Brevet FR2297083A1 — publié le 19760806

a présente invention concerne des catalyseurs échangeurs d'ions moulés et les procédés de leur préparation. lesdits catalyseurs sont utilisés dans l'hydratation des oléfines tertiaires, lors de l'obtention des oléfines à partir des alcools tertiaires, l'alcoylation des phénols par les oléfines tertiaires, dans la synthèse et l'hydrolyse des esters, dans la synthèse des éthers à partir des oléfines tertiaires et des alcools inférieurs-, lors de la dimérisation des oléfines, etc. On connaît un catalyseur échangeur d'ions moulé, constitué d'une matière thermoplastique et de sulfocationites, en particulier d'une résine échangeuse de cations. On utilise à titre de matière thermoplastique, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polyvinyle chloré, eT à titre de sulfocationites, le copolymère styrène aivinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène sulfoné. Ce catalyseur preserte une activité catalytique insuffisante.Ceci s'explique par le fait que la matière thermoplastique dans ce catalyseur est une matière in.erte. Elle ne contient pas de groupements actifs catalysant la réaction, elle joue le rôle d'une carcasse retenant les particules de résine echangeuse d'ions. En outre, ce catalyseur ne peut être utilisé à des températures supérieures à 3O0C durant un long laps de temps. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. Pour atteindre ce but, on s'est proposé de mettre au point un catalyseur échangeur d'ions moulé à base de matière thermoplastique et d'un copolymère styrène - divinylbenzène ou styrène - diisopropénylbenzène sulfoné, possédant une activité catalytique plus elevée et capable de fonctionner à des températures suffisaf ent élevées. lia solution consiste en un catalyseur échangeur d'ions moulé contenant en qualité de matière thermoplastique une matière thermoplastique sulfonée dans un rapport pondéral du copolymère mentionné et de matière thermoplastique sulfonée de 1-4 / 1-2 respectivement. Conformément à l'invention, le procédé d'obtention du catalyseur échangeur d'ions moulé proposé consiste en ce qu'on mélange un copolymère styrène -divinylbenzène ou styrène diisopropénylbenzène et une matière thermoplastique pris dans un rapport pondéral de 1-4/1-2 respectivement, on moule le mélange obtenu en l'extrudant sous chauffage jusqu'au point de fusion de la-matière thermoplastique, avec formation d'éléments moulés qu'on traite ensuite par un agent de sulfuration à une température de 20 à 100 C, puis par de l'eau. Comme matière thermoplastique, on peut employer, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polyvinyle chloré. La matière thermoplastique peut être utilisée sous forme de poudre aussi bien que sous forme de granules. Le copolymère styrène - divinylbenzène ou styrène - diisopropénylbenzène est employé sous forme de poudre. Par moulage du mélange obtenu pendant le brassage du copolymère et de la matière thermoplastique dans les conditions choisies, on obtient des éléments moulés homogènes solides. En faisant agir un agent de sulfuration sur les éléments moulés on obtient la sulfuration du copolymère ainsi que de la matière thermoplastiRue. On utilise de préférence des agents de sulfuration forts, tels que l'acide sulfurique concentré, l'acide chlorosulfonique. La température du traitement dépend du choix de l'agent de sulfuration et de la matière thermoplastique. Lorsctu'on utilise l'acide sulfurique concentré, il est recommandé de traiter les éléments moulés à une température de 60 à 1000C, et en cas d'emploi de l'acide chlorosulfonique, une température de 20 à 6O0C. L'utilisation de corps organiques compatibles avec la matière thermoplastique Irise à raison de 20% du poids des constituants initiaux permet de simplifier sensiblement le procédé de préparation du catalyseur échangeur d'ions moulé et d'améliorer ses qualités. On introduit les corps organiques au stade du mélange des constituants de départ. L'utilisation de ces corps permet également de diminuer considérablement la viscosité du bain de fusion et de faciliter le processus de moulage (d'abaisser la température indispensable pour le passage de la matière thermoplastique à l'état de