Brevet FR2311779A1 — publié le 19761217

La présente invention concerne un procédé d'obtention des I-organylsilatranes et de leurs dérivés carbofonctionnels répondant a la formule générale: X-Z-Si (OR)3 N dans laquelle Z est un radical hydrocarboné bivalent; R est -CH2CH2-ou -CH(CH3)CH2- X est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle, un atome de F, Cl, Br, I, un groupe CFS, Ch, NH2, SH, CNS, R M, (R 0)2P(O), R > CvO)M dans lesquels R est un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle; M est 0, S; R est un groupe alcoyle; R3 est un groupe alcoyle, aryle, R f (une chaîne fluorocarbonée en C1 10) A-C6H4OCH2 dans lequel A est un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxyle. Les composés indiqués trouvent des applications en médecine pour le traitement de plaies, ulcères, brûlures, dermatites en tant qu'antiallergique, pour la prophylaxie et le traitement de certaines formes de calvitie comme biostimulants spécifiques dans l'élevage et l'aviculture, en tant que régulateurs de croissance des plantes et additifs aux polymères synthétiques et aux produits secondaires dans la synthèse organique. On connaît aujourd'hui des procédés de préparation des I-orga- nylsilatranes qui consistent à effectuer la réaction de transestérification des organyltrialcoxysilanes correspondants et de ln triéthanolamine ou de ses dérivés carbofonctionnels selon le schéma : dans lequel R# = CH3, C2H5;R = CH2CH2- ou .CH(CH3)CH2-; = 11,F, Cl, R', R'O, B(CH2)n où R = alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle, alcoyle; D = NH2, CN; n = 1 On effectue la réfaction dans un solvant organique à haut point d'ébullition tel que l'ortho-dichlorobenzène, l'orthoxylol, la méthyléthylcétone, etc.. ou sans solvant en présence d'un catalyseur, tel que les chlorures de fer, les hydroxydes de métaux alcalins ou sans catalyseur. On réalise le procédé sous un chauffage prolongé pouvant aller jusqu'à 22 heures, à une température de 2000 C.Le déplacement vers la droite de l'équilibre de reaction se fait par élimination de l'alcool formé de lS zone réactionnelle. En cas d' utilisation d'un solvant organique, pour l'isolement du produit visé, on chasse le solvant par distillation, ensuite on refroidit le mélange réactionnel. Le produit isolé est recristallisé ou extrait à plusieurs reprises avec de l'heptane chaud (par exemple lorsque B = 550; R5 = alcoyle). Le rendement en produit visé pur ne dépasse pas 65 ,c en poids (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique h 5 118 921, Journal of the American Chemical Society 93, 6805 (1971)), le brevet français N 2 084 799 (1971). Les inconvénients des procédés connus résident dans une technologie compliquée exigeant un chauffage prolongé sous des températures élevées qui provoque une décomposition partielle des produits de réaction, ainsi que dans le faible rendement en produit visé purifié par suite de la nécessité de recristalliser plusieurs fois à cause des produits secondaires formés au cours de la réaction. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués ci-dessus. Conformément à l'invention, la Demanderesse s'est proposée, en modifiant les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction, d' augmenter le rendement en produit visé, de simplifier la technologie du procédé et d'obtenir un produit visé à haut degré de pureté utilisable en médecine. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de I-organylsilatranes et de leurs dérivés carbofonctionnels de formule générale dans laquelle R =-CH2CH2 - ou -CH(CH3)CH2-; Z est un radical hydrocarboné bivalent; X = H, alcoyle, aryle, Y, Cl, Br, I, CF3, CN, NH2, SH, CNS, RIM, (R20)2P(O), R)C(O)M, où RI = alcoyle, aryle, aralcoyle; M = O,S; R = alcoyle;R = alcoyle, aryle, Rf (chaine fluorocarbonée en C1 10), A-C6H4OCH2, où A est un halogène, un groupement alcoyle ou alcoxyle dans lequel on fait réagir la triéthanolamine ou ses dérivés de formule générale: N(ROH3) dans laquelle R =-CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2- et les I-organyltrialcoxysilanes de la formule générale :X-Z-SI(OR4)3 dans laquelle R4 = alcoyle; X = H, alcoyle, aryle, I, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, RIM (R O)2P(O), RC(O)M; RI = alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle; M = O,S; R = alcoyle; R alcoyle, aryle, Rf (chaîne fluorocarbonée en C1-10) ou AC6H40CH2 où A = un halogène un groupe alcoyle ou alcoxyle, dans un solvant organique et/ou en présence de catalyseur avec isolement subséquent du produit visé, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant organique polaire à bas point d'ébullition, on effectue le mélange de la triéthanolamine ou de ses dérivés avec le solvant organique polaire à bas point d'ébullition, ou ajoute au mélange réactionnel un I-organyltrialcoxysilane et on isole le produit visé. il est préférable d'employer comme solvant polaire organique l'acétone, l'éthanol ou le méthanol. Il est avantageux d'effectuer la réaction à une température de 30 à 800 C. En vue d'obtenir des produits visés à bas point de fusion et bien solubles dans des solvants organiques, on conduit le processus en présence de catalyseurs alcalins tels que l'alcoolate ou l'hydro xyde d'un métal alcalin à une température de 40 à 800 C. Dans le cas où le produit est dissous dans le mélange réactionnel on opère l'isolement du produit visé à partir du mélange réactionnel en le précipitant à l'aide d'un solvant nbn polaire à bas point d'ébullition, sous refroidissement, jusqu'à une température de -70 à 00 C ou par distillation sous vide. On empile en tant que solvant.organique non polaire à bas point d'ébullition l'éther diéthylique ou l'éther de pétrole, l'hexane ou l'heptane. .Le procédé selon l'invention est réalisé selon le schéma suivant : dans lequel R = -CH2CH2- ou - CH(CH3)CH2-; Z est un radical hydrocarboné bivalent; R4 = CH3, C2H5, X = H, un alcoyle, un aryle, I, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R1 M, 2O)2P(O), R3C(O)M, ou alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle, M = O,S; R = alcoyle R3 = alcoyle, aryle; Rf = (chaîne fluorocarbonée en C110), A-C6H4OCH2, A = halogène, groupe alcoyle ou alcoxyle; Y = H, CH3, C2H5 ; Me = K, Na. On mélange la triéthanolamine ou ses dérivés de formule géné- rale N(ROH)3 où R = -CH2CH2- ou - CH(CHS)CH2- et lesI-organyltri- alcoxysilanes de formule générale X-Y-Si(OR4)3dans laquelle R4 = CH3 ou C2H5; X = H, alcoyle, aryle, I, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, RIM, (R2O)P(O), R3C(O)M où RI = alcoyle, aryle, aracoyle, al 2 3 caryle, M = O,S; R = alcoyle; R5 = alcoyle, aryle, Rf (une chaîne fluorocarbonée en C1 10), A-C6H4OCH2, A = un halogène, un groupe alcoyle ou alcoxyle. On effectue la réaction entre les réactifs indiqués dans un solvant organique et/ou en présence de catalyseur. On utilise comme solvant organique un solvant organique polaire à bas point d'ébullition tel que l'acétone, l'éthanol, le méthanol, etc.. On mélange la triéthanolamine ou ses dérivés et un solvant organique polaire à bas point d'ébullition, on ajoute ensuite au mélange réactionnel le I-organyltrialcoxysilane, puis on isole le produit visé. La présence du catalyseur n'est pas obligatoire (alcoolate ou l'hydroxyde d'un métal alcalin), cependant il accélère la réaction et favorise parfois l'augmentation du rendement en produit visé. Lorsqu'on réalise le procédé en l'absence du solvant on additionne, sous brassage, aux constituants de départ un catalyseur par exemple le méthylate de sodium ou son hydroxyde. L'isolement du produit visé s'il est dissous dans le mélange réactionnel peut être réalisé par précipitation au moyen d'un solvant non polaire à bas point d'ébullition sous refroidissement jus- qu'à une température de -70 à 00 C ou par distillation sous vide. Il est avantageux d'utiliser en tant que solvants non polaires à bas point d'ébullition l'éther diéthylique ou éther de pétrole, 