Brevet FR2300620A1 — publié le 19760910

L'invention est relative à un procédé de flottation à l'air dissous utilisable pour l'épuration d'eaux résiduaires contenant des matières organiques insolubles sous forme d'émulsions du type huile dans l'eau, engendrées par une action mécanique. Dans la pratique de l'épuration d'eaux résiduaires industrielles on rencontre fréquemment de telles émulsions, les composants organiques étant constitués par exemple par des solvants provenant des industries chimiques et pharmaceutiques, des graisses et huiles animales ou végétales provenant des industries alimen taires, des hydrocarbures et dérivés provenant des raffineries de pétrole, de forages, de déballastages ou de la pétrochimies des résidus de fluides de lubrification utilisés dans des industries diverses. Dans de telles émulsions la phase organique insoluble dans liteau se trouve sous forme de gouttelttes d'une grosseur comprise entre environ 1 /um et environ I mm. On élimine les plus grosses gouttelettes en quelques minutes selon un procédé classique, au moyen d'un deshuileur API par exemple ; les gouttelettes d'environ 0,2 mm à environ nO/um sont éliminées par exemple par filtration, flottation directe c1est-à-dire sans aucun adjuvant auxiliaire, ou décantation lamellaire.Les gouttelettes les plus fines Il est connu, pour éliminer ces fines gouttelettes d'utiliser une flottation à l'air dissous précédée d'une coagulationfloculation par un sel de fer ou d'aluminium, avec ou sans addition d'un polyélectrolyte anionique facilitant la floculation. L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans le fait que la boue obtenue abondante, représentant de 1 à 3 promille du débit d'émulsion à traiter, doit être traitée et que ce traitement est difficile et coûteux : il steffectue dans des fours d'incinération nécessitant un investissement élevé ; de plus la boue obtenue tétant pas autocombustible, il est nécessaire d'utiliser un fuel d'appoint ; enfin le débit de la boue allant de 1 à 2 p /h pour un débit d'émulsion à traiter de 700 à 800 m3/h, la capacité du four doit être importante. On a maintenant trouvé que l'on peut éviter l'addition de sels minéraux et obtenir une séparation efficace par flottation à l'air dissous au moyen de l'addition d'un polymère cationique dè poids moléculaire très élevé. Par conséquent l'invention a pour objet un procédé de séparation d'émulsions engendrées au cours d'une action mécanique dont les gouttelettes ont une grosseur essentiellement inférieure à environ 30/ut, caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir l'émulsion avec un des polymères cationiques connus sous leurs dénominations commerciales Prosedim CS53 et Prosedim CS 45 et on la soumet ensuite à un traitement par flottation à l'air dissous selon une technique connue. Selon une caractéristique de l'invention on ajoute le polymère cationique à ltémulsion à traiter à raison de 0,1 à 2 mg de polymère sec par litre d'émulsion, sous forme d'une solution aqueuse. Le polymère cationique utilisé selon l'invention est un polyélectrolyte de poids moléculaire très élevé de formule générale: Ce polyélectrolyte cationique est donc un copolymère de l'acrylamide et d'un métacrylate quaternisé. Le rapport m/n dans le polymère est compris entre 30 et 80 -environ. On trouve actuellement dans le commerce sous les désignations Prosédim OS 45 etCS 53 et mis en circulation par la déposante, deux formes de ce polymère dont la formule exacte n'a pas été divulguée par le fabriquant. On suppose qu'un tel polymère cationique de poids moléculaire très élevé de la famille des polyélectrolytes obtenu à partir de l'acrylamide et d'un métacrylate quaternisé, modifie dans certaines conditions d'utilisation la nature même de l'émulsion o plas ;--eS es gouttelettes reliées les une aux autres par des cnaînes d de ce polymère forment alors des amas de quelques microns se deplaçant tres lentement. Une observation mieroscopique de l'émdlsion soumise à un champ électrique montre que le mouvement des gouttelettes est raienti ; la dimension propre de des gouttelettes n'étant pas modifiée. Les grappes de gouttelettes formées sont capables de retenir treks facilement les micro-bulles d'air de 20 à 100/um utilisées pour raller la flottation à l'air dissous, par exemple par double détente. La quantité optimale de polyélectrolyte est fonction de la teneur en phase organique de l'émulsion et de la grosseur des gouttelettes Afin de connaître cette quantité qu'il convient d'ajouter à une émulsion donnée, ou prélève des échantillons et on effectue une série d ' essais préalables. Dans la pratique il s'est trouvé