Brevet FR2313429A1 — publié le 19761231

La présente invention concerne des améliorations relatives à des compositions thermoplastiques synthétiques à mouler. Une composition thermoplastique synthétique à mouler selon l'invention est constituée de (1) 40 à 80 % en poids d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides, les polyoléfines, les polyesters, les polycarbonates et les polymères à base de styrène tels que le polystyrène, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile et l'acrylonitrile-butadiène-styrène, (2) 0,01 à 5 % en poids d'un stabilisant choisi parmi les composés de dibutyl- ou dioctyl-étain, à. l'exclusion des thio-étains, les composés minéraux du plomb et du zinc et les savons métalliques, (3) 2 à 25 % en poids d'un agent ignifuge constitué d'un composé organique halogéné, (4) 0 à 45 ffi en poids d'un agent de renforcement fibreux, et (5) 0 å 40 ,t en poids d'une charge en particules. De préférence on choisit le stabilisant parmi le carbonate basique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétra -basique de plomb, le dilaurate de dibutyl-étain, le maléate de dibutyl-étain, l'oxyde de zinc, le sulfate de zinc, le carbonate de zinc, le stéarate de zinc et les mélanges de deux ou plus de ces composés et l'on préfère particulièrement les composés de plomb et de zinc qui sont efficaces et peu coûteux. Le changement de coloration des éléments moulés est un problème auquel on se heurte lorsqu'on moule des compositions ther moplastiques résistant à l'inflammation, renfermant un composé organique halogéné comme agent d'ignifugation ou comme composant. L'effet du stabilisant dans les compositions de l'invention réduit le changement de coloration et lorsqu'on moule les compositions par injection il leur permet de résister à des tenus de rétention plus importante. Le stabilisant n'a pratiquement pas d'effet sur les propriétés physiques du polymère. Généralement une quantité relativement faible de stabilisant suffit et par exemple on peut obtenir une bonne stabilisation avec 0,5 à 2 % en poids de stabilisant. L'agent ignifuge est de préférence un mélange d'un composé organique halogéné et d'un agent ignifuge minéral. On préfère par ticulièrement comme agents ignifuges, les composés bromés tels que le décabromodiphényle et l'éther décabromodiphénylique et un agent ignifuge minéral préféré est l'oxyde d'antimoine. On peut citer comme exemples d'agents de renforcement fibreux, les fibres de verre et l'amiante. Des charges en particules appropriées-sont le talc, des sphères de verre et la wollastonite. I1 semble que le changement de coloration soit dû à un processus de dégradation qui se produit sous l'effet des conditions de température existant dans les machines à mouler ou les extrudeuses utilisées pour préparer les moulages, car l'effet s'accroît avec la durée de rétention de la composition dans la machine cependant on a établi que les anti-oxydants classiques tels que les phénols à empêchement stérique et les phosphites, ne réduisent pas de façon importante le changement de coloration des compositions à mouler ignifugées auxquelles s'applique l'invention. Par conséquent il est impossible de préciser le mécanisme par lequel les stabilisants utilisés dans l'invention agissent, bien qu'on sache que certains de ces stabilisants ont un effet bénéfique équivalent lorsqu'on les incorpore à des compositions de chlorure de polyvinyle. Il est généralement pratique d'incorporer le stabilisant lorsqu'on mélange le polymère par extrusion avec l'agent ignifuge et éventuellement la charge ou l'agent de renforcement. Le stabilisant a ainsi son effet maximal. On peut cependant simplement mélanger le stabilisant aux granules de polymère lors du moulage par injection ou ajouter une composition concentrée renfermant le stabilisant aux granules de polymère avant la mise en oeuvre. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention. Dans ces exemples tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple l A. On moule, en utilisant une machine à mouleriar injection BIPIED 60/26 (BIPEL est une marque déposée) avec des températures du corps de 270, 275, 280 et 2900C et une température du moule de 800C, un polycarbonate fourni par Farbenfabriken Bayer hG, sous le nom de l'Eakrolon 3101", renfermant 30 % de fibres de verre et, comme agents ignifuges 2,8 ,ó de Sb203 et 7,2 % de l'éther déca -bromodiphénylique commercialisé par Berk Ltd., sous le nom de "Flammex BIOE". En l'absence de stabilisant et sans qu'on la fasse séjourner dans le corps, cette composition à mouler donne des @oulages brun clair ; avec un temps de rétention de 5 mn dans le corps, la même matière donne des moulages brun chocolat. B. On reprend le mode op@ratoire décrit en A ci-dessus en incorporfant à la composition l @ d'un stabilisant mixte à base de zinc et d'un composé organique, com@ercialisé par Feero Great Britain Ltd., sous le nom de Ferro 9002 ; les moulages produits après un temps de rétention nul et après un temps de rétention de 5 mn sont indiscernables et même après un temps de rétention de 10 mn, la composition moulée n'est que faiblement dégradés et prend une couleur brun clair. Exemple 2 On On moule comme dans l'exemple I, en utilisant des tempé- ratures du corps de 230, 240, 250 et 260 C et une température du moule de 50 C, un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (commercialisé par Dow Chemical Company, sous le nom de "Tyril 790") renfermant 25 % de fibres de verre et, comme agents ignifuges, 3,5 % de Sb2O5 et 98 % du décabromodiphényle commercialisé par Berk Ltd. sous le nom de "Flammex BIO" et l'on obtient des moulages blanchâtres après un temps de rétention nul et des moulages portant des taches brun foncé après un temps de rétention de 20 mn. B. On reprend le iode opératoire décrit en A en incorporant à la composition 1 . de carbonate de zinc et l'on n'obtient pas de coloration après un temps ae rétention dans le corps de la machine de 20 en. Exemple 3 On reprend l'exemple 2B en remplaçant les 1 % de carbonate de zinc par 1 ,; ae dilaurate de dibutyl-étain ; on n'observe pas de coloration des moulages, même après un temps de rétention de 20 mn. Exemple 4 A. On moule comme dans l'exe@ple 1, avec des températures du corps de 255 à @80 C et une température du moule de 90 C, un polyamide (nylon 66 "Laranyl @119" I.C.I.) renfermant 30 % de fibres de verre et, comme agent ignifuge, 20 @ d'un mélange 9/3,5 en poids de décabronodiphényle et de @b@O3. Pour un temps de rétention nul, les moulages présentent des taches brunes. B. On ajo@te à la composition 1 du mélange stabilisant contenant du zinc et du cadmium com@ercialisé par Ferro (Great Britain) Limited sous le nom de "Ferro 765B" et l'on obtient des moulatges ne présentant pas de taches ni de changement de coloration. ans les exemples 5 à 8 ci-arr"s, on prépare toutes les com- positions par mélange dans une extrudeuse à vis jumelées, puis transformation en un cordon extrudé qu'on divise en granules. On moule les compositions par injection en utilisant une machine à mouler par injection BIPEL 60/26 aux tempér@tures indiquées, après diverses durées de chauffage prolongées dans les corps de la machine. Exemple 5 On effeetue des essais en utilisant un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, la matière de base ayant dans tous les cas la composition indiquée dans le tableau I ci-dessous : TABLEAU I % en poids Tyril 790 (copolynère de styrène et d'acrylonitrile commercialisé par Monsanto) 63,5 vibres de verre 25 Flammex BIO (Berk) 9,0 Oxyde d'antimoine 2,5. On mélange la matière de base dans une extrudeuse, avec des températures du corps de 280, 220, 205, 215 C (filière) avec divers additifs, généralement à raison de 1 % par rapport aux dépens du poids du polymère. sans tous les cas on soumet la composition à un moulage par injection pour former des échantillons, avec une température du moule de 6000 et des températures du corps de 230, 240, 250 et 260 C. Dans ces essais, les additifs suivants permettent d'accroïtre d'au moins 5 mn le temps de rétention dans le corps, avant qu'apparaisse une coloration par rapport à la matière de base. 0,5 % de PbCO3 1 % de Ferro 9002 1 % de Ferro 765B. Les additifs suivants accroissent d au moins 10 mn le temps de rétention dans le corps, avant qu'apparaisse une coloration. 