Brevet FR2303774A1 — publié le 19761008

La présente invention concerne un procédé et un dispos il tif pour la préparation de matériaux cristallins. Plus précisément elle se rapporte a un procédé de préparation par fusion de matériaux cristallins à base d'oxydes de métaux réfractaires et a un dispositif permettant de mettre en oeuvre ledit procédé. Le procédé et le dispositif en question peuvent être mis en oeuvre dans l'industrie des céramiques pour la préparation de céramiques utilisables å haute température et a base d'oxvdes réfractaires de métaux. On connait déjà des procédés de préparation de matériaux cristallins base d'oxydes réfractaires de métaux et des dispositifs destinés a leur mise en oeuvre. Dans l'un de ces procédés antérieurement connus destinés a obtenir des céramiques utilisables a haute température on mélange, on moule sous pression et on soumet à une cuisson prolongée un lit de fusion composé d'oxydes réfractaires de métaux à une température sensiblement inférieure au point de fusion desdits oxydes. On connaît déjS un moyen tour la réalisation dudit procédé qui consiste en un four S flammes dont le corps est construit en un métal garni S l'intérieur de céramiaue et possédant des brûleurs destinés admettre le combustible dans l'enceinte du four où s'effectue la cuisson prolongée du lit de fusion sous l'effet de la chaleur dégagée pendant la combustion. Le matériau cristallin obtenu contient des constituants qui ne sont pas entrés en réaction. Du fait de l'action non uniforme du champ thermique , les constituants restent sur le lit de fusion et nuisent aux qualités du matériau obtenu. Ceci constitue un incon vénient de ce procédé connu. Dans un autre procédé connu de préparation par fusion de matériaux cristallins å base d'oxydes réfractaires de métaux et destiné également & l'obtention de céramiques à base desdits oxydes, on brosse un lit de fusion composé d'oxydes réfractaires de métaux et on le liquéfie à l'arc électrique. Le dispositif connu pour la réalisation de ce procédé connu est un four à arc électrique dont le corps est en un métal garni a l'intérieur de céramique et qui comporte des électrodes en graphite entre lesquelles se produit la décharge de l'arc qui liquéfie le lit de fusion. Un inconvénient sérieux de ce procédé et de ce dispositif consiste en ce qu'au cours de l'utilisation des électrodes en graphite, certains oxydes réfractaires réagissent chimiquement dans l'arc avec le matériau des électrodes en formant des carbures ou en passant par réduction a l'état de métal et en polluant de ce fait le matériau cristallin obtenu. Par ailleurs, on connait un procédé de préparation de ma tériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires de métaux par fusion consistant à placer un lit de fusion constitué d'au moins un oxyde réfractaire de métal, dans un cristalliseur refroidi constituant un récipient, à introduire dans le lit de fusion une quantité de métal entrant dans la composition de l'oxyde suffisan-te, pour amorcer la fusion du lit et à faire fondre ce lit sous l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence, à extraire le récipient avec le bain de fusion du matériau obtenu hors de la zone d'action du champ électromagnétique à haute fréquence tout en refroidissant ce récipient avec de l'eau et à obtenir à la fin de la cristallisation le matériau cristallin que l'on refroidit d'abord dans le récipient et ensuite (après déchargement hors de celui-ci ) à l'air libre. On cannait aussi un dispositif destiné à la réalisation de ce dernier procédé ccaortant un cristalliseur ezfroidi muni d'une entrée, pour la mise en place du lit de fusion, dont le corps est réalisé sous forme d'un récipient composé de plusieurs tubes de cuivre refroidis à l'eau, montés sur une plaque isolante à une distance de 1 à 2 mm l'un de l'autre et entourés d'un inducteur de champ électromagnétique à haute fréquence. L'entrée du cristalliseur est munie d'un moyen pour le chargement du lit de fusion. Le dispositif est pourvu d'un moyen pour l'extraction du matériau cristallin obtenu avec le récipient (voir le certificat d'auteur russe NO 403.286). Le matériau cristallin obtenu ne contient pas d'oxydes de métaux qui ne sont pas entrés en réaction. I1 est caractérisé par sa haute pureté due à l'absence de contact entre le bain de fusion et les parois du récipient. Sous l'effet du refroidissement par l'eau il se forme entre les parois et le bain de fusion une couche protectrice non liquéfiée du lit de fusion qui sert de garnissage. Toutefois, un des inconvénients sérieux du procédé connu qui vient d'être exposé et du dispositif destiné à sa mise en oeuvre consiste