Brevet FR2318941A1 — publié le 19770218

La présente invention concerne un procédé pour former une couche mince conductrice et transparente en au moins un oxyde métallique, par pulvérisation cathodique d?une cible métallique sous une atmosphère compte partiellement d'oxygène, ladite couche mince comportant successivement, à partir d'un substrat, un lit inférieur à caractère passivant d'oxyde de composition stoéchiométrique, un lit intermédiaire d'oxyde de composition non stoéchiométrique par défaut d'oxygène et un lit superficiel à caractère passivant d'oxyde de composition stoéchiométrique. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de réalisation d'électrodes pour cellules à cristal liquide. On sait que la conductibilité électrique d'un oxyde métallique varie avec le degré de saturation en oxygène de cet oxyde. On sait, par ailleurs, que la résistivité d'une couche d'oxyde non saturée en oxygène est instable et varie avec le temps. Cette variation de résistivité est due à l'adsorption de particules d'o- xygène en surface de la couche, particules qui diffusent ensuite vers les lits profonds de ladite couche et tendent peu à peu à rendre celle-ci stoéchiométrique. Pour remédier à l'instabilité de résistivité des couches dto- xydes métalliques non saturées en oxygène, on a songé à les protéger de l'adsorption et de la diffusion d'oxygène et de toute autre impureté, par un lit superficiel imperméable d'oxyde de composition stoéchiométrique. Un procédé visant i la constitution d'un tel lit superficielest décrit dans le brevet français 2 075 131. Suivant ce brevet, la couche mince, en oxyde d'indium dopé à l'étain, est d'abord déposée par pulvérisation cathodique, la cible pulvérisée étant elle-mme constituée d'oxyde d'indium dopé à l'étain, le gaz de décharge étant de l'argon, et la décharge étant entretenue par un générateur à haute fréquence. Les conditions d'expérience sont réglées de manière à ce que la couche-déposée soit déficiente en oxygène et soit, de ce fait, électriquement conductrice. Dans un deuxième temps, la couche d'oxyde obtenue est chauffée dans une atmosphère oxydante afin de former à sa surface un lit superficiel d'oxyde stoéchiométrique. La présence d'un lit superficiel stoéchiométrique provoque inévitablement une augmentation de la résistivité moyenne de la couche, augmentation d'autant plus sensible que l'épaisseur du lit superfieiel est plus grande comparée à celle du lit non stoéchiome-iique sous-jacent. 5 Dans le cas de la réalisation de couches transparentes et conductrices, notamment dans le cas particulier de la fabrication d'électrodes pour cellules à cristal liquide, il faut que ces couches soient minces afin que leur coefficient de transmission lumineuse soit le plus élevé possible et, également, peu résistantes. Le procédé décrit dans le brevet sus-désigné, qui met en jeu un recuit prolongé de la couche afin de former le lit superficiel passivant, présente l'inconvénient de provoquer une oxydation relativement profonde de ladite couche. Pour compenser l'augmen- tation de résistivité superficielle, il faut que cette couche ait une épaisseur d'au moins 15.10 2 pm, ce qui nuit à sa transparence et provoque des variations sensibles et fréquentes de cette transparence en fonction de la longueur d'onde du rayonnement qui la traverse. D'autre part, l'opération d'oxydation superficielle complémentaire d'une couche d'oxyde d'indium par recuit de cette couche sous une atmosphère oxydante demande de l'ordre de iux heures ; le recuit est opéré à 5500 C, température que ne peuvent pas supporter tous les substrats. I1 y a lieu de remarquer par ailleurs qu'une couche mince d'oxyde métallique formée par pulvérisation cathodique comporte inévitablement une sous-couche (appelée dans le présent mémoire "lit inférieur) d'oxyde de composition stoéchiométrique, donc de résistivité élevée et dont il y a lieu de réduire au mieux l'épais- seur. Ce lit inférieur de composition stoéchiométrique résulte de la présence d'atomes et de molécules résiduels d'oxygène, sous forme adsorbée, à