Brevet FR2301545A1 — publié le 19760917

La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyesters élastomères. Plus précisément l'invention concerne un procédé pour préparer un copolyester séquencé élastomère constitué d'un polyester aliphatique comme segment souple et d'un polyester aromatique comme segment dur Les polyéther-esters constitués d'un polyéther comme segment souple et d'un polyester aromatique comme segment dur sont des polyesters élastomères bien connus. Cependant ce type d'élastomères présente l'inconvénient du fait de la présence d'une liaison éther dans la molécule, d'être sensible aux altérations provoquées par l'oxydation ou la lumière. Un autre polyester élastomère bien connu renferme un polyester aliphatique comme segment souple. Cet élastomère est un copolyester séquencé constitué d'un segment de polyester aliphatique et d'un segment de polyester aromatique et ne comporte pas de liaison éther. On prépare un tel copolyester séquencé par mélange à l'état fondu d'un polyester aliphatique et d'un polyester aromatique pour provoquer une réaction de transestérification partielle. Cependant, dans un tel procédé, il se produit une copolymérisation statistique indésirable en plus de la réaction de copolymérisation séquencée et il est difficile d'inhiber ou d'empêcher la copolymérisation statistique dans ce procédé classique.De plus, le produit obtenu présente l'inconvénient d'avoir des propriétés physiques, telles que la résistance à la traction ou la résistance au déchirement, médiocres ou d'avoir un point de ramollissement inacceptable, par exemple inférieur à 1200C. Pour ces raisons, le procédé de préparation d'un copolyester séquencé à partir d'un polyester aliphatique et d'un polyester aromatique n'a pas eu de suc cès industriel. L'invention a pour objets - un procédé permettant d'obtenir facilement un copolyester séquencé renfermant un polyester aliphatique comme segment souple et ayant un point de ramollissement élevé et des propriétés physiques remarquables; et - un procédé permettant d'inhiber ou d'empêcher une réaction de copolymérisation statistique après qu'une copolymérisation séquencée entre un polyester aromatique et un polyester aliphatique est pratiquement achevée. On a découvert que, lorsqu'on effectue la copolymérisation séquencée à l'état fcndu, jusqu'à une valeur donnée, d'un polyester aromatique déterminé et d'un polyester aliphatique déterminé, dans des proportions données, on obtient de façon avantageuse un copolyester séquencé élastomère ayant un point de ramollissement élevé. L'invention concerne donc un procédé amélioré pour préparer un copolyester séquencé élastomère ayant un point de ramollissement d'au moins 1200C par réaction (I) d'un polyester aromatique ayant une viscosité spécifique réduite d'au moins 0,4, dérivant d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un dérivé générateur d'ester correspondant comme composant acide principal avec (II) un polyester aliphatique ayant une viscosité spécifique réduite d'au moins 0,4, dérivant d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un dérivé générateur d'ester correspondant ou d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique ou d'un dérivé générateur d'ester correspondant comme composant acide principal, à 1'état fondu, dans lequel (A) le polyester aromatique (I) dérive d'un composant de type acide-dicarboxylique dont plus de 70 moles % sont constituées d'acide téréphtalique et d'un composant de type diol dont plus de 70 moles % sont constituées de tétraméthylèneglycol ou de triméthylèneglycol, (B) le rapport pondéral du polyester aromatique (I) au polyester aliphatique (II) est compris entre 0,25 et 9, et (C) on effectue la réaction entre le polyester (I) et le polyester (II) jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère présentant un rétablissement élastique drau moins 50 % après avoir été soumis à un étirage de 20 /0, puis à une détente pendant 5 mn. Le polyester aromatique (I) qu'on utilise dans l'invention dérive d'un composant de type acide .dicarboxylique .dont plus de 70 moles % sont constituées d'acide téréphtalique et d'un composant de type diol dont plus de 70 moles % sont constituées de tétraméthylèneglycol ou de trimdthylèneglycol. Moins de 30 moles % du composant de type acide dicarboxylique peuvent être constituées d'autres acides dicarboxyliques et moins de 30 moles % du composant de type diol peuvent être constituées d'autres diols. De préférence la quantité totale de l'autre acide dicarboxylique et de l'autre diol est inférieure à 20 moles %. L'autre acide dicarboxylique qu'on peut utiliser a un poids moléculaire ne dépassant pas 300 et consiste par exemple en un acide dicarboxylique aromatique tel que les acides isophtalique, naphtalènedicarboxylique ou diphényldicarboxylique,des acides di carboxyliques aliphatiquestels que l'acide adipique ou l'acide sébacique ou un acide dicarboxylique alicyclique tel que l'acide cyclohexanedicarboxylique. L'autre diol qu'on peut utiliser a un poids moléculaire ne dépassant pas 300 et on peut citer comme exemples de diols préférés des glycols aliphatiques tels que I'éthylèneglycol, le néopentylglycol ou l'hexamêthylèneglycol, des glycols alicycliques tels que le cyclohexanediméthanol ou des glycols aromatiques tels que le bis(hydroxy-4-phényl)-2,2 propane. Le polyester aliphatique (II) qu'on utilise dans l'invention dérive d'un composant acide dont plus de 70 moles % sont constituées d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique et d'un glycol aliphatique renfermant 2 à 10 atomes de carbone comme composant de type diol. Le polyester aliphatique peut de plus renfermer moins de 30 moles % d'un acide carboxylique aromatique ou d'un glycol aromatique. On peut citer comme exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques préférés ceux renfermant 2 à 12 atomes de carbone tels que les acides adipique, sébacique ou cyclohexanedicarboxylique. On peut citer comme exemples de glycols aliphatiques préférés l'éthyl- eneglycol, le propylène-1,3-glycol, le butanediol-l,4, l'hexane diol-l,6, le néopentylglycol et le cyclohexanediméthanol. Comme acide hydroxycarboxylique aliphatique on préfère l'acide E-hydroxycaprolque. Le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (II) peuvent renfermer moins de 30 moles k par rapport au composant de type diol et moins de 50 % en poids par rapport à la totalité des composants constitutifs, d'un poly(oxyde d'alkylène)glycol qui leur est copolymérisé. En d'autres termes, le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (II) peuvent avoir une partie de leur composant de type diol remplacée par moins de 30 moles X par rapport à ce composant de type diol d'unpoly(oxyde d'al kylène)glycol, Le poly(oxyde d'alkylène)glycol utilisé à cet effet est un po-lymère d'un oxyde d'alkylène renfermant 2 à 10 atomes de carbone ayant un poids moléculaire moyen ne dépassant pas 5 000 et de préference compris entre 500 et 5 000. On peut citer comme exemples de poly(oxyde d'alkylêne)glycols, le poly(oxyde dtéthylène)glycol, le poly (oxyde de triméthylène)glycol, le poly (oxyde de tétraméthylène)glycol, le poly(oxyde de pentaméthylène)glycol, le poly(oxyde d 'hexaméthylène) glycol, le poly (oxyde d'heptaméthylène) glycol, le poly (oxyde d'octaméthylène)glycol, le poly (oxyde de nonaméthylène) glycol, le poly(oxyde de décaméthylène)glycol et leurs dérivés substitués par des radicaux alkyles en C1 à C3. On peut également utiliser le poly(oxyde d'aIkylène)glycol sous forme d'un copolymère tel qu'un copolymère statistique ou un copolymère séquencé. Un exemple typique en est un copolymère constitué de poly(oxyde d'éthylène-oxyde de tétraméthylène). Parmi des poly(oxyde d'alkylène)glycols, on préfère particulièrement le poly(oxyde de tétraméthylène)glycol. Lorsque la proportion du poly (oxyde d 'aikylèn) glyoel à copolymériser dépasse 50 % en poids, la stabilité vis-à-vis de la lumière du copolymère obtenu est nettement altérée. On peut accélérer la réaction de copolymérisation séquencée à l'état fondu en utilisant un polyester aromatique (I) et/ou un polyester aliphatique (II) comportant un poly (oxyde d'alkylène} glycol copolymérisé; on obtient un copolyester séquencé élastomère ayant un point de ramollissement plus élevé et une meilleure résistance à l'hydrolyse, à l'oxydation, à la lumière et à la cha- leur que les polyesters élastomères de même dureté. Un tel effet devient encore plus remarquable lorsqu'on utilise un polyester avec lequel on a copolymérisé au plus 40 % en poids et de préfé- rence 10 à 40 % en poids du poly(oxyde d'alkylène)glycol. De plus, le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (II) peuvent avoir réagi avec un agent de ramification, c'està-dire comporter dans leur molécule un motif dérivant de l'agent de ramification. L'agent de ramification est un composé aliphatique, alicyclique ou aromatique renfermant 3 à 6 radicaux fonctionnels générateurs d'esters dans sa molécule. Chacun des polyester;aromatique (I) et polyester aliphatique (II) peut renfermer le motif d'agent de ramification en une quantité pouvant atteindre 5 moles % par rapport au composant acide de chacun de ces polyesters. Qn peut citer comme exemples de radicaux fonctionnels générateurs d'esters que renferme l'agent de ramification les radicaux hydroxyle, carboxyle, le radical -OCOR où R représente un radical organique monovalent, le radical -COOR' où R' représente un radical organique monovalent et le radical -COX où X représente un atome d'halogène. De préférence l'agent de ramification est un composé ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 000.On peut citer comme exemples d'agents de ramification qu'on peut utiliser dans l'invention le pentaérythrol, le dipentaérythrol, le glycérol, le sorbitol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le triméthylolbutane, le triméthylol-1,3,5--benzène, le triéthylol-l, 3,5 benzène, le tributylol-1,3,5 benzène, l'hexanetriol-1,2,6, le tétraméthyl-2,2,6,6 cyclohexanol et leurs dérivés générateurs d'esters, par exemple les esters d'acides gras inférieurs; et les acideshemimellitique trimellitique, trimésique, préhnitique, mellophanique, pyromellitique, hydroxy-5 isophtalique, dihydroxy2,5 téréphtalique et dihydroxy-2,5 isophtalique ainsi que leurs dérivés générateurs d'esters, par exemple les esters alkyliques inférieurs ou les halogénures d'acides. Lorsque la quantité d'agent de ramification est trop importante, l'allongement du polymère obtenu est trop réduit. Ceci nuit non seulement aux