fusion). En vue d'augmenter la porosité du catalyseur échangeur d'ions moulé, il est avantageux d'effectuer le moulage des constituants initiaux du catalyseur en présence d'eau à raison de 10% du poids du mélange indiqué. On admet également l'eau au stade du mélange des constituants initiaux. Au cours du moulage par extrusion, l'eau, sous l'effet des températures élevées, s' évapore en créant dans les éléments moulés un réseau bien développé de pores, ce qui confère la porosité au catalyseur naissant. Les corps organiques et l'eau peuvent être admis simultanément. L'eau qui reste dans les éléments moulés sous l'effet de l'agent de sulfuration provoque la baisse de sa concentration.Ceci diminue l'efficacité de la sulfuration (vitesse de sulfuration réduite, consommation élevée de l'agent de sulfuration) ; dans ce cas, les éléments moulés avant leur traitement par l'agent de sulfuration sont séchés à une température de 105 à 110 C. Pour assurer des conditions plus douces de sulfuration et d'augmenter la vitesse de sulfuration, il est recommandé de maintenir les éléments moulés, avant leur traitement par l'agent de sulfuration, dans un solvant aliphatique chloré, de préférence jusqu'à l'étant de gonflement. Ceci contribue à une pénétration plus complète de l'agent de sulfuration dans toute la masse de l'élément moulé. Lorsqu'on utilise liteau, les éléments moulés sont séchés avant leur maintien dans le solvant indiqué. Il est recommandé, en cas d'emploi des corps organiques mentionnés, de soumettre les éléments moulés, avant leur maintien dans le solvant aliphatique chloré, ainsi qu'avant leur traitement par l'agent de sulfuration, à un traitement par un agent organique, par exemple l'acétone. Ceci augmente la porosité du catalyseur, favorise la formation d'une surface intérieure bien développée, élève son activité. Grâce au fait que le catalyseur contient une matière thermoplastique sulfonée qui, dans ce cas, n'est pas une matière inerte, la capacité d'échange statique globale peut atteindre 4,25 équivalentmilligramme par gramme de catalyseur sec et l'activité catalytique du catalyseur augmente sensiblement. le catalyseur est suffisamment thermostable. Il peut travailler à des températures allant jusqu 1300C ; il présente une résistance mécanique élevée. Le catalyseur proposé permet de réaliser, avec un rendement élevé, plusieurs processus tels que l'hydratation des oléfines tertiaires, la déshydratation des alcools, l'obtention de la p-tert. butylpyrocatéchine, l'isolement de l'isobutylène à partir des fractions d'hydrocarbures en C4. C'est ainsi que pour la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire, la vitesse d'isolement de l'isobutylène augmente de 2,5 fois en comparaison de celle de la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire effectuée dans des conditions analogues, avec mise en oeuvre du catalyseur échangeur d'ions moulé connu. Le procédé proposé de préparation du catalyseur est d'une réalisation simple au point de vue des matières technologiques permettant d'utiliser des matériels techniques généralement connus. L'emploi, à titre de constituant initial, d'un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène non sulfoné permet de réduire sensiblement les frais de dépenSes dus au transport et au séchage en comparaison des frais analogues en cas d'emploi de sulfocationites. Ceci s'explique par le fait que le copolymère non sulfoné ne contient pas d'humidité, tandis queue sulfocationite la renferme jusqu'à 40-601o. En outre, dans le procédé proposé, la désulfuration provoquant la baisse de l'activité du catalyseur et la corrosion des matériels est absente. On peut obtenir un catalyseur de différentes formes et dimensions. Le procédé proposé est mis en oeuvre de la façon suivante. On mélange un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène broyé à 0,03-0, mm et une matière thermoplastique sous forme de poudre ou de granules. Les constituants de départ sont pris dans un rapport dudit copolymère et de la matière thermoplastique de 1-4/1-2 respectivement. Le mélange obtenu est admis dans un extrudeur dans lequel la matière thermoplastique est fondue. On moule le mélange en obtenant des éléments de