Brevet FR2313351A1 — publié le 19761231

La présente invention concerne un procédé pour préparer des amines tertiaires, t,de façon pins spécifique, un procédé pour préparer des amines tertiaires qui consiste à faire réagir un composé carbonylé avec un dérivé formylique d'une amine secondaire en présence d'eau et/ou d'un alcool inférieur, à une température com pries entre 100 et 350 C. Les amines tertiaires préparées par le procédé de cette invention sont utiles comme produits intermédiaires en pharmacie. Les sels d'ammonium quaternaire préparés à partir des amines tertiaires sont utiles comme agents bactéricides, agents de stérilisation, agents égalisants et retardateurs dee teintures, agents antistati que. et adoucisseurs de textiles. Dans le passé, on a, pour produire des amines tertiaires à l'échelle industrielle, utilisé un procédé consistant à alkyler par des moyens appropriés l'azote d'une amine primaire. Par exemple, on prépare habituellement des alkyl-diméthylamines en faisant réagir des amines primaires avec un mélange d'acide formique et de formaldéhyde, ou en faisant réagir des amines primaires avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation (voir Methoden der Organischen Chemie, édité par Eugène Müller, volume XI/1, Composée azotés II, pages 641 à 643 et 650 à 651). Cependant, à l'échelle industrielle, ces procédés soulèvent divers problèmes. Par exemple, les amines primaires sont coûteuses et l'a cia. formique a une action corrosive sur l'installation. En outre, l'activité du catalyseur d'hydrogénation est réduite. L'invention vise par conséquent un procédé pour préparer des amines tertiaires, facilement et à bas prix, qui ne colporte pas les inconvénients de la technique antérieure. Dans ce but, on a essayé d'obtenir des amines tertiaires en faisant réagir des composés carbonylés avec des dérivés formyliques d'amines secondaires, et on a trouvé ainsi que l'eau et/ou des alcool inférieurs contribuent efficacement à la réaction ci-dessus. On a également trouvé que, lorsque les amines secondaires sont présentes au départ dans le système de réaction, la décomposition des dérivés formyliques de départ des amines secondaires est complètement inhibée et on obtient ainsi des amines tertiaires avec un bon rendement. Ainsi, le procédé selon l'invention pour préparer des amines tertiaires consiste à faire réagir un composé carbonylé avec un dérivé formylique d'une amine secondaire en présence d'eau et/ou d'un'alcool inférieur, ou en présence d'eau et/ou d'un alcool infé rieur et d'une amine secondaire, à une température comprise entre 100 et 350 C. Cette réaction peut être indiquée schématiquement comme suit t composé dérivé formylique d'une carbonylé amine secondaire (eau ot/ou alcool inférieur) R1 (amine secondaire) ou CELG \ + ao2 R 4 amine tertiaire gaz carbonique dans cette équation, RI eet un atome d'hydrogène ou un groupe organique, et R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe organique. Selon le procédé de cette invention, on chauffe à une tempéra- ture de 100 à 350 C un mélange constitué par le composé carbonylé, le dérivé formylique d'amines secondaires, l'eau et/ou l'alcool in iérieur et, si on le désire, l'amine secondaire. On peut séparer de la manière habituelle l'amine tertiaire ainsi obtenu. Dans le procé- dé de cette invention, la présence d'eau et/ou d'un alcool inférieur dans le système de réaction est essentielle. S'il n'y a pas d'eau et/ou d'alcool inférieur dans le système de réaction, l'avancement de la réaction est faible ou nul. Même s'il y a réaction, la sélec- tivité vis-à-vis de l'amine tertiaire est très faible.Lorsque l'amine secondaire est présente dans le système de réaction avec l'eau et/ou l'alcool inférieur, on obtient l'avantage que la décomposition du dérivé formylique de l'amine secondaire est réduite. Du fait que cette décomposition produit une amine secondaire et de l'oxyde de carbone, cet avantage est très important dans l'industrie. Le composé carbonylé utilisé comme produit de départ dans le procédé de cette invention est, par exemple, un aldéhyde aliphatique, alicyclique ou aromatique, ou une cétone aliphatique, aliphatique- aromatique, aliphatique-hétérocyclique, aromatique ou alicyclique. Les aldéhydes aliphatiques préférés sont ceux de iormuls générale dans laquelle R2 est un radical aliphatique contenant 1 à 40 atomes de carbone. Carre exemples, on