Brevet FR2311087A1 — publié le 19761210

On connaît le brevet US NO 3.451.769 suivant lequel on transforme des ions ferreux en ions ferriques par oxydation au moyen de N02 employé comme catalyseur et en la présence d'oxygène. On obtient ensuite une simplification du mode opératoire en mélangeant la solution oxydée avec une quantité de solution non oxydée concentrée et en neutralisant le mélange avec de l'ammoniac. Ce procédé implique le traitement de solutions résiduaires de décapage. La présente invention, au contraire, comprend l'utilisation de N02 pour ltoxydation sélective du soufre contenu dans le charbon en la présence à la fois de carbone et d'un hydrocarbure. Dans la présente invention, le soufre est dans une phase solide. Suivant le brevet cité, de l'eau est présente et dépend de la solution de N02 pour former de l'acide nitrique qui est l'agent oxydant. L'utilisation d'un hydrate de métal alcalin dans le procédé suivant la présente invention constitue une opération ajoutée pour enlever le soufre non enlevé précédemment, tandis que, dans le brevet cité, on se sert d'ammoniac en tant que réactif. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.387.941 met en oeuvre la désulfuration du charbon avec de la vapeur et un hydrate de métal alcalin à une température de 500 à 85oOC. La présente invention, d'un autre côté, fonctionne à des températures plus basses de 38 à 2600C et des hydrates sont utilisés seulement pour hydrolyser et dissoudre des composés organiques du soufre antérieurement oxydés. De l'eau est utilisée seulement pour extraire mécaniquement des composés fer-soufre antérieurement oxydés se trouvant dans le charbon (fer et sulfites et sulfates). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.607.718 enseigne aussi un procédé d'enlèvement du soufre pour le charbon qui comporte la dissolution et l'hydrogénation du charbon pour enlever la cendre ainsi que le soufre inorganique et le soufre organique par l'utilisation d'un solvant hydrocarbure partiellement hydrogéné. I1 réagit la d'un procédé qui, clairement, est totalement différent du procédé suivant l'invention. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.375.188 enseigne un procédé pour décendrer le charbon par dissolution de charbon pulvérisé à une température de 316 à 4540C dans un mélange bouillant d'hydrocarbure aromatique. Le procédé suivant la présente invention est exécuté à une température plus basse sans utilisation d'hydrocarbures et le charbon lui-même n'est pas dissous mais les composants portant du soufre sont oxydés et ensuite extraits par lessivage. Le brevet des Etats-Unis d'Anérique NO 3.723.291 comporte l'addition d'un carbonate de métal alcalin à la pile d'alimentation de l'appareil de cokéfaction avant la cokéfaction et ensuite après la cokéfaction, le traitement du coke avec de l'hydrogène à une température comprise entre 538 et 10930C. C'est là un procédé totalement différent et à une température beaucoup plus élevée que celle du procédé suivant la présente invention. L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de désulfuration du charbon qui fournisse de l'acide H2S04 en tant que sous-produit à un prix qui rende cet acide commercialement vendable. La présente invention fournit un procédé perfectionné pour la désulfuration du charbon et ce procédé fournit de l'acide sulfurique concentré en tant que sous-produit commercialement utile. A cet effet, l'invention concerne un procédé de désulfuration du charbon caractérisé en ce qu'on chauffe les particules de charbon à une température de 38 à 2600C, on expose les particules de charbon chauffées à un gaz oxydant ayant du N02 parmi ses constituants, ce N02 oxydant sélectivement les composés contenant du soufre dans les particules de charbon, les autres constituants du gaz oxydant étant pratiquement sans réaction avec le charbon, de sorte que des composés oxydés contenant du soufre et des composés sulfureux gazeux sont formés, qui sont facilement séparables des particules de charbon. La réalisation préférée de la présente invention comprend les opérations suivantes. On réduit tout d'abord le charbon en particules. On préfère utiliser du charbon pulvérisé dans lequel il n'y a pas de particule qui ait un diamètre supérieur à environ 6,350 mm. Bien que le procédé puisse etre utilisé pour travailler sur des particules plus grandes, l'efficacité de l'enlèvement du soufre se trouve alors réduite. On place le charbon pulvérisé dans une chambre de réaction dans laquelle on fait passer une combinaison de quatre gaz, l'intérieur de la chambre étant maintenu à une température de l'ordre de 38 à 2600C, pendant l à 30 minutes pour une réaction continue ou de 0,5 à 5 heures pour une réaction discontinue, à une pression de l'ordre de 1 à 20 bars. Le procédé utilisé peut être, comme on le désire, ou bien un procédé continu, ou bien un procédé discontinu. Les gaz utilisés sont de préférence 02 (0,5 à 20 volumes pour cent), NO (0,25 à 10 volumes pour cent), NO2 (0,25 à 