1 % de sulfate tribasique de plomb 1 % d'oxyde de zinc 1 ii de carbonate de zinc 1 % de stéarate de zinc 1 % de carbonate de plomb 1 y de sulfate tétrabasique de plomb. Exemple 6 On incorpore un nylon 6 fourni par British Industrial Plastics Linmted sous le nom le BEETLE MD 1, dans une extrudeuse avec des températures du corps de 290, 270, 270, 260 C (filière) à la composition indiquée dans le tableau II, tous les pourcentages étant exprimés en poids. TABLEAU II Beetle MD 1 50 % zabres de verre 30 , 0 Flammex BIO 15 % Oxyde d'antimoine 5 %. Lorsqu'on moule cette matière par injection à des températures du corps de 240, 250, 260 et 27000 (buse) dans un moule dont la température est de 60 G, la matière moulée présente des taches brunes pour un temps de rétention nul dans le corps. On effectue des essais complémentaires en incorporant respectivement 1 % en poids d'oxyde de zinc et 1 % en poids de carbonate de plomb à la composition et, dans tous les cas, on peut tolérer un temps de rétention de 1 mn dans la machine à mouler par injection, sans qu'apparaisse de coloration. Exemple 7 On répète l'exemple 6 en utilisant un nylon 66 fourni par ICI Itd, sous le nom de Maranyl A 119, dans la composition suivante, où les pourcentages sont exprimés en poids. TABLEAN III Maranyle A 119 50 % Fibres de verre 30 % Flammex BIO 15 % Oxyde d'antimoine 5 %. On mélange cette composition dans une extrudeuse, avec des températures du corps de 290, 270, 270 et 2600C (filière) et on les moule par injection avec des températures du corps de 255, 265, 275 et 280 C, dans un moule à 9000. Pour un temps de rétention nul dans la machine à mouler par injection, les moulages présentent-des taches brunes, tandis que si l'ùn incorpore, comme dans l'exemple 6, 1 % en poids d'oxyde de zinc ou de carbonate de plomb à la composition, on peut tolérer un temps de rétention de 1 mn sans coloration. Exemple 8 On moule par injection, avec des températures du corps de 230, 240, 250 et 260 C (buse) dans un moule à 500C, une composition de polypropylène ignifugée renfermant de l'amiante, commercialisée sous le nom d'ÂPPN 2245 par TBÀ Industrial Products Limited. L'incorporation de 1 % d'oxyde de zinc à la composition lors de sa préparation permet de prolonger de 10 à 14 mn le temps de rétentIon dans le corps de la machine à mouler par injection, sans qu apparaisse de changement de coloration. REVE@D@CATIONS 1. Composition thermoplastique synthétique à mouler, caractérisse en ce qu'elle est constituée de (1) 40 à 80 en poids d'un pol@mère thermopl@stique choisi parmi les polya@ides, les polyoléfines, les polyesters, les polycarbonates et les polymères a base de styrène tels que le polystyrène, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile et l'acrylonitrile-butadiène-styrène, (2) 0,01 à 5 % en poids d'un stabilisant choisi parmi les composés minéraux de polmb et de zinc et les savons métal ligues, et les composes de dibutyl- ou dioctyl-étain, a l'exclusion des thio-étains, (3) 2 à 25 @ en poids d'un agent ignifuge constitué d'un com posé organique halogéné, (4)-O à 45 % en poids d'un agent de renforceinent fibreux, et (5) O à 40 ;+ en poids d'une charge en particules. 2. Composition selon la revendication 1, caractéris@e en ce que la quantité de stabilisant est comprise entre 0,5 et 2 du poids de la composition. @ 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on choisit le stabilisant parmi le carbonate basique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tntra- -basique de plomb, l'oxyde de zinc, le sulfate de zinc, le carbomate de zinc, le stéarate de zinc et les mélanges de deux ou plus ae ces composés. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le stabilisant est le dllaurate de dibutyl-étain. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'agent ignifuge est constitué d' un mélange d'un composé organique halogéné et d'un agent ignifuge .,inér.l- o. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé organique halogéné est un composé bromé. 7. Composition selon la revendicetlon 6, caractérisée en ce que le composé bromé et choisi pari le décabromodiphényle et 1' éther décabromodiphénylique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou t?, caractérisée en ce que 1' agent ignifuge minéral est consti- tué d'oxyde d'antimoine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisée en ce qu'elle renferr-e-un agent de renforcernent fibreux constitué de fibres de verre. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une composition ae polycarbonate renfermant des fibres de verre. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce ou'elle est constituée d'un copolynère de styrène et d'acrylonitrile et de fibres de verre. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est constituée de nylon 66 et de fibres de verre. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à ES, caractérisée en ce qutelle est constitue de nylon 6 et de fibres de verre. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 2. 8, caractérisée en ce quelle est constituée de polypropylène et de fibres d'amiante.