Brevet FR2306248A1 — publié le 19761029

La présente invention est relative à des copolymères de l-oléfines, poisseux de manière permanente et permettant de préparer des couches adhésives piézosensibles, fondant par chauffage et ne contenant pas d'autre constituant. L'importance des adhésifs piézosensibles croit d'année en année, par suite de la facilité de leur application. Une utilisation typique de ces adhésifs réside dans les rubans adhésifs (dits auto-collants) en économie ménagère, dans l'industrie et en chirurgie. D'autres utilisations sont les étiquettes autocollantes, les décalcomanies, les pellicules protectrices, la fixation des lamelles de parquet, les couches de fixation des revêtements muraux et des couvertures de livres. Jusqu'à une époque récente, ces compositions adhésives étaient presque toujours des mélanges contenant des produits synthétiques de grandes masses moléculaires, des caoutchoucs naturels et des agents rendant poisseuses ces compositions. Ces compositions contiennent souvent des charges, telles que de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de magnésium, quand ils doivent être déposées sur des supports opaques.Généralement, les supports de ces couches adhésives piézosensibles sont le papier, la cellulose régénérée, le poly(chlorure de vinyle) plastifié, les polyesters, l'acétate de cellulose, les tissus, les matières polymères expansées (notmnent, le polypropylène et le polystyrène expansés), les feuilles métalliques, le feutre, le liège, etc. Bien qu'on applique généralement les compositions adhésives piézosensibles sous forme de solutions dans des solvants, il est très avantageux de pouvoir les appliquer sous forme de compositions fondues par chauffage, ce qui élimine les risques de pollution par les solvants.D'autres part, certains solvants entrant dans les compositions adhésives piézosensibles usuels sont difficiles à trouver, et l'utilisation de solvants complique l'installation, en exigeant, notamment, un appareillage de récupération, Il est connu, d'autre part, que certains copolymères contenant des motifs de l-hexène ou de l-octène présentent de manière permanente un toucher poisseux. Néanmoins, ce n'est que très récemment qu'on a trouvé quelles doivent être les caractéristiques physiques d'une composition pour que celle-ci puisse former des couches adhésives satisfaisantes.L'expérience montre, enveffet, que tous les polymères ayant en permanence un toucher poisseux ne conviennent pas à cette utilisation ; par exemple, le poly-l-hexène et les copolymères de l-hexène contenant une petite proportion ( par exemple, de 5/100 à 20/100, en masse) de motifs de propylène peuvent être poisseux de manière permanente, tout en ne présentant qu'une très faible cohésion interne ; ces polymères laissant un résidu à l'arrachement, si l'on essaye de les utiliser comme adhésifs piézosensibles pour unir une bande de polyester et une feuille d'acier. La durée de résistance de ces matières à l'essai normalisé de résistance au cisaillement statique est de moins de 100 mn, tandis qu'on exige au moins 1000 mn pour une composition adhésive satisfaisante.La référence de cet essai est indiquée plus loin, Les copolymères décrits au brevet canadien 856 337 sont préparés avec des catalyseurs fortement stéréospécifiques ; même les copolymères de ce brevet contenant des quantités égales de motifs de propylène et de l-hexène contiennent de longues séquences de chacun des comonomères. Cette structure fortement séquen- cée empêche ces copolymères de présenter un toucher fortement poisseux. Par conséquent, les adhésifs faits avec ces copolymères sont des produits utilisables à température élevée, par exemple à 820C, mais ne sont pas des adhésifs piézosensibles, utilisables à la température ordinaire. De même, les copolymères cristallins de l-butène ou de propylène et d'autres oléfines à channe droite, ayant au moins trois atomes de carbone, décrits au brevet français 1 396 054, ont des points de fusion compris entre 800C et 1250C, des densités comprises entre 0,86 et 0,93, des masses moléculaires comprises entre 3000 et 8000 ; ils présentent des duretés (ou indices de pénétration sous une charge de 250 g) plus petites que 4. Ce brevet français expose que ces copolymères cristallins peuvent etre utilisés comme adhésifs thermoplastiques (ou adhésifs fusibles par chauffage) ; néanmoins, ces copolymères sont inutilisables comme adhésifs piézosensibles applicables à la température ordinaire. Le brevet des Etats-Unis dtAmérique 3 365 755 enseigne que certains copolymères d'oléfines, ayant des viscosités intrinsèques comprises entre 1,5 et 7,0 et présentant une structure moléculaire telle que 40/100 à 75/1OO,en masse, du copolymère soit isotactique, sont utilisables comme adhésifs piézosensibles. On prépare ces copolymères à 300C en utilisant un catalyseur formé de triaalkylaluminium et de chlorure de titane (IV), et, comme comonomères, des oléfines ayant de deux à seize atomes de carbone. Pour utiliser ces copolymères comme matériaux adhésifs, on les applique sur du papier kraft enduit d'une couche de silicone à partir de solutions à 16/100, en masse, dans l'heptane. Des essais uniquement qualitatifs (tels que la pression du doigt) montrent que ces produits sont des adhésifs piézosensibles. I1 est donc manifeste que trouver un groupes de copolymères de propylène ou de l-butène qui sont poisseux de manière permanente et présentent des caractéristiques physiques les rendant avantageusement utilisables comme adhésifs fondant par chauffage et piézosensibles, est