Brevet FR2296703A1 — publié le 19760730

La présente invention est relative à une cellule permettant d'effectuer en continu ltélectrolyse de la vapeur d'eau à haute température, en vue notamment d'une production d'hydrogène gazeux. On sait l'importance des besoins en hydrogène dans l'industrie chimique de synthèse, tant minérale qu'organique, et également pour certaines applications sidérurgiques telles que la réduction directe du minerai de fer. Or, la quasi totalité de cet hydrogène est actuellement obtenue par reformage du gaz naturel. En période de renchérissement de cette matière première, les procédés faisant appel à la dissociation électrolytique de l'eau présenteraient un intérêt majeur dans la mesure où le rendement énergétique actuellement de l'ordre de 50 % pourrait être considérablement augmenté, notamment pour atteindre 80 % ou plus.Or, Si les techniques classiques d'électrolyse de l'eau liquide semblent à cet égard iimitées, le calcul et l'expérience montre qu'il en va de façon totalement différente avec les procédés d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température de l'ordre de 8000C à 1000;C dans des cellules électrolytiques où l'électrolyte est constitué par un oxyde sous forme solide, présentant la propriété de conduire le courant électrique par les anions de son réseau cristallin. On connaît à ce zour diverses réalisations pratiques de telles cellules, où l'électrolyte est disposé entre deux conducteurs électroniques ou électrodes, Jouant respectivement le rôle de cathode et d'anode, celles-ci étant enfermées dans des compartiments isolés où se recueillent l'hydrogène et l'oxygène produits par la dissociation de la vapeur d'eau. Mais, dans ces réalisations connues, le rendement obtenu est encore médiocre, en raison des surtensions aux électrodes et de la chute de tension due à la résistance ohmique interne de la cellule. De plus, des problèmes se posent pour réaliser la connexion de ces éiectrodes avec la source de courant et également pour coupler plusieurs cellules de ce genre, chacune d'elles ne pouvant individuellement supporter qu'une densité de courant limitée et, partant ne produire qu'un débit de gaz restreint. Dans ces mêmes réalisations actuellement connues, d'autres problèmes d'ordre technologique se posent enfin pour la fabrication d'un électrolyte en un matériau présentant une conductivlté électrique élevée, et qui ne soit pas, par ailleurs, le siège de réactions d'oxydo-réduction avec les produits de l'électrolyse. L'électrolyte doit également comporter des propriétés mécaniques satisfaisantes à haute température et notamment être capable de supporter les chocs et les cyclages thermiques ainsi que les gradients de température. Cet électrolyte doit en outre être thermiquement stable et imperméable aux gaz, notamment à l'hydrogène malgré la très grande diffusivité de ce gaz.Par ailleurs, les électrodes utilisées dans la cellule doivent assurer un excellent drainage du courant, présenter également une conductivité électrique élevée ainsi que des propriétés d'adhérence excellentes vis-à-vis de l'électrolyte et notamment comporter un coefficient de dilatation très peu différent de celui de ce dernier, et enfin être chimiquement compatibles avec les gaz produits par l'électrolyse. Toutes ces conditions sont très imparfaitement réunies dans les réalisations actuellement connues et conduisent à des cellules présentant un rendement médiocre, tout en nécessitant des investissements considérables du fait de leur encombrement généralement prohibitif, entraînant au total des coûts d'exploitation inacceptables. La présente invention a pour objet une cellule d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température qui permet au contraire d'aboutir à un rendement énergétique particulièrement élevé, avec une conception de sa réalisation technologique limitant son encombrement, sans pour autant exiger des investissements excessifs. A cet effet, la cellule considérée se caractérise par une structure en couches superposées, comportant au moins deux éléments métalliques isolés l'un de l'autre d'amenée du courant, respectivement à une cathode et à une anode, la cathode étant formée d'un substrat en un cermet poreux sur lequel est appliquée une couche mince d'un électrolyte solide constitué d'un mélange d'oxydes réfractaires en solution solide, cette couche d'électrolyte étant elle-même revêtue d'un dépôt poreux constituant l'anode, le drainage du courant entre les éléments métalliques et la cathode et l'anode, étant