Brevet FR2290034A1 — publié le 19760528

la présente invention se rapporte à la préparation de pastilles minces de monocristaux. Dans la fabrication de nombreux dispositifs semiconducteurs, une couche semiconductrice ou plusieurs de ces couches semiconductrices sont amenées à crottre sur un substrat de support et puis elles sont séparées du substrat de support pour fournir un dispositif semiconducteur utile. Classiquement, le substrat est retiré par polissage mécanique, ce qui détruit totalement ce substrat. Dans la fabrication de nombreux dispositifs, telle que dans le cas de la fabrication de diodes émettrices de lumière, en GaP et en GaAs, le substrat est très coûteux et des économies substantielles de prix de revient pourraient être réalisées si le substrat pouvait 8tre retiré sans l'endommager. Le fonctionnement continu en laser d'une diode à la température ambiante a été obtenu en employant la croissance épitaxiale en phase liquide de GaAs et de Gal s (x En conséquence, on souhaite placer Une bonne source de déperdition thermique, telle que du cuivre ou du diamant, aussi proche que possible de la Jonction du dispositif et, ainsi, il est très souhaitable que les couches extérieures de ces dispositifs soient très minces. Toutes les tentatives pour rendre minces les couches extérieures de ces dispositifs Jusqu'à une valeur inférieure à 0,05 mm par polissage métallique n'ont pas été couronnées de succès, puisque des dislocations induites mécaniquement peuvent se propager à travers les couches extérieures et dégrader le dispositif. En plus de la fabrication de dispositifs, on a besoin d'un procédé pour préparer des pastilles ou des couches semiconductrices monocristallines, à grande surface, très mince, sans polissage métallique. les pastilles de monocristaux sont intéressantes à étudier d'un point de vue fondamental. Par exemple, des films très minces sont nécessaires comme échantillons pour des études au microscope électronique par transmission et pour des mesures de transmission et d'absorption optiques. C'est un obJet de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné de fabrication d'un dispositif semiconducteur. C'est un autre obJet de la présente invention de prévoir un procédé de préparation de pastilles semiconductrices monocristallines, à grande surface, très mince ou très épaisse. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé pour retirer une couche de semiconducteur qui s'est développée (ou plusieurs de ces couches) à partir d'un substrat sans détruire le substrat ou la couche ou les couches. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé par lequel des sources ou des contacts de déperdition thermique peuvent être placés très proches des surfaces actives d'un dispositif semiconducteur. Selon la présente invention, les objets précédents sont atteints par un procédé d'attaque préférentiel. Dans la réalisation de la présente invention, on fait crottre des couches successives de matière monocristalline sur un substrat de support, une des couches (la couche intermédiaire) étant plus réactive avec un produit d'attaque chimique convenable que les autres couches. En enlevant la couche intermédiaire plus réactive, que l'on fait généralement rostre directement sur le substrat de support, le substrat et les autres couches sont séparés sans endommagement apporté au substrat ou aux autres couches.Puisque la couche immédiatement adjacente à la couche intermédiaire est formée, par exemple, par croissance épitaxiale en phase liquide,son épaisseur peut 8tre contrée facilement et maintenue dans une gamme d'épaisseurs minima spécifiées. En particulier, le procédé perfectionné est utile avec GaAs et GaP comme substrat de support. Dans le cas de GaAs, on fait croître une couche de GaAlAs sur le substrat de GaAs, par un procédé de nacelle glissante couramment utilisé dans la croissance épitaxiale en phase liquide. Ultérieurement, on fait crotte une couche de GaAs au-dessus de la première couche qu'on a fait crottre, Jusqu'à une épaisseur désirée. Lors de son enlèvement à partir du four de croissance, le dispositif est immergé dans un bain d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide fluorhydrique, qui réagit rapidement avec la couche de GaAlAs ayant un pouroen- tage assez élevé d'aluminium.L'acide ne réagit pratiquement pas avec le substrat de GaAs ou avec la couche de GaAs qu'on a fait crortre, et le substrat