Brevet FR2316261A1 — publié le 19770128

L'invention eoncerne des copolymères de carbures vinylaromatiques et d'hémiesters d'acide maléique solubles dans le toluène, un procédé pour leur préparation par polymérisation en suspension aqueuse, ainsi que leur utilisation comme liant pour des encres hélioliquides. Les copolymères de styrène et d'hémiesters d'acide maléique, solubles dans des alcools, sont des liants couramment utilisés pour les vernis et les encres d'imprimerie. Ces copolymères ont en général un rapport molaire compris entre 1 : 1 et 2 : 1; ils sont ordinairement obtenus par polymérisation en substance ou en solution. Ils présentent une structure essentiellement alternante, ont un caractère polaire et sont solubles dans des solvants polaires, par exemple dans des alcools; par contre, ils sont insolubles dans des solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène. D'après la demande de brevet allemand DOS n 1 644 987, des copolymères de carbures vinylaromatiques et d'hémiesters d'acide maléique, solubles dans les aleools, peuvent être préparés par polymérisation en suspension en phase aqueuse.Ils conviennent comme liants dans des produits d'enduction ou des encres d'SupriFerie. Le rapport molaire du styrène aux hémiesters d'acide maléique est compris dans ce cas entre I : 1 et 5 : 1; on obtient des résines particulièrement bien solubles dans.l?alcool avec des rapports molaires se situant entre 1,2 :-1 et 1,8 : 1. Ces copolymères ont eux aussi une structure essentiellement alternante et un caractère polaire. Ils ne sont pas solubles dans le toluène. Or, s'agissant en particulier d'encres d'iniprimerie, il existe des domaines d'application importants pour des liants de structure moins polaire, par exemple l'impression en héliogravure au toluène. Ce procédé d'impression est très largement appliqué dans la production d'objets imprimés de haute qualité, tels que catalogues et revues. il exige des résines dures, solubles avec une faible viscosité dans le toluène, dotées d'un bon pouvoir d'imprégnation des pigments, résines qui doivent astre compatibles avec les liants du commerce, par exemple des résinates, des résines de phénol-colophane ou des résines d'hydrocarbures. Les tentatives pour parvenir à la solubilité dans le toluène de copolymères de styrène et d'hémiesters d'acide maléique, en introduisant le styrène en fort excès dans la polymérisation par charge complète en suspension aqueuse, ont été vouées à l'échec ou bien les produits sont nullement ou insuffisammerft solubles dans le toluène, ou bien le poids moléculaire doit être fixé de sorte que le point de ramollissement est trop bas. Lorsqu'on utilise trop peu d'hémiester d'acide maléique, cela porte préjudice au pouvoir d'imprégnation des pigments et surtout à la compatibilité avec les résines de colophane ou d'hydrocarbures. On saint que des copolymères statistiques de styrène et d'anhydride maléique ayant une faible teneur en anhydride maléique peuvent être obtenus par polymérisation continue des monomères en substance ou en solution. Toutefois, lorsqu'on essaie d'appliquer ce mode opératoire à la préparation de copsl3mères de styrène et d'hémiesters d'acide maléique, on obtient des produits qui ne conviennent pas pour les encres hélioliquides, en raison de leur odeur et de leur coloration. L'invention a donc pour but de préparer à partir de carbures vinylaromatiques et d'hémiesters d'acide maléique des copolymères solubles dans le toluène qui conviennent comme liant pour des encres hélioliquides. Par conséquent, l'invention a pour objet des copolymères de A) 70 à 97 % en mole d'un hydrocarbure vinylaromatique contenant 8 à 12 atomes de carbone, B) 3 à 20 % en mole d'hémiester de l'acide maléique avec des alcanols ou des oxalcanols aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone, C) O à 10 % en mole d'autres monomères à insaturation éthylénique. Ces copolymères sont solubles dans le toluène, ont un poids moléculaire (chiffre moyen) compris entre 2 000 et 10 000 et présentent un point de ramollissement de Krämer-Sarnow-Nagel se situant entre 100 et 2200C. Un