Brevet FR2291257A1 — publié le 19760611

La présente invention est relative à des colorants dont la forme acide répond à la formule : dans laquelle n = 2, 3 ou 4, D représente le reste d'un composant diazoïque, R représente un hydrogène, un reste alkyle, méthylphényle ou phényle, x représente de l'hydrogène, un groupe carbamoyle ou cyano, Z représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aralkylène ou arylène, le reste alkylène pouvant être interrompu par un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino substitué sur l'atome d'azote} les restes Â sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle, phényle ou acyle éventuellement substitué, deux restes À pouvant former ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique saturé compre- nant entre cinq et sept chaînons. Les restes D des composants diazoïques dérivent en particulier de dérivés d'aniline ainsi que de dérivés d'aminophtalimide ou d'aminoazobenzène qui peuvent être éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes hydroxysulfonyle,hydroxy, alkyle, alcoxy, acylamino, cyano, alkylsulfonyle, phénylsulfonyle, carboxyle, carbalcoxy, carbamoyle éventuellement substitué sur l'azote, sulfamoyle éventuellement substitué sur l'azote ou benzothiazolyle. Parmi les substituants possibles figurent en particulier les atomes de chlore et de brome et les groupes méthyle, éthyle, tri fluorométhyle, méthoxy, éthoxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, carbométhoxy, carbéthoxy, carbo-ss-éthoxyéthoxy, carbo-ss- méthoxyéthoxy, carbobutoxy, carbo-ss-butoxyéthoxy, N-méthyl N-éthyl, N-propyl- N-butyl-N-hexyl-, N-p-éthylhexyl- N-ss-hydroxyéthyl- , N-ss-méthoxyéthyl- ,N-&gamma;;-méthoxypropyl- N,N-diméthyl-, N,N-diéthyl- N-méthyl- N-ss-hydroxyéthyl- et Nphénylcarbamoyle, pipéridinocarboyle, morpholinocarboyle, pyrrolidinocarboyle, les groupes sulfsmoyle correspondants, les groupes acétamido, propionamido, butyramido, méthane sulfonamido, phénylsulfonamido, hydroxyacétamido, benzamido, parachlorobenzamido, phénylacétamido. Les restes R peuvent par exemple représenter, outre de l'hydrogène, un groupe éthyle, n-propyle, i-propyle, butyle, pentyle, oFéthylpentyle, phényle ou méthylphényle et de préférence méthyle. En dehors de l'hydrogène, on citera pour A par exemple un groupe allyle en C1 à C8, un groupe aIkyle, cyclohexyle, norbornyle, benzoyle, phényl-éthyle, phénylhydroxyéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle -éventuellement substitué par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C1 à C8, phénoxy, phénoxyéthoxy ou benzyloxy, un groupe phényle, polyalcoxyalkyle, hydroxypolyalcoxyalkyle, alcanoyloxyalkyle ou alcoxycarbonylalkyle éventuellement substitué par un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, ainsi qu'un groupe alcanoyle, aralcanoyle, aroyle, alkylsulfonyle ou arylsulfonyle. Les radicaux sont par exemple les radicaux pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino ou hexaméthylène-imino. Parmi les substituants représentés par A, on citera, en dehors de ceux déjà mentionnés, les suivants 1) des groupes alkyle éventuellement substitués (CH2)3OC2H4OH, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC2H5, (CH2)3O(CH2)6OH, (CH2)3OC2H4OC6H5, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC3H7, CH2CH2OC4H9, CH2CH2OC6H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9, (CH2)3OCH2C6H5, (CH2)3OC6H5, (CH2)6CN oder (CH2)7CN; 