Brevet FR2289555A1 — publié le 19760528

I1 est connu d'ajouter aux matières thermoplastiques chlorées, comme le polychlorure de vinyle, des stabilisants, afin de réduire les dégradations et/ou les modifications de couleur du substrat résultant des sollicitations thermiques. On utilise en général des stabilisants liquides ou solides, les stabilisants liquides présentant l'avantage d'être faciles à incorporer et de bien se répartir. Parmi les stabilisants thermiques connus les plus actifs, on citera par exemple des composés organiques des métaux suivants : le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb et l'antimoine. On connais également des mélanges de quelques-uns de ces composés. Les métaux lourds que sont le baryum, le cadmium et le plomb sont relativement toxiques, c'est pourquoi on a essayé à maintes reprises de remplacer ces métaux par des mélanges stabilisants appropriés. C'est ainsi que le brevet Japonais NO 4 840 843 décrit une combinaison de maléate d'organo-étain, de stéarates de calcium, de zinc et de potassium et d'hydroxyde de magnésium. Mais on ne peut obtenir ce mélange que sous forme de poudre. Par ailleurs, les maléates peuvent donner naissance à haute température à l'anhydride maléique, connu comme produit irritant, ce qui pose des problèmes du point de la médecine du travail. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 644 246 décrit un mélange de carboxylates de dialkylétain et de sels de sodium, de magnésium, de calcium ou d'aluminium dthémi- esters d'acides dicarboxyliques insaturés, comme l'acide maléique. Outre la formation d'anhydride déjà mentionnée, ce mélange présente l'inconvénient que les stabilisants liquides ainsi constitués ne sont pas stables au stockage lorsqu'on les associe à des phosphites. Les mercaptides d'organo-étains, qui contiennent en outre des composés du calcium, du magnésium ou du baryum, sont préconisés dans le brevet Japonais NO 4 723 442, dans les brevets britanniques Nos 1 229 521 et 1 224 522 et dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 334 833. Mais il est connu que ces associations conduisent à la formation d'odeurs au cours de la mise en oeuvre. Elles présentent l'inconvénient supplémentaire d'avoir une faible action stabilisante vis-à-vis de la lumière. La présente invention concerne un stabilisant liquide, stable au stockage, qui est exempt de soufre, ne contient ni baryum, ni cadmium, ni plomb, ne dégage que peu ou pas du tout de produits irritants volatils au cours de la mise en oeuvre et assure aux matières thermoplastiques chlorées une protection efficace contre la dégradation thermique tout en ayant une bonne action de stabilisation -vis-à-vis de la lumière. La présente invention a pour objet un mélange stabilisant liquide contenant a) des sels d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et ramifiés, d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés, d'acides monocarboxyliques aromatiques à substituants aliphatiques, et/ou de phénols à substituants aliphatiques, et des cations zinc, calcium et R2SnIV, où R désigne un groupe alkyle en C1 à C12 ou le radical benzyle, les concentrations en métal dans le mélange stabilisant étant de 0,1 à 2,0 %en poids de zinc, de 0,5 à3,O % en poids de calcium et de 1,5 à 4,5 % en poids d'étain, et b) un phosphite organique liquide. On préfère les mélanges stabilisants dans lesquels l'acide monocarboxylique aliphatique est ramifié sur l'atome de carbone en a, et est en C6 à C18. On préfère particulière- ment que l'acide monocarboxylique aliphatique insaturé soit en C16 à C18 > et que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé soit en C8 à C13. Les acides monocarboxyliques aromatiques et aussi les phénols sont de préférence substitués par un ou deux, en particulier par un seul groupe aliphatique. Le groupe aliphatique est de préférence un groupe