Brevet FR2303022A1 — publié le 19761001

La Rrésente invention concerne un procédé de préparation de borohydrures de tétraalkylammonium de formule générale R4NBB4, où R désigne un radical allyle inférieur tel que méthyle, éthyle. Divers procédés ont été mis en oeuvre jusqu'à ce jour sans toutefois aboutir à des résultats satisfaisants, c'est à dire combinant une grande pureté du produit et un rendement élevé. Dans un premier procédé connu, les borohydrures de tétraalkylammonium sont préparés selon la réaction de double décomposition suivante où R a la désignation précitée1 X est un halogène et M un métal alcalin. L'inconvénient majeur de ce type de réaction réside dans le fait qu'elle n'est pas complète, et que le produit final contient encore R4NX qugil est impossible d'éliminer, d'où un degré de pureté réduit. Dans un autre procédé connu, les borohydrures de tétraalkylammonium sont préparés en utilisant des résines aminées sur lesquelles on a préalablement fixé des ions BH4 . On fait ensuite passer sur la résine une solution aqueuse de R4NX afin de libérer les ions BH4. Pour obtenir R4NBH4 pur, il faut utiliser R4NX en défaut; le rendement est alors bas. Si R4NX est utilisé en excès, le rendement est plus élevés mais le produit obtenu est un mélange de R4NX et R4NBH4 qui sont difficiles à séparer; là encore le degré de pureté final n'est pas satisfaisant. La présente invention pallie ces divers inconvénients et permet d'obtenir un produit pur, en particulier exempt d'halogénure, avec un excellent rendement Le procédé selon l'invention est notamment remarquable en ce qu'il consiste, dans une première étape, à traiter une résine cationique à laide d'une solution dthalogénure de tétraalkylammonium, puis dans une deuxième étape à faire passer sur ladite résine ainsi chargée en R4N , une solution de MBH4, où M désigne un métal, notamment alcalin, tel que le potassium. Le procédé est également remarquable en ce que les deux étapes sont conduites en milieu basique, le pH étant préférentiellement de l'ordre de 10. La première étape du procédé consiste donc à prendre une résine cationique, qui est chargée en H . On traite alors cette résine avec une solution d'halogénure de tétraalkylammonium R4NX, où R désigne un radical allyle inférieur tel que le méthyle ou lt éthyle, et où X est un halogène, notamment le chlore ou le brome, de façon C fixer R N+ sur la résine; il y aura intérêt, 4 pour faciliter l'échange 11 - R4N , à se placer en milieu basique. La deuxième étape du procédé consiste à traiter la résine chargée en R4N ss par une solution de borohydrure métallique MBH4 où M désigne un métal, notamment alcalin, tel que le potassium. Afin de limiter la décomposition de MBH4, il faut se placer en milieu assez fortement basique; en outre, afin d'améliorer le rendement, MBH4 sera utilisé en excès. La fraction de MBH4 n'ayant pas été échangée se sépare facilement de R4NBH4. Il a été trouvé que l'utilisation d'un hydroxyde1 notamment lthydro- xyde de tétraalkylammonium R4NOH, où R a la signification susmentionnée, pendant les deux étapes du procédé permettait de maintenir un pH de 10 environ c'est à dire un pH suffisamment basique pour que l'échange d'ions soit favorisé et pour que le borohydrure métallique ne se décompose pas. L'utilisation d'une solution de R4NOH pure, en particulier exempte d'halogénures, évite en outre l'introduction d'impuretés gênantes. Une telle solution d'hydroxyde de tétraalkylammonium est obtenue par échange d'ions à l'aide d'une résine anionique. A titre d'exemple non limitatif, 20 g de résine dénommée "AMBERLITE IRA (C1) 400" fabriquée par la Société ROHM & HAAS, de capacité C=3meq/g sont placés dans une colonne de pyrex de diamètre intérieur 1,4 cm. La hauteur du lit de résine est de 30 cm. Le débit de passage des solutions sur la résine est égal à 1,5ml/minute. Les échanges sont effectués à température ambiante. De façon à remplacer les ions Cl par des ions OH , la résine est traitée par une solution aqueuse de NaOH(3N), jusqu'à ce que l'élut ne contienne plus d'ions Cl . La résine est lavée à l'eau distillée.On fait alors passer sur la résine 0,02 mole de R4NX (R=CH3, C2H5 et X=C1, 3 Br) dissoute dans 50 cm d'eau. L'élut qui est constitué d'une solution aqueuse de R4NOH est recueilli. Les exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif et nullement limitatif, illustrent la préparation du borohydrure de tétraméthylammoniurn et du borohydrure de tétraéthylammonium en utilisant le procédé selon l'invention. La résine cationique nécessaire est préférentiellement une résine dénommée "AMBERLITE IR 120 (H)" fabriquée par la Société ROHM & HAAS, et dont la capacité est de 2meq/cm3. Elle est placée dans les colonnes de pyrex ayant un diamètre intérieur D=1,8cm, la hauteur du lit de résine étant de 31 cm. Les diverses solutions (réactifs, lavages) traversent ce lit de résine à la vitesse del 5ml/minute. Les échanges sont effectués à une température inférieure ou égale à la température ambiante. Exemple I : Préparation de Me4NBH4 La résine cationique utilisée, qui est initialement chargée en H est traitée par 170 cm3 d'une solution contenant 80g de Me4NCl et 5cm3 de Me4NOH à 25%; cette solution a un-pH égal à 10. Le rinçage est effectué avec 100 cm3 d'une solution aqueuse de Me4NOH à 1 O.