Brevet FR2319659A1 — publié le 19770225

Sur l'énorme quantité de compositions polymères synthétiques produites, 80S environ sont basées sur un très petit nombre de mono mères. On faisait varier les propriétés de ces compositions polymères par des associations différentes des monomères dans des copolymères simples, des copolymères séquencés et des copolymères greffés, ainsi qu'à l'aide d'une myriade de polymélanges et de produits composites avec diverses charges. Des procédés coûteux et complexes sont souvent mis au point pour modifier et améliorer les propriétés des compositions intéressantes.Par exemple, les copolymères styrèneacrylonitrile (SAN) ont des propriétés souhaitables d'aptitude au moulage et de résistance aux solvants, mais ont une très médiocre résistance aux chocs. En conséquence, les terpolymères acrylonitrile -butadiène-styrène (ABS) ont été mis au point pour obtenir des compositions résistant aux chocs. Les terpolymères ABS intéressants sont généralement obtenus en préparant un SAN en présence de polybutadiène (PEX préformé, obtenant ainsi une composition de terpolymêre greffé par un procédé bien plus complexe qu'une simple terpolymérisation. Toutefois, même les compositions ABS ont des défauts, l'un de leurs principaux défauts étant une médiocre résistance aux intempéries, attribuable au PBD. On s'est beaucoup efforcé de découvrir un matériau de remplacement approprié pour la partie PBD des ABS Entre autres possibilités, on a suggéré un éthylène-acétate de vinyle caoutchouteux (EVA), par exemple par Bartl et Hardt, Adv. Chem. Ser. Nô. 91, 477 (1969). Toutefois, le SAN ne se greffe pas de façon appropriée sur EVA et c'est seulement récemment qu'on a préparé des compositions greffées SAN-EUk intéressantes par le biais consistant à pré-échanger quelques uns des groupes acétate de 1'EVA par des groupes méthacrylate afin d'y introduire une insaturation greffable (Ohshima et al., brevet japonais 73-01.715), ou en faisant co-réagir quelque 5 à 40S d'une monooléfine suivant une variante d'une opération de greffage, comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3.855.353 dJAlberts et ai. Ces procédés indirects ne sont pas intéressants industriellement, et la technologie est continuellement à la recherche de procédés simples et rapides permettant de réunir des compositions aisément accessibles en compositions plus intéressantes. Lorsqu'on souhaite obtenir une association de constituants qui sont normalement incompatibles, on sait, maintenant, réaliser leur compatibilisation en ajoutant un copolymère greffé préformé dont des segments représentent chacun des constituants incompatibles (comme décrit dans le brevet des E.U.A. 3.485.777 de Gaylord) ou en faisant réagir un mélange de ces substances avec un agent de couplage (par exemple une association d'un anhydride carboxylique insaturé et d'un initiateur de radicaux libres) afin de provoquer un greffage in situ (comme décrit dans le brevet des E.U.A. 3.645.939 de Gaylord).Toutefois, meme ces derniers procédés ont des inconvénients; par exemple, le procédé du premier brevet de Gaylord cité nécessite l'utilisation d'additifs copolymères greffés spéciaux, tandis que celui du second brevet cité nécessite l'utilisation d'un agent de couplage volatil qui, en pratique, est très peu efficace. Les buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparai- tront dans la description qui va suivre. La présente invention vise des mélanges et produits composites compatibilisés de substances présentant une fonctionalité nitrile et de substances normalement incompatibles avec elles, mais qui contiennent des groupes fonctionnels chimiquement condensables avec la fonctionalité nitrile, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces mélanges et produits composites compatibilisés. Plus particulièrement, l'invention vise la compatibilisation de mélanges et produits composites normalement incompatibles d'un constituant contenant des groupes nitrile avec au moins un autre constituant contenant des groupes fonctionnels chimiquement condensables avec les groupes nitrile , par mise en contact des constituants en présence d'une quantité mineure d'un agent de compatibilisation acide, ainsi que les compositions nouvelles et intéressantes ainsi obtenues. On réalise les buts visés par l'invention en mélangeant, avec une quantité mineure d'un acide, le constituant contenant des groupes nitrile et le constituant contenant des groupes fonctionnels condensables avec les groupes nitrile. Il est préférable qu'au moins un des constituants soit un polymère thermoplastique ou liquide, afin de permettre d'obtenir un mélange intime sans l'aide d' un solvant. Il est également préférable de mélanger les constituants a' l'état fondu avec l'acide, dans un broyeur ou extrudeur approprié. Par exemple, on mélange intimement les constituants fonctionnellement réactifs, on injecte l'acide et on continue à mélanger jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On peut également mélanger tout d' abord l'acide avec l'un des constituants, puis ajouter les autres constituants à ce pré-mélange et continuer à mélanger le tout jusqu' à ce que la réaction souhaitée soit menée à bonne fin. Les spécialistes savent quels sont les divers moyens utilisables pour mettre en présence les substances nécessaires afin de réaliser les buts visés par l'invention, le procédé suivant l'invention n'étant pas limité à un mode particulier quelconque d' association des constituants.Toutefois, il est préférable, pour plus de simplicité, d'injecter