectuer la réaction, on profère effectuer la réaction en l'absence de tout solvant en vue simplifier la récupération. On effectue la réaction à une température comprise entre environ 1100C et 200 C,: de préférence entre 13000 et 18500. D'ordinaire, la réaction est achevée en 1 à 2 heures environ. On peut utiliser des températures de réaction inférieures mais cela entraîne la nécessité d'utiliser des temps de réaction plus longs. Au cours de la phase initiale de la réaction, on élimine par distillation tout alcool obtenu en tant que sous-produit à partir du titanate de tétra-alkyle Cen même temps que tout; solvant présent initialement). Lorsqu'on utilise le sel d'ammonium de l'acide, il se dégage également de l'ammoniac que l'on élimine à ce stade. Après achèvement de la réaction, on peut récupérer le titanate de tétra-alkyle résiduel par distillation sous vide ou on peut éliminer les organotitanates résiduels par dilution avec un solvant inerte vis-à-vis de l'ester, tel que l'hexane, le pentane, le benzène, le xylène et solvants analogues, et addition d'une faible quantité d'eau et d'une base, telle que de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de sodium. On élimine par filtration le précipité d'oxyde de titane hydraté ainsi obtenu.En variante, on peut extraire le mélange réactionnel dans l'hexane à l'aide d'un grand excès d'acide aqueux, tel que, par exemple, de l'acide sulfurique 8N, suivi d'une solution aqueuse d'un agent de complexation du titane (IV) tel que, par exemple, de l'acide hydroxyacétique aqueux à 5 50 suivi d'une base aqueuse telle que, gar exemple, de l'hydroxyde de sodium aqueux 2N. Tel qu'on l'utilise dans la présente description, ltexpres- sion "groupe hydrocarboné aliphatique" représente un groupe alk- le, alcényle ou alcynyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs, ren- fermant cinq à trente atomes de carbone et ayant une longueur de chaîne d'au moins cinq atomes de carbone. L'expression "alkyle inférieur" représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé renfermant un à six atomes de carbone, tel que, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, iflo- propyle, butyle et groupes analogues.. A titre d'exemples d'acides gras utilisables dans le procédé de la présente invention, on peut citer les acides suivants l'acide sorbique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide parinari que, l'acide érythrogénique, l'acide 3, 7,11-triméthyldodéca-2,4- diénoïque, l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2,4-diénoïque, l'acide 11-éthoxy-3,7,11-triméthyldodéca-2,4-diénoïque et leurs sels d'ammonium. Les exemnles suivants illustrent le procédé de la présente invention sans pour autant en limiter la portée. Les températures sont données en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On ajoute 148 mi (0,5 mole) de titanate de tétra-isopropy- le à 143 g (0,5 mole) du sel d'ammonium de l'acide (2E,4E)-11méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque (renfermant une faible quantité de l'isomère 2Z,4E) sous azote. On chauffe le mélan- ge à 150 C. A mesure que la température monte, le sel d'ammonium se dissout avec dégagement d'ammoniac et l'alcool isopropylique se distille de la solution. On abandonne le mélange réactionnel à 150-155 C pendant 1,5 heure . On abaisse ensuite la température jusqu'à 100 C et on recueille le titanate de tétra-isopropyle résiduel (33,4 g) par distillation sous 0,3 mm. On refroidit le liquide résiduel jusqu'à 25 C et on le dilue avec 500 ml d'hexane. On ajoute 20 g d'oxyde de calcium suivi de 30 ml d'eau. On agite la bouillie ainsi obtenue pendant; 3 heures et on sépare ensuite le produit par filtration, ce qui donne 144,4 g de (2E,4E)-11- méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle (renfermant une faible quantité de 2Z,4E) sous forme d'une huile jaune pâle avec un rendement de 93 %; point d'ébullition (bain)=90 C (0,010 mm). EXEMPLE 2 On chauffe un mélange d'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl- 2,4-dodécadiénoïque (34,95 g) constitué en majeure partie par l'isomère 2E,4E et de titanate de tétra-isopropyle (39 ml) sous une atmosphère d'azote à 90 C. On élimine la matière volatile par distillation sous une pression de XOC mm à une température du vase réactionnel conprise entre 90 et 130 C. Le volume du distillat, lequel est; constitué principalement par de l'alcool isopropylique, est de 9 ml. On chauffe le résidu sous atmosphère d'azote jusqu'à 150 C et on le maintient à une température comprise entre 145 C et 155 C pendant 1,5 heure .On refroidit le mélange jusqu'à environ A COCO et on récupère le tltanate de tétra-isopropyle rési- duel par distillation sous n mm à une température du vase réac- tionnel comprise entre 100 C et 150 C. Cette opération, qui exige environ A5 minutes, donne 9,5 mi de titanate de tétra-isopropyle récupéré. On refroidit le liquide résiduel jusqu'à ia température ambiante, on le dilue avec de l'hexane et on 'érnuise tendant 10 minutes avec 49 ml d'acide sulfurique 8N. On sépare la phase d'hexane et on la iave successivement avecde l'acide hydroxy- acétique aqueux 5 5 , de l'hydroxyde de sodium aqueux tIT et e l'eau. On épuise en retour chaque phase aqueuse @ l'aide d'hexane. On réunit les solutions d'hexane et on élimine le solvant sous vide, ce qui donne le 