Brevet FR2312496A1 — publié le 19761224

La présente invention concerne de Nouveaux dérivés du 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane et leur utilisation pour protéger des matières polymères contre les dégradations provoquées sous l'action de la lumière. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3,769,259 décrit la stabilisation de polymères au moyen du 2,2,7,7- tétraméthyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane, qui peut être dénommé aussi 2, 2, 7, 6-tétraméthylhexahydro-5-H-1, 4-diazepinone-5, composé de formule qui est connu d'après J.Org.Chem. 14 (194'), 530. Le premier fancicule imprimé de la demande de bre- vet de la République Fédérale d'Allemagne N 2.428 877 décrit des dérivés de la diazacycloheptanone substitues à l'azote, qui sont également utilisables comme agents de protection contre la lumière dans des matières polymères organiques, et qui r- pondent à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyles ou bien R1 et R2, et/ou R3 et R4, forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycloalcane, Y représente l'hydrogène ou le radical oxyle 00, n est un nombre entier de 7 à 4 et, si n = 1, X est un groupe alkyle pouvant être substi- tué par des radicaux contenant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre, un groupe alcényle ou alcynyle ou un groupe aralkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxyle ou ester, si n = 2, Y est un groupe alkylène pouvant être Interrompu par O, NH ou S ou par des radicaux contenant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre, ou bien un groupe alcénylène, alcynylène ou bis(alkylène), si n = 3, X est un groupe m étant un entier de 7 â 4 et T un radical hydrocarboné trivalent, et enfin si n = 4, X est un troupe m étant t1n entier de 1 à 4 et Q un radical hydrocarboné tétravalent. Or la Demanderesse ce trouvé que des derivés du 1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane ayant un plus grand nombre de groupes alkyles avec aussi éventuellement des groupes alcényles, alcynyles ou aralkyles, sur les atomes de carbone du cycla, avaient une action stabilisante dans des matières polymères sen ribles à la lumière et qu'ils offraient certains avantages sur les composés connus que l'on vient d'indiquer. Ces dérivés sont des composts nouveaux de formule I ou la formules dans lesquelles R1 est un radical alkyle en G2 R est un radical alkyle en C1 - C68, R un radical alkyle en C1-C9, phényle, benzyle ou phénéthyle, R4 est unradical alkyle en C1-C6, ou bien R et R4 forment ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, R5 est un radical alkyle en C1 - C5, alcényle ou alcynyle en C3 - C4 ou aralkyle en C7 - C8, R6 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1 alcényle ou alcynyle en C3 - C4 ou aralkyle en C7 - C8, x est l'hydrogène, le radical oxyle, un radical alkyle en C1 - C12, alcényle en C3 - C6, alcoxy alkyle en C2 - C21, aralkyle en C7 - C8, un radi cal acyle aliphatique en C1 - C12, ou un groupe -COOR10, et Y est l'hydrogène, radical alkyle en C1 - C12, alcényle en C3 - C6, propargyle, aralkyle en C7 - C8, ou l'un des groupes -CH2COOR7, -CH2CH2COOR7, -CH2-CH(R8)OR9, -COOR10 et -CONHR11, groupes dans lesquels R' est un radical alkyle en C1 - C8 , phényle, ben zyle ou cyclohexyle, R8 est l'hydrogène ou le radical méthyle ou phényle, R9 est l'hydrogène ou un radical acyle, aliphitique, aromatique, araliphatique ou alicyclique pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone et être facul tativement substitué sur la partie arylique par du chlore, un groupe alkyle en Gi - C4, alcoxy en Ci - C8 et/ou par un groupe hydroxy, R10 est un radical alkyle en C1 - C8, benzyle phényle ou cyclohexyle et R est un radical alkyle en C1 - C18, un radical aryle éventuellement substitzué en C6 - C10, un radical aralkyle en C7 - C8 ou un radical cyclohexyle. La présente invention comprend aussi les sels d'addition d'acides des composés de formule I ou Ta ainsi que les mélanges d'isomères de ce composés. Dans les formules I et Ia, R , R2 et R4 peuvent être des radicaux alkyles à chaîne droite ou ramifiée, en C2 -C6 comme les radicaux éthyle, propyle-, butyle, iso-butyle isopentyle et n-hexyle, R2 et R4 pouvant aussi être le radical méthyle. R3 peut être un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 - C9, tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutylé, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle ou isononyle. R5 et RG peuvent être des radicaux alkyles ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle isopropyle, isobutyle et n-pentyle, et de préférence R5 aura un atome de carbone de moins que R1 et R6 un atome de carbone de moins que R20 R5 ou R6- -peut aussi être un radical alcényle ou alcynyle, par exemple allyle, méthallyle, 2-butényle ou propargyle, en particulier le radical allyle, ou encore un radical aralkyle tel que benzyle, phényléthyle ou méthylbenzyle, de préférence le radical benzyle. Si X ou Y est un radical alkyle en C1 - C12, ce pourra être par exemple le radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle ou n-dodécyle. Si X ou Y est un radical alcényle en C3 - 06, ce peut être par exemple un radical allyle, 2-butényle ou 2-hexényle, en particulier un radical alcényle en C3 - C4 et plus particulièrement le radical allyle. Si X ou Y est un radical aralkyle en C7 - C8, ce peut être par exemple un radical benzyle ou phényléthyle, mais de préférence le radical benzyle. Si X est un radical alcoxyalkyle en C2 - C21, il peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie alkyle et de 1 a 18 dans la partie alcoxy, et ce peut être par exempie un radical méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-n-butoxyéthyle, 3-n-butoxypropyle, 2-octoxy éthyle ou 2-octadécyloxyéthyle, en particulier un radical alcoxy alkyle ayant de 2 â 6 atomes de carbone. Si X est un radical acyle aliphatique ayant jus- qu'a 12 atomes de carbone, ce peut être par exemple un radical alcanoyle ou alcénoyle, comme le radical formyle, acétyle, acry loyle, crotonoyle, capryloyle ou lauroyle. Si Y est un groupe -CH2-COOR7 ou -CH2-CH2-COOR7, R7 peut etre un radical alkyle en C1 - O tel que par exemple le radiçal méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, isopentyle ou octyle, en particulier ut radical alky le en C1 - C4. Si Y est un groupe -CH2-CH(R8)OR9, R8 peut être l'hydrogène ou un radical méthyle ou phényle, mais de préférence l'hydrogène, et R9 peut être l'hydrogène ou un radical acyle aliphatique, aromatique, araliphatique ou alicyclique pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone, par exemple R peut être le radical acétyle, propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, stéaroyle, acryloyle, benzoyle, chlorobenzoyle, toluoyle, isopropylbenzoyle, 2,4-dichlorobenzoyle, 4-méthoxybenzoyle, 3-butoxybenzoyle, 2-hydroxybenzoyle, 3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzoyle, ss(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyle, phénylacétyle, cinnamoyle, hexahydrobenzoyle, 1- ou 2-naphtoyle ou décahydronaphtoyle. Si X ou Y est un groupe COOR10, R10 peut être un radical alkyle en C1 - C8, par exemple le radical méthyle, éthyle, .n-propyle, n-butyle, n-hexyle ou n-octyle. Si Y est un groupe -CONHR, R11 peut être un radical alkyle en Ci - C12 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, n-hexyle, n-octyle ou n-dodécyle, ou bien R11 peut être un radical aryle éventuellement substitué en C6 - C10, les substituants pouvant être le chlore ou un Il radical alkyle oi alcoxy inférieur, par exemple R peut être le radical phényle, p-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 2 méthylphényle, 3-tert-butylphényle, 3-éthoxyphényle ou tien 1- ou 2-naphtyle, ou encore R11 peut être un radical araltyle en C7 - G8 , par exemple benzyle, 2-phényléthyle, 1-phényléthyle , ou 4-méthylbenzyle, ou bien un radical cyclohexyle. Les sels d'addition d'acides des composés de formules I et Ia sont également compris par la présente invention, les acides pouvant être des acides minéraux comme l'acid sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique, des ci c des organiques carboxyliques comme les acides formique, acétique, valérique, stéarique, oxalique, adipique, sébacique, maléique, benzoîque, p-tert-butyl-benzoîque, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoîque, salicylique et téréphtalique, des acides sulfoniques comme l'acide méthane-sulfonique et l'acide p-toluène-sulfonique, ou encore des acides organiques du phosphore comme l'acide diphényl phosphorique et : acide phényl-phosphorique. Les diazacycloheptanes le formules I et la ont des atomes de carbone asymétrique, et en conséquence, par "mélanges d'isomères de ces composés" on entend aussi bien des mélanges des isomères de position aux positions 3 et 6 que des diverses sortes de stéréoisomères. A unstade quelconque de la synthèse des présents composés, le mélange d'isomères qui est en général obtenu au cours de la préparation de la 4-pipéridinone correspondants servant de matière de départ, peut être séparé par les méthode connues. On donne la préférence aux composés de formules I ou Ia dans lesquels R et R sont des groupes étayle, R , R4 et R5 des groupes méthyle, R6 est l'hydrogène, X l'hydrogène, le radical oxyle ou un radical alkyle en C1 - C4 et Y est l'hydrogène, un radical alkyle en C1 - C12, alkyle, benzyle ou bien l'un des groupes -CH2COOR7 et -CONHR, R7 ten un radical alkyle en C1 - C8 et R un radical alkyle en C1 - C12, phényle, chlorophényle, méthylphényle, benzyle ou cyclohexyle. Particullièrement préférables sont les composés le Formule I dans lesquels. R et R sont des groupes éthyle, R, R4 et R5 des groupes méthyle, R8 l'hydrogène, X l'hydrogène ou un radical méthyle et Y l'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1 - C8, alkyle, benzyle ou -CONHR, R étant un groupe alkyle en C1 - C12, phényle ou cyclohexyle. On donne ci-après, à titre d'exemples, une liste de certains 1, 4-diaza-5-oxocycloheptanes de formule I ou Ia, m la présente invention n'est aucunement limite à ces compos particuliers. 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-1, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane1-oxyle 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-butyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-octyl-1,4-diaza-5-oZo-cyclo- heptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-dodécyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-allyl-1,4-diaza-5-oxo-cyclo- heptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-benzyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-(2-phényl-2-hydroxyéthyl)-1, 4diaza-5-oxo-cycloheptane 27-diéthyl-2,3,7-triméthylJ&num; ;-méthoxyoclrbonylm thyl-1,4- diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-octyloxycarbonylméthyl-1, 4 diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-méthyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-cyclohexycarbamoyl-1, 4-diaza5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-méthoxycarbonyléthyl-1, 4-diaza5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-octyloxycarbonyléthyl-1, 4 diaza-5-oxo-cycloheptan e 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-(2-phényl-2-acétoxyéthyl)- 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-propargyl-1, 4-diaza-5-oxo-cyclo heptane 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-benzyl-1, 4-diaza-5-oxo-cyclo heptane-1 -oxyle 2, 7-diéthyl-2, 3, 7-triméthyl-4-méthoxycarbonyl-1, 4-diaza-5-oxocycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-octyloxycarbonyl-1,4-diazo-5 oxo-cycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-benzyloxycarbonyl-1,4-diaza-5oxo-cycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-cyclohexyloxycarbonyl-1,4-diaza5-oxo-cycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-éthylacarbamoyl-1,4-diaza-5-oxocyloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-hexylcarbamoyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-phénylcarbamoyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane 2,7-dipropyl-2,7-diméthyl-3-éthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,7-dipropyl-1,2,7-triméthyl-3-éthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,7-dipropyl-2,7-diméthyl-3-éthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane1-oxyle 2,7-dipropyl-2,7-diméthyl-3-éthyl-4-butyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane 2,2,7,7-tétraéthyl-3,6-diméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,2,7,7-tétraéthyl-3,6-diméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane1-oxyle 2,2,7,7-tétraéthyl-1,3,6-triméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 2,2,7,7-tétraéthyl-3,6-diméthyl-4-benzyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane 2,7-diisobutyl-2,7-diméthyl-3-isopropyl-1,4-diaza-5-oxo-cyclo heptane 2,7-diisobutyl-2,7-diméthyl-3-isopropyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane 1-oxyle 2,7-diisopropyl-2,7-diméthyl-3-isobutyl-1,4-diaza-5-oxo-cyclo heptane 