Brevet FR2304691A1 — publié le 19761015

La présente invention qui résulte des travaux de Monsieur Rober t FARON et Madame Annie CATHALA, concerne un nouveau type de cellule d'électrolyse pour la production industrielle du fluor, qui fonctionne dans des conditions beaucoup plus avantageuses du point de vue économique que les cellules utilisées jusqu'à maintenant pour cette production. Ce nouveau type de cellule est d'autant plus intéressant que les besoins en fluor vont s'accroître rapidement dans les prochaines années dans le monde entier. Le fluor sert, en particulier, à préparer lthexafluorure d'uranium au moyen duquel on effectue l'enrichissement de l'uranium par diffusion gazeuse. Le procédé utilisé actuellement de façon généralisée est décrit dans le rapport de R. A. Ebel et G. H. Montillon : "Fluorine Generator Development" nO K-858 Subject Category : Chemistry, Carbide and Chemicals Co, Union Carbide and Carbon Corp. publié le 22/01/52, distribué suivant "Category Chemistry" dans les "Distributions lists for United States Atomic Energy non Classified Research and Development Reports" TID 4500 du 19/07/51.Il consiste à électrolyser un bain fondu anhydre de composition KF, 2 HF contenu dans un bac rectangulaire en fer ou en monel (marque déposée de International Nickel Co concernant un alliage Ni Cu à 63-68 Z de Ni et contenant de petites quantités de Fe, Mn, Si et C) L'ensemble des anodes en carbone d'une part, et l'ensemble des cathodes, généralement en fer ou en monel d'autre part, sont montées en parallèle , et fixées directement aux amenées de courant, sans contact avec les parois du bac pour éviter les dérivations de courant par ces parois. Les figures 1 et 2 représentent schématiquement une cellule d'électro- lyse de ce type, destinée à la production du fluor. Le bac rectangulaire (1) en tôle de fer est pourvu d'une double paroi (2) refroidie par circulation d'eau. Il contient l'électrolyte fondu (3) dont la composition est sensiblement KF, 2 HF. Un couvercle (4) en tôle de monel est fixé au bac de façon étanche. L'électrolyse est effectuée entre des anodes en carbone (5) et des cathodes en fer (6) qui sont suspendues à des tiges d'amenée de courant (9) et (10), qui traversent le couvercle par des passages isolés (7) et (8), et sont reliées à une source de courant continu non représentée. Ces électrodes n'ont pas de contact direct avec le fond ou les parois de la cuve. Anodes et cathodes sont disposées de façon alternée et montées en parallèle. Dans chaque intervalle anode-cathode sont disposés des diaphragmes (11) constitués par des grilles en monel. Ces diaphragmes sont prolongés vers le haut par des cloisons (12) en monel fixées au couvercle de façon étanche. Ces cloisons, qui s'étendent parallèlement aux électrodes, ont une longueur supérieure à celles-ci et sont jointes sur les côtés par des éléments de cloison qui plongent également dans le bain.La cloison médiane (13) en forme de gouttière renversée est fixée seulement par ses extrémités. Ainsi sont créés des espaces fermés entourant la partie supérieure de chaque électrode et délimités par le bain, les cloisons (12) et (13) et le couvercle (4). Il est ainsi possible de recueillir sans risque de mélange l'hydro- gène qui se dégage sur les cathodes, et le fluor qui se dégage sur les anodes. Les gaz ainsi collectés sont conduits par les canalisations (14) pour l'hydro- gène, et (15) pour le fluor, à l'extérieur de la cellule où ils sont recueillis. Le point de fusion du bain étant d'environ 700 C, l'électrolyse est effectuée entre 80 et 1100 C. Dans ces conditions, du fait de la tension de vapeur de l'acide fluorhydrique à cette température, le fluor recueilli contient environ 6 à 8 % de HF. Il en est de même pour l'hydrogène recueilli aux cathodes. L'électrolyse est effectuée sous une tension d'environ 10 volts avec