Brevet FR2302372A1 — publié le 19760924

La présente invention concerne des fibres cellulosiques en forme de rubans non torsadés dont l'aspect physique est celui de fibres de papier séchées, lesdites fibres tant modifiées et rendues plus rigides par une imprégnation sensiblement interne par des résines possédant de la résistance au mouille'.L'invention concerne egalement des procédés de fabrication de fibres cellulosiques en forme de rubans non torsadés, intérieurement imprégnées d'une résine possédant de la résistance au mouillé t l'utilisation de ces matières fibreuses pour la production d'articles en fibres, destinés à conférer des propriétés d'absorption meilleures,un toucher plus doux, un effet de mèche accru, un plus grand volume, une meilleure porosité et enfin une bonne résistance au tassement ou résilience aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide.Quand on prépare une suspension avec les fibres imprégnées par la résine résistante au mouillé, selon l'invention, et qu1en suite on façonne et on sèche de nouveau, on observe la formation de liaisons hydrogène de type classique de fibres à fibres, lors de la préparation de feuilles à partir de suspension de fibres non battues, de sorte qu'on n'obtient pas de feuilles possédant des caractéristiques visibles de résistance à 11 état humide.En fait, si l'on reforme une suspension avec les fibres intérieurement imprégnées de résine du type à résistance au mouillé, telles qu'on les obtient après le séchage et le durcissement au cours de la préparation initiale, et qu' ' ensuite on prépare des structures analogues à des feuilles de papier/qu on seiche, la structure subit une expansion pour former une nappe duveteuse qui ressemble à des tampons non agglomérés obtenus par étalement pneumatique des fibres cellulosiques sèches.On peut limiter cette expansion et obtenir un certain degré de liaison ou d'agglomération du type analogue à celui qu'on trouve dans le papier, à la condition de soumettre les fibres imprégnées de résine aux oprations usuelles de battage et de raffinage dans une installation de fabrication de papier. D'autre part, dans la demande de brevet FR intitule "Fibres cellulosiques torses imprégnées de résine et procèce pour leur obtention", dépose e jour au nom de la demanderesse-, on décrit des fibres imprégnées de résine conférant une résistance au mouillé se présentant sous form.e-4e rubans tors . ives fibres permettent de conférer des qualités de douceur, S ' absorbarlne de porosité et de résilience aux structures fibreuses dans lesquel- les ellessoht incorporées. Cri a maintenant trouve que lorsqu'on imprègne interieure- ment les fibres cellulosiques avec des résines possédant de la résistance au mOuil" U on les lave pour les débarrasser de cette résine cuvant adhérer superficiellement et ensuite qu'on les soumet 't un traitement de tîculation de la résine, on aboutit a une modification très avantageuse et surprenante des propriétés physiques et chimiques des fibres dans de nombreuses aplications. Bien que le séchage et la réticulation des fibres impregnes intérieurement de r -s.ne de renforcement au mouillé puissent se faire d'une fanon quelconque après lavage de la sur ces, face externe de /fiores, un procédé commode et préféré consiste 'ì forr.er une feuille avant ie séchage et la réticulation.Cette feuille forme avec les fibres selon l'invention possède des pro prêtés physiques analogues à celles d'une feuille usuelle de papier et il est étoilant que les fibres provenant de cette feuille, une fois qu'elles ont été remises en suspension, ne pourront jamais reformer des liaisons d'hydrogène.Ainsi les fibres imprégnées intérieurement de résine de renforcement au mouillé, qu'on obtient conformément à l'invention, possèdent une combinaison remarquable de propriétés physiques et chimiques telles qu'une rigidité accrue, une meilleure résilience des fibres et des structures fibreuses, la forme caractéristique des rubans, une aptitude réduite au gonflage dans l'eau, une solubilité réduite dans les solvants cellulosiques usuels, l'impossibilité de l'établissement de liaisons usuelles entre les fibres comme c'est le cas dans les structures en papier, une aptitude avantageuse au mouillage et enfin un meilleur pouvoir de biodégradation.Alors que les fibres imprégnés d'une résine qui leur confère de la résistance au mouille résistent à l'hydratation par les techniques de battage et de raffinage de l'industrie du papier, ces fibres tolèrent par traitement un tel traitement et ne sont pas dégradées par celui-ci. Les diverses caractérIstiques et propriétés des fibres intérieurement imprégnées d'une résine de renforcement au mouillé rendent ces fibres spécialement utiles pour de nombreuses applications qui impliquent des opérations aussi différentes que l'absorption de liquides, la filtration des fluides, l'amortissement, l'isolation et l'augmentation de volume. On peut régler la gamme des avantages qu'on d sire pour des applications particulières par un hoix initial de la fibre cellulosique, le choix et le degré de l'imprégnation par la résine conférant de la résistance au mouillé et par la préparation de mélanges de fibres imprégnées de résine avec des fibres non traitées et d'autres matières. La présente invention concerne l'imprégnation interne par une résine possédant de la résistance au mouillé de fibres cellulosiques séchées ou n'ayant jamais été séchées, provenant d'une source naturelle quelconque. D'autre part, on aboutit aux avantages de l'invention en traitant, par la technique d'imprégnation considérée, des fibres non blanchies, semi-blanchies ou entièrement blanchies sans se préoccuper du procédé ayant servi à isoler ces fibres. Les fibres blanchies ou non blanchies provenant du coton ou de l'égrenage de graines de coton conviennent particulièrement bien pour l'imprégnation par une résine de renforcement au mouillé