Brevet FR2310874A1 — publié le 19761210

La présente invention concerne des matériaux composites, ccmme des stratifiés, des articles moulés, des pièces coulees, des revêtements etc (que l'on désigne ci-après comme étant des composites"), comprenant une résine thermodurcissable (en par ticulier les résines urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou n'importe lequel de leurs mélanges) ccntenant un renforcement ou une armature formée d'une matière fibreuse. La résine peut utilement être modifiée par addition de silicate de sodium et/ou de latex, par exemple par l'addition d'une proportion dont le maximum est de 25 parties en poids de latex pour 100 parties en poids de la résine. Les procédés pour produire des pièces coulées, des articles moulés, des adhésifs, des compositions de liaison, des revêtements etc, à partir de résir#es thermodurcissables, en particulier une résine urée-formaldéhyde, sont décrits dans les demandes de brevet britannique NO 37 196/73, 51 225/73, 33 579/74, 34 783j74, 5 281/75 et 6 773/75 déposées par la Demanderesse. On peut préparer des composites d'urée-formaldéhyde en imprégnant une armature de renformement, fcrmée dd'une matière fibreuse, par de la résine urée-formaldéhyde aqueuse acidifiée, qui peut être modifiée ou non modifiée, et en chauffant la matière ainsi imprégnée, par exemple sur une surface chaude, pour chasser l'eau et faire mûrir et durcir la résine, ce qui produit un composite. t1 a été trouvé qu'un craquèlement du composite peut se produire et que cela risque davantage de se produire si l'une des deux conditions suivantes (ou les deux) prévaut (a) Si une surface du composite ne comporte pas d'armature fibreuse de renforcement, de sorte qu'elle sèche et se rétrécit tout en étant retenue par la surface opposée renforcée par des fibres (b) Si la surface du composite voisine de la surface chaude utilisée pour le séchage et le durcissement du composite n'est pas capable de perdre assez rapidement liteau, ce qui est habituellement le cas si le composite a une épaisseur supérieure à une certaine valeur (par exemple supérieure à environ 1 nnn). Dans ce cas, cette surface du composite durcit avant l'élimination d'une quantité importante de liteau, et le composite se rétrécit et se craquèle lorsqu'on l'enlève de la surface chaude. Il a été trouvé qu'on peut éviter le craquèlement dans ces conditions et, sans aucun doute, dans d'autres circonstances, si le mélange.de la résine urée-formaldéhyde et de la matière fibreuse est garni d'une matière particulaire de charge ayant une plus grande densité que la résine urée-formaldéhyde. Au cours du stade du chauffage, cette =s.tière particulaire à plus grande densité tendra à s'enfoncer dans le mélange urée-formaldéhyde/fibre ou à se concentrer autrement, de sorte que la portion du composite voisine de la surface chaude contient une concentration élevée de la charge.Cette matière particulaire de charge peut être choisie de façon que, dans les conditions du stade du chauffage, la vitesse de sédimentation de la charge dans le mélange urée-formaldéhyde/fibre soit suffisante pour produire une plus grande concentration de la charge dans la portion inférieure du composite que dans sa portion supérieure. En variante, on peut tout d'abord disposer la matière particulaire de charge sous forme d'un lit ou d'une couche ayant n'importe quelle forme voulue puis, avant le chauffage, on peut déposer a.u-dessv.s de cette couche ou de ce lit le mélange de la résine urée-formaldéhyde et des fibres, de sorte que la matière particulaire de charge est déjà concentrée à la surface inférieure du composite. En variante, si on laisse le mélange urée-formaldéhyde et fibres durcir partiellement tout d'abord, on peut ensuite étaler la charge à la surface supérieure du mélange partiellement durci et les particules ne s'enfonceront que sur une courte distance dans le composit;e avant l'achèvement de la maturation de durcissement, ce qui produit une plus grande concentration de la charge dans la portion supérieure du composite que dans sa portion inférieure. La présente invention propose donc un composite obtenu à partir d'un mélange d'au moins une résine thersxodurcissable (en particulier une résine urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, et