Brevet FR2314239A1 — publié le 19770107

Jusqu'ici, on a utilisé largement des ignifugeants à base d'une combinaison de matériaux contenant un halogène et de composés de l'antimoine comme des oxydes ou des halogénures d'antimoine, pour conférer une résistance à l'inflammation et à la combustion à des compositions polymériques et à d'autres matériaux. Par exemple, le brevet des Etats-Unis dlAmérique n 2.480.298 cite llutilisation d'au moins 6 pour cent en poids d'un hydrocarbure chloré en combinaison avec de 20 à 35 pour cent en poids de trioxyde d'antimoine, comme ignifugeant pour des compositions de polyéthylène. De plus, la nécessité d'obtenir une meilleure résistance à ltinflammation et au feu pour les produits polymériques et pour autres matériaux, a fait accélérer les efforts entrepris pour améliorer ce système de base combinant des matériaux halogènés et des composés de llanti- moine tel qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.582.518, 3.740.245 et 3.741.893.D'autres brevets récents, parmi lesquels les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.340.226 et 3.705.128 ont proposé l'utilisation de nombreuses compositions métaUiques, comme par exemple, des composés du zinc et de ltétain, comme produits de remplacement ou supplémentaires aux composés de l'antimoine dans les ignifugeants contenant un halogène, comme moyen pour augmenter la résistance à l'inflammation et pour remédier aux insuffisances du système de base. La présente invention est une amélioration des ignifugeants de base classiques qui contiennent un matériau halogéné et un composé de ltantimoine, et elle comprend le remplacement des composés de l'antimoine, ou de son composé métallique équivalent dans l'ignifugeant, par un composé plus efficace et économique, c'est-à-dire un oxyde de fer. En cons équence, cette invention concerne de nouveaux ignifugeants plus efficaces composés par de nouvelles combinaisons améliorées de composants plus économiques, et les compositions qui en résultent ainsi que le procédé pour obtenir ces compositions. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui représente une vue en perspective d'un conducteur isolé fabriqué selon cette invention. La présente invention comprend le remplacement ou l'addition supplémentaire aux composés de l'antimoine, tels que des oxydes ou des halogénures d'antimoine, ou à un autre composé métallique qui leur est équivalent, de composants plus efficaces et moins coûteux comprenant des oxydes ferriques et des oxydes ferreux particulaires ou leurs mélanges, dans des ignifugeants hydrocarbonés halogénés. Les améliorations et les avantages de cette invention proviennent à la fois de l'efficacité supérieure découverte pour les oxydes de fer utilisés en combinaison avec un hydrocarbure contenant un halogène, comme ignifugeant, grace auquel on obtient une plus grande résistance à l'inflammation et à la combustion, et des colts moins élevés des oxydes de fer par rapport au cott des composés de l'antimoine et de beaucoup de leurs équivalents de l'art antérieur. Les ignifugeants de cette invention comprennent de nouvelles combinaisons d'oxydes de fer, et de leurs mélanges avec les matériaux contenant un halogène, que l'on a utilisé jusqu'ici dans les ignifugeants, avec des composés de antimoine ou leurs équivalents, y compris les hydrocarbures halogenés du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.480.298 et des autres brevets antérieurs cités précédemment. Les hydrocarbures halogénés classiques, pour ignifugation, comprennent par exemple, les paraffines chlorées, les propanes chlorés, les propylènes chlorés, l'hexachloroéthane, le polythène chloré, le polyisobutylène chloré, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polychlorure de vinyle postchloré, les polyphényles chlorés, les naphta Mènes chlorés, Fhexachlorobenzène, les indenes chlorés, les polystyrènes chlorés, les diphénylalkanes chlorés, et leurs équivalents bromés ou autrement halogénés, comme l'hexabromobiphenyle, le decabromobiphényle, ou l'oxyde de décobromobiphényle. Parmi les hydrocarbures halogénés classi que s, sont compris les ignifugeants comme le Dechlorane Plus 515 de la Hooker Chemical Company et le chlorowax de la Dimond Alkali Company, et des produits similaires. Les proportions des composants des nouvelles combinaisons constituant les ignifugeants de cette invention, et aussi les quantités de ces coiinaisons à ajouter aux compositions polymériques peuvent varier considérablement et dépendent en premier lieu du degré de résistance à l'inflammation ou à la combustion nécessaire ou souhaité, et aussi des caractéristiques de combustion de la composition polymère particulière traitée. Toutefois, avec les ignifugeants de cette invention, des quantités classiques d'oxydes de fer à disposer dans une composition polymère représenteront environ 5 à 10 pour cent en poids du poids total des composants combustibles de la composition polymérique toute entière. De plus, puisque les composants de cette invention sont plus efficaces dans les ignifugeants que les composés de l'antimoine, on peut diminuer les quantités d'oxydes de fer par rapport aux proportions de composés de l'antimoine que l'on utilisait