Brevet FR2295994A1 — publié le 19760723

La présente invention concerne des colorants azoïques basiques, leur préparation et leur utilisation. Ces nouveaux colorants sont exempts de groupes acides sulfoniques et répondent à la formule générale (I) dans laquelle représente le radical d'une composante de diazotation aroma tique ou hétérocyclique contenant un atome d'azote quaternaire, Â représente un radical aromatique ou forme, avec le groupe -(NR)- , un radical hétérocyclique, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, un radical aralkyle ou un radical cycloalkyle, représente un anion et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, tel que le chlore ou le brome, de préférence le brome, ou un radical alkyle inférieur, de préférence un groupe méthyle. On obtient les colorants nouveaux en copulant a) le composé de diazonium d'une amine quaternaire de formule (II) dans laquelle D(+) et Ii ) ont les significations données ci-dessus, avec une composante de copulation de formule (III) dans laquelle A, Z et R ont les significations données ci-dessus, ou en traitant b) un colorant azoSque de formule (IV) dans laquelle D représente le radical d'une composante de diazotation et A, Z etR ont les significations données précédemment, par des agents alkylants. On obtient les amines quaternaires de formule (II) à utiliser pour le mode opératoire a) en traitant des amines aromatiques ou hétérocycliques appropriées, par des agents alkylants, par exemple des halogénures d'alkyles ou d'aralkyles, des halogénoacétamides, des 8-halogéno-propiononitriles, des halogénhydrines, des oxydes d'alkylènes, l'amide de l'acide acrylique, des esters alkyliques de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques organiques. Des amines quaternaires appropriées de formule (II) sont par exemple celles de formule (V) dans laquelle R3 représente un radical alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, Y représente un atome bivalent ou un groupe bivalent nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou 6 maillons, R4et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou ils forment ensemble des substituants complétant un noyau aromatique fixé par condensa tion, n représente 0 ou 1 et représente un anion. De tels composés quaternaires peuvent dériver diamines de la série des pyridines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tétrazoles, oxazoles, thiazoles, sélénazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, pyrimidines ou triazines, ou encore de la série des quinoléines, indazoles, benzimidazoles, benzo-isothiazoles, arylguanazoles, naphtimidazoles, benzoxazoles, naphtoxazoles, benzothiazoles ou naphtothiazoîes. Sont également appropriées des amines quaternaires des formules (VI) et (VII) dans lesquelles R6 représente un radical alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, K représente un noyau hetérocyclique à 5 ou 6 maillons, par exemple un radical pyridinium, triazolium, pyrazolium ou thiazolium, représente un anion, et le radical benzénique a peut porter encore d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, aryloxy, alkyles, trifluorométhyles, nitro, alkyl-sulfonyles, arylsulfonyles, cyano ou acyles. Des amines quaternaires appropriées sont enfin celles des formules (viii) et (IX) dans lesquelles R7, R8 et R représentent chacun un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué, Alk représente un radical alkylène inférieur linéaire ou ramifié, B représente un groupe -0-, -S-, -CO-, -S02-, -CONH-, -OCO- ou -SO2NH-, m représente O ou 1, représente un anion, et le radical benzénique a peut porter encore d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes ou des groupes alcoxy, aryloxy, alkyles, trifluorométhyles, nitro, aikylsulfonyle, arylsulfonyles, cyano ou acyles. Comme copulants de formule (III) conviennent des amines secondaires ou tertiaires de la série du benzène ou du naphtalène. Le symbole R y représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle,propyle ou butyle pouvant contenir d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy, cyano, acyloxy, alcoxycarbonyles, carbamoyles, dialkylamino, alcoxyl, trifluor- méthyles, acyles, esters carbamiques, alkylaulfonyles, sulfamoyles ou aryloxy. R peut désigner aussi un radical cycloalkyle, tel que le radical cyclohexyle, un radical aralkyle, tel que le radical benzyle ou phénéthyle, ou un radical aryle, tel qu'un radical phényle éventuellement substitué.Associé au radical -(NR)-, Â peut représenter également un radical 1,6-(1,2,D,4-tétrahydro)-qllino- léinylène ou -7,8-benzoquinoléinylène, un radical 1,6-benzomorpholinylène ou 1,3-bidolinylène. fin outre, le radical peut porter des substituzlt:., tels que des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alco, alcoxycarbonyles, alkyl-sulfonyles, carbamoyles, sulfamyles, amino, trifluorométhyles1 acyles ou acylamino. On peut diazoter les amines de formule (ici) selon des méthodes connues, par exemple au moyen d'un nitrite d'alkyle ou d'un nitrite alcalin, tel que le nitrite de sodium, et d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou au moyen de l'acide nitrosyl-sulfurique. La copulation avec les composantes de copulation de formule (III) est effectuée également de manière connue, par exemple en milieu neutre à acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou d'autres substances tampons connues influant sur la vitesse de copulation, ou de catalyseurs, tels que le diméthylformamide, la pyridine ou ses sels. les colorants de départ de formule IV utilisés pour la variante du procédé selon b) sont obtenus par copulation des amines diazotées de formule D-NHz avec les composantea de copulation ou par condensation des amines avec les composés p-nitroso de formule (III) correspondants. Le procédé selon b) est particulièrement approprié pour amines de formule (X) dans laquelle n, Y, R4 et R5 ont les significations données pour la formule (V), telles que celles de la série des pyridines, pyrazoles, imidazoles, triazoles, tétrazoles, oxazoles, thiazoles, sélénazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, pyrimidines ou triazines, et également de la série des quinoléines, indazoles, benzimidazoles, benzoisothiazoles, arylgannazoles, naphtimidazoles, benzoxazoles, benzo- thiazoles ou naphtothiazoles. Comme agents alkylants appropriés on peut envisager des halogénures d'alkyles ou d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des ss-halogéno- propiononitriles, des halogénhydrines, des oxydes d'alkylènes, l'amide de l'acide acrylique, des esters allyliques de l'acide sulfurique ou des esters alkyliques d'acides sulfoniques organiques, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, le bromure ou l'iodure d'éthyle ou de propyle, le chlorure de benzyle, le chloro-acétamide, le P-chloropropiononitrile, le chlorohydrine de 1'éthylène-glycol, le sulfate de diméthyle, l'ester méthylique de l'acide benzène-sulfonique, les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique de l'acide p-toluène-sulfonique. L'alkylation est avantageusement effectuée dans un solvant organique inerte, par exemple un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure nitré, tel que le benzène, le toluène, les xylènes, le tétrachloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le mono- ou dichlorobenzène ou le nitrobenzène, dans un amide ou anhydride d'acide, tel que le diméthyl-formamide, le N-méthylacétamide ou l'anhydride acétique, dans le diméthyl-sulfoxyde ou dans une cétone, telle que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. Au lieu d'un solvant inerte, on peut également utiliser l'agent d'alkylation en excès. Suivant le nombre des atomes d'azote alkylables du colorant de départ, on incorpore un ou plusieurs groupes alkyles dans la molécule du colorant. On effectue l'alkylation à une température élevée, éventuellement sous pression et en ajoutant des accepteurs d'acides, tels que le carbonate ou l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium ou de calcium ou le bicarbonate de sodium. On peut facilement déterminer les conditions les plus favorables pour chaque cas par un essai préliminaire. Le cas échéant, on peut effectuer l'alkylation dans de l'eau. En modifiant les procédés a) et b) cités, on peut parfois obtenir les nouveaux colorants également en copulant un hydrazone ou benzène-sulSonyl-hydrazone de formule générale (XI) dans laquelle Y, % , R4, R5 et n ont les significations données pour la formule (V), et W représente un atome d'hydrogène ou un radical benzène-sulfonyle, avec une composante de copulation de formule (III), sous ltinfluence d'agents