en utilisant la technique préconisée. Naturellement, il existe uneabondante documentation dans la technique antérieure concernant l'utilisation des résines résistantes au mouillé pour améliorer la résistance à sec et au mouillé des produits en papier sous forme de feuilles, où le ralle de la résine polymérisée est d'augmenter le degré de liaison entre les fibres dans la feuille. Par exemple, des procédés de fabrication de papiers possédant de la résistance au mouillé grâce à une addition de résine mélamine colloïdale dans la pâte au sein de la machine de fabrication du papier ont été décrits par C.G. Landes et C.A.Maxwell dans Paper Trade Journal, Volume 121, page 51, 1945' -D'autre part, le brevet US 2 595 935 décrit un procédé de préparation d'un papier possédant de la résistance à sec et à l'état mouillé par l'utilisation de résines thermodurcissables améliorées qu'on prépare par condensation d'une polyamine alcaline avec une haloh ss rine. Dans ce dernier texte, on utilise la résine de renforcement au mouillé de la façon usuelle en l'appliquant aux fibres en suspension, après quoi on façonne directement et on sèche ces fibres pour former un papier, ou bien encore, on applique la résine à un papier préformé que Iron sèche pour obtenir ainsi un papier possédant une résistance accrue au mouillé. Il était de pratique courante dans l'industrie du papier de réutiliser ou recycler des petites quantités de fibres enrobées d'une résine résistance au mouillé, provenant des déchets ou des débris de la matière traitée par la résine. Une telle technique 's'était heurtée à des difficu]tés concernant la remise en suspension des débris et on a donc mis au point et utilisé des procédés pour effectuer la remise en suspension des déchets de fibres provenant du traitement par la résine de renforcement.~ Les procédés mécaniques pour fabriquer des fibres sont en général considérés comme des facteurs indésirables du point de vue du prix dans la production d'un papier possédant de la résistance au mouillé.D'autre part, les procédés mécaniques de formation de fibres tendent à endommager les fibres et à les raccourcir, ce qui a pour effet de réduire d'autant la valeur des fibres récupérées. D'autre part, le fait que les spécialistes se sont parfaitement rendus compte des inconvénients de tous les procédés mécaniques de formation de fibres à partir des feuilles possédant de la résistance au mouillé, a stimulé la recherche pour découvrir des résines conférant de la résistance au mouillé qu'on peut désactiver par des procédés chimiques pour faciliter la récupé- ration des fibres en provenance d'un papier traités par la résine de renforcement au mouillé, en vue d'un recyclage vers un lot de fibres n' ayant pas été traitées par une telle résine de renforcement. les efforts des chercheurs dans ce sens ont été couronnés d'un succès non négligeable. Les spécialistes connaissent bien la réticulation chimique des éléments internes de fibres cellulosiques. Les brevets US 3 224 926, 3 241 553 et 3 658 612 décrivent tous des procédés de préparation d'un produit réticulé à base de fibres cellulosiques et aussi l'emploi d'un tel produit dans. des structures très variées. Les procédés de réticulation utilisent habituellement des ingrédients ayant des poids moléculaires relativement bas afin de pénétrer dans les minuscules espaces à l'intérieur des fibres- cellulosiques; la réticulation établit ainsi des liens courts et non élastiques entre les molécules de la cellulose par développement de baisons covalentes avec les groupes hydroxyliques voisins. Le brevet US 3 756 913 décrit une séquence particulière de stades opératoires aboutissant-à un enrobage externe des fibres cellulosiques avec des composés polymères substantifs qu'on appli- que en qualité de résines résistantes au mouillé. Un tel enrobage externe des fibres diffère du procédé de l'invention dans lequelle on 'imprègne intérieurement les fibres par la résine conférant de la résistance au mouillé. Contrairement aux procédés décrits de préparation et d'utilisation de fibres cellulosiques modifiées et traitées pour leur conférer de la résistance au mouillé, et de structures contenant de telles fibres, la demanderesse a maintenant trouvé que si les fibres intérieurement imprégnées par une résine de renforcement au mouillé sont lavées avant le séchage et la réticulation, de mani ère à empêcher pratiquement la formation de liaisons dues à la résine de résistance au mouillé entre les fibres au cours de la préparation et des stades initiaux de séchage et de réticulation, les produits obtenus sont dotés de eEropriétés remarquables telles que par exemple le pouvoir absorbantpa résilience.Ces propriétés remarquables sont mesurées par les résultats qu'on obtient lors du traitement dans les procédés de formage à sec ou au mouillé de feuilles ou de tampons, et aussi par le pouvoir absorbant des structures cellulosiques fibreuses qu'on obtient par de tels procédés0 On remarquera que les fibres selon l'invention forment des liaisons hydrogène pendant les stades de séchage et de réticulation au cours de leur préparation mais, de façon surprenan te, on ne constate aucune présence de liaisons hydrogène ou de liaisons entre les fibres et la résine de renforcement, lorsqu'on forme une suspension et que l'on reforme ensuite une structure fibreuse en service. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont - la réalisation de fibres ayant l'aspect caractéristique de rubans qui est celui des fibres cellulosique. s, lesdites fibres étant intérieurement imprégnées d'une résine conférant de la résistance au mouillé; - un procédé par lequel on peut préparer avantageusement et économiquement des fibres imprégnées intérieurement d'une résine de renforcement au mouillé en vue d'une utilisation dans des structures fibreuses absorbantes, résilientes et résistantes à l'agglomération; et - la réalisation de fibres imprégnées intérieurement d'une résine leur conférant de la résistance au mouillé, séchées et réticulées, sous forme d'une feuille ou d'une nappe, présentant la forme caractéristique de rubans non torsadés quton-peut façonner à sec ou aumoui1lé pour obtenir une feuille hautement absorbante, résiliente et de faible densité. L'invention a pour objet des fibres intérieurement imprégnées de résine leur conférant de la résistance au mouillé, ces fibres étant caractérisées par certaines propriétés améliorées telles qu'un effet de mèche aecru dans les structures fibreuses, une résilience structurale et un plus grand volume, la possible té de produire des structures qui gonflent davantage quand elles sont mouillées et enfin l'absence de liaisons hydrogène dans les structures fibreuses ainsi obtenues.Dans le procédé selon l'invention, on forme une suspension dans l'eau avec les fibres cellulosiques et on élève le pH pour promouvoir le gonflement des fibres, puis on ajoute la résine de renforcement à la suspension fibreuse tout en poursuivant le malaxage et la macération à un pH plus élevé provoquant le gonflement des fibres en vue d'activer l'imprégnation des surfaces internes des fibres et des vides par la résilie de renforcement au mouillé. On réduit alors le pH provoquant le gonflement des fibres à une valeur plus faible qui contribue à la contraction des fibres et à la polymérisation de la résine qu'on fait suivre d'opérations de malaxage et de macération.On déshydrate ensuite la suspension fibreuse pour former une feuille ou une nappe permettant de laver les surfaces externes des fibres pour les débarrasser des matières solides de la résine de renforcement et la réticulation de la résine intervient en même temps que le séchage des fibres. On peut introduire des étapes supplémentaires dans le procédé telles que- par exemple l'introduction de composés ignifuges ou de colorants, ou bien conditonner mécaniquement ou chimiquement les produits fibreux obtenus pour des usages particuliers. Le procédé permet d'obtenir des fibres cellulosiques en forme de ruban possédant des- propriétés remarquables, renfermant intérieurement des résines polymérisées qui confèrent de la résistance au mouillé et qui ont été introduites par imprégnation. Les produits fibreux sont à l'origine de certaines caractéristiques avantageuses telles qu'une bonne combinaisonde résistance et d'élasticité, un plus grand volume ou effet de mèche dans les feuilles, ainsi que des propriétés de résilience et d'absence de liaisons .4;hydrogène dans les nappes ou feuilles qui ont été préparées par des techniques à sec ou par voie humide. Selon l'invention, on prépare des fibres cellulosiques intérieurement imprégnées d'une résine conférant de la résistance au mouillé par un procédé dont les stades essentiels sont les suivants: imprégnation par la résine de renforcement au mouillé -qu'on effectue dans une suspension fibreuse à un pH plus élevé provoquant le gonflement des fibres; et ensuite une étape de polymérisation de la résine en combinaison avec une contraction des fibres à un pH plus bas, qu'on fait suivre d'un lavage des fibres pour enlever de leurs surfaces externes les restes de la résine solide et enfin on effectue le séchage des fibres qui s'accompagnent d'une réticulation de la résine.On va maintenant décrire en détail chacune des étapes du procédé (1) Mise en suspension des fibres cellulosiques - On a trouvé qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention les fibres cellulosiques de diverses origines naturelles, de préférence des fibres qui ont été soumises à une digestion et n'ont jamais été séchées, à l'état non blanchi, partiellement blanchi ou entièrement blanchies provenant d'un bois dur, d'un bois doux ou de bourres de coton. Les fibres séchées de l'origine indiquée, ainsi que les fibres qui n'ont jamais été séchées ou les fibres séchées provenant de l'herbe Esparto, de la bagasse, du chanvre, du lin et d'autres sources ligneuses et cellulosiques, peuvent servir comme matières premières. On imprègne intérieurement ces fibres avec une résine conférant de la résistance au mouillé en formant tout d'abord une suspension aqueuse en une concentration comprise entre environ 0,3% et environ 2,5 9, de préférence égale à environ 2 %,pour gonfler disperser et conditionner les fibres en vue d'une imprégnation interne par la résine. Il s'est révélé avantageux de régler la consistance des fibres dans la suspension aqueuse aux alentours de 2 % pour améliorer le transfert de la résine de renforcement au mouillé dans l'intérieur des fibres. Avec une plus forte concentration de fibres dans la suspension, on améliore le transfert de la résine dans les fibres à la condition d'entretenir une agitation adéquate. (2) Addition de la résine de résistance au mouillé sous forme de matières solides à un pH de gonflement des fibres - Après la préparation de la suspension de la façon décrite dans le paragraphe (1) ci-dessus, on ajoute une solution aqueuse de la résine de renforcement au mouillé à ladite suspension fibreuse initiale sous forme d'une solution diluée. On préfère des solutions aqueuses bien quton puisse employer les résines de ce type dans des diluants organiques appropriés. On mélange intimement la suspension fibreuse avec les matières solides de la résine de renforcement pour ainsi assurer un contact initial avec les fibres individuelles de la suspension avant la période de macération en vue de garantir la pénétration et l'imprégnation des fibres par les matières solides de la résine de renforcement. Lors de l'addition de la solution diluée de résine, on règle le pH de la suspension pour le maintenir entre 5 et 11, selon les caractéristiques de pH de la résine choisie. Les pH appropriés pour utilisation pendant cette étape d'addition des matières solides de la résine, sont par exemple un pH de 10 po