Brevet FR2286843A1 — publié le 19760430

La présente invention se rapporte à des émulsions aqueuses d'isocyanates organiques et à leur préparatioA de même qu'à leur utilisation. La présente invention a pour objet des émulsions comprenant de l'eau, un isocyanate organique et un agent tensioactif nonionique exempt de radicaux hydroxyle, amino et acide carboxylique. I1 est possible de prendre tout isocyanate organique pour les émulsions de l'invention qui sont spécialement intéressantes cependant lorsque l'isocyanate organique contient plusieurs radicaux isocyanato. Des exemples de monoisocyanates que peuvent comprendre les émulsions de l'invention sont notamment l'isocyanate de phényle les isocyanates de tolyle, l'isocyanate de p-butylphényle, l'isocyanate d'o-méthoxyphényle ou de p-méthoxyphényle, le chlorure d'oisocyanatobenzyle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate d'octyle et l'isocyanate de chlorohexyle. Des exemples d'isocyanates organiques comptant plusieurs radicaux isocyanato que peuvent comprendre les émulsions sont notamment les isocyanates aliphatiques,comme le l,6-diisocyanatohexane; les isocyanates aromatiques,comme le m-diisocyanatobenzène, le p-diisocyanatobenzè ne , le 2, diisocyanatotoluène, le 2 2,6-diisocya natotoluène, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le 2,4-diisocyanatochlorobenzène, le 1,5-diisocyanatonaphtalène, le 4,4'-diisocya- natodiphényle, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthyldiphényle, le 4, 4'-diisocyanato-3-méthyldiphénylmethane et le diisocyanate de lté- ther diphénylique; les diisocyanates cycloaliphatiques,comme le 2,b-diisocyanatocyclohexane, le 2, 3-diisocyanatocyclohexane, le 2S4-diisocyanato-1-méthylcyclohexane le 2,6-diisocyanato-l-méthyl- cyclohexane et leurs mélanges,ainsi que le bis(isocyanatocyclo hexyl)méthane;et les triisocyanates tels que le 2,4,6-triisocyana- totoluène et l'éther 2,4, 4'-triisocyanatodiphnylique. Les émulsions de l'invention peuvent comprendre des mélanges d'isocyanates, par exemple un mélange ds diisocyanatotoluènes tels que les mélanges disponibles dans le commerce des isomères en 2,4 et en 2,6, outre un mélange de diisocyanateset de polyisocyanates supérieurs s'obtenant par phosgénation du produit de condensation de l'aniline sur le formaldéhyde. De tels mélanges sont classiques et comprennent les produits de phosgénation bruts contenant des mélanges de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique, notamment de diisocyanates, de triisocyanates et de polyiso cyanates supérieurs,outre d'autres sous-produits éventuels de phosgénation. Des compositions préférés de l'invention sont celles dont l'isocyanate est un diisocyanate aromatique ou un polyisocyanate aromatique de fonctionnalité supérieure et en particulier les mélanges bruts de polyphenylpolyisocyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanateset polyisocyanates de fonctionnalité supérieure. Les polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique sont classiques et répondent à la formule générale où n vaut 1 ou davantage et, dans le cas des mélanges bruts, représente un nombre d'une valeur moyenne supérieureà 1. Ces produits sont obtenus par phosgénation de mélanges correspondants de polyamines s'obtenant par condensation de l'aniline sur le formaldéhyde. D'autres isocyanates que peuvent comprendre les émulsions de l'invention sont notamment les prépolymères à radicaux isocyana- to terminaux obtenus par réaction d'un excès d'un diisocyanate ou polyisocyanate de fonctionnalité supérieure avec un polyester ou polyéther à radicaux hydroxyle terminaux, ainsi que les produits obtenus par réaction d'un excès d'un diisocyanate ou polyisocyanate à fonctionnalité supérieure avec un polyol monomère ou mélange de polyols monomères tels que l'éthylèneglycol, le triméthylolpropane ou le butanediol. Une classe préférée de prépolymères à radicaux isocyanato terminaux pouvant constituer l'isocyanate des émulsions de l'invention comprend les prépolymères