Brevet FR2294131A1 — publié le 19760709

L'invention concerne le génie chimique ; plus spécialement, elle a pour objet un procédé pour décomposer le carbonate de calcium en oxyde de calcium et ga carbonique. Comme on sait, chacun de ces produits est couramment utilisé dans des fabrications industrielles diverses. L'oxyde de calcium, par exemple, est très employé en tant que liant dans le bâtiment. A l'heure actuelle, on applique couramment un procédé pour décomposer le carbonate de calcium en oxyde de calcium et gaz carbonique par voie thermique. Suivant ce procédé, on calcine le calcaire naturel à une température de 1000 à 1200oC dans des fours spéciaux. Les principaux inconvénients de ce procédé résident dans le fait qu'il exige l'apport de quantités importantes de chaleur de l'extérieur, ce qui entraîne des dépenses excessives de combustible, et qu'en outre ledit procédé est long. On sait en effet que le processus de décomposition du carbonate de calcium par voie thermique dure plusieurs heures dans l'industrie. Ces derniers temps, a été divulgué un procédé de décomposition du carbonate de calcium en oxyde de calcium et gaz carbonique, en soumettant le carbonate à l'action d'un rayonnement ionisant, par exemple de rayons gamma. D'après les informations disponibles, ce procédé s'effectue dans le vide poussé, par exemple une dépression, dans la chambre de travail, voisine de 10 4 mm de mercure, l'intensité de la dose absorbée n'étant guère supérieure à quelques centièmes de krad/s (Travaux de la conférence de Tachkent sur l'utilisation pacifique de l'énergie atomique, I.M. Blaunstein; S.V. Starodubtzev "Radiolyse de certains composés inorganiques dans un champ d'irradiation gamma intense, t.I, p. 163-168, édition de l Académie des Sciences de la R.S.S. d'Ouzbekistan, Tachent, 1961). L'avantage de ce procédé en comparaison du procédé thermique consiste en ce qu'il s'effectue sans apport nécessaire de chaleur de l'extérieur, vu les calories consommées par le procédé thermique. En outre, le procédé à action ionisante a lui-même ses inconvénients propres ; premièrement, le procédé est très long, la décomposition complète du carbonate de calcium exigeant dans ce cas plusieurs centaines d'heures parfois, deuxièment, comme on l'a dit plus haut, il exige un vide poussé, ce qui rend très difficile l'utilisation industrielle du procédé, étant donné la difficulté bien connue de lthermétisation d'une chambre dans les conditions industrielles. L'invention se propose d'éliminer les inconvénients des procédés connus pour la décomposition du carbonate de calcium. Pour cela, elle vise à améliorer le procédé de décomposition du carbonate de calcium sous l'action d'un rayonnement ionisant, en recherchant, pour l'intensité de la dose absorbée, les valeurs optimales. La eolution consiste en ce qu'au cours de la décomposition du carbonate de calcium en oxyde de calcium et gaz carbonique par action d'un rayonnement ionisant, selon l'invention on réalise la décomposition à une intensité de la dose absorbée non inférieure à 0,5 Mrad/s. De cette façon, le processus ne dure, au lieu de plusieurs heures, que quelques minutes et même des secondes. Lorsque l'oxyde de calcium doit étre utilisé comme liant et par conséquent, posséder une réactivité suffisante, on a intérêt à opérer la décomposition du carbonate de calcium à une intensité de la dose absorbée comprise entre 0,5 et 10 Mrad/s. Pour obtenir l'oxyde de calcium destiné ultérieurement à la fabrication d'un matériau hautement réfractaire, il est préférable d'opérer la décomposition du carbonate de calcium à une intensité de la dose absorbée supérieure à 10 Mrad/sec. Plus bas est donnée une description détaillée d'un mode non limitatif de réalisation du procédé de l'invention. Le principe du procédé est de faire subir au carbonate de calcium, sous forme de calcaire naturel, l'action d'un rayonnement ionisant, avec une intensité de la dose absorbée de 0,5 hbad/s ou davantage. On peut estimer comme pratiquement illimitée la valeur supérieure limite de l'intensité de la dose absorbée, étant donné que l'augmentation de l'intensité réduit simplement le temps pendant lequel le carbonate est décomposé. Cependant, il faut signaler que l'augmentation de l'intensité modifie d'une manière ou d'une autre les propriétés de l'oxyde de calcium. Aussi, lorsque l'oxyde de calcium doit servir en qualité de liant, est-il fort souhaitable que l'intensité de la dose absorbée ne dépasse pas 10 Xrad/s. Dans le cas ou l'oxyde de calcium doit étre utilisé ultérieurement pour la fabrication d'un matériau hautement réfractaire, l'on doit conduire la décomposition à des intensités de la dose absorbée plus élevées, notamment non inférieures à 10 Mrad/s. Cependant, les essais ont montré que la réalisation du processus à des intensités de la dose absorbée supérieures à 50 brades n'est pas économiquement justifiée. On peut utiliser comme rayonnement ionisant tant les rayons gamma que des flux d'électrons accélérée. Dans les deux cas la décomposition sera la même. Pour opérer la décomposition du carbonate de calcium, on peut utiliser les installations destinées à la conduite de ces mêmes processus mais avec des intensités de la dose absorbée plus faibles. La différence consiste en ce que dans le cas considéré on peut éviter la création du vide dans la chambre de travail et donc éviter la nécessité de rendre étanche cette chambre ; il faut simplement remplacer la source de rayonnement ionisant par une source plus puissante. Les installations connues pour la décomposition du carbonate de calcium sont en principe très simples, aussi ne les décrit-on pas ici en détail, d'autant que ces installations ne font pas l'objet de l'invention. De même, on ne décrit pas les sources de rayonnement ionisant,~celles-ci étant aussi bien connues et l'information à ce sujet étant très facile. Seules les sources de rayonnement ionisant pouvant être utilisées à l'échelle industrielle présentent des difficultés. Autant qu'on le sache, de telles sources n'existent pas à l'heure actuelle, bien que des projets existent pour des réalisations industrielles de