procédé préféré pour la préparation de ces copolymères consiste à mettre au préalable en suspension dans l'eau les monomères A et éventuellement C, ainsi que O à 70 % en poids des monomères B à déclencher la polymérisation en présence d'agents auxiliaires de polymérisation usuels à une température de 50 à 1000C et à ajouter progressivement le reste des monomères B au cours de la polymérisation. Conviennent, en tant que carbures vinylaromatiques A, qui peuvent contenir 8 à 12 atomes de carbone : le styrène, l'alphaméthylstyrène, lto- ou p-vinyltoluène, l'éthyl-, le propyl-, l'isopropyl-, l'isobutyl-, le butyl tert.-styrène, le stilbène, l'indène, l'o- ou p-chlorostyrène; on préfèrera particulièrement le styrène et le vinyltoluène ainsi que des mélanges de ces monomères. Les hémiesters d'acide maléique B sont en général préparés par estérification d'acide maléique ou d'anhydride maléique avec des monoalcanols, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, le pentanol, l'hexanol, le cyclohexanol, le méthylglycol, l'éthylglycol ou le butyïglycol. On préfèrera les hémiesters de l'éthanol, du n-propanol, de l'isopropanol, du n-butanol, de l'isobutanol et du cyclohexanol. Il convient que l'estérification soit menée aussi complètement que possible, car l'acide maléique libre peut exercer une influence négative sur la solubilité des copolymères. De façon connue en soi, les copolymères peuvent être légèrement modifiés par l'emploi simultané d'un maximum de 10 % en mole d'autres monomères C à insaturation éthylénique et copolymérisables. Parmi les monomères C, on mentionnera : des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols contenant I à 18 atomes de carbone, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'octadécyle, l'acryl te d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le monoacrylate de 1,4-butane-diol; des acides carboxyliques à insaturation éthylénique, comme l'acide acrylique, 11 acide méthacrylique ou l'acide crotonique; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène. La modification avec des esters (méthzacryliques améliore la compatibilité des copolymères avec des liants pour vernis, par exemple des résines d'acrylate. Par l'introduction de groupes hydroxyle, on peut obtenir des liants réticulables par une résine mélamine ou un polyisocyanate; par l'introduction en liaison polymere de (méth)acrylonitrile ou de chlorure de vinylidène, on peut accroître la dureté des liants ou leur résistance aux agents chimiques. Les copolymères selon l'invention contiennent 3 à 20 ffi en mole, de préférence 5 à 15 % en mole des-hémiesters d'acide maléieue 3, par rapport à la somme des monomères A + B + C. En cas de trop faible teneur en éléments 3, on n' est plus assuré d'une imprégnation pigmentaire suffisante ni de la compatibilité avec d'autres résines du commerce; si la proportion de B est excessive, les produits ont une structure polaire telle qu'ils se dissolvent incomplètement, sinon pas du tout dans le toluène. La préparation des copolymères s'effectue par un procédé de polymérisation en suspension, modifié par un mode opératoire par addition. D'après le procédé usuel de polymérisation en suspension, les monomères sont mis en suspens ion dans le bain aqueux en présence d'agents auxiliaires appropriés et on procède à la polymérisation sous l'action de générateurs radicalaires à une température appropriée. Ce procédé aboutit à des copolymères de structure homogène si les monomères copolymérisent à peu près dans le rapport de mélange dans lequel ils ont été introduits au départ. D'après Lewis et Mayo (J. Am. Chem.Soc. 70 (1948) p. 1533), les paramètres de copolymérisation du monomaléate d'éthyle et du styrène sont respectivement r1 = 0,035 et r2 = 0,13. Avec un rapport des monomères d'environ 1 : 1 à 1 : 2, ce qui est la valeur préférée d'après la demande de brevet allemand DOS nO 1 644 987, on obtient un copolymère qui alterne bien régulièrement, même lorsque tous les monomères sont introduits au départ. Mais ce n'est pas le cas avec le rapport de B à A selon la présente invention. Etant donné que les hémiesters sont