Brevet FR2297823A1 — publié le 19760813

L'invention a pour objet un procédé et une installation pour l'extraction, en continu, de l'isomère r de llhexachlorocyclohe- xane brut L'isomère Y ainsi extrait a un degré de pureté au moins égal à 99 &gamma; alors que l'hexachlorocyclohexane traité contient originellement entre Le et 20% environ d'isomère &gamma; . Le procédé et l'installation suivant l'invention permettent également d'isoler un produit solide dont la teneur en isomère &gamma; est comprise entre 40 et 45% environ et un produit dont la teneur en isomère 4 est comprise entre 2 et 3% environ. On connaft dà plusieurs procédés de séparation de l'isomère t des autres isomères formés lors de la chloration du benzène, C6H6, dans lesquels on prépare une solution mère d'hexachorocyclohexane dans un solvant d'extraction et on refroidit ensuite lentement cete solution jusqu'à cristallisation de l'isomère T . Ces procédés connus sont mis en oeuvre soit de façon discontinue lorsqu'on agit sur des charges séparées, soit de façon continue, cette dernière solution étant préférable notamment dans le cas d'une utilisation industrielle destinée à préparer des produits de caractéristiques bien définies. Cependant, on a constaté que les procédés en continu connus à ce jour ne donnent pas parfaitement satisfaction du fait, en particulier, que ces procéd8s sont difficilement contrôles et qu'ils ne permettent pas de récupérer la totalité de l'hexachorocyclohexane mis en jeu. La présente invention vise donc à remédier à des in convénients et, à cet effet, elle propose un procédé d'extraction , en continu, de l'isomère Y de l'hexachlorocyclohexane, ayant degré de pureté au moins égal à 99%, à partir dihetacMorocyclohexane contenant entre 5 et 20% environ de cet isomère, caractérisé par le fait que, successivement, on prépare une solution de l'hexacblorocyclohexane à traiter dans un solvant sélectif, on décante cette solution en éliminant les corps insolubles formés, notamment les isomères &alpha;; et ss, de manière à obtenir une solution enrichie en isomère r on refroidit progressivement la solution enrichie jusqu'à cristallisation de l'isornère &gamma;, . on décante le mélange de cris- taux et de solution appauvrie de manière à recueillir les cristaux d'isomère y formés et on recycle, au moins partiellement,cette solution appauvrie. L'invention a également pour objet une installation d'extraction, en continu, de l'isomère &gamma; de l'hexachlorocyclohexane, ayant un degré de pureté au moins égal à 99%, à partir d'hexachlorocyclo- hexane contenant entre 5 et 20% environ de cet isomère , caractérisée par le fait qu'elle comporte un mélangeur continu ou cuve de dissolution auquel sont associés des moyens d'alimentation , en continu, en -hexa chlorocyclohexane à traiter et des moyens d'alimentation,en continu,en solvant ; un premier décanteur , en continu,mont -- en sortie du mélan geur ou de la cuve de dissolution; des premiers moyens d'évacuation des corps insolubles présents dans ce premièr décanteur un appareil de cristallisation, en continu,monté en sortie de ce premièr décanteur; un second décanteur en continu,monté( en sortie de l'appareil de cristallisa tion; des seconds moyens d'évacuation des cristaux d'isomère lf d'hexa chlorocyclohexane présents dans le second décanteur et des moyens re liant le second décanteur et le mélangeur continu ou la cuve de dissolution pour recycler dans ce dernier la solution appauvrie en isomère r présente dans le seconde décanteur L'isomère r sous forme solide et ayant un degré de pureté au moins égal à 99% est utilisable industriellement comme insec ticide. I1 en est de meme du produit solide dont le degré de pureté est compris entre 40 et 45%, qui est obtenu par distillation partielle outotale de la solutionprovenant du;;second décanteur ,. Enfin, les résidus séparés lors de la mise en solution de l'isomère &gamma; et comprenant 2 à 3% environ d'isomère peuvent etre utilisés comme gels incorporables notamment dans les constructions comme anti -termites(c f brevet français N 72 26063). L'invention sera bien comprise grâce à là descrip tion qui suivra et à la figure unique annexée illustrant le procédé suivant l'invention, Le procédé utilise de l'hexachlorocyclohexane brut contenant originellement entre 5 et 20% d'isomère &gamma; . Cet hexachloro cyclohexane est mélangé avec d'une part un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, llacétone, etc.. et, d'autre part, une solution re cyclée d'hexachlorocyclohexane pauvre en isomère &gamma; .Le solvant sé- lectif utilisé présente un pouvoir