Brevet FR2299373A1 — publié le 19760827

La présente invention concerne des agents destinés à modifier le-s polymères d'halogénure de vinyle. Une copolymérisation et/ou une opération de mélange des compositions de polymères d'halogénure de vinyle sont nécessaires en raison des limitations des homopolymères d'halogénure de vinyle. Une telle limitation est la difficulté de traiter les homopolymères d'halogénure de vinyle à des températures élevées. Le traitement d'homopolymères d'halogénure de vinyle sur des trains de laminoirs peut entre amélioré par mélange avec le corps lymère acrylique des adjuvants-dè traitement tels qu'indiqué antérieurement. Bien que les adjuvants de traitement copolymère acrylique améliorent les caractéristiques de traitement sur le train de laminage et dans d'autres traitements des compositions d'halogénure de vinyle, les températures usuelles de fabrication pour des compositions rigides de polymères d'halogénure de vinyle peuvent conduire à une dégradation thermique de ces composés durant des périodes de fabrication prolongées, par exemple durant ltextrusion, l'injection, le formage thermique, le moulage-, soufflage, etc. I1 est courant d'utiliser certains composés tels que des plastifiants ester organique pour rendre flexible des comsitions de polymère d'halogénure de vinyle aux températures de service. Ces additifs réduisent la viscosité à l'état fondu du polymère d'halogénure de vinyle, mais ont une- influence défavorable sur la température de déformation à chaud aux températures élevées. L'amélioration des caractéristiques de traitement sans abaissement de la température de déformation à chaud du copolymère greffé d'halogénure de vinyle à des températures élevées est un des défauts de ces compositions qui est amélioré par l'incorporation des polyesters selon l'invention. Un autre exemple d'une limitation des homopolymères d'halogénure de vinyle est la faible résistance au choc. Si la copolymérisation par greffage de monomères halogénure de vinyle en présence de polymères d'oléfine donne des compositions ayant une bonne résistance au choc, la composition de copolymère greffé d'halogénure de vinyle est opaque. On a maintenant découvert que les polyesters selon l'invention forment des compositions homogènes avec des copolymères greffés d'halogénure de vinyle à base de polymères d'oléfines qui présentent une résistance au choc améliorée par rapport à ces copolymères greffés dthalogénure de vinyle.L'incorporation des polyesters selon l'invention en plus fournit un moyen de modifier les copolymères greffés d'halogénure de vinyle de manière à améliorer la résistance au choc sans abaisser la température de déformation à chaud aux températures élevées. Suivant la quantité du polyester selon l'invention contenue dans des compositions homogènes de polyester et de compositions de copolymères greffés d'halogénure de vinyle selon l'invention, la température de déformation à chaud peut même 8tre augmentée. Les polyesters selon l'invention dans des mélanges avec des copolymères greffés d'halogénure de vinyle ont aussi pour effet d'améliorer les caractéristiques de traitement et de réduire-la viscosité à l-'état fondu. Le chlorure de polyvinyle est largement utilisé dans la production d'artic-les en matière plastiqué. Dans presque toutes les utilisations, le chlorure de polyvinyle doit être modifié par mélange ou copolymérisation avec d'autres matières pour donner des compositions façonnables et utiles. Il est connu que-des polymères d'halogénure de vinyle comme du chlorure de polyvinyle d'une résistance au choc améliorée peuvent être préparés en polymérisant par greffage du chlorure de vinyle en contact avec un polymère dioléfine qui peut être un homopolymère, un copolymère ou un dérivé halogéné correspondant et peut aussi contenir un diène comme maille monomère, mais ces compositions sont opaques. Par exemple, un polymère éthylène-propylène modifié au diène d'une masse moléculaire moyenne en poids de 300 000, de même que des polymères similaires ayant une masse moléculaire moyenne plus basse comprise entre 50 000 et 150 000 sont efficaces, quand une polymérisation d'halogénure de vinyle est conduite en présence de tels polymères, pour donner les copolymères greffés dthalo- génure de vinyle ayant une résistance au choc améliorée. a préparation de tels copolymères greffés est décrite encore dans la demande de brevet américain 427,895, déposée le 26 décembre 1973, qui est incorporée ici par référence.Des polymères d'halogénure de vinyle peuvent aussi être modifiés en vue d'une résistance au choc améliorée par l'utilisation d'agents de modification de la résistance au choc élastomères acryliques, de copolymères de bu tadiène, etc. Une meilleure susceptibilité de façonnage peut être obtenue dans des polymères d'halogénure de vinyle par ltuti lisation de mélanges avec des matières polymères telles que des polymères acryliques, comme des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'éthyle ou du polyéthylène chloré et de nombreux autres. Il est connu d'après le brevet US 3 686 361 d'utiliser des agents de modification polyester préparés à partir d'acide téréphtalique/1,2-propylène-glycol pour des compositions de chlorure de polyvinyle afin d'améliorer les caractéristiques de façon- nage sans effet important sur d'autres propriétés physiques aux températures normales de service. On peut préparer de tels polyjeters en utilisant de l'acide téréphtalique dans une proportion majeur en même temps qu'un mélange d'acides dibasiques comme l'acide chlorendique. On peut utiliser des dicls aliphatiques ou aromatiques. Des mélanges de chlorure de polyvinyle et d'agent de modification pour façonnage du type acrylique et de polyester sont connus comme donnant des compositions claires ayant une bonne résistance au choc.Il est inattendu que la résistance au choc de mélanges de chlorure de polyvinyle-avec des agents de modification de la résistance au choc puisse être accrue par l'incorporation dec polyesters frigides, cassants selon l'invention comice des polyesters à base d'acide cqlorendique. Il est inattendu aussi cue des mélanges des polyesters selon l'invention avec du chlorure de polyvinyle présentent des caractéristiques de façonnage améliorées sans utilisation simultanée de polyesters à base d'acide téréphtalique. Il est connu aussi d'après le brevet US 3 574 789 que des polyesters préparés à partir de progéniteurs saturés de manière sensiblement complète, ces polyesters ayant un point de fusion cristallin au-dessous de la température de façonnage du chlorure de polyvinyle avec lequel la résine polyester est mé lange (dans une proportion de 2 à 25 parties environ en poids de résine polyester pour 1C nanties en poids de résine chlorure de polyvinyle) d@nnent des co@@ositions de chiorure de polyvinyle ayant une visco--i - à état ondu ruite. La rigidité avantageuse est conservée et le produits sont homogènes et pressentent une résistance 3 la traction accrue et une température de déformation à chaud élevée sans sacrifice important concernant la résistance au choc ou la stabilité à la chaleur. Des mélanges des polyesters selon l'invention avéc (1) du chlorure de polyvinyle et des agents modifiant la résistance au choc ou (2) des copolymères greffés de chlorure de polyvinyle d'une bonne résistance au choc présentent une résistance au choc accrue par rapport aux compositions de base (1) et (2). Il est connu d'après le brevet US 3 718 715 que des polyesters ayant une maille d'ester à chaîne longue d'une masse moléculaire moyenne de 60G à 6000 