Brevet FR2307862A1 — publié le 19761112

La présente invention concerne une composition monomère liauide qui possède des caractéristiques de durcissement anaérobie, c'est-a-dire une composition qui subit une polyné- risation spontanée à un état solide en l'absence d'air ou de quantités importantes d'oxygène. Des compositions d'étanchéité de ce type général ont té préparée pour coller des surfaces métalliques se faisant face de manière ajustée comme des joints filetés, pour assembler des écrous et des boulons sans rondelles a'arrêt, pour fixer des roues dentées sur des arbres de manière qu'elles tournent avec eux, etc..De telles compositions sont des compositions monomères précatalysées on ayant subi une réaction préalable qui se polymérisent en l'absence d'oxygène, mais dont le durcissement est inhibé par l'oxygène. Quand de telles compositions sont conservées dans des récipients partiellement vides ou dans des récipients en matière plastique perméable à 11 air, des quantités suffisantes d'oxygène sont continuellement en contact avec la composition anaérobie pour maintenir la composition dans un état liquide, non durci.Toutefois, quand une composition anaérobie de ce type général est placée entre des surfaces à coller ou à relier de manière étanche et que l'oxygène atmosphérique, c'est-à-dire l'air, est efficacement exclu, la polymérisation ou le durcissement de la composition commence en un laps de temps relativement court et la composition se prend en un état solide.La polymérisation en l'absence d'air est accélérée par contact avec des métaux actifs Les compositions anaérobies sont généralement composées de monomères esters acryliques polymérisables et de peroes, hydroperoxydes et autres initiateurs de polymérisation similaires en meme temps que des accélérateurs de polymérisation latents des types amine, amide ou imide qui n'amorcent pas la polymérisation, mais accélèrent seulement la r@action de polyméri sati une fois qu'elle a commencé.Pour empêcher une polyméri- sation prématurée du monomère, il a été de pratique courante d'incorporer dans les compositions anaérobies une petite quan- tité d'un stabilisant du type quinone qui inliibe la polymtrisa- tion par radicaux libres. Des exemples illustratifs de compositions anaérobies de la technique antérieure sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 895 950 3 041 322 ; 3 043 820 ; 3 046262 ; 3 203 941 ; 3 218305 3 300 547 ; 3 720 656 et d'autres0 Certaines des compositions anaérobies connues anté rieuremenbfie peuvent pas être utilisées sur des surfaces métalliques passivées comme de l'acier inoxydable, de l'acier revêtu de zinc, etc.., tandis que d'autres compositions du même genre, qui sont utilisables avec de telles surfaces, ont tendance à favoriser la corrosion quand on les utilise sur des surfaces d'acier ordinaire.La composition préférée selon l'invention, au contraire, peut être utilisée avec de l'acier inoxydable et d'autres surfaces métalliques passivées aussi bien qu'avec l'acier ordinaire pour donner un collage d'une haute résistance mécanique et sans favoriser la corrosion, La présente invention envisage une composition anaérobie qui utilise certains sels inorganiques comme initiateurs de polymérisation pour un monomère ester polyacrylique polymérisable en combinaison avec un accélérateur de polymérisation qui peut être une amine tertiaire, un N,N-di(alcoyl inférieur) amide d'un acide aliphatique monocarboxylique, un carboximide organique d'un acide polycarboxylique, un sulfimide organique d'un acide carboxylique ou des mélanges des composés précédents0 De plus, un inhibiteur de polymérisation du type quinone est présent dans la composition en quantité suffisante pour retarder la polymérisation du monomère mentionné ci-dessus durant le stockage de la composition en présence d'air. Pour utilisation sur des surfaces métalliques passivées et/ou pour des applications où on désire une résistance mécanique relativement plus forte, la composition contient aussi un agent de modification N-nitrosoamine. les monomères esters polyacryliques utilisables dans la préparation des présentes compositions d'étanchéité anaérobies peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'bydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement, un groupe bydroxyalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement, et R' est choisi parmi l'hydrogène, un halogène et un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement ;R2 est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement, un groupe hydroxy et m est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1 n est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1 p est un nombre entier ayant une valeur de O ou 1 ; et r est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1. Des exemples typiques de monomères représentés par la formule générale précédente sont les diméthacrylates d'éthylèneglycol tels que le diméthacrylate de triéthylène-glycol, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, le diméthacrylate de polyéthylène-glycol, etc.., le diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, le triméthacrylate de triméthylol propane, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diméthacrylate de bisphénol C propoxylé, le bis(2-hydroxypropyl)-diméthacryla- te de bisphénol A, etc..Pour une meilleure résistance à la chaleur, en particulier dans des compositions de retenue, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé est le monomère préféré et peut être utilisé isolément ou sous la forme de mélanges avec d'autres monomères comme le diméthacrylate de tétraéthylè- ne-glycol et les composés du même genre. Ces monomères n'ont pas besoin hêtre à l'état pur pour la préparation des présentes compositions, mais peuvent comprendre des matières de qualité commerciale dans lesquelles des inhibiteurs de polymérisation ou des stabilisants comme de lthydroquinone, de la benzoquinone, de l'étlier méthylique d'hydroquinone, etc.. sont présents. De plus, la portion monomère des présentes compositions peut contenir aussi un peu d'acide libre comme de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, etc.., de manière que l'indice d'acide du constituant monomère soit plus grand que zéro. De préférence, l'indice d'acide du constituant monomère dans les compositions d'étanchéité selon l'invention est compris entre Q005 environ et 0,05 environ. L'initiateur sel inorganique doit être présent dans la composition d'étanchéité anaérobie en quantité suffisante pour amorcer la polymérisation du monomère entre les surfaces à assembler ou à coller à l'abri de l'air, c'est-à-dire