en ce que le matériau cristallin obtenu ne possède pas une homogénéité suffisante due aux inconvénients du procédé de cristallisation dans un récipient de ce genre. Un autre inconvénient consiste en le faible rendement du procédé du aux défauts de construction du cristalliseur qui prolonge les opérations par stades de la préparation du matériau cristallin. Le but de l'invention consiste à éliminer ces inconvénients. On s'est donc proposé de créer un procédé hautement productif d'obtention par fusion d'un matériau cristallin à base d'oxy- des réfractaires de métaux au moyen d'un dispositif conçu pour sa mise en oeuvre et dans lequel le matériau cristallin préparé est caractérisé aussi bien par sa haute pureté chimique que par un degré d'homogénéité élevé. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation par fusion de matériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires de métaux consistant à charger un lit de fusion composé d'au moins un oxyde réfractaire de métal, dans un cristalliseur refroidi, à introduire dans le lit de fusion ainsi chargé le métal entrant dans la composition de l'oxyde dans une proportion assurant l'amorgage de la fusion du lit, à faire fondre le lit de fusion sous l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence et à extraire du cristalliseur le matériau cristallin à base d'oxydes réfractaires obtenu, caractérisé en ce qu'on met en place le lit de fusion et on extrait en continu du cristalliseur le matériau cristallin obtenu tandis qu'au cours de la fusion on maintient une zone de fusion permanente. Le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé comportant un cristalliseur refroidi dont le corps est entouré d'une bobine d'induction créant un champ électromagnétique à haute fréquence, un moyen de mise en place du lit de fusion et un moyen d'extraction du matériau cristallin obtenu à base d'oxydes réfractaires de métaux est caractérisé en ce que le moyen de mise en place du lit de fusion est réalisé sous forme d'un mécanisme d'alimentation continue en lit de fusion, le corps du cristalliseur ayant la forme d'un tronc de conte avec un demi-angle au sommet d'entre 2 et 100 et qui est divisé entre les génératrices en plusieurs sections isolées, l'entrée de déchargement du lit de fusion étant disposée du côté de la plus petite base du corps et la sortie pour l'extraction du ma tériau cristallin étant disposée du côté de la plus grande base du corps , alors que la bobine d'induction entoure le corps du cristalliseur aux environs de la zone de liquéfaction du lit de fusion, le moyen d'extraction du matériau cristallin obtenu étant conçu sous forme d'un mécanisme animé d'une vitesse réglable et destiné à déplacer uniformément et en continu le matériau cristallin produit hors du cristalliseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre faite en se référant aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple et sur lesquels la Fig. 1 représente une vue en coupe d'un dispositif pour la préparation par fusion de matériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires suivant l'invention ; la Fig. 2 représente une vue en plan du même dispositif avec une autre variante d'exécution du corps la Fig. 3 représente une vue en plan de ce même dispositif avec une seconde variante d'exécution du corps. Selon le procédé suivant l'invention pour la préparation des matériaux cristallins, on place dans un cristalliseur refroidi un lit de fusion constitué, suivant la composition chimique du matériau cristallin à obtenir, d'au moins un oxyde réfractaire de métal, au moyen d'un dispositif de chargement du lit de fusion. Après avoir chargé à fond la capacité intérieure du cristalliseur, on introduit dans le lit de fusion une quantité de métal entrant dans la composition de l'oxyde réfractaire, suffisante pour amorcer la fusion. On fait fondre le lit sous l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence engendré par une tension d'une fréquence au moins égale à 300 kHz. L'énergie de ce champ électromagnétique à haute fréquence est partiellement absorbée.au début par le métal introduit qui entre dans la composition de l'oxyde réfractaire du lit de fusion. Sous l'action de cette énergie, le métal s'échauffe, entre en fusion en formant l'oxyde correspondant. Le lit de fusion qui entre en contact direct avec le métal fondu atteint une température déterminée, devient conducteur de l'électricité pour absorber à son tour l'énergie du champ électromagnétique à haute fréquence et continuer à se liquéfier. L'interface du bain de fusion se propage à travers le lit de fusion en s'étendant à des zones toujours nouvelles. I1 se