Brevet FR2294153A1 — publié le 19760709

La prése#te. invention est relative àun procédé de préparation d'alcoyl adamantanes et, plus particulièrement, à un procédé de préparation d'alcoyl adamantanes par réaction d'un adamantane sur une oléfiné, en présence d'un initiateur de radicaux libres. .On peut, pour introduire des groupes substituants dans un adamantane, envisager plusieurs procédés, par exemple: (1) une réaction de remplacement suivant. laquelle le cation adamantyle obtenus par attaque électrophile directe sur l'adamantane réagit avec un anion; (2) une réaction de remplacement suivant laquelle il y a transfert d'atomes ou de groupes atomiques entre un porteur de chaîne ou un agent de transfert de chalne et les radicaux adamantyle. obtenus par attaque radicalaire directe; (3) une réaction de remplacement par insertion directe d'intermédiaires. bivalents réactifs tels que le carbène et le nitrène; (4) une cyclisation par condensation de constituants appro priés. portant des. groupes substituants.Par exemple, la bromation par Br2 (on obtient exclusivement un substituant en position 1) et la formation d'acide carboxylique par l'acide formique sont des exemples du procédé (1) et la chloration et la synthèse d'aloool par autoxydation sont des.exemples connus du procédé (2). En ce qui concerne l.'alcoylation d'un adamantane par une oléfine, (i) la réaction de brouté de l-adamantyle sur une oléfine en présence d'acides de Lewis et (2) la réaction d' adamantol sur une oléfine en présence d'acides. de Lexis sont connues. Toutefois, ces réactions de type Friedel-Crafts présentent. intrinsèquement des inconvénients tels que la nécessité d'avoir à utiliser des quantités importantes d' acides de Lewis pour catalyser la réaction, l'impossibilité d'obtenir des composés contenant des groupes alcoyle à longue chaîne, l'isomérisation des groupes alcoyle,ta fixation de groupes alcoyle en plus d'une position lorsqu'on tente d'améliorer le rendement dé la réaction. La présente invention a pour but de fournir un procédé de prépa- ration d'alcoyl adamantanes. Conformément. 'a l'invention, le produit d'alcoylation est inf lu- encé par la nature de oléfine utilisée. C'est-a-dire que, lorsqu'on utilise l'éthylène Ou le propylène, on obtienides produits d'addition en 1-1 ainsi que des produits à groupe alcoyle à chaîne plus..longue du fait d'une télomérisation..Et, lorsqu'on utilise d'autres types d' oléfines, on obtient exclusivement un produit d'addition en 1-1. La présente invention est relative à un procédé de préparation d'alcoyl adamantanes. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de préparation d'alcoyl adamantanes par réaction d' un adamantane sur une oléfine, en présence d'un initiateur de radicaux libres. Par "adamantane" on entend englober ici les adamantanes tant non substitués que substitués Parmi les adamantanes substitués, il n' est pas souhaitable d'utiliser dans la réaction des adamantanes présentant en tête de pont des groupes attracteurs d'élection pour les radicaux, qui sont engendrés par l'initiateur de radicaux libres, plus réactifs quel'hydrogdnepar exemple des groupes nitro, brome, amine, aldéhyde ou mercapto, car. ils abaissent le rendement de. la réaction. Par "oléfine" on entend désigner les oléfines (c'est-à-dire les alcènes), les cyclo-oléfines, les acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés. Comme exemples d'oléfines, on citera: l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, l'hcxène, l'heptène, l'ectène, le cyclopentène, le cyclehexène, le cyclooctène ainsi que l'acrylate de méthyle, les #-eléfines. convenant généralement à la réaction, Comme exemples d'initiateurs de radicaux libres utilisables suivant la présente invention. on citera: des peroxydes minéraux et organiques tels que le peroxyde. d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium; des peroxydes de diacyles aromatiques tels que le peroxyde de benzoyle et ses substituants, des peroxydes de diacyles aliphatiques tels que le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétyle, des hydreperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle,.des peroxydes de dialcoyle tels que le peroxyde de di-t.butyle et des peroxydes. de cétones tels que le peroxyde de méthyléthyl cétone.Comme autres exemples d'initiateurs de radicaux libres, on citera encore des composés azoïques tels que des azo-bis-nitriles, notamment le 2,2'-azo-bis-isobu#roeitrile et le 2,2#-.azo-bis-propionitrile, le diazo-aminobcnzène, des nitroso-acylallylamines, des azo-tbioéthers et des p-nitro-benzène diazoniums, ainsi que des. initiateurs redox constitués par les initiateurs et promoteurs de réaction précités. Les conditions d'alcoylation de l'adamantane, par exemple la température et le temps de réaction, dépendent de la nature de l'initiateur de radicaux libres, de leur quantité et autres facteurs. Par exemple, lorsquton utilise le peroxyde de benzoyle, on effectue nor malement la réaction à 60-9O0C pendant 2 à 3 heures et, lorsqu'on utilise le peroxyde de di-t.butyle, à 110-1500C pendant 1 à 5 heures. Dans l'alcoylation radicalaire suivant la présente invention, il s'avère que la vitesse d'élimination de l'hydrogène, dans l'ada- mantane, est élevée par comparaison avec celle dans d'autres composés, et la sélectivité de l'élimination de l'hydrogène de l'adamantane en positions I et 2 dépend beaucoup de la conformation stérique des radicaux attaquants, c'est-à-dire que les radicaux plus volumineux attirent plus sélectivement l'hydrogène en position 1. En outre, le transfert du radical adamantyle de la position 1 à la position 2 est négligeable. Les