Brevet FR2319669A1 — publié le 19770225

La présente invention concerne l'électrodéposition L'invention se rapporte plus précisément à ltélectrodéposition utilisant des polymères préparés par un nouveau procédé en milieu aqueux. Plus particulièrement, elle concerne la polymérisation de diènes en présence d'un sel d'un produit d'addition d'un acide carboxylique ou d'un anhydride insaturé et d'un élément choisi parmi les huiles siccatives et les polybutadiènes. Dans le brevet U.S. 3.258.437 sont décrits des polymères de butadiène préparés en présence d'un milieu aqueux contenant le sel d'un produit d'addition d'une huile siccative et d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique. Ces polymères sont préparés en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, générateur de sel, soluble dans liteau et, bien qu'ils soient d'excellents liants résineux pour de nombreuses applications de revêtement, telles que le revêtement au trempé ou le revêtement par pulvérisation, ilshe conviennent malheureusement pas pour l'électrodéposition; le catalyseur générateur de sel agit sur la conductivité du bain en provoquant un dép8t des polymères à des tensions élevées qui détruisent la continuité de la -pellicule. Dans le brevet U.S. 2.941.968 sont décrits des polymères d'un monomère vinylique, tel que le styrène, préparés en présence d'un milieu aqueux contenant le sel d'un produit d'addition d'une huile siccative et d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride insaturé tel que 1'anhydride maléique. Ces polymères peuvent être préparés, soit en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, générateur de sel, soluble dans l'eau, soit en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire soluble dans les huiles. Dans le brevet US. 3511.816 il est mentionné que des polymères obtenus à partir de polybutadiènes de poids moléculaire relativement bas et d'anhydride maléfique sont capables de former des revêtements adhérant fortement au métal. Les revêtements peuvent etre rendus solubles dans l'eau par neutralisation avec une amine et être utilisés comme liants pour des revêtements aqueux.Malheu reusement, ces produits ne-se prêtent pas particulièrement à l'é- lectrodéposition. Sousforme de dispersions aqueuses, ils ont un mauvais pouvoir de pénétration, ne déposent pas de couches uniformes et les revêtements déposés ne possèdent pas une résistance à la corrosion particulièrement bonne. La présente invention procure un véhicule ou llant rési- neufs préparé par polymérisation d'addition d'un diène tel que le butadiène en présence d'un catalyseur de radicaux libres soluble dans l'huile, avec un produit de réaction partiellement neutralisé d'un acide carboxylique ou d'un anhydride insaturé et d'un élément choisi parmi les huiles siccatives et le polybutadiène. Les liants sont particulièrement aptes à etre utilisés en électrodéposition. Ils possèdent un pouvoir de pénétration élevé, une bonne résistance à la corrosion sur acier prétraité et une stabilité étonnante du bain. En d'autres termes, la résine peut être utilisée de jour en jour dans un bain d'électrodéposition sans se décomposer. En plus de ces avantages, la résine utilise de l'eau comme seul solvant. Aussi, les résines de l'invention perdent-elles peu de matières solides à la cuisson. On perd moins de 5% en poids de matières solides à la cuisson, alors que des pertes aussi élevées que 25 sont courantes aveo de nombreux liants pour électrodéposition. Outre les produits résineux et leur procédé de préparation, l'invention concerne également des dispersions aqueuses des produits résineux, un procédé d'électrodéposition utilisant ces dispersions aqueuses et les articles revêtus que ce procédé permet d'obtenir. parmi les divers diènes servant à la mise en oeuvre de 1'invention figurent, outre le 1,3-butadiène qui est préparé, l'isoprène et la plupart des éléments di-insaturés de la série alkylidénique comprenant à la fois les dioléfines conjuguées substituées et non substituées. Les dioléfines substituées peuvent etre celles renfermant des groupes alkyle inférieurs ou des groupes halogène directement fixés à la chaîne alkylidénique. Des exemples représentatifs de telles dioléfines sont le chloroprène, le 2,3-diméthyl butadiène, le myrcène et similaires. On peut également utiliser des mélanges de diènes. On peut obtenir certains avantages en combinant le diène avec des comonomères éthyléniquement insaturés (autres que les diènes susmentionnés). Des exemples de comonomères éthyléniquement insaturés sont les monomères vinyliques qui se caractérisent par la présence du groupe C r =CX et peuvent être présents jusqu'à 65, et de préférence à raison de 20 à 40, pour cent en poids par rapport au poids total des constituants monomères réactifs.Des exemples de monomères vinyliques susceptibles d'être utilisés sont: les hydrocarbures monooléfiniques et dioléfiniques tels que le styrène, le vinyltoluène, le cyclopentadiène et similaires; les hydrocarbures halogénés monooléfiniques et diolIniques comme l'alpha-chorostyrène; les esters d'acides organiques et inorganiques tels que l'acétate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acétate d'isopropényle, le chlorure d'allyle, le