deys résines-à réticulation dans des conditions-neutres, un pH de 7 avec des résines du type urée-formaldéhyde et enfin un pH de 5 avec des résines du type mélamine-formaldéhyde.On règle le pH avec de l'hydroxyde de sodium ou tout autre composé chimique convenable, selon les besoins, pour maintenir le pH aussi élevé que possible sans précipiter les matières solides de la résine ajoutée, ce qui contribue au gonflement des fibres et à l'accessibilité des fibres à la pénétration-par les matières solides de la résine ainsi qu a un dépôt sur les surfaces internes des vides dans les fibres cellulosiques. Le procédé envisage l'emploi de tous les types de résine pouvant donner de la résistance au mouillé, notamment des résines urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, polyamide-polyamine-épichlorhydrine, polyéthylène-imine et enfin les résines à base d'amidons du type dialdéhydes cationiques. On ajoute environ 5 % à 50 % de matières solides de résine, par rapport au poids des fibres dans la suspension, à la suspension fibreuse cellulosique sous forme d'une solution aqueuse diluée en une concentration d'environ 1 à 15 %, de préférence d'environ 5 %,de résine. Des proportions supplémentaires de résine ajoutée ne sont pas nuisibles au procédé mais peuvent poser des problèmes de récupération des matières solides de la résine et aussi une telle addition n'est pas économique. L'addition des matières solides de résine dans les proportions indiquées a pour effet une imprégnation interne des fibres cellulosiques avec environ 0,2 % à environ 6 % ou plus encore de matières solides de résine. Une imprégnation interne représenta- tive avec ehviron 2 vó à 3 % de matières solides de résine est ainsi réalisée. On a déjà dit que des quantités supplémentaires de résine d'imprégnation peuvent donner des produits fibreux un peu améliorés mais ne sont pas considérées comme économiques quand on considère le degré de l'amélioration obtenue.On peut également modifier dans une certaine mesure la consistance des fibres dans la suspension lors du traitement par la résine, dans les conditions compatibles avec l'exigence d'une agitation entretenue afin d'assurer dans tous les cas un contact intime entre les fibres et les matières solides de la résine. On applique les matières solides de la résine sous forme d'une solution aqueuse diluée ou d'une solution diluée dans un composé organique pour améliorer la pénétration dans les fibres; on préfère que les solutions des résines de renforcement de la résistance soient fraîchement préparées avant la mise en oeuvre pour obtenir des petites particules colloïdales de résine dans la solution, ce qui permet d'améliorer la pénétration dans les fibres, cette pénétration peut également être assurée dans le cadre de l'invention par la technique du double pH et, dans ce cas, la solution peut entre conservée jusqu'à l'expiration de la période normale de conservation de la résine. Dans l'addition à la suspension fibreuse des matières solides de la résine, il est indispensable de prévoir une durée de malaxage et de macération suffisante pour assurer un contact intime entre les solides de la résine et les fibres; une durée de malaxage d'environ 15 à 60 minutes, suivie d'une macération supplémentaire pendant environ 0,5 à 15 heures, donne l'imprégnation désirée des fibres.On remarquera qu'on peut poursuivre l'agitation pendant la macération et une durée totale d'environ 45 minuties à 16 heures est efficace pour l'addition des matières solides de la résine. Pendant les opérations de malaxage et de macération, on préfère maintenir la suspension fibreuse à la température ambiante ou à la température provoquée par le malaxage, une telle température plus élevée ayant pour effet de réduire le gonflement des fibres et la pénétration des matières solides de la résine dans l'intérieur des fibres. Pour améliorer le gonflement des fibres, on peut utiliser une température légèrement plus faible comprise environ entre 10 et 21 C. (3) mélange et macération des matières solides de résine de renforcement gpH de dépit - Après l'imprégnation des fibres cellulosiques en suspension avec la résine à un pH plus élevé au stade (2), on abaisse le pH de la suspension par addition d'un régulateur chimique de pH, de préférence une solution diluée d'acide sulfurique (on utilise des solutions aqueuses à 10 % d'acide sulfurique pour éviter que les fibres ne soient brûlées) et on malaxe de nouveau intimement pendant environ 10 à-60 minutes avant un stade final de macération dont la durée est égale envi ron à 20 minutes à 15 heures, et de préférence égale environ à 1 heure.Au stade de mélange et de macération à un pH plus bas, on remarquera qu'il est possible de poursuivre l'agitation pendant la macération et la durée efficace est égale environ à -t5 minutes à 16 heures. A ce stade de pH plus faible, on règle le pH à environ 7 à 2,5, selon les caractéristiques de pu de la résine utilisée. La demanderesse a trouvé qu'un pH efficace au stade (3) est, par exemple, de 7 pour des résines qui réticulent dans des conditions neutres, de 4,5 pour des résines du type urée-formaldéhyde et de 3,2 pour des résines mélamine-formaldéhyde. On. effectue cette opération de malaxage et de macération à Dn pH plus bas à la température ambiante.L'abaissement du pH provoque la contraction des fibres et le dépôt des matières solides imprégnées dans et sur les surfaces des espaces vides des fibres cellulosiques. L'abaissement du pH établit aussi des conditions efficaces pour la réticulation des matières solides de la résine de renforcement. Bien que la demanderesse préfère l'emploi de l'acide sulfurique dilué comme agent d'abaissement du pH, on pourrait utiliser d'autres acides minéraux (par exemple l'acide chlorhydrique) ou des acides organiques (par exemple l'acide acétique) ou encore des sels de tels acides. (4) lavage des fibres - Après