d'oxydation. les nouveaux colorants contiennent, comme anion I( ), de préférence le radical d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique ou d'un de ses seàzi-esters, d'un acide arène-sulfonique ou d'un acide halohydrique . Ces anions, introduits lors de l'exécution du procédé selon l'invention, peuvent être remplacés par des anions d'autres acides, par exemple des acides phosphorique, acétique, oxalique, lactique ou tartrique. les colorants peuvent être obtenus également sous la forme de leurs sels doubles avec des halogénures de zinc ou de cadmium. Parmi les colorants de la présente invention on apprécie tout particulièreiacnt ceux qui répondent à la formule générale (XII) dans laquelle Z a la signification donnée plus haut, Y représente un radical qui, avec le radical , complète un radical thiazolium, benzothiazolium, pyrazolium, indazolium, triazolium, guanazolium, quinoléinium ou pyridinium, A représente un radical phénylène éventuellement porteur d'un atome de chlore ou d'un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, alcoxycarbonyles ayant de 2 à 5 atomes de carbone ou acétylamino les R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone, un radical P-cyano-éthyle, P-hydroxy-éthyle, P-chloro-éthyle, p-chloro- y-hydroxy-propyle, ss-acétoxy-éthyle ou benzyle, R3 représente un radical méthyle ou éthyle, et représente un anion. Des colorants particulièrement intéressants sont ceux de la formule dans laquelle Âlk représente un radical méthyle ou éthyle, A représente un radical p-phénylène pouvant porter comme substituant un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou 'méthoxycarbonyle, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical ss-cyano-ethyle, ss-chloro-éthyle, -hydroxy-éthyle, P-méthoxy-éthyle, ss-methoxy- carbonyl-éthyle, -acétoxy-éthyle, cyclohexyle, benzyle ou phénéthyle, représente un anion et Z a la signification donnée plus haut. Sont également d'un intdrêt particulier les colorants de formule (XIII) dans laquelle E représente un radical qui, avec le radical et le noyau benzénique, complète un radical imidazolinium, pyrazolinium ou triazolyle, T1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, Z représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, et A, R, R3 et X ) ont les significations données pour la formule (xii) ainsi que les colorants de formule (XIV) dans laquelle Z a la signification donnée ci-dessus, B représente une liaison simple ou un groupe -(CH2)k-CO-, où k est 1, 2 ou 3, surtout 2 ou 3, T2 représente un atome d'hydrogène, de chlore oude brome ou un groupe trifluorométhyle, et A, R et X(-) ont les significations données pour la formule (XII). Les colorants de la présente invention sont appropriés pour la teinture ou l'impression de fibres de cellulose tannées, de la soie, du cuir, ou de fibres artificielles ou synthétiques, telles que la rayonne d'acétate ou des fibres de polyamides ou de polyesters modifiés par des acides, mais surtout pour la teinture, l'impression ou la coloration dans la masse (teinture au filage)de fibres contenant du polyacrylonitrile ou du polycyanure de vinyli dène. les teintures obtenues sur ces fibres sont généralement brillantes et de couleur très intense, et elles possèdent en général de bonnes à très bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple de bonnes solidités au lavage, au foulon, à la surteinture, au carbonisage, au chlore et à la transpiration, ainsi que de bonnes solidités au décatissage, au vaporisage, au repassage, au frottement et aux solvants.En général, les colorants sont pratiquement insensibles à un changement de pH du bain de teinture et ils peuvent donc entre utilisés aussi bien en bain faiblement acide qu'en bain très acide. En outre, ils sont stables à des températures supérieures à loeoC, telles qu'appliquées dans la teinture à température élevée. la laine est complètement réservée par les colorants dans des conditions normales de teinture. On teint généralement en milieu aqueux à la température d'ébullition ou dans des récipients fermés à une température supe- rieure à 1000C'et sous-pression. On peut également utiliser les colorants dans des solvants organiques. Pour préparer les bains de teinture aqueux et les pâtes d'impression aqueuses on peut utiliser les colorants sous la forme de poudres contenant, le cas échéant, des agents diluants, tels que des sels minéraux, la dextrine, et éventuellement d'autres adjuvants. il est cependant recommandé d'utiliser des solutions aqueuses concentrées des colorants, plus simples à manipuler, qui contiennent d'environ 20 à 60 du colorant, un ou plusieurs acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que les acides formique, acétique, propionique ou lactique, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants, tels que des polyols solubles dans l'eau, leurs éthers ou esters, des polyéthers, des amides d'acides carboxyliques aliphatiques, des lactames, des lactones, des nitriles, le diméthyl-sulfoxyde, l'alcool diacétonique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'urée ou l'eau. Pour préparer les bains de teinture ne contenant que des solvants organiques, par exemple des hydrocarbures chlorés, on utilise avantageusement des solutions concentrées contenant le colorant sous la forme d'une base libre ou d'un sel d'un monoacide organique, des hydrocarbures chlorés, des acides organiques ou des solvants organiques polaires. Avec des agents de précipitation anioniques, tels que l'alumine, l'acide tannique ou des hétéro-polyacides, les colorants nouveaux~forment des pigments authentiques qu'on peut utiliser dans l'imprimerie du papier. Les copulants (III) utilisés selon le procédé de l'invention pour a préparation des nouveaux colorants peuvent s'obtenir par exemple par réaction d'arylamines répondant à la formule H-A-N( R) -H, dans laquelle Â et R ont les significations données pour la formule III, avec un 2,3-dihalogéno-propène-(1), tel que le 3-chloro-2-bromo-propène-(1), ou un 3-halogéno-2-méthyl-propène (1), tel que le 3-chloro- ou 3-bromo-2-méthyl-propène-(1), ou avec un 3-halogéno-propene-(1), tel que le chlorure ou le bromure d'allyle, en présence d'accepteurs d'acides, tels que des amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques, l'oxyde ou le carbonate de magnésium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'oxyde ou le carbonate de calcium ; la réaction peut être effectuée dans de l'eau ou dans d'autres solvants appropriés, tels que le toluène, le chlorobenzène, les xylènes, le diméthyl-formamide, le diméthylsulfoxyde, le glycol, des éthers ou esters du glycol. les N-allyl-arylamines de formule (III) peuvent également être préparées par déshydrohalogénation (enlèvement d'acide halohydrique) d'une N-(ss-halogénopropyl)-arylamine. Ces méthodes et d'autres, similaires, qui sont appropriées pour la préparation des copulants les plus divers sont décrites par exemple dans Bull. Soc. Chim. France 1968, 4430 sqq, id, 1969, 2337 sqq, dans Liebigs Ann. Chemie 445, 206, dans Chem. Ber. 1899, 521 et 524, id. 1900, 2733, dans J. Org. Chem. 22, 1418 sqq. (1957), dans Chem. Abstr. 74, 52 951 h (1971) ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 367 010. Les impuretés ou produits secondaires éventuellement formés dans ces procédés de préparation sont éliminés par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention. les parties et pourcentaeres s'entundent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Un agite 45,4 parties de 5-chloro-7-amino-1-méthyl-benzimi- dazole avec 7,5 parties d'oxyde de magnésium dans 125 parties en volume d'eau ct on ajoute en une heure à 50-600C, tout en agitant, 38,8 parties en volume de sulfate de diméthyle. On agite encore pendant environ 2 heures à 50-60 C (pH 7,5 à 8,5), on ajoute 2,5 parties de terre d'infusoires et 2,5 parties de charbon actif, on essore et on lave avec 120 parties en volume d'eau chaude. On ajoute au filtrat 120 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 o et on refroidit à 006. Après addition de 75 parties de glace, on diazote en ajoutant rapidement 52 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N.Après destruction d'un léger excès de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, on introduit la solution diazotée limpide, de couleur brun jaune, dans un mélange de 47,25 parties de 3-méthyl-N-éthyl-N-(2-méthylpropényl-(3))-aniline dans 500 parties en volume d'eau et 50 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N. Après avoir agité pendant encore 2 heures, on dilue avec 750 parties en volume d'eau et on précipite le colorant avec 125 parties de chlorure de