cyanure d'allyle, l'itaconate de dibutyle, l'alpha-chloroacrylate d'éthyle et le maléate de diéthyle; les nitriles organiques comme l'acrylonitrile,le méthacrylonitrile et l'éthacrylonitrile. On préfère les comonomères éthyléniquement insaturés contenant des noyaux cycliques comme le styrène et le vinyltoluène, ceux-ci fournissant des compositions à pouvoir de pénétration amélioré. Par pouvoir de pénétration,on désigne la propriété du liant résineux par laquelle des zones de l'électrode revêtue à des distances variables de autre électrode reçoivent sensiblement la même densité de produit.Différentes méthodes ont été proposées pour la mesure du pouvoir de pénétration, notamment le test de la cellule de Ford et le test de la cellule de Général Motors, voir par exemple Brewer et coll., Journal of PaintTechnology, 41, N 535, pages 461-471 (1969) et Gilchrist et coll., American Chemical Society, Div. of Organic Coatings and Plastics Chemistry, Preprint Book, 31, n 1, pages 346-356, Los Angeles Meeting, mars-avril 1971. Les huiles siccatives utilisées dans l'invention sont des esters d'acides gras provenant de sources naturelles ou pouvant être obtenues par réaction d'un acide gras avec un polyol. Les huiles siccatives contiennent toutes au moins une fraction d'acides gras polyinsaturés; ce sont des huiles ayant un indice d'iode d'en- viron 90 ou au-dessus, tel que déterminé selon la norme ASTM D 1467 et elles comprennent ainsi les huiles dites semi-siccatives. Des exemples d'huiles siccatives naturelles appropriées sont l'huile de lin, huile de soja, l'huile de carthame, huile de perilla, l'huile de bois de C:aine, l'huile d'oIticica, l'huile d'oeillette, l'huile de tournesol, les esters de tall oil, l'huile de noix,l'huile de ricin déshydratée, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de menhaden et similaires. Les huiles siccatives peuvent également être @@@enues par réaction d'acides gras avec un polyol. Des acides gras appropriés sont les acides oléique, linoléique et linolénique. Divers polyols peuvent être utilisés, parmi lesquels le butanediol, le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triéthanolpropane, le trimêthylolhexane, le pentaérythritol et le sorbitol. Las huiles siccatives peuvent être modifiées avec d'autres acides, y compris des acides saturés, insaturés ou aromatiques, comme l'acide butyrique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, la colophane, l'acide benzo@que ou l'anhydride d'un tel acide. Ces huiles modifiées par des acides sont @@tenues par transestérification de l'ester, après formetion d'un di- ou d'un monoglycéride par alcoolyse, suivie d'une estérification avec l'acide modificateur. parmi les huiles siccatives figurent également les résines alkydes utilisant une huile siccative, Ies esters d'époxy avec des acides gras tels que ceux mentionnés ci-dessus, notamment des esters d'esters diglycidyliques de composés polyhydroxylés, ainsi que d'autres mono-, di- et polyépoxydes, et des esters d'acides gras d'huiles siccatives et de polyols résineux comme les homopolymères ou les copolymères d'alcools aliphatiques insaturés, par exemple l'alcool allylique ou l'alcool méthallylique, y compris des copolymères de ees alcools avec cent styrène Ou d 'autres monomè- res éthyléniquement insaturés Des esters d'époxy avec des acides gras, tels que lea ester formés à partir acide linoléique et de produits de condensation d'épichlorhydrine-Bisphénol A, sont particulièrement avantageux pour l'électrodéposition. Les polybutadiènes servant à la mise en oeuvre de l'invention sont connus de l'homme de l'art et illustrés par le brevet US 3.789.046. Par le terme "polybutadiène", on entend un homopolymère d'une dioléfine conjuguée comportant 4 à 6 atomes de carbone comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène ou leurs mélanges. On préfère les homopolymères et les copolymères de 1,3butadiène (butadiène).Tout polymère ou copolymère de butadiène liquide à la température ambiante peut être utilisé comme polymère de départ pour la réaction du procédé de la présente invention, par exemple des polybutadiènes ayant une viscosité de 20 à 50000 centipoises à 20 C et de préférence denviron 100 à 5000 centi- poises à 200C. De tels polymères ont de préférence un poids molé- culaire (moyenne en poids) d'environ 400 à 10.000 et plus avantageusement encore d'environ 700 à 5000. Cn préfère en particulier des polymères liquides ayant une viscosité Inférieure à 5000 centipoises à 20 C, et de préférence ceux ayant une viscosité de moins de 1000 centipoises à 204C. Les polymères de départ préférés sont des polymères ou des copolypères de polybutadiène liquides produits en présence dlun système de catalyseur organométal/niokel. Ces polymères comportent généralement des unités de polymère de butadiène, dont au moins 50 pour cent, et de préférence au moins 60 pour cent, soit par exemple 50 à 90 pour cent,possèdent une structure cis-1,4, la presque totalité du reliquat, par exemple 10 à 50 pourcent,possédent la structure trans-1,4 avec moins des pour cent, habituellement moins de 1 pour cent,avec une structure vinylique-1,2.On peut également utiliser des polybutadiènes auxquels sont incorporés jusqu'à 30 d'une autre