Brevet FR2313938A1 — publié le 19770107

la présente invention concerne certaines imidazolines et tétrahydropyrimidines vinyl-substituées et un procédé de leur préparation, ainsi que des homopolymères et copolymères renfermant ces composés à substitution vinylique. Ces dernières années, l'utilisation de produits très efficaces pour le traitement des suspens ions aqueuses des matières solides en particules insolubles dans l'eau s'est considérablement accrue. L'industrie et la recherche désirent de nouveaux systèmes facilitant la déshydratation des suspensions aqueuses des matières organiques, ou des mélanges de matières organiques et minérales, telles que les eaux résiduaires des distilleries3 des usines de fermentation, des papeteries, des usines de colorants et des suspensions résiduaires telles que les boues digérées, les boues activées des usines de traitement des eaw d'égouts et les eaux apparentées. Les matières les plus récentes et les plus efficaces pour le traitement de ces suspensions sont les polymères d'imidazoline et de tétrahydropyrimidine decrits dans les brevets des Etats-Uns d'Amérique n 3 406 139, n0 3 450 646, n 3 576 740 et n 3 666 705 Ces polymères sont des matières très efficaces pour traiter les eaus résiduaires industrielles. Cependant, ces polymères sont obtenus par-traite- ment des nitriles polymères correspondants et leurs structures dépendent par conséquent de la structure des nitriles polymères ayant servi è les préparer.De plus, la conversion des nitriles polymères en imidazolines ou tétrahydropyrimidines polymères n'atteint pas 100 20 et une partie du polymère obtenu est inactive pour le traitement des eaux. Les tentatives antérieures pour palier ces difficultés comportent des réarrangements des groupes présents dans la charge de ni tri le polymère pour produire des imidazolines et tétrahydropyrimidines insaturées pouvant être homopolymérisées ou copolymérisées en polymères plus actifs. Les tentatives de production d'intermédiaires permettant de préparer des imidazolines ou tétrahydropyrimidines insaturées ont cependant échoué. De plus, lorsqu'on reprend les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 210 371, on obtient uniquement des po7 yn.tères et les descriptions de Oxley et col1., Jour. Chem. Soc., 1947, pages 497-505 aboutissent également à la récupération de matières polymères. L'invention concerne des (vinylsubstitué)-2 imidazolines ou des tétrahydropyrimidines correspondant à la structure générale précédem ment décrite. L'invention concerne également un procédé pour préparer les composés précédemment indiqués, caractérisé en ce qu'il consiste à (1-) faire réagir un imido-ester de formule où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou phényle, R4 représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou alcoxyalkyle en C2-C4, R6 et R7 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou R80- où R8 est un radical alkyle en C1-C10, aryle en C6-C10, aralkyle en C7-Cli, acyle en C1-C4 ou aroyle, si ce n'est que lorsque R et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène, R7 représente R80-, avec une diamine de formule : où n est égal à O ou 1 et R2 et R3 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, aryle en C6-C10, alkylaryle en C7-C11 ou arylalkyle en C7-Cll, pour former l'amide aminoalkylsubstituée correspondante ; (2) cycliser l'amidine aminoalkyl-substituée obtenue pour obtenir la structure de type iniidazolîne ou tatréhydropyrimidine correspondante et (3) craquer ensuite le composé obtenu pour obtenir la (vinyl-substitué)-2 imidazoline, ou la tétrahydropyrimidine correspondante. Selon un autre aspect, l'invention concerne des homopolymères et copolymères qui, sous forme ionique, sont constitués de motifs de structure où n, R, R et R ont la même définition que ci-dessus et A est un anion, ces copolymères renfermant 4 à 96 % en poids de ces motifs, le reste étant constitué d'un ou plusieurs monomères vinyliques copolymérisables. Schématiquement, les composés de l'invention résultent de la séquence réactionnelle suivante plus les sous-produits 7 correspondant à R6 et R Les composés de l'invention sont des composés pentagonaux appelés imidazolines et des composés hexagonaux appelés tétrahydropyrimidines que l'on numérote de la façon suivante Imidazolines Tétrahydropyrimidines Les (vinyl-substitué)-2 imidazolines t tétrahydropyrimidines de l'invention subissent une polymérisation de type vinylique en formant des polymères ayant des motifs dérivant desdites imidazolines et tétrahydropyrimidines qui ont exclusivement la structure précédemment indiquée.Les polymères obtenus diffèrent donc des polymères d'imidazoline et de tétrahydropyrimidine obtenus selon d'autres procédés, par exemple par modification nitriles polymères dans lesquéls des motifs de structures différentes apparaissent par suite d'une modification incomplète des nitriles polymères et de l'addition anormale de motifs de nitriles monomères à la chaîne de nitrilespolymèresen croissance. De plus, l'utilisation de (vinyl-substitue)-2 imidazolines et tétrahydropyrimidines dans la copolymérisation permet d'obtenir des compositions copolymères qu'il est impossible d'obtenir par modification de polymères ou de copolymères de nitrile. Le procédé de l'invention constitue une nouvelle voie d'obtention des (vinyl-substitué)-2 imidazolines et tétrahydropyrimidines dont la mise en oeuvre est avantageuse et qui réduit au minimum les possibilités de polymérisation prématuré. des monomères désirés. Les polymères et copolymères sont constitués exclusivement de motifs monomères de structure déterminée dont la teneur est réglée de façon précise par l'utilisation du monomère et non par des limitations de l'efficacité de la réaction de conversion en nitrile et par addition irrégulière de motifs de nitriles monomères. On obtient des polymères de composition et de structure déterminées donnant de meilleurs résultats dans des utilisations données que les polymères de compositions apparentées de l'art antérieur. Dans la préparation des composés monomères de l'invention, la matière de départ est un imidoester qu'on prépare selon des modes opératoires connus tels que la réaction de Pinner. Dans la réaction de Pinner, on fait réagir un nitrile avec un composé renfermant un radical hydroxy-en obtenant l'imido-ester désiré. Dans une telle réaction, le nitrile ne comporte pas d'insaturation non benzénoïde pour éviter les complications. Dans l'invention, le nitrile ne comporte pas d'insatura- tion non benzénoide mais est tel qu'après la réduction l'imidazoline ou la tétrahydropyrimidine servant de précurseurs soit facilement transformée en le composé (vinyl-substitué)-2 correspondant.Par conséquent, dans l'invention, on utilise dans la réaction de Pinner des nitriles inhabituels en produisant donc des imido-esters qui n'ont jamais été precedement décrits. I1 est possible d'utiliser des nitriles renfermant une insaturation non benzdn ide si, avant effectuer la réaction de Pinnes, on modifie ces composés de façon à supprimer temporairement l'insaturation non beozénoide. Par exemple, on peut modifier l'acrylonitrile et les nitriles insaturés apparentés par réaction avec un alcool, par exemple selon la réaction de Michael suivante Egalement, on peut modifier, pour obtenir une réduction facile, des nitriles difficiles à réduire pour réaliser la substitution vinylique. Par exemple, on peut éthérifier ou estérifier le lactonitrile selon des procédés classiques. Par conséquent, l'imido-ester de départ utile dans l'invention a une structure telle que l'imidazoline ou la tétrahydropyrimidine correspondantes utilisées comme précurseurs puissent être facilement réduites en les composés (vinyl-substitué)-2 désirés. Un imido-ester de formule suivante où les symboles R ont les significations précédemment définies convient. Des nitriles de départ appropriés sont les méthoxy-3 propionitrile, l'éthoxy-3 propionitrile, l'hexyloxy-3 