sodium et 25 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à environ 64%. On essore le colorant précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5ek et on le sèche à 500C.On obtient 75 parties du colorant répondant à la formule qui se dissout dans liteau, des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique ou formique, le cas échéant également dans des mélanges de ces acides avec d'autres solvants, tels que des alcools, des monoéthers du glycol, des cétones, des amides ou des esters d'acides carboxyliques, en donnant une couleur rouge, et qui teint des libres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide en nuances rouges solides à la lumière' et au mouillé. On peut préparer le colorant également par copulation du diazoïque du 1-méthyl-5-chloro-7-amino-benzimidazole avec la 3méthyl-N-éthyl-N-(2-méthyl-propényl-(3))-aniline et quaternisation subséquente du colorant azoïque ainsi obtenu. XXER(PLE 2. On introduit 18 parties de N-méthyl-benzothiazolone-2hydrazone et 32,2 parties de N-méthyl-N-(2-méthylpropényl-(3))- aniline dans 1200 parties en volume d'eau et 320 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N. A 40 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 80 parties de -chlorure de fer (III) dans 400 parties en volume d'eau, et on agite à 400 jusqu'à ce que la réaction aoit terminée (environ 6 heures). Ensuite, on dilue avec 4000 parties en volume d'eau, et on clarifiela solution obtenue à 60-70 C en ajoutant du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute au filtrat 200 parties de chlorure de sodium et 50 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64% environ, on sépare par essorage le colorant qui a précipité sous la forme de cristaux, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5%, et on le sèche ensuite à 600C. On obtient 30 parties d'un colorant de formule qui se dissout dans les substances indiquées à l'exemple 1, en donnant une couleur bleue, et qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleues solides à la lumière et au mouillé. On obtient la composante de copulation utilisée en chauffant, sans ou avec pression, des quantités équimolaires de N-méthyl-aniline et de 3-chloro-2-méthyl-propène-(1) en présence d'accepteurs d'acides, tels que des amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques, l'oxyde ou le carbonate de magnésium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'oxyde ou le carbonate de calcium. Le cas échéant, la réaction peut être effectuée également dans l'eau ou d'autres solvants appropriés, tels que le toluène, le chlorobenzène, les xylènes, le diméthyl-formamide, le diméthyl-sulfoxyde, le glycol, des éthers ou esters du glycol. EXEMPLE 3. On dissout 11 parties de 2-nmino-thiazole dans 30 parties en volume d'acide sulfurique à 95%. A 0-50C, on diazote avec 30 parties d'acide nitrosyl-sulfuriqee à 42,3, et on continue l'agitation pendant 30 minutes avec un excès de nitrite. On verse le mélange de diazotation sur 250 parties en volume d'eau glacée, et on clarifie avec du charbon actif et de la terre d'infusoires. Ensuite, on ajoute à la solution diazotée 16,1 parties de N-mdthyl- N-(2-méthylpropényl-(3))-aniline, ce qui déclenche immédiatement la copulation. On continue l'agitation pendant encore 3 heures jusqu'à ce que la réaction de copulation ait pris fin, on dilue avec 2000 parties en volume d'eau et on porte le pH à 6-7 au moyen de lessive de soude. On isole le colorant précipité de formule on en chasse l'eau par distillation azéotropique avec 500 parties en volume de chlorobenzène, et on clarifie la solution obtenue avec du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute au filtrat une quantité catalytique d'oxyde de magnésium.A 40 C, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 10 parties en volume de sulfate de diméthyle dans 25 parties en volume de chlorobenzène, on agite pendant encore 1 heure à 40-500C, on chauffe lentement à 800C et on continue l'agitation à 80-9000 jusqu'à la fin de la réaction de quaternisation (environ 6 à 8 heures). On refroidit le mélange réactionnel à 25 C, on isole le colorant précipité et on le sèche à 50 C. On obtient 25 parties d'un colorant de formule qu'on peut éventuellement purifier en le reprénipitant dans de l'eau. le colorant se dissout dans les substances indiquées b l'exemple 1, en donnant une couleur violet bleu et il teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleu rougeâtre solides à la lumière et au mouillé. Qn peut effectuer la quaternisation du colorant dans d'autres solvants organiques, tels que le toluène, les ;yiènes, le chloroforme ou l'acétonitrile, ou dans un milieu aqueux. EXEMPLE 4. On fait bouillir au reflux, pendant 60 minutes, une soultion de 27 parties de chlorure de 4-acétylamino-phénacyl-triméthyl- ammonium, 50 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N , afin de saponifier le groupe acétyle. On refroidit la solution obtenue à 0 C, on la diaote à 0-5 0C avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N, on continue l'agitation pendant encore 30 minutes aveo un excès persistant de nitrite, et on détruit ensuite l'excès de nitrite à l'aide d'acide amidosulfonique, On clarifie la solution diazotée avec de la terre d'infusoires, et on y ajoute, sous agitation, 17,5 parties de N-éthyl-N-(2-méthyl-propényl-(3))-aniline.On continue d'agiter pendant encore 1 heure, on dilue avec 150 parties en volume d'eau, on ajoute 50 parties de chlorure de sodium, et on fait précipiter le colorant sous la forme de sel chlorozincique en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. Après séchage à 600C, on obtient 40 parties du colorant de formule qui, dans un bain de teinture faiblement acide, teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances orange solides à la lumière et au mouillé. EXEMPIE 5. On introduit'27,7 parties de 3-amino-1,2,4-triazole dans 36 parties en volume d'eau, et 30 minutes plus tard, on ajoute 48 parties en volume d'acide sulfurique à 95% à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 300C. Après refroidissement à OOC, on diazote à e50C avec 93,6 parties d'acide nitrosylsulfurique à 41%. On continue l'agitation pendant 30 minutes avec un excès persistant de nitrite, puis on introduit le mélange de diazotation, à 5-100C, dans un mélange de 56,7 parties de 3-méthyl-N-éthyl-N (2-méthylpropényl-(3))-aniline dans 200 parties en volume d'eau ayant une température de OOC, 100 parties en volume d'acide sulfurique 5N et 3 parties d'acide amidosulfonique.Après avoir agité pendant encore 1 heure, on dilue avec 500 parties en volume d'eau ayant une température de OOC, et on neutralise une partie de l'acide minéral avec 110 parties en volume de lessive de soude à 33%. Ensuite, on verse le mélange de copulation dans une solution de 2000 parties en volume d'eau et de 200 parties d'acétate de sodium cristallisé, et on porte le pH à 5-6 à l'aide de lessive de soude. Après avoir continué l'agitation pendant plusieurs heures, on sépare le colorant de formule de la phase aqueuse. Pour la quaternisation, on agite le colorant humide dans 300 parties en volume d'eau et 15 parties d'oxyde de magnésium. A 25-300C, on ajoute goutte à goutte 80 parties en volume de sulfate dc diméthyle tout en maintenant le pH à 8-10. On continue d'agiter pendant 3 heures à 300C jusqu'à la fin de la réaction de quaternisation, laquelle est suivie commodément par chromatographie sur couches minces. Ensuite, au moyen d'acide chlorhydrique dilué on porte le pH du mélange de quaternisation à 3, on dilue le mélange avec 2000 parties en volume d'eau et on le chauffe à 90 C jusqu'à dissolution complète. On verse la solution de colorant obtenue dans un mélange de 1800 parties en volume d'eau, 150 parties de chlorure de sodium et 80 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. On isole le colorant précipité de formule et on le purifie, le cas échéant, par reprécipitation. On obtient 100 parties du colorant, lequel se dissout dans l'acide acétique et l'acide formique dilués, en donnant une couleur rouge et teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances rouges solides à la lumière et au mouillé. EXEMPlE 6. On introduit en 20 minutes, 32,65 parties de m8thyl-sulfate de (4-chloro-3-nitrophényl)-triméthyl-ammonium, à 90-950C, dans un mélange de 125 parties en volume d'eau, 20 parties de poudre de fer et 0,5 parties d'acide acétique glacial, qu'on fait bouillir au reflux pendant 30 minutes pour déclencher la corrosion du fer. Ensuite, on agite pendant 1 heure à 950C, on ajoute 5,3 parties de carbonate de sodium calciné et on filtre à 900C. On ajouts au