dioléfine, par exemple de l1isoprène, du 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène ou les deux à la fois. et/ou une oléfine, par exemple une ou plusieurs de celles que sont le styrène, le propène et le butène-l. L'acide carboxylique insaturé servant à la formaticn duproduit d'addition avec l'huile siccative ou le polybutadiène peut être un acide dicarboxylique alpha, bêta-éthyléniquement insaturé ou son anhydride, tel que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique. Des mélanges des mêmes acides et anhydrides ou d'un acide et d'un anhydride différents peuvent également titre utilisés. Habituellement, l'acide et l'anhydride utilisés doivent contenir environ 4 à 12 atomes de carbone bien que des composés à chaîne plus longue puissent également être utilisés le cas échéant. Pour la préparation du produit d'addition d'acide carboxylique ou d'anhydride et d'huile siccative, on doit faire réagir environ 14 pour cent à 45 pour cent en poids de l'anhydride d'acide insaturé avec environ 55 pour cent à 86 pour cent en poids de l'hui- le siccative.Si l'on utilise moins de 14 pour cent en poids de l'acide ou de l'anhydride insaturé, les produits d'addition ne sont que partiellement solubles dans l'eau, à moins qu'on utilise des solvants organiques solubles dans l'eau pour leur conférer de la solubilité. M8me formulés de cette manière, de tels produits d'ad- dition ne donnent pas de pellicule ou film possédant le degré de dureté requis pour des revêtements protecteurs pour surfaces métalliques et ne présentent pas une résistance à la corrosion adéqua te. Si l'on utilise plus de 45 pour cent d'acide ou d'anhydride, les films résistants manquent sérieusement de résistance à liteau. La réaction entre l'acide ou l'anhydride d'acide et l'huile le siccative s'effectue aisément sans l'intervention d'un catalyseur et à des températures s'étendant de 200 à environ 2750C, la réaction ayant lieu de préférence entre environ 220 et environ 2500C. Pour la préparation du produit d'addition d'acide carboxylique ou d'anhydride et de polybutadiène, on doit faire réagir environ 5 à 25 pour cent en poids de l'acide ou de l'anhydride insaturé avec environ 95 à 75 pour cent en poids du polybutadiène.Si l'on utilise moins de 5 pour cent en poids de l'acide ou de l'anhydride insaturé, les produits d'addition ne sont que partiellement solubles dans l'eau, à moins qu'on utilise des solvants organiques solubles dans l'eau pour conférer de la solubilité dans l'eau. MB- me formulés ainsi, de tels produits d'addition ne possèdent pas une bonne stabilité du bain et ne donnent pas de films possédant le degré de dureté requis pour les revEtements protecteurs pour surfaces métalliques; ils ne présentent pas une résistance adéquate à la corrosion.Si l'on utilise plus de 25 pour cent en poids de acide ou de l'anhydride, les films résultants manqueront sérieusement de résistance à l'eau. La réaction entre l'acide ou l'anhydride d'acide et le polybutadiène s'effectue aisément sans qu'on ait à utiliser de catalyseur, bien que l'on puisse utiliser un composé du cuivre pour régler la viscosité. Les températures de réaction dans la gamme de 190 à 220"C ou plus sont appropriées. Le produit d'addition de l'acide ou de l'anhydride d'acide avec l'huile siccative ou le polybutadiène peut entre modifié par estérification partielle des groupes acide carboxylique. Par exemple, l'estérification peut avoir lieu avec un alcool ou avec un polyol. L'estérification partielle modifie les propriétés du film et on a constaté qu'elle augmentait dans certains cas le pouvoir de pénétration. le produit d'addition obtenu à partir des réaction c@- dessus n'est pas dispersable dans l'eau. Pour rendre le produit dispersable dans l'eau, on doit neutraliser 11 acidité du produit d'addition d'huile siccative zu moins à 25% et, dans le cas du produit d'addition de polybutadiène, on doit neutraliser à 30 pour cent avec une base minérale soluble dans l'eau comme l'hydroxyde de sodium et de potassium ou une base organique comme l'ammoniaque, une amine soluble dans l'eau ou un hydroxyde d'ammonium quaternai re.Parmi les amines pouvant être utilisées,figurent des amines primaines, secondaires et tertiaires solubles dans l'eau telles que les méthylamine, éthylamine, propylamine, diméthylamine, didthyla- mine, dipropylamine, triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, monoéthanolamine, monobutanolamine, diéthanolamine, dibutanolamine, triéthanolamine, tributanolamine et similaires. Des exemples d'hydroxydes d'ammonium quaternaire pouvant entre utilisés sont l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium et 11 hydroxyde de triméthyllaurylammonium. Le pH du produit d'addition solubilisé, neutralisé, dispersé dans l'eau doit entre de préférence maintenu entre 8 et 9,2.Si le pH est nettement au-dessous de 8, il se produit une séparation physique de la dispersion. Les compositions résineuses de la présente invention sont préparées par simple mélange du diène ou du diène plus monomère vinylique dans de l'eau avec un catalyseur de type radicalaire soluble dans l'huile et du sel, solubilisé par une amine ou de l'ammoniaque, du produit d'addition d'acide carboxylique ou d'anhydride insaturé et d'une substance choisie parmi les huiles siccatives et les polybutadiènes. Ia masse réactionnelle est ensuite chauffée pendant une période d'environ 2 à 20 heures. Pour obtenir un produit se prêtant à une utilisation en électrodéposition, il est souhaitable que le sel du produit d'addi- tion de polybutadiène ou d'huile siccative et d'un acide carboxylique ou d'un anhydre insaturé soit présent à raison d'au moins 5 et de préférence de 20 à 75 pour cent en poids des réactifs totaux. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, la polymérisation du diène avec le sel du produit d'addition d'un acide carboxylique ou d 'un anhydride insaturé et d'un élément choisi parmi les huiles siccatives et le polybutadiène est conduite en présence d1un catalyseur de type radicalaire soluble dans lthuflle. On a trouvé que- ces types de catalyseurs donnaient des produits adpatés à l'électrodéposition. Comme exemples de catalyseurs appropriés solubles dans l'huile, on peut citer l'azobisisobutyronitrile, l'hydroperoxyde de cumène, 1 t hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le diazothioéther, le paraméthoxyphényl diazothio (2-naphtyl) éther et le peroxyde de parachlorobenzyle. L'hydroperoxyde de cumène et l'azobisisobutyronitrile sont les initiateurs de radicaux libres préférés. Ces ca catalyseurs produisent une conversion d'environ 100 pour cent du diène en produit polymère. On a constaté que d'autres catalyseurs de polymérisation par radicaux libres, tels que ceux mentionnés plus haut, ne procuraient pas un taux de conversion aussi élevé. Outre le catalyseur radicalaire, il est préférable d'incorporer à la charge pour polymère un agent de terminaison de channe, tel que le tert-dodécyl mercaptan, le 2-mercapto-éthanol, le mercaptopropionate d'isooctyle, le para-octyl mercaptan ou l'acide )-mercaptopropionique.Les agents de terminaison de chatne assurent le réglage indispensable du poids moléculaire, afin de fournir des produits ayant la viscosité requise pour l'électrodéposition.On préfère le tert-dodécylmercaptan, parce qu'il en résulte une conversion élevée du diène en produit polymère. D'autres agents de terminaison de chaîne tels que ceux mentionnés plus haut fournissent des taux de conversion plus faibles. Pour ltélectrodépositlon, les produits résineux ci-dessus sont dispersés dans de l'eau et fournissent des dispersions aqueuses avec un taux de solides d'environ 1 à 30 en poids. Le terme "dispersion aqueuse" tel qu'utilisé dans le présent contexte se rapporte à des systèmes de résine aqueux, translucides, en deux phases, en particulier ceux dans lesquels la phase aqueuse constitue la phase continue et se rapporte également à des solutions aqueuses homogènes qui apparaissent optiquement limpides. Les dispersions aqueuses de la présente invention comportent des phases dispersées avec des diamètres moyens de particule d'environ 0,1 à 5 microns. La phase dispersée peut être de forme sphérique ou allongée, ou être effectivement invisible à l'observation microscopique. Les produits peuvent être utilisés en tant que tels pour l'électrodéposition de films transparents, mais ils sont habituellement utilisés comme liants avec une composition pigmentaire. La composition pigmentaire utilisée peut être de n1 importe quel type classique et peut comprendre par exemple des oxydes de fer, des oxydes de plomb, du chromate de strontium, du noir de carbone, du dioxyde de titane, du talc, du sulfate de baryum et similaire, ainsi que des combinaisons de ces pigments et d'autres pigments similaires. Des colorants pigmentaires tels que le Jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le bleu de phtalocyanine, le Jaune de chrome, le rouge de toluidine, lloxyde de fer hydraté et similaires peuvent également y être Inclus.On peut également utiliser des agents tensio-actifs ou des dispersants, qui devront être du type non ionique ou anionique ou une combinaison de ces types. Habituellement, les pigments et l'agent tensio-actif, s'il y a lieu, sont broyés ensemble dans une partie du liant pour réaliser une patte et celle-ci est mélangée avec la majeure partie du liant pour produire la composition de rev8tement. On peut également inclure dans les compositions de revêtement des additifs tels que des antioxydants, des agents mouillants, des siccatifs, des antimousses, des agents de suspension et similaires .11 est souvent avantageux d'incorporer de faibles quantités de solvants organiques miscibles à l'eau, qui peuvent etre ajoutés au liant résineux pour en faciliter la manipulation et le traitement. La 4-méthoxy-4-méthyl-pentanone-2 est un solvant préféré de ce type, mais on peut également en utiliser d'autres, tels que le dioxanne et des éthers glycoliques. On a constaté que, dans la plupart des cas, on obtient des revêtements avantageux en utilisant des compositions pigmentées contenant des rapports en poids de pigment/liant non supérieurs à environ 1,5:1 et de préférence non supérieurs à environ l:l.Lorsque la composition possède un rapport pigment/lflant trop élevé, le film électro-déposé peut présenter de mauvaises caractéristiques de tension ou d'étalement. Pour l'élaboration des compositions dispersées dans l'eaux on peut utiliser de l'eau