méthyl-2 propionitrile, l'isopropoxy-3 propionitrile, le décyloxy-3 propionitrille, le décyloxy-3 méthyl-2 propionitrille, le méthyl-2 lactonitrille, l'hydracrylonitrille, l'&alpha;-méthyl- mandélonitrile, le méthyl-2 hydracrylonitrile, le troponitrile et d'autres nitriles de structures convenables. La réaction de Pintier correspond à ['équation suivante Des alcools approprié qu'ou pGUt utiliser sont le inol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le butanol-1, le iol-2, le dihydroxy-1,3 butane, le dihydroxy-1,2 propane, le dihydroxy-1,4 butane, le dihydroxy--i,3 propane, le dihydroxy-1,2 butane, le- méthoxy- méthanol, l'éthoxyméthanol, le méthoxy-1 propanol-2 et d'autres composés hydroxyles tels que R corresponde à la définition indique. Les acides HX qu'on peut utiliser dans la réaction ci-dessus sont les acides chlorhydrique, fluorhydrique, bromhydrique et iodhydrique. On utilise des quantités d'acide comprises entre une quantité environ équimoléculaire et un excès d'environ 10 7 par rapport au nitrile et des quantités du composé hydroxylé comprises entre une quantité environ équimoléculaire et un léger excès par rapport au nitrile. On effectue la réaction à une température comprise entre environ -200C et environ 300 C, de préférence entre -i50C et 150C. Cette gamme de températures s'est révélée empêcher le développement d'une réaction secondaire importante entre tes charges d'acide et d'alcool. On effectue de préférence la réaction à la pression atmosphérique, mais on peut utiliser Si on le désire des pressions plus élevées ou plus faibles. On laisse généralement la réaction s'effectuer pendant environ 2 à environ 72 h, de préférence 12 à 36 h, en l'absence de matière catalytique, mais si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs convenables connus. On utilise suffisamment de solvants pour dissoudre les composés réagissants. On peut citer, comme exemples de solvants utiles, le xylène, le toluene, le benzène, le chlorure de méthylène, éther de pétrole, éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et des hydrocarbures aliphatiques. De plus, on peut utiliser comme solvant le composé hydroxylé réagissant. Il convient de- noter qu'on ùtilise un hydracide halogéné dans la réaction. On obtient donc un imido-ester sous forme de son chlorhydrate. Lorsque la réaction est achevée, on peut neutraliser le sel pour former la base libre ou retarder cette neutralisation pour l1effectuer ultérieurement lors de la préparation des composés vinyl-substitués. Après obtention de l'imido-ester, comme décrit, on le fait réagir avec une diamine pour réaliser l'amide aminaalkyl-substtuée selon l'équation Des diamines utiles dans cette réaction sont l'éthylène- diamine, la propylènediamide et leurs dérives substitués sue le carbone tels que les symboles R et R aient le définitions précédemment indiquées. Parmi ces composés figurent la méthyl-2 éthylènediamine, la phényl-2 éthylènediamine, l'éthyl-2 propylènediamine, la diméthyl-2,3 éthylènediamine et la benzyl-2 éthyiènediamine. On peut utiliser la diamine en quantité équimoléculaire par rapport à l'imido-esterprésent ou en excès de façon à neutraliser l'acide HX présent dans le sel d'imido-ester. Cependant, on peut neutraliser HX avec un fixateur approprié tel qu'une amine tertiaire comme la triéthylamine ou une résine échangeuse d'ions appropriée du- commerce, si on le désire. Il est inutile à ce moment de neutraliser HX et on peut obtenir l'amidine sous forme de son halogénhydrate. Donc, pour effectuer la réactioi avec la diamine, on peut utiliser le mélange réactionnel obtenu lors de la préparation de l'imido-ester en lui ajoutant la quantité nécessaire de diamine. Sinon, on peut isoler l'imido-ester sous forme de la base libre. On effectue la réaction au voisinage de la température ordinaire pendant 1 à 24 h. On effectue de préférence la réaction à la pression atmosphérique en présence des mêmes solvants que dans la préparation de l'imido-ester et en conditions anhydres. Apres avoir préparé comme précédemment décrit l'amide aminoalkyl-substituée, on la transforme en la forme cyclisée. On effectue gEnéralement cette cyclisation en chauffant le produit aminoalkyl-substitué à une température comprise dans la garme d'environ 20 à 150 C, la limite supérieure de la température étant le point d'ébullitiou du solvant utilisé, en faisant barboter de l'azote dans le mélange réactionnel. On obtient ainsi l'amidine cyclisée, c'est-à-dire l'imidazoline ou la tétrahydropyrimidine substituées en solution dans un solvant, généralement en présence d'une petite quantité de sels ou d'autres impuretés, qui, par chauffage, peuvent provoquer la transformation en résine (polymEri- sation) de l'amide cyclisée. On peut empêcher cette résinification selcn l'une ou l'autre des deux techniques suivantes 1. On ajoute une solution aqueuse d'une base caustique qui est de préférence froide, c'est-a-dire au voisinage de 5 C, on agite le mélange obtenu, on le laisse se séparer en deux phases, on-rejette la phase aqueuse, on sèche la phase de solvant et on chasse le solvant par distillation, ou 2 on fait passer la solution d'amidine cyclisée sur un échangeur d'ions que l'on a préalablement traité avec le solvant utilisé avec l'amide cyclisée et qui est macroréticulaire. On peut utiliser des échangeurs d'ions appropriés du commerce. Les amidines cyclisées sous forme de la base libre ou du sel diacide sont des solides cristallins ou des liquides de point d'ébullition élevé. Pour transformer les amidines cyclisées en leurs équivalents vinyl-substîtués, on les chauffe à une température de craquage de 2750C à 500 C. On doit effectuer ce craquage en l'absence des acides ou des sels que l'on élimine selon l'une ou l'autre des deux techniques précédemment décrites. De préférence, on effectue la réaction sous pression réduite mais on peut opérer à la pression atmosp'nérique ou à des pressions plus élevées. On transforme de préférence l'amidine cyclisée en un gaz avant de la porter à la température de craquage et la faire passer sur un catalyseur approprié. Les catalyseurs utiles dans la réaction de craquage sont de façon générale des catalyseurs de catalyse hétérogène en phase vapeur. Plus particulièrement, ils sont constitués de gels d'oxydes minéraux, d'oxydes de métaux alcalino-terreux et de leurs mélanges. On peut citer comme exemples de matières utiles comme catalyseurs dans la réaction de craquage l'oxyde de baryum, l'alumine, le gel de silice, l'oxyde de thorium sur gel de silice, l'oxyde de calcium sur gel silice, l'oxyde de baryum sur gel de silice et l'oxyde de baryum sur alumine.On peut également utiliser d'autres catalyseurs classiques connus dans l'aLt. Le produit obtenu dans la réaction ci-dessus est géné raclement un mélange du composé désir et d'autres sous-produits et on peut récupérer le composé désiré par distillation, extractioi, cristallin sation ou d'autres techniques classiques de séparation. flans un mode de réalisation préféré, la présence de petites quantités d'eau pouvant atteindre environ 30 % du poids total de la charge améliore le rendement du composé vinyl-substitué désiré récupéré. De préférence, on utilise environ 2 à 30 % d'eau. Lorsqu'on met les composés insaturés sous forme de leurs bases libres que l'on a préparées comme précédemment décrit, au contact, généralement dans les conditions ordinaires, d'un acide tel que par exemple l'acide sulfurique, chlorhydrique, nitrique, acétique, malonique, tartrique ou benzoique, on obtent les sels correspondants. On prépare de préférence ces sels en recueillant l'effluent de l'opération de craquage dans l'acide approprié, bien que l'on puisse récupérer le composé vinylique sous forme de la base libre qu'on transforme ensuite en sel si on le désire. On préfère transformer les composés vinyliques en leurs sels car les sels sont plus stables que les bases libres. Comme précédemment indiqué, tous les