une densité de courant d'environ 15 A/dm2. Le rendement faraday moyen est de l'ordre de 90 % et le rendement en énergie est très faible, car la tension de décomposition de HF est seulement de 2,8 volts environ. Ce type de cellule présente donc de sérieux inconvénients : sa productivité est faible ; le mauvais rendement en énergie tend à provoquer un échauffement excessif du bain, qui limite encore davantage les densités de courant utilisables ; enfin la température de fonctionnement relativement élevée favorise la corrosion des matériaux de la cellule par le bain et par l'acide fluorhydrique, avec pour conséquence des frais d'entretien très élevés. Depuis de nombreuses années, les chercheurs se sont efforcés de trouver des moyens d'améliorer le rendement et la productivité des cellules industrielles d'électrolyse de fluor. C'est ainsi que le FR 2082 366, déposé au nom de la Société des Usines Chimiques de Pierrelatte, propose de remplacer l'électrolyte habituel par un électrolyte à base de NH4F et HF contenant 55 à 63 % de HF en poids. Cet électrolyte a un point de fusion de - 60 C à + 230 C, très inférieur à celui de l'électrolyte habituel, et permet de faire fonctionner une cellule d'électrolyse à une température proche de l'ambiante, ce qui a l'avantage de réduire la tension de vapeur de HF au-dessus du bain et par conséquent la teneur en HF des gaz produits. Cet électrolyte a aussi une résistivité inférieure à celle de l'électrolyte habituel, ce qui permet d'accroître la densité de courant, et enfin il présente une surtension anodique plus faible, ce qui améliore le rendement en énergie. Le même brevet enseigne égale ment la possibilité de remplacer jusqu'à 1/4 du NH g exprimé en fraction molaire, par une quantité égale de KF exprimée également en fraction molaire. Enfin le FR 2 145 063, première addition au FR 2082 366, propose d'utiliser à la place des cuves en acier, des cuves en matières plastiques diverses moins coûteuses, dont l'emploi est rendu possible par la basse température de l'électrolyte à base de NH4F et HF. Malgré ces progrès, il restait beaucoup à faire pour réaliser une cellule ayant des rendements en courant et en énergie plus satisfaisants, ainsi qu'une productivité accrue, permettant de satisfaire les nouveaux besoins en fluor qui accroissent très rapidement. Pour cela, il fallait en particulier pouvoir réduire très largement les pertes d'énergie, dues aux mauvais contacts électriques entre les électrodes et les barres d'amenée de courant. Il fallait aussi pouvoir réduire les distances entre électrodes, sans rendre troe diffi- ci las les problèmes de raccordement aux amenées de courant, et augmenter la densité de courant, tout en maintenant le bain à une température aussi basse que possible.Il fallait enfin pouvoir donner aux électrodes une section aussi voisine que possible de la section intérieure de la cellule, sans risque de dérivations de courant par les parois. Pour résoudre toutes ces difficultés, les inventeurs ont eu l'idée de réaliser un nouveau type de cellule pour la production du fluor, comportant des électrodes bipolaires. Ce type de cellule, qui est utilisé dans le cas de l'électrolyse de l'eau, était considéré comme inapplicable à la production électrolytique du fluor, à cause de l'absence de matériaux isolants résistant à l'électrolyte, et aux gaz d'électrolyse, et aussi à cause des dangers accrus de mélange de l'hydrogène et du fluor, se dégageant sur les 2 faces d'une même électrode, mélange qui peut provoquer des explosions. La conception de la cellule objet de l'invention a permis d'éviter ces difficultés de la manière qui va être décrite, et elle a conféré à ladite cellule des avantages remarquables par rapport à celles équipées uniquement d'électrodes monopolaires. En effet, une cellule de ce type, permet une construction compacte dans