un progès technique. Tel est le but de l'invention. Les travaux de la demanderesse montrent que de tels copolymères doivent satisfaire aux conditions suivantes 10 présenter une résistance au décollement d'au moins 440 N/m, suivant l'essai normalisé aux Etats-Unis d'knérique par "Pressure Sensitive Tape Council" (en abrégé PSTC) sous la référence : "PsTC-1 - Peel Adhesion for Single Coated Tapes 180 Angle" 20 présenter une durée de résistance au cisaillement statique de plus de 1000 mn suivant l'essai normalisé sous la référence : "PSTG-7 - Shear Adhesion (holding power)" 30 présenter une longueur de roulement de bille de 51 mm au plus, à essai normalisé sous la référence : "PSTC-6 - Tack, Rolling Ball Method" 40 présenter une variation de viscosité de moins de 20 % en cent heures à la température d'application à l'état fondu, comme exposé dans le travail publié par J.E. Dickert, P.T. Von Bramer, W. C. Cooper et H.L. Overbay dans Journal of Technical Association of the Pulp and Paper Industry, tome 51, page 64 A (1968); et 50 ne laisser aucun résidu quand on décolle une bande adhésive appliquée sur une surface d'acier soigneusement polie, à 230C, suivant la norme "PSTC-1 - Peel Adhésion for Single Coated Tapes 1800 Angle". On a trouvé que très peu de copolymères d'oléfines satisfont à l'ensemble de ces conditions. Les copolymères utilisables sont principalement descpoly mères de propylène eu de l-butène et d'une oléfine supérieure, contenant entre 40/100, en mole et 60/100, en mole , de oléfine supérieure.Les oléfines supérieures utilisables conne comonomères sont, notamment, le l-hexène, le 1heptène, le l-octène, le l-nonène et le l-décène. Les copolymères de propylène et d'une telle oléfine contenant moins de 40/100, en mole, de cette oléfine sont, d'une manière générale, peu collants et ont faible résistance au décollement, tandis que ceux qui contiennent plus de 60/100, en mole, de cette oléfine ont, d'une manière générale, une courte durée de résistance au cisaillement statique et laissent un résidu quand on décolle un ruban adhésif appliqué sur une plaque d'acier poli. En plus du fait que les copolymères appropriés doivent contenir de 40/100 à 60/100 d'un tel comonomère, il est essentiel que leur molécule ait une structure particulière. Par exemple, ils ne doivent pas présenter de cristallinité décelable aux rayons X ou par analyse enthalpique différentielle. On a trouvé aussi que la température de transition vitreuse et la densité sont des grandeurs utiles pour caractériser les copolymères utilisables. Une méthode permettant d'atteindre la température de transition vitreuse des polymères est l'analyse enthalpique différentielle ; à ce sujet, on pourra consulter les références suivantes : John Hitchell et Jen Chiu : Anal. Chem. Annual Reviews, tome 43, page 267 R (1971) ; M,J. O'Neill et W.L. Fyans : design of Differential Scanning Calorimeters and the Performance of a New System" (travail présenté à "Eastern Analytical Symposium", New-York, Novembre 1971. La densité des polymères est déterminée habituellement au moyen d'un tube à gradient de densité, suivant la méthode normalisée aux Etats-Unis d'Amérique sous la référence A.S.T.M. D1505. Les copolymères utilisables ont des densités moindres que 0,86 et des températures de transition vitreuses intermédiaires entre celles du polypropylène et celles des homopolymères des oléfines supérieures. Par exemple, un polypropylène a une température de transition vitreuse de - 200C environ et un poly-l-hexène a une température de transition vitreuse de -500C environ comme indiqué dans l'ouvrage "Polymer Handbook" (rédaction dirigée par J. Brandrup et E.H. Immergut, Interscience Publishers éd., New-York City 1966).Des copolymères utilisables de propylène et de l-hexène, contenant de 40/100 à 60/100, en mole, de l-hexène, ont normalement des températures de transition vitreuse comprises entre environ -450C et environ -300C. Si le copolymère est trop séquencé, sa densité dépasse 0,86 et la température de transition vitreuse est celle de lthomopolymère de propylène, soit environ -200C à -150C. Le spectre de résonnance magnétique nucléaire peut aussi servir à caractériser les compositions adhésives piézosensibles suivant l'inention. Par exemple, les spectres de résonnance magnétique nucléaire de carbone-13 de copolymères de propylène et de l-hexène suivant l'invention, déterminés dans un mélange d'orthodichlorobenzène et de deutérobenzène, servant de solvant, et d'hexaméthyldisiloxane comme étalon interne, montrent un pic isolé à 12,2 ppm (ppm : abréviation de "parties par million') et une multiplicité de pics centrés autour d'environ 19,7 ppm, 18,9 ppm et 18,1 ppm. Le pic isolé à 12,2 ppm est dû à la présence du groupe méthyle des groupes latéraux butyle des motifs de l-hexène. Les trois séries de multiplets proviennent des groupes latéraux méthyle des motifs de propylène. Ces multiplets sont au nombre de trois parce que des triades de motifs de propylène sont présents, avec les diverses configurations stéréochimiques possibles (par exemple, des triades 111 ou ddd, des triades ddl ou lld et des triades ldl ou dld).Les nouveaux copolymères adhésifs piézosensibles se présentent comme des polymères séquencés formés de séquences de oléfine supérieure et de séquences de propylène, les séquences de polypropylène étant partiellement stéréorégulières et partiellement hétérotactiques et étant, en majeure partie, formées de moins de vingt motifs monomères, les séquences de oléfine supérieure étant incapables de cristalliser au moins