composés vinyliques de formule (I) ci-dessus sont utiles pour préparer leurs homopolymères et copolymères. Les composés s'homopolymérisent à des températures élevées spontanément, ou peuvent être homopolymérisés à des températures plus basses par utilisation de catalyscurs radicalaires tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, l'azabisisobutyronitrile, etc. On peut copolymériser tous les composés vinyliques de formule (I) avec un, deux ou un nombre désiré quelconque de comonomères dont le nombre particuZier dépend de l'utilisation prévue des copolymères. Lorsqu'on utilise des comonomères, on peut les employer à des coacet.trations comprises entre environ 4 % et 96 % en poids par rapport à la totalité de la charge monomère, et de préférence d'environ 25 à 75 %.Des exemples de comono- mères qu'on peut copolymériser, de préférence dans des conditions normales de plymérisation vinylique, sont des esters d'alcools insaturés et mieux les esters allylique, méthallylique, crotyllque, chloro-l allylique, chloro-1 allyque, cinnamylique, vinylique, méthylvivylique, Phényl-1 allifique, buténlique, etc., de mono et polyacides aliphatiques anturés et insaturés ou aromatiques, tels que par exemple les acides acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, croroaique, oxalique, malonique. succinique, glutarique, adipique, pimdlique, subérique, azélaique, sébacique, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, acétylènedicarboxylique, aconitique, benzoïque, phénylacétique phtalique, téréphtalique, benzoylphtalique, etc. ; les esters de monoalcools saturés tels que les esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique butylique, sec-butylique, amylique, etc., de mono et polyacides alipila- tiques à insaturation éthylénique tels que ceux précédemment indiqués des composés vinyliques cycliques (y compris les hydrocarbures axoma- tiques monovinyliques) tels que le styrène, les o-, m-, et p-chlorostyrènes, -bromostyrènes,- -fluorostyrènes, -méthylstyrènes, -éthylstyrenes, -cyanostyrènes, les divers styrènes polysubstitués tels que par exemple les divers di-, tri- et tétrachlorostyrènes, -bromostyrènes, -f luoro- styrènes, -méthylstyrènes, -éthylstyènes, -cyanosỳrènes, etc., le vinylnaphtalène, le vinylcyclohexane, le vinylfuranne, la vinylpyridine, le vinyldibeazofuranne, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l1alîyl- benzène, le diallylbenzène, le N-vinylcarbazole, les divers allylcyanostyrènes, les divers styrènes a-substitués et les styrènes a-substitués substitués sur le cycle, tels que l'a-mXthylstyrène, l'=-mEthylparaméthylstyrèney etc.; des éthers insaturés tels que l'oxyde d'éthyle et devinyle, l'oxyde de diallyle, l'oxyde d'éthyle et de méthallyle, etc. ; des amides insaturés tels que le N-allylcaprolactame, l'acrylamide et les acrylamides N-substitués tels que le N-méthylolacrylamide, le N-allylacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-phénylacrylamide, etc. ; des cétones insaturées telles que la méthylvinylcétone, la méthylallylcétone, etc. ; des esters méthylènemaloniques tels que le méthylenemalonate de méthyle, etc. l'éthylène ; et des esters de polyalcools insaturés (tels que le butènediol, etc.) de mono et polyacides aliphatiques saturés et insaturés ou aromatiques. D'autres exemples de monomeres que l'on peut copolymériser avec les monomères de formule (I) sont les halogénures de vinyle, et plus particulièrement le fluorure de vinyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et l'iodure de vinyle et les divers composés de vinylidène, y compris les halogénures de vinylidene tels que le chlorure de vinylidène, le bromure de vinylidène, le fluorure de vlnylidène et l'iodure de vinylidène, d'autres comonomères pouvant etre ajoutés s'il est nécessaire pour améliorer la compatibilité et les caractéristiques de copolymérisation des mélanges monomères. D'autres exemples de composés sont l'acrylonitrile et des composés tels que les divers acrylonitriles substItués (tels que le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le phénylacrylonitrile, etc.), les acrylates et méthacrylates y compris les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, octyle, etc. On trouvera des catégories et variétés d'autres monomères copolymérisables avec les nouveaux monomères de l'invention, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 601 572. Bien entendu, on peut également préparer des copolymères obtenus à partir de deux ou plus des monomères correspondant à la formule (I) ci-dessus. On peut préparer des homopolymères des composés de formule (I) où m est égal à zéro en chauffant le monomère vinylique correspondant à une température comprise entre environ 200C et environ 1500C en l'absence dtun sel ou d'un acide. On peut utiliser des catalyseurs appropriés tels que ceux précités. On peut préparer les copolymères de ces composés où m est égal à zéro de façon semblable. On peut préparer les homopolymères des sels, c'est-à-dire des composés où m est égal à 1 selon divers mécanismes. Le procédé particulier utilisé nga pas d'importance stricte, sauf si on désire préparer le sel homopolymère à partir du sel monomère isolé. Dans ce cas, on met simplement le monomère vinylique où m est égal à zéro, au contact d'une solution d'acide ou d'une solution de sel pour former le sel vinylique correspondant que l'on peut ensuite isoler et polymériser. On peut également préparer les sels homopolymères en chauffant les sels des composés de formule (II) à des températures comprises entre 20 et 150"C tels quels eu en présence d'un catalyseur tel que des mélanges sulfitebromate-persulfate, comme il est connu dans l'art.On peut étalement préparer les sels homopolymeres en chauffant les composés de formule (II) en présence d'un acide ou d'un sel ou en traitant l'homopolymère correspondant du composé où m est égal à zéro avec un tel acide -ou sel. On peut préparer les copolymères des sels vinyliques par copolymérisation du sel vinylique avec les comonomères précédemment décrits dans les conditions indiquées ou en mettant le copolymère où m est égal à zéro au contact d'un sel ou d'un acide comme pour les homopolymères. On voit donc que, si on doit préparer des homopolymères et copolymères du monomère vinylique où m est égal à zéro, il est essentiel d'éviter les sels monomères ou les sels en soi, car ils tendent à polymériser immédiatement les monomères vinyliques aux températures élevées en formant des sels polymères. Cependant si on ne désire pas isoler le monomère vinylique où m est égal A zéro, on peut chauffer le sel de la charge correspondant à la formule (II) à la température de craquage précitée en l'absence d'un catalyseur. De la sorte, les radicaux hydroxy, alcoxy, ou alkaryloxy sont craqués comme précédemment décrit, et le composé vinylique obtenu est ensuite immédiatement polymérisé en lé sel homopolymère. On peut transformer les sels homopolymères et les sels copolymères en composés non salifiés par neutralisation et dialyse, comme il est connu dans l'art. L'homopolymère particulier de vinyl-2A2-imidazoline produit par homopolymérisation du monomère où m est égal à zéro tel quel, c'est-à-dire le polymère de formule ou x est le nombre de motifs du polymère, diffère des homopolymères de vinylimidazoline connus dans l'art qu'on prépare par réaction du polyacrylonitrile et de lléthylènediamine, car l'homopolymère de l'invention est incolore et dépourvu de groupes ester, carboxy et amide, de groupes n'ayant pas réagi et également de polyamine n'ayant pas réagi. De plus, les copolymères de l'invention obtenus par copolymérisation de la vinylimidazoline ou de la vinylamîdine avec l'acrylamide sont exceptionnels en ce que l'on ne pensait pas que ces copolymères soient possibles, car les copolymeres d'acrylamide et d'acrylonitrile ne permettent pas la réaction du composant nitrile avec une diamine selon les procédés connus dans l'art, sans réaction d composant acrylamide. Les