n'importe lequel de leurs mélanges), une matière fibreuse de renforcement ou d'armature et une charge particulaire qui peut se déposer et qui a une densité supérieure à celle de la résine, la charge particulaire qui peut se déposer étant présente en une plus grande concentration à l'une des surfaces du composite, ou au voisinage d'une des sur- faces du composite, par rapport à la surface opposée de ce composite ou au voisinage de cette surface opposée. La matière fibreuse de renforcement ou'd'armature peut être n'importe laquelle de Celles servant de façon classique à renforcer des blocs, des panneaux, des conduites, des stratifiés etc en particulier Zes articles obtenus en des résines thermodurcissables. Des exemples de matières fibreuses qui conviennent pour le renforcement comprennent des fibres minérales comme le verre et l'amiante, des fibres organiques comme le jute et le sisal, des fibres de matières plastiques comme le "Nylon", et la pate servant à la fabrication du papier. Ltinvention propose également un procédé pour produire un composite tel que décrit dans le paragraphe immédiatement précédent. Ce procédé comprend les stades selon lesquels on forme un mélange de cette ou de ces résines, de la matière fibreuse de renforcement ou d'armature et de la charge particulaire pouvant se déposer, en n'importe quelle forme souhaitée, et lton chauffe le mélange pour chasser l'eau et faire maris et durcir la ou les résines. Dans une forme de réalisation de l'invention, on dépose tout d'abord la matière particulaire de charge sous forme d'une couche ou d'un lit ayant n1 importe quelle forme voulue puis, avant de chauffer, on place par dessus un mélange de cette ou de ces résines et de la matière fibreuse de renforcement. Dans une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, on donne à un mélange de cette ou de ces résines et de la matière fibreuse de renforcement n'importe quelle forme voulue et lton chauffe pour chasser une partie de l'eau et pour faire partiellement durcir et mûrir la ou les résines, puis l'on étale, sur le mélange partiellement durci, la matière particulaire de charge pouvant se déposer ; on chauffe le mélange partiellement durci pour chasser encore davantage l'eau et pour faire durcir complètement la ou les résines. On effectue de préférence le chauffage sur une surface chaude. les paramètres de la matière particulaire de charge qui tendent à réaliser cet effet de pénétration ou de dépôt sont principalement une grande densité, alliée de préférence à une grande dimension particulaire et à une forme de particules sensiblement égales. Du sable fin et de l'alumine fine constituent de bons exemples de charges convenables du fait qu1 elles se concentrent facilement à la surface du composite ou au voisinage de cette surface. On peut utiliser la charge (par exemple du sable) en mélange avec une charge qui ne se dépose pas et qui sera distribuée de façon sensiblement uniforme dans tout le composite, par exemple un gypse plus fin, du plâtre de Paris, de l'argile, un sable encore plus finement broyé. On utilise au moins 100 parties (et de préférence environ 150 parties) de la charge pour 100 parties de résine. Ces formulations sont particulièrement utiles si l'on peut accélérer le dépôt de la charge gracie à une centrifugation, par exemple lors de la fabrication d'un tube ou d'une conduite par la rotation d'un mélange urée-formaldéhyde à l'intérieur d'un tube chaud. Lorsque l'on utilise la centrifugation, on peut obtenir que se déposent dans la peau extérieure de la matière des particules plus fines ou moins denses que celles dont on peut normalement obtenir le dépôt à cet endroit lorsqu'on n'utilise pas de centrifugation. Exemple On prépare une feuille composite en mélangeant 150 parties de sable de silice (catalogue BDH NO 33093) et 100 parties d'une résine urée-formaldéhyde modifiée (comme décrit dans la demande précitée de brevet britannique NO 34 783/74), Cette résine est constituée de 80 parties de "Aerolite 300" (Ciba Geigy Std ; solution à 66 % de résine dans de l'eau) 20 parties de "Néoprène 400" (Dupont ; latex de polymère contenant 50 % d'eau). On acidifie le mélange en ajoutant 10 parties d'une solution à 10 % d'acide formique et on l'étale sur une mince