2) des groupeg cyclo- et polycyclo-aikyle éventuellement substi tués : 3) des groupes aralkyle : et les groupes correspondants contenant, la place de C6H4CH3, C6H5 ; 4) des groupes phényle éventuellement substitués C6H5, C6H4CH3, C6H4OCH3; 5) CH2CH=CH2, (CH2)2COOH, (CH2)5COOH et n = 2, 3, 4 ou 6, avec C2H4OCOCH3, C2H4OCHO, C2H4OCOCH2COCH3, (C2H4O)2COCH3, (C2H4O)2CHO, (CH2)3OCOCH3, (CH2)3OCHO, C2H4OCOC2H4COOH. les groupes A contenant des groupements acide sulfonioue sont par exemple les suivants : (CH2)3O(CH2)4OSO3H, (CH2)3OC2H4OCH2C6H4SO3H, (CH2)3OC2H4OC6H4SO3H, CH2CH2OC6H4SO3H, (CH2)3OC6H4SO3H, Les substituants représentés par A sont de préférence l'hydrogène, CH3, C2H5, n- ou i-C3H7, n- ou i-C4H9, C6H13, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)2O(CH2)2OSO3H, (CH2)3O(CH2)2OSO3H, (CH2)3O(CH2)4OSO3H, (CH2)3OCH2C6H4SO3H, CH2C6H4SO3H, C2H4C6H4SO3H, C6H4SO3H, Les radicaux Z sont par exemple des groupes allyle en C2 - C8, des groupes cycloalkylène avec 1 à 3 cycles en C6 à Ois, des groupes araikylène en C7 à C10 et des groupes arylène en C6 à C15.On citera par exemple Comme groupes alkylène, on citera tout particulièrement -(CH2)p- (p = 2, 3, 4, 6) -CH2-C(CH3)2-CH2 et -(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3-. X est de préférence un groupe cyano. Les colorants de formule I peuvent être préparés ou utilisés sous forme d'acides libres ou, de préférence, à l'état de sels hydrosolubles tels que les sels alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitués. Les cations ammonium substitués de ces sels sont par exemple les cations triméthylammonium, méthoxyéthylammonium, hexoxypropylammonium ou diméthyl-phényl-benzylammonium. Pour la préparation des colorants de formule I, on peut faire réagir un dérivé diazoïque d'une amine de formule II D-NH2 avec un copulant de formule III Normalement, soit D ou A ou les deux conjointement porte au moins deux groupes acide sulfonique. La diazotation et la copulation sont effectuées selon des techniques connues, On peut également obtenir les colorants selon l'invention, en particulier ceux qui portent des groupes hémi-ester sulfurique, en préparant d'abord par diazotation et copulation le composé exempt de groupes 80311 qu'on convertit ensuite en colorant de formule I par sulfonation à l'aide d'acide sulfurique concentré, d'acide sulfu- rique monohydraté ou d'oléum.En ce qui concerne les détails de ces opérations, on pourra se reporter aux exemples donnés plus loin. les copulants de formule III et leur préparation sont décrits en particulier dans le brevet allemand 24 38 130. Parmi les composés de formule II figurent l'aniline, l'ola m- et la p-chloraniline, l'o-, la m- et la p-bromaniline, l'ola m- et la p-nitraniline, l'o- la m- et la p-toluidine, l'o-, la m- et la p-cyananiline, la 2,4-dicyananiline, la 3,4- ou la 2,5dichloraniline, la 2,4,5- ou la 2,4,6-trichloraniline, lto-chloro- nitraniline, 1' o-bromo-nitraniline, lto-cyano-p-nitralinine, la 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline, l'o-nitro-p-chloraniline, l'o-nitro-p-toluidine, la p-nitro-o-anisidine, la 2-trifluorométhyl-4-chloraniline, le 2-chloro-5-aminobenzonitrile, le 2-amino-5-chlorobenzonitrile, le n-butylamide ou le ss-méthoxy- éthylamide de l'acide 1-amino-2-nitrobenzène-4-sulfonique , la 4-méthylsulfonylaniline, la 2,6-dibromo-4-méthylsulfonylaniline, la 2,6-dichloro-4-méthyl-sulfonylaniline, les 3, 5-dichloranthrani- lates de