Brevet FR2292715A1 — publié le 19760625

les fibres de polyoléfines sont très avantageuses -parce qu'elles résistent mieux à la décomposition et à la moisis- sure que les fibres naturelles. Toutefois, les polyoléfines ne se prétent pas d'elles-mêmes à la teinture, attendu qu'elles n'ont pas de sites de fixation des colorants. L'idée d'une copolymérisation par greffage avec une matière présentant de t.els sites implique un traitement de la polyoléfine pour la préparer à cette polymérisation par greffage. L'hydroperoxydation constitue un excellent exemple d'un tel-traitement. Toutefois, les tentatives d'oxydation de polyé- fines qui ét faites pour introduire des hydroperoxydes en vue de la copolymérisation par greffage se sont accompagnées d'une suroxydation des polyoléfines ainsi que d'un abaissement considérable du poids moléculaire (dégradation des polymères). Jusqu'à présent, on a tenté d'utiliser de l'oxygène seul ou d'ef- fectuer une irradiation en- présence d'oxygène pour fixer. des groupes hydroperoxyde sur la polyoléfine, de même qu'on a tenté d'utiliser de l'oxygène et de l'ozone dans des milieux non aqueux de traitement. Pour introduire suffisamment de groupes hydroperoxy de par rapport à la masse totale de polyoléfine en cours d'oxydation, les opérations sont conduites dans des conditions qui entrainent la formation de peroxydes, de cétones, d'aldéhydes, d'acides, etc., ces composés entraînant une dégradation par destruction du copolymère greffé résultant pendant la formation de fibres aux- température d'extrusion. Ainsi, l'oxydation échoue dans son entreprise véritable (c'est-à-dire la production de fibres intéressantes susceptibles d'etre teintes). L'invention concerne un procédé d'hydroperoxyda tion sélective d'une polyoléfine préalablement à la production d'un copolymère greffé qui peut être extrudé, façonné ou autrement transformé en une fibre sans dégradation par destruction, de la polyoléfine et sans altération des propriétés phyaiues f, aventageuses du copolymère. te procédé de la présente invention peut être entièrement continu et, lorsque la copolymérisation par greffage est terminée, il ne requiert sensiblment pas d'autre traitement du copolymère greffé avant sa transformation en un produit utile.En bref, l'invention consiste en un procédé d2oxy- dation de polyoléfines en vue du greffage à ces polyoléfines dtun monomère qui se polymérise par le mécanisme de formation de radicaux libres. le produit final est un copolymère greffé qui peut être transformé en un produit utile, par exemple en fibres, en conservant les propriétés physiques avantageuses de la polyoléfine. Pour atteindre cet objectif, plusieurs critères opératoires doivent être respectés. Plus particulièrement, le procédé de la présente invention implique l'oxydation de la polyoléfine avec un mélange d'ozone et d'oxygène à des températures de 65 à tOO2C, pour introduire une concentration suffisante d2hydroperoxydes dans le polymère sans suroxydation ni dégradation notables de ce dernier. On a découvert que des polyoléfines peuvent être oxydées en suspension dans l'eau avec un mélange d'ozone et d'oxy- gène. Conformément à l'invention, l'oxydation de polyoléfines, notamment de polypropylène, montre lorsqutelle est conduite à des températures de 65 à- 1000C une spécificité envers les hydroperoxydes que l'on n'obtient pas aux basses températures.On obtient facilement des concentrations én hydroperoxydes de 0,014 à 0,025 % en poids qui sont suffisantes pour produire un copolymère greffé convenable. la température utilisée permet de conduire lthydroperoxydation sélective en une période minimale de temps, tout en maintenant les caractéristiques physiques désirées de la polyoléfine, tandis que-ltoxydation conduite à des températures plus basses et pendant de plus longues périodes