propriétés d'élastomère du polymère, mais également tend à provoquer une gélification. Par conséquent il est souhaitable que le copolyester séquencé obtenu ne renferme pas plus de 6 moles % par rapport au composant acide d'-un motif dérivant de l'agent de ramification. La quantité préférée de l'agent de ramification est comprise entre 0,04 et 3 moles B et mieux entre 0,04 et 2 moles ic. Les copolyesters séquencés renfermant un motif dérivant de l'agent de ramification dans les proportions précitées présentent en particulier un rétablissement élastique remarquable et l'utilisation de l'agent de ramification réduit la durée réactionnelle. On peut facilement préparer le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (II) précédemment décrits selon des procédés connus en soi, par exemple selon un procédé d'estérification directe où l'on fait réagir directement l'acide précédemment décrit avec le glycol, un-procédé de transestérification dans lequel on fait réagir avec le glycol un dérivé générateur d'ester de l'acide précité, par exemple un ester alkylique inférieur tel que l'ester méthylique ou éthylique, un ester aliphatique substitué tel qu'un ester hydroxy-2 éthylique, un ester arylique tel qu'un ester phénylique, un ester d'acide carbonique ou un halogénure d'acide, ou un procédé dans lequel on utilise l'acide et un ester d'acide monocarboxylique du glycol. On peut préparer le polyester renfermant un composant de type acide hydroxycarboxylique comme motif selon un procédé connu en utilisant comme matière première un acide hydroxycarboxylique, un ester alkloue en dérivant ou une lactone telle que l't-capro- lactone. Selon le procédé de l'invention on fait réagir à l'état fondu le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (II) en formant un élastomère constitué d'un copolymère séquencé du polyester aromatique et du polyester aliphatique. Les polyesters (I) et (II) doivent avoir une viscosité spécifique réduite d'au moins 0,4 et de préférence 0,5 et tout particulièrement 0,7 au moins, mais inférieure à 2,0. On mesure la viscosité spécifique réduite en utilisant comme solvant l'o-chloròphénol à 350C, avec une concentration du polymère de 1,2 g/100 mi. Un procédé bien connu de préparation d'un copolymère séquencé constitué d'une polylactone comme segment souple et d'un polyester aromatique comme segment dur consiste à faire réagir une lactone telle que 1' t-caprolactone avec un polyester aromatique. Ce procédé ne convient pas pour préparer un copolyester séquencé élastomère ayant un point de ramollissement élevé comme ceux obtenus selon l'invention. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, on prépare une polylactone en polymérisant une lactone telle que 1' -caprolactone, puis on fait réagir la polylactone avec un polyester aromatique en obtenant ainsi un copolyester séquencé ayant un point de ramollissement supérieur à celui d'un copolyester séquencé qu'on obtient en faisant réagir a lactone ci-dessus avec le polyester aromatique.Cette caractéristique ressort des exemples et exemples comparatifs suivants Dans la réaction du polyèster aromatique (I) et du polyester aliphatique (il) à l'état fondu, on préfère comme polyester aliphatique (II) constituant le segment souple un polyester aliphatique souple et transparent à OOC. L'utilisation d'un tel polyester aliphatique améliore la transparence du copolyester séquencé élastomère obtenu. La plupart des polyesters aliphatiques préparés à partir de chacun des acides dicarboxyliques aliphatiques et glycols précédemment indiqués à propos du polyester aliphatique (II) ou.des- polyesters aliphatiques dérivant d'un des acides hydroxycarboxyliques aliphatiques ont généralement un point de transition vitreuse faible mais sont cristallins et non transparents à OOC. Lorsqu'on utilise au moins deux types des acides dicarboxyliques et des glycols, on obtient des copolyesters aliphatiques transparents. On peut utiliser les mêmes acides dicarboxyliques aromatiques et diols aromatiques comme comonomère. Par exemple,-un polyester aliphatique renfermant de l'acide isophtalique comme composant copo lymère présente une compatibilité accrue vis-à-vis des polyesters aromatiques et, lorsqu'on utilise ce polyester aliphatique, la réaction ci-dessus à l'état fondu devient plus rapide et le copolymère séquencé obtenu est transparent. On peut citer comme exemples de polyesters aliphatiques convenant pour obtenir des copolyesters séquencés élastomères de transparence améliorée selon l'invention, les copolyesters dérivant d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique choisi-parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque et l'acide décanedicarboxylique et d'au moins un glycol choisi parmi l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et l'hexa méthylêneglycol, et de moins de 30 moles % d'acide isophtalique. Ces copolyesters aliphatiques sont souples et transparents à OOC. Dans la réaction de copolymérisation séquencée selon l'invention on utilise le polyester aromatique (I) et le polyester aliphatique (Il) dans un rapport pondéral II)/(II)I de 90/10 à 20j80 et de préférence de 60/40 à 25/75. Lorsque le rapport pondéral sort de cette gamme, on ne peut obtenir de copolyesters présentant une bonne élasticité, même lorsque la réaction de copolymérisation séquencées'est déroulée de façon satisfaisante. La durée réactionnelle n'a pas de limite particulièrement stricte, mais généralement la copolymérisation séquencée s'achève pratiquement en 5 à 180 mn. Lorsqu'on poursuit trop longtemps la réaction, il se produit une copolymérisation statistique importante et l'on n'obtient pas de copolyesters séquencés. Par conséquent, il est nécessaire d'évaluer le point où la réaction de copolymérisation séquencée s'achève pratiquement. On peut pour cela prélever des échantillons du polymère dans le système réactionnel en cours de réaction et déterminer le rétablissement élastique des échantillons.On peut déterminer le rétablissement élastique en étirant à 20 % une éprouvette en forme d'haltère nO 3 moulée à partir de l'échantillon de polymère selon la norme japonaise JIS-6301, en opérant à vitesse constante et en le relâchant pendant 5 mn, puis en mesurant le taux de rétablissement après étirage. Dans l'invention le point final de la copolymérisation séquencée est, par définition, le moment où le rétablissement élastique de l'échantillon de polymère ainsi déterminé est d'au moins 50 %. Lorsque la réaction s'est effectuée et que la copolymérisation séquencée a atteint sa valeur maximale, le rétablissement élastique du polymère, comme précédemment défini, est d'au moins 50 X. Lorsque la réaction se poursuit et qu'une copolymérisation statistique importante s'est produite, le rétablissement élastique devient inférieur à 50 %. On peut donc utiliser le rétablissement élastique pour évaluer le moment où la copolymérisation séquencée du polymère a atteint sa valeur maximale. De plus, le moment où la copolymérisation séquencée atteint sa valeur maximale correspond pratiquement au moment où le mélange réactionnel devient transparent. En pratique, on peut également utiliser le fait que le mélange devient transparen. pour déterminer le moment où la copolymérisation séquencée a atteint sa valeur maximale. Ces moments correspondent également pratiquement à la fin de la copolymérisation séquencée. Les polymères présentant un tel rétablissement élastique constituent des copolyesters séquencés élastomères possédant une bonne élasticité. De préférence, on effectue la réaction selon l'invention en présence d'un catalyseur, en particulier un catalyseur au titane. L'utilisation du catalyseur permet un avancement régulier de la réaction. De plus, comme décrit plus en détails ci-après, le catalyseur au titane présente l'avantage de posséder une activité- que l'on peut facilement supprimer ou inhiber pour empocher une copolymérisation statistique. On peut citer comme exemples de catalyséurs au titane appropriés des esters d'acide titanique, les produits des leur neutralisation, des hexa-alcoxytitanates acides de magnésium, des oxalates de titanyle, des halogénures de titane, les produits- d'hydrolyse des halogénures de titane, l'hydroxyde de titane etsl'oxyde de titane hydraté. On peut citer comme exemples de catalyseurs au titane préférés les titanates d'alkyle tels que le titanate de tétraméthyle, le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle ou le titanate de tétrabutyle, leurs produits de neutralisation, des hexaalcoxytitanates acides de magnésium tels que l'hexabutoxytitanate acide de magnésium, l'oxalate de titanyle, l'oxalate de calcium et de titanyle, le tétrachlorure de titane, le produit de la réaction du tétrachlorure de titane et de l'hexanediol et le produit de la réaction du tétrachlorure de titane et de l'eau. La quantité de catalyseur au titane que l'on utilise est comprise entre environ 0,001 et 0,5 mole %, de préférence 0,003 et 0,1 mole % par rapport à la totalité des motifs des polyesters (I) et (II). Lorsqu'on désire qu'un catalyseur au titane soit présent dans le système réactionnel, on utilise généralement le polyester aromatique (I) et/ou le polyester aliphatique (II) préparés en utilisant le catalyseur au titane et le renfermant encore. Cependant, si on le désire, on peut ajouter au système réactionnel, lors de la réaction, du catalyseur au titane frais. On effectue la copolymérisation séquencée du polyester aromatique (I) et du polyester aliphatique (II) à l'état fondu à une température quelconque supérieure au point de fusion du polyester. Généralement cette température est d'au moins 2000C et de préférence d'au moins 2300C, sans dépasser de préférence 3000C et tout particulièrement, elle est d'au moins 2300C mais inférieure à 2700C. Lorsqu'on effectue la réaction à une température trop élevée, le mélange réactionnel forme rapidement un copolymère statistique et il devient difficile d'obtenir l'élastomère désiré. D'autre part, lorsque la température est trop basse, la réaction nécessite des durées importantes. On effectue de préférence le mélange à l'état fondu nécessaire à la copolymérisation séquencée dans une atmosphère inerte qu'on maintient sous une pression supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique et on peut effectuer la réaction de copolymérisation séquencée de façon continue ou discontinue. Lorsque la copolymérisation séquencée est pratiquement terminée, il est souhaitable d'ajouter au système réactionnel un composé phosphoré pour désactiver le catalyseur au titane ou inhiber