une solution aqueuse de l'acide, en une quantité juste suffisante pour amorcer la compatibilisation souhaitée, dans un mélange à l'état fondu des constituants, puis de soumettre le mélange à un malaxage par cisaillement jusqu'à obtention de la compatibilisation appropriée. Par Zcompatibilisation on veut désigner ici la transformation d'un mélange d'au moins deux constituants en une composition grossièrement homogène, miscible de façon permanente, présentant des propriétés intéressantes n'apparaissant pas dans un simple mélange des constituants, et qui ne se sépare pas spontanément en ses parties constitutives. On pense que la compatibilisation réalisée suivant l'invention est due à un type de réticulation entre les constituants, par suite de réactions d'intercondensation mettant en jeu les groupes nitrile et les groupes fonctionnels condensables avec eux, l'acide servant d' agent de condensation. Ces réactions de condensation sont bien connus en chimie monomoléculaire simple. I1 est surprenant, toutefois, que des réactions de polymérisation de cette nature soient possibles à réaliser rapidement et fournissent des compositions nouvelles et intéressantes sans une perte extrêmement importante de thermoplasticité par réticulation.Il est également surprenant, d'après les techniques chimiques antérieures, que des acides présentant des valeurs de pKa supérieures à 1 environ puissent servir d'agents de condensation pour des constituants présentant une fonctionalité nitrile sur des constituants présentant une fonctionalité alcool. Outre les facteurs d'ordre chimique précités, et malgré eux, on remarquera que d'autres facteurs, obscurs, ilnterviennent dans le procédé suivant la présente invention. Par exemple, l'oxygène s'avère bénéfique pour l'obtention de vitesses de réaction rapides, un facteur qui n'apparaît pas nettement applicable à une condensation amorcée à l'aide d'un acide. De même, les graphiques représentant l'accroissement de la viscosité à l'état fondu en fonction du temps, pour 1' "alliage" de certains matériaux thermoplastiques par le procédé suivant l'invention, sont non linéaires,ce qui suggère que se produisent des changements de phases qui sont imprévisibles d'après les facteurs chimiques qu'on pense être mis en jeu. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le constituant contenant un groupe nitrile peut être toute substance ayant une volatilité limitée à une température de 100 à 2500C et à fonctionalité nitrile. Par "volatilité limitée" on veut désigner une perte en constituant volatil non supérieure à 20% par heure dans des conditions de compatibilisation. Sont particulièrement utilisables des polymères et copolymères de monomères nitriliques comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le cyanostyrène, le cyanobutadiène, le cyanoacrylate de méthyle, le méthylène glutaronitrile, le fumaronitrile, le cinnamonitrile, etc. D'une façon générale, les monomères contiennent environ un à deux groupes nitrile.Ces polymères et copolymères sont parexemple le polyacrylonitrile, le polyméthacrylonitrile, des terpolymères méthacrylonitrile-acrylonitrile-acétate de vinyle, des copolymères styrène-acrylonitrile, des copolymères acrylonitrile-ester acrylique, des terpolymères acrylonitrile-styrène-alpha méthyl styre- ne, le caoutchouc nitrile, le polycaprolactame (acrylonitrile greffé), le polyéthylène (acrylonitrile greffé), le téréphtalate de polyéthy- lène (acrylonitrile greffé), des copolymères p-cyanostyrène-méthacrylate de méthyle, des copolymères acrylonitrile-éther méthyl vinylique, les ABS, les copolymères méthacrylonitrile-alpha méthyl styrène, etc.En outre, d'autres substances comme des polymères cyanoéthylés peuvent être utilisées comme constituant contenant des groupes nitrile, par exemple des substances cellulosiques, des alcools polyvinyliques, des polyamides, des polystyrènes (par exemple comme décrits dans le brevet des E.U.A. nO 2.941.990), des polymères à base de silicone cyanoéthylés, etc. Lorsqu'on utilise un polyalcool cyanoéthylé, comme le coton cyanole, il est préférable que ce produit soit hautement cyanoéthylé, pour les buts visés par l'invention (c'est-à-dire que plus de 85% environ des fonctions hydroxyle soient cyanoéthylées).Toutefois, il n'est pas impératif que le degré de cyanoéthylation soit élevé, particulièrement lorsque la fonction hydroxy est protégée par d'autres groupes comme dans un acétate-de polyvinyle ou un copolymère d'acétate de vinyle partiellement saponifiés. Les nitriles présentant de nombreux groupes cyano par molécule et ayant une masse moléculaire d'environ 100o à î.000.0oe environ, en particulier les polymères thermoplastiques à fonction nitrile ayant une masse moléculaire d'au moins 10.000 environ sont préférables pour la mise en oeuvre de l'invention; toutefois, de simples nitriles ayant une masse moléculaire aussi basse que 100 environ peuvent être inclus en une proportion mineure représentant moins de 20S environ et, de préférence, moins de 10% environ du poids de la composition finale.Par exemple, on peut incorporer des proportions mineures de nitriles aliphatiques ou alicycliques de plus de 5 atomes de carbone, environ1 comme le lauronitrile, le stéaronitrile, le cin namonitrile, l'adiponitrile, le tricyanoéthoxy propane, le méthylène glutaronitrile, le diéthylallyl acétonitrile, le phényl crotonitrile, l'hexakis-(2-cyanoéthoxy)-cyclohexane, etc., ou des nitriles aromatiques comme le 2-naplitonitrile, le cyanostyrène, le 4-cyanophénol, le 1,4-dicyanobenzène, etc. Les