Brevet FR2303592A1 — publié le 19761008

Ia présente invention concerne la cristallographie et a plus précisément pour objet des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé. Les monocristaux en question peuvent trouver des applications en joaillerie en tant que pierres fines artificielles dans l'industrie optique en tant qu'ouvrages, en électronique quantique comme éléments laser. On contact déjà des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde de calcium, contenant lesdits constituants dans les proportions suivantes (% en moles) : dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 90 oxyde de calcium 10 (cf. notamment l'ouvrage de K.Th. Wilke. "Methoden der Kristallzüchtung. Dentscher Verlag der Wissenschoften", Berlin, 1973). Ces monocristaux ne trouvent pas d'utilisations pratiques étant donné leurs basses qualités optiques (présence de cordes, de vides, etc.), leurs faibles dimensions et leur micro-dureté de l'ordre de 13 000 W/m2. Lesdites défectuosités s'expliquent par l'usage de oxyde de calcium à titre de stabilisant. Le but de la présente invention consiste à éliminer ces inconvénients. On s'est donc proposé de choisir un tel stabilisant pourles monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé, ainsi qu'un tel rapport des constituants, qu'ils permettraient d'obtenir des monocristaux d'une haute qualité optique, de dimensions suffisantes et d'une grande microdurete. La solution consiste à utiliser des monocristaux qui, suivant l'invention, contiennent l'oxyde de scandium ou l'oxyde d'une des terres rares, comme stabilisant, le rapport entre lesdits constituants dans les monocristaux étant le suivant (% en moles) : Dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 70 - 95 stabilisant 30 - 5 Les monocristaux suivant l'invention ont une haute qualité optique (ils sont caractérisés par l'absence de "cordes", de vides), leurs dimensions sont suffisantes pour des utilisations pratiques, ils ont une haute microdureté (14 000 à 20 000 MN/m2). Ces monocristaux sont transparents, ils ont une structure cubique et ils trouvent de larges applications pratiques. Pour l'utilisation dans l'industrie optique à titre d'ouvrages, on recommande des monocristaux incolores limpides contenant comme stabilisant l'oxyde de scandium, l'oxyde de samarium; l'oxyde de gadolinium, l'oxyde de dysprosium, l'oxyde d'ytterbium ou l'oxyde de lutécium. Pour l'emploi en joaillerie à titre de pierres fines artificielles ainsi qu'en électronique quantique à titre d'éléments laser, il est recommandé d'utiliser des monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé soit à l'oxyde de scandium, soit à l'oxyde de samarium, soit à l'oxyde de gadolinium, soit à l'oxyde de dysprosium, soit à l'oxyde d'ytterbium, soit à l'oxyde de lutécium, contenant éalement des additifs tels que des oxydes de métaux de transition et/ou des oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium, l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'europium, l'oxyde d'holmium, l'oxyde d'erbium, l'oxyde de thulium, à raison de 0,01 à 5% de la masse du monocristal. Les ions des métaux de transisition et des terres rares qui entre dans la composition des oxydes ajoutés confèrent aux monocristaux des colorations variées, tandis que les ions des éléments de terres rares confèrent aux monocristaux des caractéristiques de génération variées lorsqu'ils sont utilisés à titre d'éléments laser. Si dans les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé on utilise comme stabilisant l'oxyde d'auropium, l'oxyde de terbium, l'oxyde d'holmium, l'oxyde d'erbium, ou l'oxyde de thulium, il est possible d'obtenir des monocristaux colorés doués de caractéristiques de génération variées. Pour conférer auxdits monocristaux des nuances tinctorielles variées, il est recommandé d'y introduire, outre t les stabilisants précités, des oxydes de métaux de transition ou de leurs mélanges à raison de 0,01 à 5% de la masse du monocristal. Les monocristaux suivant l'invention présentent plusieurs avantages sur les pierres fines artificielles connues à based'alumine (telles que le rubis, le saphir, l'alexandrite, etc.) qui contiennent comme additifs colorants des oxydes des métaux de transition. Ils ont un plus fort indice de réfraction (celui des cristaux suivant l'invention est de 2 à 2,2, n'étant que légèrement inférieur à celui du diamant pour lequel n = 2,4 l'indique de réfraction du saphir et du rubis étant de 1,7), ce qui leur confère un éclat plus intense. Les monocrixtaux suivant l'invention ont également une gamme de teintes plus étendue (outre les oxydes des métaux de transition on peut introduire, dans les monocristaux suivant l'invention, des additifs d'oxydes de terres rares précités). On sait que l'une des conditions essentielles imposées aux pierres fines artificielles est la haute dureté. Or les