dimensions et de forme requises. Les éléments moulés sont maintenus dans un agent de sulfuration, par exemple dans l'acide sulfurique concentré, l'acide chlorosulfonique.Il est recommandé de maintenir les éléments moulés, en cas d'emploi de l'acide sulfurique concentré, à une température de 60 à 100 C, ensuite les éléments moulés sulfonés sont lavés à l'eau en vue d'éliminer l'acide sulfurique libre. Lorsqu'on emploie l'acide chlorosulfonique à une température de 20 à 600C, on traite ensuite les éléments moulés à l'eau pour décomposer l'excès d'acide chlorosulfonique et faire passer les groupements chlorosulfoniques en groupements sulfoniques. Gomme on l'a indiqué ci-dessus, en vue d'assurer des conditions plus douces de sulfuration et d'élever la vitesse de sulfuration, il est avantageux , avant le traitement des éléments moulés par l'agent de sulfuration, de les maintenir dans un solvant aliphatique chloré, tel que le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone. Il est avantageux d'introduire, au stade de mélange des constituants initiaux, des corps organiques compatibles avec la matière thermoplastique dans une proportion allant jusqu'à 20; du poids du mélange de constituants de départ. On peut utiliser, à titre de tels corps, les huiles minérales telles que l'huile de compresseur, l'huile de transformateur, l'huile de vaseline ; les esters tels que le dioctylphtalate, le dibutylsébaçate, le dibutylphtalate ; les émulgeants non ionogènes, tels que les alcools hydroxyéthylés gras supérieurs, les alcoylphénols hydroxyéthylés, etc. En cas d'emploi des corps organiques indiqués, il est recommandé de traiter les éléments moulés par un solvant organique, par exemple avec de l'acétone, avant leur maintien dans un solvant aliphatique chloré ainsi qu'avant leur traitement par un agent de sulfuration. On peut introduire, à ce stade, de l'eau dans une proportion allant jusqu'à 10; du poids du mélange de constituants de départ pour augmenter la porosité du catalyseur. Dans ce cas, il est avantageux de sécher légèrement les éléments moulés à une température de 105 à 1100C avant leur sulfuration ou le traitement par un agent aliphatique chloré. Le broyage du copolymère s'effectue dans des moulins à boulets et à disque. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. On mélange 70 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm), 30 parties en poids de polypropylène et 20 parties en poids de dibutylphtalate. On place le mélange dans un etrudeur à deux vis, muni d'une tette d'extrusion sous forme de tube, ainsi que de dispositifs de refroidissement, de coupe et d'étirage. Régime d'extrusion température dans la première zone 1700C température dans la deuxième zone 1900C température de la titre d'extrusion 1800C nombre de tours des vis 60 tr/mn température de l'eau de refroidissement 200C. On obtient des éléments moulés sous forme d'anneaux cylindriques de 8 mm de diamètre extérieur, de 6 mm de diamètre intérieur et de 10 mm de hauteur. On place 20 g d'éléments moulés dans un ballon, on y verse 500 ml d'acétone et on maintient 30 minutes à la température de chambre en secouant périodiquement le contenu du ballon. On décharge ensuite les éléments moulés à partir du ballon, on les sèche en vue d'éliminer l'acétone, ensuite on verse 70 ml de dichloréthane et on maintient durant 1 heure à la température de chambre, puis on verse par petites portions, sous brassage, 50 ml d'acide chlorosulfonique. On place le ballon dans un thermostat, on porte la température du ballon à 370C et on maintient à cette température pendant 5 heures.Ensuite on verse dans le ballon de l'eau et on brasse le contenu du ballon à la température de 900C. On purge l'eau de lavage. On effectue cette opération plusieurs fois jusqu'à l'absence d'ions chlorés dans les eaux de lavage. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression transversale 15 kg/cm2 résistance à la compression longitudinale 200 kg/cm2 capacité d'échange statique d'après une solution 0,1 N de NaOH 3,8 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec. EXEAIPIE 2. On mélange 80 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm), 20 parties en poids de polypropylène et 10 parties en poids d'huile de compresseur. On charge le mélange dans un extrudeur muni d'une tête à granuler. Régime d'extrusion Température dans la première zone 1700C Température dans la deuxième zone 1900C Température de la tête 1800C Nombre de tours des vis 40 tr/mn On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. On place 20 g d'éléments moulés dans un ballon, on verse 70 ml de tétrachlorure de carbone et on maintient une heure à la température de chambre. Ensuite on verse par petites portions, sous brassage" r0 ml d'acide chlorosulfonique. On place le ballon dans un thermostat, on porte la température dans le ballon à 230C et on maintient à cette température durant 6 heures. On traite ensuite les éléments par 11 eau d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes i Résistance à la compression 98 kg/cm2 Capacité d'échange statique d'après une solution 0,1N de NaOH 4,25 équivalents-milli grammes par gramme de catalyseur sec EXEMPLE 3. On mélange 33 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm) et 67 parties en poids de chlorure de polyvinyle pulvérulent. On place le mélange dans un extrudeur à deux vis doté d'une tête à granuler. Régime d'extrusion Température dans la première zone 14000 Température dans la deuxième zone 16000 Température de la tette 15000 Nombre de tours des vis 60 tr/mn On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. On charge 20 g d'éléments moulés dans un ballon et on y verse 50 ml d'acide chlorosulfonique. On place le balon dans un thermostat, on porte la température dàns le ballon à 420C et on maintient à cette température pendant 5 heures. On traite ensuite les éléments à l'eau d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression 200 kg/cm2" capacité d'échange statique d'après une solution de 0,1N de NaOH 2,7 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur-sec. EXEMPLht 4. On mélange 70 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm), 30 parties en poids d'un polypropylène granulé et 15 parties en poids d'huile de compresseur. On charge le mélange dans un extrudeur à deux vis muni d'une tête à granuler. Le régime de l'extrusion est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. On place 20 g d'éléments moulés dans un ballon et on y verse 150 g d'acide sulfurique concentré à 98%. On met le ballon dans un thermostat, on porte la température dans le ballon à 10000 et on maintient à cette température durant 5 heures. On décharge le contenu du ballon, on le place dans une colonne de lavage en verre et on lave à l'eau à la température de chambre jusqu'à absence d'acide sulfurique. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression 180 kg/cm2 capacité d'échange statique d'après une solution 0,1N de NaOH par gramme de 3,6 équivalents-milligram- catalyseur sec. mes. EXEMPLE 5 On mélange 70 parties en poids d'un copolymère styrènediisopropénylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm), 30 parties en poids de poudre de polyéthylène, 5 parties en poids d'alcools graa supérieurs hydroxyéthylés et 5 parties en poids d'eau. On place le mélange dans un extrudeur à deux vis doté d'une tête à granuler. Be régime de l'extrusion est analogue à celui décrit dans l'exemple 3. On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. On charge 20 g d'éléments moulés dans une colonne de lavage en verre et on fait passer 500 ml d'eau à la température de 900C pour le lavage des alcools gras supérieurs hydroxyéthylés. On sèche ensuite les éléments moulés, en admettant pendant 1 heure dans la colonne de l'air ayant une température de 105 à 1100C. On place les éléments moulés dans le ballon dans lequel ils subissent une sulfuration analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression 170 kg/cm2 capacité d'échange statique d'après une solution 0,1N de NaOH 3,8 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec. EXEMPLE 6 On mélange 70 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 - à 0,1 mm), 30 parties en poids d'une poudre de polyéthylène et 10 parties en poids d'eau. On charge le mélange dans un extrudeur à deux vis muni d'une tête à granuler, comme dans l'exemple 3. lie régime de l'extrusion est analogue à celui de l'exemple 