constituants contenant au moins un groupe fonctionnel chimiquement condensable avec la fonction nitrile sont des alcools et leurs esters ayant une volatilité limitée à 100-2500C, par exemple des polymères et copolymères de l'alcool vinylique et de ses esters avec, notamment, les acides formique, acétique, propionique, cyclohexanecarboxylique, benzoïque, cinnamique et linoléique., etc.Comme exemples représentatifs de ces constituants on citera l'alcool polyvinylique, le polyvinyl butyral contenant des groupes alcool n' ayant pas réagi, les copolymères étbylène-acétate de vinyle, des copolymères éthylène-acétate de vinyle saponifiés ou partiellement saponifiés, des terpolymères éthylène-acétate de vinyl-anhydride sulfureux, des copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, du nylon greffé avec de l'acétate de vinyle, du polytétrafluoroéthylène greffé avec de 11 acétate de vinyle, de l'alcool polyvinylique greffé avec du méthacrylate de butyle, des copolymères acétate de vinyleéther isobutyl vinylique, des copolymères styrène-alcool allylique, etc.Comme autres exemples de constituants appropriés, contenant des groupes condensables avec la fonction nitrile, on citera des polyesters comme l'adipate de polyéthylène, des polyesters styrénés de mélanges d'acides maléique et phtalique avec les éthylène et propylène glycols, le téréphtalate de polyéthylène, etc.; des matières cellulosiques comme I'amidon, la poudre de bois, la fibre de coton, 1' acétate de cellulose, la méthyl ou éthyl cellulose, l'acétate de cellulose greffé avec du polystyrène, etc.; des copolymères de monomères hydroxylés comme le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'éther hydroxy butyl vinylique, le 2-hydroxyéthyl méthacrylamide, etc.; ainsi que divers alcools polymères fonctionnels comme le polyéthylène glycol, des polymères à terminaison hydroxylique de monomères comme le styrène, le butadiène, l'isoprène, etc., ainsi que leurs esters. Ces substances peuvent avoir un nombre quelconque de fonctions alcool ou ester, par exemple de 1 à 10.000 ou plus par molécule, bien que les substances ayant plus d'une fonction alcool ou ester par molécule soient préférables. Bien que les alcools et leurs esters contenant un grand nombre - de ces groupes fonctionnels et ayant une masse moléculaire d'environ 1000 à 1.000.000, en particulier les polymères thermoplastiques présentant de nombreux groupes alcool ou alcool estérifiés et ayant une masse moléculaire supérieure à 10.000 environ soient préférables suivant l'invention, de simples alcools et leurs esters ou esters partiels ayant une masse moléculaire aussi basse que 100 environ peuvent être inclus en proportions mineures représentant moins de 20% environ et, de préférence, moins de 10% environ de la composition finale.Par exemple, des alcools aliphatiques ou alicycliques et leurs esters comme le glycérol, la distéarine, la tripalmitine, 1' octadécanol, le dodécanediol, le norbornéol, le cryptol, le pentaérythritol, l'octaacétate de cellobiose, etc., ainsi que leurs dérivés à substitution aromatique comme l'alcool cinnamylique, le 2-phényll-cyclohexanol, l'acétate de 2,2-diphényléthyle, le 1,3-diphényl-1,3- propanediol, etc.. peuvent être incorporés en proportions mineures. On peut compatibiliser un ou plusieurs constituants nitrile avec un ou plusieurs constituants normalement incompatibles avec eux. On peut aussi, éventuellement, utiliser un ou plusieurs des constituants sous forme de solution dans un solvant inerte. Le type d'agent compatibilisant acide utilisé dépend du type des constituants contenant des groupes fonctionnels chimiquement condensables avec les constituants à fonction nitrile utilisés. Lorsque ce second constituant est un alcool, on peut utiliser des acides forts ou faibles. Lorsque le second constituant est un ester sans groupes hydroxy libres, il est nécessaire d'utiliser un acide fort comme agent compatibilisant. L'agent de compatibilisation acide est un acide donneur de protons ayant un pKa dans l'eau inférieur à 4 environ et, de préférence, inférieur à 3 environ. Comme exemples, on citera des acides aryl sulfoniques comme l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, l'acide 2,7-naphtalène disulfonique, l'acide dodécyl benzène sulfonique, etc.t des esters alcoyliques de l'acide sulfurique comme l'acide lauryl sulfurique, etc.; des acides carboxyliques comme les acides oxalique, trichloracétique, 2 méthyl-6-nitrobenzoque, etc.; d'autres acides organiques comme 1' acide picrique, l'acide citrique, l'acide salicylique, l'acide d-tartrique, l'acide mandélique, etc.; ainsi que des acides minéraux com me l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphoreux, des acides à ions bisulfate (par exemple KHS04), etc.Si l'acide à utiliser contient plus d'un hydrogène dissociable, l'acide entre dans le cadre de l'invention si le pKa dans l'eau d'au moins un des hydrogènes est inférieur à 4 environ. I1 est préférable que le constituant acide soit raisonnablement stable et raisonnablement non volatil à une température d'environ 150 a' 2200C afin de ré- duire les pertes en cours de traitement, Les acides faibles ayant un pKa compris entre 3 et 1, environ, sont préférables lorsqutil est souhaitable d'éviter l'hydrolyse des groupes ester au cours du pro cesses de compatibilisation suivant l'invention, par exemple pour la compatibilisation d'un terpolymère styrène-acrylonitrile-méthacrylate de méthyle avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle partiellement saponifié. Des acides