Brevet FR2310443A1 — publié le 19761203

La présente invention concerne un procédé de traitement des tissus en laine de verre, afin de leur fournir un revêtement qui, à la fois, les stabilise dimensionnellement et agit comme agent de copulation ou liaison. Il est courant d'appliquer des agents de copulation ou de liaison aux tissus de verre devant entre ultérieurement imprégnés de résines thermodurcis-sables comme les résines êpoxy. Par cette façon de procéder on obtient d'excellentes liaisons entre le tissu de verre et la résine thermodurcissable. En général, l'agent de liaison est appliqué par le fabricant du tissu de verre, alors que la résine thermodurcissable ltest à une date ultérieure par un in custriel différent, par exemple un fabricant de produits stratifiés.Pour certains usages comme la stratification de panneaux de circuits imprimés, on utilise fréquemment des tissus de verre léaers, et au cours de la manipulation des tissus, et de la préparation de ces produits,' souvent il y a déformation dimensionnelle du tissu de verre et/ou déplacement des fils dans le tissu. Ces déformations du tissu sont fixées de façon durable par la résine thermodurcissable, avec pour résultat un pourcentage de produits inférieurs pouvant parfois atteindre 50%. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et a'obtenir un tissu de verre dimensionnellement stable, se liant parfaitement aux résines thermodurcissables. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à traiter des tissus de verre, devant être ultérieurement imprégnés de résine thermodurcissable, avec une solution aqueuse d'une résine époxy hydrosolu ble et d'un agent de liaison qui est un dérivé organique de silane, afin de former sur le tissu de verre un revêtement qui, à la fois stabilise la structure de ce tissu et permet de le lier parfaitement aux résines thermodurcissables. La quantité de résine appliquée est réglée de manière à ce que le tissu soit rendu nettement rigide cour empocher un déplacement dimensionnel, mais demeure suffisamment flexible pour pouvoir être traité par les avents de préimprégnation classiques et donner des produits stratifiés sans déchirures dans le revêtement de résine. Ce revêtement non seulement rend le tissu rigide, nais 21 lie ensemble les fils de laine à leurs points de chevauchement, de sorte qu'il ne peut y avoir de déplacement de ces fils dans le tissu. est Le tissu de verre préférence traité Far son fabricant aussitbt après le tissage, ou peu de temps après. Il peut alors être expédié aux fabricants de produits stratifiés afin d'être transformé, par exemple en panneaux pour circuits imprimés. Le bain de traitement aqueux selon l'invention, est appliqué au tissu de laine de verre de manière que l'apport dtépoxy hydrosoluble soit compris dans un intervalle de l'ordre de 2 à 8%, rapporté au poids du tissu. Cela fournit une quantité de résine suffisante pour stabiliser la structure du tissu sans former de revêtement relativement lourd, susceptible de se déchirer lors des manipulations et traitements ultérieurs par les dispositifs classiques de stratification. La quantité d'agent de liaison appliquée est de préférence de l'ordre de 0,1 à 1% en poids, rapporté au poids de tissu. Après l'application du bain de traitement au tissu, celui-ci est séché, de préférence à une température de tordre de 930 à 1490C, pendant un laps de temps suffisant pour faire durcir au moins partiellement la résine époxy. Des résines époxy hydrosolubles appropriées peuvent être préparées conformément à la description du brevet U.S. n03 336 253, par réaction d'une monoamine primaire ou secondaire, portant au moins un substituant hydroxy, par exemple éthanolamine ou diéthanolamine, avec des éthers glycidyliques de phénols, comme des produits de réaction de bisphénol A-épichlorhydrine, ou des éthers glycidyliques de produits de condensation de polyphénols aromatiques et d'aldéhydes, c'est-à-dire d'époxydes de novolaques. Conviennent également en tant que résines époxy hydrosolubles les "Araldite PR 808" et "Araldite DP 630" fabriqués par Ciba Geigy Corporation. Il est essentiel que la résine époxy hydrosoluble soit appliquée après le tissage du tissu de verre, puisque le but de 1' invention est de stabiliser celui-ci quant à ses dimensions et à la tenue du fil, par raidissement du tissu et enchatnement l'un à 1' a±tre des fils à leurs points de croisement.Ainsi, l'application aux fils de verre de compositions d'apprêt contenant des résines époxy hydrosolubles, conte décrit dans le brevet U.S. nO 3 336 253, n aboutit pas au résultat que permet d'obtenir la présente invention0 De plus, ainsi qu'il a été dit plus haut, le quantité de résine époxy appliquée ne doit pas dépasser 8% en poids du tissu de verre, sinon des déchirures peuvent se produire dans le produit au cours de la manipulation et du traitement. Il ne suffit pas, non plus, que la résine époxy hydrosoluble soit présente en tant que constituant secondaire d'une composition destinée à communiquer un toucher agréable au tissu de verre, comme décrit dans le brevet U.S. n 3 444 120, parce que la stabilisation dimensionnelle selon l'invention nécessite un raidissement du tissu. Conviennent par exemple, comme agents de liaison, des dérivés du silane N-(diméthoxy méthyl silyl isobutyl)éthylènediamine, N-(triméthoxysilyl propyl)éthylènediamine, (gamma-méthacryloxypropyl)triméthoxy