1' hexane, l'heptane, etc.. On opère le processus à des températures allant de 20 à 1000 C, de préférence à 30-80 C. Le déplacement de l'équilibre de la réaction dans le procédé proposé se fait gracie à l'évacuation à partir de la zone réactionnelle du produit visé sans chasser l'alcool formé, souvent au sein de ce même alcool. Le rendement en produit visé est d'environ 95 %, après la purification jusqu'à 85 %. Le procédé en question simplifie la technologie, étant donné que la réalisation du processus à des basses températures empêche la décomposition des produits de réaction et la formation de produits secondaires et permet d'obtenir les produits visés avec un degré élevé de pureté, utilisables en médecine. Selon ce procédé on peut préparer les 1-organylsilatranes, dont la synthèse est pratiquement impossible à réaliser selon les procédés connus, par suite de leur stabilité insuffisante et de l'instabillité des organyltrialcoxysilanes de départ. Le rendement en produit visé purifié atteint 85 % ce qui dépasse sensiblement le rendement en produit visé selon le procédé connu (jusqu'à 65 6z0). Dans le procédé de l'invention la réaction se déroule presque instantanément, ce qui accélère notablement le processus. Le procédé est réalisé à l'aide du matériel technique classique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation du procédé de préparation des I-organylsilatranes et de leurs dérivés carbofonctionnels. Exemple 1 Dans un ballon rond à trois cols muni d'un dispositif de reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on place 10,8 g (0,07 mole) de triéthanolamine, 30 ml d'alcool éthylique absolu et 0,2 g de KOH. La solution est portée à l'ébullition et sous agitation on verse rapidement 12,5 g (0,07 mole) de (chlorométhyl)triméthoxysilane. il se forme immédiatement un résidu cristallin blanc qu'on prélève et qu'on sèche sous vide. Le rendement en I-chlorométhyl) silatrane à point de fusion de 210 à 2110 C est de 15,5 g (95 % en poids). Après la recristallisation dans le chloroforme, le rendement en produit visé pur est de 14,6 g (89,0 ss en poids) (F = 220 à 2210 C).Le produit est soluble dans le chloroforme et le diméthylformamide (sous chauffage), faiblement soluble dans les hydrocarbures aromatiques, presque insoluble dans les alcools inférieurs, dans l'acétone, CCl4, dans l'eau ainsi que dans les alcanes. Il se cristallise dans le chloroforme sous forme de cristaux cubiques transparents et lors de la reprécipitation avec le n-hexane, l'éther diéthylique ou l'éther de pétrole sous forme d'une poudre cristalline blanche. Analyse : C7H1403ClNSi Trouvé, en poids : Si 12,71; Cl 16,23; N 6,01 Calculé, en poids : Si 12,51; Cl 15,86; N 6,26. Exemple 2 Dans un bécher de 50 ml de capacité, on place 10,8 g (0,07 mole) de triéthanolamine et 12,5 g (0,07 mole) de (chlorométhyl) triméthoxysilane. Ensuite on ajoute 2-3 gouttes d'un catalyseur constitué de 0,5 g de sodium métallioue et de 20 ml de méthanol. Lorsqu'on agite le mélange réactionnel avec une baguette de verre il se forme immédiatement un résidu cristallin et la température s'élève de 20 à 450 C. Le I-(chlorométhyl)silatrsne précipité est tout de suite recristallisé dans le chloroforme. Rendement : 13,8 g (84,5 % en poids, F = 220 à 2210 C. Exemple 3 Dans le ballon décrit dans l'Exemple 1, à une solution portée à ébullition constituée de 15,0 g (0,1 mole) de triéthanolamine, de 0,2 g de KOH et de 50 ml d'éthanol absolu, sous une agitation intense, on ajoute 24,0 g (0,1 mole) de ( w -chloropropyl)triméthoxysilane. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à -200 C et on y verse 10 ml de n-hexane (ou d'éther diéthylique). Le précipité formé est aspiré, lavé à l'éther et séché sous vide. Le rendement en I-( &gamma; -chloropropyl)silatrane ayant un point de fusion de 126 à 1290 C est de 27,5 g (84,2 % en poids).Après recristallisation dans un mélange de chloroforme et d'heptane, le rendement en substance pure ayant un point de fusion de 130 à 1310 C est de 22,5g (68,7 % en poids). Analyse : C9H 18O3ClNSi Trouvé, % en poids : Si 11,12; Cl 13,72 Calculé, %en poids: Si 11,12; Cl 14,08. Le I-( -chloropropyl)silntrane obtenu selon le procédé connu (avec distillation de l'alcool) a un point de fusion de 127 à 1280 C. Rendement : 55,1 % en poids. Exemple 4 En opérant comme décrit dans l'Exemple 1, on obtient à partir de 10,0 g de (méthyl)-triméthoxysilane, de 0,2 g de KOH et de 10,9 g de triéthanolamine dans de l'acétone, 11,0 g (79,2 % en poids) de I-méthylsilatrane ayant un point de fusion de 142 à 1430 C. Analyse : C7H150DNSi Trouvé, %O en poids : C 44,35; H 7,89; Si 14,78 Calculé, % en poids: C 44,42; H 7,99; Si 14,83. Exemple 5 En opérant comme à l'Exemple 1, on obtient à partir de 7,5 g (0,05 mole) de triéthanolamine, de 0,1 g de KOH, et de 10,3 g (0,05 mole) de (dichloromdthyl) triméthoxysilane dans une solution de méthanol, 10,8 g (83,3 % en poids) de I-(dichlorométhyl)silatrane ayant un point de fusion de 255 à 2570 C. Après recristallisation dans un mélange de chloroforme et de toluène, le point de fusion est de 265 à 2680 C. Analyse : C7H13O3Cl2NSi Trouvé, % en poids : Si 11,0; Cl 27,53 Calculé,% en poids : Si 10,88; Cl 27,47. Exemple 6 En opérant de la même façon que pour l'Exemple 1, on obtient à partir de 7,5 g de triéthanolamine, de 0,2 g de KOH et de 13,1 g de (iodoiéthyl)triméthoxysilane dans de l'èthanol, 10,5 g (66,6 % en poids) de I-(iodométhyl)silatrane ayant un point de fusion de 182 à 1850 C. Après recristallisation dans le chloroforme, le produit visé pur a un point de fusion de 190 à 1910 C. Analyse : C7H14O3NISi Trouvé, % en poids : Si 9,12; I 40,91 Calculé, ,' en poids : Si 8,90; I 40,32. Exemple 7 Selon le mode opératoire de l'Exemple 3, on obtient à partir de 11,8 g de triéthanolamine, de 0,2 g de KOH et de 23,2 g de ( &gamma; - iodopropyl) triméthoxysilane (dans ltéthanol), 17,8 g (64,5 % en poids) de I-(&gamma;-iodopropyl) silatrane ayant un point de fusion de 157 à 1590 C. Après recristallisation dans un mélange de chloroforme et de chlorobenzène, le rendement en produit visé pur est de 15,0 (54,4 % en poids). Le produit présente un point de fusion de 166 à 167 C. Analyse : CgH1803NISi Trouvé, % en poids : Si 8,61; I 36,38 Calculé, % en poids : Si 8,12; I 36,80. Exemple 8 Selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, à partir de 17,9 t de triéthanolamine, de 0,1 g de KOH et de 27,2 g de (&alpha; (&alpha; chloro-éthyl)triéthoxysilane, on obtient 18,7 g (65,8 % en poids) de I-(&alpha; -chloro-éthyl)silatrane ayant un point-de fusion de 152 à 1530C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 156 à 1570 C. Analyse : C8H1603ClNSi Trouvé, % en poids : Si 12,38; Cl 15,67 Calculé, % en poids : Si 11,81; Cl 14,96. Exemple 9 Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, à partir de 22,0 g de tréthanolamine, de 0,2 g de KOH et de 23,9 g de (ss -cyano-éthyl) triméthoxysilane, on obtient 19,7 g (65,5 % en poids) de 1A -cyano éthyl)silatrane ayant un point de fusion de 189 à 1900 C. Analyse : C9H16O3N2Si Trouvé, % en poids : C 47,41; H 7,06; Si 12,35 Calculé, % en poids : C 47,29; H 7,02; Si 12,29. Exemple 10 Selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 1, à partir de 11,2 g (0,075 mole) de triéthanolamine, de 0,1 g de KOH et de 16,2 g (0,075 mole) de (bromométhyl)triméthoxysilane, on obtient 16,4 g (81,2 % en poids) de I-(bromométhyl)silatrane ayant un point de fusion de 196 à 1980 C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 200 à 201 C. Analyse : C7H14O3BrNSi Trouvé, % en poids : C 31,68; H 5,43; Si 10,64; Br 29,52 Calculé, % en poids : C 31,34; H 5,26; Si 10,47; Br 29,80. Exemple 11 Selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, à partir de 6,28 g (0,042 mole) de triéthanolamine, de 0,1 g de KOH et de 12+0 g (0,042 mole) de ( &gamma; -bromopropyl)triéthoxysilane, on obtient 10,1 g (69,3 % en poids) de I-( & -bromopropyl)silatrane ayant un point de fusion de 141 à 