Brevet FR2313981A1 — publié le 19770107

La présente invention concerne les catalyseurs et un procédé d'utilisation de catalyseurs dans des réactions catalytiques en phase gazeuse. La catalyse est un phénomène de surface et de nombreuses matières catalytiques sont cotteuses (par exemple le platine, le palladium). On sait déposer la matière catalytique sur un substrat de support qui peut ventre une poudre ou un corps poreux, afin que la surface exposée soit importante pour un volume donné de matière catalytique. Des techniques utilisées en général pour le dépôt de la matière catalytique sont le dépôt en phase vapeur, par exemple par décomposition dtun gaz qui circule sur le substrat ou dans celui-ci1 et le dépôt de la matière catalytique à partir d'une solution dans laquelle est immergé le substrat. Un problème posé par la fabrication des catalyseurs, en particulier pour les réactions catalytiques en phase gazeuse, est la durée ou la durabilité du catalyseur lorsqu'il est exposé à des conditions sévères de température et de milieu ou d'atmosphère courantes dans de nombreuses réactions de ces types. La nécessité de lrutilisa tion d'une grande surface exposée pour le support formé par le substrat s'oppose aux critères de grande durée car les substrats poreux à grande surface spécifique sont instables aux températures élevées et ont tendance à présenter un frittage avec réduction simultanée de la surface spécifique et perte de l'activité catalytique. On sait que la pulvérisation cathodique-du platine sur un substrat particulaire a déjà été proposée pour la fabrication d'une électrode fluide ayant une surface catalytique élevée. On appelle dans le présent mémoire-dépbt pulvérisé" la matière déposée par pulvérisation formant un dépôt provenant d'une anticathode de matière soumise à un bombardement par des ions d'énergie élevée, cette opération délogeant des atomes de la matière qui se déposent alors sous forme d'une dispersion atomique sur les objets qui sont placés près de l'anticathode. L'invention repose sur la découverte du fait que, lorsque la matière catalytique est déposée par pulvérisation dans des conditions soigneusement réglées, elle peut former des revetements superficiels catalytiquement actifs convenant aux applications catalytiques phase gazeuse, avec utilisation de quantités de matière catalytique bien inférieures à celles qu'on peut utiliser par dépôt en.phase vapeur ou à partir d'une solution. En outre, on peut obtenir une activité par unité de surface du support qui est nettement accrue par rapport à celle d'un catalyseur déposé par un procédé classique. La compréhension qu'on peut avoir actuellement de cette découverte repose sur le raisonnement suivant. L'activité dgun catalyseur dépend du nombre de sites actifs auxquels les atomes du catalyseur sont maintenus dans des positions exposées et peuvent réagir avec les diverses substances mises en oeuvre par la réaction à catalyser. Selon les procédés classiques de fabrication de catalyseurs, le nombre de sites actifs formés parait limité par la tendance des atomes de catalyseur à s'agglomérer en "blocs" de matière à la surface. La formation de ces blocs de matière réduit beaucoup le nombre d'atomes de catalyseur qui sont exposés. On pense qu'on peut améliorer l'activité catalytique par dépôt de la matière sur un substrat sous forme d'une dispersion pratiquement atomique, l'énergie des atomes frappant le substrat étant telle que les atomes se fixent à la surface suffisamment fermement pour que la tendance des atomes déposés à se déplacer à la surface et à s'agglomérer en blocs soit réduite ou supprimée. Lorsque ces critères de dépôt sont respectés, l'amélioration est telle que l'agrandissement de la surface exposée du support formé par le substrat n'est plus nécessaire d'une façon aussi importante. Cette découverte donne ainsi une nouvelle dimension à la fabrication des catalyseurs supportés, notamment destinés aux réactions catalytiques en phase gazeuse.Ainsi, on peut choisir la matière du support et la fabrication de celui-ci en fonction par exemple de critères de montage et de risques posés par le milieu sans restrictions supplémentaires et très limitatives imposées par le fait que le support doit ventre fabriqué avec une très grande surface exposée. En particulier, on peut utiliser un substrat formant un support à faible surface spécifique et qui peut posséder une bonne durabilité lors dtun fonctionnement à température élevée avec cependant une activité catalytique importante. Un substrat particulaire non poreux et dur et ayant un diamètre particulaire moyen de 0,1 micron à 0,5 cm est avantageux. La surface spécifique d'un tel substrat ne dépasse pas 20 m/g environ, c'est-à-dire une faible valeur par rapport à celle des supports classiques poreux de cataly- seur dont la surface spécifique peut atteindre plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. La pulvérisation de la matière catalytique sur le substrat assure une bonne dispersion atomique de la matière catalytique et est une opération qui peut être réglée avec précision.Ainsi, on constate que l'arrêt de la pulvérisation à un stade auquel une partie de la surface du substrat est encore exposée peut entre avantageux dans certaines réactions. Dans une variante, lorsque la réaction ne dépend que de la disponibilité d'une matière catalytique très dispersée et ne dépend pas du substrat, la pulvérisation peut entre poursuivie jusqu'à ce que le substrat soit pratiquement totalement recouvert. En outre, lorsqu'une considération simple de la nature de la catalyse suggère qu'une couche monoatomique ou monomoléculaire de matière catalytique formée sur le substrat doit avoir les meilleures propriétés, cette caractéristique peut ne pas setre cependant respectée.La pulvérisation ne provoque pas la formation d'une couche monoatomique uniforme mais plut'out la formation de petits amas ayant chacun quelques atomes et dispersés à la surface exposée du substrat. Lorsque la pulvérisation est poursuivie, de nouveaux amas se forment et les amas existants grossissent. Pour une réaction catalytiquedonnée, les amas peuvent avoir une dimension optimale donnant un rendement maximal à la réaction. L'opération peut entre facilement obtenue puisque la pulvérisation peut titre réglée de façon facile et précise. En particulier, on constate que, dans les réactions d'oxydation catalytique en phase gazeuse, on obtient le rendement maximal par réglage de la pulvérisation afin que la couverture de la surface soit équivalente à 0,5 à 5 couches monoatomiques. Cependant, lorsque la réaction catalytique dépend à la fois de la matière du substrat et de la matière catalytique, par exemple dans certaines réactions mettant en oeuvre une matière catalytique à base d'un métal du groupe du platine, associée à un substrat céramique tel que l'alumine, il peut entre souhaitable d'utiliser une matière de support supplémentaire non revêtue associée au substrat revêtu par pulvérisation, après la pulvérisation de la matière catalytique sur le substrat. La demande de brevet français nO 75. 