Brevet FR2293799A1 — publié le 19760702

L t invention concerne un procédé de préparation d'un pigment photoconducteur au cadmium, consistant à le doper par un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or et un sel d'aluminium, de gallium et/ ou d'indium. Dans ce procédé, le pigment au cadmium est un composé photoconducteur du cadmium, par exemple le sufure de cadmium, le séléniure de cadmium, le sulfoséléniure de cadmium ou un mélange de ces composés. Etant donné leurs propriétés photoconductrices, ces pigments au cadmium conviennent à l'application dans des éléments électrophotographiques et on fait des efforts pour obtenir des couches ayant une faible décharge dans l'obscurité et une décharge très rapide à la lumière.Les pigments normaux au cadmium ne répondent pas aux conditions posées dans la pratique de ltélectrophotographie. En outre, les propriétés photoconductrices sont fortement influencées par des éléments à l'état de traces qui, en fait, sont souvent inévitables. Afin d'adapter les propriétés photoconductrices aux conditions posées dans l'électro- photographie, on dope les pigments au cadmium avec des composés qui modifient les propriétés photoélectriques et dominent les effets des éléments à l'état de traces de sorte que ceux-ci ne causent plus d'effets perturbateurs. On connais déjà plusieurs procédés de dopage des pigments au cadmium. Le brevet britannique nO 755 761 décrit un procédé dans lequel, après avoir dopé au chlore un pigment au cadmium, on le traite par une solution aqueuse de nitrate de cuivre et après l'avoir séché 20 minutes dans une atmosphère d'hydrogène, on le chauffe à environ 7000C. La demande de brevet néerlandais nO 72 00165 décrit un procédé dans lequel on traite un pigment au cadmium par une solution aqueuse de chlorure cuivrique, on le traite après séchage par une solution aqueuse de chlorure de cadmium ou de chlorure de zinc et ensuite, après séchage, on chauffe pendant environ 10 minutes à une température de 500 à 7000C. Selon le brevet des E.U.A. nO 3 743 609, on traite un pigment au cadmium par un activeur (halogénure, nitrate ou sulfate de cuivre, d'argent ou d'or) sous la forme d'une solution, par un coactiveur (un halogènure ou un composé d'un métal trivalent comme l'aluminium, le gallium ou l'indium), un halogènure comme fondant et un agent de dispersion. Dans les cas où le coactiveur est formé de chlorure d'ammonium, on chauffe après séchage le produit obtenu à des températures de 500 à 5900C, successivement dans l'air, dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré et sous vide. Toutefois, un inconvénient des procédés connus est généralement qu'ils sont difficilement reproductibles, probablement parce qu'ils sont critiques. Par un essai, il est possible d'obtenir avec les procédés connus un pigment au cadmium dont les propriétés soient acceptables ou même bonnes, mais le résultat d'un essai suivant, avec le même procédé, est un produit dont les propriétés sont insuffisantes pour des raisons obscures. De façon surprenante, on a trouvé un procédé reproductible et qui permet de modifier la quantité de substances activantes entre de larges limites, sans obtenir un produit de qualité inférieure. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment photo conducteur au cadmium dans lequel on chauffe le pigment au cadmium, à une température de 500 à 8000C, avec une quantité activante d'un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or comme activeur et d'un sel d'aluminium, de gallium et/ou d'indium comme coactiveur, procédé caractérisé par le fait qu'au moins un des sels par lesquels on traite le pigment au cadmium est un halogènure et qu'au moins un des sels est un sel à anion organique qui disparatt du pigment au cadmium à des températures inférieures à la température de chauffage. Pour les activeurs et coactiveurs, on utilise de préférence uniquement des halogènures et des sels à anions qui disparaissent du pigment au cadmium en dessous de la température de chauffage. Les halogènures comprennent ici les chlorures, bromures et iodures. Les sels à anion organique qui disparart du pigment au cadmium à des températures inférieures à la température de chauffage sont des sels qui se décomposent à des températures inférieures à 5000C environ et dont l'anion séparé, ou ses produits de décomposition, s'évaporent du pigment. Des exemples de ces sels sont les formiates, acétates, propionates, butyrates et isobutyrates. La sûreté du procédé et aussi les propriétés électrophotographiques deviennent les plus favorables quand on utilise, comme sel à anion organique qui disparaît, un acétate et spécialement quand on utilise au moins I ion-gramme d'acétate par mole d'activeur. Dans