1430C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 147 à 1480 C. Analyse : C9H18O3BrNSi Trouvé, % en poids : C 36,08; H 6,0; Si 9,45; Br 27,15 Calculé, % en poids : C 36,43; H 6,07; Si 9,44; Br 26,97. Exemple 12 Selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2, à partir de 8,3 g (0,054 mole) de triéthanolamine et de 12,0 g (0,054 mole) de (&gamma;-fluoropropyl)triéthoxysilane, on obtient 12,7 g (96,0 % en poids) de I -( &gamma; -fluoropropyl) silatrane ayant un point de fusion de 66 à 680 C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 72 à 72,50 C. Analyse : C9H18O3NSiF Trouvé , % en poids : C 45,92; H 7,70; Si 11,31; F 7,73 Calculé,% en poids : C 45,93; H 7,71; Si 11,93; E 8,07. Exemple 13 D'une manière analogue à celle de l'Exemple 1, à partir de 10,8 g (0,07 mole) de triéthanolamine et de 1E,2 g (0,07 mole) de &gamma;-trifluoropropyl) triéthoxysilane, on obtient 14,7 g (77,5 % en poids de I -( &gamma; -trifluoropropyl)silatrane ayant un point de fusion de 110 à 1110 C. Le produit recristallisé a un point de fusion de 108 à 1090 C. Analyse : C9H16O3NSiF3 Trouvé, % en poids : C 39,63; H 5,93; Si 11,18; F 21,15 Calculé, % en poids: C 39,98; H 5,94; Si 10,55; F 21,0. Exemple 14 Selon le mode opératoire décrit pour l'Exemple 2, à partir de 1,3 g (0,005 mole) de &gamma; -(trifluoracétoxypropyl) triméthoxysilane et de 0,8 g (0,005 mole) de triéthanolamine on obtient 0,9 g (60,0 en en poids) de I -(&gamma; -trifluoAracétoxypropyl) silatrane ayant un point de fusion de 119 à 1200 C. Le produit recristallisé dans un mélange de chloroforme et de n-heptane a un point de fusion de 117,5 à 1180 C. Analye : C11H18O5NSiF3 Trouvé, ç en poids : C 39,81; H 6,28; Si 9,74; F 16,23 Calculé, % en poids : C 40,11; H 5,51; Si 8,63; F 17,31. Exemple 15 Selon le mode opératoire décrit pour l'Exemple ,, à partir de 3,8 g (0,024 mole) de triéthanolamine et de 9,3 g (0,024 mole) de &gamma;-perfluorobutyroxypropyl) triméthoxysilane, on obtient 8,0 g (51,0 go en poids) de I -( &gamma; -perfluorobutyroxypropyl) silatrane ayant un point de fusion de 108 à 109 C. Le produit recristallisé dans un mélange de chloroforme et de n-heptane a un point de fusion de 105,5 à 1060 C. Analyse : C13H18O5NSiF7 trouvé, % en poids : C 36,06; H 4,18; Si 7,49; F30,01 Calculé, %en poids : C 36,36; H 4,23; Si 6,54; F 30,97 . Exemple 16 Dans un bécher de verre on brasse 5,5 g (0,022 mole) de (phénylthiométhyl) triméthoxysilane, 3,4 g (0,022 mole) de triéthanolamine et 0,1 ml d'une solution méthanolique à 3 % de méthylate de sodium et on porte le mélange réactionnel à une température de 700 C. Il se produit alors une brusque ébullition de l'alcool naissant et une formation instantanée d'un précipité cristallin blanc qu'on sépare par filtration, lave à méthanol, à l'éther et sèche. Le rendement en i -(phénylthiométhyl) silatrane technique est de 6,5 g (97,0 % en poids). Le produit a un point de fusion de 241 à 2420 C.Après recristallisation dans le n-hexane le rendement en produit visé pur (cristaux lumineux blanc de neige) ayant un point de fusion de 245 à 2460 C est de 5,C g (74,5 X en poids). Analyse : C13H1903NSSi Trouvé, V en poids: C 52,96; H 6,36; S 10,67; Si 9,17 Calculé,% en poids: C 52,50; 6,44; S 10,76; Si 9,44. Exemple 17 En opérant comme dans l'Exemple 16, on obtient à partir de 8,5 g (0,05 mole) de (chlorométhyl) triméthoxysilane et de 9,6 g (0,05 mole) de triisopropanolamine en présence de 0,1 g de KOH (à 75 à 850 C, pendant 15 minutes), 11,7 g (88,0 % en poids) de I -(chlorométhyl-3,7,10-triméthyl) silatrane ayant un point de fusion de 102 à 1030 C. Le produit visé pur précipité dans le chloroforme avec l'éther diéthylique est une poudre cristalline fine blanche. A la différence du I-chlorométhylsilatrane (cf. Exemple 1,2), l'analogue de la triisopropanolamine est bien soluble dans l'eau, les alcools inférieurs, l'acétone et dans CCl4. Analyse : C1011200 ClSi Trouvé, 6,v en poids : C 45,76; H 7,83; Si 11,0; Cl 13,83 Calculé, % en