Brevet FR2304941A1 — publié le 19761015

L'invention conderne une nouvelle com.csition photopolymé risable et, plus particulièrement, une composition utilisable sous la forme d'une pellicule sèche pour la formation d'images négatives résistante acides, couramment dénommée comme ciaprès "photore'sist" négatif. Le liant polymère entrant dans la composition de la couche photosensible d'une'pellicule sèche de photoreSsist conditionne l'équilibre de ses propriétés d'adhérence à la surface métallique, puis d'amovibilité de ladite surface, devant être protégée par le photorésist. On peut définir cet équilibre de propriétés par les conditions suivantes : 1) la couche photosensible toute entiere doit pouvoir bien adhérer au substrat métallique, généralement à l'aide de cylindres presseurs chauffés. Certaines pellicules photore'rist, antérieurement connues, nécessitent des cera~ions longues et coûteuses d'apprêt du substrat métallique pour obtenir une telle adhérence. ~2)'Après son exposition à l'image lumineuse, la couche photosensible doit présenter une amovibilité différentielle, selon l'image dans un bain de développement. Elle doit être rapidement et facilement détachable, de façon que la durée du développement soit courte; la définition et la résolution de l'image "résistante", subsistant sur le substrat métallique, doit être nette et la surface métallique mise à nu dans le bain de développement doit être propre. 3) L'image non détachée, formée par la zone résistante de la cbuche photosensible développée, doit complètement protéger le substrat métallique ainsi recouvert par l'image dite photoresist, au cours des opéra#tions ultérieures d'attaque ou de placage. Certaines pellicules sèches photorésist, antérieurement connues, ne peuvent assurer une telle protection, particulièrement au cours.de.l'emploi de bains de placage de'pyrophosphate de cuivre. 4) T esszôxles:d'image résistantes de la couche photosensible doivent entre facilement détachables, après la fin du traitement des zones métalliques mises à nu. Certaines pellicules photorésist, antnr.ieurement connues., nécessitent un brossage de plusieurs minutes de.l'article stratifié pour pouvoir détacher les zones résistantes de la couche photosensible. 5) pour des raisons d'écologie et d'amélioration des conditions de travail, il est désirable que la couche photosensible soit développable en bain aqueux. La plupart des pellicules sèches photorésist sont développées à l'aide de solvants organiques, bien que l'emploi de bain aqueux ait été tenté, comme décrit dans le brevet d'Afrique du Sud No 720.345. Cependant, ces essais antérieurs n'ont pas abouti à des pellicules sèches photorésist, commerciales, développables en milieu aqueux, totalement satisfaisantes, particulièrement pour l'emploi dans les bains de pyrophosphate de cuivre.Par exemple, avec l'emploi comme liant des copolymères de styrène et d'anhydride maléique, décrits dans le brevet d'Afrique du Sud précité, on obtient des zônes d'images, dans les couches photosensibles, qui tendent à se détacher du substrat métallique dans un bain de placage- au pyrophosphate de cuivre, d'où il résulte que le placage s'effectue dans des zônes qui auraient da être protégées par l'image résistante. En bref, si l'on veut assurer un développement satisfaisant en milieu aqueux des pellicules sèches photorésist, agissant négativement, le besoin se fait senti de nouveaux liants pour la couche photosensible, capables d'assurer l'équilibre des propriétés d'adhérence et d'amovibilité précédemment décrit. La pellicule sèche photorésist négative de la présente invention comprend : (1) une pellicule de support; (2) une couche photosensible, por.