Brevet FR2317271A1 — publié le 19770204

La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'acide phtalaîdéhydique par hydrolyse du 1-trichiorométhyl- 2-dichlorométhylbenzène, désigné par la suite sous le nom de pen tachloroxylène. t L'hydrolyse du pentachloroxylène avec formation d'acide phtalaldéhydique a déjà été décrite par Colson et Gautier dans tantales de chimie et de physique 6, Il (1887), pages 26-30. A cet effet, on chauffe le pentachioroxylène au reflux pendant 12 heures à la pression normale avec 200 fois sa quantité en poids d'eau.Avec ce mode opératoire toutefois, l'hydrolyse se déroule très lentement et de façon incomplète sans neutralisation. C'est pourquoi il est proposé dans les brevets US 2.748.162 et 2.748.161 dteffectuer l'hydrolyse en présence de chlorures métalliques ou d'un acide sulfonique aromatique. Dans les procédés décrits dans ces deux brevets US, on obtient en effet des rendements atteignant 92 %. Ces rendements ne sobt cependant atteints qu'après ébullition au reflux pendant 18 heures, si bien que ce mode opératoire ne conduit pas non plus à un accroissement de la vitesse d'hydrolyse techniquement exploitable. La facilité de réalisation technique de ce procédé est en outre entachée de l'inconvénient qu'il se forme de grandes quantités de sels métalliques qui ne peuvent être récupérées qu'à l'aide d'appareillages supplémentaires. Les inconvébients ci-dessus se manifestent égalenent dans le procédé décrit dans le brevet DDR 9 443, même si,dans ce cas, avec une durée de réaction de deux heures, on obtient des rendements de 97 % en acide phtalaldéhydique par rapport au pentachloroxylène mis en oeuvre.Ce mode opératoire présente en outre l'in- convénient que lton est obligé de séparer le mélange d'acide té réphtalique et d'acide phtalaldéhydique par filtration à température accrue (env. 10000). Cette phase opératoire additionnelle nécessite des installations supplémentaires cafteuses. L'acide téréphtalique obtenu à titre de produit principal peut toutefois être préparé de façon beaucoup plus économique à l'échelle industrielle par oxydation catalytique, de sorte qu'il devra être considéré dans ce procédé comme un sous-produit; cela également s'op pose à une transposition de ce procédé à l'échelle industrielle. Les procédés catalytiques faisant usage de chlorures métalliques comme catalyseurs présentent en outre l'inconvénient suivant: le dosage précis de l'eau ajoutée au pentachloroxylène fondu est critique et difficilement contrôlable; lorsque l'addition est trot rapide, la température intérieure du réacteur chute malgré l'apport de chaleur extérieure et la réaction s'interrompt. Elle redémarre éventuelletient après plusieurs heures de chauffage. dême si l'introduction d'eau s'effectue lentement, la réac tion se ralentit de plus en plus en dépit de l'apport de chaleur et en fin de compte s'arrête prématurément. Lorsque cela se produit après addition du premier tiers d'eau, il peut arriver qu'une réaction exothermique brutale s'amorce (montée en température jusqu'à 1800C) et que le contenu du ballon se solidifie avec formation d'éther diphtalidylique. Ces inconvénients sont d'autant plus accentués que la quantité de pentachloroxylène mise en oeuvre est plus importante. On a maintenant découvert un procédé de fabrication de l'acide phtalaldéhydique par hydrolyse de pentachloroxylène qui est caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse avec un excès stoechiométrique d'eau contenant éventuellement de l'HCl, en l'absence de sels à activité catalytique, à des températures entre 120 et 20COC et à la pression s'établissant au cours de la réaction. Avec ce procédé, les inconvénients précités ne se manifestent pas et on peut obtenir de l'acide phtalaldéhydique avec de bons rendements. Le procédé peut également être mis en oeuvre a l'échelle industrielle sans entraîner de complications. Une forme de réalisation particulièrement avantageuse consiste à traiter, après hydrolyse, les produits de réaction avec des solvants non-miscibles à l'eau et ne possèdant aucun pouvoir ou seulement un léger pouvoir dissolvant vis-à-vis de l'acide phtalaldéhydique. Comme solvants appropriés, on peut cite les solvants aromatiques (par exemple le benzène, le toluène) et les hydrocarbures chlorés comme le 1 ,2-dîchloréthane, le tétrachlorure de carbone, l'hexachlorobutadiène ou le trichloréthylène.Un tel traitement permet d'éliminer aisément les produits secondaires qui peuvent également se former au cours de lthydrolyse par suite des impuretés présentes dans le pentachloroxylène. Il est ainsi possible d'utiliser également du pentachloroxylène brut ayant un degré de pureté de 95-98 % et d'obtenir un produit qui, après refroidissement Jusqu'à environ OOC, cristallise avec un grand degré de pureté sous forme de gros cristaux jaune clair à blancs. L'hydrolyse doit s'opérer avec une quantité d'eau au noins stoecbiométrique. Il est cependant préférable d'utiliser une auan- tité supérieure à la stoechiométrie. Le rapport pentachloroxylène/ eau préféré se situe entre 1:1,5 et 1:4. Un excès plus important, atteignant huit fois la quantité pondérale, peut être