poids: C 45,56; H 7,58; Si 10,56; Cl 13,34. Exemple 18 Selon le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 8,5 g (0,0, mole) de (chlorométhyl) triméthoxysilane et de 8,9 g (0,05 mole) de (diisopropanol)éthanolamine ( à 90 à 1000 C, durant 40 min), on obtient 11,8 g (93,4 Y en poids) de I -(chlorométhyl-3,7-diméthyl) silatrane ayant un point de fusion de 121 à 1220C, (n-heptane, aiguilles blanches). Analyse : C19H18O3ClNSi Trouvé, % en poids : C 43,31; H 7,20; Si 11,14; Cl 13,61 Calculé, % en poids : C 42,89; H 7,21; Si 11,15; Cl 14,08. Exemple 19 Selon le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 11,0 g (0,05 mole) de (éthylthiopropyl) triméthoxysilane et de 7,45 g (0,05 mole) de triéthanolamine, on obtient 12,4 g I -(éthylthiopropyl)silatrane (90,0 % en poids) (aiguilles blanches dans le nhexane ayant un point de fusion de 55 à 560 C. Analyse : C11H23O3NSSi Trouvé, % en poids: S 11,61; Si 9,71 Calculé, % en poids: S 11,56; Si 10,12. Exemple 20 Selon le mode opératoire de l'Exemple 16, à partir de 7,5 g (0,035 mole) de (acétylthiométhyi) triméthoxysilane et de 5,3 g (0,035 mole) de triéthanolamine, on obtient 8,5 g (92,2 % en poids de I -(acétylthiométhyl) silatrane ayant un point de fusion de 204 à 2060 C. Après recristallisation dans le hexane, le rendement en produit visé est de 7,2 g (78,0 % en poids). Le produit a un point de fusion de 210 à 211 C. Analyse : C9H17O4NSSi Trouvé, % en poids : C 41,80; H 6,50; S 12,35; Si 9,16 Calculé, % en poids: C 41,20; H 6,47; S 12,15,- Si 10,63. Exemple 21 En opérant comme dans l'Exemple 2, à partir de 16,5 g (0,085 mole) de (thiocyanatométhyl) triméthoxysilane et de 12,8 g (0,085 mole) de triéthanolamine, on obtient 19,5 g (90,5 % en poids) de I -(thiocyanatométhyl) silatrane ayant un point de fusion de 165 à 1670 C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 170 à 1710 C. Analyse : C8H14O3N2SSi Trouvé, % en poids : C 38,91; H 5,81; S 12,83; Si 10,89 Calculé, % en poids: C 39,09; H 5,74; S 13,02; Si 11,43. Exemple 22 Selon le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 5,0 g (0,033 mole) de triéthanolamine et de 10,0 g (0,033 mole) de (ortho crésytoxyacétylméthyl) triméthoxysilane, on obtient 9;5 g (80,0 % en poids) de I -(ortho-crésyloxyacétyl)-silatrane ayant un point de fusion de 145 à 1470 C. Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion de 147,5 à 148,50 C. Analyse : C16H28 6NSi Trouvé, ffi en poids : C 54,02; H 6,45; Si 7,86; N 3,75 Calculé, % en poids : C 54,38; H 6,56; Si 7,95; N 3,96. Exemple 23 Suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 7,0 (0,03 mole) de (phénoxyméthyl) triméthoxysilane et de 4,5 g (0,03 mole) de triéthanolamine, on obtient 6,5 g (75,5 % en poids) de I -(phénoxyméthyl)-silatrane ayant un point de fusion de 167 à 1680C (dans le chloroforme, prismes transparents). Après reprécipitation avec de l'éther diéthylique ou de l'éther de pétrole, le produit visé est séparé sous forme d'une poudre cristalline fine, blanche comme neige, ayant un point de fusion de 168 à 168,50 C. Analyse : C1 3H1904NSi Trouvé, % en poids: C 55,71; H 7,13; Si 9,58; N 4,76 Calculé, % en poids: C 55,50; H 6,76; Si 9,95; N 4,98. Exemple 24 Suivant le mode opératoire de l'Exemple 16, à partir de 4,5 g (0,033 mole) de triéthanolamine et de 10,4 g (0,033 mole) de (diéthylphosphonométhyl)-triéthoxysilane, on obtient 8,3 g (80,0 % en poids) de I -(0,0-diéthylphosphonométhyl)silatrane sous forme d'une huile jaune foncé, bien soluble dans le chloroforme, l'alcool éthylique, l'acétone et l'acétonitrile. En soumettant le produit technique a une distillation sous un vide poussé, on obtient 7,4 g (71,3,' en poids) de produit visé pur ayant un point d'ébullition de 194 à 194,50 C (0,08 mm de Hg, F = 72-730 C) Analyse : C11H24O6NPSi Trouvé, % en poids: C 40,81; H 7,46; P 9,01; Si 8,41 Calculé,% en poids: C 40,61; H 7,44; P 9,52; Si 8,63. Exemple 25 Selon le procédé décrit dans l'Exemple 16, à partir de 6,0 g (0,04 