ée par ladite pellicule de support, ramollissable par la chaleur, susceptible d'adhérer à un substrat lnétal- lique, qui réagit par exposition à une image lumineuse, de façon à se détacher du substrat métallique. de façon différentielle, suivant les contours de l'image,et qui comprend : (a) 100 parties en poids d'un liant comprenant le produit de réaction d'un copo lymère styrène/anhydride maléique et d'une dialkylamine, dont le groupe alkyle contient environ 4 à 8 atomes de carbone, où ledit copolymère a un poids moléculaire d'environ 1.000 à 10.000, et environ un tiers à deux tiers des groupes anhydride ont réagi avec la dialkylamine; (b) environ 50 à 200 parties en poids d'un monomère photopolymérisable dispersé dans le liant; et (c) une quantité catalytique d'un photoinitiateur qui initie la réaction dudit monomère après exposition de la couche photosensible à une image lumineuse; et (3) une pellicule protectrice recouvrant la couche photosensible. Les produits de réaction des copolymères styrène/anhydride maléique avec les amines sont connus. Par exemple, le brevet des Etats-Unis No 3.070.158 décrit le produit d'addition d'une amine. comme la diméthylamine avec le copolymère styrène/anhydride maléique, et son utilisation comme épaississant de l'eau. Le brevet des Etats-Unis No 3.476.686 décrit des produits d'addition d'amines et de copolymères styrène/anhydride maléique, utilisés comme additifs dans les huiles.lubrifiantes. .Cependant, aucune de ces descriptions antérieures de la réaction d'amines.avec les copolymères styrène/anhydride maléique, ne suggère l'emploi d'un copolymère amidisé de styrène/anhydride maléique, comme liant dans une composition photopolymérisable, et ne permet de prévoir qu'un tel liant réponde au besoin existant sèche d'un liant dans une pellicule/photorésist, développable dans un bain aqueux. Les copolymères styrène/anhydride maléique sont des produits du commerce et ceux qui conviennent à la présente invention contiennent généralement les monomères de styrène et d'anhydride maléique en proportions égales. Le poids moléculaire du copolymère, qui doit être assez faible pour qu'il soit rapidement éliminé dans un bain de développement, est généralement inférieur à 10.000 et, de préférence, inférieur à 5.000. D'autre part, ce poids moléculaire doit être assez élevé pour assurer une bonne homogénéité de la couche photosensible. Il est, généralement, d'au moins 1.000 et, de préférence, d'au moins 1.500. L'amine secondaire dialkylée que lton fait réagir avec le copolymère styrène/anhydride maléique peut être en chaîne droite ou ramifiée. on obtient généralement de bons résultats avec des dialkylamines dont le groupe alkyle contient entre environ 4 et 8 atomes de carbone. Si le groupe alkyle contient moins de 4 atomes de carbone, la- composition photopolymérisable présente une plus faible adhérence au substrat métallique et ne résiste pas à cer bains tains/usuels de placage; si le groupe alkyle contient plus d'environ 8 atomes de. carbone, la composition photopolymérisable est trop molle pour constituer une pellicule de bonne qualité. On fait réagir la dialkylamine secondaire avec le copolymère styrène/anhydride maléique selon les procédés connus, et, en général, par-simple mélange des deux ingrédients en solution, sans l'emploi de catalyseurs. Après la réaction, qui est rapide, il subsiste un groupe carboxyle et un groupe amide, à la place du groupe anhydride. On ajoute, en gém ral, suffisamment d'amine, afin qu'une proportion comprise entre environ un tiers et deux tiers des groupes anhydride réagisse avec elle. Une réaction plus élevée de groupes anhydride introduirait un nombre excessif de groupes carboxyles, qui semblent inhiber la bonne adhérence de la couche photosensible au substrat métallique, atours du laminage à chaud.Une amidisation de moins d'un tiers des groupes anhydride semble réduire l'adhérence des zônes d'image au substrat métallique dans les bains de placage. Les monomères photopolymérîsables inclus dans la couche photosensible de l'invention -peuvent être de natures diverses. On désigne ici par le terme de "monomères photopolymérisables" à la fois des composés de bas poids moléculaire, dénués de motifs de répétition, et des prépolymères de poids moléculaire plus élevé, formés par réaction de groupes élémentaires entre eux. Les monomères photopolymérisables préférables sont les esters chimiquement mixtes des acides acrylique et méthacrylique et du tris- (2-hydroxyéthyl) -isocyanurate, ("chimiquement mixtes" signifiant que les groupes acrylate et méthacrylate peuvent coexister sur la même molécule). De préférence, on fait réagir le tris-(2hydroxyéthyl)-i.socyanurate avec un mélange contenant les acides acrylique et méthacrylique dans le rapport 60/tu, le rapport de ces acides peut cependant varier dans une large mesure. Ces esters chimiquement mixtes sont résistants à la cristallisation dans des