de temps s'accompagne d'une suroxydation et d'-une dégradation notablesdu polymère.On a trouvé que la quantité d'ozone qui doit réagir pour produire toute concentration voulue dthydroperoxydes est plus grande lorsque les températures sont plus basses (au-dessous de 65OC) ; cela a pour conséquence une dégradation du polymère et la formation de plus grandes quantités de groupes fonctionnels oxygénés autres que des groupes hydroperoxyde. Ces groupes fonctionnels oxygénés, même après la conduite de la copolymérisation par greffage,restent à une concentration suffisante pour que le copolymère greffé ne puisse pas être transformé par extrusion en un produit intéressant. les polyoléfines qui peuvent être oxydées sélec tivement par le procédé de la présente invention sont des polymères d'alpha-oléfines dont la molécule renferme deux à huit atomes de carbone, par exemple polyéthylène, polypropylène, polybutène-1, copolymères éthylène-propylène, copolymères éthylène-butène- 1, copolymères propylène-butène-t, copolymère éthylène-pentène-1, etc., dont les poids moléculaires varient d'environ 10 000 à environ 1 000 000 ou plus. Les polymères peuvent entre préparés de diverses façons.On peut les obtenir par polymérisation de l'oléfine oyes oléfines correspondantes en utilisant un catalyseur du type de Ziegler. La préparation d'homopolymères ou de copolymères alpha-oléfiniques qui sont traités par le présent procédé est connue et entre donc pas dans le cadre de la présente invention. l'oxydation de la polyoléfine est conduite conformément à l'invention par préparation d'une suspension de cette polyolfine, de préférence sous la forme d'une poudre dans liteau, puis passage dans cette suspension d'un courant d'un mélange d'ozone et d'oxygène. La polyoléfine est avantageusement sous la forme d'une poudre dont les particules ont des diamètres d'environ 30 à environ 1000 microns, notamment drenviron 100 à 600 microns. La polyoléfine est présente dans la suspension en quantités d'environ 0,06 à environ 0,6 kg de polyoléfine par litre d'eau, notamment d'environ 0,24 à 0,36 w l. Le mélange d'ozone et d'oxy- gène peut être préparé par passage d'air ou d'oxygène pur dans un générateur d'ozone pour former un mélange dont la concentra- tion en ozone est comprise entre 10 et 115 mg/litre. La concentration devrait avantageusement correspondre à la quantité d'ozone qui peut être produite et introduite économiquement dans le mélange ; des concentrations d'environ 50 à 90 mg d'ozone par litre se sont montrées convenables Le mélange d'ozone et d'air est mis en contact avec la polyoléfine à une vitesse d'environ 39,6 mg d'ozone par kilogramme de polymère par minute à environ 496 mg/kg/mn. De préférence, la vitesse est comprise entre environ 55,1 et 121,2 mg/kg/mn. La suspension de polyoléfine peut contenir un agent mouillant tel qu'un détergent connu, pour maintenir son homogénéité. La suspension est correctement agitée.On a découvert, conformément à la présente invention, que l'oxyder tion peut être conduite très rapidement lorsqu'on utilise des températures de 65 à 100 C. les températures sont avantageusement comprises entre 75 et 95 C. L'oxydation totale ne doit pas durer plus d'environ une heure. Dans des opérations discontinues à grande échelle, l'oxydation peut être conduite en iL à 45 minutes, et de préférence en moins de 30 minutes. Lorsque l'opération d'oxydation est conduite en continu ou lorsque la quantité de polyoléfine oxydée est relativement faible, le temps requis peut être compris entre environ 5 et 15 minutes.Cette réduction de la durée d'exposition au mélange d'ozone et d'oxygène dans ltoxy- dation de la polyoléfine donne un polymère greffé dont les propriétés physiques sont sensiblement meilleures que lorsque la durée d'exposition est plus grande dans l'étape