au dessus de la température d'utilisation comprise entre -260C et +820C environ. Bien que ces copolymères ne présentent pas de cristallinité décelable aux rayons X ou à l'analyse enthalpique différentielle, ils semblent présenter une cristallinité d'ordre très bas, du type de celle du polypropylène, ce qui expliquerait leur bonne force de cohésion quand ils sont utilisés comme adhésifs piézosensibles. La structure supposée de ces nouveaux copolymères sensibles à la pression correspond aux propriétés liées à la structure, qu'on a mesurées, à savoir : Viscosité à l'état fondu, à 1900C 10,0 P1 à 75,0 Pl Proportion molaire de oléfine supérieure 40/100 à 60/100 Densité 0,85 à 0,86 Température de transition vitreuse -450C à -300C Température de fusion cristalline Non mesurable par analyse enthalpique différentielle Ces polymères adhésifs piézosensibles, déjà caractérisés par l'ensemble des propriétés ci-dessus peuvent aussi être caractérisés par des propriétés fonctionnelles qu'on détermine sur des pellicules de poly(téréphtalate d'éthylène) épaisses de 0,025 mm, enduites d'une couche adhésive ayant entre 0,019 mm et 0,025 nia d'épaisseur :: Longueur de roulement de bille moins de 51 mm Durée de résistance au cisaillement statique - de 1000 mn à 4000mn Résistance au décollement de 440 N/m à 880N/m L'invention a donc essentiellement pour objet une composition fusible par chauffage, gant des propriétés d'adhésif piézosensible essentiellement formée d'un polymère d'oléfine, caractérisée en ce que ce polymère est un copolymère amorphe d'au moins une oléfine inférieure choisie dans le groupe formé par le propylène et le l-butène et d'au moins une oléfine plus lourde, choisie dans le groupe formé par le l-hexène, le l-heptène, le l-octène, le l-monène et le 1-décène, contenant entre 40/100 et 60/100, en moles, de oléfine lourde, ayant une viscosité à l'état fondu, à 1900C, comprise entre 10,0 P1 et 75,0 Pl, une densité comprise entre 0,85 et 0,86, une température de transition vitreuse comprise entre -45 C et -3O0C et ne présentant as de point de fusion mesurable par analyse enthalpique différentielle. Pour préparer des bandes adhésives, il est essentiel que l'enduction du poly(téréphtalate d'éthylène) avec le polymère adhésif soit faite à au moins 1770C. On peut chauffer préalablement la bande initiale, si c'est une bande de polyester, de coton ou de papier, mais on ne chauffe généralement pas les bandes initiales en acétate de cellulose ou en cellulose régénérée, afin d'éviter leur distorsion. L'épaisseur de la couche adhésive est critique, puisque celle des bandes adhésives du commerce est généralement d'environ 0,025 nia ou plus petite que 0,025 nia. Une couche adhésive ayant une épaisseur de 0,051 mn ou de 0,076 nia dans une bande d'essai donnerait des indications erronées sur l'utilité pratique réelle de la composition adhésive étudiée. Le type de catalyseur utilisé et les conditions de polymérisation permettant de préparer les nouveaux copolymères sont très critiques. D'une manière générale, on obtient les meilleurs résultats en utilisant les associations catalytiques qui connent des polymères peu stéréoréguliers quand on les utilise pour polymériser du propylène.On a trouvé que l'association d'aluminiumtriéthyle et de chlorure de titane (III) préparé en réduisant du chlorure de titane (IV) par l'aluminium (variété dite TiC13"AA") donne de bons résultats pour un rapport molaire (ou atomique) Al/Ti compris entre environ 1/1 et environ 5/1. I1 est également nécessaire de faire la polymérisation à température élevée, la température la plus recommandable étant comprise entre 1500C et 1600C, et les tem pératures limites étant environ 1400C et 1700C.Les températures inférieures à 1400C fournissent un copolymère trop séquencé avec les catalyseurs définis ci-dessus et les masses moléculaires et, par conséquent, les viscosités à l'état fondu des copolymères préparés à plus de 1700C sont trop petites pour que les propriétés adhésives piézosensibles soient satisfaisantes. Si l'on utilise des catalyseurs qui fournissent des homopolymères de propylène ou d'hexène extremement stéréoréguliers pour copolymériser du propylène et de l'hexène, on forme des copolymères polyséquencés qui contiennent des segments de polypropylène cristallisables.Ces copolymères ne présentent donc pas les propriétés requises pour former des adhésifs piézosensibles, Des exemples de catalyseurs fortement stéréospécifiques pour polymériser du propylène et fournissent un tel résultat sont les associations de dichloroéthylaluminium, de tributylamine et de chlorure de titane (III), d'une part, de triéthylaluminium, ,ri et et de chlorure de titane (III), d'autre part, et de chlorodiéthylaluminium, du même tri amide et de chlorure de titane (ici). La viscosité la plus recommandable pour les copolymères suivant l'inventa tion est comprise entre environ 13,0 P1 et environ 30,0 P1 à 1900C, mais les copolymères ayant des viscosités comprises entre 10,0 P1 et 75,0 P1 sont, d'une manière générale, utilisables. Les adhésifs piézosensibles suivant l'invention qui sont des copolymères d'oléfines, peuvent être stabilisés par addition de stabilisants usuels des polymères d'oléfines, tels que le thiodipropionate dilaurylique, le thiodipropionate de lauryle et de stéaryle (produit du commerce "Plastonox 1212), le tétrakis-/3-(3;5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionate/ de pentaérythrityle (produit "Irganox 1010"), le dioctadécyl-paracrésol (produit'inhibitor DOPC" vendu en France par la firme Eastman), le 