alkyle ayant en particulier de 1 à 12 atomes de carbone, qui sont en particulier ramifiés, dans le cas des acides carboxyliques et ayant en particulier de 8 à 12 atomes de carbone dans le cas des phénols. Parmi les acides monocarboxyliques aromatiques, on préfère ceux qui contiennent comme radical aromatique un radical phényle, mais en particulier des dérivés de l'acide benzotque. Les acides monocarboxyliques et les phénols sont des composés connus. On citera par-exemple : 1. Acides monocarboxyliques aliphatiques ramifiés acide isobutyrique, acide ss-phénylbutyrique, acide iso valérique, acide méthyl-éthyl-acétique, acide triméthyl acétique, acide iso-octanoïque, acide iso-nonanolque, acide iso-décanolque, acide iso-tridécanoïque, acide propyl-2 undécanoïque, acide iso-palmitique, acide iso stéarique, acide méthyl-10 stéarique ainsi que les mélan ges d'acides monocarboxyliques ramifiés connus sous les noms d'acides Versatiques (Shell) ou d'acides Neo (Esso). 2. Acides monocarboxyliques insaturés acide crotonique, acide éthyl-2 crotonique, acide olél- que et acide linoléique. Les acides monocarboxyliques saturés et insaturés sont de préférence ramifiés par des chatnes courtes, c'est-i- dire que les channes latérales peuvent être en C1 à C4 3. Acides monocarboxyliques aromatiques substitués : acide p-méthyl benzoïque, acide o-éthyl-benzolque, acide tert-butyl-3 méthyl-5 benzotque, acide p-tert butyl-benzolque, acide iso-octyl-benzoïque, acide tert octyl-benzoTque, acide p-dodécyl-benzotque, acide p octadécyl-benzoïque, acide (p-tert-butyl-phényl) acétique, acide ss-(diméthyl-3,5 phényl)-propionique. On apprécie tout particulièrement l'acide p-tert-butyl benzosque. 4. Phénols substitués crésol, éthyl-4 phénol, p-tert-butyl-phénol, thymol, méthyl-4 n-hexyl-2 phénol, p-iso-octyl-phénol, nonyl phénol, dodécyl-phénol, méthyl-décyl-phénol, dldoddoyl- phénol, p-tert-octyl-phénol. Le mélange stabilisant peut aussi contenir avantageusement des mélanges des acides monocarboxyliques saturés, insaturés ou aromatiques et/ou des phénols. Les radicaux alkyles des groupes R2Sn contiennent de préférence de 1 à 8, mieux encore de 1 à 4 atomes de carbone; en outre, R est de préférence, dans ce groupe, un radical benzyle. Les concentrations en métaux dans le mélange stabilisant sont en particulier de 0,1 à 1,2 % en poids de zinc, de 0,5 à 2,5 % en poids de Ca et de 2,0 à 4,0 % d'étain. Parmi les phosphites liquides qui font office de stabilisants à la lumière et de solvants, on préfère les phosphites d'alkyles et d'aryles, en particulier les phosphites d'alkyles et de phényles ; les phosphites de dialkyles et de phényles, spécialement ceux ayant 8 à 14 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyles, sont particulièrement intéressants. Le phosphite est généralement ajouté ici en des proportions de 10 à 60, en particulier de 10 à 40 % en poids, par rapport au mélange total. Le radical phényle peut être substitué de préférence par 1 ou 2 radicaux alkyles en C1 à C22 > en particulier en C1 à C18. Comme exemples, on citera : le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le phosphite de diphényle et dthexyle, le phosphite de diphényle et de dodécyle, le phosphite de diphényle et de tétradécyle, le phosphite de dioctyle et de phényle, le phosphite de didécyle et de phényle, le phosphite de didodécyle et de phényle, le phosphite de di (nonylphényle) et de tétradécyle, le phosphite de ditétradécyle et de phényle, le phosphite de tri-(nonylphényle), le phosphite d'iso-octyle et de diphényle. Le mélange stabilisant de l'invention peut contenir en outre de préférence, en plus du phosphite liquide, un autre solvant. Des solvants préférés sont des éthers de glycol, comme l'éthyl-glycol, le diéthylène-glycol, le propyl-glycol, le butyl-glycol ou comme l'éther monométhylique du butylène-glycol, et en particulier des