précédemment pour obtenir des résistances à l'inflammation et-au feu équivalentes, ou on peut utiliser des quantités d'oxydes de fer voisines des quantités de composés de ltantimoine utilisés précédemment, avec en résultat une augmentation de la résistance à l'inflammation et au feu. En général, des quantités d'oxydes de fer particulaires comprises entre environ 3 pour cent et environ 15 pour cent en poids, du poids total des composants combustibles de la composition polymère toute entière, seront suffisantes pour la plupart des applications et donneront la valeur recherchée de résistance à l'inflammation. Les proportions du matériau contenant un halogène des nouvelles combinaisons d'ignifugeants améliorés de cette invention sont généralement les memes que celles qui étaient employées dans les ignifugeants de l'art antérieur, qui contenaient des composés de l'antimoine. De plus, comme cela est bien connu dans la technique, puisque c'est l'halogène de ce composé du système qui leur confère sa résistance à l'inflammation et à la combustion, complétée ou augmentée par la présence d'un composé de l'antimoine ou d'un autre métal, la quantité de matériau contenant un halogène utilisé dépend de la teneur ou de la proportion d'halogène de ce matériau et de sa disponibilité à des températures de combustion ou d'inflammation, aussi bien que du degré d'inflammabilité de la composition polymère donnée et de la résistance à la flamme ou à la combustion que ron souhaite ou qui est requise pour elle. En général, des teneurs totales en brome comprises entre 8 et 50 pour cent en poids du poids total des composants combustibles des compositions polymères confèrent de bonnes résistances à Fin- flammation et à la combustion, lorsqu'on les combine avec les oxydes mEtal- liques de cette invention. Des teneurs totales en brome comprises entre 15 et 35 pour cent conviendront pour la plupart des applications. Les exemples suivants et les résultats qui proviennent d'essais comparatifs de plusieurs ignifugeants, parmi lesquels l'ignifugeant de cette invention, comprenant le remplacement du trioxyde d'antimoine par des proportions plus faibles d'oxydes de fer moins croûteux, lorsqu'on les applique à des compositions de polyéthylène réticulables classiques, avec un hydrocarbure classique contenant du brome, démontrent l'efficacité relative de ces ignifugeants et les avantages et améliorations que confère cette invention. La composition polymérique utilisée pour tester les effets des oxydes de fer sur les ignifugeants, avec un matériau contenant un halogène, se compose du produit réticulé de la composition réticulable classique suivante, en parties en poids : polyéthylène basse. densité - 500 parties ; antioxydant triméthyl-2, 2, 4 hydroquinoléine-l, 2 polymérisée (Agérite Resin D, R.T. Vanderbiît Company) - 5 parties ; coagent de réticulation cyanurate de triallyle - 5 parties ; agent de réticulation péroxyde péroxyde de di-of-cumyle (Di- Cup R, Hercules Company) - 17, 5 parties. Pour apporter le matériau contenant un halogène à l'ignifugeant, on a combiné avec la composition de polyéthylène 100 parties en poids d'un ignifugeant bromé On a mesuré la résistance à l'inflammation de la compo sitinn de polyéthylène précédente qui contenait 100 parties en poids d'un ignifugeant bromé constituant le témoin et également celle de cette composition de base contenant un oxyde de cette invention par ltessai de combustibilité (détermination de l'indice d'oxygène IO (ASTM D-2863-70). Les matériaux contenant du brome, ajoutés à la composition de base permettant obtenir le témoin, et les valeurs de l'indice d'oxygène du témoin seul, et du témoin auquel on a ajouté les oxydes de fer en quantités spécifiées, sont tous donnés dans le tableau suivant des ignifugeants et de leurs résistances respectives à l'inflammation. Toutes les quantités des composants sont en- parties en poids relatives et dans tous les cas, la composition de base représente 627, 5 parties en poids, en proportions relatives par rapport aux composants, tels qu'on les a données précédemment. Témoins Exemples A B C I II III Polyéthylène 500 500 500 500 500 500 Antioxydant 5 5 5 5 5 5 Coagent de réticulation 5 5 5 5 5 5 Agent de réticulation peroxyde 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 Hexabromobiphényle 100 -- -- 100 -- - Decabromobiphényle -- 100 -- -- 100 - Oxyde de décabromobiphényle -- -- 100 -- -- 100 Fe2O3 (oxyde rouge)* -- -- -- 32,5 32,5 32,5 Indice d'oxygène 0,198 0,192 0,200 0,212 0,333 0,289 * &num;;5560 Red Oxide - Hoover Color Company On a préparé et réticulé par la chaleur avec l'agent de réticulation péroxyde de la méme manière les compositions de polyéthylène témoins et celles qui contenaient les additifs de chacun des exemples. C'es$-à-dire que l'on mélangeait tout d'abord tous les ingrédients de la composition, sauf l'agent de réticulation peroxyde, à une température d'environ 93"C pendant une durée d'environ 10 minutes dans un broyeur de caoutchouc à deux rouleaux, on ajoutait ensuite l'agent de réticulation péroxyde et on continuait de mélanger pendant 3 minutes à une température de 93"C. On moulait des quantités égales de la composition mélangée des témoins et de