2,2'-méthylènebis(2,6-di-tertiobutyl- phénol) (produit "Plastonox 2246"), le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tertiobutylphé- nol) (produit "Ethyl 702"), ainsi que les associations de tels stabilisants.La concentration en stabilisant donnant une stabilisation efficace est comprise entre environ 1/1000 et environ 5/1000, en masse . Par exemple, l'addition de 25/10000 de produit "Irganox 1010" et, éventuellement, de 25/10000 de produit "Plastonox 1212" conserve une viscosité satisfaisante à l'état fondu et stabilise la coloration d'un adhésif maintenu à l'état fondu à 1770C pendant plus de huit heures. Les copolymères d'oléfines suivant l'invention peuvent être utilisés comme adhésifs seuls ou associés à divers autres produits tels que des cires de polyéthylène, du polypropylène amorphe, des copolymères séquencés amorphes d'éthylène et de propylène, de la paraffine, des polyterpènes tels que les produits du commerce "Nirez 1100", ',Nirez 1135", "Piccolyte S10", "Piccolyte 40", "Piccolyte 100", "Piccolyte 135", ainsi que les matières polymères hydrocarbonés portant les noms commerciaux de "Piccopale 85", "Piccopale 100", Stabeylite" ou 'Résine DAC-B". Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Dans une enceinte emplie d'azote sec, on place 200 ml d'essence minérale anhydre, 268 ml d'l-hexène (distillé, puis séché sur du sodium filé)et 0,37 g de chlorure de titane (III), obtenu par réduction de chlorure de titane (IV) par de l'aluminium, dans un autoclave séché, ayant une capacité de un litre, muni d'un agitateur. On ferme l'autoclave dans l'enceinte sèche. On introduit dans un injecteur propre et sec 0,5 g de triéthylaluminium et 35 ml d'essence minérale anhydre et on relie cet injecteur à l'autoclave. La proportion molaire A1/Ti dans le catalyseur est de 2,4/1. Après avoir retiré l'autoclave de enceinte sèche, on introduit 120 ml de propylène liquide sous pression dans l'autoclave. Ceci forme un mélange de monomères contenant, en masse, 75/100 de l-hexène. On chauffe à 1400C l'autoclave, en agitant le mélange de réaction. On injecte alors la solution de triéthylaluminium dans le mélange de monomères pour amorcer la copolymérisation. La copolymérisation est exothermique et la température du mélange en réaction monte à 1500C. On maintient cette température pendant trois heures, puis on pompe 200 ml d'alcool isobutylique dans l'autoclave pour désactiver le catalyseur. On maintient la température à 15O0C pendant encore quinze minutes.Puis on refroidit l'autoclave à 230C, on fait tomber la pression, et on introduit le eopolymère dans un excès d'alcool isobutylique. On chauffe le tout à 1050C, puis on refroidit ; on filtre et on lave le copolymère incolore, poisseux et mou avec de l'alcool isobutylique supplémentaire, afin d'éliminer les résidus du catalyseur. On stabilise le copolymère par addition de 25/10000 de produit '5rganox 1010" (tétrakis/méthylène(3 ,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnama /-méthane) on sèche ensuite sous vide à 70 C-80 C. On obtient ainsi 186 g de copolymère, ce qui indique un taux de conversion de 77 Z. Ce copolymère contient 43/100, en mole, de l-hexène, d'après l'analyse par résonnance magnétique nucléaire. Ce copolymère poisseux a une viscosité à l'état fondu de 21,3 P1 à 19O0C, une viscosité inhérente de 0,54, une température de transition vitreuse de -330C et une densité de 0,855. L'examen aux rayons X et analyse enthalpique différez tielle ne décèlent aucune cristallinité. On chauffe ce copolymère à 1770C et on le dépose sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène), en utilisant une racle chauffée, de manière à former une couche épaisse de 0,025 nia. On obtient ainsi un ruban adhésif piézosensible satisfaisant. Par exemple, la couche de polymère reste poisseuse en permanence ; elle présente une bonne adhérence sur du papier, sur une surface d'acier, de polyéthylène ou de poly(téréphtalate d'éthylène), etc.Si l'on arrache le ruban appliqué sur une surface d'acier propre, il ne reste pas de polymère adhérent à l'acier, ce qui montre que ce copolymère présente une bonne cohésion interne, Ce ruban adhésif présente une longueur de 38 mm à essai de rouelement de bille, une résistance au décollement sur une surface d'acier de 540 N/m, une durée de résistance au cisaillement Statique (mesurée sur de l'acier en utilisant un poids de 1000 g) de 3596 mn. Si on restaure une page déchirée avec ce ruban, le texte recouvert par le ruban est parfaitement lisible. On obtient de bons résultats analogues en déposant ce copolymère fusible à chaud et piézosensible sur du papier noir, sur du papier crépelé, sur du papier enduit de caséine, ayant une force de 27 kg, sur du tissu, sur une feuille cellulose régénérée ou d'acétate de cellulose. EXEMPLE 2 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant 300 ml de l-hexène et 87 ml de propylène. Les résultats sont les suivants Taux de conversion 40 % Viscosité (à l'état fondu, à 1900C) 23s5 Pi Viscosité inhérente vireuse O 55 Temperature de transition vitreuse - & C Teneur du copolymère en l-hexène, en mole 48/100 Résistance au décollement 510 N/m Longueur de roulement de bille 37 mm Durée de résistance au cisaillement statique 1658 mn EXEMPLE 3 - On opère de manière analogue à exemple 1, mais on utilise un catalyseur formé de chlorure de titane (III) obtenu en réduisant du chlorure de titane (IV) par l'aluminium, de chlorodiéthylaluminium et de tributylamine en proportion 1/0,75/0,75, la température étant de 140 Ce Le taux de conversion des monomères en