Brevet FR2297840A1 — publié le 19760813

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication d'esters N-arylcarbamiques caractérisé en ce que le produit de départ est un acide arylcarboxylique. On connaît l'intérêt des esters N-arylcarbamiques dans le domaine des herbicides où de nombreux composés de cette famille sont utilisés couramment comme, par exemple, le propham, le chlorpropham, le BIPC ét le swep. les procédés connus de fabrication de ces composés mettent en oeuvre, en général, un isocyanate d'aryle dont la préparation à partir des arylamines est toujours assez délicate. Il a maintenant été trouvé un procédé très simple utilisant comme point de départ un acide benzoique. Celui-ci est transformé en chlorure d'acide par un procédé connu puis en benzoylazide dont la préparation est également bien connue : on utilise l'hydrazine pour obtenir l'hydrazide qui est ensuite traité par l'acide nitreux (J. Amer. Chem. Soc., 1896, 18, 751; 1903, 25, 289; Ber. Chem. Ges., 1909, 42, 4207; brevet américain 2865932), ou nién, on fait agir le triméthylsilylazide (Synthésis, 1972, ne 10, 551; J. Amer. Oil Chem.,Soc., 1972, 49, 694) ou un azoture alcalin (Nonatsh, 1903, 24, 393; J. Chem. Soc., 1909, 95, 433 et 437; Ber. Chem. Ges., 1909, 42, 2336 et 3356; 1925, 58, 1221; Annalen, 1927, 451, 241; J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, 2531; Helv. Chim. Acta, 1928, 11, 609; 1929, 12, 227 et 894; J. Amer.Chem. Soc., 1929, 51, 2436, Helv. Chim. Acta, 1932, 15, 49; 1933, 16, 349; J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, 540; Helv. Chim. Acta, 193E, 21, 1127; Rec. Erav. Chim., 1939, 58, 1013, J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, 3434; 1945, 67, 884; Organic Synthesis, 1955, Col. Vol. III, 846). Les benzoylazides donnent, par un simple traitement au moyen d'un alcool, l'ester N-arylcarbamique désiré. L'invention vise donc un procédé de fabrication d'esters carbamiques de ormule I dans lacuelle R reprWsente un reste alcoyle léger, un reste alcényle léger ou un reste alcynyle l-ger; R' reprsente une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes les restes alcoyle l@gers et les restes alcoxy légers, procédé selon lequel on utilise comme point de départ un carbonylazide de formule il dans laquelle R' est comme il a été dit pour la formule I, ce benzoylazide étant traité par la chaleur et par un composé hydro- xylé de formule R - OH dans laquelle R est comme il a été dit pour la formule I. On peut chauffer d'abord le carbonylazide en opérant, de préférence, dans un liquide inerte envers celui-ci comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, une base azotée tertiaire ou un hydrocarbure halogéné et jouter ensuite le composé hydroxylé. On peut aussi effectuer le chauffage directement en présence du composé hydroxylé ou dans celui-ci servant de solvant. La température préférée est comprise entre 50 et 100 C. Des exemples sont donnés ci-après dan l'unique but d'illus- trer l'invention et sans ou il en résulte de limitation. Exemple 1 N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate de méthyle (SWEP) Dans 200 millilitres de benzène anhydre, on introduit 21 gramés (0,1 mole) de chlorure de dichloro-3,4 benzoyle et 11,5 ram- mes (0,1 mole) de triméthylsilylazide (J. Organométal. Chem., 1971, 33, 153); on aite vendant trante minutes puis porte pro gressivement au reflux qu'on maintient pendant trois heures; on refroidit vers + 100C et ajoute, en 15 minutes environ, 20 millilitres de méthanol anhydre. On chauffe Drogressivement vers 50 C puis élimine, par distillation dans un évaporateur rotatif, le méthanol en excès, le triméthylchlorosilane formé et le benzène. On te mi sous pression réduite. On peut recristalliser dans l'éthanol aqueux. Exemple 2 -in opérant comme dans l'exemple 1 et en remplaçant le méthanol par un autre composé hydroxylé, on peut notamment obtenir les composés suivants N-(dic@loro-3,4 phényl) carbamate d'éthyle N-(dichloro-3,4 phenyl) carbamate de propyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate d'isopropyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate de butyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate d'isobutyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate d'allyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate de méthallyle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate de propyne-2 yle N-(dichloro-3,4 phényl) carbamate de méthyl-l propyle-2 yle Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 1 et en remplaçant le cElo- rure de dichloro-3,4 benzoyle par un autre chlorure d'acide de formule III on peut, notamment, obtenir les composés suivants N- phénylcarbamate de méthyle N-(chloro-2 phényl) carbamate de méthyle N-(chloro-3 phényl) carbamate de méthyle N-(chloro-4 phényl) carbamate de méthyle N-(bromo-3 phényl) carbamate de méthyle N-(méthyl-2 phényl) carbamate de méthyle N-(méthyl-3 phényl) carbamate de méthyle N-(méthyl-4 phényl) carbamate de méthyle N-(méthoxy-2- phényl) carbamate de méthyle N-(méthoxy-3 phényl) carbamate de méthyle N-(méthoxy-4 phényl) carbamate de méthyle N-(éthyl-4 phényl) arbamate de méthyle N-(isobutyl-4 phényl) carbamate de méthyle N-(éthoxy-4 phényl) carbamate de méthyle N-(propoxy-4 phényl) carbamate de méthyle N-(diméthyl-2,4 phényl) carbamate de méthyle N-(diméthoxy-2,4 phényl) carbamate de méthyle N-(diméthoxy-3,5 phényl) carbamate de méthyle N-(dibromo-3,4 phényl) carbamate de méthyle N-(méthyl-3 méthoxy-2 phényl) carbamate de éthyle N-(isopropyl-6 éthoxy-2 phényl) carbamate de @éthyle N-(chloro-3 méthoxy-2 phényl) carbamate de méthyle R E E V B N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'esters carbamiques de formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle léger, un reste alcényle léger ou un reste alcynyle léger; R' représente une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyle légers etles restes alcoxy légers, procédé selon lequel on utilise comme point de départ un carbonylazide de formule II dans laquelle R' est comme il a até dit pour la formule I, ce benzoyîazide étant traité par la chaleur et par un composé hydroxylé de ormule R - OH dans laquelle R est comme il a été dit pour la formule I. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonylazide mis en oeuvre est obtenu par l'action du triméthylsilylazide sur un chlorure d'acide de formule III dans laquelle R' est comme il a été dit pour la formule I. 3. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement par la chaleur précède l'action du composé hydroxy- le. 4. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement par la chaleur et le traitement par un composé hydroxy 1- sont simultanés. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 50 et 1000C. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'opération est menée dans un liouide inerte envers le carbonylazide. 7. Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce cue le licuide est choisi parmi les hydrocarbures, les ethers-oxydes, les hétérocycles oxygènes, les bases azotées tertiaires et les hydrocarbures halogénés. 8. Procédé conforme à la revendication 4 caractérisé en ce que le composé hydroxylé est utilisé en excès de façon à servir de solvant aux composés en présence.