d'oxydation. Dans une oxydation continue, la densité des polyoléfines, notamment du polypropylène, est utilisée comme critère pour maintenir la durée d'oxydation relativement courte. La suspension de polyoléfine est introduite dans un réacteur équipé d'un agitateur correct, dans lequel le mélange d'oxygène et d'ozone est ajouté, et la suspension entière peut s'élever progressivement avec le mélange d'oxygène et d'ozone. dans une tour. lorsque le polymère oxydé a franchi la tour, il est reçu dans un récipient approprié, tandis que l'eau et le mélange d'oxygène et d'ozone entradné peuvent entre recyclés. Le volume du réacteur et de la tour ou une colonne de dimensions correctes peuvent outre choisis en fonction de la quantité de polyoléfine à oxyder. le degré de l'oxydation peut alors être réglé par le débit de la suspension de polymère dans le réacteur et la colonne ou la tour, la concentration de l'ozone dans son mélange avec l'oxygène, la hauteur de la tour ou de la colonne, et la température particulière à laquelle la réaction d'oxydation est conduite. Après l'oxydation de la polyoléfine, il est nécessaire d'éliminer de la suspension tout l'ozone ou le mélange d'ozone ou dtoxygène ntayant pas réagi avant l'addition du monomère polaire qui doit être greffé à la polyoléfine oxydée. La présence d'ozone et/ou d'oxygène entrain la formation de quantités importantes dthomopolymère et l'oxydation du monomère po laire qui doit étre greffé. La séparation de l'ozone qui n'a pas réagi, ainsi que de tout oxygène,de la polyoléfine oxydée peut etre effectuée de diverses façons. Les gaz dissous peuvent être chassés par détente de la suspension aqueuse, par un réglage de la pression ou par passage d'un courant d'un gaz inerte tel que l'azote dans la suspension, de manière à purger les gaz dissous. On peut aussi séparer l'ozone qui n'a pas réagi par filtration de la suspension obtenue dans ltétape d'oxydation et lavage répété de la polyoléfine oxydée avec de l'eau courante. lorsque l'ozone et/ou ltoxygène qui n'ont pas réagi ont été séparés de la polyoléfine oxydée, l'addition du monomère polaire peut entre effectuée d'au moins deux façons différentes. La polyoléfine o2ydée peut entre mise en suspension dans l'eau. La suspension de la polyoléfine oxydée est maintenue dans une atmosphère inerte, par exemple sous une couche d'azote, d'argon, etc. La polyoléfine oxydée est maintenue dans la suspension sous agitation et, le cas échéant, en présence d'un agent mouillant. On ajoute à la suspension un monomère polaire qui se polymérise par un mécanisme de formation de radicaux libres.Des exemples de monomères polaires convenables comprennent la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, d'autres vinylpyridines, l'acide acrylique et ses esters et amides, l'acide méthacrylique et ses esters et amides, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la méthylvinylcétone, la méthylisopropénylcétone, les esters vinyliques d'acides aliphatiques, les esters vinyliques d'acides sulfoniques, le styrène, le p-méthoxystyrène, le P-furyléthylène, les esters de vinylidène d'acides aliphatiques, la N-vinylpyrrolidone, le divinylbenzène, les vinyltriaikoxysilanes, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, etc.Ainsi, des monomères polaires convenables comprennent ceux qui sont liquides dans les conditions de greffage que l'on utilise et qui peuvent être ajoutés en suspension dans liteau. Une autre technique d'addition du monomère polaire, excepté lorsqu'il est entièrement hydrosoluble, consiste à filtrer la suspension dudit monomère et de la polyoléfine oxydée, de manière à éliminer l'excès de monomère polaire qui se trouve dans liteau sans contact avec la polyoléfine oxydée et qui ne subirait qu'une homopolymérisation sous l'effet de la chaleur.Attendu que la