Brevet FR2295978A1 — publié le 19760723

La présente invention concerne la préparation de polymèresde haute stabilité chimique aux températures élevées et,plus précisément, un procédé de préparation des polyimides. lies polyimides sont des polyhétéroarylènes qui conservent debates caractéristiques physico-mécaniques et électriques dans un très large intervalle de températures (de - 1900 à + 300 C). A l'heure actuelle ils trouvent des applications dans les branches de la technique moderne telles que les constructions aéronautiques, les industries spatiales, ou les industries mécaniques. On prépare à partir de ces polyimides des films ayant une haute tenue à la chaleur et stables chimiquement aux températures élevées, ainsi que des vernis, des émaux, des articles moulés, des colles, des mousses plastiques, des fibres et autres produits présentant les mêmes caractéristiques. Un procédé universellement employé de préparation des polyimides est la polycondensation en deux étapes (cf. les brevets de Grande-Bretagne MO 903 271, 903 272 (1962) ; N.A. Adrova et coll "Les polyimides : une classe nouvelle de polymères chimiquement stables à la chaleur" (en russe). Ed. "Naouka", Béningrad, 1967 ; R. Cotter, M. Matzner "Ring-forming polymerizations", Vol. 2. Acad. Press. N.Y. 1972) de dianhydrides (ou autres dérivés) d'acides tétracarboxyliques sur des diamines. Au cours du premier stade dans les conditions d'une polycondensation à basse température (entre 20 et 500C), il se forme des polyamido-acides solubles. On obtient t les polyimides par cyclisation subséquente, thermique (jusqu'à une température de 7250C) ou chimique (notamment par mélange d'anhydrides d'acides carboxyliques et d'amides tertiaires). On parvient, en appliquant ce procédé et en fabriquant à partir d'un polyamidoacide des films, des fils, etc., tout en réalisant ensuite la cyclisation avant de former des polyimides en produits finis, à obtenir des articles à partir de polyimides infusibles et insolubles.En outre, le procédé en deux étapes se heurte à de sérieuses difficultés liées à l'élimination de liteau ou d'un autro produit de cyclisation de faible masse moléculaire qui nuit à l'intégrité du produit, qui en augmente la porosité et qui entraîne souvent la dégradation du polyamido-acide. Pour obtenir des polyimides thermoplastiques et solubles, le procédé en une étape est le plus avantageux. Il permet de réaliser la cyclisation avant la fabrication du produit ou de l'article à partir du polymère et assure de ce fait l'obtention d'articles de meilleure qualité par réduction du nombre de pores, de fissures et d'autres défauts (cf. le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 215 493, 1968).On peut obtenir par le procédé en une étape aussi bien des polyimides infusibles que des polyimides insolubles que l'on transforme en produits finis par frittage, par moulage à chaud, etc. -Selon ce procédé, on chauffe la diamine et le dianhydride d'un acide tétracarboxylique au sein d'un solvant organique polaire inerte vis-à-vis des dianhydrides et des diamines de départ et non miscible à l'eau (comme le nitrobenzène) à des températures de 180 à 2100C. Dans ce cas, à la différence de la polycondensation en deux étapes dans laquelle la masse moléculaire du polyimide final est limitée par la masse moléculaire du polyamido-acide, dans le procédé en une étape, la croissance de la masse moléculaire, c'est-à-dire la réaction de formation du polymère proprement dite, se déroule aux températures élevées précitées parallèlement à la cyclisation. La masse moléculaire des polyimides préparés par le procédé mentionné ci-dessus est sensiblement supérieure (de 1,5 à 2 fois) à la masse moléculaire des polymères analogues synthétisés par un procédé en deux étapes avec cyclisation thermique, alors que le taux de cyclisation des polyimides synthétisés par le procédé en une étape est environ égal à 1004. Un inconvénient du procédé de synthèse des polyimides en une étape tient à la vitesse insuffisante de ce procédé, ce qui oblige de l'appliquer à des températures élevées pendant un laps de temps assez prolongé, de l'ordre de 7 à 14 heures. Mais surtout, Si l'on met en oeuvre dans la synthèse des polyimides des dianhydrides peu réactifs tels que le dianhydride d'acide naphtalène tétracarboxylique 1, 4, 5, 8, il est pratiquement impossible obtenir le polymère. Une limitation sérieuse du procédé en une