2,7-diisopentyl-2,7-diméthyl-3-isobutyl-1,4-diaza-5-oxo-cyclo heptane-1-oxyle. Les composés de formule I ou I:i peuvent être pré- pares rie différentes manières suivent l.l nature les substituants X et Y. Ainsi les composés de formule I dans lesquels Y est l'hydrogène (formule IV ci-après) peuvent être préparés à partir des oximes des 4-oxopipéridines de formule III par la méthode dite de la transposition de Beckmann consistant à chauffer l'oxime en présence d'un catalyseur acide tel que par exemple l'acide sulfurique, le chlorure de benzène-sulfonyle ou de l'acide polyphosphoriue. Une autre voie est la réaction dite réaction de Schmidt, des 4-oxopipéridines appropriées avec l'acide azothydorique. Dans ces deux réactions, il y fi posibilité de formation d'isomères du composé IV, dans lesquels les positions des substituants R5 et R6 sont permutés. En fait, il se forme généralement une proportion mineure de composés de formule IVa comme sous-produit : et il n'est pas nécessaire de purifier le produit prin-ipal IV en en séparant le sous-produit IVa. En utilisant de tels mélanges d'isomères pour d'autres réactions de substitution, on peut obtenir des composés de formule I contenant une petite proportion du composé isomère Ia, mais ces mélanges d'isomère sont utilisables de la même manière que les composes purs de formule I comme agents de protection contre la lumière dans des matières plastiques. Les 4-oxopipériJine de formule Il peuvent être préparées par réaction avec l'ammonicic d'une cétone ;tllpha- tique qui est un homologue supérieur de l'acétone. Par exemple, la 2,3,6-triméthyl-2,6-diéthyl-4-oxopipéridine est obtenue à partir de 1 méthyl-éthyl-cétone et d'ammoniac de la manière décrite par W. Traube dans Chem.Berichte 41 (1908) 777u Une autre méthode de synthèse est l'hydrolyse d'alkyl-tétrahydropyrimidines en présence de catalyseurs acides, par exemple d'une manière analogue au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 513 170. Les composés de formule II ayant des substituari'' différente aux positions 2 et 6 peuvent être obtenus pSir réaction d'une cétone R-CO-R avec Chim. puis hydrolyse de la pyrimidine formée, ce qui donne une amino-cétone de la manière décrite dans la publication Helvet. l'ammoniac Acta 30, (1947), 1114, et dans un second stade, on fait réagir cette amino-cétone avec l'ammoniac et une seconde cétone R3-C0-R4, de la manière décrite dans lif publication Monatsh. Chemie 88 (1957), 464, ce qui forme un dérivé de pyrimidine à partir duquel on peut obtenir pan hydrolyse la pipéridone de formule il. De telles méthodes, ainsi que des méthodes semblables, de préparation d'alkyl-4-pipéridones, sont en outre décrites dans les demandes de brevets de lt République Fédérale d'Allemagne publiées sous le 2 429 745, 2 429 7irj, 2 429 935, 2 429 936 et 2 429 937. Les composés de formule TI dans Lesquels H5 ou R6 est l'hydrogène, peuvent être substitués à ces positions par réaction avec une amine secondaire et réaction de l'enamine formée avec un halogénure organique réactif comme le bromure d'allyle ou le chlorure de benzyle,- ce qui donne les compose de formule II dans lesquels R5 ou R6 est un radical allyle ou benzyle ou un substituant semblable, La fixation d'un substituant Y sur l'atome d'azote à la position 4 peut se faire sur les composés de formule IV par diverses méthodes.Ainsi, un radical alkyle, alcényle ou aralkyle ou le groupe -CH2COOR7 peut être introduit au moyen du composé halogéné correspondant, par exemple l'iodure de méthyle, le bromure d'allyle, le chlorure de benyle ou le chloro-acétate d'éthyle, et des composés alcalins comme les métaux alcalins ou leurs alcoxydes, amidures ou hydrures, dans des proportions catalytiques ou stoechiométriques, facilitent ce type de substitution.Le groupe -CH2CH(R8)OR9 peut être introduit par réaction avec l'oxyde d'éthylène, de propylèle ou de styrène, suivie d'une acylation avec un dérivé d'un acide carboxylique R90H, tandis que le groupe -COOR10 peut être introduit par réaction du composé TV avec un chlorocarbonate ClCOOR10, et que le groupe -CONHR11 peut être introduit par réaction des composés IV avec un isocyanate R11NCO. Le substituant X peut être fixé sur l'atome d'azote du cycle d'un composé de formule II dans-lequel X est l'hydrogène, mais il est plus commode de fixer le substituant X sur un composé de formule IV ou I