à radicaux isocyanato terminaux des mélanges bruts de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanates et polyisocyanates de fonctionnalité supérieure. Les agents tensioactifs non-ioniques exempts de radicaux hydroxyle, amino ou acide carboxylique utiles pour les compositions de l'invention Peuvent être les divers agents de ce type et en particulier des produits de condensation contenant des chastes dJunt- t5d'oxyde d'éthylène et exempts de radicaux hydroxyle, amino ou acide carboxylique terminaux libres. De tels produits de condensation sont,par exemple, les produits de condensation des alkylphénols des amides et des alcools à longue chaise avec l'oxyde dyé- thylène, le radical hydroxyle terminal étant par exemple éthérifié ou estérifié. Des composés spécialement intéressants sont les produits de réaction de diisocyanates et polyisocyanates à fonctionnalité supérieure avec des éthers monoalkyliques de polyéthylèneglycol. Ces agents tensioactifs particuliers ou agents émulsionnants répondent à la formule RO(GH2CH20)nCONEX où R représente un radical allyle de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier tel que le composé contienne en moyenne au moins 5 unités d'oxyde d'éthylène et X représente le reste d'un diisocyanate ou polyisocyanate qui contient au moins un radical isocyanato libre. Des exemples de radicaux alkyle représentés par R sont notamment les radicaux méthyle, propyle et butyle, mais de préférence méthyle. L'uréthanne tensioactif doit comprendre des unités d'oxyde d'éthylène (CH2CH20) en quantité suffisante pour que la teneur moyenne par molécule en ces unités soit de 5. Il est préférable que n ait en moyenne une valeur de 5 à 120. Le radical représenté par X est le reste qui subsisterait après élimination d'un radical isocyanato. Ce radical représenté par X peut être le reste d'un diisocyanate ou polyisocyanate supérieur quelconque et,par exemple,si le diisocyanate est un diiso cyanatotoluène, X est un radical isocyanatotolyle. Le radical représenté par X contient de préférence un radical isocyanato. Des isocyanates dont peut dériver le radical représente par X sont notamment les diisocyanates et polyisocyanates mentit nés précédemment. De tels uréthannes tensioactifs peuvent être obtenus par réaction d'un alcool de formule RO(CE2CH20)nH avec un isocyanate comptant au moins deux radicaux isocyanato, l'isocyaaate étant pris à raison d'au moins 1 proportion molaire par proportion molaire de l'alcool. On utilise de préférence un excès de l'isocyanate. On peut exécuter la réaction en ajoutant l'alcool à l'isocyanate et en laissant progresser la réaction de préférence par chauffage du mélange à une température de 59 à l500C. En variante, la réaction peut être menée à une température plus basse, par exemple de 250C,en présence d'une faible quantité d'un catalyseur tel que la triéthylènediamine. Pour obtenir des émulsions conformes à l'invention, on peut préparer in situ dans l'isocyanate un agent tensioactif du type décrit. Ainsi, si la chose est désirée, pour obtenir une émulsion d'un isocyanate de formule X(NCO)2, on peut ajouter une petite quantité de l'alcool polyoxyéthylé (te formule RO(CH2CR2O) nH à un grand excès de I'isocyanate de formule X(NCO)2 et former l'agent émulsionnant in situ dans l'isocyanate. Dans le cas d'un isocyanate qui est un prépolymère, la formation du prépolymère et la préparation in situ de l'agent tensioactif peuvent être menées simultanément ou au cours de deux stades distincts et le prépolymère/agent tensioactif peut alors être mélangé avec de l'eau pour la constitution du prépolymère en émulsion. Ainsi, lorsque l'isocyanate de l'émulsion est l'un des prépolymères de la classe préférée ci-dessus, à savoir un prépolymère d'un mélange de polyphényîpolyisocyanatesà pont méthylénique contenant des diisocyanates, tri & ocyanates et polyisocyanates de fonctionnalité supérieure (appelé ci-après pour la commodité composition brute de diisocyanatodiphénylméthanes),l'émulsion du prépolymère