filtrat 90 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, on refroidit à OOC, on ajoute en 15 minutes 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N, on agite pendant 30 minutes, on détruit l'excès de nitrite par de l'acide amidosulfonique et on clarifie ensuite la solution diazotée ainsi obtenue avec de la terre d'infusoires. On verse la solution diazotée, à 10-150C, dans un mélange de 18,15 parties de 2-chloro-N-( 2-méthylpropényl-( 3) )-aniline dans 200 parties en volume d'eau.Après agitation pendant encore 1 heure, on précipite le colorant en ajoutant 12 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%, %, on essore, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on sèche à 600C. On obtient 36 parties d'un colorant de formule qui se dissout dans de l'eau et de l'acide acétique dilué en donnant une couleur jaune d'or. On agite 1 partie de ce colorant avec 2 parties d'acide acétique à 50% et on dissout le mélange dans 5000 parties en volume d'eau. Ensuite, on introduit 100 parties d'un filé lavé en fibres coupées de polyacrylonitrile dans le bain de teinture à 60 C, on fait monter lentement la température à 100 C et on teint pendant 1 heure à la température d'ébullition. On laisse ensuite refroidir lentement à environ 70 C, on rince et on sèche. On obtient une teinture limpide, jaune rougeâtre, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le tableau suivant contient d'autres colorants selon la présente invention ainsi que les nuances des 'teintures qu'ils donnent sur des fibres de polyacrylonitrile. Colorant Nuance CH (( - G+N\\CN = N/\N1C2H5 t C-N = N 4 2 ZnCl rouge {i3CHC1CH 2 CH3 CH3 3 N-CH3 CH HN=C C-N = N 2H5 IN Ct/ XCH2-lC=CH2 znC14 I H31 CH3 CH3 HC - CH Il = N/\ CH cN/C,H, O I' H3C-N N = N H3\CH2CI=CH2 CH3 Ô Cl AN N = N5N/CH3 O bordeaux 3 \\/ 3 1H3 - =HC3H2 CH3S " 1 7H, w í CH3 SO4 rouge Cl > '\ iNX XCH3 H3 CH3 I 3 3 CH3 Colorant Nuance Cl = N /\N&num; CH3 CH SO bordeaux 3 W&commat; / 3 CH3 H, -CH I 3 CH3 CH3 " 4 CH3 9 )L/ 'CH2 CH3So4 4 CH3 CH3 C1 C2H5 AN = N= t rouge K,C- NH- CH2-=CH2 Cl0 rouge 3 \\ ,/ CH3 NHCOCH3 CH3 CH3 CH N 3CH3 CH, violet CH3 Cli&commat;;N/NCH CH3 CH3 I CH CH3 3 N N /\ ,/C2H5 CH3S040 violet ON H -C=C H N I-C=CH, rH3 CH3 3 CH3 N CH N4Ns 2 5 ZnC14(X3 bordeaux -H2-C=CH2 2 CH3 CH3 H3 CH3 Colorant Nuance N NNH ZnCl4 bordeaux CH3 1 | ZnC146 2 CH3 CH3 ANzC4H9 ZnC146 n 2 ct CH3 I " 2 CH HC - C - N /\NC2H5 bleu - | s - N - X Nz 2H5 ZnC14 3 2 2 S/ XCH2- CH-CH2 2 rougeâtre CH3 3 I' CH N/ 3 ZnC14 CH2-=CH2 \CH -C=CH 2 CH3 CH3 CH3 N / 2 5 ZnCl n /\NM 2 5 ZnCl N CH3 t c=cH, - 2 4 4 2 CH3 CH5 - M 2 C - N = HC - = CH3 ZnCl4 CH,' C-;;CH, 2 CH3 Colorant Nuance CH2-CH-CONH HC - NC çCONH2 xx - N = -CH2 -CN ZnC1 ee bleu hic C - N H2-C=CH, = s NM3\.\ CH 4 rougeatre HC - CH2-C=CH2 2 CH3 CH -NS ' ZaC14&commat; bleu CH3 CH3 CH3 I n +~ CH2C=CH2 ZnC14* CH3 CH3 2 CH3 1 j$ÇÉ - N = N / \ 7C2H5 es s N CH2-C1=CH22 CH3 CjH3 N C = ZnCl4 N H3CO CH3 'CB-C-CH, 2 H - CH2-C1=CH2 CH3 n / 3 CH3 SO46 > N/CH3 CH3S04&commat; N CH3S04 CH3 Colorant Nuance CH l C - = N -CH -CN 2 7 2 e bleu H,ca ) C -N = N wN\ CH3SO4 H3C S CH2-C=CH2 CH3 C1 H2-CH (OH) -CH2-Cl ;ÉÀ+ÇN=N N;: :H2 ZnC14i) n HIC20 s H2-C=CH2 CH3 ÇH3 H5C2 > {) CN=NoI/ 3 CH,S04 MCH2C=CH2 CH3 7C2H5 znî4 Ct/ \ CH2-CI =CH2 2 CH3 H3 ZnCl4 ,/CH3 oe HS - N = = CH2-C=CH2 2 3 I CH3 7 N-/ CH3S04t CH2 -C --CH2 CH3 Colorant Nuance Cil i3 CH N/ - N = N - ZnCl - 4 bleu HC - N = N > 1 \ -C=CH 2 CH3 CH3 I L CH3 CH3 H3C ~ N = Ne- N/ CH3SO 3 CH2-C=CH2 CH3 CH2-CH2 -OH N A N CH -CH -CONH F' N' N CH2-CH,-CONH, 02N dC CH2-C=CH2 2 2 CH3 Cl N=N M/CH2 -CH2-CN jaune H, C-N-CH3 -C=CH2 ZnC2l4 2 3 CH3 CH3 NH-CH -C=CH ZnC14(i) H j2 CH3 2 1 3 H3 H3 C-N /\ CH2-C=C2 ZnCl CH N=NH CH3 2 COOCH3 Colorant Nuance C1 it N=N NH-CH2-C=H, ZnC1 jaune N=N 2 C--CH2 ZnCl4 jaune H3C-N-C1f3 H3 CH3 2 d'or 3 C113 CH3 F3 NH-CH2-C=CH2 ZnC1 4 CH CH3 3 C1 N=N ffiHCH2C1=CH2 4 jaunatre CH3 2 3 % / 3 -CH3 c k Àù-CH2-C=CH2 ZnCl4 6 rouge CH3 2 Ct H CÉÉCÈN$OoCH CH 2 1 2 4 Daunâtre NH-C112-C--CH2 ZnCl4 CH3 Cl H Colorant Nuance CH 1 3 = - N N=N e \ /\N7 oe jaune N=N ZnCl4 d'or HC = N - CH2-C1=CH2 2 CH3 CH2CH2CN 2 N NCH 4 2 2 CH3 H2CH2OH oe n N ZnCl I - CH2C=CH2 2 CH3 N oCH2CH2C1 ZnCl4 CH2-C=CH2 2 CH3 CH3 H3C-N-CH2-C NH-CH,-C=CB -C-CH ZnCl4 11-- ) ~~~~~~ orange CH3 b + 113 X CH3 2 CH3 t /72H5 orange H3C--CH2 - NN- CH2-7=CH2 2 rougeâtre CH3 072-C1=CH2 2 CH3 Colorant Nuance H H,-C C2H5 ZnCl4 3C-C3H2- /\N=N /\ ~~~~~~~ orange CH3 O 0H2-C--CH2 2 CH3 3 N=N wN CH2 / /CH3 X3 R H,C-N-(ZnC1. CH3 o CH3 2 ,'C2H5 CH3 N ZnCl4 O CH2 Cl N=Ne \CH2-t=CH2 2 CH3 C1 H3CN 6) N-CH3 CH3 H C H 68 orange CH2-5C-CH znCl433 rougeâtre 1 2 CH3 -NH-CH2-CÇH3 C1E3 grange Cl CH3 CH3 Colorant Nuance CH M,' N 113 CNÀI=N \N \ ZnC14( orange CH3 CH2-C=CH2 113 2 CH3 ,r A AN=N ZnC1 NNCH2-C=CH2 ZnCl4 2 H3 C-N -CH3 CH3 CH3 CH2-C=CH2 " 4 CH3 2 CH Cl H3C-N/\N=N/\H-CH2-C=CH2 ZnCl4 CII3 3 CH3 2 / C2H5 ZnC14 CH2-CCH2 2 CH3 CH N HC O H3 ZnCl4 CH3 CH2-C=CH, AN=N eN 2 I CH3 Colorant Nuance H3C - C - CH N C - N / C-N=N CH2-Cff--CN H3C - Il - ZnCl4 orange H2- C=CH2 2 CH3 CtH CH3 CH 3 i3 N HC -CH ZnCl orange N N=N 9 H-CH t 4 rougeâtre CH3 CH3 2 .3 CH3 N- N-CH3 \==J | 11 3 / CH3 ZnC1463 n HN=C 2 / N CH 2-C,-CH2 CH3 CH3 OH I N /CH2CHCH2Cl \ ZnC14eaznCl4 I' CH C=CH, 2 2 2 CH3 .. e N / t ZnC1 2 CH3 CH2-CH2-OCOCH. t \ ZnC146) ,1 CH2-C1 CH2 2 CH3 Colorant Nuance > - N-CH3 C4H9 ZnCl 2(-) Il N/\ CH -C=CH ZnCl4 orange CH C=CH, 2 CH3 1H CH 3 CH3 Cl CH3 I'- '\N ZnCl -N - 4 rouge N cH3 r CH2-C=CH2 2 C-N e " / N-CH CH3 C H / 2 se ZnC1 sH3 CH2-C=CH2 2 CH3 CH cla dH CH2'C'CH2 3 CH3 NN CH2-C1=CH2 Cl CH3 N NH-CH-C=CH2 ZnCl n CH3 2 CH3 N- - NĂ e C2H5 1 ZnCl 4oe HC - N i CH7-C=CK, 2 CH3 CH3 Colorant Nuance CH N - NG CH 1 o-N = N- 3 ZnC1 O rouge HC - CH CH2-C=CH2 2 i. CH3 CH. CH3 3 91 Nz /C2H5 ZnCl4(ç3 n H3 NNHIM' CH3 CH2~CZCH2 2 3 H CH3 HC-N " II O C-N=NCH2'( ZnC14 HC 2 CH3 C=CH2 2 H3 CH3 C1H3 N NEC nif 3 t zCH3 CH -e N/ -N = N CH2C1=CH2 2 CH CH3 'I CH -tCa CH3 Colorant Nuance y::H3 N - N CH || H C - N = N v zCH2t ZnCl oe rouge CH - N/ CH3 2 CH2-C=CH2 2 Cl13 CH3 3 ,/ / CH2-cH2 n n I' - H3 -C=CH2 CH3 3 yC4H9 n n I1 - vC4H9 n CH,-C=CH, CH3 N(/CH, CH,-COOCH3 ll - M CH2 -C --CH2 CH3 Il xCH2CH2OCH3 Cl CH2-C=CH2 CH3 3 n NC3W7 n n CH2-1=CH2 CH3 Colorant Nuance / C113 N N-1,CII2-CH2-OH ZnCl C-N O C - N CH- N r2H5 - N rouge M CH CH2-C=CH2 2 CH3 25 CH3 orange II NH-CH,-=-CH2 jaunatre CH3 w NH-CH2-C=CH2 n LOOCH, CH3 /\NH-CH2-C=CH2 orange i CH3 IIOC2Hg rouge -CH 2 -C=CH M n bleuâtre I 21 2 HCOCH3 CH3 2 5 &commat; À > =N n C N NN rouge CH- N/ MCH -C=CH H 2 CH3 25 CH3 Colorant Nuance C Il 25 N-N::-N=N CH2-CH2-CP Cl rouge CH N/ CH3 25 CH -CH -Cl 1( (L 2 SO N-CH2-C=CH, CH3 CH3 EXEMPLE 7. On agite 45,4 parties de 5-chloro-7-amino-1-méthyl-benzimidazole avec 7,5 parties d'oxyde de magnésium dans 125 parties en volume d'eau et on ajoute en une heure environ à 50-60 C, sous agitation, 38,8 parties en volume de sulfate de diméthyle. On agite encore pendant environ 2 heures à 50-60 C (pH 7,5 à 8,5), on ajoute 2,5 parties de terre d'infusoires et 2,5 parties de charbon actif, on essore et on lave avec 120 parties en volume d'eau chaude. On ajoute au filtrat 120 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30* et on-refroidit à 006. âpres addition de 75 parties de glace, on diazote en ajoutant rapidement 52 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5X. Après destruction d'un léger excès de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, on introduit la solution diazotée limpide,de teinte brun jaune, dans un mélange de 36,75 parties de N-méthyl-N-propényl-(3)-aniline et 1000 parties en volume d'eau.Après avoir agité pendant encore 2 heures, on fait précipiter le colorant avec 25 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. On essore le colorant précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche à 500C. On obtient70 parties du colorant répondant à la formule qui se dissout dans l'eau, des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique, le cas échéant également dans des mélanges de ces acides avec d'autres solvants, tels que des alcools, des monoéthers du glycol, des cétones, des amides ou des esters d'acides carboxyliques, en donnant une couleur orange, et qui teint des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide en nuances orange solides à la lumière et au mouillé. On peut préparer le colorant également par copulation du diazoïque du 1-méthyl-5-chloro-7-amino-benzimidazole avec la N-méthyl-N-propényl-(3)-aniline et quaternisation subséquente du colorant azosque ainsi obtenu. EXEMPLE 8. On introduit 18,7 parties de N-méthyl-benzothiazolone-2- hydrazone et 75 parties de 3-méthyl-N-éthyl-N-propényl-())-aniline