Brevet FR2286868A1 — publié le 19760430

La présente invention concerne un perfectionnement d'un procédé de durcissement des véhicules éthyléniquement insaturés utilisés comme liants pour les pigments et les charges des revetements de surface, et en particulier d'un procédé de durcissement d'une couche de peinture à l'aide d'un rayonnement ultraviolet, par exemple laser, jusqu à ce que la couche de peinture soit dure et non collante. On sait que l'on peut utiliser des fours à convection ou à infrarouges classiques ou bien d'autres sources de chaleur pour durcir ou polymériser par la chaleur différents liants polymères utilisés dans les revetements de peinture, et que d'ordinaire ce durcissement est favorisé par un catalyseur prévu dans la composition du revetement. Mais, plus récemment, il a été proposé des procédés de durcissement à l'aide de l1énergie des ondes véhiculées par un large spectre de rayons ultraviolets, pour polymériser les gants, procédés dans lesquels des sensibilisateurs aux rayons ultraviolets appropriés sont rincorporés à la composition du revêtement pour amorcer la polymérisation du liant. Lbs sources de rayons ultraviolets produisent ordinairement des longueurs d'onde comprises dans le spectre ultraviolet qui peuvent etre transmises par un quartz et qui fournissent en général des longueurs d'onde utiles comprises entre 100 angstroms environ et 4000 angstroms environ.Les émetteurs de rayons ultraviolets types comprennent différentes lampes à arc électrique, le chalumeau d plasma décrit dans le brevet américain nO 3.364.387, et les lasers coat la puissance de sortie utile se trouve dans le domaine du spectre ultraviolet, tel celui qui est décrit dans le brevet américain NO Tous ces éléments techniques sont incorporée à -la -présente demande de brevet à titre de référence. Bien que de nombreux procédés de la technique antérieure révèlent des procédés intéressants de durcissement de différents polymères par les rayons ultraviolets, y compris ceux émis par les lasers, ces procédés sont entravés par les pigments et les charges incorporés aux compositions de peinture opacifiantes. Les pigments, les charges, et les autres produits minéraux absorbent très souvent les longueurs d'onde de la source du rayonnement ultraviolet, ce qui a pour effet d'entraver le processus de durcissement. Par conséquent, différents promoteurs ont été proposés pour favoriser le durcissement des polymères éthyléniquement insaturés par les rayons ultraviolets, y compris Ceux des lasers, et pour favoriser leur réticulation. Le brevet américain n 3.673.140 de Ackerman et al révèle des photosensibilisateurs pour polymères utilisés comme encres d'imprimerie,dont les préférés sont l'acétophénone, la benzo phénone, la cétone de Michler, et leurs mélanges, ce brevet américain étant incorporé à la présente demande à titre de référence. Ces photosensibilisateurs sont certes sLtisfaisants, mais la vitesse de durcissement est considérabBlment ralentie par des quantités mesurables de pigments, de charges, et de corps minéraux similaires, qui sont très souvent incorporés aux films de peinture opacifiés. I1 a été à présent découvert que le durcissement des liants éthyléniquement insaturés par les rayons ultraviolets, y compris ceux émis par les lasers, est notable-t amélioré par l'inclusion, dans une composition de peinture opacifiée, de 2,2'-ditbiobis-(-benzothiazole) ou bien d'un dérivé halogéné dd naphtalène tel que l'4-chlorométhylnaphtalène, le chlorure de naphtalène-sulfonyle, ou un produit similaire. par conséquent, les avantages et les objectifs principaux de la présente invention comprennent l'utilisation économique et utile de l'énergie des rayons ultraviolets, y compris ceux émis par les lasers, pour durcir les liants éthyléniquement insaturés et thermodurcissables qui contiennent des charges et des pigments. Un autre avantage est que l'on obtient un durcissement bien meilleur, à la température ambiante, avec les sources de rayons ultraviolets, lasers y compris. D'autres avantages comprennent : la suppression de la volatilisation des solvants; l'amélioration de la couleur et la prévention de la dégradation du film de peinture; la prévention du retrait et de la déformation du film de peinture; et la prévention de la dégradation de substrats tels que la matière plastique, le papier, et les tissus.Le durcissement par les rayons ultraviolets, à la température ambiante, est rapidement favorisé et extre^mement efficace meme si le film est relativement épais, très pigmenté et/ou très chargé de corps inertes. Ces avantages de l'invention ressortiront mieux, ainsi que d'autres, de la description détaillée de l'invention qui est la suivante. En peu de mots, l'apport de la présente invention consiste en un procédé de photopolymérisation permettant de durcir les liants éthyléniquement insaturés qui contiennent d'environ 5 à 200 parties en poids de pigment opacifiant pour 100 parties en poids de liant1 l'ensemble liant-pigment contenant ail moins 0,5X environ, en poids1 de 2,2'-dithiobis-(benzothiazole) ou bien d'n dérivé halogéné du naphtalène, en association avec 0,1 à 2% en poids d'un photosensibilisateur qui est un composé amino carbonyle aromatique, et avec au moins environ 0,5% à 2% d'un sensibilisateur qui est une cétone ou un aldéhyde aromatique, les pourcentages étant rapportés au poids total de l'ensemble pigment-liant, de façon à favoriser utilement le durcissement du liant par les rayons ultraviolets, y compris ceux émis par un laser. Te procédé de la présente invention a pour objet le durcissement, à l'aide d'un rayonnement ultraviolet, des liants éthyléniquement insaturés qui sont chargés de pigments, de charges, et d'autres corps minéraux,de façon à former un film de peinture opacifié dur et non collant. Les compositions de liant pigmenté comprennent un sensibilisateur synergique qui est le 2,2'-dithiobis- (benzothiazole) ou bien un