méthyle, de propyle, de ss-méthoxyéthyle, de butyle, les 3,5-dibromanthranilates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'iso- propyle, de butyle, d'isobutyle, de ss-méthoxyéthyle, la N-acétyl-pphénylènediamine, la N-acétyl-m-phénylènediamine, le p-phénylaminobenzènesulfonanilide, la p-aminoacétophénone, la 2- ou la 4-aminobenzophénone, la 2- ou la 4-aminodiphénylsulfone, les o-, m- et p-aminobenzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle, de p-méthoxyéthyle, de ss-éthoxyéthyle, de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, de 2-(2-éthoxyéthoxy) éthyle, de 2- [ [ 2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy ] éthyle, les 3- ou 4-aminophtalates, 5-amino-isophtalates et aminotéréphtalates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, les amides, méthylamides, propylamides, butylamides, isobutylamides, cyclohexylamides, B-éthyl- hexylamides, y-méthoxypropylamides des acides m- et p-aminobenzoïques, les diméthylamides diéthylamides, pyrrolidides, morpho lides des acides o- , m- eW p-aiinobenzolques, le 5-amino-isophta- lodiamide, les imides, ss-hydroxyéthylimides, méthylimides, éthylimides, tolylimides des acides 3- ou 4-aminophtalique, le diméthylamide, le diéthylamide, le pyrrolidide, le norpholide de l'acide sulvanilique le 3- ,ou le 4-aiino-phtalohydrazide, 1 'éthylimide, le butylimide et le 2-méthoxyéthylimide de l'acide 4-aminonaphtalène-1,8-dicarboxylique, la 1-aminoanthraquinone, le 4-aminodiphényloxyde, le 2-aminobenzothiazole, la 4- et la 5nitronaphtylamine, la 4-sniinoazobenzène, le 2' , 3-diméthyl-4-amino- azobenzène, le 2,3'-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthyl-4aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2méthyl-4',5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'-chloro-2-méthyl-5méthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'-nitro-2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'-chloro-2-méthyl-4-aminoazobenzène, le 2,5 diméthoxy-4-aminoazobenzène , le 4'-chloro-2,5-diméthoxy-4-amino- azobenzène, le 4'-nitro-2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'nitro-4-aminoazobenzène, le 3,5-dibromo-4-aminoazobenzène, le 2,3'dichloro-4-aminoazobenzène, le 3-méthoxy-4-aminoazobenzène, l'acide 2-, ou 3-aminobenzènesulfonique, l'acide sulfanilique, l'acide p-toluidine-o- ou m-sulfonique, l'acide o-nitraniline-p-sulfonique, 1 'acide p-nitraniline-o-sulfonique , 1' acide o-chloraniline-psulfonique, l'acide 2-chloraniline-5-sulfonique, l'acide 3,4xylidine-6-sulfonique, l'acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique, l'a cide 5-chloro-p-toluidine-2-sulfonique, 1' acide 4-ehloro-m- toluidine-6-sulfonique, l'acide 4-sulfoanthranilique, l'acide paminoacétanilide-m-sulfonique, l'acide m-aminoacétanilide-p sulfonique, l'acide p-nitro-o-anisidine-5-sulfonique, l'acide 1aminoanthraquinone-2-sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-2- ou 4-sulfonique, l'acide 2-naphtylamine-1-sulfonique et les composants diazoïques de formule :: L'invention concerne tout particulièrement des composés de la formule Ia, dans laquelle n= 2, 3 ou 4, D est un groupe phényle substitué par un atome de fluor, de chlore, de brome, un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, acétyle, benzoyle, carboxyle, alcoxy carbonyle en C1 - C4, carbamoyle, suliamoyle, carbamoyle ou sulfamoyle substitué une ou deux fois sur l'atome d'azote par un groupe alkyle en