Brevet FR2288099A1 — publié le 19760514

La présente invention concerne des dérivés dthydroxy- alkylphosphonates de dialkyle utiles notamment en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de carbamates phosphonates. On connaît des hydroxyalkylphosphonates de dialkyle, en particulier l'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle ayant pour formule Ce composé peut être préparé de façon connue par action de l'aldéhyde formique sur le phosphite de diéthyle en présence d'un agent alcalin selon la réaction suivante On a également étudié l'action du phosgène sur d'autres composés du phosphore. On a montré en particulier que lorsqu'on faisait réagir le phosgène sur des phosphites, des phosphates et des phosphonates organiques, le chlore du phosgène se fixait directement sur le phosphore, selon les réactions suivantes Dans ces réactions, on constate qu'il y a toujours coupure d'une liaison P - O du groupement ester phosphonique. l'Invention vise à obtenir des dérivés d'hydroxyalkyl phosphonate de dialkyle dans des conditions opératoires telles qu'on évite la coupure du groupement ester phosphonique. Suivant l'invention, ces dérivés sont constitués par des chloroformiates d'alkylphosphonates de dialkyle, répondant à la formule générale suivante dans laquelle R, R1 et R2 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, le nombre d'atomes de carbone des radicaux R, R1 et R2 étant compris entre 1 et 4. Ainsi les chloroformiatesselon l'invention peuvent être des chloroformiates de méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- ou isobutylphosphonates de dialkyle. les radicaux R et R1 de l'ester phosphonique peuvent être représentés par des radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl ou isobutyl. le chloroformiate préféré selon l'invention est le chloroformiate de l'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle répondant à la formule les dérivés conformes à l'invention sont identifiés en spectrophotométrie infra-rouge par la bande d'absorption vers 1760 cm 1 caractéristique du groupement -CO-Cl et par l'absence d'absorption due à la liaison -OH. les chloroformiates selon l'invention peuvent être utilisés notamment en tant qu'intermédiaires de synthèse, en particulier pour la fabrication de carbamates-phosphonates. En effet, les carbamates-phosphonates présentent des propriétés herbicides, pesticides ou ignifuges. Ils s'obtiennent par action d'amines sur les chloroformiates faisant l'objet de la présente invention selon le schéma de réaction suivant le procédé d'obtention de ces chloroformiates est caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température comprise entre + 100 et -30 C un hydroxyalkylphosphonate de dialkyle de formule générale dans laquelle R, R1 et R2 sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, le nombre d'atomes de carbone de radicaux R, R1 et R2 étant compris entre 1 et 4, avec du phosgène en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique et inférieure ou égale au double de cette quantité et en ce qu'on fait dégager l'excès de phosgène a une température inférieure ou égale à la température ambiante. Le maintien d'une température comprise entre les limites précitées au cours de le réaction est en elfet indispensable pour éviter des réactions secondaires telles que la coupure du groupement ester phosphonique ou la décarboxylation qui conduit au dérivé halogéné Par ailleurs la proportion de phosgène présente également un caractère critique. Un trop fort excès de phosgène peut conduire également à la coupure du groupement ester. Un excès insuffisant de phosgène est préjudiciable au bon rendement de la conversion car il crée des conditions de cinétique défavorabs. les hydroxyalkylphosphonates de dialkyle préparés selon des procédés connus réagissent avec le phosgène selon la réaction suivante De préférence la réaction a lieu dans un récipient réfrigéré, où l'on introduit d'abord le phosgène liquide, puis lentement, goutte à goutte, l'hydroxyalkylphosphonate de dialkyle. La quantité de phosgène mise en oeuvre est de préférence supérieure de 50% à la quantité stoechiométrique. Après l'achèvement de la réaction le milieu réactionnel contenant un excès de phosgène et de l'acide chlorhydrique dissous est soumis au dégazage par agitation