05 563 déposée par la Demanderesse décrit entre autres choses un catalyseur comprenant des particules compatibles avec une matière catalytique et supportant un revêtement d'une telle matière, la plus grande partie du revêtement comprenant une dispersion atomique non agglomérée, les particules revêtues étant associées à une matière de support compatible avec elles, si bien que la matière de support et les particules revêtues adhèrent. L'invention concerne aussi, comme décrit en détail dans la suite, des catalyseurs dans lesquels l'association précitée est obtenue par addition d'une matière supplémentaire de support en poudre aux particules qui ont été munies du dépit pulvérisé de matière catalytique. Ainsi, l'invention concerne un catalyseur comprenant un support particulaire constituant un substrat, ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 0,1 micron et 0,5 cm et une surface spécifique qui ne dépasse pas 20 m/g environ, et un dépôt pulvérisé d'une matière catalytique placé sur le support. La surface spécifique du support particulaire ne dépasse pas avantageusement 10 m/g environ. La matière du substrat est avantageusement céramique, par exemple à base d'alumine, bien que d'autres oxydes tels que la silice, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'yttrium, la zircone ou l'oxyde de titane puissent aussi entre utilisés. Le carbone peut aussi constituer une matière de substrat. La matière catalytique contient avantageusement un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe qui comprend le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'osmium et l'iridium. Lors du dépôt de la matière catalytique par pulvérisation, il est possible que les constituants de la matière catalytique soient pulvérisés ensemble ou séparément. Lors de la pulvérisation simultanée des constituants, on peut utiliser une anticathode composite. Par exemple, dans le cas d'une matière catalytique du type platine-rhodium, l'anticathode peut entre une feuille de platine portant une bande de rhodium.. Dans une variante, le dépôt d'une matière qui est un constituant du système catalytique est suivi par le dépôt d'un ou plusieurs autres constituants qui, avant ou après réaction, forme le système catalytique.Un système catalytique peut aussi entre formé d'abord par dépôt d'une certaine quantité d'un premier constituant, puis par une certaine quantité d'un autre constituant et par répétition de ces étapes successivement jusqu'à ce que la couche mixte voulue ait été formée. La pulvérisation d'une matière qui est catalytique ou qui est un constituant d'un système catalytique, sur un substrat, est réalisée par bombardement d'une source de la matière au voisinage du substrat, à l'aide d'ions d'énergie élevée, les conditions d'atmosphère et de sélectivité des ions qui bombardent la matière étant telles que le dépôt si- multané d'une matière indésirable sur le substrat est évité. L'expression "ions d'énergie élevde" s'applique à des ions ayant une énergie suffisante pour qu'ils provoquent une pulvérisation utile de la matière dela source. Des impuretés déposées sur le substrat à partir de l'atmosphère dans laquelle est réalisée la pulvérisation ou les impuretés provenant du dépit des ions de bombardement eux-memes sur le substrat, peuvent rendre le catalyseur soit inactif, soit moins actif. En outre, certaines impuretés qui se déposent ainsi peuvent entre tolérées. Selon l'invention, les conditions d'atmosphère et de sélectivité des ions qui peuvent bombarder la matière de la source sont réglées avec précision afin que l'activité du catalyseur produit ne puisse pas être réduite.Ainsi, l'expression "matière indésirable" désigne une matière qui est présente, après dépôt simultané par mise en oeuvre du procédé de l'invention, en quantité telle qu'elle réduit de façon inacceptable l'activité catalytique du produit. On obtient un réglage particulièrement bon des opérations lorsque les ions sont sous forme d'un faisceau provenant d'un accélérateur, dgun séparateur d'ions ou d'un canon ionique. Dans ces circonstances, on constate qu'il faut que l'ttatmosphère" soit un vide tel que le libre parcours moyen des ions et des atomes pulvérisés à la fois soit suffisant pour que le transfert et le dépit des atomes pulvérisés soient efficaces. Ainsi, le vide doit entre de torr tory ou doit entre plus poussé.Dans un procédé avan- tageux de pulvérisation, le substrat et la matière de la source sont montés dans une enceinte sous vide et la matière de la source est pulvérisée sur le substrat par bombardement de celle-ci par un faisceau d'ions provenant d'un accélérateur, d'un séparateur de faisceau d'ions ou d'un canon ionique. On sait qu'on peut former des faisceaux d'ions contenant un ion particulier choisi avec une grande pureté. Bien que cette dernière ne soit pas toujours primordiale, il faut que le faisceau d'ions ne provoque pas la contamination de la matière catalytique déposée. En conséquence, selon le procédé de l'invention, il est avantageux que le faisceau soit formé par des ions d'un gaz inerte tel que le néon, l'argon, le krypton et le xénon. L'argon est avantageux car il donne un bon rendement de pulvérisation et il est relativement peu comateux. Lors de la pulvérisation sur une matière parti ou- laire, les particules disposées dans la région de pulvérisation sont mises en vibration. A cet effet, il est avantageux que les particules soient sphériques, de préférence sous forme de sphères d'alumine o( formées par calcination à température élevée de sphères d'un gel d'alumine. Le catalyseur comprenant avantageusement un substrat particulaire du type décrit et un dépit pulvérisé d'une matière catalytique formé sur le substrat, coopèrent avantageusement avec un revêtement partiel d'une poudre active de la matière de support, la poudre et l'importance du revêtement étant telles que l'activité catalytique du catalyseur est accrue. On constate qu'un tel catalyseur est stable, car il présente une dégradation très faible après des cycles thermiques répétés par exemple lorsqu'il est utilisé dans un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un véhicule à moteur, et il a aussi une très grande activité catalytique par exemple pour l'oxydation de l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures et pour la réduction des oxydes d'azote. L'expression "poudre active" utilisée dans le présent mémoire s'applique