dérivé halogéné du naphtalène, en association avec un photosensibili sateur qui est un composé carbonyle aromatique et un autre photosensibilisateur qui est une cétone ou un aldéhyde aromatique. Le sensibilisateur synergique de la présente invention améliore notablement le durcissement total, à la température ambiante, d'un polymère éthyiniqueitent insaturé contenant des corps minéraux. L'un des sensibilisateurs synergiques de la présente invention est un disulfure représenté par la formule dont la quantité utilisée, selon la présente invention, représente de préférence au moins environ 0,5% à environ 3% du poids de l'ensemble pigment-liant comprenant le liant éthyléni quement insaturé, les pigments, les charges, et les corps inertes similaires. Ce sensibilisateur synergique est disponible dans le commerce et est un agent de vulcanisation courant utilisé dans l'industrie du caoutchouc. On l'appelle parfois "2-benzothiazolyle" ce 2,2'-dithiobls-(benzothiazole) sensibilisateur devient synergique quand on l'utilise en association avec l'un des composés carbonyle aromatiques parfois désignée par les chimistes sous le nom de cétones de Michler.Des exemples de photosensi bilisateurs amino aromatiques comprennent : la cétone de Michler [4,4'-bis-(diméthylamino)benzophénone]; la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone; le p-diméthylaminobenzaldéhyde; le 4,4-bis-(diméthyl amino) -benzi le; La p-diméthylaminobenzophénone; la p-dim8thyl- aminobenzoïne; le p-diméthylaminobenzile; les 9-acridanones N-substituées; les composés carbonyle amino aromatiques (ou amino phényliques) qui sont décrits dans le brevet américain n 3.661.588; et les composés carbonyle p-aminophényliques qui sont décrits dans le brevet américain n 3.552.973, ces deux derniers brevets étant incorporés à la présente demande à titre de référence.Il est préférable d z aj d'ajouter les photosensibilisateurs carbonyle aromatiques aux liants pigmentés en quantités telles qu'ils représentent de 0,1 a 2% du poids de l'ensemble pigmentliant. Un autre sensibilisateur synergique est un dérivé halogéné du naphtalène portant au moins un atome d'halogène fixé sur l'atome situé en position par rapport au cycle naphtalène, et généralement représenté par la formule développée suivante dans laquelle A est soit un radical alkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone, soit un groupement méthylène-phényle soit encore un radical sulfonyle (-s02); et X est un atome d'halogène, en fait le chlore ou le brome. Les dérivés halogénés préférés du naphtaline comprennent, par exemple : le 1-(chlorométhyl)naphtalène représenté par la formule le 1,5-di-(chlorométhyl)raphtalène, représenté par la formule le chlorure de 2-naphtalène-sulfonyle représenté par la formule le chlorure de naphtalène 1,5-disulfonyle, représenté par la formule le l-(chloroéthyl) naphtalène, représenté par la formule Cl ÀÉCH-oe3 le L-(chlorohexyl)naphtalène, représenté par la formule le 1- (bromohexyl) naphtalène, représenté par la formule le 1-(bromométhylène-phényl)naphtalène, représenté par la formule et le 1-(bromométhyl)naphtalène, représenté par la formule ainsi que les dérivés halogénés similaires du naphtalène. Selon cette invention, on utilise de préférence des quantités des dérivés halogénés du naphtalène représentant d'au moins environ 0,5% a environ 3% du poids de l'ensemble pigment-liant coaprenant le liant éthyléniquement insaturé, les pigments1 les charges, et les corps inertes similaires. On peut obtenir les dérivés halogènes du naphtalène en faisant réagir le l-naphtaldéhyde ou le 2-naphtaldéhyde avec un réactif de Grignard alkylé ou phénylé, selon une réaction de Grignard normale, de façon a former une fonction alcool sur le carbone située en alpha par rapport au cycle naphtalène, et en faisant ensuite réagir le produit résultant avec le pentachlorure de phosphore d la température ambiante de façon a obtenir un dérivé chloré du naphtalène.On peut obtenir les dérivés chlorométhylés du naphtalène par des procédés de synthèse connus tels ceux qui sont décrits dans le chapitre 3 de "Organic Reactions", Vol.1, John Wiley & Sons (8ème Edition, 1960 > . On peut obtenir les dérivés chlorosulfonylés du naphta lène par des procédés de synthèse connus, tels que ceux qui sont décrits aux pages 693 et suivantes de "Organic Synthesis", Collective Vol. 4, John Wiley & Sons (2ème Edition, 1967). Les sensibilisateurs synergiques que sont le 2,2'-dithiobis (benzothiazole) et les dérivés halogéné du naphtalène deviennent synergiques quand on les utilise en association avec des photosensibilisateurs carbonyle aromatiques comme les composés carbonyle phényliques et les composés amino carbonyle aromatiques, parfois appelés par les chimistes cétones de Michler.Les exemples de photosensibilisateurs amino aromatiques comprennent la cétone de Michler [4,4'-bis-(diméthylamino)-benzophénone]; la 4,4'-bis-(diméthylamino)-benzophénone; le p-diméthylaminobenzaldéhyde; le 4,4'-bis-(diméthylamino)-benzile; la p-diméthyl aminobenzophénone; la p-diméthylaminobenzoïne; le p-diméthylaminobenzile;les 9-acridanones N-substituées; les composés carbonyle amino aromatiques (ou amino phényliques) qui sont décrits dans le brevet américain n 3.661.588; et les composés carbonyle p-aminophényliques qui sont décrits dans le brevet américain n 3.552.973, ces deux brevets étant incorporés a la présente demande à titre de référence. I1 est préférable d'ajouter aux liants pigmentés des quantités de photosensibilisateur s amino carbonyle aromatiques représentant de O, 1 a 2% du poids de l'ensemble pigment-liant. On utilise en outre les sensibilisateurs synergiques que sont le 2,2'-dithiobis-(benzothiazole) etles dérivés halogénés du naphtalène, en association avec des sensibilisateurs qui sont des cétones ou des aldéhydes aromatiques. Les cétones et aldéhyde aromatiques types comprennent, par exemple : l'acétophénone, la