en l'absence dtune quantité notable d'oxygène. Les initiateurs sels inorganiques dans la présente invention sont les persulfates ou perchlorates d'ammonium, d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux. Des exemples illustratifs d'initiateurs sels inorganiques sont le persulfate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, le persulfate de sodium, le perchlorate de sodium, le persulfate de potassium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de lithium, le perchlorate de calcium et le perchlorate de magnésium. Bien que certains des initiateurs sels inorganiques envisagés ici ne soient que peu solubles dans le monomère, dans la préparation des présentes compositions liquides l'initiateur peut être introduit dans une forme finement divisée ou pulvérisée et en excès, et la quantité en excès non dissoute et/ou n'ayant pas réagi peut être éliminée ensuite par filtration. En variante, l'initiateur peut être d'abord dissous dans l'accélérateur et ensuite combiné avec le monomère, ou un solvant auxiliaire, chimiquement inerte envers les constituants de la composition, peut être utilisé, si on le désire. Comme exemples de tels solvants auxiliaires, on peut mentionner le tétrahydrofuranne, des alcools, l'acétate de cellosolve, etc.. Des solvants auxiliaires qui peuvent être oxydés en peroxydes organiques doivent être évités car le présent système d'initiateur ou de catalyseur n'est pas un système de peroxyde ou dthydroperoxyde. les initiateurs sels inorganiques mentionnés ci-dessus sont des substances ioniques et sont encore caractérisés par le fait que le constituant non-oxygène de l'anion a dans chaque cas un degré d'oxydation atomique de +7 comme défini par Mahn dans Textbook of Unîversity Chemistry, pages 223 et suivantes, Addison-Wesley Pub. Co. (1965). La quantité particulière d'initiateur sel inorganique utilisée dans une composition d'étanchéité anaérobie donnée variera suivant l'initiateur, le monomère et l'accélérateur ou les accélérateurs particuliers que l'on utilise. De préférence, la quantité d'initiateur présente dans les compositions d'étanchéité anaérobies selon l'invention peut être d'environ 9005 à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère.La quantité d'initiateur utilisée comprend la quantité d'initiateur présente telle quelle dans le produit final plus toute quantité d'initiateur qui peut avoir participé à une réaction chimique avec d'autres constituants présents, t'analyse des compositions anaérobies préparées en ce qui concerne l'élément cation de l'initiateur indique que l'élément cation est habituellement présent dans une quantité moins que stoechiométrique par rapport à l'élément non-oxygène de 1'anion. Dans la préparation des présentes compositions, il est préférable d'introduire initialement un excès de l'initiateur sel inorganique et d'éliminer ensuite toutes substances solides non dissoutes après que la composition a vieilli.Durant la préparation, l'initiateur sel inorganique peut être ajouté à la composition à raison d'une quantité allant jusqu a environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère, de préférence à raison d'environ 1 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. le modificateur envisagé par la présente invention pour les compositions d'une haute résistance mécanique préférées est une N-nitrosoamine. Ces composés sont disponibles dans le commerce et peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et peuvent être individuellement des groupes alcoyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone environ, aryle, alcaryle et aralcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone environ et ensemble peuvent former aussi une chaîne hydrocarbonée bivalente de 2 à 12 atomes de carbone qui, en même temps que l'atome d'azote associé, forme un noyau hétérocyclique.Cette channe hydrocarbonée peut être une channe cycloaliphatique (par exemple cyclo aLcaylène ou cycloalcoylène) avec ou sans une structure cyclique condensce adjacente associée qui partage des atomes de carbone avec la channe cycloaliphatiquee Comre exemples des N-nitrosoamines envisages par la présente invention, on peut mentionner les amines dialcoylées, par exemple la N-nitrosodipropylamine, la N-nitroso-N-éthyl N-méthylamine, la N-nitroso-N-butyl-N-méthylamine, la N-nitroso N-butyl-N-propylamine, la N-nitrosodibutylatine, la N-nitrosodioctylamine, etc.., les amines aromatiques, par exemple la N-nitrosodiphénylamine, la N-nitroso-N-phényl-N-benzylamine, la N-nitroso-N-méthylaniline, la N-nitroso-N-phényl-N-tolylamine, la N-nitrosodibenzylamine, etc.., ainsi que les amines hétérocycliques, par exemple la N-nitrosopipéridine, la N-nitrosoaziridine, la N-nitrosoazétidine, la N-nitrosopyrrolidine, la N-nitrosohexaméthylèneimine, le N-nitrosopyrazole, le N-nitrosoimidazole, le N-nitrosoindole, le N-nitrosocarbazole, etc... te modificateur N-nitrosoamine peut être présent dans la composition à raison d'environ 0,1 à environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère, de préférence à raison d'environ 0,2 à environ 0,9 partie en poids et en particulier à raison d'environ 0,3 à environ 0,6 partie en poids. En général, plus la composition d'étanchéité est visqueuse, plus grande doit être la quantité du modificateur présente. Les accélérateurs de polymérisation préférés à utiliser conjointement avec les initiateurs sels inorganiqus précé dents peuvent entre un N,N-di(alcoyl inférieur)amide d'un acide monocarboxylique aliphatique, un carboximide organique d'un acide polycarboxylique, un sulfimide organique d'un acide carboxylique ou leurs combinaisons, présents en quantité suffisante pour accélérer la polymérisation du monomère en l'absence d'air. Dans des compositions qui contiennent un modificateur N-nitrososmine, un accélérateur amine tertiaire, isolément ou en combinaison avec n'importe lesquels des accélérateurs mentionnés ci-dessus, peut être utilisé. Des exemples d'amines tertiaires sont des amines alcoylées, arylées et/ou aralcoylées. Des exemples typiques des trialcoylamines sont la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, etc.. Sont particulièrement avantageuses, les N,N-dialcoyl aryl amines de la formule générale dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux d'hydrocarbures contenant Jusqu'à 10 atomes de carbone environ, de préférence des radicaux alcoyle inférieur contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, et Ar représente un noyau aromatique qui peut être un noyau phényle ou naphtyle'. R7 est un groupe hydrocarbyle contenant Jusqu'à 5 atomes de carbone, de préférence