silane, (gamma-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, vinyl trichlorosilane, méthyl vinyl dichlorosilane, vinyl triacétoxysilane, (gamma-chloropropyl) triméthoxysilane, (gamma-aminopropyl)triéthoxysilane, (gamma-aminopropyl)triméthoxysilane, vinyl triéthoxysilane, vinyl tri(béta-méthoxyéthoxy) silane, gamma N bis(bsta-hydroxyéthyl)aminopropyl 2 triéthoxysilane et gamma N (béta-aminoéthyl) aminopropylS triméthoxysilane. On peut utiliser en outre les agents de liaison constitués par les composés de formule dans laquelle les R, identiques ou différents, sont des alkyles de 1 à 5 atomes de carbone ; X est chlore ou brome; R1 est hydrogène, alkyle en C1 à C5, ou ; et Z est les R2, semblables ou différents, étant des hydrogènes ou alkyles à 1 à 5 atomes de carbone, et p un nombre entier de 1 à 4 ; ou bien Z est m m et r étant des nombres entiers de 1 à 32 R2 ayant la même signification que précédemment, et Y étant -S- ou -O-. Ces composés peuvent être préparés par réaction d'une amine de formule : dans laquelle R, R1 et Z ont les mêmes significations que plus haut avec de ltépichlorhydrine ou de l'épibromhydrine, à une température de réaction comprise entre 0 et 800C, Des résultats particulière- ment remarquables sont obtenus lorsque l'agent de liaison est le composé:: Bien que le mode de traitement selon l'invention puisse être utilisé avec n'importe quel tissu de laine de verre destiné à titre ultérieurement imprégné avec une résine thermodurcissable, il se révèle particulièrement avantageux avec des tissus légers de l'ordre de 34 à 103 g/m, puisque les problèmes d'instabilité de structure sont particulièrement fréquents avec ces tissus. Les solutions aqueuses, contenant les résines époxy hydrosolubles et l' agent de liaison, peuvent être appliquées au tissu par foulardage, enduction au rouleau, pulvérisation ou tout autre mode d'application de ces solutions à un substrat. r XEAsPLE De l'Araldite PR 808, résine hydrosoluble à base d'époxy (60% de résine solide) est mélangé avec de l'eau et un agent de liaison de formule : pour donner une solution à 7,2% de résine époxy, exprimé en solide, et 0,5 % d'agent de liaison. Un tissu de laine de verre pesant 68 g/m2 est imprégné au moyen de ce bain de traitement, puis séché à 1210C pendant 1 minute 1/2, pour produire un apport de 3% en poids de résine époxy et de 0,2% en poids d'agent de liaison rapporté au poids de tissu. Le tissu ainsi traité devient raide mais encore flexible, et possède une stabilité structurale excellente. A partir de ce tissu de verre traité, on prépare des produits stratifiés du type de ceux que l'on utilise pour les panneaux de circuits imprimés ; on a, pour cela, recours aux modes opératoires usuels dans la pratique industrielle. Au cours de ces modes opératoires, le tissu de verre est imprégné d'une composition contenant 60 parties en poids d"'IEpon 1001-A-80", c'est-à-dire d'une résine époxy d'éther diglycidylique de Bisphénol A, ayant un poids équivalent d'époxy de 450 à 550, utilisée sous la forme de solution à 80% de produit solide dans l'acétone, et 40 parties en poids de méthyl cellosolve ; puis le tissu, ainsi imprégné, est séché et partiellement durci en un produit ayant un apport de solides de l'ordre de 40% rapporté au poids du tissu.Des couches de tissu de verre imprégné sont entassées, et on y applique chaleur et pression pour former un produit stratifié. La stabilité de structure du tissu de verre, pendant la manipulation et la préparation du produit stratifié, est excellente, tout comme la liaison entre ce tissu et la résine "Epon". Le procédé ci-dessus est répété avec, comme agent de liaison, du (gamma-glycidyloxypropyl) triméthoxysilane, et l'on obtient des résultats similaires. il est bien entendu que la description détaillée et exemple particulier indiquant une forme de réalisation préférée de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration ; àiffi- rents changements et modirications possibles apparaltront à l'hom- me de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. R^ffiRiDICATIOS 1.Procédé pour conférer la stabilité de structure à un tissu de verre, qui comprend le traitement des fibres de verre avec une composition aqueuse renfermant une résine époxy hydrosoluble, carGctérisé en ce que ce traitement est appliqué seulement après le tissage des fibres et que la composition de résine époxy hy drosoluble est additionnée d'un agent de liaison constitué par un dérivé organique de silane, de façon à former, sur le tissu, un revêtement qui rend ce dernier rigide et facilite la liaison avec des résines thermodurcissables, appliquées ultérieurement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quan tité de résine époxy hydrosoluble, appliquée sur le tissu, est comprise entre 2 et 8% rapporté au poids du tissu. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent de liaison appliqué est de l'ordre de 0,1 à 1% du poids de tissu. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le poids du tissu de verre à traiter est de 34 à 103 g/m. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le tissu, après application de la solution de résine époxy hydrosoluble et d'agent de liaison, est séché, de préférence à une température de l'ordre de 930 à 1490C, pendant un laps de temps suffisant pour faire durcir au moins partiellement la ré sine époxy. 6. Produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.