Brevet FR2302326A1 — publié le 19760924

La présente invention concerne des colorants disazoï- ques préparés par un procédé d'hydrolyse alcaline, plus particu librement des colorants disazoïques solubles dans l'eau et des formules liquides de ces colorants utilisables pour la teinture du papier0 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 933 448 décrit des colorants dont il est dit qu'on les obtient "en commençant par former un composé amino azoïque à partir d'une amine diazotée de la série du benzène ayant groupe négatif à la position ortho par rapport au groupe amino, avec des amines appropriées, puis en diazotant ces produits intermédiaires et en copulant le composé diazoïque ainsi obtenu avec un dérivé du 2-amino-5naphtol de formule I étant l'hydrogène ou un groupe SO3H" (page 1, lignes 16-33), et il est indiqué que ces colorants sont intéressants pour teindre le coton en des nuances allant du rouge au bleu et donnent des teintures qui sont remarguables par leur extrême solidité à la lumière. Le prenier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 058 816 décrit des co- lorants de formule qui sont préparés par diazotation indirecte de l'acide sulfanili- que et copulation avec la m-toluidine en milieu alcalin, traitement de la suspension ainsi formée du colorant amino-monoazoïque avec une solution de nitrite de sodium, puis on verse le mélange goutte à goutte dans de acide chlorhydrique dilué et on refroidit et on copule la suspension du diazoïque, à pE 7-8, avec une solution aqueuse faiblement alcaline d'acide 6-amino-1 naphtol-3-sulfonique.Ces colorants sont signalés conne étant intéressants pour la teinture des cuirs et peaux. La présente invention concerne des colorants disazoïques qui sont préparés par hydrolyse alcaline de composés disazoïques de formule R-A -R2 dans laquelle R1 est un groupe dans lequel R est l'hydrogène, un groupe sulfo, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitro, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy infé rieur, le chlore ou le broie ou un groupe nitro, R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou le chlore ou le broie, R7 est l'hydrogène ou bien un groupe alkyle intérieur pouvant entre substitué par un groupe cyano et M est un hydrogène ionisable ou un cation de métal choisi parmi Na+, K+, Li+, 1/2 Ca++, 1/2 Sr++, ou encore un ion ammonium. choisi parmi les suivants t R9, R10 et R11 représantant, indépendanment les uns des autres, l'hydrogène des groupes alkyle ou hyfroxy-alkyles infêrieurs, A est un groupe carbonyle ou sulfonyle et z un radical alkyle ou aryle. Les colorants ainsi obtenus, qui ont la formule géné- raIe R , E1 ayant la signification ci-dessus, ont une structure analogue à celle des colorants produits par la méthode de copulation directe décrite dans le.brevet des Etats-Unis d'Amé- rique et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne cités plus haut, mais ils ont un bien plus grand éclat..La masse résul- tant de l'hydrolyse peut être avantageusement utilisée telle quelle, directement sans autre traiteient, conne formule de coloration ou teinture liquide0 Les colorants obtenus selon cette invention sont particulièrement intéressants pour la coloration de la pâte à papier et du verre, Les colorants selon l'invention peuvent être représentEs par la formule générale R'H,R' étant un groupe dans lequel R3 est l'hydrogène, un groupe sulfot un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitro, est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy infé- rieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitre, R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autres l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou le chlore ou le brome, R7 est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur pouvant être substitué par un groupe cyano, par exemple le radical éthyle, méthyle, propyle ou cyanoéthyle et M est un