forme de ce fait une zone de liquéfaction entourée d'un garnissage forme par la partie non fondue du lit de fusion et qui entre en contact avec les parois refroidies du cristalliseur. A la partie inférieure du cristalliseur les déperditions de chaleur provoquent la cristallisation à la limite de la zone de fusion en formant du matériau cristallin ressuis à base d'oxydes rEfractaires. Cé matériau cristallin est saisi par le moyen d'extraction et sort du cristalliseur. En commençant l'extraction du matériau cristallin, on met en place simultanément du lit de fusion dans la zone de fusion, réalisant ce processus en continu et extrayant en permanence le matériau cristallin produit. La zone de fusion est entretenue en permanence par le fait que la quantité de lit de fusion mis en place par unité de temps correspond à la quantité de matériau cristallin extrait. Le dispositif pour l'obtention du matériau cristallin à base d'oxydes réfractaires de métaux qui met en oeuvre le procédé suivant l'invention comporte un cristalliseur 1 (Fig.l) qui comporte un corps creux 2 réalisé en métal conducteur de la chaleur et refroidi intérieurement par de l'eau que l'on admet par des tuyaux 3 , l'eau s'écoulant selon les flèches A et B. Ce corps creux 2 à parois externe et interne est réalisé sous forme d'un tronc de cône à demi-angle au sommet (la hauteur du tronc de cône étant représentée en pointillé) compris entre 2 et 100. En outre, ce corps 2 se compose de plusieurs sections isolées entre elles, le long des génératrices du tronc de cône. Le corps 2 est entouré d'une bobine d'induction 4 constituée par une spirale creuse en cuivre refroidie à l'eau et qui sert de circuit de sortie d'un générateur d'oscillations électromagnétiques 5 à haute fréquence. Pour éviter que des claquages se oroduisent entre la bobine d'induction 4 et le cristalliseur 1, ce dernier est entouré d'un isolateur 6 dont la forme correspond à celle du corps 2. Le matériau de l'isolateur 6 Peut être aussi bien en quartz qu'en d'autres matériaux isolants analogues. Les sections du corps 2 du cristalliseur I sont montées sur une embase 7 également réalisée en matériau isolant. Le moyen de chargement du lit de fusion est réalisé sous forme d'une trémie 8 qui sert à l'admission continue du lit de fusion 9 à l'intérieur du cristalliseur 1 et qui possède un diaphragme 10 destiné à régler le flux du lit de fusion 9 à charger ; le moyen de chargement est installé du côté de la plus petite base du corps 1. Le moyen d'extraction du matériau cristallin obtenu est réalisé sous forme d'un mécanisme destiné à déplacer le matériau cristallin obtenu Il d'une façon uniforme et régulière. C'est un support 12 sous forme d'un disque creux refroidi à l'eau. L'eau traverse des tuyaux 13 dans le sens indiqué par les flèches C et D. La surface supérieure du support 12 disposé près de la plus grande base du corps 1 est destinée à la réception du matériau cristallin prépare 11 alors que sa surface inférieure est solidaire d'une tige 14 entraînée par un moteur électrique 15 par l'intermédiaire d'un réducteur 16 au moyen duquel on fait varier ou on règle la vitesse de déplacement de la tige 14 avec le matériau cristallin preparé 11 qui s'y trouve.- La zone de fusion 17 du lit 9 occupe la partie de la cavité du corps 2 qui correspond à l'emplacement des spires de la bobine d'induction 4. La zone de fusion 17 est entourée d'un garnissage 18 qui se compose de la partie non-fondue du lit de fusion 9 et qui entre en contact avec les parois refroidies du corps 2. La Fig. 2 représente une vue en plan du dispositif suivant l'invention pour la préparation d'un matériau cristallin à base d'oxydes réfractaires de métaux par fusion, représenté sur la Fig.l. Dans ce mode de réalisation le corps 2 (Fig. 2) du cristalliseur 1 se compose de trois sections 19,20 et 21 isolées les unes des autres par des intervalles d'air 22. Dans un autre mode de réalisation du cristalliseur 1 repré- senté sur la Fig. 3, le corps 2 se compose de deux sections 23 et 24 également séparées par des intervalles d'air 22. On trouvera ci-après plusieurs exemples de Préparation par fusion de matériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires de métaux. EXEMPLE 1 On prépare un lit de fusion 9 en mélangeant des poudres d'alumine et de silice dans un rapport répondant à la formule de la mullite 3 A12O3. 