Brevet FR2297220A1 — publié le 19760806

La présente invention concerne des compositions à base de polyétherspolyols ainsi que l'utilisation de ces compositions pour fabriquer des poly uréthanes à tenue au feu améliorée. On sait que les polyéthers-polyols se sont approprié une part importante du marché des composés hydroxylés destinés à la fabrication de mousses de poly uréthane. Celles-ci trouvent des applications multiples et diverses dans l'industrie, et notamment dans les secteurs de l'ameublement, de la construction et de l'isolation où la résistance au feu est une propriété désirable, voire indispensable. Ces polyéthers-polyols, qui sont des produits d'oligomérisation d'oxydes d'alkenespeuvent être subdivisés en deux classes. La première classe englobe les polyéthers-polyols non halogénés obtenus par addition catalytique d'oxydes d'alkenes non halogénés tels que les oxydes d'éthylène, de propylène et de butylène sur un polyol monomère tel que l'éthy lèneglycol, la glycérine, le triméthylpropane et le sorbitol, ainsi que des polyéthers-polyols non halogénés plus élaborés tels que, par exemple, ceux obtenus par réaction ultérieure des polyéthers-polyols décrits cidessus avec de l'oxyde d'éthylène. Tous ces polyétherspolyols présentent une viscosité qui est généralement largement inférieure à quelque 200 poises. De ce fait, ils se laissent aisément mettre en oeuvre. Toutefois, ils présentent tous sans exception l'ineonvenient très grave de donner, après réaction avec des polyisocyanates, des polyuréthanes ne résistant pas au feu. La seconde classe de polyéthers-polyols est constituée par les polyétherspolyols halogénés obtenus par addition d'oxydes d'alkènes halogénés tels que l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, les oxydes de 3,3-dihalopropène et de 3,3,3-trihalopropène sur un polyol monomère, éventuellement halogéné, tel que l'éthylèneglycol, la glycérine, les monohalohydrines du glycérol et le 2,3 dibromo-l,4-butanediol. Des polyéthers-polyols halogénés appartenant à cette classe et possédant une excellente résistance au feu font l'objet des demandes de brevet français 73.15798 du 2.5.1973 et 73.38186 du 24.10.1973 au nom de la Demanderesse. Ce sont des oligomères modifiés de l'épichlorhydrine qui se caractérisent par des fins de chaîne de formule respectivement où R représente un radical aliphatique comprenant de I à 5 atomes de carbone. Ces polyéthers-polyols halogénés sont parfaitement aptes à la fabrication de polyuréthanes à comportement au feu nettement amélioré. Toutefois, ils présentent l'inconvénient que leur viscosité est généralement trop élevée pour permettre une mise en oeuvre aisée. Dans le but de faciliter leur mise en oeuvre et de conférer aux polyuréthanes fabriqués à leur intervention des propriétés de résistance au feu, il est connu d'incorporer aux polyéthers-polyols divers additifs halogénés liquides tels que le tétrabromoéthane, l'hexachlorobutadiène et les biphényles chlorés. Ces additifs, qui sont non réactifs et dès lors non liés chimiquement au polymère de base, sont par conséquent incapables d'assurer une ignifugation permanente. Il est, par ailleurs, connu d'incorporer aux polyéthers-polyols des additifs halogénés réactifs, c'est-à-dire contenant de l'hydrogène actif dans leur molécule, tels que le dibromonéopentylglycol et le tribromonéopentylalcool. Les compositions à base de polyéthers-polyols et d'additifs halogénés réactifs conduisent à des polyuréthanes ignifugés en permanence. Toutefois, étant donné que ces additifs sont solides, non seulement ils n'améliorent pas la viscosité des polyéthers-polyols auxquels ils sont incorporés, mais ils aggravent les difficultés de mise en oeuvre. En outre, ils requièrent de prendre des précautions particulières assurant l'homogénéisation parfaite des mélanges si l'on veut se prémunir contre une répartition non uniforme de l'effet ignifuge. La Demanderesse a maintenant trouvé des additifs halogénés pour polyétherspolyols qui remédient aux inconvénients des additifs halogénés de l'art antérieur et donnent des compositions à base de polyéthers-polyols