laquelle, dans la conception la plus simple, il est possible d'avoir seulement deux amenées de courant : 1 à chaque extrémité. Les chutes de tension d'une électrode l'autre sont réduites à une valeur voisine de zéro pour toutes les électrodes bipolaires, et la surface utilisable de chaque électrode peut être très voisine de la section intérieure de la cellule. En effet, pour éviter les risques de mélange hydrogène-fluor, il est pratiquement nécessaire que le bord des électrodes soit raccordé de façon étanche aux parois de la cellule, et aussi au couvercle de celle-ci de façon à obtenir des compartiments anodiques et cathodiques parfaitement séparés. Ceci conduit à l'emploi d'un matériau isolant pour les parois de la cellule, ou tout au moins pour son revêtement intérieur.De même pour réduire encore les pertes d'énergie par effet joule, et pour réduire aussi l'agressivité du bain vis-à-vis des matériaux isolants, il est du plus grand intérêt de faire appel à un électrolyte ayant une meilleure conductivité électrique que celui utilisé couramment, et un point de fusion plus bas. Enfin, malgré la diminution des pertes thermiques, la réduction considérable des dimensions de la cellule, à puissance égale, rendait nécessaire la mise au point d'un système adapté d'évacuation des calories. Dans le nouveau type de cellule objet de l'invention, l'utilisation d'électrodes bipolaires a été combinée avec une cuve dont les parties en contact avec l'électrolyte sont isolantes, et de préférence en matière plastique. L'électrolyte lui-même est à base de NERF, HF avec addition éventuelle de KF, 4 ce qui permet dans la plupart des cas des températures de fonctionnement infé- rieures à 400 C et même, si on le désire, inférieures à 20 C. Enfin, une circulation de l'électrolyte, naturelle ou forcée statère nécessaire dès que l'on désire faire fonctionner la cellule avec une densité de courant suffisamment élevée pour obtenir une production industrielle. L'électrolyte en circulation est refroidi, par tout moyen connu de l'homme de l'art, tel que double paroi ou serpentin refroidi par un fluide convenable. Si cela est nécessaire, une ou plusieurs pompes dewcirculation sont prevues pour accélérer les échanges. L'exemple ci-après permettra de mieux comprendre les caractéristiques d'une cellule suivant l'invention et ses avantages par rapport aux cellules classiques. Il est basé sur une cellule de relativement petites dimensions mais susceptible d'être extrapolée sans difficultés poux la réalisation de cellules industrielles. EXEMPLE Une cellule expérimentale a été construite conformément à l'invention. La figure 3 représente cette cellule en élévation coupée suivant un plan perpendiculaire aux électrodes. La figure 4 est une coupe suivant un plan perpendiculaire à celui de la figure 3 et dont la trace est portée en (a,a) sur cette figure 3. Elle comporte une cuve (16) en polyméthacrylate de méthyle, pourvue d'un couvercle étanche (17) également en polyméthacrylate de méthyle, dans laquelle sont placées verticalement 6 électrodes en carbone dont 4 bipolaires (18) et 2 monopolaires (19). Les 2 électrodes monopolaires, placées aux extrémités sont reliées respectivement aux pôles positif et négatif d'une source de courant continu.Chaque électrode est en contact de façon étanche avec les parois latérales et le fond d'une cuve (21) placée à l'intérieur de la cuve (16), et dépourvue de couvercle. Cette cuve (21) est également en polyméthacrylate de méthyle. Entre 2 électrodes successives un diaphragme en tissu de graphite (20) délimite les zones cathodique et anodique. Diaphragmes et électrodes sont totalement immergés et prolongés vers le haut par des cloisons verticales étanches en monel (22) dont la partie inférieure pénètre dans l'électrolyte sur quelques centimètres de profondeur. Au-dessus des espaces