plupart des monomères polaires qui se polymérisent par des mécanismes de formation de radicaux libres ne sont pas entièrement miscibles à l'eau, le monomère polaire qui a plus d'affinité pour la polyoléfine oxydée que pour liteau, adhère à la polyoléfine oxydée. Lorsqu'on utilise la technique de filtration, liteau et le monomère polaire peuvent être recyclés. Conformément à la présente invention, ltopération de greffage est conduite en maintenant la polyoléfine oxydée et le monomère polaire à une température d1environ 45-1250C et sous des pressions convenables pour maintenir l'étant de suspension dans 11 eau, lorsquton utilise une telle suspension. L'étape entière de greffage peut être conduite en toute période convenable de temps, par exemple entre 1 et 48 heures. A titre exemple, la température peut être maintenue entre 60 et 90 C pendant deux à quatre heures.Il est préférable que la température et le temps soient maintenus à des valeurs minimales dans 1 ropération de greffage, pour minimiser lthomopolymérisation du monomère polaire. La polymérisation par greffage du monomère polaire est accentuée aux hautes températures, mais il y a aussi à ces températures une formation plus importante de 1 rhomopolymère du monomère polaire. En conséquence, la température et le temps sont maintenus en équilibre pour ltobtention du copolymère greffé désiré. Les conditions de greffage conformément à la présente invention sont assez soupleapour permettre l'obtention d'un copolymère greffé contenant un à vingt-cinq pour cent du monomère polaire. Il y a lieu de remarquer que le nombre de sites de copolymérisation par greffage dépend de la concentration en hydroperoxydes que l'on obtient dans l'oxydation sélective. Ainsi, le procédé de la présente invention permet de maintenir et de régler de mani ère reproductible le pourcentage en monomère polaire dans le copolymère greffé. La figure unique du dessin annexé est un schéma d'un appareil d'oxydation continue de polyoléfines par le procédé de la présente invention. La polyoléfine est oxydée dans un réacteur 1. Ce dernier comporte un agitateur 2 et est pourvu d'un échangeur 3 de chaleur tel qu'un bain-marie ou bien il peut Btre équipé d'une chemise à vapeur ou d'un dispositif analogue. Une suspension aqueuse de la polyoléfine, notamment de polypropylène, est préparée dans le récipient 4 prévu à cet effet et introduite par le conduit 5 sous l'effet de la pompe 6 dans le réacteur 1. Un courant d'un mélange d'oxygène et d'ozone est introduit par le conduit 7 dans le réacteur 1. La suspension aqueuse est correctement agitée par l'agitateur 2 et,à mesure que la suspension de polypropylène est introduite dans le réacteur, le polypropylène oxydé monte dans la tour 8.Le réacteur 1 peut entre simplement la partie inférieure de la tour 8 ou bien il peut s'agir d'un récipient de plus grand diamètre prévu à la base de la tour 8, selon le volume de l'ensemble du dispositif d'oxydation. L'écouLement de la suspension de polypropylène dans le réacteur 1 fait progressivement monter le niveau du mélange réactionnel dans la tour 8. in raison de la faible densité du polymère, le polypropylène monte par la tour pour arriver dans un collecteur 9. Ce dernier comprend une chicane et un tamis. Le mélange entraîné de gaz sort par l'orifice 10, tandis que lteau et le mélange dissous d'oxygène et d'ozone peuvent passer à travers un filtre Il prévu dans le collecteur 9 et revenir par un conduit 12 dans le récipient 4 de mise en suspension. Le polypropylène oxydé est déchargé du collecteur 9 par un conduit 13. Du fait de la conception spéciale de la tour 8 et du réglage du débit de la suspension du polypropylène dans le réacteur 1 par la pampe 6, le degré d'oxydation peut dtre étroitement réglé à une concentration donnée en ozone et à une température