Brevet FR2314263A1 — publié le 19770107

L'invention concerne un procédé de réalisation d'un dépôt d'au moins un corps à base de métal ou méta.lloiae M sur la. surface d7un substrat ; en particulier le corps déposé peut être un métal ou métalloïde M ; seul, un mélange, ou un allia.ge de métaux ou métalloides tels que nitrure, carbure, oxyde, siliciure, etc... ; l'invention s'étend a.ux substrats ou produits industriels recouverts par mise en oeuvre du procédé. On sait qu'il est extrêmement fréquent et essentiel dans de nombreux secteurs industriels d'avoir à effectuer un dépôt sur un produit en vue de lui conférer des qua.lités particulières dépendant de l'application : anticorrosion, dureté superficielle, ca.ra.ctéristigueE optiques et électroma- gnétiques (réflexion, guidage des ondes,...) Dans le procédé conforme à l'invention, le dépot est obtenu par décomposition thermique d'un composé contenuant l'élement à déposer. On connaît un premier type de procédé de dépit pa.r décomposition thermique qui consiste à utiliser un ha.logénure de l'élément à déposer et à engendrer sa. aécomposition thermique au contact du substrat.Toutefois, pour les ha- logénures autres que les fluorures, la décomposition ne s'effectue qu'8 haute température supérieure à 10000 C et ce faSt entraîne plusieurs inconvénients : limitation des substrats utilisables, changements de propriété du substrat (a.cier à ha.ute performance perdent les qualités), diffusion élevée au coeur du ma.téria.u, coût élevé de l'énergie nécessa.ire, etc... Pour les fluorures, la. décomposition peut. s'effectuer à ba.sse température (300 - 4000 G) ce qui supprime les inconvénients sus-évoqués, mais le fluor est un corps extrtmement a.gressif qui, aussitôt libéré par la. décomposition, attaque le substrat et le dépôt formé et limite considérablement l'utilisation des fluorures. De plus les fluorures sont utilisés en phase vapeur dans ces procédés cla.ssiques et un nombre a.ssez limité de métaux donne des fluorures volatiles permettant de mettre en oeuvre ce type de procédé, en outre, il convient de noter que les manipulations des fluor et fluorures sont délica.tes et nécessitent des appa.reillages spécia.ux et coûteux. Par ailleurs, on a. proposé un procédé du dépôt de titane (brevet US n0 2 887 40o du 19 mai 1959) par décomposi- tion thermique du dicyclopentadienyltitane (C10 H10 Ti) ; ce procédé limité à un dépôt de titane peut être mis en oeuvre à basse température de l'ordre 300 à 400 C, mais il présente des inconvénients importants qui ont limité, sur le plan pratique, son emploi dans l'industrie ; outre les difficultés du prépara tion, l'inconvénient essentiel provient de la présence dans le composé de liaisons chimiques titane-hydrogène, titane-carbone, lesquelles ne se scindent pa.s quantita.tivement : dans ces condi tions, le dépit contient des impuretés contenant les éléments carbone ou hydrogène. On connait de plus, des procédés permettant de déposer certains métaux particuliers, par exemple le procédé ssIond pour des dépôts de nickel ; toutefois chaque procédé est spécifique d'un métal et limité à celui-ci. La présente se propose de remédier aux inconvénients ci-dessus évoqués, en indiquant un procédé utilisable à basse température et d'emploi très étendu. A cet effet un procédé de réalisation d'un dé pot d'au moins un corps à base de métal ou métalloïde M sur la surface d'un substrat consiste à utiliser un composé de coordi nation de la 2,2' bipyridine et du méta.l ou métallolde M au de gré d'oxydation zéro, à mettre en contact ce composé et le substrat et à engendrer par cha.uffage la décomposition thermique du composé selon la. réaction N (dipy)n#M + n (dipy) de sorte que be métal ou métalloïde se dépose sur la. surfa.ce du substrat. Les composés de coordination de la. 2,2' bipyridine sont connus pour un grand nombre de métaux ou métalloi- des et en particulier Ti (dipy)3 , Zr (dipy) 3' Nb (dipy)3 V (dipy) 3' Cr (dipy) 3' No (dipy) 3, W (dipy) 3' Fe (dipy) 3, Co (dipy) 3, Zn (dipy)) , Mn (dipy) 3, 1a (dipy) 3' Ce (dipy)4 Sc (dipy) 3, Y (dipy) 3, Nd (dipy) 4, Yb (dipy)3 , U (dipy) 4, Si (dipy) 3, etc... Il est possible de préparer ces composés par une méthode classique, consistant à réduire dans un solvant notamment le tétrahydroforanne le chlorure de l'élément M a.vec le composé Li2 dipy (méthodes publiées par S. Herzog et ses collaborateurs) ; il est bien entendu que d'autres méthodes de préparation peuvent être utilisées. Ces composés de coordination se décomposent à basse température (inférieure à 500 G) en raison de la. nature de liaison de coordine.tion Métal-Azote ; par exemple, la distance intératomique M-N est égale respectivement à 2,09 ; 2,10 ; 2,08 dans les composés