2SiO2. On met en place le lit de fusion préparé 9 dans une trémie 8 (Fig. 1) et ensuite dans le cristalliseur 1. Avant de provoquer la fusion, on place localement dans le lit de fusion introduit dans le cristalliseur 1, 16,2 grammes d'aluminium métallique et 5,6 grammes de silicium métallique. On liquéfie le lit de fusion sous l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence en refroidissant le corps 2 du cristalliseur 1 à l'eau arrivant par les tubes 3. On refroidit simulta nément l'embase 7. La source d'énergie électrique est un générateur à haute fréquence 5 d'une puissance de 30 kW et d'une fréquence de 400 kHz. Après l'entrée complète en fusion du lit 9, la température à la surface de la zone de fusion 17 est de 2100 C. Au dessous de la zone de fusion, le bain de fusion cristallise sous l'effet des déperditions de chaleur.On met ensuite en marche le moteur 15 en obtenant au moyen -du réducteur 16 une vitesse de déplacement du sup port 12 égale à 50 cm/h et à cette même vitesse, sans arrêter le refroidissement à l'eau du corps 2 du cristalliseur 1 et du supDort 12, on extrait la mullite cristalline obtenue hors du cristalliseur 1. Simultanément on commence à rajouter en continu le lit de fusion 9 dans la zone de fusion 17. On effectue cette addition de lit de fusion à une cadence telle que le domaine occupé par la zone de fusion ait un caractère permanent. On refroidit la mullite cristalline obtenue jusqu'à 250C. La mullite obtenue se compose de cristaux en forme d'aiguilles orientées le long du vecteur du gradient de température, la longueur des cristaux isolés atteignant 40 mm. La porosité moyenne de la mullite cristalline est de 10 à 20 %. Le matériau est exempt de phases cristallines étrangères. Sa résistivité est-de 9.1012 ohm. cm, à 200C et de 4.10 ohm.cm. à 15500C. EXEMPLE 2 On prépare un lit de fusion 9 en mélangeant des poudres d'oxyde de lanthane et d'oxyde de chrome, dans une proportion répondant à la formule du chromite de lanthane LaCrO3. On place le lit de fusion 9 préparé dans la trémie 8 et ensuite dans le cristalliseur 1, Avant la fusion on introduit localement dans le lit 9 placé dans le cristalliseur 1 , 20 g de chromite de lanthane préalablement synthétisé. On réalise la fusion du lit comme dans l'exemple précédent, dans un champ électromagnétique à haute fréquence en refroidissant simultanément le corps 2 du cristalliseur 1 à l'eau. La source d'énergie électrique est un générateur à haute fréquence 5 d'une puissance de 60 kW et d'une fréquence de 5,28 MHz. Après la fusion complète du lit de fusion 9, la température à la surface de la zone de fusion 17 est de 25000 C. Ensuite on met en marche le moteur électrique 15 en obtenant au moyen du réducteur 16 une vitesse de déplacement du support 12 égale à 20 cm/h et l'on extrait le matériau cristallin obtenu hors du cristalliseur 1. Simultanément, on commence à introduire en continu le lit de fusion 9 d'appoint dans la zone de fusion 17 en réalisant cette addition de façon que la zone de fusion garde un caractère permanent.On refroidit le chromite cristallin de lanthane obtenu jusou'à 250C. Le chromite cristallin de lanthane est un monolithe noir brillant non décomposable, par l'eau à des températures élevées. Ce matériau ne contient pas de phases étrangères et a une porosité de 17 à 20 %. Le chromite de lanthane présente une conductibilité du type électronique.Sa résistivité à 20000C est de 100 ohm. cm. EXEMPLE 3 On place dans un cristalliseur 1 un lit de fusion 9 composé de poudres mélangées de dioxyde de zirconium et d'oxyde de strontium, dans un rapport répondant à la formule du zirconate de strontium SrZrO3. Avant la liquéfaction, on introduit localement dans le lit de fusion placé dans le cristalliseur 1, 10 g de zirconium métallique ainsi que 11,3 g d'oxyde de strontium. On effectue la liquéfaction du lit de fusion dans un champ électromagnétique à haute fréquence en refroidissant simultanément le cristalliseur 1 à l'eau. la source d'énergie électrique est un générateur à haute fréquence 5 d'une puissance de 25 kw et d'une fréquence de 10 MHz. Après la liquéfaction complète du lit de fusion dans le cristalliseur 1, la température à la surface de la zone de fusion 17 est de 28000C. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans les exemples précédents, la vitesse d'extraction du matériau cristallisé étant toutefois de 25 cm/h. Après la cristallisation on refroidit le zirconate de strontium obtenu jusqu'à 250C. Le zirconate de strontium obtenu de la sorte ne comporte pas de phases étrangères et a une porosité de 17 à 18 %. La résistivité du zirconate de strontium à la température am 14 14 biante est de 101 ohm. cm et à 15000C de 1014 ohm. cm. Le procédé de préparation des matériaux cristallins à base des oxydes réfractaires de métaux suivant l'invention est destiné à être utilisé essentiellement dans les branches de la technique où il est indispensable de mettre en