ici introduits avec un déficit très accentué, il se forme, en cas de polymérisation par charge complète, un copolymère qui est d'abord alternant, puis est-riche en styrène. Le produit obtenu représente un mélange non homogène de copolymère qui n'est que partiellement soluble dans le toluène et donne des pellicules mates. L'adoption de la technique des additions, qui est fréquemment appliquée dans la polymérisation en solution, ne vient pas immédiatement à l'esprit lorsqu'on pose le problème défini ci-dessus. D'une part, les hémiesters d'acide maléique ne sont pas solubles dans l'eau ou ne le sont que dans une mesure limitée, si bien qu'on pouvait s'attendre à ce qu ils forment une seconde phase en suspension et, par suite, ne polymérisent pas uniformément. D'autre part, étant donné que de grosses particules primaires solides sont formées dans le cas de la polymérisation en suspension, il était douteux que les comonomères ajoutés ultérieurement puissent être encore incorporés de façon uniforme. C'est ce qui explique la surprise avec laquelle on a constaté qu'on obtenait, d'après le procédé de l'invention, des copolymères solubles dans le toluène, de structure homogène, donnant des pellicules transparentes. La copolymérisation est menée selon la procédure habituelle à une température comprise entre 50 et 1000C, de préférence entre 60 et 900C. Sur la base de 100 parties en poids de monomères, on peut introduire en général 70 à 600 parties en poids d'eau. Lors de la polymérisation, on ajoute les agents auxiliaires de polymérisation usuels. C'est ainsi qu'on utilise les initiateurs habituels qui se dissolvent dans la phase des monomères, notamment l'azo-diisobutyronitrile, le perpivalate de butyle tertiaire, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroctoate de butyle tertiaire, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de décanoyle. La proportion des initiateurs, par rapport à la somme des monomères, se situe de préférence entre 0,5 et 6 % en poids. En plus, on peut introduire des régulateurs usuels, tels que le buténol, le dodécylmercaptan, le bisulfure de diisopropylxanthogène, le thiodiglycol, i cumène, de préférence dans des proportions de 0,1 à 5 % en poids par rapport aux monomères. En tant qu'autres agents auxiliaires de polymérisation, on ajoute, par la stabilrsation de la suspension de monomères, des colloldes protecteurs, de préférence dans des proportions de 0,01 à 2 % en poids par rapport aux monomères. Conviennent particulière ment des dérivés de la collulose-, des acides polyacryliques, des gélatines, l'alcool polyvinylique et des substances à action similaire qui peuvent être également utilisées en mélange avec des émulsionnants, notamment des sulfonates d'alcoyles. Dans le cas de l'alcool polyvinylique, on introduit avantageusement 0,01 à 0,1 % en poids. La proportion des émulsionnants peut se situer entre 0,05 et 5 r en poids.On peut ajouter à la phase aqueuse des inhibiteurs de polymérisation, comme le nitrite de sodium, l'hydroxylamine, le sulfate de cuivre, à raison de 1 à 100 ppm par rapport aux monomères, afin d'empêcher une polymérisation en émulsion indésirable. Dans bien des cas, il peut être judicieux d'ajouter des sels qui agissent en tamponnant pour stabiliser le pH de la phase aqueuse. D'après l'invention, 30 % au moins des monomères B sont ajoutés en.quantités dosées à la suspension-des autres monomères qui a -commencé à polymériser. L'addition des monomères B doit de préférence s'effectuer assez lentement pour qu'au cours de la polymérisation, la proportion des hémiesters monomères dans la phase en suspension soit constamment inférieure à 3 moles %. Plus précisément, on peut procéder en introduisant au départ, dans le bain aqueux, 0 à 70 %, de préférence 0 à 50 % en poids des monomères B, les monomères A, éventuellement les monomères C, ainsi que les agents auxiliaires de polymérisation qui sont nécessaires. Après le déclenchement de la polymérisation par élévation de la température ou introduction de l'initiateur, on ajoute progressivement les 100 à 30 %, de préférence 100 à 50 % en poids restants