Brevet FR2312455A1 — publié le 19761224

La présente invention a pour objet le diphosphure, le diarséniure et le diantimoniure de béryllium. On connut déjà des diphosphures métalliques de formule Met2, dans laquelle Me représente un atome de métal de transition. Récemment, on a mis en évidence de tels diphosphures, dans la formule desquels Me désigne le strontium ou le baryum, c1est-à-dire un métal classé dans la colonne II A de la table de Mendeleev (K.E. MAASS, Z. anorg. allg. Chem., 1970, 374, 1). Or la Demanderesse a trouvé des composés analogues dérivés du béryllium, qui répondent à la formule BeX2, dans laquelle X désigne le phosphore, l'arsenic ou 1 t antimoine. La présente invention a donc pour objet le diphosphure, le diarséniure et le diantimonjure de béryllium, de formules respectives BeP2 BeAs2 et BeSb2 La préparation de ces trois composés peut être effectuée à partir des éléments qui les constituent, c'est-à-dire à partir du béryllium métallique d'une part, et du phosphore, arsenic ou antimoine élémentaire d'autre part. La réaction a lieu en ampoule scellée préalablement dégazée sous vide poussé, à des températures de 500 à 1000"C, les éléments de la réaction étant présents au départ sous forme de poudre. Dans le cas de la préparation de BeP2 le produit de réaction est suffisamment stable pour supporter un chauffage à 1000 C. Le phosphore réagit alors sous forme de vapeur. Plusieurs recuits en atmosphère de P vapeur sont nécessaires pour obtenir le composé pur BeP2. Dans le cas de BeAs2 et de BeSb2, le chauffage est plus modéré. Pour augmenter la surface de contact entre les réactifs, on les mélange sous forme de poudre et on les comprime en barreau ou en pastille. Le chauffage se fait de préférence en plusieurs recuits, après chacun desquels on broie le comprimé de poudre, on 1 'homogénéise et on le remet sous forme comprimée avant le chauffage suivant. D'autre part, le composé BeSb2 n'est pas stable à la température de réaction; il se décompose à 6300C environ. On le prépare alors en présence d'un excès de béryllium, de façon à obtenir un produit biphasé (Be + BeSb2) qui est stable. Puis on élimine à froid le béryllium par un lavage acide. Le composé BeP2 pur peut être aussi obtenu suivant un autre mode de préparation, par action du phosphore sur le diarséniure BeAs2. Le déplacement de l'arséniure par une quantité moléculaire équivalente de phosphore s'obtient par des recuits s'étalant entre 750"C et 10000C. Le diphosphure de béryllium est une poudre rouge sombre, cristallisée, insensible à l'humidité atmosphérique. Il est thermiquement stable sous vide statique à des températures de l'ordre de 1000 C-11004C. BeP2 n'est attaqué ni par l'eau, ni par les solutions d'acides forts diluées. Sa dissolution est possible par attaque des acides forts, oxydants, concentrés et chauds. L'étude cristallographique sur poudre révèle pour BeP2 pur une maille quadratique de paramètres a = 7,08 ; c = 15,03 . Cette maille quadratique est multiple de la maille cubique élémentaire de-paramètre a = 5,03 A. L'empilement des atomes Be et P est du type diamant. Cet arrangement atomique de type diamant est plus fortement marqué que dans les diphosphures connus ZnP2 et. CdP2. Le tableau I ci-après indique pour les trois composés les caractéristiques électriques suivantes Conductivité ( f ), énergie d'activation (E), coefficient de température (a) et pouvoir thermoélectrique. Composé # E &alpha; pouvoir thermo (mho/cm à 250C) (EV) (% à 250 C) électrique ( v/d0) BeP2 3 . 10 2 w BeAs2 1,5 . 10 0,28 2 + 700 BeSb2 7,1 I + + 50 Pour BeSb2 et BeP2 la conductivité T augmente faiblement avec la température, mais sans suivre la loi exponentielle normale. Gracie à leur stabilité, leur caractère isoélectronique du silicium, les composés de la présente invention peuvent être utilisés dans la fabrication de matériaux destinés à diverses applications, notamment les suivantes - matériaux pour électro-optique (BeP2, BeAs2) - semi-conducteurs (BeP2 et BeAs2) - semi-métal (BeSb2) - thermoélément (BeAs2) Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de l'invention. EXEMPT 1 Préparation de BeP2 (a) A partir des éléments On introduit dans une ampoule de silice (rv8 mm,Lr8O mm), vidée d'air à p = 10 -5 torr, un creuset cylindrique en alumine ou en tantale contenant 200 mg de béryllium mélangés à 340 mg de phosphore. Après scellement, l'ampoule est placée au centre d'un four vertical à régulation de température. On élève progressivement la température jusqu'à 80o0c. Au bout de 24 heures, l'ampoule est sortie du four et ouverte. On broie les 540 mg de produit récupéré et on ajoute une masse de 240 mg de phosphore.Ce mélange homogénéisé, remis en ampoule scellée, subit un second