ces conditions, la quantité totale de substances activantes ajoutées au pigment au cadmium et aussi le rapport activeur : coactiveur peuvent varier considérablement. Lorsque par exemple on applique des mélanges d'acétate cuivrique et de tri chlorure de gallium, de chlorure cuivrique et de triacétate de gallium, ou de chlorure cuivrique, de triacétate de gallium et de trichlorure de gallium, on obtient de bons résultats en ajoutant au total 2 x 10 å 4 x 10 3 10'3 mole de substances activantes par mole de pigment au cadmium. Dans le cadre de ces quantités totales, on peut appliquer environ 1 à 3 ions-grammes de gallium et 2 à 9 ions-grammes de chlore par iongramme de cuivre. Hors des limites mentionnées pour la quantité totale et la proportion des ions, les résultats restent reproductibles mais les propriétés pour l'application électrophotographique deviennent moins favorables.Par exemple, lorsqu'on utilise moins de 1 ion-gramme de gallium par ion-gramme de cuivre, la décharge dans l'obscurité augmente et la photosensibilité diminue si la concentration de gallium diminue. Le pigment au cadmium peut contenir des éléments å l'état de traces. Des substances activantes à des concentrations atteignant environ 10 parties par million sont admissibles. Des traces de substances non activantes comme le zinc et l'étain ne sont pas gênantes à des concentrations supérieures à 10 parties par million. Des quantités de chlore atteignant 50 parties par million -(environ 2 x 10-4 atome-gramme) n'ont pas non plus d'effet désavantageux sur les propriétés du produit final. Afin de pouvoir distribuer de façon homogène les substances activantes sur les particules de pigment au cadmium, on les ajoute de préférence au pigment sous-la forme d'une solution dans un liquide où le pigment au cadmium ne se dissout pas. En général, l'eau est le liquide le plus approprié à cet effet, mais on peut aussi utiliser l'éthanol ou d'autres solvants polaires. On sèche le produit humide obtenu et ensuite on le broie légèrement pour diviser à nouveau en particules toutes agglomérations formées. Un procédé intensif de broyage n'est pas à conseiller car alors, les substances activantes sont à nouveau enlevées de la surface des particules de pigment au cadmium. Ainsi qu'il est usuel dans le dopage du sulfure de cadmium, on effectue le chauffage à une température de 500 à 8000C, dans une atmosphère qui n'a pas d'action sur le sulfure de cadmium. Une atmosphère d'azote est la plus appropriée. Un temps de chauffage d'environ 10 minutes à 1 X heure, selon la quantité à chauffer, est suffisant. Le sulfure de cadmium obtenu selon l'invention peut être appliqué de la façon usuelle dans des éléments. photoconducteurs. Le support de l'élément photoconducteur peut être composé de métal, de matière plastique ou de papier et si nécessaire, on peut porter sa résistivité à environ 108 ohms.cm ou en dessous, au moyen d'additions conductrices ou isolantes. Le support peut porter une mince couche conductrice de métal ou une couche qui contient une matière plastique et une substance conductrice, par exemple une couche d'acétate-butyrate de cellulose contenant du carbone La couche photoconductrice peut être formée d'une dispersion du sulfure de cadmium dans un liant propre à servir dans le procédé électrophotographique. Des liants appropriés sont par exemple le polystyrène, les polyacrylates et polyméthacrylates, le caoutchouc chloré, les polymères vinyliques,comme le polyacétate de vinyle et le polychlorure de vinyle, les esters et éthers de cellulose, les résines alkydes, les résines d'époxyde, les résines de silicone ainsi que les copolymères et mélanges de ces produits, par exemple un mélange de polyacétate de vinyle et d'un copolymère styrène/acrylate d'éthyle. On peut aussi appliquer des liants photoconducteurs, comme le polyvinylcarbazole, quiperxn servir sous la forme d'un complexe donneur-accepteur formé avec des produits tels que la trinitrofluorénone. Le rapport de poids sulfure de cadmium : liant est le rapport usuel pour les couches de sulfure de cadmium et de liant. En général, on obtient de bons résultats avec des rapports de poids compris entre 7:1 et 1:1. Quand on l'applique dans des procédés électrophotographiques indirects, l'élément photoconducteur contenant le sulfure de cadmium selon l'invention peut servir dans des modes d'exécution qui conviennent aussi à d'autres photoconducteurs. Des formes utiles sont par exemple celle d'un tambour ou d'une bande finie déroulée d'un rouleau et enroulée après usage sur un deuxième rouleau, ou celle d'une bande sans fin comme la bande pliée en zig-zag décrite dans le brevet britannique nO 1. 