Brevet FR2302778A1 — publié le 19761001

La présente intention à laquelle ont participé Messieurs Yves BOXER et Jacques BREYSSE concerne un appareil destiné notamment à la préparation discontinue de polyesters par polycondensation. L'invention concerne égale- ment le procédé de préparation sis en oeuvre dans cet appareil. Les polyesters préparés par polycondensation peuvent être obtenus par estérification directe d'un ou plusieurs acides par un ou plusieurs alcools. Ces polyesters sont préparés depuis des années à l'échelle industrielle dans des réacteurs a agitation mécanique tels que décrits par et VINOGRADOVA dans "Polyesters" p. 169-171 (Pergamon Press-édition 1965). La préparation des polyesters dans des réacteurs connus à agitation mécanique présente l'inconve'nient de nécessiter un temps d'opération très long car cette préparation impose au moment de l'estérification un transfert de chaleur important entre les parois de l'appareil et la masse réactionnelle, elle impose également un renouvellement continu de la surface libre de la masse réactionnelle. Le transfert de chaleur permet d'une part d'élever la température de la masse réactionnelle et d'autre part de vaporiser l'eau produite par la réaction.L'élimination de l'eau est très longue car les réacteurs habituels à agitation mécanique présentent l'inconvénient de ne développer qu'une surface d'échange (S) relativement faible par rapport au volume (V) de la masse réactionnelle. De plus le rapport S/V diminue au fur et à mesure que le volume (v) de l'appareillage augmente, c'est et dire au cours de l'extrapolation de l'autoclave de laboratoire pour atteindre l'échel- le pilote, puis ensuite l'échelle industrielle. Ils présentent également l'inconvénient d'assurer un renouvellement imparfait de la surface libre de la masse réactionnelle. Naturellement dans la production industrielle le temps de préparation présente une très grande importance économique. On a alors envisagé de préparer en continu par exemple des esters phtaliques de glycol par estérification directe d'acides phtaliques par des glycols dans un réacteur multitabulaire étagé. Cet appareillage présente l'inconvénient de nécessiter un réglage précis des débits des réactifs lis en oeuvre pour pouvoir obtenir le polyester souhaité. En outre les vitesses de réaction des diff'erents acides avec le ou les alcools peuvent etre différentes, le polyester obtenu en continu peut alors etre différent du polyester obtenu en discontinu si l'appareil ne comporte pas de nombreux étages, ce qui accrott la complexité de l'appareillage. L'élimination complète de l'eau formée nécessite également un nombre important d'étages. Un but de la présente invention est un appareil. qui permet de rédui- re considérablement la durée de préparation-de polyesters 8 partir d'un ou plusieurs acides. Un autre but de l'invention est un appareil de tecbnologie simple qui favorise ltélimination des produits volatils éventuellement alimentés en excès et de l'eau formée, en ayant un rapport surface d'échange de chaleur sur volume réactionnel élevé et en assurant un bon renouvellement de la surface libre de la masse. réactionnelle, Encore un autre but de la présente invention est un procédé de pré- paration de polyesters à partir dtun ou plusieurs acides lis en oeuvre dans l'appareil objet de l'invention. Il a maintenant été trouvé un appareil pour la préparation de polyesters par polycondensation, çaractérisé en ce qu'il. est constitué d'une enve loppe comportant des moyens pour introduire-les réactifs et des moyens pour soutirer le polyester obtenu, ladite enveloppe comportant :: - une zone inférieure pourvue de moyens d'introduction d'une phase gazeuse, - une zone supérieure pourvue de moyens d'évacuation d'une phase vapeur, - entre lesdites zones, une zone médiane qui comporte au moins un tube vertical chauffé extérieurement faisant communiquer la zone inférieure avec la zone supérieure et au moins un conduit vertical dont la section est supérieure it celle dudit tube, ledit conduit faisant communiquer la zone supérieure avec la