solvants aromatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthyl-benzène ou l'isopropyl-benzène. En général, on peut ajouter Jusqu'à 30 , en particulier de 5 à 30 % en poids, de solvant, par rapport au mélange total. Le mélange stabilisant de l'invention peut en outre contenir des antioxydants, même en présence d'un solvant. On préfère des alkylphénols stériquement encombrés, en particulier ceux dont les groupes alkyles sont voisins du groupe hydroxy. Pour des raisons économiques, on apprécie surtout le di-tert-butyl-5,5 hydroxy-4 toluène (BHT), facile à préparer et bon marché. On peut ajouter au mélange stabilisant jusqu'à 20, de préférence 2 à 10 % en poids, d'antioxydants. Comme exemples d'antioxydants phénoliques, on citera les composés de la liste suivante. 1.1. Des dialkyl-2,6 phénols simples, par exemple le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol et le dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol. 1.2. Des hydroquinones alkylées, par exemple la ditert-butyl-2,5 hydroquinone, la ditert-pentyl-2,5 5 hydroquinone, la ditert-butyl-2,6 hydroquinone, le ditert-butyl-2,5 hydroxy-4 anisole, le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anisole, le phosphite de tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle), le stéarate de (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle) et l'adipate de (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle). 1.3. Des alkylidènes-bis-péhnols > par exemple le méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), le méthylène-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), le méthylène-4,4' bis-(ditert-butyl-2,6 phénol), le bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, le méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (&alpha;;-méthyl-cyclohexyl)-6 phénol 7 le bis-(diméthyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-l,l butane, le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l butane, le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2 butane, le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl )-2,2 propane, le tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, le bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2 butane, le tétrakis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,5,5 pentane et le bis-bis-(tert-butyl-5' hydroxy-4' phényl)-3,3 buta noate de l'éthylène-glycol. 1.4. Des composés 0-, N- et S-benzyliques, par exemple oxyde de bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle) et la tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-amine. 1.5. Des esters maloniques hydroxybenzylés, par exemple le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 malonate de dioctadécyle, le(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 benzyl)-2 malonate de dioctadécyle et le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 malonate de bis-[ (tétrakis-méthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phényle]. 1.6. Des hydrocarbures aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl 2,4,6 benzène, le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,4 tétraméthyl 2,d,5,6 benzène et le tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 phénol. 1.7. Des composés s-triaziniques, par exemple la bis-octyloxy-2,4 (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3,5, l'octyloxy-2 bis-(ditert-butyl-3,5- hydroxy-4 anilino)-4,6 triazine-1,3,5, 1' octyloxy-2 bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénoxy)-4,6 triazine-1,3,5, la tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénoxy)-2,4,6 triazine 1,3,5, la tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényléthyl)-2,4,6 la tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 triazine 1,3,5. 1.8. Des amides de l'acide (ditert-butyl-5,5 hydroxy-4 phényl)-3 propanoïque, tels que la tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-1,3,5 hexahydro-s-triazine et la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexaméthylène-diamine. 