son activité. Ceci permet d'empêcher ou d'inhiber la copolymérisation statistique du copolymère séquencé. Le composé phosphoré correspond à la formule générale où R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ne renfermant pas plus de 20 atomes de carbone, ou OR3, où R3 représente un métal, un radical ammonium ou, indépendamment de R1 , un radical ou un atome tels que ceux représentés par R1 On peut citer comme exemples de composés phosphorés préférés des acides minéraux tels que l'acide orthophosphorìquè, l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux; des acides phosphiniques tels que l'acide méthylphosphinique, l'acide éthylphosphinique, l'acide isobutylphosphinique, l'acide benzylphosphinique, l'acide phénylphosphinique, l'acide cyclohexylphosphinique ou l'acide méthyl-4 phénylphosphinique; des acides phosphoniques tels que l'acide méthylphosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide isopropylphosphonique, l'acide isobutylphosphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide cyclohexylphosphonique ou l'acide méthyl-4 phénylphosphonique;-des esters partiels en C1 à C20 alkyliques, cycloalkyliques, aryliques ou araîkyliques (tels que les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, cyclohexyliques, phényliques ou benzyliques) de ces acides; des sels métalliques partiels de ces acides formés avec des métaux des groupes I et II de la classification périodique tels que le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium; et des sels partiels d'ammonium de ces acides. Les composés phosphorés sous forme d'un oxacide sont particulièrement efficaces, même en petites quantités, et on les préfère donc. Comme on utilise un tel composé phosphoré à l'état fondu, on préfère ceux ayant un point d'ébullition et un point de décomposition élevés. On peut utiliser également ces composés phosphorés sous forme d'un mélange. La quantité de composé phosphoré à ajouter est telle qu'on utilise au moins 0,5 et-de préférence au moins 0,8 et mieux au moins 1 atome de phosphore par atome de titane du catalyseur au titane. On peut ajouter le composé phosphoré en une seule fois ou par portions. Le mélange de produit réactionnel après arrêt de la copolymérisation séquencée et du composé de phosphore peut être achevé très rapidement, bien que la durée d'achèvement dépende du mode de mélange. De préférence on effectue le mélange en environ 5 à 90 mn,et en particulier en 90 mn,pour inhiber les réactions secondaires indésirables et obtenir une opération économique. On peut désactiver le catalyseur ou inhiber son activité de façon continue ou discontinue.Par exemple, on peut opérer selon un procédé dans lequel on prélève dans le réacteur un copolymère séquencé obtenu par mélange à l'état fondu et copolymérisation séquencée du polyester aromatique (I) et du polyester aliphatique (II), on ajoute le composé-phosphoré au produit, puis on mélange avec une extrudeuse pour désactiver le catalyseur au titane ou inhiber son activité. Lorsqu'on effectue la réaction de copolymérisation séquencée de façon discontinue, on peut ajouter directement le composé phosphoré au produit de copolymérisation séquencée dans le réacteur pour désactiver le catalyseur au titane ou inhiber son activité, puis prélever le produit. On connaît un procédé pour inhiber ou empêcher la copolymérisation statistique par addition d'un composé phosphoré lors de la préparation des copolyesters séquencés (brevet japonais publié n" 35 500/71 et brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 623 031). Cependant, des recherches ont montré que l'effet de l'addition des composés phosphorés pour inhiber ou empêcher la copolymérisation statistique est fortement affecté par la présence d'un catalyseur dans le système réactionnel et que, lorsque ce catalyseur est le trioxyde d'antimoine qu'on utilise généralement pour preparer le polytéréphtalate d'éthylène, l'addition d'un composé phosphoré est pratiquement incapable d'inhiber ou d'empêcher la copolymérisation statistique et que lorsque le catalyseur est un composé de titane tel qu'un ester de l'acide titanique, on peut inhiber ou empêcher nettement la copolymérisation statistique en ajoutant des composés de phosphore.Les composés phosphorés servent à désactiver le catalyseur au titane du système réactionnel ou à inhiber fortement son activité et arrêtent ou inhibent la copolymérisation statistique après que la copolymérisation séquencée se soit effectuée de façon appropriée. Dans l'invention l'utilisation d'un catalyseur au titane permet non seulement un avancement régulier de la réaction de copolymérisation séquencée, mais également la désactivation très facile du catalyseur par addition du composé phosphoré pour inhiber et arrêter suffisamment la copolymérisation statistique, même après que le produit réactionnel a subi un traitement thermique après achèvement de la copolymérisation séquencée désirée. Ceci constitue un des avantages de l'utilisation des catalyseurs au titane dans le procédé de l'invention et, de plus, en utilisant les copolyesters séquencés préparés selon le procédé de l'invention, on peut obtenir des produits stables, ce qui est d'un grand intérêt pour l'industrie. Par exemple, lorsqu'on utilise comme catalyseur du trioxyde dlantimoine au lieu du catalyseur au titane, il est pratiquement impossible de le désactiver ou d'inhiber son activité en ajoutant le composé de phosphore. Il est par conséquent extrêmement diffi- cile d'obtenir des produits présentant des propriétés stables à partir d'un copolyester séquencé préparé en utilisant le trioxyde d'antimoine comme catalyseur, car la copolymérisation séquencée a des valeurs qui varient avec les différences des antécédents. Pour la raison ci-dessus, on préfère effectuer -la réaction du polyester aromatique (I) et du polyester aliphatique (II) à l'état fondu en présence d'un catalyseur au titane et ne pas utiliser un catalyseur que l'on ne peut désactiver par addition d'un composé phosphoré (par exemple l'oxyde d'antimoine). Cependant, il s'est avéré que même lorsqu'un catalyseur que l'on ne peut désactiver est présent, par exemple dans le cas o c: utilise un polyester aromatique ou aliphatique préparé en utilisant le trloxyde d'antimoine comme catalyseur; on peut empêcher pratiquement ou inhiber la copolymérisation statistique en ajoutant un catalyseur au titane dans la gamme précédemment indiquée.On préfère utiliser le catalyseur au titane à raison d'au moins environ 50 h par rapport à la quantité de l'ingrédient actif du catalyseur présent dans le système de polymérisation. Un autre procédé qu'on peut recommander pour empêcher la copolymérisation statistique du copolyester séquencé consiste à ajouter et a faire réagir au moins un des composés suivants après que la copolymérisation séquencée se soit pratiquement achevée. Des dicarboxylates de diaryle de formule suivante AOOC-Xn-COOB (A) OÙ n est égal à zéro ou 1, X représente un radical organique divalent et A et B représentent un radical aryle monovalent renfermant 6 à 20 atomes de carbone et ne comportant pas de radicaux fonctionnels générateurs d'esters, A et B étant iden tiques ou différents; des esters d'acide carbonique de formule suivante où R4 et R5 représentent un radical aryle ne renfermant pas dé radicaux fonctionnels générateurs d'esters et sont identiques ou différents, et les orthocarbonates de formule suivante où R6, R7, R8 et Rg sont identiques ou différents et représen tent un radical aryle monovalent ne renfermant pas de radicaux fonctionnels générateurs d'esters. Les dicarboxylates de diaryle de formule (A) peuvent par exemple être constitués des composés de formule (A) où X représente un radical aromatique divalent tel que phénylène, naphtylène, diphénylène, un tel radical aromatique divalent dont les atomes dthydrogène sont substitués en partie ou en totalité par des halogènes, un radical aliphatique divalent tel qu'un radical éthylène, pentylène, ou néopentylène, ou un radical aralkylène divalent tel qu'un radical xylylène ou haloxylylène, et A et B représentent un radical aryle tel qu'un radical phényle, phénylphényle ou naphtyle, un radical aryle substitué tel qu'un radical tolyle, xylényle, méthylnaphtyle ou naphtyl halogéno-substitué ou phénoxyphényle. On peut citer comme exemples caractéristiques de dicarboxylates de diaryle le téréphtalate de diphényle, le téréphtalate de ditolyle, le téréphtalate de phénylphényle et de tolyle, le téréphtalate de diphénoxyphényle, l'îsophtalate de diphényle, le phtalate de diphényle, le phtalate de phényle et de naphtyle, le naphtalènedicarboxylate de diphényle, le diphénylméthanedicarboxylate de phénoxyphényle et de phényle, le diphénylsulfonedicarboxylate de diphényle, l'oxalate de di(chlorophényle), le succinate de diphényle, l'adipate de diphényle1 le sébate de dinaphtyle et l'oxalate de diphenyle. L'ester d'acide carbonique de formule (B) peut par exemple etre un composé de formule (B) où R4 et R5 représentent un radical phényle, a-naphtyle, 13-naphtyle, p-chlorophényle, p-phénylphényle, p-tolyle, o-tolyle, p-octylphényle ou diméthyl-2,6 phényle. On peut citer comme exemples caractéristiques de ces carbonates 1e carbonate de diphényle, le carbonate de dinaphtylc, le carbonate de ditolyle et le carbonate de dichlorophényle. Les orthocarbonates de formule (C) peuvent être par exemple des composés de formule (C) où R61 R7, R8 et Rg représentent un radical aryle tel qu'un radical phényle, naphtyle ou diphényle éventuellement substitué en partie ou en totalité sur le noyau aromatique par d'autres atomes ou substituants. On peut citer comme exemples caractéristiques de tels composés l'orthocarbonate de tétraphényle, l'orthocarbonate de tétranaphtyle, l'orthocarbonate de tétratolyle et l'orthocarbonate de tétrachlorophényle. La quantité appropriée d'un tel composé qu'on utilise dans le procédé de l'invention est de 0,5 à 5 moles % et de préférence 0,5 à 3 moles %. On peut ajouter le composé ci-dessus en une seule fois ou par portions. Selon le procédé de l'invention on effectue la réaction sous pression réduite après avoir ajouté un tel composé. Lorsqu'on n'effectue pas la réaction sous pression réduite, l'effet inhibiteur sur la copolymérisation statistique est faible. De plus, il est évident de par la nature des composés ci-dessus qu'il se forme parfois des phénols dans le système réactionnel. On a constaté que, lorsque des phénols sont présents dans le système réactionnel, le polymère obtenu est sensible au jaunissement. On peut empêcher cette coloration en