des monomères B. Le mode et la rapidité de l'addit on seront adaptés à la vitesse de polymérisation, au degré de transformation et aux caractéristiques des particules de polymérisat. Une addition trop rapide des hémiesters d'acide maléique peut porter préjudice à la solubilité des copolymères. Lorsqu'on procède trop lentement, la dernière partie de l'addition n'est plus incorporée en liaison polymère; il convient de mettre fin à l'addition lorsqu'un degré de transformation de 60 % environ est atteint.Le procédé peut entre mené de différentes manières : selon un mode de réalisation possible, les monomères A, les éventuels monomères C et O à 70 % des monomères B sont mis en suspension dans l'eau en mélange avec l'initiateur et les autres agents auxiliaires de polymérisation et l'ensemble est chauffé à haute température sous agitation; à la suite du démarrage de la polymérisation, le reste de B est incorporé lentement. Une autre procédure se déroule de la manière suivante : chauffage de la suspension de monomères A et éventuellement C, le cas échéant avec O à 70 % de B, addition de l'initiateur lorsque la température de polymérisation est atteinte et enfin addition du reste de B. La durée et le fractionnement de l'addition seront adaptés à la réaction de polymérisation. On obtient par exemple des copolymères possédant une bonne solubilité dans le toluène dans le cas où, avec une température de réaction comprise entre 80 et 900C et une proportion d'initiateur de 1 à 4 % en poids, on ajoute les hémiesters d'acide maléique B en l'espace de 20 à 200 mn à la suite du démarrage de la polymérisation. Lorsque la suspension de monomères est chauffée en même temps que l'initiateur, il peut Aetre avantageux d'introduire au départ une certaine partie des hémiesters B. Dans ce cas, la durée de l'addition peut entre raccourcie.La quantite de l'hémiester introduite au départ dépend de la distribution de l'hémiester entre les phases inorganique et organique; de préférence, la phase organique doit contenir constamment moins de 3 moles ffi d'hémiesters. En cas de faibles vitesses de polymérisation, des durées d'addition prolongées sont nécessaires. Dans bien des cas, on peut agir également, au moyen de l'addition des hémiesters, sur la vitesse de polymérisation, ce qui donne un moyen de maitriser en toute sécurité des charges à forte concentration du bain. La grosseur de grains du polymère formé se situe en général entre 0,1 et 2 mm; elle peut être influencée en premier lieu par les conditions d'agitation, ainsi que par le type et la proportion des agents auxiliaires solubles dans l'eau. Les copolymères sont séparés des bains de polymérisation et séchés à des températures comprises entre 10 et 1000C, le cas échéant sous pression réduite. Ils donnent des solutions linpides et unies dans les esters, les éthers, les cétones, les carbures aromatiques et en particulier dans le toluène. La durée d'écoulement d'une solution toluénique à 20 % dans le becher de la DIN 4, selon la DIN 53 211, se situe de préférence entre 1C et 150 s. Les résines ont des points de ramollissement compris entre 100 et 22O0C, de préférence entre 120 et 200 C et poids moléculaires (chiffre moyen) variant entre 2000 et 10 000, de préférence entre 30CO et 9000. Pour la fabrication d'une encre hélioliquide, on peut par exemple triturer 90 parties d'une solution à 25 % de résine dans le toluène avec 10 parties de pigments dans un appareil approprié et régler l'encre à 20 s (DIN4) à l'aide de toluène. Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples se rapportent au poids. les points de ramollissement indiqués ont été déterminés par la méthode de Krämer-Sarnow-Nagel (DIN 53 180); les valeurs K ont été déterminées d'après la méthode de E. Fiken- tscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), p. 58; les poids moléculaires ont été mesurés par osmométrie de pression de vapeur dans le tétra -hydrofuranne avec un appareil de mesure du commerce (Mechrolab 301 A de la Sté. Hewlett^Packard) d'après la méthode d'Elias, t4akro- moleküle, Hüthig und Wepf-Verlag 1971, pp. 229 à 238. Exemple 1 Dans une chaudière agitatrice, équipée d'un agitateur à ancres croisées et d'un refroidisseur à air, on chauffe à 800C sous atmosphère d'azote 700 parties d'eau, 0,7 partie d'alcool polyviry lique et 1,4 partie d'un émulsionnant à base d'acide dodécylbenzène-sulfonique, en agitant de telle manière que les gouttelettes en suspension dans l'eau présentent un diamètre de 0,5 mm environ. Puis on introduit un mélange de 560 parties de styrène, 21 parties de peroxyde de dibenzoyle et 7 parties de dodécyl tert.