dans lequel X est l'hydrogène. Si X est identique à Y, l'introduction du substituant X dans un composé IV peut se faire en même tempsque l'introduction de Y. Des réactifs appropriés pour l'introduction du substituant X selon des méthodes connues sont par exemple les halogénures d'alkyles, les sulfates de dialkyles, les halogénures d'alcényles et d'aralkyles ou d'alcoxyalkyles, les bromures et chlorures en particulier étant des réactifs intéressants.Si X est un groupe @@@le, il peut être in- troduit au moyen de dérive d'acides carboxyliques comme les chlorures, anhydrides ou esters, tandis que si X est le radical oxyde, il sera introduit de preference par réactiond'un composé de formule 1 dans lequel X est l'hydrogène @@re un acide per- carboxylique comme l'acide perbenzoïque, oui encore par réaction avec le poroxyde d'hydrogène en presence d'un catalyseur tel que par exemple le tungstate de sodium. Les sels d'addition d'acides des composés de formule 1 ou 1a peuvent être préparés par neutralisation avec l'acide voulu, de préférence en solution. Toutefois, la formation de sels n'est pas possible si X est un radical acyle ou le groupe -COOR10. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que les diazacycloheptanones de formule 1 ou 1a, ainsi que leurs mélanges d'isomères et leurs sels d'addition d'acides, protégeaient efficacement une grande varieté de matières polymères organiques contre les dégradations provoquées par la lumière, et que ces stabilisants avaient une excellente compatibilité avec ces matières polymères, parmi lesquelles on peut indiquer les suivantes: 1. Polymères de mono- et dioléfines, par exemple le polyéthylène, qui peut être éventuellement réticulé, le polypropylène, le polyisobutylène, le polyméthylbutène-1, le polyméthylpentène-1, le polyisoprène, le polybutadiène. 2. Mélanges des homopolymères cites en 1), par exemple mélanges de polypropylène et de polyéthylène ou bien de polypropylène et de polyisobutylène. 3. Copolymères de mono- et dioléfines, par exemple les copolymères éthylène/propylène, propylène/buténe-1, propylène/iso butylène, éthylène/butène-1, ainsi que les poylmères ternaires de l'éthylène et du propylène avec un diène, par exemple l'hexa diène, le dicyclopentadiène ou l'éthylène norbornène. 4. Polystyrène. 5. Copolymères du styrène et de l'&alpha;-méthylstyrène, par exemple copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, sty rène/acrylonitrile/acrylate de méthyle, mélanges À haute résistance au choc de copolymères de styrène avec d'autres matières polymères telles que des polyacrylates, des poly mères de diènes ou des polymères ternaires d'éthylène, de propylène et d'un diène, ainsi que des copolymères séquencés du styrène comme les copolymères styrène/ butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène ou styrène/ éthylène-butylène/styrène. 6. Copolymères de greffage du styrène, par exemple le polymère résultant du greffage de styrène sur du poly butadiène, ou du greffage du styrène avec l'acrylonitrile sur du polybutadiène, ainsi que les mélanges de ces ma tières avec les copolymères cités en 5), qui sont commu- nément appelés matières plastiques acrylonitrile/butadièrîe/ styrène ou ABS. 7. Polymères vinyliques halogénés, par exemple chlorure de polyvinyle et de polyvinylidène, fluorure de polyvinyle, polychloroprène, caoutchoucs chlorés, copo lymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ainsi que de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle. 8. Polymères provenant d'acides a,B insaturés et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polymétha crylates, les polyacrylamides et le polyacrylonitrile. 9. Polymères provenant d'alcools insaturés et d'amines ou de leurs dérivés acylés ou d'acétals, par exemple alcool polyvinylique, acétate de polyvinyle, stéarate de polyvinyle, benzoate et maléate de polyvinyle1 polyvinyl butyral, phtalate de polyallyle, polyallyl-mélamine, ainsi que les copolymères correspondants avec d'autres composés vinyliques, par exemple les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. 10. Romopolymères et copolymères provenant d'époxydes, par exemple les oxydes de polyéthylène, de polypropylène et de polyisobutylène. 11. Polyacétals par exemple le polyoxyméthylène, ainsi que les polyoxyméthylènes comprenant par exemple de l'oxyde d'éthylène comme comonomère. 