un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, et s est un nombre entier ayant une valeur de O à 5, inclusivement, avec la condition que quand R7 est dans la position ortho sur le noyau aromatique, s doit avoir une valeur supérieure à 1. L'accélérateur N,N-dialcoyl aryl amine préféré est choisi parmi la NN-diméthyl-p-tcluidine, la NN-diéthyl-p-toluidine la N,N-diméthyl-o-toluidine, etc.. L'accélérateur du type amine tertiaire peut être présent dans la composition contenant la N-nitrosoamine à raison d'environ 0,1 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère et de préférence à raison d'environ 0,3 à environ 0,7 partie en poids pour 100 parties en poids du monombre. Comme exemples des N,N-di(alcoyl inférieur)carboxamides, on peut mentionner le N,N-diméthyl formamide, le N,N-diéthyl formamide, le N,N-dibutylformamide, le N,N-diméthyl acétamide, le N,N-diéthyl propionamide, etc.. L'accélérateur du type amide peut être présent dans la composition à raison d'environ 0,5 à environ 40 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère et de préférence à raison d'environ 5 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. En général, plus la quantité d'accélérateur du type amide présente dans la composition d'é tanchéité est grande, plus le durcissement sera rapide ; toutefois, la résistance à la séparation est réduite. Des exemples de carboximides organiques d'un acide polycarboxylique sont ceux ayant la formule générale dans laquelle E représente un noyau aromatique ou à channe aliphatique dérivé d'un acide polycarboxylique. Des exemples d'accélérateurs carboximide sont le succinimide, le maléimide, le malonimide, le glutarimide, le cyclohexyldicarboximide, le phtalimide, le 1,2,4-benzènetricarboximide, le naphtalimide, leurs sels de métaux, etc.. L'accélérateur du type carboximide peut être présent dans la composition à raison d'environ 0,25 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère et de préférence à raison d'environ 0,5 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. Des exemples illustratifs de sulfimides organique s d'un acide polycarboxylique sont représentés par la formule générale Des exemples de sulfimides sont le sulfimide benzoïque, le sel de sodium du sulfimide benzoSque, etc. L'accélérateur du type sulfimide peut être présent dans la composition à raison d'environ 0,25 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère, et de préférence à raison d'environ 0,5 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. Un accélérateur préféré pour une composition contenant une N-nitrosoamine est une combinaison d'une N,N-dialcoyl aryl amine avec un accélérateur du type sulfimide, en particulier une combinaison de sulfimide benzorque avec de la N,N-diméthyl- p-toluidine.Si on le désire, un accélérateur du type amide comme du N,N-diméthyl formamide peut aussi être combiné avec ces matières afin de donner des qualités de produit d'étanchéité d'une résistance à la rupture variable. tes quantités relatives préférées des constituants individuels dans la combinaison d'accélérateurs ci-dessus, exprimées en parties en poids pour 100 parties du monomère, sont les suivantes : sulfimide benzoSque environ 0,5 à environ 2 parties en poids N,N-diméthyl-p-toluidine environ 0,3 à environ 0,7 parties en poids N,N-diméthylformamide 0 à environ 10 parties en poids Comme on l'a spécifié ci-dessus, une petite quantité de stabilisant, comme d'un stabilisant du type quinone, est habituellement présente dans les qualités commerciales des monomères ester polyacrylique utilisables pour les présentes compositions d'étanchéité.Toutefois, les présentes compositions d'étanchéité doivent contenir une quantité suffisante d'un stabilisant approprié pour retarder la polymérisation du monomère durant le stockage de la composition d'tanchéité en présence d'air, et ainsi quelquefois on ajoute un supplément à la quan- tité de stabilisant présente dans les compositions commerciales de monomère. Par l'expression "stabilisant du type quinone" telle qu'utilisée ici et dans les revendications, on désigne la quinone et ses drivés comme les benzoquinones, les naphtoquinones, les hydroquinones, etc..Des exemples de stabilisants du type quinone sont la 1,4 benzoquinone, la 2,5-dihydroxy benzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone, la 1 ,2-naphtoqui- none, la 9,10-anthraquinone, l'éther méthylique d'hydroquinone, la tétrachloro-p-benzoquinone, la 2,3-dichloro-1 ,4-naphtaqui- none, etc.. La quantité de stabilisant du type quinone dans les présentes compositions d'étanchéité anaérobies peut varier suivant la nature de l'accélérateur que l'on utilise. En général, plus l'activité de l'accélérateur est grande, plus il doit y avoir de stabilisant présent dans la composition. Quand un stabilisant du type quinone est présent, il est habituellement présent à raison d'environ 50 à environ 200 parties en poids par million de parties en poids du monomère (ppm) ou plus. De préférence, des proportions d'environ 75 ppm à environ 150 ppm des stabilisants des types hydroquinone ou éther méthylique d'hydroquinone sont présentes. Pour des performances optimales des compositions d'étanchéité anaérobies, le rapport en poids de l'accélérateur à l'initiateur dans un cas donné quelconque est aussi un facteur à considérer. Le rapport en poids total accélérateur/initiateur peut être compris entre 8400:1 environ et 1:150 environ, respec tivement. Quand l'accélérateur est une amine tertiaire, le rapport en poids accélérateur/initiateur peut être compris entre environ 400:1 et environ 1:60. Quand l'accélérateur est un N,N-di(alcoyl inférieur)carboxamide, le rapport en poids accélc$rateur/inititeur peut tre compris entre environ 8000:1 et environ 1:30, respectivement.Dans les cas où l'accélérateur est un sulfonimide ou un carboximide, le rapport en poids accélterateur/initiateur peut être compris entre environ 400 :1 et environ 1:60, respectivement. Toutefois, quand un mélange d'une N,2*-dialcoyl arylamine et d'un sulfonimide est utilisé comme accélérateur, le rapport en poids accélérateur/initiateur peut être compris entre environ 800:1 et environ 1:45; respectivement. Le rapport en poids accélérateur/modificateur est compris de préférence entre environ 40:1 et environ 1:25. Des polymères esters polyacryliques de qualité commer ciale peuvent se polymériser partiellement par abandon et comme résultat peuvent atteindre une teneur relativement forte en gel. On peut détecter cette condition en dissolvant le monomère dans du méthanol anhydre et en notant tout trouble ou précipité qui se forme. Dans les cas où un tel monomère