l'intérieur de l'enceinte de pulvérisation, notamment sur le substrat.Lesdits atomes et molécules résiduels, dont la densité, en début d'opération, est notablement plus élevée que celle des particules pulvérisées, se combinent avec lesdites particules pulvérisées et forment un lit d'oxyde saturé en oxygène; ce premier lit qui se dépose sur le substrat est donc stoéchiométrique. Le procédé selon l'invention, de réalisation d'une couche mince conductrice et transparente en un ou plusieurs oxydes métalliques, permet que cette couche soit passivée en surface, direc--tement durant le cours de sa croissance. I1 permet,d'autre part, de limiter l'épaisseur des lits inférieur et superficiel à compo sition stoéchiométrique de la couche et de réduire ainsi la ré résistivité moyenne de cette couche. L'invention prend notamment en considération les possibilités offertes par la pulvérisation cathodique réactive sous atmosphère partielle d'oxygène, pour agir sur la composition d'une couche mince d'oxyde métallique (ou de plusieurs oxydes métalliques). Selon l'invention, un procédé pour former une couche mince et transparente en au moins un oxyde métallique, par pulvérisation cathodique d'une cible métallique sous une atmosphère composée partiellement d'oxygène, ladite couche mince emportant successivement, à partir d'un substrat, un lit inférieur à caractère passivant d'oxyde de composition soéchiométrique, un lit intermédiaire d'oxyde de composition non stoéchiométrique par défaut d'oxygène et un lit superficiel à caractère passigant d'oxyde de composition stoéchiométrique, est remarquable en ce que, dans un premier temps, on bombarde ioniquement ledit substrat sous une atmosphère d'oxygène pur, puis, dans un deuxième temps, on procède au dépôt de la couche mince d'oxyde, la pression dans l'en- ceinte de pulvérisation étant réglée à une valeur moyenne P1 durant la formation dudit lit inférieur et dudit lit intermédiaire et élevée ensuite à une valeur moyenne P2 toutes choses restant égales par ailleurs, durant la formation dudit lit superficiel. Les chiffres des valeurs moyennes P1 et P2 sont naturellement spécifiques de conditions de travail bien définies liées, en particulier, à la configuration du bâti de pulvérisation, à la nature du métal ou des métaux de l'électrode cible, à la composition du gaz de décharge et aux tensions d'alimentation mises en jeu. Avantageusement, une tension de polarisation de quelques dizaines de volts et de sens approprié est appliquée, durant le dépôt de la couche mince, entre l'électrode de recueil et une électrode de polarisation placée au voisinage de l'électrode de recueil (par exemple, l'anneau de garde entourant l'électrode de recueil). I1 a été montré, dans le brevet franchais 1 594 667 de la Demanderesse, qu'une telle disposition concourt à fixer la composition de la couche mince déposée et aide à.stabiliser les conditions préétablies du régime de décharge. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des couches minces d'oxydes passivées en surface à grand coefficient de transmission lumineuse dans la région visible du spectre, et à faible résistivité moyenne. A titre indicatif, il est réalisé de façon régulière des couches minces composites d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain dont le coefficient de transmission lumineuse dépasse 90 % sur l'ensemble du spectre visible ( en culminant à 94 % pour X = 0,550 pm) et dont la résistance carré est inférieure à 50 # sous une épaisseur totale de 8.102 à 8 .5 . 