zone inférieure. Il a également été trouvé un procédé de préparation de polyesters par polycondensation caractérisé en ce qu'il est discontinu et mis en oeuvre dans l'appareillage ci-avant. La compréhension de l'invention sera facilitée par les figures cijointes qui illustrent, à titre d'exemples, schématiquement et sans échelle déterminée. divers modes de réalisation de l'appareil selon l'invention. La figure 1 est une vue générale en coupe par un plan axial d'un premier mode de réalisation de l'appareil. La figure 2 est une vue en coupe par un plan perpendiculaire à l'axe de l'enveloppe d'un autre mode de réalisation du faisceau tubulaire. Les figures 3 et 4 sont des vues générales en coupe par des plans axiaux d'un deuxième et d'un troisième mode de réalisation de l'appareil. Par la suite il est entendu qu'un faisceau de tubes est un ensemble de tubes qui font communiquer la zone infflerieure et la zone supérieure, ces tubes étant situés autour d'un conduit qui fait communiquer la zone supérieure et la zone inférieure. L'appareil (1) représenté figure 1 est constitué d'une enveloppe (2) sensiblement cylindrique, d'axe vertical, comportant une zone inférieure (3), une zone supérieure (4) et, située entre ces deux zones, une zone médiane (5) comportant un faisceau de tubes (6) situés autour d'un conduit (7). La zone inférieure (3) est pourvue de deux rampes circulaires (8) et (9) sensiblement coaxiales à l'appareil et pourvues d'orifices. Ces rampes sont reliées à une arrivée de gaz (10) qui est généralement une arrivée d'azote. La zone inférieure (3) peut, comme ici, etre munie d'un agitateur mécanique (16) constitué de préférence par une turbine tournant à une vitesse périphérique comprise entre 5 et 200 /mn. La zone inférieure (3) comporte également une vanne de vidange (11). La zone médiane (5) est séparée de la zone inférieure (3) par une plaque (12) et de la zone supérieure (4) par une plaque (13). La zone médiane comporte un faisceau de tubes (6). Ces tubes sont de preférence cylindriques et verticaux sensiblement perpendiculaires aux plaques (12) et (13) et débouchent dans la zone inférieure (3) et dans la zone supérieure (4) ; ils ont fixés de façon étanche, par exemple par dudgeonnage, sur les plaques (12) et (13). Les tubes constituant le faisceau sont ici disposés selon deux cylindres concentriques coaxiaux à l'appareil (1) et de préférence de telle façon que chaque tube du faisceau soit à l'aplomb d'au moins un orifice d'une rampe (8) ou (9i. La zone médiane comporte également un conduit (7) de préférence cylindrique, vertical et sensiblement perpendiculaire aux plaques (12) et (13) situé selon l'axe de l'appareil (1) et de ce fait selon l'axe du faisceau de tubes. Ce conduit (7) débouche dans la zone infrieure (3) et dans la zone supérieurs est fixé de façon étanche, par exemple par soudage sur les plaques (12) et (13). La section du conduit (7) est supérieure à la section de l'un des tubes du faisceau (6), généralement elle est comprise entre 0,2 et 1,5 fois la section de l'ensemble des tubes du faisceau. L'espace (17) limite par le faisceau de tubes et le conduit d'une part, les plaques (12) et (13 > et l'enveloppe (2) d'autre part peut être parcouru par un fluide de chauffage approprié, l'enveloppe est alors pourvue d'une tubulure d'arrivée (14) et d'une tubulure de départ (15) pour celui-ei. On peut utiliser un fluide chauffant én phase liquide, on préfère utiliser un fluide chauffant en phase vapeur qui permet d'assurer une température unifor me dans toute la zone médiane, par exemple le chauffage peut être assuré par circulation de vapeurs d'un mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de phényle. A la base de la zone supérieure (4) débouchent les tubes du faisceau (6) et le conduit (7). La zone supérieure (4) est avantageusement pourvue d'une double enveloppe (18) permettant la circulation d'un fluide de chauffage. Dans la partie haute la zone supérieure (4) est pourvue d'une tubulure (19) d'évacuation des produits volatils et des gaz introduits dans la zone inférieure, qui