dans 1200 parties en volume d'eau et 320 parties en volume d'acide chlorhydrique iN. A 400C, on ajoute goutte à goutte une solution de 80 parties de chlorure de fer(III) dans 400 parties en volume d'eau, et on agite à 400 jusqu'à ce que la réaction soit terminée (environ 6 heures).On sépare par essorage le colorant qui a précipité, on dissout à chaud le gâteau de filtration humide dans 4000 parties en volume d'eau et on clarifie la solution en ajoutant du charbon actif et de la terre d'infusoires.On ajoute au filtrat 200 parties de chlorure de sodium et 40 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64% environ, on sépare par essorage le colorant qui a précipité sous la forme de cristaux, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche ensuite à 600C. On obtient 25 parties d'un colorant de formule qui se dissout dans les substances indiquées à l'exemple 1, en donnant une couleur bleue, et qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleues solides à la lumière et au mouillé. On obtient la composante de copulation utilisée en chauffant pendant plusieurs heures, avec ou sans pression, des quantités équimolaires de 3-méthyl-N-éthyl-aniline et de )-chloro-propène-(1) en présence d'accepteurs d'acides, tels que des amines tertiaires aliphatiques eu aromatiques, l'oxyde ou le carbonate de magnésium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'oxyde ou le carbonate de calcium. le cas échéant, la réaction peut outre effectuée également dans l'eau ou d'autres solvants appropriés, tels que le toluène, le chlorobenzène, les xylènes, le diméthyl-formamide, le diméthyl sulfoxyde, le glycol, des éthers ou esters du glycol, EXEMPLE 9, On dissout 11 parties de 2-amino-thiazole dans 30 parties en volume d'acide sulfurique à 95%. A0-50C, on diazote avec 30 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 42,3 et on continue d'agiter pendant 30 minutes avec un excès de nitrite. On verse le mélange de diazotation sur 250 parties en volume d'eau glacée et on clarifie avec du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute ensuite à la solution diazotée 14,7 parties de N-méthyl-N-propényl (3)-aniline : la copulation se déclenche immédiatement.On continue d'agiter pendant encore 3 heures jusqu'à ce que la réaction de copulation ait pris fin, on dilue avec 1000 parties en volume d'eau et on porte le pH à 6-7 au moyen de lessive de soude. On isole le colorant précipité de formule on le débarrasse de l'eau par distillation azéotropique avec 500 parties en volume de chlorobenzène et on clarifie la solution obtenue avec du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute au filtrat une quantité catalytique d'oxyde de magnésium, A 400C, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 15 parties en volume-de sulfate de diméthyle dans 25 parties en volume de chlorobenzène, on agite pendant encore 1 heure à 40-50 C, on chauffe lentement à 800C et on continue l'agitation à 80-90 C jusqu'à la fin de la réaction de quaternisation (environ 6-8 heures). On refroidit le mélange réactionnel à 250C, on essore le colorant précipité et on le sèche à 500C. On obtient 33 parties d'un colorant de formule qu'on peut éventuellement purifier en le reprécipitant dans de l'eau. Le colorant se dissout dans les substances indiquées à 1' exemple 1, en donnant une couleur violet bleu, et il teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleu rougeâtre solides à la lumière et au mouillé. On peut aussi effectuer la quaternisation du colorant dans d'autres solvants organiques, tels que le toluène, les xylènes, le chloroforme ou l'acétonitrile, ou dans un milieu aqueux. Lorsqu'on utilise, au lieu du sulfate de diméthyle, des quantités équimolaires de sulfate de diéthyle, on obtient un colorant de formule Lorsqu'on utilise, au lieu du sulfate de diméthyle, l'épichlorhydrine et qu'on effectue la quaternisation dans de l'acide acétique glacial à une température d'environ 50 C, on obtient, après la.précipitation par du chlorure de zinc, le colorant de formule EXEIC?LE 10. On fait bouillir au reflux, pendant 60 minutes, une solution de 27 parties de chlorure de 4-acétylamino-phénacyl-triméthyl-ammo- nium, 50 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, afin de saponifier le groupe acétyle.On refroidit la solution obtenue à OOC, on la diazote à 0-5 C avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N , on continue l'agitation pendant encore 30 minutes avec un excès de nitrite, puis on détruit l'excès de nitrite à l'aide d'acide amidosulfonique. On clarifie la solution diazotée avec de la terre d'infusoires et on y ajoute, sous agitation, t6,1 parties de N-éthyl-N-propényl-(3)- aniline. On continue d'agiter pendant encore 1 heure, on dilue avec 150 parties en volume d'eau, on ajoute 50 parties de chlorure de sodium et on fait précipiter le colorant sous la forme de sel chlorozincique en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%.Après séchage à 60 C, on obtient 20 parties du colorant de formule qui, dans un bain de teinture faiblement acide, teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances orange solides à la lumière et aumouillé. EXEMPLE 11. On introduit 27,7 parties de 3-amino-1 ,2,4-triazole dans 36 parties en volume d'eau et, au bout de 30 minutes, on ajoute 48 parties en volume d'acide sulfurique à 95% à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 30 C. Après refroidissement à 0 C, on diazote avec 93,6 parties d'acide nitrosylsulfurique à 41%. On continue d'agiter pendant 30 minutes avec un excès de nitrite, puis on introduit le mélange de diazotation, à 5-10 C, dans tm mélange de 48,3 parties de N-éthyl-N-propényl-(3)-aniline dans 200 parties en volume d'eau ayant une température de 0 C, 100 parties en volume d'acide sulfurique 5N et 3 parties d'acide amidosulfonique.Après avoir agité pendant encore 1 heure, on dilue avec 500 parties en volume d'eau ayant une température de 0 G et on neutralise une partie de l'acide minéral avec 110 partiss en volume de lessive de soude à 33%. Ensuite, on verse le mélange de copulation dans une solution de 2000 parties en volume d'eau et 200 parties d'acétate de sodium cristallisé, et on porte le pH à 5-6 à l'aide de lessive de soude, Après avoir continué d'agiter pendant plusieurs heures, on essore le colorant de formule Pour le qu.lternizer on agite le colorant humide dans 300 parties en volume d'eau et 15 parties d'oxyde de magnésium.A 25-50 C, on ajoute goutte à goutte 80 parties en volume de sulfate de diméthyle tout en maintenant le pH à 8-10. On continue d'agiter pendant 3 heures à-30 C jusqu'à la fin de la quaternisation, réaction qu'il est facile de suivre par chromatographie sur couches minces. On porte ensuite le pH du mélange de quaternisation à 3 avec de l'acide chlorhydrique étendu, on dilue le mélange avec 2000 parties en volume d'eau et on le chauffe à 900C jusqu'à dissolution complète. On verse la solution de colorant obtenue dans un mélange de 1800 parties en volume d'eau, 150 parties de chlorure de sodium et et 80 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. On isole le colorant précipité de formule et on le purifie, le cas échéant, par reprécipitation. On obtient 100 parties de colorant qui se dissout dans l'acide acétique ou dans l'acide formique dilués, en donnant une couleur rouge et qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances rouges solides à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 12. On introduit en 20 minutes 32,65 parties de méthyl sulfate de (4-chloro-3-nitrophényl)-triméthyl-ammonium, à 90-950C, dans un mélange de 125 parties en volume d'eau, 20 parties de poudre de fer et 0,5 parties d'acide acétique glacial, qu'on fait bouillir au reflux pendant 30 minutes pour amorcer l'attaque du fer. Ensuite, on agite pendant 1 heure à 95 C, on ajoute 5,3 parties de carbonate de sodium calciné et on filtre à 90 C. On ajoute au filtrat 90 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, on refroidit à 0 C, on ajoute en 15 minutes 20 parties en volume d'une solution de nitrite de-sodium 5N, on agite pendant 30 minutes, on détruit l'excès de nitrite par de l'acide amidosulfonique et on clarifie ensuite la solution diazotée ainsi obtenue avec de la terre d'infusoires. On ajoute à la solution diazotée une solution de 17 parties de 2-chloro-N-propényl-(3)-aniline dans 100 parties en volume d'acide acétique glacial. Après agitation pendant encore 2 heures, on dilue avec 600 parties en volume d'eau, on précipite le colorant en ajoutant 15 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64,7%, on essore, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 