Brevet FR2313977A1 — publié le 19770107

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha. Divers études et essais de fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha par croissance en solution ou en phase vapeur ont été tentés jusqu'à présent , mais aucun d'entre eux n'a permis d'obtenir de monocristaux d'iodure mercurique ,4 de qualité cristalline satisfaisante. On peut citer notamment les méthodes par abaissement de température ou par ltevaporation du solvant à partir d'une solution saturée dliodure mercurique alpha dans des solvants organiques tels que CCl4 , CH2I2, C2H4Er2,C2H50H,CH3CN etc.. Ces méthodes ne permettent d'obtenir que des petits cristaux de quelques millimètres de longueur sous forme de batons, plaquettes ou octaèdres qui pressentent souvent des macles, des désorientations et des inclusions de solvant. La formation simultanée de la phase # de l'iodure mercurique, qui se montre assez stable dans quelques solvants organiques, rend souvent impossible la croissance régulière de la forme X Une autre méthode que l'on peut signaler, concernant la fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha, utilise l'évaporation de HI à partir d'une solution saturée d'iodure mercurique alpha dans un mélange HI-H2 O. Cette méthode ne permet que d'obtenir des monocristaux sous forme de plaquettes de 2 9 x 9 mm de surface et d'1 mm d'épaisseur; mais on ne peut pas éviter la germination parasite pendant la croissance. On peut également citer la méthode de fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha par abaissement de température à partir d'une solution saturée d'iodure mercurique alpha dans un mélange KI-H2 O ou KI-CH3OH ; mais cette méthode 3 n'a permis d'obtenir que de petits cristaux de 2 x 3 mm , imparfaits, non transparents et comportant des inclusions de KI. Une autre méthode, qui aété essayée, est la croissance de monocristaux d'iodure mercurique alpha en phase vapeur par sublimation statique sous vide. Cette méthode n'a permis d'obtenir que des plaquettes présentant une surface de 30 à 70 nia2 et une épaisseur de quelques dixièmes de millimètre, qui se développent au hasard sur les parois internes du tube de sublimation, ou bien des petits polyèdres de 3 x 3 x 4 m ; le détachement de ces plaquettes de l'intérieur de leur tube de sublimation ne peut se faire sans endommager ces dernières.La variante dynamique de cette méthode permet d'obtenir des monocristaux de 6 mm de diamètre et de 35 mm de longueur, qui remplissent l'intérieur du tube de sublimation ; le refroidissement et le détachement de l'intérieur du tube de ces monocristaux provoquent la formation d'un grand nombre de dislocations (de l'ordre de 10 4 cm2) dans ces derniers. Enfin, on peut signaler la méthode de fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha en phase vapeur en utilisant la technique d'inversion périodique du gradient thermique. Mais il est pratiquement impossible par cette méthode , d'obtenir des monocristaux homogènes. Le procédé, objet de l'invention, pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il permet d'obtenir des monocristaux isométriques d'iodure mercuriqué alpha 3 en volumes de quelques cm ,de très bonne qualité, c'est-à-dire parfaitement transparents et d'un taux de dislocations de l'ordre 2 d'une dizaine par cm Le procédé considéré se caractérise en ce que lton met en solution dans un solvant organique de l'iodure mercurique alpha et au moins un iodure ionique provenant d'un cation monovalent non métallique choisi dans le groupe comprenant l'iodure d'ammonium, l'iodhydrate d'hydroxylamine et les iodhydrates des monoamines organiques, le rapport molaire de l'iodure ionique par rapport au solvant étant compris entre 0,001 et 0,05 mole d'iodure ionique par mole de solvant et le rapport molaire de l'indure mercurique alpha par rapport au iodure ionique étant compris entre 1 2 et 3 moles d'iodure mercurique alpha par mole d'iodure ionique, et en ce que l'on fait croître à partir de ladite solution des monocristaux d'iodure mercurique alpha. Les amines organiques utilisées comportent des groupements polaires tels que les groupements -OH -COOR , etc.. On peut citer notamment l'iodhydrate d'éthanolamine, l'iodhydrete de glycocolle-méthyl-ester et l'iodhydrate de guanidine. Les solvants organiques utilisables selon le procédé de l'invention sont des solvants