qui sont faciles à mettre en oeuvre et aptes à la fabrication de polyuréthanes présentant une ignifugation permanente uniformément répartie. La présente invention concerne donc des compositions à base de polyétherspolyols pour la fabrication de polyuréthanes à comportement au feu amélioré qui contiennent des éthers polyglycidyliques liquides de formule générale dans laquelle A représente un radical aliphatique comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et de valence n, B représente des unités halogénées dérivées de l'épichlorhydrine et x est un nombre entier tel que 1 Du fait de leur mode de préparation, les éthers polyglycidyliques liquides utilisés selon l'invention ne répondent pas à des formules chimiques bien définies. C'est pourquoi la formule générale donnée ci-dessus doit être établie statistiquement. Dans cette formule, le radical aliphatique A correspond à l'initiateur utilisé pour fabriquer l'éther et les unités B répondent aux formules indiféremment. L'utilisation des compositions ci-avant pour la fabrication de mousses de polyuréthane constitue un autre aspect de la présente invention. Les éthers polyglycidyliques liquides utilisés dans les compositions de l'invention sont des produits connus en eux-mêmes. Ces éthers sont générale ment obtenus par déshydrochloration, en milieu alcalin, d'oligomères de l'épi- chlorhydrine. Ces oligomères, qui sont des polyéthers-polyols chlorés à groupements chlorhydriniques terminaux, résultent de l'oligomérisation de l'épichlorhydrine initiée par un polyol monomère aliphatique, saturé ou non saturé, halogéné et non halogéné. La fabrication de pareils éthers polyglycidyliques a d'ailleurs été décrite dans le brevet belge 798 674, au nom de la Demanderesse, déposé le 25 avril 1973. La nature de l'initiateur polyhydroxylé aliphatique utilisé pour la fabrication des oligomères de l'épichlorhydrine, précurseurs des éthers polyglycidyliques, n'influe pas sur les propriétés des compositions selon l'invention. Tous les éthers polyglycidyliques dérivés des oligomères aliphatiques de l'épichlorhydrine conviennent donc pour préparer des compositions à tenue au feu améliorée conformes à la présente invention. Il convient toutefois que ces éthers soient eux-mêmes halogénés, c'est-à-dire qu'ils dérivent d'oligomères de l'épichlorhydrine comportant au moins une unité dérivée d'épichlorhydrine de plus que l'initiateur ne comporte de fonctions hydroxyles. A titre exemplatif, l'initiateur peut être choisi parmi les polyols monomères saturés ou insaturés, non halogénés tels que les éthylène-, propylèneet hexaméthylèneglycols, la glycérine, les butane- et hexanetriols, le triméthylolpropane, l'érytritol et le pentaérythritol, le mannitol et le sorbitol, le di- et le tri-éthylèneglycol, le di-propylèneglycol, les 2-butène-1,4diol, 3-butène-1,2-diol, 2-butyne-1 ,4diol, 3-butyne-1 ,2diol, 1,5-hexadiène- 3,4-diol, 2,4-hexadiène-1,6-diol, 1,5-hexadiyne-3,4-diol et 2,4-hexadiyne1,6-diol. L'initiateur sera choisi de préférence parmi les polyols monomères, saturés ou insaturés, halogénés tels que les monochlor- et monobromhydrines du glycérol, le 3,4-dibromo-1,2-butanediol, le 2,3-dibromo-1,4-butanediol, le 2,3-dibromo-2-butène-1 ,4-diol, le 3,4-dibromo-2-butène-1 ,2-diol, le 2,2(bis) bromométhyl-l, 3-propanediol, le 1,2,5, 6-tétrabromo-3 ,4-hexanediol. L'emploi d'initiateurs halogénés donne des éthers polyglycidyliques présentant une teneur maximale en halogène. De tels éthers glycidyliques superhalogénés peuvent également être obtenus par halogénation subséquente d'éthers polyglycidyliques insaturés obtenus au départ de polyols monomères insaturés tels que, par exemple, les butynediols. Quel que soit l'initiateur utilisé, la fonctionnalité de l'éther polyglycidylique obtenu sera toujours celle de l'initiateur. Des éthers polyglycidyliques préférés sont les éthers diglycidyliques et, en particulier, ceux dérivés d'oligomères de l'épichlorhydrine initiés par l'éthylèneglycol, les monochlor- et monobromhydrines du glycérol et le 2,3dibromo-2-butène-1,4-diol, ainsi que les éthers triglycidyliques et, en