Brevet FR2318946A1 — publié le 19770218

La presente invention a pour objet un procédé ainsi qu'un dispositif de regénération de zinc et cela à partir d'une solution alcaline de zincate provenant d'un générateur électrochimique notamment. On rappelle brievement que dans les générateurs électrochimiques du type zinc-air, l'oxydation par ltoxygene de l'air d'une suspension de poudre de zinc dans de la potasse conduit à la formation de zincates solubles dans une telle base, et a l'apparition d'une force électromotnce. Il est donc souhaitable de regénérer le zinc a partir d'une telle solution de zincates, afin de pouvoir a nouveau utiliser un tel métal dans le générateur. Il est connu de regénérer le zinc pulvérulent par voie électrochimique, en particulier en effectuant l'électrolyse d'une telle solution alcaline de zincate. Cependant, de tels procédés prés#entent un certain nombre d'inconvénients. En particulier, on constate fréquenunent que le zinc obtenu de la sorte se dépose a la cathode sous forme de mousse ou de couche adhérente hétérogene qu'il est tres difficile de dissocier de ladite cathode en vue de l'utilisation ultérieure d'un tel matériau0 On peut bien entendu dans ce but envisager des procédéq mécaniques de raclage mais de tels procédés entratneraient des difficultés de réalisation pratique surtout dans le cas de régénérateurs de faihles dimensions. La présenta invention se propose de remédier a de tels inconvénients, et elle a pour objet un procédé ainsi qu'un dispositif permettant de regénérer tres aisément, a partir d'une solution alcaline de zincate, du zinc sous forme de particules directement utilisables, un tel procédé pouvant être tres simplement mis en oeuvre, tout en s'effectuant selon un rendement maximal et avec une consommation énergétique minimale. L'invention a donc pour objet un procédé, lequel dans un premier mode de réalisation consiste a mettre en contact une solution alcaline de zincate avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur 11 électrode négative et que d'autre part de ltoxygène se dégage au niveau de l'électrode positive, procédé caractérisé par le fait que ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisammept élevée de sorte que lesdites particules de zinc successivement se déposent, soptdissociées de ladite électrode négative et entratnées au fur et à mesure de leur formation. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l'invention consiste à mettre en contact une solution alcaline de zincate avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur l'électrode négative et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode positive, procédé caractérisé par le fait que dans un premier temps ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment faible ou même nulle de telle sorte que lesdites particules de zinc se déposent sur l'électrode négative, puis dans un deuxième temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment élevée de sorte que lesdites particules de zinc préalablement déposées sont dissociées de ladite électrode négative, et ainsi de suite. L'invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé, caractérisé par le fait qu'il comporte une électrode négative disposée sensiblement dans l'axe d'une conduite tubulaire dans laquelle est acheminée la solution à regénérer, cette conduite étant confectionnée en une matière hydrophile isolante et notamment en amiante, apte à assurer l'infiltration de ladite solution alcaline tout en évitant le passage des particules de zinc dissociés de ladite électrode négative une électrode positive disposée sous forme de couche sur la surface externe de ladite conduite tubulaire, cette électrode positive étant confectionnée en un matériau conducteur poreux comportant notamment du nickel, apte à assurer le dégagement de l'oxygène vers l'extérieur et une couche d'un matériau hydrofuge poreux comportant notamment du polytétrafluoréthylène fritté disposée sur ladite électrode positive, ce matériau hydrofuge étant également apte à assurer le dégagement de l'oxygène vers l'extérieur, tout en s'opposant au suintement de ladite solution. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure I représente un dispositif de regénération de zinc selon l'invention. La figure 2 représente une installation de regénération de zinc selon l'invention. Selon la figure 1, un dispositif de regénération de zinc selon l'invention référencé globalement par l'indice I, comporte de l'intérieur vers l'extérieur une électrode négative 2 disposée au centre d'une conduite tubulaire 3 confectionnée en une matière hydrophile isolante telle que l'amiante dont la rigidité peut être améliorée par un support mécanique approprié, non représenté Dans cette conduite tubulaire 3 circule une solution de zincate dans de la potasse (ainsi que du zinc regénéré) matérialisée par les flèches F.Ladite matière hydrophile isolante a pour rôle de laisser passer par infiltration la solution de potasse jusqu a une électrode positive 4 disposée sur la couche d'amiante, tout en évitant que les particules de zinc régénéré ne viennent au contact de cette électrode 4 où elles seraient oxydées. Cette électrode 4 est formée d'une couche métallique poreuse par exemple de nickel ou de nickel fritté, éventuellement supportée par une toile ou une tôle perforée, de sorte que le dégagement d'oxygène résultant du processus puisse s'effectuer librement vers Sur l'électrode 4 est disposée une couche hydrofuge poreuse 5 confectionnée par exemple en polytétrafluoréthylène fritté.Une telle couche doit permettre le libre passage de l'oxggine, tout en s'opposant au suintement de la solution de potasse vers l'extérieur. Le procédé selon l'invention peut être explicité comme suit Lorsque une tension continue est appliquée aux bornes des électrodes 2 et 4 la solution alcaline de zincate est électrolysée, de sorte que le zinc se dépose sous forme de particules dendritiques sur l'électrode 2, tandis que l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode 4 et est évacué vers l'extérieur comme précedemnent mentionné. Par ailleurs, dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la vitesse du flux de solution de zincate F est suffisamment élevée pour arracher les particules dendritiques de l'électrode 2, afin d'éviter que ces dernieres ne croissent démesurément, ces particules# étant donc entratnées par la solution. En outre, dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le zinc est déposé pendant le temps nécessaire pour former des dendrites, puis désolidarisé de l'électrode 2. Dans ce but, pendant le temps de dépôt le flux d'électrolyte est