Brevet FR2290766A1 — publié le 19760604

L'invention concerne des éléments de t îles galvanisues, dans lesquels les corps en réaction électro-chimique sont m métal alcalin, par exemple du sodium, constituant l'anode, et du soufre constituant la cathode, les conpartiments anodique et cathodique étant séparés par un électrolyte solide qui est un conducteur d'ions du métal alcalin (dans le cas d'éléments sodilzm-soufre, il peut s'agir d'une céramique polycristalline connue généralement sous le nom de alumine b#ta),#et dans lesquels des pâles collec teurs de courant sont aevociés respectivement aux compartiments anodique et cathodique.L'élément fonctionne à une température d'environ 3500 C, de sorte que les corps en réaction électro-chi mique sont à ltétat fondu. Pendant la décharge de ltélément, des pnlysulfures du métal alcalin se forment dans le compartiment ca thodique. Matériellement parlant, l'élément peut être tubulaire ou affecter la forme d'une plaque plane. Quand il est de forme tu bulaire, l'élément comprend un tube extérieur et un tube intérieur espacés l'un de l'autre. Le tube extérieur peut être en un maté- riau électroniquement conducteur, de sorte qu'il constitue un p#le collecteur de courant de l'élément, le tube intérieur étant for mé par l'éléctrolyte solide. Ainsi, l'espace compris entre les deux tubes constitue à volonté soit le compartiment anodique, soit le compartiment cathodique, et l'espace situé à l'intérieur du tu be en électrolyte constitue alors le compartiment cathodique ou le compartiment anodique. Un polie collecteur de courant pénètre dans le tube en électrolyte.Quand l'élément a la forme d'une pla que plane, des plaques électroniquement conductrices ferment les extrémités d'un boîtier peu profond et constituent les pôles col lecteurs de courant, et une plaque en électrolyte s'étend à travers le bottier et le divise en compartiments anodique et catho dique. Des éléments plats formant une série peuvent être empilés bout à bout pour former une batterie du type multicouches, et daxia ce cas une seule plaque conductrice peut être utilisée entre cha que paire d'éléments voisins pour jouer le r81e d'un dipôle; une telle disposition est décrite dans le brevet français du même demandeur n0 71 42042. Pour un fonctionnement efficace de l'élément, les p#les collecteurs de courant doivent avoir une faible résistance élec trique. Toutefois, les conditions sévères en ce qui concerne la corrosion inhérente au soufre et aux polysulfures dans le compar timent cathodique à la température de fonctionnement de l'élément interdisent l'usage des métaux claSsiques à faible résistance pour constituer le pôle collecteur en contact avec ces matières.Le charbon ou le graphite constitue en soi un matériau utilisable comte pôle collecteur possible de courant dans cet environnement corrosif, mais présente l'inconvénient qu'il possède une résistance relativement élevée, ayant pour conséquence des pertes ohmiques dans le p81e, et par suite un abaissement de l'efficacité de lté- lément et une réduction de la puissance disponible. Une autre conséquence est une répartition de potentiel le long du pale et, per suite, une répartition hétérogène de la vitesse de réaction à travers le compartiment cathodique aussi bien pendant litharge que pendant la décharge, ce qui peut avoir un effet nuisible sur le comportement cyclique de l'élément.On a également proposé d'utiliser une céramique électroniquement conductrice, mais elle présente les mêmes inconvénients que le charbon et le graphite. Un objet de l'invention est de réaliser un pole collecteur pratiquement non susceptible d'être corrodé, utilisable dans le compartiment catiaodique de l'élément et qui ne présente pas l'inconvénient d'une résistance ohmique relativement élevée. #'après1#'invention, le pôle collecteur de courant associé au compartiment cathodique comprend une première couche en un matériau électroniquement conducteur qui résiste à l'action corrosive du soufre et des polysulfures du métal alcalin et qui forme une surface continue en contact avec le soufre et les polysulfures du métal alcalin dans le compartiment cathodique, et une seconde couche en un matériau plus fortement conducteur électroniquement, par exemple un métal à faible résistance tel que du cuivre, de l'argent, de l'or, du nickel ou du laiton, en contact électrique avec la première couche précitée le long de la surface de cette première couche opposée au soufre et aux polysulfures de sodium.Ainsi, le métal à faible résistance présente par exemple une surface virtuellement équi-potentielle sur toute la longueur du pâle, et la seule contribution ohmique du matériau résistant à la corrosion est celle qui résulte de l'épaisseur de la première couche. Dans un élément tubulaire dans lequel l'intérieur du tube en électrolyte constitue le compartiment cathodique, le p81e collecteur suivant l'invention peut affecter la forme d'un tube fait du matériau précité résistant àa corrosion, qui pénètre