forts ayant un pKa de moins de 1 environ sont nécessaires si le constituant à compatibiliser avec le constituant contenant des groupes nitrile ne contient que des fonctions hydroxy estérifiées, notamment dans le cas d'un copolymère éthylèneacétate de vinyle. Un agent compatibilisant acide faible est un acide donneur de protons ayant un pKa dans l'eau (d'un ou plusieurs hydrogènes dissociables) supérieur à 1 environ et inférieur a'4 environ. Le pKa est de préférence d'environ 1 à 3. Comme exemples représentatifs, on citera l'acide maléique, l'acide sulfamique, l'acide citrique, l'acide nitrobenzoique, l'acide chloracétique, etc.Un agent compatibilisant acide fort est un acide donneur de protons ayant un pEa dans l'eau inférieur à 1 environ; comme exemples représentatifs, on citera: 1' acide sulfurique, les acides aryl sulfoniques, l'acide picrique et l'acide perchlorique0 Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable, mais pas essentiel, que le constituant à fonction nitrile et le constituant contenant des groupes condensables avec la fonction nitrile soient tous deux thermoplastiques dans une gamme de température d'environ 100 à 300 C. L'un des constituants peut éventuellement être un matériau solide finement divisé ayant des dimensions particulaires inférieures à un micron, environ.Par exemple, du polyacrylonitrile finement pulvérulent peut être le constituant à fonction nitrile ou de l'amidon finement pulvérulent peut être l'autre constituant. I1 est nécessaire, toutefois, que les deux constituants ne soient pas des substances infusibles à une température d'environ 100 à 3000C. En outre, l'un et/ou l'autre des constituants peu(ven)t être liqui de(s) à 100-3000C environ, par exemple: on peut utiliser un copolymère éthylène-acétate de vinyle liquide. Les proportions des constituants majeurs des compositions suivant l'invention sont très variables: par exemple d'environ 5 à 95% pour le constituant à fonction nitrile, et d'environ 95 à 5% pour le constituant contenant des groupes condensables avec la fonction nitrile. Par exemple, des compositions~d'environ 50 à 95S: (de préférence de 75 à 85%) de SAN, compatibilisées avec d'environ 50 à 5% (de préférence de 35 à 15%) d'EVA sont intéressantes comme compositions de SAN "haute résistance aux chocs", tandis que celles contenant d' environ 50 à 95çSo d'EVA caoutchouteux compatibilisé avec d'environ 50 à 5% de polyméthacrylonitrile sont intéressantes comme caoutchoucs à base d'EVA modifié par un nitrile. L'agent de compatibilisation acide suivant l'invention ne repré- sente qu'environ 0,001 à 8% de la composition totale et,de préférence, d'environ 0,1 à 5%. Il est important, à cet égard, d'éviter la présence de bases comme des monomères contenant de l'azote basique (par exemple de vinyl pyridine comme modificateur du polyacrylonitrile) sauf en petites quantités aisément neutralisées par l'addition d' un excès d'agent compatibilisant acide. Avec cette réserve, des additifs classiques comme des pigments, des charges, des plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants, etc., peuvent être incorporés à n' importe quel moment au cours du processus de compatibilisation. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre à une température suffisante pour permettre de mélanger facilement les constituants, mais pas élevée au point de provoquer une décomposition ou une dégradation excessive; c'este-dire que, d'une façon générale, on opère à une température d'environ 100 à 3000C et de préférence d'environ 100 à 2250C. On continue à mélanger les constituants jusqu 'à ce que la compatibilisation ait été réalisée. Le temps de mélange est habituellement d'environ 2 à 60 minutes, de préférence d'environ 10 à 40 minutes, bien qu'on puisse éventuellement utiliser un laps de temps plus long ou plus court.La pression utilisée n'a pas une importance essentielle, et est de préférence la pression ambiante. I1 convient habituellement d'effectuer le mélange sous une atmosphère inerte comme l'azote, l'argon, etc., afin d'éviter les influences étrangères (par exemple, l'oxygène conduit à des vitesses de réaction variables); mais l'atmosphère inerte n'est pas essentielle, particulièrement lorsqu'on ajoute des antioxydants appropriés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de ltinvention. Sauf autre indications, les parties et pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrade. Les produits moulés à soumettre aux essais de résistance aux chocs sont conditionnés conformément au mode opératoire A d'ASTM D618. EXEMPLE 1 Dans la chambre de mélange munie d'un dispositif a lames d'un appareil "C.W. Brabender Plastograph" préchauffé jusqu'à une température de 1700C et sous azote, on introduit 32 parties de SAN et 8 parties d'un EVA ayant une teneur de 42% en acétate de vinyle. Le SAN est un copolymère styrène-acrylonitrile (Dow TYRIL-767) universel contenant environ 28% d'acrylonitrile. L'EVA est un copolymère éthylène-acétate de vinyle préparé par le procédé connu de copolymérisation haute pression. On malaxe le mélange à 60 tours/minute et, au bout de 2 minutes de malaxage et à une température qui est alors de 1750C, on injecte en une minute 0,31 partie d'acide p-toluène sulfonique sous forme de solution 1,5 M dans l'eau.La viscosité de la masse en cours de malaxage commence bient8t à croître, comme mesuré par le couple de torsion à 60 tours/minute et, environ 30 minutes plus tard, à une température de 1920C, atteint une valeur d'environ 1,4 fois la valeur initiale, indiquant qu'il y a