Brevet FR2289461A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne la fabrication de clinkers destinés à la préparation des ciments avec les matières premières usuelles, selon des procédés usuels mais à températurei nettement moins élevée. Le clinker ordinaire est obtenu par réaction du carbonate de calcium sur l'argile à une température voisine de 1 4500 C. Le processus est le même quel que soit le procédé utilisé : "la voie sèche", la "voie humide" ou "la voix par contact"; dans ce dernier procédé, les matières premières, sous forme de poudres, réagissent par contact dans des chambres étanches, ce qui évite la pollution de l'air extérieur par les poussières qui sont un grave inconvénient des deux premiers procédés. La nécessitéd'atteindre une température aussi élevée pour obtenir.du-clinker implique pour ces trois procédés une consommation importante de calories et de ce fait, avec l'augmentation considérable du prix de l'énergie, un alourdissement important de son prix de revient. La présente invention permet d'éviter ces deux inconvénients. On obtient un clinker de même composition et de même pouvoir hydraulique que celui obtenu à 1 4500C avec l'argile et le calcaire dans les procédés usuels en soumettant, à une réaction d'hydrololyse et à une température comprise entre 6000C et 9000C, et de-préférence entre. 6000 C- et 7800 C, le chlorure de calcium enprésence d'argile.Ainsi, à 7750 C et en moins de 90 minutes, avec une quantité de vapeur d'eau supérieure à 100 % à la quantité stoechiométrique déterminée par la réaction 1, Ca C12 + H20 + argile v 2E Cl + clinker, On obtient, par réaction de la valeur d'eau sur le chlorure de calcium en présence d'argile, d'une part le dégagement d'acide chlorilydrique et, d'autre part,leur transformation complète en un clinker de composition souhaitée, à savoir 55 % de SC (silicate tricalcique) 3 22 % de SC2 (silicate bicalcique) 12 % de AC3 (aluminate tricalcique) 8 % de AF C4 (alumino-ferrite-tétra calcique) 3 % (impuretés diverses) Pour éviter la volatilisation du chlorure de calcium, il est nécessaire d'effectuer cette réaction d'hydrolyse à une température inférieure à celle de sa température de fusion (Tf Ca Cl2: 7820 C) On accélère la vitesse de la réaction 1 en augmentant la quantité de vapeur d'eau qui déplace dans le sens favorable ltéquilibre de cette reaction. Pour éviter l'apparition de réactions secondaires entraînant la formation de composés tels que des oxychlorures (de calcium ou d'aluminium), il est nécessaire d'ajouter aux matières premières de base des agents réducteurs tel que le coke, à raison de 2 à 10 % de leurs poids initial. Enfin il n'est pas nécessaire de remplacer,dans le mélange initial, l'une des matières premières usuelles,c'est-à-dire le calcaire, par le chlorure de calcium pour obtenir le clinker selon l'invention . En effet, l'acide eblorydrique libéré lors de la réaction r-éagit ensuite sur le calcaire et transforme le carbonate de calcium en chlorure de calcium. L'acide chlorydrique travaille ainsi en circuit fermé. A titre de réalisation industrielle, on opère de la façon suivante : On prépare les matières premières usuelles, à savoir l'argile, le calcaire et 4 % de leur poids en coke,selon l'un des procédés usuels tel celui de la voie sèche; les matières premières sont ainsi mélangées, séchées, broyées, homogéneisées et granulées. Les granulés obtenus sont introduits en amont d'un four rotatif où ils sont soumis à l'action de l'acide chlorhydrique. L'acide chlorydrique transforme le carbonate de calcium en chlorure de calcium suivant la réaction 2 Cette réaction 2 est fortement exothermique. D'autres éléments sont également transformés en chlorures lors de cette réaction (Fer, Sodium, qui sont des impuretés et un peu d'aluminium). - Les chlorures ainsi formés, enrobés d'argile , sont acheminés vers l'aval du four où l'on introduit, à contre courant, la vapeur d'eau à une température légèrement inférieure à 8000 C. La vapeur d'eau hydrolyse ces différents chlorures suivant la réaction 1, assure la formation de