ces sources. Le procédé proposé ne nécessite pas l'apport de chaleur de l'extérieur et se déroule sous la pression atmosphérique ; il assure un rendement élevé pratiquement total, en produits finals, supérieur à 95%. Plus bas sont décrits des exemples concrets, mais non limitatifs, de réalisation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1. Du carbonate de calcium pulvérulent chimiquement pur,en quantité de 100 g et sous forme d'une couche d'épaisseur massique de 2 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'él8ctrons accélérés jusqu'à l'énergie de 4,5 MeV pour une intensité de la dose absorbée de 0,5 Mrad/s à l'air, sous la pression atmosphérique et à la température normale d'un milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 40 mn, les pertes dues à la calcination sont de 4,1%, la teneur en oxyde de calcium libre est de 86,2ç. Le gâchage à l'eau du produit s'accompagne d'un bouillonnement intense. EXEMPLE 2. Du calcaire naturel broyé et comprimé, en quantité de 500 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 0,6 g/cm2, renfermant 94 CaC03, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 1,5 BdeV, avec une intensité de la dose absorbée de 0,67 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 20 mn, les pertes dues à la calcination sont de 4,0fez la teneur en oxyde de calcium libre est de 90,2%. Le gâchage à l'eau du produit s'accompagne d'un bouillonnement intense. EXEMPLE 3. Du carbonate de calcium chimiquement pur à l'état comprimé, en quantité de 200 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 1,6 rem2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 4,0 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 1,0 Mrad/s à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 15 mn, les pertes dues à la calcination sont de 2,6%, la teneur en oxyde de calcium libre est de 91,5%. Le gâchage à l'eau du produit s'accompagne d'un bouillonnement intense. EXEMPLE 4. Du calcaire naturel broyé contenant 97 CaCO3, à l'état de poudre, en quantité de 400 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 0,6 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 1,5 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 2 > 0 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 7 mn, les pertes dues à la calcination sont de 0,6%, la teneur en oxyde de calcium libre est de 95%. Le gâchage à l'eau du produit s'accompagne d'un bouillonnement intense. EXEMPLE 5. Du carbonate de calcium chimiquement pur, à l'étant de poudre, en quantité de 20 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 2,0 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 4,5 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 8,16 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à une température du milieu ambiant égale à 200C. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 3 mn, les pertes dues à la calcination sont nulles, la teneur en oxyde de calcium libre est de 99,3%. Le gtchage à l'eau du produit s'accompagne d'un bouillonnement EXEMPLE 6. Du carbonate de calcium chimiquement pur à l'état de poudre, en quantité de 50 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 3,0 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 7,2 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 9,75 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à une température du milieu ambiant de 250C. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 80 s,les pertes dues à la calcination sont nulles, la teneur en oxyde de calcium libre est de 99,5g. On observe une réaction sensible entre le produit et l'eau. EXEMPLE 7. Du calcaire naturel broyé et réduit en poudre, contenant 94% CaCO3, en quantité de 250 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 3t0 g/cm2 est soumis à l'action d'un flux d'électrons accéléré jusqu'à l'énergie de 8 MeV avec une intensité de la dose absorbée de 11,32- Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 60 s, les pertes dues à la calcination sont nulles, la teneur en oxyde de calcium libre étant de 98%. le produit donne une faible réaction avec l'eau (teneur en Ca(OH)2 déterminée par titrage seulement). EXEMPLE 8. Du carbonate de calcium chimiquement pur à l'état comprimé, en quantité de 50 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur massique de 3,0 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 8 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 20,6 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 30 s, les pertes dues à la calcination sont nulles, la teneur en oxyde ce calcium libre étant de 99,8%. Le produit réagit faiblement avec l'eau (le titrage permet de déterminer une proportion infime de Ca(OH)2). EXEMPLE 9. Du carbonate de calcium chimiquement pur à l'état comprimés en quantité de 120 g et sous forme d'une couche d'une épaisseur mssique de 3,0 g/cm2, est soumis à l'action d'un flux d'électrons accélérés jusqu'à l'énergie de 7,8 MeV, avec une intensité de la dose absorbée de 46,1 Mrad/s, à l'air, sous la pression atmosphérique normale et à la température normale du milieu ambiant. Dans les éprouvettes, à la suite d'une irradiation pendant 20 s, les pertes dues à la calcination sont nulles, la teneur en oxyde de calcium libre étant de 99,7fui. Le produit ne réagit pratiquement pas avec l'eau (par titrage on ne relève que des traces de Ca(OH)2). Dans les exemples cités ci-dessus, on utilise des accélérateurs d'électrons fonctionnant aussi bien en régime impulsionnel qu'en régime continu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendication qui suivent. REVE'NDICATIONS 1. Procédé de décomposition du carbonate de calcium en oxyde de calcium et gaz carbonique, en soumettant le carbonate de calcium à l'action d'un rayonnement ironisant, caractérisé en ce qu'on réalise la décomposition avec une intensité de dose absorbée non inférieure à 0,5 Mrad/s. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la décomposition avec une intensité de dose absorbée comprise entre 0,5 et 10 Erad/s. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la décomposition avec une intensité de dose absorbée supérieure à 10 Wtad/s.