1.9. Des esters dérivant, d'une part, de l'acide (di-tert butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique et, d'autre part, de monoalcools ou de polyols tels que le méthanol, méthanol, l'octadécanol, l'hexane- diol-1,6, le nonane-diol-l,9, l'éthane-diol-1,2, le propane-diol-1,2, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle, l'hydroxy méthyl-4 phospha-l trioxa-2,6,7 bicyclo[2.2.2] octane, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol et le pentaérythritol. 1.10. Des esters dérivant d'une part, de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique et, d'autre part, de mono-alcools ou de polyols, ceux-ci étant par exemple le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, l'hexane- diol-1,6, le nonane-diol-1,9, l'éthane-diol-l,2, le propane-diol-1,2, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle, 1 'hydroxy- méthyl-4 phospha-l trioxa-2,6,7 bicyclot2.2.j2 octane et le pentaérythritol. 1.11. Des esters dérivant-, d'une part, de l'acide ditert-butyl ),5 hydroxy-4 phényl-acétique,et, d'autre part, de mono alcools ou de polyols, ces derniers étant choisis par exemple dans la liste suivante le méthanol, méthanol, I'octadécanol, l'hexane- diol-1,6 le nonane-diol-1,9, 1'éthylène-glycol, le triméthylhexane-diol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, l'isocyanurate de tris hydroxy-éthyle, le propane-diol-1,2, le dié thylène-glycol, le néopentyl-glycol, le penta érythritol et l'hydroxyméthyl-4 phospha-l trioxa-2,6,7 bicyclo E 2.2.2 J octane. 1.12. Des acylamino-phénols, par exemple le N-(ditert-butyl-),5 hydroxy-4 phényl)-stéaramide et le N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-bis acétamide. 1.13. Des benzyl-phosphonates, tels que le ditert-butyl-),5 hydroxy-4 benzyl-phosphonate de diméthyle, le ditert-butyl-5,5 hydroxy-4 benzyl-phosphonate de diéthyle, le ditert-butyl-),5 hydroxy-4 benzyl-phosphonate de dioctadécyle et le tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-5 benzyl-phosphonate de dioctadécyle. Le mélange stabilisant de l'invention peut se préparer par mélange des divers constituants, éventuellement en chauffant. Les divers constituants peuvent être obtenus dans le commerce, ou être préparés par des procédés connus. Les sels des acides monocarboxyliques et des phénols sont par exemple obtenus par réaction d'oxydes ou d'hydroxydes du zinc et du calcium et d'oxydes du dialkyl- ou du dibenzyl-étains avec les acides monocarboxyliques ou les phénols correspondants, dans un solvant approprié, avec élimination de l'eau formée. Les oxydes de dialkyl- ou de dibenzyl-étains obtenus par exemple par réaction directe de l'étain avec des halogénures d'alkyles ou du chlorure de benzyle suivie d'un traitement hydrolytique peuvent encore contenir dans ce cas de faibles quantités d'oxydes de mono-organo-étains (acides stannoniques). Des oxydes d'orrI=ano-étains particulièrement appréciés sont les oxydes de diméthyl-, de di-n-butyl-, de di-n-octyl- et de dibenzyl-étains. Dans un mode de réalisation particulièrement pré féré, on prépare les sels dans un solvant, qui peut en outre faire partie du mélange stabilisant, puis on y dissout un phosphite liquide et, le cas échéant, un antioxydant. On obtient de cette façon les mélanges particulièrement préférés à partir des sels correspondants, d'un phosphite, d'un solvant et d'un antioxydant. Le mélange stabilisant de l'invention convient pour la stabilisation de matières thermoplastiques chlorées vis-à-vis d'une dégradation provoquée par la chaleur ou par la lumière. L'invention concerne donc en outre un mélange stabilisé contenant un polymère thermoplastique chloré et de 0,5 à 10 ffi en poids, par rapport au mélange total, en particulier de 1 à 5 ffi en poids, d'un mélange