l'imprégnation avec la résine de renforcement à l'état humide et le dépôt dans les fibres cellulosiques (stades 2 et 3), on récupère les fibres intérieurement imprégnées de la suspension fibreuse- sous forme d'une feuille ou d'une nappe pour faciliter le lavage des surfaces externes des fibres afin de les débarrasser des résines solides de renforcement. On peut effectuer ce lavage sur la toile Fourdrinier d'une machine à papier par des séries de pulvérisateurs et de boites d'aspiration fonctionnant par paliers successifs ou à contrecourant. On peut effectuer également un lavage efficace des fibres pour les débarrasser des solides de la résine de renforcement sur leurs surfaces extérieures en utilisant un appareil de lavage à tambour et à vide qu'on fait fonctionner par paliers ou à contrecourant. La demanderesse a trouvé qu'environ 20 à 800 litres d'eau par kg de fibres est une quantité donnant des résultats efficaces pour enlever les dépôts résineux solides. Si la quantité d'eau est choisie dans la partie inférieure de la partie indiquée, on est obligé d'utiliser un appareillage plus élaboré et des conditions plus efficaces de lavage.Si l'on utilise une quantité d'eau comprise dans la partie supérieure de l'intervalle indiqué ou une quantité encore plus forte, on obtient des résultats efficaces pour faire disparattre la résine des surfaces extérieures mais on gaspille inutilement de l'eau. (5) Séchage des fibres et réticulation des matières solides de la résine d'augmentation de la résistance au mouillé - On chauffe les nappes ou feuilles des fibres intérieurement imprégnées, provenant du stade (4), pendant une durée-suffisante pour réticuler les matières solides résineuses déposées à l'intérieur des fibres et pour sécher les fibres. Quand la résine est une résine urée-formaldéhyde, telle que par exemple le produit 2'Casco PR 335fil vendu par Borden Chemical Cote, Columbus, Ohio, la température appropriée de séchage et de réticulation est de 11600, température qu'on maintient pendant 20 à 30 minutes.D'autres résines d'augmentation de la résistance au mouillé ont des durées optimales de réticulation et de séchage, dont les valeurs sont tou- jours fournies par le fabricant. Par exemple, les résines réticulables dans des conditions neutres à base de polyamide/polyamine/ épichlorhydrine qui sont fournies par Hercules Zinc. à Wilmington, Delaware, sous la marque déposée "Ktmene 557", peuvent être réticulées et séchées dans les fibres traitées à une température de 1210C-maintenue pendant 45 minutes.Les spécialistes comprendront qu'il existe un certain nombre de rapports possibles entre la température et le temps pour la réticulation des résines de renforcement; en général, plus la température est élevée, plus la durée nécessaire pour la réticulation sera faible mais les températures et les durées normales de séchage de papier, qu'on fait suivre d'un stockage avant utilisation, peuvent aboutir à une réticulation de la résine de renforcement. On a également démontré qu'à l'intérieur des rapports disponibles de la durée à la température, on obtient la réticulation optimale avec un rapport donné de la température au temps qui est en général indiqué dans la notice explicative fournie par-le fabricant. Les feuilles ou nappes durcies et réticulées provenant du stade (5) contiennent le produit qui fait l'objet de l'invention. On a déjà dit que les nappes et les feuilles présentent de la cohésion. Cependant la demanderesse a trouvé, de façon étonnante, qu'après le séchage et la réticulation, les fibres obtenues ne forment plus des liaisons hydrogène ou des liaisons entre la résine de renforcement et les fibres lors de la remise en suspension en vue de l'obtention des produits finals qui ont été énume- rés et dans lesquels ces fibres sont incorpores. Les fibres in térieurement imprégnées avec la résine de renforcement au mouillé, qu'on obtient par le procédé décrit, présentent les structures typiques des fibres cellulosiques rectilignes en forme de rubans, qui apparaissent dans les feuilles usuelles en papier dans lesqub- les les fibres sont contractées au cours du séchage.Les fibres selon l'invention sont nouvelles en ce que la résine de renforcement au mouillé avec laquelle les fibres sont imprégnées, est déposée pratiquement en totalité à l'intérieur des parois des fibres. les fibres imprégnées intérieurement qu'on obtient par cette technique ne sont pas, de façon inhérente, liées par l'hydrogène et sont essentiellement insolubles dans la solution normalisée de cupro-éthylènediamine qu'on utilise dans l'industrie pour tester des fibres.Les fibres selon l'invention possèdent également un taux remarquablement élevé d'effet de mèche, qui est d'en- viron 0,7 à 0X9 cm/s dans les fibres en vrac ou les structures fibreuses en feuilles; d'autre part, les propriétés de gonflement dans l'eau sont faibles et les fibres peuvent être soumises au battage ou au raffinage lors d'opérations de fabrication de papier sans endommager ou dégrader notablement ces fibres. On va décrire ci-après les tests servant à déterminer les propriétés remarquables des fibres selon l'invention, en donnant des résultats qui vont figurer dans les exemples ci-après. Dans -toute la suite du présent mémoire, les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. TEST DE PULVERIS;1FPION POUR DETERMINER L'EFFET DE MECHE On a conditionné à une température de 22 + 100 et à une humidité relative de 50 + 2 % les fibres duveteuses intérieurement imprégnées de résine de renforcement au mouillé. On a préparé des tampons de 10 x 10 cm comportant deux couches sensiblement égales posées à 1800 l'une par rapport à l'autre. On a comprimé les tampons entre des plateaux métalliques et on a égalisé les bordures de manière à obtenir des tampons de 10 x 10 cm pesant 3S3 + 0,1 g et ayant une masse volumique de 0,250 + 0,015 g/cm3. On a placé les tampons