donnée d'oxydation. On a trouvé qurune durée relativement courte de séjour dans le dispositif d'oxydation continue, à savoir un peu moins de 30 minutes et de préférence entre 5 et 15 minutes, permet d'utiliser un appareil très économique d'oxydation continue, m8me pour traiter des quantités relativement grandes de polyoléfine. L'invention est illustrée par les exemplesiuivantss, donnés à titre non limitatif. Dans oes exemples, la teneur en hydroperoxyde a été mesurée par la méthode de titrage décrite par E. Beati, F. Severini et G. Clerici dans le volume 61 de "Makromoleculare Ch-emie" (1963),pages 104 et suivantes. ExemPle 1 On prépare une suspension de 600 g de polypropylène en poudre (en particules comprises entre 100 et 600 microns) dans 1800 millilitres d'eau. On fait barboter dans la suspension, sous agitation, un courant d'ozone et d'oxygène (contenant 92 mg) d'ozone par litre) à un débit de 0,5 litre par minute à une température de 80 C, jusqu'à ce qu'un volume de 2,5 litres soit passé dans la suspension. Une quantité totale de 230 mg d'ozone est absorbée (38mg de 03/100 g de polymère) , ce qui donne une concentration en hydroperoxyde de 0,0145 % en poids. La suspension est ensuite purgée à l'azote pour élimine!Ltozone et l'oxygène qui n'ont pas réagi.Le polypropylène oxydé est ensuite additionné de 41 g de 2-vinylpyridine fraichement distillée pour former une suspension dans 1000 ml d'eaux La suspension est agitée sous atmosphère d'azote à 1000C pendant trois heures. Le copolymère greffé résultant est refroidi sur un filtre et extrait en continu au méthanol chaud pour éliminer lthomopoly- vinylpyridine. Le copolymère greffé final contient 2,92 de 2-vinylpyridine. On ajoute à ce copolymère greffé un agent stabilisant phénolique du commerce ("Ionox 330") et on soumet successivement le polymère à un filage, un étirage dans un rapport de 4:1 et un tricotage. Le copolymère ne nécessite aucun traitement de quelque nature que ce soit pour être filé correctement. Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on met en suspension 650 g de polypropylène sous la forme de fines particules d'environ I à 2 mm de diamètre dans 1800 ml d'eau. Le courant d'ozone et d'oxygène a une concentration de 88 mg d'ozone par litre et on l'ajoute jusqu'à ce qu'un volume de 5 litres soit passé dans la suspension. Une quantité totale d'ozone de 382 mg a réagi (60 mg d'ozone par 100 g de polymère) et la concentration en hydroperoxyde est de 0,0047 % en poids0 L'oxydation est conduite entre 80 et 82 C. Le greffage après élimination de l'ozone et de l'oxygène est conduit avec 41 g de 2-vinylpyridine à 100 C pendant trois heures. Après ltélimination de lthomopolyvinylpyridine, on retrouve 1,2 % de-- 2- vinylpyridine dans le copolymère greffé.Là encore, le copoly mère greffé est successivement filé, étiré dans un rapport de 4:1 et tricoté sous la forme de chaussettes, qui peuvent être teintes. Les fibres ont d'excellentes propriétés physiques. exemple 3 On prépare une suspension de 200 g de polypropylène (indice de fusion 5,3) , 600 ml d'eau et 6 gouttes de "Sterox AJ" (agent tensio-actif antonogène). On fait barboter dans la suspension sous agitation, un courant d'ozone et d'oxydé gène contenant 82 mg d'ozone par litre à un débit de 0,5 litre par minute, à la température ambiante (environ 25 C) jusqu'à ce qu'un volume total de 5 litres soit passé dans la suspension. On purge ensuite cette dernière à l'azote pour élimine'oxygène et l'ozone qui n'ont pas réagi. On répète ces opérations deux fois de plus et on rassemble les fractions (600 g) de polymère oxydé. A ce stade, la teneur en hydroperoxyde est de 0,022 en poids. On ajoute ensuite 90 g de 2-vinylpyridine fraichement distillée à la suspension des fractions combinées de polypropylène oxydé. On agite la suspension sous