10 volumes pour cent), et N2 pour le solde. Les produits résultant de cette opération, qui contiennent du soufre, sont typiquement Fe S04, le gaz S03 ou le gaz 502 et est enlevé au moyen d'une extraction par l'eau, étant donné que ce sel est soluble dans l'eau.Le S03 est transformé en H2 S04 concentré et, à cet effet, on le fait passer dans un condenseur contenant une solution de H2 S04. Le S02 est recyclé vers le réacteur où il est ensuite oxydé pour fournir du S03. Il est dans le cadre de l'invention de transformer le 502 ou d'autres composés contenant du soufre en S03 par exposition du S02 à de l'oxygène à l'intérieur du réacteur, en faisant en outre réagir le gaz effluent du réacteur avant que le gaz entre en contact avec l'acide sulfurique. I1 est aussi dans le cadre de l'invention de faire entrer en réaction le gaz 503 avec des composés tels que l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de sodium pour former du sulfate de calcium ou du sulfate de sodium au lieu d'acide sulfurique. Ces deux dernières variantes ne sont pas traitées ici d'une manière détaillée. Outre l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de sodium, on peut employer tout autre oxyde ou tout autre hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux. Si l'on désire le soufre des deux radicaux indiqués ci-dessus contenant du soufre d'hydrocarbure, il est nécessaire de procéder à une exposition de ces radicaux, faite ensuite, à de l'hydroxyde de sodium chauffé à une température de 93 à 1040C, sous une pression de 1 à 20 bars, pendant une période de 1 à 30 minutes. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - La figure 1 est un diagramme schématique représentant le procédé pour enlever le soufre du charbon conforménent à la réalisation préférée de l'invention; - La figure 2 est une vue schématique représentant en coupe le condenseur de la figure 1; - La figure 3 est une vue schématique représentant en coupe le réacteur de la figure 1, convenant pour un traitement continu; - La figure 4 est une vue schénaticue en coupe d'un réacteur pour la présente invention, convenant pour un traitenent discontinu. Sur les dessins et en particulier sur la figure 1, on a représenté un dispositif de traitement continu pour la nise en oeuvre de la présente invention. Il doit être entendu aussi qu'un dispositif de traitement discontinu entre dans le cadre de la présente invention. Du charbon sous forme concassée ou brute est amené tout d'abord dans un pulvérisateur qui sert à transformer le charbon en particules à traiter, les dimensions de ces particules allant de 200 mailles à 6,35 mm en diamtre Les pulvérisateurs pour produire cette transformation sont bien connus et on peut se les procurer dans le commerce et, par conséquent, le pulvérisateur 10 ne sera pas décrit d'une manière détaillée. Le charbon transformé est ensuite amené dans un réacteur 18; Le réacteur 18 sera décrit plus complètement plus loin en même temps que la figure 2. Le réacteur 18 reçoit les particules de charbon venant du pulvérisateur 10, en même temps qu'une quantité prédéterminée d'une combinaison des quatre gaz suivants dont on a indiqué ci-dessous les quantités relatives O2 0,5 à 20 volumes pour cent NO 0,25 à 10 volumes pour cent N02 0,25 à 10 volumes pour axent N2 solde La réaction chimique, qui se produit à la fois dans le réacteur 18 et dans les opérations suivantes conformément à l'invention, sera décrite plus loin. On va considérer seulement maintenant les stades physiques.Lors du chauffage effectué dans le réacteur 18 pendant une période de 1 à 30 minutes, à une pression de l'ordre de 1 à 20 bars, à une température de 38 à 2600C, les produits sortant du réacteur 18 sont constitués des matières, solides et gazeuses, qui comprennent du Fe S04, du charbon désulfuré et certains hydrocarbures supplémentaires contenant du soufre. La partie solide de ces produits du réacteur 18 est dirigée dans un extracteur 26. On ajoute de l'eau aux produits du réacteur dans l'extracteur 26 et le soufre minéral présent sous la forme de sulfates ou de sulfites se dissout et passe vers le séparateur 24 avec le liquide. Cette partie soluble contient le soufre qui était présent à l'origine sous la forme de pyrites de fer et qui est transformé en sulfates et en sulfites dans le réacteur. Pour aider à l'enlèvement des sulfates et des sulfites se trouvant dans l'extracteur, on peut ajouter à l'eau dans ltextracteur 26 une matière caustique soluble telle que l'hydroxyde de sodium. On peut aussi maintenir l'eau chaude afin de faciliter la solubilité. La phase liquide passe, comme il a été indiqué ci-dessus, vers le séparateur 24 où elle est refroidie pour précipiter les sulfates et les sulfites minéraux qui sont ensuite enlevés par filtration. L'eau est ensuite chauffée et recyclée par l'intermédiaire de l'extracteur 26. On fait ensuite passer le produit de la phase solide de l'extracteur 26 vers le séchoir 28 où il est séché. Le séchoir est d'un modèle commercial