eu réticulation. On injecte une partie d'eau, on continue à malaxer pendant 5 minutes et on recueille et refroidit la composition finale, EXEMPLE 2 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais sans ajouter d'acide p-toluène sulfonique, un volume égal d'eau distillée étant injecté à la place. On n'observe pas d'accroissement du couple de torsion0 Les produits des exemples 1 et 2, ainsi que le SAN seul, sont moulés par compression en disques de 44,5 mm de diamètre et 3,2 mm d' épaisseur qu' on soumet à des essais de résistance aux chocs à 250C, à l'aide d'un dispositif d'essai de résistance aux chocs Gardner 1120-M à hauteur variable. ComDostion Résistance Gardner aux chocs Exemple 1 1,4 Exemple 2 0,02 SAN seul en-In.lb/mil, soit 0,046 kg-cm par micron I1 découle des resultats ci-dessus que l'association de la modification due à 1'EVA et de l'addition d'acide p-toluène sulfonique permet d'obtenir une résistance aux chocs très importante de la part de la composition de l'exemple 1. EXEMPLES 3 à 7 On opère plusieurs fois comme décrit à l'exemple 1 en faisant varier les proportions d'EVA et de SAN comme indiqué au tableau suivant dans lequel figurent également les valeurs de résistance aux chocs des diverses compositions ainsi obtenues. Parties d'EVA pour Parties d'acide pour Résistance ExemPle 100 parties de 100 parties de Gardner composition comPosition aux chocs 3 0 0,77 (0,02 4 5 0,82 0,1 5 15 0,88 0,3 6 30 0,81 1,9 7 50 0,77 1,0 EXEMPLES 8 à 10 On prépare du bisulfate d'ammonium 1,5 molaire (solution 1,5N en sulfate acide) en ajoutant 154,6 parties d'acide sulfurique à 96% à de la glace et en ajoutant ensuite 92,7 parties d'ammoniaque à 28S et une quantité suffisante d'eau pour amener le volume de la solution à la valeur voulue pour obtenir la concentration 1,5 molaire. On prépare un EVA saponifié à 20% à partir de 1'EVA de l'exemple 1, comme décrit dans le brevet belge 804.404. I1 contient ainsi 35% de groupes acétate inchangés avec, par conséquent, 4,5% d'hydroxyle et 60,5% d'éthylène. Dans ce qui suit, on opère comme décrit à l'essai 1, en utilisant 32 parties du SAN avec les substances indiquées. A l'exemple 8, on utilise 1'EVA hydrolysé à 20S décrit ci-dessus à la place de 1'EVA de l'exemple 1, en parties égales, et on remplace l'acide p-toluène sulfonique par 0,207 partie de bisulfate d'ammonium (sous forme de la solution 1,5 molaire décrite ci-dessus). Après l'addition de la solution de bisulfate, on observe une variation du couple de torsion qui augmente de 1,3 fois au bout de~28 minutes de temps de malaxage total. On recueille et refroidit le produit au bout d'un temps de malaxage total de 35 minutes. A l'exemple 9, on opère comme décrit à l'exemple 8 mais en ajoutant 0,345 partie de bisulfate d'ammonium au lieu de 0,207 partie. On observe un accroissement du couple de torsion de 1,36 fois sa valeur initiale au bout de 25 minutes. A l'exemple 10, on opère comme décrit à l'exemple 1, en utilisat 1'EVA non saponifié initial , mais en remplaçant 1'acide p-toluène sulfonique (0,31 partie) par 0,207 partie de bisulfate d'ammonium. On n'observe qu'un très léger accroissement du couple de torsion. On recueille et refroidit le produit au bout de 35 minutes de malaxage. Le produit de l'exemple 10 est cassant en flexion; celui de I' exemple 8 n'est pas cassant en flexion , mais présente une faible résistance à la déchirure en coupe mince; tandis que le produit de l'exemple 9 n'est pas cassant en flexion et présente une bonne résistance å la déchirure. On compare les produits à l'aide de l'essai de résistance aux chocs Gardner, obtenant les résultats suivants: ExemPle Résistance Gardner aux chocs 8 0,4 9 1,6 10 0,05 EXEMPLES 11 à 14 Dans ces exemples, on opère comme à l'exemple 1 en remplaçant le copolymère à 42% d'acétate de vinyle par des copolymères d'EVA ayant des teneurs variables en acétate de vinyle.Les compositions finales, présentant toutes un rapport de 20 parties d'EVA à 80 parties de SAN et contenant 0,77 partie d'acide p-toluène sulfonique pour 100 parties du mélange de résines, sont comparées à l'aide de l'essai de résistance Gardner aux chocs. Exemple Acétate de vinyle Résistance Gardner aux chocs % dans 1'EVA 11 17 0,02 12 28 0,2 13 54 0,55 14 70 0,1 EXEMPLE 15 On prépare un polymetihacrylonitrile par polymérisation en émulsion en utilisant 230 parties d'eau, 3 parties de lauryl sulfate de sodium, 1,2 partie de n-dodécyl mercaptan, 0,5 partie de persulfate d'ammonium et 98 parties de méthacrylonitrile monomère. Au bout de 7 heures de polymérisation à 50-700C on coagule le latex dans le méthanol, on sépare le produit solide par filtration, puis on lave le produit au méthanol et on sèche. Le polyméthacrylonitrile obtenu est aisément moulable par compression à 1500 C. Dans le malaxeur Plastograph de l'exemple 1, préalablement porté à 1500C, on introduit un mélange de 6 parties du polyméthacrylonitrile décrit ci-dessus et 34 parties de 1'EVA de l'exemple 1, en effectuant le malaxage à 60 tours/minute et la température de la chambre étant de 1500C. Au bout de 2 à 3 minutes de malaxage, on ajoute de l'acide p-toluène sulfonique 1,5 molaire en un équivalent de 0,77 partie d'acide. Le couple de torsion décroît initialement, puis croit jusqu'à 1,3 fois sa valeur initiale entre 6,5 et 30 minutes. Après addition d'une partie d'eau, on continue à malaxer jus qu'à un temps total de 40 minutes. On recueille et refroidit le produit qui se présente comme un caoutchouc translucide ayant une très bonne résistance à la-traction, un allongement