Brevet FR2287444A1 — publié le 19760507

La présente invention concerne un procédé per fectionné pour la préparation de 1~amino-2-halogéno-4-benzoyl- amino-5-alcoxy-benzènes, en particulier du 1 -amino-2-chloro-4- benzoylamino-5-méthoxy-benzène. Le 1-amino-2-chloro-4-benzoylamino-5-méthoxy- benzène se trouve dans le cownerce, à l'état de base et à l'état de sel de diazonium stabilisé, sous les désignations Corinthe Solide LB Base et Sel de Corinthe Solide LB, et il est utilisé pour la formation sur la fibre de colorants azoïques insolubles dans l'eau, suivant des méthodes de la technique des couleurs à la glace (voir Colour Index, 3ème édition 1971, C.I. N 37 160, C.I. Azoic Diazo Compound 43). La fabrication de ce produit à l'échelle industrie île se fait par formylation du i -amino-2-méthoxy-5-chîoro- benzène, nitration du 1-formylamino-2-méthoxy-5-chloro-benzène au moyen d'acide nitriqùe dans de l'acide sulfurique, hydrolyse alcaline donnant le 1-amino-2-méthoxy-4-nitro-5-chloro-benzène, benzoylation dans de la pyridine en i -benzoylamino-2-méthoxy-4 nitro-5-ehloro-benzène puis réduction avec une lessive de bisul- fite de sodium, ce qui donne le 1-amino-2-chloro-4-benzoylamino-5- méthoxy-benzène (voir BIOS Final Report 1749, pages 48 à 51). Ce procédé comprend cinq étapes et donne un rendement total de 67 % par rapport à I t aminobenzène de départ. I1 nécessite la récupération de la pyridine utilisée pour la benzoylation et, de plus, entratne une forte pollution des eaux résiduaires. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on obtenait des 1-amino-2-halogéno-4-benzoyl-amino-5-oxy-benzènes dont les groupes alcoxy ont de 1 à 4 atones de carbone et l'halogene est, de préférence, le brome ou le chlore, en particulier le 1 amino-2- chloro-4-benzoylamino-5-methoxy-benzène, de manière techniquement simple et favorable du point de vue écologique et avec un rendement bien meilleur en benzoylant le 1-amino-2-alcoxy-5- halogéno-benzène correspondant, en nitrant le i -benzoyl-amino-2- alcoxy-5-halogéno-benzène obtenu avec de l'acide nitrique aqueux puis en réduisant le 1 -benzoylamino-2 -alcolry-4-nitro-5-halogéno- benzène ainsi formé. On exécute avantageusement le procédé conforme à l'invention en commençant par benzoyler un 1 amino-2-alcoxy-5- halogéno-benzène, de préférence le 1-amino-2-méthoxy-5-chloro- ou-5-bromo-benzène ou le i-amino-2-éthoxy-5-chloro-ou -5-bromobenzène, par exemple à l'aide du chlorure de benzoyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou par des groupes méthyles ou méthoxy. La benzoylation est effectuée avantageusement en suspension aqueuse sans solvants organiques mais, si on le désire, en présence d'alkyl- ou d'aralkyl-aryl-sulfonates, en particulier de dialkyl-naphtalène-sulfonates, comme dispersants. La benzoylation se fait en milieu rendu alcalin, de préférence avec du carbonate de sodium. On nitre ensuite le i-benzoylamino-2-alcoxy-5 halogéno-benzène ainsi obtenu à l'aide d'acide nitrique, de préférence à 40-70 % environ, à chaud, de préférence entre 50 et 700C environ. On peut effectuer la réduction du composé nitré suivant des méthodes bien connues, par exemple avec des métaux en milieu neutre et en présence d'électrolytes, avec des métaux en milieu acide ou bien avec des sulfites ou bisulfites de métaux alcalins. Mais la réduction se fait avantageusement par catalyse, dans de l'eau ou un alcool aliphatique inférieur, tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, avec un catalyseur au nickel. Ce nouveau procédé donne des 1-amino-2-halogéno-4 benzoylamino-5-alcoxy-benzènes très purs et par rapport au procédé connu, il implique moins d'étapes et moins de dépenses d'appareillage De plus, il donne de bien meilleurs rendements, dépassant 75 % du rendement théorique, et les eaux résiduaires sont moins polluées, Son cott est plus bas et il évite l'utilisation désagréable de pyridine comme solvant. L'exemple qui suit illustre la présente invention, les parties et pourcentages de matières s'entendant en poids, sauf mention contraire, et les parties en poids