chaque exemple sous 91, 4 kg/cmz et à 1770C pendant environ 45 mn, en réticulant ainsi le polyéthylène avec l'agent peroxyde et en formant une éprouvette mesurant 11, 4 x 11, 4 cm pour déterminer sa résistance à l'inflammation par fessai de combustibilité (I.O). On peut particulièrement utiliser les ignifugeants améliorés et plus économiques, contenant des oxydes de fer, de cette invention, pour des compositions et des matériaux polymères de polyoléfines, réticulés ou non, comprenant des polymères contenant de l'éthylène comme le polyéthylène, des copolymères de l'éthylène et d'autres matériaux polymérisables, et des mélanges de polymères et de copolymères de 1? éthylène avec d'autres matériaux polymères comme l'acétate de vinyléthylène, des copolymères de 1' éthylène et du propylène et des terpolymères de l'éthylène et du propylène avec un diene, etc. Les compositions ignifugées de cette invention conviennent pour titre utilisées dans la fabrication de nombreux produits et articles pour lesquels la résistance à l'inflammation est refusée. Les compositions fournies par cette invention sont particulièrement utiles comme isolants diélectriques résistant à l'inflammation et comme enveloppes des fils et de cibles et d'autres conducteurs électriques. Un conducteur électrique isolé par une composition polymère résistant à l'inflammation qui contient la nouvelle combinaison de composants de l'ignifugeant de-cette invention est représenté sur la figure annexée. Si on se réfère à la figure annexée, le produit isolé ignifugé 10 comprend un conducteur métallique, composé soit d'un seul câble comme représenté ou d'un faisceau de cribles individuels, ayant sur lui un revêtement isolant électrique 14 fait en une composition polymère qui contient la combinaison d'un oxyde de fer et d'un hydrocarbure contenant un halogène dispersé à l'intérieur d'elle. Le procédé pour ignifuger des matériaux polymères ou des compositions de ces matériaux, selon cette invention, comprend I'addition et la dispersion des composants du nouvel ignifugeant contenant un oxyde de fer particulaire et un hydrocarbure contenant un halogène, dans toute la masse du polymère par n'importe quelle technique et avec n'importe quel appareil de mélange et de formulation. La composition ignifugée de cette invention peut aussi contenir d'autres composants classiques, des agents et des additifs, dépendant de ce que l'on attend des produits formés avec elle, et de leurs propriétés souhaitées ou refusées. Par exemple, les autres composants peuvent comprendre des agents de conservation, des lubrifiants, des agents de d-émoulage, des pigments ou des colorants, des charges, des auxiliaires de traitement, des agents imperméabilisants, des agents de liaison, et des ignifugeants supplé mentaires Bien que l'invention ait été décrite en faisant référence à certaines de ses formes particulières, de nombreuses modifications sont possibles, et on souhaite couvrir toutes les modifications qui sont dans l'esprit et qui font partie du domaine de cette invention. REVENDICATIONS 1. Composition ignifugeante caractérisée en ce qu'elle comprend un hydrocarbure bromé et un oxyde de fer. 2. Composition selon la revendict-tion 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure bromé est l'hexabromobiphényîe ou le décabromobiphé vinyle. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'hydrocarbure bromé est l'oxyde de décabromobiphényle. 4. Composition polyoléfinique ignifugée caractérisée en ce que l'ignifugeant est constitué par la composition ignifugeante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition polyoîéfinique ignifugée selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'hydrocarbure bromé est présent dans la composition en quantité suffisante pour donner au moins 8 % en poids de brome par rapport au poids des constituants organique s de la composition et l'oxyde de fer est présent en une quantité représentant au moins 3 % du poids des constituants organiques. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que la polyoléfine est réticulée. 7. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère contenant de l'éthylène. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que la teneur en brome représente au moins 15 % du poids des constituants organiques de la composition et en ce que la teneur en oxyde de fer représente au moins 5 % du poids des constituants organiques. 9. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le polymère contenant l'éthylène est le polyéthylène. 10. Procédé pour produire une composition de polyoléfine ignifugée, caractérisé en ce qu' il comprend la dispersion, dans cette composition de polyoléfine, d'une combinaison d'un hydrocarbure bromé et d'un oxyde de fer. il. Procédé pour produire une cqmposition polymèr,ique ignifugée contenant un polymère renfermant de ltéthylène, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion dans cette composition d1une combinaison d'un hydro carbure bromé et d'un oxyde de fer. 12. Conducteur électrique comprenant un conducteur métallique et une composition ignifugée à base d'un polymère, caractérisé en ce que la composition ignifugée est l'une quelconque des compositions des revendications 4à9.