2 pm, le lit superficiel à caractère passivant ayant une épaisseur de 10-2 2 à 1,5.10 2 pm. De telles couches, chauffées à l'air pendant 48 heures à 2590 C, ne présentent, après ce traitement, aucune variation de leurs caractéristiques physiques, en particulier, la résistance carré demeure remarquablement stable, ce qui atteste de la qualité passivante de leur lit superficiel et de la fiabilité du procédé employé pour réaliser lesdites couches. Par ailleurs, le temps nécessaire à la formation d'un lit superficiel passivant par le procédé selon l'invention est incomparablement moins long que celui qu'exige une oxydation par recuit sous atmosphère oxydante. Par exemple, le dépôt d'un lit superficiel d'oxyde d'indium-étain de 10-2 2 à 1,5.10 2 um d'épaisseur demande également environ une minute. I1 y a lieu de considérer également l'avantage important qu'apporte le procédé selon l'invention, de permettre la constitution intégrale de la couche mince en une seule séquence opératoire de pulvérisation cathodique. L'-analyse qui va être faite ci-après du mécanisme de formation contrôlée. d'une couche mince conductrice et transparente par le procédé selon l'invention concerne, plus particulièrement et pour fixer les idées, la croissance d'une couche mince monoxyde d'oxyde d'indium utilisable comme électrode de cellule à cristal liquide. Mais il est entendu que ce mécanisme de formation serait analogue pour des couches minces d'autres métaux, aux conditions d'expérience près, par exemple l'étain et l'antimoine, ou pour des couches minces composites comme, par exemple, des couches minces mixtes d'oxydes d'indium et d'étain, d'oxydes d'étain et d'antimoine. I1 a été fait remarque précédemment, dans le présent texte, qu'unie couche mince d'oxyde métallique formée par pulvérisation cathodique comporte inévitablement une sous-couche, ou lit inf4- rieurs d'oxyde de composition stoéchiométrique, la présence de cette sous-couche étant liée à celle d'atomes et de molécules d'oxygène adsorbé. Durant la formation du lit inférieur d'oxyde "en phase d'oxygène adsorbe", il se crée au voisinage du substrat - exactement, en lisière de la gamine de raccordement du plasma avec ledit substrat -une charS. croissante d'ions oxygène négatifs. Ces ions Oxygène proviennent des atomes et molécules d'oxygène présents dans l'atmosphère de l'enceinte qui s'ionisent sous lteffet de la décharge, diffusent à travers le plasma en direction de l'élec- trode de recueil où ils s'accumulent en lisiere de ladite gåSne de raccordement, car ils ne possèdent pas suffisamment d'énergie pour traverser cette galne.La réaction des ions oxygène négatifs avec les particules d'indium pulvérisé ne peut s'opérer de façon appréciable qu'à partir du moment ou lesdits ions oxygène sont présents en quantité suffisante. On a donc un seuil de réaction dont la position dans le temps, à compter de l'instant initial de la décharge, doit être parfaitement maîtrisé.En effet, dans le cas où les combinaisons entre indium et oxygène "en phase d'oxygène adsorbé" s'éteignent à un instant t1 précédant notablement l'instant t2 qui correspond au seuil de réaction précédemment évoqué, il apparat sur le substrat, au cours de l'espace de temps t2-tl, un dépôt opaque d'indium pur ; dans le cas contraire où le seuil de réaction est atteint avant que les combinaisons en phase d'oxygène adsorbé soient terminées, il continue à se déposer sur le substrat de l'oxyde d'indium sensiblement stoéchiométrique. La formation d'une couche mince d'épaisseur et de caractéristiques physiques données requiert donc de tester préalablement le bati sous lequel on opère et de bien fixer les conditions opératoires. Selon l'invention, dans le but de maîtriser plus aisément le processus de formation du lit inférieur et aussi dans le but de réduire l'épaisseur de ce lit, il est procédé, avant le dépôt de la couche mince d'oxyde, a un "nettoyage" de la surface active du substrat par bombardement ionique d'ions oxygène. Par "nettoyage", il faut entendre ltélimination des gaz adsorbés et la réduction de matières organiques présentes sur le substrat, que des traitements physiques et chimiques préalables n'ont pu écarter. I1 peut paraître bizarre, à priori, d'employer-un gaz de bombardement tel que l'oxygène alors que, précisément, on veutaiminer en priorité I'oxygkne adsorbé. Ce choix résulte de l'observation, effectuée par la Demanderesse, que si l'argon - gaz habituellement choisi pour le nettoyage des substrats - élimine bien les gaz adsorbés, il crée lui-même, en revanche, à la surface du substrat, de nombreux sites d'adsorption