peut citer : éthanal, propanal, butanal, pen- tanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, décanal, undécanal, dodécanal, tridécanal, tétradécanal, pentadécanal, hexadécanal, heptadécanal, octadécanal, nonadécanal, eicosanal, heneicosanal, docosanal, tricosanal, tétracosanal, pentacosanal, hexacosanal, heptacosanal, octacosanal, nonacosanal, triacontanal, hentriacontanal, ditriacontanal, tritriacontanal, tétratriacontanal, pentatriacontanal, hexatriacontanal, heptatriacontanal, octatriacontanal, nonatriacontanal, tétracontanal, hentétracontanal, pentanedial, hexanedial, octanedial, decanedial, dodecanedial, et des aldéhydes aliphatiques à chaine linéaire, par exemple les oxaldéhydea à chaîne linéaire obtenus par la réaction oxo de monooléfines à chaîne linéaire contenant 10 à 40 atomes de carbone ; et des aldéhydes aliphatiques à channe ramifiée tels que : 2-méthylpropanal, 2-méthylbutanal, 2-méthylpentanal, 2-méthylhexanal, 2-méthylheptanal, 2-méthyloctanal, 2-méthylnonanal, 2-méthyldécanal, 2-méthylundécanal, 2-méthyldodécanal, 2-méthyltridécanal, 2-méthyltétradécanal, 2-méthylpentadécanal, 2-méthylhexadécanal, 2-méthylheptadécanal, 2-méthyloctadécanal, 2-méthylnonadécanal, 2-méthyleicosanal, 2,2-diméthylpropanal, 2-éthylbutanal, 2-éthylhexanal, 2-propylheptanal, 2-butyloctanal, 2-pentylnonanal, 2-hexyldécanal, 2-octyldodécanal et dee mélanges de 2-méthyloxoaldéhydes obtenus par la réaction oxo de monooléfines à chaîne linéaire contenant 10 à 40 atomes de carbone. Les aldéhydes alicycliques préférés sont ceux de formule générale : dans laquelle R2 est un radical alîcyclique contenant 5 à 20 atones de carbone. Comme exemples, on peut citer les aldéhydes suivants : cyelo- pentane-aldéhyde, cyclohexane-aldéhyde, cycloheptane-aldéhyde, cyclooctane-aldéhyde, cyclodécane-aldéhyde, cyclododécane-aldéhyde, cyclononadécane-aldéhyde, cyclohexane-1,2-dialdéhyde, cyclohexane-1,3dialdéhyde, cyclohexane-1,4-dialdéhyde, 2-méthylcyclohexane-aldéhyde, 3-méthylcyclohexane-aldéhyde, 4-méthylcyclohexane-aldéhyde, et 4-méthoxycyclohexane-aldéhyde. Les aldéhydes aromatiques préférés sont ceux de formule générale: dans laquelle R2 est un radical aromatique. Cons exemples on peut citer les aldéhydes suivants : benzaldéhyde, aldéhyde ortho-phtalique, aldéhyde méta-phtalique, aldéhyde paraphtalique, aldéhyde &alpha;-naphtoïque, aldéhyde ss-naphtoïque, o-tolualdéhyde, m-tolualdéhyde, p-tolualdéhyde, o-anisaldéhyde, m-anisaldéhyde, p-anisaldéhyde, o-chlorobenzaldéhyde, m-chlorobenzaldéhyde, p-chlorobenzaldéhyde, o-bromobenzaldéhyde, m-bromobenzaldéhyde, p-bromobenzaldéhyde, 2,4-diméthoxybenzaldéhyde, 3,4-diméthoxybenzaldéhyde, o-nitrobenzaldéhyde, m-nitrobenzaldéhyde, p-nitrobenzaldéhyde, p-diméthylaminobenzaldéhyde, et l'aldéhyde cumique. Les cétones aliphatiques préférées sont celles de formule géné- rale dans laquelle R1 et R2 représentent un radical aliphatique contenant I à 20 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer les suivantes : la 2-propanone, la 2-butanone, les pentanones, hexanones, heptanones, octanones, non, nones, décanones, undécanones, dodécanones, tridécanones, tétradécanones, pentadécanones, hexadécanones, heptadécanones, octadécanones, nonadécanones, eicosanones, heneicosanones, docosanones, tricosanones, tétracosanones, pentacosanones, hexacosanones, heptacosanones, octacosanones, nonacosanones, triacontanones, hentriacontanones, dotriacontanones, tritriacontanones, tétratriacontanones, pentatriacontanones, hexatriacontanones, heptatriacontanones, octatriacontanones, nonatriacontanones, tétracontanones, hentétracontanones, la 4-méthyl-2-pentanon., la 2,4-diméthyl-3-pentanone, la 2,6-diméthyl-4-heptatone, la 1-phényl-2-propanone, la 1-(o-chloro)phényl-2-propanone, la 1-(m-nitro)-phényl-2-propanone, la méthylcyclohexylcétone, des mélanges de cétones obtenues par l'oxydation d'hydrocarbures à channe linéaire contenant 10 à 40 atomes de carbone et des mélanges de cétones obtenuss par la déshydrogénation d'alcools secon- daires contenant 10 à 40 atomes de carbone. Les cétones aliphatiques-arosatiques préférées sont celles de formule générale: '-1 laquelle est un radical aliphatique contenant t à 20 atomes de carbone et R2 est un radical aromatique. Comme @ exemples, on peut citer les cétones suivantes : aoUtoph*- none, propiophénone, isobutyrophénone, isovalérophénone, laurophénone, ss-acétonaphtone, p-chloroacétophénone, p-bromoacétophénone, p-méthoxyacétophénone, p-méthylacétophénone, m-nitroacétophénone, p-phénoxyacétophénone et p-phénylacétophénone. Les cétones aliphatiques-hétérocycliques préférées sont celles de forinle générale dans laquelle B1 est un radical aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R2 est un radical hétérocyclique. A titre d'exemples, on peut citer : &alpha;-acétothiénone et &alpha;-propio- thiénone. Les cétones aromatiques préférées sont celles de formule géné- rale : dans laquelle RI et h représentent un radical aromatique. On peut citer comme exemples la benzophénone et la fluorénone. Les cétones alicycliques préférées sont cellee de la formule générale dans laquelle R1 - R2 est un radical double contenant 4 à 40 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les cétones suivantes cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclodécanone, cyclododécanone, cyclopentadécanone, fenchone, menthone, 2-camphanone, 3-cholestanone, thujone, 2-méthylcyclopentanone, 3-méthylcyclopentanone, 3-méthylcyclohexanone, et 4-méthylcyclohexanone. Le dérivé formylique d'une amine secondaire utilisée comme produit de départ dans cette invention est, par exemple un dérivé iormylique d'amine secondaire aliphatique ou un dérivé formylique d'amine secondaire cyclique. Les dérivée formyliques d'amines secondaires aliphatiques pré- férés sont ceux de formule générale dane laquelle R3 et R4 représentent un radical aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer les produits suivants : N,N-diméthylformamide, N,N-diéthylformamide, N,N-dipropyl iorsamide, N,N-dibutylformamide, N,N-dihexylformamide, N,N-dioctyl- formamide, N,N-didécylformamide, N,N-didodécylformamide, N,N-dioctadécylformamide, N,N-dieicosylformamide, N-méthyl-N-benzylformamide, et N-dodécyl-N-benzylformamide. Les dérivée formyliques d'amines secondaires cycliques préférés sont ceux de formule générale : dans laquelle R3 - R4 est un radical double contenant ) à 20 atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer les produits suivants 2 N-formylpyrrolidine, N-formylpyrroline, N-formylpipéridine, N-formylmorpholine, N-formylthiamorpholine, N,N'-diformylpiperazine, N-formyl-N'-méthylpiperazine, N-formylanabasine, N-formylindazole, N-formylimidazole, N-formylimidazoline, N-formylpyrazole, N-formylpyrazoline, N-formylpurine, N-formylcarbazole, N-formyl-ss-carboline, N formyl-&gamma;-carboline, N-formylphénoxazine, N-formylindoline, et Nformylisoindoline. Le dérivé iormylique d'amine secondaire est préeent en excès, par rapport à la quantité stoechiométrique ; il est, de préférence, en quantité de 2 à 50 moles, notamment de 3 à 10 moles par mole du composé carbonylé. Le dérivé formylique d'amine secondaire agit, non seulement comme produit de départ, mais également sert de solvant. Les alcools inférieurs préférés utilisés dans le procédé selon l'invention sont des alcools aliphatiques inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone. On préfère notamment le méthanol. Les amines secondaires préférées utilisées facultativement avec l'eau et/ou un alcool inférieur, sont les ms amines secondaires que celles constituant les dérivés formyliques de départ. La quantité d'eau et/ou de l'alcool inférieur n'est pas imposée, mais elle est de préférence comprise entre 0,1 et 100 moles, notam- ment 1 à 10 moles, par mole du composé carbonylé. La quantité d'amine secondaire peut être également choisie librement, mais est de préié rence de 0,01 à 10 moles, notamment de 0,1 à 5 moles, par mole du composé carbonylé. La, température de réaction utilisée dans le procédé de l'invention est comprise entre 100 et 350.0, de préférence entre 150 et 300 C, et notaient entre 200 et 300 C. La réaction n'a pas lieu à une température inférieure à 100 C. A une température supérieure à 350*C, on constate diverses réactions secondaires et de décomposition. La réaction progresse à la vitesse optimale à une température d'au moins 150 C. la réaction s'effectue à une pression pour laquelle le mélange de réaction est maintenu en phase liquide. La pression de réaction peut varier en fonction des pressions partielles des composants indi viduels du mélange de réaction, et de la pression partielle du gaz carbonique engendré, mais elle est habituellement comprise entre 5 et 300 kg/cm2 (pression effective). On peut évacuer le gaz carbonique engendré à