étape consiste en ce que ce procédé ne permettait pas d'obtenir jusqu'ici des polyimides linéaires, thermoplastiques de l'acide benzophénone-tétracarboxylique 7,3' 4,4' car, parallèlement à leur formation, on assistant à leur réticulation en polyimides tridimensionnels infusibles et insolubles. lie but de la présente invention consiste à éliminer des inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé d'accélérer sensiblement les opérations et d'abaisser de ce fait leur température tout en réduisant leur durée et d'étendre encore les limites de leurs applications tout en maintenant les caractéristiques avantageuses du procédé en une étape telle que sa simplicité allant de pair avec un taux de cyclisation élevé des polyimides et leur haute masse moléculaire. On a résolu ce problème par le procédé suivant l'invention de préparation de polyimides par polycpndensation en une étape et à haute température, des diamines sur des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques au sein d'un solvant organique polaire inerte vis-à-vis des diamines et des dianhydrides de départ et non miscible à l'eau, ledit procédé consistant suivant l'invention à conduire la polycondensation des diamines sur des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques en présence d'un catalyseur tel qu'un acide carboxylique pris à raison de 0,25 à 10 groupements -COOS par motif élémentaire de polyimide et à une température comprise entre 100 et 2200C. Il est avantageux selon l'invention d'utiliser, en tant que catalyseur (tel qu'un acide carboxylique), un acide répondant à la formule R(COOll) dans laquelle R est un radical n aliphatique aromatique ou hétérocyclique et n est compris entre 1 et 4. Il est particulièrement avantageux, du point de vue technologique, d'utiliser selon l'invention l'acide acétique ou l'acide benzoïque. Il est également recommandé d'utiliser un acide tétracarboxylique qui, dans ce cas, joue un rôle non seulement de catalyseur, mais encore de réactif prenant part à la polycondensation conjointement avec le dianhydredi. Cela est essentiel dans les cas où l'acide tétracarboxylique est un réactif de départ pour la préparation du dianhydride. Il est préférable d'utiliser suivant l'invention le catalyseur qu'est l'acide carboxylique, à raison de 0,8 à 2,5 groupements -COOH pour un motif élémentaire de polyimide. En tant que solvant organique, il est avantageux d'utiliser suivant l'invention des dérivés nitrés des hydrocarbures aromatiques notamment le nitrobenzène, des dérivés chlorés des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le tétrachloréthane symétrique, l'ortho-dichlorobenzène, l'alphachloronaphtalène, un mélange de tétra- et de pentachlorodiphényle (mélange de solvants désigné par l'appellation "sovol"), le trichlorobenzène, les nitriles aromatiques, notamment le benzonitrile. Il est recommandé d'effectuer la polycondensation des diamines sur le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarbopylique- 3,3', 4,4' suivant l'invention dans un intervalle de températures de 120 à 1400C et sur le dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique-1,4,5,8 dans un intervalle de températures de 190 à 2200C. lie procédé selon l'invention permet de réaliser la polycondensation des diamines sur le dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4' aux températures de 120 à t400C et sur le dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxyli que-t,4,5,8 à 190 - 2200C avec formation de polyimides linéaires macromoméculaires que l'on ne réussit pas à obtenir par un procédé non catalytique en une étape. Un avantage du procédé selon l'invention consiste en ce que la vitesse de la réaction de polycondensation est sensiblemient augmentée, ce qui permet d'obtenir des polyimides macromoléculaires à une température plus basse que dans le procédé déjà connu, jusqu'à 1000C ou d'abaisser la durée du procédé en l'amenant jusqu'à 1 heure. Cela permet d'élargir le choix des solvants pour l'exécution de la réaction. Outre le nitrobenzène et le benzonitrile utilisés dans le procédé non catalytique en une étape, on emploie le tétrachloréthane symétrique, ltortho-dichlorobenzène, l'alphachloronaphtalene et d'autres solvants à point d'ébullition de 100 C et plus. C'est seulement par le procédé catalytique que l'on a réussi à obtenir les polyimides linéaires fusibles et solubles, thermodurcissables, notamment à base