à une poudre qui peut élever l'activité catalytique du catalyseur final, par exemple du fait de sa surface spécifique élevée ou de la fonction chimique qu'elle remplit en association avec la matière catalytique. On pense que le rôle de la poudre active est très important pour l'aptitude du catalyseur selon l'invention à catalyser par exemple l'oxydation des hydrocarbures et la réduction des oxydes d'azote. Ce comportement peut entre expliqué par la meilleure durabilité des particules de support qui ont une faible surface spécifique si bien que, lorsque le dépôt pulvérisé a été appliqué, la surface exposée de la matière du substrat est faible. Cette configuration est relativement inefficace pour la catalyse de l'oxydation des hydrocarbures et de la réduction des oxydes d'azote. La présence de la poudre active accroSt la surface spécifique de la matière du substrat sans réduire la stabilité de ensemble du catalyseur. Il est préférable que le recouvrement partiel de chaque particule de support soit compris entre 5 et 20 56 de la surface disponible. Ainsi, lorsque ce recouvrement est inférieur à 5 56, la quantité de poudre active peut être insuffisante pour ltaugmentation de l'activité catalytique du catalyseur et, lorsque le recouvrement dépasse 20 56, certains des sites de matière catalytique peuvent astre recouverts et la poudre peut s'agglomérer avec réduction de son activité dans une certaine mesure. Le recouvrement le plus avantageux est de 10 O/o. La dimension de la poudre doit entre bien inférieure à celle des particules qu'elle recouvre. Il est avantageux que la dimension de la poudre revttant partiellement une particule du support corresponde au centième ou moins de la dimension de cette particule. Par exemple, on forme des particules sphériques de support de dimension comprise entre 1 et 25 microns, revêtues partiellement avec de la poudre de dimension particulaire égale à 100 A. Cependant, on peut aussi utiliser une poudre de dimension particulaire pouvant atteindre 1 000 R. Les particules de support doivent wetre compatibles à la matière de -support de la poudre et à la matière catalytique et doivent aussi être compatibles avec la réaction à catalyser. Des exemples de particules de support, utiles dans la mesure où les critères précédents sont respectés, sont des matières réfractaires non métalliques, notamment des oxydes tels que l'alumine, la silice, les mélanges de ces deux oxydes ou des composés en contenant, seuls ou avec des oxydes réfractaires basiques tels que la chaux et la magnésie, et le carbone. La matière peut entre sous forme très réfractaire, par exemple sous forme de magnésie fondue, d'alumine très calcinée, de spinelles et de ciment hydraulique. Les particules du support peuvent entre des pastilles ou granulés sphériques ou cylindriques ayant un diamètre de l'ordre de 0,25 mm. La matière de la poudre peut entre la mtme que celle des particules de support ou non. La poudre et les particules de support sont de préférence en alumine et il est particulièrement avantageux que les particules soient en alumine alpha et la poudre en alumine gamma, cette dernière ayant une surface spécifique élevée. Le catalyseur selon l'invention peut être maintenu sous forme commode par fixation des particules de support sur un dispositif porteur. Cette disposition convient surtout lorsque les particules de la matière de support ont une petite dimension (par exemple 100 A N 50 microns). Un exemple de dispositif porteur qui convient est en alliage ferritique contenant de l'aluminium et portant une couche superficielle continue et adhérente d'un oxyde réfractaire tel que l'alumine. Un tel alliage contient avantageusement du fer, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium, les proportions pondérales comprenant avantageusement 20 56 au maximum de chrome, 0,5 à 12 56 d'aluminium, 0,1 à 3 56 d'yttrium et le reste de fer. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une première étape de sélection d'un support particulaire ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre Os1 micron et 0,5 cm et une surface spécifique ne dépassant pas 20 m/g environ, une seconde étape de pulvérisation d'une matière catalytique afin qu'elle forme un dépit sur la matière de support qui constitue le substrat, et une troisième étape de formation d'un revêtement partiel d'une poudre active, adhérant à la surface de chaque particule de support traitée dans la seconde étape, la poudre et l'importance du recouvrement étant tels que l'activité catalytique du catalyseur est accrue. La troisième étape peut entre mise en oeuvre par mise en contact des particules de support traitées dans la seconde étape avec une dispersion de la poudre, puis par cuisson ultérieure afin que la poudre adhère aux particules de support. Lorsque ces dernières peuvent entre dispersées (par exemple lorsqu'elles ont une petite dimension), elles peuvent aussi former une dispersion de particules partiellement recouvertes. La dispersion est avantageusement formée dans un liquide tel que l'eau. La cuisson peut entre réalisée en atmosphère inerte vis-à-vis des matières présentes, par exemple dans l'hélium, à une température comprise entre 200 et 10000C par exemple.Les particules de support partielle ment recouvertes peuvent cependant entre placées sur un dispositif porteur, par exemple du type décrit précédemment, avant cuisson, notamment par mise en contact du dispositif porteur avec la dispersion des particules de support partiellement recouvertes, puis par séchage. Cette opération convient sur tout lorsque les particules de support ont une petite dimension (par exemple 100 X à 50 microns). La stabilité du catalyseur, dans le cas où les particules du support sont portées par un dispositif porteur, peut encore le cas échéant entre accrue par application d'un sol d'un oxyde réfractaire sur le catalyseur, par exemple par nettement au trempé, puis par séchage et cuisson. Le sol peut entre en matière identique ou différente de celle des particules de support, les matières devant titre compatibles dans tous les cas. Les particules colloidales du sol passent dans les interstices des particules de support et se posent sur le dispositif porteur. Elles sont alors transformées lors du séchage en particules de gel et, lors de la cuisson, en matière anhydre et favorisent l'adhérence des particules de support sur le dispositif porteur. Le sol peut en outre avoir des petites particules d'oxyde réfractaire dispersées à l'intérieur.Ce terme "petit" utilisé indique que ces particules sont petites par rapport à celles du support, si bien que les petites particules peuvent passer dans les interstices séparant les particules du support et peuvent se déposer sur le dispositif porteur plutôt que sur la matière catalytique. il est avantageux que le sol soit à base d'alumine et que les petites particules, le cas échéant, soient une poudre d'alumine gamma. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre de catalyseurs particuliers selon l'invention et de leur préparation et de leur utilisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une coupe schématique d'une chambre d'anticathode d'un accélérateur d'ions, contenant divers éléments - la figure 2 est une coupe schématique analogue à la figure 1 mais elle représente les divers éléments disposés afin qu'ils pulvérisent une matière sur un substrat particulaire - la figure 3 représente schématiquement un dispositif à décharge luminescente - la figure 4 reprsente schématiquement une variante de dispositif de décharge luminescente ; et - les figures 5, 6 et 7 sont des graphiques repré- sentant les caractéristiques des divers catalyseurs. On démontre expérimentalement la découverte sur laquelle repose l'invention à l'aide de plusieurs disques d'alumine poreuse dont l'un est indiqué par la référence Il sur la figure 1. Les disques ont un diamètre de 2,5 cm et une épaisseur de 3 à 4 mm, leur surface spécifique étant d'environ 80 m2/g. On revit un disque témoin de 1,5.10 3 g de platine par un procédé classique, par exemple le dépit en phase vapeur. On constate que ltobtention d'une activité catalytique satisfaisante et d'une durée convenable du catalyseur nécessite l'utilisation d'au moins 1,5.10-3 g de platine sur un disque échantillon de la dimension indiquée lors de l'utilisation des techniques classiqués de dépôt de platine. On monte chacun des disques expérimentaux Il dans l'enceinte 12 sous vide (de 5.10 6 torr environ) d'un accélérateur d'ions dont le tube 13 transmet le faisceau. Une anticathode de platine pur 14 placée sur un support 15 est aussi disposée dans l'enceinte 12 sur le trajet 16 du faisceau d'ions qui quitte l'orifice 17 de l t électrode secondaire 18 de suppression des électrons. On utilise un faisceau d'ions argon de 90 keV et le poids de platine déposé par pulvérisation sur le disque 11 peut entre réglé avec précision par réglage de l'intensité et la durée du bombardement par le faisceau d'ions. Dans cet exemple, l'intensité du courant du faisceau d'ions peut varier entre 2 et 50 LtA et elle est mesurée par un dispositif 19 relié à l'anticathode 14 et à la masse. Cette anticathode de platine 14 est placée à 450 par rapport au faisceau d'ions et le disque Il est disposé pratiquement sur la normale à l'anticathode 14 afin qu'il assure une capture aussi efficace que possible du platine pulvérisé. On prépare les disques de cetee manière avec des poids estimés de dépôt de platine compris entre 5.10-4 et 4,10-6 g. On évalue les catalyseurs ainsi préparés pour l'hydrogénation catalytique du butadiène. L'hydrogénation totale de celui-ci donne du butane, mais il peut se former des produits intermédiaires, comme indiqué par la réaction suivante H2C=CH-CH=CH2 + H2 (catalyseur au Pt) H3C-CH2-CH2-CH3 H2C=CH-CH2-CH3 H C-CH--CH-CH 3 3 - butadiène butane (hydrogénation totale) but-1-ène (hydrogénation partielle) but-2-ène (hydrogénation partielle - deux isomères cis et trans) On fait circuler une quantité dosée de butadiène et d'hydrogène sur le catalyseur évalué avec recyclage. On prélève le gaz produit à des intervalles minutés et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse. Cependant, on réalise d'abord deux essais témoins, à l'aide de disques d'alumine sans platine déposé, avec circulation initiale du butadiène seul, puis du butadiène avec lthydrogène. Dans les deux cas, on n'observe pas de changement de la composition du gaz. Au cours des essais, on détermine l'activité catalytique par mesure du rendement en butane et en produits intermédiaires et du temps nécessaire à l'obtention de ces rendements. Le graphique de la figure 5 indique les résultats obtenus, l'axe des abscisses représentant le temps en minutes et l'axe des ordonnées le rendement en butane, en unités arbitraires. La courbe A représente le rendement obtenu avec le disque témoin revêtu de 1,5.10 3 g de catalyseur au pla- tine, par mise en oeuvre d'un procédé classique. La courbe B représente le rendement en butane obtenu avec le catalyseur pulvérisé au platine à raison de 6,2.i0 5 g de platine. La courbe C représente le rendement en butane obtenu avec une quantité-de catalyseur pulvérisée égale à 1,25.10 4 g de platine.Ces courbes indiquent que l'utilisation de la tech nique de pulvérisation permet la formation d'un catalyseur dont l'activité est supérieure à celle du catalyseur classique, pour des quantités de platine de l'ordre de 10 fois plus faibles. En fait, dans d'autres expériences comparatives, des échantillons ayant un poids de platine pouvant atteindre 1/400ème seulement du poids du platine de l'échantillon témoin classique donnent un rendement final en butane comparable à celui de l'échantillon témoin. On note que la réactivité catalytique varie avec les échantillons, indiquant la possibilité de régler le rendement en produits intermédiaires de la réaction. Ainsi, l'échantillon qui contient 1/400ème du poids du platine du témoin présente une faible réactivité si bien qu'on observe facilement la formation de composés intermédiaires. Un échantillon contenant 1/8OOème du poids de platine par rapport au témoin ne présente pas d'activité catalytique observable. On utilise une analyse chimique par spectroscopie électronique des échantillons, indiquant que les échantillons qui contiennent une quantité de platine aussi faible que 1,5.10 5 g déposée par le procédé décrit ont autant de platine disponible en surface qu'un catalyseur classique contenant 1,5.10 3 g de platine. Ce résultat confirme parfaitement les mesures catalytiques comparatives. Lorsque la quantité de platine déposée est équivalente sensiblement à une couche monoatomique (comme décrit en détail dans la suite), on constate que le nombre d'atomes de platine disponibles à la surface correspond bien au nombre d'atomes déposé. Les mesures d'absorption confirment l'analyse chimique par spectroscopie électronique. On évalue d'autres disques d'alumine poreuse revêtus de platine par pulvérisation comme décrit précédemment, lors de l'oxydation catalytique de l'oxyde de carbone. Dans ces expériences, on fait circuler un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'oxygène dans un rapport volumique de 1/1, dans un véhicule formé par de l'hélium, une seule fois à travers le disque revêtu d'alumine. On analyse alors le gaz produit. Chaque échantillon de mélange gazeux a un volume de 50 mm3 et le débit dans le disque est de 245 cm3/min. Les résultats obtenus pour diverses charges sont représentés sur la figure 