monocristaux suivant l'invention surclassent sensiblement par leur dureté le quartz (dans le rapport de 1,5/1), ils sont comparables aux monocristaux de grenat yttrium-aluminium et ont, comme on l'a dit plus haut, une microdureté de 14 000 à 20 000 EN/m2. la préparation de monocristaux suivant l'invention à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé est réalisée de la façon suivante. On prépare un lit de fusion à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium contenant un stabilisant. A titre de stabilisant on utilise l'oxyde de scandium, ou l'oxyde d'une des terres rares, notamment l'oxyde de samarium, l'otgde d'europium, l'oxyde de gadolinium, l'oxyde de terbium, l'oxyde de dysprodium, l'oxyde d'holmium, l'oxyde d'erbium 11 oxyde de thulium, l'oxyde d'ytterbium, l'oxyde de lutécium. Le rapport (% en moles) dudit stabilisant au dioxyde de zirconium ou au dioxyde de hafnium est pris égal à 30 - 5/7095 respectivement.On met en fusion le lit préparé et on fait croître des monocristaux à partir du bain de fusion par le procédé de D.C. $hockbarger (Rev. Sci. Instr ., Z, 133, 1936). Grâce à la mise en oeuvre, comme stabilisant, des oxydes de métaux précités, on arrive à préparer de gros monocristaux doués d'une haute qualité optique (d'un fort indice de réfraction et d'une large bande de transmission, exempts de "cordes" et de vides), présentant une haute microdureté. On place le lit de fusion composé de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium et d'un stabilisant dans un conteneur composé d'un jeu de tubes refroidis par eau. Le fond de ce conteneur se compose d'un jeu de tubes identiques. Avant la fusion on introduit localement dans le lit un additif de zirconium, hafnium, scandium métallique ou de l'une des terres rares telles que : le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l'ytterbium, 1 lutécium, le thulium, 1' europium, le terbium, l'holmium, l'erbium, à raison de 0,01 à 1% en poids, Si l'on utilise un lit de fusion à base de dioxyde de zirconium, il est recommandé d'introduire dans ce lit du zirconium métallique ou le m8me métal que celui du stabilisant utilisé ; si l'on met en oeuvre un lit de fusion à base de dioxyde de hafnium, il est recommandé dey introduire du hafnium ou le m8me métal que celui du stabilisant utilisé. On introduit ces additifs dans le lit de fusion pour amorcer son entrée en fusion initiale. Au cours de la liquéfaction du lit, les additifs précités se transforme en oxydes correspondants. On corrige la composition du lit de fusion avant ou après l'introduction de l'additif métallique compte tenu du genre et de la quantité de l'additif introduit. Cette correction de la composition du lit de fusion est destinée à main enir dans les monocristaux obtenus des rapports entre les constituants de départ compris entre les limites précitées. On met en fusion le lit dans son conteneur par un champ électrique haute fréquence, tout en refroidissant le conteneur à l'eau que l'on fait arriver dans les tubes. La source d'énergie électrique est constituée par un générateur haute fréquence, à fréquence d'oscillation au moins égale à 300 kHz. L'énergie des oscillations haute fréquence du générateur est transmise à une bobine d'induction ; elle est absorbée ensuite par une addition de zirconium, de hafnium métallique ou d'un des métaux précités du IIIème groupe localement disposée dans le lit de fusion. L'addition métallique fond et se transforme en oxyde correspondant. Sous l'action de l'échauffement local, une partie du lit de fusion qui entre en contact avec l'addition métallique se liquéfie (c'est l'amorçage de la fusion ou la fusion initiale) La partie liquéfiée du lit de fusion absorbe l'énergie des oscillations haute fréquence du générateur et la zone de fusion continue à s'étendre. Il se forme donc dans le conteneur un bain de fusion et un garnissage d'une épaisseur de 1,5 à ? mm Le garnissage est constitué par la partie du lit non entrée en fusion qui entre en contact avec les parois et le fond du conteneur. On fait croître à partir du bain de fusion, par le procédé de Stockbarger, aussi bien des monocristaux incolores transparents que des cristaux colorés transparents doués de capacité de génération variées. A cet effet on extrait le conteneur contenant le bain de fusion de la zone de fusion du lit à une vitesse déterminée, de préférence de 2 à 30 mm/h si l'on fait croître des monocristaux incolores, et de 2 à 10 mm41si l'on produit des monocristaux colorés, sans arrêter le refroidissement du conteneur par l'eau pendant toute la durée de la cristallisation. Au fur et à mesure que l'on sort le conteneur de la zone de fusion on réduit la puissance du générateur à une vitesse qui permet de maintenir une température constante à la surface du bain de fusion dans le conteneur. Le bain de fusion cristallise sous forme de blocs