mole) de triéthanolamine et de 13,7 g (0,04 mole) de (9 -0,0diéthylphosphonopropyl) triéthoxysilane, on obtient 12,5 g (89,6 % en poids) de I -(T-0,0-diéthylphosphonopropyl) silatrane technique. L'huile jaune profond est dissoute dans le chloroforme et reprécipitée avec l'éther diéthylique sous refroidissement jusqu a une température de 300 C. Le rendement en produit visé purifié (huile transparente) est de 10,8 g (77,5 % en poids). Lors du maintien sous vide dans un dessicateur, l'huile se cristallise lentement ( F = 50530C). Après distillation sous vide poussé du produit technique, on obtient le I -((r-O,O-diéthylphosphonopropyl) silatrane purifié ayant un point d'ébullition de 175 à 176,50 C. (0,1 mm de Hg, F = 51-52 C). Analyse : C13H2806NPSi Trouvé, % en poids: C 43,88; FI 7,83; P 9,48; Si 8,34 Calculé, en poids: C 44,18; H 7,94; g 8,76; Si 7,95. Exemple 26 Selon le mode opératoire de l'Exemple 16, à partir de 7,4 g (0,049 mole) de triéthanolamine et de 11,0 g (0,049 mole) de ( &gamma;-ami- nopropyl)triéthoxysilane, on obtient 11,7 g (11,6 g en théorie) de I -(&gamma; -aminopropyl)silatrane sous forme d'une huile jaune rapidement cristallisable sous refroidissement, ayant un point de fusion de 82 à 850 C. Après recristallisation ou reprécipitation avec le n-heptane (n-hexane), le point de fusion est de 87,5 à 88,50 C. Analyse : C9H20O3N2Si Trouvé, % en poids : N 11,93; Si 12,70 Calculé, % en poids: N 12,06; Si 12,10. Exemple 27 En procédant comme dans l'Exemple 16, on obtient à partir de 10,0 g (0,04 mole) de (benzylthiométhyl)triméthoxysilane et de 5,8 g (0,04 mole) de triéthanolamine, 10,5 g (91,0 % en poids) de I -benzylthiométhyl) silatrane ayant un point de fusion de 147 à 1480 C. après recristallisation dans le n-heptane, le produit à un point de fusion de 150 à 150,50 C. Analyse : C14H21O3NSSi Trouvé, Vc en poids: C 54,01; H 6,93; S 10,02; S 9,18 Calculé, % en poids: C 54,0; H 6,79; S 10,27; Si 9,02. Exemple 28 En opérant comme à l'Exemple 16, à partir de 5,8 g (0,032 mole) de ( -mercapto-éthyl) triéthoxysilane et de 4,8 g (C,ô32 mole) de triéthanolamine, on obtient 6,5 g (90,7 % en poids) de I -(ss -mercapto-éthyl) silatrane ayant un point de fusion de 129 à 1500 C. Après recristallisation dans le chloroforme, le rendement en produit visé purifié est de 5,9 g (82,5 %0 en poids) d'aiguilles blanches, ayant un point de fusion de 133 -134 C. Analyse : C8H17O3NSSi Trouvé, Y en poids: C 40,56; iI 7,02; S 12,92; Si 11,75 Calculé, % en poids: C 40,80; H 7,23; S 13,61; Si 11,92. Exemple 29 Selon le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 17,0 g (0,076 mole) de (tert.-butylthiométhyl) triméthoxysilane et de 11 ,3g (0,076 mole) de triéthanolamine, on obtient 20,0 g (95,0 % en poids) de I -(tert.-butylthiométhyl) silatrane ayant un point de fusion de 194 à 1950 C. Après recristallisation, dans une solution de chloroforme, avec le n-hexane on isole 19,2 g (91 ,3 % en poids) de produit visé purifié ayant un point de fusion de 201 à 2020 C. Analyse : C11H23O5NSSi Trouvé, g en poids: S 10,84; Si 9,97 Calculé, en poids: S 11,53; Si 10,12. Exemple 30 Selon le mode opératoire de l'Exemple 16, à partir de 21,0 g (0,1 mole) de (propylthiométhyl) triméthoxysilane et de 14,9 g (0,1 mole) de triéthanolamine, on obtient 25,0 g (95,0 % en poids) de I -(propylthiométhyl) silatrane ayant un point de fusion de 147 à 1480 C. Le produit recristallisé dans le n-heptane à un point de fusion de 150 à 150,50 C. Aiguilles incolores longues. Analyse : C10H21 O5NSSi Trouvé, Y en poids: S 12,10; Si 10,77 Calculé, % en poids: S 12,18; Si 10,67. Exemple 31 En procédant comme à l'Exemple 16, à partir de 10,0 g (0,025 mole) de (phénylthio-éthyl) triéthoxysilane et de 3,6 g (0,025 mole) de triéthanolamine (en présence de 0,05 g de KOH), on obtient 7,1 g (93,1 V en poids) de I -(ss-phénylthio-éthyl) silatrane ayant un point de fusion de 109 à 1110 C. Le produit recristallisé dans le nhexane a un point de fusion de 112 à112,5 