environ et une maille d'ester à chaîne courte ayant une masse moléculaire moyenne de moins de 250 environ avec au moins un acide carboxylique de type à masse moléculaire peu élevée ayant une masse moléculaire de moins de 30C donnent des mélanges avec le chlorure de polyvinyle qui présentent des propriétés améliorées de résistance à l'abrasion, de flexibilité à basse température et de résistance au choc ainsi que des caractéristiques de façonnage améliorées.Il est inattendu que les polyesters rigides, cassants à base d'acide ou anhydrique chlorendique selon l'invention donnent une résistance au choc améliorée dans des mélanges avec du chlorure de polyvinyle modifié en ce qui concerne la résistance au choc. La présente invention concerne des compositions in timement mélangées de polymères d'halogénure vinyle ayant une résistance au choc et des caractéristiques de façonnage améliorées comprenant un copolymère greffé d'halogénure de polyvinyle et un polyester dérive d'un acide ou anhydride carboxylique de bicycloheptène halogéné comme l'acide ou l'anhydride chlorendique ou un mélange d'acide ou anhydride chlorendique avec d'autres acides dibasiques et un alcoylène-glycol ou un oxyde d'alcoylène, comme l'éthylène-glycol ou l'oxyde d'éthylène ou des mélanges d'éthylène-glycol ou d'oxyde d'éthylène avec des alcoylène diols ou des oxydes d'alcoylène ayant une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 10 00 environ (masse moléculaire moyenne en nombre).Les compositions de polyester intimement mélangées présentent une résistance au choc améliorée sans abaissement de la température de dJfor;atizn à chaud du copolymère greffé d'halogénure de polyvinyle de base. Le copolymère greffé d'halosénure de polyvinyle est préparé par polymérisation en nasse de constituants comprenant au moins 80 ffi en poids d'un halogénure de vinyle et de 0,05 à 20 96 environ en poids d'une polyoléfine par rapport au poids de l'halogénure de vinyle. La polyoléfine peut être un homopolymère ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans les mailles monomères ou un copolymère ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans les mailles monomères. La polyoléfine peut aussi être une polyoléfine halogénée comme du polyéthylène chloré. Le procédé de polymérisation en masse pour la production des copolymères greffés d'halogénure de vinyle peut comprendre un procédé à un seul stade ou à deux stades. Sélon un autre aspect, la présente invention concerne des compositions intimement mélangées de polymère d'halogénure de vinyle ayant une résistance au choc et des caractéristiques de façonnage améliorées comprenant des mélanges d'un polymère de chlorure de vinyle avec des agents de modification de la résistance au choc tels que des copolymères greffés méthacrylate d'alcoyle-butadiène/styrène, en même temps qu'un polyester dérivé d'un composé bicycloheptène carboxylique ou anhydride halogéné et de'un alcoylène-glycol ou d'un oxyde d'alcoylène. L'addition du polyester selon l'invention donne une résistance au choc et une susceptibilité de façonnage améliorées aux compositions par rapport aux mélanges|de polymère de chlorure de vinyle et d'agents de modification de la résistance au choc. Selon un autre aspect encore, la présente invention concerne des compositions intimement mélangées de polymère d'halogénure de vinyle ayant une susceptibilité de façonnage améliorée. On obtient une viscosité à l'état fondu réduite et une température de fusion abaissée en mélangeant ces compositions de polymère avec les polyesters selon l'invention. La température de déformation à chaud des mélanges est maintenue ou élevée d'une manière directement proportionnelle à la concentration des polyesters selon l'invention contenus dans la composition de polymère1 On peut obtenir des polymères d'halogénure de vinyle d'une susceptibilité de façonnage améliorée en mélangeant ces polymères avec les polyesters selon l'invention. Ces mélanges présentent une viscosité à l'état fondu plus faible et une température de fusion plus basse que le polymère halogénure de vinyle de départ.La température de déformation à chaud est main tenue ou améliorée par rapport à celle du polymère de départ. Des monomères d'halogénure de vinyle utilisables pour préparer les compositions de polymère d'halogénure de vinyle utilisées dans l'invention sont les composés éthyléniquement non saturés alpha-halogenés qui sont capables de participer à une réaction de polymérisation d'addition, par exemple le fluorure de vinyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, ltio- dure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinylidène, l'iodure de vinylidène, etc, bien que le chlorure de vinyle soit préféré. Les polymères selon l'invention peuvent être formés d'une seule du de plusieurs matières éthyléniquement non saturées alpha-halogénées différentes et ainsi l'invention comprend des homopolymères, des copolymères et des interpolymères formés par polymérisation d'addition.Un exemple de ces copolymères est un copolymère de chlorure devi- nyle et de chlorure de vinylidène. Bien que l'on préfère que la composition monomère soit constituée en totalité de monomère halogénure de vinyle comme-décrit ci-dessus, la présente invention doit être considérée aussi comme comprenant des copolymères formés par la polymérisation d'addition par radicaux libres d'une composition monomère contenant une quantité prédominante, par exemple au moins 50 % d'halogénure de vinyle et une quantité mineure, par exemple jusqu'à 50 % en poids, d'une autre composition monomère éthyléniquement non saturée copolymérisable avec l-halogénure de vinyle.De préférence, l'autre monomère éthyléniquement non saturé est utilisé dans des quantités de 20 % ou moins en poids, et de préférence dans des quantités de 10 % ou moins en poids par rapport au monomère total utilisé dans la préparation du polymère. Des composés éthyléniquement non saturés utilisables pour former des copolymères, des interpolymères, etc, sont illustrés par les hydrocarbures monooléfiniques suivants, à savoir des monomères contenant seulement de carbone et de lthydro- gène, comprenant des matières comme l'éthylène, le propylène, le 5-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, le pentène-1, le3, 3-diméthylbutène-1, le 4,4-diméthylbutène-l, l'octène-1, legé- cène-l, le styrène et ses dérivés alpha-alcoylés ou arylés au noyau, par exemple les o-, m- ou p- méthyl, éthyl propyl ou butyl styrène ; l'alpha-méthyl, éthyl, propyl ou butyl styrène ; le phényl styrène et des styrènes halogénés comme l'alpha-chloros- tyrènes ; des esters monooléfiniquement non saturés comprenant des esters de vinyle, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle,-les p-chlorobenzoates de vinyle, les méthacrylates d'alcoyle, par exemple les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de buthyle ; le méthacrylate d'octyle des crotonates d'alcoyle, par exemple d'octyle ; des acrylates d'alcoyle, par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle, de stéaryle, d'hydroxyé- ther et de tert-butylamine, des esters d'isopropényle, par exemple l'acétate d'isopropényle, le propionate d'isopén6le, le butyrate d'isopropényle et l'iso utyrate d'isopro@énle des halogénures d'isopropényle, par exemple le chlorure d'iso- propényle ; des esters de vinyle d'acides halogénés, par exemple l'alpha-chloroacétate de vinyle, l'alpha-chloropropionate de vinyle et l'alpha-bromopropionate de vinyle ; des esters d'allyle et de méthallyle, par exemple le chlorure 2.' allyle, le cyanure d'allyle ; le