propiophénone, la xanthone, le benzaldéhyde, la benzophénone, lap-chlorobenzophnone, le biacétyle, le benzile, la fluorenone, l'acide 3-nitro-4-chlorobenzophénone 2-caroonique, la phénantrènequinone, la benzoïne et ses éthers alkyliques, la 2-chloro thioxanthone, la lo-thioxanthénone, le l-phényl-1,2-propanedione- oxime ainsi que ses esters et éthers, l'isatine, l'anthrone, le benzoate d'hydroxypropyle, l'acrylate de benzoylbenzoyle, la 2,4-diméthylbenzophénone, le benzoylbiphényle, l'acénaphtènequinone, la dibenzosubérènone-5, et les polymères et résines contenant des phényl cétones ou des phényl aldéhydes.On ajoute & l'ensemble pigment-liant des quantités de cétones aromatiques représentant d'environ 0,5% à 2% du poids de l'ensemble pigment-liant. On peut en outre obtenir les photosensibilisateurs amino- carbonyle aromatttues à partir des aminophényl-cétones et des aminophényl-aldéhydes contenus dans des polymères ou d35 résines. On peut incorporer les groupements amino-carbonyle aromatiques à la channe du polymère en introduisant au moins environ 5% en poids de un composé amino carbonyle aromatique dans le mélange de polymérisation. Pour synthétiser une résine polyester contenant un groupement amino carbonyle aromatique, par exemple, on introduit un diol de p-aminobenzophénone dans le mélange d'estérification de glycols et de diacides normaux. De même, on peut incorporer dans une chatne de polymère d'uréthane un isocyanate ayant réagi avec un diol de p-aminobenzaldéhyde ou de p-aminophénone ou similaire. On peut obtenir des diols à effet de synergie utile , par exemple, en faisant réagir les atomes d'hydrogène actifs del'amine des composés aminocarbonyle avec un excès d'oxyde d'éthylène ou de propylène de façon à former des diéthanols ou dipropanols N-substitués. On peut de meme synthétiser d'autres polymères comme les résines acryliques, les résines époxy, ou les silicones. On peut de meme incorporer dans la chaîne du polymère les sensibilisateurs aromatiques (cétones ou aldéhydes). Le sensibilisateur doit par exemple contenir un groupement fonctionnel hydroxyle ou carboxyle pour réagir avec les réactifs classiques en formant des polymères qui contiennent un groupement sensibilisateur cétone ou aldéhyde aromatique dans la channe du polymère.On ajoute d'ordinaire à la composition de peinture ou de liant environ 2 à 10% de polymère possédant des composés carbonyle aromatiques incorporés à la chaîne polymère, de façon qu'environ 0,1 à 2% de sensibilisateur amino aromatique et/ou environ 0,5 à 2% de sensibilisateur cétone ou aldéhyde aromatique se combinent au dérivé halogéné synergique du naphtalène Les liants polymérisables utilisés dans cette invention sont ceux qui sont généralement connus sous le nom de pliants éthld- niquement insaturés qui peuvent etre durcis par polymérisation par addition radicalaire en utilisant comme catalyseurs des peroxydes ou des composés azouas pour un système d'oxydoréduction, en formant une surface dure et non collante par polymérisation par addition de polymères ou de monomères éthyléniquement insaturés.Ou bien, les liants peuvent etre des corps fluides dans lesquels le rayonnement ultraviolet engendre, par voie photo-chimique, une matière catalytique, ou bien provoque une transposition qui déclenche la polymérisation et se poursuit jusqu'à formation d'un film de rev8tement superficiel suffisamment durci. Des exemples de liants polymérisables utiles sont les matières polymères ou monomères, ou leurs mélanges, en particulier celles qui contiennent des liants vinylique, acrylique, allylique, mercaptoSque, fumarique, maléique, ou similaires, polymérisables, possédant des fonctions éthyléniquement insaturées.Les polymères tractifs comprennent les polyesters insaturés, les résines acryliques, les résines époxy, les uréthanes, les silicones, les résines d'amines et de polyamides, et en particulier les résines acrylées comme l'huile de silicone acrylée, le polyester acrylé, les uréthanes acrylés, les polyamides acrylés, l'huile de soja acrylée, les résines époxy acrylées, et les résines acryliques acrylées. Des exemples de monomères éthyléniquement insaturés et réactifs comprennent des acrylates très divers comme l'acrylate d'hydroxyéthyle, 1' acrylate de cyclohexyle, 1' acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le benzéol, 1' acrylate de phényloxyéthyle, l'éthoxy acrylated'alooyle inférieur, l'acrylate de tétrahydro furfuryle,la N-vinyl pyrroLidone, l'acétate de vinyle, le styrène, et les styrènes substitués.Des exemples de liants éthyléniquement insaturés comprennent des oligomères comme le diacrylate et le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate et le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate et le dirnétha- crylate de bisphénol A propoxylé, le diacrylate de 1,6-hexanediol, et le triacrylate de pentaérythritol. On associe le liant éthyléniquement insaturé à des pigments, des charges, et des corps inertes, de façon a former un ensemble pigment-liant opacifié. De nombreux pigments utiles ont tendance h n'absorber que de faibles quantités d'énergie dans le domaine ultraviolçt, et on peut donc utiliser avec grand avantage des pigments comme l'oxyde de zinc. L'oxyde de titane1 par exemple sous forme d'anatase et en particulier de rutile, est particulièrement intéressant dans les revetements de peintures opacifiées, mais fait obstacle a un durcissement complet par les rayons ultraviolets. En utilisant le sensibilisateur synergique de la présente invention, on peut utiliser avec profit, Si on le désire, la pigmentation opacifiante par l'oxyde de titane. D'autres charges et pigments colorants comprennent le sulfate de plomb basique, le silicate de magnésium, la silice, les argiles, la wollastonite, les talcs, le mica, les chromates, les pigments de fer, la farine de bois, les microbilles, les particules de polymère dur, et les fibres ou les paillettes de verre. I1 