Brevet FR2295991A1 — publié le 19760723

La présente invention concerne une composition de polyester soluble dans l'eau, utilisable pour l'émaillage de fils métalliques ou comme rev8tement protecteur. Des polyesters de l'anhydride trimellitique solubles dans l'eau sont connus par 1'USP 3 070 256. Cepepdant, un polyester non-modifié, avec une couche supérieure de nylon 6-6, s'est révélé incapable d'assurer à la fois la résistance au choc thermique et au claquage, requise pour les vernis de fils d'aimantes classés dans la catégorie F. En l'absence de la couche supérieure en nylon, les chocs thermiques sont mame plus mauvais. L'invention est basée sur les constatations suivantes : l'utilisation, comme agent de réticulation, d'un diacétone-acrylamide hydroxyméthylé améliore la résistance au choc thermique du revêtement de polyester ; si l'agent de réticulation est un titanate organique hydrosoluble, la résistance au claquage est améliorée, mais la teneur au choc thermique réduite ; or, de façon inattendue, on peut obtenir une amélioration des deux types de résistance susmentionnés du revêtement de vernis, en y incorporant à la fois ces deux agents de réticulation. La présente invention concerne une nouvelle composition de polyester hydrosoluble, obtenu par condensation d'un acide tricarboxylique et d'un acide aromatique dicarboxylique, ou d'un mélange d'un acide aromatique dicarboxylique et d'une quantité moindre d'un acide aliphatique ou cycloaliphatique dicarboxylique, avec un diol, cette composition étantXaractérisée en ce qu'on y incorpore comme agents de réticulation, un diacétone-acrylamide hydroxyméthylé et une quantité d'un dérivé organique hydrosoluble du titane suffisante pour que celui-ci agisse en synergie avec 1' agent de réticulation précédent. L'étendue du domaine d'application de la présente invention apparaitra dans la description détaillée ci-après ; bien entendu, cette description et les exemples particuliers, indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration non limitative t différents changements et modifications possibles apparaitront à l'homme de l'art en partant de cette description, sans sortir du cadre de l'invention. La composition selon l'invention, qui présente une résistance améliorée au choc thermique et au claquage, est obtenue par mélange de ses constituants énumérés plus haut. En ce qui concerne les acides dicarboxyliques, il est critique d'avoir dans le polyester au moins une quantité prédominante d'acide aromatique dicarboxylique tel qutacide téréphtalique, seul ou en combinaison avec l'acide isophtalique, car, ce n'est que lorsque l'acide aromatique dicarboxylique prédomine que l'on peut obtenir des améliorations importantes en ce qui concerne les chocs thermiques et plus particulièrement les claquages, qui satisfassent au classement en catégorie F. Les nouvelles compositions selon l'invention sont appliquées sur des fils en argent, cuivre Qu tout autre métal, sous forme de solution aqueuse contenant le polyester hydrosoluble, HMDAA ( désignation commerciale du diacétone-acrylamide hydroxyle méthylé de Lubrizol Corp.) et le titanate organique hydrosoluble. Cette composition peut autre vendue b l'état sec ou en solution aqueuse. La concentration de la totalitd des solides (polyester, HMDAA et titanate) dans la solution aqueuse n'est pas critique. On peut utiliser seuls, ou en combinaison avec un acide tétracarboxylique, un ou plusieurs acides tricarboxyliques ou leurs anhydrides. Conviennent notamment pour la présente invention les acides suivants s triacides : acide triméllitique ou de préférence son anhydride, acide trimésique, acide hdmiméllitique, isocyanurate de tris-carboxyéthyle, acide nitrilotriacétique, etc t tétraacides t acide ou anhydride pyroméllitique, acide ou anhydride benzophénonetétracarboxylique, acide ou anhydride cyclopentane tétracarboxylique, etc. Dans le groupe tricarboxylique on