et par barbotage d'azote pendant queon laisse revenir la température à la température ambiante ou par dégazage sous vide. De préférence, on sépare l'excès de phosgène et l'acide chlorhydrique dissous par dégazage dans un dégazeur à couche mince dans lequel le liquide à dégazer s'écoule en film continu sur une surface appropriée. Le dégazage dans un tel appareil présente l'avantage de ne ps nécessiter de chauffage et d'éviter toute élévation locale de la température du produit traité qui serait susceptible d'entraîner la décomposition ou l'altération du produit. D'autres particularités de l'invention apparaîtront à la lumière de la description du procédé selon les exemples de préparation qui sont dominés ci-après à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Le chloroformiate d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle est préparé dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, dans lequel on introduit 40g de phosgèhe liquide. On coule ensuite lentement 42g (0,25 mole) d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle (contenant 251 de Na2CO3). La température du mélange réactionnel est comprise entre -20 à-100C pendant la coulée. On agite ensuite pendant 4 h à -50C puis on laisse revenir le mélange à la température ambiante. Le chloroformiate est débarrassé du phosgène en excès et de l'acide chlorhydrique dissous par barbotage d'azote sous agitation. On obtient ainsi 55 g d'un produit opalescent dont la teneur en chlore (17,2%) est supérieure à la théorie (15,40) en raison de la présence de chlorure de sodium en suspension. Cette présence de chlorure de sodium n'est toutefois pas gênante dans I'aplication prévue du dérivé conforme à l'invention Le spectre infra-rouge présente un pic d'absorption à 1760 ci 1 correspondant à l'absorption due au groupement CO-Cl. On note d'autre part, l'absence de pic à l'endroit où devrait être située la bande d'absorption due au groupe OH. Ceci montre donc que le dérivé préparé est exempt de l'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle. EXEPlE 2 Le chloroformiate de méthylphosphonate de diéthyle est préparé selon le mode opératoire suivant qui met en oeuvre un appareillage qui peut être extrapolé à l'échelle d'un atelier de fabrication. On utilise un réacteur de 9 1 à double enveloppe et muni d'une vanne de fond, comprenant un agitateur, un thermomètre, un condensateur vertical relié à deux colonnes de lavage, et un jaugeur à phosgène liquide à double enveloppe relié à une bouteille de phosgène. La double enveloppe du réacteur et du jaugeur ainsi que le condensateur sont refroidis par le fluide réfrigérant provenant d'un groupe frigorifique. On introduit dans le réacteur 750 g de phosgène liquide que l'on maintient à la température de -10 à -150C, puis on verse environ 800 g d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle à une vitesse telle que la température du milieu réactionnel reste comprise entre -10 et -150C. On introduit encore 750 g de phosgène puis on continue pendant environ deux heures l'addition de lthydroxyméthylphosphonate de diéthyle jusqu'à ce que la quantité totale coulée soit égale à 1680 g. On agite pendant quinze minutes en maintenant la température de -10 à -150C, puis le mélange réactionnel est soutiré et introduit dans le ballon de dégazage où il est soumis à un vide d'environ 50 torr, de l'azote barbotant dans le liquide. Pendant le dégazage on laisse revenir le mélange à la température ambiante. La durée du dégazage est de quatre heures. On obtient ainsi environ 2500 g de chloroformiate, c'est-à-dire avec un rendement voisin de 100%. Le spectre infra-rouge montre que le composé ne contient ni de groupement carbonate, ni de fonction OH. EXE'IPlE 3 On coule goutte à goutte, sous agitation, l'hydroxyméthylphosphonate de di-isopropyle dans un pied de phosgène (excès par rapport à la quantité théorique : 50%) en maintenant la température voisine de 0 C. Après addition on maintient la température aux environs de 0 C pendant une demie heure. On laisse revenir le mélange à la température ambiante et on purifie le chloroformiate comme décrit dans l'exemple 1. On recueille le chloroformiate de l'hydroxyméthylphosphonate de di-isopropyle avec un rendement quantitatif. Le chloroformiate présente les caractéristiques