feuille d'aluminium ; on place par dessus une seule nappe ou un seul mat de fibres de verre obtenues par découpage de mèches isolées ('SuprEmat" de Fibreglass ltd ; poids 300 go 2). On fait pénétrer la résine dans le mat à l'aide d'un rouleau à palettes et l'on lisse la surface du mélange résine/sable. On place ensuite la. totalité de la préparation sur une plaque chaude à une température de surface de 65 OC. Au bout de 6 mn, on retire le composite gélifié et l'on enlève par collage la feuille mince d'aluminium de la surface inférieure : ce processus s'accompagne d'une libération de vapeur d'eau et de fumées de formaldéhyde. On répète le processus en utilisant une proportion moindre (100 parties) du sable dans le mélange. Le premier échantillon a une plus grande concentration de sable à sa surface inférieure que le second échantillon. Après un post-durcissement à 900C, il se produit une très faible distorsion des composites, les échantillons devenant légèrement concaves à. la surface inférieure. Le premier échantillon n'est que très légèrement durci et il ne se craquèle pas. Le second échantillon est plus incurvé et l'on observe des craquelures pénétrant dans les fibres de verre REVENDICATIONS le Composite obtenu à partir d'un mélange d'au moins une résine thermodurcissable, une matière fibreuse de renforcement ou d'armature et une matière particulaire de charge , ce composite étant caractérisé en ce que la matière particulaire de charge possède une densité supérieure à celle de la résine elle s'est déposée et elle est présente en une plus grande con centration sur une surface du composite ou au voisinage de cette surface qu'à la surface opposée du composite ou au voisinage de cette surface opposée. 2. Composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde ou l'un quelconque de leurs#mélanges. 3. Composite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient une autre matière particulaire qui ne se dépose pas et qui est distribuée de façon sensiblement régulière dans tout le composite. 4. Composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde matière particulière de charge qui ne se dépose pas a une plus faible densité ou une plus faible dimension particulaire que la matière particulaire que la matière particulaire de charge qui se dépose, ou bien elle a à la fois une plus faible densité et une plus faible dimension particulaire. 5. Procédé pour produire un composite selon 7.'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les stades selon lesquels on forme un mélange de la ou les résines, de la matière fibreuse de renforcement et de la matière particulaire de charge qui peut se déposer, en lui donnant ntimporte quelle forme voulue, et l'on chauffe le mélange pour chasser l'eau et faire mûrir ou durcir la ou les résines. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord la matière particulaire de charge sous forme d'une couche ou d'un lit ayant n'importe quelle forme voulue, puisavant le stade du chauffage, on place par dessus la première couche un mélange de la résine ou des résines et d'une matière fibreuse de renforcement ou d'armature. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on donne tout d'abord à un mélange de la ou des résines et de la matière fibreuse de renforcement n'importe quelle forme voulue et lion chauffe pour chasser une partie de l'eau et faire partiellement mûrir et durcir la ou les résines, puis l'on étale, sur le mélange partiellenent durci, la matière particulaire de charge capable de se déposer et l'on chauffe le mélange partiellement durci pour chasser un supplément d'eau et faire complètement durcir la ou les résines. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le mélange contient une autre matière particulaire de charge qui ne se dépose pas et qui présente une densité inférieure ou une dimension particulaire plus faible que la matière particulaire de charge pouvant se déposer, ou bien qui présente à la fois une plus faible densité et une plus faible dimension particulaire. 9. Procédé selon ltune quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'con effectue le chauffage sur une surface chaude. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on centrifuge le mélange à l'intérieur d'un tube chaud pour produire une conduite.