5eux0 et on sèche à 600C. On obtient 28 parties d'un colorant de formule qui se dissout dans l'eau et dans l'acide acétique dilué en donnant une couleur jaune d'or. On agite 1 partie de ce colorant avec 2 parties d'acide acétique à 50"je et on dissout le mélange dans 5000 parties en volume d'eau. On introduit ensuite 100 parties de filé lavé en fibres coupées de polyacrylonitrile dans le bain de teinture à 600C, on fait monter lentement la température à 1000C, et on teint pendant 1 heure à la température d'ébullition. Ensuite, on laisse refroidir lentement à environ 700C, on rince et on sèche. On obtient une teinture limpide, jaune rougeâtre, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Lorsqu'on utilise, comme matière à teindre, des fibres de polyesters modifiés par des acides, on obtient également des teintures jaune rougeâtre ayant de bonnes solidités. Le tableau suivant contient d'autres colorants selon la présente invention ainsi que les nuances des teintures qu'ils donnent sur des fibres de polyacrylonitrile. Colorant Nuance 0113 02H znoî4oe rouge 91 &commat; C-N = ii 9 o rouge ~~~~~~~~~~ HO - N r CI12 CH-CH2 2 I CH CH3 3 N-CH rouge Il C H N-N(C,H, ZnCl oe HN=C - C-N = N''N 2 9 z C2H5 ZnC14(fi3 jaunâtre N CH CH2~CIIzCH2 2 I CH3 21-Cll2 CH 3 HO - CH H3C-Ii I Il = N - C cs,so( rouge 113C-N 8 C-N N \ CII,-CH-CH, N CH CH3 1 3 Cl = CH3 o N N = N N CH3 CH34 bordeaux CH2- CH=CE12 N-CH, N-CH N N = N NNH-ai2-CHCH2 CH SO rouge Cl tN ~ Ns Cl 3 4 3 Colorant Nuance C1 N N = N CK,S0,,'7 CH CS bordeaux 4 I, CHZ- cii-cH, CH3 2 C2115 c3So4 bordeaux CH3 CH2 CII-CH2 C1 OC3H, N = N OC2H5 1e rouge NH 0112 CII-CH2 Q CH NHCOCH H3C-N 0 3 CH. IN = NNCH3 CH3S%&commat; vLolet CH3 CH2-CH-CH2 3 CH3 O A N - N o ' C2H5 CH3S049 violet mN ~ N s CH3 C: CH-CIl2 CHJ CH3 CH ZnCl oe N n NN 2 9 4 bordeaux 0; "" 2 N' N CirCH3 I CH, 0113 3 Colorant Nuance N = NTW tJ ZuC1 ' bordeaux oeÉNkN CII CH 2 C'! 5 'CII3 2 3 Cl " C K, N o Ci oe n I' 4 t ClI2-CH=CH2 2 CH3 C1H3 ZnCl 3 bleu HC - N4 N N e 2 C2H5 - - rougeâtre I' C-N=N e C-N = lic - S CIl2 CI{=ClI2 NCH3 ZnCl oe 4 CH2- CH-Ql2 2 3 v H C2115 ZnCl N N 4 CH Cff2- C=a{2 2 3 MCH2 - 'À ZnCl4 t N ~ CH2--Cl{=CH. 2 Colorant Nuance CH3- -QY ' C,H ZnCl4Eç3 bleu CH3 CH2-CIICII2 2 3 C2R5 2 znCi4 c H CH3 CII, oe Qr" e - C2H znC14 c-N N C-N---4 CIIZ-CH=CHZ CH3 I N CH, ZnC1 (I H3CO S CH Cll ~CH=CH2 3 0113 CH e " 34 o'2CH-CI12 CH -CHiClX Colorant Nuance CH 1 C - N = N O N Cl3 CH3S049 - N = N' N 0H3 bleu H5 2 - CiI2 CH-C n , 02115 C14oe N 25 N GH3 0112 CHPCII, CH N C N X = N CH3 2 ZnC14(x3 H3C S CH3 CH2- CH"CH2 2 0113 CH-CH n e N / CE3 CH3S0 n \ Ha-CHoA12 CH N Ee - N = N 0113 ZnCl4 N 4 11305 CH) CH-CH2 2 0113 3 CH 3 N OH 011350 e 25 4 - v&commat; C - N = N e - N E S CH2-CHgCHa 3 Colorant Nuance Cl 1 NlI- jaune H,C-N-CH, H O 3 CH3 N CIIZ- CH-CH2 ZnCl oe jaune 4 CH 2 d'or 3 CH Cl I CHZ- ZnCl oe H3{ > N6 > bNs = 4 n H,C-N, CH 2 CO Cl N - N > NH-CH2- C1 J - ZnC1 83 H,C-N-CH, CH, H CH CH3 CF CH 3 H 1, ' N = CH=CI zncî4oe 3CNi > - -CH2- 2 CH CH3 3 3 C1 ZnCl4 N = NrE- 2 CH-CH2 2 H3CNX &commat; N-CH3 C1 C H Colorant Nuance Cl jaune N / \N CIt2-C} ZIXCìzsS43 saune - d or H C-N z N-ClI 2 C COOClI 3 If C,H3 IIC = N C2H5 ZnC1 I c N e N -- N e N / G2 5 ~~~~~~ KG = N CH2 - CIl=C[2 2 ZnCl ZuCl4(;) " e - CH2CH2CN 2 - CH2- ClI=CH2 Il CH OHCH2CH2OH / N 2 2 ZnC14e;3 2 2 E-/ ClI2CH2C1 znçî4oe I' 2 Cll=2 2 CH3 113C\CH2 N = NNii- Cil2 CH=CH2 2 orange CH3 O Cl'3 Colorant Nuance oH3I C N N = NN(c,rrg C2H5 ZnC14(ç3 rouge 0113 O 0112 0113 OH RI C H ZnOl orange 3 ru -C e N C2H5 5 N-CI II 2 1l ClI2- C}I=ClX2 CH3 0 '12 CII ZnC14 $I 2-CN=N-Q-N. 3 N = N o N zCH3 \(H2C) 1I CH2-cH=cH2 CH3 g- - CH C N-CH -C O N = N 5 - C2H5 b CH2-CIJ=CH2 2 Cl = c W0R112 N 01e orange H N - N o N-CH 3 / 3 C H oN , C2H5 ZnCl4 orange CH2- CH-CH 2 2 " NH-ClI2- Ci1-C}2 vil orange Cl Colorant Nuance CH 3 os N za N = N v / C2H5 ZnCl4 orange CH3 0113 2 Cil 33 * / r? /U ZnC1 g N - N// \-NIv2"5 n = C2-CH-CH2 2 H3C-N-CH3 H3 dito t NH 0H2 CH-CH2 n Zn014 2 Cil Cl ZnCl4 M R3 e::3 = 4- 2 C-N N N''NH-CH-CH=Ç! CH3 CH3 n > ~ C2H5 ZI1C14 CH2-CH-C 2 CH '3 N ZnC1 3 HO Zn014 n NIN = N''N CIl3 2 CH3 Ci- CH-CH2 Colorant Nuance CH3 '3 N nô ZnC1 orange HC &commat; = 1ZI CH2-C'I-CH2 2 CH3 CH 3, -N - N-CH3 3 ZnCi | û3 NI\NCH 4 HN=C C-N - N 8 xN I C 2 I CH2- CHCH2 CH3 OH N e , CH-CH-CH2Cl ZnC1 oe n 2 2 4 N \CH::2- CH"CLZ 2 11,CH2f N CH2g3 ZnC1499 \ 12- CH-CJ 2 H C 0C0CH oe NNHCH2 3 n 4 n CH2-cH"cH2 2 04H9 ZnCl N ~9 N 52 CH2 - Cli - CH2 Colorant Nuance C7 (;;\N llY''N 5 rouge Z j > CII CII (?II jaunâtre L3 lI C-N (t) N-( ' Cli 2 1 H / ' C2}I5 ZnCllJ\i3 rouge CH2 cII3 2 5 Il - N H Cle -- CII2- CII C- H2 CEi3 CH I 02H5 Zncl 1 N-N C,H, 'Lc ,, t 3 HO - N - H2 CH--CH2 I CII3 Cil3 CH, CH3 ZnC14e) Clf Cl12 2 CH3 / CE12t ZnC1 CJCII 2- ----CII2 2 Colorant Nuance CH3 EIC -N Il \ N N N-NCII% CH (-) ESC - .1 ri Cil3 SO4 rouge l 113 CII --CII-CIIZ ÇÇi bleu / CH3 S04 rougeâtre CH2-CEi C112 { C11H NC2H5 CH orange Ir II C2Hg ZnC1, orange 3 t C W-N N' CH2-CH-CH2 CH3 C1 ee H - CHZ'CH =CH 2 ZnCl4 rouge H3C 'CH2-CH=C112 2 C Ç/ H C11 3 ee /CZ-CHZCN ZnCl4 bleu N=N w = N CH2-CH--C1I2 CII3 Colorant Nuance Cli c4Hg ZnCI4 & BR N - Nç - N = N t cxlz-csi=ctia 9 2 rouge 'cii3 CH2-Cli=C112 CH /3 2 t3 N CtL -CH=CH 2 2 CH 2 -CH2 -COOC1 3 N ll N rl Ctf,-CH=CH2 CH 2 2 3 CH2-CH2-O-CH3 II N n CH3 CH3 CH -C2-O-CO-CH tr -P /2 3 2-CH2-O-CO-CH CH2-CH=CH2 Q t N " CH2-CH=CH2 Colorant Nuance Cli XCiia CH2 t 3CH,rouge 22 2 - 0 9r - N o N tI 6 - N . N 5 N CH- NX CH2-CH=cH2 CII3 CH2-CH2-CN rouge N jaunâtre C112-CH=CH2 CH /3 N C 1 CH2-CHixCH2 9 NH CH2 CH CH2 " orange Cl NH 9 NH - CH2 - CH = CH2 " COOCH3 NH - CH2 - CH = CH2 CH3 Colorant Nuance /Ç,115 rouge N-N, 2 Il O N - Cll ,- CLI - Ctl.,- Ctl N CII- N N - N/ CII ,llS .ji5 CllrCIIZOI N e N - CH2 -CII = Cil,, Cl Ci Clf " -CII 1 2 t' N - CII2 -CII = CII2 CII3. S04 C(II2 N tF N - CII2 - CH = CII, 1l 1l EXEMPid 13. On agite 45,4 parties de 5-chloro-7-amino-1-méthyl-benzimi- dazole avec 7,5 parties d'oxyde de magnésium dans 125 parties en volume d'eau et on ajoute en une heure environ, à 50-6O0C, tout en agitant, 38,8 parties en volume de sulfate de diméthyle. On agite pendant environ 2 heures à 5O-6O0C (pH 7,5 à 8,5) , on ajoute 2,5 parties de terre d'infusoires et 2,5 parties de charbon actif, on essore et on lave avec 120 parties en volume d'eau chaude. On ajoute au filtrat 120 parties en volume d'acide chlorhydrique à 3o' et on refroidit à 006.Après addition de 75 parties de glace, on diazote en ajoutant rapidement 52 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. Après destruction d'un léger excès de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, on introduit la solution diazotée limpide, de couleur brun jaune dans un mélange de 56,5 parties de N-méthyl-N-(2-bromopropényl-(3))-aniline dans 500 parties en vOlume d'eau et 50 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N. Après avoir agité pendant encore 2 heures, on dilue avec 750 parties en volume d'eau et on fait précipiter le colorant avec 125 parties de chlorure de sodium et 25 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à environ 64%. on essore le colorant précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche à 500C.On obtient 110 parties de colorant répondant à la formule qui se dissout dans l'eau, des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique, le cas échéant également dans des mélanges de ces acides avec d'autres solvants, tels que des alcools, des monoéthers du glycol, des cétones, des amides ou des esters d'acides carboxyliques, en donnant une couleur orange, et qui teint des fibres de polyacrylonitrile dans un bain faiblement acide en nuances orange solides à la lumière et au mouillé. On peut préparer le colorant également par copulation du diazoïque du 1-méthyl-5-chloro-7-amino-benzimidazole avec la N-méthyl-N-(2-bromopropényl-(3))-aniline et quaternisation subséquente du colorant azosque ainsi obtenu. EXEMPLE 14. On introduit 18 parties de N-méthyl-benzothiazolone-2-hydra- zone et 50,8 parties de 3-méthyl-N-éthyl-N-(2-bromopropényl-(3))- aniline dans 1200 parties en volume d4eau et 320 parties en volume d'acide chlorhydrique 5X. s 40oC, on ajoute goutte à goutte une solution de 80 parties de chlorure de fer(III) dans 400 parties en volume d'eau et on agite à 400 Jusqu'à ce que la réaction soit terminée (environ 6 heures). On sépare par essorage le colorant qui a précipité, on dissout à chaud le gâteau de filtration humide dans 4000 parties en volume d'eau et on clarifie la solution obtenue en ajoutant du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute au filtrat 200 parties de chlorure de sodium et 50 