ayant une teneur relativement forte en gel est utilisé pour préparer des compositions d'étanchéité anaérobies, les quantités relatives d'accélérateur et de modificateur sont de préférence ajustées vers le haut de manière à améliorer la durée de conservation des compositions produites. En général, plus la teneur en gel observée dans l'essai au méthanol mentionné ci-dessus est forte, plus grande doit être la quantité du modificateur N-nitrosoamine qui est présente dans la composition. Suivant ltutilisation finale envisagée pour les compositions d'étanchéité, leur viscosité peut varier. Une composition liquide de viscosité relativement faible et d'une bonne tension superficE Lle qui améliore l'action capillaire est avantageuse pour assembler des surfaces étroitement ajustées ou pour coller des pièces pré-assemblées par pénétration du produit d'étanchéité entre les surfaces d'accouplement.Au contraire, quand des surfaces ajustées de manière assez lâche doivent entre assemblées ou quand des espaces vides doivent être remplis, on préfère des compositions ayant une viscosité rela vivement forte ou ayant des propriétés thixotropes. En général, les compositions d'étanchéité peuvent avoir une viscosité comprise entre environ 10 et environ 200 centipoises comme déterminé à la température ambiante en utilisant un viscosimètre Brookfield à 5 tours par minute et équipé d'un rotor NO RV 1. les caractéristiques de viscosité de la composition d'étanchéité peuvent être réglées à la valeur désirée en utilisant divers épaississants inertes comme de la silice fumée ou colloidale, du polyméthacrylate de méthyle, du caoutchouc polya crylique, de l'acétobutyrate de cellulose, du phtalate de diallyle, etc.. Sont utilisables aussi, des agents épaississants réactifs comme le chlorure de polyvinyle, le caoutchouc chloré, etc..De plus, des colorants, des plastifiants comme le phtalate de dioctyle, etc.., des agents de démoulage comme de la glycérine et les agents du même genre et des charges inertes comme des flocons de Nylon, de la poudre de tétrafluoroéthylène, etc.. peuvent aussi être ajoutés, On prépare les compositions d'étanchéité anaérobies en mélangeant d'abord une quantité prédéterminée d'un monomère ester polyacrylate polymérisable et l'initiateur sel inorganique0 Ensuite, on ajoute au moins une partie de l'accélérateur (par exemple du sulfimide benzoSque) et on fait vieillir le mélange résultant jusqu'à ce qu1il présente des propriétés anaérobies. De préférence, l'accélérateur ajouté à ce stade de l'opération de mélange est du type qui favorise la dissolution de l'initiateur dans le mélange. le vieillissement du mélange préparé peut être effectué à la température ambiante ou à une température élevée. La période de vieillissement nécessaire dépend dans une certaine mesure de la température de vieillissement car des propriétés anaérobies se développent dans la composition en un laps de temps relativement plus court à des températures élevées et habituellement en une période comprise entre environ 12 heures et environ 20 jours suivant la température. Des températures de vieillissement allant jusqu'à environ 930C sont utilisables. A la température ambiante, les compositions-formées par I'op8- ration de mélange sont de préférence vieillies pendant sept à dix jours. A des températures élevées, par exemple à 490C environ, les compositions sont de préférence vieillies pendant un jour environ0 Après le vieillissement, toutes matières solides présentes dans la composition anaérobie produite sont éliminées par filtration ou autrement, par exemple par centrifugation et décantation de la composition. Après le vieillissement et l'élimination des matières solides non dissoutes, on ajoute l'agent de modification et l'accélérateur supplémentaire (par exemple de la diméthyl-p-toluidine) et on agite la composition résultante de manière à produire un mélange sensiblement homogène prêt à l'emploi. l'efficacité de la composition d'étanchéité anaérobie peut être évaluée par plusieurs essais. On détermine la durée de conservation d'une composition d'étanchéité anaérobie en maintenant la composition dans un flacon en polyéthylène de basse densité, perméable à l'air, à une température de 81,1 + 1,1 C et en contrôlant la composition en ce qui concerne le début de la polymérisation (gélification) à des intervalles de 30 minutes Une composition d'étanchéité exempte de gélification après 30minutes à 81,1 + 1s1 C aura habituellement une durée de conservation dans des conditions normales de stockage d'au moins un an. Un autre essai de durée de conservation consiste à conserver la composition dans un flacon en polyéthylène de basse densité à 48,9 + 1,70C pendant une période de 10 jours et en observant la gélification. Si aucune gélification n'est observée dans ces conditions de stockage après 10 jours, la composition aura habituellement une durée de conservation dans des conditions normales de stockage d'au moins un an5. le temps de durcissement et la résistance mécanique finale pour une composition d'étanchéité sont déterninée par un essai de "blocage aux doigts" et un essai de couple de blocage. On effectue ces essais en appliquant quelques gouttes de la composition d'étanchéité sur les filets exposés d'un boulon en acier de 9,525 mm non oxydé et dégraissé ayant 24 filets par 2,54 cm (Unified Amine Thread Series, Class 2 fit) pourvu d'un écrou de 9,525 mm dégraissé (FF-N-836). Le boulon et l'écrou sont dégraissés tous deux dans du 1,1,1-trichloroéthane.On dévisse l'écrou sur les filets mouillés jusqu'à ce que l'extrémité de l'écrou affleure l'extrémité du boulon et ensuite on le revisse jusqu'à ce qu'une longueur de 3,2 à 4,8 mm environ du boulon fasse saillie à travers ltecrou. De cette manière, on assure que la zone dans laquelle le métal est en contact soit complètement couverte de la composition d'étanchéité. Un boulon traité de la manière précédente est ensuite placé tête en bas sur une surface horizontale et abandonné à lui-meme. De temps à autre, on contrôle l'écrou et le boulon pour déterriner si le produit d'étanchéité a durci ou non dans une mesure telle que l'-crou soit "bloqué aux doigts" sur le boulon, c'est-à-dire si on peut encore tourner manuellement l'crou par rapport au boulon sans l'aide d'une clef ou d'un outil similaire. Le laps de temps nécessaire pour qu'on atteigne un durcissement de blocage aux doigts" est noté et enre gistre comme temps de durcissement. Environ 24 heures après que l'écrou et le boulon ont atteint un état ce "blocage aux doigts", la tête du boulon est semr e ans un tau avec la tige du boulon disposée verticalement. Une