nouveaux homopolymères et copolymères de l'invention sont utiles comme additifs pour le traitement de l'eau, par exemple comme aides de floculation et similaires, et généralement on peut les utiliser pour faciliter la déshydratation des suspensions aqueuses de matières organiques et/ou minérales, comme précédemment indiqué. De plus, on peut les utiliser pour abaisser la teneur en cholestérol des animaux à sang chaud en les administrant à ces animaux en quantités convenant en pharmacologie. Les homopolymères et les sels homopolymères de l'invention ont pour structure où tous les symboles ont la signification précédemment indiquée et m est égal à O ou 1. De même, les copolymères ont pour formule [comonomère]y le monomère étant l'un de ceux précédement indiqués et le rapport y/z étant compris entre 4/96 et 96/4, comme précédement indi;ué. Le copolymère préféré est celui où le comonomère est un fragment d'acryi- amide, c'est-à-dire L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. Appareil et procédés d'analyse. L'appareil de craquage utilisé est constitué d'un tube de verre muni de raccords de verre, en haut et en bas. Le garnissage de la colonne est constitué d'une section inférieure (10 7) de perles de verre neutre, de 50 % de catalyseur et de perles de verre neutre (40 %) à la partie supérieure. La section superieure des perles de verrese comporte comme un vaporisateur de l'alimentation. On chauffe la colonne en utilisant un four ou une colonne de verre de diamètre plus grand qui est entouré d'un enroulement de chauffage en nichrome. On effectue les mesures de température en utilisant un potentiomere~Leeds et Northrup muni de thermocouples fer-constantan.On introduit la charge liquide goutte à goutte dans la colonne à partir dlune ampoule à robinet chauffée qui comporte un bras d'équilibrage des pressions et qui est munie d'un capillaire de verre permettant l'introduction d'azote. Le produit de l'unité de craquage est recueilli dans un ballon à fond rond fixé directement en bas de la colonne de catalyseur par le raccord inférieur. Ce collecteur est refroidi par un bain réfrigérant lorsqu'on recueille le produit. On règle la pression en utilisant une pompe à vide raccordée au collecteur et munie d'un manometre à régulateur de pression. On analyse les condensats par spectroscopie en résonance magnétique nucléaire et dans l'infrarouge. Exemple 1. (Partie A) Dans un réacteur à trois cols muni d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 85,1 parties de méthoxy-3 propionitrile, 32,0 parties de méthanol de qualité réactif et 300 parties de toluène. On raccorde là sortie du réfrigérant à reflux à une colonne de séchage garnie dlun dessiccateur du commerce et on place un bain pour refroidir le récipient en dessous de OOC. On règle le courant d'acide chlorhydrique gazeux en utilisant un rotamètre et on le fait passer sur un piège garni de chlorure de calcium qui sert à la fois à dessécher le gaz et à arrêter les liquides éventuellement aspirés dans la canalisation. Après avoir chargé les composés réagissants et le toluène, on agite la solution et on refroidit à 30C, puis on admet l'acide chlorhydrique gazeux en réglant la température entre -4 C et 1oC, jusqu'à ce qu'on ait ajouté 38,0 parties. On ajoute l'acide chlorhydrique gazeux aussi rapidement que le permettent l'adsorption complète et une bonne régulation de la température. On agite ensuite le mélange pendant 15 h au bain-marie glacé (maximum 100C). Des cristaux de chlorhydrate de méthoxy-3 propionimidate de méthyle apparaissent 2,25 h après que l'addition d'acide chlorhydrique soit achevée. 46 h 30 mn après l'arrêt de l'addition d'acide chlorhydrique, on obtient un rendement de 80 % du chlorhydrate de méthoxy-3 propionimidate de méthyle. (Partie B) On ajoute 400 parties de toluène au milieu réactionnel de A à -5 C en 8 mn. On refroidit la solution à -80C et on ajoute 95,25 parties (excès molaire) d'éthylènediamine anhydre, dissoute dans 250 parties de toluène, en maintenant la température entre -70C et 30C. On ajoute goutte à goutte la première moitié de ltéthylènediamine, car la réaction est très exothermique. On ajoute la totalité de l'éthylènediamine en 17 mn. On agite le mélange réactionnel obtenu et on le chauffe à 20 C pendant 15 h. Des températures supérieures à 2O0C donnent un mélange de chlorhydrates avec une diminution correspondante du rendement du produit désiré. On sépare par filtration le dichlorhydrat-e d'éthylènediamine qui se forme et on le lave trois fois au toluène. On chauffe le filtrat combiné aux liquides de lavage à 47-57"C, en faisant barboter lentement de l'azote gazeux dans le récipient jusqu a ce qu'il n'y ait plus de libération d'ammoniac (5 hj après avoir retiré la colonne de dessiccation au chlorure de calcium. On prend soin d'éviter que la température dépasse 60"C, car des réactions secondaires provoqueraient la formation d'une matière résineuse. On refroidit ensuite la solution à 5 C et on ajoute 100 parties d'une solution froide (50C) d'hydroxyde de sodium à 30 % pour extraire l'acide chlorhydrique restant. Il se forme deux phases dont on rejette la phase aqueuse inférieure et dont on sèche la phase supérieure de toluène sur 150 parties de carbonate de potassium anhydre pendant une nuit. On sépare par filtration le carbonate de potassium, puis on ajoute le filtrat lentement dans un appareillage de distillation à chaud, sous vide, en chassant le toluène de façon continue par distillation à une température de 25 à 28 C. On fait passer en continu de l'azote dans la colonne de distillation.Lorsqu'on a chassé tout le toluène, on abaisse la pression à 0,1 mSHg. On recueille 103 parties de (méthoxy-2 éthyl)-2ti2-imidazoline ayant un point d'ébullition de 72-84 C et un point de fusion de 50-51 C. Le spectre de résonance- magnétique nucléaire protonique à 100 MHz d'une solution à environ 5 % dans le CDCl3 montre un pic unique à #= 3,58 ppm dû aux hydrogènes du groupe -CH2CH2- du cycle, un pic unique aigu à d=3,36 ppm dû aux hydrogènes- du radical méthoxy et deux triplets dus aux hydrogène de la chaîne -CH2CH2-. Le triplet correspondant au CH2 adjacent au radical méthoxy est situé à #=3,61 ppm, l'autre triplet CH2 est à #= 2,52 ppm. Ce dernier CH2 et le -CH2 CH2- du cycle sont légèrement couplés entre eux, si bien qu'on observe des structures fines des pics correspondants pour une résolution élevée. Les surfaces en dessous des pics correspondent au nombre correct d'atomes d'hydrogène. Exemple 2. Dans un réacteur à fond rond à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à robinet, d'une entrée d'azote et d'un dispositif de réfrigérantion, on introduit 350,0 parties de chlorure de méthylène et 80,0 parties de chlorhydrate de méthoxy-3 propionimidate de méthyle.Onrefroidit la solution à -40C et on ajoute une solution de 31,25 parties (quantité a équimoléculaire) d'éthylènediamine dans 100 parties de chlorure de méthylène à une vitesse telle que la température demeure entre -4 et -8 C. On agite ensuite la solution pendant une nuit et on la laisse se réchauffer à la température ordinaire On poursuit i'agitation en faisant barboter de l'azote dans le milieu réactionnel et on chauffe le mélange à reflus Jusqu a ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'ammoniac Après filtration, lavage et séchage, on obtient 74,0 parties d'une matière cristalline cireuse.Après recristallisation dans un mélange d'alcool et d'éther, puis dans le dichloro-l,2 éthane on obtient un produit ayant un point de fusion de 102-104 C qu'on identifie par son spectre infrarouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire comme étant le chlorhydrate de (méthoxy-2 éthyl)-2 #2-imidazoline. Lors de la recristallisation, on sépare par filtration le dichlorhydrate d'éthylènediamine qu'on identifie. te spectre de résonance magnétique nucléaire protonique à 100 MHz d'une solution a environ 5 7 dans le DMSO-d6, présente un pic unique