peuvent être amenés dans une colonne de rectification (20) comportant un tronçon de concentration (23) et un tronçon d'épuisement (24). colonne (20) comporte en pieds un bouilleur (25) et en tête un condenseur (21). La zone supérieure (4) est également pourvue d'une conduite (22) servant a l'alimentation des produits mis en oeuvre dans l'appareil (1). On va maintenant décrire le procédé de préparation par polycondensation de polyesters utilisant l'appareil selon l'invention. Les produits nécessaires à la préparation de polyesters par polycondensation sont introduits dans l'appareil par la conduite (22) dans le rapport molaire approprié, c'est à dire correspondant au poids moléculaire du polyester souhaité, jusqu'à ce que la surface libre (29) de la masse reac- tonnelle, qui comporte habituellement au moins une phase liquide, soit située au dessus de la plaque (13) et éventuellement à une distance sensiélement égale au diamètre de la zone supérieure (4). Eventuellement un ou plusieurs produits peuvent être alimentés en excès. La masse réactionelle est alors portée dans la zone médiane de l'appareil à la température désirée, (qui est fonction de la stabilité et du point d'ébullition des produits alimentes), par circulation à l'intérieur des tubes du faisceau (6) qui sont parcourus extérieurement en (17) par un fluide chauffant appropriE. Une partie des produits éventuellement alimentés en excès et une partie de l'eau formée au cours de la polycondensation se vaporisent au contact des tubes du faisceau et forment une émulsion de faible densité. On diminue encore la densité de l'émulsion par dispersion d'un gaz à laide des rampes (8) et (9), en outre les bulles de gaz facilitent l'entrai- nement des vapeurs.Par exemple une injection d'azote diminue la tension de vapeur de l'eau formée en assurant également un entrainement mécanique de celle-ci. On appellera par la suite "phase vapeur" le mélange formé par les produits volatils provenant de la masse réactionnelle et par la phase gazeuse introduite à l'aide des rampes (8) et (9). La colonne d'émulsion présente dans chaque tube s'élève à travers ces tubes jusqu'à la partie supe- rieure du faisceau dans la zone supérieure (4) de l'appareil où la phase vapeur se sépare de la masse réactionnelle liquide. Le liquide retourne alors à la zone inférieure (3) de l'appareil Par le con duit (7) sous l'effet de la différence de densité entre l'émulsion contenue dans les tubes du faisceau (6) et le liquide contenu dans le conduit (7). L'agitation mécanique accroSt sensiblement la recirculation en créant une aspiration dans le conduit et favorise en outre la remontée des couches situées au bas de la zone inférieure (3). Grâce à la circulation interne obtenue on réalise le renouvellement de la surface libre (29) de la masse réactionnelle d'excellents échanges thermiques et de bons transferts de matière qui permettent de réduire considérablement le temps de polycondensation. Cette circulation est obtenue avec une faible dépense d'énergie, elle permet de plus aux températures dire homogènes à l'intérieur de l'appareil et aux concentrations de s'égaliser dans la masse réactionnelle. Eventuellement on réalise une mise sous vide de l'appareil, ce qui a pour effet d'accroître la vitesse du dégazage de la masse réactionnelle; La phase vapeur se rassemble dans la partie haute de la zone supé- rieure (4) et est envoyés par la tubulure (19), en continu, entre le tronçon de concentration (23) et le tronçon d'épuisement (24) de la colonne de rectification (20).Avantageusement le ou les produits volatils qui ont éventuellement été alimentée en excès dans l'appareil sont récupérés en tête ou en pieds de la colonne (20) et recyclés dans l'appareil. Après l'éliminption comporte des produits volatils contenus dans la masse réactionnelle, on soutire par la vanne (11) le produit fabriqué. L'appareil et le procédé selon l'invention peuvent faire l'objet de diverses variantes à la portée du technicien. Les variantes ci-après sont décrites à titre d'exemples non limitatifs, il est bien entendu que l'on