l'extérieur du système de réaction lors de la réaction. La durée de réaction est habituellement comprise ente 5 et 50 heures. La réaction peut s'effectuer en présence d'un acide de Revis, tel que du chlorure de magnésium, cose catalyseur, mais même en son absence, elle donne des résultats tout à fait satiafaisants. On peut effectuer la réaction en agitant, mais même sans agiter, on obtient des résultats satistaisants. La réaction peut s'effectuer, soit de iaçon discontinue, soit de façon continue. On peut récupérer l'amine tertiaire obtenue dans le mélange de réaction par tout procédé connu tel que distillation, ssé- paration liquide/liquide, filtration ou extraction avec des acides. Selon une réalisation du procédé de l'invention, on utilise directement comme mélange de départ un mélange contenant l'eau et/ou l'alcool, l'amine secondaire, l'excès de dérivé formylique et le dérivé carbonylé n'ayant pas réagi. Du fait que ce mélange contient l'amine secondaire résultant de la décomposition du dérivé formylique d'amine secondaire, l'utilisation de ce produit de recyclage comme produit de départ conduit à une réduction notable de la décomposition du dérivé formylique d'amine secondaire et, en conséquence, un tel procédé est très avantageux et sûr à 11 échelle industrielle. Le composé carbonylé, qui est un produit de départ du procédé de l'invention, est moins coûteux que l'amine primaire qui était le matériau de départ des techniques antérieures, et le dérivé formyli- que d'amine secondaire, qui est l'autre produit de départ, est plus aisément disponible et plus facile à manipuler. Le procédé de cette invention n'exige pas un catalyseur hétérogène tel que le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans la technique antérieure et permet d 'ef- fectuer la réaction sans agiter le système de réaction. Xn conséquence, ce procédé est très avantageux à l'échelle industrielle. Bn outre, l'invention présente l'avantage qu'il n'y a pas de problèmes résultant de la corrosion de l'installation et que l'on peut obtenir l'amine tertiaire avec des rendements très élevés. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. Les taur de conversion, de récupération et de décomposition, et la sélectivité, utilisés dans ces exemples sont définis comme suit t Moles du compose Moles du compose # carbonylé ame- # - # carbonylé n'ayant# nées pas réagi Taux de conversion (%) = - nées pas réagi x Moles du composé carbonylé amenées Moles du dérivé formylique d'amine Taux de récupération (5C) = secondaire récupéré 100 Moles du dérivé# Moles d'amine formylique d'a- tertiaire # mine secondaire# # produites # amenées Taux de décomposition (%) = 100 - taux de récupération. Moles d'amine tertiaire produites Sélectivité (%) = x 100 Moles du dérivé Moles du dérivé carbonylé ame- #-# carbonylé n'ayant# nées pas réagi Par ailleurs, toutes les pressions indiquées sont des pressions effectives, c'est-à-dire par rapport à la pression atmosphérique. EXEMPLE 1 - On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml, équipé d'un agitateur, 20,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par oxydation d'un hydrocarbure saturé à chaîne linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 29,2 g de N,N-diméthylformamide et 7,2 g d'eau, et on fait réagir à 2300C pendant 20 heures. La pression de réaction croit avec le temps du fait du dégagement de gai carbonique, et atteint en 20 heures 45,0 kg/cm2. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la tempé rature ambiante, la pression relative diminue à 13,5 kg/cm2. On ob tient ainsi un produit de réaction divisé en une couche supérieure (22,4 g) et une couche inférieure (28,3 g). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse et le titrage des amines montrent que la couche supérieure est constituée par 94,6% en poids de l'alkyldiméthylamine secondaire désirée, le restant étant le mélange de cétones n'ayant pas réagi. Le taux de conversion du mélange de cétones est 93,5 ,' et la sélectivité vis-à-vis de l'alkyl- diméthylamine secondaire est de 100,'. Par la même analyse, on trouve que la couche inférieure est un mélange contenant 19,1 g de N,N-diméthylformamide et 2,0 g de dimé thylamine. Le taux de récupération du N,N-diméthylformamide est 85,4% et en conséquence, son taux de décomposition est 14,6 %. EXEMPLE 2 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 20,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par oxydation d'un hydrocarbure saturé à à chaîne li néaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 29,2 g de N,N-diméthylforma mide, 7,2 g d'eau et 4,5 g de diméthylamine, et, après avoir purgé le volume restant avec de l'azote, on chauffe à 2300C pendant 20 heu- res. La pression do réaction croit avec le temps du fait de la forma- tion de gaz carbonique et atteint 56,2 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pres sion de réaction diminue à 15,5 kg/cm2.On obtient un produit de réac tion divisé en une couche supérieure (22,6 g) et une couche inférieure (33,6 g). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse et le titrage des amines montrent que la couche supérieure est constituée par 97,3,' en poids de 1' l'alkyldiméthylamine secondaire recherchée, le reete étant le mélange de cétones n'ayant pas réagi. Le taux de conversion du mélange de cétones est de 97,0 %, et la sélectivité vis-à-vis de l'al kyldiméthylamine secondaire est de 100 %. Par les mXes analyses, on trouve que la couche inférieure est un mélange contenant 21,6 g de N,N-diméthylformamide et 4,8 g de disé- thylamine. Le taux de récupération du N,N-diméthylformamide est de 97,7 % et, en conséquence, son taux de décomposition est de 2,3 %. EXEMPLES COMPARATIFS 1 et 2 - On charge dans le mole autoclave que dans l'exemple 1, 20,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par oxydation d'un hydrocarbure Sa- turé à channe linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, et 29,2 g de N,N-diméthylformamide, et on chauffe à 230 C pendant 30 heures. On n'observe aucune augmentation de pression. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction effective est nulle . Le produit de réaction est obtenu sous forme d'une phase homogène, et son analyse par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amine montrent seulement des traces de 1' allyldiméthylamine secondaire recherchée. Lorsqu'on eifectue la mole réaction à 2800C pendant 30 heures, les résultats sont les moles et on n'obeerve que des traces de l'alkyldiméthylamine secondaire recherchée. Les résultats ci-dessus montrent que la réaction ne progresse pas régulièrement en l'absence d'eau. EXEMPLE 3 - On procède comme dans l'exemple 1, mais on effectue la réaction sans agiter. Le taux de conversion du mélange de cétone; la sélectivité vis-à-vis de l'alkyldiméthylamine secondaire, et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 - On charge dans le mole autoclave que dans l'exemple 1,10,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par oxydation d'un hydrocarbure saturé à channe linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 14,6 g de N,N-diméthylformamide, et 6,4 g de méthanol ; on chauffe l'ensemble à 2600C pendant 30 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la fornia- tion de gaz carbonique et elle atteint en 30 heures 75,6 kg/cm2. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction descend à 25,7 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de transformation du mélange de cétones est 92,6 ,ó, la sélectivité pour l'alkyldiméthyl- amine secondaire est de 100 % et le taux de décomposition du N,N-dimé- thylformamide est de 45,2 %. EXEMPLE 5 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 10,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par l'oxydation d'un hydrocarbure saturé à chate linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 14,6 g de N,N-diméthylforma- mide, 6,4 g de méthanol et 9,0 g de diméthylamine ; on chauffe l'en- semble pendant 30 heures à 2600C. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 60,4 kg/cm2 en 30 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 14,7 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du mélange de cétones est de 93,0 %, la sélectivité vis-à-vis de l'alkyldiméthylamine secondaire est de 100 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est de 25,6 %. EXEMPLE 6 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 20,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par l'oxydation d'un hydrocarbure saturé à channe linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 29,2 g de N,N-diméthylforma- mide, 6,3 g d'eau, 1,6 g de méthanol et 4,5 g de diméthylamine ; an chauffe l'ensemble à 230 C pendant 20 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 57,3 