Brevet FR2302347A1 — publié le 19760924

La présente invention concerné un alliage dur fritté -contenant du borure de fer et son procédé de préparation. Les aciers à coupe rapide ont été souvent utilisés jusqutà présent pour la réalisation d'outils de coupe, de mou- ~les, de filières et de matrices et analogues de traitement des étaux. Parmi les matières alliées dures dont la dureté est tsupérieure à celle des aciers à coupe rapide, on a utilisé de L -facon générale les alliages frittés de carbures,notamment les matières contenant du carbure de tungstène ou un carbure --double de tungstène avec du titane, du tantale, du niobium, ; etc., le liant étant en cobalt. Comme de tels carbures frittés contiennent du tungs foène qui est l'élément principal, leur densité atteint 13 à-- 15 et de plus, le prix de la matière brute est élevée. Les ressources de tungstène sont sur le déclin. Aussi, la nise au point de matières de remplacement est très importante au point de vue technique. -Il n'existe actuellement pratiquement pas de matières outils ayant des propriétés intermédiaires entre celles de ,l'acier à coupe rapide et celles des carbures frittés, et la mise au point de matières d'outils ayant de telles propriétés particulières est très souhaitée dans la technique. L'invention concerne une telle matière. Plus pré cisément, elle concerne un nouvel alliage dur, de dureté su périeure à celle de l'acier à coupe rapide, sa dureté et-sa résistance mécanique étant comparables à celles des carbures frittés, la matière ayant un faible poids spécifique et pou vant 8trie fabriquée à faible prix sans crainte de manque de matière brute. L'invention concerne aussi la préparation dur tel alliage dur. Plus précisément, l'invention concerne un outilou une matière dure qui peut entre utilisé efficacement pour le remplacement de l'acier à coupe rapide, des carbures frittés et des aciers à outils. ElleEconcerne un alliage fritté d'un borure conte nant du fer et ayant essentiellement une phase dure de borure de fer ou d'un borure multiple contenant du fer et une phase métallique ou d'alliage contenant essentiellement au moins-un métal choisi parmi Cu, Co, Ni, Fe, les métaux des groupes 1V-a, V-a et VI-a de la Classification Périodique des Eléments et les alliages de ces métaux ; elle concerne aussi un procédé de'préparation d'un tel alliage, fritté. D'autres caractéristiques et avantages de llinven- tion ressortiront mieux de la description qui va suives Jaite en référence au dessin annexé qui est un graphique represQ?i- tant la relation entre la teneur en chrome et l'augmentation de poids par oxydation d'un alliage fer-8 96 de bore-chrome. Un alliage dur selon l'invention a une structure qui contient essentiellement une phase dure composée d'un borure ou d'un borure multiple contenant du fer et une phase métallique ou d'alliage. Cette phase dure est composée de borure de fer ou d'un borure multiple contenant du fer, dans lequel une partie du borure de fer est remplacée par un ou plusieurs borures. non ferreux et des borures multiples non ferreux. Le bore est l'élément essentiel de l'alliage dur fritté selon l'invention, et il forme une phase dure sous forme d'un borure, donnant sa dureté à l'alliage. La teneur en bore dans l'alliage fritté selon l'invention est comprise entre 3 et 20 96 en poids, de préférence entre 5 et 15 % en poids. Lorsque la teneur en fer est inférieure à 3 ,' en poids, la dureté de l'alliage fritté n'atteint pas une vé- leur élevée intéressante. Ainsi, la limite inférieure de a teneur en bore est égale à 3 % en poids et de préférence à 5 lX en poids. Au contraire, lorsque la teneur en bore est trop élevée, le poids spécifique de l'alliage fritté est faible si bien que la résistance à la rupture transversale est réduite et la tenacité obtenue est difficilement suffisante. Ainsi, selon l'invention, il est spécifié que la limite supérieure de la teneur en bore est égale à 20 % et de préférence à 15 % en poids. La teneur en fer d'une poudre d'alliage contenant un borure formant une phase dure est de 20 à 96 % en poids, de préférence de 30 à 95 % du poids de la totalité de l'allia- ge fritté. Le fer