peut s'obtenir de l'une des trois manières ci-après. (1) Par réaction-de la composition brute de diisocyanatodiphénylméthanesavec la quantité requise de polyol pour la constitution du prépolymère, puis par réaction avec une petite quantité de l'alcool polyéthoxylé de formule CH3O(CH2CH20)nH et ensuite par mise en émulsion sous l'effet d'une agitation dans l'eau. (2) Par réaction de la composition brute de diisocyanatodiphénylméthanesavec la faible quantité requise d'alcool polyéthoxylé de formule CH30(CH2CH20)nH, puis par réaction avec la quantité de polyol requise pour la constitution du prépolymère et enfin par mise en émulsion. (3) Par réaction de la composition brute de diisocyanatodiphénylméthanesavec les quantités requises de polyol et d'alcool polyéthoxylé simultanément, puis par mise en émulsion dans l'eau. Suivant les trois modes opératoires ci-dessus, on prépare in situ dans l'isocyanate l'agent tensioactif qui répond à la formule générale RO(CH2GH20)nX où X représente le reste de l'iso cyanate et R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Des agents tensioactifs préférés sont ceux dérivant d'un composé polyéthoxylé de formule RO(CH2CR2O)nR où R représente le radical méthyle et n a une valeur moyenne de 5 à 20. Des exemples typiques de composés polwréthoxylés sont les méthoxypolyéthylèneglycols d'un poids moléculaire de 300, 400, 500 ou 600. L'agent tensioactif peut évidemment être obtenu séparément et une faible quantité peut en être ajoutée au mélange donnant le prépolymère ou au prépolymère déjà formé. La formation des prépolymères peut être assurée suivant l'une quelconque des techniques classiques, par exemple par chauffage des constituants ensemble ou par réaction de ces constituants à la température ambiante,éventuellement en présence de catalyseurs. Les émulsions de prépolymères cbtenues par les procédés ci-dessus sont des émulsions huile dans eau. Des agents tensioactifs d'un autre type qui conviennent sont ceux de formule générale: où X représente le reste d'un isocyanate organique, R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, n et m sont des nombres entiers tels que la somme de m et de n vaille au moins 10 et R, qui n'est présent que lorsque X représente le reste d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate à fonctionnalité supérieure, repré- sente un radical isocyanato ou un radical de formule: où R1 représente de préférence le radical méthyle et la somme de n et de m a de préférence une valeur de 20 à 80. Lorsque,dans les formules,X représente le reste d'un monoisocyanate, le radical représenté par R est absent. Le -symbole X peut,par exemple,représenter le reste de l'un quelconque des isocyanates mentionnés précédemment dans le présent mémoire. Ces agents tensioactifs ou agents émulsionnants peuvent s'obtenir par réaction d'un isocyanate avec un ester bis(alkoxy polyoxyéthylénique) de l'acide malonique et peuvent, si la chose est désirée, entre préparés in situ dans l'isocyanate. Les émulsions préférées de l'invention sont celles comprenant 99 à 25 parties en poids d'eau et 1 à 75 parties en poids d'un isocyanate organique, outre une quantité propre à la stabilisation d'un agent tensioactif non-ionique exempt de radicaux hydroxyle, amino et acide carboxylique. L'agent tensioactif est de préférence pris à raison de 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polyisocyanate. Les émulsions peuvent s'obtenir de manière classique, mais de préférence par mélange de l'agent émulsionnant avec l'isocyanate organique et agitation de ce mélange dans de l'eau. En variante, dans certains cas, l'agent tensioactif non-ionique peut être formé in situ dans l'isocyanate et le produit résultant, si la chose est désirée après dilution au moyen d > un supplément d'isocyanate, est mélangé avec de l'eau, puis le tout est agité pour l'obtention de l'émulsion voulue. Les émulsions de l'invention sont utiles comme adhésifs, comme liants et pour des applications dans le domaine des revê- tements de