cathodiques, les cloisons verticales (22) sont raccordées par des éléments de cloison horizontaux (23) de façon à former des gouttières en forme de U renversé, dans lesquelles se rassemblent les bulles d'hydrogène, qui se dégagent le long des cathodes pendant l'électrolyse. Ces gouttières sont ouvertes à leurs 2 extrémités, ce qui permet à l'hydrogène de s'échapper, et de gagner la partie supérieure de la cuve (16) d'où il se dégage par l'orifice (24), pour être ensuite recueilli. Au-dessus des espaces anodiques, le fluor qui se dégage est recueilli dans une chambre (25), dont les parois sont constituées par les 2 cloisons (26) et (27) la cloison horizontale supérieure (28) et les cloisons d'extrémité verticales (29) et (30), qui ferment la chambre (25) sur les 2 côtés perpendiculaires aux électrodes. Ces cloisons (29) et (30) sont jointes de façon étanche aux cloisons verticales (26) et (27), ainsi qu'aux extrémités des gouttières sur lesquelles elles viennent s'appuyer. te fluor ainsi recueilli dans la chambre (25), se dégage par 1 'ori- fice (31) à l'extérieur de la cellule où il est recueilli. Pour éviter les dérivations de courant par la structure en Monel, qui est ainsi logée dans la partie supérieure de la cellule d'electrolyse, les jonctions entre les cloisons verticales et les électrodes, ou bien entre les cloisons verticales et les diaphragmes, sont isolées au moyen par exemple de bandes minces en téflon, interposées entre les éléments à assembler, de façon à empêcher tout contact électrique. Le refroidissement de l'électrolyte est réalisé dans cet exemple par circulation naturelle. A cet effet, le fond de la cuve intérieure (21) est percé de trous (32), qui permettent le libre passage de l'électrolyte de la cuve extérieure (16) à la cuve intérieure (21). Par ailleurs, les gouttières.situées au-dessus des espaces cathodiques débouchent à leurs extrémités sur l'espace compris entre les 2 cuves et permettent aussi la libre circulation de l'électro- lyte, dont le niveau supérieur est voisin de celui des cloisons (23), qui ferment ces gouttières à leur partie supérieure.En cours de fonctionnement de la cellule, l'effet joule provoque un échauffement de l'électrolyte situé à l'intérieur de la cuve (21), tandis que les échangeurs1(33), (34), (35) et (36) refroidis par circulation d'eau, permettent de refroidir l'électrolyte situé entre les 2 cuves. Dans ces conditions une-circulation naturelle de l'électro- lyte s'établit, favorisée à la fois par la diminution de densité de l'électro- lyte, qui se trouve dans la cuve intérieure, à la suite de son échauffement, et par la formation des bulles de H2 et de F2, dans les espaces cathodique et anodique, qui réduisent de façon importante la densité apparente de l'électrolyte. Les 2 phénomènes se conjuguent donc, pour faire circuler l'électrolyte de bas en haut dans la cuve intérieure, puis de haut en bas dans l'espace entre les deux cuves, où il est refroidi par les échangeurs, avant de pénétrer à nouveau dans la cuve intérieure, par les orifices percés dans son fond. De cette façon en utilisant un électrolyte de composition approximative NH F 2,6HF (soit environ 58 % de HF en poids), il est possible de main 4 tenir la température moyenne d'électrolyse vers 28 C. Cette cellule, dont les électrodes ont une section active unitaire de 2,4 dm2 et sont espacées de 2 cm, a subi un essai de fonctionnement de 720 heures avec une intensité de courant moyenne d'environ 36 amperes, sous une tension moyenne aux bornes d'environ 30 volts, soit 6 volts par élément. Dans ces conditions la production de fluor a atteint : 68,4 1/h mesurés dans les conditions normales de température et de pression ce qui correspond à un rendement faraday de 95 %. La concentration en HF dans le fluor a été de 2,4 % en volume. On voit par cet exemple, que le type de cellule faisant