est un constituant essentiel de l'alliage fritté selon l'invention, et il est excellent et avantageux pour diverses raisons qui sont les suivantes. Un corps fritté en borure contenant du fer a une dureté et une tenacité élevées. Lorsque des quantités convenables des éléments tels que Cr, Mo, W, Ti, Zr, V, Ni et Co sont ajoutées, la résistance à la corrosion, la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation peuvent avoir des valeurs élevées comparables à celles de acier inoxydable ou réfractaire, et la dureté est encore accrue, une dureté et une résistance mécanique élevées pouvant être conservées meme à température élevée. Une poudre contenant un borure comprenant du fer comme constituant métallique principal peut entre facilement préparée industriellement, et les réserves de fer sont importantes,le fer étant de plus peu coûteux. Lors de l'opération de frittage, une partie de B ou Fe migre dans la phase métallique. Ainsi, la teneur en fer dans la poudre précitée de départ doit entre considérée sous forme de la teneur en fer de la totalité de l'alliage fritté. Le borure multiple contenant du fer, formant la phase dure, comprend, en plus du bore et du fer, un ou plusieurs éléments formateurs de borure, tels que Cr Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Co, Ni et Si. Leurs borures ou borures multiples avec le fer maintiennent efficacement la dureté de l'alliage à une'valeur élevée et Al, Si, C et N et analogues sont contenus en petite quantité sous forme d'impuretés dans la matière brute. Parmi les éléments formant des borures multiples, Cr, Mo, Ti, Zr et analogues ont non seulement l'effet d'accroStre la température de fusion et la dureté du borure mais aussi de donner une résistance élevée à la corrosion à température ambiante et une résistance élevée à l'oxydation aux températures élevées. Plus pré-cisément, l'incorporation de Cr est nécessaire pour l'obten- tion d'une résistance à la corrosion et d'une résistance à l'oxydation suffisantes dans l'alliage fritté formé. Ni et Co améliorent efficacement la résistance à la corrosion et à l'oxydation. De plus, la présence de Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr et Hf accroît la dureté à température ambiante et maintient la dureté et la résistance mécanique à température élevée à une valeur importante.Ainsi, lorsque l'alliage fritté doit ventre utilisé pour la formation d'cutils de coupe de métaux ou de moules métalliques en vue du travail à chaud des métaux, plus précisément pour l'application de l'alliage fritté aux utilisations dans lesquelles une dureté et une résistance mécanique à température élevée sont nécessaires, des quantités convenables d'éléments métalliques tels que Mo, Cr et W doivent être incorporées. La teneur en ces éléments est choisie entre 1 et 50 % du poids de l'alliage fritté. La phase métallique de l'alliage fritté de l'invention comprend au moins un élément choisi parmi Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Hf ou un alliage de ces métaux ou contenant essentiellement ces métaux. Cette phase métallique parait constituer un liant. Parmi les alliages métalliques et les métaux formant cette phase métallique, Cu ou un alliage de Cu a une température de fusion relativement faible et en conséquence forme difficilement un borure de cuivre. On pense que le cuivre ou son alliage est fondu à la température de frittage et forme une phase liquide qui accroit efficacement le poids spécifique de l'alliage fritté résultant. La teneur en cuivre est en général choisie entre 2 et 30 % en poids. Les éléments constituant la phase métallique, autres que Cu,Co, Fe et Ni, ont en général une température de fusion supérieure à celle du borure de fer.Cependant, on pense que, lorsque la température de frittage est élevée, ils forment une phase liquide eutectique avec le borure de fer et en conséquence, le frittage par la phase liquide est rendu possible, et on constate qu'en conséquence, le corps fritté résultant ne contient pratiquement pas de pores et prend un poids spécifique pratiquement égal à 100 0A de la valeur théorique, la matière étant alors suffisanment dense et compacte. Bien que