Brevet FR2293805A1 — publié le 19760702

L'invention concerne une pile ou batterie d'accumulateurs électrochimique à base de sodium et soufre et à au moins une chambre anodique et une chambre cathodi que séparées par une cloison conductrice des ions sodium, chacune de ces chambres renfermant une électrode comportant une connexion de prise de courant. les piles ou batteries de ce type sont connues (voir par exemple la demande de brevet allemand (I)T-OS) mise à l'inspection Publique sous le n0 2 316 336). La paroi extérieure des'dispositions connues est fermée hermétiquement vis-à-vis de l'atmosphère et sert également d'électrode. Cette solution est essentiellement destinée aux piles devant avoir un faible poids, mais un grand c-ontenu énergétique. les essais ont toutefois montré récemment que la cuve extérieure, qui est normalement en métaux tels que l'acier allié ou l'aluminium et qui est en contact direct avec le soufre ou le polysulfure utilisé pour les piles, se corrode relativement vite lors de la circulation du courant. L'invention est basée sur le fait qu'il existe des matériaux utilisables pour la cuve et qui, à conditicn qu'aucun courant ne parvienne sur eux par le polysulfure, ne se corrodent pas ou pratiquement pas au contact avec le soufre ou le polysulfure de sodium aux températwles usuelles de service, par exemple d'environ 30000. Toutefois, lorsqu'un courant circule, il se produit-une forte corrosion qui se traduit par exemple sous forme de trous d'épingles. Un exemple caractéristique d'un tel matériau est l'aluminium. Mais de nombreux autres métaux usuels subissent le meme phénomène, bien que pas toujours de manière aussi marquée. l'invention a pour objet une disposition destinée à protéger la paroi métallique de la pile ou de la cuve contre les facteurs décrits qui intensifient la corrosion Selon une particularité essentielle de l'invention, la paroi de la pile qui sépare la chambre anodique de l'extérieur ou de la pile voisine est blindée électriquement en totalité ou en majeure partie par une électrode placée entre elle et la- cloison. Ainsi, les lignes de flux électrique ou le transport des ions ne parviennent pas de la cloison intérieure conductrice des ions sodium et constituée en électrolyte solide jusqu'à la paroi de la pile, mais s'arr8tent contre l'électrode de blindage avant d'atteindre cette paroi. Aucun courant ne circule donc dans l'espace rempli de soufre ou de polysulfure de sodium et compris entre la paroi de la pile et l'électrode de blindage. Il-est préférable de faire passer l'électrode de blindage à travers le socle de la paroi de la pile ou de la cuve extérieure en l'isolant afin d'éviter de manière certaine que certains champs de dispersion subsistent entre la cloison et l'électrode de blindage en risquant d'intensifier la corrosion ae la paroi métallique-de la pile. Dans certains cas, il est possible toutefois de renoncer à l'isolation avec l'avantage qu'aucune traversée électrique n'est nécessaire et que la connexion peut être effectuée sur la cuve elle-m8me. l'électrode de blindage peut avantageusement autre en graphite qui a une résistance suffisante à la corrosion par le soufre ou le polysulfure. Selon un mode de réalisation avantageux d'une batterie d'accumulateurs électrochimiques , plusieurs piles discoSdales sont disposées les unes derrière les autres, chaque pile comportant deux chambres d'électrode discofdales, Dans cette disposition, une cloison, par exemple d'oxyde d'aluminium béta,et une paroi de pile, par exemple d'acier, alternent. Une pile individuelle peut 8trie non seulement disco#dale, mais aussi par exemple avoir la forme d'une cuvette. Dans ce dernier cas, la paroi de la pile forme la cuve extérieure en cuvette dans laquelle se trouve la eloi- son conductrice du sodium qui est également en forme de cuvette. Cette dernière peut avantageusement oestre formée d'un tube fermé d'un cavé, en oxyde d'aluminium béta, l'électrode de blindage, également en cuvette, étant placée entre les deux autres éléments. les piles de ce type peuvent entre connectées électriquement par l'extérieur et former une batterie. Il est préférable en général de réaliser 1 t électrode de blindage de manière que 1 1électrolyte constitué par le soufre ou le polysulfure de sodium puisse exécuter certains mouvements internes. Dans le cas d'une électrode de blindage de graphite, elle peut comporter par exemple des trous et, dans le cas d'une électrode de blindage de métal, elle peut etre formée d'un treillis. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est une coupe axiale d'une pile en forme de cuvette selon l'invention; et la figure 2 est une coupe longitudinale d'une batterie formée de plusieurs piles disco#dales. Une cloison 1 sépare la chambre cathodique de la chambre anodique de la. pile au sodium et au soufre de la figure 1. Cette cloison est dans le cas particulier un tube d'oxyde d'aluminium béta qui a la conductivité nécessaire pour les ions sodium. le volume interne de ce tube et le couvercle 2 forment ensemble une chambre fermée dans laquelle se trouve l'un des réactifs, à savoir du sodium liquide portant la référence 3. Une tige métallique 4 reliée au couvercle 2 et plongeant dans le sodium constitue le capteur de courant anodique, l'électrolyte tubulaire 1 forme extérieurement avec la paroi 5 de la pile une chambre annulaire dans laquelle se trouve le second réactif, à savoir le polysulfure de sodium portant la référence 6.Un scellement 7 de verre isole les deux chambres d'électrode 11une de l'autre et de l'atmosphère extérieure. Le scellement de verre ayant une certaine conductivité électrique, il est préférable de ne pas relier la paroi métallique de la pile ou de la cuve directement par ce scellement avec le couvercle métallique, mais d'interposer une bague isolante 8 de manière à interdire tout courant ionique. l'élément isolant 8 peut avantageusement entre en oxyde d'aluminium alpha, mais peut être aussi en un spinelle de magnésium et d'aluminium ou-en oxydes des terres rares ou encore en oxydes des terres rares et d'alumine, Il est par ailleurs préférable de réaliser le couvercle 2 en un métal qui a un coefficient de dilatation thermique semblable à celui de ltélément isolant .lorsque celuici est en oxyde d1aluminium alpha, le couvercle peut#avanta- geusement être en alliage se composant de 28% en poids de nickel, 23% en poids de cobalt et le reste étant du fer. (la Société Vakuumscbmelze Hanau livre cet alliage sous la désignation "Tacon 70i'). Lorsque la paroi utilisée de la pile ou de la cuve est en aluminium, il est préférable de placer extérieurement sur la cuve 5, au niveau de la bague isolante 8, un anneau de frettage (non représenté) en un métal dont le coefficient de dilatation thermique est égal ou supérieur à celui de l'élément isolant 8, de manière à éviter les discontinuités dans la garniture d'étanchéité. La paroi 5 de la pile peut cependant aussi Entre en acier et dans ce cas il faut adapter son coefficient de dilatation thermique à celui de l'élément isolant 8 et du scellement 7 de verre. L'acier est alors rev8tu intérieurement d'une couche d'émail, de matière plastique ou de verre qui a une résistance suffisante à la corrosion vis-à-vis du polysulfure de sodium à 30000. Une électrode de blindage 9 en forme de cuvette est vissée dans la paroi de la pile ou de la cuve 5 et comporte des trous assurant une homogénéité suffisante au réactif de manière que la totalité du polysulfure de sodium que renferme la pile puisse prendre part à la réaction électrochimique. L'électrode 9 est avantageusement en graphite. Sur la figure 2, la référence 1 désigne également une cloison constituée d'un électrolyte solide tel que l'oxyde d'aluminium béta et la référence 5 désigne la paroi de la pile qui est de préférence en métal qui doit avoir un coefficient de dilatation thermique analogue à celui de la cloison. La garniture d'étanchiété 2 est normalement annulaire dans le cas d'une batterie discoïdale de ce type. Elle peut entre en oxyde d'aluminium alpha, mais il peut aussi s'agir d'une bague métallique. Selon la matière de cette bague, il peut être judicieux d'utiliser une pièce isolante complémentaire (non représentée). Cette isolation peut consister simplement,par exemple dans le cas de l'exemple représenté,en un revêtement bien isolant d'oxyde d'aluminium alpha dont est enduite la cloison 1 d'oxyde d'aluminium béta à sa jonction avec la garniture d'étanchéité 2. Ce revetement peut titre réalisé par exemple par projection sous plasma. l'électrode de blindage 9 -telle que représentée- peut etre reliée directement à la paroi de la pile. les parois conductrices 5 de la pile assument la fonction d'électrodes, les parois extérieures étant munies de connexions de prise de c ollrant . Il est bien entendu que plusieurs piles discoSda- les de ce mode de réalisation peuvent etre alignées pour former une batterie. Il va de soi que les piles décrites et représentées peuvent subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile ou batterie d'accumulateurs électrochimique à base de sodium et de soufre et à au moins une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par une cloison conductrice des ions sodium, chacune de ces chambres renfermant au moins une électrode munie d'une connexion de prise de courant, ladite pile ou batterie étant caractérisée en ce que la paroi de la pile qui sépare la chambre anodique de 11 extérieur ou de la pile voisine est blindée électriquement en totalité ou en majeure partie par une électrode placée e#ntre elle et la cloison. 2. Pile ou batterie électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ltélectrode-de blindage passe à travers la paroi de la pile dont elle est isolée et mène à l'extérieur. 3. Pile ou batterie électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'électrode de blindage est en graphite. 4. Batterie d'accumulateurs électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que plusieurs chambres discoidales à électrode sont disposées les unes derrière les autres. 5. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cloison, l'électrode de blindage et la paroi de la pile sont en cuvettes disposées les unes dans les autres, la paroi de la pile formant la cuvette extérieure.