hydrogène ionisable ou un cation de métal choisi parti Na+, K+,.Li+, 1/2 Ca++, 1/2 Sr++ , ou un ion uao- nium choisi parmi les suivants t R9, R10 et R11 étant, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou des groupes allyles ou hydroxy-alkyles inférieurs0 Par radicaux alkyles inférieurs R9, R10 et R11 en entend les groupes méthyle, éthyle, etc et par groupes hydroxy-alkyles inférieurs, les groupes 2-hydroxy-éthyle, 3-hydroxypropyle etc.. Ces colorants disazoiques sont préparés par hydrolyse au moyen d'un alcali d'un composé R1-A -R2 dans lequel R1 a la signification ci-dessus, A est un groupe carbonyle ou sulfonyle et R2 peut entre un radical alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, chlorom6thyle ou cyanoéthyle, ou bien un radical aryle,tel que phényle, p-nitrophényle ou p-chlorophényie, ou encore R peut être identique à R1 dans le cas où Â est un groupe carbonyle. La méthode de préparation des composés R-A -R est en elle-mAme connue. Des matières représentatives peuvent être obtenues par copulation d'acides (aminophénylazo) benzène sulfoniques diazotés respectivement avec l'acide 6-bennaaido-1- naphtol-3-sulfonique, 6-(p-nitrobenzamido)-1-naphtol-3-sulfonique, 6-acétamido-1-naphtol-3-sulfonique, 6-propionamido-1-naphtol3-sulfonique, 6-(&alpha; -chloroacétamido)-1-naphtol-3-sulfonique, 6-uréido-1-naphtol-3-sulfonique, 6,6'-uréylène-bis-1-naphtol-3sulfonique, 6-benzène-sulfonamido-1-naphtol-3-sulfonique ou 6-(p-toluène-sulfonamido)-1-naphtol-3-sulfonique. les acides (aminophénylazo)benzène-sulfoniques diazotés peuvent être préparés par des méthodes bien connues pour les amino-azobenzènes en général.Une technique générale de formation d'amino-azobenzènes consiste à copuler une amine aromatique aiazotée avec la mime amine aromatique primaire ou une amine différente ayant une position de copulation disponible, et dans certains cas il est souhaitable de favoriser la copulation et de protéger l'amine primaire par un groupe pouvant être ensuite éliminé par hydrolyse après la copulation. Une technique souvent appliquée consiste à former l'acide anilinométhane-sulfonique. L'aminoazobenzène intermédiaire est diazoté de la tanière habituelle par chauffage dans une solution aqueuse concentrée d'un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, refroidissement entre O et 1000 et addition d'une quantité de nitrite de sodium légèrement en excès par rapport à la proportion stoechiométrique. Une autre méthode de diazotation consiste à dissoudre le nitrite de sodium dans de l'acide sulfurique concentré, à porter à une température d'environ 60 à 70 C, puis à refroidir la solution entre O et 1000 et à lui ajouter l'smino- azohenzène. La réaction d'hydrolyse elle-même peut se faire entre 80 et 150 C. Mais comme aux températures les plus basses de cet intervalle, les durées de réaction sont longues, et que par ailleurs des températures supérieures à 100 C nécessitent des autoclaves ou un appareillage semblable tenant la pression, il est préférable d'opérer entre O et 100 C et de préférence plus près de 100 C. À ces dernières températures, l'hydrolyse est en général terminée au bout d'environ 3 heures. La proportion de matière de départ (R1 -À -R) dans la masse d'hydrolyse peut varier d'environ 60 * ou meme plus jusqu'à des concentrations extrtmement faibles, par exemple 1 *. Toutefois, des concentrations inférieures à 3 * sont assez peu avantageuses et les concentrations préférées sont de 5 à 55 %, en particulier plus près de 55 % dans le cas souhaitable où la masse d'hydrolyse doit être fournieà l'utilisateur final comme formule de teinture liquide. Ces formules liquides sont très bien acceptées dans les secteurs des textiles et des papiers, du fait qu'elles évitent d'avoir à manipuler des colorants pouvant former de la poussière, et aussi qu'un produit liquide se trouve déjà sous une forme propre à son addition en quantités dosées à un