copolymère est de 88 %. Le produit-contient 46/100, en mole, de l-hexène ; il a une viscosité de 25,5 P1 à l'état fondu, à 1900C ; sa densité est de 0,856 et la température de transition vitreuse est de -160C. Cette température indique la présence de séquences importantes de polypropylène.Cette structure séquencée est probt'blement la raison pour laquelle une couche épaisse de 0,025 nia déposée sur un ruban de poly(téréphtalate d'éthylène) donne une longueur de 62 nia de roulement de bille, et une résistance au décollement de seulement 350 N/m. Ce copolymère est inutilisable comme adhésif piézosensible pour rubans adhésifs d'usage général, bien qu'il ait une concentration en l-hexène analogue au copolymère de exemple 2. EXEMPLE 4 - On opère de manièreanalogue à exemple 1, en utilisant un catalyseur dont le rapport atomique Âl/Ti est de 0,67/1 au lieu de 2,4/1. Le taux de conversion en copolymère est de 80 %. Le copolymère obtenu présente une viscosité à ltétat fondu de 23,5 P1 à 1900G, une densité de 0,864, une température de transition vitreuse de -400C ; il contient 44/100, en mole, de 1-hexène. Un ruban de poly(téréphtalate d'éthylène) enduite d'une couche de ce copolymère a une résistance au décollement de 590 N/m, une longueur de 47 mm de roulement de bille, et une résistance au cisaillement statique de 497 mn.Bien que ce copolymère présente certaines caractéristiques avantageuses pour un adhésif piézosensible, Sa résistance 2u cisaillement statique est insuffisante. Cet exemple illustre le caractère critique de la composition du catalyseur (rapport molaire triéthylaluminium/chlorure de titane (III)), quand on veut préparer des copolymères ayant toutes les propriétés critiques demandées aux adhésifs piézosensibles. EXEMPLE 5 - On polymérise du l-hexène (en l'absence de propylène) suivant le procédé de l'exemple i. Le taux de conversion du monomère en polymère est de 29 4 Le poly-l-hexène, incolore et poisseux, présente une viscosité à l'état fondu de 21,2 P1 à 1900C, une densité de 0 > 854 et une température de transition vitreuse de +480CI On prépare un ruban adhésif piézosensible qui donne une longueur de roulement de bille de 13 nia et une résistance au décollement de 560 N/m. L'essai de décollement n1 est pas satisfaisant : il reste du polymère adhérent à la plaque d'acier.La durée de résistance au cisaillement statique n'est que de 100 mn. Ce polymère n'est pas utilisable pour fabriquer un ruban adhésif d'usage général. EXEMPLE 6 - On opère de manière analogue à exemple 1, en utilisant 90 parties, en masse, de l-hexène pour 10 parties, en masse, de propylène. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 71 % Viscosité à 1900C 21,3 P1 Proportion, en mole, de l-hexène dans le copolymère 65/100 Résistance au décollement 540 Nlm Longueur de roulement de bille 40 mm Durée de résistance au cisaillement statique 124 mn Cette dernière valeur est inacceptable pour une composition adhésive piézosensible d'utilisation générale. EXEMPLE 7 - On opère de manière analogue à l'èxemple 1, en utilisant un mélange de l-hexène/propylène en proportion 80/20, en masse. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 75 % Viscosité à 1900C 28,0 Pl Teneur du copolymère en l-hexène, en mole 58/100 Résistance au décollement 560 N/m Longueur de roulement de bille 37 mm Durée de résistance 1425 mn Le copolymère présente donc des propriétés satisfaisantes pour faire un ruban adhésif piézosensible. EXEMPLE 8 - On opère de manière analogue à exemple 1, en utilisant un mélange de comonomères contenant, en masse, 70/100 de l-hexène. On obtient les résultats suivants : Taux de conversion 62 % Viscosité à 1900C 15,0 Pl Teneur du copolymère en l-hexène, en mole 37/100 Résistance au décollement 580 N/m Longueur de roulement de bille 40 mm Durée de résistance 843 mn La durée de résistance au cisaillement statique est tout juste acceptable, EXEMPLE 9 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant comme catalyseur, un mélange de chlorure de titane 'ICI) préparé par réduction de chlorure de titane (IV) par l'hydrogène, de triéthylaluminium et de triamide hexaméthylphosphorique, en proportions molaires de 1/0,75/0,75.On obtient les résultats suivants : Taux de conversion 35 % Viscosité à 1900G 495 Pl Teneur en i-heène, en mole 18/100 Cristallinité (examen aux rayons X) = celle du polypropylène Température de fusion 1450C Température de cristallisation 1020C Les températures sont déterminées par analyse enthalpique différentielle. Ce copolymère n'est pas poisseux et forme un ruban non adhérent sur une plaque d'acir, après dépôt sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). Cet exemple montre que les copolymères de propylène et de l-hexène à faible teneur en l-hexène et ayant une cristallinité notable sont inutilisables pour faire des adhésifs piézosensibles. la EXEMPLE 10 - On opère de manière analogue à l'exemple 1,/proportion molaire Al/Ti étant de 1/1. On obtient les résultats suivants : Taux de conversion 71 % Viscosité à 1900C 25,0 P1 Teneur en l-hexène, en mole 43/100 Densité 0,856 Température de transition vitreuse -370C Proprietés piézoadhésives voisines du copolymère de exemple 1. EXEMPLE 11 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, la proportion molaire Al/Ti étant de 5/1. Le taux de conversion est de 62 %o Les propriétés physiques et les propriétés adhésives piézosensibles du copolymère obtenu sont voisines de celles du copolymèredelexemple 1. EXEMPLE 12 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant un mélange de monomères