obtenu de part et d'autre de l'électrolyte solide par des épaisseurs d'une éponge métallique en un alliage réfractaire. L'invention vise ainsi tout spécialement la réalisation d'une cellule sous l'aspect d'une structure feuilletée où la couche d'électrolyte solide est en contact interne d'une part avec un substrat cathodique et d'autre part avec une couche anodique dont les porosités ouvertes favorisent les échanges gazeux, tout en limitant les chutes de tension ohmique, le substrat, l'électrolyte et la couche anodique incorporant un oxyde réfractaire stabilisé par un deuxième oxyde, ce mélange d'oxydes étant complété en ce qui concerne la cathode et l'anode par des additions appropriées. L'utilisation d'un tel matériau comporte l'avantage de ne pas conduire à des réactions parasites avec les produits de l'électrolyse, en présentant par ailleurs, une conductibilité électronique élevée. Enfin, le drainage du courant entre la cathode et l'anode et respectivement les éléments d'amenée du courant, au moyen d'éponges métalliques, réduit dans une mesure significative les surtensions aux électrodes, en améliorant d'autant le rendement énergétique de la cellule, ces éponges assurant un contact électrique permanent avec les éléments métalliques d'amenée de courant, en s opposant en outre efficacement à la diffusion du matériau de ces éléments vers les électrodes. En ce sens et selon diverses caractéristiques secondaires de l'invention, à considérer de préférence en combinaison mais, le cas échéant, séparément, la cellule peut avantageusement mettre en oeuvre les dispositions suivantes - le mélange d'oxydes réfractaires de l'électrolyte solide est constitué par une dissolution d'oxyde de calcium (CaO) dans du dioxyde de Zirconium (ZrO2). De préférence, le mélange d'oxydes correspond à la formule rxzrO2, (1 - x) CaOl, avec 0,85 0,88 - Le mélange d'oxydes est additionné de nickel pour constituer le cermet poreux de la cathode. - le mélange d'oxydes est additionné d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain ou d'oxyde d'antimoine dopé à l'oxyde d'étain pour constituer l'anode. - les éponges métalliques sont réalisées avec un alliage à base de nickel et de chrome, convenablement divisé. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la cellule considérée présente une géométrie de révolution en doigt de gant fermé à une extrémité, comportant, de l'axe vers la périphérie, un tube métallique central ouvert d'amenée de courant à la cathode et parcouru par la vapeur d'eau à électrolyser, une première épaisseur d'éponge métallique disposée contre la surface externe du tube central et se prolongeant sous l'extrémité de ce tube, un doigt de gant interne en cermet poreux appliqué par une face contre la première épaisseur d'éponge métallique et revêtu sur sa face opposée d'une couche mince d'électrolyte solide, cette couche étant ellemême revêtue extérieurement par un dépôt poreux constituant l'anode, une seconde épaisseur en éponge métallique appliquée contre l'anode et enfin un tube enveloppe métallique externe en doigt de gant amenant le courant à l'anode. De préférence, l'espace compris entre le tube central et le tube enveloppe externe, est séparé en deux compartiments par une douille coaxiale, comportant deux épaulements parallèles rendus respectivement solidaires de deux brides prévues sur le tube et l'enveloppe avec interposition d'un joint, cette douille prolongeant le doigt de gant interne en cermet poreux formant la cathode par un soufflet métallique d'étanchéité, les compartiments communiquant respectivement avec deux conduits d'évacuation de lihydrogene et de l'oxygène produits par l'électrolyse de la vapeur d'eau. Avantageusement; le tube central est associé à son extrémité ouverte dans la cellule à une entretoise réfractaire de centrage par rapport au doigt de gant en cermet poreux. Dans une autre variante de réalisation, la cellule comporte, monté entre deux plaques métalliques parallèles d'amenée de courant, un empilement de cellules unitaires comportant chacune successivement une première épaisseur d'éponge métallique, une couche de cermet poreux constituant la cathode en contact avec une couche mince d'électrolyte elle-même revêtue d'un dépôt poreux formant l'anode, une seconde épaisseur d'éponge métallique et une plaque conductrice, les espaces latéraux disposés de part et d'autre de ia cathode et de l'anode étant agencés pour constituer d'un côté un collecteur d'amenée de la vapeur d'eau, de l'autre des collecteurs de sortie