la réduction de dimension lors du frittage avec une phase liquide atteigne 10 à 25 96, on peut obtenir un retrait uniforme sans affaissement de l'élément par réglage de la température de frittage et de la teneur en métaux.Par exemple, même un cylindre qui, après frittage, a un diamètre externe de 80 mm, un diamètre interne de 60 mm et une hauteur de 40 mm présente un retrait uniforme lors du frittage sans réduction de sa forme circulaire et le cylindre fritté obtenu a un poids spécifique pratiquement égal à 100 96 de la valeur théorique. Les alliages fer-bore ainsi que le fer ont une mauvaise résistance à la corrosion et à la formation de rouille. Par exemple, un alliage fer-bore à 8 % présente facilement de la rouille lorsqu'il est soumis à l'acticn de l'eau. Au contraire, un alliage fer-8 % de bore r, de brome rouille à peine. De plus, les alliages fer-bore ont une résistance à l'oxydation à température' élevée peu importante et leur dureté et leur résistance mécanique à température levée ne sont pas très importantes. L'amélioration de la résistance à la corrosion, à la rouille et à l'oxydation nécessite l'incorporation de Cr, Mo, Ti, Zr et analogues dans la phase dure de borure et/ou dans la phase métallique. En particulier, le chrome est un élément de base efficace pour l'amélioration de ces propriétés et il est incorporé à raison de 5 à 50 ,' du poids de l'alliage fritté. La relation entre la teneur en chrome et l'augmen- tation de poids par oxydation, observée lorsqu'un alliage fer-8 % de bore-chrome et chauffé à 70COC à l'air pendant une heure, est représentée sur la figure. Celle-ci montre que, lorsque la teneur en chrome augmente, l'augmentation de poids par oxydation est réduite et, lorsque la teneur en chrome atteint 17 % en poids, l'augmentation de poids par oxydation est pratiqument nulle. Le nickel et le cobalt ont un rôle auxiliaire d'amélioration de la résistance à la corrosion et à l'oxydation. La teneur en chacun de ces métaux est choisie dans la plage comprise entre 1 et 50 % du poids de l'alliage fritté. Les éléments tels que Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr et Hf accroissent efficacement la dureté à température ambiante et améliorent la dureté et la résistance mécanique à température élevée. En conséquence, lorsque le corps fritté formé doit être utilisé dans les applications dans lesquelles une dureté et une résistance mécanique à température élevée sont nécessaires, par exemple lors de la réalisation d'outils de coupe de métaux et de moules métalliques destinés au travail des métaux à température élevée, de tels éléments métalliques doi vent étire incorporés à la phase dure et/ou à la phase métallique.La teneur en chaque élément métallique est choisie entre 1 et 50 % du poids de l'alliage fritté. Des alliages du système fer-bore peuvent entre fondus et coulés, mais la matière fondue est peu fluidesi bien qtie la coulée est difficile. En conséquence, il se forme facilement des soufflures ou des cavités et des fissures apparaissent facilement après coulée. De plus, l'alliage coulé a une mauvaise résistance mécanique et est fragile et en conséquence, on ne peut pas lui faire subir un travail à chaud ou à froid. il faut aussi noter que, comme l'alliage coulé a une dureté trop élevée, son usinage est très difficile. En conséquence, on peut à peine l'utiliser en pratique.Au contraire,selon l'invention, par mise en oeuvre de la métallurgie des poudres, le frittage est réalisé en phase liquide et en conséquence, l'alliage fritté du système fer-bore obtenu a une phase dure et une phase métallique et est caractérisé en ce qu'il ne contient pratiquement pas de pores et a un poids spécifique presque égal à.100 % de la valeur théorique, sa résistance mécanique étant bien suffisante. En conséquence, selon l'invention, un objet en alliage fritté du système fer-bore peut entre préparé avec une configuration finale de dimension précise, sans opération d'usinage, et le produit a une grande utilité pratique.Lorsque la configuration de l'objet voulu est complexe et lorsqu'un usinage est nécessaire, celui-ci est réalisé sur une matière brute à l'état d'ébauche crue ou