12. Oxydes de polyphénylène. 130 Polyuréthanes et polyuréesO 14. Polycarbonates. 15. Polysulfones. 16. Polyamides et copolyamides provenant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou les lactames correspondants, par exemple le polyamide 6, le polyamide 6/6, le polyamide 6/t0, le polyamide 11 et le polyamide 12. 17. Polyesters provenant d'acides dicarboxyliques et de dialcools et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple téréphtalates de polyéthylène-glycol et de poly-1,4-diméthylol-cyclohexane 18. Polymères réticulés provenant d'aldéhydes d'une part, et de phénols, d'urées ou de mélamines d'autre part, par exemple les résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhydeO 19. Résines alkydes, par exemple les résines glycéro phtaliques et leurs mélanges avec des résines mélamine/ formaldéhyde. 20. Résines de polyesters insaturés provenant de copoly esters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyalcools ainsi que de compos vinyliques comme agents réticulants, et aussi les proluits halogénés correspondants, qui résistent mieux à l'inflammation. 21. Résines dpoxydes réticulées, provenant de poly époxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. 22. Polymères naturels, par exemple cellulose, caoutchouc, protéines, ainsi que leurs dérivés homologues et chimique ment modifiés, par exemple les acétates, propionates et butyrates de cellulose et les éthers de la cellulose comme la méthyl-cellulose. Parmi toutes ces matières polymères, celles qu'il est particulièrement intéressant de protéger avec les stabilisants selon l'invention sont celles des groupes 1 à 6, 13 et 16, par suite de l'effet remarquable qu'ont sur elles ces stabi lisant. Les stabilisants de formule I ou Ia sont ajoutés aux mztières polymères à raison de 0,01 à 5 % du poids du polymère, de préférence de 0,02 à 1 % et mieux encore de 0,05 à 0,5 Só Les stabilisants de formule I ou Ia peuvent être facilement incorporés dans les matières polymères par les techniques habituelles, à un stade quelconque précédant la fabrication des articles en ces matières.On peut par exemple mélanger le stabilisant avec le polymère en poudre sèche, ou bien mélanger une solution ou une suspension du stabilisant avec une solution ou une suspension du polymère Les compositions de matières polymères stabilisées conformément à la présente invention peuvent aussi contenir facultativement d'autres stabilisants connus ou d'autres additifs généralement utilisés dans les matières plastiques, par example ceux qui sont indiques dans le brevet britannique N 1 401 924 aux pages Il à 13.. Des effets de synergie peuvent se produire lorsqu'on utilise de tels additifs connus conjointement avec les stabilisants de formule I ou Ia, et c'est le cas en particulier aevc d'autres agents de protection contre la lumière ainsi qu'avec des phosphites organiques. Particulièrement importante est l'association des stabilisants à la lumière de formule I ou Ia avec des anti- oxydants, spécialement pour la protection des polyoléfines. Les exemples suivants, dan.; lesquels toutes les partie, et tous les pourceiltages de matières sont exprimés en poids, décrivent plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1 On met en agitation pendant 18 heures, tout, en chauffant à la température du reflux, un mélange de 3 On ajoute 42,5 g de cette oxime à 350 g d'acide polypiiosphorique tout en agitant, à 105 - 110 C, puis on continue à agiter pendant encore 30 minutez et après refroidissement à la température ordinaire, on dilue le mélange avec î litre d'eau et on le rend fortement alcalin avec de l'hydroxyde de sodium. On extrait le mélange alcalin trois fois avec du chloroforme, on sèche la solution chloroformique sur du sulfate de sodium et on évapore, puis la distillation de la matière restante sous vide donne de 2,7-diéthyl-2,3,7triméthyl-1,4-diaza-5-oxycycloheptane (composé N 1) bouillant à 135 - 40 C sous 0,2 mm Hg, qui contient des traces de 2,7-diéthyl-2,6,7-triméthyl-1,4-diaza-5-oxocyclo- heptane. La matière de départ, c'est-à-dire la 2,6-diéthyl- 2,3,6-triméthyl-4-oxopipéridine, est ob-tenue de la manière suivante On ajoute 19,6 g de 2,4,6-triéthyl-2,6-diméthyl- 1,2,5,6-tétrahydro-pyrimidine et 0,4 g de bromure d'ammonium à 200 ml de méthanol, à ce mélange on ajoute goutte à goutte 10 g d'acide chlorhydrique