préfère l'anhydride triméllitique. En ce qui concerne les acides dicarboxyliques, peuvent être pris en considération un ou plusieurs acides ou anhydrides aromatiques, ou une combinaison d'un acide ou anhydride aliphatique ou cycloaliphatique et de l'acide aromatique ; conviennent parti culiàrement t diacides aliphatiques : les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélatque, sébacique, diglycolique, dodécanoSque-1,t2, l'anhydride bétrapropényl-succinique, l'acide maléique et sonbnhydride, l'acide fumarique, l'acide itaconique et son anhydride, l'acide malique, etc ; diacides cycloaliphatiques : les anhydrides tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique, l'acide cyclohexane dicarboxylique-1,4, etc ; diacides aromatiques : acide phtalique et son anhydride, acides isophtalique, téréphtalique, benzophénone dicarboxylique, diphénique, pyridine dicarboxylique-2,5, l'oxyde de dicarboxy-4,4' diphényle, etc. Les diacides préférés sont les acides isophtalique et téréphtalique ainsi que l'anhydride maléique. On peut utiliser un ou plusieurs diols, seuls ou en combinaison avec d'autres triols ou polyols supérieurs. Conviennent notamment pour la préparation des polyesters selon l'invention t diols : éthylène-, propylène- ou butylène-1,3 -glycol, pentanediol-i,5, hexanediol-l,6, néopentyl-, diéthylène- ou dipropylène glycol, bis(hydroxyéthyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantotne, cyclohexane-diméthanol-1,4, cyclohexanediol-1,4, bis phénol A hydrogéné (isopropylidène diphénol hydrogéné), "ester diol 204" de I' Union Carbide (diméthyl-2,2 hydroxy-3 propionate de diméthyl-2,2 hydroxy-3 scopyle), "Dow 565 (diéther de propylène glycol et de bis phénol A), "Carbowax 150" (polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen = 150), 1tCarbowax 1500" (Polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen = 1500 et qui est un mélange à parties égales de Carbowax 300 et de Carbowax 1540), etc. triols : glycérine, triméthyloléthane, triméthylolpropane, isocyanurate de trishydroxyéthyle (THEIC), hexanetriol-1,2,6, polyéthertriol (glycérine éthoxylée et propoxylée, de poids moléculaire moyen 230), etc ; polyols supérieurs : pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaérythritol, RJ-100 de Monsanto (copolymère styrène-alcool allylique de poids moléculaire moyen 1600), etc. Les alcools préférés sont : éthylène glycol, bis(hydroxy-éthyl-1,3) diméthyl-5,5 hydantoSne, hexane diol-1,6, diéthylène glycol et THEIC. Le titanate organique peut être un chélate tel que chélate de titane et de tétrakis(triéthanolamine), utilisable à 50 ; dans une solution aqueuse comme Tyzor TE de DuPont. Convient également, et est même préféré à Tyzor TE, Tyzor LA qui est un chélate de titane et de lactate d'ammonium, en solution aqueuse à 50%. HMDAA est un dérivé hydroxyméthylé de diacétone acrylamide. Le diacétone-acrylamide, connu également sous la désignation d'acrylamide N-3-oxohydrocarbon-substitué, est décrit dans le brevet US nO 3 277 056. Les groupements hydroxyméthyle sont fixés sur les atomes de carbone situés en alpha du carbonyle cétonique. D' autres propriétés de HMDAA sont décrites dans une brochure inti tulée "Monomère de HMDAA", publiée par Lubrizol Corporation. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont donnés en poids. Les concentrations de HMDAA peuvent être comprises entre 0,1 et 6% en poids ou méme s'élever jusqu'à 10%, calculé en poids -sec de solides totaux, y compris le polyester. Le titanate organique hydrosoluble peut représenter de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poias sec de solides totaux, y compris le polyester. Dans une forme préférée, le rapport titanate organique/HMDAA, exprimé en solides secs, est de 7 à 25% de titanate pour 93 à 75 % de HMDAA. Lors de la préparation du polyester, les proportions d'alcools et d'acides sont calculées sur la base d'équivalents de groupements