est en général souhaitable d'utiliser des pigments qui n'absorbent pas beaucoup de lumière ultraviolette dans la m & e région du spectre ultraviolet que le sensibilisateur synergique qu'est le dérivé halogéné du naphtalène. On peut utiliser les compositions de liant pigmenté pour les films de peinture dont l'épaisseur est inférieure a 0,025 mm, et de préférence comprise entre 0,0025 a 0,012 mm. Les atampls suivants explicitent miaux la présente inven- tion mais ne doivant pas autre intarprétés comme an limitant la champ d'application. Sauf indication contraire, touts les parties indiquées sont des parties en poids et tous las pourcen- tagas indiqués sont des pourcantages en poids. EXEMPLE 1 On forma un diacrylata ("DER 332") an faisant réagir deux molas d'acida acrylique avec 1 mole d'éther diglycidylique du bisphénol A et avec 0,2% de benzyldiméthylamina, à 120 C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réactionnal devienne pratiquement nul. On forme un liant éthyléniquement insaturé en mélangeant, à la température ambiante, environ 30 parties d 'acrylate de2- éthylhexyle, environ 30 parties de triacrylate da pentaérythritol, at environ 30 parties du diacrylate ci-dessus. On broie le liant précédant avec du rutile da façon à for mer un liant polymérisable pigmenté dont le rapport pigment sur liant (P/L) est égal a 0,9. EXEMPLE 2 Au liant pigmenté de l'Exemple 1 on ajoute environ 1,5% de cétone da Michler et environ 1,5% d'alphacblorométhylnaphta- 1ène. On étale un échantillon du mélange sur une plaqua d'acier de façon à former un film da peinture épais de 0,012 mm, que l'on fait durcir sous azote à l'aide d'un dispositif d'irradiation a arc da plasma (DIAP) pendant 0,1 seconde, ce qui permet un durcissement total. on obtient le durcissement d'un@film de peinture similaire en l'exposant pendant 10 secondes à une source classique de rayors ultraviolets sous atmosphère inerte. La source de rayons ultraviolets était formée par deux lampes au mercure de 4.000 watts placées à environ 20 cm du film. On obtenait l'atmosphère inerte en plaçant un film de polyéthylèa par dessus la peinture avant da la faire durcir, de façon à obtenir l'équivalent d'une atmosphère d'azote. EXEMPLE 3 De la m8me manière que dans l'Exemple 2, on étale sur une plaque d'acier, à l'aide d'une tige n 8 WW, le liant pigmenté de l'Exemple 1, contenant les sensibilisateurs indiqués dans la Tableau ci-dessous. L'exposition à un DIAP ou aux rayons ultraviolets donne les résultats indiqués. TABLEAU I Echan Durée d'exposition au tillon moyen de durcissement sous n Sensibilisateurs atmosphere ïnerte Résultats 1 1,0% alpha-chlorcméthylnaphtalène 0,15 seconde avec DIAP Film totalement durci 0.5% cétone de Michler 8,00 secondes avec UV Film totalement durci 0.5% acétphénone 2 1,0% cétone de Michler 0,20 secondes avec DIAP Film humide et non durci 8,00 secondes avec UV Film humide et non durci 3 1,5% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,08 sceonde avec DIAP Film totalement durci 0,2% diméthylaminobenzaldéhyde 9,00 secondes avec UV Film totalement durci 0.8% benzile 4 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,1 seconde avec DIAP Film humide et non durci 0,3% cétone de Michler 5 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,1 seconde avec DIAP Durcissement total 1,0% cétone de Michler 6 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,07 seconde avec DIAP Flim totalement durci 1,0% acétophénone 0,1% cétone de Michler 7 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,10 seconde avec DIAP Film humide et non durci 1,0% acétophénone 8 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,10 seconde avec DIAP Film humide et non durci 2,0% acétophénone 9 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0.07 seconde avec DIAP Film totalement durci 2,0% acétophénone 0,1% cétone de Michler TABLEAU I (Suite) Durée d'exposition au Echantillon moyen de durcissement sous n Sensibilisateurs atmosphère inerte Résultats 10 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,07 seconde avec DIAP Film totalemant durci 1,5% acétophénone 0,2% cétone de Michler 11 0.3% cétone de Michler 0,15 seconde avec DIAP Film totalement durci 1,1% phénanthrènequinone 0,07 seconde avec DIAP Surface du film collante 12 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,07 seconde avec DIAP Film totalement duric 1,1% phénanthrènequinone EXEMPLE 4 On broie avec de l'oxyde de titane un liant éthyléniquement insaturé comprenant 30 parties de triacrylate de pentaérythritol, 30 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle et 30 parties de diacrylate "DER 332", de façon à obtenir un liant pigmenté dont le rapport pigment sur liant (P/L) est de 0,8 sur 1.On réunit le liant pigmenté aux associations de sensibilisateurs indiquées dans le tableau ci-dessous, on étale les mélanges sur une plaque d'acier a l'aide d'une tige n 10 ww, et on procède au durcissement comme indiqué a l'aide d'un DIAP. TABLEAU II Durée d'exposition Ech. moyen de durcissement sous n Sensibilisateurs atmosphere inerte Résultats 1 2,0% benzophénone 0,05 seconde Durcissement superficiel 0.1% cétone de Michler 2 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,05 seconde Durcissement total 2,0% benzophénone 0,1% cétone de Michler 3 1,0% xanthone 0,05 seconde Durcissement superficiel 0,1% cétone de Michler 4 2,0% alpha-chlorométhylnaphtalène 0,05 sceonde Durcissement total 1,0% xanthone 0,1% cétone de Michler 5 2,0% acétophénone 0,07 seconde Durcissement superficiel 0,2% cétone de Michler 6 2,0% chlorure de naphtalène-sulfonyle 0,07 seconde Durcissement total 2,0% acétophénone 0,2% cétone de Michler 7 2,0% benzile 0,10 seconde Durcissament superficiel 2,0% cétone de Michler 8 2,0% chlorure de naphtalène-sulfonyle 0,05 seconde Durcissement total 2,0% benzile 0,2% cétone de Michler EXEMPLE 5 A la somposition de liant pigmenté de l'Exemple l'on ajoute les produits