C. Analyse : C14H21O3NSSi Trouvé, Y en poids : S 10,15; Si ç,87 Calculé, Y en poids : S 10,27;Si 9,02. Exemple 52 Comme à l'Exemple 2, on obtient à partir de 7,2 g (0,026 mole) de (&gamma;-ortho-crésyloxypropyl) triméthoxysilane et de 3,9 g (0,026 mole) de triéthanolamine, 8,0 g (93,0 % en poids) de I-(&gamma; -ortho crésyl oxypropyl) silatrane ayant un point de fusion de 102 à 1030 C. Le produit purifié (recristallisé dans le n-hexane, aiguilles blanches comme neige) a un point de fusion de 105 à 1060 C. Analyse : C16H2504N5i Trouvé, % en poids : C 60,19; H 8,18; N 4,65; Si 8,51 Calculé, % en poids: C 59,43; H 7,79; N 4,33; Si 8,68. Exemple 33 Selon le mode opératoire de l'Exemple 2, à partir de 5,2 g (0,017 mole) de (guaiacoxyméthyl) triéthoxysilane et de 2,6 g (0,017 mole) de triéthanolamine on obtient 5,1 g (95,0 % en poids) de I -( guaiacoiyméthyl silatrane, I -ortho-méthoxyphénoxyméthyl) silatrane qui étant recristallisé dans le n-hexane a un point de fusion de 142 à 143 C. Analyse : C14H2105NSi Trouvé, % en poids : C 53,99; H 6,67; N 4,57; Si 8,51 Calculé, % en poids: C 53,85; H 6,75; N 4,51; Si 8,96. Exemple 34 En opérant comme l'Exemple 2, à partir de 10,0 g (0,028 mole) de (para-iodophénoxyméthyl) triméthoxysilane et de 4,2 g (0,028 mole) de triéthanolamine, on obtient après reprécipitation avec l'éther diéthylique dans une solution de chloroforme une poudre cristalline fine blanche de I -(para-iodophénoxyméthyl)-silatrane. Rendement 10,0 g (87,0 % en poids), point de fusion 187 - 188 C. Analyse: C1H1804NISi Trouvé, % en poids: I 30,91; SI 6,28 Calculé, % en poids: I 31,17; Si 6,87. Revendications 1 - Procédé de préparation de I-organylsilatranes et de leurs dérivés carbofonctionnels de formule générale dans laquelle R est -CH2CH2- ou CH(CH3)CH2-; Z est un radical hydro carboné bivalent; X est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle, un atome de F, Cl, Br, I, un groupe CF3, CN, NH2, SH, CNS, RIM, (R20)2P(O), R3C(o)M dans lesquels R1 est un groupe alcoyle, 2 aryle, aralcoyle, alcaryle; M est 0, S; R est un groupe alcoyle; R3 est un groupe alcoyle, aryle, Rf (chaîne fluorocarbonée en C110), A-C6H40CH2 dans lequel A est un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxyle, dans lequel on fait réagir la triéthanolamine ou ses dérivés de formule générale N(ROH)3 dans laquelle R = -CH2CH2- ou CH(CH3)CH2- , sur les I-organyltrialcoxysilanes de formule générale: X-Y-Si(OR4)3 dans laquelle R4 est un groupe alcoyle; X est H. un groupe aryle, alcoyle, un atome de I, Br, Cl, F, un groupe CN, NH2, SH, CNS, RIM (R 0)2P(O), RC(O)M dans lesquels RI est un groupe alcoyle, aryle, alcaryle; M est O,S; R est un groupe alcoy3 le; R3 est un groupe alcoyle, aryle, Rf (chaîne fluorocarbonée en C1-10) ou A-C6H40CH2 dans laquelle A est un halogène, un groupe al- coyle ou alcoxyle, dans un solvant organique et/ou en présence de catalyseur avec isolement subséquent du produit recherché, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant organique un solvant organique polaire à bas point d'ébullition, on réalise le mélange de la triéthanolamine ou de ses dérivés avec le solvant organique polaire à bas point d'ébullition, on ajoute au mélange réactionnel le I-organyltrialcoxysilane et on isole le produit recherché. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant organique polaire à bas point d'ébullition rît acétone, méthanol ou le méthanol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 30 à 800 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise l'isolement du produit recherché, dans le cas où le produit est dissous dans le mélange réactionnel, par précipitation à l'aide d'un solvant organique non polaire à bas point d'ébullition, sous refroidissement, jusqu'à une température de -70 à 00 C ou par distillation sous vide. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant organique non polaire à bas point d'ébullition l'éther diéthylique, l'cher de pétrole, l'hexane ou l'heptane.