à 37 % tout en agitant, à la température de 10 C, et lorsque cette addition est terminée-, on poursuit l'agitation à la température ordinaire pendant 4 heures et on ajoute ensuite goutte à goutte 20 ml d'acide chlorhydrique à 18%.On chauffe alors le mélange à 30-40 C pendant 7 heures puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire, on l'alcalinise avec une solution aqueuse à 40 % de carbonate de sodium et après avoir éliminé le méthanol par distillation sous pression réduite, on extrait à l'éther. On sèche la solution éthérée sur le carbonate de potassium, on élimine l'éther puis on distille la matière restante sous pression réduite, ce qui donne 15,1 g de 2,6-diéthyl-2,3,6triméthyl-4-oxopipéridine bouillant à 91 - 93 C/2 mm Hg EXEMPLE 2 : On chauffe à 45 - 50 C pendant 4 jours, 21,2 g de 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-1,4-diaza-5-oxocycloheptane avec 20 g d'iodure de méthyle puis au mélange refroidi on ajoute 100 ml d'éther diéthylique et on sépare par filtration le iodhydrate qui a précipité.On on évapore la solution éthérée et on cristallise la matière restante dans de l'hexane, ce qui donne le 2,7-diéthyl-1,2,3,7-tétraméthyl- 1,4-diaza-5-oxocycloheptane (composé N 2) fondant à 14400 E)CEMPiE 3 On dissout 25,5 g de 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane dans 100 ml dè dichlorure de méthylène et on ajoute en 4 heures, tout en agitant, une solution de 54,8 g d'acide 3-chloro-perbenzoSque dans 400 ml de dichlorure de méthylène, le début de la réaction se manifestant par une précipitation d'acide 3-chloro-benzoTque et par un virage au verdêtre de la solution On continue alors à agiter pendant 12 heures à la température ordinaire puis on sépare le précipité par filtrition, on lave la solution claire à deux reprises avec une solution binormile d'hydroxyde de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium et on tva pore à siccité. En cristallisant la matière restante dans de l'acétonitrile,on obtint le 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl- 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane-1-oxyle (composé NO 3), fondant à 174 C. EXEMPLE 4 On chauffe au reflux pendant 10 heures un mélange de 21,2 g de 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cyclo- heptane, 200 ml de toluène anhydre et 4,3 g d'une dispersion à 60 % d'hydrure de sodium dans du toluène, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 13,7 g de bromure de butyle dans 200 ml de diméthylformamide et on chauffe au reflux pendant encore 20 heures. Après refroidissement, on sépare par filtration le précipité de bromure de sodimn formé, on évapore la solution sous vide et on distille la matière restante, ce qui donne le 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-4-butyl-1,4-diaza- 5-oxo-cycloheptane (composé N 4) bouillant à 107 C sous 0,04 mm Hg. EXEMPLE 5 On homogénéise dans un plastographe de Brabender, pendant 10 minutes à 200 C, un mélange de 100 parties de polypropylène en poudre (Moplen, qualité pour fibres, Monte dison Comp.), 0,2 partie de ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy. phényl)-propionate dtoctadécyle comme anti-oxydant et 0,25 partie du composé N 1, puis on presse le mélange en une feuille de 2 à 3 mm d'épaisseur dans une presse de laboratoire, et on presse ensuite cette feuille à chaud dans une presse hydraulique.pendant 6 minutes à 26000 sous unexpression de 12 tonnes, ce qui donne une pellicule de 0,5 mm d'épaisseur que l'on trempe aussitôt dans de l'eau froide Par la même méthode, on forme une pellicule de 0,1 mm avec cette pellicule de 0,5 On découpe dans la pellicule des échantillons de ^66 x 44 mm, que l'on irradie dans un appareil "enotest 150", en examinant périodiquement par spectroscopie infrarouge la teneur en groupes carbonyle des pellicules irradiées. L'augmentation de la teneur en groupes carbonyle, qui est caractérisée par l'extinction dans l'infrarouge à 5,85/u, constitue une mesure du degré de dégradation du polypropylène sous l'action de la lumière (voir L Balaban et Al., J. Polymer Sci,,, Part C. 22 (1969) 1059-1071), et, comme le montre l'expérience, elle s'accompagne d'une perte progressive des caractéristique mécaniques de cette matière polymère. lie temps pour atteindre une extinction de 0,3 par les groupes carbonyle, valeur pour laquelle l'échantillon