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 15,0 kg/cm2.Le produit de réaction obtenu est divisé en une cou che supérieure (22,6 g) et une couche inférieure (34,3 g). L'analyse par chromatographie on passe gazeuse et le titrage d'amines montrent que la couche supérieure est un mélange constitué par 97,3 ,' en poids de l'alkyldiméthylamine secondaire, le restant étant le mélange de cétones n'ayant pas réagi. Le taux de conversion du mélange de cétones est 97,0 % et la sélectivité vis-à-vis de l'alkyldiméthylamine secondaire est de 100 %. Par la même analyse, on constate que la couche inférieure est un mélange contenant 21,4 g de N,N-diméthylformamide et 5,0 g de diméthylamine. Le taux de récupération du N ,N-diméthylformamide est 96,8 % et son taux de décomposition est 3,2 %. EXEMPLE 7 - On charge dans le morne autoclave que dans l'exemple 1, 20,0 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par l'oxydation d'un hydrocarbure saturé à chaîne linéaire ayant 12 à 14 atones de carbone, 10,1 g de N,N-diméthylformamide et 28,3 g de la couche inférieure (contenant 19,1 g de N,N-diméthylforma- mide et 2,0 g de diméthylamine) obtenue dans l'exemple 1 ; on chauffe l'ensable à 2300C pendant 20 h.La pression de réaction augmente aveo le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 49,5 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction, la pression de réaction diminue à 15,0 kg/cm2. On obtient un produit de réaction divisé en une couche supérieure (22,6 g) et une couche inférieure (30,7 g). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que la couche supérieure est un mélange constitué par 97,3 % d'alkyldiméthylamine secondaire, le restant étant le mélange de cétones n'ayant pas réagi. Le taux de conversion du mélange de cétones est de 97,0 % et la sélectivité pour l'alkyldiméthylamine secondaire est 100 %. Par la même analyse, on constate que la couche inférieure est un mélange contenant 21,0 g de N,N-diméthylformamide et 2,7de diméthylamine. Le taux de récupération du N,N-diméthylformamide est de 95,0 % et son taux de décomposition de 5,0,'. On charge ensuite dans l'autoclave 20,0 g du même mélange de cé tones que ci-dessus, 30,7 g de la couche inférieure obtenue ci-dessus (contenant du N,N-diméthyiformamide et de la diméthylamine), et la quantité de N,N-diméthylformamide nécessaire pour amener la quantité totale du N,N-diméthylformmmide dans l'ensemble du mélange initial à 29,2 g ; on fait réagir ces produits de la même tanière que ci-dessus. On répète 15 fois le processus ci-dessus en utilisant comme produit de recyclage la couche inférieure. Il en résulte que le taux de conversion moyen du mélange de cétones est de 97,0 % et la sélectivité vis-à-vis de l'alkyldiméthylamine secondaire de 100 . D'autre part, le taux de récupération du N,N-diméthylformamide augmente progressivement à partir de 95 %. Après 5 opérations, ce taux de récupération atteint 98,5 % et après 10 opérations, il atteint 99,0 %. Après 15 opérations, le taux de récupération devient presque constant à 99,2 ,'. Le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide devient ainsi iniérieur à 1 ,'. EXEMPLES 8 et 9 - On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres, équipé d'un condenseur à reflux et d'une soupape régulatrice de pression, 400 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculaire moyen de 200, obtenu par l'oxydation d'un hydrocarbure saturé à chaîne linéaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 585 g de N,N-diméthylformamide, 144 g d'eau et 90 g de diméthylamine ; après avoir purgé le volume libre avec de l'azote, on chauffe à 2300C pendant 20 heures sans agiter. La pression de réaction augmente du fait de la formation de gaz carbonique, mais est maintenue à 30 kg/cm2 par évacuation du gaz carbonique à l'extérieur du système de réaction. fl résulte de l'analyse du produit de réaction par chromato- graphie en phase gazeuse et du titrage d'amines que le taux de conversion du mélange de cétones est de 97,5 ,', la sélectivité vis-àvis de l'allyldiméthylamine secondaire est de 100 % et le taux de décomposition de N,N-diméthylformamide est 2,0 %. Lorsqu'on répète le processus ci-dessus, mais sans utiliser de diméthylamine, le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est de 15,5 *. EXEMPLES 10 et 11 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 9,8 g de cyclohexanone, 29,2 g de N,N-diméthylformamide, 