6 et comparés à ceux que donne une feuille de platine pur (courbe D) ayant une surface de 8 cm2. Les atomes superficiels sont ainsi au nombre d'environ 1,3.1016. L1axe des abscisses représente la température en OC et l'axe des ordonnées le pourcentage de conversion de l'oxyde de carbone. La courbe E est obtenue avec un disque revêtu par pulvérisation de 1,8.10-8g de platine, correspondant à 5,5.1013 atomes de platine. La courbe F est obtenue avec un disque revêtu par pulvérisa tion de 1,3.1ou7 7 g de platine, correspondant à 4,0.1014 ato- mes de platine environ.La courbe G est obtenue avec un disque revêtu de 7,8.10 6 g de platine correspondant à 2,3 10 atomes de platine environ. On note que, pour les vitesses spatiales utilisées au cours des essais, tous les catalyseurs contenant du platine pulvérisé sur l'alumine poreuse donnent une conversion de 100 % alors que la valeur maximale est de 70 56 environ dans le cas de la feuille de platine. Le comportement de ces catalyseurs est caractéristique de ce qu'on prévoit à partir d'un catalyseur classique dans lequel la réaction nta lieu qu'au-dessus d'une certaine température (température d'allumage) avant d'entre totale pour une petite augmentation supplémentaire de température. La réduction de la charge de platine du catalyseur accrott la température d'allumage car celle-ci est tres sensible au nombre de sites actifs disponibles. Selon une caractéristique importante de l'invention, la mise en oeuvre de celle-ci réduit très notablement l'étendue de la surface nécessaire du support. L'expérience supplémentaire dont les résultats sont indiqué sur la figure 7 montre ce comportement. Dans cette expérience, les monocristaux d'alumine (saphir) ayant chacun une surface totale de 2 cm2 sont revêtus de quantités différentes de platine par le procédé de pulvérisation décrit précédemment. Chaque cristal revêtu est évalué dans le cadre de l'oxydation catalyti que de oxyde de carbone dans des conditions identiques à celles qu'on utilise précédemment pour les essais des disques revêtus. Le graphique de la figure 7 représente en abscisses la température en OC et en ordonnées le pourcentage de conversion d'oxyde de carbone. La courbe H correspond à un cristal 15 revttu de 2,4.1015 atomes de platine par cm2. Cette valeur correspond à 2 couches monoatomiques de platine. La courbe J est obtenue avec un cristal revêtu d'environ 2,4.1014 atomes de platine par cm2. Cette valeur correspond à 0,2 couche monoatomique de platine environ. La courbe K est obtenue avec un cristal revêtu d'environ 2,4.1013 atomes de platine par correspondant à 0,02 couche monoatomique de platine environ. On note que les caractéristiques obtenues avec 2,4.1015 atomes de platine par cm2, formant deux couches monoatomiques sur un monocristal d'alumine de 2 cm2-, sont comparables à celles qu'on obtient avec 2,3.1016 atomes de platine (figure 6) très dispersés sur un substrat d'alumine poreuse ayant une grande surface spécifique. Le graphique de la figure 7 indique aussi un résultat relativement paradoxal du traitement thermique des divers échantillons pendant 15 min à 1100 C. Ainsi, l'échantillon (deux couches monoatomiques) qui donne la courbe H présente une activité légèrement réduite comme indiqué par la courbe L, après le traitement thermique. L'échantillon comprenant 0,2 couche monoatomique qui correspond à la courbe J présente une activité nettement accrue après traitement thermique, comme indiqué par la courbe M. Le traitement thermique de l'échantillon portant 0,02 couche monoatomique et correspondant à la courbe K, ne présente pas de variations notables. On ne comprend pas encore parfaitement les résultats de ce traitement thermique mais il semble possible que les groupements particuliers d'atomes de platine et d'alumine puissent wetre souhaitables afin que l'activité catalytique soit maximale, et que le traitement thermique, lorsqu'il provoque certains réarrangements atomiques, perturbe des groupements avantageux du premier échantillon mais facilite leur formation dans le second échantillon. Selon l'invention, on applique ces découvertes à la fabrication d'un catalyseur ayant une durabilité élevée à température élevée, par dépôt d'une matière catalytique par pulvérisation réglée sur une matière particulaire à faible surface spécifique. A cet effet, on utilise l'appareil représenté sur la figure 2. Sur cette figure, les éléments analogues à ceux de la figure 1 portent les mêmes références suivies de la lettre a. Les modifications qui permettent la pulvérisation sur une matière particulaire sont les suivantes. La matière particulaire 21 placée dans un récipient 22 est montée sur-le diaphragme 23 d'un haut parleur 24. Comme la base du récipient 22 doit être pratiquement horizontale, la disposition est différente de celle de la figure 1 afin que la matière 21 capture efficacement le platine pulvérisé par l'anticathode 14a. Comme indiqué sur la figure 2, l'anticathode est plus inclinée que sur la figure 1 par rapport au faisceau d'ions 16a. Lors de la pulvérisation du platine de l'anticathode 14a sur la matière 21, le haut parleur est alimenté par un générateur de signaux à fréquence acoustique alors que l'anticathode 14a est bombardée par des ions d'un gaz inerte, comme dans la première expérience. La vibration à fréquence acoustique du diaphragme 23 assure la mise en mouvement constant de la matière 21 si bien que le platine se dépose de façon pratiquement homogène sur les particules. La figure 3 représente schématiquement une variante. Dans celle-ci, une enceinte 31 sous vide contient un gaz inerte tel que l'argon, une électrode de platine 32 et un substrat 33 qui est par exemple monté sur une seconde électrode 34. Une tension est appliquée entre les électrodes et l'argon est pompé afin qu'il s'établisse une décharge luminescente entre les électrodes. Les ions d'énergie élevée dru plasma de la décharge luminescente bombardent le platine 32 qui est ainsi pulvérisé sur le substrat 33. La figure 4 représente une variante qui constitue un perfectionnement du dispositif de la figure 3. L'enceinte 41 sous vide contient un gaz inerte tel que l'argon et un ensemble d'électrodes modifiées pour décharge luminescente dans laquelle une cathode 42 de platine est disposée près d'une anode 43 et est recouverte par celle-ci de tous les cotés sauf sur une face. Lorsqu'une tension de -3 keV est appliquée à cette cathode alors que la pression de l'argon gazeux, réglée par le conduit 46, est d'environ 5.10 2 torr, il apparatt une décharge luminescente. Les ions positifs du gaz bombardent la cathode 42 et celle-ci donne une pulvérisation uniforme étant donné la configuration géométrique. Les échantillons 44 qui peuvent Qtre isolants ou conducteurs