recuit de 24 heures à 8000 C. On obtient ainsi 780 mg de produit qui est un mélange BeP2 + Be3P2 (31% BeP2 et 69% Be3P2). - A une fraction de 120 mg de ce mélange on ajoute 90 mg de phosphore. Le tout, introduit exclusivement en creuset d'alumine, est porté à 1000 OC pendant 24 heures. Un dernier recuit dans les mêmes conditions conduit à BeP2. Après chacun de ces deux recuits, on débarrasse BeP2 du phosphore excédentaire en le distillant à l'extrémité supérieure de l'ampoule. On obtient 240 mg de BeP2. - I1 est possible d'éviter les deux derniers recuits à 10000C en traitant le mélange BeP2 + Be3P2 par l'acide chlorhydrique dilué et chaud. Ce lavage élimine le phosphure ionique Be3P2 facilement hydrolysable. Ainsi, partant de 400 mg de mélange on recueil- le 105 mg de BeP2. (b) A partir du diarséniure BeAs2 Un mélange de 325 mg de BeAs2 et 150 mg de phosphore placé dans un creuset de silice ou d'alumine est introduit dans une ampoule de silice ( li mm, L ~ 110 mm) vidée d'air à 10 -5 torr. L'ampoule est placée au centre d'un four vertical où la température est montée progressivement à 7500 C, puis maintenue pendant 24 heures. Afin de condenser l'arsenic vapeur à la partie supérieure de l'ampoule, celle-ci est ensuite placée dans un gradient de températures 6600C-5000C; l'arsenic distille au point froid. Après broyage du produit récupéré dans le creuset, on ajoute 60 mg de phosphore et on porte le mélange à 10000C pendant 24 heures. Après distillation de l'arsenic et du phosphore excédentaires au point froid de l'ampoule, on récupère BeP2 pur, avec un rendement de 80%, soit 116 mg de BeP2 pour 325 mg de BeAs2 au départ. EXEMPLE 2 Préparation de BeAs2 On prépare un mélange de béryllium et d'arsenic élémentaire dans les proportions du composé à obtenir, ctèst-à- dire tel que le rapport atomique As : Be soit égal à 2 : 1. Après broyage et homogénéisation, on en comprime 1 gramme à une pression d'environ 8 t/cm2 pour en faire un barreau parallélépipédique (20 x 3 x 2 mm). On introduit ce barreau dans une ampoule de silice (/ = 8 à 11 mm; L = 40 mm), vidée d'air à p = 10 5 torr. On place cette ampoule au centre d'un four vertical muni d'un tube en acier réfractaire, ce qui permet d'obtenir une zone de'tempéra- ture uniforme. On effectue alors plusieurs recuits, après chacun desquels le barreau est extrait de l'ampoule, broyé, homogénéisé, remis sous forme de comprimé et réintroduit dans une ampoule de silice. Au cours des premiers recuits, une petite quantité d'arsenic vient se condenser au point le plus froid de l'ampoule. I1 est nécessaire de compenser cette perte en réintroduisant une quantité équivalente d'arsenic avant l'homogénéisation du mélange. Les recuits se font aux températures suivantes : - trois recuits à 570 C de 24 heures - deux recuits à 7000C de 24 heures. On recueille ainsi le diarséniure de béryllium pur avec un en dement voisin de 100%. Remarques Lors des préparations de BeP2 et BeAs2 tous les broyages se font en botte à gants sèche. En effet, intermédiairement se forment Ee3P2 et Be3As2 qui sont hygroscopiques. EXEMPLE 3 Préparation de BeSb2 On prépare un mélange de béryllium et d'antimoine élémentaire dans des proportions telles que le rapport atomique Sb : Be soit égal à 2 : 3. On procède comme à l'exemple 2, en faisant subir au barreau de poudre comprimée les recuits suivants: - 3 recuits à 550"C de 100 heures - 1 recuit à 6000C de 100 heures. On recueille alors une poudre constituée de deux phases : béryllium élémentaire en excès et diantimoniure de béryllium. Pour éliminer le béryllium métallique, on lave la poudre obtenue dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 à 250C, jusqu a ce que le dégagement gazeux cesse. Le résidu solide est alors lavé, filtré et séché. Le rendement est de 93 %. REVENDICATIONS 1.- Composés de formule générale Bey2, dans laquelle X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine. 2.- Diphosphure de béryllium, de formule BeP2. 3. - Diarséniure de béryllium, de formule BeAs2. 4.- Diantimoniure de béryllium, de formule BeSb2. 5.- Procédé de préparation de composés de formule Beb dans laquelle X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir sous forme de mélange pulvérulent du béryllium métallique et le composant X à ltétat élémentaire, à pression réduite et à une température de 500 à 1000"C, selon la nature de X. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent est comprimé sous forme de barreau ou de pastille. 7.- Procédé de préparation du diphosphure de béryllium, caractérisé en ce que l'on fait réagir du diarséniure de béryllium et du phosphore pulvérulents sous pression réduite et à des temp ratures de 500 à 1000"C, en distillant l'arsenic et l'excès de phosphore.