Brevet FR2308592A1 — publié le 19761119

L'invention concerne un procédé d'épuration en continu de saumures costenant du chlorure de sodium pour la fabrication @@ @hl@re et de la soude par électrolyse, et le dispositif pour la @ise en @cuvre de @@ procédé. Des impuretés commue le magnésium, le fer, le calcium, des sulfates, se trouvent en solution dans les saumures et sont particulièrement gênantes pour l'électrolyse de celles-ci. On retire des saumures la plus grande partie de ces impuretés en utilisant différents réactifs qui les font précipiter sous la forme de cambinaisous chimiques insolubles ou faiblement solubles. Les techniques généralement adoptées pour cela utili set des bacs mélangeurs oji son t respectivement introduits les différents réactifs en même temps que la saumure à épurer. Chacun de ces bacs mélangeurs est suivi dtun ou plusieurs bacs de décan- tation où les impuretés se rassemblent sous la forme de précipités constituant en partie les boues de décantation.La saumure traitée est utilisable pour l'électrolyse lorsque les teneurs en impuretés sont très faibles, par exemple NaOH # 0,3 g/1 Na2CO3 # 0,3 g/1 MgO # 1 ppm CaO # 5 ppm Fe+++ # 1 ppm Na2SO4 # 5 g/1 De tels dispositifs sont chers à cause du nombre élevé de tracs mélangeurs et de bacs de décantation, des quantités importantes de réactifs utilisés, des pertes de réactifs, du temps et de la main-dsoeuvre considérables nécessaires pour l'enlève- ment de ces boues des bacs de décantation Ils peuvent etre remplacés par un dispositif unique comportant principalement un grand réservoir alimenté en saumure. Les différents réactifs utilisés sont introduits séparément dans le réservoir et sont respectivement mis en contact avec la saumure en des zones de réaction pratiquement séparées et situées à différents niveaux du réservoir Le débit de la saumure et des réactifs et les positions des différents niveaux sont déterminés de manière que les temps de réaction des différents réactifs avec la saumure soient suffisants pour la formation des précipites et que les vitesses d'écou- lertrit des différentes solutions à l'intérieur du réservoir ne perturbent pas la formation des précipités et leur dépôt au fond du réservoir.Les boues contenant les impuretés précipitées sont ensuite enlevées par le raclage des parois et évacuées à ltexté- rieur du réservoir. lin inconvénient de ce genre de dispositif réside dans le fat t que ltinstallation ne se preste pas bien au traitement satisfaisant des saumures avec des débits importants ou avec des variations de teneurs en impuretés.En effet, les dimensions du réservoir étant fixées une fois pour toutes, lorsqu'on augmente le débit de la saumure et des réactifs correspondants, les vitesses de circulation des fluides à l'intérieur du réservoir sont telles que les différentes zones de réaction ont tendance à se mélanger, ce qui nuit à la formation des précipités et à leur dépôt au fond du réservoir Les saumures traitées contiennent généralement les principaux composés chimiques suivants MgCl2, MgSO4, FeCl3, CaSO4, Na2SO4 On utilise la soude comme réactif pour faire précipiter le magnésium et le fer sous forme dthydroxydes selon les équatious chimiques On utilise le carbonate de soude comme réactif pour faire précipiter le calcium du sulfate de calcium sous la forme de carbonate de calcium, beaucoup moins soluble, selon léqua- tion chimique On utilise enfin le chlorure de calcium comme réactif pour faire précipiter l'ion sulfate du sulfate de sodium sous forme de sulfate de calcium selon l'équation chimique: flans le dispositif à réservoir unique cité plus haut, le chlorure de calcium de l'équation (V) est remplacé par la chaux vive La teneur de la saumure brute en chlorure de sodium étant trop faible pour que l'électrolyse soit faite dan de bonnes conditions, il faut y ajouter du sel en cristaux provenant du traitement effectué dans l'installation de concentration de la soude. De ce sel, on utilise une partie ayant une teneur en sulfate de sodium très élevée pour obtenir une solution appelée "eaux-mères" riche en chlorure de sodium mais également en sulfate de sodium. On traite les eaux-mères par le chlorure de calcium suivant la réaction (V) pour enlever autant de sulfate qu'on en a introduit dans la saumure en ajoutant le sel avant de les réintégrer dans la samare préparée pour l'électrolyse. Le circuit selon lequel on réintroduit le sel cristallisé pour enrichir la saumure en chlorure de sodium, garde ainsi une teneur constante en sulfa te. Un autre inconvénient vient de ce que lors du traitement des eaux-mères par le chlorure de calcium selon l'équation (V), le sulfate de calcium formé