7,2 g d'eau et 4,5 g de diméthylamine ; on chauffe à 23000 pendant 20 heures. La pression de réaction augmente avec le temps et atteint 53,3 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 13,8 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion de la cyclohexanone est de 98,5 %, la sélectivité vis-à-vis de la cyclohexyldiméthylamine est de 100 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est 2,1 ,'. Lorsqu'on répète l'opération ci-dessus, mais sans utiliser de diméthylamine, le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est 14,3 %. EXEMPLE COMPÂRÂTIF 3 - On charge dans le même autoclave que dans loesemple 1, 9,8 g de cyclohexanone et 29,2 g de N,N-diméthyl- formamide ; on chauffe à 24000 pendant 30 heures en l'absence d'eau. On n'observe pas d'augmentation de pression avec le temps, et, lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction effective diminue à O kg/cm2 Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction montre qu'on n'obtient que des traces de la N,N-dimethyl- cyclohexylamine recherchée. EXEMPLES 12 et 13 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 12,0 g d'acétophénone, 29,2 g de N,N-diméthylformamide, 7,2 g d'eau et 4,5 g de diméthylamine ; on chauffe à 2300C pendant 15 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 52,5 kg/cm2 en 15 heu re3 Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température a@biante, la pression de réaction diminue à 10,1 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion de l'acétophénone est de 98,3 %, la sélectivité vis-à-vis de l'&alpha;-phénéthyldiméthylamine est de 100 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide de 2,1 %. Lorsqu'on répète le proceseus ci-dessus, mais sans utiliser de diméthylamine, le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est de 14,1 %. EXEMPLE 14 - On charge dans le même autoclave que dans l'exem- ple 1, 18,2 g de benzophénone, 29,2 g de N,N-diméthylformamide et 7,2 g d'eau ; on chauffe à 2400C pendant 24 heures. la pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 48,4 kg/cm2, en 24 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression descend à 14,7 kg/c=2 L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du benzophénone est de 97,0 %, la sélectivité vis-à-vis de la N,N-dimé- thylbenzohydrylamine de 100 *, et le taux de décomposition du N,N- diméthylformamide de 16,3 %. EXEMPLES 15 et 16 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 12,8 g de n-octylaldéhyde, 29,2 g de N,N-diméthylforma- mide et 7,2 g d'eau ; on fait réagir ces produits à 220 C pendant 20 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 44,0 kg/cm2 en 20 heures. Loraqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 14,0 kg/cm2. Le produit de réaction forme deux couches séparées. L'analyse de la couche supérieure (14,5 g) par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de transformation du n-octylaldéhyde est 100 %, la sélectivité pour la n-octyldiméthylamine est 68,0 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est 17,1 %. On charge dans le même autoclave que ci-dessus 18,4 g de n-dodécylaldéhyde, 29,2 g de N,N-diméthylformamide et 7,2 g d'eau ; on chauffe à 220 C pendant 20 heures de la même manière que ci-dessus. Les résultats sont pratiquement les mêmes. Le taux de conversion du n-dodécylaldéhyde est de 100 %, la sélectivité vis-à-vis de la n-dodé cyldiméthylamine de 69,4 0 et le taux de décomposition du N,N-diméthyl- formamide de 16,8 %. EXEMPLES 17 et 18 - On charge dans le meme autoclave que dans l'exemple 1, 12,8 g de 2-éthylhexylaldéhyde, 29,2 g de N,N-diméthyl formaside, 7,2 g d'eau et 4,5 g de diméthylamine ; on chauffe à 220C pendant 20 heures. Zla pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 50,1 kg/ cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 14,3 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du 2-éthylhexylaldéhyde est de 94,8 %, la sélectivité vis-à-vis de la 2-éthylhexyldiméthylamine de 97,0 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide de 4,6 %. Lorsqu'on répète le processus ci-dessus, sans utiliser de dimé thylamine, le taux de conversion du 2-éthylhexylaldéhyde est de 94,5 %, la sélectivité vis-à-vis de la 2-éthylhexyldiméthylamine de 96,7 % et le taux de décomposition du J,J-diméthylformamide de 16,5% EXEMPLE 19 - On charge dans le même autoclave que dans l'esem- ple 1, 12,8 