Brevet FR2316237A1 — publié le 19770128

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 2-alkylsulfinyl-6-nitro-benzothiazoles. On sait préparer le 2-éthylsulfinyl-6-nitro- benzothiazole par méthylation de 2-mercapto-6-nitro-tenzothiazcle, suivie d'une oxydation du thio-éther par de l'acide perbenzoSque (voir Boll.sci.Fac.Chim. Ind.Bologna 20 (3-4) 1962, pages 125128). Malheureusement, dans ce procédé, il se forme, à côté du 2-méthylsulfinyl-5-nitro-benzothiazole, de grandes quantités de 2-méthylsulfonyl-6-nitro-benzothiazole et il reste du 2-méthylthio-6-nitro-benzothiazole qui n'a pas réagi. Par conséquent, le procédé ne convient pas à une production industrielle. On sait aussi préparer des sulfoxides par oxydation de thio-éthers avec de l'acide nitrique. A cet effet on introduit, par exemple, le sulfure dans de l'acide nitrique froid (voir Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tome IX (1955), page 214) ou on effectue la réaction dans de l'acide acétique glacial comme milieu de réaction (voir Monatshefte 31, (1910), page 695).Si l'on tente de transposer ces méthodes à des 2-alkylthio-benzothiazoles il ne se produit pas d'oxydation à l'atome de soufre et on obtient simplement des 2-alkylthio-5-nitrobenzothiazoles (voir Chem. Soc. 1936, page 1674)* Même si, dans cette méthode, on porte la température à une valeur comprise entre 30 et 800C on n'obtient pas les sulfoxydes recherchés, mais cela n'aboutit qu'à la formation de produits de décomposition. Or la demanderesse a trouvé un procédé de préparation de 2-alkylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, procédé qui est caractérisé en ce que l'on fait réagir des 2-alkylthio-benzothiazoles répondant à la formule II avec au moins 2 moles de HNO3 fumant (à 98 zou dans au moins 300 g d'acide sulfurique à au moins 90 %, par mole du benzothiazole, à une température allant de O à 45 C. A titre d'exemplespour le radical R on mentionnera, outre les radicaux indiqués dans les exemples1 les radicaux isopropyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, n-heptyle, n-octyle et n-décyle. L'acide sulfurique, dont on utilise de 300 à environ 2000 g ou même davantage, de préférence de 500 à environ 1800 g, par mole du benzothiazole de formule II, doit contenir, sans considération de l'acide nitrique présent, au moins 90 %, de H2S04 de préférence au moins 93 % et, mieux encore, au moins 95 %, pendant toute la réaction, à caté de l'eau présente ou formée. En généra, pour mettre en oeuvre la réaction, on ajoute lentement le 2-alkylthio-benzothiazole de formule II à un mélange refroidi d'acide sulfurique et d'acide nitrique ou on fait couler un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique dans une solution refroidie de 2-alkylthio-benzothiazole dans une partie de l'acide sulfurique requis, puis on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore quelques temps à température peu élevée. La vitesse d'addition dépend essentiellement de la température intérieure, donc du refroidissement extérieur. Le temps de réaction dépend de la température et peut varier entre des limites très éloignées, mais il ne doit pas dépasser 4 heures (à O - 50) ou 2 heures (à des températures supérieures à la température ambiante), sinon le groupe sulfinyle serait séparé à nouveau avec oxydation.Le temps d'agitation après la mise en contact des partenaires réactionnels est généralement compris entre 1 et 7 heures. On utilise au moins 2 moles, de préférence de 2,5 à 4 moles ou davantage, d'acide nitrique par mole de 2-alkylthio-benzothiazole. Il est également possible d'uti liser l'acide sulfurique et/ou l'acide nitrique en des quanti tés plus grandes, mais cela ne présente aucun avantage. Il est recommandé d'utiliser des acides aussi concentrés que possible pour satisfaire aux conditions imposées à la teneur en eau de l'acide sulfurique ou du mélange. des acides. On peut modifier le procédé décrit ci-dessus et nitrer dans une première étape le 2-alkylthio-benzothia zole avec un excès d'acide nitrique fumant ou d'acide nitrique concentré (63 %). Dans le premier cas l'addition simultanée d'un excès de H2S04 concentré est avantageuse, dans le deu xième cas elle est indispensable.Dans le premier cas on travaille avantageusement à 0 - 50C tout en refroidissant par de la glace, dans le deuxième cas on peut travailler à température élevée (jusqu'à 500G). Ensuite dans une deuxième étape, on oxyde le 2-alkylthio-6-nitro-benzothiazole par HNO, fumant et H2S04 concentré, à des températures inférieures à 3 450C, tout en maintenant les autres conditions de réaction On poursuit le traitement, par exemple, en versant le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, puis en séparant le produit de réaction par filtration, en le lavant jusqu'à ce qu'il soit neutre et en le séchant. Les produits obtenus par le procédé conforme à l'invention constituent de précieux agents fongicide et bactéricides. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 : 2-Ethylsulfinsl-6-nitro-benzothiazole On ajoute goute à goutte 195 g (1 mole)de 2 éthylthio-benzothîazoie, à une température allant de 0 G à 400C au maximum, tout en agitant et en refroidissant, à un mélange de 250 g d'acide nitrique fumant (à 98 %) et 1100 g d'acide sulfurique concentré. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 400C, puis on le verse dans de l'eau glacée (environ 5 litres) tout en agitant vigoureusement, on sépare le produit réactionnel par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche dans une étuve. On obtient 210 g (82,1 %) de 2-éthylsulfinyl-6 nitrobenzothiazole fondant à 15100. Après avoir été recristallisé dans du dioxanne ce composé fond à 159 --160 C. 0 H N O S (256,27) 98232 calculé : C 42,19 H 3,14 0 18,73 trouvé : C 41,9 H 3,2 o 18,5 Exenvle 2 2-Méthylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole A une température de O à 1500 on ajoute goutte à goutte un mélange de 17,6 g d'acide nitrique fumant et de 35 g d'acide sulfurique concentré à une solution agitée de 18,1 g (0,1 mole) de 2-méthylthio-benzothiazole dans 70 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à 30-35 C et on l'agite pendant encore 3 heures à cette température. On verse le mélange réactionnel sur 200 g de glace, on sépare le 2-méthylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole, on le lave jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche.On obtient 7,5 g de produit brut (72,4 %). Après avoir été recristallisé dans de l'éthanol, le composé fond à 19300. C8H6N2O3S2 (242,28) calculé : C 39,66 H 2,50 N 11,56 0 19,81 trouvé : C 39,4 H 2,7 N 11,5 o 19,7 Exemple 3 2-Butylsulfinyl-6-nitro-ben zothiazole On ajoute goutte à goutte à 1000 un mélange de 35 g d'acide sulfurique concentré et 18 g d'acide nitrique fumant à une solution de 22,4 g (0,1 mole) de 2-butylthio benzothiazole dans 60 ml d'acide sulfurique concentré.On chauf fe la solution à 30 - 350C et on agite pendant 3 heures à cette température. On poursuit le traitement comme décrit dans les exemple 1 et 2. On recristallise dans de l'méthanol le 2-butyl sulfinyl-6-nitro-benzothiazole obtenu. Il fond à 10500. C11H12N2O3S2 (284,35) calculé : C 46,47 H 4,25 O 16,88 S 22,55 trouvé : C 46,4 H 4,0 0 17,1 S 22,3 Dans les conditions des exemples 1 à 3 on prépare les composés suivants : le 2-propylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole fondant à 1310C, le 2-isopentylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole fondant à 8900 et le 2-hexylsulfinyl-6-nitro-benzothiazole fondant à ??oC. R E V E N DI CA TTO N S 1.- Procédé de préparation de 2-alkylsulfinyl-6 nitro-benzothiazoles répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température allant de O à 450C, des 2-alkylthio-benzothiazoles répondant à la formule Il avec au moins 2 moles d'acide nitrique fumant dans au moins 300 g d'acide sulfurique à au moins 90 %, par mole du benzothiazole. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on nitre d'abord le composé (II) avec un excès d'acide sulfurique concentré, à une température comprise entre 20 et 500C, puis on oxyde le 2-alkylthio-6-nitrQ-benzothiazole obtenu avec de l'acide nitrique fumant et de l'acide sulfurique concentré à une température allant de O à 4SOC. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé ce qu'on nitre le composé (II) avec un excès d'acide nitrique fumant à une température d'environ 0 à 50C, puis on oxyde le 2-alkylthio-6-nitro-benzothiazole obtenu avec de l'acide nitrique fumant et de l'acide sulfurique concentré à une température allant de O à 4500. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, lors de la nitration du composé (II), on ajoute de l'acide sulfurique concentré à l'acide nitrique fumant.