vers le bas dans le tube en électrolyte et dont 1 'extrémité inférieure est fermée à l'intérieur de ce tube, une couche d'un métal à faible résistance étant disposée sur la face interne du tube. Ee variante, l'intérieur du ptle collecteur tubulaire peut etre rempli d'une laine métallique réalisée en un métal à faible résistance. Dans un élément tubulaire dans lequel l'espace compris entre le tube intérieur et le tube extérieur constitue le compartiment cathodique, le tube extérieur est fait du matériau précité résistant à la corrosion et possède sur sa face extérieure une couche du matériau précité à faible résistance. Le tube extérieur peut alors, en cas de besoin, etre enfermé dans un tube métallique qui assure sa protection mécanique et le rigidifie. Dans un élément formé d'une simple plaque plane ou dans 1 élément terminal d'une batterie du type multi-couches, la surface extérieure d'une plateforme constituant le pôle collecteur et faite du matériau précité résistant à la corrosion est recouverte d'une couche du métal précité à faible résistance. Dans le cas des éléments intermédiaires d'une batterie du type multi-couches dans laquelle les plateformes intermédiaires formant pôle faites du matériau précité résistant à la corrosion servent de dipôle, la couche de métal à faible résistance se trouve sur la surface du ptle située dans le compartiment anodique (c'es*-i-dire du sodium) de l'élément voisin.Le métal à faible résistance utilisé est choisi de façon à former une couche-barrière entre le sodium et le matériau précité résistant à la corrosion, en particulier quand ce dernier est du charbon ou du graphite; le cuivre et 1' aluminiuM conviennent parfaitement. La couche de métal à faible résistance peut entre réalisée par des procédés classiques de placage. Quand le matériau précité résistant à la corrosion est du charbon ou du t phite, sa porosité peut être nuisible, car le soufre et les polysultures peuvent s'y infiltrer, venir en contact avec le matériau plus fortement conducteur et le corroder à un point tel qu'il ne puisse plus fonctionner de façon satisfai sante. Par suite, suivant un autre aspect de. l'invention, on a mis au point différents procédés pour résoudre ce problème. Dans un premier procédé, les pores de la couche de charbon ou de graphite dans la région de contact avec le matériau précité plus fortement conducteur sont remplis d'un sulfure métallique. Ce sulfure peut dtre formé in situ en disposant une couche d'un métal approprié sur la surface de la couche de charbon ou de graphite éloignée du soufre et des polysulfures dans le compartiment cathodique, de sorte que quand le soufre et les polysulfures s'infiltrent à travers la couche de charbon ou de graphite, ils la corrodent de façon à produire le sulfure métallique jusqu'à ce que les pores du charbon ou du graphite soient remplis dans une telle proportion qu'une poursuite de la réaction devienne impossible.La couche métallique précitée peut aussi être constituée par le matériau précité plus fortement conducteur, pourvu qu'elle soit assez épaisse à l'origine pour former les sulfures métalliques qui bouchent les pores tout en conservant une couche ou un revêtement suffisant pour réaliser une conduction électronique élevée. Un grand nombre de métaux que l'on plaque de façon classique à partir de solutions aqueuses, par exemple le cuivre, le nickel, le chrome, l'or et 1'argent, conviennent à ce double rôle. On peut de même utiliser des alliages métafliques tels que nickelétain utilisés pour un dlectro-placage. Sh variante, la couche ou le revêtement métallique peut jouer le role d'une couche-barrière corrodable intermédiaire entre le charbon ou le graphite et le ma- tériau précité plus fortement conducteur. Des métaux connus pour former des sulfures fortement insolubles, par exemple le molybdène et le tungstène, peuvent être déposés sous la forme de couchesbarrières par des techniques connues de décomposition de vapeurs, par exemple de fluorures volatils, la couche-barrière étant ensuite revêtue d'un placage en un métal tel que du cuivre qui constitue le matériau plus fortement conducteur. Dans un second procédé, on réalise une couche-barrière en un carbure métallique. Cette couche peut être formée in situ en revêtant le charbon ou le graphite d'une couche métallique, par exemple de fer ou de chrome, et en chauffant ensuite de façon que la couche métallique réagisse avec le charbon ou le graphite pour former la couche de carbure. Une telle couche de carbure résiste beaucoup mieux à la corrosion par le soufre et les polysulfures de sodium que la couche métallique fortement conductrice, et n'affecte pas de façon appréciable la conductibilité électronique du pôle collecteur de courant. Dans un troisième procédé, le charbon ou le graphite est imprégné d'un sel ou d'un mélange de sels dont le point de fusion est supérieur à la température normale de fonctionnement de l'élément. L'imprégnation est de préférence réalisée avec les sels à