solvant suffisamment élevé pour l'isomère de l'hexachlorocyclohexane, une grande facilité de distillation per mettant d'obtenir un produit contenant 40 à 45% d'isomère r et une vitesse d'évaporation suffisamment faible pour réduire les pertes. Les rapports entre les quantités d'hexacMorocyclo- hexane à traiter &gamma; de solvant et de solution recyclée sont tels que le mé- lange solution enrichie - corps insolubles obtenu comporte 13 à 14 parties de solvant pour une partie d'isomère &gamma; et 50 à 55% d'isomère par rapport aux corps dissous Ce mélange solution enrichie-corps insolubles est ensuite décanté ce qui permet de séparer les corps insolubles,principale ment constitués par les isomères 0 et et de I'hexachlorocyclohexane , de la solution enrichie en isomère Les corps insolubles ultérieurement séchés contiennent environ 2% d'isomère &gamma;; et peuventêtre utilisés soit dans la fabrication de trirhlorobenzène, soit comme produits anti-parasitaires , soit encore pour toute autres utilisation La solution enrichie qui comporte environ 50% d'isomère &gamma; par rapport à l'hexachlorocyclohexane, est ensuite refroidie progressivement et pendant une durée variable , de manière que sa tempé rare atteigne environ - 8 à - 17 G, à Ia fin de cette cristallisation. On sépare ensuite les cristaux formés pendant cette phase de cristallisation et dont le titre en isomère y est au moins égal à 99% de la solution restante appauvrie en isomère . On recueille ainsi une quantité de cristaux représentant 2% environ de la solution,. Suivant une caractéristique de l'invention, la solution appauvrie est, au moins partiellement recyclée et à un degré variable et réglable , comme on le verra ultérieurement, afin de récupérer la totalité de l'isomère &gamma; de lWexachlorocyclohexane A cet effet, on réchauffe cette solution appauvrie Jusqu'à ce qu'elle atteigne la température des différents composants mélangés dans la phase initiale. Cette solution appauvrie et réchauffée est totalement ou partiellement recyclée et mélangée à lthexachIorocyclohexane à traiter et au solvant utilisé. Une partie de cette solution est éventuellement distillée, de manière à recueillir d'une part 'un produit contenant 40 à 45% d'isomère &gamma; et, d'autre part, le solvant utilisé , également recyclé, après avoir été éventuellement séché On notera que l'extrait sec de la solution appauvrie partiellement recyclée et partiellement traitée est de 20 à Z5 parties de méthanol par partie d'isomère g . Son pourcentage d'isomère t par rapport aux différents corps dissous dans la solution est de 40 à 45 %. La phase de distillation permet d'éliminer une certaine quantité d'isomère f en pied de l'appareil de distillation. n est ainsi possible de garder le taux en isomère g à un niveau constant, en réglant le ratio solution approuvée directement recyclée/solution approuvée distillée, de manière à éviter que cet isomère ait un effet néfaste sur la cristallisation. Cet isomère g est en effet nécessaire au bon déroulement de cette opération du fait que la solution se présente, une fois refroidie, dans un état métastable. L'isomère g de l'hexachlorocyclohexane maintient en sursaturation, de préférence, les isomères et constituants autres que l'isomère de l'hexachlocyclohexane. Le séchage du solvant recyclé s'avère également nécessaire du fait que l'enrichissement du solvant en eau, au fur et à mesure du déroulement du cycle du procédé d'extraction, contrarie le pouvoir solvant de l'isomère ; . Ainsi , pour des teneurs en eau supérieures à 1 %, le pouvoir solvant devient très faible et l'extraction de l'isomère T de l'hexachlorocyclohexane à des conditions économiques est impossible. On comprend donc que le contrôle du procédé suivant l'inven - tion soit fondé,en particulier, sur le réglage des teneurs de I'hexachlorocyclo- hexane en isomère g et du solvant en eau. En conclusion, il appert que la procédé suivant l'invention permet une séparation complète de l'isomère T de l'hexachlorocyclohexa- ne, principalement sous la forme d'un produit solide comportant au moins 99 % d'isomère T . Ce procédé s'effectue en continu et les solutions sont en équilibre vrai avec les corps dissous, sauf lors de la phase de cristallisation, ce qui empêche la cristallisation intempestive. Une installation suivant l'invention comprend - un mélangeur continu ou un système de cuve de dissolution A auquel sont associés d'une part des moyens d'alimentation B en hexachlorocyclohexane à traiter et, d'autre part, des moyens d'alimentation en solvant C - un premier décanteur continu D monté en sortie du