Brevet FR2294214A1 — publié le 19760709

La pressente invention concerne de nouveaux colorants azolques hydrosolubles, leur préparation et leur utilisation pour la coloration des matières polymères synthétiques présentées sous forme de rubans, de mèches, de fibres, de pellicules, de fils et de matières textiles en général. Ces colorants sont spécialement intéressants pour la coloration des polymères et copolymères de l'acrylonitrile et du dicyanoéthylène et aussi des polyamides et polyesters modifiés par des acides. L'invention a donc pour objet les nouveaux colorants azoïques exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfoni- que de la formule où Â représente un radical de triazole quaternisé, R3 représente un substituant non ionogène, n représente O, 1, 2 ou 3, R4 re présence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cy cloalkyle ou aral4yle éventuellement substitué, R5 représente un radical allyle de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion. Le radical de triazole quaternisé Â peut être un radical de triazole substitué ou non dont l'un des atomes d'azote est quaternisé. Les colorants azoïques à radical de triazole peuvent exister sous différentes formes tautomères qui peuvent dès lors donner plus d'un isomère cationique lors de ia quaternisation. Ainsi, dans le cas des 1,2,4-triazoles copulés en position 3, la quaternisation peut donner un certain nombre d'isomères, qui peuvent tre représentés sous différentes formes canoniques, à savoir : où K représente un constituant de copulation et Alk représente un radical quaternisant. I1 est évident aussi que lorsque K représente le reste d'une amine copulant en para, comme il en est pour les colorants de l'invention, il est possible d'écrire d'autres formes canoniques pour lesquelles la charge positive est située sur l'atome d'azote de l'amine copulant en para.Dans les formules ci-dessus, A et D, B et F, de même que C et E sont différentes formes canoniques de trois isomères différents. Dans le cas des dérivés du 1,2,4-triazole substitué en position 1, le nombre des isomères est évidemment moins élevé. L'ensemble ci-dessus illustre la variété des formes isomères et canoniques des colorants à radical triazolium qu'il est possible d'obtenir. I1 convient de noter que bien que les colorants de l'invention soient représentés sous l'une des formes uniquement pour la commodité, l'invention a pour objet les colorants sous toutes leurs formes isomères et canoniques. Bien que les différentes formes connues du triazole conviennent comme triazole quaternisé aux-fins de l'invention, les colorants préférés contiennent un radical de 1,2,4-triazole portant le radical azote que en position 3. Une classe particulière de colorants de l'invention comprend ceux de formule II : où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle araîkyle, thiényle ou alkoxycarbonyle, R1 représente un radical alkyle, aryle ou araikyle ou a la même signification que R2, R2 représente un radical alkyle, alkényle, cycloal kyle, aralkyle, 2-carbamoyléthyle, 2-carbamoyl-2-méthyléthyle, alkoxyéthyle inférieur ou alkoxycarbonyléthyle inférieur, et R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une autre classe de colorants comprend ceux de formule III : où R, R2, R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Une autre classe encore de colorants comprend ceux de formule Iv : où R, R1, R2, R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieur un radical alkyle ou alkoxy comptant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de significations pour R sont en particulier un atome d'hydrogène et des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, 4-nitrophényle, 3-tolyle, cyclohexyle, 2-thiényle, benzyle, 4-chlorophényle, W-méthoxyphényle ou méthoxycarbonyle. De préférence, R représente un atome d'hydrogène. Des exemples de significations pour R1 sont en particulier des radicaux alkyle inférieur tels que méthyle ou éthyle, et aussi des radicaux benzyle et phényle, mais spécialement un radical méthyle. Des exemples de significations pour R2 sont des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-acétoxyéthyle, allyle, benzyle, cyclohexyle, 2-phényléthyle, 2-carbamoyléthyle, 2-carbamoyl-2-méthyléthyle, méthoxyéthyle, méthylcarbonyléthyle et 2-hydroxyéthyle. De préférence, R2 représente un radical méthyle, éthyle ou benzyle et en particulier méthyle. Comme indiqué, R3 représente un substituant non ionogène, le nombre de ceux-ci pouvant être de zéro, un, deux ou trois dans un colorant de-l'invention suivant que n vaut 0, 1, 2 ou 3. Les différents substituants non ionogènes représentés par R3 ne sont pas nécessairement identiques. Des exemples de substituants non ionogènes sont notamment les atomes d'halogène, comme les atomes de chlore et de brome, les radicaux alkyle inférieurs, comme les radicaux méthyle, éthyle,propyle