-mercaptan. A la suite du démarrage de la polymérisation, on ajoute progressivement, en l'espace de 2 h, 140 parties de monomaléate d'isobutyle, de manière à introduire 2/3 de lthémiester au cours de la première heure et 1/3 au cours de la seconde heure. Àu bout de 6 h encore, on refroidit la charge et on procède de la manière suivante: les perles sont séparées au moyen d'un tam s fin, lavées soigneusement à l'eau et séchées à 3O0C pendant 30 h sous pression réduite. La résine inodore entre en solution limpide dans le toluène. La solution à 20 % a un temps d'écoulement de 14,9 s (DIN 4). La résine est compatible, en solution et en pellicule, avec le résinate de sinc et de calcium, avec une résine de phénol-colophane et avec une résine d'hydrocarbure (point de ramollissement 1200C); au séchage, la solution donne des pellicules transparentes, brillantes, résistantes à la rayure, le point de ramollissement est 14300, la valeur K 25,8; le poids moléculaire 4800. -Avec un pigment Blue 15 : 1, Color-Index 74 160, on prépare une encre hélioliquide qui peut être utilisée impeccablement, même pour des vitesses élevées d'impression, sèche très vite et donne des graphismes brillants, résistants à la rayure, présentant une netteté remarquable, ne traversant pas le papier hélio. Exemple comparatif la On répète l'essai décrit dans l'Exemple 1, mais en introduisant 450 parties de styrène et 250 parties de monomaléate d'isobutyle. Les perles obtenues à la suite du traitement ne sont pas solubles dans le toluène. Exemple comparatif lb -. Cet essai se distingue de celui de l'exemple 1 par le fait qu'on applique un mode operatoite, non pas-ar addition, mais par charge complète. Dans une chaudière agitatrice équipée dTun agitateur à ancres croisées et d'un refroidisseur à air, on introduit préalablement et simultanément les substances de départ mentionnées dans 1'Exem- ple 1 et on agite de sorte que les gouttelettes en suspension dans l'eau présentent un diamètre de 0,5 mm environ. La charge est réchauffée à 800C et agitée pendant 8 h à cette température. Les perles obtenues à la suite du traitement donnent un mélange trouble lorsqu'elles sont dissoutes dans le toluène; les pellicules qui en dérivent sont mates. Exemple comparatif ic On répète l'Exemple comparatif lb, avec-cette variante qu T on introduit 668,5 parties de styrène et 31,5 parties de monomaléate dTisobutyle. Il se forme des perles qui donnent dans le toluène des solutions limpides et peu visqueuses. Toutefois, le copolymère n'est pas compatible avec les résines citées dans l'Exemple 1, tant en solution toluénique que dans la pellicule sèche. On peut tirer les conclusions suivantes de l'Exemple 1 et des essais comparatifs la, lb et lc : par l'addition progressive de l'hémiester d'acide maléique selon l'invention, on prépare un copolymère qui est impeccablement soluble dans le toluène, contrairement au mode opératoire par charge complète, d'après lequel tous les monomères sont introduits dès le départ. Avec plus de 20 % en mole, d'hémiester d'acide maléique, les produits ne sont pas suffisamment solubles dans le toluène, en dépit de l'application du mode opératoire par additions progressives.Avec moins de 3 ffi en mole d'hémiester d'acide naléique, on obtient un copolymère qui est bien soluble dans le toluène, même en procédant selon le mode traditionnel par charge complète; mais la résine n'est pas compatible avec les résines usuelles d'héliogravure au toluène. Exemple 2 500 parties d'eau, 0,5 partie d'alcool polyvinylique, 1 partie de sulfonate de dodécylbenzène, 10 parties de dodécyl tert.