ainsi préparés verticalement dans un porte-échantillons de manière qu'au moins deux électrodes viennes en contact avec le bas et le haut du tampon. La période de l'effet de mèche a débuté au moment du contact entre les deux électrodes inférieures et elle s'est terminée lors du contact entre les deux électrodes supérieures. On a enregistré le temps de l'effet de mèche le long du tampon vertical sur cinq échantillons et on a noté les poids de chaque échantillon, les masses volumiques, les durées et les vitesses d'effet de mèche (cm/s), puis on a calculé l'effet de mèche moyen (cm/s). CÂPAC ITE I) ' EGOUTTEMENT Pour déterminer la capacité d'égouttement, on a préparé les tampons de la même façon que pour l'essai de l'effet de mèche cidessus. On a disposé les tampons sur des toiles métalliques à armure carrée espacées de. 1,3 cm et servant de supports. On a laissé l'eau circulant à raison de 1 ml/s s'égoutter à travers le centre du tampon. On a enregistré le temps nécessaire pour que la première goutte d'eau tombe du dessous du tampon et on a indiqué la capacité d'égouttement en ml de H20 par gramme de cellulose dans le tampon. TEST DE COMPRESSIBILITE AU KOUILIE ET DEXERMINADION DE LA MASSE VOLUMIQUE A SEC On a déterminé la compressibilité au mouillé des fibres imprégnées de résine par un procédé consistant à former une suspenaion de ces fibres dans un désintégrateur TAPPI et en utilisant également un moule TAPPI pour former manuellement les feuilles afin de préparer une felille dans laquelle on a découpé des échantillons de 10 x 10 cm pesant environ 3,0 g/1OO cm2. On a placé les échantillons humides sous une compression globale et on a mesuré 1'épaisseur sous des charges successives de 0, 17;5, 35, 52,5 et 70 g/cm2.On a séché le tampon à 11600 et on a déterminé son poids sec. On a mesuré l'épaisseur du tampon sec sous une charge de O et 70 g/cm2. La masse volumique apparente au mouillé (g/cm3) du tampon a été déterminée en partant de l1épais- seur à l'état humide pour chacune des valeurs de charge et du poids sec du tampon. On adéterminé la masse volumique à sec (g/ cm2) en partant de l'épaisseur à l'état sec et du poids sec du tampon. Len exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Pour préparer des fibres intérieurement imprégnées d'une résine de renforcement au mouillé, on a commencé par former une suspension avec des fibres Kraft blanchies, n'ayant jamais été séchées et provenant d'un bois doux du sud des Etats-Unis, la suspension dans l'eau ayant une consistance de fibres de 0,7 %. On a introduit dans la suspension 25 % (par rapport aux fibres dans la suspension) de "Eymene 557H" (résine de résistance au mouillé du type polyamide-polyamine-épichlorhydrine, Hercules, Zinc.) avec agitation, sous forme d'une solution aqueuse contenant 5 '0 d'une matière solide de résine.On a poursuivi l'agitation pendant 15 minutes et, pendant ces 15 minutes ainsi que les 45 minutes suivantes de macération, le pH était égal à 9, avec des réglages réalisés par des additions d'une solution aqueuse contenant 5 O/o' d'hydroxyde de sodium dans la suspension fibreuse. Après la période de macération à pH 9 on a réduit le pH de la suspension à 7,5 en ajoutant une solution à 10 d'acide sulfurique. On a ma laxé soigneusement la suspension fibreuse dont le pH a été réduit et on a laissé macérer pendant 30 minutes.On a récupéré les fibres intérieurement imprégnées de résine sur le tamis d'un appareil de lavage à tambour par'aspiration et on a lavé les fibres avec de l'eau à contre-courant en réglant le débit à 50 litres d'eau par kg de fibres. On a formé une feuille avec les fibres, on a séché et réticulé dans une étuve à 11600 pendant 16 heures, ce qui a donné le produit fibreux selon l'invention sous forme d'une feuille. Ce produit fibreux intérieurement imprégné de résine contenait 2,63 % de résine par rapport au poids des fibres. Après séchage et réticulation, on a formé une suspension avec une certaine quantité de fibres imprégnées intérieurement provenant des feuilles, dans de l'eau au sein d'un désintégrateur TAPPI avec une consistance de fibres de 0,1 % et ensuite on a préparé manuellement une feuille pesant 3 g/100 cm2. On a comprimé cette feuille au mouillé sous une pression de 70 g/cm2 et on a séché à 1160C, On a constaté que la masse volumique apparente du produit sec était égale à 0,033 g/cm3, mesurée sous une pression de 0 g/cm2 et de 0,072 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. La masse volumique apparente de fibres identiques ne contenant pas de résine de renforcement du type décrit était égale à 0,142 g/ cm3 sous une pression de 0 g/cm2 et a' 0,161 g/cm3 sous une pres-sion de 70 g/cm2. On a déterminé la compressibilité au mouillé, exprimée par la masse volumique apparente à l'état humide, des fibres imprégnées de résine comme étant 0,061 g/cm3 sous une pression de O et 0s126 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. La compresibiiit à l'état humide qu'on a déterminé dans des conditions identiques, sauf que les échantillons étaient composés de fibres sans résine de renforcement, était de 0,081 g/cm3 pour une pression de O et de 0,168 g/cm3 pour une charge de 70 g/cm2. Ces tests démontrent les capacités surprenantes des fibres imprégnées d'une résine de renforcement par rapport aux fibres non traitées, en ce qui concerne la création et le maintien de la voluminosité dans des structures fibreuses aussi bien au mouillé qu'à sec. Les fibres préparées par le procédé de l'exemple I ainsi que d'autres fibres préparées conformément à l'invention sont intéressantes pour préparer des feuilles de papier de soié, des enveloppes de couches, les intérieurs des couches et aussi les serviettes éponge.Les fibres préparées par le même procédé que dans l'exemple 1 mais en utilisant une résine polyéthylèneimine ou un amidon dialdéhydé cationique en qualité de résine de renforcement