chlorocarbonate d'allyle, le nitrate d'allyle, le formiate d'allyle et l'acétate d'allyle et les dérivés de méthallyle correspondants ; des esters d'alcools @lcényliques, par exemple d'alcool bêta-éthyl allylique et d'alcool bêta-propyl allylique ; des acrylates d'halogéno-alcoyle, par exemple l'algha-chloro-acrylate de méthyle et l'alphachloroacrylate d'éthyle, l'alpha-bromoacrylate de @éthyle, l'alpha-bromoacrylate d'éthyle, l'alpha-fluoroacrylate de méthyle, 1 'alpha-fluoroacrylate d'éthyle, l'alpha-iodoacrylate de méthyle et l'alpha-iodoacrylate d'éthyle ; des algha-cyanoacrylates d'alcoyle, par exemple l'alpha-cyanoacrylate de éthyle et l'alpha-cyanoacrylate d'éthyle ; des maléates, par exemple le maléate de monométhyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle ; et des fumarates, par ex emple l@ fuma @ e @onométhyle, le fumarate de monoéthyle, le fu@arate @e @éthyle, le fumenate ue diéthyle ; et le glutaconate de di@@@yle ; ces @itriles organiques monooléfiniquement non saturés comprenant, par exemple, le fu@aronitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le 1,1 dicyanopropène-1, le 3-octènenitriffle, le crotonitrile et l'olé- onitrile; des acides carboxyliques monooléfiniquement non saturés comprenant, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide 3-buténoique, l'acide cinnamique, les acides maléique, fumarique et itaconique, l'anhy dride maléique, etc.Des amides de ces acides, comme l'acrylamide, sont utiles aussi. Des oxydes de vinyle- et d'alcoyle et des éthers vinyliques, par exemple l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'éthyle, l'oxyde de vinyle et de propyle, l'oxyde de vinyle et de n-butyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle, 11 oxyde de vinyle et de 2-éthylhexyle, l'oxyde de vinyle et de 2-chloroéthyle, l'oxyde de vinyle et de propyle; l'oxyde de vinyle et de n-butyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle, l'oxyde de vinyle et de 2-éthylhexyle, l'oxyde de vinyle et de 2-chloroéthyle, l'oxyde de vinyle et de céthyle, etc ; et des sulfures de vinyle, par exemple le sulfure de vinyle et de bêta-chloroéthyle, le sulfure de vinyle et de bêta-éthoxyéthyle et les composés du même genre peuvent qussi être inclus. Egalement, des hydrocarbures dioléfiniquement non saturés contenant deux groupes oléfiniques en relation conjuguée et leurs dérivés halogénés, par exemple le butadiène-1,3, le 2-méthylbutadiène-1,3 ; le 2,5-diméthylbutadiène-1,3 ; le2-chloro- butadiène-1,3 ; le 2,3-dichloro-butadiène-1,3 et le 2-bromobutadiène-1,3 ; etc. Des compositions monomères particulières pour former des copolymères peuvent être illustrées par des compositions chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et acétate de vinyle, chlorure de -vinyle et/ou chlorure de vinylidène et esters d'acide maléique ou fumarique, chlorure de vinyle et/ou -chlorure de vinylidène et ester acrylique ou méthacrylique, chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et oxyde de vinyle et d'alco-yle. Ces exemples sont donnés pour illustrer les nombreuses combinaisons de monomères possibles pour la formation de copolymères. La résente invention comprend toutes ce; combinaisons. La p@lymérisation en tasse de la corposition monomère par radicaux livres est conduite en présence d'un homopolymère d'oléfine, d'un copolymère, d'un terpolymère ou de leurs dérivés halogénés. Les polymères d'oléfine peuvent aussi contenir un dième comme maille monomère. Des monomères utilisables sont le propène, le butène1, l'isobutène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène, le 2-méthylpropène-1, le 3-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, le 4-methylhexène-1, le 5-méthylhexène-1. Des coùionomères appropriés sont ceux utilisés pour préparer des homopolymères comme ceux mentionnés ci=dessus comme le propène ou le butène-1 avec l'éthène ou l'isobutylène avec l'isoprène, etc. Des termonomères utilisables sont ceux utilisés pour préparer des homopolymères et des copolymères comme décrit ci-dessus comme le propène, lt-ethène, etc, contenant jusqu'à 15 , de préférence jusqu 6 % en poids d'un diène comme le dicyclopentadiène, le buadiène, le cyclooctadiène et d'autres diènes non conjugués ayant des chaînes linéaires on cycliques. Les polyoléfines utilisées sont caractérisées en ce qu'elles sont solubles, partiellement solubles ou dispersables dans les conditions ambiantes normales de température et de pression dans le monomère-- chlorure de vinyle et, si c'est un homopolymère, comme ayant des mailles monomères de 2 à 8 atomes de carbone ; si ce sont des copolymères, comme ayant des mailles monomères de 2 à 8 atomes de carbone ; et si c'est un polymère halogéné, comme ayant des mailles monomères de 2 à 8 atomes de. carbone. Des polyoléfines halogénées utilisables sont les polyoléfines chlorées, bromées ou fluorées. La masse moléculaire moyenne en poids des polymères et copolymères d'oléfine peut varier de 50 000 à 300 000 environ et plus, jusqu'à 1 000 000 et plus, de préférence les polymères d'oléfine ont une masse mo léculaire apparente mesurée par la viscosité en solution de 50 000 à 200 000 environ. Le polymère d'oléfine peut entre un liquide ou ùne matière solide, suivant ce qu'on désire. Quand une réduction maximale de la viscosité à l'état fondu est désirée dans le polymère produit, le polymère d'oléfine utilisé est une matière caoutchouteuse de masse moléculaire peu élevée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 80 000'et 150 000 environ.-Quand on désire une efficacité maximale de greffage durant la polymérisation, c'est-à-dire quand on désire laisser dans le polymère greffé seulement une petite quantité de polymère d'oléfine non greffé, on utilise une polyoléfine de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 300 000 environ et pouvant aller jusqu'à 1 OQO 000 et plus. De préférence, on utilise une masse moléculaire moyenne en poids de 400 000 à 800 000. La polymérisation en masse par radicaux libres peut s' effectuer selon le procédé de l'invention à des températures comprise s entre 25 et 90 C. La réaction de pôlymérisation est conduite en présence d'un initiateur à radicaux libres. Des initiateurs à radicaux libres utiles sont dès peroxydes organiques ou inorganiques, des persulfates, des ozonides, des hydroperoxydes, des peracides et percarbonate, des composés.azoSques, des sels de diazonium, des diazotates, des peroxysulfonates, des systèmes trialcoyl borane-oxygène et des oxydes d'amine. L'azobisisobutvronitrile est particulièrement utile dans la pré sente invention. Le catalyseur est utilisé à une concentration comprise entre 0, 01 ét 1-,0 pour cent environ-en poids par rapport au poids total des monomères. Pour utilisation dans une polymérisation en masse, les catalyseurs qui sot solubles dans la phase organique, comme le peroxyde de benzolyle, le peroxyde de diacétyle, l'azobisisobutyronitrile ou le peroxydicarbqnate de diisopropyle, l'azobis (alpha-méthyl-gamma-carboxybutyroni trile), le peroxyde le caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le chlorhydrate d'azobisisobutyramine, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, l'azobis (alpha-gamma-diméthylvaléronitrile) et le 2,21-azobis (2,4-diméthyl valéronitrile) sont généralement utilisés. De préférence, l'initiateur qui est utilisé et choisi dans un groupe d'initiateurs connus dans la technique antérieure sous le nom de "catalyseurs chauds" ou ceux qui ont un degré élevé d'activité d'initiation par radicaux libres. Des initiateurs d'un plus bas degré d'activité sont