de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4s qui, au cours du procédé non catalytique en une étape, s'obtiennent dans un état tridimensionnel insoluble.Dans les polyimides à base de dianhydride d'acide benzophénon-tétracarboxylique-3,3', 4,4', synthétisés par polycondensation en deux étapes avec cyclisation chimique des polyamido-acides par des anhydrides d'acides sur des amines tertiaires, notamment par un mélange dlarhy-dridr acétique et de pyridine, au lieu des groupements aminés en bouts de chaines il y a des groupements acétamides qui nuisent sensiblement au durcissement ultérieur desdits polyimides. Par contre, les polyimides à base de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4' synthétisés par polycondensation en une étape en présence d'acides carboxylique passent dans un état infusible et insoluble par chauffage au-dessus de 200tC (la valeur optimale de la température étant de 3000C). Encore un autre avantage du procédé suivant l'invention est que l'accélération de la polycondensation des diamines sur des dianhydrides d'acides eétracarboxyliques par addition de catalyseurs tels que des acides carboxyliques permet d'obtenir des polyimides macromoléculaires filmogènes,ayant la structure suivante à base de dianhydrides moins réactifs à cycles hexagonaux, et notamment du dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique-1 4,5,8, que l'on caractérise par un indice logarithmique de viscosité tinh = 1 à 2 dl/g. Des polyimides de ce type surpassent, sensiblement, par leur tenue à la chaleur et à l'hydrolyse, les polyimides à cycles imides pentagonaux, notamment les polypyromellitimides. Leur obtention par un procédé non catalytique en une étape reste jusqu'ici impossible. lie procédé catalytique est applicable à la préparation de polyimides solubles et insolubles, fusibles et infusibles qui, dans certains cas, peuvent être directement utilisés, après la réaction, pour la fabrication d'articles ou analogues (films, fils, revêtemente) sans traitement thermique ou chimique complémentaire-nécessaire à la fermeture du cycle. On réalise la synthèse du polyimide en chauffant des quantités équimolaires d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique et d'un'diamine et d'un catalyseur tel qu'un acide carboxylique notamment l'ac-ie benzoïque utilisé à raison de 0,8 à 2,5 groupements -COOH par mole de dianhydride ou de diamine, au sein d'un solvant organique polaire inerte par rapport aux diamines et dianhydrides de départ et non miscible à llaau, notamment au sein de nitrobenzène, sous une atmosphère d'un gaz inerte sec tel que l'azote, l'argon, jusqu'à une température imposée de l'ordre de 100 à 1800C et en les maintenant à cette température pendant un laps de temps requis.Quand on obtient par ce procédé des polyimides solubles, la masse réactionnelle qui, au ddbut de la réaction, est une suspension épaisse de composés de repart et de composés intermédiaires, se transforme à la température de la réaction en une solution homogènetqui , au fur et à mesure de l'avancement de la réaction de polycondensation, s'épaissit de plus en plus. En règle générale des polyimides de ce type, après la réaction et le refroidissement de la masse réactionnelle. ,demeurent en solution. On isole le polyimide par précipitation de la solution réactionnelle dans un milieu qui ne sert pas de solvant, tel que l'acétone, le méthanol, méthanol et on le sépare par filtration ; puis on le lave avec l'une des substances qui ne dissolvent pas le polyimide et on le sèche sous vide entre 80 et 1000C. On détermine l'indice logarithmique de viscosité de la solution de 0,05 g de polyimide dans 10 cm3 d'un solvant organique, tel que le diméthylformamide ou le tétrachloréthane symétrique à 250C et on le calcule par la formule suivante ln #rel, dans laquelle #rel est la T inh c viscosité relative, c-est la concentration de la solution de polyimide en g/dl (dl=décilitre), ln - est le symbole du logarithme népérien. On sépare par filtration à la fin de la réaction les polyimides insolubles qui, pendant toute la durée de la polycondensation, se trouvent dans le précipité, on les lave à l'acétone, au méthanol ou avec d'autres solvants organiques et on les sèche sous vide à une température de 80 à 1000C. On détermine l'indice logarithmique de viscosité de la solution de 0,05 g de polyimide dans tO,O cm3 d'acide sulfurique concentré à 250C et on