de l'électricité, sont montés sur une courroie 45 de convoyeur afin qu'ils viennent successivement en position de revêtement par le platine pulvérisé. Un vibrateur non représenté, destiné au rev & ement d'une matière particulaire, coopère avec la courroie 45 dans la région de son passage sous la cathode 42. Les exemples qui suivent selon l'invention concernent la préparation de catalyseurs à l'aide de substrats particulaires revêtus d'une matière catalytique pulvérisée, et l'utilisation de ces catalyseurs dans des réactions en phase gazeuse. EXEMPLE 1 On revit des particules dures et pratiquement non poreuses d'alumine de 1 mm de diamètre avec du platine par pulvérisation dans l'appareil décrit précédemment. La charge de platine, c'est-à-dire le rapport du poids du platine au poids du substrat d'alumine, est de 0,0006 56. Cette valeur représente une quantité de platine pratiquement équivalente à un recouvrement monoatomique de la surface des particules d'alumine. On place i g de ces particules platinées dans un réacteur microcatalytique et on fait circuler des échantillons de 100 mm3 d'un mélange de volumes égaux d'oxygène et d'oxyde de carbone. On constate que l'oxydation totale de l'oxyde de carbone se manifeste à 2350C. EXEMPLE 2 On revit une poudre de sphères dures et pratiquement non poreuses d'alumine alpha, ayant des dimensions comprises entre 1 et 5 microns et préparées par calcination à température élevée (11Q0 C pendant 12 h à l'air) de sphères d'un gel d'alumine, avec du platine par pulvérisation dans l'appareil décrit précédemment. La charge de platine est de 0,7 56, correspondant sensiblement à un recouvrement monoatomique de la surface de la poudre d'alumine. On place 100 d de cette poudre platinée dans un réacteur microcatalytique et on fait circuler des échantillons de 100 mm3 d'un mélange de volumes égaux d'oxyde de carbone et d'oxygène sur la poudre à raison de 30 cm3/min. On évalue les caractéristiques en fonction de la température et on constate que le catalyseur est extr & ement actif et présente une température d'allumage d'environ 600C, le pourcentage de conversion augmentant très rapidement jusqu'à 100 56 pour une température d'environ 75 à 80"C. Une poudre relativement fine du type décrit dans l'exemple 2 doit en pratique wetre portée par un substrat ayant de plus grandes dimensions afin que les particules de poudre soient protégées et que les gaz puissent avoir accès à elles. Par exemple, lorsqu'on disperse la poudre platinée de l'exemple 2 sur un support en mousse d'alumine et qu'on éprouve la matière dans un réacteur microcatalytique, on obtient une activité très élevée.Plus précisément, on obtient avec 0,393 g de catalyseur sphères platinées d'alumine de 1 à 5 microns dispersées sur de la mousse d'alumine) ayant une charge de platine de 0,36 ,4 et avec des échantillons de gaz de 100 mm3 sous forme de mélanges de volumes égaux d'oxyde de carbone et d'oxygène, à raison de 30 cm3/min, un allumage à moins de 200C et une augmentation rapide du pourcentage de conversion atteignant 100 % juste au-dessus de 200C. EXEMPLE 3 On obtient un catalyseur particulièrement intéressant par fixation de particules de poudre formées par des sphères d'alumine de 1 à 5 microns, platinés comme décrit dans l'exemple 2, sur des sphères d'alumine de plus grand diamètre (100 microns) qui aussi préparées par calcination à température élevée de sphères d'un gel d'alumine. Ainsi, le substrat de support n'absorbe pas les sphères platinées de plus petite dimension mais ces dernières-ont tendance à adhérer à la surface dure et pratiquement non poreuse des sphères plus grosses.Ce catalyseur est efficace pour un certain nombre de réactions et par exemple, un échantillon de 0,28 g ayant une charge de platine de 0,29 56, traitant un mélange de propane et d'oxygène, sous forme d'échantillons de 100 mm , avec un débit de gaz de 30 cm3/min, donne un allumage à 2350C environ, et un pourcentage de conversion qui s'élève rapidement et atteint 100 56 à 2500C environ. Les exemples qui précèdent indiquent que les catalyseurs selon l'invention, comprenant une matière particulaire dure, durable et à faible surface spécifique portant un dépôt de matière catalytique formé par pulvérisation, sont très efficaces. Pour la plage de dimensions particulaires spécifiées, les particules étant sous forme de sphères dures en alumine pratiquement non poreuse, la surface spécifique est comprise entre 3,4 cm2/g (pour des sphères de 50 mm) et 17 m2/g (pour des sphères de 0,1 micron), et indique l'effi- cacité remarquable des catalyseurs vis-à-vis des réactions en phase gazeuse, malgré la très faible surface spécifique du substrat par rapport aux catalyseurs classiques. Une autre possibilité selon l'invention comprend l'utilisation d'un substrat particulaire composite sous forme de particules de dimension relativement grande portant un revêtement superficiel de particules adhérentes plus petites, les particules composites recevant alors un dépôt pulvérisé de matière catalytique. L'exemple qui suit concerne ce mode de réalisation. EXEMPLE 4 On associe des particules d'alumine pratiquement dure et non poreuse ayant un diamètre de I à 25 microns et un diamètre moyen de 10 microns à de la poudre d'alumine formée de petites particules de diamètre moyen égal à 0,1 micron. La quantité de petites particules nécessaires à la formation d'une couche uniforme et bien tassée ayant l'épais- seur d'une seule particule sur les grosses particules est calculée et indique qu'une grosse particule (10 microns) peut porter 40 000 petites particules (0,1 micron) de cette manière. Il faut ainsi un rapport pondéral des grosses particules aux petites particules de 25/1. On prépare 100 cm3 d'un sol contenant 9 g des petites particules (0,1 micron) et 225 g des grosses particules (10 microns) et on agite. On évapore le mélange à sec et on le cuit à 10000C pendant une demi-heure afin d'obtenir une bonne liaison entre les petites et les grosses particules. La surface spécifique des particules composites est de 4,27 m2/g, et ces particules forment un substrat satisfaisant sur lequel on peut former un dépôt pulvérisé de matière catalytique selon l'invention. L'exemple qui suit concerne la préparation d'un catalyseur selon l'invention dans lequel l'activité catalytique pour des réactions particulières est accrue par recouvrement partiel d'une poudre active de matière de support qui adhère à la surface du support particulaire lorsque ce dernier a reçu le dépôt pulvérisé de matière catalytique. L'exemple concerne aussi un système dans lequel le catalyseur est placé sur un dispositif porteur. EXEMPLE 5 (a) Preparation du di dispositif porteur On oxyde une feuille plane d'alliage ferritique contenant