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadié- noate d'isopropyle avec un rendement de 97 c7 % sous forme d'un li- quide ambre pâle constitué principalement par l'isomère trans, trans. EXEMPLE 3 Cn chauffe un mélaiye d'acide 3,7,11-triméthyl-2,4-dodéca- diénoïque (5,95 g, 0,025 mole), constitué principalement par l'isomère 2E,4E et du titanate de tétraméthyle (6y45 g, 0,0375 mole) à 70 C avec agitation sous une atmosphère d'azote. Après dissolution de la majeure partie du solide, on fait un vide de 100 mm dans le récipient et ou élimine le méthanol par distillation.On chauffe le mélange jusqu'à 140 C avec agitation sous vide, après quoi on introduit de l'azote et on fait monter la température jus qu'à 165 C. Après trois heures à une température comprise entre 160 et 165 C, on refroidit le mélange réactionnel jusqutà environ 250C et on le dilue avec 15 mi d'hexane. On agite énergiquement la solution ainsi obtenue avec 18 ml d'acide sulfurique 8N pendant 3C minutes. On sépare la phase organique, on la filtre et lave successivement avec de l'acide hydroxyacétique aqueux à 5 %, de l'hydroxyde de sodium aqueux îr et de l'eau.On élimine le solvant par évaporation sous vide et on obtient 5,74 g de 3,7,11- triméthyl-2,4-dodécadiénoate de éthyle avec un rendement de 90% sous forme d'un liquide jaune pâle constitué en majeure partie par l'isomère 2E,4E; point d'ébullition (bain)=95 C (0,3 mm). EXEMPLE 4 Cn chauffe un mélange du sel d'ammonium de l'acide 3g7,11- triméthyl-2s4-dodécadiénolque (20,4 g, 0,C8C mole), constitué en majeure partie par l'isomère 2E,4E, et de titanate de tétraéthyle (25 ml, 0,12 mole) sous une atmosphère d'azote à 80 C. Cn fait le vide dans le système jusqu'à une pression de 100 mm, ce qui provoque l'évaporation de l'éthanol et de l'ammoniac à partir du mélange réactionnel. On fait monter la température jusqu'à 1300 C et on introduit de l'azote dans le récipient.On maintient le mélange réactionnel à une température comprise entre 150 C et 155 C pendant deux heures, après quoi on le refroidit jusqu'à environ 25 C, on le dilue avec 50 m d'hexane et l'épuise par 60 ml d'acide sulfurique 8N sous agitation énergique pendant 30 minutes. On sépare la phase oranique et on la lave successivement avec de l'acide hydroxyacétique aqueux à 5 %, de l'hydroxyde de sodium aqueux IN et de l'eau. On élimine le solvant par évaporation sous vide, et on obtient 19,73 g de 3,7,11-triméthyl-2,4-dodéca- diénoate d'éthyle sous forme d'un liquide ambre avec un rendement de 93 %, constitué en majeure partie par l'isomère 2E,4E; point d'ébullition (bain)=95 C (0,93 min). EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant l'acide 11-éthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque principalement sous la forme trans,trans et du titanate de tétraéthyle; on obtient le 11-éthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoate d'éthyle principalement sous la forme trans,trans; point d'ébullition (bain)=120 C (0,5 mm). REVENDICATIONS 1. Procédé tour l'obtention d'esters d'acides gras réton- dant à la formule dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné aliphatique d'une longueur de la chaîne carbonée d'au moins 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy et R' représente un groupe alkyle inférieur, caractérisé en ce qu'il consiste a' faire réagir un acide gras répondant à la formule ou son sel d'ammonium avec un titanate répondant à la formule (R'O)4Ti, le rapport molaire de l'acide gras au titanate étant d'au moins 1,0:0,75, à une tempé- rature comprise entre 110 G et 200 C. 2. Procédé selon ia revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide gras au titanate est compris entre 1,0:0,75 et 1,0:1,5. . Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caracté- risé en ce que R' représente un groupe aîkyle inférieur renfermant 1 à 3 atomes de carbone et en ce que l'acide est un.acide insaturé conjugué ou son sel d'ammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide gras est l'acide 11-méthoxy-3,7, 11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque, l'acide 11-éthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque ou l'acide 3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque, lesdits acides présentant une isomérie qui est princi- palement du type 2E,4E. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à - 4, caractérisé en ce que R' représente le groupe isopropyle et l'acide gras est l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodéca- diénoïque, se présentant principalement sous forme de l'isomère 2E,4E. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le sel d'amnonium de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque (2E,4E) avec ledit titanate, où R'représente le groupe isopropyle, ce qui donne le 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoate d'isopro yie (2E,4E), ledit acide et ledit ester contenant une faible quantité de l'isomère 2Z,4E. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le titanate avec le sel d'ammonium de l'acide 11-méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque, l'acide 11 éthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénoïque ou l'acide 3,7,11- triméthyl-2,4-dodécadiénoïque, lei acide présentant une isomérie qui est principalement; du type 2E,4E 8. Esters d'acides gras obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.