clef dynamométrioue est appliquée à l'écrou et on dtermine les couplets nécessaires pour débloquer l'écrou (couple de dblocage) et pour faire tourner l'écrou après le déblocage (couple d'enlèvement).On note comme couple d'enlèvement le cople moyen nécessaire pour faire tourner l'écrou d'un quart do tour, un demi, trois quarts et un tour complet après que l'écrou a été débloqué par application de la clef dynamométrique0 Des compositions d'étanchéité anaérobies commercialement préférées sont celles présentant un temps de durcissement à un état de blocage aux doigts de moins de 24 heures environ et une valeur pour le couple de déblocage ou le couple d'enlèvement de 5,75 cm.kg environ ou plus. On effectue l'essai de résistance au cisaillement statique pour une composition d'étanchéité anaérobie en appliquant la composition sur une cheville d'acier dégraissée, puis en plaçant un collier de la même matière sur la cheville et en laissant durcir l'ensemble résultant pendant 24 heures à la température ambiante, Ensuite, l'ensemble est placé sur un cylindre de support creux de manière que le collier repose sur l'extrémité supérieure du cylindre et que l'extrémité inférieure de la cheville se trouve dans la partie creuse du cylindre. Le cylindre de support creux et l'ensemble cheville-collier sont ensuite placés sur le plateau mobile d'un appareil d'essai Instron de manière que l'extrémité supérieure de la cheville touche la plaque fixe de l'appareil d'essai. Pour déterminer la résistance au cisaillement statique du joint obtenu entre la cheville et le collier, le plateau mobile, portant le cylindre de support et l'ensemble chevillecollier, est avancé vers la plaque fixe à une vitesse d'envi- ron 0,025 mm/s jusqu'à défaillance du Joint. On note la charge maximale à cette défaillance et on calcule la résistance au cisaillement statique en divisant cette charge maximale par la surface collée entre la cheville et le collier. Pour les résultats d'essais rapportés ci-après, la cheville et le collier sont tous deux en acier au carbone A.I.S.I 1018 ayant un fini ne dépassant pas 0,81 micron. La cheville a un diamètre extérieur de 1,267 + 0,0025 cm, le collier a un diamètre intérieur de 1X270 + 0,0025 cm et le jeu dimensionnel entre la cheville et le collier est de 0,005 + 0,0025 cm. La présente invention est encore illustrée par les exemples suivants. - EXEMPLE 1 - Composition d'étanchéité anaérobie contenant 1'agent de modification N-nitrosodiphénylamiDe On prépare une composition d'étanchéité en utilisant du monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids), de l'hydroquinone (environ 100 parties par million de parties de monomère), du perchlorate de potassium (0y55 partie en poids), du sulfimide benzoSque (0,5 partie en poids), de la diméthyl-p-toluidine (0,3 partie en poids) et de la N-nitrosodiphénylamine (0,2 partie en poids).Initialement, on produit un mélange du monomère et du perchlorate de potassium, on ajoute du sulfimide benzoSque et on fait ensuite vieillir le mélange à la température ambiante pendant sept jours environ. le mélange vieilli est ensuite filtré, on ajoute la diméthyl-ptoluidine et la N-nitrosodiphénylamine et on agite. La composition produite est essayée en ce qui concerne le temps de durcissement, le couple de déblocage et le couple d'enlèvement, en utilisant des boulons et écrous en acier de 9,525 mm. On note aussi le temps de gélification à 82,20C. On trouve que le temps de durcissement est d'environ 15 minutes et que le temps de gélification à 82,20C d'environ 5,5 heures. On trouve que le couple de déblocage est de 111 cm.kg et que le couple d'enlèvement est de 325 cm.kg. - EXEMPLE 2 - Etude de la résistance au cisaillement statique de compositions d'étanchéité contenant de la N-n itros odiphénylamin e On prépare des compositions d'étanchéité anaérobies contenant du diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, du perchlorate de potassium et diverses quantités d'accélérateurs, de résine de phtalate de diallyle comme épaississant et de N-nitro- sodiphénylamine comme agent de modification et on les essaie en ce qui concerne la résistance au cisaillement statique, le temps de durcissement et la durée de conservation à 48,90C. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau I, ci-après. Toutes les quantités des contituants introduits initialement dans la composition sont exprimées en parties en poids. Les compositions sont préparées dans chaque cas en mélangeant d'abord le monomère, l'initiateur et le sulfimide benzoSque, en faisant vieillir le mélange, en filtrant le mélange vieilli et en mélangeant ensuite le reste des constituants pour produire une composition sensiblement homogène. TABLEAU I Propriétés de compositions anaérobies Monomère dimétha- Initia- Co-accélérateurs Agent de Epais- Temps Durée Résistancrylate de tétra- teur 1) modifica- sissant de dur- de ce à ciéthylène-glycol BS2) DMT3 tion 4) cisse- conser- saillement vation ment staà tique 48,9 C kg/cm2 100 0,55 0,5 0,36 0,24 21 0:12 bonne 173,2 100 0,55 0,5 0,36 0,24 40 0:25 bonne 135,9 100 0,55 0,5 0,45 0,2 21 0:15 bonne 197,4 100 0,55 0,5 0,3 0,1 40 0::20 assez 263,1 bonne 1) KClO4 2) BS - sulfimide benzoïque 3) DMT - diméthyl-p-toluidine 4) N-nitrosodiphénylamine 5) résine de phtalate de diallyle - EXEMPLE 3 : Activitc de composit ons contenant de la N- nitrosoamine sur des surfaces passives On prépare une composition d'étanchéité anaérobie en mélangeant du monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids ; contenant environ 90 ppm d'hydroquino- ne), du perchlorate de potassium (0,55 partie en poids), du sulfimide benzoiaue (0,5 partie en poids), de la dimétiiyl-ptoluidine (0,36 partie en poids), de la N-nitrosodiphénylamine (0,24 partie en poids) et de la résine de phtalate de diallyle (40 parties en poids) de la même manière que dans l'exemple 2o La composition résultante est essayée sur des boulons et écrous de 9,525 mm-24 filets par 2,54 cm formés d'acier, d'acier reve- tu de zinc et d'acier inoxydable. Les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau II ci-dessous. TABLEAU Il Activité de la composition sur des surfaces passives Surface Temps de durcissement Couple cm.kg heures:minutes Déblocage Enlèvement Acier 0:25 166 537 Zinc 0:15 124 162 Acier ino oxydable 0:30 92 288 Comme on le voit d'après les résultats d'essais cidessus, la présente composition d'étanchéité anaérobie est active sur des surfaces d'acier inoxydable et de zinc aussi bien que sur des surfaces d'acier. De plus, aucune corrosion de la surface d'acier n'est observée sur la surface d'acier après stockage pendant 30 jours dans les conditions ambiantes. - EXEMPLE 4 - Compositions d'étanchéité anaérobies contenant différents initiateurs et différentes combinai sons d'accélérateurs On prépare des compositions d'étanchéité anaérobies en mélangeant du monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids contenant environ 90 ppm d'hydroquinone), divers initiateurs, diverses combinaisons d'accélérateurs et de la N-nitrosodiphényl amine de la même manière qu'indiqué dans l'Exemple 2.Les compositions obtenues sont essayées en ce qui concerne la durée de conservation à la température am- biante, à 48,90C et à 82,20C, en ce qui concerne le temps de durcissement et le couple avant et après vieillissement pendant 10 jours à 48,90C sur des boulons et écrous de 9,525 mm-24 filets par 2,54cm, en acier et en acier inoxydable.Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau III ci-aprèsi. TABLEAU III Comparaison des propriétés des compositions avant et après vieillissement en utilisant différents initiateurs Co-accélérateur Initiateur N-nitroso- Durée de conservation Temps de durcissement (h.::min.) et couple (parties diphényl à la température en cm.kg (déblocage/enlèvement) par 100 amine Avant vieillissement Après vieillissement BS2) DMF6) DMT parties ambian- 48,9 C 82,2 C à 48,9 C, 10 jours de mono- te mère) Acier Acier inoxyda- Acier Acier inoxyble dable 0,5 -- 0,3 NH4ClO4 0,2 jour 0,5 h 0,5 h 0:30 0:30 -- 7) 138/532 41/256 (5,6) 0,5 -- 0,3 KClO4 0,2 > 1 mois 10 j 5 h 0:25 0:30 0:55 1::00 (0,55) 97/426 69/265 124/340 55/240 0,5 -- 0,3 NaClO4 0,2 jour 10 j 3 h 0:20 0:20 pas de pas de durcis (5) 103/539+ 35/245 durcisst sement 0,5 -- 0,3 (NH4)2S2O8 0,2 > 1 mois 10 j 3 h 0:30 0:30 0:45 0:50 (10) 7) 111/480 41/315 124/477 55/190 0,5 5 0,3 (NH4)2S2O8 0,2 jour 4 j 3 h 0:30 0:30 -- - (10) 7) 81/287 41/135 0,5 -- 0,3 K2S2O8 0,2 > 1 mois 10 j 3 h 0:25 0:25 0:45 2::00 (0,217) 69/263 41/273 111/159 41/59 0,5 5 0,3 K2S2O8 0,2 > 1 mois 5 j 3 h 0:25 0:30 -- - (0,217) 83/218 28/162 0,5 -- 0,3 Na2S2O8 0,2 > 1 mois 10 j 4 h 1:00 1:30 1:30 2:00 (0,52) 83/425 41/235 83/415 55/173 0,5 5 0,3 Na2S2O8 0,2 > 1 mois 10 j 4 h 0:50 1:30 0:55 1:30 (0,52) 83/190 41/173 69/221 55/176 2) sulfimide benzoïque - 3) diméthyl-p-toluidine - 6) diméthyl formamide 7) quantité ajoutée durant l'opération de mélange mais dont la totalité ne se dissout pas. D'après les résultats présentés dans le Tableau III, on voit facilement que les divers perchlorates et persulfates sont des initiateurs efficaces pour le présent système anaérobie. - EXEMPLE 5 - Systèmes anaérobies mélangés avec divers mono mères On prépare des compositions d'étanchéité anaérobies de la même manière qu'indiqué dans l'exemple 2 en utilisant divers monomères diméthacrylate (100 Parties en poids, contenant environ ppm d'hydroquinone), diverses quantités d'initiateur perchlorate de potassium, du sulfimide benzoïque (0,5 partie en poids), de la diméthyl-p-toluidine (0,3 partie en poids) et de la N-nitrosodiphényl amine (0,2 partie en poids).Les compositions obtenues sont essayées en ce qui concerne la durée de conservation et en ce qui concerne le temps de durcissement et la résistance mécanique sur des écrous et boulons de 9,525mm, 24 filets par 2,54 cm, en acier et en acier inoxydable0 Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau IV ci-aprèsO T A B L E A U IV Systèmes anaérobies avec divers monomères Monomère KClO4 Durée de conser- Temps de durcissement (heures:minutes parties vation à 48,9 C et couple en cm.kg (déblocage/enlèvement en poids acier acier inoxydable Diméthacrylate 1:00 1::10 d'éthylène-glycol 0,108 1 jour 41/349 97/135 Diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol 0,156 3 jours 0:25 0:45 41/294 97/225 Diméthacrylate de 5,67) > 10 jours 0:40 1:00 bisphénol A éthoxylé 69/256 124/187 7) quantité ajoutée durant l'opération de mélange, mais qui ne se dissout pas en totalité. Les résultats précédents indiquent qu'un bon temps de durcissement et de bonnes caractéristiques de résistance mécanique peuvent être obtenus avec divers monomères diméthacrylate sur des surfaces tant d'acier que d'acier inoxydable. - EXEMPLE 6 - Systèmes anaérobies mélangés avec diverses N nitroso amines On prépare des compositions d'étanchéité anaérobies de la même manière qu'indiqué dans l'Exemple 2 en utilisant du diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids), du perchlorate de potassium (0,55 partie en poids), du sulfimide benzoSque (0,5 partie en poids), de la diméthyl-p-tolui- dine (0,36 partie en poids) et 0,4 partie en poids d'un composé organique ayant un groupe nitroso sur son noyau. les compositions résultantes sont essayées en ce qui concerne la durée de con servati on à 82,20C et à 48,9 C et on détermine le temps de durcissement et la résistance mécanique sur des écrous et boulons de 9,525 mm, 24 filets par 2,54 cm, en acier et en acier inoxydable. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau V ci-après. T A B L E A U V Activité de composés nitroso dans des produits d'étanchéité anaérobies Composé nitroso Durée de conservation Acier Acier Temps de dur- Couple en Temps de dur- Couple en 48,9 C température cissement cm.kg cissement cm.kg ambiante (h:min) (déblocage/ (h:min (déblocage/ enlèvement enlèvement N-nitrosodiphényl amine > 10 jours > 38 j 0:30 97/315 0::30 83/302 p-nitrosodiphényl amine > 10 j > 38 j pas de durcis- -- pas de durct -sement N,N-diméthyl-p-nitroso aniline > 10 j > 38 j d@ -- 24-74 h 14/9 N-nitroso-N-phénylbenzyl amine 1 h 2 h 0:45 138/432 0:45 41/256 N-nitrosopiperidine 1 h 1 h 1:00 138/546 1:00 55/266 N-nitrodipropyl amine 4 h 3 j 0:40 83/401 0:40 55/332 N-nitrosocarbazole > 4 j -- 0:35 83/2876 0::35 41/294 6-nitrosothymol > 4 j -- pas de durcis -- pas de dur- -sement cissement tes résultats présentés dans le Tableau V montrent que la présence de la structureN-N=0 dans le composé modificateur est nécessaire pour que l'on obtienne les propriétés désirées de haute résistance mécanique pour la composition d'étanchéité. D'autres compositions d'étanchéité anaérobies typiques qui peuvent être préparées sont les suivantes : Composition I Parties en poids Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 100 Perchlorate de potassium 0,55 Sulfimide benzoSque 0,5 N-nitrosodiphénylamine 0,6 Diméthyl-p-toluidine 0,6 Colorant 0,009 Phtalate de dioctyle 8 Composition II Parties en poids Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 100 Perchlorate de potassium 0,55 Sulfimide benzoïque 0,5 N-nitrosodiphénylamåne 0,4 Diméthyl-p-toluidine 0,36 Résine de phtalate de diallyle 27 Colorant 0,008 Phtalate de dioctyle 36 Composition III