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64% environ. On sépare par essorage le colorant qui a précipité à l'état cristallisé, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche ensuite à 60 C. On obtient 45 parties d'un colorant de formule qui se dissout dans les substances indiquées à l'exemple I, en donnant une couleur bleue, et qui teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances bleues solides à la lumière et au mouillé. On obtient la composante de copulation utilisée en chauffant, avec ou sans pression, des quantités équimolaires de 3-méthyl-NL éthyl-aniline et de 3-chloro-2-bromo-propène-(1) en présence d'accepteurs d'acides, tels que des amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques, l'oxyde ou le carbonate de magnésium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, l'oxyde ou le carbonate de calcium. Le cas échéant, la réaction peut 8tre effectuée également dans l'eau ou d'autres solvants appropriés, tels que le toluène, le chlorobenzène, les xylènes, le diméthyl-formamide, le diméthyl sulfoxyde, le glycol, des éthers ou esters du glycol. EXEMPLE 15. On dissout 11 parties de 2-amino-thiazole dans 30 parties en volume d'acide sulfurique à 95%. Â 0-5 C, on diazote avec 30 parties d'acide nitrosyl-sulfurique à 42,3% et on continue d'agiter pendant 30 minutes avec un excès de nitrite. On verse le mélange de diazotatipn sur 250 parties en volume d'eau glacée et on clarifie avec du charbon actif et de la terre d'infusoires. On ajoute ensuite à la solution diazotée 22,6 parties de N-méthyl- N-(2-bromo-propényl-(3))-aniline : la copulation se déclenche aussitôt. On continue l'agitation pendant encore 5 heures jusqu'à ce que la réaction de copulation ait pris fin, on dilue avec 2000 parties en volume d'eau et on porte le pH à 6-7 au moyen d'une lessive de soude. On isole le colorant précipité de formule on le débarrasse de 11 eau par distillation azéotropique avec 500 parties en volume de chlorobenzène et on clarifie la solution obtenue avec du charbon actif et de la terre d'infusoires, On ajoute au filtrat une quantité catalytique d'oxyde de magnésium À 40 C, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 10 parties en volume de sulfate de diméthyle dans 25 parties en volume de chlorobenzène, on agite pendant encore 1 heure à 40-50 C, on chauffe lentement à 800C et on continue d'agiter à 80-90 C jusqu'à la fin de la réaction de quaternisation (environ 6 à 8 heures). On refroidit le mélange réactionnel à 25 C, on essore le colorant précipité, on le lave avec 200 parties en volume de chlorobenzène et on le sèche à 5000. On obtient 35 parties d'un colorant de formule qu'on puut éventuellement purifier en le reprécipitant dans de l'eau. Lé colorant ue dissout dans lez substances indiquées à l'exemple 1, en dormiuit une couleur violet bleu, et il teint des fibres de pulyacrylonitrile en nuances bleu-rougesstre solides à la lumière et au mouillé. On peut effectuer la quaternisation du colorant dans d'autres solvants organiques, tels que le toluène, les xylènes, le chloroforme ou l'acétonitrile, ou dans un milieu aqueux. EXEMPLE: 16. On fait bouillir au reflux, pendant 60 minutes, une solution de 27 parties de chlorure de 4-acétylamino-phénacyl-triméthyl-ammo- nium, 50 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, afin de saponifier le groupe acétyle. On refroidit la solution obtenue à OOC, on la diazote à 0-5 C avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N, on continue d'agiter pendant encore 30 minutes avec un excès persistant de nitrite, puis on détruit l'excès de nitrite par de l'acide amidosulfonique. On clarifie la solution diazotée avec de la terre d'infusoires et on y ajoute, sous agitation, 24 parties de N-éthyl-N-(2bromo-propényl-(3))-aniline. On continue d'agiter pendant encore 1 heure, on dilue avec 150 parties en volume d'eau, on ajoute 50 parties de chlorure de sodium, et on fait précipiter le colorant sous la forme de sel chlorozincique en ajoutant goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. Après séchage à 60 C, on obtient 49 parties du colorant de formule qui, dans un bain de teinture faiblement acide, teint des fibres de polyacrylonitrile en nuances orange solides à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 17. On introduit 27,7 parties de 3-amino-1,2,4-triazole dans 36 parties en volume d'eau et, 30 minutes plus tard, on ajoute 48 parties en volume d'acide sulfurique à 95% à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 30 C. Après refroidissement à 0 C, on diazote avec 9f,6 parties d'acide nitrosylsulfurique à 41%.On continue l'agitation pendant 30 minutes avec un excès de nitrite, puis on introduit goutte à goutte le mélange de diazotation, à 5-100C, dans un mélange de 76,2 parties de 3-méthyl-N-éthyl-N-(2- bromopropênyl-(3))-aniline dans 200 parties en volume d'eau ayant une température de OOC, 100 parties en volume d'acide sulfurique 5N et 7 parties d'acide amidosulfonique. Après avoir agité pendant encorc 1 heure, on dilue avec 500 parties on volume d'eau ayant une température de 0 C et on neutralise une partie de l'acide minéral avec 110 parties en volume de lessive de soude à 33%.On verse ensuite le mélange de copulation dans une solution de 2000 parties en volume d'eau et 200 parties d'acétate de sodium cristallisé, et on porte le pH à 5-6 à l'aide de lessive de soude. Après avoir continué d'agiter pendant plusieurs heures, on essore le colorant de formule Pour le quaterniser on agite le colorant humide dans 300 parties en volume d'eau et 15 parties d'oxyde de magnésium. A 25 30 C, on ajoute goutte à goutte 80 parties en volume de sulfate de diméthyle tout en maintenant le pH à 8-10. On continue d'agiter pendant 3 heures à 300C jusqu'à la fin de la réaction de quaternisation, laquelle peut être suivie commodément par chromatographie sur couches minces.On porte ensuite le pH du mélange de quater- nisation à 3 avec de l'acide chlorhydrique dilué, on étend la mélange avec 2000 parties en volume d'eau et on le chauffe à 90 C jusqu'à dissolution complète. On verse la solution de colorant obtenue dans un mélange de 1800 parties en volume d'eau, 150 parties de chlorure de sodium et 80 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%. On isole le colorant précipité de formule et on le purifie, le oae échéant, par reprécipitation. On obtient 100 parties du colorant, lequel se dissout dans l'acide acétique dilué ou l'acide formique dilué, en donnant une couleur rouge, et teint des fibres de polyacrylonitrile an nuances rouges solides à la lumière et au mouillé, EXEMPLE 18. On introduit en 20 minutes 32,65 parties de méthyl- sulfate de (4-chloro-3-nitrophényl)-triméthyl-ammonium, à 90-95 C, dans un mélange de 125 parties en volume d'eau, 20 parties de poudre de fer et 0,5 partie d'acide acétique glacial, qu'on fait bouillir au reflux pendant 90 minutee pour ddolencher l'attaque du fer, Ensui- te, on agite pendant 1 heure à 95 C, on ajoute 5,3 partie de carbonate de sodium calciné et on filtre à 90 C. On ajoute au filtrat 90 parties en volume d'acide chlorhydrique 5U, on refroidit à 0 C on ajoute en 15 minutes 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5X, on agite pendant 30 minutes, on détruit l'excès de nitrite par de ;'acide amidosulfonique, puis on clarifie la solution diazotée ainsi obtenue avec de la terre d'infusoires. On verse la solution diazotée, à 10-15 C, dans un, mélange de 25,6 parties de N-(ss-hydroxyéthyl)-N-(2-bromo-propényl-(3))-aniline dans 200 parties en volume d'eau. Après agitation pendant encore t heure, on précipite le colorant an ajoutant 12 parties an volume d'une solution de chlorure de zinc à 64%, on essore, on lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on sèche à 60 C. Le colorant obtenu de formule se dissout dans de l'eau et de l'acide acétique dilué en donnant une couleur jaune d'or. On agite 1 partie de ce colorant avec 2 parties d'acide acétique à 50% et on dissout le mélange dans 5000 parties en volume d'eau. Ensuite, on introduit 100 parties de filé lavé en fibres coupées de polyacrylonitrile dans le bain de teinture à 6000, on fait monter lentement la température à 1000C et on teint pendant 1 heure à la température d'ébullition. On laisse ensuite refroidir lentement à environ 70 C, on rince et on sèche. On obtient une teinture limpide, jaune rougeâtre, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le tableau suivant contient d'autres colorants selon la présente invention ainsi que les nuances des teintures qu'ils donnent sur des fibres de polyacrylonitrile. Colorant Nuance CII, Il W C ,,,,,, nCS466;J rouge Il Cl 1, - 2 