conditions normales de conservations et fournissent ainsi des compositions photopolymérisables d'une longue durée de conservation. D'autres monomères photopolymérisables convenant aux pellicules photorésist de l'invention comprsnnent les composés décrits dans les brevets des Etats-Unis No 2.760.863 et 3.418.295', et les prépolymères du brevet des Etats-Unis No 3.661.576. En général les monomères photopolymérisables décrits dans ces brevets comportent des doubles liaisons éthyléniques en position terminale. La moyenne de ces doubles liaisons est d'au moins une, de préférence 2 à o, et les monomères constituent de grosses molécules de polymères par polymérisation par addition, initiée par les radicaux libres, formés par irradiation actinique de certains composés photoinitiateurs. Les doubles liaisons éthyléniques sont souvent conjuguées avec un carbone lié par double liaison à des hétéroatomes tels que ceux d'azote, d'oxygène ou de soufre. Les esters de polyols et des acides acrylique t méthacrylique conviennent particulièrement à l'invention. Les photoinitiateurs inclus dans les compositions photopolymérisables de l'invention sont constitués par tous composés susceptibles de réagir, après irradiation actinique, pour initier la polymérisation du monomère photopolymérisable. Comme précédemment indiqué, le photoinitiateur est générateur de radicaux libres qui provoquent la polymérisation par addition du monomère photopolymérisable par réaction des doubles liaisons terminales à chaque extrémité des molécules du monomère photopolymérisable. Le photoinitiateur doit être thermiquement inactif aux températures élevées auxquelles les couches photosensibles et photorésist sont exposées au cours des opérations de séchage et de laminage à chaud; en général, une stabilité thermique dans la gamme de température d'environ 120 à 1750C est satisfaisante. On utilise des quantités catalytiques du photoinitiateur, généralement de l'ordre d'environ 0,1 à 20 % en poids, de préférence 1 à 5 % en poids, par rapport au monomère photopolymérisable. Une grande variété de photoinitiateurs conviennent aux photoré sists de l'invention, comme les anthra-quinones et phénanthraquinones substituées ou non; les composés à groupe cétaldonyle vicinal, tels que diacétyle ou benzyle; les aipha-cétaldonyl- alcools, tels que la benzine; et les benzophénones. Une classe préférable d'initiateurs est celle des halomd s-triazines vinyliques, comme la 2-(4-méthoxystyryl)-4,6-bis (trichlorométhyl)-s-triazine. Ces photoinitiateurs présentent sur les autres l'avantage d'induire des vitesses plus rapides de réticulation des monomères photopolymérisables; on peut les utiliser à de faibles concentrations en raison de leur efficacité; ils sont moins inhibés par l'oxygène; et ils ne nécessitent pas la présence de colorants sensibilisateurs. La couche photosensible dans les photorésists de l'invention contient généralement d'autres ingrédients, outre le monomère photopolymérisable, le liant et le photoinitiateur. D'une manière typique, la couche photosensible comprend un colorant indicateur qui change de couleur , par exposition à la lumière de façon à indiquer les zônes qui ont été exposées~zzepg fflemple 1',3',3'-triméthyl-6-nitrospiro (2,8)-l-benzopyrane-2,2 '-indoline. La couche photosensible peut en outre inclure des promoteurs d'adhérence, des colorants, des agents tensio-actirs, des inhibiteurs de polymérisation thermique et autres additifs. Tous les ingrédients, et. particulièrement le monomère photopolymérisable et le liant, doivent être suffisamment compatibles entre eux pour fournir une pellicule pouvant facilement transmettre la lumière. On applique les compositions photopolymérisables, généralement à partir d'une solution, sur une pellicule de support généralement transparente, selon les techniques usuelles, pour former des couches photosensibles, dont l'épaisseur, généralement comprise entre environ 10 et 50 microns , peut varier selon les cas, comme par exemple de 2 à 250 t et qui sont détachables de la pellicule de support, même après exposition à la lumière. La couche photosensible est recouverte d'une pellicule de protection, qui est également facilement détachable. On peut aussi appliquer les compositions photopolymérisables de l'invention, directement sur le substrat métallique. Les pellicules seches photorésist de l'invention conviennent à l'emploi dans des bains aqueux de développement d'une grande variété. Un bain de développement aqueux contient, de façon typique, une petite quantité, telle que 1 %, d'un composé modérément alcalin, comme les carbonate de sodium ou le phosphate de sodium. Après l'attaque, le placage ou autres traitements du substrat métallique, on peut retirer les zones d'image de la couche photorésist à l'aide d'un autre bain aqueux qui contient, en général, une base plus forte, telle qutunfsolution chaude à 1% de soude ou de-potasse. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 Le monomère photopolymérisable employé dans cet exemple est l'ester chimiquement mixte du mélange à 60/40 des acides acrylique et méthacrylique et du tris-(2-hydroxyéthyl)-isocya=urate. On le prépare en chargeant dans un réacteur d'environ 40 1., à parois revêtus de verre, muni d'un piège de Barrett pour recueillir et mesurer l'eau de réaction, le mélange suivant Grammes Acide acrylique# ................... ......... 3.564 (49,5 moles) Acide méthacrylique ........................ 2.838 (33 " Tris-(2-hydroxyéthyl)-isocyanurate y . 6.525 (25 Acide P-toluènesulfonique .................. 545 phénothiazine .............................. 1,3 Polyol vendu sous la dénomination commerciale "THEIC" par la Société dite : ALLIED CHEMICAL COMPANY. Après chauffage à 800C du mélange pour le solubiliser, on ajoute 3.340 g de benzène pour former un mélange azéotrope pour éliminer l'eau de réaction. On élève la température à 900C et après 130 minutes, on recueille 1.220 g d'eau, soit 90 % de la quantité théorique. On refroidit alors rapidement le réacteur, et lorsque la température du mélange est inférieure à 250C, on ajoute 7,6 1. de benzène ainsi que d'heptane. On lave ensuite plusieurs fois avec des solutions alcalines et de l'eau déionisée, on place la phase organique sur des tamis moléculaires, pendant la nuit dans un réfrigérateur, puis on filtre dans un ballon de 75 1. en verre. On ajoute 1 g de phénothiazène et on chasse le benzène par chauffage à 500C, sous vide de 50 cm, pendant une heure.On vide le produit dans un récipient doublé de résine époxy-pour recueillir 8,5Kg, soit 76 % de la quantité théorique. On charge ensuite 4.600 g. de méthyl-éthyl-cétone dans un récipient double d'une résine époxy- de 20 1., muni d'un agitateur mécanique. On recouvre le récipient d'une .feuille de polytétrafluoroéthylène (vendu sous la dénomination commerciale de TEFLON), comportant une ouverture pour la tige de l'agitateur et une autre, d'un diamètre de 2,5 cl, pour un entonnoir en matière plastique. On introduit ensuite, par l'entonnoir, 3.310 g. de copolymère styrène/anhydride maléique d'un poids moléculaire d'environ 16.000 (résine vendue sous la dénomination commerciale SMA-l000 A par la Société dite :ARCO), pendant plusieurs minutes, tout en agitant. Le copolymère se dissout complètement dans le solvant en 45 min. à 300C. On ajoute ensuite, doucement, 1.210 g. de di-n-hexylamine, par ltentonnoir, pendant une minute, au cours de laquelle se produit une élévation exothermique de la température de 30 à 470C. On laisse refroidir la solution à température ambiante, puis on ajoute, tout en agitant, 1.608 g. d'une solu tion du colorant indicateur l,5-bis-(4-diméthylaminophényl) pentadiènone-3) dans le tétrafurane, à 2 % en poids de solides. On mélange alors rapidement dans la solution 5.025 g. du monomère photopolymérisable décrit ci-dessus, qui comprend 10,4 % de benzène..On ajoute ensuite à cette solution, 904g d'une solution à 10 % de solides de benzotriazole dans le tétrahydrofurane; 36g d'un fluoro-carb.ure tensio-actir; 246g d'une solution à 15 % en poids de solides de 2-('4-méthoxystyryl)-4,6-bis (trichlorométhyl)-s-triazine dans le têtrahydrofurane; et 565g. d'une dispersion, à 8,0 % de solides, de pigment bleu non floculant (vendu sous la dénomination commerciale de "MONASTROL BLUE BT 417 D" par la société dite : DU PONT DE NEt40URS) dans la méthyl-isobutylcétone. On enduit le mélange sur une pellicule de polyéthylène téréphtalate de 5011 d'épaisseur, avec une lame d'extrusion, et on sèche à 709C pendant 7 minutes, pour obtenir une couche photosensible de 43# d'épaisseur à l'état sec. On enroule ensuite la