ordinaire du robinet. Cette eauteut cependant contenir des taux relativement élevés de cations qui, bien qu'ils ne rendent pas le procédé inexploitable, peuvent conduire à des variations des propriétés du bain lors de son utilisation en électrodéposition. Dans ces cas, il est souvent souhaitable d'uti- liser de l'eau désionisée d'où ont été éliminés les ions libres, par exemple par passage à travers une résine échangeuse d'ions. On applique les compositions telles que décrites ci-dessus en mettant le bain aqueux contenant la composition en contact avec une anode électroconduetrice et une cathode électroconductrice et en faisant passer un courant électrique entre les électrodes.Les électrodes peuvent entre en n importe quel matériau électroconducteur, habituellement en un métal tel que le fer, l'acier, l'aluminium, l'acier galvanisé, l'acier phosphaté, le zinc, le cuivre ou un autre métal.0n peut également revetiroelon l'invention d'autres matériaux électroconducteurs ou des matériaux non conducteurs, comle le verre, le plastique, etc..., comportant une surface rendue conductrice par application d'une couche ou d'un revêtement conducteur.Après passage du courant électrique entre l'anode et la cathode en contact avec le bain contenant la composition de revêtement, il se dépose sur l'anode un filmadhérent de la composition de revêtement. D'une maniere générale, les conditions dans lesquelles est réaliséeA'opération d'électrodéposition sont celles ayant habituellement cours dans les procédés d'électrodéposition utilisés jusqu' alors. La tension appliquée peut varier dans de larges limites et peut être très faible, par exemple de 1 volt, ou très élevée, soit par exemple de plusieurs milliers de volts ou mtme plus. Un avantage particulier des présents produits est qu'ils permettent l'utilisation d'une tension plus élevée, sans poser les problèmes que l'on rencontre habituellement; c'est ainsi qu'ils sont souvent électrodéposés à partir d'environ 200 Jusqutà environ 500 volts. L'électrodéposition fournit un film adhérent qui a un taux de solides très élevé, souvent de 80 à 90 pour cent ou plus, ce qui offre l'avantage important que le film ne coule pas facilement ou n'est pas entrarné par le lavage. Bien que les articles ainsi revêtus puissent au besoin être utilisés sans cuisson additionnelle ni d'autres modes de séchage, on effectue habituellement une cuisson supplémentaire ou un séchage du film, dans la mesure où il y a peu ou pas de solvant à évaporer à partir du film. Habituellement, les articles revêtus sont étuvés à une température allant d'environ 1250C jusqu'a environ 2000C, pendant d'environ 10 minutes à 30 minutes. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après illustrant le procédé et la réalisation pratique de l'intention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties en poids se rapportent aux matières solides non volatiles. EXEMPIE 1 On a préparé un ester d'dpoxy et d'acide gras en chargeant dans un réacteur en verre les ingrédients suivants Charge @@ Parties en poids EPON 828 1730 PAMOLYN 2002) 5500 xylène 172 benzyldiméthylamine 6 octoate stanneux 6 produit de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A, possédant un équivalent époxy d'environ 185 à 192, commercialisé par Shell Chemical Company. 2)composition d'acides gras renfermant 17 pour cent en poids d'acide oléique, 70 pour cent en poids d'acide linoléique et ll pour cent en poids d'acide linoléique conjugué, commercialisée par er- cules Inc. La charge a été chauffée jusqu'à environ 195 C, maintenue pendant 1 heure, portée à environ 2500C et maintenue à cette température jusqu'à un indice d'acide de 5,92. Le mélange réactionnel a été placé sous couverture d'azote. pendant 15 minutes et ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, après quoi 1340 parties en poids d'anhydride maléique ont été introduites dans le réacteur. Le mélange réactionnel a été ensuite chauffé jusqu'à environ 2500C, maintenu pendant 2 heures à cette température et ensuite parcouru par de l'azote pendant environ 15 minutes. Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante. L'ester d'époxy acide gras possédait une viscosité Gardner-Holdt de Y à 75 pour cent de solides dans le xylène. L'ester d'époxy-acide gras à 100 pour cent de solides a été dispersé dans de l'eau et la triéthylamine (15,75 pour cent en poids par rapport au poids de l'ester d'époxy-aeide gras) ét on a obtenu une solution à 30 pour cent en poids de résine solide. EXEMPLE 2 Les ingrédients suivants ont été chargés dans un réacteur capable de supporter la pression. Charge Parties en poids Ester d'époxy-acide gras de l'exemple 1 (39,5% de solides) 71*3 Eau désionisée 110,2 Styrène 25,7 Azobisobutyronitrile 2,6 Tert-dodécyl mercaptan 2,6 Mélange d'agents tensio-actifs 1) 5,8 1) Le mélange d'agents tensio-actifs comprend 5,8 parties en poids d'un fluorocarbure commercialisé par 3X Corporation sous le nom de FC-430, 283 parties en poids dteau désionisée et 1,1 partie en poids de triéthylamine. Soixante (60) parties en poids de 1,9-butadiène ont été chargées dans le mélange réactionnel sous une pression de 0,2 kg/cm2 à laide d'une pompe à engrenage. Le mélange réactionnel a été ensuite chauffé à 730C et