Brevet FR2300751A1 — publié le 19760910

La présente invention concerne un procédé continu de préparation du chlorure de tert-butyle par hydrochloruration de l'isobutene contenu dans la fraction des butènes résultant de la pyrolyse. Les principaux procédés d'obtention du chlorure de tert-butyle, connus à ce å jour, sont les suivants a) Addition d'acide chlorhydrique à I'isobutène. Ces procédés utilisent soit des solutions concentrées d'acide chlorhydrique, soit de l'acide chlorhydrique anhydre, la réaction étant effectuée en phase liquide, gazeuse ou en solution dans ce dernier cas. D'une manière similaire, on effectue l'addition d'acide chlorhydrique à l'isobutene qui se trouve mélangé à d'autres butènes. b) Conversion de l'alcool butylique par l'acide chlorhydrique, le chlorure de thionyle ou d'autres agents de chloruration. Ces deux types de procédés sont les seuls dans lesquels le chlorure de tert-butyle est obtenu à titre de produit principal. Mais ce composé peut également etre obtenu comme produit secondaire et en particulier par les procédés suivants c) Chloruration de l'isobutane ou de l'isobutene d) Isomérisation du chlorure d'isobutyle ou du chlorure de tert-amyle ; e) Addition de l'acide chlorhydrique au butène-2 dans les conditions a'isomérisation ; f) Conversion dans les conditions d'isomérisation de l'alcool isobutylique avec de l'acide chlorhydrique. Le chlorure de tert-butyle a aussi été identifié comme produit de quelques réactions qui ne peuvent toutefois pas être considerees comme des méthodes de préparation. Les inconvénients des procédés connus sont les suivants 1. En ce qui concerne les procédés (a) - grande consommation d'acide chlorhydrique dans le cas où l'on travaille avec de l'acide chlorhydrique concentré, et forte corrosion des installations, ce qui nécessite des matériaux de construction spéciaux - obligations d'opérer à des températures très basses, ce qui oblige l'utilisation de grandes quantités d'agent frigorifique dans les procédés en phase liquide et - tendance à l'isomérisatio gnon-sélectivité des réactions en phase gazeuse à hautes températures et vitesses relativement faibles des réactions effectuées à températures modérées - grandes consommations de catalyseurs et taux e conversion faibles - vitesses de réaction relativement faibles, et nécessité d'une opération supplémentaire de purification dans le cas des réactions effectuées dans des solvants - nécessité de travailler sous pression. 2. En ce qui concerne les autres méthodes - grande consommation d'acide chlorhydrique dans le cas où l'on effectue la conversion de l'alcool butylique tertiaire avec de l'acide chlorhydrique concentré, ainsi que forte corrosion des installations (b) - agent de chloruration coûteux dans le cas des autres procédés de conversion de l'alcool butylique tertiaire (b) - à l'exception des méthodes (c), on utilise des matières premières difficilement accessibles ou des produits de synthèse plus coûteux - à l'exception du procédé (b), dans tous les autres procédés, le chlorure de tert-butyle est un produit secondaire de réaction et les rendements sont faibles. Le procédé selon la présente invention remédie aux inconvénients mentionnés ci-dessus et pour ce faire, il prévoit d'effectuer l'hydrochloruration de l'isobutene avec de l'acide chlorhydrique anhydre à une température de -25 à + 500C et à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure, éventuellement en présence de quelques chlorures métalliques comme catalyseurs, tels que par exemple, ZnCl2, HgCl2, SbCl5, FeCl3, Aloi3, et en utilisant comme solvant le produit meme de la réaction. On donne ci-après deux exemples de réalisation au laboratoire de la synthèse du chlorure de tert-butyle par addition d'acide chlorhydrique anhydre à l'isobutene contenu dans la fraction des butènes provenant de la pyrolyse. Les matières premières utilisées sont a) une fraction de butènes dont la composition approximative est la suivante : (% en volume) - hydrocarbures C2 0,003 - hydrocarbures C3 0,09 - hydrocarbures paraffiniques Ck 2,14 - butène-1 29,65 - isobutène 51,19 - trans-butène-2 9,00 - cis-butène-2 5,70 - hydrocarbures supérieurs 0,04 b) acide chlorhydrique gazeux, obtenu par addition d'acide sulfurique à une solution concentrée d'acide chlorhydrique c) chlorure de zinc anhydre ou