clinker et libère l'acide chlorydrique qui est entraîné, avec la vapeur d'eau, vers l'amont du four où il réagit suivant la réaction 2. L'acide chlorhydrique travaille donc en circuit fermé. Pour compenser les pertes inévitables d'acide chlorhydrique, on peut soit en incorporer à basse température, soit remplacer une partie du calcaire par du chlorure de calcium. De même, quand on démarre une fabrication de clinker suivant l'invention, on peut soit introduire l'acide chlorhydrique nécessaire à basse température dans le four rotatif, soit remplacer pendant un temps donné (20' à 1 H), le calcaire par le chlorure de calcium. Le clinker est refroidi à la sortie du four et les calories récupérées sont utilisées pour transformer l'eau en vapeur d'eau. La récupération des calories - obtenues par refroidissement du clinker d'une part, la transformation du calcaire en chlorure par la réaction 2 fortement exothermique et surtout la fabrication du clinker à une température inférieure à 7800C font que la consommation totale d'énergie, par tonne de clinker suivant î'in- vention, est inférieure de plus de 50 % à celle nécessaire par le procédé usuel le plus économique. Voilà le premier avantage de la fabrication de clinker suivant l'invention. D'autre part, lesréactions qui se produisent à différentes températures (réactions 1 et 2) donnent aux réactants une meilleure cohésion interne et évitent la formation de poussières. Voilà le deuxième avantage de la fabrication de clinker suivant l'invention. Pour fabriquer le clinker suivant l'invention, on peut soit utiliser la vapeur d'eau seule à une pression donnée, soit entraîner cette vapeurbd'eau par un gaz inerte ou par l'air. Quand la vapeur d'eau est entraînée par l'air, l'oxygène de l'air participe également aux réactions de transformation en clinker, suivant la réaction 3 Ca Cl2 + g 2 + argile - clinker + Cl2 Cette réaction 3 est toutefois assez limitée car l'excès de vapeur d'eau décompose aussitôt le chlore formé suivant la réaction 4 La présente invention ne se limite pas à.la fabrication des clinkers usuels. Elle permet également, et dans les mêmes conditions, la fabrication de clinkers spécifiques tels que ceux à base de silicates de Baryum. Enfin, par des réactions d'hydrolyse contrôlées et incomplètes, la présente invention permet la fabrication de clinkers renfermant des quantités données d'halogénures en vue de préparer des ciments de propriétés données. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de clinkers de ciments caractérisé par l'ensemble des réactions suivantes - réaction A. Action de l'acide chlorhydrique, à basse température, sur un mélange constitué principalement d'argile et- d'un carbonate alcalino terreux et formation de chlorure alcalino-terreux - réaction B Y Action de la vapeur d'eau, à haute température, sur le mélange traité suivant la réaction A et hydrolyse du chlorure alcalino-terreux avec formation de clinkers de ciments et libération de-gaz- chlorhydrique. - réaction C. Recyclage du gaz chlorhydrique libéré suivant la réaction B pour obtenir la réaction A. 2. Suivant la revendication 1, le carbonate alcalino- terreux utilisé est le calcaire. 3. Suivant la revendication 1, le carbonate alcalinoterreux utilisé est le carbonate de Baryum. 4. Suivant les revendications précédentes, la réaction d'hydrolyse est effectuée à une température comprise entre 6000C et 9000C et de préférence entre 6000C et 7800 C. 5. Suivant les revendications précédentes, la rection d'hydrolyse est favorisée par l'ajoute dans les matières premières, à raison de 2 à 10 % de leurs poids, d'agents réducteurs, tel que le coke. 6. Suivant les revendications précédentes, la réaction d'hydrolyse peut être effectuée par la vapeur d'eau, utilisée seule sous pression ou entraînée par un gaz neutre ou par l'air. 7. Procédé de fabrication de clinkers de ciments où la réaction d'hydrolyse, suivant les revendictions précédentes, est conduite de façon incomplète pour conserver des chlorures dans les clinkers en vue de préparer des ciments de propriétés données.