aigu à S=3,81 ppm dû aux atomes d'hydrogène du radical -CH2CH2 du cycle, un pic unique aigu à d=3,26 ppm dG aux atomes d'hydrogène du radical méthoxy et deux triplets dus aux atomes d'hydrogène de la chaîne -CH2CH2-. Le triplet appartenant au CH2 -adjacent au radical méthoxy est situé à # = 3,68 ppm et l'autre triplet CH2 est à =2,79 ppm. Les surfaces en dessous de chacun des pics correspondent au nombre correct d'atomes d'hydrogène. Exemple 3. Dans un réacteur approprié, on refroidit à 5 C avec un bain-marie glacé, 100 parties d'acide chlorhydrique 6N et on ajoute à la solution froide 22,7 parties du chlorhydrate de (méthoxy-2 éthyl)-2 #2-imidazoline de l'exemple 2. Une huile se sépare. On introduit le contenu du réacteur dans une ampoule à décantation et on extrait 4 fois la phase aqueuse avec 30 parties de tétrahydrofuranne de qualité réactif. On combine les extraits dans le tétrahydrofuranne et on les sèche sur carbonate de potassium anhydre pendant 15 h. On sépare ensuite par filtra- tion le carbonate de potassium et on distille la solution de tétrahydrofuranne en obtenant 14,0 parties de (méthoxy-2 éthyl L2-imidazoline. Exemples 4 à 16. En reprenant les modes opératoires de l'exemple 1, partie A, on fait réagir différents composés de type cyano avec divers alcools, en présence de divers acides, selon l'équation I ci-dessus. Les matières utilisées et les produits obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Exemples 17 à 27. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 1, partie 5, on transforme les imidates des exemples 4 à [6 an les imidazolines ou tétrahydropyrimidines correspondantes, selon l'équation II ci-dessus. Les résultats figurent dans le tableau Il, ci-après. Les exemples suivants décrivent la préparation des composés vinyl-substitués correspondants et de polyméres les renfermant. 'appareil de craquage et les procédés analytiques sont ceux précédensneîit décrits. Exemple 28. Dans l'appareil précédemment décrit, on ajoute goutte à goutte par l'ampoule à robinet chauffée 100,0 parties de (méthoxy-2 éthyl)-9 # 2-imidazoline. On garnît la colonne d'oxyde de baryum comme catalyseur. La température de la colonne est de 410-4'5 C tandis que la pression est de 0,2 mmHg. Après environ 4 h, on recueille 50,0 parties de vinyl-2 2-imidazoline. Le produit est un solide cristallin blanc renfermant une petite quantité de liquide. Le-spectre en résonance magnétique nucléaire protonique à 100 MHz d'une solution à environ 5 % du solide dans le CDCl3 présente 8 pics étroits caractéristiques des trois atomes d'hydrogène du radical vinyle. Leurs différences de fréquence (en Hz) par rapport à l'étalon interne constitué de tétraméthylsilane sont de 650, 640, 633, 622, 582, 561 et 550, Ces résultats donnent les déplacements chimiques approximatifs (J) et les constantes de couplage (J) pour les atomes d'hydrogène tels qu'ils sont numérotés sur la figure H1: # = 5,75; H2: # = 5,6; H3: # = 6,4; J12 = 0 Hz;J13 = 18 Hz; J23 = 11 Hz.L'hydrogène de NH forme une bande large à # = 4,95 ppm, tandis que les atomes d'hydrogène du radical -CH2CH2- du cycle apparaissent sous forme d'un pic unique a J= 3,65 ppm, ce qui indique l'équivalence des deux radicaux CH2 due à l'échange rapide de l'hydrogène de NH. A des concentrations plus faibles, l'échange est plus lent et la disparition de l'équivalence des radicaux CH2 apparat par division du pic à 5= 3,65 ppm en deux triplets très voisins. Les surfaces en dessous de chacun des pics correspondent au nombre correct d'atomes d'hydrogène. Exemples 29 à 46. On reprend le mode opératoire de l'exemple 28 en utilisant divers catalyseurs, pressions et températures pour craquer la (méthoxy-2 éthyl)-2 #2-imidazoline en vinyl-2 82-imidazoline. Les variables et les résultats figurent dans le tableau III ci-après. Dans ce tableau, l'abréviation (C) indique un exemple comparatif. Dans les exemples 38 à 41 et 46, la charge de (méthoxy-2 éthyl)-2 #2-imidazoline renferme respectivement 8,8 %, 0 %, 27,4 %, 51,8 % et 2,0 % d'eau. Exemples 47 à 57. On reprend le mode opératoire de l'exemple 28, si ce n'est qu'on introduit diverses charges goutte à goutte dans la colonne renfermant le catalyseur de craquage en produisant une série de vinylimidazolines et vinyltétrahydropyrimidines. Dans tous les cas, le rendement du produit désiré est quantitatif. Les variables relatives à la charge figurent dans le tableau IV, ci-après. e Exemple 58. On reprend le mode opératoire de l'exemple 28,.si ce n'est qu'on recueille la vinyl-2 42-imidazoline produite dans un récipient à fond rond renfermant de l'acide sulfurique. On obtient un solide cristallin blanc stable qu'on récupère et qui se révèle constituer du sulfate de vinyl-2 82-imidazoline.On introduit une solution à 14,0 % de ce sulfate de vinyl-2 t2-imidazoline dans un réacteur de polymérisation approprié muni d'un agitateur et d'un dispositif de désaération. Après avoir ajusté le pH à 3,0 avec une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, puis désaéré avec un courant d'azote. pendant 2 h, on amorce la. polymérisation en ajoutant 16,7 ppm (par rapport au sel d'imidazoline) de sulfite de sodium, puis 263 ppm (par rapport au sel d'imidazoline) de bromate de sodium et 263 ppm de persulfate d'ammonium. Après 2 jours de polymérisation à la température ordinaire, on concentre la solution sirupeuse du polymère en l'évaporant sous vide pour former un sirop plus visqueux et on précipite le polymère en versant le sirop dans un excès d'méthanol dans un mélangeur Waring.Apres filtration, puis séchage sous vide sur chlorure de calcium, le polymère est constitué. de granules jaune clair. On redissout le polymère dans de l'eau, on reprécipite dans l'éthanol, on filtre et on sèche sous vide. Ce traitement fournit un polymère blanc ayant une viscosité intrinsèque de 1,30 dl/g dans un solution 1N de chlorure de sodium. L'analyse en spectroscopie en résonance magnétique nucléaire et dans l'infrarouge montre que le polymère est le sulfate de pcly(vinyl-2 t2-imidazoline) non souillé par des radicaux nitrile, diamine, ester ou amide. Il convient de noter que la structure du polymère, qui est diffère de celle des polymères connus dans l'art, en particulier des polymères du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 450 646, qui revendique la structure suivante Les spectres en résonance magnétique nucléaire et dans 1' Ln rra- rouge montrent que le polymère de l'invention ne comporte pas k structure ci-dessus. Le polymère clarifie de façon efficace l'eau brute. Exemple 59. Dans un appareil de distillation approprié, muni d'un réfrigérant et d'un collecteur refroidi par la neige carbonique, on introduit 3,0 parties de chlorhydrate de (méthoxy-2 ethyl)-2 L2-imidazoline (F = 102,5-104 C). On utilise un bain d'huile préchauffé à une température de 1830C pour chauffer l'appareil de distillation pendant 35 mn, durée pendant laquelle le contenu bouillonne et devient visqueux et on recueille un condensat dans le collecteur. L'analyse infrarouge montre que ce condensat est une solution 75/25 de méthanol et d'eau. La résine jaunâtre demeurant dans le récipient est totalement hydrosoluble et on l'identifie comme étant le chlorhydrate de poly(vinyl-2 n2-imidazoline) de formule souillé par une petite quantité de matière de départ.Ce polymère constitue un aide de clarification efficace des eaux brutes. Les polymères des exemples 58 et 59 sont constitués à 100 % de sels de poly(vinyl-2 t2-imidazoline) non souillés par des groupes nitrile, amide ou ester ou par des sels d'éthylènediamine ni par des groupes imino ou céto sur le squelette carboné du polymère. A cet égard, ils diffèrent des sels de poly(vinyl-2 t2-imidazoline) décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 406 139 où lton prépare les polymères de sels d'imidazoline ou de pyrimidine à partir de polyacrylonitrile préformé.On a récemment montré que le polyacrylonitrile fabriqué selon des