de GaAs et la couche de GaAs qu'on a fait rostre sont conservés après que la réaction GaAlAs-acide a cessé. Une réaction semblable se produit lorsque le substrat et les couches qu'on a fait crotte sont GaP et la couche réactive est GaAlP. Dans les lasers à semiconducteur, particulièrement les lasers à double hétérojonction, une couche de GaAs est prise en sandwich entre les couches de GaA1As, qui servent de couches de guidage de lumière. Le procédé d'attaque préférentielle de la présente invention peut Autre utilisé pour retirer ces dispositifs d'un substrat de support en réglant la concentration d'aluminium dans les couches de guidage de lumière par rapport à la concentration d'aluminium dans la couche intermédiaire à enlever par attaque, afin de retirer le dispositif de laser du substrat de support.Puisque la vitesse de la réaction Ga1-xAlxAs-acide est directement proportionnelle à x, la quantité d'aluminium dans le composé réagissant, la concentration de l'aluminium dans la couche intermédiaire à attaquer doit Autre sensiblement supérieure à la concentration de l'aluminium dans les couches de guidage de lumière La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-Joints dans lesquels La figure I est une vue en coupe transversale d'un ensemble couche de cristal-substrat avant enlèvement de la couche de cristal à partir du substrat; et La figure 2 est une vue en coupe transversale d'un dispositif de laser à une seule hétérojonction, avant l'enlèvement à partir d'un substrat. En se référant maintenant à la figure 1, on représente une structure de semi-conducteur à un stade intermédiaire dans la production d'une couche de GaAs monocristalline 2,8 grande surface et très mince. Bien que 11 orientation de réseau du substrat de GaAs 4 ne soit pas critique, de bons résultats ont été obtenus en utilisant des substrats de GaAs orientés suivant (100) et (111), mais d'autres orientations, par exemple, de l'arséniure de gallium orienté suivant (110) ou (200), devraient produire de bons résultats. Après avoir été nettoyé, par exemple par un solvant organique et/ou par un acide, le substrat 4 est placé dans un four de développement épitaxial classique en phase liquide, où l'on fait crotre la couche de Gal P lxAs 6 Jusqu a une épaisseur désirée sur la surface supérieure du substrat 4. Ultérieurement, on fait croître dans le four la couche de GaAs 2J sur la surface supérieure de la couche 6. La formation des couches 2 et 6 est obtenue de manière classique avec un dispositif classique, par exemple par le procédé de la nacelle glissante, couramment utilisé dans l'épitaxie en phase liquide, et leur procédé de formation ne fait pas partie de la présente invention.Si l'on désire que la couche 2 contienne une impureté, elle peut être incorporée dans la masse fondue durant la croissance épitaxiale en phase liquide (qu'on désignera par croissance EPL). Lors de l'enlèvement de la pastille de la figure 1 à partir du four de croissance épitaxiale en phase liquide, le dispositif est immergé dans un bain d'un acide qui réagit rapidement avec le GaAlAs dans la couche 6, mais non pas avec le GaAs des couches 2 et 4. Bien que la quantité d'aluminium dans la couche 6 ne soit pas critique, il doit y avoir une quantité substantielle d'aluminium pour que la réaction d'attaque chimique puisse se dérouler. Pour attaquer la couche 6 dans le dispositif de la figure 1 afin de séparer la couche 2 du substrat 4, la concentration (x) d'aluminium dans la couche de Gal xAlxAs 6 doit être au moins 0,05, ce qui s'élève à 2,5 k en atome d'aluminium dans la couche 6. Cependant, plus la concentration d'aluminium est grande, plus importante est la vitesse de la réaction chimique.En conséquence, la concentration (x) d'aluminium peut aller d'environ 0,05 à 1,0. L'acide dans le bain peut être l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique, bien que n'importe quel produit réagissant qui réagit avec GaAlAs et non pas avec GaAs puisse Autre utilisé. La vitesse de la réaction d'attaque chimique dépend de la concentration (x) de l'aluminium, comme on l'a noté, et égale ment de l'épaisseur de la couche 6. De bons résultats ont été obtenus lorsque la couche 6 a une épaisseur d'environ 5 microns. La diminution de L'épaisseur de la couche 6 jusqu'à avoir une couche aussi mince que 1 micron ralentira la réaction aluminium-acide, puisqu'une plus faible séparation entre la couche 2 et