stabilisant conforme à l'invention. On préfère des matières thermoplastiques constituées de, ou à base de chlorure de vinyle, en particulier celles préparées par polymérisation en masse ou en suspension. Lamatière thermoplastique chlorée contient avantageusement un plastifiant, elle est de préférence un polychlorure de vinyle plastifié. Comme co-monomères du chlorure de vinyle appropriés, on citera par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1,2, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, des esters de l'acide acrylique ou le styrène. Le mélange stabilisant de l'invention présente, par rapport aux stabilisants au calcium/zinc connus, une action thermostabilisante supérieure, en particulier une meilleure stabilité à long terme. Leur toxicité relativement faible résultant du choix des métaux est également avantageuse, de même que le fait qu'il ne se forme,- au cours du travail de la matière plastique, aucun anhydride volatil et exerçant une action irritante, comme le font les hémi-maléates de diorganoétain. De plus, leur action thermostabilisante est plus forte, particulièrement en ce qui concerne la stabilité initiale, que celle de ces maléates d'organo-étains. L'action stabilisante vis-à-vis de la lumière est très bonne, supérieure par exemple à celle des mercaptides de diorgano-étains, qui ont en outre tendance à dégager une odeur de mercaptide.Un autre avantage est qu'ils possèdent une stabilité au stockage élevée sans que leur efficacité en soit réduite, ce qui est étonnant car l'action thermostabilisante des hémi-maléates de diorgano-étains associés à des phosphites diminue lors du stockage. I1 est connu que des carboxylates de calcium/zinc combinés à des phosphites confèrent une stabilité initiale relativement bonne, mais une stabilité à long terme trop faible pour une durée de transformation prolongée. Les carboxylates de diorgano-étains d'acides monocarboxyliques ont comme on sait une action stabilisante insuffisante en ce qui concerne les stabilités initiale et à long terme. Fait surprenant, la combinaison des deux stabilisants conforme à l'invention conduit elle aussi à une amélioration de la stabilité à long terme, en plus de l'amélioration déjà mentionnée de la stabilité initiale. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux et les parties sont des parties en poids. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE A On chauffe à 800C 205,7 g d'acide p-tert-butylbenzoïque, 137,4 g d'acide isostéarique et 160,0 g de butylglycol dans un ballon de 2 litres à trois tubulures. On ajoute, tout en agitant, 63,0 g d'oxyde de dibutyl-étain, 12,4 g'de ZnO et 29,4 g de Ca(OH)2 et on les fait réagir à 1300C en séparant l'eau formée par la réaction. On dissout 362,9 g de phosphite de ditétradécyle et de phényle et 50,0 g de di-tert-butyl-3,5-phydroxy-toluène. La solution filtrée est un liquide limpide stable au stockage. Concentration en métaux : Ca 1,6 % en poids Zn 1,0 % en poids , Sn 3,0 ffi en poids. EXEMPLE B En faisant réagir comme à l'exemple A 399,1 g d'acide isostéarique avec 46,9 g d'oxyde de dibutyl-étain, 9,9 g de ZnO et 24,7 g de Ca(OH)2 en utilisant 150,0 g de butyl glycol, 350,0 g de phosphite de ditétradécyle et de phényle et 50,0 g de di-tert-buty-3,5-p-hydroxy-toluène, on obtient un stabilisant liquide présentant la composition suivante diisostéarate de dibutyl-étain ................... 16,5 % isostéarate de Zn ................................. 7,7 % isostéarate de Ca ................................. 20,8 % phosphite de ditétradécyle et dephényle .......... 35,0 % di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 toluène ............... 5,0 fi butyl-glycol ...................................... 15,0 %. Concentration en métaux : Ca 1,3 % , Zn 0,8 % , Sn 2,1 %. EXEMPLE C On mélange et fait réagir les constituants 1 à 10 en suivant le mode opératoire indiqué plus loin (1) acide monocarboxylique en C8 ramifié par un groupe méthyle (nom commercial : Cekanoic 8) . 