suivants :: (a) 1% d'acétophénone plus 0,1% de cétone da Michier (b) 2% d'acétophénone plus 0,1% de cétone de Michler (c) 1% d'acétophénone plus 0,2% de cétone de Michler (d) 2% d'acétophénone plus 0,2% de cétona de Michier. On étale chacune des compositions précédentes a à d, sur une plaque d'acier, à l'aide d'une tige n 10 WW, et on fait durcir le film pendant 0,1 seconda a l'aide d'un DIAP, ce qui donne un film "sous-durci" a surface collante. De même, on fait durcir des échantillons de film pendant 0,07 seconda a l'aide d'un DXAP, et il n'y alors pas du tout de durcissement du film. EXEMPLE 6 On broie avec da l'oxyde da titane un liant éthyléniquement insaturé comprenant 30 parties de triacrylate de pentaérythritol, 30 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, et 30 parties de diacrylate "DER 332", de façon à former un liant pigmenté dont le rapport pigment sur liant (P/L) est de 11. A cette composition de peinture on ajoute environ 0,3% en poids de cétone de Michlar et 2% de 1chlorométhylndaphtalène. On obtient le sensibilisateur indiqué dans le tableau II a partir des réactifs indiqués, pour former un polymère ou prépolymère de sansibilisateur que l'on ajoute au liant pigmenté dans les quantités indiquées. On obtient le polymère ou le prépolymère da sensibilisateur en faisant réagir entra aux las réactifs spécifiés, à 1200C environ, jusqu'à la fin de réaction. On étale sur une plaque d'acier un film de peinture épais de 0,02 mn, à l'aide d'une tige n 12 WW. On fait durcir le film sous atmosphère inerte pendant 0,07 seconde a l'aide d'un DIAP. On réalise le durcissement total da tous les échantillons d'essai, que l'on transforme en revêtement de peinture dur et non collant. A des échantillons similaires ne contenant pas d'alphachlorométhylnaphtalène, il faut environ 0,15 seconde pour durcir lorsqu'ils sont soumis à l'action d'un DIAP dans une atmosphdre inerte. TABLEAU III Echantillon n Réactifs Sensibilisateur 1 1 mole d'acide 2-benzoylbenzoïque + 1 mole 2% de prépolymère de 2-benzoylbend'oxyde de propylène zeate d'hydroxypropyle 2 Echantillon n 1 + produit d'addition toluène 5% de 2-benzoylbenzoate d'hydrodiisocyanate-acrylate d'hydroxyéthyle xypropyle contenu dans une résine d'uréthane 3 1 mole d'acide 2-benzoylbenzoïque + acrylate de 2% de 2-benzoylbenzoate contenus glycideyle dans un monomère-prépolymère d'acrylate 4 1 mole d'acide 2-benzoylbenzoîque + 1 mole de 5% de 2-benzoylbenzoate contenus "DER 332" dans une résine époxy 5 1 mole d'échantillon n 4 + excès molire d'acide 6% de 2-benzoylbenzoate contenus acrylique dans une résine époxy insaturée et acrylée 6 1 mole de résine phénolique + excès molaire de 5% de résine benzpyl-phénolique chlorure de benzoyle 7 1 mole de dianhydride 3,3', 4,4'-benzophénonetétra- 5% de produit d'addition dianhycarboxylique + 2 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle + dride benzophénonetétracarboxy2 moles d'oxyde de propylène lique (BFTDA)-acrylate d'hydroxyéthyle-oxyde de propylène (ester dihydroxypropylique de l'acrylate de dihydroxyéthyla ou BTDA) 8 2 moles de 5-chloro-2-hydroxybenzophénone + 1 mole Dérivé phénolique de benzophénone de "DER 332" dans résine époxy 9 2 moles d'acide 1-chloro-2-alpha-bromométhylbenzo- alpha-haloalkylbenzophénones phénone-2'-carboxylique + 1 mole de "DER 332" dans résine époxy TABLEAU III (Suite) Echantillon n Réactifs Sensibilisateur 10 1 mole d'acide @-chlorobenzophénone-2-carboxylique + @érivés d'acide benzophénone 1 mole de "DER" 332" @arboxylique dans résine époxy 11 1 mole de 2-hydroxy-4-chlorobenzophénone + 1 mole 3% de benzophénone phénolique+ d'éthylèneimine prépolymère d'éthylèneimine 12 1 mole de 3,4-dihydroxybenzophénone + 2 moles 3% de benzophénone phénolique d'éthylèneimine + éthylèneimine 13 1 mole de 2,4-dihydroxybenzophénone + 1 mole d'éther 5% de benzophénone phénolidque diglycidylique de butanediol + 1 mole acry- + résines époxy lique 14 1 mole de 2,4-dihydroxybenzophénone + 2 moles d'oxyde 5% de benzophénone phénolique de propylène + prépolymère de résine époxy 15 1 mole de 1-hydroxy xanthine + 1 mole de "DER 332" 5% de thioxanthone dans résine époxy 16 1 mole d'aminobenzophénone + excès molaire d'oxyde 3% de diisopropnaloaminobenzode propylène phénone 17 1 mole de méthylaminobenzophénone + 1 mole de Aminobenzophénone dans résine "DER 332" époxy On synthétise les liants éthyléniquement insaturés de manière classique, comme suit.On forme des résines siloxane-ester-acrylate en faisant réagir un diol ayant 2 à 8 atomes de carbone avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique de façon à obtenir un acrylate d'hydroxyalkyle, que l'on fait ensuite réagir avec un dianhydride carboxylique ayant dÛ r; a 10 atomes de carbone et avec un diol ayant de 2 a 21 atomes de carbone. On fait ensuite réagir le polyester résultant avec un siloxane ayant au moins 2 groupements OH et/ou alcoxy.De même, on synthétise des résines d'amide acrylées en faisant réagir 1' acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle avec le groupement -COOH d 'un polyamide aliphatique terminé par des fonctions acide:, d'una manière qui est décrite dans le brevet Britannique n 1.241.622. On synthétise les résines de polyester acrylées à partir d'un polyester normal tel que le produit de la réaction du propylèneglycol avec un excès molaire d'anhydride phtalique, c'est-à-dire un polyester terminé par des fonctions acide , que I'on fait ensuite réagir avec 1 'acry- late de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle.De la même manière, on obtient des résines acryliques acrylées en faisant réagir une résine acrylique normale contenant des fonctions oxirane greffées, avec l'acide acrylique de façon à obtenir une résine éthyléniquement insaturée, résultant de la copolymérisation en solution du méthacrylate de glycidyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle at de leur réaction subséquente avec l'acide