C1 à C8, un groupe phényle, ss-hydroxy- éthyle, &gamma;-hydroxypropyle, ss-méthoxyéthyle ou &gamma;;-méthoxypropyle, hydroxysulfonyle, SO2NHC2H4SO3H ou 6-méthyl-7-sulfo-2-benzo thiazolyle, phénylazophényle, phénylazophényle substitué par un groupe hydroxy, du chlore, du brome, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, hydroxy-sulfonyle ou SO2NHC2H4SO3H, un groupe 3- ou 4-phtalimidyle, un groupe 3- ou 4-phtalimidyle substitué à l'atome d'azote par un groupe alkyle en C1 à C8, un groupe ss-hydroxyéthyle, ss-méthoxyéthyle, &gamma;-hydroxypropyle, &gamma;-méthoxy- propyle, ss-hydroxyéthoxyéthyle, benzyle, phényléthyle, sulfo benzyle, sulfophényléthyle, phényle ou phényle substitué par un groupe méthyle, méthoxy ou hydroxysulfonyle; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1 à C3 ; X est un groupe cyano ou carbamoyle;; Les symboles A représentent, indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à 08, un groupe alkyle en C2 à C8 substitué par un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1 à 08, un groupe cyclohexoxy, benzyloxy, phénoxy ou cyano, un groupe cyclohesyle, méthylcyclohexyle, norbornyle, benzyle, sulfobenzyle, phényléthyle, sulfophényléthyle, phénylpropyle, sulfophénylpropyle, phényle, un groupe phényle substitué par un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou hydroxysulfonyle, sulfoéthyle, C2H4002H40R, (CH2)3OC2H4OB est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C4, benzyle ou phényle; m vaut 2, 3 , 4 ou 6 peut Otre le noyau de la pyrrolidite, de la pipéridine ou de la morpholine; Z est un groupe alkylène en C2 - C8, cyclohexylène, -CH2,CH-CH2- , -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2S-CH2CH2 q vaut 2 ou 4, à condition que les n groupes SO3H soient uniquement présents dans les radicaux D, A et Z et que n représente le nombre total des groupes SO3H cités dans le composé. Les colorants de formule I b dans laquelle D1 représente un radical de formule Y de l'hydrogène, un groupe cyano, du chlore, du brome, un grou pe méthylsulfonique, éthylsulfonique, phénylsulfonique, carbalcoxy ou SO , de de l'hydrogène, du chlore, du brome ou SO3H, y2 de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle, carbalcoxy, 2-benzothiazolyle ou SO3H, n, A et Z ayant les significations déjà citées, ont une importance particulière sur le plan industriel. Pour les colorants de formule I b, les symboles A représentent de préférence des restes alkyle en C1 - C8, dont la channe peut entre interrompue par des atomes d'oxygène,et qui peuvent être substitué s par un groupe hydroxy, phénoxy, benzyloxy ou 080311 > des groupes benzyle, phényléthyle, des groupes benzyle ou phényléthyle substitués par SO3H, éventuellement des restes phényle ou hydroxysulfonylphényle substitués ou un hydrogène. Les groupes SO3H sont de préférence portés par le reste D ou seul par les restes Z, en particulier lorsque Z contient un reste phényle, ou les restes A seulement. Les composants diazoïques D-NH2 préférés sont par exemple les o-, m- et p-aminobenzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d1isopropyle, de p-méthoxyéthyle, les 3,5-dichloranthranilates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, les 3,5-dibromanthranilates de méthyle, d'éthyle, de 2-méthoxyéthyle, le m- bromo-paminobenzoate d'éthyle, l'aminotéréphtalate de diéthyle, l'anthranilonitrile, le 4-amino-isophtalonitrile, le 5-chloranthranilonitrile, le 