octaédriques Ti (dipy)3 et Cv (dipy)) ; ces longueurs de liaison sont grandes pour une liaison méta.l-a.zote simple et, en conséquence, cette liaison est faible et donc facile à rompre. C'est pourquoi les liaisons i N nez du composé sont rompues à une température ba.sse inférieure à celle nécessaire pour engendrer d'autres scissions ; de plus il est à noter aue la 2,2' bipyridine est un coordina.t particulibrement stable sur le plan thermique. En outre, la. décomposition du composé conduit à des atomes M et à la molécule neutre 2,2' bipyridine sans sa.ns réorganisation moléculaire ; cette absence de sta.de intermédiaire (sans ions ni ra.dica.ux chimiquement a.ctifs) détermine une absence tota.le d'impureté ; aucune trace d'atomes, d'azote, de carbone ou d'hydrogène (provenant de la-2,2' bipyridine) n'ap pa.rait dans le dépôt. Le substrat est laissé en contact avec le composé pendant un temps d'exposition fonction de l'épaisseur du dépôt à obtenir ; la. 2,2t bipyridine est récupérée à la. fin du temps d'exposition et peut être recyclée ce qui abaisse le prix de revient du procédé, le gain d'énergie pa.r rapport a.ux méthodes à hautes températures est un facteur supplémentaire d'économie. La plupart des substrat (acier à hautes perfom ma.nces), verre, métaux, résines thermostables, polytétrafluoroéthylène, alumine, oxyde de silicium, etc sont stables dans les conditions de mise en oeuvre du procédé et conservent toutes leurs propriétés ; le procédé conforme à l'invention est donc d'un emploi très généralisé. Il permet en particulier de revêtir un substrat en méta.l ou méta.lloide d'un dépot du même élément chimique ; le dépôt très pur permet de conférer au substrat massif des propriétés que les impuretés ne lui permettaient pas de posséder : applications électroniques avec le silicium, a.pplications a.éronautioues a.vec le titane, etc... Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, la décomposition thermique du composé de coordination est engendré par aha.uffa.ge du substrat à revêtir à une température a.u moins éga.le à la température de dissociation du composé, la.- décomposition est a.ussi produite à proximité immédiate du substrat ce qui permet un dépôt localisé à celui-ci avec des pertes réduites. te composé de coordination est aventa.geuse- ment mis en contact avec le substrat à revêtir, en phase vapeur, sous vide. Ce composé en pha.se va.peur peut être obtenu par sublimation sous vide du composé solide chauffé à une température intermédia.ire et sa. température de dissociation ; la valeur de la pression à laquelle s'effectue la sublimation est ajustée de sorte que la température de sublimation du composé à cette pression soit inférieure à la température de dissociation de celui-ci. Le composé de coordination peut également, être dissout dans un solvant et mis en contact avec le substant par projection de la solution vaporisée. A titre d'exemple non limitatif, la figure unique annexée schématise un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé en phase vapeur. Cet appareillage comprend un four 1 doté de deux portions de chauffage, une portion 1 a servant à la. sublimation du composé et une portion 1 b, servant à sa décomposition. Le chauffage de ce four peut être obtenu par des résistances électriques ou par induction. Le composé de coordination M (dipy)n, est conditionné sous-vide dans une enceinte fermée, en l'exemple un tube cylindrique en verre 2 comprenant une paroi faible 3. Le tube 2 est scellé sur un réacteur 4 qui contient le substrat 6 ainsi glu'un barreau gaînéSpour l'ouverture de la. pa.roi faible 3. Le réa.cteur 4 communique avec un système de piégeage 7 pour la récupération de la 2,2' bipyridine ; ce système de piégeage comprend une enceinte 7 a, plongée dans un bain d'azote liquide et de laquelle s'échappe un conduit 7 b. Un groupe de pompage (non représenté) comprend une pompe à palettes, une pompe à diffusion et une jauge de mesure du vide monté sur ce conduit 7 b pour permettre d'établir un vide dynamique déterminé dans le réacteur 4. Le mode opératoire pour la réalisation d'un dépit comprend les étapes suivantes - conditionnement du composé M (dipy)n dans le tube 2 et fixation de ce dernier en bout du réacteur - mise sous-vide de celui-ci et dégazage pendant un temps déterminé, le piège. 