peut éventuellement combiner deux ou plusieurs d'entre elles. L'appareil peut ne pas comporter d'agitateur mécanique, il est alors souhaitable que les rampes de dispersion de gaz soient situées le plus près possible de la paroi formant le fond de la zone inférieure (3). Les produits mis en jeu pour la polycondensation peuvent etre préchauffés avant d'etre introduits par la conduite (22) dans l'appareil. L'appareil peut éventuellement comporter dans la zone médiane un seul tube assurant la communication entre la zone inférieure et la zone supérieure. Eventuellement l'appareil peut comporter un seul tube entourant un conduit, la section du conduit est alors avantageusement supérieure à la section de l'espace annulaire compris entre la paroi du conduit et la paroi du tube, cette section est analogue à la section du tube telle que cavant. L'appareil peut comporter dans la zone intermédiaire plusieurs ensembles constitués chacun par un faisceau de tubes entourant un conduit. Le dispositif représente figure 2 comporte trois faisceaux de tubes entourant respectivement trois conduits. La aection totale des conduits est aussi comprise entre 0,2 et 1,5 fois la section de l'ensemble des tubes des faisceaux. Le ou les faisceaux de tubes situés dans la zone intermédiaire peuvent etre constitués d'une ou plusieurs rangées de tubes disposés selon un cylindre ou des cylindres concentriques coaxiaux au conduit correspondant. I1 est bien entendu que des rampes appropriées correspondent aux tubes du ou des faisceaux. L'appareil représent figure 3 est analogue à l'appareil représenté figure 1. Dans cet appareil les tubes du faisceau (6) situés près du conduit (7) ont été prolongés au. dessus de la plaque (13) d'une hauteur comprise entre 0,5 et 10 fois leur diamètre interne, tout en restant immergés, ils peuvent éventuellement être coupés en biseau. Cette disposition empeche la reprise des bulles de vapeur par le conduit (7). Le conduit (7) peut aussi éventuellement et tel que représenté, etre prolongé dans la zone inférieure (3) ce qui améliore le renouvellement des couches de fond en l'absence d'agitation mécanique. De préférence la distance entre l'extrémité inférieure du conduit et la paroi inférieure de la zone inférieure est supérieure au rayon interne du conduit (T). De plus l'appareil représenté est muni de moyens mécaniques de recyclage externe des couches de fond, à l'aide d'une pompe (26), vers le conduit (7). La colonne de rectification (20) peut éventueLlement, comme repré- sentie, être située directement au-dessus de la zone supérieure (4). L'appareil représenté figure 4 est aussi analogue à celui représenté figure 1, il est particulièrement adapté à la mise en oeuvre de produits cris tallisés. Un fondoir (27) chauffe par exemplekpar double enveloppe permet d'alimenter l'appareil selon l'invention avec du produit fondu, ce qui diminue le temps de séjour de la masse réactionnel1e dans l'appareil. -On peut éventuellement remplacer le gaz dispersé dans la zone infé- rieure par des vapeurs d'un liquide à bas point d'ébullition, par exemple par des vapeurs de benzène, qui forment un azéotrope avec l'eau. Le gaz, peut éventuellement, comme représenté, etre disperse à la base de la zone inférieure (3) par une plaque perforée (20). L'appareil selon l'invention convient particulièrement bien aux préparations en discontinu de polyesters par polycondensation. Le procédé de préparation de polyesters objet de l'invention permet notamment de préparer des polyesters par estérification directe. Le procédé consiste alors à alimenter dans l'appareil décrit ci-avant un ou plusieurs acides comportant de un à quatre groupements carboxyliques par molécule sur le ou lesquels on fait réagir un ou plusieurs alcools comportant de un à six groupements hydroxyles par molécule, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification de tout type connu, par exemple du titanate de utyle ou de l'acide paratoluène sulfonique ou encore de l'acide phosphorique, (Cf.Encyclopedia of Polymer Science and Tecbnology. Volume 11 page 90 diction 1969); On