ajustant la concentration de ces phénols à une valeur inférieure à 0,8 mole % et en particulier inférieure à 0,6 mole O/o par rapport à la quantité totale du composant acide. Lorsqu'on effectue la réaction sous pression réduite après avoir ajouté un tel composé, on inhibe, non seulement de façon efficace la copolymérisation statistique, mais on élimine également les fragments résultant de cet additif. Dans l'invention on peut ajouter en même temps que le composé de phosphore et les composés de formules (A), (B) ou (C), ou à des moments différents, d'autres additifs tels que des agents de stabilisation vis-à-vis de la chaleur, l'oxydation et la lumière, des agents absorbant les ultraviolets, des agents de blanchiment fluorescents, des délustrants, des agents de glissement, des agents antistatiques, des agents de nucléation cristalline, des agents et adjuvants d'ignifugation, des agents antimoisissures,. des pigments, des fibres de verre de renforcement ou des charges. On peut bien sur incorporer des additifs lors de la fabrication du polyester aromatique (I) et/ou du polyester aliphatique (Il). On peut également utiliser un composé possédant au moins deux de ces fonctions. On peut mélanger aux copolyesters séquencés selon l'invention d'autres polymères tels que du polystyrène, du poly éthylène, divers caoutchoucs ou un polycarbonate. Le copolyester séquencé obtenu a un point de ramollissement d'au moins 1200C, de préférence d'au moins 1400C et mieux d'au moins 1600C. Lorsque le copolymère totalement statistique a un point de ramollissement inférieur à 190 C, les copolyesters séquencés de l'invention ont un point de ramollissement supérieur d'au moins 10 C à celui du copolymère statistique. On détermine le point de ramollissement selon la nature des polyesters aromatiques et des polyesters aliphatiques utilisés, ie rapport de ces polyesters utilisés et l'importance de la réaction. On peut accroître le degré de polymérisation du copolyester séquencé obtenu en le soumettant à une polymérisation complémentaire en phase solide avant d'ajouter le composé phosphoré ou avant ou après avoir ajouté le composé de formules (A), (B) ou (C). On peut effectuer la polymérisation en phase solide en refroidissant le copolymère séquencé obtenu, si on le désire,en le transformant en copeaux cristallisés ou en poudre et en traitant le polymère sous vide ou dans un courant d'un gaz inerte, à une température inférieure de 5 à 400C,et de préférence de 5 à 200C ,à la température des cristaux. De préférence les copeaux ont une taille telle que leur surface par unité de poids soit supérieure à celle d'un cube de 5 mm d'arête.La température de la polymérisation en phase solide est inférieure de 5 à 409C, généralement de 160 à 2100C, de préférence de 180 à 2100C,au point de fusion des cristaux. On peut effectuer la polymérisation en phase solide par exemple en chauffant le polymère sous vide ou dans un courant d'un gaz inerte chauffé tel que de l'azote. On peut utiliser un appareil de forme appropriee quelconque tel qu'une tour, une cuve, un transporteur ou un appareil à lit fluidisé pour effectuer la polyméri- sation en phase solide La durée nécessaire à 1a polymérisation en phase solide est généralement de 30 mn à 24 heures. Lorsqu'on ajoute le composé phosphoré, on mélange le copolymère séquencé et le composé phosphoré dans une extrudeuse après la polymérisation en phase solide pour empêcher la copolymérisation statistique. Les copolyesters séquencés élastomères obtenus selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés très supérieures en ce qui concerne le rétablissement élastique, la résistance à la traction, les caractéristiques de fluage et la résistance à la fatigue. En particulier les copolyesters préparés en utilisant le polytéréphtalate de tétraméthylène comme polyester aromatique ont une vitesse de cristallisation élevée, une bonne aptitude au moulage et présentent une meilleure résistance à l'hydrolyse que ceux obtenus en utilisant comme polyester aromatique le polyté réphtalate d'éthylène.Comme en utilisant le polytéréphtalate de tétraméthylène comme polyester aromatique, on peut effectuer la réaction de mélange à l'état fondu à des températures relativement basses, on peut facilement régler la réaction de transes- térification en format des copolyesters séquencés élastomères présentant des propriétés stables. On peut utiliser les copolyesters séquencés obtenus selon le procédé de l'invention dans diverses applications sous forme de tubes, de courroies, de feuilles ou d'articles moulés obtenus par exemple par moulage par injection. L'invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs suivants. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en poids. On détermine les diverses propriétés figurant dans les exemples en opérant selon les procédés suivants. Viscosité réduite (#sp/c) On la mesure dans l'o-chlorophénol à 350C avec une concentration en polymère de 1,2 g/dl. Point de ramollissement On le détermine avec un dispositif de mesure de type Vicat. Résistance à la traction et allongement On soumet l'élastomère à un moulage par injection en formant des éprouvettes en haltères no 3 selon la norme japonaise JIS K-6301 épaisses de 2 mm. On réalise des traits de repère distants de 20 mm. On soumet chacun des échantillons à une traction dans un appareil de mesure universel Instron avec une vitesse de traction de 20 cm/mn dans une atmosphère maintenue à 20 C avec une humidité relative de 65 %. On calcule la résistance à la traction et l'allongement à la rupture en établissant la moyenne des va leur s calculées selon les équations suivantes : charge (kg) à la rupture Résistance à la traction (kg/cm) = section (cm) de l'échantillon (distance entre les )-(distance entre) (repères à la rupture) (les repères) Allongement à la = x 100 rupture (%) distance entre les repères Résistance aù déchirement On soumet l'élastomère à un moulage par injection en préparant trois échantillons en forme de V, épais de 2,5 mm, de type B, selon la norme japonaise JIS K-6301. On soumet chacun des échantillons à une traction avec un appareil de mesure universel Instron dans les mêmes conditions que pour la détermination de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture.La résistance au déchirement est la moyenne des valeurs calculées selon l'équation suivante Résistance au déchirement = charge maximale (kg) (kg/cm) épaisseur (cm) de l'échantillon Dureté superficielle On la mesure selon la norme américaine ASTM D-2240 (dureté au duromètre) Transmittance globale de la lumière On la mesure en utilisant une sphère turbidimétrique Poic (type SEP-TU). On attribue à l'air une transmittance de 100 O/G et on exprime la transmittance par la somme totale des rayons lumineux diffusés et des rayons lumineux parallèles traversant un film d'épaisseur déterminée (mesurée en mm). Rétablissement élastique On étire trois échantillons épais de 2 mm (du type n 3 selon la norme japonaise JIS K-6301) à 20 c/ avec une vitesse d'étirage de 20 cm/mn, avec un appareil de mesure universel Instron et on les maintient sous cette forme pendant 5 mn, puis on annule la tension.Le rétablissement élastique est la moyenne des valeurs calculées selon l'équation suivante (allongement à 20%)-(allongement pour) d'étirage (une tension nulle) Rétablissement élastique allongement à 20% d'étirage Temple 1 et exemples comparatifs 1 et 2 (1) Préparation d'un polyester aromatique On introduit dans un récipient de transestérification muni d'une colonne de rectification, 97 parties de térépbtalate de diméthyle, 67 parties de tétraméthylèneglycol et 0,05 partie de butylate de titane et on chauffe progressivement. On effectue la réaction de transestérification de telle sorte que la température au sommet de la colonne de rectification ne dépasse pas 65 C et on chasse par distillation le méthanol formé. On obtient 29 parties de distillat. On introduit la masse fondue ayant subi la transestérification dans un réacteur de polymérisation où on la laisse reposer pendant 10 mn à 2400C, on la maintient sous 20 mmEg pendant 30 mn après abaissement de la pression, puis on abaisse progressivement la pression à 0,6 mmEg et on effectue la polymérisation sous cette pression. Environ 60 mn après que la pression est descendue à 0,6 mmEg, on introduit de l'azote pour élever la pression et on évacue le polymère par la partie inférieure du réacteur de polymérisation. On refroidit le produit et on le divise en copeaux. Les copeaux ont une viscosité réduite de 1,42 et un point de ramollissement de 2250C. (2) Préparation d'un polyester aliphatique On introduit dans un récipient à agitation, muni d'une colonne de rectification, 174 parties d'adipate de diméthyle, 137 parties d'éthylèneglycol et 0,1 partie de butylate de titane et on chauffe avec une enveloppe chauffante pour élever progressivement la température du contenu. On effectue la réaction de transestérification de telle sorte que la température au sommet de la colonne de rectification se maintienne à une valeur ne dépassant pas 650C et on recueille 64 parties de distillat. On introduit le produit ayant subi la réaction de transestérification dans un réacteur de polymérisation, on maintient la température du contenu du réacteur à 2400C et on recueille en environ 30 mn l'éthylèneglycol éliminé par distillation. On abaisse progressivement la pression du réacteur de polymérisation à 30 mmEg et on effectue la réaction sous cette pression pendant 40 mn. Ensuite, on abaisse encore la pression et on effectue la réaction pendant 2 heures sous 0,6 mmEg, et on obtient un poiLy- ester ayant une viscosité réduite de 0,90 et un point de ramollissement de 750C. (3) Préparation d'un élastomère On mélanqe 50 parties du polymère aromatique obtenu en t1) avec - - aliphatique - 50 parties du polymère/obtenu en (2) et on fond le mélange dans un récipient sous atmosphère d'azote avec une température extérieure de 2400C. On n'observe pratiquement plus de matières solides en 15 mn environ et en environ 40 mn le mélange réactionnel devient transparent. On recueille le produit réactionnel après 60 mn et on le refroidit. La collecte du produit nécessite environ 5 mn. On mélange soigneusement les copeaux obtenus et on les sèche à 100C pendant 4 heures. On moule les copeaux avec une machine à mouler de 99 g (produit de Nikko-Ankerwerk, Japon) en maintenant la température du cylindre à 21oOC et la température du moule à 600C. On détermine les diverses propriétés des articles moulés, qui figurent dans le tableau 1, page 32. A titre