produits d'alcoylation varient suivant les oléfines utilisées. Par exemple, lorsqu'on utilise 1' éthylène ou le propylène, on obtient un produit d'addition en 1-1 ainsi que des produits à groupe alcoyle à chatne plus longue, du fait de la télomérisation. Lorsqu'on utilise d'autres types d'oléfines, on obtient exclusivement un produit d'addition en 1-1. tes exemples. non limitatifs suivants sont donnés à titre dtil- lustration de l'invention. Exemple 1 On introduit, dans un.autoclave de 100 ml, un mélange de 13,6#g (0,1 mole) d'adamantane, 0,73 g (5 mmoles) de peroxyde de t.butyle et 50 ml de benzène, puis on chasse l'air à l'aide d'éthylène. On fixe la pression d'éthylène à 5 kg/cm2, 10 kg/cm2 et 20 kg/cm2, et on effectue la réaction à 1500C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on distille le mélange réactionnel total sous pression réduite ou on le traite par chromatographie gazeuse, et on obtient les produits figurant au tableau 1. Tableau 1 Pression d'éthylène -(kg/cm2) 5 10 20 Adamatane: quantité utilisée (g) 13,65 i3,61 13,65 quantité recueillie (g) produits: 1-éthyladamantane (g) 1,18 0,58 0,25 1-n-butyladamantane (g) 0,46 0,51 0,33 1#n-hexyladamantanje (g) - 0,034 0,0511 (a) les composés qui n'ont pas réagi sont roeoeillis quantitativmEnt. i Exemple 2 On introduit, dans un autoclave de 100 ml, un mélange constitué par 16,435 g (0,1 mole) de 1,3-diméthyladamantane et 0,730 g (5 mmor li de peroxyde de di-t.butyle. On chasse l'air par de l'éthylène et on fixe la pression d'éthylène à (1) 2 kg/cm2, (2) 5 kg/cm2 et (3) 10 kg/cm2, puis on fait réagir le mélange à 1300C pendant 5 heures, en agitant Après refroidissement, on isole les produits de la réaction, par distillation sous pression réduite ou par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2. Tableau 2 Pression d'éthylène (kScm2) 2 5 10 Conversion du diméthyladamantane (%) 22,5 29,6. 25,3 Produits Rendements (moles %) 1 -éthyl-3, 5-diméthyl- adamantane (n = 1) 99,0 69,7 33,5 1-butyl-3;;5-diméthyl- adamantane (n = 2) 10,5 17,0 23,9 1-hexy1-3,5-diméthyl- adamantane (n = 3) 0,5 1,8 4,8 1-octyl-3,5-diméthyl- adamantane (n = 4) 0 0,4 1,1 (n 2 5) - - On calcule le rendement par rapport au diméthyladamantane consommé Exemple 3 On introduit, dans le ballon, un mélange de 1,3-diméthyladaman- tane, d'oléfine et de peroxyde de. di-t.butyle et on ait réagir à 1500C pendant 5 heures. On analyse les produits de la réaction par chromatographie gazeuse, comme indiqué au tableau 3. Au tableau 3 ci-après: a),: diméthyladamantanejoléfine b): les rendements sont calculés d'après les oléfines converties Tableau 3 Produit d' Alépine Rapport Rendement en Rendement en addition 1-1 utilisée molaire produit d'ad- oléfine dimèr (R) (a) dition 1-1 (b) b -C6H13 Hexène-1 I 9 0 10 20 O ~C8H17 Octène-1 5 15 Q 10 17 0 C6H11 Cyclohexène 10 5 9 CH15 Cyclooctène 5 15 1 8 10 26 2 Les alcoyladamantanes ainsi obtenus sont utilisables comme in termédiaires en synthèse organique, par exemple: on utilise le 1-n héxyl ou 1-n-octyl adamantane pour la synthèse d'acides carboxyliques utilisables comme lubrifiantsauxiliaireseideleurs sels alcalins, de calcium ou de magnésium utilisables comme agents antirouille. En outre, l'alcoyl adamantane est oxydé en adamantanol. L'ester obtenu en estérifiant l'adamantanol à l'aide d'acide phosphorique ou sulfurique est utilisé comme huile hydraulique. En outre, les alcoyladamantanes eux-mêmes sont utilisables comme. lubrifiants et des dérivés d'alcoyl adamantanes sont utilisables notamment comme insecticides et comme médicaments anti-grippe. Revendications 1. Procédé de préparation d'alcoyl adamantanes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un adamantane sur une oléfine, en présence d'un initiateur de radicaux libres. 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que 1' initiateur de radicaux libres est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydro- peroxyde de cumène, lthydroperoxyde de t.butyle, le peroxyde de dit.butyle, le peroxyde de méthyl éthyl eétone, le 2,2'-aze-bis-isobu- tyro nitrile, le 2,24-azo-bis-propionitrile, le diazo-amino-benzène, les nitroso-acyl-allylami#es, les azo-thioéthers et le p-nitrobenzène di azonium. 3. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que 1' initiateur de radicaux libres est le peroxyde de di-t-butyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' adamantane est l'adamantane ou le 1,3-diméthyl adamantane. 5w Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que li oléfine est l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'ectène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclooctène ou l'acrylate de méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement l'adamantane, l'éthylène et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement le 1,3-diméthyl adamantane, l'éthylène et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement le 1,3-diméthyl adamantane, l'hexène-1 et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres, 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement le 1,3-diméthyl adamantane, l'octène-1 et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement le 1,3-diméthyl adamantane, le cyclohexène et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres. 11. Procédé suivant le revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement le 1,3-diméthyl adamantane, le cyclooctène et le peroxyde de di-t.butyle comme adamantane, oléfine et initiateur de radicaux libres. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à Il, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 110 à 1500C pendant un laps de temps d'une à cinq heures.