le calcule par la formule indiquée ci-dessusv lia structure des polyimides obtenus est confirmée par les résultats de la spectrométrie infra-rouge, par la présence de deux bandes d'absorption des groupements CO du cycle imide à 1720 - 1730 et à 1780 cm 1 (cycle pentagonal et à 1680 et 1720 m1 (cycle hexagonal) et par l'absence de bandes d'absorption caractéristique des groupements / CO d'amide (1680 cm-1) et de groupements OH. lies polyimides préparés par voie catalytique sont caractérisés par une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 50.103 à 200.102i, par un indice logarithmique de viscosité #inh compris entre 0,7 et 2,0 dl/g, par un point de transition vitreuse compris dans un intervalle de 320 à 5200C ; leur température de début de décomposition, d'après les résultats de la thermogravimétrie à l'air à une vitesse d'accroissement de la température de 4,5 /mn, est de 450 à 5000C. Un des avantages essentiels des polyimides synthétisés par le procédé catalytique en une étape est leur taux de cyclisation élevé, voisin de 10096 (99R et au-dessus). lies polyimides obrenus possèdent des propriétés filmogènes et fibrogènes. Les films de polyimides solubles coulés à partir de solutions dans-des solvants chlorés et fluorés sur une surface de verre sont caractérisés par une charge de rupture à-la traction de l'ordre de 1000 à 1500 kgf/cm2 et par un allongement relatif à la rupture () de l'ordre de 10 à 50%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1. On place dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 100 cm3, muni d'un agitateur mécanique et de tubes d'arrivée et de départ d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote, 3,48 g de bis(amino-4' phényl)-9,9 fluorène (anilinefluorène), 3,10 g de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl)oxyde, 2,73 g d'acide benzoïque (selon un rapport molaire de 1,0/1,0/ 2,5) et 30 cm3 de nitrobenzène. En faisant passer un gaz inerte et en agitant, on porte le mélange réactionnel à 1200C puis on poursuit la réaction à cette température pendant 1 heure.Ou refroidit la solution visqueuse de polyimide formé une fois que la réaction est terminée, on la dilue avec du chloroforme et on la coule en agitant dans un grand excès d'acétone, Qn sépare par filtration le polymère fibreux qui se dépose, on le lave plusieurs fois à l'acétone et à l'alcool éthylique pour-le libérer du solvant et de l'acide benzoïque et on le sèche sous vide à une température de 80 à 900C. Le rendement en polymère est quantitatif, l'indice de viscosité #inh de la solution de polyimide (0,05 g de polymère dans 10 cm3 de diméthylformamide) à 250C est égal à 0,92 dl/g, ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne en poids MW de 230000. La structure du polyimide est confirmée par les résultats de spectrométrie infra-rouge. EXEMPLE 2. On prépare un polyimide dans les conditions décrites dans 11 exemple t à partir du dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4', de la bismino-4' phényl)-3,3 phtalide et en présence d'acide acétique (2 moles par mole de réactifs de départ). On effectue la réaction dans un intervalle de températures de 120 à 1400C. On obtient en définitive une solution visqueuse de polymère que l'on isole comme dans l'exemple 1. Le rendement en polymère est quantitatif, l'indice de viscosité 'linh de la solution du polymère (0,05 g dans 10 cm3 de diméthylformamide) à 250C est de 0,88 dl/g. Le polymère se dissout dans le diméthyl-formamide, le chloroforme, le chlorure de méthylène, etc. EXEMPLE 3. On prépare d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 le polypyromellimide de la bis (amino-4' phényl) 3,3 phtalide en présence de l'acide benzoSque (2 mole pour 1 mole de matières initiales). La température de polymérisation est de 1400C, la durée de 1,5 heure. On isole le polymère en ajoutant une solution de polymère diluée dans le diméthylformamide à l'éthanol pris en grand excès. On sépare par filtration le polymère précipité, on le lave à l'acétone et à l'alcool et on le sèche sous vide à une température de 8o0C. Le rendement en polymère est quantitatif. La masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère est de 140 000 (masse déterminée par sédimentation). EXEhTPLE 4. On prépare un polyimide d'une façon analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 à partir du dianhydride de bis (dicarboxy-3,4 phenyl)-2,2 propane et du