moins avantageux en ce qu'ils exigent de plus longs temps de polymérisation. Egalement, de longs temps de polymérisation peuvent causer une dégradation préliminaire des produits se manifestant par des problèmes de couleur, par exemple un rougissement. Les polyesters selon l'invention sont principalement les produits de réaction d'un composé bicycloheptène polycarboxylique halogéné et d'un alcool polyhdrique ou d'un époxyde et sont des membres de la classe structurale bien connue appelée "polyesters". Les composés de la classe des polyesters sont, en général, les produits de réaction d'un composé polycarboxylique et d'un composé polyhydrique. Par l'expression composé acide polycarboxylique, on désigne les acides polycarboxyliques, les anhydrides polycarboxyliques, les halogénures d'acide polycarboxylique et les esters d'acide polycarboxylîque, comprenant les types tant non saturés que saturés. Des composés polycarboxyliques non saturés, c'est-àdire ceux contenant des liaisons multiples carbone-carbone aliphatiques ou cycloaliphatiques, connus comme etant utiles dans la préparation de polyesters comprennent par exemple les acides maléique, chloromaléique, éthylmaléique ; itaconique, citraconique, mésaconique, pyrocinchonique, acétylène dicarboxylique et les halogénures d'acide, esters et anhydrides correspondants, isolément ou en mélange.Les acides aconitique et isaconitique sont représentatifs de composés polycarboxyliques non saturés utiles ayant trois groupes fonctionnels carboxyliques par mo- lécule et l'acide 1,4-cyclohexadiène-1,2,4,5-tétracarboxylique et son dianhydride sont des exemples de composés polycarboxyliques non saturés ayant quatre groupes carboxyliques par o lécule. Les composés 'rolycarboxyliques saturés qui peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, arorratiques ou hétérocycliques comprenment par exemple les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, tétrachlorophtalique, tétrabrourlophtalique adipique, glutarique, succinique, cyclohexyl dicarboxylique et cycloheptane dicarboxylique et les anhydrides, halogénures d'acides et esters correspondants, isolément ou en mélange. Les exemples de corposés polycarboxyliques saturés utiles contenant plus de deux groupes fonctionnels carboxyliques comprennent les acides trimésique e@ @ricarbellylique qui contiennent trois groupes fonctionnels car@@xyli@ues par @olécule et l'acide pyromellitique et son di@nhy @@lde et l'acide 1,2,3,4-tétracarboxylique qui contiennent @atre groupe@ carboxy iques par molécule. lar 1 osé polyhydrique", on désigne des composés non saturés ou saturés contenant deux, trois ou un plus grand nombre de substituants hydroxyle alcoolique ou phénolique par molécule et, dans le cas des composés aliphatiques saturés contenant 1 ' hydroxyle alcoolique, les oxydes d'alcoylène ou époxydes correspondants. Les composés polyhydriques non saturés, c1est-à-dire ceux contenant des liaisons multiples carbone-carbone aliphatiques, comprennent par exemple l'éther vinylique du glycérol, le butène diol, l'hexane diol, l'octène diol et le pentène diol. Des exemples de composés polyhydriques non saturés contenant plus de deux groupes hydroxy par molécule comprennent l'éther allylique du butane tétrol qui contient trois groupes hydroxy par molécule et le cyclohex-5-ène-1,2,3,4-tétrol et l'éther allylique du penta-érythritol qui contiennent quatre groupes hydroxy par molécule. Les coma osés polyhydriques saturés utilisés dans la technique pour préparer des polyesters comprennent l'éthylène- glycol et l'oxyde d'alcoylène correspondant, l'oxyde d'éthylène, le 1,2-propylène-glycol et l'oxyde d'alcoylène correspondant, l'oxyde de propylène ; le 1 ,4-butylène-glycol et l'oxyde d'alcoylène correspondant, le tétrahydrofuranne ; le 1,5-hexane diol des bisphénols, comme le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et le bis (4-hydroxyphényl) éthane ; des bis-phénols substitués, comme le @is (3-chloro-4-hydroxyphényl) méthane ; des bis-phénols hydrogénés et leurs mélanges, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et des polyéthylène-glycols supérieurs ; le 1,3-propylène-glycol ; le dipro@ylène-glycol et des propylène glycol ; le dipropylène-glycol et des propylènes-glycols supérieur ; le 1,3-butylène-glycol, le néopentyl-glycol ; et des versions substituées des alcoylène-glycols précédents et des composés du même genre ; des cycloalcoylène-glycols comme le 1, 2-cyclopentanediol, le 1 3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexa- nediol, le 1 ,3-cyclohexanedicl, le 1 ,4-cyclohexanediol, des cyclobutanediols, le cyclobutane diméthanol, le cyclohexane diméthanol, des versions substituées de ces glycols aliphatiques et des composés du même genre ; et des aryl glycols comme les produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène du para, para-isopropylène diphénol et les composés du même genre. Des exemples de composées polyhydriques saturés qui contiennent plus de deux groupes hydroxy par molécule sont le gly4-. cérol, le phloroglucinol et le triméthylol propane qui contiennent trois groupes hydroxy par molécule, le sorbitol et le mannitol qui contiennent six groupes hydroxy par molécule et le butene tétrol et son diépoxyde, le butane 1,2,3,4-diépoxyde, qui contiennent quatre groupes hydroxy par molécule ou,- ce qui est équivalent, deux groupes oxyde d'alcoylène par molécule. Des mélanges des divers types de composés polycarboxy liques'et de composés polyhydriques peuvent être utilisés dans la préparation de polyesters. Par exemple, des polyesters peuvent être préparés à partir d'un mélange d'un composé polycarboxylique saturé, d'un composé polyhydrique saturé et d'un composé polyhydrîque non saturé ; à partir d'un mélange d'un composé polycarboxylique non saturé, d'un composé polycarboxylique saturé et d'un composé polyhydrique saturé ; à partir d'un mélange d'un ou plusieurs composés polycarboxyliques saturés et d'un ou plusieurs composés polyhydriques non saturés, à partir d'un mélange d'un ou plusieurs composés polycarboxyliques saturés et d-'un ou plusieurs composés polyhydriques saturés ou à partir d'un mélange d'un ou plusieurs composés polycarboxyliques non saturés et d'un ou plusieurs composés polyhydriques non satures. Des polyesters peuvent être préparés par plusieurs procédés synthétiques tels que des procédés en masse, en solution et par condensation interfaciale. Les polyesters peuvent être obtenus commodément par estérification d'une matière en réaction polyhydrique, par exemple un melange de glycols, avec une matière en réaction polycarboxylique, par exemple un mélange d'acides dibasiques, en présence de chaleur et d'un catalyseur, comme des sels mgtalliques de plomb, d'étain, de calcium, de zinc et d'antimoine, ainsi que des composés organométalliques dérivés de métaux comme l'étain et le titane.Un procédé avantageux pour la préparation de polyesters comporte l'introduction des réactifs d'estérification choisis dans des proportions prédéterminées dans un récipient d'estérification-approprié équipé de moyens de chauffage et/ou de refroidissement, d'un agitateur, de moyens pour maintenir une atmosphère d'un gaz inerte, comme d'azote ou d'anhydride carbonique, sur le mélange réactionnel, de moyens pour éliminer l'eau d'estérification, d'une entrée, d'une sortie et de tous accessoires qi sont nécessaires pour la réaction.Les corps réactionnels chargés sont recouverts d'une -atmosphère inerte, puis agités et chauffés de manière que la réaction se produise pendant le laps de temps-spécifié. Une fois le degré désiré de