après frittage préalable à température faible, le frittage étant ensuite réalisé pour l'obtention du produit final Ainsi, l'invention ne présente pas de difficultés pratiques L'alliage dur selon l'invention est préparé par mélange d'un borure contenant du fer avec une poudre métallique ou d'alliage, formation d'une ébauche avec le mélange résultant de poudre et frittage de l'ébauche crue. Selon l'invention,une phase liquide se forme dans la phase métallique ou entre le borure et le métal, par frittage et en conséquence, l'alliage fritté obtenu peut entre dense. Ainsi, on pense qu'une petite quantité de bore est contenue dans la phase métallique. Lorsque le constituant métallique est incorporé à la poudre d'alliage de départ formant la phase dure en quantité excessive par rapport à la teneur en métal du bm formant la phase dure de l'alliage résultant, la poudre de départ peut étre frittée directement sans incorporation particulière de poudre métallique formant la phase métallique. Au point de vue industriel, la préparation d'une poudre de borure formant la phase dure de l'alliage fritté selon l'invention, par atomisation par l'eau ou par un gaz, est très avantageuse, et elle comprend la formation d'un alliage fondu contenant du fer, du ferrobore et les éléments d'alliage voulus qui tombe par des petits trous et s'atomise en fins courants d'alliage fondu sous l'action de (ets d'eau à pression élevée ou d'argon ou d'azote gazeux à haute pression projet$ par des buses. Un procédé comprenant la fusion de l'alliage, la solidification de la matière fondue sous forme d'un lingot et sa pulvérisation mécanique est aussi possible, de mtme qu'un procédé comprenant le mélange d'une poudre de ferrobore avec une poudre d'un borure d'un autre élément.La poudre de bofln'e de départ peut aussi étire préparée par un procédé qui comprend le mélange de Ca0.3B203. 5H20 ou d'anhydride lorsque B203 avec du fer ou de 1'oxyde de fer et don élément formant un borure autre que le fer, puis le traitement du mélange résultant pas réduction par le carbone ou par réduction thermique à l'aide d'aluminium ou de magnésium. La poudre métallique formant la phase métallique est mélangée à l'alliage dur ainsi préparé d'un borure contenant du fer et le mélange est utilisé pour la formation d'une ébauche crue ayant la configuration voulue à l'aide d'une presse, par exemple une presse isostatique à froid. Ensuite, l'ébauche crue est chauffée sous vide ou en atmosphère de gaz inerte ou réducteur, par exemple d'hydrogène, d'argon ou d'azote, de manière qu'il se forme une partie de phase liquide dans l'ébauche, le poids spécifique du corps fritté pouvant atteindre pratiquement 100 % de la valeur theo- rique.Cependant, dans le cas de poudres de borure multiple contenant du fer et une quantité relativement importante d'un borure à température élevée de fusion tel que TiB2 (température de fusion de 2800 à 30000C), WB (température de fusion de 2400 à 28000C),NbB2 (température de fusion de 30000C), ZrB2 (température de fusion de 2990 à 30900 C) et MoB2 (température de fusion de 21000C), la température de fusion doit titre excessivement élevée lorsque le procédé adopté est l'atomi- sation qui comprend la fusion de la matière brute de départ et son atomisation par des jets d'eau ou des gaz. En consé- quence, la préparation des poudres par atomisation peut présenter des difficultés.On peut utiliser le procédé de boru- ration par un gaz pouréliminer ces inconvénients, mais la mise en oeuvre industrielle de ce procédé pose des problèmes A cet égard, on constate qu'un corps fritté à partir d'une eiEudhe, ayant une dureté et une résistance mécanique élevées, peut être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé qui comprend lsad- dition d'une poudre d'un alliage ou d'un métal formant un rure à température élevée de fusion à une poudre à faible température de fusion de borure de fer ou d'un borure multi- ple contenant du borure de fer qui peut être préparé de façon relativement commode, puis par formation d'une ébauche avec le mélange et frittage de 11 ébauche, un borure à températrre élevée de fusion se formant lors du frittage par