atmosphère d'azote à 75sC pendant trois heures. On refroidit le polymère sur un filtre et on l'extrait en continu au méthanol chaud pour éliminer lthomo- polyvinylpyridine. Le produit final contient 0,22 % d'azote et il est insoluble à 93,4 ,' dans l'heptane normal bouillant. L'indice de fusion du copolymère greffé est égal à 6,1. Le polymère est stabilisé avec 1,2 g d'un stabilisant phénolique du commerce (Ionox 330") par 600 g de copolymère greffé. Ce dernier ne peut pas être filé, à cause du degré considérable de rupture par fusion dans les conditions d'extrusion. La seule différence importante entre l'exemple 1 et l'exemple 3 réside dans la température et le temps d'oxydation du polypropylène. Une haute température *80 C) et une plus courte période de temps (5 minutes) sont utilisées dans l'exemple t comparativement à l'exemple 3, dans lequel on utilise la température ambiante (25 C) et une durée de 10 minutes. Dans l'exemple 3, des groupes fonctionnels oxygénés autres que des groupes hydroperoxyde sont incorporés dans le polymère en sorte que bien que la quantité de vinylpyridine qui est utilisée dans l'é- tape de greffage soit plus grande, le eopolymère greffé résultant contient encore un nombre suffisant de groupes fonctionnels oxygénés pour faire échouer le filage du produit. L'importance du temps et de la température de conduite de lroxydation est illustrée par les données numériques suivantes, qui expriment la quantité d 'hydroperoxydes formée et le degré de dégradation qui a lieu, mesuré par la viscosité intrinsèque, en fonction du temps et de la température.Sur le tableau I, la concentration est comprise entre environ 77 et 83 mg d'ozone par litre, l'ozone étant introduit à un débit de 0,5 litre par minute0 TABLEAU I 77 à 83 mg d'ozone par litre dans le gaz oxydant Temps Ozone ayant Température,QC ROOH, % en Viscosité (minutes) réagi (mg/ poids intrinsèque 100 g) 4 101 25 0,014 2,60 4 115 45 0,014 2,56 8 198 25 0,019 2,10 8 236 45 0,022 2,14 8 272 65 0,034 2,01 8 271 78 0,045 2,17 8 236 94 0,044 2,12 16 395 25 25 0,027 1,54 16 458 45 0,041 1,58 Sur le tableau II, la concentration est d'environ 65 mg d'ozone par litre, ce gaz étant introduit au même débit de 0,5 litre/minute. TABLEAU II 65 mg d'ozone par litre dans le gaz oxydant Temps Ozone ayant Température, ROOH, % en Viscosité (minutes) réagi (mg/ oC poids intrinsèque 100 R) 4 78 25 0,012 2,83 4 98 45 0,018 2,66 8 158 25 0,018 2,33 8 196 45 0,028 2,14 16 313 25 0,025 1,85 16 384 45 0,034 1,49 Il ressort nettement de ces résultats que pour des proportions équivalentes d'ozone ayant réagi, de fortes concentrations en hydroperoxydes sont formées aux températures élevées (c'est-à-dire au-dessus de 650C).L'hydroperoxyde est le premier des groupes fonctionnels oxygénés à apparaître dans la séquence d'oxydation, tandis qu'à mesure que lroxydatlon progresse, des peroxydes, des alcools, des cétones et des ozonides -sont également formés.On suppose que ces groupes fonctionnels entratnent une dégradation pendant le filage des copolymères greffés qui ont été oxydés aux basses températures. Comme le fait apparattre le tableau I, les résultats obtenus à temps constant (8 minutes) sont saisissants. Ils font ressortir la spécificité inattendue de l'hydroperoxyda- tion aux températures déterminantes de la présente invention. Ces résultats sont rappelés sur le tableau III suivant : e TABLEAU III Opération Temps, Température, Ozone ayant ROOH, % en minutes C réagi, mmi poids 100 , 1 8 25 198 0,019 2 8 45 256 0,022 3 8 65 272 0,034 4 8 78 271 0,045 5 8 94 236 0,044 n y a lieu de remarquer que dans les opérations 3 et 4, la quantité d'ozone qui a réagi est sensiblement la même (272 contre 271), mais que la formation d'hydroperoxyde est plus forte à la température élevée (78 C contre 65 C) dans l'opération 