chlorure mercurique d) chlorure de tert-butyle. Pour effectuer la réaction, on utilise l'équipement suivant a) circuit d'acide chlorhydrique comprenant : un générateur, un barbo teur à H2S04 pour dessiccation, un régulateur de débit à H2S04, un débitmètre H2S04, une colonne à P205, le réacteur b) circuit du mélange des butènes comportant : une bouteille de pression, un régulateur de débit à eau, un débitmètre à eau, une colonne à CaCl2, le réacteur, et c) le réacteur, c'est-à-dire un récipient cylindrique d'un diamètre de 28 mm, et d'une capacité de 150 ml environ, muni de frittés pour assurer le barbotage des gaz, d'un trop-plein, d'un dispositif pour l'introduction du thermomètre, d'unetubulure pour la sortie des gaz. Le produit est collecté par le trop-plein du réacteur dans un récipient muni d'un réfrigérant à eau. Les gaz qui n'ont pas réagi passent dans le réfrigérant du collecteur et peuvent ensuite être recyclés. Mode opératoire Exemple 1. Dans le réacteur refroidi extérieurement par un mélange eauglace, on introduit 125 g de chlorure de tert-butyle pur et 0,5 g de chlorure de zinc anhydre. On fait barboter l'acide chlorhydrique à un débit de 3,9 litres/heure simultanément avec un mélange de butènes à un débit de 7,5 litres heure (rapport molaire 1,02 : 1 par rapport à l'isobutène). La température est maintenue constante (20C, environ) et le produit qui se forme ainsi que les butènes dissous sont évacués par le trop-plein dans le récipient collecteur, ce dernier étant également refroidi par un mélange eau-glace. La quantité de gaz non réagi est négligeable (0,1 g/heure d'HCl et 1,5 g/heure de butènes). La teneur en acide chlorhydrique libre du produit est, elle aussi, négligeable (0,5 ). Après dégazage du produit et distillation, on obtient une quantité de chlorure de tert-butyle qui correspond à une conversion de 94,5 % par rapport à l'isobutène contenu dans le mélange de butènes et 90,8 % par rapport à l'acide chlorhydrique. Après 72 heures de fonctionnement de l'appareil, aucun changement ne s'est produit dans le déroulement de la réaction. Exemple 2. On opère de la même manière que dans l'exemple 1, excepté en ce que l'agent frigorifique est constitué par une solution saline, la température étant maintenue constante à -120C, et en ce que l'on utilise comme catalyseur, 0,5 g de chlorure mercurique au lieu du chlorure de zinc. La conversion en chlorure de tert-butyle est de 96 % par rapport à l'isobutène et de 92,2 % par rapport à l'acide chlorhydrique. Le procédé revendiqué présente les avantages suivants - on utilise une matière première très accessible (fraction de butènes provenant de la pyrolyse, à teneur variable en isobutène) - on peut utiliser ce procédé pour la séparation de l'isobutène, diffici le à réaliser par des méthodes physiques - comme les opérations sont effectuées en milieu anhydre, la corrosion est négligeable, et par suite les installations peuvent être construites avec des matériaux ordinaires - la réaction est très sélective, le produit obtenu étant d'une grande pureté - en utilisant le produit meme de la réaction comme solvant, il n'y a pas de problèmes de récupération - les gaz qui n'ont pas réagi sont aisément séparables puisqu ils possèdent un point d'ébullition au moins inférieur de 500C à celui du chlorure de tert-butyle - les conversions, tant par rapport a - le rapport molaire des réactants peut varier dans un domaine très large - le réacteur est rempli de solvant seulement au premier démarrage - les catalyseurs utilisés ont une vie très longue, et seuls ceux qui sont solubles nécessitent une récupération - les températures de travail de -20 à + 500C sont proches des températures normales et pouvant être choisies en fonction des moyens disponibles - le procédé est continu. REVENDICATION Procédé continu de préparation de chlorure de tert-butyle par hydrochloruration avec de l'acide chlorhydrique anhydre, de l'isobutène contenu dans la fraction des butènes provenant de la pyrolyse, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le chlorure de tert-butyle et en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -25 et + 5O0C, à pression atmosphérique ou à une pression inférieure, et éventuellement en présence de chlorures métalliques comme catalyseurs, tels que par exemple, ZnCl2, HgCl2, SbCl5, FeCl3, AlCl3.