LIC In N W/ Cll2-CI CII. I Cif Br CII3 Br - znci14oe rouge | C C H lIN-C C-N = N TW ------- jaunâtre N CII -C=-ClI2 2 CH3 2B1r CII3 KG - Cli H li CH2 - N G2H5 / C2H5 cr;;3SO rouge C-N rouge N = 3 O / - N N, N CII L 1 Y C 3 Br Cl É)N Z N- , 504e bordeaux > N = N 3 N-CH I H3C-N Q Dr N N = N NH-c}I -C==CII rouge C1N'N Cl 2 l 2 C}t5S040 Dr Cif3 CII 3 Colorant Nuance CH, a II,C-N Î1)1=XNN CII2-C---Cï2 5 4 bordeaux H3C-N U) N-CIlf I N 3 ) e ,C2H 3 ,\ NW C2H5 CH3SO4 CII LC Br Cl O2H5H N N = N ss C 2 CII,-C-CH, 2 01e rouge H3C-N &commat; , N-CH3 NIlCOClI3 Dr CH o N = N 9 N oCH3 CH3SO4 violet Cl )a N\CH 2 Br 2 CH3 ON N = W e Cli2 C C112 2 - CI12-C----CH2 3 4 violet L r d Dr s 1 > N = N9 z ZnCl4 iÀMNk\N CII 3 C-CITZ 2 I CH, I3r I CH3 I 3 ber Colorant Nuance I' oe N = Nn N bordeaux \ o CII, t 2 I iI2?2 CIE3 Br znoî4oe bordeaux 4 bordeaux CH3 Br CH, HO - ZnC1 O H5 --2 bleu II C NWC N N = - C2lI5 2 HO - CH2-l=CII2 Br CH n - N$ 3 znî4 r CH2-l-CHS 2 CH3 Br ZnOl. oe n 4 N CH3 CH-C=CII2 2 Br Colorant Nuance OH3 NW N = N %%/J\NÈ2L7 ZnC1483 bleu 0113 0112-C=0112 2 Br C2115 ZnCl oe Nv C2E5 ZnC14033 2 CH CII2-l CH2 Br OH 1 3 N - NN ""'%ll5 ZnCl4 Se C - N -- N2C1=CH2 2 Br O" '3 N OH 3 O-N NN N ZnOl C112-C,,C112 H3CO S OH3 fl1r 2 tI 0113 OH 50 3 > 4 CHZ C =1Cl2 Br Colorant Nuance (,H N13 S0ZX3 bleu } 9 2 CII2-C=CII2 CII2-C-CZ Lr 2 v N ~ 2 , ZnC1 N CII Ci -C=C1I2 2 3 21 Dr Cli ,&commat; C - N - N ;3 , CIIf, ZrxC:1 C CH3 CIJ2-C 0112 2 ffr 3 J3r , CH3 Cl 046 e I112--C-CIT2 Dr Cil N - N Cil ZnGl1 z 3 C - N 3 1130011 CH3 C--C2I 2 3 i Dr oei e hic N z ~ C 2H5 Cll5S01 - N S 3 i I Di Colorant Nuance C1 ZnCl jaune ss - N = N X CI2-C1-CII2 2 d'or H3C-N-CH) Cl Br ClI3 oe n NH- C112-C1=C112 ZnCl4 " CH3 Dr 2 CH Cl }13C-016 U CH,-C-C, ZnCl oe IC 4 I fl1r 2 CHf Br I COOCII 3 C1 C1 H3C-N-CH3 - NW1-0H2-C1Ciî2 L021 Br /17 011 Dr 3 Cl13 CIT, H3C H30$ b 11mi0il'C= & I znoî4oe I 2i'2 2 CII, CH3 Dr 3 3 Cl N = N- C -CII, ZnC1 3 C-NN$(1 N-CH3 Cl C 1I Colorant Nuance C1 011N N /\ cIr2-C=cIL9 ZnCl, jaune HC-N ber 2 d'or '3 N CI, N-CII 3 C 3 H OH tic = O H oe 3 I zon I = NN 2 5 ZnOl4 HO = N | 2 2 Br ZnCl4 43- N ~ CX2CH^2CN 2 CH2- 32 Br n ~e~ 1CH2OH20H ZnC1 N C}I2- 2 2 I 2 Br n o CH2CH2C1 ZnClZ 3 cH2 1 CH2 2 Br CH3 I CrIZ-C-Cfi, = NN1lcil;;C1=CI ZnC2l4 orange 0113 0 CH flr 3 Colorant Nuance O1H3 /\O2H5 ZnCl ' orange CII3 2 N = Nv C2H5 ZnC140 orange CW O CH3 2 2 Dr OH3 Br ZnOl oe et N-C2H, 4 = C-N-CH -C dN 2 3 I CH,-CECR, CH3 O Dr Br CH (H2C)2-CtN = NeN CH3 ZnCl oe ,eOH 4 N 81 / ,CK3 GII3 O CH2-C=CHa OH O Br r?C2HL; Bi 2 8 C 2 | 2 \tiV3N n CH,-C=CHB 2 Dr C1 R N = N/\NC1C=C1I2 Ol O-NJN-OH I t' R CfT,,-C;3%H 3 Dr 3 R iN O2H5 ZnCl4 4oe CH2-C=CII2 Br r " Dr NH-CHg-C---CH^2 r Cl Colorant Nuance Cli II C-N t 5 C-N""'' N v N - N--C2II 3 - 9 orange 5 "" orariye NÉ i C'l -C--CII CII3 CH 2. 2 3 dur Cl C Il ZnC1 roc N 2 5 I' - C112-C--CH2 2 113C-N-CH Br H3 CH N1I- CII2-C--CIt2 ZnCl4 Dr 2 C)I Cl ZnCl, 'c cII, LnC1 Cii2-C---Ci2 H3C-L- - N = N I 2 I CH3 O}i3 Dr N, 25 zflCî,Eft CII2-CCH2 2 Dr CH3 1 3 N ZnCl I' ils HO CII, i CH N'N NN 2 N Cii2-C -CII CH3 L I 13r Colorant Nuance CII 4N ZnCl oe lIC G ZnClZ 3 orange N1,,,,N N-9IJ21- C}12-C -Cli2 2 Cl ber 3 -N - N-CH3 lIN-C C-N = 0113 ZnOl4 HNcC CH2 2 I ' . CH2-CI2 2 1 2 CII, Br OH It CH,-CK-CH,C1 I, N""' CH2-CH-CH2Cl oe n 2 C112-01--CH2 Dr N CH243 ZnCl - N ~~~~ CII C-- CII 2 Dr , CH -CH -OCOClI 39 " 4 N 2 2 3 ZnCl oe ,NCF-C----CII2 2 R1 C4IIg ZnCl, n I' N ZnCl4 N M { N 2 CII - C - ClI2 Dr Colorant Nuance C1 N=IN\-N jaunâtre H3C-N - N-CH3 CI3 CH2-C=Cl32 2 N- 3 l H N I /V2"5 ZnCl4 rouge CH -C=C zip 2 I ( L Br 02H5 01e HZ-C =M, CH3 Br Dr OH N-N13 ,,,,, H ne n 4 lI s ,O-N ; N e 2 HO - N CH3 Br OH3 M 4 cH3 ZnC14e3 CHZ-CII, 2 CH3 Dr Colorant Nuance CII N - N N N CJt2-CH2-0-COCII3 ZnCl4 ee rouge CI'li±N Cli - C = o CIi 2 C = CHB Cll3 2 Br 2 À %É1\N CH2-C = CH2 It CJI CH,-C CHZ II I, 3 Br Oc 2H5 - NH - CH2 - C = CII NtICOCH r 2 3 CH2-CH2-COOCH3 N " rouge CH,-C-CHZ jaunâtre Br CH2-CH2-CN 1 c CH3 CH2-CaCH2 CH3 2 2 Br CH g -CH2-CN (I N/ li ri CH2- jC=cH2 CHZ-C=CH CH2-CH2-C1 - N II k/ I L Br Colorant Nuance :3 Cll) rouge N - N ,= jaunâtre H (3 - N ~ N h - jaunâtre Cil - N C =cì l, Ci U1 til"-Ctl"-011 rt It CII -C-CII,, 2 dur C CII II Nll - Cliz - C 2 t: :la t' Cll 3 Br Nil - CH2 - C ; CII,j " 2 CII3 CH M25 N t, / Ciiz-C=C0I2 j 2 Cl Br / 9 ri li CII., -C=CH., I ~ Br ZCiI2 e N ii Ir Cllz-C=CElz 2 2 Br Colorant Nuance CII J - CII, / 2 2 ClG -Ckl e rouge N Ç - N jaunâtre CII- N CII -C=CII 21 2 'CII3 NIl - CII2 1 C 5 CH2 3so4 orange COOCll Br C Il /25 N-N II O = 9 Nil - CH2- C = CEiZ Z 5 4 orange CH- N flr Il 2 5 Cl REVENDICATIONS 1. Colorants azoSques basiques exempts de groupes acides sulfoniques et répondant à la formule générale (I) dans laquelle D(+) représente le radical d'une composante de diazotation aromatique ou hétérocyclique contenant un atone d'azote quaternaire, A représente un radical aromatique ou forme avec le groupe -(NR)- un radical hétérocyclique, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, un radical araikyle ou un radical cycloalkyle, représente un anion et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle inférieur. 2. Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le composé de diazoniwa d'une amine quaternaire de formule (II) dans laquelle D(+) e t ont les significations données à la revendication 1, avec une composante de copulation de formule (III) dans laquelle A, Z et R ont les significations données à la revendication 1. 3. Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un colorant azoïque de formule (IV) dans laquelle D représente le radical d'une composante de diazotation et A, Z et R ont les significations données à la revendication 1, par des agents aIkylants. 4. Procédé dé préparation de colorants selon, la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule un hydrazone ou benzène- sulfonyl-hydrazone de formule générale dans laquelle R3 représente un radical alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, Y représente un atome bivalent ou un groupe bivalent nécessaire pour compléter un noyau à 5 ou 6 maillons, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou forment ensemble un groupement complétant un noyau aromatique fixé par condensation, n est égal à O ou à 1, représente un anion et W représente un ato me d'hydrogène ou un radical benzène-sulfonyle, sous l'influence d'agents d'oxydation, avec une composante de copulation de formule (III) selon la revendication 2. 5. Utilisation de colorants selon la revendication 1 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour la teinture ou l'impression de matières textiles en fibres naturelles ou synthétiques. 6. Utilisation de colorants selon la revendication 1 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour la teinture ou l'impression de matières textiles en fibres synthétiques contenant des groupes acides. 7. Produit de teinture sous la forme d'une poudre ou d'un liquide pour la teinture ou l'impression de matières textiles en fibres naturelles ou synthétiques, produit qui contient un ou plusieurs des colorants belon la revendication 1 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4. 8. Colorants salon la revendication 1 qui répondent à la formule générale dans laquelle Àlk représente un radical méthyle ou éthyle, A représente un radical p-phénylène pouvant porter comme substi tuant un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, acétylamino ou méthoxycarbonyle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical p-cyano-éthyle, ss-chloro-éthyle, ss-hydroxy-éthyle, ss-méthoxy-éthyle, B-méthoxy-carbonyl-éthyle, P-acétoxy-éthyle, cyclo hexyle, benzyle ou phénéthyle, X(-)représente un anion et Z représente un atome d'hydrogène, un atome de brome ou un groupe méthyle. 9.- Colorant selon la revendication 1 qui répond à la formule 10.- Colorant selon la revendication 1 qui répond à la formule 11.- Colorant selon la revendication 1 qui répond à la formule 12.- Colorant selon la revendication 1 qui répond à la formule 13.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 14.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 15.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule l6.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 17.- Colorant selon la revendication 1 qui répond à la formule 18.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 19.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 20.- Colorant selon la revendication l qui répond à la formule 21. Matières fibreuses on produits naturels ou synthétiques qui ont été teintes ou imprimées avec uu des colorants selon la revendication 1 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.