l'objet de l'invention permet un gain important en qualité du fluor obtenu, puisque celuici ne contient plus que 2,4 Z de HF, au lieu de 6 à 8 % environ dans une cellule classique. Par ailleurs la tension moyenne entre 2 électrodes consécutives est seulement de 6 volts, au lieu de environ 10 volts dans une cellule classique. Ce gain en tension entraîne un gain de 40 Z sur la consommation d'énergie, ce qui est très important. Enfin on voit qu'une cellule de ce type, grâce à la diminution des distances interpolaires rendue possible par la disposition des électrodes, et à la possibilité de réaliser un refroidissement efficace de l'électrolyte, est beaucoup plus compacte qu'une cellule du type classique. Ce gain en compacité est d'autant plus important, que la production unitaire de la cellule s'accrot. L'économie de construction qui en résulte peut être considérable dans le cas de la réalisation de grosses installations de production de fluor. La cellule objet de l'invention peut être réalisée suivant un grand nombre de variantes d'éxécution. Il est possible en particulier d'utiliser pour la construction de la cuve, toutes sortes de types de matériaux, isolants du point de vue électrique, en contact avec le bain. Ces matériaux peuvent être employés à l'état massif, ou sous forme de revêtements appliqués par tout moyen, sur un substrat ayant la tenue mécanique voulue, qui peut être alors un matériau conducteur tel que par exemple de la tôle d'acier ordinaire. Le refroidissement de l'électrolyte par circulation peut aussi faire l'objet de nombreuses variantes d'éxécution. On peut en particulier au lieu de la circulation naturelle, utiliser une circulation forcée, au moyen par exemple d'une pompe centrifuge en graphite. Le circuit de refroidissement, comportant la pompe et un échangeur refroidi par un fluide tel que l'eau, peut être placé dans l'espace entre les 2 cuves ou même à l'extérieur, de façon connue de l'homme de l'art. L'expérience a montré que, dans l'électrolyte à base de NIF et HF, il est intéressant d'introduire une certaine quantité de KP. En effet, les mélanges binaires NH4F et HF, ont une aetion corrosive vis-àis des électrodes de carbone, qui tend à les désagréger au bout d'un temps plus ou moins long, suivant la qualité de ce carbone. L'introduction de KF permet d'augmenter considérablement la durée de vie de ces électrodes. Il est cependant souhaitable de limiter cette teneur en KF, car cet élément augmente le point de fusion de l'électrolyte.A titre d'exemple, les bains d'électrolyse dont les compositions sont données dans le tableau I ci-dessous ont été utilisés avec succès TABLEAU I : TENEURS en NH Y et : TENEURS en HF en Z : POINT de : BAIN NO : KF exprimées en mol : en poids de NH4 F + : FUSION : Z % de NXX F + IF. : KF + HF. : NH; F Z : IF X : : 70 30 47 à 54 15"C pour HF 1 52 Z 70 : 30 : 47 à 54 : 15 C pour HF = 52 % 2 : 50 50 : 45 à 50 : 28 C pour HF = 48 % 3 : 30 : 70 43 à 48 : 370C pour HF = 46 % En fait, on peut envisager d'utiliser des teneurs en KF supérieures à 70 Z et pouvant atteindre 80 Z en fraction molaire de NH4 F + KF et même davantage, mais alors le point de fusion remonte rapidement, ce qui est défavorable pour la tenue des matériaux isolants. La teneur en HF peut dans chaque cas varier dans d'assez larges limites : les meilleurs résultats sont obtenus avec les fourchettes de composition qui figurent au tableau I. Tout le domaine délimité par les compositions particulieres qui viennent d'être précisées, en particulier au Tableau I, peut être utilisé de façon avantageuse pour la réalisation d'électrolytes particulièrement adaptés pour l'exploitation de la cellule d'électrolyse suivant l'invention. Sur la figure 5 est tracé un diagramme dans lequel les teneurs en KF exprimées en mol Z de NU- F + IF, ont été portées en abscisse, tandis que les