réaction du borure de fer avec un élément formant un borure à te rature élevée d'ébullition, la phase liquide étant simultanément créée, le rapport de mélange des deux poudres étant tel qatune quantité convenable d'un liant métallique reste dans la structure formée. Le procédé adopté peut aussi comprendre un marrreaa broyage du corps fritté ainsi préparé et contenant un borure à température élevée d'ébullition, l'addition d'une poudre d'un alliage ou métal formant la phase métallique à la poudre obtenue, la formation d'une ébauche avec le mélange et le frittage de l'ébauche sous forme d'un alliage dur fritte. La dimension particulaire de la poudre de départ a une influence sur la résistance mécanique de l'alliage fritté. Plus précisément, lorsque la dimension particulaire de la poudre est importante, le poids spécifique est abaissé par frittage et la résistance mécanique (résistance à la rupture transversale) est réduite. Ainsi, il est avantageux que le mélange d'une poudre de borure formant une phase dure avec une poudre alliage ou de métal formant une phase métallique soit réalisé suffisamment à l'aide d'un broyeur à boulets, soumis à des vibrations ou non, le mélange étant broyé ou pulvérisé sous forme de fines particules. La dimension particulaire de la poudre est en général inférieure à 43 microns et il est avantageux qu'elle soit inférieure à OC zicrsns. L'obtention d'une résistance sufris2Ete à la rupture transversale impose l'élévation 1u poids spécifique du corps fritté à une valeur pratiquement égale à 100 % de la valeur théorique. Dans l'alliage dur fritté de l'ivention, comme le poids spécifique peut entre facilement élevé pratiquement à 100 % de la valeur théorique par frittage en phase liquide comme décrit précédemment, la résistance mécanique du corps fritté peut 8trie portée à une valeur suffisante. Dans l'alliage dur fritté selon l'invention, le poids spécifique est élevé par frittage en phase liquide. De plus, un corps fritté de poids spécifique élevé peut être cbtenu après compression isostatique à chaud, compression à chaud ou frittage par décharge électrique, ces procédés étant utilisés seuls ou en combinaison avec le frittage en phase liquide. Le corps fritté préparé selon l'invention a de façon générale une dureté Rockwell sur l'échelle A comprise entre 82 et 94 (correspondant à une dureté Viokers de 750 à 2000) et une résistance à la rupture transversale de 5.108 à 2.1C9 Fa, mesurée suivant la méthode d'essai de la norme japonaise JIS H 5501, sur des bouts d'outil en alliage de carbure fritté. L'alliage dur fritté préparé selon l'invention peut entre utilisé dans les applications actuelles des aciers à coupe rapide et des alliages de carbures frittés. Plus précisément, l'alliage dur fritté selon l'invention peut ventre utilisé pour la formation d'outils, de filières, de moules ou de poinçons, pour l'emboutissage ou l'estampage des métaux utilisés à température ambiante et à température élevée, pour la réalisation de moules métalliques pour le travail à froid et ou à chaud,/pour la réalisation d'outils de coupe et d'objet en alliage réfractaire utilisés à température élevée. De plus, il convient aux applications dans lesquelles la résistance à la rouille, la résistance à l'oxydation, la dureté et la résistance mécanique doivent avoir une valeur élevée. De plus, l'alliage dur fritté selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation de matières métalliques composites, par association sous forme stratifiée avec un substrat an un autre métal ou par atomisation sur un autre substrat métallique. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On pulvérise par atomisation par l'eau un alliage fondu formé par fusion de fer, de fèrrobore et de ferrochrome qui constituent des matières de départ, dans un four à induction à haute fréquence, à 1'aide d'eau sous une pression de 7.106 Pa, pour la préparation d'une poudre d'alliage de borure ayant une dimension particulaire inférieure à 175 microns et contenant 7,8 3o en poids de bore et 11,7 96 en poids de chrome, le reste étant du fèr et de petites quantités d'impuretés. La poudre ainsi obtenue est mélangée à de la poudre de chrome, de la poudre de nickel et de la poudre de tungstène, avec un rapport de mélange 90/5/3/2, et le mélange est broyé à l'état humide pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets, dans une solution dans l'éthanol, et est séché sous vide. Le mélange particulaire séché est mis sous forme d'une ébauche dans un moule métallique de 5,2 x 10,4 x 3,2 mm, avec une pression de moulage de 3.108 Pa. (Dans les exemples qui suivent, les ébauches crues ont la méme dimension que dans cet exemple). L'ébauche crue obtenue est frittée à 11700C sous vide, à 10-4 torr pendant trois heurs (dans les exemples qui suivent, le vide a la même valeur). L'objet obtenu par frittage de l'ébauche a une résistance à la rupture transversale de 1,3.109 Pa et une dureté Rockwell A HRA égale à 85. EXEMPLE 2 On mélange le borure multiple à base de fer de ltexem- ple 1 avec de la poudre de chrome, dans un rapport pondéral de mélange de 90/10, et on broie à l'état humide le mélange pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets puis on le sèche sous vide et on forme une ébauche avec une pression de mou- lage de 3.108 Pa. L'ébauche crue résultante est frittée sous vide à 12000C pendant 3 h et donne un objet fritté ayant une résistance mécanique à la rupture transversale égale à 1,15.1 p Pa, et une dureté Rockwell A A égale à 84. EXEMPLE 3 On mélange le borure multiple à base de fer de l'exemple 1 avec une poudre d'alliage de fer contenant 1,3 % en poids de Ni, 0,6 96 en poids de Mo et 1,6 96 en poids de Cu, le reste étant du fer, avec un rapport de mélange égal à 90/10. Le mélange subit un broyage à l'état humide pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets puis est séché sous vide et mis sous forme d'une ébauche avec une pressni de moulage de 3.108 Pa. L'ébauche crue résultante est frittée sous vide à 1180C pendant 3 h et forme un objet fritté dont la résistance à la rupture transversale est égale à 1,2.109 Pa et la dureté Rockwell A est égale à 83. EXEMPLE 4 On pulvérise un alliage fondu formé par fusion de fer, de ferrobore et de ferrochrome qui sont les matières de départ, dans un four à induction à haute fréquence, par atomisation par l'eau, de manière que la poudre préparée soit en alliage C"e borure à base de fer dont la dimension particulaire est inférieure à 175 microns et contenant 16,6 % en poids de bore et 9,5 96 en poids de chrome, le reste étant du fer. La poudre ainsi obtenue est mélangée à une poudre de molybdène, une poudre de chrome, une poudre de titane et une poudre de fer avec un rapport de mélange de 45/27/12/7/9 et le mélange est broyé à l'étant humide pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets puis séché sous vide. La poudre résultante e mis sous forme d'ébauche sous une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée sous vide à 13000C pendant 2 h. L'objet fritté à partir de l'ébauche a une résistance à la rupture transversale de 1.109 Pa et une dureté Rockwell A de 89. EXEMPLE 5 La poudre de borure multiple à base de fer de l'exemple 4 est mélangée à la la poudre de titane et de la poudre de fer avec un rapport pondéral de mélange égal à 70/20/10 et le mélange subit un broyage à l'état humide pendant 48 h dans un broyeur à boulets avant séchage sous vide. La poudre résultante est mise sous forme d'une ébauche, sous une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée sous vide à 1300C pendant 2 h. L'objet fritté à partir de ébauche a une résistance à la rupture transversale de 7;8.108 Pa et une dureté Rockwell A égale à 86. L'objet fritté ainsi obtenu est étudié par diffraction des rayons X et on constate que les phases Fe2B, TiB2, Ti et,en petite quantité, Fe sont présentes. La présence de FeB n'est pas confirmée. Ainsi, on constate que, au cours du frittage, la poudre de borure multiple à base de fer contenant un borure de fer à faible température de fusion, c'est-à-dire FeB (ayant une température de fusion de 15400C) réagit avec la poudre de titane en formant un borure à température élevée d'ébullition, c'est-à-dire TiB2 (température d'ébullition de 298O0C). EXEMPLE 6. On mélange la poudre d'alliage de borure multiple à base