bain de teinture ou àune pate, avec ou sans autre dilution. Un autre avantage est qu'un colorant qui est déjà entièrement dissous risque moins de laisser de petites taches au cours d'une opération de coloration, comme cela se produit parfois lorsqu'une matière solide est imparfaitement dissoute. Naturellement, il est économiquement avantageux que la formule liquide soit aussi concentrée que possible, sans compromettre pour cela sa stabilité au cours du stockage, des solutions moins concentrées étant plus conteuses à trSnsporter, à manipuler et à stocker. Le milieu dans lequel se fait l'hydrolyse peut contenir d'autres matières organiques en plus de la matière RA -R ou du produit forjé R1 -H. De telles matières sont particulière nent intéressantes lorsque la masse d'hydrolyse doit être utilisée comme formule liquide sans autre traitement, et elles servent à stabiliser la concentration relativement élevée du produit R1 -R formé par hydrolyse, en retardant ou en empêchant une gélification, une cristallisation ou une formation de matières trop visqueuses. Les matières organiques pouvant stabiliser la masse d'hydrolyse, laquelle peut contenir jusqu'à 55 % du produit R -H, sont parfois appelées co-solvants et comprennent par exemple : (a) des mono-, di- et tri-alcools aliphatiques hydrosolubles et leurs éthers allyliques, éventuellement substitués par des groupes alcoxy inférieur ou amino ou avec des liaisons -O- , -S- ou imino, (b) des amides aliphatiques inférieurs éventuellement substitués sur les atomes d'azote par des groupes alkyles inférieurs et (c) certains autres liquides solubles dans l'eau. Des exemples de matières (a) sont l'éthanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthoxy-éthanol, le 2-6thoxy-éthanol, i' éthylène-glycol, l'alcool tétrahydrofurfurylique, le glycérol, le diéthylène-glycol, le 2,2'-imino diéthanol, le 2-aminoéthanol, le 2,2', 2"-nitrilotriéthanol, le 2,2'-thiodiéthanol, le 2-(2'-méthoxy-éthoxy)éthanol, le 2)2'éthoxy-éthoxy)éthanol, l'éther 2,2'-diméthoxydiéthylique, l'éther 2,2 '-diéthoxydiéthylique et les poiyéthylène-giycols de formule H(OCH2CH2)nOH (n 3 à 30), tandis que des exemples de matières (b) sont le formamide, l'acétamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, et des matières (c) sont le diméthyl- sulfxyde, le 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène, le dioxanne et la 4-méthyl-3-pentène-2-one. De bonnes proportions de matières liquides dans la masse d'hydrolyse à utiliser comme formule liquide sont d'environ 95 à 20 % d'eau et de 5 à 80 P de co-solvant. La proportion du composé dissazoïque de départ (R-A-R) peut varier avec la partie liquide depuis le rapport d'environ 90 % de liquide et 10 % du composé R-A-R jusqu'à environ 45 % de liquide pour 55 % du composé R-A R2, et la quantité d'alcali peut aller d'une proportionunpeu supérieure Cen moles) à celle du composé R-A R jusqu'à environ cinq moles d'alcali par mole du composé R-A-R. Les proportions préférées sont à peu près les suivantes s liquide s 80 % à 40 % (constitué d'environ 30 à 70% d'eau et 70 % à 30 % de co-solvant) ; composé R-A R2 t 18 % à 54 %; alcali: 2 à 6 %, la quantité d'alcali devant être au moins un peu supérieure à la quantité théoriquement nécessaire pour hydrolyser le composé R-A-R en colorant R-H. Le produit résultant de l'hydrolyse constitue une formule de teinture liquide stable particulièrement intéressante pour la teinture du papier et de fibres de verre,et qui donne des teintures ayant un éclat remarquable. Les formules liquides selon cette invention comprennent donc le colorant R1-H et un liquide comprenant de l'eau et des matières organiques ou co-solvants pouvant former des solutions stables, dans des proportions relatives correspondant aux proportions molaires du liquide et du composé R-A -R dans la masse d'hydrolyse de départ.Ces formules liquides contiennent aussi un sel R-A- O- M+, M+ représentant l'ion de létal contena dans la masse d'hydrolyse, dans une proportion molaire correspondant à celle du composé R1- À -R hydrolysé, et elles peuvent contenir de l'alcali non consommé par l'hydrolyse. On peut naturellement opérer l'hydrolyse en l'absence de co-solvants organiques. Le composé disazoïque de départ R-A - peut entre dissous ou mis en suspension dans l'eau dans des rapports de 3 % à 40 % de R-A -R à z l'eau, puis l'alcali, de 1 à 10 % du poids de la solution,est ajouté et la solution est chauffée jusqu'à ce que l'hydrolyse soit terminée.Le produit formé peut être isolé par cristallisation, parfois sans ajouter mais en général avec addition d'un sel minéral de l'alcali, le précipité pouvant être séparé par filtration, lavé avec une solution du sel et séché pour être utilisé par la suite sous forme d'une poudre concentrée, laquelle peut être éventuellement diluée avec des substances inertes solubles pour l'amener à la force ou concentration voulue, et pour cela on peut utiliser notamment un sel de la base servant à l'hydrolyse, ou bien un glycide soluble, de l'urée, etc... La proportion d'alcali pour l'hydrolyse peut varier depuis une quantité un peu supérieure à la quantité théorique par rapport au nombre de moles du composé R1-À - @ , jusqu'à un excès d'environ dix fois, la proportion préféré étant de 1,5 à 4 voles d'alcali par mole du composé R- 2 ce qui représente un compromis raisonnable entre une hydrolyse trop lente si l'alcalinité est très faible, et le risque d'un effet de relargage en présence d'uns très grande quantité d'alcali. On peut choisir comme alcali l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium, avec une préférence particulière cependant pour l'hydroxyde de lithium. Les colorants disazoïques selon la présente invention ont un éclat ou brillant très supérieur à celui des composés R1- A - R2 dont ils dérivent, ainsi que des colorants correspondants préparés par une méthode de copulation directe, telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Âmérique N 933.448. Le plus grand éclat des présents colorants peut être facilement observé à l'oeil et il peut être déterminé qualitativement et quantitativement par les méthodes spectrophotométriques habituelles, une mesure quantitative de la brillance de colorants étant le facteur de brillance de demihauteur (HRBF), qui est défini par la relation ci-dessous HHBF = ####### ## ### ### ###### ############# # #### / ####### ## ### # ## ############ ### ########### Comme le montre la formulez ce facteur varie en proportion directe de la brillance d'un colorant. les colorants selon cette invention ont des valeurs du facteur RHBF supérieures à celles des composés R- A -R dont ils dérivent, ainsi qu'à celles des colorants qui sont préparés par une méthode de copulation directe. Ainsi, par exemple, le colorant selon l'invention de formule a un facteur HHBF de l'ordre de 5,1 (le colorant est dissous dans de liteau et son absorbance spectrale est déterminée au moyen d'un spectrophotomètre enregistreur Hardy GE), alors que le colorant rouge du Colour Index (CI Direct Red 81) a un facteur HHBF d'environ 4,7, et qu'un colorant résultant de la copulation directe de l'acide p-(p'-aminophénylazo)benzne sulfonique diazoté avec l'acide 6-amino-1-naphtol-3-sulfonique a un facteur HHRW d'environ 4,1. On pense, en théorie, que l'aspect relativement terne des colorants qui sont préparés suivant la méthode de copulation directe, par rapport aux colorants qui sont formés par le procédé suivant l'invention, peut être attribué à la forma- tion d'un sous-produit diazoaminé, ou bien peut être de composés triazoliques, au cours de la réaction des sels de diazonius avec les composés aminés à un pH alcalin, alors que des sousproduits de ce genre ne peuvent se former dans le procédé selon l'invention.Les sous-produits qui se forment dans l'hydrolyse alcaline selon l'invention, par exemple des benzoates de métaux si À est un groupe carbonyle et R2 un radical phényle, ne sont pas colorés et n'altèrent donc pas la qualité du colorant obtenu, ce qui est particulièrement important lorsque la masse résultant de l'hydrolyse est utilisée directement comme formule de teinture liquide. Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1: Préparation du colorant à partir du composé OI Diroot Red 81, CI 28160 (M-Na+, Ra - phényle) (g) Le composé CI Direct Red 81, CI 28160, est obtenu par diazotation de l'acide sulfanilique et copulation avec l'acide anilinométhane-sulfonique et, après hydrolyse, est transformé en acide p-(p'-aminophénylzo)benzène-sulfonique. Ce dernier est à nouveau diazoté et le selde diazoniui copulé avec l'acide 6-bensamido-1-nsphtol-3-sulfonique ("N - benzoyl J Acid") , puis le produit de la copulation est isolé par relargage et filtration. (B) Hydrolyse Dans un bécher de 2 litres équipé d'un élément de chauffage, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met, 190 g d'eau 150 g de 2-(2'-méthoxy-éthoxy)éthanol, 200 g de polyéthylène-glycol, H(OCH2CH2) OH , n = 8 à tO et 40 g d'hydroxyde de lithium. On chauffe à 50 C tout en agitant puis on ajoute en une heure en plusieurs fois, 420 g du colorant CI Direct Red 81 sous forme de gâteau pressé à 300 g de matière sèche et 120 g d'eau, on porte le mélange agité à 950C en une heure et on continue l'agitation pendant 3 heures à 95 -99 C, en remplaçant l'eau pour maintenir le volume et la masse totale. On filtre ensuite le contenu du récipient et on conserve le filtrat à l'état de solution. On peut obtenir un papier teint avec ce produit en opérant sur une pâte à 2,27 %de consistance, comprenant 50 % de pâte de bois mou blanchie au sulfite, à 360-340 de Canadian Standard Freeness (C.S.F.), qui est une mesure de la longueur de fibre et par conséquent de la vitesse d'égouttage, et 50 % de pâte de bois dur Kraft blanchie, 420-460 C.S.F. A 440 il de la pâte, c'est-à-dire contenant 10 g de cellulose, on aJoute 0,05 g de la solution de colorant ci-dessus, on agite pendant une heure à la température ordinaire, puis on dilue à 2 1, on coule la feuille sur un cadre métallique ordinaire de 20 cm au carr6, on laisse bien égoutter et on termine le séchage en étuve. Les teintures sur papier sont d'un rouge beaucoup plus jaune et elles sont beaucoup plus brillantes que celles obtenues de s m8me manière avec le colorant Direct Red 81, et la force tinctoriale du produit selon l'invention est de 10 * superieure à celle d'une formule liquide du colorant Direct Red 81, préparée comme dans cet exemple, mais qui n'a pas été soumis à l'action de l'alcali, c'est-à-dire du colorant non hydrolyse EXEMPLE 2 Dans un ballon de 500 ml équipé d'un élément de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur de reflux, on met 150 g d'eau, on chauffe à 50 C et tout en agitant on ajoute 15 g du colorant C.I.Direct Red 81 (gateau pressé séché) et 3 g d'hydroxyde de lithium. On agite sous reflux pendant 4 heures, puis on transfère dans un bêcher de 500 mi, on maintient à 80 C tout en agitant et on ajoute en plusieurs fois 21 g de chlorure de li thiun, puis on laisse refroidir le mélange à la température ordinaire tout en agitant et on filtre, on lave le gâteau avec deux fois 25 g d'une solution de chlorure de lithium à 10 % en poids et on le sèche. Les teintures sur papier produites comme dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse du colorant ont la même nuance d'un rouge brillant limpide. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 mais en utilisant 4 g d'hydroxyde de sodium à la place de l'hydroxyde de lithium. On fait bouillir le mélange pendant 6 heures, puis on isole le produit par relargage avec du chlorure de sodium. Les teintures obtenues sont moins brillantes que celles des exemples 1 et 2 mais elles sont d'un rouge beaucoup plus jaune et beaucoup plus brillantes que celles obtenues avec le colorant Direct Red 81. EXEMPLE 4 : On répète l'exemple 3 en utilisant 5 g d'hydroxyde de potassium à la place de l'hydroxyde de sodium et en isolant le produit par relargage avec du chlorure de potassium. Les teintures obtenues sont très semblables à celles de l'exemple 3, un peu moins brillantes que celles de l'exemple 2, mais beaucoup plus brillantes et plus jaunes que celles obtenues avec le colorant Direct Red 81, EXEMPLE 5 On prépare un colorant de la même manière que dans l'exemple 2, mais en partant d'un composé disazoSque qui diffère du Direct Red 81 par le radical A-R, qui est ici le radical acétyle. La qualité et la nature des teintures sur papier obtenues de la même maniere que dans l'exemple 2,sont tout à fait équivalentes à celles obtenues suivant cet exemple. EXEMPlES 6 à 19 En opérant comme dans l'exemple 1, on met dans un récipient approprié 300 g de matière solide du colorant Direct Red 81 préparé comme dans l'exemple 1, 350 g du liquide A, suivant le tableau I ci-aprbs. 40 g d'hydroxyde de lithium et la quantité d'eau, y compris celle du gâteau pressé, pour avoir au total 1 kilogramme. On chauffe pendant 3 à 5 heures et on essaie le colorant de la manière décrite. Les teintures obtenues ont le même éclat que dans l'exemple 1. (Voir tableau I pages suivantes) T A T L E A U I Liquide @ Exem- Composant 1 Quanti- Composant 2 Quanti- Composant 3 Quanple té té tité 6 éthylène-glycol 350 - 0 - 0 7 éthylène-glycol 200 2(2-éthoxyéthoxy)- 150 - 0 éthanol 8 2(2'-méthoxy-éthoxy) éthanol 250 glycérol 100 - 0 9 2-(2'-méthoxy-éthoxy) éthanol 200 2,2'-iminodiéthanol 150 - 0 10 éther 2,2'-diéthoxy- polyéthylène-glycol 100 2-aminoéthanol 50 diéthylique 200 (P.M. env.400) 11 2-éthoxyéthanol 200 éthylène-glycol 100 alcool tétrahydro- 50 furfurylique 12 2-éthoxyéthanol 200 N,N-diméthyl- 150 - 0 formamide 13 2,2'-thiodiéthanol 250 2-propanol 100 - 0 14 2-(2'-m6thoxy-éthoxy)- 100 2-méthoxy-éthanol 200 2-butanol 50 éthanol T A B L E A U I (suite) Licuide A Exem- Composant 1 Quan- Composant 2 Quanti- Composant 3 Quanple tité té tité 15 2-(2'-éthoxy-éthoxy)- polyéthylène-glycol 100 2,2',2"-nitrilotri- 50 éthanol 200 (P.M. env. 900) éthanol 16 4-méthyl-3-pentène- N,N-dim6thyl 2-one 200 acétamide 100 2-aminoéthanol 50 17 éthylène-glycol 250 1,4-dioxanne 50 diméthylsulfoxyde 50 18 tétrahydrothiophène 1,1-dioxyde 350 - 0 - 0 19 diéthylène-glycol 300 1-propanol 50 - 0 EXEMPLE 20 On prépare une formule liquide en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, mais avec un composé disazoïque dans lequel A-R est le radical acétyle au lieu du radical benzoyle, comme dans l'exemple 5. Ce produit donne des teintures sur papier qui ont la même nuance et le même éclat que celles de l'exemple 1, nais avec une intensité un peu plus forte. EXEMPLES 21 à 34 On prépare des formules des mêmes compositions liquides que celles des exemples 6 à 19, mais avec le même composé disazoTque hydrolysable que dans l'exemple 20. Toutes les nuances obtenues sont satisfaisantes, de même qualité que dans l'exemple 1. EXEMPLES 35 à 49 : On prépare des colorants disazoîques pour la coloration du papier par hydrolyse des produits qui sont indiqués dans le tableau II, les définitions étant les mêmes que précé gemment. Les produits d'hydrolyse peuvent etre fournis sous forme de formules liquides comme dans les exemples 1 et 6 à 34 inclus, ou bien sous forme de poudres comme dans les exemples 2, 3 et 4. (Voir tableau II pages suivantes) T A B L E A U II Exemple R R R4 R5 R6 R7 A M couleur 35 # 2"Cl 5"Cl 2'OCH3 H H C=O Li+ rouge 36 C3H7- 2"CH3 3"CH3 H H H C=O Li+ rouge 37 # H H 2'-OC2H5 H H C=O Na+ rouge bleuâtre 38 # 2"-NO2 H 2'OCH3 5'-CH3 H SO2 Li+ rouge bleuâtre 39 CH3 2"-SO3M H H H CH3 SO2 1/2 Ca++ rouge H 40 CH3 2'-Br H 2'-CH3 5'-CH3 H C=0 N(CH3)+++ rouge 41 C2H5 2"-CH3 3"-Cl 2'-Br H H C=0 NH4+ rouge H 42 # 2"-OCH3 5"-OCH3 2"-CH3 3'-Cl H C=0 N(CH2CH2OH)3 rouge 