hydroxyle et carboxyle, Ces proportions ne sont pas critiques, et lthomme de l'art peut les déterminer selon les différentes utilisations. Il est préférable d'avoir un excès de groupements hydroxyle par rapport aux groupements carboxyle, en quantité allant i 10 à 50%. Cet excès en hydroxyle est de préférence compris entre 20 et 35%. Le rapport molaire du triacide principal (s'il y en a), ctest-à-dire du triacide dont la concentration molaire est supérieure à celle de tout autre triacide ou tétraacide, aux autres acides, y compris les diacides et autres triacides et tétraacides, est habituellement compris dans l'intervalle de 25/75 à 85/15. Naturellement on peut utiliser le triacide primaire seul, sans autre triacide ou tétraacide. Le terme acide recouvre éventuellement les anhydrides correspondants. Les alcools peuvent être entièrement constitués par un ou plusieurs dols, ou une combinaison de diols et de triols ou de polyols supérieurs. Lorsqu'on utilise une telle combinaison d'alcools, tout homme de l'art peut facilement déterminer la proportion adéquate de chacun, puisque cette proportion n'est pas critique. Le rapport préféré diols/triols ou polyols supérieurs est compris dans l'intervalle 97/3 à 65/35, calculé sur une base molaire. Le triol peut etre absent, en particulier si un triacide est utilisé comme partie de l'acide. La quantité de diacide aliphatique et cycloaliphatique peut être de O à 0,50 mole par mole de diacide aromatique. Lors qu'il est présent, ce diacide aliphatique ou cycloaliphatique, peut représenter aussi peu que 0,01 mole/mole de diacide aromatique. L'intervalle préféré est compris entre 0 et 0,30 mole de diacide aliphatique et cycloaliphatique/mole de diacide aromatique. Par mole d'acide dicarboxylique total, on utilise habituellement 1,87 à 4,91 moles de diol et 0,33 à 1,86 mole d'acide tricarboxylique. L'utilisation du HMDAA et des titanates hydrosolubles est critique. D'autres agents de'réticulation tels que aminoplastes hydrosolubles, provoquent des boursoufLtires au cours de l'appli- cation sur le fil, et méme dans le cas où le fil enduit est tout simplement acceptable, on constate au cours du vieillissement par la chaleur une perte considérable de poids. Les résines phénoliques hydrosolubles rendent le fil très fragile, de sorte qu'il ne subit de manière satisfaisante l'essai de rupture sur aucun mandrin normal. Comme indiqué plus haut, HMDAA et les titanates hydrosolubles agissent comme une combinaison synergique d'agents de réticulation. Cela peut entre constaté dans les exemples illustratifs ci-dessous. Les exemples 1 à il décrivent différents procédés de fabrication du constituant polyester de la composition. EXEMPLE Réactifs Poids en q. Moles Ao Ethylène glycol 543 8,76 B. Bis(hydroxyéthyl)-t,3 diméthyl-5,5 hydan tonne 337 1,56 C0 Acide isophtalique 349 2,10 D. Acide nitrilotriacétique 29 0,15 E. Anhydride triméllitique 720 3,75 Les substances A,B,C et D sont chargées dans un ballon de 5 litres, à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un tube d'arrivée de gaz, de thermomètres pour le ballon et la colonne de distillation, d'une colonne de fractionnement à 3 cloches Snyder et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. Avant de chauffer le contenu du ballon, on y fait barboter pendant 15 à 30 minutes de l'azote pour déplacer l'air présent, et l'on poursuit ce barbotage tout au long du déroulement de l'estérification.On porte la température de la charge progressivement à 1800-21O0C en 2 à 4 heures. Ce qui est le plus important c'est que la température de la colonne de distillation soit réglée à 93-99 C pour diminuer les pertes de glycol. L'opération est poursuivie jusqu'à ce que la masse fondue de résine soit bien fondue à chaud, et que l'on ait recueilli 6-75 ml de distillat. On laisse refroidir le contenu à 150 C et l'on introduit la substance E dans le ballon, Après avoir remplacé la colonne