mélangeur ou des cuves de dissolution, permettant de séparer les produits insolubles - principalement les isomères ( et 8 - de la solution enrichie en isomère - un appareil de cristallisation en continu F du type à pales racleuses, par exemple, dans la double enveloppe duquel circule un mélange réfrigérant, monté en sortie du premier décanteur. - un second décanteur continu G monté en sortie de l'appareil de cristallisa- tion, auquel sont associés des seconds moyens d'évacuation H des cristaux formés comprenant l'isomère à 99,' de pureté. - et des moyen I pour recycler vers le mélangeur continu ou les cuves de dissolution la solution appauvrie provenant du second décanteur. Ces derniers moyens comportent: - des moyens de chauffage de la solution appauvrie J. - des moyens K dirigeant cette solution réchauffée soit vers le mélangeur ou les cuves de dissolution, soit vers un appareil de distillation avec un ratio variable et réglable en fonction de la teneur en isomère s de la solution contenue dans le mélangeur A. - un appareil de distillation L en pied duquel on recueille un produit à environ 40, 45 % d'isomère T et en tête duquel on recueille le solvant. - un sécheur M monté en tête de l'appareil de distillation et traversé par le solvant, comportant une évacuation d'eau N. O O Il y a lieu de prévoir également une commande/des moyens K # en fonction de la teneur en isomère b de la solution contenue dans le mélangeur. Les différents appareils utilisés : mélangeur, décanteur, appareil de cristallisation, colonne de distillation , sécheur, etc... sont naturellement choisis en fonction de leurs performances et de leurs capacités. On notera à cet égard qutil n'est pas nécessaire de prévoir un système complexe de régulation de température. En effet, le procédé 'suivant l'inv ention est principalement contrôlé, comme on l'a vu précédamment, par le titre des solutions d'hexachlorocyclohexane en isomère et par le titre du s olvant en eau. L'exemple suivant, donné uniquement à titre indicatif, permet d'illustrer le procédé suivant l'invention. 270 Kg d'hexachlorocyclohexane brut contenant 40 Kg d' isomère T , 212 Kg d'isomères 0( et J et 18 Kg d'isomère 6; et d'impuretés:sont envoyés dans le mélangeur en même temps que 374 Kg de méthanol faisant fonction de solvant, issu,au moins partiellement, du recyclage du produit de distillation d'une solution appauvrie en isomère & 420 Kg, de cette solution appauvrie contenant 372Kg de solvant et 48 Kg d'hexachlorocyclohexane comportant 18, 8 Kg d'isomère r 13, 8 R dtisomères d et 15,4 kg d'isomère 9 et d'impuretés. A l'issue de la première décantation, on recueille 205 Kg de produit insoluble comportant 4XKg d'isomère &gamma; , 199,8 Kg d'isomère et P et 1,2 Kg d'isomère 9 et d'impuretés. On recueille également 860 Kg de solution enrichie comprenant 750 Kg de solvant et 110 Kg dthexachlorocyclohexane comportant 54 kg d'isomère &gamma;, 26 Kg d'isomères &alpha; et ss et 30Kg d'isomère &gamma; et d'impuretés. Cette solution enrichie est refroidie puis décantée ce qui permet d'isoler 18 Kg de cristaux d'isomère T à 99% et 840 Kg de solution appauvrie, contenant 745 Kg de solvant et 95 Kg d'hexachlorocyclohexane. Une partie de cete solution appauvrie est recyclée à l'étape initiale de mélange, comme indiqué précédemment. La quantité restante soit: 420 Kg dont 372 Kg de solvant, 48 Kgdhexad}S est distillée ce qui permet d'obtenir en pied dlappareil de distillation 47 Kg d'un produit comprenant 18 Kg isomère &gamma; , 13,5 Kg d'isomères d et p et 15,5 Kg d'isomère & et d'impuretés. Naturellement, cet exemple peut faire l'objet de très nombreuses variantes zestant tout-à-fait dans l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS de l'hexacMoro- en Procédé d'extraction, en en continu, de l'isomère cyclohexane, ayant un degré de pureté au moins égal à 99%, à partir d'hexachlorocyclohexane contenant entre 5 et 20% environ de cet isomère, caractérisé par le fait que, successivement, on prépare une solution de I'hexachlorocyclohexane à traiter dans un solvant sélectif, on décante cette solution en éliminant les corps insolubles formés, notamment les isomères Çk et ss, de manière à obtenir une solution enrichie en isomère on refroidit progressivement la solution enrichie jusqu ta cristallisation de l'isomère &gamma;; , on décante le mélange de cristaux et de solution appauvrie de manière à recueillir les cristaux d'isomère X formés et on recycle, au moins partiellement, cette solution appauvrie. 2. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère ff de l'hexachlorocyclohexane, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est le méthanol, l'éthanol, llisopropanol, l'acétone ou similaires. 3. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère &gamma; de l'hexachloro- cyclohexane , caractérisé par le fait que les rapports entre les quantités d'hexachlorocyclohexane à traiter , de solvant et de solution recyclée, sont tels que le mélange ainsi obtenu comporte de 13 à 14 parties de solvant pour une partie d'isomère ss et un pourcentage d'isomère par rapport aux corps dissous compris entre 50 et '55% 4. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère &gamma; de l'hexachloro- cyclohexane, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on traite les corps insolubles formés et composés par des isomères &alpha;; et t , par séchage, en vue d'obtenir , notamment, un corps solide contenant environ 2% d'isomère 5. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère &gamma;, s de l'hexachloro- cyclohexane, caractérisé par le fait que le refroidissement de la solution enrichie en isomère &gamma; , est poursuivi jusqu'à atteindre environ une température comprise entre - 8 et - 17 C. 6. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère &gamma; de 1'hexacMoro- cyclohexane , suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté risé par le fait qu'après la seconde décantation, on réchauffe la solution appauvrie en isomère &gamma; jusqu'à atteindre sensiblement la température des différents composants mélangés dans la phase initiale. 7. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère ss de lrhexachlorocyclo- hexane suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution appauvrie et réchauffée est, au moins partiellement, recyclée et mélangée à l'hexachlorocyclohexane à traiter et au solvant utilisé. 8. - Procédé d'extraction de l'isomère If de l'hexachlorocyclohexane, selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la solution appauvrie et réchauffée non directement recyclée est distillée de manière à recueillir, en pied d'appareil de distillation, un produit contenant 40 à 45% d'isomère j et et, en tette, le solvant utilisé. 9. - Procédé d'extraction, en continu, de l'isomère de l'hexachlorocyclo- hexane, suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le solvant extrait en tête d'appareil de distillation est recyclé après avoir été éventuellement séché ou rectifié. lOi- Procédé d'extraction, en continu , de l'isomère 2t de l'hexachlorocyclo hexane suivant les revendications 7 et 8 , caractérisé par lefait que l'on commande le ratio quantité de solution appauvrie directement recyclée/quantité de solution appauvrie distillée en fonction de la teneur en isomère S de la solution à traiter. 11. - Installation d'extraction, en continu, de l'isomère j de l'hexachlorocycyclohexane, ayant un degré de pureté au moins égal à 99q6, à partir d'hexachlorocyclohexane contenant entre 5 et 20% environ de cet isomère, caractérisé par le fait qu'elle comporte un mélangeur continu ou cuve de dissolution auquel sont associés des moyens d'alimentation, en continu, en hexachlorocyclohexane à traiter et des moyens d'alimentation en continu en solvant; un premier décanteur en continu, monté en sortie du mélangeur ou de la cuve de dissolution; des premiers moyens d'évacuation des corps insolubles présents dans ce premier décanteur ; un second décanteur, en continu monté en sortie de l'appareil de cristallisation ; des seconds moyens d'évacuation des cristaux d'isomère &gamma; d'hexachlorocyclohexane présents dans le second décanteur ; et des moyens reliant le second décanteur et le mélangeur continu de la cuve de dissolution pour recycler dans ce dernier la solution appauvrie en isomère j présente dans le second décanteur 12. - Installation d'extraction, en continu, de l'isomère j de l'hexachloroc-Z; clohexane suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que des moyens de chauffage sont interposés sur les moyens de recyclage de la solution appauvrie en isomère &gamma;. 13. - Installation d'extraction. en continu, de l'isomère g de lthexachlorocy- clohexane suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que l'appareil à distiller est relié, en tiNte, au mélangeur continu ou cuve de dissolution et comporte en pied des moyens de soutirage 14. - Installation d'extraction , en continu, de L'isomère i de l'hexachlorocy- clohesane suivant l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait qu'un dessicateur ou appareil de rectification est interposé sur les moyens de recyclage entre la tête de l'appareil de distillation et le mélangeur continu ou cuve de dissolution.