l'état fondu. Â cet effet, on a constaté que donnaient satisfaction divers mélanges d'halogénures de métaux du groupe IÂ (alcalins) et/ou du groupe IIÂ (alcalino-terreux). Les fluorures et les chlorures de lithium et de sodium ainsi que leurs mélanges conviennent particulièrement. Une combinaison que l'on a utilisée avec succès est celle de chlorure de lithium et de chlorure de sodium. De préférence, le sel contient un faible pourcentage d'un activant tel que l'oxyde chromique, pour favoriser l'humidification du charbon ou du graphite par le sel ou le mélange de sels. Les activants sont de préférence choisis à partir de composés connus pour réagir avec le graphite. Dans un quatrième procédé, les pores de la couche de charbon ou de graphite sont séparés de la couche de matériau fortement conducteur en revêtant au moins une surface de la couche de charbon ou de graphite par un graphite pyrolytique qui forme ainsi une couche imperméable sur le substrat poreux. Le dépit de graphite pyrolytîque sur des matériaux ré fractaires est un procédé connu qui peut être utilisé d'une façon analogue pour le dép8t sur du charbon ou sur du graphite. Fondamentalement, le dépôt se fait à partir de la phase vapeur d'un composé organique dans un milieu à température élevée (par exemple 2.0009C). On va maintenant décrire, à titre d'exemples et avec référence aux dessins annexés, deux éléments tubulaires au sodiumsoufre. La figure 1 est une demi-coupe longitudinale du premier type d'élément tubulaire. La figure 2 est une coupe longitudinale du second type d'élément tubulaire. Si l'on se reporte d'abord à la figure 1, on y voit que l'élément comprend un tube intérieur 1 et un tube extérieur 2 disposés co-axialement. Le tube intérieur 1 constitue l'électrolyte solide de ltélément et est en alumine bêta. L'intérieur du tube 1 forme le compartiment anodique de l'élément. Un collecteur métallique de courant 3 s'étend presque jusqu'au fond du. tube 1. L'espace 4 compris entre les deux tubes 1 et 2 constitue le compartiment cathodique de l'élément et contient donc le soufre. le tube 2 sert de collecteur de courant dans le compartiment cathodique, et, suivant l'invention, est en charbon ou en graphite. Pour améliorer la collection du courant, la surface extérieure du tube 2 possède wtn reveten#nt 5 en métal à faible résistance réalisé de la façon décrite précédemment. Le tube en charbon ou en graphite peut être rendu iraperméable au soufre et aux polysulfures de so dium fondus par l'un quelconque des procédés décrits précédemment. Un ensemble d'étanchéité sous compression 7 est prévu pour fermer les extrémités ouvertes des tubes 1 et 2. Pour constituer l'ensemble 7, le tube intérieur i est muni d'un rebord 8 en alumine alpha qui bute contre un rebord 9 brasé sur le tube extérieur 2, par l'intermédiaire d'une garniture 10 en aluminium ou en "Grafoil", pour ferner l'extrémité ouverte du tube 2. L'extrémité du tube 1 est fermée par un organe de fermeture 11 qui bute contre le rebord 8 par l'intermédiaire d'une garniture d'étanchéité 12 en aluminium.L'ensemble est maintenu comprimé par un organe de serrage qui comprend un manchon extérieur 14 en acier inoxydable s'adaptant sur l'extérieur du tube 2 et présentant un gradin dirige vers l'intérieur de façon à ménager un épaulement interne 15 qui s'engage sous le rebord 9, et un manchon intérieur 16 en acier inoxydable fermé à une extrémité par une plaque 17 faisant corps avec lui et qui sert à comprimer ltensemble 7 en exerçant une pression contre l'organe il par l'intermédiaire d'ure garniture isolante 18. lors de la formation de l'ensemble 7, le manchon extérieur 14 est mis en place le premier, de façon à être noyé à une extré- mité dans le revêtement 5.Après mise de l'ensemble sous une charge préalable, le manchon 16 est soudé en 19 au manchon 14. Si l'on se reporte maintenant à la figure 2, on y voit un élément comprenant un tube intérieur 21 et un tube extérieur 22 disposés co-axialerent; le tube 21 est en alumine bêta, constitue l'élèctrolyte de l'élément et délimite les compartiments anodique et cathodique. Toutefois, dans ce mode de réalisation, l'intérieur du tube 21 constitue le compartiment cathodique de l'élément et contient donc le soufre, et l'espace compris entre les tubes 21 et 22 constitue le compartiment anodique. Le pôle collecteur de courant du compartiment anodique est le tube 22, qui est en acier. Le collecteur de courant du compartilnent cathodique comprend un autre tube 23 en charbon ou en graphite, rendu imperméable au soufre et aux polysulfures de sodium fondus par l'un quelconque des procédés décrits précédemment; le tube 23 est disposé à l'intérieur du tube 21 et co-axialement à lui. la surface intérieure du tube 23 possède un revetement 25 en un métal à faible résistance réalisé comme dé crit précéd#ent. Un remplissage 26 d'un matériau conducteur de l'#lectricité, par exemple en graphite, est disposé dans le compartiment cathodique pour faciliter le passage des