Snyder et la colonne de distillation par un piège à eau de Dean-Stark, on chauffe à nouveau pour que la température s'élève entre 165 et 1770C. Oiaintient la température dans cet intervalle supérieur et des échantillons sont prélevés périodiquement pour mesurer la viscosité et l'indice d'acide. On règle l'opération de façon que la viscosité finale du polyester dans de l'acétate de méthyl cellosolve à raison de 50% de produits solides, soit entre B et E de lt6- chelle de Gardner-Holdt (environ 0,6 à 1,3 poises).L'indice d'acide de la solution est compris entre 30 et 40. Lorsque ce point final est atteint, le contenu est refroidi à 931050C, et un mélange d'hydroxyde d'ammonium (28-30% NH3) et d'eau des ionisée est introduit avec précaution dans le ballon au moyen d'un entonnoir à robinet. La quantité nécessaire d'ammoniac et d' eau permet d'ajuster le pH entre 7,5 et 8,5 et la viscosité à U1/2-W de l'échelle de Gardner-Holdt (environ 7,5 à 10,7 poisea)0 EXEMPLE 2 Réactifs Poids en p. Moles A. Ethylène glycol 536 8,64 B. Hexanediol-1,6 177 1,50 C. Acide téréphtalique 338 2,04 D, Oxyde de dibutylétain 2,2 E. Acide isophtalique 60 0,36 F. Anhydride triméllitique 691 3,60 On utilise l'appareillage de l'exemple 1, sauf que le passage de 1' azote au premier stade de la réaction est supprimé. Les substances A, B, C, ainsi que D qui joue le rtle de catalyseur, sont portées à 193-2100C et maintenues dans cette gamme de température jusqu'd ce que la masse fondue chaude soit limpide, et que l'on ait recueilli 60 à 70 ml de distillat. Cette charge est refroidie à 1760C et on y ajoute la substance Eo A ce moment, on fait barboter de l'azote, dans le ballon, et remonter la température à 193-2150C. Après avoir recueilli 10 à 15 rnl supplémentaires de distillat, on refroidit à nouveau le contenu à 1490C. On introduit alors la substance F à une températuré égale ou inférieure à 149 C. Après remplacement de la colonne Snyder et de la colonne de distillation par un piège à eau, on chauffe à nouveau et la température s'enlève à 165-1760C0 L'opération est contrtlée à intervalles périodiques et réglée de façon à obtenir une viscosité finale de B à E dans ltéchelle de Gardner-Holdt, à zou de substances solides dans de l'acétate de méthyl cellosolve (AMC). L'indice d'acide de la solution est compris entre 30 et 40. La résine fondue à 93 - 104 C est ultérieurement diluée avec de l'eau désionisée et de l'hydroxyde d'ammonium jusqugà une viscosité Gardner-Holdt finale entre S et T (environ 5 à 5,6 poises) et un pH de 7,6. EXEMPLE 3 Réactifs Poids en Q. Moles A. Ethylène glycol 524 8,46 B. Hexanediol-1,6 177 1,50 C. Acide isophtalique 448 2,70 D. Anhydride triméllitique 634 3,30 On utilise un appareillage et un mode opératoire identiques à ceux de l'exemple 1. Lorsqu'on a recueilli 75-85 ml de distillat au cours du stade initial, on introduit la substance D dans le ballon, et l'on poursuit la réaction jusqu'à une viscosité finale de A-D (0,5 à t poise) et un indice d'acide de 25-35 pour 50% de matières solides dans AMC. On prépare une solution aqueuse du produit de la manière indiquée dans l'exemple 1, que l'on ajuste à des viscosité et pH identiques à ceux de cet exemple, au moyen d'une solution ammoniacale diluée. EXEMPLE 4 Réactifs Poids en g. Moles A. Ethylene glycol 483 7,80 B. Diéthylène glycol 166 1,56 C. Acide téréphtalique 398 2,40 D. Oxyde de dibutylétain 0,5 E. Acide isophtalique 200 1,20 F. Anhydride triméllitique 461 2,40 On reprend l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 2. Au cours du stade initial de cuisson des substances A, B, C et D, la réaction est réglée de façon à recueillir 80 ml de distillat.Après introduction de la substance E, on recueille 40 ml supplémen taires de distillat, La substance F est ajoutée à 1490C, et la réaction s'achève à une viscosité finale comprise entre A et C (0,5 et 0,8 poises) et un indice d'acide de 25-35 pour 50% de