établit la circulation de fluide chauffant dans la zone médiane et dans la zone supérieure, et l'on réalise une injection d'azote à la base de l'appareilW Le débit d'azote peut être faible en début d'opération puis etre plus important pendant la phase d'élimination de l'alcool éventuellement alimenté en excès et de l'eau formée au cours de la réaction d'est rification. La recirculation dans l'appareil est telle que décrite ci-avant. :S vapeurs d'alcools et d'eau formée sont envoyées en continu dans une colonne de rectification entre les tronçons de concentration et d'épuisement. n poursuit l'opération jusqu'à élimination des produits volatils. Le procédé de préparation de polyesters par estérification directe décrit ci-avant s'applique plus particulièrement à la préparation d pclyestersportant des groupes hydroxyles qui sont utilisés comme produits de depart pour la préparation de résines polyuréthannes par la technique de po yad- d:tion aux isocyanates. Ces polyesters sont obtenus par estérification directe d'un ou plusieurs diacides par un mélange de diols et/ou de triols, les polyesters obtenus ayant le plus souvent un indice d'acide inférieur à 1. L'appareil et le procédé objets de l'invention présentent de nombreux avantages. En effet l'appareil est facilement extrapolable car il offre la possibilité de conserver constant le rapport de la surface d'échange au volume de la masse réactionnelle au cours de l'extrapolation, de plus ce rapport est particulièrement élevé pour l'appareil décrit, ce qui est un gage d'efficacité pour celui-ci. Cet appareil présente de plus l'avantage de ne pas nécessiter de dispositif d'agitation mécanique important et meme celui-ci peut éventuellement etre supprimé. L'injection d'azote favorise l'évaporation des produits volatils et de plus assure une bonne homogénéisation du milieu réactionnel, en même temps, elle favorise le renouvellement de la surface d'évaporation de la masse réactionnelle. L'importance du rapport de la surface d'échange au volume de la masse réactionelle permet de proposer un procédé de préparation de polyester par estérification directe particulièrement avantageux industriellement par la diminution considérable du'temps d'opération. Cet avantage est mis en évidence par l'exemple ci-après qui illustre une mise en oeuvre du procédé selon l'invention On réalise un appareil tel que représenté figure 1. L'appareil est constitué de bas en haut - d'une zone inférieure de 3,75 dm3, agitée par une palette et purvue d'une rampe circulaire d'injection d'azote constituée d'un tube 12 x 14 percé de deux séries de 8 trous de diamètre I mm situés à 600 de part t d'autre d'un diamètre vertical d'une section droite de la rampe. - d'une zone médiane de hauteur 600 mm de diamètre 225 mm comportant un faisceau de - 24 tubes de diamètre intérieur 20 mm et de diamètre éxtérieur *3 mm- entourant un conduit de diamètre intérieur 70 mm et de diamètre extérieur 75 mm. - d'une zone supérieure de diamètre 225 mm et de hauteur 400 mm dans s laquelle la surface libre de la masse réactionnelle est située à 225 de la plaque limitant la zone supérieure et la zone médiane. On calcule que le rapport de la surface de chauffe au volume de l'appareil est sensiblement égal à t m2/20 1 soit 50 m2/m3 décomposable en t4 m/m pour les tubes du faisceau et 6 m2/m3 pour le conduit. Dans l'appareil tel que réalisé, après l'avoir purgé à l'azote, on charge 12 490 g d'acide adipique 5 64o g de butanediol-1 ,4 2 035 g d'éthylène glycol 2 g de titanate de butyle On établit dans la zone médiane une circulation de fluide chauffant en phase vapeur, après 15 mn, la température de la masse réactionnelle atteint 1450C et on recueille en tête de 11 appareil la première goutte de distillat (temps to). 