étant aux parties en volume dans le meme rapport que le kilogramme au litre. EXEMPLE . Dans 1000 parties en volume d'eau on introduit 200 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène et 100 parties de carbonate de sodium calciné et après chauffage à 800C, on ajoute régulièrement goutte à goutte, en 2 heures à 800C, i 90 parties de chlorure de benzoyle. A une température intérieure de 800 C, on continue ensuite à agiter pendant 30 minutes, la réaction du milieu étant constamment maintenue légèrement alcaline. Après avoir ajouté 0,5 partie d'un mouillant du type des acides dialkyl-naphtalène-sulfoniques, on refroidit lentement le mélange à 35-400C en 2 à 3 heures puis on continue à agiter pendant une heure à 15-20"C, on essore le produit qui a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 378 parties de 1 -benzoylamino-2-méthoxy- 5-chlorobenzène humide, dont la teneur en matière sèche est de 86,0 %} soit 325 parties de produit sec (97,9 % du rendement théorique). On introduit rapidement 116 parties du 1 -benzoyl- amino-2-méthoxy-5-chlorobenzène humide (100 parties de produit sec) dans 500 parties d'acide nitrique à 62 ffi contenant 10 parties du sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane-disulfonique. On agite le mélange pendant une heure sans chauffer, la température s'élevant de la température ambiante à 28-30 C, puis en 90 minutes on chauffe à 50oC. A 50-55 C, la réaction commence en portant la température à 750C environ en 10 à 15 minutes. La couleur du mélange réactionnel vire alors du brun au beige clair et il se produit un dégagement modéré de gaz nitreux. Quelques minutes après la montée de la tempéra- ture, celle-ci commence à baisser mais on la maintient par chauffage à 65-700C pendant 4 heures On refroidit ensuite, en agitant, à 500C environ en 30 minutes environ, puis on dilue rapidement le mélange avec 750 parties en volume d'eau, et après agitation pendant 30 minutes à 250C environ, on essore le produit qui a précipité, on le lave à l'eau pour en éliminer l'acide et on essore jusqu'à siccité. On obtient 185 parties de 1-benzoylamino-2- méthoxy-4-nitro-5-chlorobenzène humide, soit 112 parties de produit sec (g5,6 % du rendement théorique) On met en suspension 100 parties de 1-benzoyl amino-2-méthoxy-4-nitro-5-chlorobenzène dans 1000 parties en volume d'éthanol, et à 700C environ et sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères environ, on effectue l'hydrogéna- tion dans un autoclave en présence de 10 parties de nickel Raney. L'absorption d'hydrogène étant terminée, on ajoute 1000 parties d'éthanol, 5 parties de charbon actif et 5 parties de terre d'infusoires, on filtre la solution chaude puis on élimine 1500 parties en volume d'éthanol par distillation et on ajoute 700 parties en volume d'eau. Après refroidissement à la température ordinaire, on essore le précipité, on le lave a' l'eau et on le sèche. On obtient 83 parties (92 % du rendement théorique) de 1-amino-2-chloro-4-benzoylamino-5-méthoxy-benzène qui fond à 146-1480C. Le rendement total est donc de 79 % environ du rendement théorique. D'une manière analogue on obtient, à partir du i -amino-2-méthoxy-5-bromo-benzène ou du i -amino-2-éthoxy-5chlorobenzène, le 1-amino~2-bromo-4-benzoylamino-5-méthoxy-benzène et le 1-amino-2-chloro-4-benzoylamino-5-éthoxybenzène, avec des rendements d'environ 75 à 85 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de 1-amino-2-halogeno-4- benzoylamino-5-alcoxy-benzènes, caractérisé en ce que l'on benzoyle un 1 -amino-2-alcoxy-5-halogéno-benzène, on nitre le 1 -benzoyl- amino-2-alcoxy-5-halogéno-benzène obtenu avec de l'acide nitrique et on réduit le 1-benzoylamino-2-alcoxy-4-nitro-5-halogéno-benzène ainsi formé. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la benzoylation en suspension aqueuse en présence de dispersants. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on effectue la réduction par catalyse avec un catalyseur au nickel. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on part du 1-amino-2méthoxy-5-chloro- ou -5-bromo-benzène.