particulier, ceux dérivés d'oligomères de I'épichlorhydrine initiés par la glycérine. Des éthers glycidyliques qui sont tout particulièrement préférés sont les éthers diglycidyliques chlorobromés correspondant aux oligomères de l'épichlor- hydrine initiés par le 2,3-dibromo-2-butène-1,4-diol. Ces éthers préférés peuvent être obtenus indifféremment par déshydrochloration des oligomères chlorobromés de l'épichlorhydrine, initiés par le 2,3-dibromo-2-butène ou par bromation partielle de 11 éther diglycidylique insaturé résultant de la déshyctro- chloration totale d'un oligomère de l'épichlorhydrine initié par le 2-butyne 1 ,4-diol. La longueur des channes fixées sur le polyol monomère initiateur des éthers polyglycidyliques utilisés dans la présente invention n'est pas critique. il faut néanmoins tenir compte de ce que leur viscosité et leur teneur en halogène dépendent de la fonctionnalité de l'initiateur et de la longueur des chaînes. Or, il est souhaitable que les éthers polyglycidyliques liquides mis en oeuvre ne soient pas trop visqueux et aient une teneur suffisante en halogène. Des éthers polyglycidyliques liquides qui conviennent bien pour atteindre cet objectif sont ceux qui, comme on l'a dit précédennnent, sont dérivés de polyols monomères initiateurs de fonctionnalité 2 ou 3 et qui comptent de 1 à 4 unités halogénées dérivées de l'épichlorhydrine dans claque chaîne fixée sur l'initiateur. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la fonctionnalité de 1 initiateur est double et lorsque chaque chaîne comporte 2 ou 3 unités halogénées dérivées de ltépichlorhydrine. La quantité d'éther polyglycidylique liquide ajoutée dans les compositions conformes à l'invention est très variable. Elle est choisie en fonction de la viscosité propre des polyéthers polyols utilisés dans la composition et de la viscosité que l'on souhaite pour chaque composition. La présence de quantités aussi faibles que 10 % par rapport au poids de polyéthers-polyols mis en oeuvre suffit déjà pour faciliter la mise en oeuvre de polyéthers-polyols très visqueux et améliorer les propriétés de résistance au feu des mousses de poly uréthane à base de polyéthers-polyols non ou peu halogénés. L'addition de quantités plus importantes d'éthers polyglycidyliques permet d'améliorer encore ces effets.Toutefois, afin de ne pas grever inutilement le prix de revient des compositions conformes à l'invention, il est recommandé de ne pas dépasser une teneur en éther polyglycidylique d'environ 60 Z en poids. Les compositions à comportement au feu amélioré de l'invention contiennent donc, en général, 10 à 60 Z en poids d'un éther polyglycidylique par rapport à la quantité de polyéthers-polyols mise en oeuvre. Les teneurs préférentielles en éther polyglycidylique se situent entre 30 et 40 Z en poids. Des compositions conformes à l'invention qui sont particulièrement préférées sont celles où le polyéther-polyol est un polyéther-polyol halogéné et, de préférence, soit un polyéther-polyol halogéné contenant- des groupements a-diols terminaux du type des polyéthers-polyols décrits dans la demande de brevet français 73.15798 précitée, soit un polyéther-polyol halogéné contenant des groupements terminaux -O-CH2 FH gR2 OR O-alkyle du type des polyéthers-polyols décrits dans la demande de brevet français 73.38186, soit un mélange des deux. Ces polyéthers-polyols se caractérisent donc par la présence de groupes terminaux de formule générale dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical aliphatique monovalent comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. L'incorporation des éthers polyglycidyliques dans les polyéthers-polyols ne pose aucun problème particulier : ces matériaux sont parfaitement compatibles et se laissent mélanger par simple brassage mécanique. il est par ailleurs bien évident que les compositions conformes à 1 invention peuvent contenir d'autres ingrédients tels que des pigments, des catalyseurs, des agents tensio-actifs, etc. Les compositions conformes à l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication de polyuréthanes à très bonne tenue au feu. Leur