standard, connu dans la technique, et il n'est pas nécessaire de le décrire d'une manière détaillée. Le produit de sortie, séché, du séchoir 28, est du charbon ayant une teneur en soufre sensiblement inférieure à sa teneur en soufre au début du traitement. Les produits gazeux provenant du réacteur 18 s'écoulent à travers un collecteur 12 qui enlève les combustibles volatils et les particules de charbon entraînées qui sont portées dans le courant de gaz. On peut se procurer des collecteurs appropriés dans le commerce et ces collecteurs sont bien connus. Le gaz propre qui provient du collecteur 12 et qui contient de l'anhydride sulfureux et de l'anhydride sulfurique cédés par le charbon dans le réacteur 18 passe par barbotage à travers une solution d'acide sulfurique dans le condenseur 14 et l'anhydride sulfurique est ainsi dissous dans la solution acide. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, il entre au*i dans le cadre de l'invention de provoquer une réaction avec l'anhydride sulfurique afin de former d'autres composés au lieu d'acide sulfurique (par exemple avec l'hydrate d'ammonium)pour former du sulfate d'ammonium avec de l'oxyde de calcium pour former du sulfate de calcium. Ces composés pourraient être aussi obtenus par réaction de l'acide sulfurique avec un composé basique approprié. La figure 2 représente d'une manière plus détaillée une coupe transversale du condenseur 14. Dans le tuyau d'entrée 25, arrivent les gaz de sortie provenant du réacteur 18 et comprenant 02 > N2, NO, NO2, S02 et 503. Il y a lieu de remarquer que deux autres gaz peuvent aussi être engendrés dans le réacteur 18; ce sont CO et C02. Ces deux derniers gaz seront produits, s'il y en a, à partir d'une oxydation minimale inévitable de certaines des particules de charbon dans le réacteur en la présence d'oxygène. Tout le CO produit passera purement et simplement à travers le système sans affecter le procédé suivant la présente invention, étant donné que le CO est fondamentalement inerte.D'un autre côté, tout le C02 engendré doit être enlevé et cela est obtenu, à un dernier stade, dans le procédé suivant la présente invention, d'une manière qui sera expliquée cidessous. Les gaz qui arrivent dans le condenseur 14 sont traités de la manière suivante. On fait barboter les gaz contenant du S03 sous une certaine pression, à travers un disque poreux 27 qui est placé à l'intérieur et au voisinage de l'extrémité inférieure du condenseur. Ce disque 27 permet aux gaz de passer à travers lui, tandis qu'il empêche le liquide H2 504 antérieurement compris à l'intérieur du condenseur 14 d'effectuer ce franchissement. Tout l'anhydride sulfurique contenu dans le gaz se dissout dans l'acide recouvrant le disque poreux 27. L'acide avec l'anhydride sulfurique dissous est amené dans le réservoir 29 dans lequel de l'eau est ajoutée afin que soit fourni plus d'acide sulfurique. L'enlèvement de l'acide concentré hors de l'enceinte et son remplacement par de l'eau maintiennent la concentration acide dans le réservoir approximativement constante pendant l'opération. Le gaz qui passe à travers le condenseur 14 et dont les composés sulfureux solubles dans l'acide ont été enlevés, est constitué principalement par 02, NO, NO2, CO et CO2, N2 et par les composés sulfureux insolubles doit l'acide. On -fait passer ce gaz à travers le purificateur 16 dans lequel le CO2 est enlevé. Une fraction du gaz quittant le purificateur 16 (environ 0,1 à 1 pour cent) est envoyée à travers l'épurateur 22 (qui enlève les constituants nocifs). Cela est nécessaire étant donné que les gaz en réaction sont consommés par le procédé, ce qui a pour effet de produire une obstruction dans le gaz inerte se trouvant dans le courant de gaz. En faisant échapper une partie du gaz et en fournissant du gaz de complément, comme il est indiqué par le mélangeur de gaz 20, les proportions de gaz actif peuvent être maintenues. Etant donné que NO, 02 et N02 existent en état d'équilibre à n'importe quelle température, on n'a besoin de fournir seulement NO et 02, le N02 nécessaire étant formé à partir du mélange. Ainsi qu'on peut le voir sur la figure 1, le mélange de gaz reconstitué est ensuite recyclé par l'intermédiaire du réacteur 18. Bien que la plus grande partie de l'équi- pement nécessaire pour la mise en pratique du procédé suivant l'invention soit de nature standard, ce n'est pas le cas pour le réacteur lui-même et l'on a donné par conséquent ci-après des descriptions de réacteurs appropriés non seulement pour le procédé continu, mais aussi pour le procédé discontinu. Conformément à la figure 3 illustrant un réacteur pour procédé continu, il est fait usage d'un lit dit lit fluidifié pour la manipulation du charbon. Le réacteur comprend une gaine extérieure 30 et une enveloppe intérieure 31 qui sont espacées l'une de l'autre. L'enveloppe intérieure doit être capable de résister à la pression du traitement et à la température envisagée et la gaine extérieure est de préférence isolée thermiquement. Un