maintenu pendant environ 10 heures, après quoi le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Le produit réactionnel préparé comme décrit ci-dessus a été ensuite dilué avec de l'eaudésionisée pour fournir un bain d'6lec- trodéposition à 20 pour cent de matières solides. Des plaques en acier revêtues par électrodéposition à l'aide de ce bain à une température du bain de 230C pendant 2 minutes sous 400 volts ont fourni des revetements lisses et durs d'environ 25 microns d'épaisseur. EXEMPLE 3 Les ingrédients suivants ont été chargés dans un réacteur résistant à la pression Charge Parties en poids Ester d'époxy-acide gras de l'exemple 1 3194,2 Mélange de savons d'acides gras1) 942 Eau désionisée 6880 Hydroperoxyde de cumène 78,7 Tert-dodécyl mercaptan 78,7 Charge (suite) Parties en poids Styrène 1181,0 1,3-butadiène 2755,5 Mélange d'agents tensio-actifs (yoir exemple 1) 29,5 9 Produit d'addition de 329,7 parties en poids de mélange d'acides gras constitué de 17 pour cent en poids d'acide oléique, de 42 pour cent en poids d'acide linoléique, de 40 pour cent en poids d'acide linoléique conjugué, commercialisé par Hercules Inc. sous le nom de PAMOLYN 300, et de 118 parties en poids de triéthylamine dispersée dans 329,5 parties d'isopropanol et 164,8 parties d'eau dés ionisée. La charge a été chauffée à 770C et maintenus pendant 4 heures, après quoi on a ajouté 19,7 parties en poids supplémentaires dthydroperoxyde de cumène. la température a été portée à 1900C pendant une période de 2 heures et on a ajouté 19,7 parties en poids d'hydroperoxyde de cumène supplémentaires. la température a été maintenue entre 172 et 1900C pendant 2 heures supplémentaires et il a été ajouté une quantité finale de 19,7 parties en poids dthydrope- roxyde de cumène. Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi Jusqu'à la température ambiante. Le mélange résineux avait un pH de 7,8, une viscosité Brookfield de 7 centipoises et un extrait sec de 38 pour cent. EXEMPLE 4 Une base de broyage (A), broyée jusqu'à une valeur d'indice Hegman de 7,25, a été préparée à partir de la charge suivante Charge Parties en poids Liant de broyage 1) 5335 > 8 Oxyde de fer rouge 2853,3 Poussière de charbon 950,7 Silicate de plomb 557,4 Chromate de strontium 290,3 1)Le liant de broyage était une solution à 39,5% de solides préparée comme décrit dans l'exemple 1, à ceci près que de la diéthyla mine a été utilisée à la place de triéthylamine pour la solubilisation. A la base de broyage pigmentaire (A), préparée comme décrit ci-dessus, on a ajouté le mélange suivant (B) 1336 parties de goudron de pin 87 parties de triéthylamine 425 parties de 4-méthoxy-4-méthylpentanone. Le mélange de (A) et (B) a été additionné de 268 parties de 2,6-ditert-butyl-4-méthylphénol (antioxydant) de 268 parties de 4-méthoxy-4-méthylpentanone et de 1294 parties du liant de broyage décrit ci-dessus, en vue de la formation d'une pate pigmentaire. On a préparé un bain d'électrodéposition en dispersant 276 parties en poids de la pâte pigmentaire avec 8,4 parties en poids de triéthylamine et 1696,6 parties en poids d'une dispersion aqueuse du liant résineux de exemple 3 (34% de solides) dans 1706 parties en poids d'eau désionisée pour fournir un bain à 20% d'extrait sec et avec un pH de 9,55. Le bain présentait une tension de claquage supérieure à 550 volts et un pouvoir de pénétration General Motors de 33,65 cm avec une profondeur d'immersion de 43,2 cm. Des plaques en acier non traitées et des plaques ayant reçu une phosphatation au zinc ont été revêtues à l'aide de ce bain pendant 2 minutes sous 350 volts et à une température du bain de 18,5 C, en donnant un film d'une épaisseur de 16,5 microns Après 14 jours d'exposition au brouillard salin dans les conditions décrites dans la norme ASTM 3-117-73, la plaque en acier non traitée revêtue présentait un décollement de 38,1 mm à partir de l'incision et la plaque en acier traité un décollement d'environ 0,4 à 1,6 mm à partir de l'incision. EXEMPTE 5 On a préparé un bain d'électrodéposition en dispersant 303,6 parties en poids de la patte pigmentaire préparée comme décrit dans l'exemple 4 avec 9,2 g de triéthylamine ét 1595 parties en poids du liant résineux de l'exemple 2 (40 pour cent de solides) dans 2075 parties en poids d'eau désionisée pour fournir un bain à 20 pour cent d'extrait sec avec un pH de 9,4 à 9,55. Le bain possédait une tension de claquage supérieure à 550 volts et un pouvoir de pénétration General Motors de 35,5cm pour une profondeur d'immersion de 43,2 cm. On a revêtu des plaques en acier non traitées et traitées au phosphate de zinc à l'aide de ce bain, pendant 2 minutes, sous 500 volts, et à une température du bain de 18,5 C et on a obtenu un film d'une épaisseur de 15,2 à 17,8 microns. Après 14 jours d'exposition au brouillard salin dans les conditions décrites dans la norme ASTM B-117-73, les plaques en acier non traitées et revê- tues présentaient un décollement de 38 mm à partir de la ligne d'incision et les plaques en acier traitées présentaient undécollement d1environ 0,4 à 1,6 mm à partir de la ligne d'incision. EXEMPLE 6 Un produit résineux préparé selon le brevet US 3.258.437 a été évalué pour électrodéposition. Une base d'huile de