4.On remarque également que dans l'opération 5 conduite à 94 C, on obtient sensiblement la mSme formation d'hydroperoxyde (0,044,' en poids contre 0,045) comparativement a l'opération 4, bien que la quantité d'ozone qui a réagi soit moins forte (236 contre 271). Si l'on compare également l'opé- ration 5 avec l'opération 2, on constate que pour le même degré de réaction de l'ozone (236), la réaction conduite à 94 C donne deux fois autant de ROOH qu'elle n2en produit à 45 C.Ces résultats démontrent clairement que les hautes températures favorisent la formation de l'hydroperoxyde désiré aux dépens des autres composés oxygénés (indésirables) et que notamment dans la gamme préférée de 75 à 95 C, la formation d'hydroperoxydes est optimale. C'est ce changement de sélectivité qui constitue la base de la présente invention. Pour illustrer davantage l'importance de la température élevée, on a établi sur le tableauIVune comparaison basée sur des pourcentages en poids à peu près égaux dth;ydroperoxy- des formés à la même concentration d'ozone (78 à 85 mg d'ozone par litre). La viscosité intrinsèque du polymère de départ est égale à 4,35 et la vitesse d'addition est de 0,5 litre par minute. TABLEAU IV ROOH (% en Temps (mn) Ozone ayant Température, Viscosité poids) réagi (mg/ oC intrinsèque 100 g) 0,041 16 458 45 1,58 0,045 8 271 78 2,17 0,044 8 236 94 2,12 Les résultats donnés sur le tableau IV font ressortir que du fait des faibles vitesses de réaction, il faut deux fois plus de temps à 45oC pour obtenir à peu près le m & e pourcentage en poids d'hydroperoxydes qu'aulx températures de 78 et 94 C. On remarque la grande quantité d'ozone qui doit réagir à la température la plus basse pour obtenir le taux indiqué d'hydroperoxyde. A mesure que la température s'élève de 78 à94oC, on note une réduction relative de la quantité d'ozone qui doit avoir réagi pour obtenir un taux donné de ROOF.Ainsi, lorsque la quantité d'ozone qui a réagi est plus faible, la quantité de groupes fonctionnels oxygénés autres que les hydroperoxydes est minimisée. Pour. conduire ltoxydation désirée sur de grands volumes de polyoléfine telle que le polypropylène tout en maintenant la courte période de temps, on effectue une opération continue. L'exemple suivant illustre la conduite continue de l'oxydation. Exemple 4 On charge dans un ballon à fond rond de deux litres à trois tubulures, équipé d'un agitateur, trois cents graines de polypropylène ou poudre de 100 à 500 microns, en suspension dans un litre d'eau. La suspension est chassée du ballon de deux litres dans un second ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité, par de l'azote comprimé. Le second ballon est aussi équipé d'un agitateur. I1 est solidaire d'une colonne de Vireux de 30,5 cm. Un courant d'oxygène et d'ozone est introduit dans le second ballon dans lequel est introduit par pompage, à un débit d'un litre par trois minutes, un courant contenant 95 mg d'ozone par litre.Le second ballon plonge égale- ment dans un bain-marie réglé de manière que la température des cDrps réactionnels soit maintenue entre 70 et 80 C. A mesure que la suspension de polypropylène est introduite du premier ballon dans le ballon réactionnel, la poudre de polypropylène monte lentement par la colonne de Vigreux dans un ballon récepteur. Les 300 g de polypropylène contenus dans la suspension passent par pompage dans le réacteur en une période d'environ 18 minutes et il en résulte une concentration en hydroperoxyde de 0,021 % en poids. n ressort de ce qui précède que la quantité dthy- droperoxydes formée dans une opération continue est suffisante pour que le greffage et le filage puissent être effectués sur le polymère oxydé en continu. Exemple 5 De la poudre de polypropylène non stabilisée est mise en suspension dans de l'eau dans un ballon de