fluide de chauffage, par exemple de la vapear ou de l'huile chaude, est introduit dans l'espace compris entre la gaine 30 et l'enveloppe 31 à travers le tuyau d'entrée 32. Après être passé à travers l'espace annulaire 34 compris entre la gaine 30 et l'enveloppe 31 et avoir ainsi chauffé l'enveloppe 31 et son contenu, le fluide de chauffage s'écoule et sort par la sortie 33. Une entrée 37 est prévue à la partie inférieure de l'enveloppe 31 et elle est destinée à l'introduction du gaz oxydant dans le réacteur. Ainsi qu'on en discutera plus loin, le gaz oxydant est soufflé à travers le réacteur à une vitesse élevée. Il est par conséquent souhaitable que ce gaz soit préchauffé afin qu'il soit ainsi empêché de refroidir le contenu du réacteur. Le charbon est commodément introduit dans le réacteur à la partie inférieure de ce dernier et à partir du c6té à l'entrée 36. Un disque poreux 35 se trouvant au-dessous de l'entrée du charbon disperse le gaz d'entrée à travers l'aire du réacteur, de sorte que la vitesse verticale de ce gaz est relativement uniforme sur toute l'étendue de la section du réacteur. Le courant de gaz s'écoulant vers le haut à travers les particules de charbon a pour effet que ces particules sont agitées et que par conséquent le charbon-se trouvant dans le réacteur se comporte comme un fluide. Le charbon qui pénètre à l'entrée 36 s'écoule vers le haut à travers le réacteur et il sort finalement du réacteur à la partie supérieure de ce dernier à travers la sortie 38. Les gros morceaux de charbon qui sont trop gros pour s'écouler vers le haut sous l'influence du gaz oxydant et d'autres particules de charbon sortent par la sortie 39 du charbon en gros morceaux. Le charbon oxydé s'écoulant hors de la sortie 38 est séparé du gaz oxydant par un séparateur cyclone 40, qui est un appareil standard, bien connu dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, la sortie du charbon est reliée à l'extracteur, tandis que le gaz est amené à un condenseur par l'intermédiaire d'un collecteur. Le réacteur du type discontinu représenté sur la figure 4 comprend une gaine extérieure 50 et une enveloppe 51 qui sont respectivement semblables à la gaine 30 et à l'enveloppe 31 de la figure 3, à cette différence près que dans le cas de la gaine 50 et de l'enveloppe 51, des dessus amovibles 50' et 51' sont prévus pour permettre d'effectuer le chargement de l'enveloppe avec du charbon. Selon une variante, il peut être prévu à cet effet des panneaux amovibles. La jaquette de chauffage 54 est alimentée en fluide de chauffage par l'intermédiaire de l'entrée 52 et la sortie est indiquée en 53. Un disque poreux 55 répartit ltécoulement du gaz qui pénètre à travers l'entrée 57 d'une manière identique à celle qui a été précédemment décrite pour le réacteur de traitement continu. La sortie 58 pour le gaz dirige le gaz oxydant consommé vers le collecteur et le condenseur. Pour ce qui concerne le fonctionnement du dispositif, on démonte le réacteur discontinu, en enlevant le couvercle 50' de gaine et le couvercle 51' d'enveloppe et l'on charge dans le réacteur une charge de charbon pulvérisé. On recouvre ensuite le réacteur, on met en circulation le fluide de chauffage qui chauffe le récipient et l'on souffle du gaz oxydant à travers la charge. Après qutil s'est écoulé un temps suffisant pour oxyder les composés sulfureux se trouvant dans le charbon, on arrête 11 écoulement de fluide et l'écoulement de gaz, on démonte le réacteur, on enlève la charge et on la place dans l'extracteur pour la soumettre à l'opération suivante du traitement. Une formule empirique de représentation du charbon est CîoeHoNS qui contient aussi FeS et FeS04. Ce charbon peut, quand il contient ces composés sulfureux typiques, être représenté par la formule C1O g 80NS . FeS . FeS04. Parmi les trois S existant dans cette formule hautement empirique et globale, la teneur en soufre se divise typiquement de la manière suivante FeSO4 - 5 % FeS - 47-1 / 2 % R1 - S -R2- 47-1 / 2 % Le S dans la formule R1 - S - R2 est considéré comme étant le soufre organique contenu dans le charbon tandis que FeS (pyrites) et FeS04 sont considérés comme étant le soufre minéral combiné au fer. Les étapes de la réaction chimique du procédé peuvent être expliquées de la manière suivante Le gaz N02 réagit dans le réacteur 18 à charbon sur le FeS contenu conformément à l'équation Le soufre organique, d'autre part, réagit avec le gaz N02 également à l'intérieur du réacteur 18 conformément à l'équation suivante Le composé sulfureux organique, partiellement oxydé, réagit de nouveau avec le gaz NO2 dans le réacteur, suivant l'équation Le composé sulfureux organique, qui contient maintenant deux atomes d'oxygène à double liaison réagit en outre avec le gaz NO à l'intérieur du réacteur 18 de la manière L suivante Les réactions représentées par les équations (A), (B1) et (B2) ont toutes pour résultat la production de gaz NO. Ce gaz NO se combine avec l'oxygène comme il est indiqué par