cependant mis en oeuvre. l'utilisation d'eau dans les limites préférées présente l'avantage que l'on obtient, après la réaction, une solution chlorhydrique dans laquelle la totalité de l'acide phtalaldéhydique se trouve encore en solution à des températures audessus de 500C après la détente.Il devient alors possible d'extraire les impuretés à des températures comprises entre 50 et 900 C par l'adjonction précitée, par exemple d1hydrocarbures chlorés, et de laisser cristalliser ensuite l'acide phtalaldéhydique par refroidissement à des températures comprises entre 40 et 000. Une recristallisation ou une opération de purification supplémentaire n'est généralement plus nécessaire. L'acide est obtenu avec un degré de pureté pouvant atteindre 99,9 %. La réaction est conduite à la pression qui résulte des conditions réactionnelles. La température de réaction se situe entre 120 et 2000C, de préférence entre 140 et 1600C. La durée de réaction dépend de la température de réaction : à 130 C, l'hydro- lyse est terminée au bout d'environ 4 heures, à 1500C après 1-2 heures et à 1800C au bout d'environ une heure à peine. Il convient de mener la réaction de façon à ajouter le pentachloroxylène fondu à l'eau préchauffée à 60-800C renfermant éventuellement de l'EWl, qui se trouve dans un autoclave. L'autoclave est ensuite fermé et le mélange est chauffé sous agitation jusqu'à la température de réaction désirée. La pression monte alors à des valeurs comprises entre 4 et 10 bars. s l'expiration du temps de réaction, on laisse refroidir, on détend la solution réactionnelle et on récupère le produit de réaction comme il a été indiqué plus haut. L'extraction avec par exemple des hydrocarbures chlorés peut être répétée plusieurs fois si, après une seule extraction, la solution réactionnelle contient encore des sous-produits huileux. Les extraits peuvent être alors recueillis, redistillés et l'agent d'extraction être remployé. L'acide phtaliléhydique est un intermédiaire précieux pour la préparation du "Phtalazon"et d1 autres produits pharmaceutiques importants. EXEMPLE 1 flans un autoclave émaillé de 4 litres muni d'une double enveloppe de chauffage par vapeur et d'un agitateur, on charge 836 g de 1-trichlorométhyl-2-dichlorométhylbenzène (produit à 95 %) et 3000 g d'eau. Après un temps de montée en température de 1/2 heure, ors maintient sous agitation pendant 1 heure à 1500C. Il s'établit alors une pression maximale de 6 atm. rel. Après refroidissement à +600C, on détend l'autoclave. A la solution à 600C, on ajoute 100 ml de 1,2-dichloréthane et on refroidit sous agitation jusqu'à +10 C en l'espace de trois heures. Pendant cette phase de refroidissement, on ensemence avec des cristaux d'acide phtalaldéhydique.L'acide phtalaldéhydique eristallisé est ensuite séparé par filtration et lavé alternativement avec un total de 500 ml de 1,2-dichloréthane et de 200 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 10% porté à + 1000. Après séchage sous vide, on recueille 357 g d'une poudre cristalline d'acide phtalaldéhydique presque blanc ayant un point de fusion de 98-98,5 C, Pureté : 99,9 % A partir de la liqueur-mère, on peut encore récupérer, par extraction avec du 1,2-dichloréthane, 34 g d'acide phtalaldéhy- dique supplément aires0 EXEMPTE 2 Dans un autoclave, on chauffe 650 parties en poids d'eau à env. 600C et on y pompe 225 parties en poids de 1-trichlorométhyl-2-dichlorométhylbenzène (à l'état de produit brut). L'auclave est fermé et chauffé sous agitation à 13000. On le maintient à cette température pendant 6 heures tout en agitant, la pression oscillant entre 4 et 5 bars. Après environ 6 heures, la solution réactionnelle est refroidie à 800C, détendue et extraite trois fois avec chaque fois 10 parties en volumetichloréthylène. Les extraits au trichloréthylène sont chaque fois soutirés au fond de l'appareil. La solution réactionnelle encore chaude est ensuite filtrée puis refroidie à env. 0 C. Les cristaux d'acide phtalaldéhydique ainsi formés sont filtrés comme d'habitude, lavés et séchés. Rendement : 96 parties en poids (72,2 , de la théorie) Point de fusion t 97-100 C Pureté : env. 99 ;; (par chromatographie gazeuse) R v2;NDICAgIONS 1. Procédé de fabrication de l'acide phtalaldéhydique par hydrolyse du 1-trichlorométhyl-2-dichlorométhylbenzène (penta- chloroxylène) à des températures supérieures à 1200C, caractéris en ce qu'on effectue l'hydrolyse avec un excès stoechiométrique d'eau contenant éventuellement de l'ECl, en l'absence de sels à activité catalytique, à des températures comprises entre 120 et 2000C et à la pression s'établissant au cours de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse avec une à huit fois la quantité en poids d'eau, de préférence avec 1,5 à 4 fois cette quantité, par rapport au pentachloroxylène. 3e Procédé selon ltune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à des températures comprises entre 140 et 1600C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on extrait de la solution réactionnelle obtenue après hydrolyse les sous produits qu'elle contient, à l'aide d'un hydrocarbure chloré, à des températures comprises entre 50 et 800C.