surface, par exemple pour conférer de la résistance aux intempéries aux bois, à l'amiante et au béton. Les émulsions de l'invention peuvent être utilisées dans des applications pour lesquelles l'isocyanate a été prScddemment utilisé à l'état de solution dans un solvant organique soit seul, soit conjointement avec des polyesters ou polyéthers contenant des radicaux hydroxyle. Des additifs tels que ceux normalement utilisés dans les compositions de revêtement, les compositions liantes et les adhésifs peuvent être incorporés en quantité mineure aux émulsions de l'invention. Des exemples de tels additifs sont notamment les pigments, les charges, les antioxydants, les résines et les plasti siants,ainsi que les agents d'ignifugation. Les émulsions de l'invention, dans le cas où l'isocyanate est un mélange de polyisocyanates à pont méthylénique, c'est-à-dire une composition brute de diisocyanatodiphénylméthanes,oubien est un-prépolymère formé à partir d'un tel mélange, sont utiles pour la reconstitution de déchets de polyuréthanne expansé et spéciale ment de déchets de polyuréthanne expansé rigide. Les déchets de polyuréthanne expansé rigide sont obtenus comme sous-produits dans l'industrie sous forme de rognures, ébarbures et poussières et ont normalement peu de valeur du fait que les morceaux sont trop petits pour être utilisés autrement que comme charges. L'évacuation physique normale en décharges est onéreuse et polluante. La Demànderesse.a découvert que les émulsions de compositions brutes de diisocyanatodiphénylméthanes et de prépolymères de telles compositions conformes à l'invention sont spécialement utiles pour lier ensemble des déchets de produits expansés et spécialement de produits expansés rigides pour la constitution de blocs faisant corps en matière expansée d'une forme ou d'unedimension voulue quelconque. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, dans un procédé pour lier des déchets -de polyuréthanne expansé, on revêt les déchets d'une émulsion aqueuse d'un isocyanate comme décrit précédemment,dans laquelle l'isocyanate est un mélange de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanates et polyisocyanates de fonctionnalité supérieure ou bien un prépolymère d'un tel mélange et on maintient les déchets revêtus à l'état comprimé jusqu'à durcissement en une masse solide. Une application particulière de cette forme de réalisation est la liaison de déchets de polyuréthanne expansé rigide. Par n polyuréthannes expansés, on entend aux fins de l'invent ion non seulement les polyuréthannes expansés normaux formés par réaction d'isocyanates et de composés hydroxylés, mais aussi les isocyanurates expansés obtenus en tout ou partie par polymérisation d'isocyanates. La dimension des déchets de matière expansée n'est pas critique, mais,de manière évidente, on obtient des blocs reconstitués expansés plus homogènes lorsque les déchets se présentent en fragments ayant à peu près la même dimension. L'utilisation d'un mélange de déchets en particules calibrées peut favoriser l'obtention d'un produit plus résistant qui nécessite une moindre comme pression, mais peut demander l'utilisation d'une plus grande quantité d'émulsion. Les déchets se présentent avantageusement en fragments de 1,6 à 25,4 mm. Le procédé est simplement-exécuté par imprégnation des déchets de matière expansée , pouvant consister en petites particules ou meme en poussière, avec l'émulsion huile-dans-eau et par maintien de la masse de matière expansée et d'émulsions en compression pendant un délai convenable qui peut aisément être déterminé par l'expérience. A la température ambiante, un délai de quelques heures peut être nécessaire pour la formation d'un bloc totalement durci de matière expansée reconstituée, cependant il est possible de réduire la durée à quelques minutes en prenant une presse chauffée. Le facteur de compression est avantageusement de 2 à 5 fois sur base volumique et des températures de 70 à 100 OC conviennent pour une durée de durcissement