aux emplacements des derniers impacts de ses ions, sites qu'il laisse libres en raison de sa faible affinité physique et chimique pour d'autres corps et qui réadsorbent très vite tous genres de molécules, y compris celles d'oxygène, dès que le bombardement ionique a cessé. D'autre part, l'argon n'a aucun pouvoir chimique sur les matières organiques pouvant demeurer à la surface du substrat. La Demanderesse a constaté que des ions oxygène, convenablement accélérés, parvenaient, tout comme l'argon, à éliminer les gaz adsorbés à la surface du substrat. I1 se forme alors, sur ladite surface, exclusivement une couche monomoléculaire d'oxygène, peu active en ce qui concerne une éventuelle réadsorption, qui se substitue à la couche plurimoléculaire initiale braucoup plus importante. Cette couche monomoléculaire représente une quantité d'oxygène bien moindre que celle qui existait avant le bombardement, et nettement mieux définie. L'emploi d'oxygène présente donc plusieurs avantages, par rapport à l'emploi d'argon, pour le nettoyage des substrats : possibilité d'exposer les substrats à l'air après le bombardement et avant le dépôt de la couche mince sans risque immédiat de contamination par réadsorption, diminution et connaissance de la quantité d'oxygène présente sur le substrat qui contribue à la formation ultérieure du lit inférieur de la couche mince, régularité de l'é- paisseur dudit lit inférieur d'un substrat à un autre par suite de l'égalité de la quantité d'oxygène présente sur différents subs trats bombardés de manière similaire, absence de taches dans les couches d'oxyde transparentes déposées sur ces substrats dues à des dépôts organiques résiduels. A partir de l'instant t2 (t devant être très voisin de tQ) défini ci-dessus, commence à croaltre, au-dessus du lit infériur d'oxyde d'indium stoéchiométrique,un deuxième lit (lit intermédiaire) d'oxyde d'indium présentant des lacunes d'oxygène. On sait qu'il faut pour celA et principalement, d'une part régler la pro portion d'oxygène dans l'atmosphère de l'enceinte de pulvérisation à une valeur convenable prédéterminée expérimentalement, dtautre part fixer la pression à une valeur correcte également recherchée par expérience. Lorsque le lit intermédiaire a atteint l'épaisseur voulue, il convient alors, selon l'invention, pour former le lit superficiel en oxyde d'indium stoéchiométrique, d'élever la pression dans l'enceinte de pulvérisation sans modifier la composition de l'atmosphère. L'augmentation de pression, toutes choses égales par ailleurs, entraîne un accroissement de la densité en ions oxygène négatifs, et, parallèlement, une diminution de la vitesse de pulvérisation. Les ions oxygène sont alors en excès par rapport aux particules d'indium et, de ce fait, l'oxyde d'indium qui se dépose est saturé en oxygène, donc stoéchiométrique. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 représente, de façon schématique, un dispositif de pulvérisation cathodique en configuration diode, dans une forme de structure permettant l'obtention de couches minces d'oxydes métalliques par le procédé selon 1 t invention. La figure 2 est une vue en coupe d'une plaque de verre revêtue d'une couche mince à trois lits superposés, obtenue par le procédé selon l'invention. La figure 3 est un graphique représentant, en unités arbitraires, les concentrations en ions oxygène au voisinage de la surface d'un substrat, à différents instants du processus conduisant à la formation d'une couche d'oxyde conductrice et transparente selon le procédé objet de l'invention. La figure 4 est un graphique montrant la variation du coefficient de transmission lumineuse d'une couche mince conductrice et traneparente d'oxyde d'indium et d'étain, obtenue par le procédé selon l'inventionwen fonction de la longueur d'onde du rayonnement la traversant. L'installation de pulvérisation représentée à titre de rappel sur la figure 1 comporte essentiellement deux électrodes, une électrode cible 10 et une électrode de recueil Il disposées en regard l'une de l'autre à l'intérieur d'une enceinte