de fer de l'exemple 4 avec de la poudre de molybdène, de la poudre de chrome, de la poudre de zirconium, de la poudre de fer et de la poudre de nickel, avec un rapport pondéral de mélange 48/25/10/7!8/2, et on broie à l'état humide le mélange pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets, avant séchage sous vide. La poudre obtenue est mise sous forme dtune ébauche avec une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée sous vide à 1350 C pendant 2 h. L'objet fritté a une résistance à la rupture transversale de 6,8.108 Pa et une dureté Rockwell A de 90. EXEMPLE 7 On mélange la poudre d'alliage de borure multiple à base de fer de l'exemple 4 avec de la poudre de molybdène, de la poudre de niobium, de la poudre de titane, de la poudre de chrome et de la poudre d'acier à faible teneur en carbone, avec un rapport pondéral de mélange 43/19/7/7/1V13, puis le mélange est broyé à l'état humide pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets puis séché sous vide. La poudre résultante est mise sous forme d'une ébauche, à une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée à 1250C sous vide pendant 2 h. Un objet fritté formé à partir de l'ébauche a une résistance à la rupture transversale de 8,3.1te Pa et une dureté Rockwell A de 89. EXEMPLE 8 On mélange la poudre d'alliage de borure multiple à base de fer de exemple 4 avec de la poudre de molybdène} de la poudre de titane, de la poudre de chrome, de la poudre d'acier à faible teneur en carbone et de la poudre TiC, avec un rapport pondéral de mélange de 45/27/6/12/9/1 et on broie à l'état humide le mélange pendant 48 h à l'aide d'un broyeur à boulets, avant séchage sous vide. La poudre formée est mise sous forme d'ébauche sous une pression de 3.108 Pa, et ébauche crue est frittée sous vide à 1300 C pendant 2 h. Un objet fritté à partir Qe l'ébauche a une résistance à la rupture transversale de 8,1.108 Pa et une dureté Rockwell A de 88. EXEMPLE 9 Ors mélange la poudre Fe-16,6 96 B-9,5 % Cr de l'exemple 4 avec une poudre de Fe-60 % Cr, une poudre de Fe-40 % Ti et une poudre de Fe-60 96 Mo, avec un rapport pondéral de mélange de 40/23,4/17,5/19,1, et le mélange subit un broyage a l'état humide pendant 48 h, au broyeur à boulets, avant séchage sous vide. La poudre formée est mise sous forme d'ébauche sous une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée sous vide à 13000C pendant 1 h. L'objet fritté formé à partir de l'ébauche a une ré sistance à la rupture transversale de 9,5.108 Pa et une dureté Rockwell A de 87. Le poids spécifique de l'objet fritté est de 7,01 g/cm3. EXEMPLE 10 On fond du fer pur et du ferrobore contenant 20 % en poids de bore dans un four à induction à haute fréquence de manière que la matière fondue contienne 8 i en poids dc bore, le reste étant du fer, et on atomise l'alliage fondu sous forme d'une poudre d'alliage ayant une dimension particulaire inférieure à 175 microns. La poudre ainsi obtenue est mélangée à une poudre de fer avec un rapport pondérai de mélange 90/10, et le mélange subit un broyage humide, pendant 48 h, au broyeur à boulets. La poudre résultante est mise sous forme d'une ébauche, sous une pression de 3.108 Pa, et l'ébauche crue est frittée à 11500C pendant une heure, en atmosphère d'hydrogène sec. Le poids spécifique de l'objet fritté obtenu est égal à 7,20 g/cm3, sa résistance à la rupture transversale est égale à 8.108 Pa et sa dureté Rockwell A à 87. EXEMPLE Il On mélange une poudre d'alliage fer-8 96 de bore13 'c de chrome avec une poudre d'alliage cuivre-I O 'c d'antimoine, avec un rapport pondéral de mélange de 90/10 et on prépare un objet fritté à partir de ce mélange, comme décrit dans l'exemple 1. L'objet fritté résultant a un poids spécifique de 7,22 g/cm3, une résistance mécanique à la rupture transversale égale à 1,2.109 Pa et une dureté Rockwell égale à 87. EXEMPLE 12 On mélange la même poudre d'allkage fer-8 % de bore13 'c de chrome que dans l'exemple Il avec une poudre d'alliage cuivre-10 de de nickel, avec un rapport pondéral de mélange égal à 90/10, et on prépare un objet fritté à partir du mélange, comme décrit dans l'exemple 1. L'objet fritté obtenu