d'environ 15 minutes. -I1 est préférable que l'eau soit présente à raison de 10 à 60% du poids de l'isocyanate-additionné de l'agent tensioactif. La quantité de liant, c'est-å-dire d'isocyanate,utilisée est d'au moins 10% en poids,sur base des déchets de matière expansée, une quantité d'environ 10 étant la quantité minimale requise pour une liaison satisfaisante lors d'une répartition optimale par pulvérisation de l'émulsion sur les déchets, cependant que la limite supérieure dépend du poids spécifique voulu pour la matière reconstituée. Le poids spécifique final constitue en fait un compromis entre: (1) la quantité d'isocyanate utilisée (2) le degré de compression (3) le poids spécifique des déchets initiaux de matière expansée et (4) le spectre granulométrique des déchets de matière expansée. Des quantités de liant de 10 à 70% en poids se sont révélées avantageuses. Si on désire obtenir une matière expansée rigide recon située ayant un poids spécifique accru, il est possible de comprimer au préalable les déchets avant la liaison. Il est possible aussi d'incorporer,au mélange de liant aqueux et de déchets de matière expansée,d'autres matières particulaires comme des variétés de faible densité de déchets de béton, du sable de fonderie, des copeaux de bois, du liège. de la sciure, du mica expansé, des matières fibreuses et des charges pulvérulentes. I1 est possible aussi d'incorporer d'autres déchets de matière plastique, comme des déchets de polystyrène. Si la chose est désirée, les compositions peuvent comprendre des silicates, des sols de silice et d'autres agents de nucléation et catalyseurs. Pour améliorer la résistance au feu des matières expansées reconstituées, il est possible d'incorporer des agents d'ignifugation hydrosolubles, comme de l'urée, des sels d'ammonium, des phosphates, des borates, de l'hexamétaphosphate de sodium ou du pentaborate de sodium. Le moule de compression peut être enduit d'un agent de démoulage ou être garni d'un parement,de préférence perméable à l'eau, comme du papier, du papier ou de l'étoffe d'amiante ou une feuille fibreuse quelconque. Le parement et la matière expansée reconstituée sont ainsi liés l'un à l'autre pour constituer un bloc de matière expansée portant le parement en surface. Lorsque l'isocyanate est un prépolymère d'un mélange de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique, ce prépolymère peut être obtenu par l'une quelconque des techniques decrites ci-dessus et peut être formé au moyen de l'un quelconque des polyétherpolyols ou polyesters classiques pour la production de polyuréthannes. Les prépolymères choisis sont des prépolymères à radicaux isocyanato terminaux tels que ceux classiquement utilisés pour la production de polyuréthannes. Le polyuréthanne expansé reconstitué à partir de déchets par le procédé ci-dessus a normalement un poids spécifique supérieur à celui de la matière expansée non reconstituée et convient comme pavement, par exemple dans des chambres de réfrigération et de congélation,ainsi que,de manière génér le,pour l'isolation thermique. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale sauf indication contraire. EXEMPLE 1. (a) On ajoute goutte à goutte 1.100 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1.100 à 1000C à 250 parties de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane également à 1000C sous agitation. On agite le mélange pendant 30 minutes à 1000C avant de le refroidir. Le produit est un agent tensioactif. (b) A 90 parties d'un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique, on incorpore 10 parties de l'agent tensioactif préparé à l'exemple l(a). On met ce mélange en émulsion dans 100 parties d'eau au moyen d'un agitateur à haute vites se. L'émulsion résultante est utile pour le revêtement de divers substrats ainsi que comme liant. EXEMPLE 2. (a) On ajoute goutte à goutte 1.100 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1.100 à 1000C à 287 parties d'un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique (contenant 2q,27 de radicaux isocyanato) également à 1000C sous agitation. On agite le mélange pendant 30 minutes à 1O00C avant de la refroidir. Le produit est un agent tensioactif. (b) A 90 parties d'un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique, on incorpore 10 parties de l'agent tensioactif obtenu à l'exemple 2(a). On met le mélange résultant en émulsion dans 100 parties d'eau au moyen d'un agitateur à haute vitesse. L'émulsion résultante est utile pour le revêtement de divers substrats et comme liant. EXEMPLE 3. A 90 parties d'un mélange 80:20 du commerce de 2,4-di isocyanatotoîuène et de 2,6-diisocyanatotoluène, on incorpore 10 parties de l'agent tensioactif obtenu à l'exemple l(a). On met alors ce mélange en émulsion dans 200 parties d'eau au moyen d'un agitateur à haute vitesse pour obtenir une émulsion convenant pour le revêtement. EXEMPLE 4. - On ajoute 10 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000 à 1000C sous agitation à 90 parties d'un mélange 80:20 de 2,4-diisocyanatotoluène et de 2,6-diisocyanatotoluène également à 1000C. On chauffe le mélange résultant pendant 30 minutes à 1000C avant de le reroi- dir. On met le produit en émulsion dans 200 parties d'eau au moyen d'un agitateur à haute vitesse. Ceci constitue un exemple de préparation in situ d'un agent émulsionnant dans la masse de l'isocya- nate à mettre en émulsion. L'émulsion ainsi obtenue est utile pour le revêtement de divers substrats. EXEMPLE 5. (a) On ajoute goutte à goutte à l0O0C 620 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 620 à 287 parties d'un mélange brut de polyphénylpolyiso- cyanates à pont méthylénique (contenant 29,27% de radicaux isocyanato) également à 100 C sous agitation. On agite le mélange pen dant 30 minutes à 1000C avant de le refroidir. Le produit est un agent tensioactif. (b) A 90 parties -d'un mélange brut de polyphénylpolyisocys- nates à pont méthylénique, on incorpore 10 parties de l'agent tensioactif obtenu à l'exemple 5(a). On met le mélange résultant en émulsion dans 200 parties d'eau au moyen d'un agitateur à haute vitesse. L'émulsion obtenue est utile pour le revêtement de divers substrats. EXEMPLE 6. On ajoute goutte à goutte à 1000C sous agitation 5 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol dtun poids moléculaire moyen de 620 à 95 parties d'un mélange brut de poly phénylpoîyisocyanates à pont méthylénique, puis on refroidit le mélange. Le produit peut entre mis en émulsion dans de l'eau. On prépare des émulsions aqueuses contenant jusqu'à 75% du polyisocyanate. Ceci est un exemple de préparation in situ d'un agent tensioactif dans une masse de polyisocyanate de fonctionnalité élevée. Les émulsions ainsi obtenues sont utiles pour le revêtement de divers substrats. EXEMPLE 7-~ On répète les opérations de l'exemple 6, mais on ajoute au glycol 0,5 de triéthylènediamine, sur base du glycol, et on exécute la réaction avec le polyisocyanate à la température ambiante. Ceci constitue un autre exemple de préparation in situ d'un agent tensioactif dans une masse de polyisocyanate de fonctionnalité élevée. On prépare des émulsions aqueuses contenant jusqu'à 50% du polyisocyanate au moyen de ce produit. Les émulsions sont utiles pour le revêtement de divers substrats. EXEMPLE 8. (a) On mélange 2.000 parties d'un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1.000 avec 160 parties de malonate de diéthyle et 2 parties de titanate de tétrabutyle. On chauffe alors le mélange sous agitation et dans un courant d'azote à 1650C pendant 4 heures. On filtre le produit, cependant qu'il est encore chaud. Le produit est un agent tensioactif. (b) On agite à 1000C pendant 1 heure 10 parties du malonate de bis(méthoxypolyoxyéthylène) obtenu à l'exemple 8(a) avec 90 parties d'un mélange brut de potyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique. On met le produit en émulsion dans 50 parties d'eau. Ceci constitue un exemple de préparation in situ d'un agent tensioactif dans une masse de