solide dans AMCo On prépare une solution aqueuse de la manière décrite dans l1exem- ple 1, quant à la viscosité, le pH et l'agent de solubilisation utilisé. EXEMPLE 5 Réactifs Poids en Q. Moles A. Ethylène glycol 502 8,10 B. Diéthylène glycol 134 1,26 C. Acide téréphtalique 548 3,30 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide isophtalique 50 0,30 F. Anhydride triméllitique 461 2,40 On utilise l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 2. Les substances A, B, C et D sont chargées dans le ballon dont la température est portée lentement à 199-2210C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'on ait recueilli 98 ml-de distillat. Le contenu du ballon est refroidi à 1760C et on y ajoute la substance E. On utilise alors un barbotage d'azote et l'estérification est reprise. Après récolte de 10 à 20 ml supplémentaires de distillat, le contenu du ballon est refroidi à nouveau à 1490C. On introduit, alors, à cette température la substance F et l'on chauffe à non veau. La température est maintenue à 173-1850C jusqu'à obtention d'une viscosité de A-D (0,5 à 1 poise) et d'un indice d'acide de 25-35 pour une teneur de 50% de substances solides dans AMC. Une solution aqueuse est préparée de la manière décrite dans 1. exemple 1, quant à la viscosité, le pH et l'agent de solubilisation utilisé. EXHALE 6 Réactifs Poids en q. Moles A. Ethylène glycol 491 7,92 B. Diéthylène glycol 134 1,26 C. Acide téréphtalique 249 1,50 Do Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 248 1,50 F. Anhydride triméllitique 403 2,10 G. Anhydride maléique 88 0,90 On reprend appareillage et mode opératoire de exemple 20 Au cours du stade initial ch la réaction, on recueille 40-50 ml de distillat. Après le second stade, on obtient 50-60 ml supplémentaires. Au cours de l'opération terminale le produit est amené à une visco- sité terminale de AC (0,5 à 0,8 poises) et un indice d'acide de 26-34 pour une teneur en solides de 50% dans AK. La résine fondue est solubilisée dans l'eau et l'hydroxyde d'ammonium, de la manière décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 Réactifs Poids en q. Moles A. Ethylène glycol 521 8,40 B. Diéthylène glycol 193 1,82 C. Acide téréphtalique 349 2,10 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 348 2,10 F. Anhydride triméllitique 336 1,75 G. Anhydride maléique 103 1,05 On opère comme dans les exemples 2 et 6. On obtient au cours du premier stade du procédé 70 ml de distillat. 64 ml supplémentai- res sont recueillis au cours du second stade. Au stade final la réaction est arrêtée lorsque sont atteints une viscosité de A (0,5 poise) et un indice d'acide de 25-29 pour 50% de SNV (substances non-volatiles) dans AMC. Pour la préparation de la solution aqueuse, dont ce polymère est le produit de base, on se rapporte à l'exemple 1. EXEMPLE 8 Réactifs Poids en p. Moles A. Ethylène glycol 442 7,14 B. Diéthylène glycol 193 1,82 C. Acide téréphtalique 349 2,10 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 348 2,10 F. Anhydride triméllitique 336 1,75 G. Anhydride maléique 103 1,05 H. Glycérine (96%) 81 0,84 On opère comme dans les exemples 2, 6 et 7. Au cours du premier stade, on recueille 64 ml de distillat. 71 ml supplémentaires sont recueillis au cours du second stade. Au troisième stade, la réaction est terminée à une viscosité de B/et un indice d'acide de 30,5 pour 50% de SNv dans ACM. Comme précédemment la solution aqueuse est préparée de la manière décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 Réactifs Poids en q. Moles A. Ethylène glycol 442 7,14 Réactifs Poids en g0 Moles B. Diéthylène glycol 193 1,82 C, Acide téréphtalique 349 2,10 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 348 2,10 F. Anhydride triméllitique 336 1,75 G. Anhydride maléique 103 1,05 H. Isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) 219 0,84 La composition de cet exemple est semblable à celle de exemple