limitée par une platine métallique supérieure 12, une platine métallique inférieure 13 et une paroi latérale isolante et transparente 14. L'électrode 10 est entourée latéralement et postérieurement par un anneau de garde 15 relié à la platine 12 ; de même, l'électrode 11 est entourée par un anneau de garde 16 relié à la platine 13. Des traversées isolantes 17 et 18 maintiennent les électrodes 10 et 11 isolées des platines 12 et 13. Lesdites électrodes sont refroidies par un courant d'un fluide réfrigérant empruntant des canalisations intérieures à ces électrodes, canalisations dont les tubulures 19a et 19b représentent par exemple les entrées et les tubulures 20a et 20b les sorties. A travers la platine supérieure 12 débouche une tubulure 21 par laquelle sont introduits les gaz de décharge. L'enceinte est, d'autre part, en relation avec un dispositif de pompage à partir de la tubulure 22 adaptée sur la platine inférieure 13.Le dispositif de contrôle et de stabilisation de la pression consiste, par exemple, en une jauge 23 dont l'électrode sensible 24 débouche dans 11 enceinte de pulvérisation à travers la platine inférieure 15, complétée par un système d'asservissement que schématise le rectangle 25 qui commande la rotation en sens positif ou négatif du moteur 26 qui,lui-même, par la valve 27, règle le débit d'admission des gaz frais. Sur la figure 2 est représenté un substrat 30 en un matériau isolant, par exemple en verre, sur la face supérieure duquel a été dd-posée une couche mince 31, conductrice et transparente, d'un oxyde métallique, par exemple une couche mince d'oxyde d'indium et d'étain, en utilisant une installation de pulvérisation du type décrit ci-dessus en référence à la figure 1 et selon le procédé objet de l'invention. La couche mince 31 présente trois niveaux successifs distincts: It un prentier 32, ou lit inférieur, d'oxyde d'indium et d'étain sensiblement stoéchiométrique ; un deuxième lit 33, ou lit intermédiaire, d'oxyde de composition non stoéchiométrique par défaut d'oxygène ; et, un troisième lit 34, ou lit superficiel, d'oxyde de composition stoéchiométrique, comme le lit inférieur 32. Dans le cas d'une couche mince 31 d'oxyde indium-étain, oLte- nue par pulvérisation cathodique réactive d'une cible composée, en masse, de 80 % d'indium et de 20 % d'étain, et dont l'épaisseur totale correspondant à la transmission optimale dans le spectre visible est de 8.10 pm à 8,5.10-2 m, le lit inférieur 32 a une épaisseur maximum comprise entre 0,5.10 2 um et 10 2 m, tandis que l'épaisseur du lit superficiel 34 est comprise, de préférence, entre 10-2 m et 1,5.10-2 m. Avant le dépôt de la couche mince 31 sur la plaque de verre 30, ladite plaque de verre est soumise à un bombardement d'ions oxygène. Par ce bombardement, poursuivi durant 10 minutes (9 à ll mn) sous une puissance haute fréquence de l à 2 watts par cm2 de substrat, la pression moyenne dans l'enceinte étant de .i02 torr (4.102 à 6.102 torr), bombardement qui peut être opéré dans une installation telle que celle représentée sur la figure 1, la plaque de verre 30 étant disposée sur l'électrode cible, on substitue à la couche plurimolécualire de gaz adsorbés recouvrant initialement la plaque 30 une couche monomoléculaire homogène de particules d'oxygène ; simultanément, on brule les résidus organiques encore présents sur la plaque. Pour former la couche 31, on place ensuite une ou plusieurs plaques de verre 30 sur l'électrode de recueil 11 de l'installation selon la figure 1 et on fixe sur l'électrode cible 10, une cible 28 en métal massif. Dans le cas, pris en exemple, de la formation d'une couche composite d'oxyde d'indium et d'étain, la cible est avantageusement formée d'un alliage comportant, en masse, 80 % d'indium et 20 % d'étain. Pour préparer une telle cible, on mélange de l'indium et de l'étain sur un support d'acier inoxydable façonné en forme de cuvette et préalablement nickelé par électrodéposition, et on porte le mélange à la température de fusion sous atmosphère neutre. Ledit support est ensuite fixé sur