polyisocyanate de fonctionnalité élevée à mettre en émulsion. L'émulsion ainsi obtenue est utile pour le revetement de divers substrats. EXEMPLE 9. On prépare un prépolymère à radicaux isocyanato terminaux contenant 26% de radicaux isocyanato par réaction d'un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique avec un polyester à radicaux hydroxyle terminaux. On mélange 90 parties de ce prépolymère avec 10 parties d'un éther méthylique de poly éthyleneglycol d'un poids moléculaire moyen de 620 et 0,5 partie de triéthylènediamine. On agite le mélange pendant 5 minutes à la température ambiante pour obtenir un produit qui peut être mis en émulsion dans l'eau. L'émulsion ainsi obtenue est utile pour le revetement de divers substrats. EXEMPLE 10. On prépare un prépolymère à radicaux isocyanato terminaux en ajoutant 500 parties d'un glycérol oxyalkylé d'un poids moléculaire moyen de 1.000 goutte à goutte à 1.025 parties d'un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique (contenant 29,27 de radicaux isocyanato) qu'on agite à 1000C. On mélange alors le prépolymère avec un supplément de 922,5 parties du polyisocyanate brut qui a été mis à réagir avec 102,5 parties d'un éther méthylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 620. Le produit résultant peut être mis en émulsion dans l'eau. L'émulsion ainsi obtenue est utile pour le revêtement de divers substrats. EXEMPLES 11, 12 et 13. On fait réagir à 1000C pendant 30 minutes avec un éther monométhylique de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 300, un mélange de polJphdivlpolywsvcyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanates et polyisocyanates supérieurs et obtenu par phosgénation d'un produit de condensation en présence d'acide chlorhydrique de l'aniline sur le formaldéhyde. On prépare des émulsions aqueuses à partir de ce mélange de polyisocyanates dans les proportions mentionnées au tableau et on mélange les émulsions résultantes avec des déchets de matière expansée dans les quantités indiquées. On comprime alors le mélange jusqu'au degré mentionné au tableau et on le maintient en compres- sion pendant le délai mentionné. Dans un cas, on incorpore comme catalyseur le produit vendu sous le nom de Armeen DM116D. On retire les blocs reconstitués de matière expansée des moules et on détermine leurs propriétés physiques qui sont mentionnées au tableau. T A B L E A U Exemple Exemple Exemple lî 12 13 Déchets de polyuréthanne 100 100 100 expansé rigide Polyisocyanate + éther méthylique 60 30 27 de polyéthylèneglycoî Eau 20 20 13 Armeen DM116D - 0,07 Facteur de compression 5x 3x 2x Durée de compression lu 30 min 1h 15 min à 200C à 200C à 800C Poids spécifique, en kg/m3 90 75 60 Résistance en compression à 10% 88 55 87 à 25% 154 152 129 Module,en kN/m2 984 573 1.025 EXEMPLE 14. A 100 parties d'un mélange de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique tel que celui de l'exemple 1, on incorpore 5 parties d'éther méthylique de polyéthylèneglycol d'un poids mo léculaire de 300, 30 parties de glycérol oxypropylé d'un Poids moléculaire de 1.000, 20 parties de phosphate de tris(chloropropyle) comme agent d'ignifugation et 0,3 partie d'Armeen DM116D qui est une amine tertiaire catalytique. On laisse réagir le mélange ci-dessus pendant 6 heures à la température ambiante pour former simultanément le prépolymère et l'agent tensioactif. On met 100 parties du produit ci-dessus en émulsion dans 50 parties d'eau et on revêt 400 parties de déchets de polyuréthanne expansé au moyen de l'émulsion sous agitation. On place alors le tout dans un moule garni de papier et on presse jusqu'à un facteur 3x à 700C, Après 15 minutes, on retire du moule la matière expansée reconstituée qui consiste en une plaque expansée sur laquelle est fixé le papier. EXEMPLE 15. -A 100 parties d'un mélange de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanates et polyisocyanates de fonctionnalité supérieure et obtenu par condensation en présence d'acide chlorhydrique dans le