3. On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. On sèche les éléments moules dans une étuve à une temperature de 105 à 1100C pendant 1 heure. On place 20 g d'éléments moulés séchés dans un ballon', on y verse 70 ml de dichloréthane et on maintient 1 heure à la température de chambre. On verse ensuite par petites portions, sous brassage, 50 ml d'acide chlorosulfonique. On place le ballon dans un thermostat. On porte la température dans le ballon à 3700 et on maintient à cette température durant 5 heures. On traite ensuite les éléments moulés à l'eau d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. lie catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression 150 kg/cm2 capacité échange statique d'après une solution 0,1N de NaOH 3,9 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec. EXEMPLE 7 On mélange 55 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1 mm) et 45 parties en poids de chlorure de polyvinyle pulvérulent. On place le mélange dans un extrudeur à deux vis doté d'une tête à granuler analogue à celle décrite dans l'exemple 3. lie régime de l'extrusion est le même que dans l'exemple 3. On obtient des éléments moulés sous forme de petits cylindres de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. On place 20 g d'éléments moulés dans un ballon, on verse 70 ml de dichloréthane et on maintient pendant 1 heure à la température de chambre. On brasse ensuite le mélange en ajoutant par petites portions acide chlorosulfonique et on effectue la sulfuration suivie du traitement par l'eau d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression 170 kg/cm2 capacité d'échange statique d'après une solution 0,1E de NaOH 3,45 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec. EXEMPLE 8 On mélange 70 parties en poids d'un copolymère styrènedivinylbenzène broyé (0,03 à 0,1mm), 30 parties en poids de polypropylène et 10 parties en poids d'huile de compresseur. On met le mélange dans un extrudeur à deux vis doté d'une tête à granuler analogue à celle décrite dans l'exemple 1. lie régime de l'extrusion est identique à celui de l'éxemple 1. On charge 20 g d'éléments'moulés dans un ballon, on y verse 70 ml de dichloréthane et on maintient pendant 1 heure à la température de chambre. On verse ensuite 75 ml d'acide sulfurique concentré (à 103go). On met le ballon dans un thermostat et on porte la température dans le ballon à 670C. On achève la sulfuration au bout de 6 heures. On décharge le contenu à partir du ballon, on place dans une colonne de lavage en verre et on lave à l'eau à la température de chambre jusqu'à absence d'acide sulfurique. lie catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes résistance à la compression longitudinale 150 kg/cmS résistance à la compression transversale 15 kg/cm2 capacité d'échange statique d'après une solution O,1N de NaOH 3,6 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec. Tous les échantillons ont été essayés lors de la déshydratation de l'alcool butylique tertiaires avec la formation de l'isobutylène dans des conditions statiques d'après la méthode suivante : on verse dans un ballon doté d'un réfrigérant à reflux 100 ml d'alcool butylique tertiaire à 100% et on le porte à la température d'ébullition (82,50C), puis on place 2,5 g de catalyseur sec. On effectue la déshydratation jusqu'à une concentration de l'alcool butylique tertiaire de 65,5% ( le taux de conversion est de 24,9%). lies résultats de la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire pour tous les échantillons obtenus dans les exemples 1 à 8 sont résumés dans le tableau en comparaison avec les données obtenues dans des conditions analogues sur le catalyseur échangeur d'ions moulé connu, décrit ci-dessus Tableau Catalyseur Capacité d'échange Durée de désy- vitesse de obtenu selon statique d'après dratation de séparation de les exemples une solution O,îN l'alcool buty- llisobutylène, nn0 de NaOH, équiv.