43 (CH3)2CH H H H H H C=0 1/2 Sr++ rouge T A B L E A U II (suite) Exemple R R R4 R5 R6 R7 A M couleur 44 CH3 H H H H CH3CH2- C=0 K+ rouge 45 CH3 2"-Cl 6"-NO2 2'-OCH3 5'-OCH3 CNCH2CH2 C=0 Li+ rouge 46 # 2"-Cl 6"-Br 2'-Br H C3H7 C=0 H+ rouge 47 # H H 2'-CH3 5'-Br H C=0 Li rouge 48 # H H 2'-Cl 5'-Cl H C=0 Li rouge 49 R H H H H H C=0 Li rouge comme Ex.1 REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoïques R1-H préparés par hydrolyse, avec un alcali choisi parmi les hydroxydes de lithium, de sodium et de potassium, d'un composé disazoïque R -A-R2 dans lequel R1 est un groupe de formule dans laquelle R3 est l'hydrogène, un groupe suif o, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou de brome ou un groupe nitro, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitro, R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro gène ou bien un groupe alkyle ou alcoxy infé rieur ou le chlore ou le brome, R7 est l'hydrogène ou bien un groupe aikyle infé rieur pouvant être substitué par un groupe cyano et M est un hydrogène ionisable ou un cation de métal choisi parmi Na+, K+, Li+, 1/2 Ca++, 1/2 Sr++, ou encore un ion ammonium choisi parmi les suivants R9, R10 et R11 représentant, indépen damment les uns des autres, l'hydrogène ou des groupes allyles ou hydroxy-alkyles inférieurs, A est un groupe carbonyle ou sulfonyle et 2 R2 un radical alkyle inférieur pouvant entre substitué par un halogène ou un groupe cyano, ou bien un radical phényle éventuellement substitué par un groupe nitro ou un atome de chlore à la position para par rapport à À, ou encore, si À est un groupe carbonyle, R2 peut etre le groupe SH2 ou un radical identique à R1. 2.- Colorant selon la revendication 1, dans lequel R1 est un groupe de formule 3. - Colorant selon la revendication 1, préparé par hydrolyse du composé disazoTque R-A -R2, addition d'un sel minéral de l'alcali à la masse réactionnelle, refroidissement pour provoquer la cristallisation du colorant et séparation de celui-ci. 4.- Colorant selon la revendication 1 sous la forme d'une formule liquide obtenue par hydrolyse du composé disazoïque R-A -R2 en présence d'une matière organique pouvant stabiliser cette formule liquide. 5.- Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans sa préparation, l'alcali a été utilisé dans une proportion comprise entre un léger excès sur la quantité molaire du compsé disazoïque R-R et environ 5 fois cette quantité molaire, et le composé disasofque R-A -R dans une proportion comprise entre 3 et 40 * environ du poids total du composé disazoSque et de l'eau. 6.- Colorant selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de la matière organique est de 5 à 80 * du poids total de cette matière et de l'eau servant à l'hydrolyse, et la proportion du composé disazoïque R1-Â -R2 est comprise, en poids, entre 10 % de ce composé R-A -R2 pour 90 X d'eau et de la matière organique, et 55 * de 21-A - R pour 45 % d'eau et de matière organique. 7.- Colorant selon la revendication 4, dans leauel R1 est un groupe de formule 8.- Formule de colorant liquide comprenant environ 10 à 55% en poids d'un colorant R1-H dans lequel R1 est un groupe de formule dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe sulfo, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitro, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, le chlore ou le brome ou un groupe nitro, R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou le chlore et le brome, R7 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et M est un hydrogène ionisable ou un cation de total choisi parmi Na+, K+, Li+, 1/2 Ca++, 1/2 Sr++, ou encore un ion ammonium choisi parmi les suivants R9, R10 et R11 représentant, indépen damment les uns des autres, l'hydrogène ou des groupes alkyles ou hydroxy-alkyles inférieurs, avec de 90 à 45 % en poids, environ, d'eau et de matières organiques capables de stabiliser cette formule de colorant.