5-bromanthranilonitrile, le 3-bromo-5~chloranthra- nilonitrile, le 3, 5-dibromanthranilonitrile, le 3,5-dichloranthra- nilonitrile, la 2-trifluorométhylaniline, la 5-chloro-2-trifluorométhylaniline, la 4-méthylsulfonylaniline, la 3-chloro-4-méthyl- sulfonylaniline, la 2-aminodiphénylsulfone, la 4-aminodiphénylsulfone, le 3-aminophtalo-2-hydroxyéthylimide, le 4-sminophtalo-2 hydroxyéthylimide, le 3-aminophtalo-2-méthoxyéthylimide,le 4-aminophtalo-2-méthoxyéthylimide,le 3-aminophtalobutylimide, le 4aminophtalobutylimide, le 3-aminophtalotolylimide, le 4-aminophtalo-tolylimide, le p-nitraniline, le p- et le m-aminoacétanilide, le p-aminobenzamide, le p-aminobenzométhylamide, le p-aminobenzo- butylamide, le p-aminobenzo-2-éthylhexylamide, le p-aminobenzodiéthylamide, le m-aminobenzènesulfonamide, le m-aininobenzènesulfo- butylamide, le m-aminobenzènesulfomorpholide, le sulfanilamide, le sulfanilobutylamide, le sulfanilomorpholide, l'acide m-chlorosulfanilique, l'acide 2-chloraniline-5-sulfonique, l'acide 5chloraniline-2-sulfonique, l'acide p-chloraniline-o-sulfonique, l'acide 4,5-dichloraniline-2-sulfonique, l'acide 2,5-dichlorosulfanilique, l'acide 2, 5-dibromosulfanilique , l'acide 5-chloro-ptoluidine-2-sulfonique, l'acide 4-chloro-m-toluidine-6-sulfonique, et les amines de formule: Les colorants nouveaux de l'invention sont de couleur jaune à rouge et conviennent à la teinture de polyamides naturels et synthétiques tels que la laine, la soie, le nylon 6 et le nylon 6-6. On obtient des teintes brillantes d'une remarquable solidité, notamment à la lumière, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. En général, on obtient une excellente teinture avec ces colorants. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 :- À 55 C environ, on dissout 24,) parties d'acide 2,5-dichlorosulfanilique dans 220 parties en volume d'eau, le pH étant de 8 à 9.Puis on ajoute 33 parties en volume d'une solution à 23 o de nitrite de sodium, puis en agitant bien, 230 parties de glace et 33 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On agite le mélange pendant 2,5 heures à une température de O à 50C.Après élimination de l'acide nitrique en excès par de l'acide amidosulfonique, on ajoute au mélange de sel de diazonium une suspension aqueuse de 24,0 parties du copulant de formule (contenant de faibles quantités de copulants de formules) On agite le mélange à réaction fortement acide pendant 60 minutes, on élève le pH à 3 en ajoutant de 11 acétate de sodium et on agite encore pendant 2 à 3 heures. Puis on ajuste le 5-6 avec de la lessive de soude. On sépare par filtration le colorant précipité et on le sèche. On obtient environ 50 parties de colorant dont la formule est en principe ~~ et qui contient une petite quantité des colorants de formules Be mélange de colorant se dissout dans l'eau en donnant une couleur jaune et teint les polyamides et la laine en tons jaune intenses d'une excellente solidité au mouillé et d'une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 2 :- On dissout 49 parties d'acide 2,5-dichlorosulfanilique dans 500 parties en volume d'eau, à un p11 9; on ajoute 65 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 2, puis 450 parties de glace et 65 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On réalise la diazotation de façon analqgue à la méthode décrite dans ltexemple 1. Au mélange final de sel de diazonium, on ajoute 60,5 parties du copulant