pour l'hydrogène et l'oxygène produits. Avantageusement, les collecteurs sont isolés au droit de la couche de cermet poreux par une plaque isolante annulaire. La cathode est maintenue en position par un soufflet métallique, lui-même relié à une couronne métallique. L'éponge métallique peut etre constitué d'un enchevêtrement de fils minces élastiques formant ressort et assurant un contact électrique satisfaisant entre amenées de courant et électrodes Dans le système à empllement on pourrait mettre à profit ldarchltecture plane pour incorporer à cette éponge de véritables ressorts à iames ou à boudins qui favoriseraient l'application sur les parties en regard. D'autres caractéristiques d'une cellule d'électro- lyse établie conformément à liinventlon apparaîtront encore à travers la description qui suit de deux exemples de réalisation, donnés à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels - la Fig. 1 est une vue schématique en coupe axiale d'une cellule d'électrolyse selon un premier mode de réalisation de l'invention, présentant une géométrie en doigt de gant de révolution autour d'un axe, - la Fig. 2 est une vue en coupe d'une autre variante de réalisation, comportant une structure à couches planes superposées. Comme on le voit sur la Fig. 1, la cellule considérée présente une forme générale de doigt de gant dont le diamètre est de l'ordre de 3 cm et la longueur voisine de 100 cm. Cette cellule comporte un tube central métallique 2 notamment en cuivre, ouvert à son extrémité pénétrant à l'intérieur de la cellule et destiné d'une part à servir de borne d'amenée du courant électrique et d'autre part de canalisation d'introduction de la vapeur d'eau à haute température à électrolyser.Ce tube 2 présente à l'extérieur de la partie active de la cellule décrite ci-après, un épaulement transversal 3 et est disposé coaxialement à un tube enveloppe externe 4 fermé à sa partie inférieure 5, ce tube 4 métallique, généralement en cuivre revêtu intérieurement d'un revêtement protecteur comme le tube 2 ou en un alliage tel que l'inconel, présentant également une bride d'extrémité transversaie 6 parallèle à l'épaulement 3 Entre ces deux brides est montée une douille d'étanchéité 7, isolant vis-à-vis de l'extérieur la région interne à la cellule, cette douille présentant deux brides, respectivement 8 et 9, aptes à coopérer avec les épaulement et bride 3 et 6 des tubes 2 et 4, en maintenant entre eux des joints annulaires d'étanchéité 10 et 11.La douille 7 sépare entre les tubes 2 et 4, deux compartiments coaxiaux, respectivement 12 et 13, formant collecteurs pour les gaz, en partlculier pour l'hydrogène et l'oxygène, provenant de la dissociation électrolytique de la vapeur d'eau, ces gaz étant évacués hors de ces compartiments par des conduits 14 et 15. Le courant électrique est amené à la cellule par deux bornes de connexion 16 et 17, respectivement connectées au pôle négatif et au pôle positif d'une source de tension continue (non représentée3, la borne 16 étant solidaire du tube 2 à l'extérieur de la cellule et la borne 17 du tube enveloppe 4 par l'intermédiaire du conduit 15. Conformément à l'invention, la cellule électrolytique proprement dite est formée par une superposition de couches minces montées entre les tubes 2 et 4. Elle comporte ainsi, depuis le tube 2 jusqu'au tube 4, une première épais ser 18 d'une éponge métallique en un alliage réfractaire convenablement divisé, notamment à base de nickel et de chrome, cette épaisseur 18 étant appliquée contre la surface externe du tube 2 pour réaliser avec celui-ci un bon contact électrique et dépassant légèrement sous l'extrémité de celuici. Cette première épaisseur 18 est entourée par une couche d'un cermet poreux 19, en forme de doigt de gant, s'étendant parallèlement à la paroi du tube 4 notamment jusqu'au fond 5 en prolongeant la douille 7 dans l'espace compris entre les tubes 2 et 4.Cette couche 19 de cermet poreux est de préférence formée par un mélange de nickel et d'un oxyde mixte de calcium (CaO) et de zirconium (zoo2), constitue la cathode de la cellule et supporte par sa surface externe une couche mince 20 d'un électroiyte solide, formé dans irexemple de réalisation considéré, par la même dissolution dioxyde de calcium dans de l'oxyde de zirconium dans des proportions ou l'oxyde de calcium représente entre 12 et 15 % du mélange Contre cette couche mince 20 d'électrolyte est alors déposée l'anode 21 de la cellule, sous la forme d'un revêtement mince et poreux d'un autre cermet, formé par l'addition au même mélange d'oxydes (CaO, Zoo2), d'un corps tel que l'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'antimoine dopé à l'oxyde d'étain. Enfin la couche d'anode 21 est elle-même recouverte d'une seconde épaisseur d'éponge métallique 22 de même nature que l'épaisseur 18, c'est-à-dire formée par un alliage de nickel et de chrome, cette seconde épaisseur 22 étant en contact étroit avec la surface interne du tube enveloppe 4 amenant le courant à l'anode.Les différentes couches de la cellule sont mutuellement centrées par une pièce d;alumine 23 montée à l'extrémIté inférieure du tube central 2, l'étanchéité entre les compartiments cathodique 12 et anodique 13 étant réalisée entre l'extrémité de la douille 7 et la couche de cermet poreux 19 par un soufflet métallique 24, notamment en inconel Dans une autre variante de réalisation illustrée sur la Fig. 2, la cellule électrolytique considérée, désignée dans son ensemble par la référence 30, présente une structure à couches planes, formée par l'empilement de cei- lules unitaires superposées.Cbtte cellule comporte deux plaques frontales 31 et 32, métalliques, généralement en inconel, servant amenée de courant à cellule et munies à cet effet de deux bornes de connexion 33 et 34 avec une source de tension continue appropriée. Contre la partie centrale de la plaque frontale 31 est disposée une première épaisseur 35 d'une éponge métallique, contre laquelle est appliquée une couche 36 d'un cermet poreux constituant la cathode. Sur sa surface opposée, cette couche 36 est revêtue d'un dépôt mince 37 d'un électrolyte solide, revêtu à son tour d'une couche mince poreuse 38 constituant l'anode Enfin, l'anode est elle-même en contact avec une seconde épaisseur 39 d'une éponge métallique de même nature que celle de la première épaisseur 35, en appui à son tour contre une plaque conductrice 40 La plaque conductrice 40 sert à amener le courant bipolaire comme dans un montage en série ttaditlonnel. Le matériau utilisé doit être compatible avec les deux gaz produits comme par exemple un incoIlel. Ce préférence, les matériaux constituant d'une part l'anode, la cathode et l'électrolyte et d'autre part les éponges métalliques de drainage du courant, sont identiques à ceux préconisés dans la première variante de réalisation, décrite en référence à la Fig. 1. Les éléments 35 à 40 constituent une cellule unitaire dans l'empilement, la mise en série d'un nombre donné de ces cellules unitaires, permettant de réaliser des ensembles de production convenablement adaptés aux débits souhaités. La vapeur d'eau a électrolyser est introduite dans chaque cellule unitaire par l'intermédiaire d'un collecteur d'admission 41, raccordé à un conduit 42 et situé au droit de l'épaisseur 35 l'éponge métallique, la sortie des produits gazeux, notamment de l'hydrogène et de l'oxygène, étant réalisée à l'opposé du collecteur 41 à travers deux autres collecteurs 43 et 44 par des conduits d'évacuation 45 et 46. L'étanchéité au niveau de la couche 36 ke cermet poreux est réalisée par une plaque isolante 47 et une plaque métallique 49 séparant les collecteurs 43 et 44, la liaison entre cette plaque 49 et la couche 36 étant effectuée par un soufflet métallique 48 en nickel. Quel que soit le mode de réalisation adopté, la cellule considérée permet une électrolyse de la vapeur d'eau à haute température avec un rendement énergétique particu lièrement élevé, notablement supérieur à ceux fournis par les solutions actuellement connues. Cette augmentation du rendement est en particulier due au drainage du courant électrique entre les éléments d'amenée de courant à la cellule et la cathode et l'anode, ce drainage du courant réalisé par les couches d'éponge métallique, limitant considérablement les surtensions aux électrodes.Ces couches d'éponge présentent par ailleurs une résistivité électrique très faible et n'introduisent dans le fonctionnement de la cellule qu'une chute de tension limitée, cette dernière ne dépassant pas 150 millivolts pour une densité de courant 2 importante, pouvant atteindre ou même dépasser 1 A/cm2. A titre indicatif, avec des cellules de ce genre 2 présentant unitairement une surface de l'ordre de 400 cm l'association en batterie de 400000 de ces cellules, per mettrait d'obtenir une production de l'ordre de 2.106 /m par jour d'hydrogène dans les conditions normales de pression 3 et de température, soit une production de 5 m par 24 heures et par cellule, représentant pour un rendement énergétique de 80 % un investissement