Corton. On fait barboter de l'oxygène pur dans la suspension agitée énergiquement, à un débit d'environ 0,5 litre par minute pendant des périodes de temps de 20 à 55 minutes, à deux températures (25 et 45 C). On recueille ensuite le polymère sur un filtre et on le lave avec de l'eau puis avec de l'acétone. On sèche le polymère à 6000 dans une étuve à vide. Les résultats sont reproduits ci-après: Numé- oC Volume Minutes ROOH, % en Viscosité ro d'oxygène poids intrinsèque (litres) A a 25 0 20 0 4,07 B 25 10 23-1/2 0 4,10 C 25 20 38-1/4 0 4,09 D 46 10 19-1/3 0 4,13 E 43-45 30 55-1/3 0 4,09 Fb - - - 0 4,08 a. Poudre de polypropylène agitée dans l'eau, mais aucun passage d'oxygène dans la suspension. b. Poudre de polypropylène (non traité). On peut en conclure qu'il n'y a pas dthydroperoxyda- tion ni de variations de la viscosité intrinsèque lorsque le polymère est exposé à l'oxygène dans les conditions réactionnelles indiquées ci-dessus pendant des périodes atteignant 55 minutes à 45 C. Si lton compare ces résultats avec ceux que lton obtient en utilisant des mélanges d'ozone et d'oxygène pour oxyder du polypropylène dans des conditions comparables, et alors que des concentrations en hydroperoxyde que l'on peut mesurer et des réductions notables de viscosité intrinsèque ont lieu même après les périodes de temps de 2 minutes seulement, cet exemple démontre que ltoxygène seul est inefficace, meme si une suspension aqueuse est utilisée pendant le traitement. REVDICAfflIONS 1. Procédé d'hydroperoxydation sélective de polyoléfines solides finement divisées, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une suspension de polyoléfine dans l'eau avec un ga,z contenant de ozone, à des températures de 65 à 100 C et pendant une période suffisante - e temps pour obtenir une concentration en hydroperoxyde dans la polyoléfine de 0,014 à 0,050 % en poids, ce qui minimise la formation de produits supérieurs d'oxydation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyoléfine consiste en un polypropylène. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la polyoléfine a un poids moléculaire au moins égal à 10 000. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la concentration en ozone dans le gaz contenant de l'ozone est au moins égal à 10 mg par litre. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le diamètre des particules de la polyoléfine est compris entre 30 et 1000 microns. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la gamme de températures va de 75 à 95 C. 7. Procédé suivant liune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'oxydation dure moins de 30 minutes. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que les particules ont des diamètres de 100 à 600 microns. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que la concentration en ozone est de 50 à 90 mg/litre. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que la vitesse de traitement à l'ozone est de 55,1 à 121,2 mg d'ozone par kgdepolymère par minutez 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 78 et 94OC. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que la durée d'oxydation est de 8 minutes. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'ozone qui réagit est d'environ 236 à 271 mg/100 g de polymère. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse de traitement à l'ozone est de 4 à 50 mg d'ozone par 100 g de polymère par minute. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la concentration en hydroperoxydes dans le polymère est d'environ 0,044 à environ 0,045 % en poids et la quantité d'ozone qui a réagi est d'environ 236 à 271 mg/100 g de polymère. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 15, caractérisé par le fait que la concentration en ,ozone dans le gaz contenant de ozone est de 10 à 115 mg par litre.