précédent, à ceci près que la glycérine y est remplacée par de l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle). Les conditions de réaction et l'appareillage sont identiques à ceux des exemples 2 et 8.Les constantes finales de ce polyester sont une viscosité de A1/2 et un indice d'acide de 30,8 pour une teneur en solides de 50% dans AMC. La solution aqueuse de ce polyester est préparée comme indi- qué dans exemple 1. EXEMPLE 10 Réactifs Poids en g. Moles Eguivalents A. Ethylène glycol 498 8,04 16,08 B. Diéthylène glycol 159 1,50 3,00 C. Acide téréphtalique 249 1,50 3,00 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 249 1,50 3,00 F. Dianhydride pyroméllitique 131 0,60 2,40 G. Anhydride triméllitique 288 1,50 4,50 H. Anhydride maléique 88 0,90 1,80 On utilise un mode opératoire et un appareillage identiques à ceux de l'exemple 2. On recueille au cours du stade initial 40~50 mi de distillat, et au cours du second stade, 42 à 48 ml supplémentaires. La substance F est ajoutés à 149 C, et la température est portée à 2040C en deux heures. Une température maximale de 204-210 C est maintenue jusqu'à ce qu'on ait recueilli 10w15 ml supplémentaires de distillat. Après refroidissement à 149 C, les substances G et H sont chargées dans le réacteur La colonne de Snyder est enlevée et remplacée par un piège à eau de Dean-Stark relié à un réfrigérant à refroidissement par l'eau. Un tube d'arrivée de gaz est également adapté à une tubulure latérale, et l'on fait barboter lentement de l'a- zote dans le chargement. En deux heures la température est portée à 176-1820C. On la maintient à ce niveau et contrôle périodiquement la viscosité et l'indice d'acide. On règle la viscosité finale du polyester entre F et G ( 1,5 poise) de l'échelle de Gardner-HOldt pour une teneur de 50 % de solides dans Ab1L. L'indice d'acide de la solution est de 28. La résine fondue à 93-1040C est ultérieurement diluée avec de 1' eau désionisée et de l'hydroxyde d'ammonium, pour donner une vis (proche de 10 poises) cosité finale de V1/2, un pH de 8,1 et une teneur en solides de 22,5%. EXEMPLE 11 Réactifs Poids en g. Moles Equivalents A. Ethylène glycol 498 8,04 16,08 B. Diéthylène glycol 159 1,50 3,00 C. Acide téréphtalique 249 t,50 3,00 D. Oxyde de dibutylétain 0,25 E. Acide téréphtalique 249 1,50 3,00 F. Dianhydride de benzophénone tétracarboxylique 193 0,60 2,40 G. Anhydride triméllitique 288 1,50 4,50 H. Anhydride maléique 88 0,90 1,80 On opère comme dans les exemples 2 et 10. Dans le premier et le second stade de réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par le mélange de glycols, les quantités de distillat sont similaires à celles de l'exemple 100 La substance F est ajoutée à 1490C et la température élevée à 2040C en deux heures.Elle y est maintenue jusqu'à ce qu'on ait recueilli 10-15 ml supplémentaires de distillat0 Les substances G et H sont chargées dans le ballon à 1490C et mises à réagir comme dans l'exemple 10. La réaction est réglée par contrôle de la viscosité et de l'indice d'acide du polymère formé. Lorsque sont atteints une viscosité de B à C (0,6 à 0,8 poises) et un indice d'acide de 31,9% pour une teneur en solides de 50% dans ARC, la résine fondue est refroidie à 1040C, et solubilisée dans de l'eau ammoniacale diluée. La solution aqueuse est ajustée à une viscosité de V1/2, un pH de 7,95 et une teneur en solides de 32%. Dans le tableau A suivant sont indiquées les proportions molaires des différents acides utilisés dans les exemples 1 à 11. (Les tableaux A, I, Il et III se trouvent à la fin du texte; L'essai de choc thermique, utilisé dans les tableaux I, II et III, se conforme à l'essai classique publié dans NEMA Standards Publication AW-1000-1973, ANSI C9, 100-1973 Magnetic Wire Section, Part 3, Test procedures, pagé 4, essai 4,1*1. Les tableaux I, II, III font ressortir l'am4liora- tion des propriétés des revêtements de vernis, lorsque le polyester