et butyle, les radicaux aIkoxy inferieurs, comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les radicaux nitro, les radicaux ester carboxylique, comme les radicaux méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, les radicaux acyle, comme les radicaux méthylcarbonyle et éthylcarbonyle, et les radicaux méthylsulfonyle, éthylsulfonyle et phénylsulfonyle, les radicaux cyano, les radicaux trifluorométhyle, les radicaux thiocyano, les radicaux acylamino, comme les radicaux formamido, a c étylamino, propionylamino, phénylsulfonylamino, méthylsulfonylamino et éthylsulfonylamino, les radicaux sulfonamido, les radicaux alkylsulfonamido, comme les radicaux nonométhylsulfona- mido, mono éthylsulfonamido, diméthylsulfonamido et diéthylsulfonamido, les radicaux carbonamide et alkylcarbonamide, comme les radicaux méthylcarbonamide, éthylcarbonamide, diméthylcarbonamide et diéthylcarbonamide, les radicaux amide aromatique, comme les radicaux phénylcarbonamide et phénylsulfonamide et les radicaux uréido. De préférence, R3 représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome de chlore et n représente de préférence 0 ou 1. De préférence, le radical R3 éventuellement présent occupe la position 7 du cycle de tétrahydroquinoléine. Des exemples de significations pour Ri sont les atomes d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, allyle, benzyle, 2-chlorobenzyle, 4-chlorobenzyle, 4-méthylbenzyle, W-méthoxybenzyle, 2-hydroxyéthyle, 2-chloroéthyle, 2-cyanoéthyle, 2-bromoéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-acétoxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-hydroxyisobutyle, 2-hydroxy-3-méthoxypropyle, 2-hydroxy-3-éthoxypropyle, 2-hydroxy-3propoxyéthyle, 2-hydroxy-3-butoxypropyle, 2-hydroxy-3-allyloxypropyle, 2-hydroxy- 3-phénoxypropyle, 2-hydroxy-2-phényléthyle, 2-namyloxyéthyle, 2-n-butyloxyéthyle, 2-t-butyloxyéthyle, 2-cyclohexyloxyéthyle, 2-benzoyloxyéthyle, 2-méthoxycarbonyléthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-propoxycarbonyléthyle, 2-butoxycarbonyléthyle, 2-benzyloxycarbonyléthyle, 2- Cp-méthoxybenwyloxy)éthyle, 2-(p méthoxycarbonylbenzoyloxy )éthyle, 2-phénoxyéthyle, 2-benzyloxyéthyle, 2-C 2' -phényléthyloxy)éthyle, 2-(3'-phénylpropoxy)éthyle, 2-(2'-phényloxyéthyloxy)éthyle, 2-(p-chlorophénoxy)éthyle, 2-(chlorobenzoyloxy)éthyle, 2-(o-chlorophénoxy)éthyle, 2-(p-mé thylphénoxy) éthyle, 2- (o-méthylphénoxy)éthyle, 2- (p-éthylphénoxy)- éthyle, 2-(o-éthylphénoxy)éthyle, 2-(m-méthylphénoxy)éthyle, 2-(p-cyclohexylphénoxy)éthyle, 2-(2'-naphtoxy)éthyle, 2-(o-iso propyloxyphénoxy)éthyle, 2-(o,p-dichlorophénoxy)éthyle, 2- 2-(p-phé- nylphénoxy)éthyle, 2-(o-benzylphénoxy)éthyle, 2- (p-benzylphénoxy) éthyle, 2- (p-t-butylphénoxy) éthyle, 2-phénylthioéthyle, 2-pentachlorophénylthioéthyle, 2-(p-chloro-m-méthylphénoxy)éthyle, 2-(p méthoxyphénoxy)éthyle, 2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyle, 2-(3,5-dimé- thyl-4-chlorophénoxy)éthyle, 2-(o-isopropylphénoxy)éthyle, 2-[p (2-phénylisopropyl)phénoxy]éthyle, 2-(1,2,3,4-tétrahydronapht6-oxy)éthyle, 2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1-oxy)éthyle, 2-(phényl aminocarbonyloxy)éthyle outre les radicaux hémiester éthylique, méthylique, propylique, butylique et benzylique, succinique, maléique et adipique du radical 2-hydroxyéthyle. 4 Des exemples de significations préférées pour Ri sont les atomes d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-cyanoéthyle, 2-acétoxyéthyle, benzyle, 4-chloroben- zyle, 4-méthoxybenzyle, 4-méthylbenzyle, éthoxycarbonyléthyle, pro poxycarbonyléthyle2 butoxycarbonyléthyle > phénoxycarbonyléthyle et benzyloxycarbonyléthyle. Des exemples de significations pour R5 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle. Des exemples d'anions X sont notamment les anions inorganiques, comme les anions chlorure, bromure, iodure, tétrachlorozincate, bisulfate, nitrate, sulfate, sulfamate, phosphate, borate et tétrafluoroborate, et les anions organiques, comme les anions acétate, propionate, méthosulfate, éthosulfate, méthylsulfàte et p-tolubnesulfonate. Lorsque l'anion est polyvalent, le colorant contient une proportion molaire correspondante de la partie cationique. Une classe préférée des colorants de l'invention comprend ceux de formule où R6 représente un radical méthyle ou éthyle et est le même à chaque position, R7 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical benzyle, et R8 représente un radical méthyle ou éthyle et de préférence méthyle. Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé pour préparer les colorants de l'invention, suivant lequel on effectue l'altylatflon des composés de formule où R3, R4, R5 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et A1 représente un radical de triazole comprenant au moins un atome d'azote non substitué. Les colorants de l'invention peuvent donc être préparés par alkylation des composés azolques obtenus par diazotation des triazoles convenables, par exemple des 3-amino-1,2,4-triazoles, puis par copulation avec une tétrahydroquinoléine appropriée. Des exemples d'agents d'alkylation qu'il convient de citer sont les halogénures d'alkyle, comme les chlorures de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, et les bromures correspondants, les halogénures d'alkényle, comme le chlorure ou le bromure d'al- lyle, les halogénures d'aralkyle, comme le chlorure ou le bromure de benzyle, les sulfates dé dialkyle, comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dipropyle et le sul fate de dibutyle, les esters allyliques d'aeides arylsulfoniques, comme le p-toluènesulfonate de méthyle ou d'éthyle, et les autres esters alkyliques inférieurs d'acides minéraux forts ou bien les sulfonates organiques. D'autres agents d'alkylation peuvent eux-mêmes porter des substituants, comme il en est du chloropropionitrile, du bromopropionamide et de la bromhydrine. la réaction entre l'agent d'alkylation/quaternisation et le colorant de formule V peut être exécutée au moyen des composés purs sans apport d'autres solvants3 ou bien peut être effectuée dans un solvant organique inerte, comme le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, l'acétone, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane, le perchloroéthylàne, le chloroforme, le diméthylformamide, l'acétonitrile, l'acide acétique, l'acide formique ou le 2-éthoxyéthanol. L'alkylation peut être exécutée aussi en phase aqueuse, éventuellement en présence d'un solvant organique. L'agent d'alkylation peut être utilisé en excès considérable atteignant, par exemple, 6 moles par mole de colorant.Les températures convenables s'échelonnent de 20 à 1500C et en particulier de 20 à 90OC. L'addition d'un agent accepteur d'acide est souvent favorable. De tels agents sont notamment l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium ou de potassium, le bicarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de magnésium ou de calcium, l'acétate de potassium et les mélanges de ces composés. L'alkylation des colorants de formule V peut aussi s'exécuter par réaction avec, par exemple, l'acrylamide dans un acide organique ou minéral, comme l'acide acétique, formique ou chlorhydrique, ou un mélange de tels composés à une température de 50 à 100 OC. L'alkylation peut être exécutée aussi par réaction des colorants de formule V avec l'oxyde d'éthylène ou ses dérivés de formule où R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués. Cette réaction est exécutée dans un solvant en présence d'un acide minéral ou organique apportant l'anion X, à une température de 10 à 1000C et de préférence de 40 à 9000. Les acides convenables sont notamment l'acide sulfurique, l'acide chlorhydri que, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique. Ces acides peuvent servir égale- ment de solvant ou être pris en mélange les uns avec les autres ou avec d'autres solvants organiques, comme le diméthylformamide, l'acétonitrile, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, l'acétone et la méthyléthylcétone. Lorsque la réaction est exécutée dans des solvants organiques hydrophobes, le colorant alkylé est normalement insoluble et peut être isolé par filtration. Si la chose est désirée, le colorant alkylé peut être isolé de sa solution aqueuse par précipitation sous la forme d'un sel tel que le tétrachlorozincate s'obtenant par addition de chlorure de zinc à la solution aqueuse. En conséquence de l'alkylation, le colorant peut être obtenu,par exemple, sous la forme du-chlorure, du bromure ou du méthosulfate suivant la nature de l'agent d'alkylation utilisé. Si le colorant doit être présenté sous la forme du sel formé avec un anion différent, un anion peut être remplacé par un autre suivant les techniques habituelles de la double décomposition. Les colorants azoïques insolubles utiles comme composés de départ pour le procédé ci-dessus peuvent s'obtenir par diazo- tation d'un aminotriazole, puis par copulation du composé diazoi- que avec une tétrahydroquinoléine appropriée. Des exemples d'aminotriazoles qui conviennent pour former les constituants diazoïques sont le 3-amino-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-méthyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-éthyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-butyl-1,2,4-tria- zole, le 3-amino-5-phényl-l, 2,4-triazole, le 3-amino-5- (p-nitro- phényl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(m-tolyl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(2-thiényl)-1,24-triazole, le 3-amino-5-(p-chlorophényl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(p-méthoxyphényl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-méthoxycarbonyl-1,2,4-triazole et les esters homologues supérieurs, le 