acrylique. De même, on synthétise les résines d'uréthane acrylées en faisant réagir un diol avec un diisocyanate, par exemple le toluène diisocyanate avec le propylèneglycol, de façon à former une résine d'uréthane terminée par des fonctions isocyanatte.On fait ensuite réagir la résine terminée par les fonctions isocyanate, avec un acrylate contenant des groupements hydroxyle, par exemple avec l'acrylate d'hydroxyEthyle, de façon à former une résine d'uréthane acrylée. On broie avec un pigment à base d'oxyde de titane les compositions de liant synthétisées de la manière explicative précédente, on les sensibilise à l'aide des associations de sensibilisateurs, comme indiqué dans le tableau IV, on les étale sur une plaque d'acier en un film épais de 0,017 mm, et on les expose à un DIAP.Les résultats obtenus avec les compositions ainsi identifiées sont donnée dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV Echan Association de Durée d'extillon photosensibilisateurs position au n Composition du liant DIAP sous atmos- Résultat phère inerte 1 1 partie en poids d'acrylate d'hy- 3,0% de 4,4' bis 0,10 Film droxyéthyle, 1 partie en poids de (diméthylamino) benzile; seconde sous-durci diacrylate d'éthylèneglycol, 1 par- 2,0% de benzile tie en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle sous forme de produit d'addition avec le toluène diisocyanate. Le rapport pigment sur liant (P/L) est de 0,8, oxyde de titane broyé compris 2 1 partie enn poids d'acrylate d'hy- 3,0% de 4.4' bis 0,10 Film totaledroxyéthyle, 1 partie en poids de (diméthylamino) benzile; seconde mant durci diacrylate d'éthylèneglycol, 1 par- 2,0% de benzile; tie en poids d'acrylate d'hydroxy- 1,5% de 1-(chlorométhyl)éthyle sous forme de produit d'ad- napthalène dition avec le toluène diisocyanate. Rapportp/L de 0,8 avec TiO2 3 1 partie en poids d'acrylate de 2- 0,3$ de cétone de 0,07 Film légèreéthylhexyle, 1 partie en poids de Michler; seconde mant sousdiacrylate de proopylèneglycol, 1,0% de 2-napntyl- durcipartie en poids de polyester phénylcétone "coiffé" d'acrylate de glycidyle (poids moléculaire 3.000), le tout broyé avec TiO2 de façon à donner un @ /L de 1,0 TABLEAU IV (SUITE) 4 1 partie en poids d'acrylate de 2- 0,3% de cétone de Michler; 0,07 Film totaleéthylhexyle, 1 partie an poids de 1,0% de 2-naphtylphényl- seconde ment durci diacrylate de propylèneglycol, 1 par- cétone; tie en poids de polyester coiffé 2,0% de 1,5 di-(chloroméd'acrylate de glycioyle (poids molécu- thyl)naphtalène laire 3.000), le tout broyé avec TiO2 de façon à donner un P/L de 1,0 5 1 partie en poids d'acrylate de 2- 0,3% de cétone de Michler; 0,10 Fil lécèrement phénoxyéthyle, 1 partie en poids de 1,0% de propiophénone ou seconde sous-durci triacrylate de pentaérythritol, 1 par- de benzaldéhyde tie en poids de résine de silicone acrylée, le tout broyé avec TiO2 de façon à donner un rapport P/L de 1,0 6 1 partie en poids d'acrylate de 2- 0,3% de cétone de Michler; 0,07 Film totalephénoxyéthyle, 1 partie en poids de 1,0% de propiophénone ou seconde ment durci triacrylate de pentaérythritol, 1 par- de benzaldéhyde; tie en poids de résine de silicone 1,0% de l-(chlorométhyl) acrylée, le tout broyé avec TiO2 de naphtalène façon à donner un rapport P/L de 1,0 7 1 partie an paoids d'acrylate de cyclo- 0,3% de cétone de Michler; 0,10 Film légèrement hexyle, 1 partie en poids de diacry- 1,0% de benzile, de biacà- seconde sous-durci late de 1,6 hexanediol, 1 partie en tyle, ou d'acénhaphtènepoids d'huile de soja acrylée, le tout quinone broyé avec TiO2 de façon à donner un rapport P/L de 0,9 8 1 partie en poids d'acrylate de cyclo- 0,3% de cétone de Michler; 0,07 Film totalement hexyle, 1 partie en poids de diacry- 1,0% de benzile, de biacà- seconde durci late de 1,6-hexanediol, 1 partie en tyle, ou d'acénaphtènepoids d'huile de soja, l@ tout broyé quinone; avec TiO2 de façon à donner un rapport 1,0% de chlorure de 2naphtalène-sylfonyle P/L de 0,9 TABLEAU IV (SUITE) 9 1 partie en poids de méthacrylate 0,5% de diméthylaminoben- 0,10 Film légèrement d'hydroxypropyle, 1 partie en azldéhyde, ou de p-di- seconde sous-surci poids de diméthylacrylate d'éthyl- méthylaminobenzile; lèneglycol, 1 partie en poids de 2,0% de benzile résine de polyamide méthacrylée, le tout broyé avec TiO2 de façon a donnet un rapport P/L de 0,8 10 1 partie en poids de méthacrylate 0,5% de diméthylaminoben- 0,10 Film totalement d'hydroxypropyle, 1 partie en zaldéhyde ou de p-di- seconde durci poids de diméthacrylate d'éthy- méthylaminobenzophénone; lèneglycol, 1 partie en poids de 2,0% de chlorure de naphtarésine de polyanide méthacrylée, lène-1,5-disulfonyle; le tout broyé avec TiO2 de façon 2,0% de benzile à donner un rapport P/L de 0,8 11 1 partie d'acrylate de benzyle, 0,3% de cétone de Michler; 0,10 Film légèrement 1 partie de composition de résine 1,0% de xanthone, de fluo- seconde sous-durci acrylée, 1 partie de triacrylate rénone, de 10-thioxande triméthylol propane, le tout thénone, ou d'isatine broyé avec TiO2 de façon à donner un rapport P/L de 1,0 12 1 partie d'acrylate de benzile, 0,3% de cétone de Michler; 0,07 Film totalement 1 partie de composition de résine 1,0% d'isatine, de xantho@e, seconde durci acrylée, 1 partie de triacrylate de fluorénone, ou de de triméthylolpropane, le tout thioxa@thone; broyé avec TiO2 de façon à donner 1,0% de 1-(bromom naphtalène un rapport P/L de 1,0 EXEMPLE 7 on forme un diacrylate (le "DER 332") en faisant réagir deux moles d'acide acrylique avec l'éther diglycidylique du Bisphénol A et avec 0,2X de benzyldiméthylamine, à 1200C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réactionnel soit pratiquement nul. On forme un liant édthyléniquement insaturé en mélangeant, à la température ambiante, environ 30 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, environ 30 parties de triacrylate de pentaérythritol, et environ 30 parties du diacrylate "DER 332". On