utilisation dans cette application constitue un des aspects de la présente invention. Ces compositions selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces pour la fabrication de mousses de polyuréthane. Ces mousses présentent une résistance au feu remarquablement élevée. Pour cette application, il est particulièrement recommandé de faire appel à des éthers diglycidyliques chlorobromés. Pareils produits peuvent être préparés à partir de polyols monomères bromés tels que par exemple la monobromhydrine du glycérol, le- 3,4dibromo-1,2-butanediol, le 2,3dibromo-1,4-butane- diol, le 2, 3-dibromo-2-butène-1 , 4-diol, le 3,4-dibromo-2-butène-1,2-diol, le 2,2(bis)bromométhyl-1,3-propanediol et le 1,2,5,6-tétrabromo-3,4-hexanediol. Les polyuréthanes sont fabriqués de manière connue en soi, par réaction des compositions selon l'invention avec des polyisocyanates organiques éventuellement en présence d'un agent de moussage et d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction, d'agents émulsionnant et/ou stabilisants, de matières de charge, de pigments, etc. Les compositions selon l'invention sont appropriées notamment à la fabrications de mousses de polyuréthane par tous les procédés classiques de moussage tels que le procédé en une étape, dit "one-shot", les procédés utilisant un prépolymère ou un semi-prépolymère, le procédé de pré-expansion dit "frothing'1. Tous les isocyanates organiques couramment utilisés pour la fabrication de polyuréthanes conviennent. Des isocyanates particulièrement préférés sont le bis-(4-phénylisocyanate) de méthylène à l'état pur ou partiellement polymérisé, les diisocyanates de tolylène à l'état pur ou sous forme de mélanges d'isomères, le 1,5-diisocyanate de naphtalène. La quantité théorique de polyisocyanate nécessaire à la fabrication de polyuréthane est calculée de manière connue en fonction de l'indice d'hydroxyle du ou des polyéthers-polyols et, le cas échéant, de l'eau présents. On utilise avantageusement un léger excès de polyisocyanate de manière à garantir un indice d'isocyanate de 105 à 120 dans la fabrication de mousses de polyuréthane rigides. Le catalyseur utilisé peut être l'un quelconque des catalyseurs connus comme étant utilisés à cet effet, notamment les amines tertiaires telles la triéthylènediamine(I,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), la triéthylamine, la triméthylamine, le diméthylaminoéthanol et les sels métalliques tels les sels d'antimoine, d'étain et de fer. La triéthylamine constitue un catalyseur particulièrement préféré. La quantité de catalyseur peut varier dans une certaine mesure ; elle affecte les propriétés mécaniques de la mousse résultante. On utilise généralement de 0,1 à 3 % en poids de catalyseur par rapport aux polyéthers-polyols. Le choix de l'agent de mous sage pas pas critique avec les compositions selon l'invention. Les agents de moussage connus conviennent tous sans exceps tion et, notamment, l'eau, les hydrocarbures halogénés tels le chlorure de méthylène et le chloroforme, ainsi que les chlorofluoroalkanes tels le trichloromonofluorméthane (R 11), le dichlorodifluorométhane (R 12) et le trichlorotrifluoréthane (R 113). La quantité d'agent de moussage peut également varier dans une assez large mesure. On utilise avantageusement de 0,1 à 10 Z en poids d'eau et/ou de 1 à 70 x en poids d'hydrocarbure halogéné par rapport au polyéther-polyol ou mélange de polyéthers-polyols. il peut être utile de préparer les mousses de polyurethane en utilisant de faibles quantités d'un agent tensioactif contribuant à améliorer la structure cellulaire et, de préférence, de 0,2 à 2 Z en poids par rapport au polyéther-polyol ou mélange de polyéthers-polyols. L'incorporation d'éthers polyglycidyliques, selon l'invention, aux polyéthers-polyols non halogénés contribue à améliorer notablement le pouvoir de résistance au feu des polyuréthanes résultants. Lorsque cet additif est incorporé à des polyéthers-polyols halogénés, il abaisse très sensiblement leur viscosité et facilite dès lors leur mise en oeuvre, sans toutefois diminuer la résistance au feu des