comparatif, on reprend le mode opératoire ci-dessus si ce n'est qu'on effectue le mélange à l'état fondu pendant 30 mn (exemple comparatif 1) ou 3 heures (exemple comparatif 2). Les résultats figurent également dans le tableau 1. Exemples 2 à 4 On soumet les polyesters obtenus en (1) et (2) de l'exemple 1 à un mélange à l'état fondu sous 0,5 mmHg, dans les proportions indiquées dans le tableau 2, en opérant comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2, page 99. Exemples 5 à 8 On prépare divers polyesters aliphatiques en opérant comme en (2) de l'exemple 1. On soumet chacun de ces polyesters aliphatiques à un mélange à l'état fondu à 2400C avec le polyester aromatique obtenu en (1) de l'exemple 1. On obtient les copolyesters séquencés figurant dans le tableau 3, page 34. On prépare des articles moulés par moulage par injection de ces copolyesters séquencés. Les propriétés de ces articles moulés figurent également dans le tableau 3. Exemple 9 et exemple comparatif 3 On compare les propriétés d'un article moulé par injection préparé à partir d'un mélange d'un polymère obtenu comme en (3) de l'exemple 1 et de 1 % en poids d'Irganox 1093 (agent de stabilisation à la chaleur, produit par Ciba-Geigy) à celles d'un article préparé par moulage par injection à partir d'un mélange d'un polyéther-ester dérivant de l'acide téréphtalique, de tétraméthylèneglycol et de polytétraméthylèneglycol et renfermant 45 % en poids de polytétraméthylèneglycol (poids moléculaire moyen = 1 500) dans la totalité du polymère et 1 Sc en poids d'lrganox 1093. Les résultats figurent dans le tableau 4, page 35. Exemple 10 On mélange 20 parties du polyester obtenu en Cl) de l'exemple 1 avec 10 parties du polyester obtenu en t2) de l'exemple 1 en agitant à 2500C sous 0,5 mmEg pendant 2 heures et on verse le mélange dans de l'eau. Le produit obtenu a une viscosité réduite de 1,15 et un point de fusion de 2180C. On pulvérise le polymère, on recueille les particules séparées aux tamis de 2,36 à 1,40 mm d'ouverture de maille et on les laisse séjourner pendant 4 heures à 2000C sous 0,5 mmEg. Le polymère ob- tenu a une viscosité réduite de 2,52, un point de fusion de 210 C et un rétablissement élastique de 70 %. On mesure le point de fusion visuellement avec un dispositif de microdétermination en élevant la température à la vitesse de lO0C/mn. On soumet le polyester obtenu à un moulage par injection. L'article moulé a une résistance à la traction de 330 k/c:a et une résistance au déchirement de 170 kg/cm. Exemples ll à 15 On prépare les polyesters aromatiques et les polyesters aliphatiques figurant dans le tableau 5, page 36 en opérant comme en (1) et (2) de l'exemple 1. On soumet ces polyesters à une copolymérisation séquencée à l'état fondu dans les proportions indiquées dans le tableau 5 en opérant selon le procédé de (3) de l'exemple 1, puis on les polymérise en phase solide-dans les conditions figurant dans le tableau 5. La viscosité réduite (#sp/c) et le point de fusion des polymères obtenus figurent dans le tableau 5. Exemple 16 (1) Préparation d'un polyester aromatique On soumet à une réaction de transestérification 194 parties de téréphtalate de diméthyle, 140 parties de tétraméthylèneglycol et 0,102 partie (0,03 mole % par rapport au composant acide) de titanate de butyle en chauffant en agitant sous atmosphère inerte. On recueille un liquide constitué essentiellement de méthanol qui distille à la température réactionnelle de 200 C, et lorsque la quantité de méthanol distillé atteint approximativement la quantité théorique, on abaisse progressivement la pression du système réactionnel et on élève la température à 2400C. Finalement, on abaisse la pression du système réactionnel à 0,5 mmEg ou moins et on termine la polymérisation. On obtient un polytéréphtalate d'éthylène (appelé polymère A) ayant une viscosité réduite de 1,05 et un point de ramollissement de 225,50C. (2) Préparation d'un polyester aliphatique On traite comme en (1) ci-dessus, 348 parties d'adipate de diméthyle, 272,8 parties d'éthylèneglycol et 0,204 partie de titanate de butyle, et on obtient du polyadipate d'éthylène. Le polymère a une viscosité réduite de 0,755-et un point de ramollissement de 650C. (On appelle ce copolymère, polymère B). (3) Préparation d'un élastomère On sèche 5 parties du polymère A et 100 parties du polymère B et on les mélange à l'état fondu en agitant à 240"C sous 0,5 mmHg. Dans le stade initial, le mélange réactionnel n'est pas transparent par suite de la séparation des phases, mais en environ 50 mn, il devient transparent. A ce moment, on ajoute de l'acide phosphoreux à raison de 0,1 mole % par rapport à la totalité du composant acide des polymères A et B et on agite le mélange dans une atmosphère inerte, à la pression atmosphérique, pendant 20 mn, pour obtenir un copolyester séquencé (appelé polymère C). On fond le copolyester séquencé obtenu dans une atmosphère inerte à 240 C et on recherche les variations de son point de ramollissement. Les résultats figurent dans le tableau 6, page 35 On moule le polyester C selon la norme JIS K-6301 en maintenant la température du cylindre et la température du moule respectivement à- 1900C et 600C. La durée de refroidissement est dé 30 secondes. L'article moulé obtenu a une résistance à la traction de 102 kg/cm2, un allongement à la rupture de 760 S, une résistance au déchirement de 63 kg/cm et un rétablissement élastique de 79 %. ExemPles 17 à 19 On soumet à une copolymérisation séquencée 50 parties du polymère A obtenu selon le procédé de (1) de l'exemple 16 et 100 par- ties du polymère B obtenu selon le procédé de (2) de l'exemple 16 en opérant comme en (3) de l'exemple 16,- avec les divers composés phosphorés figurant dans le tableau 7, page 37. Lorsqu'on laisse les polymères obtenus séjourner pendant 60 mn à 2400C, leur point de ramollissement est pratiquement le même qu'immédiatement après leur retrait du réacteur de polymérisation, comme le montre le tableau 7. Exemples 20 à 24 (1) En opérant comme en (1) de l'exemple 16, on préparé du polytéréphtalate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 1,45 (appelé polymère A1), du polytéréphtalate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 1,10 (appelé polymère A2), du polytéréphtalate de triméthylène ayant une viscosité réduite de 1,15 (appelé polymère A3) et du polytéréphtalate d'hexaméthylène ayant une viscosité réduite de 1,65 (appelé polymère A4 ). (2) En opérant comme en (2) de l'exemple 16, on prépare du polyadipate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 0,95 (appelé polymère B1), du polyadipate d'hexaméthylène ayant une viscosité réduite de 0,85 (appelé polymère B2) et du polyadipate d'éthylène ayant une viscosité réduite de 1,05 (appelé polymère B3). (3) On soumet ces polymères à une copolymérisation séquencée en opérant comme en (3) de l'exemple 16 avec les proportions indiquées dans le tableau 8, en utilisant les composés phosphorés figurant dans ce même tableau. On détermine les points de ramollissement des copolyesters séquencés obtenus immédiatement après les avoir retirés du réacteur de polymérisation et après 60 mn à 2400C, ainsi que leur résistance à la traction, et on obtient les résultats qui figurent dans le tableau 8, page 37. Exemple 25 (1) Préparation d'un polyester aromatique On introduit dans un réacteur muni d'une colonne de rectification 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 90 parties de tétraméthylèneglycol et 0,051 partie de titanate de -étrabutyle, On effectue une réaction de transestérification sous la pression atmosphérique en élevant a température du contenu du réacteur de 160 à 2200 C. Lorsque 95 % de la quantité théorique de méthanol ont distillé, on arrête la réaction. On transfère le contenu du réacteur dans un réacteur de polycondensation et on le polycondense sous vide poussé à 2400C en-accentuant progressivement le vide. En environ 3,5 heures on obtient un polymère ayant une viscosité réduite de 1,12. On appelle ce polymère, polyester A. (2) Préparation d'un polyester aliphatique On reprend le mode opératoire de la synthèse du polyester (A) ci-dessus si ce n'est qu'on utilise 87 parties d'adipate de diméthyle, 90 parties de tétraméthylèneglycol et 0,051 partie de titanate de tétrabutyle avec une durée de polycondensation de 5 heures. On obtient un polymère ayant une viscosité réduite de 1,05. On appelle ce polymère, polyester B. (3) Préparation d'un copolyester séquencé On introduit 25 parties du poiyester A dans un réacteur de polycondensation, on les fond à 2500C sous la pression atmosphérique et on ajoute 50 parties du polyester B fondu séparément. On agite le mélange à 25O0C sous un vide poussé pendant 40 mn et le polymère fondu devient pratiquement transparent. A ce moment, on ramène la pression du système réactionnel à la pression atmosphérique et on ajoute 1;90 partie de téréphtalate de diphényle. On crée à nouveau progressivement le vide et on agite le mélange sous vide poussé pendant 30 mn.Avant l'addition du téréphtalate de diphényle, le polymère a un point de ramollissement de 2020C, Après réaction sous vide poussé pendant 30 mn après l'addition, le point de ramollissement du polymère est de 1780C. Le polymère a une résistance à la traction de 135 kg/cm2 et un rétablissement élastique de 82 %. Exemples 26- et 27 On reprend le mode opératoire de l'exemple 21 si ce n'est qu'on ajoute, au lieu de téréphtalate de diphényle, 1,3 partie de carbonate de diphényle (exemple 26) ou 2,1 parties d'orthocarbonate de tétraphényle exemple 27). Lorsqu'on effectue la réaction pendant 30 mn sous vide poussé après l'addition de l'inhibiteur de copolymérisation statistique ci-dessus, le polymère obtenu a un point de ramollissement de 1800C exemple 26) ou de 1759C (exemple 27). Exemple 28 (1) Préparation d'un polyester aromatique Dans un réacteur de transestérification muni d'une colonne de rectification, on introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 67 parties de tétraméthylèneglycol et 0,05 partie de butylate de titane, puis on élève progressivement la température àl'in- térieur du réacteur. On effectue la réaction de transestérification de telle sorte qUe la température au sommet de la colonne de rectification se maintienne à une valeur ne dépassant pas 650C. On chasse par distillation le méthanol formé. On obtient 29 parties de distillat. On introduit le produit fondu ayant subi la réaction de trans estérification dans un réacteur de polymérisation. Après 10 mn de séjour à 2400C, on abaisse la pression