g de 2-éthylhexylaldéhyde, 29,2 g de N,N-diméthylforma- mide et 12,8 g de méthanol ; on fait réagir l'ensemble à 240 C pendant 20 heures.La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 46,2 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 10,6 kg/cm2. Le produit de réaction est obtenu sous forme d'une phase homogène. L'analyse de ce produit par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du 2-éthyl- hexylaldéhyde est de 90,7 %, la sélectivité vis-à-vis dè la 2-éthyl- hexyldiméthylamine de 93,1 % et le taux de décomposition du N,N-di- méthylformamide de 42,6 %. EXEMPLE 20 - On charge dans le ils autoclave que dans l'exemple 1, 11,2 g de cyclohexanealdéhyde, 29,2 g de N,N-diméthylformamide, 7,2 g d'eau et 4,5 g de diméthylamine. On chauffe à 220 C pendant 20 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 40,3 kg/cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 7,3 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du cyclohexanealdéhyde est de 100 %, la sélectivité vis-à-vis du N,N-diméthylaminométhylcyclohexane de 99,0 % et le taux de décomposition du N,N-diméthylformamide est 3,2 %. EXEMPLES 21 et 22 - On charge dans le mole autoclave que dans l'exemple 1, 13,3 g d'un mélange de cétones ayant un poids moléculai- re moyen de 200, obtenu par la déshydrogénation d'un alcool secondaire ayant 12 à 14 atomes de carbone, 30,7 g de N-formylmorpholine, 4,8 g d'eau et 8,7 g de morpholine ; on fait réagir ces produits à 2400C pendant 20 heures. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 45,8 kg/ cm2 en 20 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction atteint 14,0 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'aminee montrent que le taux de conversion du mélange de cétones est de 97;0 %, la sélectivité vis-à-vis de la N-sec.allylmorpholine de 97,8 % et le taux de décomposition de la N-formylmorpholine de 1,6 %. Lorsqu'on répète le processus ci-dessus sans utiliser de morpholine, le taux de décomposition de la N-formylmorpholine est de 15,8 %. EXEMPLES 23 et 24 - On charge dans le même autoclave que dans l'exemple 1, 10,6 g de benzaldéhyde, 45,2 g de J-formylpipéridine, 7,2 g d'eau et 8,5 g de pipéridine ; on chaufie à 2200C pendant 15 h. La pression de réaction augmente avec le temps du fait de la formation de gaz carbonique et atteint 43,3 kg/cm2 en 15 heures. Lorsqu'on refroidit le système de réaction à la température ambiante, la pression de réaction diminue à 12,7 kg/cm2. L'analyse du produit de réaction par chromatographie en phase gazeuse et le titrage d'amines montrent que le taux de conversion du benzaldéhyde est de 99,0 %, la sélectivité vis-à-vis de la N-benvl- pipéridine de 98,8 % et le taux de décomposition de la N-formylpipé- ridine de 1,2 %. Lorsqu'on répète le processus ci-dessus sans utiliser de pipS ridine, le taux de décomposition de la N-formylpipéridine est de 13,6 %. - R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour préparer des amines tertiaires, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé carbonylé avec un dérivé formylique d'une amine secondaire en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'eau et les alcools inférieurs, à une température comprise entre 100 et 3500C. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la réaction en présence également d'une amine secondaire. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composé carbonylé est une cétone. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composé carbonylé est un aldéhyde. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'aldéhyde est un aldéhyde aliphatique. 6.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'aldéhyde est un aldéhyde alicyclique. 7.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'aldéhyde est un aldéhyde aromatique. 8.- Procédé selon l'une des revendications I et 2 dans lequel le dérive formylique d'amine secondaire est un dérivé d'une amine secondaire aliphatique. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le dérivé formylique d'amine secondaire est un dérivé d'une amine secondaire hétérocyclique. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'alcool inférieur est du méthanol. 11.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'amine secondaire est une amine secondaire aliphatique. 12.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'amine secondaire est une amine secondaire hétérocyclique