monocristallins. A la fin de la cristallisation on met le générateur hors circuit. On maintient les blocs monocristallins obtenus dans le conteneur refroidi à l'eau, en réduisant leur température jusou'R un niveau ne dépassant pas 980C. Ensuite on décharge les blocs du conteneur, on les refroidit à l'air et on les sépare en monocristaux isolés Comme on l'a dit plus haut, on peut obtenir par le procédé décrit plus haut aussi bien des monocristaux incolores transparents que des monocristaux colorés de teintes variées, possédant différentes caractéristiques de génération.On peut obtenir également des monocristaux colorés en introduisant au stade de la préparation du lit de fusion et/ou dans le bain de fusion avant la -croissance- des monocristaux, des oxydes de métaux de transition ou leurs mélanges à raison de D901 - 5% du poids du lit de fusion. En outre, si l'on utilise comme stabilisant l'oxyde de scandium, l'oxyde de samarium, loxyde de gadolinium, l'oxyde de dysprosium, ltoxyde d?ytterbium, ou l'oxyde de lutécium, pn peut obtenir des cristaux colores en introduisant, au stade de la préparation du lit de fusion et/ou dans le bain de fusion avant la croissance des monocristaux, des oxydes de terres rares tel que l'oxyde de cérium, l'oxyde. de praséodyme, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'europium, l'oxyde d'holmium, l'oxyde d'erbium, l'oxyde de thulium ou bien un mélange des oxydes énumérés avec des oxydes de métaux de transition i raison de 0,01 à 5% du poids du lit de fusion. Les monocristaux obtenus par le procédé décrit contiennent 70 à 95% moles de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium et 30 à 50 en moles d'un stabilisant, et ont une haute microdureté, des qualités optiques élevées et les dimensions necessaîres pour leur utilisation pratique : une section transversale de 0,5 à 4 cm2, une hauteur de t à 9cm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de préparation des monocristaux de l'invention. EXEMPIE 1. On prépare un lit de fusion en mélangeant 1000 g de poudre de dioxyde de zirconium et 482 g de poudre d'oxyde de scandium (rapport, %0 en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde de scandium = 70/30). On place le lit de fusion ainsi préparé dans un conteneur. Ce conteneur se compose d'un jeu de tubes de cuivre refroidis par eau. Avant de faire fondre le lit on y introduit localement 5 g de poudre de zirconium métallique afin d'amorcer la fusion du lit. Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 3,26 g d'oxyde de scandium. On fait fondre le lit dans un champ électrique 1ute fréquence en refroidissant simultanément le conteneur avec de l'eau envoyée dans les tubes. La source d'énergie électrique est un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 30 kW et d'une fréquence d'oscillations de 300 Hz. Après la liquéfaction complète du lit de fusion, la température à la surface du bain de fusion est de 2.800 C. On fait croître à partir du bain de fusion des monocristaux par le procédé de Stockbarger. A cet effet on extrait le conteneur avec le bain de fusion à une vitesse de 30 mm/h de la zone de fusion du lit sans arrêter le refroidissement du conteneur par l'eau pendant toute la durée de la cristallisation. Au fur et à mesure de l'extraction du conteneur de la zone de fusion on abaisse la puissance du générateur à une vitesse assurant la constance de la température à la surface du bain de fusion dans le conteneur. Le bain de fusion cristallise sous forme de blocs monocristallins. A la fin de la cristallisation on débranche le générateur. On mainti-nt les blocs nonocristallins obtenus dans le conteneur refroidi à l'eau en réduisant leur température jusqu'à 90 C. Ensuite on décharge les blocs du conteneur, on les refroidit à l'air jusqu'à 25 C et on les sépare en mono- cristaux individuels. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé gar l'oxyde de scandium, le rapport dioxyde de zirconium/oxyde de scandium ( en moles) étant égal à 70/30. Ces monocristaux sont transparents, incolores. Lcur indice de réfraction n = 2,1 et leur microdureté est de 16 000 MN/m (la microdureté est une @@@rée par le procédé de @ickers, en enfonçant une pyramide de diamant dans le monocristal à étudier). EXETXPIE 2. On prépare un lit de fusion en mélangeant 2000 g"de poudre de dioxyde de hafnium et 824 g de poudre d'oxyde de samarium (rapport, % en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde de samarium = 80/20). On place le lit de fusion ainsi préparé dans le conteneur. Le conteneur se compose d'un jeu de tubes de cuivre refroidis à l'eau. Avant de mettre le lit en fusion on y introduit localement 4 g de poudre de samarium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y met additionnellement 11,3 g de dioxyde de hafnium. On met le lit en fusion de la même façon que dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on utilise un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 35 kW et d'une fréquence d'oscillations de 400 kHz. Après la liquéfaction presque totale du lit la température à la surface du bain de fusion est de 285000. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins de la même façon que dans l'exemple 1, l'exception de la vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit, qui est égale à 2 mni/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilise: par l'oxyde de samarium, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de samarium (5 en moles) est égal à 80/20. Ces monocristaux sont incolores et transyarents. beur indice de réfraction n = 2,0, leur microdureté est de 15 000 MN/m2. EXElrPLE 3. On prépare le lit de fusion en mélangeant 4 000 g de dioxyde de zirconium et 664 g de poudre d'oxyde d'europium (rapport, 50 en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'europium = 95/5). O:r place le lit de fusion prépare dans un conteneur qui se compose d'un jeu de tubes de cuivre refroidis à l'eau. Avant de mettre le lit en fusion on y introduit localement 14 g de poudre de zirconium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 3,14 g de poudre d'oxyde d'europium. On liquéfie le lit de fusion de la même façon que dans l'exemple 1, à la différence près que l'on utilise un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 40 kw et d'une fréquence d'oscillations de 500 kHz. Après liquéfaction complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 28500C, On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins de la même façon que dans 17exemple 12 à l'exception de la vitesse deextraction du conteneur hors de la zone de fusion du lit de fusion, qui esgale à 3 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde d'europium, le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde d'europium (% en moles) étant égal à 95/5. Ces monocristaux sont colorés en rose crème. Leur indice de réfraction n = 2,2 et leur microdureté est de 19 000 t:N/m2. On obtient de la même façon des monocristaux colorés à base de dioxyde de zirconium, avec mise en oeuvre, à titre de stabilisant, d'oxydes d'autres terres rares. Le tableau 1 ci-après résume les indications sur le genre et les quantités d'oxydes utilisés et sur la coloration des monocristaux obtenus TABLEAU 1. Genre de Quantité d'oxyde, Coloration des cristaux stabilisant %0 en moles obtenus Tb203 de 5 à 30 vert-fauve Ho2 03 de 5 à 30 vert Jaunâtre Er203 de 5 à 30 rose Tu203 de 5 à 30 vert pile Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant, comme stabilisant, l'oxyde d'europium. EXEMPLE 4. On prépare un lit de fusion en mélangeant 2 000 g de poudre de dioxyde de hafnium et 388 g de poudre d'oxyde de terbium (rapport, % en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde de terbium = 90/10)0 On place le lit de vision préparé dans un conteneur qui se compose d'un jeu de tubes de cuivre refroidis à l'eau Avant de liquéfier ce lit on y introduit localement 4 g de poudre de hafnium métallique Afin de corriger ia composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 0,92 g de poudre d'oxyde de terbium. On effectue la fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 45 kW et d'une fréquence d'oscillations de 600 kHz. Après liquéfaction complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 290O CO Ensuite on fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue àcelle décrite dans l'exemple 1, à cette exception près que la vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit est égale à 5 mm/h. Ensuite on effectue les mimes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé par l'oxyde de terbium, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de terbium (% en moles) étant de 90/10. Ces monocristaux sont colorés en vert-fauve. Leur indice de réfraction n = 2,1, leur microdureté est de 17 000 MN/m2. On a obtenu d'une façon analogue des monocristaux colorés à base de dioxyde de hafnium avec mise en oeuvre, corme stabilisants, d'oxydes d'autres terres rares. Le tableau 2 ci-après indique le genre et les quantités d'oxydes utilisés et la coloration des monocristaux obtenus. TABLEAU 2. Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, Coloration des crisstabilisant % en moles taux obtenus Eu2O3 de 5 à 30 rose crème Ho203 de 5 à 30 vert jaunâtre Er203 de 5 à 30 rose Tu203 de 5 à 30 vert pile Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux, contenant, corse stabilisant, l'oxyde de terbium. EXEMPLE 5. on prépare un lit de fusion en mélangeant 4 000 g de poudre de dioxyde de zirconium, 1308 g de poudre d'oxyde de gadolinium, et 5,3 g de poudre d'oxyde de fer F2O3 (rapport, % en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde de gadolinium = 85/15). On place le lit de fusion Préparé dans un conteneur qui se compose de tu es de cuivre refroidis par eau Avant de liquéfier le liton y introduit localement 9 g de poudre de zirconium métallique. Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 4,07 g de poudre d'oxyde de gadolinium. On met le lit on fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à cette exception près qu'on utilise un générateur te fréquence d'une puissance de service de 50 kw et d'une fréquence d'oscillations de 1 MHz. Aprè l 'entrée complète en fusion du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2850 C. On fait croître, à partir de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, à cette exception près que la vitesse d'extraction au conteneur hors de la zone de fusion du lit est égale à 0 mm4i. Ensuite on effectue les mimes opérations que dans l'exemple i Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium et d'oxyde de fer stabilisé par l'oxyde de gadolinium; le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde de gadolinium, en en moles) est égal à 85/15, tandis que la teneur en oxyde de fer des monocristaux est de 0,1% en poids. Ces monocristaux sont d'une coloration jaunâtre.Leur indice de réfraction n = 2,2, leur microdureté est de 16 000 0EN/m2. On obtient de la m8me façon des monocristaux colorés à base de dioxyde de zirconium avec mise en oeuvre, à titre de stabilisant, de l'oxyde de gadolinium, et à titre d'additifs colorants, des oxydes d'autres métaux de transition. Le tableau 3-ci-après indique le genre et les quantités d'oxydes utilisés ainsi que la coloration des monocristaux obtenus. Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant l'oxyde de fer. TABLEAU 3. Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, % par Coloration des Stabilisant rapport à la masse totale monocristaux de dioxyde de zirconium obtenus et d'oxyde de gadolinium Co203 0,01 à 0,5 lilas foncé MiO 0,1 à 2 brun clair Ti02 0,1 à 2 brun jaunâtre V205 0,1 à 1 verdâtre Cr203 0,1 à 1 olive Mono2 0,1 à 1 violet tirant sur le brun Cu0 0,1 à 2 jaunåtre EXEMPLE 6. On prépare un lit de fusion en mélangeant 5000 g de poudre de dioxyde de hafnium et 1330 g de poudre d'oxyde de dysprosium (rapport, cf en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde de dysprosium 87/13). On place le lit préparé dans un conteneur. Avant de faire fondre le lit on y introduit localement 10 g de poudre de dysprosium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 43 g de poudre de dioxyde de hafnium. On met en fusion le lit d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 60 l J et d'une fréquence d'oscillations de 2 Hz Après la fusion complète du lit la température à la surface du bain de fusion est de 29000C, On introduit danse bain de fusion obtenu 63 g d'oxyde de nickel Ensuite on fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, à l'Fxception de la vitesse d'extraction du con-!eneut de la zone de fusion du lit, qui est égale à 4 mm/h. Ensuite on effectue des opérations analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde de dysprosium et d'oxyde de nickel, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de dysprosium en en moles) étant de 87/13, alors que la teneur en oxyde de nickel des monocristaux est de 1,2 en poids. Ces monocristaux sont colores en brun clair, leur indice de réfraction n = 2909 leur microdureté est de 17 000 P7N/m2. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés à base de dioxyde de hafnium avec utilisation, à titre de stabilisant, de l'oxyde de dysprosium, et à titre d'additifs colorants, des oxydes d'autres métaux de transition Le tableau 4 ci-après indique les genres et les quantités d'oxydes utilisés, ainsi que la coloration des monocristaux obtenus. TABLEAU 4. Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, % par Coloration des mono- stabilisant rapport à la masse cristaux obtenus totale du dioxyde de hafnium et de l'oxyde de dysprosium Fe2O3 0,0l à 0,8 jaunâtre Co2O3 0,01 à 0,5 lilas foncé TiO2 0,91 à 0,2 brun jaunâtre V205 0,1 à 1 verdâtre Cr2O3 0,1 à 1 olive MnO2 0,1 à t violet tirant sur le brun CuO 0,1 à 2 jaunâtre Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant l'oxyde de nickel. EXEMPLE 7. On prépare un lit de fusion en mélangeant 2000 g de poudre de dioxyde de zirconium, 782 g de poudre d'oxyde d'ytter bium et 140 g de poudre d'oxyde de néodyme Nd2O3 (rapport, % en moles entre le dioxyde de zirconium et l'oxyded'ytterbium = 90/10). On place le lit de fusion préparé dans un conteneur. Avant de mettre le lit en fusion, on y introduit localement il g de poudre de zirconium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 5,7 g de poudre d'oxyde d'ytterbium. On fait fondre le lit d'unie façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 40 kW et d'une fréquence d'oscillations de 3 WMz. Après la fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2 8000C. On fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à cette exception près que la vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit est égale à 6 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'ytterbium et d'oxyde de néodyme, le rapport du dioxyde de zirconîum à a oxyde d'ytterbiurn (% en moles), étant de 90/10, alors que la teneur en oxyde de néodyme des monocristaux est de 5,f en poids. Ces monocristaux ont une coloration lilas. Leur indice de réfraction n = 2,1, leur microdureté est de 18 000 MN/m2. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés à base de dioxyde de zirconium avec mise en oeuvre, à titre de stabilisant, de l'oxyde d'ytterbium, et à titre d'additifs colorants, des oxydes d'autres terres rares. Le tableau 5 ci-apres indique le genre et les quantités d'oxyde utilisés et la coloration des ronocristaux obtenus. TABLEAU 5. Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, % par Coloration des monostabilisant rapport à la masse to- cristaux obtenus tale du dioxyde de zirconium et de l'oxyde d'ytterbium CeO2 0,1 à 2 jaune orangé Ce2O3 0,1 à 2 rouge feu Pr2O3 0,1 à 2 ambre Eu203 1 à 3 rose comme Ho2O3 0,1 à 5 vert jaunâtre Er2O3 0,01 à 5 rose Tu2O3 1 à 5 vert pâle Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues à celles, indiquées plus haut, des monocristaux contenant l'oxyde de néodyme. EXEMPLE 8. On prépare un lit de fusion en mélangeant 2000 g ae poudre de dioxyde de hafnium et 520 g de poudre d'oxyde de lutécium (rapport, % en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde de lutécium = 88/12). On place le lit de fusion préparé dans un conteneur. Avant de mettre le lit en fusion, on introduit localement 4 g de poudre de hafnium métallique. Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 1 , 22 g de poudre d'oxyde de lutécium. On met le lit en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 35 kW et d'une fréquence d'oscillations de 4 tEz. Après liquéfaction complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 29000C. On introduit dans le bain de fusion obtenu 25 g d'oxyde d'europium. Ensuite on fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, la vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit étant de 7 mm/h. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde de lutécium et d'oxyde d'europium le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de lutécium ( en moles) est égal à 90/10, alors que la teneur en oxyde d'europium des monocristaux est de 0,96 en poids. Ces monocristaux sont colorés en rose crème Leur indice de réfraction n = 2,2, leur microdureté est de 17 000 rnlI/m2. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés à base de dioxyde de hafnium avec utilisation, à titre de stabilisant, de l'oxyde de lutécium, et à titre d'additifs colorants, des oxydes d'autres terres rares. Le tableau 6 ci-après indique le genre et les quantités d'oxydes utilisés et la coloration des monocristaux obtenus. TABLEAU 6. Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, 2 par Coloration des stabilisant rapport à la masse totale monocristaux obtenus de dioxyde de hafnium et d'oxyde de lutécium CeO2 0,1 à 2 jaune orangé Ce203 0,1 à 2 rouge feu Nd203 0,01 à 3 lilas Pr2O3 0,1 à 2 ambre Ho2O3 0,1 à 5 vert jaunâtre Er203 0,1 à 5 rose Tu2O3 1 à 5 vert pâle Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues à celles, citées dans ce qui précède, des monocristaux contenant l'oxyde d'europium. EXEIPLE 9 On prépare un lit de fusion en mélangeant 2000 g de poudre de dioxyde de zirconitir, 724 g de poudre d'oxyde de scandium, 13,8 g le poudre d'oxyde de nickel et 54,5 g de poudre d'oxyde de néodyme (rapport, % en noves, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde de scandium = 75/25). On place le lit de fusion dans un conteneur. Avant de mettre le lit en fusion on y introduit localement 5 g de poudre de scandium nétallique. Afin de corriger la composition du lit on y introduit additionnellemerit 21,2 g de dioxyde de zirconium. On met le lit en fusion 'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 30 kW et d'une fréquence d'oscillations de 5,28 DIHz. Après fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2850 C. On fait croître, à partir du bain de fusion, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à une vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit de 9 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé à-l'oxyde de scandium, d'oxyde de nickel et d'oxyde de néodyme, le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde de scandium ( 75/25 alors que la teneur en oxyde de nickel et en oxyde de néodyme des monocristaux est de 0,5 et de 2%, en poids respectivement. C5 monocristaux sont colorés en une teinte tirant sur le fauve Leur indice de réfraction n = 2,0, leur microdureté est de 15 000 MN/m2. EXEMPLE 10. On prépare un lit de fusion en chargeant dans un conteneur 1000 g de dioxyde de hafnium en morceaux 364 g d'oxyde de samarium également en morceaux 13,6 g d'oxyde de thulium et 27 g d'oxyde d'erbium (rapport, % en bleus, entre le dioxyde de hafnium- et l'oxyde de samarium = 82/18). Avant de mettre le lit en fusion on y introduit localement 6 g de samarium métalli.que Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 19,2 g de dioxyde de hafnium. On met le lit en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 25 kW et de 10 MFz de fruenc e. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, avec une vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit égale à 10 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de samarium stabilisé à l'oxyde de samarium, d'oxyde de thulium et d'oxyde d'erbium, le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de samarium étant égal à 82/18, alors que la teneur en oxyde de thulium et en oxyde d'erbium des monocristaux est de 1 et de 2%, en poids respectivement. Ces monocristaux sont colorés en rose verdâtre. Leur indice de réfraction n = 2,1, leur microdureté est de 15000 MN/m2. EXEMPLE 11. On prépare un lit de fusion en mélangeant 2000 g de poudre de dioxyde de zirconium, 332 g de poudre d'oxyde d'europium, et 23,8 g de poudre de dioxyde de titane (le rapport, en en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde d'europium est égal à 05/5). On place le lit préparé dans un conteneur. Avant de mettre le lit en fusion, on y introduit localement 7 g de poudre de zirconium métallique. Pour corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 1,57 g de poudre d'oxyde d'europium. On liquéfie le lit d'une façon analogue à celle décrite drns l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de 30 kw et d'une fréquence d'oscillations de 2 NHz. Après fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 28500C. On fait croître à partir du bain de fusion des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à une vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit égale à 2,5 mm/h. Les monocristaux obtenus e composent de dioxyde de zirconium stabilisé lit l'oxyde d'europium et de dioxyde de titane, le rapport du dioxyde de zirconium: à l'oxyde d'europium, en en moles) étant égal à a5/5, alors que la teneur des monocristaux en dioxyde de titane est de 1/5 en poids. Lesdits cristaux sont colorés en jaune brunâtre. Leur indice de réfraction n =2,1, leur rnicrodureté est de 16000 MN/m2. EXEMPTS 12. On prépare un lit de fusion en me-langeant 4000 t de poudre de dioxyde de hafniun:, 776 g de poudre d'oxyde de terbium, 47,8 g de poudre d'oxyde de nickel et 95,6 g de poudre d'oxyde de fer (rapport, % en moles, entre le dioxyde e hafnium et l'oxyde de terbium = 90/10). On place le lit de fusion préparé dans un conteneur. Avant la mise en fusion, on introduit localement dans le lit 8 g de hafnium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 1,84 g de poudre d'oxyde de terbium. On met le lit en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance en service de 45 kw et d'une fréquence d'oscillations de 5,28 MHz. Après fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2900 C. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, avec une vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit de 3,5 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde de terbium, d'oxyde de nickel-et d'oxyde de fer. Le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de terbium (p en moles est égal à 90/10, alors que la teneur en oxyde de fer et en oxyde de nickel des monocristaux est de 1% et de 2%, en poids, respectivement. Ces monocristaux sont colorés en jaune brunâtre. Leur indice de réfraction n = 2,0, leur microdureté est de 17000 MN/m2. EXEt;Pi;E 13. On prépare un lit de fusion en mélangeant 4000 g de poudre de dioxyde de zirconiumS 1448 g de poudre d'oxyde de scandium et 27,24 g de poudre d'oxyde d'erbium (rapport, % en moles, entre le dioxyde de zirconium et l'oxyde de scandium = 75 à 25) On place le lit de fusion dans un conteneur Avant la mise en fusion, on place localement dans le lit 10 g de poudre de scandium métallique. Atfr de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 42,4 g de poudre de dioxyde de zirconiu. On met le lit en fusion d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de service de ,, ki; et d'une fréquence d'oscillations de 3,2 MHz. Après fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2900 C. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des blocs monocristallins d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, avec une vitesse d'extraction du conteneur de la zone de fusion du lit de fusion égale à 3,5 mm/h. nsuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde de scandium et d'oxyde d'erbium. Le rapport du dioxyde de zirconium à l'oxyde de scandium en moles) est égal à 75/25, alors que la teneur en oxyde d'erbium est de 0,5% en poids. Ces monocristaux sont colorés en rose. Leur indice de réfraction n= 2,1, leur microdureté est de 17 000 tEN/m2. On obtient d'une façon analogue des mcnocrnstaux colorés avec mise en oeuvre d'oxydes d'autres terres rares. Le tableau 7 ci-après indique les genres et les quantités d'oxydes utilisés et la coloration des monocristaux obtenus. Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant l'oxyde d'erbiug. TABLEAU 7 Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, % par Coloration des monostabilisant rapport à la masse cristaux obtenus totale de dioxyde de zirconium et d'oxyde de scandium CeO2 0,1 à 2 jaune orangé Ce203 0,1 à 2 rouge feu pr2o3 0,1 à 2 ambre Eu2O3 1 à 3 crème tirant sur le rose Ho2O3 0,1 à 5 vert pale Tu2O3 1 à 5 vert jaunâtre Nd2O3 1 à 5 lilas EXEMPLE 14. On prépare une charge en mélangeant 1000 g de poudre de dioxyde de hafnium, 72,5 g de poudre d'oxyde de scandium et 10,72 g de poudre d'oxyde de manganèse (rapport, 90 en moles, entre le dioxyde de hafnium et l'oxyde de scandium = 90/1 o). On place le lit de fusion dans un conteneur. Avant de mettre ie lit en fusion on y introduit localement 5 g de scandium métallique. Afin de corriger la composition du lit de fusion on y introduit additionnellement 105 g de poudre de dioxyde de hafnium. An met le lit en fusion d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur haute fréquence d'une puissance de sec égale à 15 kW et d'une fréquence d'oscillations de 450 kHz. Après fusion complète du lit, la température à la surface du bain de fusion est de 2950 C. On fait croître, à partir du bain de fusion obtenu9 des blocs monocristallins d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, la vitesse d'extraction du conteneur hoes de la zone de fusion du lit étant de 4 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans ltexemple Les monocristaux obtenus se composent de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde de scandium et d'oxyde de manganèse Le rapport du dioxyde de hafnium à l'oxyde de scandium (% en moles) est de 90/10, alors que la teneur en oxyde de manganèse est de 1% en poids, Ces cristaux sont colores en violet tirant sur le brun, leur indice de réfraction n = 2,0, leur microdureté est de 18 000 MN/m2. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés par mise en oeuvre d'autres oxydes d'éléments de transition Le tableau 8 ciraprès resume les genres et les quantités d'oxydes utilisés et les colorations des monocristaux obtenus. TABLEAU 8 Genre d'oxyde Quantité d'oxyde, ,; Coloration des monostabilisant par rapport à la cristaux obtenus masse totale de dioxyde de hafnium et de l'oxyde de scandium Fe203 0,01 à 8 jaunâtre Co2O3 0,01 à 5 lilas foncé TiO2 0,1 à 2 jaune brunâtre V205 0,1 à 1 verdâtre Cr203 0,1 à 1 olive CuO 0,1 à 2 jaunâtre Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des rnonoeriitaux contenant de l'oxyde de manganèse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des oyens décrits ainsi que leurs corbinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Monocristaux à base de dioxyde de zirconium ow de dioxyde de hafnium stabilisé, caractérisé en ce qu'ils contiennent comme stabilisant, de l'oxyde de scandium ou un oxyde de erre rare, les proportions des constituants dans lesdits monocriataux étant les suivantes (Gto en moles) dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 70 à 95, stabilisant 30 à 5. 2. Monocristaux suivant la revendication 1, caractérisés en ce que dans le cas où ils contiennent, comme stabilisant, de l'oxyde de scandium, ils comprennent également des oxydes de métaux de transition et/ou des oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium, l'oxyde de praséodyme, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'europium, l'oxyde holmium, l'oxyde d'erbium, l'oxyde de thulium, à raison de 0,01 à 5% de la masse du monocristal. 3. Monocristaux suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu ils contiennent aussi, comme stabilisants, de l'oxyde de samarium, de l'oxyde de gadolinium, de l'oxyde de dysprosium, de l'oxyde d'ytterbium, ou de l'oxyde de lutécium. 4. Monocristaux suivant la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent aussi des oxydes de métaux de transition et/ou des oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium, l'oxyde de praséod;me, l'oxyde de néodyme, l'oxyde d'europium, l'oxyde d'holmium, l'oxyde d'erbiuzq, l'oxyde de thuliums à raison de 0,01 à 5 de la masse du monocristal. 5. Monocristaux suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant, de 1' oxyde de thulium, de l'oxyde d'europium, de l'oxyde de terbium, de l'oxyde d'holmium ou de l'oxyde d'erbium. 6. Monocristaux suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent aussi des oxydes de métaux de transition ou des mélanges de ceux-ci, à raison de 0,01 à 5 de la masse du monocristal.