polyuréthanes fabriqués à leur intervention. Un résultat surprenant de la présente invention réside dans le fait que l'incorporation aux polyéthers-polyols de composés non réactifs assure une ignifugation permanente aux mousses de polyuréthanes. En outre, les mousses de polyuréthane fabriquées au départ des compositions de la présente invention ne voient aucunement leurs propriétés mécaniques altérées, alors que l'emploi de compositions à base de polyétherspolyols et d'additifs halogénés non réactifs de l'art antérieur donne des mousses de polyuréthane dont les propriétés mécaniques, et notamment la résistance à la compression et la stabilité dimensionnelle, sont dépréciées. Exemples Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Une première série d'exemples décrit l'incorporation dans divers polyéthers-polyols halogénés d'un éther diglycidylique chlorobromé dérivé de l'épichlorhydrine et obtenu par addition de quatre moles d'épichlorhydrine sur une mole de 2-butyne-1,4-diol, suivie de déshydrochloration totale en l'éther diglycidylique insaturé correspondant lequel est ensuite soumis à la bromation moléculaire partielle de la liaison acétylénique. Cet éther diglycidylique chlorobromé répond à la formule générale statistique Les caractéristiques sont les suivantes - indice d'oxiranne (groupement époxy/100 g) 0,322 - teneur en chlore, % en poids 15,7 - teneur en brome , % en poids 26,4 - viscosité à 250 C, poises 3,3. Une seconde série d'exemples concerne l'incorporation dans des polyéthers-polyols halogénés d'un éther diglycidylique chloré obtenu par addition de cinq moles d'épichlorhydrine sur une mole d'éthylèneglycol, suivie de déshydrochloration totale de l'oligomère chloré. L'éther diglycidylique chloré résultant répond à la formule générale statistique Ses caractéristiques sont les suivantes - indice d'oxiranne (groupement époxy/100 g) 0,389 - teneur en chlore, Z en poids 24,3 - viscosité à 250 C, poises 2,0. Une troisième série d'exemples se rapporte à l'incorporation dans des polyéthers-polyols halogénés d'un éther triglycidylique chloré obtenu par addition de six moles d'épichlorhydrine sur une mole de glycérine, suivie de déshydrochloration totale de l'oligomère chloré. L'éther triglycidylique chloré résultant répond à la formule générale statistique Ses caractéristiques sont les suivantes - indice d'oxiranne (groupement époxy/100 g) 0,501 - teneur en chlore, Z en poids 19,8 - viscosité à 25 C, poises 5,8. Dans les exemples 1 à 3, l'éther diglycidylique chlorobromé décrit ciavant est incorporé en des proportions variables dans un polyéther-tétrol chlorobromé conforme aux polyéthers-polyols faisant l'objet de la demande de brevet français 73.15 798. Ce polyéther-tétrol est obtenu par hydrolyse, en milieu acide dilué, de l'éther diglycidylique chlorobromé correspondant et répond à la formule générale statistique Ses caractéristiques sont les suivantes - indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 307 - teneur en chlore , Z en poids 14,6 - teneur en brome , Z en poids 25 - viscosité à 250C , poises 1240. Dans les exemples 4 et 5, ce même éther diglycidylique chlorobromé est incorporé dans un polyéther-diol chlorobromé conforme aux polyétherspolyols faisant l'objet de la demande de brevet français 73.38 186. Ce polyéther-diol est obtenu par alcoolyse, à l'intervention d'alcool méthylique, de l'éther diglycidylique chlorobromé correspondant et répond à la formule générale statistique Ses caractéristiques sont les suivantes - indice d'hydroxyle, mg KOH/g polyol 208 - teneur en chlore , Z en poids 12,1 - teneur en brome , Z en poids 24,8 - viscosité à 250C , poises 41 Dans les exemples 6 à 8, on incorpore l'éther diglycidylique chloré (via éthylèneglycol) décrit ci-avant en des proportions variables dans le polyétherpolyol chlorobromé identique à celui utilisé dans les exemples 1 a 3. Dans les exemples 9 à 11, on incorpore l'éther triglycidylique chloré (via glycérine) décrit ci-dessus en des proportions variables dans le polyétherpolyol chlorobromé identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 3. Les compositions