remarquable et revenant bien. EXEMPLE 16 Dans la chambre de malaxage du Plastograph de l'exemple 1, préalablement portée à 1700C, on mélange 18 g de résine SAN et 12 g d' amidon ARGO (.fourni par "Best Foods Division of Corn Products Company) et on malaxe à 40 tours/minute sous azote. La viscosité du mélange décroît initialement, devenant étale à une valeur d'environ 7000 M.G. indiquée par l'indicateur de couple, en un temps de malaxage de 15 à 40 minutes. Le mélange produit est translucide avec taches blanches très nettes et est assez cassant. On opère à nouveau comme décrit ci-dessus, mais en ajoutant 0,345 partie de bisulfate d'ammonium (sous forme de solution 1,5 molaire) au bout de 5 minutes de malaxage. Le couple de torsion décroit jusqu'à un minimum de 5800 M.G. à 1780C et au bout de 10 minutes, puis croit jusqu'à 10.500 M.G. à 1950C et au bout de 25 à 35 minutes de malaxage, moment où on arrête le malaxage. Le produit est foncé, opaque, cassant, avec une surface brillante au moulage à 1600C mais ne présente pas de taches hétérogènes visibles. L'accroissement du couple de-torsion observé est de 1,8 fois la valeur initiale, alors qu'il est nul lorsqu'on n'ajoute pas d'acide. EXEMPLE 17 On extrait, jusqu'a épuisement, à l'acétone au reflux (qui est un solvant pour la résine de SAN) un échantillon de 10,7 g du polymélange compatibilisé produit à l'exemple 1. Puis on extrait à 1' épuisement le résidu insoluble dans l'acétone (23,3%), à l'aide de toluène qui est un solvant pour le constituant d'EVA, à température ambiante. Le résidu (19%), insoluble à la fois dans l'acétone et le toluène, après compression sous la forme d'une pellicule de minceur appropriée, est comparé (spectres IR) avec de minces pellicules de SAN et d'EVA.L'absorption caractéristique à la fois de SAN (à environ 3600-3550, 2250, 1590-1570 et 1480 cm ) et d'EVA (à environ 1725 et 1240 cl 1) est évidente sur le résidu insoluble qui, en con séquence, s'avère être une association de SAN et d'EVA vraisemblablement fixés l'un à l'autre par réaction entre des groupes nitrile et ester. Lorsqu'un échantillon de 10,6 g du simple mélange de SAN et d' EVA produit comme décrit à l'exemple 2 est extrait 9 l'épuisement à l'acétone et au toluène, il ne reste pas de résidu. En conséquence, un agent de compatibilisation acide, comme à l'exemple 1, est nécessaire pour combiner les polymères à fonction nitrile et à fonction ester. EXEMPLE 18 Dans la chambre de malaxage du Plastograph de 1' exemple 1 on introduit 38 parties de résine SAN, 0,2 partie d'acide stéarique, 0,2 partie de 4,4'-bis-(2-méthyl-6-t-butylphénol) antioxydant et 2 parties d'un EVA hydrolysé (saponification de 96,6 fi) qui avait initialement une teneur de 27,5% en acétate de vinyle. On malaxe le mélange à 60 tours/minute et, au bout de 10 minutes (température interne de 1790C) on ajoute 0,28 partie d'acide p-toluène sulfonique sous forme de solution 1,5M. Le couple de torsion croit de 1,07 fois en 2 minutes, ce qui démontre qu'une réticulation a eu lieu par réaction. Le produit, présentant un rapport SAN/EVA hydrolysé de 95/5, est un produit thermoplastique de couleur havane, quelque peu cassant. Lorsqu'on opère à nouveau comme décrit ci-dessus, mais en utilisant 2 parties de SAN pour 38 parties d'EVA hydrolysé (rapport de 5/95) et 0,43 partie de bisulfate d'ammonium comme agent de condensation acide, l'accroissement du couple de torsion est de 2,7 fois en 25 minutes. Le produit, de toute évidence hautement réticulé, est difficile à mouler à 1700C et donne un produit moulé assez rugueux et cartonné. EXEMPLES 19 à 24 On peut illustrer comme suit la diversité des agents de condensation acides utilisables dans le procédé suivant l'invention. A des mélanges de 32 parties de résine de SAN et 8 parties de 1'EVA hydro sé à 20% des exemples 8 à 10 malaxés dans le Plastohraph à 60 tours/ minute et à 1700C (température de la chemise) on ajoute 3 méq. des acides indiqués au tableau suivant.Les accroissements du couple de torsion et de température traduisent le degré de réticulation: les valeurs de résistance Gardner aux chocs permettent de mesurer l'efficacité de la compatibilisation dans la composition particulière produite: Exem- Acide (a) Accroissement, au bout de -Résistance Gardnoe Ple type pKa E 30 minutes aux chocs Couple de tor- Tempéra sion, M.G. ture,oC 19 Sulfamique 1,2(b) 2.900 15 1,1 20 KHIS04 1,92 2.800 13 1,1 21 d-Tartrique 2,98 3.500 15 0,06 22 Citrique 3,08 2.240 11 0,08 23 Mandélique 3,85 1.150 6 0,03 24 Néant - 0 0 0,02 (a) pKa d'après The Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company, 46ème Edition, 1964 (bY estimé EXEMPLE 25 Lorsqu'on opère comme décrit à 1'exemple 1 en remplaçant le copolymère de SAN par 32 parties de résine de polystyrène a mouler, il n'y a pas d'accroissement du couple de torsion en 30 minutes de malaxage. Lorsqu'on opére à nouveau comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant le copolymère d'EVA par 8 parties de polyéthylène basse densité, il n'y a pas d'accroissement du couple de torsion en 20 minutes de malaxage. On en conclut qu'à la fois un constituant contenant des groupes nitrile et un constituant contenant des groupes fonctionnels chimiquement condensables avec les groupes nitrile sont nécessaires dans le mélange aux fins de compatibilisation par le procédé suivant 1' invention0 EXEMPLE 26 Afin d'illustrer le fait que des solutions diluées d'agent de condensation acide ne sont pas nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on opère comme décrit