1 heure après to on a recueilli 2 660 ml d'eau, la température est alors de 2220C, et un dosage des groupements carboxyles donne 0,061/100 g.On établit alors une circulation d'azote a un débit de 500 l/h, l'azote est introduit dans la zone inférieure par l'intermédiaire de la rampe. La phase vapeur sortant de la zone supérieure de l'appareil est dirigée sur le réfrigérant parcouru par de l'eau a 15 C, et est ensuite réinjectée par la rampe. En fonction du temps de réaction à 220 C, compté à partir de to, les différents dosages de groupements carboxyles donnent les valeurs suivantes: to + 2h 0,0187 COOH/100 g to + 3h 0,0063 COOH/100 g to + 4h 0,0025 COOH/100 g to + 4h 30 mn 0,0018 COOH/100 g On arrête alors le chauffage, on soutire le polyester obtenu qui a les caractéristiques suivantes COOH/100 g = 0,0018 OH/100 g = 0,0948 Poids moléculaire = 2070 Il ressort de ce qui précède que la polyestérification est achevée au bout de 4 h 30 mn. Cette valeur démontre tout l'intérêt de l'appareil selon l'invention alors que l'on sait que si l'on conduit la polyestérification dans un réacteur classique à agitation mécanique les durées sont beaucoup plus longues.Ainsi, à partir des mêmes réactifs on a préparé un polyester dans un tel réacteur de 25 1 en acier inoxydable pourvu d'une agitation mécanique par cadre tournant a 80 t/mn. Dans ce réacteur on charge 12 490 g d'acide adipique 5 640 g de butanediol-1,4 2 035 g d'éthylène glycol 2 g de titanate de butyle On établit un bulle à bulle d'azote dans le réacteur d'une part et le chauffage du réacteur d'autre part. 1 h 30 mn après le début du chauf- fage, la température de la masse réactionnelle est de 140 C et on obtient la première goutte de distillat (temps to). 1h 55 mn après la première goutte de distillats la nasse réactiomiefle est à 2200C et on a recueilli 2 525 il de distillat. On maintient la nasse réactionnelle à 2200C et on injecte dans cette nasse réactionnelle de l'azote à un débit de 500 1/h, qui favorise l'élimination de l'eau. En fonction du temps de réaction à 220 C, les différents dosages des groupements carboxyles effectués donnent les valeurs suivantes to + 3 h 35 0,030 COOH/100 g to + 8 h 25 0,0073 COOH/100 g to + 11 h 30 o;0026 COOH/100 g to + 12 h 50 0,0015 COOH/100 g On refroidit alors à 1200C la masse réactionnelle et on la soutire. Le polyester obtenu a les caractéristiques suivantes COOH/100 g = OH/100 g = Poids moléculaire = 1995 Il ressort de ce qui précède que la polyestérification n'e@ dans un appareil classique qu'au bout de 12 h 50 mn. R E V 1D N D I C A T I O N S 1 - Appareil pour la préparation de polyesters par polycondensation caractérisé en ce qu'il est constitué d'une enveloppe comportant des moyens pour introduire les réactifs et des moyens pour soutirer le polyester obtenu, ladite enveloppe comportant - une zone inférieure pourvue de moyens d'introduction d'une phase gazeuse, - une zone supérieure pourvue de moyens d'évacuation d'une phase vapeur, - entre lesdites zones, une zone médiane qui comporte au moins un tube vertical chauffé extérieurement faisant coiquer la zone inférieure avec la zone supérieure et au moins un conduit vertical dont la section est supérieure à celle dudit tube, ledit conduit faisant communiquer la zone supérieure avec la zone inférieure. 2 - Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la zone médiane le conduit faisant communiquer la zone supérieure avec la zone inférieure est situé à l'intérieur du tube faisant communiquer la zone inférieure avec la zone supérieure. 3 - Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte dans la zone médiane au moins un faisceau de tubes faisant camntuniquer la zone inférieure et la zone supérieure. 4 - Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la section du ou des conduits faisant communiquer la zone supérieure et la zone inférieure est supérieure à celle du ou des tubes faisant communiquer la zone inférieure et la zone supérieure, la section du cu des conduits étant au total comprise entre 0,2 et 1 1,5 fois la section totale de l'ensemble des tubes. 5 - Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les tubes du faisceau faisant co=un1quer la zone inférieure et la zone supérieure et disposés près du conduit s'élèvent au dessus de la plaque supérieure de la zone médiane d'une hauteur comprise entre 0,5 et 10 fois leur diamètre interne en restant immergés.