techniques de polymérisation radicalaire renferme des groupes imino (=NH) et/ou céto sur le squelette polymère (voir "On The Chromophore of Polyacrylonitrile III, The Mechanism of Ketone Formation in Polyacrylonitrile", J. Brandrup, J.R. Kirby et L. Peebles, Jr Macromolecules 1, 59-63, (1968) ; Side Reaction in Acrylonitrile Radical Polymerization, L. Patron et Bastianelli, publication présentée au "Special Symposium on Acrylonitrile in Macromoleaules, 166th A.C.S. National Meeting, Chicago, lilinois 27-29 août 1973. On pense que ces défauts du squelette carboné du polyacrylonitrile sont dus à ce qu'on appelle des réactions anormales accidentelles Normale: addition-1,2 Anormale: Comme le polyacrylonitrile lui-meme n'est pas pur à 100 % (certains des groupes nitriles ont participé à des réactions "anor- malles" lors de la synthèse du polymère), et comme très peu de transformations chimiques atteignent une conversion de 100 %, les sels de polyvinylimidazoline de l'art antérieur ne peuvent être constitués de sels de poly(vinyl-2 # 2-imidazoline) purs à 100 % comme les polymères des présents exemples Exemples 60 à 70. On met les monomères des exemples 47 à 57 au contact de solutions aqueuses acides pour les transformer en Les sels correspondants comme indiqué dans l'exemple 59, si ce n'est qu'on isole les sels et qu'on les récupère au lieu de les homopolymériser. Les composés produits sont les suivants (60) nitrate de vinyl-2 A2-imidazoline ; (61) sulfate de méthyl-4 (ou -5) (phényl-1 vinyl)-2 #2-imidazoline (62) nitrate de tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-4,6 vinyl-2 pyrimidine (63) sulfate de tétrahydro-1,4,5,6 isopropényl-2 méthylvinyl-6 pyrimidine (64) citrate d'isopropényl-2 #2-imidazoline (65) tartrate de méthyl-4 (ou -5) vZinyl-2 t2-im-dazoline ; (66) malonate d'éthyl-4 tétrahydro-1,4,5,6 isopropssnyl-2 pyrimidine (67) benzoate de vinyl-2 #z-imidazoline ; (on utilise une solution à 10 % d'acide benzoSque dans le diméthylformamide) (68) nitrate de tolyl-4 (ou -5) vinyl-2 i2-imidazoline (69) citrate de vinyl-2 # 2-imidazoline (70) tartrate de naphtylméthyl-4 (ou -5) vinyl-2 t2-imidazoline. Exemple 71. On prépare dans un récipient de polymérisation approprié muni d'un agitateur, d'un dispositif de désaération et de régulateurs de température, une solution de 17,0 parties de vinyl-22-imidazoline, 43,0 parties de styrène et 140,0 parties de toluène. Après avoir désaéré pendant 1 h avec un courant d'azote, on élève la température à 600C et on amorce la polymérisation en ajoutant 100 ppm (par rapport au poids total de l'imidazoline) d'azobisisobutyronitrile sous forme d'une solution à 1,0 % dans le méthanol. Après avoir laissé la polymérisation s'effectuer pendant une nuit à la température de 60-70 C, on précipite le polymère dans la solution visqueuse obtenue en la versant dans un exces de méthanol en agitant énergiquement.On redissout dans le toluène le polymère jaunâtre obtenu, puis on le reprécipite en le versant dans du méthanol. L'analyse infrarouge et en résonance magnétique nucléaire du polymère séché montre qu'il est constitué d'environ 75 moles % de styrène et 25 moles Z de vinyl-2 #2-imidazoline. Un échantillon de ce polymère se révèle être un agent d'encollage efficace d'une pâte à papier 50/50 d'Albacel et d'Astracel (pâte Kraft blanchie de bois dur et de bois tendre). Exemple 72.- On introduit une solution de 14,7 parties de méthoxy éthyle imidazoline et 0,15 partie d'eau distillée dans l'appareil de craquage précédemment décrit à 381-j860C, sous une pression de 16 mmHg. On recueille l'effluent de l'opération de craquage dans un récipient renfermant 109,2 parties d'aide sulfurique a 10,32 % qu'on a refroidi dans de l'eau glacée. On extrait la solution obtenue de sulfate de vinyl-2 #2-imidazoline (pendant 40 mn à la température ordinaire) avec 2,0 parties de charbon activé que l'on a préalablement traité avec de l'acide sulfurique dilué puis avec une solution à 0,1% de sulfate de cuivre (dans un rapport pondéral de la solution de sulfate de cuivre au charbon activé de 7/1) de façon que le charbon activé ne provoque pas de polymérisation.Après filtration, la solution obtenue d un pH de 0,8, une légère couleur jaune verdâtre et l'analyse en résonance magnétique nucléaire montre qu'elle est constituée de 4,23 % de vinyl-2 t2-imidazoline sous forme de la base libre. A 80,2 parties de la solution de sulfate de vinyl-2 t2-imidazoline, on ajoute 46,9 parties d'acrylamide anhydre en cristaux et 227,9 parties d'eau désionisée. Lorsque la dissolution est complète, le pH atteint 1,50. On ajoute 5,03 parties d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium de façon a élever le pH a 3,00. On désaère la solution obtenue avec un courant d'azote dans un réacteur de polymérisation approprié et on amorce la polymérisation en utilisant des solutions aqueuses de sulfite de sodium, persulfate d'ammonium et bromate de sodium (8 ppm de sulfite de sodium, 155 ppm de persulfate et llS ppm de bromate, par rapport au sel d'imidazoline introduit). Apres 15 h, on obtient un gel caoutchouteux dur. On extrait une partie de ce gel avec du méthanol, on sèche sous vide et on broie.Une solution (à 0a10 7 dans le chlorure de sodium lN) de la poudre blanche obtenue a une viscosité de 2,63 cPo, mesurée avec un viscosimètre Brookfield LVT avec un adaptateur UL à 60 trima et à 250 C. L'analyse infrarouge montre que ce copolymère renferme 5 à 10 7 de sulfate de vinyl-2 A2-imidazoline et l'analyse en résonance magnétique nucléaire confirme ce résultat. Le copolymère clarifie de façon efficace les saux saumâtres. Exemple 73. On ajoute le copolymère e l'exemple 72 (0,11 par rapport aux matières solides sèches de la bouej à une boue mixte de digesteur primaire de New Rochelle et il se comporte comme un aide de déshydratation efficace. L'acrylamide homopolymère est inefficace lorsqu'on l'utilise seul avec cette boue. Exemple 74. On reprend le mode opératoire de l'exemple 28. en craquant 16,46 parties d'une alimentation constituée de 6,5 % d'eau et de 93,5 % de (méthoxy-2 éthyl)-2 t 2-imidazoline sur gel de silice régénéré d 364-384 C, sous une pression de 13 à 15 mmHg. On analyse par résonance magnétique nucléaire le condensat semi-cristallin brun obtenu en constatant une conversion de 85 % en vinyl-2 #2-imidazoline avec une sélectivite de 98 7 On dissout le condensat dans 250 parties d'éther éthylique anhydre et on verse la solution dans une solution de 30,0 parties d'acide chlorhydrique anhydre à 15,7g % en poids dans l'éther éthylique anhydre, et 70 parties d'éther éthylique anhydre. I1 se forme immédiatement un précipité cristallin. On sépare par filtration sur un entonnoir en verre fritté le précipité de chlorhydrate de vinyl-2 #2-imidazoline et on lave plusieurs fois les cristaux avec de l'éther éthylique frais. On prépare dans un réacteur approprié, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un bain réfrigerant, une solution de 3,55 parties d'acrylamide cristallin anhydre dans 30 parties d'eau désionisée. On place dans l'ampoule à robinet une solution de 6,6 parties du chlorhydrate de vinyl-2 #2-imidazoline dans 20 parties d'eau désionisée. On désaére les deux solutions avec de l'azote et on règle la température à 31 C. On amorce la polymérisation de l'acrylamide dans le réacteur en ajoutant 6,2 ppm de sulfite de sodium, 79 ppm de persulfate d'ammonium et 79 ppm de bromate de sodium (par rapport au monomère introduit).On commence à refroidir et on ajoute la solution de chlorhydrate de vinyl-2 #2-imidazoline par portions en 50 mn, e maintenant le récipient entre 30,5 et 32OC. I.orsqu'on a ajouté tout le sel monomère, on introduit une charge additionelle de catalyseur égale à la première et on laisse la copolymérisa tion s'éfectuer pendant une nuit. Après précipitation du copolymère obtenu dans un mélange de méthanol et d'éther, lavage, filtration et séchage, ou obtient un copolymère que l'analyse infrarouge