oeuvre des matériaux très purs, très homogènes, d'un haut point de fusion et présentant des carac téristiques électriques requises. En outre les matériaux de ce genre doivent être suffisamment réfractaires et présenter une stabilité chimique et mécanique suffisante . Les matériaux cristallins obtenus à base d'oxydes réfractaires sont chimiquement très purs étant donné qu'au cours de leur production, pendant la liqué faction, la zone du bain de fusion 17 entourée du garnissage 18 ne peut entrer en contact avec les parois du corps 2 du cristalliseur 1. La permanence de la zone de fusion 17 et la continuité de la cristallisation contribuent à former un matériau cristallin haute ment homogène et d'une faible porosité. La large application industrielle du procédé suivant l'invention ainsi que du dispositif pour sa mise en oeuvre est favorisée par le haut rendement qui est du en premier lieu à sa continuité. On utilise le chromite de lanthane cristallin préparé par le procédé suivant l'invention et qui est un monolithe noir brillant, chimiquement pur, non décomposable par l'eau aux températures élevées et ayant une conductibilité du type électronique dans des dispositifs qui transforment l'énergie thermique en énergie électrique. Des matériaux comme le chromite de lanthane et d'autres chromites des terres rares obtenues par le procédé de l'invention trouvent des usages dans des dispositifs chauffants grâce à leur aptitude de fonctionnement sous une atmosphère oxydante à une température d'environ 20000C. C'est ainsi qu'un élément chauffant fabriqué en chromite de lanthane de 4 mm de diamètre et de 60 à 70 mm de longueur fonctionne sans difficultés à l'air à une température de 20000 C. La résistivité de cet élément est comprise entre 102 et 103 ohm. cm. Les matériaux isolants cristallins à base des oxydes réfractaires de métaux ont une résistivité de 102 à 103 ohm.cm, à une température de 20000C. Ils sont représentés par les zirconates de strontium, les zirconates de calcium et les spinelles largement utilisés dans l'industrie. En résumé, il faut noter que les matériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires de métaux sont utilisés en métallurgie dans les doseurs d'unités de coulée continue de l'acier et des alliages ou dans les creusets pour l'élaboration de verres spé ciaux. Ils servent de garnissage dans les fours et les canaux des générateurs magnétohydrodynamiques ainsi qu'à titre d'éléments chauffants dans les fours à résistance. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de préparation par fusion de matériaux cristallins à base d'oxydes réfractaires de métaux consistant à placer un lit de fusion constitué d'au moins un oxyde réfractaire de métal dans un cristalliseur refroidi, à introduire dans le lit de fusion mis en place un métal constituant l'oxyde réfractaire dans une proportion requise pour l'amorçage de la fusion du lit, à liquéfier ultérieurement le lit de fusion sous l'action d'un champ électromagnétique à haute fréquence et à extraire le matériau cristallin obtenu hors du cristalliseur,caractérisé en ce que l'on met en place le lit de fusion et on extrait le matériau cristallin obtenu hors du cristalliseur en procédant en continu et en maintenant dans le cristalliseur une zone de fusion permanente. 2 - Dispositif pour la réalisation du procédé suivant la revendication 1 dans lequel est prévu un cristalliseur refroidi avec une entrée pour la mise en place du lit de fusion dans le corps du dispositif entouré d'une bobine d'induction qui crée un champ électromagnétique à haute fréquence, ainsi qu'un dispositif installé à proximité immédiate de l'entrée du cristalliseur et destiné à la mise en place du lit de fusion et un moyen d'extraction du matériau cristallin obtenu, caractérisé en ce que le moyen pour la mise en place du lit due fusion est réalisé sous forme d'un mécanisme d'admission continue du lit de fusion, en ce que le corps du cristalliseur a la forme d'un tronc de cône à demi-angle au sommet compris entre 2 et 100 et se compose de plusieurs sections isolées électriquement les unes des autres, divisant le corps le long des génératrices du cône, l'entrée pour la mise en place du lit de fusion étant située du côté de la plus petite base du corps et la sortie pour l'extraction du matériau cristallin obtenu étant disposée du côté de la plus.grande base du corps,la bobine d'induction étant diposée autour du corps du cristalliseur au voisinage de la zone de fusion, le moyen d'extraction du matériau cristallin obtenu étant formé par un mécanisme destiné au déplacement uniforme, continu et réglable du ma tériau cristallin obtenu hors du cristalliseur.