est combiné avec HMDAA et un titanate organique hydrosoluble. Le tableau II montre l'action combinée de HMDAA et de Tyzor LA, utilisée comme agents de réticulation, sur l'améliora- tion à la fois des caractéristiques au choc thermique et au claquage du vernis non modifié, préparé à partir du produit de l'exem- ple 7. Afin de montrer la supériorité de l'utilisation simultanée comme agent de réticulation de HMDAA et d'un titanate organique hydrosoluble lors de la préparation d'un vernis pour fil à partir dgun polyester hydrosoluble, on réalise les expériences exposées dans le tableau III. Il est à remarquer que, dans ces tableaux, les vernis 1 et 4 du tableau II ne comportent pas d'agents de réticulation, et de ce fait se comportent plus mal vis-à-vis du choc thermique et du claquage que les vernis 5 et 6 qui renferment des agents de réticulation ou durcisseurs, comme on peut le constater également en comparant les vernis t et 4 du tableau III. Le tableau I indique qu'avec seulement du HMDAA à raison de 3%, on observe quelque amélioration vis-à-vis du claquage et du choc ther- mique, mais lorsque HMDAA représente 6% des solides de la composition comme dans l'exemple 3, si la résistance au choc thermique se maintient, la résistance au claquage subit une chute brutale. Ainsi HMDAA utilisé seul donne de trop faibles résultats. TABLEAU A Exemple N Total des Moles de Total des Moles de Moles % de la totalité des Diacides Diacides aromatiques Diacides aliphatiques ATP AIP AM ATP AIP AM 1 0 2,10 0 0 100 0 2 2,04 0,36 0 85 15 0 3 0 2,70 0 0 100 0 4 2,40 1,20 0 66-2/3 33-1/3 0 5 3,30 0,30 0 91,7 8,3 0 6 3,00 0 0,90 76,9 0 23,1 7 4,20 0 1,05 80 0 20 8 4,20 0 1,05 80 0 20 9 4,20 0 1,05 80 0 20 10 6,00 0 1,80 76,9 0 23,1 11 6,00 0 1,80 76,9 0 23,1 ATP : Acide téréphtalique AIP : Acide Isophtalique AM :Anhydride Maléique TABLEAU I Parties en poids Vernis n i 2 3 Polyester de 11 exemple 3 630 Solution aqueuse de l'exemple 3 (Vernis n 1) 650 650 Eau (désionisée) 1315 Ammoniaque à 28% NH3 48 HMDAA 11,55 23,8 Caractéristiques de la solution Viscosité (Echelle de Gardner - Holdt) V1/4 U1/2 U1/2 pH 7,99 7,65 7,6 r de solides 31,6 31,85 32,4 % d'agent de réticulation (par rapport o 3 6 aux solides totaux) (sur fil de cuivre AWG n018, recouvert de 0,05 mut de polyester et avec un revêtement supérieur en nylon de 0,025 mm) Propriétés du fil Vernis n0 1 2 3 Choc thermique, mandrin 1X O 0 O 30 min. à 1750C mandrin 2x 40 90 90 mandrin 3X 90 100 80 pré-étiré 20% mandrin 4X 100 100 100 Temp. de claquage, C 182-193 198 - 210 167-172 TABLEAU II Parties en Poids Vernis n 4 5 6 Polyester de l'exemple 7 840 Solution aqueuse de l'Ex. 7 (vernis n 1) 600 600 Eau (désionisée) 1490 Ammoniaque à 28% NH3 65 HMDAA 11,63 11,63 Tyzor LA 2,24 4,4 Caractéristiques de la solution Viscosité (Echelle de Gardner-Holdt V1/4 V Vi/2 pH 8,0 7,51 7,75 % de solides 35,1 35,5 35,6 TABLEAU Il (suite) Parties en poids 4 5 6 % de l'agent de réticulation HMDAA 3 3 % Tyzor LA 0,5 (sur fil de cuivre AWG n018 Revêtement de base : 0,05 mm de vernis, Revêtement supérieur t 0,025 mm de nylon) Propriétés du fil Vernis n 4 5 6 Choc thermique mandrin IX 80 20 10 mandrin 2X 100 80 80 mandrin 3X 100 100 90 mandrin 4X i00 100 100 Temp. de claquage, C 162 - 185 230 - 235 215 - 240 TABLEAU III Vernis n 1 2 3 4 Polyester de l'exemple 4 840 Solution aqueuse de l'exem- ple 4 (vernis n 1) 550 550 550 Eau (désionisée) 1650 Ammoniaque 70 HMDAA 10,15 10,15 Tyzor LA 3,65 3,90 Caractéristiques des solutions 1 2 3 4 Viscosité (Echelle de Gardner Holdt) V U1/4 V1/2 V1/2 pH 8,30 7,73 7,75 7,87 % de solides 32,0 33,1 33,0 33,3 % de Réticulant (par rap port aux solides totaux) O 3 1 4 Densité à 250C 1,095 1,095 1,095 1,095 (sur fil de cuivre AWG n018, Rev8+e- ment de base: 0,05 mm de vernis, revêtement supérieur: 0,025 mm Nylon) Propriétés du fil Vernis n 1 2 3 4 Choc thermique mandrin IX O 20 10 10 OC 30 min. à 17 mandrin 2X 60 30 30 40 