que des doses comprises entre 0,1 et 2 mg de polymère par litre d'émulsion permettent de traiter efficacement les émulsions courantes. Ces doses sont exprimées en polymère sec, l'addition se f isant sous forme d'une solution aqueuse. On mesure l'efficacité du traitement par dosage des hydroaupures dans l'émulsion, effectue avant et après le traitement. Le polymere cationique est réparti dans l'émulsion qui a subi un traitement préalable comme décrit ci-dessus pour séparer les tractions de gouttelettes grossières, de façon homogène par une a1tation violente d'une durée de 30 secondes environ. Pour ostnir l' effet reenerené on laisse ensuite réagir le polymère cationique sur l'émulsion avec ou saiis agitation. La réaction est pratiquement terminée. trois minutes apres l'intro d@etion du polymere dans l'émdlsion. Aprée un temps an plus égal à 15 mindtes et de préférence voisin de 3 minutes, on sépare la pnase organique de l'émulsion y compris les plus fines gouttelettes de 1 à 30 um par un procédé de flottation à l'air dissous, uns @icron @les d'air d'un diamètre de 40/um envion formées par dousle 2étente d'eau pressurisée suivant un procédé connu pour réaliser la flottation, se fixant très facilement sur les amas de gouttelettes estenus par l'action du polymère eationique. La p@ase organique ainsi flottée est séparée de eau épurée. Elle est parfaitement récupérable, suivant dans le cas l'action du polymère n'étant pas néfaste. Le procédé objet de llinvention est applicable entre 3 et 500C et de préférence aux pH acides et jusqu a un pH de 8,5. Des doses plus importantes de polymère cationique sont nécessaires à des pH élevés et ltefficacité du procédé décroit au delà de pH 8,5. Le procédé suivant l'invention permet ainsi d'épurer une émulsion organique très fine avec des résultats supérieurs à ceux obtenus avec une coagulation floculation par des sels de fer ou d'aluminium avec ou sans addition d'un polyélectrolyte anionique, préalable à la flottation ou même avec certains polymères cationiques d'un type différent de celui de 11 invention qui provoquent seulement une coalescence des gouttelettes plus grosses. En outre, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des boues soit récupérables, soit facilement combustibles. Ces boues sont uniquement constituées par la phase organique, le polymère et une faible quantité d'eau. Le procédé présente donc un avantage important sur les procédés connus dans lesquels les boues contenant des hydroxydes métalliques nécessitent une incinération coûteuse et délicate. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une boue qui en fait est un produit liquide constitué d1hydrocarbures -char- gés des agglomérats formés par l'addition du polymère cationique et ayant une teneur en eau comprise entre 5 et 25 %. Le volume de boue à évacuer est donc de 6 à 10 fois plus faible que celui obtenu avec les traitements classiques. En outre, le produit séparé peut être valorisé par recyclage dans les procédés de fabrication ou incinéré avec récupération des calories. Le four utilisé peut être de conception très simple ; il n'y a plus de difficulté inhérente à la salinité de l'eau intersticielle. Un autre avantage du procédé suivantl1invention est ce stockage et qu'il permet de supprimer les postes/de dosage de réactifs minéraux. Un autre avantage est que les dispositifs de bâclage des boues en surface de l'appareil où est réalisée la flottation peuvent être très simples et beaucoup plus économiques que les dispositifs de râclage nécessaires à l'évacuation des boues dlhy- dioxydes, qui sont très volumineuses. Les coûts totaux dléquipement peuvent être ainsi réduits de 50 2 par rapport aux coûts d'équipement d'une installation classique avec floculation aux sels de fer ou d'aluminium. Le procédé objet de l'invention est applicable à des émulsions dans l'eau douce, l'eau de mer et les saumures. L'invention sera décrite plus en détail dans les exempies non limitatifs ci-après. Ces exemples concernent des essais comparatifs de traitement de plusieurs émulsions d'hydrocarbures, d'une part selon les techniques connues et d'autre part selon l'invention. Exemple 1 On soumet une émulsion provenant d'eaux résiduaires de raffinerie de pétrole contenant de l'eau de procédé et de l'eau pluviale d'abord à un traitement préalable dans un deshuileur API, l'émulsion sortante contient de 75 à 8O'mg/l d'hydrocarbures. On traite alors cette émulsion par flottation à l'air dissous dans un appareil du type Flotazur dans lequel les microbulles d'air sont formées par double détente. On opère consécutivement selon trois procédés différents 10. On effectue une coagulation-floculation par l' & di- tion de 150 mg/l de FeCl3 et de 1 mg/i d'un poly électrolyte anionique ; 20.On effectue une coagulation-floculation par l'addi- tion de 150 mg/î de FeCl3 pour deux vitesses de flot tation différentes ; 30 Selon l'invention on fait deux essais, l'un par l'ad ou de çS 53 dition de 1 mg/i @ de CS 452 1 au oe par l'addition de 0,5 mg/l de CS 45 ou de CS 53. Les paramètres de flottation, à savoir la vitesse en m/h (débit entrant par rapport à la surface de l'appareil), pourcentage de recirculation d'eau traitée et la pression en bars sont indiqués dans le tableau joint.