montre constitué dc 50% d'acrylamide et de 50 % de chlorhydrate de vinyl-2 t2-imidazoline. Exemple 75. On utilise le copolymère de l'exemple 74 comme aide de désnyt'racation d'une boue de New Rochelle en obtenant d'excellents résultatas Exemple 76. On prépare une solution de 10,0 parties d'acrylamide, 0,12 partie d'un ésulsifiant anionique du commerce et 41,7 parties d'eau désionisée, dans un réacteur de polymérisation approprié, muni de dispositifs dtagitation, d'addition des monomères, de désaération et de-régulation de la température.Après avoir dissous l'acrylamide et 1'émulsi- fiant anionique, on ajoute une solution de 2,25 parties de sulfate de vinyl-2 #2-imidazoline à pH 3,5 Après avoir désaéré pendant 30 mn à la température ordinaire, on ajoute 1,83 partie de styrène, puis on chauffe la solution à 750C lorsque l'on a ajouté 0,19 Z de persulfate d'ammonium (par rapport au poids total des monomères), sous forme dtune solution aqueuse désaérée - 2,0%. On maintient la température entre 74 et 850C pendant 4,5 h, puis on laisse refroidir à la température ordinaire pendant une nuit Le mélange réactionnel est une solution visqueuse trouble.L'expérience montre qu'un échantillon de la solution du polymère constitue un bon agent de renforcement à sec des papiers pelures. Un autre échantillon du terpolymère se comporte comme un bon aide d'égouttage d'une matière première utile pour préparer des couches de carton en pâte Kraft non blanchie avec 3 Z de liqueur noire et 1 % d'alun, à pH 5,5. Exemple 77. On reprend le mode opératoire de l'exemple 72 en pla çant dans un réacteur de polymérisation approprié une solution de 225 parties de sulfate de vinyl-2 #2-imidazoline, 56 parties d'acrylamide et 168 parties d'eau désionisée dont on a ajusté le pH à 3,0, et on désaère avec un courant d'azote pendant 2 h. On polymérise à la température ordinaire en ajoutant 14,0 ppm de sulfite de sodium, 280 ppm de bromate de sodium et 280 ppm de persulfate d'ammonium (par rapport au poids total des monomères introduits). Lorsque la polymérisation est achevée (une nuit), on obtient un gel caoutchouteux dur dont on isole le polymère selon le même mode opératoire que dans l'exemple 72.La viscosité d'une solution à 0,10 % du polymère séché dans le chlorure de sodium lN à 25"C, mesurée avec un viscosimètre Brookfieid LVT avec un adaptateur UL, à 60 tr/mn est de 2,56 cPo. L'analyse en résonance magnétique nucléaire et dans l'infrarouge confirme que le polymère renferme 5 à 10 moles X de sulfate de poly(vinyl-2 # 2-imidazQiine), analyse en résonance magnétique nucléaire indique environ 7,5 moles 7 et l'analyse infrarouge 5 à 10 moles On évalue un échantillon de ce polymère comme aide d'égouttage et de rétention de pâte d'eucalyptus en obtenant les résultats qui figurent dans le tableau V ci-après.Cette pate a un degré d'égouttage (Canadian Standard Freeness) de 310 ml et on. utilise 10 % d'argile, 1 % de résine comme adjuvant et 2 % d'alun à pi 4,8. On évalue un échantillon du même polymère comme aide d'égouttage d'une pâte de vieux journaux de récupération, à pH 7, en obtenant les résultats figurant dans le tableau VI, ci-après. On évalue un troisième échantillon du même polymère comme aide d'égouttage de vieux journaux, avec 2 % d'alun et 1 % de résine, à pH 4,5 en obtenant les résultats figurant dans le tableau VII, ci-après. Un polyacrylamide ne renfermant pas de monomère cationique ne convient pas comme aide d'égouttage et augmente en pratique la durée d'égouttage. Exemple 78. On ajoute à une solution de 26,0 parties d'un solvant du commerce constitué d'une huile minérale, et de 2,6 parties d'un agent tensioactif du commerce constitué d'un dérivé d'acide grasset de sorbitane, une solution de 24,4 parties d'acrylamide dans 24,4 parties d'eau désionisée et 18,1 parties de solution de sulfate de vinyl-2 8 2-imidazoline préparé et purifié comme dans l'exemple 72. Avant d'ajouter la solution aqueuse à la solution d'hydrocarbure, on ajuste le pH à 3,5, et on ajoute 30 ppm d'acide éthylènediaminetétracétique (par rapport à la totalité des monomères). On place les deux solutions dans un réacteur de polymérisation approprié et on agite énergiquement pour obtenir une émulsion homogène.Après avoir réduit la vitesse d'agitation, on ajoute 100 ppm de bromate de sodium (par rapport à la totalité des monomères) sous forme d'une solution aqueuse à 0,57 %, puis on désire l'émulsion avec un courant d'azote pendant 1,2 11, à la température ordinaire. Pendant les 6,7 h suivantes, on introduit 120 ppm de bisulfite de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 0,205 % et on laisse la température atteindre 40 C, en commençant alors à refroidir et on maintient cette température pendant environ 40 mn. Pendant le reste des 6,7 h on effectue la polymérisation sans refroidir. On obtient une émulsion polymère homogène sans coagulat avec une conversion des monomères en polymères de 97,7 %.On détermine la viscosité d'une solution à 0,10 % (concentration réelle du polymère) dans le chlorure de sodium lN, à 25"C, en utilisant un viscosimètre Brookfield avec un adaptateur UL à 60 tr!mn, en obtenant une valeur de 2,6 cPo. Ce polymère eat constitué d'un mélange 95/5 d'acrylamide et de sulfate de vinyl-2 A2 imidazoline. Exemple 79. On reprend le mode opératoire de l'exemple 78 en pre- parant une émulsion de copolymère 90/10 d'acrylamide et de sulfate de vinyl-2 02-imidazoline, avec formation dans ce cas d'une petite quantité de coagulat. La viscosité d'une solution à O,LO % (par rapport au sel polymère sec) dans le chlorure de sodium 1N à 250 C, détermine avec un viscosîmètre Brookfield LVT avec un adaptateur UL à 60 tr/mn est de 2,2 cPo et la conversion du monomère en polymère est de 97,8 %. On évalue des échantLllons des polymères des exemples 77, 78 et 79 comme agents de déshydratation des boues d'égouts, sur de la boue activée primaire de Creenwich, Connecticut, renfermant 2,5 % de matières solides. Les résultats des essais figurent dans le tableau VIII, ci-après. Un polyacrylamide ne renfermant pas de comonomère cationique ne convient pas pour déshydrater cette boue. Le test est un test classique de filtration sur entonnoir de Büchner avec 150 ml de boue mélangée à 30 ml d'une solution du polymère à étudier pour chaque concentration. Exemple 80. On introduit 100 parties de la vinyl-2 t2-imidazoline de l'exemple 47 dans un réacteur approprié, muni d'un agitateur et d'un dispositif de désaération. On désaère le réacteur comme dans l'exemple 33 ec on ajoute 92,0 ppm d'azobisisobutyronitrile et 150 parties de toluène. On laisse la réaction de polymérisation s'effectuer pendant 36 h à 570 C, puis on récupère le polymère par précipitation dans le méthanol. L'analyse montre qu'il s'agit d'un homopolymère de vinyle a2-imidazoline ne renfermant pas de groupes nitrile, amide ou ester. On ne peut pas mettre en évidence de groupes imino ou céto dans le squelette du polymère. L'homopolymère se comporte comme un agent efficace de déshydratation des boues à teneur élevée en matières solides. Exemples 81 à 90. On reprend le mode opératoire de l'exemple 80 en homopolymérisant en polymères les vinylimidazolines ou les pyrimidines insaturées des exemples 48 à 57. Les homopolymères sont tous dépourvus de groupes nitrile, amide ou ester. Tous sont capables d'aider à la déshydratation des boues résiduaires organiques. Exemples 91 à 100. On copolymérise les monomères des exemples 48 à 57 avec du styrène selon le mode opératoire de l'exemple 71. On obtient des résultats semblables. Les copolymères obtenus ont la même utilité que le polymère de l'exemple 71. Exemples 101 à 111. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 76, on copolymérise les monomères des exemples 60 à 70 avec de l'acrylamide. Les copolymères obtenus sont utiles comme agents augmentant la résistance à sec et comme aides d'égouttage. Exemples 112 à 122. En reprenant le mode opératoire de l'exemple 59 pour homopolymériser les monomères des exemples 60 à 70 en polymères non contaminés par des groupes nitrile, amide ou ester, des sels d'éthylènediamine ou des groupes imino et cét9. Ces polymères sont efficaces comme agents de-clarification des eaux. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Matières utilisées selon l'équation I Exemple R6 R1 R7 R4 Sel Produit 4 C2H4O H H C2H5 Cl Chlorhydrate d'éthoxy-3 propionimidate d'éthyle 5 C4H9O H H C4H9 Br Bromhydrate de butoxy-3 propionimidate de butyle 6 C6H13O CH3 H C2H4OH Br Bromhydrate d'hexyloxy-3 méthyl-2 propionimidate d'hydroxy-2 éthyle 7 C2H5O H H CH3 Cl Chlorhydrate d'éthoxy-3 propionimidate de méthyle 8 C3H7O H H 3-C4H8OH Br Bromhydrate d'isopropoxy-3 propionimidate d'hydroxy-3 butyle 9 C10H21O CH3 H CH3OCH2 F Fluorhydrate de décycloxy-3 méthyl-2 propionimi date de méthoxyméthyle 10 CH3O H H C2H5 Cl Chlorhydrate de méthoxy-3 propionimidate d'éthyle 11 C10H21O CH3 H C2H5OC2H4 I Iodhydrate de décycloxy-3 méthyl-2 propionimidate d'éthoxy-2 éthyle 12 H CH3 OH CH3 Cl Chlorhydrate de méthyl-2 lactimidate de méthyle 13 OH H H CH3 Cl Chlorhydrate d'hydracrylimidate de métyhle 14 C6H5 CH3 OH C3H7 F Fluorhydrate d'&alpha;;-méthylmandélimidate de propyle 15 OH CH3 H i-C3H7 Cl Chlorhydrate de méthyl-2 hydracrylimidate d'isopropyle 16 OH C6H5 H i-C3H7 Cl Chlorhydrate de tropimidate d'isopropyle TABLEAU II Diamine Imidate de Exemple l'exemple R R n Produit 17 4 H CH3 0 (Ethoxy-2 éthyl)-2 méthyl-4 (ou-5) #2-imidazoline 18 5 C6H5 H 0 (Ethoxy-2 éthyl)-2 phényl-4 (ou-5) #2-imidazoline 19 7 H C2H5 1 (Ethoxy-2 éthyl)-2 éthyl-4 tétrahydro-1,4,5,6 pyrimidine 20 9 CH3 CH3 0 (Décycloxy-2 méthyl-1 éthyl)-2 diméthyl-4,5 #2-imidazoline 21 11 C7H7 H 0 Benzyl-4- (ou-5) (décyloxy-2 méthyl-1 éthyl)-2 #2-imidazoline 22 12 H H 0 &alpha;,&alpha;-diméthyl #2-imidazoline-2 méthanol 23 13 H H 0 #2-imidazoline-2 éthanol 24 14 H H 0 &alpha;-méthyl &alpha;-phényl #2-imidazoline-2 méthanol 25 14 H H 1 Tétrahydro-1,4,5,6 &alpha;-méthyl &alpha;-phénylpyrimidinyl-2 méthanol 26 15 H H 0 &alpha;-méthyl #2-imidazoline-2 éthanol 27 16 H H 1 Tétrahydro-1,4,5,6 &alpha;;-phénylpyrimidinyl-2 éthanol TABLEAU III Exemple Catalyseur Température ( C) Pression (mmHg) Rendement du produit (%) 29 Eléments extrudés en alumine 290-306 0,2 5,0 30 Granules d'alumine 266-275 0,2 5,0 31 Oxyde de baryum à 1 % sur alumine 265-274 15,0 25,0 32 Gel de silice 363-384 15,0 83,0 33 Oxyde de baryum à 24 % sur gel de silice 340-380 15,0 40,0 34 Oxyde de baryum à 24 % sur gel de silice 343-388 15,0 20,0 35 Oxyde de baryum à 3,8 % sur gel de silice 340-374 15,0 63,6 36 (C) Hélices de verre 418-425 0,1 0,0 37 (C) Paillettes de carbonate de calcium 340-374 15,0 0,0 38 Oxyde de baryum 330-340 15,0 26,5 39 Oxyde de baryum 329-324 0,2 13,8 40 Oxyde de baryum 326-330 15,0 2,0 41 (C) Oxyde de baryum 334-338 15,0 0,0 42 (C) Oxyde de baryum 269-278 0,2 0,0 43 Oxyde de baryum 329-334 0,3 15,0 44 Oxyde de baryum 358-369 0,2 17,0 45 Oxyde de baryum 427-431 0,1 43,0 46 Oxyde de baryum 330-340 15,0 21,0 TABLEAU IV Exemple R6 R R R n Produit 47 CH3O H H H 0 Vinyl-2 #2-imidazoline 48 CH3O C6H6 H CH3 0 Méthyl-4 (ou -5) (phényl-1 vinyl)-2 [2-imidazoline 49 CH3O H CH3 CH3 1 Tétrahydro-1,4,5,6 diméthyl-4,6 vinyl-2 pyramidine 50 C2H5O CH3 CH3 H 1 Tétrahydro-1,4,5,6 isopropényl-2 méthylvinyl-6 pyrimidine 51 CH3O CH3 H H 0 Isopropényl-2 #2-imidazoline 52 C4H9O H H CH3 0 Méthyl-4 (ou -5) vinyl-2 [2-imidazoline 53 C6H6O CH3 H CH3 1 Ethyl-4-tétrahydro-1,4,5,6 isopropényl-2 pyrimidine 54 C10H7O H H H 0 Vinyl-2 #2-imidazoline 55 C10H21O H C7H7 H 0 Tolyl-4 (ou -5) vinyl-2 [2-imidazoline 56 C7H7O H H H 0 Vinyl-2 #2-imidazoline 57 CH3O H C11H9 H 0 Naphtylméthyl-4 (ou -5) vinyl-2 [2-imidazoline TABLEAU V Efficacité d'un copolymère 92,5/7,5 d'acrylamide et de sulfate de vinyl #2-imidazoline comme aide d'égouttage et de rétention. Polymère ajouté (% des Durée d'égouttage # Argile retenue fibres sèches) (s) (%) * o 44,4 7,64 0,02 32,6 i 8,14 0,04 29,0 1 8,14 0,06 28,2 1 8,20 0,08 28,0 1 8,20 0,10 30,3 8,19 * Déterminé par calcination d'échantillons de pate traitée et séchée. TABLEAU VI Efficacité d'un copolymère 92,5/7,5 d'acrylamide et de sulfate de vinyl-2 #2-imidazoline comme aide d'égouttage. Conditions :"vieux journaux" ; pH 7,0 Un blanc s'égoutte en 51 s. Polymère ajouté (% des fibres sèches) Amélioration de l'égouttage (s) 0,05 21 0,10 28 O, 15 34 0,20 37 0,25 40 0,30 41 TABLEAU VII Efficacité d'un copolymère 92,5/7,5 d'acrvlamide et de sulfate de vinyl-2 t-2-imidazoline comme aide d'égouttage. Conditions : 2,0 % d'alun ; 1,0 de résine (adjuvant) ; pH 4,5. Un blanc s'égoutte en 37 s. Polymère ajouté (% des fibres sèches) # Amélioration de l'égouttage (s) 0,05 20 0,10 23 0,15 24 0,20 24 0,25 12 TABLEAU VIII Evaluation de divers polymères comme agents de déshydratation des boues d'égouts. Boue activée primaire mixte de Greenwich, Connecticut (2,5 % de solides) # kg de polymère/t de ml de filtrat recueillis en 1 mn solides dans le boue Polymère de Polymère de Polymère de l'exemple 77 l'exemple 78 l'exemple 79 0 14 14 14 1,46 38 22 20 2,91 60 29 - 4,37 65 -- 24 5,81 115 43 - 8,75 130 -- 28 11,7 106 74 - 21,9 -- 132 78 REVENDICATIONS 1. Homopolymères et copolymères de composés ayant pour formule où HX représente un acide, m est égal à 0 ou 1, R1 représente unatome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle, R et R représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, aryle en C6-C10, aikylaryle en C7-C11, ou arylalkyle en C7-C11 ët n est égal à O ou 1, caractérisés en ce qu'ils ont, sous forwe ionique, des motifs de formule : dans laquelle n, R, R er R ont la même définition que ci-dessus et A représente un anion, les copolymères étant caractérisés de plus en ce qu'ils renferment de 4 à 96 % en poids de ces motifs, le reste étant constitué d'un ou plusieurs monomères vinyliques qui sont copolymérisables. 2. Procédé de préparation des homopolymères et copolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que I) on prépare un monomère ayant pour formule générale: où HX représente un acide, m est égal à O ou 1, R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle, R et R3 représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, aryle en C6-C101 alkylaryle en C7-Ct1 ou arylaîkyle en C7-C111 et n est égal à O ou 1 par un procédé consistant (1) à faire réagir un imidoester de formule où R à la même définition que dans le composé déssiré, R4 représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou alcoxyalkyle en C2-C4, R et R7 représentent séparément un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou R80- où R8 représente un radical alkyle en C1-C10, aryle en C6-C1O, aralkyle en C7-C111 acyle en C1-C4 ou aroyle en C7-Cll, avec la restriction que lorsque R et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, R7 représente R80-, avec une diamine de formule où n, R et R ont la même définition que dans le composé désiré, en formant l'amidine monoalkyl-substituée correspondante (2 )! cycliser l'amidine monoalkyl-substituée obtenue pour former l'imidazoline ou la tétrahydropyrimidine correspondante et (3) à craquer le composé obtenu pour former la (vinylsubstitué)-2 imidazoline ou tétrahydropyrimidine désirée et II) on homopolymérise ou copolymérise le monomère obtenu par chauffage éventuellement en présence d'un catalyseur radicalaire. 3. Monomère nécessaire à la préparation des homopolymères et copolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale où HX représente une acide, m est égal à 0 ou 1, R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle, R et R représentent chacun séparément un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, aryle en C6-C10, alkylaryle en C7-C11 ou arylalkyle en C7-C11, et n est égal à O ou 1. 4. Nouveaux médicaments utiles notamment pour abaisser la teneur en cholestérol des animaux à sang chaud, caractérisés en ce qu'ils consistent en les produits selon la revendication I.