-On fait ensuite passer sur la résine 9g de KBH4 dissous dans 200 cm3 d'une solution de Me NOH ayant un pH égal à 10. La résine est ensuite lavée avec l00ml d'eau distillée, l'éluat est recueilli et l'eau est éliminée par évaporation. Le résidu solide est séché sous vide. Le produit est ensuite broyé et traité par 200cm3 d'alcool à 95 dans lequel il est insoluble. Le produit est recueilli par filtration et séché sous vide. Il est traité par 200cm3 d'éthylène diamine pour éliminer l'excès de KBH4.. KBH4 étant insoluble dans l'acétonitrile, on peut aussi extraire Me4NBH4 par dissolution à 200C dans l'acétonitrile. On obtient 10g de Me4NBH4 que l'on identifie par spectrométrie d'absorption infra-rouge. Le rendement calculé par rapport à la capacité d'échange de. la résine est de 71 %. L'excès de KBH4 récupéré lors de la purification de Me4NBH4 est recyclable et n'intervient pas dans le calcul du rendement indiqué ci-dessus. Exemple II : Préparation de Et4NBH4 Comme précédemment la résine est initialement chargée en H . Pour remplacer les ions H par les ions Et4N , on fait passer sur cette résine 170cm d'une solution aqueuse de pH 10, contenant 100g de Et4NBr et 5cm3 de Et4NOH à 25 %. La résine est ensuite rincée avec 100cm3 d'une solution aqueuse à 1 % de Et4NOH ayant un pH de 10. On fait alors passer sur la résine 12g de KBH4 dissous dans 200cm3 d'une solution de Et4NOH ayant un pH de 10. Enfin, la résine est lavée avec loeml d'eau distillée. L'éluat est recueilli et l'eau est éliminée par évaporation.Le résidu solide est séché sous vide, il est ensuite traité par 50ml d'acétonitrile et la fraction insoluble renfermant KBH4 n'ayant pas été échangée est séparée par filtration. Après avoir évaporé le solvant, le produit est séché sous vide. On recueille 19,5g de solide blanc dont le spectre infra-rouge-révè- le qu'il s'agit de Et4NBH4. Le rendement, calculé par rapport à la capacité d'échange de la résine, est de 82,5 %. L'excès de KBH4 récupéré lors de la purification de Et4NBH4 peut etre recyclé et il n'en est pas tenu compte dans le calcul du rendement précité. Les deux exemples précédents concernent la fabrication de R4NBH4 où R est un radical méthyle ou éthyle; il est bien évident que le procédé selon l'invention s'applique à la préparation de borohydrures contenant d'autres radicaux, notamment les homologues supérieurs du méthyle et de l'éthyle. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation des borohydrures de tétraalkylammonium de formule générale R4NBH4 où R désigne un radical alkyle inférieur, notamment le méthyle ou l'éthyle, caractérisé en ce que dans une première étape on traite une résine cationique à l'aide d'une solution d'halogénure de tétraalkylammonium, de formule R4NX où R a la signification précédente et où X est un halogène, notamment le chlore ou le brome, de façon à fixer R4N+ et dans une deuxième étape on fait passer sur cette résine chargée en R4N une solution de MBH4, où M est un métal, notamment alcalin, tel que le potassium. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux étapes sont conduites en milieu basique le pH étant préférentiellement de l'ordre de 10. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le pH est maintenu par la présence, dans les diverses solutions d'un hydroxyde, préférentiellement un hydroxyde de tétraalkylammonium de formule R4NOH, où R a la signification donnée dans la revendication 1. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans la première étape on rince la résine chargée en R4N à l'aide d'une solution de R4NOH, avant de faire passer sur ladite résine la solution de MBH4. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que, dans la deuxième étape, MBH4 est utilisé en excès. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine cationique utilisée est une résine dénommée "AMBERLITE IR 120 (H)" de capacité 2meq/cm3. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le temps de contact entre les diverses solutions et ladite résine est de 55 minutes environ 8) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'hydroxyde de tétraalkylammonium R4NOH est préparé par échange d'ions à l'aide d'une résine anionique, ladite résine étant initialement traitée par une solution de soude de façon à se charger en OH , puis ainsi chargée, étant traitée par une solution de R4NX où R et X ont la signification donnée dans la revendication 1. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la résine anionique est dénommée "AMBERLITE IRA (C1) 400" de capacité 3meq/cm3. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en çe que les divers échanges et/ou traitements se font à une température inférieure ou égale à la température ambiante.