-mercaptan, 20 parties de peroxyde de dibenzoyle, 430 parties de vinyltoluène sont amenées à 850C dans un récipient de pression, sous agitation avec un agitateur à pales, puis on ajoute progressivement et uniformément 70 parties de monomaléate de n-butyle en l'espace de 90 mn. Àu bout d'une durée de réaction de 10 h au total, on obtient des perles d'une grosseur comprise entre 0,2 et 1,6 mm qui, à la suite du traitement, donnent, à 20 ffi dans le toluène, une solution limpide dont la durée d'écoulement (DIN 4) est 18,2 s. La valeur K s'élève à 26,2; le point de ramollissement est 1450C, le poids moléculaire 6100. La résine est compatible avec les liants mentionnés dans l'Exemple 1; en raison de son pouvoir d'imprégnation des pigments, de sa vitesse de séchage, de la netteté de l'impression, de son comportement à l'imbibition du papier, de sa dureté et de son brillant, elle convient pour l'héliogravure au toluène. Exemple 3 Dans un réacteur équipé d'un agitateur à ancres croisées et d'un refroidisseur à air, on chauffe à SOOC en l'espace de 2 h, sous atmosphère d'azote, 650 parties d'eau, 0,35 partie d'alcool polyvinylique, 0,7 partie de sulfonate de dodécylbenzène, 3,5 par ties de dodécyl tert.-mercaptan, 12 parties de peroxyde de dibenzoyle, 280 parties de styrène et 10 parties de monomaléate de npropyle et, dans ces conditions, il se forme sous agitation des gouttelettes de monomères ayant une grosseur comprise entre 0,1 et 1 mm. Après le démarrage de la réaction, on ajoute par,portions successives en 11 espace de 60 mn 60 parties de monomaléate de npropyle. Àu bout de 6 h encore à 800C, on refroidit et on procède au traitement ultérieur. On obtient des perles fines ayant un point de ramollissement de 128 O, un poids moléculaire de 3700 et la durée d'écoulement d'une solution limpide à 20 % dans le toluène est de 14,5 s. La résine est compatible avec les liants cités dans Exemple 1. Avec un pigment Red 57 : j, Color-Index 15 850 : 1, on prépare une encre d'héliogravure au toluène qui donne des graphismes de qualité impeccable. -REVENDICATIONS- 1. Copolymères de A) 70 à 97 % en mole dlhydrocaybures vinylaromatiques contenant 8 à 12 atomes de carbone, B) 3 à 20 % en mole d'hémiesters de l'acide maléique avec des alcanols ou des oxalcanols aliphatiques ou cycloaliphatiques à 1-6 atomes de carbone, C) O à 10 % en mole d'autres monomères à insaturation éthylénique, caractérisés en ce qu ils sont solubles dans le toluène, ont un poids moléculaire (chiffre moyen) compris entre 200 et 10 000 et présentent un point de ramollissement selon la méthode de Kràmer-Sarnow-Nagel entre 100 et 22O0C. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les carbures vinylaromatiques des composants A sont le styrène, le vinyltoluène ou des mélanges de ces monomères. 3. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les hémiesters d'acide maléique des composants B sont des hémiesters de l'éthanol, du propanol, de l'isopropanol, du n-butanol, de l'isobutanol ou du cyclohexanol. 4. Procédé pour la préparation des copolymères selon la revendication 1 par polymérisation d'un mélange de A) 70 à 97 % en mole de carbures vinylaromatiques, B) 3 à 20 r en mole d'hémiesters d'acide maléique, O) O à 10 % en mole d'autres monomères à insaturation éthylénique, caractérisé en ce qu'on met au préalable en solution aqueuse les monomères A et éventuellement C, ainsi que O à 70 % en poids des monomères B, on déclenche la polymérisation en pré- sence d'agents auxiliaires de polymérisation usuels à une température comprise entre 50 et 1000C et on ajoute peu à peu le reste des monomères B au cours de la polymérisation. 5. Procédé pour la préparation des copolymères selon la revendication 4, caractérisé en ce que la polymérisation est menée -en présence de 0,5 à 6 % en poids d'initiateurs radicalaires usuels. 6. Procédé pour la préparation des copolymères selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation en présence de 0,01 à 2 % en poids de colloïdes protecteurs, par rapport aux monomères. 7. Utilisation des copolymères selon la revendication 1 comme liant pour des encres hélioliquides.