43,0 g (2) aoide benzoïque ................................. 91,0 g (3) acide oléique ................................. 71,4 g (4) butyl-glycol ................................. 41,1 g (5) hydrocarbure cycloaliphatique, domaine d'é bullition 180-210 C (nom commercial : Varsol 180/210 E ESSO) ............................ 164,5 g (6) oxyde de dibutyl-étain ................... 62,9 g (7) éthyl-2 hexanoate de zinc ................ 55,6 g (8) hydroxyde de calcium ..................... 29,5 g (9) BHT ...................................... 40,0 g (10) phosphite de diphényle et de myristyle .... 420,0 g on mélange (1), (2), (3), (4) et (5) et les chauffe à 80 C. On ajoute ensuite (6) et on fait réagir 30 minutes à 1100C (réfrigérant à reflux, séparateur d'eau). Puis on ajoute (8) à 80 , on fait réagir à 120-1300C et on élimine l'eau sous un léger vide. Après mélange avec (7) et (9) à 80 C, on filtre sur kieselguhr ("Celite") à 80 C. Teneur en calcium 1,6 % Teneur en zino ................... 1,0 % Teneur en étain ................... 3,0 % EXEMPLES D'APPLICATIONS EXEMPLE 1 On compare l'action stabilisante des stabilisants de l'invention préparés suivant les exemples A ou B, dans un essai de malaxage prolongé convenant comme procédé d'essai pour la transformation par calandrage, à celle d'un stabilisant Ba/Cd/Zn du commerce ayant fait ses preuves dans la transforma- tion par calandrage, contenant environ 5,3 % de baryum, 3,2 % de cadmium et 0,5 % de zinc (Irgastab BC 231).Pour cela on mélange 100 g d'un polychlorure de vinyle (préparé par polymérisa tion en suspension), de valeur K égale à 70, avec 50 g de phtalate de dioctyle (DOP), 0,5 g de cire de paraffine et 2,0 g de stabilisant dans un mélangeur rapide, et on soumet le mélange à un essai thermique dans une calandre de laboratoire chauffée à 1900. On prélève à des intervalles de temps de 5 minutes un échantillon de la plaque caiandrée formée, dont on détermine le degré de modification de la couleur en mesurant son indice de jaunissement (yellowness index).Le tableau I donne les résultats obtenus (tableau I page suivante) TABLEAU I Stabili- Feuille 5,' 10' 15' 20' 25' 30' 35' 40' 45' 50' sant calan drée Stabili sant Ba/Cd/Zn 5,6 9,6 11,7 14,0 15,9 15,2 15,2 31,1 brun Exemple A 2,2 3,6 5,1 5,9 6,6 7,1 23,9 brun Exemple 8,7 11,8 14,5 16,2 15,9 15,8 16,0 18,4 25,7 47,5 brun Le tableau I montre que le stabilisant préparé suivant l'exemple A est supérieur au stabilisant de comparaison en ce qui concerne la clarté de la feuille préparée à partir de ceux-ci dans les phases importantes en pratique de l'essai de calandrage prolongé, tandis que le stabilisant décrit dans l'exem- ple B communique, à caté d'un degré de coloration un peu plus élevé que le stabilisant de comparaison, une stabilité à long terme nettement plus élevée. EXEMPLE 2 Pour examiner la possibilité d'utiliser les sta- bilisants de l'invention pour la stabilisation de pâtes de PVC, on délaie, à l'état de pâte, 100 g d'un PVC de valeur K égale à 68-72 convenant pour la transformation des pâtes avec 65 g de DOP et 2 g de stabilisant, on applique la pSte sur une surface de verre plane pour former une pellicule d'épaisseur régulière (0,5 mm) et on la soumet à un essai de chauffage dans un four à une température constante de 1700C. Pour cet essai, on prélève dans le four, à des intervalles de temps de 15 minutes, des échantillons dont on mesure la coloration (yellowness index).Comme stabilisant de comparaison, on utilise un stabilisant Ca/Zn liquide convenant pour la transformation des pâtes, contenant environ 2,6 % de calcium et 2,4 % de zinc (Ir-gastab CZ 57).Le tableau II donne les résultats obtenus. T A B L E A U II Stabilisant 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. 