de l'aluminium,non oxydée"Fecralloy" de 75 microns d'épaisseur afin qu'il se forme une couche d'alumine, par chauffage à l'air à 1000 C environ pendant 12 h environ. On prépare un sol d'alumine contenant des micro o cristallites d'environ 100 A par dispersion pendant quelques minutes dans un appareil de mise sous forme liquide, d'un gel dispersable d'alumine hydratée (150 g),de fibres broyées de kaolin (50 g) et de 5 cm3 d'une solution à 1 56 d'agent mouillant ("Nonidet" BDH P40) dans de l'eau désionisée complétant à 1,5 1. On laisse le sol reposer pendant une demi-heure et on le décante afin que les fibres grossières soient séparées. On répète les étapes de dispersion et de décantation. On immerge alors la feuille oxydée dans le sol, on la retire, on la laisse s'égoutter, on la chauffe à l'air jusqu'à 2000C à raison de îOO0C/h et on la refroidit. On obtient ainsi un dispositif porteur de catalyseur sous forme d'une feuille oxydée ayant une couche supplémentaire d'alumine. (b) Préparation du support particulaire et dépôt de la matière ca talytique On porte des sphères de gel d'alumine hydratée à 5000C à l'air afin de les sécher puis on les chauffe à l'air à 11000C pendant 12 h afin qu'elles forment des sphères d'alumine a ayant une dimension particulaire comprise entre 1 et 25 microns. On réalise sur l'alumine "prélalablement calcinée" une pulvérisation d'atomes de platine dans une chambre de décharge luminescente sous un vide de 10-2 torr, dans de l'argon, avec une tension de 2,5 kV et une intensité mesurée de 200 mA. (c) Disposition d'une poudre active sur les particules pul- vérisées On prépare une dispersion contenant des particules platinées d'alumine alpha préparées comme indiqué dans le paragraphe (b) (500 g),un sol d'alumine contenant des microcristallites d'environ 100 microns et comprenant une dispersion à 40 56 en poids d'un gel dispersable d'alumine hydratée dans de l'eau désionisée (430 cm3), de l'eau (355 cm3), une solution à 1 % de l'agent mouillant "Nonidet' BDH P40 (7,5 cm3), de la poudre d'alumine gamma de dimension particulaire égale à 100 et de surface spécifique égale à 200 m2/g (0,55 g) et des fibres broyées de kaolin (14,0 g).La préparation de la dispersion provoque le revêtement partiel des particules platinées d'alumine alpha par l'alumine gamma, à raison de 10 56 environ. A ce moment, avant immersion du dispositif porteur dans la dispersion, il peut astre avantageux que cette dernière soit saturée d'hydrogène sulfuré afin que l'adhérence au dispositif porteur et le maintien de l'activité catalytique soient convenables. (d) Préparation du catalyseur monte sur le dispositif porteur Le dispositif porteur préparé comme indiqué en (a) est immergé dans la dispersion préparée comme indiqué dans le paragraphe (c), égoutté puis chauffé à l'air (ou dans l'hélium lorsqu'on a utilisé de l'hydrogène sulfuré dans la dispersion préparée selon le paragraphe (c) précédent), jusqu'à 4000C à raison de 1000C/h, puis à 7000C plus rapidement. On obtient ainsi un catalyseur adhérant au disposi- tif porteur, et on le traite alors par immersion dans 450 cm d'un sol préparé comme décrit dans le paragraphe (a) mais contenant en plus 2,25 g d'alumine gamma ayant une dimension particulaire de 100 X ; on égoutte le catalyseur et on le sèche à l'air jusqu'à 4000C à daison de 1000C/h puis plus rapidement jusqu'à 8000C avec maintien pendant une demiheure à cette température. Le traitement final est tel que l'alumine sphérique platinée adhère bien à la feuille d'acier "Fecralloy". On constate que le système catalytique résultant est actif pour un certain nombre de réactions chimiques. Par exemple, on évalue le catalyseur dans un dispositif d'essai et on constate qu'il donne une oxydation de 100 56 du propane à 5000C et conserve cette caractéristique après chauffage à l'air à 10000C pendant 2 h. L'invention n'est pas limitée aux détails qui précèdent. Par exemple, d'autres procédés de pulvérisation peuvent Xetre utilisés, éventuellement par décharge dans un arc, bien que dans ce cas, des soins particuliers soient nécessaires afin que le catalyseur ne soit pas contaminé. En outre, le procédé de l'invention permet le dépôt réglé de très fines couches, par exemple pratiquement monoatomiques, de matières choisies. On peut ainsi former des alliages ou des mélanges bien dispersés d'au moins deux matières qui, avant ou après réaction, forment un système catalytique. On peut par exemple réaliser la pulvérisation successive à l'aide d'anticathodes des constituants séparés du système ou par pulvérisation simultanée d'anticathodes séparées à l'aide d'un faisceau d'ions divisé ou de deux fais ceaux qui bombardent des anticathodes. Dans une variante, on peut utiliser une anticathode composite et dans ce cas, un appareil de pulvérisation par décharge luminescente ou un faisceau d'ions à balayage est nécessaire pour la pulvérisation d'une zone représentative de l'anticathode.Un traitement, par exemple thermique, peut entre nécessaire à la réaction des constituants déposés afin qu'ils forment un système catalytique mixte. Des alliages ou mélanges très divers sont intéressants suivant la réaction à catalyser. Un exemple est la promotion du platine par alliage avec d'autres métaux tels que l'iridium et le rhodium. On peut facilement obtenir en pratique des faisceaux d'ions d'un gaz inerte avec une intensité de l'ordre de 100 mA. Pour une telle intensité, le temps de traitement est suffisamment court pour qutil permette la production continue d'un catalyseur sur un substrat qui se déplace sur un transporteur au voisinage de l'anticathode. En effet, dans les exemples qui précèdent, les temps de traitement sont de l'ordre de 2 min pour le revêtement des disques indiqués d'alumine. Pour des fais-ceaux de 100 mA, le-temps de traitément est facilement réduit à 1 s environ. Plus précisément, pour un faisceau de 100 mA, on peut revêtir I de substrat par la matière catalytique en un temps de l'or- dre de 1 min. L'utilisation d'un haut parleur pour la mise en vibration de la matière particulaire lors de la pulvérisation de la matière catalytique ou d-'un des constituants sur la matière particulaire est particulièrement commode. Cependant, d'autres procédés peuvent être utilisés. Un traitement continu est encore utilisable en pratique et à cet effet, des courants de matière particulaire peuvent circuler dans la région de pulvérisation dans les conditions convenant à l'expo- sition de la totalité ou de la plus grande partie de la matière particulaire à l'action de la matière pulvérisée.Ainsi, la matière particulaire peut subir par exemple un tonnelage dans la région de pulvérisation ou, comme indiqué sur la figure 4, elle peut wetre portée par un transporteur qui passe sur un vibrateur (par exemple un haut-parleur) disposé dans la région de pulvérisation. L'énergie du faisceau des ions de gaz inerte utilisé pour le bombardement peut varier sur une plage très large mais on doit la choisir afin que le rendement en particules possédant une plage d'énergies acceptable soit suffisant. La pression utilisée lors du pompage du vide dans la chambre de l'anticathode n'est pas primordiale,- mais doit suffire à empêcher une contamination du catalyseur et, comme décrit précédemment, doit donner un libre parcours moyen convenable aux ions et aux atomes pulvérisés afin que le faisceau d'ions transmis vers l'anticathode et les atomes pulvérisés en provenant soient efficacement transportés. Le faisceau d'ions peut assurer un balayage de la matière de l'anticathode afin que l'uniformité du revêtement soit améliorée. REVENDICATIONS 1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un support particulaire constituant un substrat ayant un diamètre particulaire-moyen compris entre 0,1 micron et 0,5 cm et une surface spécifique ne dépassant pas 20 m2/g, et un dépôt pulvérisé d'une matière catalytique, formé sur le support. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt pulvérisé de matière catalytique contient une quantité de cette matière qui équivaut à 0,5 - 5 couches monoatomiques à la surface du support. 3. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un support particulaire dur, pratiquement non poreux, formant un substrat ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 0,1 micron et 0,5 cm et une surface spécifique ne dépassant pas 20 m/g environ, et un dépôt pulvérisé d'une matière catalytique, formé sur le support. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est en matière céramique. 5. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière catalytique comprend au moins un métal choisi dans le groupe qui comprend le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'osmium et l'iridium. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support particulaire revêtu de la matière pulvérisée porte un revêtement partiel d'une poudre active de la matière de support, la poudre et le recouvrement étant tels que l'activité catalytique du catalyseur est accrue. 7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le recouvrement partiel de chaque particule du support est compris entre 5 et 20 56 de la surface disponible sur la particule du support. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la dimension moyenne de la poudre qui recouvre partiellement une particule du support est inférieure ou égale au centième de la dimension de cette particule de support. 9. Catalyseur selon l'lune quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de support est comprise entre 100 t et 50 microns. 10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules du support est comprise entre 1 et 25 microns. 11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la dimension moyenne de la poudre est inférieure ou égale à 1 000 . 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les particules du support sont portées par un dispositif porteur. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif porteur est en alliage ferritique contenant de l'aluminium, ayant en surface une couche continue et adhérente d'un oxyde réfractaire. 14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que -l'alliage est un alliage de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium contenant au maximum 20 S/o de chrome, 0,5 à 12 56 d'aluminium, 0,1 à 3 56 d'yttrium et le reste de fer. 15. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend la sélection d'un support particulairedestiné à former un substrat ayant un diamètre particulaire moyen dont la dimension est comprise entre 0,1 mic-ron et 0,5 cm et une surface spécifique ne dépassant pas 20 m2/g environ, la pulvérisation d'une matière catalytique afin qu'elle forme un dépôt pulvérisé de matière catalytique sur le substrat, et la formation d'un revêtement partiel d'une poudre active, adhérant à la surface de chaque particule de support traitée au cours de l'étape de pulvérisation, la poudre et l'importance du recouvrement par celle-ci étant tels que l'activité catalytique du catalyseur est accrue. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la troisième étape de recouvrement partiel est réalisée par mise en contact des particules de support, traitées dans la seconde étape de pulvérisation, avec une dispersion de la poudre, puis par cuisson afin que la poudre adhère aux particules. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules de support peuvent être dispersées et sont aussi présentes dans la dispersion si bien qu'elles forment une dispersion de particules de support partiellement recouvertes. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les particules de support partiellement recouvertes sont transférées sur un dispositif porteur avant cuisson. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'application d'un sol d'un oxyde réfractaire sur le catalyseur, puis le séchage et la cuisson de l'ensemble. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sol contient de plus, sous forme dispersée, de petites particules réfractaires. 21. Procédé de catalyse d'une réaction en phase gazeuse mise en oeuvre par circulation sur un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comprend un substrat ayant une surface spécifique ne dépassant pas 20 m/g et porte à sa surface une matière catalytique déposée par pulvérisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le dépit pulvérisé de la matière catalytique contient une quantité de matière catalytique équivalant à 0,5 à 5 couches monoatomiques à la surface du substrat. 23. Procédé de catalyse d'une réaction en phase gazeuse dans laquelle la matière gazeuse qui doit réagir passe sur un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comprend un substrat particulaire dur et non poreux d'une matière céramique ou de carbone, ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 0,1 micron et 0,5 cm et une surface spécifique ne dépassant pas 20 m2/g environ, le substrat particulaire portant à sa surface de la matière catalytique en quantité équivalant à 0,5 à 5 couches monoatomiques à la surface du substrat, la matière catalytique ayant été déposée par pulvérisation d'une matière catalytique ou qui est un constituant d'un système catalytique, sur le substrat, par bombardement d'une source de matière placée au voisinage du substrat avec des ions d'énergie élevée de néon, d'argon, de krypton ou de xénon, sous une pression ne dépassant pas 10-2 torr, si bien que la matière pulvérisée est entraînée vers le substrat sous forme d'une dispersion pratiquement atomique.