contenant, en masse, 80/100 de l-octène au lieu de 75/100 de l-hexène. le taux de conversion est de 69 %. Le copolymère obtenu contient, en mole, 44/100 de l-octène et a une densité de 0,854. Les propriétés adhésives piézosensibles sont voisines de celles du copolymère de propylène et de l-hexène de l'exemple 1. On obtient des résultats similaires en utilisant 80/100 de l-décène au lieu de l-octène. EXEMPLE 13 - On opère de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant un mélange de comonomères contenant 20/100 de propylène, 40/100 de l-hexène et 40/100 de 1-octène, en masse. le terpolymère est obtenu avec un taux de conversion de 63 % I1 est poisseux et ne présente aucune cristallinité décelable par analyse enthalpique différentielle ou par examen aux rayons X ; sa densité est de 0,854 et sa température de transition vitreuse est de -380C. Les propriétés adhésives piézosensibles sont analogues à celles du copolymère de l'exemple 1. EXEMPLE 14 - Dans une enceinte emplie d'azote sec, on place 200 ml d'essence minérale anhydre, 125 ml d'l-hexène (distillé, puis séché sur du sodium filé), 155 ml de l-octène, et 0,37 g de chlorure de titane (III) obtenu par réduction de chlorure de titane (IV) par de l'aluminium, dans un autoclave séché, ayant une capacité de un litre, muni d'un agitateur. On ferme ltautoclave dans l'en- ceinte sèche. On introduit dans un injecteur propre et sec 0,5 g de triéthylaluminium et 35 ml d'essence minérale anhydre et on relie cet injecteur à l'autre clave. La proportion molaire Al/Ti dans le catalyseur est de 2,4/1. Après avoir retiré l'autoclave de l'enceinte sèche, on introduit 116 ml de propylène liquide sous pression dans l'autoclave. Ceci forme un mélange de monomères contenant, en masse, 765/1000 de oléfine supérieure. On chauffe à 1400C ltautoclave, en agitant le mélange de réaction. On injecte alors la solution de triéthylaluminium dans le mélange de monomères pour amorcer la copolymérisation. La copolymerisation est exothermique et la température du mélange en réaction monte à 1500C. On maintient cette température pendant trois heures puis on pompe 200 ml d'alcool isobutylique dans l'autoclave pour désactiver le catalyseur. On maintient la température à 1500C pendant encore quinze minutes. Puis on refroidit l'autoclave à 230C, on fait tomber la pression, et on introduit le copolymère dans un excès d'alcool isobutylique. On chauffe le tout à 1050C, puis on refroidit ; on filtre et on lave le copolymère incolore, poisseux et mou avec de alcool isobutylique supplémentaire, afin d'éliminer les résidus du catalyseur. On stabilise le copolymère par addition de 25/10000 de produit "Irganox 1010" (tétrakis/méthylène(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)- méthane7) , on sèche ensuite sous vide à 700C-800C. On obtient ainsi 190 g de copolymère, ce qui indique un taux de conversion de 74 %. Ce copolymere contient 50/100, en mole, de oléfines supérieures (environ 25/100 de l-hexène et 25/100 de l-octène) > d'après l'analyse par résonnance magnétique nucléaire.Ce copolymère poisseux a une viscosité à l'état fondu de 26,0 P1 à 1900C, une température de transition vitreuse de -380C et une densité de 0,85. l'examen aux rayons X et l'analyse enthalpique différentielle ne décèlent aucune cristallinité. On chauffe ce copolymère à 1770C et on le dépose sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène), en utilisant une râcle chauffée, de manière à former une couche épaisse de 0,025 mm. On obtient ainsi un ruban adhésif piézosensible satisfaisant. Par exemple, la couche de polymère reste poisseuse en permanence ; elle présente une bonne adhérence sur du papier, sur une surface d'acier, de polyéthylène ou de poly(téréphtalate d'éthylène), etc. Si l'on arrache le ruban adhésif appliqué sur une surface d'acier propre, il ne reste pas de polymère adhérent à l'acier, ce qui montre que ce copolymère présente une bonne cohésion interne.Ce ruban adhésif présente une longueur de roulement de bille de 35 mm, une résistance au décollement sur une surface d'acier de 590 N/m ; une durée de résistance au cisaillement statique (mesurée sur de l'acier en utilisant un poids de 1000 g) de 4000 mSx Si on restaure une page déchirée avec ce ruban, le texte recouvert par le ruban est parfaitement lisible. On obtient de bons résultats analogues en déposant ce copolymère fusible à chaud et piézosensible sur du papier noir, sur du papier crépelé, sur du papier enduit de caséine, ayant une force de 27 kg, sur du tissu, sur une feuille cellulose régénérée ou d'acétate de cellulose. EXEMPLE 15 - On répète l'exemple 14 en utilisant une proportion différente des monomères (116 ml de propylène, 63 ml de l-hexène et 227 ml de l-octène). On obtient un copolymère amorphe, poisseux ; le taux de conversion est de 78 %. Ce copolymère présente une viscosité à l'état fondu de 23,5 Pl à 1900C et une température de transition vitreuse de -400C ; il contient 49/100 (en mole) de propylène et 51/100 (en mole) de oléfines supérieures. Un ruban de poly(téréphtalate d'éthylène) enduit de ce copolymère présente une résistance au décollement de 560 N par mètre de largeur, une longueur de roulement de 34 mm et une durée de résistance au cisaillement statique de 3500 min. Ce copolymère est un bon adhésif piézosensible. EXEMPLE 16 - On opère de manière analogue à exemple 14 en utilisant 96 ml de propylène, 164 ml de l-hexène et 189 ml de l-octène. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 75 % Viscosité à 1900C 28,0 P1 Proportion molaire d'oiéfinessupérieures dans le copolymère 58 % Résistance au décollement 550 N/m Longueur de roulement 37 mm Durée de résistance 1425 min Ce copolymère présente des propriétés convenables pour un adhésif piézo sensibles EXEMPLE 17 - On opère de manière analogue à l'exemple 14, en utilisant 196 ml de propylène, 115 ml de l-hexène et 143 ml de l-octène.Les résultats sont les suivants Taux de conversion 68 % Viscosité à 1900C 25,0 Pi Proportion molaire d'oléfines supérieures dans le copolymère 41/100 Résistance au décollement 630 N/m Longueur de roulement 40 mm Durée de résistance 1200 min EXEMPLE 18 - On opère de manière analogue à exemple 14, en utilisant 116 ml de propylène, 125 ml de l-hexène, 78 ml de l-octène et 95 ml de l-décène. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 70 % Viscosité à 1900C 28,0 P1 Proportion molaire d'oléfines supérieures dans le copolymère 48/100 Les propriétés d'adhérence piézosensibles sont analogues à celles du copolymères de l'exemple 14. EXEMPLE 19 - On opère de manière analogue à l'exemple 14, en utilisant 116 ml de propylène, 115 ml de l-octène et 189 ml de 1- décène. Les résultats sont les suivants Taux de conversion 71 % Viscosité à 1900C 25,0 P1 Proportion molaire en oléfines supérieures dans le copolymère 47/100 Densité 0,85 Température de transition vitreuse -370C Les propriétés d'adhérence piézosensibles sont analogues à celles du copo lymère de l'exemple 14. EXEMPLE 20 - On opère de manière analogue à l'exemple 14, en utilisant 116 ml de propylène, 125 ml de l-hexène et 140 ml de l-heptène. Le taux de conversion en copolymère est de 70 % et le copolymère contient 50/100, en mole, d'oléfines supérieures. Ses propriétés sont analogues à celles du polymère de l'exemple 14. EXEMPLE 21 - Dans une enceinte emplie dtazote sec, on place 200 mi d'essence minérale anhydre, 250 ml, soit 168 g,d'l-hexene, (distillé, puis séché sur du sodium filé) et 0,37 g de chlorure de titane (III), obtenu par réduction de chlorure de titane (IV) par de l'aluminium, dans un autoclave séché, ayant une capacité de un litre, muni d'un agitateur. On ferme l'autoclave dans l'enceinte sèche. On introduit dans un injecteur propre et sec 0,5 g de triéthylaluminium et 35 ml d'essence minérale anhydre et on relie cet injecteur à l'autoclave. La proportion molaire Al/Ti dans le catalyseur est de 2,4/1. Après avoir retiré l'autoclave de l'enceinte sèche, on introduit 120 ml de l-butène liquide sous pression dans ltautoclave. Ceci forme un mélange de monomères contenant, en masse, 70/100 de l-hexène. On chauffe à i400C l'autoclave, en agitant le mélange de réaction. On injecte alors la solution de triéthylaluminium dans le mélange de monomères pour amorcer la copolymérisation. La copolymérisation est exothermique et la température du mélange en réaction monte à 1500C. On maintient cette température pendant trois heures, puis on pompe 200 ml d'alcool isobutylique dans l'autoclave pour désactiver le catalyseur. On maintient la température à 1500C pendant encore quinze minutes. Puis on refroidit l'autoclave à 230C ; on fait tomber la pression, et on introduit le copolymère dans un excès d'alcool isobutylique, On chauffe le tout à 1050C, puis on refroidit ; on filtre et on lave le copolymère incolore, poisseux et mou avec de l'aclool isobutylique supplémentaire, afin d'éliminer les résidus du catalyseur.On stabilise le copolymère par addition de 25/10000 de produit "Irganox 1010" ( tétraki s/méthyl8ne (3 , 5-di -tertiobutyl -4-hydroxy-hydroccinnamate) -méthaner on sèche ensuite sous vide à 70 C-80 C. On obtient ainsi 190 g de copolymère, ce qui indique un taux de conversion de 79 %. Ce copolymère contient 50/100, en mole, de l-hexène, d'après l'analyse par résonnance magnétique nucléaire. Ce copolymère poisseux a une viscosité à l'état fondu de 26,0 P1 à 1900C, une température de transition vitreuse de -400C et une densité de 0,85. L'examen aux rayons X et l'analyse enthalpique différentielle ne décèlent aucune cristallinité. On chauffe ce copolymère à 1770C et on le dépose sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène), en utilisant une râcle chauffée, de manière à former une couche épaisse de 0,025 mm. On obtient ainsi une feuille adhésive piézosensible satisfaisante. Par exemple, la couche de polymère reste poisseuse en permanence ; elle présente une bonne adhérence sur du papier, sur une surface d'acier, de polyéthylène ou de poly(téréphtalate d'éthylène), etc, Si l'on arrache la feuille adhésive appliquée sur une surface d'acier propre, il ne reste pas de polymère adhérent à l'acier, ce qui montre que ce copolymère présente une bonne cohésion interne.Cette feuille adhésive présente une valeur de 35 mm à l'essai de roulement de bille, une résistance au décollement sur une surface d'acier de 610 N/m ; une durée de résistance au cisaillement statique (mesurée sur de l'acier en utilisant un poids de 1000 g) de 4200 mm Si on restaure une page déchirée avec cette feuille, le texte recouvert par le ruban est parfaitement lisible. On obtient de bons résultats analogues en déposant ce copolymère fusible à chaud et piézosensible sur du papier noir, sur du papier crépelé, sur du papier enduit de caséine, ayant une force de 27 kg, sur du tissu, sur une feuille cellulose régénérée ou d'acétate de cellulose. EXEMPLE 22 - On répète l'exemple 21 en utilisant 285 ml de l-hexène et 80 ml de 1-butène. On obtient un copolymère amorphe, poisseux ; le taux de conversion est de 78 L Ce copolymère présente une viscosité à l'état fondu de 23,0 P1 à 1900C, une température de transition vitreuse