20% de pré-étirage mandrin 70 60 30 80 3X TABLEAU III (suite) Propriétés du fil 1 2 3 4 20% de pré-étirage mandrin 4X 90 70 70 100 Température de claquage, C 151-180 135-140 208-215 210-218 Vitesse, mètres/min. 15,25 15,25 15,25 15,25 Aspect 3 3 3 3 Mandrin, après rupture 1X 1X 1X 1X REVENDICATIONS 1. Composition de polyester soluble dans l'eau, qui comprend un ester hydrosoluble résultant de la condensation d'un acide tri carboxylique et d'un acide aromatique dicarboxylique, éventuel lement mélangé avec une quantité moindre d'un acide aliphatique ou cycloaliphatique dicarboxylique, avec un diol, cet ester étant additionné d'un agent de réticulation choisi parmi les diacétone-acrylamide hydroxyméthylé et dérivés organiques hy drosolubles du titane, connus en soi, caractériséeen ce que ces deux sortes d'agents sont employés conjointement, le dérivé or ganique hydrosoluble du titane étant en pour agir synergiquement avec le diacétone-acrylamidelcomme ré ticulant améliorant à la fois la résistance au choc thermique et la résistance au claquage des pellicules formées par cette composition. 2. COmposition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en le diacétone-acrylamide hydroxyméthylé est de 0,1 à 10%, et plus particulièrement de 3 à 6%, en poids du total des solides présents. 3. Composition suivant la revendication I ou 2, caractérisée en ce que la teneur en le dérivé organique hydrosoluble du titane est de 0,5 à 10% en poids des solides présents. 4. COmposition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dérivé organique du titane est le chélate de ce métal avec la triéthanolamine ou avec le lactate d'ammonium. 5. COmposition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les proportions respectives en substance solide sont de 7 à 25% de dérivé organique du titane pour 93 à 75% de dia cétone-acrylamide hydroxyméthylé. 6. Composition suivant une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyester renferme également un acide tétracarbo- xylique. 7. Composition suivant une des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyester contient un excès de 10 à 50%, et de préférence 20 à 35%, de groupes hydroxy par rapport aux carboxyles, le rapport molaire du ou des acides tricarboxyliques aux autres acides présents étant de 25/75 à 85/15. 80 Composition suivant une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide tricarboxylique comprend un ou plusieurs des acides trimellitique, trimdsique, hémimellitique, nitrilotria cétique, l'isocyanurate de tris(carboxy-éthyle) ou/et l'anhy dride trimellitique. 9. COmposition suivant une des revendications précédentes, dans laquelle l'acide dicarboxylique, aliphatique ou cycloaliphatique, comprend un ou plusieurs des acides ou anhydrides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélatque, sébaci que, diglycolique, dodécanedioque-I , 12, maléique, fumarique, itaconique, malique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, ou/et cyclohexane-dicarboxylique-1,4, tandis que l'acide di- carboxylique aromatique est un ou plusieurs des acides ou anhy drides s phxalique, isophtalique, téréphtalique, benzophénone dicarboxylique, diphénique, dicarboxy-4,4'-diphényléther ou/et pyridine-dicarbbxy-2, 5. 10.Composition suivant une des revendications précédentes, dans la quelle le ou les diols sont : éthylène-glycol, propylène-glycol, butylène-diol-1,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1 ,6, néopentyl glycol, diéthylène-glycol, dipropylène-glycol, bis(hydroxyéthyl) -1,3-diméthyl-5,5-hydantoïne, cyclohexane-diméthanol-1,4, cyclo hexane-diol-t,4, isopropylidène-diphénol hydrogéné, diméthyl 2,2-hydroxy-3-propionate de diméthyl-2,2-hydroxy-3-propyle, diéther de propylène-glycol et isopropylidène-diphénol hydro géné, et/ou polyéthylène-glycol. 11.Composition suivant une des revendications précédentes, dans laquelle le polyester renferme également un tri-ou polyalcool.