rapport 2:1 d'aniline sur le formaldéhyde, on incorpore 5 parties d'éther méthylique de polyéthylèneglycol et 30 parties de glycérol oxypropy lé d'un poids moléculaire de 1.000. On chauffe le mélange à 600C et on le maintient à cette température pendant 24 heures sous agitation intermittente pour la formation simultanée du prépolymère et de l'agent tensioactif. On met 100 parties du produit ci-dessus en émulsion dans 200 parties d'eau. On applique l'émulsion résultante à la brosse sur une feuille en asbeste-ciment et on laisse sécher le revêtement à l'air. Après environ 4 heures, le produit présente une surface lustrée, dure, exempte de bulle qui adhère excellemment au substrat. Lors de l'incorporation de pigments à la phase aqueuse, on obtient des revêtements colorés ayant une égale qualité. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Emulsions aqueuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent de l'eau, un isocyanate organique et un agent tensioactif non-ionique exempt de radicaux hydroxyle, amino et acide carboxylique. 2.- Emulsions aqueuses suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'isocyanate est un diisocyanate aromatique ou un isocyanate aromatique de fonctionnalité supérieure. 3. - Emulsions aqueuses suivant la revendication 2, caractérisées en ce que l'isocyanate aromatique est un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique. 4.- Emulsions aqueuses suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent tensioactif non-ionique répond à la formule RO(CH2CH20)nCONEIX où R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier tel que le composé contienne en moyenne au moins 5 unités d'oxyde d'éthylène et X représente le reste d'un diisocyanate ou polyisocyanate, qui contient au moins un radical isocyanato libre. 5.- Emulsions aqueuses suivant la revendication 4, ca ractériseles en ce que l'agent tensioactif contient en moyenne 5 à 120 unités d'oxyde d'éthylène. 6.- Emulsions aqueuses suivant la revendication k ou 5, caractérisées en ce que,dans la formule,R représente un radical méthyle. 7.- Emulsions aqueuses suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comprennent 99 à 25% en poids d'eau et 1 à 75% en poids d'un isocyanate organique, outre une quantité propre à la stabilisation d'un agent tensioactif non-ionique exempt de radicaux hydroxyle, amino et acide carboxylique. 8.- Emulsions aqueuses suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comprennent 5 à 15 parties en poids d'agent tensioactif, sur base de l'isocyana- te. 9.- Procédé de production d'émulsions aqueuses suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on mélange les constituants. 10.- Procédé suivant la revendication 9 caractérisé en ce qu'on mélange l'agent tensioactif non-ionique avec l'isocyanate organique, puis on incorpore ce mélange à de lteau. 11.- Procédé suivant la revendication 9 caractérisé en ce que l'agent tensioactif non-ionique est tel que défini à la revendication 4 et est formé in situ dans l'isocyanate. 12.- Procédé pour lier des déchets de polyuréthanne expansé, caractérisé en ce qu'on revêt les déchets au moyen d'une émulsion aqueuse d'un isocyanate suivant la revendication 1, étant entendu que l'isocyanate est un mélange de polyphénylpolyisocyanates à pont méthylénique contenant des diisocyanates, triisocyanates et polyisocyanates de fonctionnalité supérieure ou un prépolymère d'un tel mélange, et on maintient les déchets revetus en contact en compression jusqu'd durcissement en une masse solide. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les déchets sont des déchets de polyuréthanne expansé rigide. 14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse contient 10 à 66% en poids d'eau sur base de 1'isocyanate et de l'agent tensioactif. 15.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion appliquée contient 10 à 70 en poids d'isocyanate sur base des déchets broyés. 16.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent tel que défini à la revendication 4.