à l'intérieur du réacteur et on maintient le produit fondu sous 20 mmHg pendant 30 mn. On abaisse ensuite progressivement la pression à 0,6 mmEg et on poursuit la réaction sous cette pression. Environ 60 mn apres avoir abaissé la pression à 0,6 mmHg, on introduit de l'azote pour élever la pression. On évacue le polymère par la partie inférieure du réacteur de polymérisation, on le refroidit et on le divise en copeaux ayant une viscosité réduite de 1,42. (2) Préparation d'un polyester aliphatique Dans un récipient à agitation, muni d'une colonne de rectification, on introduit 174 parties d'adipate de diméthyle, 137 parties d'éthylèneglycol, 0,1 partie de tétrabutylate de titane et 0,54 partie de pentaérythrol et on chauffe avec une enveloppe. On élève progressivement la température du contenu du récipient et on soumet les composés à une réaction de transestérification en maintenant la température au sommet de la colonne de rectification à une valeur ne dépassant pas 65 C. On recueille 81 parties de distillat.On transfère le produit de la réaction dans un réacteur de polymérisation et on maintient la tem;-érature du ccntenu du réacteur de polymérisatiolï à 24GGC. On refroidit en environ 30 mn l'éthylèneglycol qui distille. On abaisse progressivement le vide à 30 mmEg et on effectue la réaction sous cette pression pendant 40 mn. On accrolt encore le vide et on effectue la réaction sous 0,6 mmHg pendant 2 heures, pour obtenir un polyester ayant une viscosité réduite de 1,01. (3) Préparation d'un copolymère séquencé On mélange 10 parties du polyester aromatique obtenu en (1) cidessus et 10 parties du polyester aliphatique obtenu en (2) cidessus sous forme de copeaux et on les laisse séjourner pendant environ 30 mn avec une température extérieure de 25O0C. Comme les polymères sont presque tous fondus, on commence à pouvoir agiter le mélange. Dans les 20 mn qui suivent le début de l'agitation, le mélange réactionnel devient transparent. A ce moment, on ajoute au mélange réactionnel V,1 partie de phosphite de triméthyle et on agite le mélange pendant 5 mn. On verse ensuite le mélange dans l'eau. Le copolyester séquencé obtenu a une résistance à la traction de 158 kg/cm, une résistance au déchirement de 79 kg/cm et une viscosité réduite de 1,39. Egalement, après avoir été étiré à 50 % et relâche pendant 5 mn, le polymère présente un taux de relaxation des contraintes de 24 %, un rétablissement 2 élastique de 74 % et une contrainte à 50 % d'étirage de 102 kg/cm2. Exemple 29 (1) Préparation d'un polyester aromatique On soumet à une réaction de transestérification 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 80 parties de triméthylèneglycol et 0,27 partie de pentaérythrol, en présence de 0,05 partie de tétrabutylate de titane et on recueille 31 parties de distillat. On introduit le produit dans un réacteur de polymérisation maintenu à 250 C. Dix minutes après, on abaisse progressivement la pression et on effectue la réaction sous 30 mmEg pendant 40 mn. On abaisse encore la pression et on poursuit la polymérisation sous 0,5 mmEg pendant 180 mn.On verse le polymère obtenu dans de l'eau et on le divise en copeaux de polytéréphtalate de triméthylène ayant une viscosité réduite de 0,93. (2) Préparation d'un copolyester séquencé On mélange 10 parties du polyester aromatique obtenu en (1) sous forme de fragments à 10 parties du polyester aliphatique obtenu en (2) de llexemple 28 et on les fait réagir à 25O0C, comme dans l'exemple 28 On agite le mélange pendant environ 45 mn avant qu'il devienne transparent. A ce moment, on ajoute 0,1 partie de phosphite de triméthyle et on agite le mélange pendant 5 mn. On recueille le copolyester séquencé obtenu. On prépare un article moulé par injection à partir du polymère et on en détermine les 2 propriétés. La résistance à la traction est de 110 kg/cm , la ré- sistance au déchirement de 76 kg/cm et la viscosité réduite de 1,15.Après avoir étiré à 50 % et relâché pendant 5 mn, le polymère a un taux de relaxation des contraintes de 25 %, un rétablissement élastique de 72 % et une tension à SO % d'étirage de 110 kg/cm2. Exemples 30 à 34 et exemples comparatifs 4 et 5 (1) Préparation d'un polyester aromatique On reprend le procédé de (1) de l'exemple 28 en ajoutant diverses quantités de triméthylol-l,l,l propane ou de trimellitate de triméthyle pour former des polyesters aromatiques. (2) Polyester aliphatique : On utilise le polyester aliphatique préparé en (2) de l'exemple 28. (3) Préparation d'un copolyester séquencé On fait réagir à l'état fondu à 2400C pendant 1 heure, en opérant comme en (3) de l'exemple 28, 10 parties du polyester aromatique obtenu en (1) ci-dessus et 10 parties du polyester aliphatique de (2) ci-dessus. On prépare un article par moulage par injection à partir de chacun des copolyesters séquencés et on mesure le taux de relaxation des contraintes et le rétablissement élastique apres un étirage de 50 % et 5 mn de relaxation. Les résultats figurent dans le tableau 9, page 38. Exemple 35 (1) Préparation d'un polyester aromatique On soumet à une réaction de ,transeste'rification,en agitant dans une atmosphère gazeuse inerte,155 parties de téréphtalate de diméthyle, 39 parties d'isophtalate de diméthyle (10 mol % - par rapport au composant total) 190 parties de tétraméthylèneglycol et 0,10 partie de titanate de butyle. On poursuit la réaction en chassant par distillation un liquide constitué essentiellement de méthanol qui passe à 200 C. Lorsque la quantité de méthanol distillée a atteint environ 95 % de la quantité théorique, on abaisse progressivement la pression du système réactionnel et on chauffe à 2400C.Finalement, on effectue la polymérisation sous une pression de 0,5 mmHg ou moins. Le polyester aromatique obtenu a une viscosité réduite de 1,42. On l'appelle polymère A. (2) Préparation d'un polyester aliphatique : On fait réagir, comme en (1) ci-dessus, 240 parties d'adipate de diméthyle, 116 parties (15 moles % par rapport au composant total) d'isophtalate de diméthyle; 396 parties de tétraméthylèneglycol et 0,20 partie de tîtanate de butyle en obtenant un polyester aliphatique ayant une viscosité réduite de 1,23. Lorsqu'on le refroidit à OOC, il demeure transparent, très visqueux et sirupeux. On appelle ce polymère, polymère B. (3) Préparation d'un copolyester séquencé On sèche 40 parties du polymère A et. 60 parties du polymère B et on les fond en agitant è 240 C sous- 0i5 nnIag ou moins. Le système rdac- tionnel, immédiatement après la ftisicn du polymère, n'est pas tranapa- rent mais devient transparent en environ 20 mn. On poursuit la réaction pendant encore 5 mn et on recueille le polymère qu'on refroidit. On façonne le polymère obtenu en un film épais de 0,2 mm. Le film est transparent (il présente une transmittance de 73 % lorsqu'on l'éclaire avec des rayons de lumière parallèles). Lorsqu'on le plonge pendant 1 heure dans l'eau bouillante, il perd sa transparence immédiatement après qu'on l'ait retiré. Cependant, lorsqu'on le sèche, il redevient transparent. Après séchage pendant une heure dans une étuve à 110 Oc, la transparence du film est la même qu'avant l'immersion dans l'eau bouillante. D'autre part, on effectue la même réaction que ci-dessus et, après que le mélange réactionnel est devenu transparent, on poursuit la réaction pendant encore 5 mn et on ajoute 0,10 partie d'acide phosphoreux. On prélève ensuite le polymère du réacteur de polymérisation. On soumet le polymère obtenu à un moulage par injection avec une température du cylindre de 18O0C et une température du moule de 4O0C, en formant des échantillons en forme d'haltères (n 3) selon la norme JIS 6301. On soumet ces échantillons à un essai de traction et on les étire également à 20 %, puis on les relâche pendant 5 mn pour déterminer leur rétablissement élastique. Les articles moulés ont une résistance à la traction de 135 kg/cm2, un allongement de 420 % et un rétablissement élastique de 77 , '. Ils ont également un point de ramollissement de 1730C mesuré par pénétration d'une aiguille. ExemPles 36 à 38 On reprend la préparation des polymères A et B de l'exemple 35 si ce n1 est qu'on utilise le téréphtalate de diméthyle ou I'adipate de diméthyle au lieu de l'isophtalate de diméthyle. On appelle respectivement les polymères obtenus, polymère A' et polymère B' On effectue la même copolymérisation sequencée que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise les polymères A' ou B' au lieu des polymères A ou B. A partir de chacun des copolymères séquencés obtenus, on prépare un film épais de 0,2 mm. La transmittance des rayons de lumière parallèles de chacun des copolymères séquencés figure dans le tav bleau 10, page 38. ExemPle comparatif 6 On reprend l'exemple 35 en arrêtant la réaction de mélange à l'état fondu avant que le mélange réactionnel devienne transparent, ou on poursuit la réaction pendant encore 3 heures après qu'il soit devenu transpatent. Le polymère, avant de devenir transparent (10 mn après la fusion), a un rétablissement élastique de 20 %. On ne peut mouler le polymère obtenu lorsqu'on a poursuivi la réaction pendant 3 heures et son point de ramollissement est d'environ 80 C. Exemples 39 à 41 On prépare des copolymères séquencés à partir des divers polyesters aromatiques et polyesters aliphatiques figurant dans le tableau Il, page 39. Les propriétés des copolymères séquencés figurent dans le tableau 11. Exemple 42 (1) Préparation d'un polyester aromatique Dans un réacteur de transestérification muni d'une colonne de rectification, on introduit 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 67 parties de tétraméthylèneglycol, 12 parties de poly tétraméthylèneglycol et 0,05 partie de butylate de titane, on élève progressivement la température du contenu du réacteur et on effectue une réaction de transestérification, en maintenant la température au sommet de la colonne de rectification à une valeur ne dépassant pas 650C. On chasse par distillation le méthanol formé. La quantité de distillat est de 29 parties. On introduit la masse fondue ayant subi la transestérification dans un réacteur de polymérisation et on la laisse séjourner pendant 10 mn à 2400 C. On abaisse ensuite la pression et on maintient le mélange réactionnel sous 20 mmEg pendant 30 mn. Or abaisse progressivement la pression à 0,6 mmEg et on poursuit la réaction à 0,6 mmEg. Soixante minutes environ après avoir abaissé la pression à 0,6 mmEg, on introduit de l'azote pour élever la pression. On prélève le polymère par la partie inférieure du réacteur, on le