7 éta.nt refroidi - ouverture du tube 2 par rupture de la. paroi fa.ible 3 au moyen du barreau 5 - chauffage du four de décomposition 1 b - cha.uffa.ge du four de sublima.tion 1 a. - arrêt du chauffage après un temps d'exposition du substrat selon l'épa.isseur du dépot à réaliser - après refroidissement du four, arrêt du groupe de pompage - - récupération de la. 2,2' dipyridine dans l'enceinte 7 a. - retrait du substrat 6 revêtu de son dépôt. Bien entendu cet appareillage et ce mode opé ratoire sont donnés uniquement à titre d'illustration. Plusieurs exemples de dépits susceptibles d'être réalisés par le procédé conforme à l'invention sont cidessous illustrés. Exemple 1 : Revêtement de titane : Pour réaliser un Revêtement de titane, le composé utilisé est Ti (dipy)3 ; ce composé est sublime à une température comprise entre 2500 et 300 C sous-vide compris entre 10-4 et 10-6 Torr ; il est décomposé par chauffage du sub stras à une température au moins éga.le à 3700C, en ea.rticulier de l'ordre de 400 C.Un dépôt de tita.ne microcrista.llin d'une épaisseur de l'ordre de 2 microns a été obtenu sur un substrat en verre, Ti (dipy)3 étant mis en conta.ct en pha.se vapeur pendant environ 2 heures ; un dépot de même épaisseur a été obtenu sur un substrat en titane pendant le même temps d'exposition. Aucune impureté n'a été decélée Exemple 2 : Revêtement de silicium Le composé utilisé est Si (dipy)3 ; ce composé est sublimé à une température comprise entre 2500 et 4000C, en particulier à 270 C, sous-vide compris entre 10-2 et 10-6 Torr, en particulier 10-5 Torr ; il est décomposé pa.r chauffage du substrat à une température a.u moins éga.le à 4500C, en particulier de l'ordre de 500 C. Un dépôt de silicium microcristallin d'une épa.isseur de l'ordre de 1 micron a été obtenu sur des substrats respectivement en chlorure de sodium, en mica et en verre ; la. durée d'exposition étant de l'ordre de 2 heures. Exemple 3 : Revêtement au moyen d'un alliage de métaux ou métalloïdes Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour faire un revêtement d'un substrat a.u moyen alun alliage ; il est alors mis en oeuvre simultanément pour chaque métal ou métalloïde de l'alliage à déposer ; le rapport des quantités utilisées ae composés de coordination de chaque méta.l ou métalloïde est ajusté en fonction de la. composition du dépit à obtenir.Pour réaliser un revêtement de Titane-i4olybdène, les composés utilisés sont ; Ti (dipy)3 et Mo (din.y)3 ; les composés solides sont préparés ensemble par coréduction des halogénures dans un rapport éga.l à .3. atomes de Ti (dipy) par .1. atomes de Mo (dipy)3. Ils sont sublimés ensemble à une température de 3000C sous vide égal à 10.-5 Torr ; ils sont décomposés par chauffa.ge de substrat à une température de 400 C. Exemple 4 ; Revêtement par un nitrure Il est possible de réa.liser un dépot d'un ni- trure métallique ou métalloïdique (par exemple TiN) en mettant en oeuvre le procédé en phase vapeur et en introduisant dans la phase vapeur une pression partielle d'azote, régulée en fonction de la vitesse de sublimation du composé de coordination et de la. formule de nitrure à déposer. Exemple 5 : Revêtement par un oxyde Il est également possible de réaliser un dépôt d'un oxyde métallique ou métalloidique (par exemple SiO2), en mettant en oeuvre le procédé en phase vapeur et introduisant dans la. phase vapeur une pression partielle d'oxygène régulée en fonction de la vitesse de sublimation du composé de coordination et de la formule de l'oxyde à déposer. Exemple 6 : Revêtement par un carbure : Il est poss.ible de réa.liser un dépôt de carbure de métal ou métalloïde en choisissant un substrat contenant du carbure, graphite, acier a.u carbone, carbure, etc... Pour un dépôt de carbure de titane sur du graphite, le composé de coor dination Ti (dipy)3 est sublimé entre 2500 et 3000 sous vide compris entre 10-4 et 10-6 Torr et décomposé à a.u moins 3700C les conditions sont les mêmes pour un dépôt de carbure de titane sur du carbure de tungstène. On constste que le titane formé par décomposition a réagi avec les atomes de carbone du substrat pour donner un dépot de carbure ; pour un temps d'exposition de l'ordre de 2 heures, une température de sublimation de l'ordre de 2700G, une température de décomposition de l'ordre de 3700C, l'épaisseur de carbure de titane obtenue a. été de l'ordre de 0,1 micron. Fien entendu, les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d' illustrations non restrictives et l'invention n'est pa.s limitée aux termes de la description mais en comprend toutes les variantes. REVENDICAXIONS 1/ - Procédé de réalisation d'un dépôt d'au moins un corps à base de métal ou métalloïde M sur la surface dtun substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un composé de coordination de la. 2,2' bipyridine et du métal ou métalloïde M a.u degré d'oxydation zéro, à mettre en contact ce composé et le substrat et à engendrer par chauffage la décompose sition thermique du composé selon la réaction M (dipy) oeIt N + n (dipy), de sorte que le métal ou métalloïde se dépose sur la surfa.ce du substrat. 