l'électrode cible 10. On peut également utiliser comme cible un mélange de poudres d'indium et d'étain dans les mêmes proportions de 80 % d'indium et de 20 % d'étain. Bien entendu, il faut alors placer la cible sur l'électrode Il qui devient alors l'électrode cible et fixer les substrats 30 sur l'électrode 10 qui, dans ce cas, est l'élec- trode de recueil. Dans tous les cas, l'électrode cible et l'électrode de recueil sont refroidies par un courant d'eau froide. L'enceinte de pulvérisation est d'abord vidée de son air, jusqu'à atteindre une pression de 10-5 à 10-6 torr et, dès cet instant, l'enceinte est alimentée régulièrement en un mélange, en volumes, à 6 % (5,5 à 6,5 %) d'oxygène et à 94 % (93,5 à 94,5 %) d'argon. Le débit de ce mélange gazeux, dans un premier temps, est réglé afin que la pression dans l'enceinte se stabilise à la valeur P1 = 5.10 3 torr (4 à 6.10 3 torr). Lorsque le débit de gaz et la pression sont convenables, on établit la décharge entre l'électrode de recueil et l'électrode cible. Les surfaces en regard des deux électrodes étant distantes de 65 mm (60 mm à 75 mm), la différence de potentiei entre lesdites électrodes est fixée à 3 900 volts continu ( 3 800 volts à 4 000 volts) ce qui entraîne le passage d'un courant de l'ordre de 0,210 mA par cm2 de surface de cible (0,200 mA/cm2 à 0,220 mA/cm2). Dans ces conditions et compte tenu des caractéristiques particulières liées à la configuration du dispositif de pulvérisation cathodique mis en oeuvre, on observe, depuis l'instant où les substrats de verre 30 sont découverts (initialement et jusqu'à ce que le régime de décharge soit stabilisé, la plaque i0 est protégée par un écran non representé sur la figure & la croissance sur ces substrats d'un premier lit 32 d'oxydes d'indium et d'étain stoéchiométrique, puis d'un deuxième lit 33 d'oxydes d'indium et d'étain non stoéchiométrique présentant des lacunes d'oxygène. I1 importe que le processus, dans cette première partie du dépôt de la couche 31, soit parfaitement maîtrisé. La teneur en oxygène des oxydes déposés est étroitement liée, entre autres paramètres, à la concentration des ions oxygène négatifs en lisière de la gaine d'ions positifs placée au raccordement entre lesdits substrats isolants et le plasma de décharge. Le graphique de la figure 3 traduit, en données non chiffrées, les variations de concentration de ces ions négatifs au fur et à mesure de la croissance de la couche 31 (courbe 35). Par ailleurs, et sur ce même graphique, est représentée la chute de concentration des ions oxygène adsorbés participant à la formation du lit 32 dans différents cas possibles (courbes 36, 37, 38). A l'instant initial t0, la concentration en ions oxygène en lisiére de ladite gaine entourant les substrats est nulle. Par contre, la concentration C1 en ions oxygène adsorbés présents sur le substrat et sur la cible n'est pas négligeable (voir courbe 36). C'est alors que se produit la combinaison, "en phase d'oxygène adsorbé", des particules d'indium et d'étain pulvérisés avec les ions oxygène adsorbés, combinaison qui donne naissance au lit de composition stoéchiométrique 32. Cette combinaison se - - - - . - - -. - prt-umz I1 instant t1 ou les ions oxygere adsorbes, disponibles pour la réaction, ont totalement disparu. Durant l'espace de temps t1-t0, la concentration d'ions oxygène négatifs an lisière de la gaine entourant les substrats a cru. (voir courbe 35), ces ions négatifs provenant du gaz de décharge. Comme il a été dit dans la première partie du présent mémoire, la combinaison entre les particules d'indium et d'étain pulvérisés et les ions oxygène négatifs accumulés en lisière de la gaine entourant les substrats qui doit donner naissance au lit 33, ne peut débuter en deçà d'un seuil de réaction correspondant à la concentration G2. A partir de l'instant t2 auquel la concentration en ions oxygène négatifs atteint le niveau C2 et jusqu'à l'instant t3, espace de temps durant lequel ladite concentration croît sur la base d'un taux de croissance sensiblement constant, le lit 33 de