acceptable et un coût d'exploitation particulièrement favorable. Bien entendu, il va de Soi que l'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation plus spécialement décrits et représentés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. RE'JENDlCATlONS 1 r Cellule d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température, caractérisée par une structure en couches superposées, comportant au moins deux éléments métalliques isolés l'un de l'autre d'amenée du courant1 respectivement à une cathode et à une anode, la cathode étant formée d'un substrat en un cermet poreux sur lequel est appliquée une couche mince d'un électrolyte solide constitué d'un mélange d'oxydes réfractaires en solution solide, cette couche d'électrolyte étant elle-même revêtue dsun dépôt poreux constituant l'anode, le drainage du courant entre les éléments métalliques et la cathode et anode, étant obtenu de part et d'autre de l'électrolyte solide par des épaisseurs d'une éponge métallique en un alliage réfractaire. 2 Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'oxydes réfractaires de l'électrolyte solide est constitué par une dissolution d'oxyde de calcium CaO dans du dioxyde de Zirconium ZrO2. 3. Cellule d'électrolyse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange d'oxydes correspond à la formuleExzrO2r (1 - x) CaO L , avec 0,85 4 x 4 Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange d'oxydes est additionné de nickel pour constituer le cermet poreux de la cathode. 5. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que mélange d'oxydes est additionné d'oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant l'indium et l'antì- moine. 6 Cellule selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est dopé à l'oxyde d'étain. 7. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comporte une géométrie de révolution en doigt de gant fermé à une extrémité, comportant, de l'axe vers la périphérie, un tube métallique central ouvert d'amenée de courant à la cathode et parcouru par la vapeur d'eau à électrolyser, une première épaisseur d'éponge métallique disposée contre la surface externe du tube central et se prolongeant sous l'extrémité de ce tube, un doigt de gant interne en cermet poreux constituant la cathode appliqué par une face contre la première épaisseur d'éponge métallique et revêtu sur sa face opposée d'une couche mince d'électrolyte solide, cette couche étant elle-même revêtue extérieurement par un dépôt poreux constituant l'anode, une seconde épaisseur en éponge métallique appliquée contre l'anode et enfin un tube enveloppe métallique externe en doigt de gant amenant le courant à l'anode. 8. Cellule d'électrolyse selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'espace compris entre le tube central et le tube enveloppe externe est séparé en deux compartiments par une douille coaxiale, comportant deux épaulements paral lèles rendus respectivement solidaires de deux brides prévues sur le tube et llenveloppe avec interposition d'un joint, cette douille prolongeant le doigt de gant interne en cermet poreux formant la cathode par un soufflet métallique d'étanchéité, les compartiments communiquant respectivement avec deux conduits d'évacuation de l'hydrogène et de l'oxygène produits par l'électrolyse de la vapeur d'eau. 9. Cellule d'électrolyse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le tube central est associé à son extrémité ouverte dans la cellule à une entretoise réfractaire de centrage par rapport au doigt de gant en cermet poreux. 10. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte, monté entre deux plaques métalliques parallèles d'amenée de courant un empilement de cellules unitaires comportant chacune successivement une première épaisseur d'éponge métallique, une couche de cermet poreux constituant la cathode en contact avec une couche mince d'électrolyte elle-même revêtue d'un dépôt poreux formant anode, une seconde épaisseur d'éponge métallique et une plaque conductrice, les espaces latéraux disposés de part et d'autre de la cathode et de l'anode étant agencés pour constituer d'un côté un collecteur d'amenée de la vapeur d'eau, de l'autre des collecteurs de sortie pour l'hydrogène et l'oxygène produits. 11. Cellules d'électrolyse selon la revendication 10, caractérisé en ce que les collecteurs sont isolés au droit de la couche de cermet poreux par une plaque isolante et une plaque conductrice métallique, annulaires, cette dernière étant reliée à la cathode par un soufflet métallique.