teneurs en HF, exprimes en Z en poids de NH F + KF + HF, ont été portées en ordonnée. Les compositions particulières indiquées plus haut ont été reportées rur ce diagramme et les points obtenus raccordés entre eux. On obtient ainsi un domaine hachuré qui contient les compositions d'électrolyte avantageuses pour l'utilisation des cellules suivant l'invention. REVENDICATIONS 1) Cellule d'électrolyse pour la préparation du fluor caractérisée en ce qu'elle comporte une ou plusieurs électrodes bipolaires et des électrodes monopolaires, ces dernières étant seules reliées aux piles négatif et positif du circuit d'alimentation de la cellule en courant électrique, l'électro- lyte étant substantiellement composé d'un mélange anhydre de NE.4 F et HF. 2) Cellule d'électrolyse suivant 1 caractérisée en ce que, dans le bain d'électrolyse, une fraction de NU F pouvant atteindre jusqu'à 80 Z de sa 4 proportion molaire, est remplacée mole pour mole par au moins un fluorure alcalin tel que le fluorure potassium. 3) Cellule d'électrolyse suivant 1 ou 2 caractérisée en ce que le point représentatif de la composition de l'électrolyte se trouve à l'intérieur du domaine hachuré de la figure 5. 4) Cellule d'électrolyse suivant 1 caractérisée en ce que la teneur en HF de I'électrolyte est comprise entre 55 et 63 Z en poids. 5) Cellule d'électrolyse suivant 1, 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que les parois de la cellule comprennent un matériau isolant du point de vue électrique au contact de l'électrolyte, tel qu'une matière plastique. 6) Cellule d'électrolyse suivant 5 caractérisée en ce que le matériau isolant est une matière plastique choisie dans le groupe comprenant le polyméthacrylate de méthyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polytétrafluoréthylène. 7) Cellule d'électrolyse suivant 5 ou 6 caractérisée en ce que le matériau isolant est un revêtement de faible épaisseur appliqué contre les parois internes mécaniquement résistantes de la cellule. 8) Cellule d'électrolyse, suivant 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 caractérisée en ce que une circulation de l'électrolyte, naturelle ou forcée, est réalisée de façon à abaisser sa température, par mise en contact avec un moyen de refroidissement. 9) Procédé de préparation du fluor caractérisé en ce que on électrolyse au moyen d'électrodes bipolaires, et d'électrodes monopolaires, un électrolyte à base de NE F et HF, dont la teneur calculée en HF est comprise entre 4 55 et 63 Z en poids. 10) Procédé suivant 9 caractérisé en ce que, dans le bain d'électrolyse, une fraction du N- F, pouvant atteindre jusqu'à 80 Z de sa proportion 4 molaire, est remplacée mole pour mole par au moins un fluorure alcalin. 11) Procédé suivant 10 caractérisé en ce que le point représentatif de la composition de l'électrolyte se trouve à l'intérieur du domaine hachuré de la figure 5. 12) Procédé suivant 9, 10 ou il caractérisé en ce que les parois de la cellule comprennent un matériau électriquement isolant, tel qu'une matière plastique, au contact de l'électrolyte. 13) Procédé suivant 12, caractérisé en ce que le matériau isolant est une matière plastique, choisie dans le groupe comprenant le polyméthacrylate de méthyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polytétrafluoréthylène. 14) Procédé suivant 12 ou 13, caractérisé en ce que le matériau isolant est un revêtement de faible épaisseur, appliqué contre les faces internes des parois mécaniquement résistantes de la cellule. 15) Procédé suivant l'une des revendications 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que une circulation de ltélectrolyte naturelle ou forcée, est réalisée, de façon à abaisser sa température, par mise en contact avec un moyen de refroidissement. 16) Fluor obtenu par le procédé faisant l'objet d'une quelconque des revendications 9 à 13.