l'équation (D) pour produire NO2; ce N02 est utilisé de nouveau dans les équations (A), (B1), (B2) et (C). Par conséquent, sans eau, sans hydrogène, sans un solvant organique hydrogéné et sans une imbibition alcaline, la plus grande partie du soufre organique est éliminée du charbon. Les produits sortant du réacteur et formés comme il est indiqué dans l'équation (B1) et dans l'équation (B2), dans la mesure où ils ne réagissent pas en outre avec N02 pour libérer le soufre organique, peuvent être traités conformément à un procédé supplémentaire de la manière suivante. Chacun de ces produits de réaction peut être exposé dans l'extracteur 36 à NaOH ou à un autre hydroxyle de métal alcalin et il se produit alors la réaction suivante en solution ou Na2 S04 en solution La réaction décrite ci-dessus, qui est destinée à enlever le soufre organique supplémentaire non totalement enlevé dans le réacteur 18, est exécutée dans 11 extracteur 26. Il est bien évident que, pour le but indiqué, on pourrait utiliser au lieu d'hydroxyde de sodium de l'hydroxyde de potassium ou un hydroxyde d'un autre métal alcalin. Cette opération, quand elle est employée, est de préférence exécutée sous des pressions de 1 à 10 bars, à une température de l'ordre de 82 à 990C. Il y a lieu de faire remarquer que, dans les réactions ci-dessus, le gaz actif qui réagit avec les composés sulfureux présents dans le charbon est NO2. Il n'y a pas de NO ni de N02 qui soit directement en jeu dans la réaction mais NO et 02 sont inévitablement présents, étant donné que NO, 2 et N02 réagissent dans une réaction d'équilibre de la manière suivante Par conséquent, étant donné que N02 est consommé par la réaction avec le soufre, du N02 supplémentaire est formé par la réaction d'équilibre. D'une manière analogue, N 2 est formé étant donné que NO et 02 sont fournis dans le gaz de complément. Tout le FeS04 contenu à l'intérieur du charbon dans le réacteur 18 (ou produit en tant que résultat de la réaction (A) ) n'entre pas davantage en réaction étant donné qu'il est déjà complètement oxydé. Il est précipité ultérieurement dans l'extracteur 26 dans lequel de l'eau est ajoutée au charbon. Par conséquent, le FeSO4 est enlevé par un moyen fondamentalement mécanique, en opposition avec le rloyen chimique. Il est mis naturellenent en évidence, par un examen des réactions chimiques se produisant dans le réacteur 18, que les composés sulfureux oxydés formés dans ce dernier, s'ils doivent ensuite être réduits, sont solubles dans une matière caustique et non dans l'eau, ce qui favorise par conséquent l'emploi de l'opération supplémentaire, mais non nécessairement précédemment décrite. Une autre caractéristique concernant l'opération d'oxydation dans le réacteur 18 pour l'enlèvement du qnlfre Rntls forme nrnanintle est considerée comme étant imnortante. Le produit de la réaction d'oxydation dans l'équation (B1) combiné avec du N02 supplémentaire a l'operation (B2) a pour résultat un état plus oxydé du soufre dans le radical organique, ce qui permet l'enlèvement important du soufre organique à l'opération (C) par une exposition plus poussée du radical au gaz N02 libérant les radicaux Rl et R2 (charbon) du soufre organique sans que soit employée l'opération caustique précédemment décrite. Tandis que les deux produits de réacteur des radicaux contenant du soufre organique réagissent avec la matière caustique employée ci-dessus, il y a lieu de faire remarquer que seulement le produit de réaction produit par l'équation (B2) réagira avec N02 pour libérer le soufre /Tquation (C17. Une étude plus poussée des équations (A), (B1) et (B2) indique la formation de NO qui est nécessaire pour que l'équation (D) ait lieu et le produit de réaction de l'équation (D) est N02 qui est nécessaire pour que la réaction de (A), (B1), (B2) et (C) se produise. Les gaz qui sont introduits dans le réacteur 18 sont les suivants NO - 0,25 à 10 pour cent en volume 02 - 0,25 à 20 pour cent en volume N02 - 0,25 à 10 pour cent en volume N2 - le solde. Bien qu'on donne la préférence à N,, un autre gaz inerte ou d'autres gaz inertes peuvent être substitués en totalité ou en partie à N2. Le gaz inerte N2 est nécessaire principalement pour des raisons de sécurité (ctest-à-dire pour empêcher une explosion) dans l'atmosphère par ailleurs hautement volatile qui serait présente dans le réacteur 18, en particulier dans des conditions élevées de température et de pression. Le N2 inerte est présent aussi dans la réaction sélective du soufre dans le charbon, opposée à la combustion de ce dernier. Naturellement, une certaine quantité de 2 et de NO est consommée pendant les réactions qui se produisent comme il a été indiqué ci-dessus dans le réacteur 18, qui doit être réapprovisionné. N02 existe en équilibre avec NO et 2 à n1 importe quelle température et, par conséquent, il est formé spontanément à partir d'un mélange de NO et 2 et nta pas besoin d'être fourni isolément. On a donné ci-après des exemples de réduction de teneur en soufre obtenue par utilisation du procédé suivant la présente invention, conformément au mode discontinu qui steffectue dans une période de 1 à 4 heures. Le procédé continu, d'un autre côté, s'effectue typiquement dans une période de 1 à 30 minutes. EXEMPTES Exemple 1 On stest servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Lower Kittanning antérieurement pulvérisé et trié au tamis. Du charbon à particules de 14 à 28 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assemblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 3 heures, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 9 pour cent de protoxyde d'azote, sous une pression d'un bar. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer'à travers le réacteur environ 10 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former du sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 4,3 pour cent (3,6 pour cent de soufre pyritique, 0,7 pour cent de soufre organique, une trace de sulfate). Après traitement, le charbon a été enlevé du réacteur lavé avec de l'eau et séché. La teneur totale en soufre était de 1,58 pour cent (c'est-a-dire que 63 pour cent du soufre avaient été enlevés). Le charbon a été ensuite lavé avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium, puis il a été soumis à un lavage à l'eau et ensuite séché. La teneur totale en soufre était de 0,47 pour cent (c'est-à-dire que 87 pour cent de soufre avaient été enlevés). Exemple 2 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Lower Kittanning antérieurement pulvérisé et trié au tamis. Du charbon à particules de 14 à 28 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assemblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 3 heures, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon, sous une pression d'un bar, un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 4,5 pour cent de protoxyde d'azote. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer à travers le réacteur environ 10 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former du sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 4,3 pour cent. Après traitement, le charbon a été enlevé du réacteur, lavé avec de l'eau, puis séché. La teneur en soufre totale était de 2,5 pour cent (ctest-à-dire que 43 pour cent du soufre avaient été enlevés). Le charbon a été ensuite lavé avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium, puis il a été soumis à un lavage à l'eau et ensuite séché. Le soufre total était de 2,1 pour cent (ctest-à-dire que 50 pour cent du soufre avaient été enlevés). Environ 95 pour cent de l'échantillon initial de charbon ont été récupérés après le traitement et avant l'extraction. Exemple 3 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Illinois antérieurement pulvérisé et trié au tamis. Du charbon à particules de 14 à 28 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assemblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 3 heures, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 4,5 pour cent de protoxyde-d'azote. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer à travers le réacteur environ 12 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former du sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 3,5 pour cent (1,6 pour cent de soufre pyritique, 1,9 pour cent de soufre organique, une trace de sulfate). Après le traitement, le charbon a été enlevé du réacteur, il a été lavé à l'eau, puis séché. La teneur totale en soufre était de 1,9 pour cent (ctest-à-dire que 37 pour cent du soufre avaient été enlevés). On a lavé ensuite le charbon avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium puis il a été soumis à un lavage à liteau et ensuite séché. La teneur totale en soufre était de 1,2 pour cent (c'est-à-dire que 60 pour cent du soufre avaient été enlevés). Exemple 4 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Illinois antérieurement pulvérisé et trié au tamis. Du charbon à particules de 14 à 28 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assemblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 3 heures, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 10 pour cent de protoxyde d'azote, ce passage s'effectuant sous une pression de 1 bar. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer à travers le réacteur environ 12 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former du sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 3,58 (1,6 pour cent de soufre pyritique, 1,9 pour cent de soufre organique, une trace de sulfate). Après le traitement. le charbon a été enlevé du réacteur, il a été lavé à l'eau, puis séché. La teneur totale en soufre était de 1,9 pour cent (c'est-à-dire que 46 pour cent du soufre avaient été enlevés). Le charbon a été ensuite lavé avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium, puis il a été soumis à un lavage à l'eau et enfin séché. La teneur totale en soufre était de 1,0 pour cent (c'est-à-dire que 71 pour cent du soufre avaient été enlevés). Exemple 5 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Lower Kittanning antérieurement pulvérisé et trié pour ce qui concerne ses dimensions. Du charbon à particules de 80 à 100 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assemblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 3 heures, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 5 pour cent de protoxyde d'azote, ce passage s'effectuant sous une pression de 1 bar. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer à travers le réacteur environ 10 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former du sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 4,3 pour cent (3,6 pour cent de soufre pyritique, 0,7 pour cent de soufre organique, une trace de sulfate). Après le traitement, le charbon a été enlevé du réacteur, il a été lavé à l'eau et séché. La teneur totale en soufre était de 2,9 pour cent (c'est-â-dire que 33 pour cent du soufre avaient été enlevés). Le charbon a été ensuite lavé avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium, puis il a été soumis à un lavage à l'eau et enfin séché. La teneur totale en soufre était de 1,9 pour cent (c'est-à-dire que 56 pour cent du soufre avaient été enlevés). Exemple 6 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Lower Kittanning antérieurement pulvérisé et trié pour ce qui concerne ses dimensions. Du charbon à particules de 14 à 28 mailles a été chargé dans le réacteur, le réacteur a été assémblé et chauffé à une température de 930C. Pendant 1,5 heure, on a fait passer à travers le réacteur et le lit de charbon un mélange de gaz constitué par de l'air auquel avaient été ajoutés 10 pour cent de protoxyde d'azote, ce passage s'effectuant sous une pression de 1 bar. Le taux d'écoulement a été tel qu'on a fait passer à travers le réacteur environ 5 fois la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour oxyder le soufre et former le sulfate. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 4,3 pour cent (3,6 pour cent de soufre pyritique, 0,7 pour cent de soufre organique une trace de sulfate). Le charbon a été ensuite lavé avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium, puis il a été soumis à un lavage à l'eau et enfin séché. La teneur totale en soufre était de 1,4 pour cent (c'est-à-dire que 67 pour cent du soufre avaient été enlevés). Exemple 7 On s'est servi du procédé à réacteur discontinu pour traiter un échantillon de charbon Lower Kittanning de la manière décrite ci-dessus. Le charbon était à particules de 14 à 28 mailles et il a été mis en réaction pendant 5 heures à une température de 930C et l'on s'est servi d'air auquel avaient été ajoutés 5 pour cent de protoxyde d'azote. On a fait passer à travers le réacteur un excès d'oxygène de 16 fois. Le charbon avait une teneur initiale en soufre de 4,3 pour cent. Après l'oxydation et sans aucune extraction (lavage), le charbon avait une teneur en soufre de 3,3 pour cent (c'est-à-dire que 23 pour cent du soufre ont été enlevés par le traitement d'oxydation). Ainsi, l'invention concerne un procédé pour la désulfuration du charbon et la production d'acide sulfurique en quantités commerciales, en tant que sous-produit de valeur. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de désulfuration du charbon caractérisé en ce qu'on chauffe les particules de charbon à une température de 38 à 2600C on expose les particules de charbon chauffées à un gaz oxydant ayant du N02 parmi ses constituants ce N02 oxydant sélectivement les composés contenant du soufre dans les particules de charbon, les autres constituants du gaz oxydant étant pratiquement sans réaction avec le charbon, de sorte que des composés oxydés contenant du soufre et des composés sulfureux gazeux sont formés, qui sont facilement séparables des particules de charbon. 20) Procédé suivant la revendication 14 caractérisé en ce que les particules de charbon ont un diamètre qui n'est pas supérieur à 6,35 mm. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de charbon ont une granulométrie comprise entre 14 et 28 mailles. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de charbon sont mises en contact avec le gaz oxydant pendant 1 à 4 heures dans une opération discontinue. 50) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz oxydant est du N02 à raison d'au moins 0,25 pour cent en volume. 60) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température de 38 à 2600C et sous une pression de 1 à 20 bars, pendant une période de 1 à 30 minutes. 70) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient, outre le NO2, un gaz inerte. 80) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote. 90) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient en outre 02 et NO, le taux de 2 étant inférieur à 20 pour cent, en volume, du gaz oxydant et le taux de NO étant inférieur à 10 pour cent, en volume, du gaz oxydant. 100) Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que 02, NO et N02 existent en proportions qui sont à peu près des proportions d'équilibre. 110) Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on enlève du gaz oxydant les composés gazeux du soufre après le passage du gaz oxydant à travers le réacteur, en faisant entrer ce gaz en contact avec un composé choisi dans le groupe comprenant . NH40H; les oxydes de métaux alcalins, les hydrates de métaux alcalins, de sorte que ces composés sulfureux gazeux forment des sels de l'acide sulfurique. 120) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz oxydant est mis en contact avec NH40H et en ce que le sel d'acide sulfurique formé est du sulfate d'ammonium. 13 .) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz oxydant est mis en contact avec de l'oxyde de calcium et en ce que le sel d'acide sulfurique formé est du sulfate de calcium. 140) Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz oxydant est mis en contact avec de l'hydrate de sodium et en ce que le sel d'acide sulfurique formé est du sulfate de sodium. 150) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'opération qui consiste à lessiver les composés sulfureux oxydés à partir des particules de charbon après l'opération d'oxydation. 160 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'opération de lessivage est faite au moyen d'eau. 170) Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le lessivage est exécuté au moyen d'une solution dleau et d'une matière caustique. 180) Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la matière caustique est NaOH. 190) Procédé suivant la revendication 15, comprenant en outre l'opération d'enlèvement des composés sulfureux lessivés de l'agent de lessivage, caractérisé par la réduction de la température de l'agent de lessivage, de sorte que la solubilité des composés sulfureux dans l'agent de lessivage se trouve réduite. 200) Procédé de désulfuration du charbon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon contient du soufre sous la forme de pyrites de fer, en ce que les pyrites de fer sont oxydées pour former des sulfates et des sulfites et en ce que lton extrait les sulfates et les sulfites des particules de charbon par lessivage. 210) Procédé de désulfuration du charbon selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le charbon contient du soufre sous la forme de composés organiques, en ce que les composés organiques sont oxydés pour former des sulfates et des sulfites et en ce que l'on extrait les sulfates et les sulfites des particules de charbon par lessivage. 22 ) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'opération d'oxydation transforme une partie seulement des composés sulfureux organique s en sulfates et en sulfites et en ce que le lessivage est exécuté par une solution d'eau et d'une matière caustique, cette matière caustique transformant les composés sulfureux organiques en sulfates solubles dans la solution de matière caustique. 230) Procédé de désulfuration suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22 du charbon et de production d'acide sulfurique, caractérisé en ce que l'on place des particules de charbon ayant un diamètre non supérieur à 6,350 mm dans une enceinte de réacteur, cette enceinte étant maintenue à une température de 38 à 2600C et sous une pression comprise entre 1 et 20 bars, l'on fait circuler un gaz oxydant à travers ce réacteur, ce gaz oxydant ayant du N02 parmi ses constituants, ce N02 oxydant sélectivement les composés contenant du soufre dans les particules de charbon, les autres constituants de ce gaz oxydant étant pratiquement sans réaction avec le charbon, l'on enlève les composés sulfureux gazeux, de ce gaz oxydant, après que ce gaz a passé à travers le réacteur en faisant entrer ce gaz en contact avec de l'eau, de sorte que les composés sulfureux gazeux sont dissous dans cette eau et que de l'acide sulfurique est formé. 240) Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le gaz oxydant comprend les gaz suivants NO - 0,25 à 10 pour cent en volume NO2 - 0,25 à 10 pour cent en volume 2 o 0,50 à 20 pour cent en volume N2 - solde 250) Procédé de désulfuration du charbon suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on chauffe des particules de charbon de dimensions comprises entre 14 et 28 mailles à la température de 930C, on fait écouler un mélange de gaz comprenant de l'air avec 10 pour cent de NO en volume et l'on forme ainsi dans l'endroit même du NO ce mélange étant ajouté à travers les particules de charbon sous une pression de 1 bar pendant une période de 3 heures, on lave les particules de charbon avec de l'eau, on lave les particules de charbon avec une solution aqueuse a' 10 '6 de NaOH et on lave les particules de charbon avec de l'eau, de sorte que le soufre est extrait des particules de charbon. 260) Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que la quantité usuelle de NO ajoutée à l'air est augmentée de 10 pour cent et en ce que la durée du passage du gaz à travers les particules de charbon est réduite à 1,5 heure.