à l'exemple 1, en remplaçant la solution d'acide p-toluène sulfonique par 0,44 partie d'acide 2-naphtalène-sulfonique monohydraté de qualité pratique, et on n'ajoute pas d'eau.En 30 minutes après addition de l'acide, le couple de torsion croît de 1,7 fois à une température interne de jusqu'à 202 C. Le produit compatibilisé a une résistance Gardner aux chocs de 1,6. EXEMPLE 27 On répète l'exemple 1 plusieurs fois, en mélangeant les produits de façon à obtenir une quantité de matériau suffisante pour effectuer des essais physiques. On compare les propriétés avec un ABS com mercial (CYCOIAC-L). Les résultats obtenus éontrapportés ci-dessous:: Propriétés physiques Protocole opéra- SAN/EVA com- Cvcolac-L toire toire ASTM Patibilisés Limite élastique, kg/cm2 D638-64T 273 281 Allongement, % 1 4 Module en flexion, kg/cm2 x 10-3 D790-66 21 15 Résistance Gardner aux chocs (précédemment définie) 1,4 1,1 Résistance aux solvants D543-65 (7 jours à 230C, puis (en perte de poids %, )dans séchage sous vide) l'acétone -73 -100 le toluène -24 0 EXEMPLES 28 à 38 Afin de mettre en évidence sa gamme étendue d'application, on soumet un certain nombre de mélanges à la réaction de compatibilisation suivant l'invention.On effectue les réactions suivant le protocole opératoire général décrit à l'exemple 1, l'accroissement indiqué par l'indicateur de couple du Plastograph (mesure de la viscosité à l'état fondu) traduisant des résultats positifs. Les proportions des matériaux et les résultats des essais sont résumés au tableau ci-après. On utilise les types de matériaux suivants: ABS-L = CYCOLAC-L et ABS-T = CYCOLAC-T. Ce sont des résines haute resisterce rlx chocs accessibles dans le commerce (fournies par la Société Marbon Chemical Company). Dihydroxy PBD = polybutadiène à terminaison hydroxylique ayant une masse moléculaire moyenne de 2000 et une fonctionalité voisine de 2o E-VAc-S02 = terpolymère éthylène-acétate de vinyle-anhydride sulfureux en un rapport de 53,1/43/3,9. HEVA-ll-91 = copolymère saponifié à 91% d'éthylène et d'acétate de vinyle (89/11); HEVA-42-52 = copolymère(58/42} saponifié à 52%; HEVA-66-81 = copolymère (34/66) saponifié à 81%. MGN = méthylène glutaronitrile. NBR-21 = HYCAR-1494P-80 et NBR-33 = HYCAR-1452P-50, caoutchoucs à base d'acrylonitrile contenant respectivement 21% et 33% d'acrylonitrile (B.F, Goodrich Company). PARAPLEX G-54: polyester liquide d'acide adipique avec un ou plusieurs glycols, ayant un indice de saponification de 500 et une masse moléculaire de 3500 (Rohm & Haas Company). Bx- Matériau à fonction Matériau à grou- Agent de Accrois- em- nitrile pe condensable compatibilisa- serment de le par- sur le nitrile tion acide couple au n ties par- par- Plasto ties ties graph (en MG.) 28 SAN 80 HEVA-66-81 5 Acide 0,43 3600 + NBR-33 15 sulfami aue 29 SAN 80 Terpolymère acide p E-VAc-S02 20 toluène 0,77 3200 sulfo nique 30 SAN 95 Sorbitol 5 Bisulfate 5,0 2050 de po tassium 31 SAN 80 Coton brut 5 acide 0,43 1100 + NBR-33 15 sulfami que 32 SAN 95 Octadécanol 5 Acide 2,0 500 sulfami que 33 ABS-L 75 HEVA-11-91 25 Bisul- 0,86 5180 fate d' ammonium 34 NBR-33 96 Dihydroxy 4 Bisul- 0,69 2350 PBD fate d' ammonium 35 Amidon 25 HEVA-42-52 75 Bisul- 0,43 4370 cyanoéthylé fate d' ammonium 36 NBR-21 75 Poly(sty- 25 Acide p- 1,2 2100 rène-alcooL toluène allylique) sulfoni que 37 MGN 2,5 HEVA-42-52 97,5 Acide 0,74 9500 sulfa mique 38 ABS-T 96 Polyester 4 Acide p- 1,5 1580 Paraplex toluène G-54 Poly(styrène-alcool allylique) = copolymère de styrène et d' alcool allylique ayant une masse moléculaire d'environ 1150 et 7,8,', d ' hydroxyle. SAN = copolymère styrène-acrylonitrile (TYRIL-767, fourni par la Société Dow Company). Observations concernant les produits obtenus: Le produit de l'exemple 28 est un produit thermoplastique résistant, ayant une résistance Gardner aux chocs de 2. Le produit de l'exemple 29 est un produit thermoplastique translucide, ne cassant pas en flexion. Le produit de l'exemple 30 est un produit thermoplastique translucide. Le produit de l'exemple 31 est un produit thermoplastique translucide. Le produit de l'exemple 32 présente un retrait volumique net après le début de la réaction avec l'acide. Le produit de l'exemple 33 est un produit thermoplastique résistant, ayant une résistance Gardner aux chocs de 1,3. Le produit de l'exemple 34 est un produit caoutchouteux. Le produit de l'exemple 35 est un caoutchouc thermoplastique très résistant, présentant peu d'opalescence à l'allongement. Le produit de l'exemple 36 est un caoutchouc translucide présentant de bonnes propriétés d'allongement-retour. Le produit de l'exemple 37 est un caoutchouc hautement réticulé. Le produit de l'exemple 38 est un produit thermoplastique résistant. Les caractéristiques notables dans ces exemples sont: l'utilisation de plus de deux constituants, ceux de nature similaire (par exemple à fonction nitrile) étant compatibilisés par réaction avec ceux capables de coréagir (par exemple condensables sur le nitrile) comme aux exemples 28 et 31; l'utilité de constituants monofonctionnels (exemple 32) et difenctionnels (exemples 34, 37 et 38)t l'utilité de constituants de masse moléculaire relativement basse comme le sorbitol (M = 182) à l'exemple 30, l'octadécanol (M = 270) à l'exemple 32, le méthylène glutaronitrile (M = 106) à 11 exemple 37; ainsi que l'amélioration d'une résine du commerce résistant aux chocs à 1' exemple 33 dans lequel la résistance Gardner aux chocs du CYCOLAC-L passe de 1,1 à 1,3.D'autres avantages de l'invention sont bien évidents pour les