précipite en grande partie, mais une autre partie reste en solution dans la saumure traitée, avec une concentration non négligeable en sulfate de calcium de 5,8 g/litre de solution pour une concentration en chlorure de sodium de 320 g/litre de saumure à la température de 260C, par exemple. Cette quantité importante de sulfate de calcium en solution, formé selon l'équation (V)nécessite une consommation accrue de chlorure de calcium et aussi de carbonate de sodium pour précipiter, sous forme de carbonate de calcium très peu solu bîe,l'excès de calcium apporté par le chlorure de calcium. Le procédé selon l'invention a comme principal avantage de rendre la teneur en sulfate de calcium dilué dans les eauxmères après le traitement suivant ltéquation (V) suffisamment faible et de diminuer sensiblement la consommation de- chlorure de calcium et par conséquent d'économiser aussi le carbonate de sodium. Les autres avantages consistent à - utiliser un seul appareil pour la décantation des différents précipités, - rendre le procédé facilement adaptable aux différentes teneurs en impuretés et aux différents débits des saumures et des eaux- mères, - permettre une évacuation facile des boues. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que: - On introduit de façon continue, dans une première zone réac- tionnelle à volume réglable et à circulation descendante à vites- se progressivement décroissante un premier mélange formé d'une part des eaux-mères, à une température comprise entre 500C et 800C, contenant du chlorure de sodium en solution saturée et du sulfate de sodium en quantité telle que la concentration en ions sulfate à l'entrée de ladite première zone réactionnelle soit deux fois plus grande qutà la sortie, et d'autre part, d'une solution aqueuse de chlorure de calcium en quantité suffisante pour la formation du sulfate de calcium. - on fixe le débit d'entrée dudit mélange en fonction des quantités de sulfate de sodium à traiter, - on règle le volume de ladite zone réactionnelle en fonction du taux de sulfate de calcium à précipiter, du débit précité et de la vitesse de décantation, - on introduit de façon continue dans une deuxième zone réactionnelle un second mélange formé d'une part d'une saumure brute contenant du chlorure de sodium et des impuretés, à la même température que celle du premier mélange,et d'autre part d'une solution aqueuse de soude et de carbonate de sodium en quantité suffisante pour la précipitation des impuretés contenues dans les deux mélanges, le second mélange étant injecté sous pression de manière à créer au bas de la première zone réactionnelle une dépression provoquant l'aspiration vers le haut du liquide sortant de ladite première zone réactionnelle, - on évacue au fur et à mesure les boues contenant tous les précipités formés dans les deux zones réactionnelles - on retire la saumure épurée à la partie supérieure de la deuxiè- me zone réactionnelle. Le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisé en ce quil comporte - un récipient de forme conique, ouvert à sa partie inférieure, s'élargissant vers le bas-, de volume intérieur réglable, muni à son sommet d'une tuyauterie d'amenée du premier mélange, et placé dans un décanteur de manière à laisser un passage libre entre son rebord inférieur et le fond du décanteur, - un distributeur du second mélange, en forme de tore, disposé autour et à proximité du rebord inférieur dudit récipient et per cé d'une pluralité d'orifices dont les axes sont orientés à la fois vers le haut et vers la périphérie inférieure dudit réci pient, - des moyes pour faire varier le volume du récipient, - un système de raclage disposé entre le rebord inférieur du récipient et le rond du décanttaur. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et du dessin annexé dont la figure 1 représen te un dispositif d'épuration de saumures selon l'invention où une cloche renversée représente la première zone reactionnelleset la figure 2 une courbe représentant l'influence du volume offert pour la réaction (V) sur la précipitation du sulfate de calcium à l'intérieur de la cloche. Sur la figure 1, les eaux-mères, consistant en une solut ion saturée de chlorure de sodium a' une température comprise entre 50 et 800C et riche en sulfate de sodium, sont amenées par une canalisation 1 à la première entrée 2 d'un premier mélangeur 3,tandis qu'une solution aqueuse de chlorure de calcium est amenée par une canalisation 4 à la deuxième entrée 5 du premier mélangeur 3 dont la sortie 6 est reliée par une tuyauterie à l'entrée 7 d'un récipient ayant la forme d'une cloche renversée, fer mà sa partie supérieure 8, ouverte à sa partie inférieure