réaction atteint, --comme déterminé commodément en utilisant la technique de l'indice d'acide ou en mesurant la quantité d'eau libérée, le mélange de réaction est refroidi. La proportion des corps en réaction polycarboxylique et polyhydrique qu'on utilise dans la préparation des polyesters peut être à peu près stoechiométriquement équivalente ou non -peut utiliser un excès stoechiométrique du corps en réaction polycarboxylique ou du corps en réaction polyhydrique. Quand on désire préparer un polyester dépourvu de groupes terminaux acide carboxylique, les groupes terminaux à fonctionnalité acide dans le polyester peuvent être estérifiés par réaction classique avec un alcool monohydrique comme l'éthanol, le n-butanol, l1undé- canol, etc.En variante, il est connu de préparer des polyesters dépourvus de groupes terminaux à fonctionnalité acide par l'expédient décrit ci-dessus consistant à faire réagir le composé polycarboxylique avec un excès stoechiométrique du composé polyhydrique de manière à obtenir un polyester à groupes terminaux hydroxy. Les polyesters de la classe décrite ci-dessus qui sont utiles dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de I 000 à 10 000 environ qui sont dérivés de la réaction d'-un -corps en réaction polycarboxylique contenant au moins 75 moles pour cent d'un com-. posé bixyclòheptène polycarboxylique halogéné avec un corps en réaction polyhydrique qui contient au moins 75 moles poùr cent d'éthylène-glycol ou de son oxyde, le corps en réaction polycarboxylique-ne contenant pas plus de 5 moles pour cent environ de composés polycarboxyliques ayant plus de deux groupes fonctionnels carboxyliques par molécule et le corps en réaction polyhydroxylé ne contenant pas plus de 5 moles pour cent de composés polyhydriques ayant plus de deux groupes hydroxy ou plus d'un groupe oxyde par molécule. En d'autres termes, on utilise dans l'invention un polyester d'une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 5 000 environ comprenant un constituant polycarboxylique et un constituant polyhydrique dans lequel le constituant polycarboxylique comprend au moins 75 moles pour cent environ d'un composé bicycloheptène polycarboxylique halogéné et dans lequel le constituant polyhydrique comprend moins 75 moles pour cent environ d'éthylène-glycol, d'oxyde d'éthylène ou de leurs mélanges, avec la condition que pas plus de 5 moles pour cent environ du constituant polycarboxylique ne doivent être des constituants polycarboxyliques contenant plus de deux groupes fonctionnels carboxyliques par molécule et que pas plus de 5 moles pour cent environ du constituant polyhydrique ne doivent être des constituants polyhydriques contenant plus de deux groupes hydroxy ou plus d'un groupe oxyde par molécule. Comme exemples typiques, mais non limitatifs, des composés polybasiques utiles dans la préparation de ces polyesters, on peut mentionner les acides dibasiques et leurs anhydrides comme l'acide chlorendique et l'anhydride chlorendique qui sont des exemples de composés bicycloheptène dicarboxylique halogénés et les acides maléique, phtalique, tétrabromophtalique, tétrachlorophtalique et leurs anhydrides qui sont des exemples des autres composés dicarboxyliques qui peuvent être utilisés en mélange avec des composés dicarboxyliques halogénés. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'arX, le résidu d'un acide polycarboxylique et le résidu de l'anhydride correspondant sensiblement identiques dans la technique des polyesters comme c'est le cas avec le résidu d'un composé polyhydrique et le résidu de son oxyde correspondant. Des exemples représentatifs de composés bixycloheptène polycarboxyliques qui sont utiles dans la préparation des polyesters selon l'invention comprennent les composés suivants qui sont facilement dis@onibles comme produits d'addition de Diels Alder d'hexacyclopentadiènes et d'acides ou hanhydrides dicarboxyliques non saturés : acide 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5-heptêne2,3-dicarboxylique, c'est-à-dire acide chlorendique ; anhydride 1,4,5,6,7,7-hcxachlorobicyclo-(2.@.1)-5- heptène-2,3-dicarboxylique, c'est-à-dire anhydride chlorendique ; anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachloro-2-méthyl-bicyclo (2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique ; lester de mono ou de diméthyle de l'acide 1,4,5,6, 7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5-heptène-3-dicarboxylique ; acide 1,4,5,6-tétrachloro-7,7-difluorobicyclo-(2.2. 1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique ; anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)5-heptène-2-acétique-2-carboxylique ; chlorure de 1 ,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5- heptène-2,3-dicarbonyle ; acide et anhydride 5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydro-5 , 8-méthano-2,3-naphtalène dicarboxylique ; et acide et anhydride I ,2,3,4,5,6,7,7-octachloro-3,6- méthano-1,2,3,6-tétrahydrophtalique. On préfère que le composé bicycloheptène carboxylique halogéné sont l'acide ou l'anhydride chlorendique, le résidu de ce composé polycarboxylique halogéné constituant au moins 75 moles pour cent du constituant polycarboxylique. Toutefois, d'autres acides ou anhydrides bicycloheptène carboxyliques halogénés peuvent être utilisées à leur place, comme les autres produits d'addition d'hexahalogénocyclopentadiène et des composés polycarboxyliques décrits ci-dessus. Une-proportion de jusqu'à 25 du polyester selon l'invention peut être dérivée d-'autres composés polycarboxyliques saturés ou non du type décrit et illustré ci-dessus à propos de la définition du polyester. Bien que le polyester selon l'invention ait été décrit particulièrement à propos de l'utilisation d'acide ou d'anhydride chlorendique pour sa préparation, il y a lieu de comprendre que importe quel composé bicycloheptène carboxylique halogéné ou anhydride préparé par la réaction de Diels-Alder d'un cyclopentadiène halogéné et d'un composé carboxylique non saturé en alpha, ta peuvent être utilisés à leur place. Des cyclopentadiènes halogénés utilisables dans la préparation de ces composés bicycloheptène carboxyliques halogénés ou anhydrides sont encore décrits dans les brevets US 3 367 905 et 2 890 144, dont les contenus sont incorporés ici par référence. Bien que le résidu de composé polycarboxylique prédominant des présents additifs polyester, à savoir le résidu bicycloheptène carboxylique halogéné, qui est illustré par le résidu d'acide ou d'anhydride chlorendique, soit éthyléniquement non saturé; il est incapable, dans les conditions normales, de participer à la réaction de réticulation qui est caractéristique des polyesters non saturés classiques. Bien que l'on préfère que le résidu de composé polyhydrique des polyesters utilisés dans l'invention soit entiè rement dérivé d'éthylène-glycol ou de son oxyde correspondant, l'oxyde d'éthylène, l'invention comprend aussi des polyesters préparés partir de mélanges d'éthylène-glycol et/ou d'oxyde contenant jusqu'à 25 moles pour cent d'autres composés polyhydriques, saturés ou non, des types décrits et illustrés cidessus à propos de la définition du polyester. La nature exacte des groupes fonctionnels terminaux dans les polyesters incorporés dans les compositions selon l'invention n'est pas critique pour les propriétés ou l'efficaité des présentes compstitions des nouveaux mélanges résultants. Les polyesters selon l'invention sont mélangés avec un halogénure de polyvinyle ou un halogénure de polyvinyle modifié en ce qui concerne la résistance au choc dans la proportion