le substrat 4 ralentira le- mouvement ou la diffusion du produit d'attaque acide à partir du périmètre de la couche 6 en contact avec le plus grand bain d'acide. L'augmentation de l'épaisseur de la couche 6, par exemple, jusqu'à 10 microns et au-dessus accélèrera la réaction chimique, puisque la diffusion du produit d'attaque vers la zone attaquée est moins empêchée. La réaction chimique peut être également augmentée par agitation du bain d'acide ou par chauffage de l'acide qui normalement serait maintenu à la température ambiante. Bien que l'acide du bain soit choisi pour ne pas réagir avec GaAs des couches 2 et 4, il y aura une très légère réaction chimique avec ces couches. Cependant, la légère attaque n'affec- te pas sensiblement les couches 2 et 4. Par suite, la couche 6 est dissoute pour fournir une couche de semiconducteur cristalline 2 à grande surface, très mince, qui a des surfaces planes qui sont très lisses.En outre, le substrat 4 n'est pas détruit et peut être utilisé de nouveau pour produire d'autres dispositifs semiconducteurs. L'épaisseur de la couche 2 et du substrat 4 n'est pas critique pour la présente invention. L'épaisseur de la couche 2 peut aller de moins d'un micron Jusqu'à des centaines de microns.De bons résultats ont été obtenus avec une couche 6 d'environ 5 microns, une couche 2 d'environ 13 microns, le pourcentage d'aluminium dans la couche 6 étant environ 0,7. Si la couche de GaAs 2 est d'environ 10 mm2, on exige environ une demi-heure dans le bain d'acide pour retirer la couche 2 du substrat 4, en utilisant les dimensions et les concentrations indiquées à titre d'exemple spécifique, c'est-à-dire (x) environ 0,7 et les couches 2 et 6 ayant respectivement 13 et 5 microns d'épaisseur. En plus d'autre utilisé pour produire des pastilles de monocristaux de semiconducteurs minces ne contenant pas d'aluminium, le procédé de la présente invention peut 8tre utilisé pour produire des dispositifs semiconducteurs tels que des dispositifs à laser à hétérojonction unique et double, qui ont des couches guidant la lumière, renfermant de l'aluminium. Par exemple, le procédé peut être utilisé pour séparer du substrat 14 le dispositif de laser à l'état solide à hétérojonction unique 8 sur la figure 2, en retirant préférentiellement par attaque la couche d'arséniure d'aluminium et de gallium 16.Fondamentalement, le dispositif 8 se compose d'une couche de GaAs de type n, 18, d'une couche de GaAs de type p, 20, d'une couche de GaxAll @ s de type p, 22, et d'une couche de GaAs de type p, 24, avec une Jonction P-N 28 entre les couches 18 et 20. Les couches 16, 18, 20, 22 et 24 peuvent 8tre produites par le procédé à la nacelle glissante, couram ment utilisé dans ltépitaxie en phase liquide. En utilisant ce procédé, on fait d'abord rostre la couche 16 sur le substrat 14, suivi de la croissance des couches 18, 20, 22 et 24. Comme cela appara#t, la couche 22 contient de l'aluminium, tout comme la couche 16 qui doit 8tre retirée pour séparer le dispositif 8 du substrat 14. Pour réaliser l'attaque de la couche 16 sans endommager la couche 22, la couche 16 doit contenir sensiblement plus d'aluminium que la couche 22. De préférence, la concentration d 'aluminium dans la couche 10 doit être au moins environ 2 ou 3 fois celle de toute autre couche soumise au bain d'acide. En se référant au dispositif de la figure 2, pour que la couche 22 ait un indice de réfraction désiré pour obtenir sa fonction de guidage de lumière, la concentration (x) de l'aluminium dans la couche 22 ne doit pas 8tre inférieure à 0,25. Si la concentration (x) de l'aluminium dans la couche 22 est 0,25, la concentration (x) de l'aluminium dans la couche 16 doit être au moins d'environ 0,5. La concentration d'aluminium dans la couche 16 peut être diminuée lorsque la concentration d'aluminium dans la couche 22 est diminuée. Puisque la couche 22 contient de l'aluminium, il y aura une certaine attaque des faces de la couche 22 (tel qu'indiqué par les lignes en pointillé sur la figure 2). Une fois que le dispositif 18 est retiré du substrat 14 par l'attaque prérérentielle, les faces du dispositif 18 peuvent Entre rodées ou clivées pour donner au dispositif des arêtes droites. Comme on l'a noté prealablement, plus une couche contenant de l'aluminium est mince, plus lente sera la diffusion du produit d'attaque acide dans la surface à attaquer et plus faible sera la vitesse