suivantes le spectre IR effectué cyans le tétrachlorure de carbone fait apparaître une bande d'absorption à 1785 cm 1 correspondant à la vibrati.on C = O, une bande d'absorption à 1145 cml correspondant à la vibration C - O - C, une bande d'absorption à 1000 cm correspondant à la vibration P - O - C, une bande d'absorption à 680 cml correspondant à la vibration C - Cl. Le spectre RMN effectué dans le tétrachlorure de carbone par référence au tétraméthylsilane fait apparattre - un doublet centré à 1,32 ppm - un doublet centré à 4,38 ppm - un massif (doublet de sextuplet) à 4,72 ppm Le taux de chlore trouvé est de 13,6% pour un taux théorique de 13,73%. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, en utilisant de l'hydro- xyméthylphosphonate de dibutyle. On obtient du chloroformîate de méthylphosphonate de dibutyle. EXEMPLE 5 On coule goutte à goutte sous agitation l'hydroxy-3 propyl phosphonate de diéthyle dans un pied de phosgène en contrôlant la température entre -200C et -150C à l'aide d'un bain de carboglace dans l'acétone. Aprs addition, on maintient encore le mélange réactionnel pendant 1 heure entre -200C et -1v C puis on laisse revenir le mélange vers 0 C et on purifie comme décrit dans l'exemple 1. On recueille le chloroformiate atteadu avec un rendement quantitatif. le spectre IR du chloroformiate effectué dans le tétrachlorure de carbone fait apparaître - une bande d'absorption à 1785 cm-1 correspondant à la vibration C = O - une bande d'absorption entre 1160 et 1150 cm-I correspondant à la vibration C - O - C - une bande d'absorption à 1250 cm-1 correspondant à la vibration P = O - une bande d'absorption à 690 cm 1 correspondant à la vibration C - Cl le taux de chlore mesuré est de 14,1% pour un taux théorique de 13,73%. Le léger excès de chlore est dû comme dans l'exemple 1 à la présence de chlorure de sodium. les chloroformiates d'alkylphosphonate de diaikyle selon l'invention sont utilisables en tant que réactifs pour la synthèse de carbamates-phosphonates. On donne ci-après un exemple non limitatif de préparation de carbamate-phosphonate à partir du chloroformiate d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 3 litres muni d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un réfrigérant surmonté d'une garde à chlorure de calcium, on introduit : - éther anhydre : 1 1 - diéthylamine : 109,5 g (1,5 mole) - triéthylamine : 167 g (1,65 mole) le mélange est refroidi à 10 C, puis on coule une solution de 346 g (1,5 mole) de chloroformiate d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle en solution dans 250 mml d'éther anhydre. La coulée demande environ trente minutes, la température du mélange réactionnel est maintenue entre 10 et 20 C, le mélange étant soumis à une forte agitation. On agite encore une heure en laissant revenir à température ambiante. On filtre le chlorhydrate de triéthylamine formé, lave le précipité à l'éther. Les phases éthérées sont rassemblées et lavées par une solution de carbonate de sodium à 10%, puis avec de l'eau. Après décantation la phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et concentrée sous pression rte. On obtient ainsi avec un rendement de l'ordre de 60% le carbamate phosphonate ayant pour formule Analyse élémentaire taux C : calc : 44,94% tr : 43,3% taux H : cac : 8,23; tr : taux P : caduc : 11,6% tr : taux N : caje : 5,25% tr : 5,1% Ce produit, grâce à sa fonction esterphosphonique est utilisable en tant qu'herbicide et pesticide. La Demanderesse a découvert d'autre part que ce composé présentait d'excellentes propriétés ignifuges, notamment lorsqu'il est incorporé dans la formulation des mousses de polyuréthanne. REVENDICATIONS 1. Dérivés d'alkylphosphonates de dialkyle, caratérisés en ce qu'ils sont constitués par des chloroformiates d'alkylphosphonates de dialkyle de formule générale dans laquelle R, R1 et R2 sont des radicaux alkyles normaux ou ramifiés, identiques ou différents, le nombre d'atomes de carbone des radicaux R, et R1 et R2 étant compris entre 1 et 4. 2. Dérivé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le chloroformiate de lthydroxyméthyl- phosphonate de diéthyle. 3. Dérivé conforme à-la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le chioroformiate de lthydroxy- méthylphosphonate de di-isopropyle.