refroidit et on le divise en copeaux ayant une viscosité réduite de 1,61. (2) Préparation d'un polyester aliphatique Dans un réacteur à agitation muni d'une colonne de rectification, on introduit 174 parties d'adipate de diméthyle, 199 parties de tétraméthylèneglycol et 0,1 partie de tétrabutylate de titane et on chauffe avec une enveloppe. On élève progressivement la température du contenu du réacteur et on effectue une réaction de transestérification en maintenant la température au sommet de la colonne de rectification à une valeur ne dépassant pas 650C. On obtient 64 parties d'un distillat. On introduit le produit ayant subi la transestérification dans un réacteur de polymérisation. On maintient la température du contenu du réacteur à 2400C et on recueille en environ 30 mn, le tétraméthylèneglycol ayant distillé. On porte progressivement le vide à 30 mmEg. On effectue la réaction pendant 40 mn sous cette pression. On accroît encore l'importance du vide et on effectue la réaction pendant 2 heures sous 0,6 mmEg. Le polyester obtenu a une viscosité réduite de 1,31. (3) Préparation d'un copolymère séquencé On mélange 50 parties du polymère obtenu en (1) à 50 parties du polymère obtenu en (2) ci-dessus et on fond le mélange dans un réacteur sous atmosphère d'azote avec une température extérieure de 260"C. En environ 15 mn, il n'y a pratiquement plus de matières solides et en environ 25 mn, le mélange réactionnel devient transparent. Trente minutes plus tard, on prélève le produit réactionnel qu'on refroidit. Le prélèvement nécessite environ 5 mn. On sèche les copeaux obtenus à 100 C pendant 4 heures et on les moule avec une machine à mouler de 99 g (produit de Nikko-Ankerwerk, Japon) en maintenant la température du cylindre à 2100C et la température du moule à 60 C. On détermine les diverses propriétés des articles moules.Les résultats figurent dans le tableau 12, pages 4042. Exemples 43 à 57 On soumet les polyesters obtenus dans l'exemple 42 à un mélange à l'état fondu en opérant comme dans l'exemple 42, mais dans les proportions figurant dans le tableau 12. Les résultats obtenus figurent également dans le tableau 12. Exemples comparatifs 7 et 8 On reprend le mode opératoire de l'exemple 42 si ce n'est qu'on modifie la quantité du polytétraméthylèneglycol de façon à ce que la teneur en polytétraméthylèneglycol du copolyester séquencé ne dépasse pas 50 XX en poids. Les propriétés des copolyesters séquencés figurent dans le tableau 12. On voit que, lorsque la teneur en polytétraméthylèneglycol est supérieure à 50 % en poids, la résistance à la lumière du polymère est très inférieure. Exemple 58 On introduit des copeaux de polymères ayant les compositions figurant dans le tableau 12, dans les proportions pondérales fi- gurant dans ce même tableau, dans une extrudeuse dont la filière a un diamètre de 50 mm (P-50-22AB/28AB-V), (produit de Nippon Seikosho) et on les mélange à l'état fondu aux températures indiquées dans le tableau 12. Les propriétés du polymère obtenu figurent dans lez tableau 12. Exemple 59 et exemple comparatif 9 : On fond à 2500C sous 0,1 m}rig, 30 parties de polytéréphtalate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 1,20 (obtenu en utilisant comme catalyseur 0,03 mole % de tétrabutylate de titane, rapporté à l'acide téréphtalique) et 60 parties de polyadipate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 1,11 (obtenu en utilisant comme catalyseur 0,03 mole % de tétrabutylate de titane, rapporté à l'acide adipique). Après 40 mn de réaction, la masse fondue devient transparente.Le copolymère séquencé obtenu a une viscosité réduite de 1,63, un point de ramollissement de 1920C et un rétablissement élastique de 66 , après étiragc de 20 o et 5 mn de relaxation. Les points de ramollisscraent et les viscosités réduites des polymères obtenus après réaction de la masse fondue transparente pendant encore 15 mn et 30 mn figurent dans le tableau 13, page 45. A titre comparatif, on effectue la même réaction que ci-dessus si ce n'est que le polytéréphtalate d'éthylène a une viscosité réduite de 1,41 (obtenu en utilisant comme catalyseur 0,03 mole % de tétrabutylate de titane, rapporté à l'acide téréphtalique) au lieu du polytéréphtalate d'éthylène et en effectuant la réaction. à l'état fondu à 2800C. La masse fondue devient transparente en 10 mn. Le copolyester séquencé obtenu a une viscosité réduite de 1,36, un point de ramollissement de 1850C et un rétablissement élastique de 46 % après étirage de 20 % et 5 mn de relaxation. Les points de ramollissement et les viscosités réduites des polymères obtenus après que la masse fondue transparente a réagi pendant encore 15 mn et 30 mn figurent dans le tableau 13. Comme le montrent les résultats du tableau ci-dessus, un élastomère renfermant du polytéréphtalate de tétraméthylène comme segment dur a une stabilité supérieure à celle d'un élastomère renfermant du polytéréphtalate d'éthylène comme segment dur. Exemple 60 On fond, à 2600C, sous 0,1 mmHg, 30 parties de poly t-capro- lactone) ayant une viscosité réduite de 1,20 (obtenue en utilisant comme catalyseur 0,03 mole % de tétrabutylate de titane, rapporté à 1' E -caprolactone) et 60 parties de polytéréphtalate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 1,47 (obtenu en utilisant 0,03 mole % de tétrabutylate de titane, rapporté à l'acide téréphtalique). En trois heures la masse fondue devient transparente et on arrête alors la réaction. Le polymère obtenu a une viscosité réduite de 0,95, un point de ramollissement de 2230C et un rétablissement élastique de 64 % après étirage de 20 % et 5 mn de relaxation. temple comparatif 10 On introduit dans un réacteur de transestérification muni d'une colonne de rectification 97 parties de téréphtalate de diméthyle, 67,5 parties de tétraméthylèneglycol et 0,051 partie de tétrabutylate de titane et on chauffe pour élever progressivement la température du contenu du réacteur. On effectue la réaction de transestérification de telle sorte qùe la température au sommet de la colonne de rectification ne dépasse pas 650C et on élimine le méthanol par distillation. On introduit la masse fondue obtenue dans un réacteur de polymérisation où on la laisse séjourner pendant 10 mn à 2400C. On abaisse ensuite la pression et on poursuit la réaction pendant 30 mn sous 20 mmHg.On abaisse encore la pression à 0,6 mSIg ou moins et on poursuit la polymérisation sous cette pression, pour obtenir du polytéréphtalate de tétraméthylène ayant une viscosité réduite de 0,99 et une teneur en radicaux carboxyle terminaux de 7 équivalents/106 g de polymère. On ajoute au polytéréphtalate de tétraméthylène 55 parties d't, -caprolactone et 0,033 partie de tétrabutylate de titane (le rapport du polytéréphtalate de tétraméthylène à la caprolactone étant de 2/1) et on agite le mélange sous atmosphère d'azote. On détermine le point de ramollissement et la viscosité réduite du polymère après 1, 2 et 3 heures d'agitation. Les résultats figurent dans le tableau 14, page 43, Comme le montrent les résultats, le copolymère séquencé obtenu a un point de ramollissement d'au plus 2000C qui est inférieur à celui du polymère obtenu dans l'exemple 60. - T A B L E A U 1 Exemple 1 Exemple compa- Exemple compa ratif 1 ratif 2 Aspect du produit de Jaune,non- Jaune, non- Jaune rouget- réaction de (3) re- transpa- transparent tre transpa froidi rent rent Résistance à la 170 121 - * traction (Kg/cm) Allongement à la rupture (%) 600 65 - * Résistance à l'ar91 43 - * rachement (Kg/cm) Point de ramollisse ment ( C) 109 114 110 Rétablissement élas tique après étirage de 75 41 - * 20% et détente de 5 minutes Mesure du point de ramollisement On prépare des echantillons en découpant des articles moulés par injection. Dans l'exemple comparatif 2, on laisse reposer le polymère pour qu'il cristallise et on prépare les échantillons en découpant le polymère. * Le moulage est impossible et par conséquent la mesure l'est aussi. ** Mesuré après avoir laissé l'échantillon reposer à la tempéra- ture ordinaire pendant 24 heures pour qu'il cristallise. - T A B L E A U 2 Exemples 1 2 I------, 3 4 Quantité de polymère (1) 33 67 80 (pcties) wtité de de polymère (2) 67 33 20 Température de fusion (00) 240 250 250 rd m DnBe de mélange à l'état 35 130 300 fondu (minutes o wi Durée nécessaire pour que le produit 8 produit de réaction devienne 130 120 320 o transparent (minutes) Point de ramollissement (OC) 166 220 221 Viscosité réduite (4l,sp/c) 1,24 1,35 1,29 s o Résistance à la traction: 110 187 330 oe 2 cm H ut H Allongement à la rupture 820 440 320 a m Rétablissement élastique 85 63 57 ut 4 > 'au z S Résistance à l'arrachement 65 130 140 p'. 04 > (cm) . - T A B L E A U 3 - Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 (Polyester aliphatique) Composant acide HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)6COOH HOOC(CH2)2COOH Composant glycol HO(CH2)4OH HO(CH2)6OH HO(CH2)2OH HO(CH2)4OH #sp/c 0,94 1,11 1,05 0,93 Durée nécessaire pour que le produit de réaction devienne 75 70 55 45 transparent (minutes) Durée de mélange à l'état fondu (minutes) 80 75 60 50 Point de ramollissement ( C) 212 207 204 210 Résistance à la traction (Kg/cm) 145 150 140 130 Allongement à la rupture (%) 600 550 650 450 Résistance à l'arrachement (Kg/cm) 83 90 85 78 Rétablissement élastique 77 72 73 78 - T A B L E A U 4 Exemple Exemple compara 9 tif 3 (polyéther ester) Résistance à la traction (Kg/cm) 160 220 Allongement à la rupture (%) 550 670 Résistance à l'arrachement (Eg/cm) 90 100 Dureté superficielle (Shore D) 45 48 Convervation de la résistance (%) L'échantillon 71 au bout de 3 jours à 165 C s'effrite, et la mesure est impos sible Augmentation de poids (%) après sé 4 22 jour de 24 heures dans de l'essence Augmentation de poids (%) après sé 19 63 jour de 24 heures dans du toluène -T A B L E A U 6 Point de ramollis Copolyester sement ( C) Avant addition d'acide phosphoreux 180 C Polymère C au moment du retrait 17900 Polymère C (au bout de 30 minutes d0 à 24000) Polymère C (au bout de 60 minutes dO à 240oC) Polymère C (au bout de 90 minutes à 240 C) -T A B L E A U 5- Exem- Polyesteres de départ Copolyester sé Conditions de polymérisa- copolyester séquenples quencé tion en phase solide cé après la polymé Polyester Polyester risation en phase aromatique aliphatique #sp/c Point Réta- Tempéra- Degré Durée solide (parties) (parties) de blisse- ture de vi- (Heures) #sp/c Point de fusion ment ( C) de fusion ( C) élasti- (mmHg) ( C) que (%) 11 Polytéréphta- Polyadipate Atmoslate de tétra- d'éthylène 1,05 221 61 