spécialistes de la technique. Parmi les mélanges et produits composites compatibilisés préférables suivant l'invention on citera le mélange compatibilisé d'un copolymère styrêne-acrylonitrile avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié, ainsi qu'un mélange compatibilisé de copolymère styrène-acrylonitri- le, de copolymère éthylène-acétate de vinyle et d'un alcool estérifié Comme exemple de ce dernier: un mélange compatibilisé de 60 à 85 parties de copolymère styrène-acrylonitrile, 15 à 40 parties de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 35 à 55% , et 0,1 à 3 parties d'un alcool estérifié ayant de 2 à 10 groupes hydroxyle environ et ayant une masse moléculaire d'environ 100 a' 1000 est une composition ayant une résistance élevée aux chocs (résistance Izod aux chocs sur éprouvette entaillée) supérieure à environ 0,054 kgm par cm d'entaille. REVENDICATIONS 1. Procédé de compatibilisation de matériaux normalement incom patibles les uns avec les autres, dont l'un contient une fonction nitrile et dont l'autre contient un groupe condensable avec la fonction nitrile, caractérisé en ce qu'on mélange lesdits matériaux normalement incompatibles en présence d'un acide de compatibilisation, pendant un laps de temps suffisant pour réaliser la compatibilisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à fonction nitrile contient de nombreux groupes nitrile et a une volatilité limitée à une température de 100 à 2500C, et le matériau contenant un groupe fonctionnel condensable avec les fonctions nitrile est un alcool polymère ou un ester polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau à fonction nitrile est un polymère ou copolymère d' un monomère nitrilique, ledit monomère contenant de 1 à 2 groupes nitrile environ et étant présent en une proportion d'environ 5 à 95% du mélange. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau contenant un groupe fonctionnel condensable sur une fonction nitrile est un ester polymère et 1' acide est un acide fort ayant un pKa dans l'eau inférieur à 1 environ. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1' acide est un acide aryl sulfonique, un ester alcoylique de l'acide sulfurique, l'acide picrique ou un acide minéral. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que Il acide est un acide toluène sulfonique. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1' acide est l'acide naphtalène sulfonique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à fonction nitrile est choisi parmi les polyacrylonitriles, les polyméthacrylonitriles, les terpo lymères méthacrylonitrile-acrylonitrile-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile-ester acrylique, les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les terpolymères acrylonitrile-styrène-alpha méth71 styrène,le caoutchouc à l'a crylonitrilelespolycaprolactames greffés à l'acrylonitrile,les copolYmereS greffés polyéthylène-acrylonitrile, les copolymères téréphtalate de poly éthylène-acrylonitrile, les copolymères cyanostyrène-méthacrylate de méthyle, les copolymères acrylonitrile-éther méthyl vinylique, les celluloses cyanoéthylées, les alcools polyvinyliques cyanoéthylés, les polyamides cyanoéthylés, les polystyrènes cyanoéthylés et les polymères de silicone cyanoéthylés, et le matériau contenant un groupe condensable sur la fonction nitrile est choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyvinyl butyrals, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle saponifiés ou partiellement saponifiés, les terpolymères éthylèneacétate de vinyle-anhydride sulfureux, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les nylons greffés avec de l'acétate de vinyle, les polytétrafluoroéthylènes greffés avec de l'acétate de vinyle, les alcools polyvinyliques greffés avec du méthacrylate de butyle, les copolymères acétate de vinyle-éther isobutyl vinylique, les copolymères styrène-alcool allylique, les adipates de polyéthylène, les polyesters styrénés d'acides maléique et phtalique avec les éthylène et propylène glycols, les téréphtalates de polyéthylène, -la cellulose, les copolymères de méthacrylate d'hydroxyéthyle, les copolymères d'éther hydroxybutyl vinylique, les copolymères d'hydroxyéthyl méthacrylamide, les polyéthylène glycols, les polystyrènes à terminaison hydroxylique, les polybutadiènes à terminaison hydroxylique et les polyisoprènes à terminaison hydroxylique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau à fonction nitrile est un composé styrène-acrylonitrile et le matériau condensable sur le nitrile est un composé éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acétate de vinyle saponifié , ou un alcool estérifié due 2 à 10 groupes hydroxyle et ayant une masse moléculaire d'environ 100 à 1000. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau condensable sur le nitrile est un alcool polymère et l'acide est un acide faible ayant un pKa dans 1' eau inférieur à 4 environ et supérieur à 1 environ. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications la 10, caractérisé en ce que l'acide de compatibilisation représente de 0,001 à 8% du poids du mélange de matériaux normalement incompatibles et d'agent compatibilisant. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ladite proportion pondérale est d'environ 0,1 à 5%, 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à une température d'environ LOO à 300 C. 14. Matériau compatibilisé, à base de constituants normalement incompatibles, préparé par un procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes.