Brevet FR2308623A1 — publié le 19761119

Dans la demande de brevet français déposée le 8 Novembre I974 sous le NO 7437214 (et qui correspond à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 415 083 déposée le 12 Novembre I973), on décrit l'homopolymérisation, par une polymérisation par addition, de nouveaux oligomères de polyimides à substituants acétylène. Les oligomères de la présente invention sont semblables à ceux de la demande de brevet précitée, mais ils donnent des polymères présentant des caractéristiques physiques, chimiques et thermiques supérieures. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 416 709, déposée le 16 Novembre I973, on décrit de nouvelles amines primaires aromatiques à substituants acétylènes servant d'intermédiaires pour la préparation des oligomères de la présente invention. Les composés de la classe décrite dans la demande précite de brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 416 709 sont fondamentaux pour la formation des produits décrits dans la présente invention. La présente invention vise la préparation et l'utilisation de polymères de polyimidesà grande résistance mécanique, en général, et elle concerne en particulier des oligomères et polymères de polyimides à substituantsjacétyléniques.On sait en pratique que les polyimides, à titre de classe de matières, sont utiles pour la préparation et la fabrication de divers composites, stratifiés et articles moulés exigeant une grande solidité de structure et une grande résistance thermique. Généralement, les polyimides de l'art antérieur fabriqués actuellement sont des polymères de condensation provenant de diamines et de dianhydrides. Ils durcissent par réaction de condensation et ils libèrent ainsi des produits gazeux lorsqu'ils ont durci et qu'ils ont mûri. Par conséquent, il faut les mettre en oeuvre sous des pressions élevées, lors de la fabrication, pour réduire à son minimum la teneur en vides des résines durcies et des composites résineux. Trois produits à base de polyimides, qui durcissent par des processus d'addition, à savoir "P 13 N" "P 105" et "Kerimid", ont été mis en vente pour résoudre le problème de l'é- mission de gaz présentée par des polyimides classiques. Cependant, pour y parvenir, les fabricants ont trouvé nécessaire d'introduire dans la structure moléculaire des fragments moléculaires qui en diminuent la stabilité thermique par rapport aux polyimides de condensation du type entièrement aromatique. Par conséquent, les polymères "P 13 N" et "P 105 " (de Ciba Geigy Corp.) contiennent du cyclo-pentadiène qui en limite l'utilisation à environ 2600 - 2730 C ; et "Rermid" (de Rhone Poulenc) contient des fragments de produits de la réaction d'ad- dition de Michael ayant la structure générale (I) ce qui en limite l'utilisation à long terme à 2600 C. L'art antérieur le plus voisin est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 045 018 récenanent publié. Comme on le verra ci-après, la présente invention constitue un progrès par rapport à cet art antérieur, du fait que les oligomères de la présente invention ont un plus faible point de fusion, qu'ils sont solubles dans des solvants comme le chloroforme et l'acétome, contrairement à des oligomères solubles seulement dans les solvants polaires;qutilssont plus faciles à produire et d'un prix de revient moindre, qu'ils ont de plus faibles viscosités à leur point de fusion que les oligomères de l'art antérieur ; et, en raison de leur masse moléculaire inférieure, ils ont plus de sites potentiels de réticulation par unité de masse, ce qui peut conduire lors de la maturation et du durcissement à de plus grandes densités ou masses volumiques du produit réticulé. La Demanderesse a découvert que l'on peut formuier des oligomères de polyimides terminés par des groupes acétylène à partir d'un dianhydride et d'un composé de structure générale (2) où X represente O , S , CO S 2 Z CI12 , fCP2tn ou -CF2-O-CF2 - Ces produits de réaction jouent le rôle de précurseurs de polymères, de résines, d'adhésifs, de revêtements, d'agents d'étanchéité et de calfatage, de compositions a mouler et de résines pour la stratification. Les oligomères, qui ont la structure générale (3) suivante oû- R et X peuvent être chacun O 2 S , CO , SO t CH2 -CF2-O-CF2 - ou leurs diverses combinaisons, peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés avec des composés analogues pour former, par une réaction d'addition, des polymères de polyimides durcis qui sont exceptionnellement solides, ne contiennent essentiellement pas de vides et présentent une résistance thermique comparable à celle présentée par des polymères de polyimide du type obtenu par condensation ou même une resistance thermique meilleure que celle de ces derniers polymères. L'invention se comprendra mieux par référence aux figures annexées où - la figure 1 (abscisses : température en degrés C. ordonnées : perte de poids en pourcentage) montre les résultats d'une analyse thermo-gravimétrique par chauffage dans de l'air à raison de 30 C par minute ; on compare la stabilité thermique des produits de la présente invention ("HR 700") avec la stabilité des résines de l'art antérieur. - La figure 2 (abscisses : température en degrés C. ordonnées : différence de température ; flèche dirigée vers le haut : réaction exothermique ; flèche dirigée vers le bas réaction endothermique ; A : début d'un durcissement ou d'une maturation exothermique) compare les résultats d'une analyse thermique différente illustrant l'effet de la température sur la vitesse de la polymérisation, ce qui est mis en évidence par une réaction exothermique, pour les produits de l'invention par rapport à de l'oligomère de polyimide de l'art antérieur (vitesse de chauffage : 30 C par minute ; atmosphère: N2 ;O,2 litre mar minute). - La figure 3 (abscisses : température en degrés C. ordonnées : déplacement de la sonde) montre l'effet du postdurcissement sur la température de transition vitreuse du cas spécial des produits de la présente invention dans lesquels R représente CO et X représente O (A la figure 3, la vitesse de chauffage est de 50 C par minute ; une pression de 31,5 bars s'exerce sur la sonde. Tous les échantillons ont un post-durcissement jusqu'à 3160 C avec quatre heures à cette température avant le post-durcissement à 3710 C. Voici les paramètres de moulage du bouton : température de moulage : 3140 C ; durée du moulage : deux heures pression de moulage : 14 bars. La courbe 1 correspond à l'échantillon avant post-durcissement (échantillon tel que moulé) la courbe 2 correspond à l'échantillon après quatre heures à 3160 C ; la courbe 3 correspond à l'échantillon après une heure à 3710 C ; la courbe 4 correspond à l'échantillon après deux heures à 3710 C ; la courbe 5 correspond à l'échantillon après huit heures à 3710 C et la courbe 6 correspond à l'échantillon après vingt-quatre heures à 3710 C.). On sait que les polymères de polyimides classiques, préparés par des réactions de condensation, présentent de bonnes caractéristiques de structure et une excellente stabilité thermique. On sait également que de tels polymères ont le défaut que le mécanisme de réaction permettant leur maturation de durcissement conduit à la formation de vides inopportuns. D'autres polymères de polyimides de l'art antérieur, autres que ceux de la Demanderesse, et qui ont été préparés par des réactions d'addition en ayant peu ou pas de vides, ont une utilisation limitée à des températures inférieures à 2880 C. Un but de la présente invention consiste à proposer des oligomères de polyimides durcissables par addition, qui sont capables de supporter pendant de longues périodes de temps des températures de 3160 C à 3710 C. Un second but de la présente invention consiste à proposer des oligomères thermo-durcissables, qui sont capables de durcir pour donner des résines sans vides ou essentiellement sans vides lorsqu'on les utilise comme compositions pour le moulage ou comme résines pour la stratification. Afin de faciliter la réalisation du second but visé, un troisième but consiste à proposer des oligomères thermo-durcissables qui ne dégagent pas de gaz lors de leur maturation de durcissement. D'autres buts de la présente invention consistent à proposer des précurseurs de polyimides durcissables par addition qui sont fusibles, qui peuvent se dissoudre dans des solvants à bas point d'ébullition, qui sont très fluides à l'état fondu et qui donnent par durcissement des résines ayant une grande solidité mécanique. La présente invention a permis d'atteindre les objectifs ci-dessus et d'autres encore. L'une des propriétés remarquable des oligomères de polyimides de la présente invention est leur grande solubilité dans des solvants à bas point d'ébullition comme le chloroforme et l'acétone. Cela est sans pré cédent pour des oligomères de polyimides à substituants acétymène, qui exigent généralement des solvants fortement polaires comme le N,N-diméthyl-formamide, la N-méthyl-pyrrolidinone, le diméthyl-sulfoxyde, le sulfolane, etc. L'inconvénient majeur de l'utilisation des solvants fortement polaires est attribué à leur point élevé d'ébullition. et à leur aptitude à présenter de la liaison de Van der Waals à la résine ,car ces propriétés rendent relativement difficiles d'enlever ces solvants au.cours du processus de séchage de la résine. Les oligomères de polyimides de la présente invention ont de plus faibles points de fusion que les oligomères de polyimides à aubstituantslacétylène décrits antérieurement par la Demanderesse dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 845 018 précité. Ils montrent de faibles viscosités à leur point de fusion, ils durcissent pour donner des polymères ayant une plus grande densité des réticulation, ce qui leur confère des caractéristiques supérieures de modules ; ils peuvent etre produits avec deux monomères seulement et ils ont la caractéristique potentielle d'un prix de revient inférieur à celui des oligomères de polyimides antérieurement décrits par la Demanderesse. La présente invention a été rendue possible grâce à la découverte du procédé pour préparer du nouveau aminophénoxyphénylacétylène et du nouveau aminophénylthiophényl-acétylène (procédé décrit dans la demande précitée des Etats-Unis d'Amérique NO 416 709). Le plus faible point de fusion et les meilleures propriétés de solubilité de ces oligomères sont attribués principalement à la présence de groupes comme le groupe éther (ou thio-éther) d'aryle dans la chaîne du monomère. Un autre facteur conduisant à cet avantage est le fait que le fragment "X", tel que l'oxygène de la fonction éther des aminoarylacétylènes, forme un angle entre les deux noyaux aromatiques'et empêche ainsi les oligomères de polyimide d'avoir un axe parfaitement linéaire. Cela empêche la formation de structures cristallines étroitement entassées et présentant un point élevé de fusion. La configuration angulaire qui contribue également à restreindre la coplanéité est montrée dans la formule (4) ciaprès où X représente O La Demanderesse préfère une substitution en méta du groupe acétylène ou du groupe amino ou des deux par rapport à l'oxygène de la fonction éther-oxyde (ou par rapport à l'atome de soufre de la fonction thioéther). Cependant, des substitutions en para sont également utiles. Des substitutions en ortho tendent à inhiber l'empêchement stérique et ainsi tendent à une réaction plus lente. Un second constituant préféré de l'invention est le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique (DABT). Cependant, on peut utiliser d'autres dianhydrides répondant à la formule générale suivante de structure (5) I -CF2-O-CF2 - S 2 Généralement, on peut préparer les oligomères de la présente invention par le processus de réaction (6) où R et X, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi Les aminoaryl-acétylènes qui se sont avérés être les plus utiles sont le 3-(3-aminophénoxy)-phénylacétylène, le 3 (4-aminophénoxy)-phénylacétylène, le 4-(4-aminophénoxy)-phénylacétylène, le 4-(3-aminophénoxy)-phénylacétylène, le 3-(4-amino phénylthio)-phénylacétylène, le 3-(3-aminophénylthio)-phénylacétylène, le 4-(4-aminophénylthio)-phénylacétylène, et le 4 (3- aminophénylthio) -phénylacétylène. Une tentative visant à employer des aminophénylacéty lènes dans la présente invention a abouti à un produit infusible et insoluble présentant un point de fusion de plus de 3000 Celsius et qui durcit avant de fondre. On pense que la réaction présentée ci-dessus s'effectue en deux stades. Une réaction de condensation se produit pour former un acide amique qui est ensuite imidisé pour former l'oligomère de diimide terminé par des groupes acétylènes. On montre ci-après des modes opératoires pour préparer les produits préférés de la présente invention et notamment la préparation des amino-arylacétylène de départ. On a trouvé que des prépolymères de polyimides comportant des groupes acétyléniques terminaux homopolymérisent à des températures de 2200 C ou à des températures supérieures pour donner des résines à grande résistance mécanique qui sont stables jusqu'à 3710 C dans l'air durant de longues périodes de temps. Les précurseurs ou prépolymères conviennent pour la fabrication de structures de composites sans vides, ayant de l'utilité jusqu'à cette température supérieure. L'excellente stabilité thermique de ces résines a été montrée par une analyse thermo-gravimétrique. A la figure 1 (abscisses : température en degrés C ; ordonnées : pourcentage de résidus en poids), on compare les résultats de l'analyse de "HR 700" (qui correspond à a présente invention) et de "HR 600" (qui correspond au brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 845 018) avec les résultats des analyses de "P 13 N" qui est une résine de polyimide, obtenu par une réaction d'addition de l'art antérieur, et avec les résultats concernant une résine époxyde typique aux températures élevées ("epoxy"). La polymérisation des oligomères de la présente invention s'effectue par voie exothermique, comme le montre le diagramme de l'analyse thermique différencielle de la figure 2 (abscisses : température, degrés C ; ordonnées : variation de la température ; A : début du durcissement exothermique ; vitesse de chauffage : 30 C à la minute ; atmosphère : N2 ; 0,2 litre à la minute). On notera la similarité de l'ordre de grandeur des deux crêtes exothermiques présentées au cours du durcissement du produit de la présente invention par contraste avec l'oligomère de polyimide antérieurement décrit par la Demanderesse. L'effet du post-durcissement sur la température de transition vitreuse du produit de la présente invention est représenté à la figure 3 (abscisses : température en degrés C ordonnées : déplacement de la sonde). On a préparé plusieurs composites ayant un excellent aspect à partir de "HR 700 C" (l'espèce à substituant en méta que l'on préfère de la présente invention) et du tissu de verre "7581" nettoyé à chaud. Un petit échantillon ("G 2215-98"), de 6,35 centimètres sur 7,6 centimètres, a une teneur en vides de seulement 0,07 pour cent, bien qu'il présente une teneur en ré- sine de 17,33 pour cent. Un plus grand composite, qui a été fabriqué ("G 276313") à partir de "HR 700 C" et d'un tissu de verre "7581" nettoye à chaud présente une teneur en résine de 33,09 pour cent et une teneur en vides de 0,09%. On a divisé ce composite en deux parties. On a durci la première partie seulement jusqu'à 3160 C dans de l'air, alors que la seconde partie a subi le durcissement à 3160 C et un durcissement supplémentaire dans de l'air à 3710 C durant deux heures, le choix de ce durcissement supplémentaire se fondant sur les résultats de l'analyse thermique différentielle montrée à la figure 2. Le tableau ci-après montre les effets des cycles de durcissement sur la résistance de ces composites à la flexion. TABLEAU Effet d'un post-durcissement à 371 C la résistance à la flexion et sur le module de composites * "HR 700 C"/tissu de verre "7581" nettoyé à chaud Température d'essai Résistance à la flexion x 10-3 Module de flexion x 10-6 kg/cm à kg/cm Tempéra. 260 C 316 C 371 C Tempéra. 260 C 316 C 371 C ambiante ambiante Post-durcissement à 316 C seulement 4,13 3,5 0,26 0,20 4 heures à chaque température: 3,85 3,36 0,27 0,19 232 C; 260 C; 288 C 3,85 3,22 0,27 0,20 et 316 C 3,92** 3,36** 0,27** 0,20** Même post-durcissement que ci- 4,83 3,5 3,43 2,11 0,26 0,22 0,21 0,18 dessus, plus 2 heures sup- 5,11 3,5 3,43 2,17 0,26 0,23 0,20 0,15 plémentaires à 371 C 3,93 3,85 3,36 2,17 0,24 0,21 0,205 0,16 4,62** 3,64** 3,43** 2,17** 0,25** 0,22** 0,205** 0,16** *Dimensions de l'échantillon : 1,27 cm x 10,35 cm x 0,15 m; 6 plis; 0,09 pour cent de vides et 33,09 pour cent de résine. Essai selon ASTM-D-790; largeur, 2,54 cm; vitesse d'essai 0,5 mm à la minute.Tous les échantillons ont eu une demi-heure de conditionnement à la température indiquée avant l'essai. xx Valeur moyenne. Exemple 1 Préparation de la 3-(3-nitrophénoxy)-acétophénone Expérience G 1996-52 On prépare du méthylate de sodium en ajoutant 18 grammes (0,5G mole) de méthanol absolu dans 150 millilitres de benzène à une dispersion, rapidement agitée, de 12,5 grammes (0,50 mole) de sable de sodium dans 500 millilitres de benzène anhydre. Au cours de l'addition, la solution reflue doucement. Après l'addition, on laisse le mélange reposer durant dix-huit heures environ dans un ballon protégé de I'humidité. On ajoute ensuite en une seule fois la suspension fraichement préparée de méthylate de sodium à une solution de 68,2 grammes (0,58 mole) de 3-hydroxy-acétophénone (recristallisée dans du benzène) dans 500 millilitres de benzène anhydre. On chauffe la solution au reflux durant plusieurs heures avec une agitation vigoureuse en atmosphère d'argon, et l'on enlève le solvant par distillation à l'aide d'un bain d'huile à 115 C. On enlève les traces finales du solvant par distillation sous vide. On laisse le contenu du ballon refroidir jusqu'à la température ambiante, après quoi on ajoute 10,0 grammes de chlorure cuivreux anhydre en fine poudre et une solution de 110 grammes (0,54 mole) de 1-bromo-3-nitrobenzene dans 600 millilitres de pyridine anhydre et désaérée, et l'on chauffe le mélange au reflux sous argon durant dix-huit heures. On filtre le mélange réactionnel à chaud sur un entonnoir de Buchner pour enlever les sels minéraux, et l'on concentre la liqueur-mère sur 1 'évaporateur rotatif. On dissout le résidu huileux résultant dans 1 000 millilitres de toluène et on lave avec de l'acide chlorhydrique 1:1 en volume pour enlever la pyridine, puis avec une solution aqueuse à 10 pour cent d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores et finalement avec de l'eau contenant une faible quantité de chlorure de sodium. On enlève le toluène sur l'évaporateur rotatif, et l'on triture le résidu huileux en plusieurs portions avec de l'éthanol froid (0 C). On utilise des portions nouvelles d'éthanol jusqu'à ce que le résidu huileux se solidifie. Les liqueurs d'éthanol de lavage contiennent surtout du l-bromo-3-nitrobenzène n"ayant pas réagi. On fait cristalliser le résidu ainsi solidifié dans de l'éthanol pour obtenir des cristaux d'un jaune vif dont le point de fusion se situe entre 700 et 720 C. On obtient 27,0 grammes, soit un rendement de 21 pour cent. L'analyse du produit donne les résultats suivants pour C14H11 O4N valeurs théoriques : C 65,37 - H 4,31 - N 5,45 - 0 24,88 trouvé : C 65,30 - H 4,41 - N 5,33 Exemple 2 Préparation du 3- (3-nitrophénoxy) -bêta-chlorocinnam- aldéhyde Méthode A On ajoute 45,9 grammes (0,3 mole) d'oxychlorure de phosphore à 70 millilitres de N,N-diméthyl-formamide en agitant constamment. On maintient le mélange réactionnel à 200 - 250 C avec un refroidissement externe. Après l'addition, on agite la solution durant deux heures et demie. Puis l'on ajoute goutte à goutte une solution de 51,4 grammes (0,20 mole) de 3-(3-nitrophénoxy)-acétophénone dans 100 millilitres de N,N-diméthyl-formamide anhydre. La température monte jusqu'à un maximum de 400 C puis elle chute jusqu'à la température ambiante. On agite le mélange durant dix-huit heures environ puis on le verse dans une solution froide saturée de bicarbonate de sodium, et l'on isole le produit brut par extraction à l'é- ther éthylique. On lave à l'eau l'extrait éthéré pour enlever le N,N-diméthyl-formamide, et l'on évapore l'éther sur l'évaporateur rotatif, On recristallise le produit jaune solide (44,2 grammes) dans de l'alcool isopropylique pour obtenir des cristaux d'un jaune vif dont le point de fusion se situe à 76 C. L'analyse du produit donne les résultats suivants pour C15HloNO4Cl : valeurs théoriques : C 59,42 - H 3,30 - N 4,62 - Cl 11,71 trouvé : C 59,51 - H 3,27 - N 4,55 - Cl 11,61 Méthode B On ajoute 96 grammes (0,63 mole) d'oxychlorure de phosphore à 140 millilitres de N,N-diméthyl-formamide en agitant constamment. La température monte jusqu'à 350 C puis elle revient à la température ambiante. Après l'addition, on agite la solution durant une heure supplémentaire. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période d'une heure et demie, une solution de 106 grammes (0,40 mole) de 3-(3-nitrophénoxy > -acétophénone dans 200 millilitres de diméthyl-formamide. La température monte jusqu'à une valeur maximale de 540 C puis elle chute jusqu'à la température ambiante. On laisse la solution reposer durant dix-huit heures environ. On la porte ensuite à 640 C durant une heure, on la refroidit jusqu'à la température ambiante et on la verse dans une solution froide sature de bicarbonate de sodium, puis l'on isole le produit avec de l'éther éthylique. On lave à l'eau l'extrait éthéré pour enlever le M,Ndiméthyl-formamide et l'on déshydrate sur du carbonate de potas- sium anhydre. On évapore l'éther sur l'évaporateur rotatif pour obtenir 99,6 grammes (82,7 pour cent de la théorie) d'un solide jaune. Exemple 3 Préparation du 3- (3-nitrophénoxy) -phénylacétylène A une solution de 27 grammes (0,68 mole) d'hydroxyde de sodium dans 265 millilitres d'eau au reflux, on ajoute une solution de 99,6 grammes (0,33 mole) de 3-(3-nitrophénoxy)bêta-chlorocinnamaldéhyde dans 265 millilitres de dioxanne à un débit tel que le reflux ne s'arrête pas. L'addition demande quarante-cinq minutes. On chauffe le mélange au reflux durant trente minutes supplémentaires. Puis l'on enlève 250 millilitres de solvant au total par évaporation sur l'évaporateur rotatif. On retire le produit huileux lourd et l'on extrait la couche aqueuse avec de l'éther ; on combine l'extrait éthéré avec la couche huileuse. On lave ensuite à l'eau la solution éthérée pour enlever le dioxanne éventuellement restant et l'on déshydrate sur "Drierite". On chasse éther par distillation sur un bain-marie et les traces finales d'éther sont évaporées sur l'évaporateur rotatif. On obtient un rendement de 61,4 grammes (soit 84,3 pour cent de la théorie). On recristallise ce produit dans de l'éthanol pour obtenir des cristaux d'un jaune vif et dont le point de fusion se situe à 640 - 660 C. Exemple 4 Préparation du 3-(3-aminophénoxy)-phenylacetylène Aune solution de 265 grammes (0,95 mole) de sulfate ferreux hepta-hydraté dans 375 millilitres d'eau au reflux, on ajoute en une période de quarante minutes une solution de 30,0 grammes (0,126 mole) de 3-(3-nitrophénoxy)-phénylacétylène dans 300 millilitres de dioxanne sous argon. On continue le chauffage au reflux durant une heure et demie supplémentaire, après quoi l'on ajoute 150 millilitres d'une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium. On continue le chauffage au reflux durant une heure et demie supplémentaire, puis on laisse le mélange refroidir sous argon durant dix-huit heures environ. On extrait le mélange à l'éther éthylique et l'on évapore l'extrait sur l'évaporateur rotatif. Le résidu (22,9 grammes) a un équivalent de neutralisation de 323 (valeur théorique : 209) et il montre la présence de groupes nitro lorsqu'on effectue une analyse de spectroscopie dans l'infra-rouge. Les spectres montrent une absorption à 6,6 microns et à 7,4 microns sur le spectogramme. Il apparaît que la réduction n'est pas allée à son terme. On travaille à nouveau le produit qui contient du 3 (3-nitrophénoxy > -phénylacétylène non réduit, en ajoutant une solution de 22,1 grammes de ce produit dans 150 millilitres de dioxanne à une solution de 135 grammes de sulfate ferreux heptahydraté dans 175 millilitres d'eau au reflux sous argon. Au mélange au reflux, on ajoute 150 millilitres d'une solution concentre d'hydroxyde d'ammonium. On ajoute une portion supplémentaire de 50 millilitres au bout d'une heure et l'on chauffe le mélange réactionnel au reflux durant dix-huit heures environ. On dilue le produit de la réaction avec un égal volume d'eau, et l'on extrait le mélange par de l'éther éthylique. On évapore l'éther sur l'évaporateur rotatif. Le résidu, qui est un liquide huileux repais, pèse 21,1 grammes et il a un équivalent de neutralisation de 289, ce qui montre qu'un supplément de réduction des groupes nitro s'est produit. On purifie alors le produit en utilisant de l'alumine activée, traitée avec de l'acide dans une colonne de chromatographie. On ajoute à la colonne une portion aliquote du produit et l'on développe avec du benzène. On élue les diverses fractions avec du benzène contenant 1 pour cent de méthanol. La meilleure fraction possède un équivalent de neutralisation de 229 (valeur théorique : 209). Les exemples ci-dessus montrent la préparation d'une amine préférée comportant comme substituant un groupe acétylène. D'autres procédés pour préparer ces composés sont indiqués dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 416 709, déposée le 16 Novembre I973 par Bilow, Boschan et Landis. Les exemples suivants montrent l'utilisation de ces composés pour formuler le mode préféré de réalisation de là présente invention. Exemple 5 Préparation du diimide N,N'- r- (3-éthynylphénoxy) - phényl)-benzophénone-3 '3' '4,4' -tétracarboxylique oligomère homopolymérisable A une solution de 1,48 gramme de 3-3-(3-aminophénoxy)phénylacétylène (équivalent de neutralisation : 262; ce qui correspond à 79 pour cent de pureté ; 0,00564 mole) dans plusieurs millilitres de dimethyl-formamide, on ajoute une solution de 0,82 gramme (0,0026 mole) de dianhydride benzophénone3,3',4,4'-tétracarboxylique dans plusieurs millilitres de diméthyl-formamide. On chauffe la solution au reflux durant une heure et l'on distille le solvant sur l'évaporateur à pellicule rotative. Pour garantir une imidisation complète de l'intermédiaire de l'acide amique, on ajoute 3,5 millilitres de benzène et 7 millilitres de crésol au résidu. On chauffe la solution au reflux durant dix-huit heures environ puis l'on chasse le solvant par distillation dans un évaporateur rotatif. On triture le résidu avec de l'éthanol absolu et l'on filtre le résidu, on le lave avec de l'éthanol frais et on le sèche. On obtient un rendement de 0,80 gramme. Le résidu commence à se ramollir à 175 C et, à 1850 C, c'est un fluide mobile qui, lorsqu'on continue de le chauffer, mûrit rapidement pour donner un solide transparent, dur et tenace. Exemple 6 Voici un autre procédé pour préparer le composé cidessus A une solution de 18,9 grammes (0,0587 mole) de dianhydride benzophénone-tétracarboxylique dans 150 millilitres de N,N-diméthyl-formamide, on ajoute une solution de 25,0 grammes (0,118 mole) de 3-(3-aminophénoxy)-phénylacétylène dans du N,Ndiméthyl-formamide. Après trois heures de chauffage de la solution au reflux, on enlève le solvant dans un évaporateur à pellicule rotative. On chauffe le résidu au reflux durant quatre heures avec 300 millilitres d'anhydride acétique. On chasse l'anhydride acétique par distillation dans un évaporateur à pellicule rotative, on lave le résidu à l'éthanol et on le sèche à 900 C sous vide. Le produit (environ 25 grammes) fond entre 1750 et 1900 C. On peut facilement préparer d'autres oligomères de la présente invention à partir des exposés ci-dessus décrivant l'aspect préféré de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Nouvel oligomère de polyimide terminé par des groupes acétylène, caractérisé en ce qu'il répond à la structure générale suivante où X représente 0 , S , CO , SO2 , CH2 , t 2tn ' 2 - Nouvel oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente 0 , et R représente CO 3 - Nouvel oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente S et R représente CO 4 - Nouvel oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente CO et R représente CO 5 - Nouvel oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente SO2 et R représente CO 6 - Nouvel oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente O et R représente