t2, élargie vers le bas,d'axe vertical 9.La partie supérieure 8 de la cloche peut etre déplacée verticalement selon l'axe 9, par exemple au moyen des tirants 10 reliés à une passerelle 11 se trouvant au-dessus du décanteur. Ce déplacement se fait par rapport à la partie inférieure 12 de la cloche elle-même fixée à la passerelle 11 par des tirants 13. On obtient ainsi un volume réglable à l'intérieur de la cloche La saumure brute contenant du chlorure de sodium et des impuretés comme Mg, Fe, Ca, S04, est amenée par une canalisation 14 à la première entrée 15 d'un deuxième mélangeur 16 tandis qu'une solution aqueuse de soude et de carbonate de sodium est amenée par une canalisation 17 à la deuxième entrée 18 du deuxième mélangeur 16 dont la sortie 19 est reliée à un réservoir torique 20 comportant des orifices dc sortie 21, placé horizontale ent a une certaine distance au-dessus du fond 22 d'un décanteur 23 et fixé à la partie inférieure de la cloche par des barres 24. Le réservoir 20 a mme axe vertical 9 que la cloche et il entoure le rebord de la partie inférieure 12 de ladite cloche. Une vis de raclage 25, entraînée par un moteur 26 qui la fait tourner sur elle-meme suivant la flèche 27 et l'anime d'un mouvement de rotation autour de l'axe vertical 9 suivant la flèche 33 au-dessus du fond 22 du décanteur, permet de rassembler vers le centre du décanteur, de manière continue, la boue formée au fond du décanteur et contenant les impuretés précipitées. Un cône d'évacuation est figuré en 28 pour ltévacuation des impuretés vers le dispositif d'évacuation 29. La flèche 30 indiquc le trajet suivi par le deuxième mélange issu des orifices de sortie 21. La flèche 31 indique le trajet suivi par le premier mélange issu du bas de la cloche et rencontrant le deuxième mélange dans la deuxième zone réactionnelle 34. En 32, est figurée ltévacuaPtion de la saumure traitée par un trop-plein. Sur la figure 2, est représenté sur l'axe des ordorm8ss le rapport k de la quantité de sulfate de calcium précipité dans le volume intérieur de la cloche à la quantité totale du sulfate de calcium formé selon l'équation (V)O Sur l'axe des abscisses est figuré le rapport du volume VC dit woritique" au volume VR de la cloche. On appelle VC ou volume critique, le volume nécessaire pour que la totalité d'une quantité quelconque de sulfate de calcium formée selon l'équation (V) soit en solution saturée, c'est à-dire tel que toute quantité supplémentaire de sulfate de calcium ajoutée dans la solution se retrouverait entièrement sous forme de précipité, On appelle VR ou volume réel, le volume intérieur de la cloche occupé par les eaux-mères contenant le précipité de sulfate de calcium. On montre que le traitement figuré par ltéquation(Y) est le plus intéressant au point de vue économique lorsque le rapport des concentrations des ions sulfate dissous dans les eaux- mères à l'entrée 7 de la cloche et à la sortie 31 est égal à 20 Les avantages procurés par le procédé et le dispositif selon l'invention, concernant l'économie de CaCl2 et Na2CO3 et la souplesse de l'installation pour l'adaptation aux débits et aux teneurs variables en impuretés des saumures et des eaux-mères, s'expliquent de la manière suivante - Selon la fig. 1, les eaux-mères sont mé-langées à la solution aqueuse de chlorure de calcium dans le premier mélangeur 3 Ce premier mélange issu du premier mélangeur et contenant un premier précipité de sulfate de calcium arrive au sommet 7 de la partie su prieure 8 de la cloche sous une certaine pression0 La forme vase vers le bas, donne à la partie 12 de la cloche permet au premier mélange d'avoir une vitesse progressivement décroissante. De ce fait, le précipité de sulfate de calcium qui se trouve dans le volume intérieur de la cloche peut se déposer au fond du décanteur sans être entraîné par le premier mélange épuré qui sort de la cloche, comme indiqué selon la flèche 31. La courbe de la figure 2 montre que le rapport k tend vers 1 quand VC devient de plus en plus grand, Cette courbe, vé vfl rifiée par l'expérience, montre en outre que k = 0 pour 1####0 et que lorsque VC = 2, par exemple, k est de l'ordre de 0,8 et VR atteint 0,9 pour VC m 3 etc.... Cela signifie qu'en prenant pour VR le volume intérieur VR de la cloche la moitié du volume critique VC, 80% du sulfate de calcium formé sont précipités et 20% seulement restent en solution. On obtient donc une concentration en sulfate de calcium beaucoup plus faible dans la solution qui s'échappe de la cloche que celle que l'on a avec le dispositif classique. Le sulfate de calcium déposé est évacué au fur et à mesure de sa formation En fonction de la concentration