devient cassant, est pris comme mesure de l'efficacité des stabilisants Résultats Composé N Temps d'irradiation (heures pour une extinction de 0,30 par les groupes carbonyle Aucun 950 N 1 3510 REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I ou la ainsi que les mélanges d'isomères de ces composés et leurs sels d'addition et d'acides, formules dans lesquelles R est un radical alkyle en C2 - C6,. R2 est un radical alkyle en c - C6, R3 un radical alkyle en C1-C9, phényle, benzyle ou phéné thyle, R4 est un radical alkyle en C1-C6, ou bien R3 et R4 forment ensemble et avec l'atome de carbonate auquel ils sont liés un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, R5 est un radical alkyle en C1 - C5, alcényle ou alcynyle en C3 - C4 ou aralkyle en C7 - C8, R6 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1, - G5, alcényle ou alcynyle en C3 - C4 ou aralkyle en C7 - C8, X est l'hydrogène, le radical oxyle, un radical alkyle en C1-C12, alcényle en C3 - C6, alcoxy-alkyle en C2 - C21, aralkyle en C7 - G8, un radical acyle aliphatique en C1 - C12, ou un groupe -COO410, et Y est l'hydrogène, un radical alkyle en C1 - C12, alcényle en C3 - C6, propargyle, aralkyle en - C8, ou l'un des groupes -CH2COOr7, -CH2CH2COOR7, -CH2CH(R8)OR8, -COOR10 et CONH$11, groupes dans lesquels: R7 est un radical alkyle en Ci - C8, phényle-, benzyle ou cyclohexyle, R8 est l'hydrogène ou le radical méthyle ou phényle, R9 est l'hydrogène ou un radical acyle, aliphatique, , aromatique, araliphatique ou alicyclique pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone et être facultative- ment substitué sur la partie arylique par du chlore, un groupe alkyle en Gi - C4, alcoxy en C1 - C8 et/ou par un groupe hydroxy, R10 est un radical alkyle en C1 - C8, benzyle phényle ou cyclohexyle et R11 est un radical alkyle en C1 - C12, un radical aryle éventuellement substitué en C6 - C10, un radical aral kyle en C7 - C8 ou un radical cyclohexyle. 20- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R5 est un radical alkyle et R6 un radical alkyle ou l'hydrogène, et le radical R5 a un atome de carbone de moins que le radical R1 et le radical R6 un atome de carbone de moins que le radical R2. 3.- Composés selon la revendication 2, dans lesquels R1 et R3 sont des radicaux éthyle, R2, R4 et R5 des radicaux méthyle et R6 est l'hydrogène. 4.- Composés selon la revendication 3, dans lesquels X est l'hydrogène, le radical oxyle ou un radical alkyle en C1-C4. 5.- Composés selon la revendication 4, dans lesquels R1 et R3 sont des radicaux éthyle, R2, R4 et R5 des radicaux méthyle, R6 est l'hydrogène et Y l'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1-C12, allyle, benzyle ou un groupe -CH2OOR7 ou -CONHR 1, R7 étant un radical alkyle en C1-C8 et R11 un radical alkyle en C1-C12, phényle, chlorophényle, méthylphényle, benzyle ou cyclohexyle. 60- Composés selon la revendication 5, de formule I, dans lesquels R1 et R3 sont des groupes éthyle, R2, R4 et R5 des groupes méthyle, R6 est l'hydrogène, X l'hydrogène ou le groupe méthyle et Y l'hydrogène ou bien un groupe alkyle en C1-C8, allyle, benzyle ou -CONHR11, R11 étant un radical alkyle en C1-C12, phényle ou cyclohexyle. 'if 7.- Composé selon la revendication tD, pris dans le groupe des composés suivants 2,7-diéthyl-2,3,7-triméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane, 2X7-diéthyl-2X6s7-triméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane et 2,7-diéthyl-1,2,3,7-tétraméthyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane, 8.- Produit protégé contre les dégradations provoquées par l'action de la lumière, comprenant une matière polymère organique normalement sujette à s'abîmer sous l'action de la lumière, avec de 0,01 à 5 % en poids, corme stabilisant, d'un composé de formule I ou Ia selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un mélange d'isomères ou d'un sel d'addition d'acide de ce composé, 9.- Produit selon la revendication 8, dans lequel la matière polymère est une polyoléfine ou bien un homopolymère ou un copolymère du styrène. 10.- Produit selon la revendication 8, dans lequel la matière polymère est un polyuréthane ou un polyamide. 11.- Produit selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il contient en ou;re d'autres additifs connus, en particulier un ou plusieurs anti- oxydants connus.