d'attaque. Dans le dispositif de la figure 2, la couche 16 peut Entre une couche de 10 microns d'épaisseur, la couche 22 étant de 3 microns d'épaisseur. Les épaisseurs ainsi que les concentrations d'aluminium peuvent varier,bien qu'une épaisseur réduite et une concentration réduite en aluminium ralentissent l'attaque chimique. Le temps pendant lequel la couche à retirer par attaque est dans le bain acide n'est pas critique. Cependant, lorsque d'autres couches contenant de l'aluminium sont présentes, le temps passé dans le bain d'acide ne doit pas dépasser le temps pour la dissolution complète de la couche intermédiaire. Le type d'attaque préférentielle décrit peut aussi 8tre utilisé pour retirer des couches de GaP minces, à grande surface, à partir de substrats en GaP. Cependant, dans ce cas, Ga1-xAlxP est utilisé comme couche intermédiaire. Le GaAlP est sélectivement attaqué par l'acide chlorhydrique ou l'acide fluorhydrique, en rendant possible l'enlèvement de couches de GaP qui se sont développées, sans destruction du substrat. Egalement, Ga1-xAlxAs1-yPy pourrait 8tre utilisé comme couche intermédiaire pour fabriquer des dispositifs à partir de GaAS1-yPy. En outre, le procédé peut être inversé et seules les couches ne renfermant pas d'aluminium seront attaquées si un produit d'attaque contenant H202 et NH4(~I à pH de 7,04 est employé. Egalement, on n'a pas à se limiter à des techniques épitaxiales en phase liquide pour faire crotte les couches. Par exemple, l'épitaxie en phase vapeur ou toute autre technique (ou combinaison de techniques) peut être employée pour faire crotte des structures à couches. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation de couches de monocristaux à grande surface, en matière semiconductrice, caractérisé en ce qu'il consiste à former sur un substrat de support une première couche cristalline d'une matière contenant une quantité substantielle d'aluminium, à former sur cette première couche cristalline une seconde couche cristalline d'une matière qui ne contient sensiblement pas d'aluminium, et à immerger cette structure en couches dans un bain d'un acide qui réagit rapidement avec la matière contenant de l'aluminium mais ne réagit sensiblement pas avec la matière qui ne contient sensiblement pas d'aluminium, et, de ce fait, la première couche est dissoute pour séparer de la seconde couche le substrat de support. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat de support et la seconde couche sont constitués de GaAs et la première couche est constituée de Gal @ lxAs, où x peut etre compris entre 0,05 et 1,0, et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat de support et la seconde couche sont constitués de GaP et la première couche est constituée de Gal,xAlxP, où x peut être compris entre 0,05 et 1,0, et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique. 4 - Procédé de formation d'un dispositif semiconducteur comprenant une couche contenant de l'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à former, sur un substrat de support, une première couche de semiconducteur contenant de l'aluminium, à former sur la première couche plusieurs autres couches de semiconducteur, au moins une de ces autres couches contenant de l'aluminium, la concentration d'aluminium dans la première couche étant au moins double de la concentration d'aluminium dans au moins une autre couche, et à immerger cette structure en couche dans un bain d'un acide qui réagit rapidement avec les matières contenant de l'aluminium mais non pas avec les matières ne contenant pas d'aluminium, et, de ce fait, la première couche est dissoute complètement avec seulement une légere dissolution d'au moins une autre couche, si bien que le substrat de support est séparé des autres couches de semiconducteur. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première couche et au moins une autre couche sont choisies dans le groupe se composant de GaAlAs, de GaAlP, et de GaAlAsP, les couches autres qu'au moins cette autre couche sont choisies dans le groupe se composant de GaAs, de GaP et de GaAsP, et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, couches monocristallines à grande surface, en matière semiconductrice, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3J et dispositifs semiconducteurs renfermant une couche contenant de l'aluminium obtenus par le procédé selon la revendication -4 ou la revendication 5.