de formule en suspension dans 800 parties en volume d'eau. On agite le mélange de copulation acide pendant 1 heure à une température de O à 80C et on ajuste le pH à 2 - 3,5, en ajoutant une lessive de soude. On agite encore pendant 1 à 2 heures; la copulation est alors pratiquement terminée. On élève la valeur du pH du mélange à 5 à 6. La précipitation du colorant est accélérée par addition de 100 parties de chlorure de sodium. On agite pendant la nuit, on sépare par filtration le colorant de formule et on sèche le filtrat. On obtient environ 120 parties d'une poudre brune qui teint le tissu de polyamide en tons jaunerougeâtre d'une très bonne solidité au mouillé. De manière analogue, on peut préparer les colorants figu- rant aux tableaux suivants,caractérisés par l'indication de leurs substituants. TABLEAU 1 isem- 2 Teinte obte ple Z R R2 R3 sur des NOa polDides 3 H (CH2 H (CH)2oCH3 3E7 safre 4 n n (CH2) nOCH) 3 n 3 5 n n n H n (; n n c2115 - CR3 n 7 n n CH n n 3 8 n n (CH2)30CH(CE3) 2 n n 9 n I (CH2)20CH n n 10 n n cH2cH2OR n n 11 n n (C112)30H n n 12 n n (Cz2);3ocH3 n n 13 n n c2115 n n 14 n n CICH-CH, . r' OH 15 r' n n CH2GH20CH2CEJnOH n n 16 -011011CH2- n - cH2c1120H n n 17 " n nCH2 > .-,OR t )3r' n 18 n n CH2CHo 11 n OH 19 1' n CH2CH2 CiI3 n n No. Z R1 R2 R3 Teinte 20 -CH2CH2CH2- H CH2CH2OCH2CH2OH CH Jaune 21 u n CH2CH2OCH3 C3117 22 (CH2)3- C2H4OH C2H4OH CH3 23 -(CH2)6- (CH2CH20)2CH3 (CH2CH2o)2CH3 If t? 24 -CH2 Q C4H9 H If n SO3N 25 (ci2)4 C2H40H fi fi fi 26 -CH2-CH- fi fi fi CH3 27 -(CH2)4- - H CH2CH20CH2GH20H n fi 28 ~gCH2) 0(CH2)2]2 H CH2CH20H if fi 29 e CH2- H n i? 30 fi sl CH2CH20CH2CH20H il if fi fi 31 (cl2)3 fi (CH2)6CN 32 n fi (CH2) 0C2H40CH3 n st 33 Il if CH2CH2 COCH3 " if TABLEAU 2 Noe | D R1 Z Teinte 34 3 4 faune OH -CE2CH2CH2- Jann 80 Ho,s H );;i - C14 3 n n n 36 O H2CH2 SO3XfI n n 37 e CN n - n ff 38 CH702SU n n n fi 39 dSO2 n n n 4o SO2 if n fi 803R 41 n cH2CH2cH2 n If 42 n CH2CH20H n n 43 " OCH il f, COOCH3 C112CH2C112 3 44 5 Cl 112112 B5 n n 45 CN n n if ITo. D R1 Z Teinte 46 C1 e CH2CH2 47 - CH2cH2 2 CH2CH2 e su H -CH2CE2CH2- fi 3 48 zt , -CH2 Q CN 80 H 49 b ti tt fi 50 2 2 C H CH2-CH20H if fi SH 51 3 5 II n -CH2CH2CH2- orange 'i CH I 3so H 52 $%/1\Cl CH CH 080311 fi Jaune 53 il CH2CH2CH2O0 H f, 54 ::l C152CH2 O fi fi 55 O o n xs - écarlate 56 HODSeN=Ne CH2CH20H n n if - ,CH3 CH2CH2CH2 H It n 58 Q N-}t o CH2CH2OH fi rouge 80311 CH3 if I' 59 fi CH CH CH OH SO,H 2 CH2CH2CH2 H 2 2 60 HO S e N=N 4 | if s if TABLEAU 3 Q, 0 e k ca a, u cp % Fi. a s 'd o CLd H vw = - v v 61 H03S1 0112C1120112 01120112011 CH2?112011200113 U Jaune o U u. U U U cu (u u ru CUg; V = C11201120011201120H il if .V 63 mn CH2C112CH20H i, if il 64 s02 fi CH2CH203H CH2CH203 C0NH2 oariate Cl u UU U-U U 'CU u cu dU (U cu F; u O U U U U I pS s &verbar; ~ = = = V ? t Wi 4F a S 0 67 SO2SOH C2115 C02 B EI uu n = cu X x i x X U = o 3 u oe ce cu x :t In V V cM 7; v v v No I o n v v H SCU IoJ tCU p: v v v e OJ v ct Mn O XW C t\ n O Co a - REVENDICATIONS 1.- Colorants de la série de la 2,6-diaminopyridine dont la forme acide répond à la formule dans laquelle n vaut 2, 3 ou 4, D représeite le reste drun composant diazoïque, B représente de l'hydrogène, un reste allyle, méthylphényle ou phényle, X représente de l'hydrogène, un groupe carbamoyle ou cyano, Z représente un groupe alkylène, cycloalkylène, aralkylène ou arylène, le reste alkylène pouvant être interrompu par un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino substitué sur l'azote, les restes s sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle, aralkyle, phényle ou acyle éventuellement substitué,deux restes A pouvant foriez ensemble avec l'atone d'azote un noyau hétérocyclique de 5 à 7 chaînons. 