lin maléinisée a été tout d'abord préparée comme décrit dans l'exemple 4 du brevet US 3.258.437.1a viscosité Gardner-Holdt du produit était de Z, quelque peu supérieure à la valeur K indiquée dans l'ex- emple. On a ensuite fait réagir du styrène et du butadiène avec le produit, comme il est décrit dans l'exemple 6 du brevet, pour obtenir une composition résineuse qui a été diluée avec un supplément d'eau pour fournir un bain d'électrodéposition à 15 pour cent d'extrait sec.L'électrodéposition a été réalisée sur une série de plaques en acier à des tensions variables, jusqu'à observation d'une chute de l'ampérage. Cette tension a été ensuite choisie pour l'électrodéposition.Des plaques en acier ont été revêtues par électrodéposition pendant 2 minutes, sous 300 volts, à l'aide d'un bain à 15 pour cent d'extrait sec et à une température de 230C. Les plaques revêtues ont été ensuite étuvées pendant 20 à 25 minutes à 177 OC et on a obtenu des revetements rugueux, épais, inégaux, et remplis de cratères, ayant l'aspect d'un toast brtle. EXEMPIE 7 On a préparé un produit résineux selon l'exemple 2 ci-dessus, avec cette différence qu'on a utilisé 2,6 parties en poids de persulfate de potassium à la place de l'azobisisobutyronitrile. L'électrodéposition a été réalisée comme décrit ci-dessus dans l'exemple 4, pendant 2 minutes sous 20 volts, avec un bain à 15 pour cent d'extrait sec à une température de 230C. Les plaques revêtues ont été ensuite étuvées pendant 20 à 25 minutes à 1770C et on a obtenu des revatements identiques en aspect à ceux décrits ci-dessus dans l'exemple 6. EXEMPIE 8 On a préparé un produit résineux identique à celui de ltex- emple 6 ci-dessus, à cette différence près que de l'azobisisobutyronitrile a été utilisé à la place du catalyseur radicalaire à base de persulfate de potassium. La charge pour la préparation du produit était la suivante Charge Parties en poids Huile de lin maléinisée (voir exemple 6) 135,0 Hydroxyde d'ammonium 1,1 Eau désionisée 320,0 Azobisisobutyronitrile 2,2 Styrène 64,8 Butadiène 151,2 Six cent vingt trois (623) parties en poids du produit résineux préparé comme décrit ci-dessus ont été diluées avec 1177 parties en poids d'eau désionisée pour produire un bain d'électro déposition.L'éîectrodéposition a été réalisée sur des t8les en acier traitées au phosphate de zinc, sur des tales en acier non traitées et sur des tôles d'aluminium pendant 2 minutes, sous 300 volts, à une température du bain de 230C. Les plaques revêtues ont été ensuite étuvées pendant 20 à 30 minutes à 1770C et on a obtenu des couches lisses d'une épaisseur environ 18 microns. EXEMPLE 9 Le produit résineux de l'exemple 8 a été préparé une nouvelle fois, à cette différence près que du tert-dodécyl mercaptan, un agent de transfert de channe, était présent dans la charge. La charge était la suivante Charge Parties en poids Huile de lin maléinisée 135,0 Hydroxyde d'atnmonium 1,1 Eau désionisée 310,0 Azobisisobutyronitrile 6,5 Tert-dodécyl mercaptan 64,8 Styrène 64,8 1,3-butadiène 151,2 Six cent (600)parties en poids du produit résineux ont été diluées avec 1400 parties en poids d'eau désionisée pour produire un bain d'électrodéposition. L'électrodéposition a été ré alisée sur des plaques en acier traitées au phosphate de zinc,sur des plaques en acier non traitées et sur des plaques en aluminium, sous des tensions de 280 à 300 volts, pendant 2 minutes, à une température du bain de 23 C. Les plaques revêtues ont été ensuite étuvée pendant 20 à 30 minutes à 1770C et on a obtenu des films lisses d'une épaisseur d'environ 25,4 microns. EXEMPTE 10 On a préparé un polybutadiène maléinisé en chargeant 220 parties poids de polybutadiène, 0,75 partie en poids de naphténate de cuivre, 0,08 partie d'acétylacétone et 8,4 parties en poids de xylène dans un réacteur, sous couverture d'azote.Le polybutadiène avait un poids moléculaire d'environ 900 (produit commercialisé par Lithium Corporation of America sous la dénomination de LITHENE QL). Le mélange a été chauffé à 99 C et additionné de 33 parties dlanhydride maléique. Le mélange de réaction a été chauffé à 193 C et maintenu à cette température jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner-Holdt de F (15 parties de résine diluées avec 5 parties de xylène). Le mélange a été ensuite parcouru pendant 1/2 heure par un courant d'azote, refroidi à 99 C et additionné de 27,4 parties en poids de diacétone alcool.Le mélange a été refroidi à 71 C et additionné de 19,3 parties de méthanol et de 0,22 partie en poids d'un catalyseur à base de benzyldiméthylamine. La température du mélange de réaction a été maintenue à 710C pendant une heure, refroidie à 660C et on a ensuite chargé 2,8 parties en poids d'acide crésylique (antioxydant). Le produit résultant avait une viscosité Gardner-Holdt de Y et une viscosité Brookfield de 17.500, broche n 4, 12 tours/minute, 230C. EXEMPLE 11 Les ingrédients suivants ont été chargés dans un réacteur clos capable de résister à la pression Charge Parties en poids Polybutadiène maléinisé de l'exemple 10 270,0 Eau désionisée 286,5 Azobisisobutyronitrile 4,9 Tert-dodécyl mercaptan 4,9 Styrène 36,5 Mélange tensioactif 1,2 1,3-butadiène 85,0 1) Le mélange tensioactif comportait 5,8 