de 1 à 30 parties environ en poids pour 100parties en poids du mélange de polymère halogénure de polyvinyle ou de l'halo- génure de polyvinyle avec l'agent modifiant la résistance au choc. De préférence, on utilise de 1 à 10 parties environ en poids de polyester et en particulier de 2 à 5 parties environ en poids. Les agents modifiant la résistance au choc utilisés dans l'invention sont bien connus dans la technique et donnent une résistance au choc améliorée dans l'halogénure de polyvinyle quand ils sont mélanrés à raison de 3 à 20 parties environ en poids par rapport au poids de lthalogénure de polyvinyle. Les agents -modifiant la résistance au choc couramment connus comprennent le polyéthylène chloré, le butadiène ou des caoutchoucs butadiène-styrène, des agents de modification acrylonitrilebutadiène-styrène, des alcoylacrylates réticulés et des polymères greffés méthacrylate d'alcoyle-butadiène-styrène.Comme la modification avec ces agents modifiant la résistance-au choc peut abaisser la température de service des compositions rigides de polymère de chlorure de vinyle qui e dictée par sa température de ramollissement ou par sa température de déformation sous charge, il est devenu souhaitable que l'on dispose de composi tions de chlorure de polyvinyle à résistance au choc modifiée sans abaissement sérieux de la température de- service. On a trouvé que des mélanges du polyester selon l'in- vention avec lthalogénure de polyvinyle à résistance au choc modifiée décrit ci-dessus présentent des températures de service satisfaisante s et en même temps une résistance au choc améliorée par rapport à l'halogénure de polyvinyle à résistance au choc modifiée. La masse moléculaire des polymères d'halogénure de vinyle comprenant les copolymères greffés selon l'invention est comparable à celle des polymères de ce genre actuellement produits industriellement par polymérisation en masse qui est comprise entre 40 000 et 125000 environ par la méthode de la moyenne en poids. Pour déterminer la masse moléculaire, on mesure la viscosité relative en solution, RSV, dans de la cyclohexanone à 250C en utilisant une solution à 1 % de résine. Les polymères utiles dans l'invention donnent par cette méthode desvaleurs qui varient entre 1,6 et 2,7. D'autres méthodes d'essai sont décrites ci-après. La résistance au choc Izod (sur éprouvette entaillée) est mesurée conformément à la norme ASTM D-256. La température dedéformation à chaud est mesurée conformément à la norme ASTM D-648 à 18, +g/cm2. La viscosité à l'état fondu est mesurée à 2040C/63 tpm en utilisant le Brabender Plasticorder. 55 grammes d'échan- ~ tillon contenant 2 parties par 100 grammes de résines d'un stabilisant à l'étain vendu sous la désignation. "Thermolite T31" sont introduits dans la chambre du Brabender qui est maintenu à 2040C/63 tpm. Une fois le point de fusion atteint, l'échan- tillon arrive à un couple d'équilibre. Le couple d'équilibre exprimé en mètres-grammes (m-g) correspond à la viscosité à l'é- tat fondu. Les compositions selon l'invention sont utiles dans la production de Roules préparés par des procédés d'extrusion, de moulage par injection, de moulage-soufflage et de moulage de feuilles. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Dans la présente description et dans les revendications annexées, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et toutes les pressions sont des pressions relatives, à moins d'indication contraire. Exemple 1 A. Préparation d'un produit d'addition De l'anhydride maléique fondu, 672 parties (6,87 moles) est chauffé à 1400C tandis qu'un courant d'oxygène est passé sur la surface de la masse fondue pendant dix minutes environ. Ensuite, 1118 parties (4,1 moles) d'hexachlorocyclopentadiène (pureté 98,7 point d'ébullition 1250C sous une pression de 21 mm) sont ajoutées à l'anhydride fondu à une vitesse suffisante pour maintenir le mélange entre 150 et 1550C. Le mélange est chauffé à 1500C environ pendant 3,5 heures supplémentaires et ensuite la masse jaune pâle est refroidie à la température ambiante dans une atmosphère'd'azo-- te. Le mélange de produit d'addition contenant de l'anhydride maléique en excès est pulvérisé dans une enceinte à atmosphère desséchée. B. Préparation d'un polyester selon l'invention Un mélange de 1174 parties du mélange de produit d'addition préparé dans la partie A ci-dessus et de 0,47 partie de chlorure de lithium est chauffé à 120 C environ dans une atmosphère d'azote et on ajoute 49 parties (0,79 mole) d'éthylène-glycol en une pé- riode de 9 minutes environ. On agite le mélange pendant 10 minutes environ et on ajoute 164 parties (3,73 moles) d'oxyde d'éthylène liquide en une période de 64 minutes environ. La température du mélange durant l'addition varie dans l'intervalle de 117 à 14etc. A la fin de l'addition de l'oxyde d'éthylène, la pression dans le réacteur est de 5,16 kg/cm2 environ. On chauffe le mélange à 1250C environ pendant 15 minutes environ et ensuite on décharge le produit dans un lateau en verre. La quantité de produit obtenue est de 1389 parties. Le produit polyester a un indice d'acide de 24,6, fond à 1150C, a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1885 par la méthode osmométrique à pression de vapeur et contient 45% de chlore. Exemple 2 (Exemple comparatif) On prépare un polyester poly(téréphtalate de propylène) en utilisant une marmite à résines de 2 litres équipée d'un agitateur à deuxpalettes à spirale bien ajustée, d'un dispositif pour bar-- bocage d'azote et d'une colonne à distiller cnnstituée d'une co- lonne à enveloppe de vapeur d'eau et d'un piège de Dean-Stark placé dans un bain d'huile à 1600C. Une charge de 1 000 grammes de téréphtalate de diméthyle, de 876 grammes de propylène-glycol et de 5 grammes de litharge est placée dans la marmite.Quand on élève la température du bain d'huile, la portant à 2300C environ, les corps en réaction deviennent clairs et du méthanol se dégage, ce qui indique qu'une trans-estérifica-tion a commencé. La température du bain d'huile est maintenue entre 228 et 2300C pendant une période de 4-5 heures environ, période durant laquelle on recueille de 85 à 94% environ de la quantité théorique de méthanol. A ce moment, le dispositif de barbotage d'azote est remplacé par une prise de vide fermant bien et la colonne à distiller est remplacée par une tête de distillation refroidie par eau reliée à un récipient de recueil refroidi par un mélange carboglace-isopropànol.On laisse descendre la température de la marmite à 2100C environ et on applique lentement le vide de manière que la vitesse de distillation du propylène-glycol en excès soit bien réglée. Après 2 heures, on place le système sous vide poussé et on le maintient à une pression absolue de 0,2 mm de mercure avec une lente introduction d'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité Gardner-Holdt (25% duns le tétrachloroéthane) de N-P.