diamino-4,4' diphényloxyde au sein de nitrobenzène et en présence d'acide acétique (2 mole pour 1 mole de réactifs de départ). On effectue la réaction à 1150C pendant 1 heure, et il se forme une solution visqueuse de polymère que l'on isole comme dans l'exemple 1. Le rendement en polymère est quantitatif. L'indice de viscosité i7 de la solution de polymère dans le diméthylformamide à 250C est de 0,60 dl/g (0,05 g de polymère dans 10,0 cm3 de solvant). Le polymère est soluble dans le diméthylformamide, dans le chlorure de méthylène, le tétrachloréthane, le dioxanne, etc. EXEMPLE 5. On prépare un polyimide d'unefaçon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 à partir du dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4' et de l'anilinefluorène dans le tétrachloréthane symétrique (concentration en réactifs de départ 0,3 mole/l) en présence d'acide acétique (2 mole3 par mole des réactifsde départ). On effectue la réaction à 1000C pendant 1 heure en obtenant en définitive ure solution visqueuse de polyimide. On isole le polymère par addition de la solution réactionnelle diluée avec du chloroforme à un excès de méthanol avec séparation subséquente par filtration du polymère précipité et son lavage à l'acétone. On forme un film de polyimide à partir de la solution réactionnelle en la coulant sur une surface de verre à une température de 60 à 800C que l'on sèche ensuite sous vide à une température de 100 à 120 C. lie rendement en polymère est quantitatif, l'indice de viscosité #inh de la solution du polyimide dans le diméthylformamide est de 0,45 dl/g. EXEMPLE 6. On place dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 100 cm3 muni d'un agitateur mécanique, de tubes pour l'arrivée d'un gaz inerte et pour son départ, 0,654 g d'anhydride pyroméllitique, 0,60 g de diamino-4,4' diphényloxyde, 0,45 dm3 d'acide acétique et 10,0cm3 de nitrobenzène. On chauffe mélange réactionnel en agitant et en~ faisant passer un gaz inerte jusqu'à 1200C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. La réaction étant terminée et le mélange réactionnel étant refroidi, on sépare le polymère précipité par filtration, on le lave plusieurs fois à l'acétone, à l'éthanol et on le sèche dans le vide à 1200C.L'indice de viscosité # inh dans H2S04 est égal à 0,67 dl/g (0,05 g de polymère pour 10 cm3 de solvant). EXEMPLE 7. On prépare d'une -façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 un polymère à partir du dianhydride d'e bis-(dicarboxy-3,4 phényl) oxyde et du bis-(amino-4' phényl)9,9 fluorène en présence d'acide ortho-chlorobenzoique (2,0 mole pour 1 mole de réactifs de départ). On conduit la réaction pendant 1 heure à 1800C et on obtient une solution visqueuse de polymère que l'on isole comme décrit dans l'exemple 1. lie rendement en polymère polyimide est quantitatif. L'indice de viscosité inh de la solution du polymère (0,05 g dans 10 cm3 de diméthylformamide) à 25 C est de 0,83 dl/g. EXEMPLE 8. On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 un polyimide à base de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl) oxyde et de bis-(amino-4 phényl)-9,9 fluorène en utilisant, en tant que catalyseur, acide péthylbenzoi'que à raison de 2,5 mole pour 1 mole des réactifs de départ. La température de polycyclisation est de 1800C, sa durée est de 1 heure. lie rendement en polyimide est quantitatif, l'indice de viscosité inh de la solution dans le diméthylformamide (0,05 g de polymère dans 10 cm3 de solvant) est de 0,87 dl/g. EXEMPLE 9. On prépare d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 un polyimide à partir de bis-(dicarboxy- 3,4 phényl)oxyde et de bis-(amino'phényl)-9,9 fluorène en présence d'acide m-flurobenzoïque en tant que catalyseur, pris à raison de 2,5 mole pour 1 mole des réactifs de départ. La température de polycyclisation est de 180 C, sa durée de I heure. Le rendent en polyimide est quantitatif, l'indice de viscosité q inh de la solution de polyimide dans le diméthylformamide à 250C est de o,8 dl/g. EXEMPLE 10. On prépare d'une façon analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 un polyimide à partir de dianhydride de bis (dicarboxy-3,4 phényl)oxyde et d'anilinefluorène en présence d'acide propionique à raison de 2,5 mode pour 1 mole de réactifs de départ. On effectue la réaction pendant 7 heures à 1200C en obtenant une solution visqueuse de polymère que l'on isole comme indiqué comme