parties en poids d'un fluorocarbure commercialisé par 3M Corporation sous la dénomination FC-430, 283 parties en poids d'eau désionisée et 1,1 partie en poids de triéthylamine. Le récipient chargé a été scellé, chauffé à 70 C et maintenu pendant environ 16 heures sous agitation jusqu'à achèvement de la réaction. EXEMPLE 12 Une base de broyage pigmentaire broyée jusqu'au calibre Hegman de 7,5 a été préparée à partir de la charge suivante Charge Parties en poids Liant de broyage1) 500 Argile 210 Silicate de plomb 70 Chroma te de strontium 35 Oxyde de fer brun 385 liant de broyage était un ester d'époxy-acide gras obtenu par chargement des composants suivants dans un réacteur en verre Charge Parties en poids EPON 828A) 1730 PAMOLYN 200B) 5500 Xylène 172 Benzyldiméthylamine 6 Octoate stanneux 6 )produit de condensation d'épichlorhydrine et de Bisphénol A possédant un équivalent époxy d'environ 185 à 192, commercialisé par Shell Chemical Company. 3)composition d'acides gras renfermant 17 pour cent en poids d'acide oléique, 70 pour cent en poids d'acide linoléique et 11 pour cent en poids d'acide linoléique conjugué, commercialisée par Hercules Inc. La charge a été chauffée- jusqu'à environ 1950C,maintenue pendant 1 heure à cette température, portée à environ 2500C et maintenue à cette température jusqu'à un indice d'acide de 5,92. Le mélange de réaction a été placé sous couverture d'azote pendant 15 minutes et ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante, après quoi 1340 parties poids d'anhydride maléfique ont été introduites dans le réacteur. Le mélange de réaction a été ensuite chauffé jusqu'à environ 2500C, maintenu pendant 2 heures à cette tempé- rature et ensuite parcouru par de l'azote pendant environ 15 minutes. Le mélange de réaction a été refroidi jusqu'à la température ambiante. L'ester d'époxy-acide gras possédait une viscosité Gardner-Holdt de Y à 75 pour cent de solides dans le xylène.L'ester d'époxg-aclde gras à 100 pour cent de solides a été dispersé par combinaison avec une solution d'eau et de diéthylamine (18,4 pour cent en poids par rapport au poids de l'ester époxy-acide gras) pour fournir une solution à 39,5 pour cent en poids de résine solide. La base de broyage pigmentaire a été diluée avec 200 parties en poids d'eau désionisée pour rormer la patte. Un bain d'électrodéposition a été préparé par dispersion de 1250 parties en poids du copolymère de l'exemple Il et de 156,5 parties en poids de la pate pigmentaire préparée comme décrit ci-dessus dans 1744,5 parties en poids d'eau désionisée ; 5,7 parties poids de 4-méthoxy-4-méthyl pentanone et 0,5 pour cent en poids (par rapport au poids du copolymère) de 2,6-di-tert-butyl-4 méthylphénol (antioxydant) ont été ajoutés pour compléter la dispersion. Le bain avait un taux de solides d'environ 20 pour cent et un pH de 8,5. Des plaques en acier non traitées et traitées au phosphate de zinc ont été revêtues par électrodéposition à l'aide du bain, sous 225 à 275 volts et à une température du bain de 230C, et on a obtenu des films lisses et mats d'une épaisseur d'environ 25,4 microns. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un liant résineux convenant à l'électrodéposition, caractérisé en ce qu'il comprend A. la polymérisation d'addition d'un diène en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire soluble dans l'hui- le, en milieu aqueux, avec B. un produit de réaction au moins partiellement neutralisé de 1) un acide carboxylique ou un anhydride insaturé et 2) un élément choisi parmi les huiles siccatives et les polybutadiènes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme diène le 1,3-butadiène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la polymérisation d'addition du diène en présence d'au moins un autre monomère éthyléniquement insaturé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre monomère éthyléniquement insaturé est du styrène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation radicalaire est choisi parmi l'azobisisobutyronitrile et l'hydroperoxyde de cumène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaste. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de channe est le tert-dodécyl mercaptan. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile siccative est un ester d'un polyépoxyde et d'un acide gras. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique insaturé est l'acide ou l'anhydride maléique. 10. Procédé de revêtement d'une Surface électriquement conductrice, consistant à faire passer un courant électrique entre une anode électroconductrice et une cathode électroconductrice en contact avec une composition de revêtement dispersée dans l'eau, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une composition de revêtement dispersée dans l'eau comprenant un liant résineux obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. Il. Dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle renferme 1 à 30 pour cent en poids en résine solide du liant résineux obtenu selon la revendication I. 12. Produit revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend un support électroconducteur et un film ou pellicule adhérent du liant résineux appliqué par le procédé selon la revendication 10.