-La quantité de distillat obtenue sous vide durant le temps total de réaction de 6 heures est de 450 à 500 grammes environ. On introduit un fort courant d'azote tandis que le récipient à réaction est porté à la pression ~ atmosphérique.Les propriétés physiques du polyester sont les suivantes Indice d'hydroxyle - 1,5 à 13,5 Indice d'acide - 2,8 à 3,5 Masse moléculaire -E 8000 Exemple 3 (Préparation d'un copolymère greffé de chlorure de poly vinyle) Dans un autoclave en verre de 2 litres équipé d'un agitateur entrainé magnétiquement comportant une pale d'agitation dutype en spirale et d'un thermocouple, on introduit 20 g de caoutchouc éthylène-propylène contenant 55% d'éthylène d'une masse moléculaire moyenne en poids de 76 700 et 270 g de monomère chlorure de vinyle. On fait partir à 11 extérieur 20 g environ de chlorure de vinyle de manière à éliminer l'air du réacteur. On règle la pression du réacteur à 2,5 atmosphères en introduisant de l'azote--gazeux. On chauffe le reacteur à 600C tout en l'agitant et le caoutchouc est dissous en moins d'une demi-heure. La solution de caoutchouc est refroidie à 250C et ensuite on introduit encore 250 g de chlorure de vinyle dans le réacteur en même temps que 0,03 cm3 d'une solution à 29% de peroxyde d'acétyle et de cyclohexane sulfonyle dans du phtalate de diméthyle et O,3 g de solution à 75% de peroxypivalate de t-butyle dans de l'essence minérale. On fait partir à l'ex- térieur 20 grammes de chlorure de vinyle pour éliminer l'air et on règle la pression à 2,5 atmosphères en introduisant de l'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 650C tout en l'agitant. La réaction est conduite à 650C et à 10,05 kg/cm2 pendant 5 heures tandis qu'ors'agite à 450 tpm. A la fin de la période de réaction, le mélange de réaction est refroidi à la température ambiante on relâche la pression et ensuite on introduit 300 cm3 de methanol contenant 0,5 g de di-tbutyl-p-crésol. Après agitation pendant 15 minutes environ, on ouvre le réàcteur. On filtre le mélange de réaction et le produit de réaction sous la forme d'une poudre blanche est séche sous vide pendant toute une nuit à 500 C. Le produit de réaction pèse 300 g, ce qui indique un rendement de 60%. L'analyse du chlore indique une teneur de 6,7% en caoutchouc éthylène-propylène. Exemple 4 (Exemple comparatif) On prépare un polyester en utilisant le même mode opératoire et les mêmes ingrédients que dans l'Exemple 2, à ceci près qu'on utilise une charge de 750 grammes de téraphtalate de diméthyle et de 250 grammes acide chlorendique au lieu de 1000 grammes de téréphtalate de diméthyle pour produire un polyester ayant une masse moléculaire de 8000, un indice d'hydroxyle de 12,5 à13,5 et un indice d'acide de 2,8 à 3,5. Exemple 5 (Exemple comparatif) 100 parties du chlorure de polyvinyle greffé préparé dans 1'Exemple3 contenant 6,7% de caoutchouc éthylène-propylène sont mélangés au moyen d'un malaxeur à deux cylindres avec 2 parties en poids de monostéarate de glycérol, 2 parties en poids d'un stabilisant a l'étain vendu sous la désignation "TM 181" par Cincinnati Milacron et 1 partie en poids pour 100 parties en poids du copolymère greffé de stéarate de cobalt. On règle le malaxeur à une température de 2000C et on mélange les constituants pendant 5 minutes. Une fois le mélange de résine fondu, il est laminé en feuilles. On effectue des moulages par compression à 1820C du mélange laminé pour obtenir une feuille de 3,2 mm d'épaisseur. On découpe des éprouvettes dans la feuille et on determine la résistance au ch9c Izod sur éprouvette entaillée conformément à la norme ASTM-D-256. L'échantillon présente une résistance au choc Izod de 0,098 kgm par cm d'entaille. Exemple 6 On utilise le même mode opératoire et les mêmes ingrédients que dans 11 Exemple 5, à ceci près que 3,5 parties en poids du polyester non saturé préparé dans l'Exemple 1, pour 100 parties en poids de copolymère greffé, sont mélangées dans le malaxeur à deux cylindres en même temps que les autres ingrédients utilisés dans 1'Exemple 5. Durant le traitement sur le malaxeur à deux cylindres, on observe que le copolymère greffé se fond plus vite, forme une bande laminée plus lisse et plus brillante autour du cylindre, par rapport à la composition préparée dans l'Exemple 5. Ces caractéris- tiques sont des indications -claires d'une susceptibilité de façonnage améliorée. La résistance au choc Tzod-sur éprouvette entaillée de la feuille moulée par compression de 3,2 mm d'épaisseur est de 0,37 kgm/cm d1entaille, soit environ 4 fois la valeur obtenue dans l'Exemple 5. Exemple 7 (Exemple comparatif) On répète le mode opératoire de l'Exemple 6 en utilisant les ingrédients de l'Exemple 6, à ceci près qu'on substitue au pQlyes- ter préparé dans l'Exemple I le polyester préparé dans l'Exemple 2 et, en variante, le polyester préparé dans l'Exemple 4. Les déter minations de résistance au choc Izod sur éprouvette entaillee sur des feuilles moulées par compression de 3,2 mm d'épaisseur de ces compositions indiquent une résistance au choc comprise entre 0,098- et 0,109 kgm/cm d'entaille.Bien que la résistance au choc ne--soit pas améliorée dans ces compositions, on note que durant le traite ment sur les malaxeurs à deux cylindres, le copolymère greffé se fond plus vite, forme une bande laminée plus lisse et plus brillante autour du cylindre, par rapport à la composition de l'exemple 5. Ces caractéristiques sont des indications claires d'une meilleure susceptibilité de façonnage. Exemple 8 à 12 Des compositions contenant entre 10 et 15 parties en poids de la résine polyester préparée dans 1'Exemple 1, pour 100 parties en poids d'un chlorure de polyvinyle de masse moléculaire moyenne vendu sous la désignation "Ruco B-28n et de masse moléculaire élevée vendu sous la désignation "Ruco B-34" par la Ruco Division de Hookers Chemicals & Plastics Corp. sont évaluées en ce qui concernela susceptibilité de façonnage en utilisant un Brabender Plastigraph (Modèle PL-5000-225) vendu par la Brabender Co. Le Bravender Plastigraph est équipé de palettes rotatives réglées pour tourner à 40 tpm et est chauffe à 2000 C. La norme ASTM D-2538 donne plus de détails concernant le mode opératoire à utiliser pour l'essai et elle est incorporée ici par référence.Un total de 56,65 grammes de résine chlorure de polyvinyle est utilisé en combinaison avec 3 grammes pour 100 grammes de chlorure de polyvinyle d'un stabilisant vendu sous la désignation "Thermolite t-31 Jl par la N & T Chemicals Co., l'ensemble est introduit dans la cuve de mélange du Brabender et on fait descendre doucement le piston vertical de manière à fermer la cuve de mélange. Une fois le piston descendu, on laisse fonctionner le mélangeur de manière à obtenir le temps de fusion et le couple d'équilibre. Le couple est enregistré continuellement et l'équil-ibre est généralement atteintaprès un pic maximal préalable. Le temps écoulé jusqu'au pic maximal est appelé le temps de fusion. C'est une mesure de la facilité de fusion de la composition de résine. Le couple d'équilibre représente la viscosité d'équilibre de la résine à l'état fondu. Plus la viscosité à l'état fondu est faible, plus la résine est facile à traiter. Après qu'on a obtenu le couple d'équilibre, les échantillons de résine sont déchargés du mélange et on prépare une pellicule à partir de chaque échantillon afin de déterminer la transparence de la pellicule. Pour åéterminer la température de déformation à chaud des compositions solides, l'vessai utilisé est conforme à la norme ASTM D-648. Les éprouvettes utilisées sont des barres moulées de 12,7 cm de longueur et elles ont une section de 3,2 mm x 12,7 mm. La composition essayée est d'abord mélangée à sec et elle est ensuite laminée, comme décrit ci-aprèsplus en détail à propos des exemples, pour former une feuille ayant de la cohésion qui est ensuite enlevée du laminoir et refroidie. La feuille résultante est coupée ne bandes qui sont moulées à une température de 1711770C environ et sous une pression de 70 kg/cm2 pour préparer directement des éprouvettes des dimensions désirées pour les essais. La contrainte utilise sur les échantillons est de 18,56 kg/cm2 et ie milieu d'immersion est de l'huile de silicone chauffée durant