dans l'exemple 1. Le rendement en pelymère est quantitatif, l'indice de viscosité Q inh de la solution de polymère dans le diméthylformamide est de 0,78 dl/g. EXEMPLE 11. On prépare un polyimide d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 à partir de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl )-oxyde et d'anilinefluorène en presence d'acide butyrique normal en tant que catalyseur à raison de 2,5 mole pour t mole des réactifs de départ. On effectue la réaction pendant 8 heures à 110 C et on obtient une solution visqueuse de polyimide que l'on isole comme cela est indiqué dans l'exemple 1.. lie rendement en polymère est quantitatif, l'indice de viscosité tin de la solution de polymère dans le diméthylformamide est de o,80 dl/g. EXEMPLE 12. On prépare d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple- 1 un polyimide à partir d'anilinefluorène et de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl)oxyde en présence d'acide picolique en tant que catalyseur à raison de 1,0 moles par mole des réactifs de départ. La température de polycyclisation est de 1800C, la durée de la réaction est de 7 heure. lie rendem.ent en polymère est quantitatif, l'indice de viscosité #inh de la solution de polyimide dans le diméthylformamide est de 0,94 dl/g. EXEMPLES 13 A 18. On prépare des polyimides d'une façon analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 à base d'anilinefluorène et de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl)oxyde en présence de quantités variées d'acides benzoïque. lies conditions de la réaction sont : température de la réaction - 1800C, durée de la réaction - 1 heure, concentration en réactifs de départ 0,3 mole/l, solvant-nitrobenzène. Les résultats sont réunis dans le tableau 1. L'exemple 1 est cité à titre de comparaison. TABLEAU 1. Numéro de Quantité de C6H5COOH, mole/mole Masse moléculaire l'exemple des réactifs de départ 13 0 55 000 14 0,25 112 000 15 0,50 117 000 16 1,00 145 000 17 2,00 160 000 18 10,0 150 000 1 2,50 276 000 EXEMPLES 19 à 22 On prépare des polyimides à partir de dianhydride de bis-(dicarboxy-3,4 phényl) oxyde et d'anilinefluorène en présence de catalyseur tel que l'acide benzoïque à raison de 2,5 moles pour 1 mole de réactifs de départ au sein de solvants variés. Les résultats sont réunis dans le tableau 2. TABLEAU 2. Numéro Solvant Conditions de la e moléculaire de réaction du polymère, MW . 10-3 l'exemple Tempéra- Durée en pré en l'ab ture en en sence de sence de C heures C6H5COOH C6H5COOH 19 Nitrobenzène 120 5 170 83 20 Benzonitrile 180 1 170 105 21 Ortho-Dichlo robenzène 180 1 220 125 22 Tétrachloro éthane symé trique 120 9 204 135 EXEMPLE 23. On place dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 100 cm3 muni d'un agitateur, de tubes d'arrivée et de départ d'un gaz inerte sec (tel que l'argon, l'azote) 2,144 grammes de dianhydride d'acide naphtalène-(Tétracarboxylique-1,4,5,8, 2,528 grammes de bis(amino-4'pnyl)-3,3 phtalide, 0,814 gramme (0,8 mole par mole de réactifs de départ) d'acide benzoSque et 30,0 moles de nitrobenzène. On chauffe le mélange réactionnel en agitant dans un courant d'argon jusqu'à 1600C et on le maintient à cette température pendant 1 heure jusqu' à la formation d'un solution limpide. Ensuite on porte la température jusqu 1900C et on poursuit la réaction sous agitation pendant 7 heures.En fin de réaction, on obtient une solution visqueuse de polymère que l'on refroidit jusqu'à 1800C et que l'on dilue jusqu'à une concentration de 3% avec du nitrobenzène chaud. On coule sous agitation la solution diluée chaude de polyimide dans un grand excès d'acétone. On sépare par filtration le polymère fibreux précipité de couleur jaune, on le lave plusieurs fois avec de l'acétone et on le dessèche dans une étuve sous vide à une température de 800C. lie rendement en polyimide est quantitatif.L'indice de viscosité #inh du polymère est de 1,22 dl/g (solution de 0,05 g de polymère dans 10,0 cm3 de tétrachloréthane symétrique à 250C). lie polymère est soluble dans le tétrachloréthane, dans la N-méthylpyrrolidone, dans l'hexafluorisopropanol, dans la dichloro-1,3 tétrafluoro1,1,3,3 acétone monohydratée ; il est partiellement soluble dans le méta-crésol, il est soluble à chaud (1200C) dans le diméthylsulfoxyde et insoluble dans le diméthylformamide, dans la cyclohexanone, le chloroforme et d'autres solvants. lie polyimide de structure identique