- La concentration de l'émulsion en hydrocarbures avant et après traitement par les différents procédés de flottation utilisés montre l'efficacité du procédé suivant l'invention. Le volume des boues recueillies, donné en litre/ d'émWl- sion traitée montre l'avantage du procédé suivant l'invention sur le procédé de flottation avec floculation aux sels minéraux. Exemple 2 On soumet une eau de. forage contenant du pétrole brut à une séparation grossière par deshuilage et on obtient ainsi une émulsion fine, contenant de 900 à 1500 mg/l d'hydrocarbures. On traite ensuite cette émulsion selon l'exemple 1 en respectant les conditions opératoires indiquées dans le tableau joint, dans lequel sont consignés également les résultats obtenus. Exemple 3 On traite de manière identique à l'exemple 1 une autre eau résiduaire de raffinerie. Les résultats et les conditions opératoires sont consignés dans le tableau joint. Exemple 4 On traite de manière identique à exemple 1 une eau de déballastage à ltexception du traitement préalable ; elle contient de 30 à 55 mg/l d'hydrocarbures. Les conditions opératoires et les résultats sont indiqués dans le tableau joint. TABLEAU Ex Traitement Traitement utilisé Nature des Parametres Hydrocarbures Volumes de préalable réactifs et vitesse recir- pres- mg/ml boues recueil dose cula- sion (AFNOR T90203) li en 1 par tion avant après m d'eau m/h % bars traitement traitée Coagulation-flocu- FeCl3 ::150 5 20 4,5 74 5 2 lation et flotta- mg/l tion et polymère 1 API anionique 1 mg/l Flottation sans 5 30 4 75 39 0,15 réactif Flottation sans 7 25 4 80 44 0,18 réactif Polymère cationi- CS 45 1 mg/l 6 20 4,5 84 6 0,23 que et flottation Polymère cationi- CS 45 0,5 mg/l 6 20 4,5 75 8 0,21 que et flottation Coagulation flocu- Sulfate d'alu- 4 17 5 1420 55 2,7 lation et flotta- mine 200 mg/l tion et polymère anionique 1 mg/l Flottation sans 4 17 4,5 1390 320 0,21 2 Sépara- réactif tion Flottation sans 6 20 4,5 1475 395 0,21 grossière réactif Polymère cationique CS 53 0,5 mg/l 6,4 15 4,5 980 132 0,25 et flottation Polymère cationique CS 53 1 mg/l 6,4 15 4,5 960 73 0,27 et flottation TABLEAU (suite) Ex Traitement Traitement utilisé Nature des Parametres Hydrocarbures Volumes de préalable réactifs et vitesse recir- pres- mg/ml boues re dose cula- sion (AFNOR T90203) cueilli tion avant après en 1 par m/h % bars traitement m d'eau traitée Coagulation-flocu- Sulfate d'alu- 3,5 20 4,5 120 5 1,5 lation et flotta- minium 10 mg/l tion Flottation sans 3,5 20 4,5 186 39 0,15 réactif 3 API Flottation sans 3,5 30 4,5 75 25 0,12 réactif Polymère cationique CS 53 1 mg/l 3,5 30 4 202 12 0,24 et flottation Polymère cationique CS 53 1 mg/l 3,5 30 4 104 6 0,20 et flottation Coagulation flocu- Sulfate d'alumi- 5 15 4 55 5 lation et flotta- nium 60 mg/l tion Flottation sans 6 25 4 50 12 4 Sortie réactif tanker Flottation sans 6 25 4 32 11 réactif Polymère cationique CS 53 1 mg/l 6 25 4 55 7 et flottation Polymère cationique CS 53 0,5 mg/l 6 25 4 50 7 et flottation REVENDICATION S 1) Procédé de séparation d'érnulsions engendrées au cours d'une action mécanique dont les gouttelettes ont une grosseur essentiellement inférieure à environ 30,ut, caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir émulsion avec un des polymères cationiques connus sous leurs dénomina- tions commerciales Prosédim CS 53 et Prosédim CS 45 et on la soumet ensuite à un traitement par flottation à l'air dissous selon une technique connue. 2) Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'émulsion avec le polymère cationique en effectuant d'abord une agitation violente afin d'assurer une bonne répartition du polymère et en laissant ensuite l'émulsion et le polymère en contact, éventuellement en agitant, le temps nécessaire pour l'agglomération des gouttelettes, ce temps ayant été déterminé préalablement sur des échantillons de l'émulsion, 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité de polymère comprise entre 0, 1 et 2 mg environ par litre d'émulsion sous forme d'une solution aqueuse.