la couche 31 croît. I1 apparaît clairement, sur le graphique de la figure 3, que @espace de temps t2-t1 doit être le plus étroit possible. En effet dans le cas où la concentration initiale en oxygène adsorbé serait au niveau C1' (courbe 37) inférieur à C, la crois sance du lit 32 cesserait à l'instant t1' et, durant l'espace de temps t2-t1,, il se déposerait sur ledit lit 32 une pellicule d'indium et d'étain purs. Dans le cas contraire, où la concentration initiale en oxygène adsorbé serait au niveau C" supérieur à C1 (voir courbe 38), le lit 32 croîtrait jusqu'à l'instant t1", ceci au détriment du lit conducteur 33 ; il en résulterait un accroissement prohibitif de la résistance moyenne de la couche 31. Le niveau de concentration initial en oxygène adsorbé a donc une grande importance et il importe de commencer à opérer la pul vérisation dans des conditions connues. En particulier, il importe que la quantité d'oxygène présent à la surface des substrats 30 soit stabilisée, ce quimpntre l'importance du traitement de bombardement sous oxygène appliqué auxdits substrats avant d'opérer le dépôt de la couche d'oxyde. Par ailleurs il est avantageux, durant la croissance du lit 33, que l'électrode de recueil soit polarisée positivement par rapport à une électrode de polarisation entourant ladite élec -- ç recueil - ~ troue dans les conaitions precedemment rixees, a une naute ten- sion de 3 900 volts et d'une pression de 5.10 3 torr, l'expérience montre que cette tension doit se situer entre 29 et 31 volts). Dans le cas d'une installation telle que celle de la figure 1, où l'électrode de recueil est entourée d'un anneau de garde, ledit anneau de garde peut tenir lieu d'électrode de polarisation. Si cet anneau de garde est relié à la platine 13, donc difficile à isoler de la masse de l'installation, on peut, par exemple, echelonner les potentiels des différents éléments de la manière suivante : les platines 12 et 13, donc aussi les anneaux de garde 15 et 16, sont reliés à la masse de l'installation, ltélectrode de recueil est portée au potentiel + 30 volts (29 à 31 volts), tandis que l'électrode cible est reliée au pôle négatif du générateur de haute tension. Les lits 32 et 33 étant constitués, ce qui correspond, dans les conditions opératoiras indiquées ci-dessus, à un espace de temps t3 -t0 d'une durée comprise entre 7 minutes et 7 minutes trente secondes, on sève rapidement la pression dans l'enceinte de pulvérisation à une valeur P2 = 10 2 torr (9.10 3 à 1,1.10 torr) par une augmentation du débit de gaz, sans changer par ailleurs le rapport volumétrique oxygène/argon, ni les autres conditiâns--opératoires. A cette augmentation de pression correspond un accroissement progressif de la concentration en ions oxygène négatifs en lisière de la gamine des substrats et une diminution simultanée du taux de pulvérisation de la cible d'indiumétain. I1 se forme alors, sur le lit 33 précédemment déposé, le lit 34 d'oxyde stoéchiométrique, la croissance du lit 34 étant stoppée à l'instant t4 auquel ledit lit a atteint la hauteur souhaitée. L'espace de temps t4-t3 nécessaire pour la constitution du lit 34, est de 1 minute (55 à 65 secondes), le courant, pendant cet espace de temps, étant de l'ordre de 0,450 mA par cm2 de surface de cible (0,350 mA/ cm2 à 0,550 mA/cm2). Sur la figure 4, qui montre la variation du coefficient de transmission lumineuse, exprimé en pour cent de la lumière totale frappant une couche mince conductrice et transparente d'oxyde d'indium et d'étain d'une épaisseur totale de 8.10 2 à 8,5.10 2 film, obtenue par le procédé selon l'invention, par pulvérisation cathodique d'une cible métallique comportant, en masse, 80 % d'indium et 20 % d'étain sous une atmosphère formée de 94 % d'argon et de 6 % d'oxygène, en fonction de la longueur d'onde, exprimée en micromètres, de la lumière incidente, il apparaît que la transmission est excellente sur l'ensemble du spectre visible avec un maximum de 94 % à l'entour de X = 0,550 um. D'autre part, on ne constate pas de brusques variations de transmission