75 min. Stabilisant Ca/Zn liquide 3,8 5,2 94,2 brun Exemple A 2,0 3,3 3,9 5,4 brun Le tableau II montre la supériorité du stabilisant de l'invention. EXEMPLE 3 Pour deux types de PVC pour pâtes (type pour pattes N I, valeur K 68-72, et type pour pâtes N II, valeur K 70), on effectue de même une comparaison entre un stabilisant de comparaison à base d'ester dibutylique du maléate de dibutyl-étain (18,6 % Sn) et un stabilisant de l'invention préparé conformément à l'exemple A, le phosphite de ditétradécyle et de phényle étant remplacé par le phosphite de didécyle et de phényle. La quantité de l'hEmi-ester du maléate de dibutyl-étain est de 1 %, celle des stabilisants de l'invention de 2 %. Les résultats sont donnés dans le tableau III. T A B L E A U III Stabilisant 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. 75 min. ester dibuty- type lique du ma- pour 4,7 9,1 12,3 21,6 30,5 léate de pâtes dibutyl-étain I type pour 4,2 7,9 13,8 23,7 27,8 Pattes II selon type l'exemple III pour 3,0 5,2 8,8 14,1 33,7 type pour 2,8 3,8 3,8 4,0 12,7 pâtes Il Le tableau III montre que les types de stabilisant de l'invention permettent aisément d'atteindre la stabilité initiale nécessaire pour la fabrication d'articles finis de couleur claire. EXEMPLE 4 On soumet les stabilisants indiqués dans le tableau IV à un essai de chauffage comme à l'exemple 1, à 180 C. La composition est constituée de 100 parties de PVC (valeur K : 70) et de 50 parties de phtalate de dioctyle, avec addition dans chaque cas de 2 parties de stabilisant. A titre de comparaison, on indique en même temps les résultats obtenus avec un stabilisant Ba/Cd/Zn liquide (Irgastab BC 231). Comme solvants, on utilise du butyl-glycol (B), comme phosphite du phosphite de dimyristyle (D), et comme antioxydant du di-tert-butyl-D,5 hydroxy-4-toluène (BHT). Les quantités de ces constituants(B : D : BHT)sont également données dans le tableau IV. Le groupe organo-étain est le groupe dibutyl-étain. (voir tableau IV page suivante) T A N L E A U IV Quantité de Concentrations en métaux Anions (rapport) Résultat de l'essai de chauffage (% en poids) (temps en minutes/indice de jaune) feuille de B D BHT Oa Zn Sn A47 A26 A10 A911 A196 IS IPS 15' 34' 45' 60' calandrage Stabilisent Ba/Cd/Zn liquide 2,2 9,3 12,1 19,9 brun (Exemple comparatif) 17 : 38 : 8 1,6 1,0 3,1 x 0,7 2,3 3,6 6,6 " 20 : 38 : 8 1,5 1,2 2,8 x 3,1 9,6 9,3 14,2 " 16 : 38 : 8 1,5 1,2 2,8 x 3,2 7,7 8,6 21,1 " 16 : 38 : 8 1,0 0,8 2,1 x 2,4 9,7 9,6 14,3 " 14 : 38 : 8 1,9 1,0 3,0 x x 1,2 4,6 7,4 12,2 " (1: 1) 16 : 38* : 5 1,6 0,8 3,0 x x 0,7 3,4 6,5 14,5 " (1,6: 1) 16 : 38 : 5 1,6 1,0 3,0 x x 0,2 2,6 4,6 9,2 " (1,5: 1) 16 : 36 : 5 1,6 1,0 3,0 x x 4,0 7,3 9,2 11,5 " 18 : 36* : 5 1,7 1,1 3,1 x x 0,2 2,6 4,6 9,2 " # (1,8 1) 20 : 40 : 4 2,0 1,5 Exemple x x 1,0 2,1 5,1 brun " comparatif (1: 1,3) 16 : 36 : 5 1,6 1,0 3,0 x x 1,5 4,6 6,3 10,9 " (1: 1,4: 1,6) * phosphite de diphényle et de myristyle A47 acide p-tert-butyl-benzoîque A26 acide éthyl-2 hexanoïque A10 Versatic 10 (SHELL) A911 Versatic 911 (SHELL) A196 acide oléique IS acide isostéarique IPS acide isopalmitique EXEMPLE 5 : Dans une composition de 100 parties de PVC (valeur K : 70) > 50 parties de phtalate de dioctyle et 2 parties des mélanges de stabilisants décrits en détails dans le tableau V, on étudie les relations entre l'action stabilisante et le groupe organo-étain. On effectue un essai de chauffage à 1800C conformément à l'exemple 1, l'indice de Jaune étant déterminé toutes les 15 minutes. Le tableau V donne les résultats obtenus et indique également les pourcentages pondéraux de solvant (B), de phosphite (D) et d'antioxydant (BHT). TABLEAU V Quantité Concentration Groupe Anions Essai de chauffage de en métaux organo- (rapport) (coloration au bout du (% en poids) étain nombre de min. indique) A47 IS Feuil B D BHT Ca Zn Sn le de 15' 30' 45' 60' calan drage 16 35 5 1,6 1,0 3,0 (n-octyl)2Sn 1,5 i 1 0,9 3,0 5,5 44,0 18 36 5 1,6 1,0 3,0 méthyl2S@ 1,5 : 1 0,8 3,1 4,3 13,3 " 20 55* 5 0,8 0,5 1,8 (n-butyl)2Sn 3 : 1 0,9 2,9 6,1 21,8" 20 39 5 2,2 0,7 3,5 " 3 2 1 0,8 3,5 6,6 11,2" B = butyl-glycol D = phosphite de dimyristyle et.de phényle X = phosphite de didécyle et de phényle BHT = di-tert-butyl-),5 hydroxy-4 toluène. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Mélange stabilisant, caractérisé en ce qu'il contient a) des sels formés à partir d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et ramifiés, d'acides monocarboxy- liques aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés, d'acides monocarboxyliques aromatiques à substituants aliphatiques et/ou de phénols à substituants alipha- tiques, des cations zinc, calcium, et du radical où où R désigne un groupe alkyle en C1 à C12 ou le groupe benzyle, les concentrations en métaux dans le mélange stabilisant étant de 0,1 à 2,0 % en poids de zinc, de 0,5 à 3,0 % en poids de calcium, et de 1,5 à 4,5 % en poids d'étain, et b) un phosphite organique liquide. 2.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique est ramifié sur l'atome de carbone en position a. 3.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique est en à C C18. 4.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique insaturé est en C16 à C18. 5.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique est saturé et est en C8 à C13 6.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les acides monocarboxyliques aromatiques et les phénols sont mono- ou di-substituds. 7.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aromatique est substitué par 1 ou 2 groupes alkyles. 8.- Mélange suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes alkyles sont en C1 à C12. 9.- Mélange suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le groupe alkyle est ramifié. 10.- Mélange suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide p-tert-butyl-benzorque. 11.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol est substitué par 1 ou 2 groupes alkyles. 12.- Mélange suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le radical alkyle est en C8 à C12. 13.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R désigne un groupe alkyle en C1 à C8 ou le groupe benzyle. 14.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 1,2 % en poids de zinc, de 0,5 à 2,5 % en poids de Ca et de ?,0 à 4,0 % en poids d'étain. 15.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme constituant b) un phosphite d'alkyle et d'aryle. 16.- Mélange suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient un phosphite de dialkyle et de phényle. 17.- Mélange suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le groupe alkyle est en C8 à C14. 18.- Mélange suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient du phosphite de ditétradécyle et de phényle, du phosphite de didécyle et de phényle, du phosphite de dimyristyle et de phényle, du phosphite de myristyle et de diphényle ou du phosphite de di(nonylphényle) et d'isotridécyle. 19.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un solvant. 20.- Mélange suivant l'une des revendications 1 et 19, caractérisé en ce qu'il contient en outre un antioxydant. 21.- Mélange stabilisé contenant un polymère thermoplastique chloré et de 0,5 à 10 % en poids du mélange stabilisant suivant l'une quelconque des revendications 1, 19 et 20, par rapport au mélange total. 22.- Mélange stabilisé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'il contient un polymère constitué de ou à base de chlorure de vinyle. 23.- Mélange stabilisé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'il contient en outre un plastifiant. 24.- Mélange stabilisé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le polymère est du polychlorure de vinyle polymérisé en suspension ou en masse.