Parties en poids Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 100 Perchlorate de potassium 0,55 Sulfimide benzoaque 0,5 N-nitrosodiphénylamine 0,9 Diméthyl-p-toluidin e 0,6 Dioxyde de titane 16 Poudre de tétrafluoroéthylène 30 Plastifiant polyester 120 Silice fumée 6 Composition IV Parties en poids Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 100 Diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé 75 Perchlorate de potassium 0,55 Sulfimide benzoSque 1,0 N-nitrosodiphénylamine 0,3 Diméthyl-p-toluidine 0,8 Colorant 0,02 Résine de phtalate de diallyle 30 - EXEISSE 7 - Composition d'étanchéité anaérobie contenant du persulfate de potassium, du diméthylformamide et du sulfimide benzoSque On prépare des compositions d'étanchéité en utilisant les ingrédients indiqués dans le Tableau VI ci-après, on les fait vieillir à 820C environ pendant 15 heures environ et ensuite on les essaie en ce qui concerne le durcissement à l'état "bloqué aux doigts". TABLEAU VI Composition Grammes d'in rédient ngrédient - A B C D 3 Diméthacrylate de tétraéthyl n-glycol 50 50 50 50 Persulfate de potassium 1,5 1,5 1,5 1,5 Diméthyl formamide - 10,0 - 10,0 Sulfamide benzoSque 0,4 0,4 On n'observe pas de durcissement en 24 heures pour la Composition A, le temps de durcissement pour la Composition B se révèle être de 2 heures, un durcissement partiel est observé pour la Composition C après 24 heures (pas de durcissement après 4 heures), mais la Composition D a un temps de durcisse ment de 0p167 heure.Les résultats précédents montrent qu'un effet d'accélération synergique est obtenu quand on utilise une combinaison de diméthylformamide et de sulfimide benzoSque dans un rapport en poids respectif d'environ 25 à 1 comme accélérateur pour une polymérisation provoquée par le persilfate de potassium. - EXEYEIZ 8 - Composition d'étanchéité anaérobie contenant du diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, un initiateur sel inorganique et des co-accélérateurs On prépare des compositions d'étanchéité en utilisant du monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids), un stabilisant (hydroquinone, 90 parties par million de parties de monomère), divers initiateurs sels inorganiques et comme co-accélérateurs du diméthyl formamide (20 parties en poids) et diverses quantités de sulfimide benzoSque. Durant l'opération de mélange, l'initiateur sel inorganique est mélangé avec le monomère, on ajoute ensuite les co-accélérateurs et on fait vieillir le mélange résultant pendant environ une semaine à la température ambiante. Ensuite, la composition vieillie est filtrée et essayée en ce qui concerne le temps de durcissement, le couple de déblocage et le couple d'enlèvement. Les compositions produites et les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau VII ci-après. T A B L E A U VII Co-accélérateurs (parties en poids)8 Temps de Couple, cm.kg Initiateur durcisse (parties en poids)8) DMF6) BS2) ment (h:min) Déblocage Enlèvement KClO4 (.55) 20 0,5 0:10 20,7 23 K2S2O8 (.217) 20 0,8 0:50 27,7 17,7 Na2S2O8 (.52) 20 0,8 0:25 27,7 48,4 NaClO4H2O (5.0) 20 0,5 72:00 13,8 13,8 2) BS - Sulfimide benzoïque 6) DMF - Diméthyl formamide 8) pour 100 parties en poids du monomère Les résultats précédents montrent les propriétés anaérobies des compositions selon la présente invention. - EXEMPLE 9 - Composition d'étanchéité anaérobie avec du per sulfate d'ammonium comme initiateur On prépare des compositions en ajoutant à du monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol (100 parties en poids) du diméthylformamide (20 parties en poids), du persulfate d'ammonium comme initiateur et diverses quantités d'hydroquinone comte inhibiteur. L'ensemble résultant est mélangé et ensuite vieilli pendant sept jours. Après le vieillissement, la portion liquide de la composition produite est décantée et essayée en ce qui concerne le temps de durcissement, le couple et la stabilité à 48,90C pendant 10 jours.Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau VIII ci-aprèsO T A B L E A U VIII Temps de Couple, cm.kg Initiateur Inhibiteur durcissement Stabilité Déblocage Enlèvement (parties en poids)8) ppm (h:min) 1,5 90 1:30 13,8 13,8 assez bonne 1,5 130 2:00 9) -- -- bonne 1,5 190 2:00 9) -- -- bonne 1,5 250 pas de durcis- -- -- bonne sement 8) par 100 parties en poids de monomère 9) durcissement partiel 10) gélification après 48 heures. - EXEMPLE 10 - Composition d'étanchéité anaérobie avec du perchlorate d'ammonium comme initiateur A 100 parties en poids de monomère diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, on ajoute du perchlorate d'ammonium (10 parties en poids), du diméthyl formanide (0,5 partie en poids), du sulfimide benzoïque (0,5 partie en poids) et de l'hydroquinone (69 ppm). L'ensemble résultant est ensuite mélangé et le mélange obtenu est mis à vieillir pendant divers laps de temps. Après le vieillissement, la portion liquide de la composition produite est décantée et essayée en ce qui concerne le temps de durcissement, le couple et la stabilité. Les résultats sont présentés dans le Tableau Ix ci-après. TABLEAU IX Temps de Temps de CouPle en cm.kg Stabilité vieillis- durcisse Déblocage Enlèvement sement, ment, jours h:min 3 1:00 10,3 10,3 10 3:00 111 131 13 1:00 277 252 bonne Les résultats précédents montrent les caractéristiques de couple améliorées pouvant être obtenues par vieillissement des compositions produites. - EXEMPLE 11 - Composition d'étanchéité anaérobie contenant du perchlorate d'ammonium et du diméthylfor mamide Un mélange de monomère diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (100 parties en poids), de perchlorate d'ammonium, de diméthylformamide et d'inhibiteur hydroquinone (69 ppm) est préparé et vieilli pendant trois jours. Ensuite, la portion liquide du mélange est décantée et essayée en ce qui concerne le temps de durcissement et le couple. tes résultats des essais sont présentés dans le Tableau X ci-après. T A B L E A U X DMF6) Temps de durcisse- Couple, cm.kg Initiateur ment (parties en poids) 8) parties en poids 8) h:min Déblocage Enlèvement 2 10 5-18 69,1 41,5 2 20 5-18 27,70 17,3 5 5 5:00 27,7 26,5 5 20 4::00 111 114 10 5 5-18 27,7 13,8 10 40 5-18 27,7 27,7 6) Diméthyl formamide 8) pour 100 parties en poids de monomère - EXEMPLE 12 - Compositions d'étanchéité anaérobies préparées avec du monomère triméthacrylate de triméthylol propane Du monomère triméthacrylate de triméthylol propane (100 parties en poids) est mélangé avec divers initiateurs (10 parties en poids) et diverses quantités de iméthylformami- de. les mélanges produits sont vieillis pendant sept jours et leur portion liquide est décantée et essayée en ce qui concerne le temps de durcissement et le couple. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau XI ci-dessous. T A B L E A U XI Couple, cm. kg Initiateur DMF, 6) Temps de durcisparties en poids8) sement h:min Déblocage Enlèvement KClO4 1 4:00 13,8 13,8 KClO4 2 3:00 13,8 13,8 KClO4 5 3:00 13,8 13,8 NH4ClO4 1 3:00 13,8 13,8 NH4ClO4 5 3:00 6,9 6,9 K2S2O8 1 4:00 13,8 13,8 K2S2O8 5 4:00 20,7 20,7 Na2S2O8 1 3:55 111 142 Na2S2O8 10 4: :10 27,7 27,7 6) Diméthylformamide 8) pour 100 parties en poids de monomère L'exemple précédent illustre l'efficacité du monomère re triméthacrylate de triméthylol propane dans des compositions d'étanchéité anaérobies contenant des initiateurs sels inorganiques. REVENDICATIONS 1) Une composition d'étanchéité anaérobie d'une résistance mécanique relativement élevée ayant une durée de conservation prolongée en présence d'air et capable de polyméri satin à l'abri de l'air, qui comprend - un monomère ester polyacrylique représenté par la formule générale dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de I à 4 atomes de carbone, inclusivement, un groupe hydroxyalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement, et dans laquelle R' est choisi parmi l'hydrogène, un halogène et un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement ;; R2 est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement, un groupe hydroxy et dans laquelle m est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1 ; n est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 4 i p est un nombre entier ayant la valeur 0 ou 1 ; q est un nombre entier ayant la valeur O ou 1 ; et r est un nombre entier ayant une valeur d'au moins 1. - un initiateur sel inorganique qui est choisi parmi le perchlorate d'ammonium, un perchlorate de métal alcalin, un perchlorate de métal alcalino-terreux, le persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin et un persulfate de métal alca lin o-terreux, présent en quantité suffisante pour provoquer la polymérisation du monomère en l'absence d'air ; - un accélérateur présent en quantité suffisante pour accélérer la polymérisation du monomère en l'absence d'air ; et - un inhibiteur de polymérisation du type quinone en quantité suffisante pour retarder la polymérisation du monomère durant le stockage de la composition en présence d'airs 2) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur sel inorganique est présent dans la composition à raison d'environ 0,005 à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère ester polyacryliqueo 3) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'accélérateur est un N,N-di(alcoyl inférieur)amide organique d'un acide aliphatique monocarboxylique et est présent à raison d'environ 0,5 à environ 40 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère ester polyacrylique. 4) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'accélérateur est du N,N-diméthylformamide et du sulfimide benzoSque. 5) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur est un persulfate de métal alcalin. 6) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur est un perchlorate de métal alcalin. 7) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un modificateur qui est une N-nitrosoamine présente à raison d'environ 0,1 à environ 1 partie en poids pour 100 parties du monomère. 8) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 7, caractérisée en ce que le modificateur est présent dans la composition à raison d'environ 0,3 à environ 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids du monomère ester polyacrylique. 9) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le modificateur est une N-nitrosoamine de la formule générale dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alcoyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone environ, aryle, alcaryle, aralcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone environ et une chaine hydrocarbonée bivalente de 2 à 12 atomes.de carbone, inclusivement. 10) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 9, caractérisée en ce que la N-nitrosoamine aormatique est la N-nitrosodiphényl amine0 11) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 7, caractérisée en ce que le modificateur est de la N-nitrosodiphényl amine et que l'accélérateur comprend comme portion majeure en poids du sulfimide benzoïque et comme portion mineure en poids de la diméthyl-p-toluidine. 12) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 7, caractérisée en ce que le monomère est un diméthacrylate d 'éthylène-glycol, l'initiateur est du perchlorate de potassium, l'accélérateur est un mélange de sulfimide ben osque et de dimCthyl-p-toluidine et le modificateur est de la N-nitrosodiphényl amine. 13) Une composition d'étanchéité anaérobie selon la revendication 7, caractérisée en ce que le monomère est un mé langue de diméthacrylate de tétraéthylène-glycol et de dimétha crylate de bisphénol A éthoxylé, l'initiateur est du perchlorate de potassium, l'accélérateur est un mélange de sulfimide benzoSque et de diméthyl-p-toluidine et le modificateur est de la N-nitrosodiphényl amine. 14) Un procédé pour préparer une composition d'étanchéité anaérobie comprenant un monomère ester polyacrylique polymérisable, un initiateur sel inorganique, un accélérateur et un modificateur, qui comprend les étapes consistant à - former un mélange du monomère ester polyacrylique avec l'initiateur sel inorganique et au moins une portion de l'accélérateur ; - faire vieillir le mélange ofrmé pendant un temps suffisant pour développer des propriétés anaérobies dans le mélange - éliminer les matières solide s non dissoutes du mélange vieilli si de telles matières solides sont présentes ; - ajouter au mélange vieilli et exempt de matières solides non dissoutes le reste de l'accélérateur et le modificateur ; et - agiter le mélange produit de manière à obtenir une composition d'étanchéité anaérobie sensiblement homogène. 15) Un procédé de préparation d'une composition d'é tanchéité anaérobie qui comprend les étapes consistant à former un mélange d'un monomère ester polyacrylique avec un initiateur sel inorganique choisi parmi le perchlorate d'ammonium, un perchlorate de métal alcalin, un perchlorate de métal alcalinoterreux, le persulfate d'amnonium, un persulfate de métal alcalin et un persulfate de métal alcalin o-terreux, avec un accélérateur et avec un inhibiteur de polymérisation ; - faire vieillir le mélange formé pendant un temps suffisant pour développer des propriétés anaérobies ; et - éliminer les matières solides du mélange vieilli.