2/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la décomposition thermique du composé de coor dilation est engendré par chauffage du substrat à revêtir à une température a.u moins égale à la. température de dissociation du composé. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est laissé en contact avec le composé pendant un temps d'exposition fonction de l'é- passeur du dépôt à obtenir ; la. 2,2' bipyridine étant récupérée à la fin de ce temps d'exposition. 4/ - Procédé selon lwune des revendications. 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que -le composé de coordination est mis en contact en phase vapeur, sous vide, avec le substrat à revêtir. 5/ - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé de coordination en phase vapeur est obtenu par sublimation sous videdeomposé solide chauffé à une température intermédiaire entre sa. température de sublimation et sa température de dissociation, la valeur de la pression à laquelle s'e-ffectue la. sublimation étant ajustée de sorte que la température de sublimation du composé a' cette pression soit inférieure à la. température de dissociation dudit composé. 6/- Procédé selon les revendications 1, 2, 3 4, et 5 prises ensemble, caractérisé en ce qu1il consiste à conditionner le composé de coordination solide dans une enceinfermée sous vide, à disposer le substrat à revëtir dans un réak teur-sous vide, à-mettre en communication cette enceinte et ce réa.cteur, à chauffer le substrat. à revêtir, à chauffer à une température inférieure le composé solide pour engendrer sa. su blimation, à arrêter les chauffages sus-évoqués a.u terme du temps d'exposition et à récupérer la. 2,2' dipyridine pa.r a.spiration et refroidissement dans un système de piégeage. 7/ - Procédé de réalisation dlun dépit de plusieurs métaux ou métalloïdes, en particulier d' un alliage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre le procédé conforme à llune des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, ou 7 si multa.nément pour cha.que méta.l ou métalloïde du dépôt, le rapport des guantités utilisées de composés de coordination de chaque métal ou métalloïde étant ajusté en fonction de la composition du dépôt à obtenir. 8/ - Procédé de réalisation d'un dépôt d'au moins un nitrure d'un méta.l ou métalloïde, conformément à l'une des revendica.tions 5, 6 ou 7, ca.ra.ctérisé en ce qu'on introduit dans la. phase va.peur une pression partielle d' azote, régulée en fonction de la. vitesse de sublimation du composé de coordination et de la. formule de nitrure a' déposer. 9/ - Procédé de réalisation d'un dépôt d'oxyde d'un métal ou métalloïde, conformément à l'une des revendica- tions 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on introduit dans la pha.se va.peur une pression pa.rtielle d'oxygene, régulée en fonction de la. vitesse de sublimation du composé de coordination et de la formule de l'oxyde à déposer. 10/ - Procédé de réalisation d'un dépot de silicium conformément à l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé de coordination utilisé est Si (dipy)3 sublimé à une température sensiblement comprise entre 250 C et 400 C sous vide compris entre 10-2 et 10-6 Torr et décomposé à une température au moins égale à 450 C. 11/ - Procédé de réalisation d'un dépôt de titane sur un substrat dépourvu de carbone, conformément à 1 une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé de coordination utilisé entre 250 et 300 , sous vide compris entre 10-4 et 10-6 Torr est décomposé à une température au moins égale à 370 . 12/ - Procédé de réalisation d'un dépot de ca.rbure de titane sur un substrat contenant du ca.rbone, conformément à l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que le composé de coordination utilisé ést Xi (dipy)3, sublimé à une température sensiblement comprise entre 250 et 3000 sous vide compris entre 10 4 et 10 Torr et décomposé à une tempé- rature a.u moins égale à 3700. 13/ - Procédé selon l'une des revendica.tions 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le composé de coordination est dissout dans un solvant et mis en contact avec le substrat à re vètir par projection de la solution vaporisée. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ou 13, caractérisé en ce que le substrat à revêtir est en verre. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ou 13 dans lequel le substrat à revêtir est un métal ou métalloïde,caractérisé en ce que le métal ou métalloïde ri du composé de coordination est le même élément chimique que celui du substrat. 16/ - Produit industriel caractérisé en ce qu'une partie a.u moins de sa surface est revêtue d'a.u moins un dépôt de métal ou métalloïde par un procédé conforme à l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, ou 13, 14 ou 15.