possèdent les mêmea caractéristiques améliorées que les fibres de l'exemple 1, ceci étant également vrai pour les fibres traitées comme dans l'exemple 1 mais avec un lavage avec 20 litres d'eau par kg de fibres avant le séchage et la réticulation. EXEMPLE 2 On a préparé les fibres intérieurement imprégnées en commen çant par former une suspension avec des fibres blanchies Kraft n'ayant jamais été séchées et provenant du bois doux du sud des Etats Unis, en suspension aqueuse avec une concentration de 0,7%. On introduit avec agitation dans la suspension fibreuse 25 par rapport aux fibres dans la suspension) de Parez 607 qui est une résine mélamine-formaldéhyde de renforcement vendue par American Cyanamid Co,, Wayne, New Jersey, sous forme d'une solution aqueuse contenant 5 % de matières solides de la résine. On a poursuivi l'agitation pendant 15 minutes et,pendant ces 15 minutes ainsi que pendant les 45 minutes suivantes de macération, on a maintenu le pH à 5 grâce à un réglage à l'aide d'une solution aqueuse contenant 5 % d'hydroxyde de sodium. Après une période de macération à pH 5, on a abaissé le pH de la suspension à 322 en ajoutant une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique. On a malaxé soigneusement la suspension fibreuse dont le pH a été réduit et on a laissé macérer pendant 30 minutes. On a récupéré les fibres intérieurement imprégnées en les déposant sur le tamis d'un appareil de lavage à tambour sous vide et on a lavé les fibres avec de l'eau, à contre-courant, à raison de 50 litres d'eau par kg de fibres. On a formé alors une feuille avec les fibres, on a séché et réticulé dans une étuve à 1:60C pendant 16 heures et on a ootenu ainsi un produit fibreux sous forme d'une feuille. Be produit fibreux intérieurement imprégné de l'exemple 2 contenait 2,C3 :,0 de résine par rapport au poids des fibres. Après séchage et réticulation, on a reformé une suspension aqueuse avec les fibres provenant des feuilles dans un désintéorateur TAPPI avec une consistance de fibres de 0s1 % et ensuite 2 on a formé manuellement des feuilles pesant 3 g/100 cm . On a com- primé à l'état humide la feuille ainsi formée sous une charge de 70 g/cm2 et on54-éch9 à 116 C. Qn a constaté que la masse volumique sèche de la feuille séchée était égale à 0,035 g/cm3 sous une pression de O et à 0,080 g/cn3 sous une pression de 70 g/cm2. La masse volumique apparente sèche des mêmes fibres non imprégnées est de 0,142 g/cm3 sous une pression de O et 0,161 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. On a déterminé la compressibilité au mouillé, exprimée par la masse volumique apparente au mouillé, des fibres imprégnées de résine,comme étant de 0,059 g/cm sous une pression de O et de 0,110 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. La compressibilité à l'état humide déterminée dans des conditions identiques,sauf que les échantillons étaient composés de fibres ne contenant pas de résine, était de 0,081g/cm3 sous une pression de O et 0,168 g/ cm3 sous une pression de 70 g/cm2. On a déterminé l'effet de mèche -dans les fibres imprégnées de résine selon l'exemple 2 comme était de 0,92 cm/s et on a déterminé la capacité d'égouttement comme étant de 8,3 mol d'eau/par gramme de fibres.Les mêmes déterminations pour des fibres identiques ne contenant pas de résine étaient respectivement 0,58 cm/s et 6,3 ml H20/g. de fibres. de H20/g. de fibres. Ces tests démontrent que par rapport aux fibres non trai tées, les fibres imprégnées selon l'invention possèdent une capacité surprenante de créer et de maintenir les structures fibreuses sous un grand volume aussi bien au-mouillé qu'à sec. On démontre également l'amélioration des propriétés d'absorption et de rétention d'eau. Les fibres imprégnées de résine de renforcement préparées selon l'exemple 2 sont avantageuses pour préparer les enveloppes de couches, des serviettes de toilette et des papiers de soie. Les fibres imprégnées dlune telle résine mais provenant d'un bois dur et traitées comme décrit dans l'exemple 2 possèdent d'excellentes propriétés de feutrage et conviennent remarquablement pour préparer des matières d'emballage et du capitonnage pour les meubles. RT7MPIS 3 Pour préparer des fibres intérieurement imprégnées d'une résine de renforcement, on a mis en suspension des fibres blanchies Kraft provenant d'un bois doux du sud des Etats-Unis et n'ayant jamais été séchées, dans de l'eau, en une concentration de 0,7 56. On ajoute 25 % (par rapport au poids dés fibres dans la suspension) de nCasco PR 335" (résine précédemment définie) avec agitation sous forme d'une solution aqueuse contenant 5 56 de matières solides de résine de renforcement. On a poursuivi l'agi talion pendant 15 minutes et pendant ces 15 minutes ainsi que pendant les 45 minutes suivantes de macération, on a maintenu le pH à 7.Après la période de macération à pH 7, on a réduit le pH de la suspension à 4,2 en ajoutant une solution à 10 % d'acide sulfurique. On a mélangé intimement la suspension fibreuse dont le pH a été réduit et on a laissé macérer pendant 30 minutes. On a récupéré les fibres intérieurement imprégnées de résine de renforcement en les déposant sur le tamis d'un appareil à laver à tambour sous vide et en lavant les fibres avec de l'eau à contre courant-à raison de 100 litres d'eau par kg de fibres. On a formé des feuilles avec les fibres lavées, on a séché et réticulé dans une étuve à 1160C pendant 16 heures et on a obtenu le produit selon l'invention sous forme d'une feuille. Ce produit de l'exemple 3 contenait 3,25 de résine par rapport au poids des fibres. Après séchage et réticulation, on a reformé une suspension avec une certaine quantité des fibres imprégnées provenant de la feuille dans de l'eau au sein d'un désintégrateur TAPPI avec une concentration de fibres de 0,1 %, puis on a préparé manuellement une feuille pesant 3 g/100 cm2. On a comprimé à l'état