2.- Colorants selon la revendication 1 de la formule : dans laquelle n vaut 2, 3 ou 4, D est un groupe phényle substitué par un atome de fluor, de chlore, de brome, un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, cyano, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulfonyle, acétyle, benzoyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1 - a4, carba moyle, sulfamoyle, carbamoyle ou sulfamoyle substitué une ou deux fois sur l'atome d'azote par un groupe alkyle en C1 k C8, phényle, ss-hydroxyéthyle, &gamma;-hydroxypropyle, ss-méthoxyéthyle, ou &gamma;-méthoxypropyle, hydroxysulfonyle, SO2NHC2H4SO3H ou 6-méthyl-7 sulfo-2-benzothiazolyle; un groupe phénylazophényle, éventuelle ment substitué par un groupe hydroxy, du chlore, du brome, un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, hydro:y-sulfonyle ou SO2NHC2H4SO3H ; un groupe 3- ou 4-phtalimidyle, éventuellement substitué sur l'atome d'azote par un groupe alkyle en C1 k C8, un groupe ss-hydroxyéthyle, ss-méthoxyéthyle, &gamma;-hydroxypropyle, &gamma;-méthoxypropyle, ss-hydroxyéthoxyéthyle, benzyle, phényléthyle, sulfobenzyle, sulfophényléthyle, phényle ou phényle substitué par un groupe méthyle, méthoxy ou hydroxysulfonyle; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en O1 k C3 X est un groupe cyano ou carbamoyle;; Les symboles À sont identiques ou différente et représentent de l'hydrogène , un groupe alkyle en Ci k C8, un groupe alkyle en C2 à å C8 substitué par un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1 k 08, un groupe cyclohexoxy, benzyîoxy, phénoxy ou cyano;In groupe cyclohexyle, méthylcyclohexyle, norbornyle, benzyle, sulfobenzyle, phényléthyle, sulfophényléthyle, phénylpropyle, sulfophénylpropyle; un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou hydroxysulfonyle, sulfoéthyle, C2H4OC2H4OH, (CH2)3OC2H4OB B est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 - C4 benzyle ou phényle; m vaut 2, 3, 4 ou 6 ; peut être le noyau de la pyrrelidine, de la pipéridine ou de la morpholine; Z est un groupe alkylène en C2- C8, cyclohexylène , -CH2,CH-CH2- ,-CH2CH2OCH2CH2- , -CH2CH2S-CH2CH2 q vaut 2 ou 4 à condition que les n groupes SO3H soient uniquement présents dans les radicaux D, A et Z et que n représente le noabre total des groupes SO3H cités dans le composé. 3.- Colorants selon la revendication 1 de formule t dans laquelle D1 représente un radical de formule Y est de l'hydrogène, un groupe cyano, du chlore, du brome, un groupe méthylsulfonique, éthylsulfonique, phénylsulfonique, carbalcoxy ou SO3H , Y@1 est de l'hydrogène, du chlore, du brome ou SO3H, Y2 est de l1hydrogène, du chlore, du brome, un groupe méthyle, carbalcoxy, 2-beuzothiazolyle ou SO3H, n , A et Z ayant les si gnifications dé citées. 4.- Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé diazoïque dérivant d'amines de la formule D-NH2 avec des copulants de la formule D ou A ou D et À contenant au moins deux groupes acide sulfonique. 5.- Compositions de colorants pour la teinture des iibres polyamides naturelles ou synthétiques, contenant, en plus des composants usuels, des colorants selon l'une des revendications 1 et 2.