l'essai, à partir de 230C environ, à une vitesse moyenne de 1 C par minute. Typiquement, les compositions solides résultantes selon l'invention conservent la température de déformation à chaud de compositions préparées à partir de résine chlorure de polyvinyle seulement ou présentent une élévation de cette température qui est directement propurtionnelle à la concentration de résine polyester selon l'invention contenue dans l'échantillon. Effet du polyester de l'Exemple 1 dans des mélanges avec du chlorure de polyvinyle Exemple Chlorure de polyvinyle Viscosité Polyester Temps Couple Température Transparence relative en de l'Ex 1 de d'équi- de éformation visuelle Type de solution fusion libre à chaud l'homopolymère à 25 C (1% parties (en Mi- % ASTM ASTM-648 dans la poids pour nu- de D-2538 à 18,56 cyclo- 100 parties tes ré- m-g % de kg/cm2 hexanone) de chlorure duc- réde polyvinyle tion duction 8 Masse molécu- 3,065 0 1,2 - 2670 - - limpide com Compara- laire moyenne me de l'eau tif 9 " " " 10 0,65 46 1840 31 - limpide comme de l'eau 10 Masse molécu- 2,34 0 2,1 - 3930 - 62 limpide com Comparatif laire élevée me de l'eau 11 " " " 10 1,1 48 2800 29 64 limpide comme de l'eau 12 " " " 15 0,7 67 1000 75 66 limpide comme de l'eau Exemples 13 à 18 (Exemples comparatifs) On prépare des mélanges de 100 parties en poids d'un polymère chlorure de polyvinyle contenant 8 parties en poids des agents suivants de modification de la résistance au choc polyéthylène chloré, caoutchouc de butadiène, caoutchouc butadiène styrène caoutchouc acrylonitrile-butadiène-styrène, polymère réticulé d'acrylate d'éthyle et polymère greffé méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène. Les ingrédients sont mélangés sur un malaxeur à deux cylindres en même temps que 2 parties en poids de monostéaratede glycérol, 2 parties en poids d'un stabilisant à l'étain vendu sous la désignation "TM 181" et 1 partie en poids de stéarate de cobalt.Le malaxeur est réglé à une température de 2000C et les constituants sont mélangés pendant 5 minutes. Après fusion de la résine, elle est laminée en feuilles. On effectue des moulages par compression à 1820C du mélange laminé pour obtenir une feuille de 3,2mm d'épaisseur. On découpe de-s 'éprouvettes dans la feuille et on les soumet à des essais de résistance au choc ; on trouve qu'elle est inférieure à 0,11 Kgm/cm d'entaille. Exemples 19 à 24 En utilisant le même mode opératoire et les mêmes ingrédients que dans les Exemples 13 à 18, à ceci près que-5 parties en poids du polyester de l'exemple 1 sont ajoutées dans chaque exemple, la résine est laminée en feuille après mélange jusqu'au point de fusion sur un malaxeur à deux cylindres et on évalue la résistance au choc. La résistance au choc est améliorée et on trouve qu'elle est supérieure à 0,22 Kgm environ par cm d'entaille. il est évident que linvention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1) Une composition polymère comprenant (i) un polymère d'halogénure de vinyle et (2) un polyester d'une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000 environ comprenant un constituant polycarboxylique et un constituant polyhydrique, où le constituant polycarboxylique comprend au moins 75 moles pour cent environ d'un composé bicycloheptène polycarboxylique halogéné et le constituant polyhydrique comprend au moins 75 moles pour cent environ de glycol, d'oxyde d'éthylène ou de leurs mélanges, avec la condition que pas plus de 5 moles pour cent environ du constituant polycarboxylique ne doit consister en constituants polycarboxyliques contenant plus de deux groupes fonctionnels carboxyliques par molécule et que pas plus de 5 moles pour cent environ du constituant polyhydrique ne doit consister en constituants polyhydriques contenant plus de deux groupes hydroxy ou plus d'un groupe oxyde par molécule. 2) Une composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est un polymère greffé d'halogénure de vinyle polymérisé en masse comprenant au moins 80 ffi environ en poids d'un constituant halogénure de vinyle et de 0,05 à 20 % environ en poids d'une polyoléfine par rapport à ce constituant halogénure de vinyle. 3) Une composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 3 à 20 parties environ en poids d'un agent modifiant la résistance au choc, pour 100 parties en poids du mélange de polymère d'halogénure de vinyle, l'agent de modification étant choisi parmi le poly éthylene chloré, des caoutchoucs de butadiène ou butadiène styrène, des caoutchoucs acrylonitrile-butadiène-styrène, des polymères greffés méthacrylate d 'alcoyle-butadiène/styrène et des acrylates d'alcoyle réliculés. 4) Une composition selon ia revendication 2, caractérisée en ce que la polyoléfine présente dans le copolymère greffé de chlorure de polyvinyle est choisie parmi (1) des homopolymères d'oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans les mailles monomères (2) des copolymères d'oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans les mailles monomères. 5) Une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé bicycloheptène polycarboxylique halogené est de l'acide ou anhydride chlorendique et que le constituant polyhydrique est de l'éthylène-glycol, de l'oxyde-' d'éthylène ou leurs mélanges. 6) Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'une proportion de jusqu'à 25 moles pour cent du constituant polycarboxylique du polyester est choisie parmi les acides ou anhydrides maléique,- phtalique, tétrabromophtalique et tétrachlorophtalique et qu'unie proportion de jusqu'à 25 moles pour cent du constituant polyhydrique du polyester est choisie parmi le butène diol, le propylène-glycol et le néopentyl-glycol. 7) Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyester est présent à raison de 1 à 30 parties environ en poids et que le mélange de polymère d'halogénure de vinyle est présent à raison de 70 à 99 parties environ en poids et que le constituant polyearboxylique dans le polyester est de l'acide ou anhydride chlorendique. 8) Une composition selon la revendication 2 comprenant (i) un polymère greffé de chlorure de vinyle polymérisé en masse présent à raison de 70 à 99 % environ en poids comprenant au moins 80 % en poids d'une maille monomère chlorure de vinyle et de 0,05 à 20 % environ en poids d'une polyoléfine par rapport à cette maille monomère, et (2) de 1 à 30 % environ en poids d'un polyester dans lequel le constituant polycarboxylique est de l'acide ou de l'anhydride chlorendique et le constituant polyhydrique est de ltéthylène- glycol, de l'oxyde d'éthylène ou leurs mélanges, le polyester ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000 environ. 9) Une composition polymère selon la revendication 3 comprenant (i) de 70 à 99'% environ en poids d'un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle avec 3 à 20 % environ en poids par rapport au poids du polymère de chlorure de vinyle d'un agent modifiant la résistance au choc choisi parmi le polyéthylène chloré, le butadiène ou des caoutchoucs butadiène-styrène, des caoutchoucs acrylonitrile-butadiène-styrène, des olymères greffés métha- crylate d'alcoyle-butadiène-styrène et des acrylates d'alcoyle réticulés, et (2) de 1 à 30 % environ en poids d'un polyester dans lequel le constituant polycarboxylique est de l'acide ou de l'anhydride chlorendique et le constituant-polyhydrique est de l'éthylène- glycol, de l'oxyde d'éthylène ou leurs mélanges, le polyester ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000 environ. 10) Une feuille rigide de la composition selon l'une des revendications 1 à 9.