préparé âans catalyseur pendant 15 heures à une température de 2000 à 21 00C a un indice de viscosité de 0,16 dl/g (dans le tétrachloré- thane symétrique, à 250C). EXEMPLE 24. Dans les conditions indiquées dans 11 exemple 23, on prépare un tpolyimide mixte à base de bis-(amino-4' phényl)-3,3 phtalide, de diamino-4,4' diphényloxyde et de dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 (rapport en moles 0,5/0,5/1,0) en en présence d'acide benzoïque en tant que catalyseur. Le rendement en polymère est quantitatif. Le polyimide est soluble dans lthexafluorisopropanol. Il forme un film solide et transparent à partir de sa solution dans llhexafluorisopropanol. IL est insoluble dans le tétrachloréthane, dans la dichloro-1,3 tétrafluoro-1,1,3,3 acétone, tandis qu'il est partiellement soluble dans le m-crésol et dans la Nméthylpyrrolidone. EXEMPLE 25. Dans les conditions citées dans ltexemple 23, on obtient un polyimide mixte à base de bis-(amino-4' phényl) -3,3 phtalide, d'aniline fluorène et de dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 (rapport en moles 0,5/0,5/ 1,0/ en présence d'acide benzoïque en tant que catalyseur à raison de 0,8 mole pour 1 mole de substances initiales. La durée de la réaction à 2200C est de 7 heures. lie rendement en polyimide est quantitatif, son indice de visosité z est de 0,90 dl/g (dans le tétrachloréthane symétrique à 25 C). EnflPLES 26 à 32 On effectue la synthèse de polyimides à base de dianhydride pyromellitique et de bis-(amino-4' phényl)-3,3 phtalide dans le nitrobenzène en présence d'acides carboxyliques en tant que catalyseurs, d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1.Les résultats sont réunis dans le tableau 3. TABLEAU 3 Numéro des Acide carboxylique Conditions de #inh du exemples la réaction polyimide dans Nom Nombre de Concentration Température Durée en le diméthylformagroupements en mole/par C heures mide, dl/g COOH par mole de submolécule stances initiales 26 Acide dini tro-3,5 benzoïque 1 2,5 180 1 0,94 27 Acide stéarique 1 2,5 180 1 0,87 28 Acide adipique 2 2,0 180 1 1,02 29 Acide isophtalique 2 2,0 180 1 1,08 30 Acide fumarique 2 2,0 160 3 0,78 31 Acide trimellitique 3 2,0 160 1 0,85 32 Acide pyromellitique 4 ax 180 5 0,75 a) on prend l'acide pyromellitique au lieu d'une partie de dianhydride pyromellitique de façon que les rapports en moles bis4smino-4' phényl)-3,3 phtalide / acide pyromellitique / anhydride pyromellitique soient respectivement de 1/ 0,2/0,8. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVE;IDICATIoNS 1. Procédé de préparation de polyimides par polycondansation, en une étape et à haute température, de diamines sur des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, au sein d'un solvant organique polaire inerte par rapport aux diamines et aux dianhydrides de départ et non miscible à liteau, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation des diamines sur les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques en présence d'un catalyseur tel qu'un acide carboxylique utilisé à raison de 0,25 à 10 groupements-COOH par motif élémentaire polyimide et à une température de 100 à 2200C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant qu'acide carboxylique, un acide de formule R (C00H)n dans laquelle R est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et n est compris entre 1 et 4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'acide carboxylique l'acide acétique et/ou l'acide benzoïque. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide carboxylique à raison de 0,8 à 2,5 groupements -COOH par motif élémentaire de polyimide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, en tant que solvant organique, on utilise des dérivés nitrés d'hydrocarbures aromatiques, des dérivés chlorés d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des nitriles aromatiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation des diamines sur le dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxy lique-3,3',4,4' dans un intervalle de température de 120 à 1400C. 7. Procédé selon une quelconque des revendications t à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation des diamines sur le dianhydride d'acide naphtaléne-tétracarboxylique- 1,4,5,8 dans un intervalle de température de 190 à 220 C. 8. Polmères thermostables tels que notamment des polyimides, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.