- lique terti.,mn g d'isobutylène millig. par g de par g de cata catalyseur sec lys eur/mn 1 3,8 120 0,149 2 4,25 100 0,178 3 2,7 184 0,097 4 3,6 128 0,140 5 3,8 123 0,145 6 3,9 118 0,152 7 3,45 138 0,129 8 3,6 128 0,140 catalyseur 2,6 265 0,0674 connu Les résultats montrent qu'avec une augmentation de la capacité d'échange statique du catalyseur jusqu'à 4,25 équivalents-milligrammes par gramme de catalyseur sec, la durée de la déshydratation de l'alcool butylique tertiaire est réduite-de 2,6 fois et la vitesse d'isolement de l'isobutylène augmente de 2,5 fois. Le catalyseur a été essayé également dans le procédé d'obtention de la butylpyrocatéchine tertiaire, effectué à une température de 125 à 1270C. Dans un réacteur sous forme de colonne muni d'une chemise à thermostat, on charge 2Og de catalyseur préparé selon l'exemple 4. Ensuite on admet en continu, dans la partie supérieure du réacteur, 60 g de pyrocatéchine dans 50 g d'alcool butylique tertiaire, à la vitesse de 60 ml/h, et l'isobutylène gazeux à une vitesse de 5 l/h. On maintient la température dans le réacteur dans l'intervalle de 125 - 1270C. On évacue en continu de la partie inférieure du réacteur le mélange réactionnel, dans lequel on isole la butylpyrocatéchine tertiaire. Le rendement en butylpyrocatéchine tertiaire est de 93%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Catalyseur échangeur d'ions, du type moulé constitué d'un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-dii s opropényl- benzène sulfoné et d'une matière thermoplastique, caractérisé en ce qu'il contient à titre de matière thermoplastique une matière thermoplastique sulfonée, à raison de 1 à 4 parties en poids dudit copolymère pour 1 à 2 parties en poids de ladite matière thermoplastique sulfonée. 2. Procédé de préparation du catalyseur échangeur d'ions moulé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on mélange un copolymère styrène-divinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène et une matière thermoplastique, à raison de 1 à 4 parties en poids dudit copolymère pour 1 à 2 parties en poids de ladite matière thermoplastique, le mélange obtenu subit une extrusion sous chauffage à la température de fusion de la matière thermoplastique, les éléments moulés ainsi obtenus étant traités avec un agent de sulfuration à une température de 20 à 100 C, puis avec de lteau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de sulfuration, l'acide sulfurique concentré, ledit traitement des éléments moulés avec de l'acide sulfurique s'effectuant à une température de 60 à 10onc. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de sulfuration, l'acide chlorosulfonique, ledit traitement des éléments moulés avec de l'acide chlorosulfonique s'effectuant à une température de 20 à 60ou. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le mélange du copolymère styrènedivinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène et de la matière thermoplastique s'effectue en présence d'un corps organique compatible avec ladite matière thermoplastique dans une proportion allant jusqu'à %0IU du du poids du mélange de constituants de départ. 6. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le mélange du copolymère styrènedivinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène et de ladite matièrehermoplastlque s'effectue an présence d'eau dans une proportion allant jusqu'à 10% du poids du mélange de constituants de départ. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments moulés, avant leur traitement avec l'agent de sulfuration, sont séchés à une température de 105 à 11000. 8. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6i caractérisé en ce qu'on maintient les éléments moulés, avant leur traitement avec l'agent de sulfuration, dans un solvant aliphatique chloré. 9. Procédé suivant l'une des revendications 2 à s caractérisé en ce que le mélange du copolymère styrènedivinylbenzène ou styrène-diisopropénylbenzène et de la matière thermoplastique s'effectue en présence d'eau dans une proportion allant jusqu 10% du poids du mélange de constituants de départ, et en ce que, avant le traitement des éléments moulés avec l'agent de sulfuration, on les sèche à une température de 105 à 110 C et on les maintient ensuite dans un solvant aliphatique chloré. 10. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les éléments moulés, avant leur traitement avec l'agent de sulfuration, sont traités avec de l'acétone et ensuite maintenus dans un solvant aliphatique chloré.