210 phérique 8 2,21 220 méthylène (80) (20) (courant de N2) 12 Polytéréphta- Polyadipate late de tétra- de tétramé- 1,20 213 78 200 0,5 4 2,11 212 méthylène (50) tylène (50) 13 Polytéréphta- Polyadipate late de tétra- d'hexaméthy- 1,01 220 61 210 0,5 4 2,06 212 méthylène (70) lène (30) 14 Polytéréphta- Polysébacate late de tétra- d'éthylène 1,23 218 62 200 0,5 4 1,97 209 méthylène (70) (30) 15 Polytéréphta- Polyadipate late de trimé- de tétramé- 1,27 216 58 200 0,5 16 2,10 205 thylène (70) thylène (30) - T A B L E A U 7 Exem- Dérivé phosphoré Quantité de dé- Point de ramollisse ples rivé phosphoré ment ( c) exprimée en atomes de P Au moment Au bout (mol % rapporté du re- de 60 mm au composant trait à 2400C acide) 17 Acide hypophospho- 0,05 179 179 reux 18 Acide phénylphos- 0,1 178 178 phonique 19 Phosphate disodique 0,2 180 179 - T A B L E A U 8 Exem- Poly- Poly- A/B Mol % du déri- Point de ramollis- Résis ples mère mère (par- vé phosphoré sement tance à A B ties) rapporté au la trac composant au re- au bout tion acide trait de 60 mn (Kg/cm) à 240 C 20 A1 B1 50/50 Acide phos- 216 216 140 phoreux (0,1) 21 A1 B2 50/50 Acide phos- 218 218 135 phorique (0,05) 22 A3 B3 50/50 Acide phos- 219 219 145 phoreux (0,2) 23 A4 B4 33/66 Acide phos- 110 110 95 phoreux (0,2) 24 A2 B4 33/66 Acide phos- 227 227 210 phoreux (0,1) - TABLEAU 9 Essai Quantité de l'agent de rami- Après étirage de 50% et No. fication (mol % rapporté au détente de 5 minute téréphtalate de diméthyle) contenu dans le polyester Taux de re- Rétablis aromatique laxation des sement contraintes élastique 1,1,1-trimé- Trimellitate (%) (%) thylol propane de triméthyle Exemple 30 0,1 0 25 72 Exemple 31 0,5 0 24 74 Exemple 32 1,0 0 23 74 Exemple 2,7 0 Gélification comparatif 4 Exemple 33 0 0,1 24 73 Exemple 34 0 1,0 24 75 Exemple 0 4,0 Gélification comparatif 5 - T A B L E A U 10 Essai No. Polyester aromatique Polyester aliphatique Transmit tance du co Quantité Quantité polymère sé Type Type (parties) (parties) quencé en faisceau pa rallèle (%) Exemple 36 Polymère A 60 Polymère B' 40 55 Exemple 37 Polymère A' 60 Polymère B 40 42 Exemple 38 Polymère A' 60 Polymère B' 40 35 T A B L E A U 11 Exemples 39 40 41 Polyester aromatique Composant acide Acide Acide Acide téréphtalique téréphtalique téréphtalique Coomposant glycol Tétraméthylè- Tétraméthylè- Ethylène neglycol neglycol glycol Composant de copo- Ethylène- Acide iso- Néopentyl lymérisation (mol glycol (12,5) phtalique (10) glycol (15) % rapporté au total) #sp/c 1,34 1,42 1,53 Polyester aliphatique Composant acide Acide séba- Acide adi- Acide décanne cique pique dicarboxy lieue Composant glycol Ethylène- Hexamé- ethylène glycol thylène- glycol glycol Composant de copoly- Acide iso- Néopentyl- Acide iso mérisation (mol % phtalique glycol (20) phtalique rapporté au total) (20) (15) #sp/c 1,58 1,24 1,46 Etat à 0 C mou, sirupeux, d d transparent Rapport pondéral oly ester aromatique/poly- 30/70 60/40 40/60 ester aliphatique Durée de mélange à l'état fondu (minutes) 30 30 40 Propriétés du copolymère séquencé Transmittance en 76 67 73 faisceau parallèle (%) Résistance à la trac124 225 146 tion (kg/cm) Allongement à la rup680 390 520 ture (%) Rétablissement élasti- 81 73 79 étirage de T A B L E A U 12 Polyester aromatique (I) (% en poids) Polyester aliphatique (II) (% en poids) C4T C2T C3T C4I C2A PTMG C4A C2A C4S C4D C4T PTMG Exemple comparatif 7 40 60 40 60 Exemple comparatif 8 50 50 40 60 Exemple 42 90 10 100 0 Exemple 43 80 20 100 0 Exemple 44 100 0 70 30 Exemple 45 50 50 100 0 Exemple 46 70 30 70 30 Exemple 47 50 50 70 30 Exemple 48 90 10 90 10 Exemple 49 40 20 40 70 30 Exemple 50 40 40 20 80 20 Exemple 51 60 20 20 80 20 Exemple 52 60 20 20 80 20 Exemple 53 60 40 0 60 40 Exemple 54 50 50 50 50 Exemple 55 80 20 80 20 Exemple 56 70 30 80 20 Exemple 57 80 20 60 20 Exemple 58 40 20 40 70 30 0 à suivre T A B L E A U 12 (suite) Rapport Température Propriétés du copolymère séquencé élastomère pondé- de copolyral de méristaion PTMG Rétablisse- Point de Conservation Durée de rémélange séquencée (% en (I)/(II) ( C) poids) tique sement tance dans la lumière l'eau bouil- (heures) 2) (%) ( C) lante (%) 1) Exemple comparatif 7 2/1 260 60 76 187 102 40 Exemple comparatif 8 1/1 260 55 77 203 99 60 Exemple 42 1/1 260 5 82 210 81 620 Exemple 43 1/2 260 6,7 76 208 88 600 Exemple 44 1/2 260 20 85 210 95 240 Exemple 45 1/1 260 25 80 180 102 230 Exemple 46 1/1 260 30 71 185 105 200 Exemple 47 1/1 260 40 78 202 98 120 Exemple 48 1/2 260 10 90 205 85 380 Exemple 49 1/2 240 13 75 189 90 400 Exemple 50 1/1 240 20 69 175 90 360 Exemple 51 1/1 240 20 79 190 87 400 Exemple 52 1/2 240 20 81 194 95 420 Exemple 53 1/1 240 20 90 187 98 340 Exemple 54 2/1 240 17 77 223 83 300 Exemple 55 1/2 240 20 78 206 89 340 Exemple 56 1/1 240 25 72 190 95 200 Exemple 57 1/2 240 20 80 185 85 320 Exemple 58 1/2 240 13 92 188 90 420 - T A B L E A U 12 (suite) NOTA 1) Conservation de la résistance mécanique après ébulli- tion de l'échantillon pendant 24 heures dans l'eau bouillante sous la pression atmosphérique. La résistance est la résistance à la traction selon la norme JIS K-6301. 2) L'échantillon utilisé est un film de 200 microns d'épais seur. On l'expose à l'action de la lumière d'une lampe au xénon et on mesure la durée écoulée avant fissuration du film. L'appa- reil de mesure utilisé est un appareil d'essai de vieillissement à lumière solaire (WE-SUN-DC, produit de Toyo Rikigaku Kogyo).La température de mesure est de 50 + 2 C 3) Les abréviations utilisées dans le tableau 12 ont les significations suivantes : - C4T : polytéréphtalate de tétraméthylène - C2T : polytéréphtalate d'éthylène - C3T : polytéréphtalate de triéthylène - 041 : polyisophtalate de tétraméthylène -C4A : polyadipate de tétraméthylène - a2A : polyadipate d'éthylène - C4S : polysébacate de tétraméthylène - C4D : polydécanedicarboxylate de tétraméthylène -PTMG : polytétraméthylènglycol. - TABLEAU 13 - Exemple 59 Exemple comparatif 9 Viscositè Point de ra- Viscosité Point de réduite mollisement réduite ramollisse ( C) ment ( C)* A l'ètat trans 1,63 192 1,36 185 parent Au bout de 15 mi nutes supplémen- 1,90 169 1,57 115 taires Au bout de 30 mi nutes supplémen- 2,08 151 1,64 80 ** taires * Mesure après traitement par la chaleur pendant une heure à 800C, puis pendant une heure à 1000C. ** Il ne se produit pas de cristallisation, même avec le trai tement par la chaleur ci-dessus. - TABLEAU 14 Point de ramollis- Viscosité réduite sement ( C) Au bout d't heure 198 0,96 Au bout de 2 heures 199 0,97 Au tout de 3 heures 198 0,96 - R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour préparer un copolyester séquencé élastomère ayant un point de ramollissement d'au moins 120 C, par réaction de (I) un polyester aromatique ayant une viscosité réduite d'au moillS 0,4 et dérivant d'un acide dicarboxylique aromatique ou dtun dérivé générateur d'ester correspondant comme composant de type acide principal, avec (II) un polyester aliphatique ayant une viscosité réduite d'au moins 0,4 et dérivant d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un acide hydroxycarboxylique aliphatique ou d'un dérivé générateur d'ester de ces acides, à ltétat fondu, caractérisé par le fait que :: (A) le polyester aromatique (I) dérive d'un composant acide dicar- boxylique dont plus de 70 moles % sont constituées d'acide téréphtalique et d'un composant diol dont plus de 70 moles % sont cons tituées de tétraméthylèneglycol ou de triméthylèneglycol, (B) le rapport pondéral du polyester aromatique. (I) au polyester aliphatique (II) est compris entre 0,25 et 9, et (c) on effectue la réaction entre le polyester (I) et le polyester (il) jusqu'à ce qu'on obtienne un polymère ayant un rétablissement élastique d'au moins 50 % après étirage de20 % puis 5 mn de relaxation. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on effec- tue la réaction du polyester (I) et du polyester (II) en présence d'un catalyseur au titane et, une fois que la réaction a atteint le stade (C), on ajoute au moins un agent de désactivation dudit catalyseur au titane de manière à arrêter la réaction à ce stade et à empêcher une copolymérisation statistique. 3o- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'agent de désactivation du catalyseur au titane est un composé phosphoré de formule : R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ne renfermant chacun pas plus de 20 atomes de carbone ou OR3, , où R3 représente un atome de métal, un radical ammo nium ou un atome ou un radical semblables à ceux représentés par R1 et indépendamment de 4.- Procédé selon la revendication 3, danslequel la quantité de composé phosphoré qu'on ajoute correspond à au moins 0,5 atome de phosphore par atome de titane. 5.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'agent de désactivation du catalyseur au titane est un composé carboné choisi parmi les dicarboxylates de diaryle de formule AOOC-Xn-COOB où n est égal à O ou 1, X représente un radical organique di valent et A et B sont identiques ou différents et représentent un radical aryle monovalent renfermant 6 à 20 atomes de car- bone, ne comportant pas de radical fonctionnel générateur d'ester, les esters d'acide carbonique de formule où R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un radical aryle ne renfermant pas de groupe fonctionnel gdnéra- tueur d'ester, et les orthocarbonates de formule où R6, R7, R8 et R9 sont identiques ou différents et renré- sentent un radical aryle monovalent ne renfermant pas de groupe fonctionnel générateur d'ester. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la quantité de dicarboxylate de diaryle, d'ester d'acide carbonique ou d'or- - thocarbonate qu'on ajoute est égale à 0,5 a 5 moles % rapporté à la totalité du composant de type acide du polyester. 70- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composant de type diol du polyester (I) renferme au moins 30 moles %, rapporté au composant de type diol, d'un poly(oxyde d'alkylène)glycol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500. 8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyester (I) et/ou le polyester (II) renferment un motif dérivant d'un composé renfermant 3 à 6 groupes fonctionnels générateurs d'ester dans sa molécule, en une quantité correspondant à 0,04 à 6 moles % par rapport à la totalité du composant présent dans le copolyester séquencé. 9.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on polymé- rise le copolymère séquencé en phase solide, à une température inférieure de 5 à 40 C à son point de fusion cristalline.