a un poids spécifique égal à 7,20 g/cm3, une résistance à la rupture transversale de 1,5.109 Pa et une dureté Rockwell A égale à 88. EXEMPLE 13 On atomise un alliage fondu, préparé par fusion de fer électrolytique, de chrome, de ferrobore et de ferrozirconium qui constituent les matières de départ, dans un four à induction à haute fréquence, de manière que la poudre formée soit une poudre d'alliage de borure multiple ayant une dimension particulaire inférieure à 175 microns et contenant 14,9 96 en poids de bore, 12,9 96 en poids de chrome et 3,8 96 en poids de zirconium, le reste étant du fer. La poudre alliage obtenu est mélangée à de la poudre de nickel dans un rapport pondéral 90/10, et le mélange est broyé à 11 état humide pendant 48 h, à l'aide d'un broyeur à boulets, puis mis sous forme d'une ébauche avec une pression de moulage de 3.108 Pa. L'ébauche crue résultante est frittée par chauffage à 12500C sous vide pendant 1 h. L'objet fritté obtenu a un poids spécifique de 6,72 g/cm3, une résistance à la rupture transversale de 6.108 Pa et une dureté Rockwell de 91. I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Alliage dur fritté d'uni borure contenant du fer, caractérisé en ce qu'il a une structure comprenant essentiellement une phase dure comportant essentiellement du borure de fer ou un borure multiple contenant du fer dans lequel une partie du borure de fer est remplacée par un borure non ferreux ou un borure multiple,et une phase métallique ou d'alliage contenant essentiellement au moins un élément choisi parmi le cuivre, le cobalt, le nickel, le fer, le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale et parmi le alliages de ces métaux et les alliages contenant essentiellement au moins un de ces métaux, la teneur en bore étant comprise entre 3 et 20 96 en poids. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids spécifique de l'alliage fritté est élevé à une valeur comprise entre 90 et 100 96 du poids spécifique théorique, par frittage en phase liquide. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer est au moins égale à 20 46 en poids. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de chacun des éléments choisis parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel est comprise entre I et 50 % en poids. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en cuivre est comprise entre 2 et 30 96 en poids. 6. Alliage selon la rfvendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chacun des éléments Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta est comprise entre 1 et 50 % en poids. 7. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids spécifique de l'alliage fritté est porté à une valeur correspondant à 90-100 % du poids spécifique théorique, par compression et frittage à température élevée à l'aide d'une presse de compression à chaud ou d'une presse isostatique à chaud. 8. Procédé de préparation d'alliages durs frittés, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'une poudre d'alliage contenant du borure de fer ou un borure multiple contenant du fer dans lequel une partie du borure de fer est remplacée par un borure d'au moins un élément non ferreux, avec au moins 1 % du poids total des matières de départ d'au moins une poudre d'un alliage ou d'un métal capable de former un borure dont la température de fusion est supérieure à celle du borure de fer, la compression du mélange et le frittage de l'ébauche crue formée par chauffage sous vide ou en atmosphère de gaz réducteur ou inerte, de manière qu'il se forme un borure simple ou multiple ayant une température enlevée de fusion et une dureté élevée, par réaction au cours du frittage, le poids spécifique de l'alliage fritté résultant étant simultanément porté à une valeur comprise entre 90 et 100 96 du poids spécifique théorique, le rapport de mélange des deux poudres de départ étant tel que la teneur en bore de l'alliage résultant est comprise entre 3 et 20 % en poids. s. procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la compression et le frittage sont réalisés à température élevée à l'aide d'une presse à chaud ou une presse isostatique fonctionnant à chaud.