humide cette feuille sous une pression de 70 g/cm2 et on a séché à 116 C. La masse volumique apparente à l'état sec était de 0,033 g/cm3 sous une pression de O et de 0,070 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. La masse volumique apparente à sec de fibres identiques dépourvues de résine de renforcement était de 0,142 g/cm3 sous une pression de O et de 0,161 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. On a déterminé la compressibilité au mouillé exprimée par la nasse volumique apparente à l'état humide, des fibres impré gnées de résine comme étant de 0,058 g/cm3 sous une pression de O et 0,112 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. La compressibil-té à l'état humide déterminée dans des conditions identiques, sauf que les échantillons étaient constitués par des fibres ne conte- nant pas de résine de renforcement, était de 0,081 g/cm3 sous une pression de O et 0,168 g/cm3 sous une pression de 70 g/cm2. On a déterminé l'effet de mèche des fibres imprégnées par le procédé de l'exemple 3, comme étant de 0,86 cm/s. L'effet de mèche d'une fibre identique ne contenant pas de résine était de 0,v8 cm/s. Ces tests démontrent que par rapport aux fibres non traitées, les fibres imprégnées par le procédé du présent exemple possèdent une capacité remarquable pour créer et maintenir dans une structure fibreuse un grand volume aussi bien à l'état humide qu'à sec. On démontre également l'amélioration des propriétés absorbantes. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier les spécialistes comprendront que si l'invention a été décrite à propos des fibres cellulosiques et de certaines catégories de résines de renforcement à l'état humide, on pourrait utiliser d'autres fibres pouvant recevoir un dépôt interne de résine et aboutir à des améliorations identiques des propriétés. D'autre part, les produits fibreux selon l'invention permettent de produire, seuls ou en mélanges avec d'autres produits, des tampons, des nappes, des papiers de soie, des feuilles et des structures fibreuses possédant des propriétés physiques très variées selon les désirs de l'opérateur. Enfin, on mentionnera que la terminologie utilisée ne présente aucun caractère limitatif. REYENDICATLONS 1. Procédé d préparation de fibres cellulosiques intérieurement imprégnées d'une résine leur conférant de la résistance au mouillé, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former une suspension avec les fibres cellulosiques dans l'eau en une concentration permettant de réaliser une dispersion pour former ainsi une suspension fibreuse; (b) à régler le pH de la suspension fibreuse à une valeur plus élevée provoquant le gonflement des fibres cellulosiques; (c) à ajouter une résine conférant de la résistance au mouillé, avec agitation et macération, à la suspension fibreuse à ce pH plus élevé; (d) à réduire le pH de la suspension fibreuse à une valeur plus faible qui provoque la contraction des fibres cellulosiques et la polymérisation de la résine de renforcement; (e) à récupérer les fibres cellulosiques et à laver leurs surfaces extérieures pour les débarrasser des matières solides de la résine de renforcement; et (f) à sécher les fibres lavées et à réticuler la résine imprégnant intérieurement les fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres cellulosiques sont des fibres de bois ou des fibres de coton. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit les matières solides constituant la résine à raison d'environ 5 à -50 % par rapport au poids des fibres dans la suspension fibreuse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine conférant de la résistance au mouillé est une résine urée-formaldéhyde, une résine mélamineformaldéhyde ou une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on forme une suspension des fibres cellulosiques en une concentration d'environ 0,3 à 2,5 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée totale d'introduction et de macération de la résine au pH supérieur contribuant au gonflement des fibres est comprise entre environ~45 minutes et 16 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée totale d'introduction et de macération de la résine au pH inférieur contribuant à la contraction des fibres et à la polymérisation de la résine est-comprise entre environ 15 minutes et 16 heures. U. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et v a , caractérisé en ce que le pH supé-rieur provoquant le gon forment est Sal "3 7; le pH inférieur de contraction des fibres et de polymérisation de a résine est égal à 4,5; et la résine utilisée est une l'sine urée-formaldéhyde. 9. Procédé selon 'une quelconque des revendlcations 1 à 3 et 5 à 7 caractérisé er. ce que le pH supérieur est égal à 5, le pH inférieur est égal à 5,'? et la résine utilisée est une résine mélamine-formaldéhyde. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 7 caractérisé en ce que le pH sprier est gal à 10, le pH inférieur est égal à 7 et la résine utilisée est une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine. 11. Fibres cellulosiques Intérieurement imprégnées d'une r'sine qui leur confère de la résistance au mouillé, présentant une forme caractéristique de rubans, caractérisées en ce qu'elles ne présentent aucune aptitude à former des liaisons hydrogène, en ce qu'elles ont une insolubilité d'au moins 60 % dans la cupro- éthylènediamine, en ce qu'elles peuvent être raffinées dans uneinstallation usuelle de fabrication de papier et en ce que les structures fibreuses possèdent un meilleur effet de mèche. 12. Fibres selon la revendication 11 caractérisées en ce que l'effet de mèche des structures fibreuses est compris entre 0,7 et 0, cm/s. 13. Fibres selon la revendi-cation 11, caractérisées en ce que la résine de renforcement est une résine urée-formaldéhyde, une résine mélanine-formaldéhyde ou une résine polyamide-poly- amine-épichlorhydrine.