aliphatiques saturés, moyennement polaires et stables en présence de l'iodure mercurique alpha. Ce peut être notamment les esters provenant de l'estérification de l'acide acétique par des alcools aliphatiques saturés tels que l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle etc... les monocétones aliphatiques saturées telles que l'acétone, l'éthyl-méthyl-cétone, la diéthyl-cétone, la dipropyl-cétone,etc.. les alcools alipha tiques tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et les mélanges de ces deux alcools, les nitro-dérivés aliphatiques saturés tels que le nitro-éthane, le nitro-propane etc.... Lorsque , selon le procédé de l'invention, on met l'iodure d'ammonium, lfitodhydrate d'hydroxylamine, ou lriodhydrate organique en solution avec de l'iodure mercurique alpha, il se forme des composés complexes d'iodomercurate du type R+ HgI31 ou du type R2 flHgI4 dans lesquels R+ représente le cation organique, le cation ammonium ou hydroxylammonium, complexes qui sont solubles dans les solvants organiques utilisés. La formation de ces sels complexes de mercure augmente sensiblement la solubilité de l'iodure mercurique alpha et élargit considérablement la zone de métasta bilité des solutions saturées en iodure mercurique alpha.Les cations R+ sont faiblement adsorbés sur les surfaces de l'iodure mercurique alpha pendant la croissance. Néanmoins, ayant un grand volume ionique, une masse ionique assez légère et une seule charge positive ils sont faiblement solvatés, ils se désorbent facilement -et, par conséquent, dans la gamme les rapports molaires mentionnés ci-dessus, ils n'empêchent pas la croissance régulière des faces de type F. Ainsi, grâce au procédé de l'invention, selon lequel on prépare tout d'abord une solution saturée d'iodure mercurique alpha et d' un iodure ionique, les rapports molaires de l'iodure ionique par rapport au solvant et par rapport à l'ioduré mercurique étant situés dans lessyammes définies précédemment, on peut, à partir de cette solution, obtenir des monocristaux d'iodure mercurique alpha en utilisant les techniques classiques de croissance telles qu'abaissement de la température de la solution, évaporation du solvant ou recirculation de la solution, ceci en évitant la germination parasite. On obtient, ainsi, des monocristaux dtiodure mercurique alpha comporta-nt un faciès prismatique, c'est-à-dire un faciles qui développe seulement les faces stables de type F : {110}et{001}. On donne ci-dessous, à titre non limitatif, un exemple de réalisation du procédé conforme à l'invention. Exemple Dans cet exemple, pour faire croître les monocristaux d'iodure mercurique alpha à partir de la solution de départ, on utilise la technique de recirculation de la solution. On rappelle que la technique de recirculation de la solution consiste à utiliser deux bacs qui communiquent entre eux, l'un deux contenant des polycristaux à dissoudre et l'autre contenant des germes à faire croître, à maintenir le bac de dissolution à une température supérieure à celle du bac de croissance et à faire circuler continuellement la solution d'un bac à l'autre. Ainsi, en fonction de la différence de température entre les bacs et de la vitesse de la solution, il s'établit un transfert de masse stationnaire qui produit une certaine vitesse de croissance des monocristaux. La réalisation du procédé conforme à l'invention s'effectue dans le dispositif schématiquement représenté sur la figure jointe. Ce dispositif comporte deux bacs 1 et 2 qui communiquent entre eux. Le bac de dissolution 1 contient des polycristaux d'iodure mercurique alpha dans un becker de téflon 4 percé de trous ; le bac de croissance 2 contient quatre germes prismatiques d'iodure mercurique alpha, de quelque mm3 de volume, accrochés en-dessous de l'arbre agitateur 3 . Ces germes d'indure mercurique alpha ont été préalablement obtenus, dans un récipient spécial, par germination spontanée sur des fils de téflon par abaissement de la température d'une solution saturée en iodure mercurique alpha de même composition. Parallèlement, on prépare la solution dtiodure mercurique alpha et d'iodure d'ammonium destinée à circuler entre les bacs 1 et 2. La préparation de cette solution s'effectue à partit d'iodure mercurique alpha très purifié. La fabrication préalable de cet iodure mercurique alpha très purifié est réalisée à partir d'iode "supra-pur" et de mercure 7 N (c'est-à-dire du mercure de pureté 99,99999 i. Cette préparation préalable de l'iodure mercurique alpha très purifié s'effectue, par exemple, en dissolvant de l'iode "supra-pur:: dans une solution d'iodure d'ammonium "supra-pur" dans I'acétat d'éthyle pour usages électronique en introduisant du mercure 7 N en excès et en agitant, à 700C jusqu'à la réaction totale de l'Iode; puis on laisse décanter pour séparer les gouttes de mercure en excès et on laisse cristalliser lliodure mercurique alpha ainsi obtenu (il est possible de purifier davantage l'iodure mercurique alpha ainsi obtenu par recristallisations successives en utilisant des solutions de même composition). On prépare ensuite une solution saturée d'iodure mercurique alpha destinée à circuler entre les bacs 1 et 2 par mise en solution de 350 grammes d'iodure mercurique alpha très purifié, préparé de la façon décrite ci-dessus, et de 60 g d'iodure d'ammonium "supra-pur"dans quatre litres d'acétate d'éthyle pour usages électroniques. On fait alors circuler cette dernière solution entre les deux bacs 1 et 2, tout en maintenant entre ces derniers une différence de température de l'ordre de quelques degrés celsius : par exemple, on maintient le bac de dissolution 1 à 52 C et le bac de croissance 2 à 500C. Le transport de masse de l'iodure mercurique alpha se fait entre les deux bacs par convection de concentration. L'arbre agitateur 3 tourne à une vitesse de 30 tours par minute, avec un changement du sens de rotation toutes les trente secondes. Au bout de quelques mois,on obtient ainsi quatre monocristaux d'iodure mercurique alpha presque isométri 3 ques, de quelques cm de volume. A la fin de la croissance, on évacue la solution et on laisse les monocristaux d'iodure mercurique alpha se refroidir lentement à l'intérieur du bac 2 jusqu'à la température ambiante. Les monocristaux d'iodure mercurique alpha ainsi obtenus présentent un faciès prismatique, sont isométriques, parfaitement transparents et exempts d'inclusions de solution Grâce au procédé de l'invention, la croissance des monocristaux se fait librement en solution, sans aucune contrainte mécanique ni choc thermique, ce qui permet d'obtenir des monocristaux d'iodure mercurique alpha de grande perfection cristalline (le taux 2 de dislocations est de l'ordre d'une dizaine par cm seulement). Les monocristaux dtiodure mercurique alpha, obtenus par le procédé conforme à l'invention, peuvent notamment être utilisés pour la fabrication des détecteurs et des spectromètres de radiations X et gamma. REVENDICATIONS Procédé de fabrication de monocristaux d'iodure mercurique alpha, caractérisé en ce que l'on met en solution dans un solvant organique de l'iodure mercurique alpha et au moins un iodure ionique, choisi dans le groupe comprenant l'iodure d'ammonium, l'iodhydrate d'hydroxylamine et les iodhydrates des monoamines organiques, le rapport molaire de l'iodure ionique par rapport au solvant étant compris entre 0,001 et 0,05 mole d'iodure ionique par mole de solvant, et le rapport molaire de lliodure mercurique alpha par rapport au iodure ionique étant compris entre 1,2 et 3 moles d'iodure mercurique alpha par mole dtiodure ionique, et en ce que l'on fait croître à partir de ladite solution des monocristaux d'iodure mercurique alpha. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodure ionique utilisé est constitué par un iodhydrate organique choisi dans le groupe comprenant l'iodhydrate d'éthanolamine, l'iodhydrate de guanidine, l'iodhydrate de glycocolle-méthyl-ester. er. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acétique avec les alcools aliphatiques saturés, les monocétones aliphatiques saturées, les alcools aliphatiques saturés ou les mélanges desdits alcools, les nitro-dérivés aliphatiques saturés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait croître les monocristaux d'iodure mercurique alpha par abaissement de la température de ladite solution. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait croître les monocristaux d'iodure mercurique alpha par évaporation du solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait croître les monocristaux d'iodure mercurique alpha par circulation de ladite solution entre un bac contenant despolycristaux d'iodure mercurique et un bac contenant des germes monocristallins d'iodure mercurique alpha.