entre longueurs d'onde voisines, cet avantage étant lié à la faible épaisseur de la couche mince. Une couche de cette nature, malgré sa faible épaisseur, n'a pourtant qu'une résistance carré comprise entre 20 et 50 Q. Par ailleurs, elle est parfaitement lisse, dénuée de toute surépaisseur ; il est å remarquer que des aspérités ou des surépaisseurs ne sont a craindre que lorsque la cible atteint une température anormale pendant la pulvérisation. Il suffit donc de refroidir convenablement l'électrode cible pour éviter ce défaut. Les couches minces obtenues par le procédé selon invention ayant un excellent rendement de transmission lumineuse et une bonne conductibilité électrique, conviennent particulièrement bien à la réalisation d'électrodes pour cellules à cristal li quine - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour former une couche mince et transparente en au moins un oxyde métallique, par pulvérisation cathodique d'une cible métallique sous une atmosphère composée partiellement d'oxy gène, ladite couche minc@ comportant successivement, à partir d'un substrat, un lit inférieur à caractère passivant d'oxyde de compo sition sto@chiomdtrique, un lit intermédiaire d'oxyde de composi tion non stoéchiométrique par défant d'oxygène @@ un@lit superfi ciel à caractère passivant d'oxyde de composition stoéchiométrique, caractérisé en ce que la pression dans l'enceinte de pulvérisation est réglée à une valeur moyenne P1 durant la formation dudit lit inférieur et dudit lit intermédiaire et élevée ensuite à une va leur moyenne P2, toutes choses restant égales par ailleurs, durant la formation dudit lit superficiel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le dépôt de la couche mince d'oxyde, il est procédé à un bom bardement ionique du substrat sous une atmosphère d'oxygène pur. 3.- Procédé selon la revendioation 2, caractérisé en ce que le bombardement ionique est opéré dans une enceinte de pulvérisa tion cathodique en configuration diode, durant 10 minutes (9 à 11 minutes) sous une pression de 5.10-2 torr (4.10-2 à 6.10-2 torr) en appliquant au substrat une puissanoe de 1 à 2 watts par cm2. 4.- Procédé selon la revendication 1, de formation d'une @ouche mince et transparente d'oxyde d'indium et d'étain sur un substrat isolant. par pulvérisation cathodique dans un dispositif en configuration diode, les surfaces en regard des deux électrodes dudit dispositif étant distantes de 65 mm (60 mm à 75 mm), la cible étant constituée par un alliage, @n masse, de 80 % d'indium et de 20 % d'étain, le gaz de décharge comportant, en volume, 94 % (93,5 à 94,5 %) d'argon et 6 % (5,5 à 6,5 %) d'oxygène, la diffé rence de potentiel entre lesdites électrodes étant fixde à 3 900 volt. continu (3 800 volts à 4 000 volts), caractérisé on ce que. durant la formation dudit lit inférieur et dudit lit intermédiaire de la couche min@@, la pression dans l'enceinte est réglés à P1 = 5.10-3 torr (4.10-3 à 6.10-3 torr) et le courant de décharge réglé à 0.210 mA par cm2 de surface de cible (0,200 mA/cm2 à 0,220 5.- Procédé selon la revendication 4, de formation d'une couche mince et transparente d'oxyde d'indium et d'étain sur un substrat isolant, caractérisé en ce que, durant la formation dudit lit suparficiel de la couche mince, la pression dans l'enceinte est réglée à F2 = 10-2 torr (9.10-3 à 11.10-2 torr) et le @ourant de décharge réglé à 0,450 mA par cm2 de surface de cible (0,350 mA/cm2 à 0,550 mA/cm2). 6.- Couche mince conductrice et transparente réalisée par le procédé selon la revendication 1. 7.- Couche mince conductrice et transparonte d'oxyde d'indium et d'étain, réalisée par le procédé selon l'ensemble des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que son épaisseur est comprise entre 8.10-2 m et 8,5.10-2 m. 8.- Couche mince selon la revendication 7, caractérifsée en ce que son lit inférieur a une épaisseur compris@ entre 0,5.10-2 m et 10-2 m. 9.- Couche mince selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que son lit superficiel a une épaisseur comprise entre 10-2 m et 1,5.10-2 m.