pellicule enduite en bobine, avec une pellicule protectrice de polyéthylène, de 50#d'épaisseur. Avant de procéder à l'essai du photorésist, on retire d'abord sa couche protectrice, puis on l'applique, couche photosensible au contact sur un substrat de cuivre, et on lamine l'ensemble entre rouleaux presseurs, chauffés à 550C, sous une pression de 1 à 2 Kg/cm2. On expose ensuite la couche photosensible, à travers la pellicule de polyéthylène téréphthalate et à travers un cliché bien contrasté de séries de lignes de 125,5 d'épaisseur, espacées de 125 t~,, à la lumière UV de lampes à mercure basse pression (du type dit "COLIGHT M 218" sur cadre GE H400 A-33-1/T 16), pendant 90 à 180 secondes.On retire ensuite la pellicule support de polyéthylène téréphthalate et on arrose le produit laminé avec une solution à 1 % de solides de carbonate de sodium dans l'eau, pendant une minute, pour détacher les zônes non exposées do la couche photosensible, et laisser subsister des zônes photorésist.bien définies, adhérentes, solides et correspondant aux dimensions réelles de l'image. On immerge ensuite le produit laminé pendant 36 minutes dans une solution de pyrophosphate de cuivre et potassium, chauffée à 50cl, puis on le rince et sèche par essuyage avec du papier. Il n'apparait aucun changement dans les zônes résistantes. On élimine ensuite ces zOnes photorésist en arrosant le produit laminé avec une solution à 1 % de solides de soude dans l'eau, chauffée à 650C, pendant 1 à 2 minutes. En répétant ces essais à plusieurs mois d'intervalle, au cours de 8 mois, on obtient des résultats semblables. Des dessins rsssistants, préparés comme décrit ci-dessus, résistent aussi de façon satisfaisante à l'attaque par des solutions de chlorure ferrique, de.persulfate acide d'ammonium et même d'acide chlo hydrique fort. EXEMPLE' 2 A une solution contenant 4,04 parties du copolymère styrène/ anhydride maléique de l'exemple 1, on ajoute 1,29 parties de dibut#ylamine et 4,04 parties de méthyl-éthyl-cétone ; la réaction est immédiate et on obtient un produit contenant des groupes anhy dride et amide en proportions égales. On prépare la composition, sous lumière jaune, en ajoutant 5,33 parties du monomère photopo lymérisable et 0,50 parties d'une solution à 15 % dans le tétra hydro-furane du photoinitiateur décrit à l'exemple 1. On enduit cette composition sur une pellicule de polyéthylène-téréphthalate de 50t d'épaisseur, on sèche comme dans l'exemple 1, on lamine avec un substrat de cuivre, on expose à une image lumineuse et on développe.Les essais semblables à ceux de l'exemple 1 montrant une faible adhérence de la couche photosensible à la couche pro tectrice, ainsi qu'à la pellicule de support, et une bonne adhé rence au substrat métallique, ainsi qu'une résistance convenable à un bain chauffé de pyrophosphate de cuivre. EXEMPLE 3 On ajoute une solution contenant 1,89 parties de di(2-ethyl hexyl) amine et 4,24 parties de méthyl-éthyl-cétone, tout en agi tant, à une solution contenant 3 tg3parties du copolymère de l'exemple 1, dans 3,85 parties de/ethyl-cétone. La réaction s'ef fectue en 2 minutes environ, après quoi on ajoute 5,52 parties du monomère photopolymérisable de l'exemple 1, et on agite. On ajou te ensuite, sous lumière jaune, 2,2 parties d'une solution de co lorant indicateur, 0,9 parties d'une solution de photoinitiateur, 1,1 parties d'une solution de benzotriazole, 0,04 partie d'un fluorocarbure tensio-actifet 0,55 partie de la suspension de pig ment décrite à l'exemple 1.On mélange à fond et enduit la solu tion sur une pellicule de 50# p d'épaisseur de polyéthylènetéré- phthalate, puis on sèche comme dans l'exemple 1. On lamine ensuite cette couche photosensible sur un substrat de. cuivre nettoyé, on expose à une image lumineuse et on développe comme dans l'exemple 1. Les zones d'image demeurent intactes après immersion dans un bain chaud de pyrophosphate de cuivre pendant 36 minutes. La surface du cuivre, dans les zônes non imagées, est dénuée de résidus et immédiatement attaquable après développement dans une solution de chlorure ferrique. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit l'emploi comme monomère photopolymérisa. ble dans une composition photopolymérisable de l'invention, d'un époxy-acrylate, en particulier l'éther méthacrylique et diglycidylique de l'isopropylidène di-phénol ou bisphénol A, (vendu sous la dénommination commerciale wEpocryl U-12" par la société dite Shell Chemical Company), d'un poids moléculaire d'environ 460. On ajoute 2,76 parties de cet époxy-acrylate, dissous dans 2,76 parties de méthyl-éthyl-cétone, à 6,9 parties d'une solution contenant 2,76 parties du copolymère amidisé de 11 exemple 1, dissous dans la méthyl-éthyl-cétone.On ajoute ensuite, sous lumière jaune 1,10 parties de la solution de colorant indicateur, 0,15 parties de la solution de photo-initiateur, 0,022 partie du fluorocarbure tensio-actif, 0,057 partie de la solution de benzotriazole et 0,289 partie de la suspension de pigment de l'exemple 1. Ce mélange, bien agité, est appliqué au couteau sur une pellicule de 50 d'épaisseur, optiquement transparente, de polyethylène téréphtha late et on sèche la couche enduite à 700C pendant 7 minutes. On refroidit la couche et on la recouvre d'une couche de 50rde polyéthylène transparent. On procède à l'essai de la pellicule sèche photorésist ainsi obtenue en détachant la doublure de polyéthylène et en lami nant la couche photosensible sur un substrat de cuivre, puis en l'exposant à une image lumineuse et en développant comme décrit dans l'exemple 1. Les zônes découvertes du cuivre, après dévelop pement, sont propres et instantanément attaquables par arrosage au chlorure ferrique. Les zônes d'image de la couche photosensible présentent une bonne résolution de lignes de 50rJ d'épaisseur, es pacés de 15D4 et résistent à un bain chauffé à 500C de pyrophos phate de cuivre pendant 36 minutes, en demeurant fermes et bien protectrices. EXEMPLE 5 Cet exemple se rapporte à l'emploi d'un liant de l'invention avec un autre monomère photopolymérisa#1e du commerce, en particulier le produit de réaction de l'acide acrylique et du pentaérythritol, vendu sous la dénommination commerciale de "Sartomer Brand 295", dans lequel une moyenne de 3,3 groupes hydroxyle de chaque molécule de pentaérythritol ont réagi avec l'aci- de acrylique. On ajoute 5,71 parties de ce monomère à une solution du liant de l'exemple 1, préparé en ajoutant 4,04 parties du copolymère styrène/anhydride maléique dans 4,04 parties de méthyléthyl-cétone, à 1,48 parties de dihexylamine dans 2,50 parties de méthyl-éthyl-cétone.On ajoute ensuite à cette solution, en lumière jaune, 1,14 parties de la solution de benzotriazole, 0,3 parties de la solution de photoinitiateur, et 2,21 parties de la solution de colorant indicateur ; on mélange bien les ingrédients et on applique la solution, qu'on sèche, sur une pellicule de 50 d'épaisseur de polyéthylène téréphthalate. Après laminage sur un substrat de cuivre nettoyé, expositon à une image, développement et rinçage comme dans l'exemple 1, on obtient des. zônes d'image bien définies et les parties non recouvertes de la surface du c.uivre sont propres et immédiatement attaquables. Les zônes d'ima ge sont stables dans un bain chaud de pyrophosphate de cuivre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses varian tes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envi sagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable convenant comme réserve anti-acide négative, comprenant un liant polymère, un monomère photopolymérisable compatible, dispersé dans le liant, et un photoinitiateur promoteur d'une réaction du monomère photopolymérisable après exposition à une image lumineuse, caractérisé en ce que le liant comprend le produit de réaction d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique et d'une dialkylamine, dont le groupe alkyle contient 4 à 8 atomes de carbone, où ledit copolymère a un poids moleculaire d'environ 1.000 à 10.000, et où entre environ un tiers et deux tiers des groupes anhydride ont réagi avec la dialkylamine. 2. Compositron selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère photopolymérisable comprend un ester chimiquement mixte d'acides acrylique et méthacrylique et de tris-(2hydroxy-éthyl) isocyanurate. 3. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la dialkylamine est la di-n-hexylamine. 4. Pellicule sèche de réserve anti acide négative, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une cumposition phtopolymérisa- ble telle que décrite dans les revendications 1, 2 et 3.