broie le liant précédent avec de l'oxyde da titane sous forme de rutile de façon à former un liant polymérisable pigmenté dont le rapport pigment sur liant (P/L) est de 0,9. EXEMPLE 8 Au liant pigmenté de l'Exemple 7 on ajoute environ 1% de 2,2'-dithiobis-(benzothiazole)et environ 1% de cétone de Michler. On étale un film de peinture épais de 0,012 mm sur une plaque d'acier, à l'aide d'une tige n 8 WW, et on le fait totalement durcir en 0,1 seconde sous atmosphère inerte en l'exposant à un DIAP. Un film de peinture similaire, exposé dans une atmosphère inerte à une source de rayons ultraviolets, donne un film totalement durci en 7 secondes. La source de rayons ultraviolets était formée par deux lampes au mercure de 4.000 watts placées à environ 20 cm du film. On obtenait l'atmosphère inerte en plaçant un film de polyéthylène par dessus le film de peinture avant de le faire durcir, de façon à obtenir une atmosphère équivalente à l'atmosphère d'azote. EXEMPLE 9 Au liant pigmenté de l'Exemple 7 qn ajoute environ 2% de 2,2' dithiobis- (benzothiazole), ainsi que 1% de diméthylaminobenzaldéhyde et 0,7% de benzile, et on applique le mélange sur une plaque d'acier sous la forme d'un film de peinture épais de 0,02 mm. On expose le film de peinture, de la m8me manière qu'd l'Exemple 2, à un DIAP pendant 0,2 seconde, ce qui conne un film de peinture non collant et totalement durci, l'exposition d'un film de peinture similaire à une source de rayons ultraviolets dans une atmosphère inerte pendant 7 secondes produisant un film non collant et totalement durci. EXEMPLE 10 On sensibilise la composition de liant pigmenté de 1 @ l'Exemple 7 avec 2% de 2,2'-dithiobis-(benzothiazole) associé à 1,1% de phénanthrènequinone et 0,3s de p-diméthylaminobenzaldéhyde. On applique le mélange sur une plaque d'acier sous la forme d'un film épais de 0,017 mm, que l'on expose de la mrne manière qu'à l'Exemple 2, pendant 0,2 seconde, à un DIAP, ce qui donne un film non collant et totalement durci. En exposant un film similaire pendant 0,1 seconde à l'action d'un DzP, on obtient un film,non collant et totalement durci. EXEMPLE 11 On synthétise des liants éthyléniquement insaturés d'une manière classsque, comme suit. On forme des résines siloxane-ester-acrylate en faisant réagir un diol ayant de 2 à 8 atomes de carbone avec l'acide acrylique ou l'acide raéthacrylique de façon à obtenir un acrylate d'hydroxyalkyle que l'on fait ensuite réagir avec un anhydride de diacide carboxylique ayant de 4 à 10 atomes de carbone et avec un diol ayant de 2 à 21 atomes de carbone. On fait ensuite réagir le polyester résultant avec un siloxane ayant au moins 2 groupements hydroxy et/ou alcoxy. De même, on synthétise des résines d'amide acrylées en faisant réagir l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle avec le groupement -COOH d'un polyamide aliphatique terminé par des fonctions acides, d'une manière qui a été décrite dans le brevet Britannique n 1.241.622.On synthétise des résines de polyester acrylées à partir d'un polyester normal, comme le produit de la réaction du propylèneglycol avec un excès molaire d'anhydride phtalique, c1est-à-dire un polyester terminé par des fonctions acides, que l'on fait ensuite réagir avec l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle. De la même manière, on forme des résines acryliques acrylées en fai- sant réagir une résine acrylique normale, contenant des fonctions oxirane greffées, avec l'acide acrylique pour former une résine éthyléniquement insaturée, résultant de la copolymérisation en solution du méthacrylate de glycidyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle puis de la réaction avec l'acide acrylique. De même, on synthétise des résines d'uréthane acrylées en faisant réagir un diol avec un diisocyanate, par exemple le toluène disocyanate avec le propylèneglycol, de façon à former une résine d'uréthane terminée par des fonctions isocyanate. On fait ensuite réagir la résine terminée par les fonctions isocya nate , avec un acrylate contenant des groupements hydroxyle, comte l'acrylate d'hydroxyéthyle, de façon à former une résine d'uréthane acrylée.On broie avec un pigment à base d'oxyde de titane les compositions de liant synthétisées de la manière explicative précédente, on les sensibilise avec les associations de sensibilisateurs indiquées dans le Tableau 5 ci-desscus, et on les étale sur une plaque d'acier en un film épais de 0,017 mm, que l'on expose à l'action d'un DIAP de la manière indiquée à l'Exemple 8. Les résultats obtenus avec les compositions ainsi identifiées sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Association de Durée d'expo N Componition du liant photosensibilisateurs sition au DLAP Résultat a 1/3 d'acrylate d'hydroxyéthyle, 3,0% de 4,4'-bis (diméthyl- 0,10 seconde Film seus1/3 de diacrylate d'éthylèneglycol, amino) benzile; darci 1/3 d'acryalt d'hydroxyéthyle sous 2,0% de benzile forme de produit d'addition avec le toluème diisocyanate.Rapportt pigment sur liant (p/L), après broyage avec l'oxyde de titane, égal à 0,8 b 1/3 d'acrylate d'hydroxyéthyle, 3,0% de 4,4 -bis (diméthyl- 0,10 seconde Film tota1/3 de diacrylate d'éthylèneglycol, amino) benzile; lement 1/3 d'acrylate d'hydroxyéthyle sous 2.0% de benzile, durci forme de produit d'addition avec le 1,5% de 2,2'-dithiobistoluène diisocyanate, Rapport P/L (benzothiazole) égal à 0,8 avec TiO2 c 1/3 d'acrylate de 2-éthylhexyle, 0,3% de cétone de michler; 0,07 seconde Film légère1/3 de diacrylate de propylèneglycol, 1,0% de 2-naphtyl phényl ment sous1/3 de polyester coiffé d'acrylate cétone durci de glycindyle (poids moléculaire 3.000), le tout broué avec TiO2 de façon à donner un P/L de 1,0 d 1/3 d'acrylate de 2-éthylhexyle, 0,3% de cétone de Michler; 0,07 seconde Film totale1/3 de diacrylate de propylèneglycol, 1,0% de 2-naphtyl phényl ment durci 1/3 de polyester coiffé d'acrylate cétone; de glycidyle (poids