électrons du tube 21 en électrolyte au collecteur de courant 23. Un ensemble d'étanchdité sous compression 27 est prévu pour fermer les extrémités des tubes 21 et 22. Pour constituer cet ensemble, deux manchons 28, 29 ayant des rebords internes 30 et 31 sont soudés en 32 au bord supérieur du tube extérieur 22; les deux rebords 30 et 31 compriment le reste de l'ensemble d'étanchéité. Ainsi, un rebord 33, en alumine alpha, sur le tube 21 bute contre le rebord intérieur 30 par l'intermédiaire d'une garniture en aluminium 34, et un rebord isolant 35 sur le tube 23 bute contre le rebord 33 par l'intermédiaire d1 une garniture 36 en aluminium ou en graphite; le rebord 31 exerce une pression sur le rebord 35, et celui-ci est relié de façon étanche au tube 23 par un joint en verre 37. REYENDICADIONS 1 - Elément de pile galvanique, dans lequel les corps en réaction électro-chimique sont un métal alcalin qui constitue un matériau négatif actif (anode) et un matériau à base de soufre qui constitue un matériau positif actif (cathode), les comparti mentis anodique et cathodique sont séparés par un électrolyte solide qui est un conducteur d'ions du métal alcalin, et des pôles collecteurs de courant sont associés respectivement aux compartiments anodique et cathodique, et caractérisé en ce que le pôle collecteur de courant associé au compartiment cathodique comprend une première couche en un matériau électroniquement conducteur qui résiste à l'action corrosive du soufre et des polysulfures du métal alcalin et qui forme une surface continue en contact avec le soufre et les polysulfures du métal alcalin, et une seconde couche d' un matériau pl~ fortement conducteur électroniquement, en contact électrique avec la première couche précitée le long de la surface de cette première couche opposée au soufre et aux polysulfures du métal alcalin. 2 - Elément suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche comprend un métal à faible résistance. 3 - Elément suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la seconde couche en métal à faible résistance est déposée sur la première par placage. 4 - Elément suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première couche est en charbon ou en graphite. 5 - Elément suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les pores du charbon ou du graphite dans la région de contact entre la première et la seconde couche précitées sont obturées (ou deviennent obturées pendant le fonctionnement de élément) par un sulfure métallique qui empêche le soufre et les polysulfures du métal alcalin de réagir et de corroder la seconde couche dans une proportion telle qu'elle devienne inutilisable. 6 - Elément suivant la combinaison des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que la seconde couche en métal à faible résistance est a l'origine-suffisamment épaisse pour permettre la formation du sulfure métallique par réaction chimique entre ce métal à faible résistance et le soufre et/ou les polysulfures du métal alcalin pendant le fonctionnement de l'élénent. 7 - Elément suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'une couche-barrière métallique est réalisée à l'origine entre la première et la seconde couches précitées, cette couchebarrière pOUvant être corrodée par le soufre pour former les sulfures nétalliques précités. 8 - Elément suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde couche en métal à faible résistance est déposée sur la couche-barrière par placage. 9 - Elément suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le charbon ou le graphite est imprégné d'un sel ou d'un mélange de sels dont le point de fusion est supérieur à la température normale de fonctionnement de l'élément. 10 - Elément suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le sel (ou les sels) est choisi dans le groupe IÂ (métaux alcalins) et/ou 'le groupe IIÂ (métaux alcalino-terreux). 11 - Elément suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ce mélange de sels est constitué par les chlorures de lithium et de sodium. 12 - Elément suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'un activant est ajouté au ou aux sels afin de favoriser l'humidification du charbon ou du graphite par le ou les sels. 13 - Elément suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'activant réagit avec le charbon ou le graphite. 14 - Elément suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'une couche d'un carbure métallique est réalisée entre la première et la seconde couches précitées. 15 - Elément suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le carbure est formé in situ par réaction entre une couche métallique du pôle collecteur de courant et le charbon ou le graphite. 16 - Elément suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les pores de la couche de charbon ou de graphite sont bou chés en revêtant au moins une surface de cette couche de graphite pyrolytique qui forme une pellicule imperméable sur la couche de charbon ou de graphite.