conformes aux exemples 1 à 11 sont obtenues par mélange sous agitation des éthers polyglycidyliques et des polyéthers-polyols en des proportions figurant au Tableau I en annexe. Ce Tableau reprend également la viscosité et la teneur en halogène des compositions résultantes. Les exemples 12 à 14 sont relatifs à la fabrication de mousses de poly uréthane fabriquées respectivement à l'intervention des compositions des exemples 2, 6 et 11. Dans les trois cas, la formule de base a été la suivante - composition à base de polyéther-polyol et d'éther polyglycidylique 100 g - bis(4-phénylisocyanate) de méthylène brut indice 110 - silicone 0,5 g - triéthylamine 1,2 g - eau 0,5 g - CFCl3 20 g. Les mousses de polyuréthane conformes aux exemples 12 à 14 ont été fabriquées par la technique connue du prémélange ; elles sont toutes autoextinguibles selon la norme ASTM D 1692. Les principales propriétés des mousses sont reprises au Tableau II. Tableau I Teneur de la compositon en Teneur em halogène de Viscosité de la w | éther polyglycidylique, la composition, composition | x Z en poids à 250 C, %en poids Chlore Brome Total poises 1 30 15 | 25,4 40,4 180 2 40 15 25,6 40,6 101 3 50 15 25,7 40,7 55 4 30 13,2 25,3 38,5 18 5 50 13,9 25,6 39,5 11 6 20 16,5 20 36,5 245 7 | 40 18,5 15 33,5 53 8 60 20,4 10 30,4 15 9 20 15,6 20 35,6 320 10 40 16,7 15 31,7 95 li 60 17,7 10 27,7 32 Tableau II Propriétés de la mousse Stabilité dimen Poids spécifique sionnelle à 100 C, Résistance à la Retrait, apparent, kg/m compression, kg/cm mm après 2 jours, % 12 36,5 +4,0 2,2 O 13 38,5 | +2,0 2,3 0 14 43,0 0 2,3 | 0 REVENDICATIONS 1 - Compositions à base de polyéthers-polyols pour la fabrication de poly uréthanes à comportement au feu amélioré, caractérisées en ce qu'elles contiennent des éthers polyglycidyliques liquides de formule générale dans laquelle A représente un radical aliphatique comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et de valence n, B représente des unités halogénées dérivées de l'épichlorhydrine et x est un nombre entier tel que 1 2 - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que A représente un radical aliphatique de valence 2 ou 3 et en ce que x est tel que 1 3 - Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que A représente un radical aliphatique de valence 2 et en ce que x est tel que x = 2 ou 3. 4 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que A représente un radicalatiphatique bromé. 5 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que A représente un radical aliphatique dérivé d'un polyol monomère choisi parmi l'éthylèneglycol, la monochlorhydrine du glycérol, la monobromhydrine du glycérol et le 3,4-dibromo-2-butène-1,2-diol. 6 - Compositions suivant la revendication 4, caractérisées en ce que A représente un radical aliphatique dérivé du 3,4-dibromo-2-butène-1,2-diol. 7 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que A représente un radical aliphatique dérivé de la glycérine. 8 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 10 à 60 Z en poids d'éthers polyglycidyliques liquides par rapport à la quantité de polyéthers-polyols mise en oeuvre. 9 - Compositions suivant la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 40 % environ en poids d'éthers polyglycidyliques liquides. 10 - Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce quelles contiennent des polyéthers-polyols halogénés possédant des groupes terminaux de formule générale dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical aliphatique monovalent comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 11 - Compositions suivant la revendication 10, caractérisées en ce que R représente l'hydrogène. 12 - Procédé pour la fabrication de polyuréthanes à tenue au feu améliorée, dans lequel on fait réagir un polyisocyanate organique avec un polyétherpolyol, caractérisé en ce que le polyéther-polyol est mis en oeuvre sous la forme d'une composition suivant les revendications 1 à 11. 13 - Polyuréthanes à comportemew au feu amélioré, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués au moyen du procédé suivant la revendication 12.