de sulfate dans les eaux-mères et de la quantité de sulfate de calcium qui doit être précipitée, on détermine le rapport k souhaité : 0,7, 0,8, 0,9.... et on règle le volume réel VR en déplaçant la partie supérieure 8 de la cloche. Pour le choix du volume réel, il faut tenir compte du débit du premier mélange, du temps de décantation nécessaire pour le sulfate de calcium et de la vitesse du liquide dans la partie basse de la cloche. Le deuxième mélange issu du réservoir torique 20 comprenant les précipités obtenus selon les équations (I),(II), (III),(IV) et notamment les hydroxydes de fer et de magnésium, le carbonate de calcium et les excès dissous de carbonate de sodium, stéchappe sous pression par les orifices 21. Grâce à la dépression qu'il crée à sa sortie, il entraîne à une certaine vitesse, suivant la flèche 31, le liquide sortant du bas de la cloche,per- mettant ainsi le mélange intime des deux fluides. Le sulfate de calcium contenu dans les eaux-mères sortant de la cloche entre en réaction avec le carbonate de sodium contenu dans le deuxième mélange suivant l'équation (IV) en donnant à nouveau du carbonate de calcium qui précipite et se décante au fond 22 du décanteur, avec les hydroxydes. Toutes ces impuretés décantes au fond 22 du décanteur 23 sont évacues au fur et à mesure par la vis de raclage 25 vers le cône d'évacuation 28 et ensuite à ltextérieur du décanteur par le dispositif d'évacuation 29. La saumure purifiée est enfin recueillie par le tropplein 32 du décanteur et envoyée vers le circuit d'enrichissement en chlorure de sodium et vers les électrolyseurs. REvENDICATIONS Procédé d'épuration en continu de saumures de chlorure ne sodium pour la fabrication du chlore et de la soude par électrolyse, caractérisé en ce que - on introduit de façon continue, dans une première zone réactionnelle a volume réglable et à circulation descendante à vitesse progressivement décroissante, un premier mélange formé d'une part des eaux-mères, à une température comprise entre 5Q C et 800C, contenant du chlorure de sodium en solution saturée et du sulfate de sodium en quantité telle que la concentration en ions sulfate à l'entrée de ladite première zone réactionnelle soit deux fois plus grande qu'à la sortie, et d'autre part, d'une solution aqueuse de chlorure de calcium en quantité suffisante pour la formation du sulfate de calcium, - on fixe le débit d'entrée dudit mélange en fonction des quantités de sulfate de sodium à traiter, - on règle le volume de ladite zone réactionnelle en fonction du taux de sulfate de calcium à précipiter, du débit précité et de la vitesse de décantation, - on introduit de façon continue, dans une deuxième zone réactionnelle* un second mélange formé d'une part d'une saumure brute contenant du chlorure de sodium et des impuretés, à la même température que celle du premier mélange ,et d'autre part d'une solution aqueuse de soude et de carbonate de sodium en quantité suffisante pour la précipitation des impuretés contenues dans les deux mélanges, le second mélange étant injecté sous pression de manière à créer ati bas de la première zone réactionnelle une dépression provoquant l'aspiration vers le haut du liquide sortant de ladite première zone réactionnelle, - on évacue au fur et à mesure les boues contenant tous les pré- cipités formés dans les deux zones réactionneLles, - on retire la saumure épurée à la partie supérieure de la deuxième zone réactionnelle0 2.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil comporte - un récipient de forme conique, ouvert à sa partie inférieure, s'éIargisant vers le bas, de volume intérieur réglable, muni à son sommet d'une tuyauterie d'amenée du premier mélange, et placé dans un décanteur de manière à laisser un passage libre entre son rebord inférieur et le fond du décanteur, - un distributeur du second mélange, en forme de tore, disposé autour et à proximité du rebord inférieur dudit récipient et percé d'une pluralité d'orifices dont les axes sont orientés à la fois vers le haut et vers la périphérie inférieure dudit récipipent - des moyens pour faire varier le volume du récipient, - un système de raclage disposé entre le rebord inférieur du récipient et le fond du décanteur. 3.- Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le récipient est constitué par au moins deux troncs de cône reliés par des pièces cylindriques coulissant l'une dans l'autre, l'un à la partie inférieure étant fixé par rapport au décanteur et supportant le distributeur, l'autre étant mobile verticalement. 4.- Dispositif selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le tronc de cône mobile est soulevé au moyen de ti ranis