moléculaire 2,0% de 2,2'-dithiobis3.000), le tout broyé avec TiO2 de (benzothiazole) façon à donner un P.L de 170 TABLEAU 5 (SUITS) e 1/3 d'acrylate de 2-phénoxyéthyle, 0,3% de cétone de Michler; 0,10 seconde Film légére1/3 de triacrylate de pentaérythritol, 1.0% de benzaldéhyde ment sous1/3 de résine de silicone acrylée, durci le tout broyé aec de l'oxyde de titane de façon à donner un rapport P/L de 1,0 f 1/3 d'acrylate de 2-phénoxyéthyle, 0,35 de cétone de Michler; 0,07 seconde Film totale1/3 de triacrylate de pentaérythritol,1,0% de benzaldéhyde; ment darci 1/3 de résine de silicone acrylée, 1,0 de 2,2'-dithilbisle tout broyé avac TiO2 de façon à (banzothiacole) donner un rapport P/L de 1,0 g 1/3 d'acrylate de cyclohexyle, 0,3% de cétone de Michler; 0,10 seconde Film légère1/3 de diacrylate de 1,6-hexanediol, 1,0% d'acénaphtènequinone ment sous1/3 d'huile de soja carylée, le durci tout broyé avec TiO2, de façon à donner un rapport P/L de 0,9 h 1/3 d'acryiate de cyclohaxyle, 0,3% de cétone de Michler, 0,07 seconde Milm totale1/3 de diacrylate de 1,6-hexandeiol, 1,0% d'acénequin@ne; ment durci 1/3 d'huile de soja acrylée, 1.05 de 2,2'-dithiobisle tout broyé avec Tio2 de façon (benzothiazole) à donner un rapport P/L de 0,9 i 1/3 de méthacrylate d'hydroxypro- 0,5% de p-diméthylaminopyle, benzophénone; 1/3 de diméthacrylate d'éthylène- 2,0% de benzile 0,10 seconde Film légèreglycol, ment sous1/3 de résine de polyamide méthacry- durci lé, le tout broyé avec TiO2 de façon à donner un rapport P/L de 0,8 TABLEAU 5 (SUITE) j 1/3 de méthacrylate d'hydroxypropyle, 0,5% de p-diméthylaminchai- 1.10 aeconce Film totale1/3 de diméthacrylate d'éthylène- zophénone; ment durci glycol, 2,0% de benzile; 1/3 de résine de polyamide méthacry- 2,0% de 2,2'-dithicbislé, le tout broyé avec Tio2 de façon (banzothiazole) k 1/3 d'acrylate de benzile, 0,3% de cétone de Michler; 0,07 seconde Film légére1/3 de composition de résine acrylée, 1.0% de xantone ment sous 1/3 de traicrylate de triméthylol- durci propane. le tout broyé avec TiO2, de façon à donner on rapport P/L de 1,0 1 1/3 d'acrylate de banzyle, 0,3% de cétone de Michler; 0,07 seconde Film totale1/3 de composition de résins acrylée, 1.0% de xanthone; ment durci 1/3 de triacrylate de triméthyloi- 1.0% de 2,2'-dithichispropane, (benzothiazole) le tout broyé avec TiO2 da façon à donner un rapport P/L de 1,0 Les exemples précédents sont donnés à titre d'illustration seulement et n'ont aucun but limitatif. Des variantes et modifi- cations sont envisagées dans le cadre de cette invention telle qu'elle est définie dans les revendications annexées. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de liant pigmenté photopolymérisable par rayonnement ultraviolet en vue de son utilisation comme film opacifié, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment opacifiant et un liant éthyléniquement insaturé, le pigment opacifiant représentant d'environ 5.à 200 pour cent du poids du liant éthyléniquement insaturé, et en ce que l'ensemble pigment-liant est additionné d'environ 0,05% à 3% en poids d'un sensibilisateur synergique choisi entre le 2,2'-dithiobis-(benzothiazole) et un dérivé halogêné du naphtalène ayant au moins un atome d'halogène fixé sur l'atome qui se trouve en position alpha par rapport au cycle naphtalène; de 0,1% à 2% en poids d'un composé carbonyle aromatique qui est une amino-cétone aromatique ou une phénylcétone aromatique: et d'au moins 0,5% en poids d'un photosensibilisateur aromatique choisi parmi les aldéhydes aromatiques et les cétones aromatiques dii-férents desdits composés carbonyle aromatiques. 2. Composition de liant pigmenté selon la revendication 1, caractérisés en ce que le dérivé halogéné est choisi dans le groupe comprenant le 1- (chlorométhyl) -naphtalène; le 1, 5-di-(chlorométhyl)-naphtalène; le chlorure de 2-naphtalène-sulfonyle; le chlorure de naphtalène-1,5-disulfonyle; le 1- (bromométhyl) -naphtalène; un alpha-chloroalkyl-naptalène dont le groupement alkyle a de I à 6 atomes de carbone, et un alpha-bromcalkyl-naphtalène dont le groupement alkyle a de 1 a 6 atomes de carbone. 3. Composition de liant pigmenté selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sensibilisateur synergique est le 2,2' dithiobis- (benzothiazole). 4. Procédé de photopolymérisation permettant le durcissement, par les rayons ultraviolets, d'un film comprenant une composition de liant pigmenté formée de 1 partie en poids d'un liant éthyléniquement insaturé associé à environ 0, 05 à 2 parties en poids d'un pigment opacifiant, par exposition dudit film à une source d'énergie contenant des rayons ultraviolets dont les longueurs d'onde sont comprises entre 1600 et 4000 environ, jusqu'à ce que ledit film soit durci, caractérisé en ce que ledit film de liant pigmenté contient environ 0,5% à 3% en poids d'un sensibilisateur synergique choisi entre le 2,2' -dithiobis- (benzotbiazole) et un dérivé halogéné du naphtalène ayant au moins un atome d'halogène fixé sur l'atome situé en position alpha par rapport au cycle naphtalène;; 0,1% à 2% en poids d'un composé carbonyle aromatique qui est une aminocétone aromatique ou une phénylcétone aromatique; et au moins 0,5% en poids d'un photosensibilisateur aromatique choisi parmi les aldéhydes aromatiques et les cétones aromatiques diffé rentes desdits composés carbonyle aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé halogéné du naphtalène est choisi dans le groupe comprenant: le 1- (chlorométhyl) -naphtalène; le 1,5-di-(chlorométhyl)-naphtalène; le chlorure de 2-naphtalène-sulfonyle; le chlorure de naphtalène-1,5-disulfonyle; le 1-(bromométhyl)-naphtalène; un alpha-chloroalkyl-naphtalène dont le groupement alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone; et un alpha-bromoalkyl-naphtalène dont le groupement alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sensibilisateur synergique est le 2,2' -dithiobis-benzothiazole.