de -400C ; il contient 59/100 (en mole) de l-hexène. Une bande de poly(téréphtalate d'éthylène) enduite de ce copolymère présente une résistance au décollement de 560 N par mètre de largeur, une valeur de 36 nia à l'essai d'adhérence de bille roulante et une durée de résistance au cisaillement statique de 2200 mn, Ce copolymère est un bon adhésif piézosensible. EXEMPLE 23 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 65 ml de l-butène et 300 ml de l-hexène . On obtient les résultats suivants : Taux de conversion 71 Z Viscosité à 1900C 21,3 P1 Teneur molaire en l-hexène 67/100 Résistance au décollement 540 N/m Longueur de roulement 40 nia Durée de résistance 600 min La durée de résistance au cisaillement statique est insuffisante pour un ruban adhésif d'usage général. EXEMPLE 24 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 67 ml de 1-butène, 58 ml de propylène et 250 ml de l-hexène. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 75 % Viscosité à 1900C 28,0 Pi Teneur molaire en l-hexène 50/100 -----d ------ en l-butène 25/100 environ -----d ------ d0 en propylène 25/100 environ Résistance au décollement 790 N/m Longueur de roulement 23 mm Durée de résistance 6500 min Ce copolymère présente d'excellentes qualités pour son utilisation comme adhésif piézosensible. EXEMPLE 25 - On opère de manière analogue à exemple 21, mais on utilise 160 ml de l-butène et 214 ml de l-hexène. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion 68 % Viscosité à 1900C 25.0 P1 Teneur molaire en l-hexène 40/100 Résistance au décollement 630 N/m Longueur de roulement 40 mm Durée de résistance 3100 min EXEMPLE 26 - On opère de manière analogue à exemple 21, mais on utilise 120 ml de l-butène, 125 ml de l-hexène et 155 ml de l-octène, Les résultats sont les suivants :: Taux de conversion 70 % Viscosité à 1900C 28,0 P1 Teneur molaire en oléfines supérieures 48/100 Propriétés adhésives piézosensibles voisines de celles du copolymère de l'exemple 21 EXEMPLE 27 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 120 ml de l-butène, 155 ml de l-octène et 189 ml de l-décène.Le copolymère présente des propriétés adhésives piézosensibles analogues à celles du copolymère de exemple 21 ; ses caractéristiques sont les suivantes : Taux de conversion 71 ob Viscosité à 1900C 25,0 P1 Teneur molaire en oléfines supérieures 47/100 Densité 0,85 Température de transition vitreuse -390C EXEMPLE 28 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 120 ml de l-butène, 125 ml de l-hexène et 140 ml de l-heptène.Le copolymère présente des propriétés physiques et des propriétés adhésives piézosensibles analogues à celles du copolymère de l'exemple 21. I1 contient environ 50/100, en mole, de oléfines supérieures. Le taux de conversion est de 70 %. EXEMPLE 29 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 120 ml de l-butène et 311 ml de l-octène. Le taux de conversion est de 78 /0. Le copolymère contient environ 52/100, en mole, de l-octène et présente des propriétés physiques et des propriétés adhésives piézosensibles analogues à celles du copolymère de l'exemple 21. EXEMPLE 30 - On opère de manière analogue à l'exemple 21, mais on utilise 120 ml de l-butène, 125 ml de l-hexène, 78 ml de l-octène et 95 ml de l-décène. Le taux de conversion est de 80 %. Le copolymère a une viscosité à l'état fondu de 26,0 P1 ; il contient 51/100, en mole, de oléfines supérieures et présente des propriétés physiques et des propriétés adhésives piézosensibles analogues à celles du copolymère de exemple 21. Les nouveaux copolymères d'oléfines sont utilisables comme adhésifs piézosensibles, Ils peuvent ainsi servir à préparer des rubans par application à chaud, à l'étant fondu sur un support, suivant une technique usuelle de couchage, Ce support est, notamment, une pellicule préparée en une matière filmogène usuelle, telle qu'un polyester. On peut aussi appliquer ces additifs piézosensibles sur des étiquettes, des décalcomanies, des dalles de sol, des revêtements nuraux tels que des papiers muraux, des feuilles pour couvrir des étagères, notamment des papiers adhésifs. REVENDICATIONS 1 - Composition fusible par chauffage, ayant des propriétés d'adhésif piézo sensible essentiellement formée d'un polymère d'oléfine, caractérisée en ce que ce polymère est un copolymère amorphe d'au moins une l'oléfine in férieure choisie dans le groupe formé par le propylène et le l-butène et d'au moins une oléfine plus lourde, choisie dans le groupe formé par le l-hexène, le l-heptène, le 1-octène, le l-nonène et le 1-décène, contenant entre 40/100 et 60/100, en moles, de oléfine lourde, ayant une viscosité à ltétat fondu, à 19O0C, comprise entre 10,0 P1 et 75,0 P1, une densité comprise entre 0,85 et 0,86, une température de transition vitreuse com prise entre -450C et -3O0C et ne présentant pas de point de fusion mesu rable par analyse enthalpique différentielle. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est un copolymère de propylène et de l-hexène. 3 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est un copolymère de propylène et de l-heptène. 4 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est un copolymère de propylène et de l-octène. 5 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est un copolymère de propylène et de 1-nonene. 6 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est un copolymère de propylène et de l-décène. 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté risée en ce que la viscosité du copolymère, à l'état fondu à 1900C, est comprise entre 13,0 P1 et 50,0 P1.