faible ou nul, tandis qu'il est élevé pendant un court instant pour arracher les particules dendritiques de l'électrode 2. Une telle séquence peut être bien entendu recommencée périodiquement. Ce deuxième mode de réalisation présente comme avantages de diminuer la consommation de la pompe assurant la circulation de la solution, et également de favoriser l'obtention d'un dépôt de zinc peu adhérent, sur l'électrode 2, donc aisément dissociable. Quel que soit le mode de réalisation choisi, il est de toute façon souhaitable que le dépôt de zinc sur l'électrode 2 soit peu a adhérent afin qu'un flux de liquide (qui est évidemment beaucoup moins efficace qu'un raclage mécanique) puisse arracher les particules formées. A cet effet, selon l'invention ladite électrode 2 sera avantageusement confectionnée en un matériau présentant une forte surtension d'hydrogène, par exemple en un matériau à base de magnésium. Bien entendu, un tel matériau ne doit pas former de composés intermétalliques avec le zinc. A ce titre, il est souhaitable d'éviter dans ce matériau des inclusions d'éléments tefs que : le cuivre; le nickel, le fer, le zinc. Il est souhaitable par ailleurs que, la surface de l'électrode 2 soit polie. Avantageusement, cette surface sera également cloisonnée ou compartimentée en zones métalliques et en zones isolantes. Un tel cloisonnement peut être réalisé à l'échelle microscopique par exemple en recouvrant la surface métallique d'une couche d'oxyde isolant que lton fracture ou fissure par traitement thermique. Les dendrites se déposent sur les fractures ; leur base présente une très faible dimension et une grande fragilité, ce qui facilite leur arrachement. Le cloisonnement peut également être réalisé à l'échelle macroscopique. A cet effet, on élabore sur la surface de ltélectrode 2 des stries que l'on remplit d'un matériau isolant tel qu'une résine époxyde. On polit ensuite l'électrode, ce qui a pour conséquence de faire apparaître une multitude de plages métalliques de pe#tites dimensions, séparées par de l'isolant. Le dépôt dendritique dans ce cas se fait sur les plages métalliques, et un tel dépôt est également plus facilement dissociable de l'électrode 2. La figure 2 illustre une installation de regénération de zinc comportant une pluralité de dispositifs ou cellules I tels que représentés figure I mis en série hydraulique au moyen de manchons ou coudes isolants 7 et connectés électriquement en série au moyen de connexions 8 et 9, la tension continue étant appliquée au moyen de connexions 10 et 11 en supposant que l'installation ne comporte que trois cellules 1. Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent donc de regénérer facilement les particules de zinc consommées dans un générateur électrochimique notamment, et ils trouvent des applications avantageuses dans le domaine des véhicules électriques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentes qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre de 11 invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 11 Procédé de regénération de zinc à partir d'une solution alcaline de zincate consistant - à mettre en contact ladite solution avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur 11 électrode négative et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de ltelectrode positive, procédé caractérisé par le fait que ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisarment élevée de sorte que lesdites particules de zinc successivement se déposent, sont dissociées de ladite électrode négative, et entraînées au fur et à mesure de leur formation. 2/ Procédé de régénération de zinc à partir d'une solution alcaline de zincate consistant - à mettre en contact ladite solution avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur l'électrode négative et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode positive, procédé caractérisé par le fait que dans un premier temps ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment faible ou même nulle de telle sorte que lesdites particules de zinc se déposent sur l'électrode négative, puis dans un deuxième temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisaiment élevée de sorte que lesdites particules de zinc préalablement déposées sont dissociées de ladite électrode négative, et ainsi de suite. 3/ Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé par le fait qu'il comporte une électrode négative (2) disposée sensiblement dans l'axe d'une conduite tubulaire (3) dans laquelle est acheminée la solution à regénerer, cette conduite étant confectionnée en une matière hydrophile isolante et notamment en amiante, apte à assurer l'infiltration de ladite solution alcaline tout en évitant le passage des particules de zinc dissociées de ladite électrode négative, une électrode positive disposée sous forme de couche sur la surface externe de ladite conduite tubulaire, cette électrode positive étant confectionnée en un matériau conducteur poreux comportant notamment du nickel, apte à assurer le dégagement de l'oxygène vers l'extérieur et une couche d'un matériau hydrofuge poreux comportant notamment du polytétrafluoréthylène fritté disposée sur ladite électrode positive, ce matériau hydrofuge étant également apte à assurer le dégagement de l'oxygène vers l'extérieur, tout en s'opposant au suintement de ladite solution. 4/ Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite électrode négative est confectionnée en un matériau conducteur présentant d'une part une forte surtension d'hydrogène et d'autre part exempt d'inclusions d'éléments susceptibles de former des composés intermétalliques avec le zinc. 5/ Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit matériau comporte du magnésium. 6/ Dispositif selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la surface de ladite électrode négative est polie 7/ Dispositif selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que la surface de ladite électrode négative présente un cloisonnement en zones conductrices et en zones isolantes. 8/ Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit cloisonnement est formé par une couche dlun matériau isolant fissuré. 9/ Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit cloisonnement est formé par des stries dans lesquelles est disposée une matière isolante. 10/ Installation de regénération de zinc mettant en oeuvre le procédé selon llune des revendications I ou 2. I 1/ Installation de regênération de zinc comportant au moins deux dispositifs selon l'une des revendications 3 à 9, lesdits dispositifs étant disposés en série hydraulique et interconnectés électriquement en série.