369 122. Exemple 1 On dope de la façon suivante six portions d'un sulfure de cadmium qui contient 50 parties par million de chlore (sulfure de cadmium "Suprapur" de E. Merck AG), avec différentes quantités d'acétate cuivrique et de trichlorure de gallium. Dans six portions de 2/3 de litre d'eau déminéralisée, on dissout les quantités d'acétate cuivrique et de trichlorure de gallium indiquées au Tableau I. A chaque solution, on ajoute 145 g (1 mole) de sulfure de cadmium tout en agitant. On agite la suspension pendant 30 minutes à 900C, puis on l'évapore, on la sèche à l'air pendant 1 heure à 1500C, on la passe au tamis d'une largeur de mailles de 177 pm et on chauffe 1 heure à 6000C sous atmosphère d'azote.Avec les sulfures de cadmium obtenus, on forme des couches photoconductrices en revêtant des plaques d'aluminium de dispersions des divers sulfures de cadmium et en les séchant 2 -heures à une température de 1200C. Les dispersions ont la composition suivante, en poids 2 parties de sulfure de cadmium 1 partie de résine d'époxyde ("Epikote 872" de Shell) 0,06 partie de diéthylènetriamine comme durcisseur 1,5 partie de toluène. Les propriétés des éléments photoconducteurs obtenus sont récapitulées au Tableau I. Tableau I Cu(OOCCH3)2 GaCl3 Vm, t90 t50 L50 Vr, moles en 10 4 volts secondes secon- lux-se- volts moles des condes 9 15 0,5 1. 0,2 . 0,2- 40 0,5 9 15 0,5 2. 2,0 2,0 42 0,8 50 15 1,5 3. 4,0 4,0 40 1,0 40 10 1,5 4. 8,0 8,0 32 0,5 28 10 2,0 5. 20,0 20,0 34 0,5 20 10 3,0 6. '40,0 40,0 13 0,3 50 10 3,0 Vm = niveau maximal de charge par m d'épaisseur de la couche, à la charge négative t90 = temps nécessaire à une décharge dans l'obscurité jusqu'à 0,9 Vm t50 = temps nécessaire à une décharge dans l'obscurité Jusqu'à 0,5 Vm L50 = nombre de lux-secondes nécessaire, sous une lampe à incandescence, à la décharge jusqu'à 0,5 Vm Vr = potentiel résiduel qui ne peut pas être éliminé par exposi tion par,m d'épaisseur de la couche. Exemple 2 On dope trois portions du sulfure de cadmium de l'exemple 1 de la façon décrite à-l'exemple 1, avec les quantités d'acétate cuivrique et de trichlorure de gallium indiquées au Tableau Il. On applique sur des plaques d'aluminium des dispersions des sulfures de cadmium obtenues et une dispersion d'un sulfure de cadmium (nO 4 du Tableau II) qui n'a pas été traité par l'acétate cuivrique et le trichlorure de gallium et on sèche les couches obtenues pendant 2 heures à une température de 1200C, puis on les durcit 30 minutes à 150 C. Les dispersions ont la composition suivante, en poids 1 partie de sulfure de cadmium 1,5 partie de résine d'époxyde dans 1,5 partie d'acétate d'éthyle et de toluène 1:1 ("Rutapox 0 199" de RUtgerwerke) 0,5 partie de résine de benzoguanamine dissoute dans le butanol ("Bakélite 4550") 0,7 partie d'un mélange d'acétate d'éthyle et de toluène 1:1 0,04 partie de silice hydrophobe ("Aerosyl R972"). Les propriétés des éléments photoconducteurs obtenus sont récapitulées au Tableau II. Tableau II u (OOCCH3)2 GaCl3 Vm, t90 t50 L50 L20 Vr en 10 4 en 10-4 volts secondes secon- lux-se- lux- volts noles moles des condes sec. 1 2 6 30 0,5 18 4 7 0,2 2 2 2 35 1,5 50 6 9 0,4 3 6 2 25 0,2 7 5 12 0,4 4 - - 36 0,4 5 8 22 1,0 L20 = nombre de lux-s nécessaire sous une lampe à incandescence à la décharge jusqu'à 0,2 Vm. Les autres symboles correspondent à ceux du Tableau I. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'un pigment photoconducteur au cadmium dans lequel on chauffe le pigment au cadmium, à une température de 500 à 800"C, avec une quantité activante d'un sel de cuivre, d'argent et/ou d'or comme activeur et d'un sel d'aluminium, de gallium et/ou d'indium comme coactiveur, procédé caractérisé par le fait qu'au moins un des sels par lesquels on traite le pigment au cadmium est un halogènure et qu'au moins un des sels est un sel à anion organique qui disparatt du pigment au cadmium à des températures inférieures à la température de chauffage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels avec lesquels on chauffe le pigment contiennent exclusivement, comme anions, des ions halogènue et des ions qui disparaissent du pigment au cadmium à des températures inférieures à celle de chauffage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un acétate comme sel à anion qui disparatt du pigment au cadmium en dessous de la température de chauffage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les activeurs et coactiveurs contiennent ensemble au moins 1 ion-gramme d'acétate par ion-gramme d'activeur. 5. Pigment au cadmium photoconducteur obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Elément photoconducteur portant une couche photoconductri ce qui contient un liant et un pigment au cadmium obtenu selon l'une des revendications 1 à 4.