1-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-éthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le l-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-benzyl-5-méthyl-3- amino-1,2,4-triazole, le 1-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1,5diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1-méthyl-5-benzyl-3-amino 1,2, 4-triazole, le 1-éthyl-5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1, 5-diphényl-3-amino -1,2, 4-triazole, le 1-phenyl-5-méthyl-3-amino- 1,2, 4-triazole, le 3-amino-5-benzyl-1,2,4-triazole, le l-benzyl 5-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, le 1, 5-dibenzyl-3-amino-l, 2,4- triazole. Des exemples de tétrahydroquinoléines convenant comme constituants de copulation sont la 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-méthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, le N-n-propyl-2,2,4triméthyltétrahydroquinoléine, la N-n-butyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-n-pentyl-2, 2, 4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-n-hexyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-allyl2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-benzyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2'-chlorobenzyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-4'-chlorobenzyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-4'-méthylbenzyl-2,2,-triméthyltétrahydroquino- léine, la N-i'-méthoxybenzyl-2,2,4-trimdthyltétrahydroquinoléine, la N-2-phényléthyl-2, 2, 4-triméthyltetrahydroquinoléine, la N-(2 hydroxyéthyl)-2, 2, 4-triméthyltétrahydroquinoiéine, la N-(2-chloro éthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-cyanoéthyl)- 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-bromoéthyl)-2,2,4triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-méthoxyéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-méthylcarbonyléthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-acétoxyéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(3-hydroxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxybutyl)-2,2,±triméthyltétrahydroqui- noléine, la N-(4-hydroxybutyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxyisobutyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-méthoxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-éthoxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-propoxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2, 2, 4-triméthyltétra hydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-hydroxy-3-phénoxypropyl)-2,2,4triméthyltétrahydroquinoléine, la N- (2-hydroxy-2-phényléthyl ) - 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N- n-amyloxyéthyl)- 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-n-butyloxyéthyl)2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-t-butyloxyéthyl)2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-cyclohexyloxy éthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-benzoyloxyéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-méthoxycarbo nyléthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-éthoxycar bonyléthyl)-2,2,-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-propoxycarbonyléthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-butoxycarboxyéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2benzyloxycarbonyléthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléint, la N-2-(p-méthoxybenzoyloxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-méthoxycarbonylbenzoyloxy)éthyl-2,2,4-diméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-phénoxyéthyl-2,2,±triméthyltétrahydro- quinoléine, la N-(2-benzyloxyéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(2'-phényléthyloxy)éthyl-2,2,-triméthyltétrahy- droquinoléine, la N-2-(3'-phénylpropoxy)éthyl-2,2,-triméthylté- trahydroquinoléine, la N-2-(2'-phényloxyéthyloxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-chlorophénoxy)éthyl-2,2,4triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2- (chlorobenzyloxy) éthyl- 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-chlorophénoxy)éthyl- 2, 2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-méthylphénoxy) éthyl-2,2,4-triméthyltetrahydroquinoléine, la N-2-(o-méthylphéno xy)éthyl-2, 2, 4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-éthylphé- noxy)éthyl-2,2,-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-éthyl phénoxy)éthyl-2, 2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(m-mé thylphénoxy)éthyl-2,Z,4-trLméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(pcyclohexylphénoxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(2'-naphtoxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-isopropyloxyphénoxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-p-dichlorophénoxy)éthyl-2,2,-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-phénylphénoxy)éthyl-2, 2, 4-triméthylté- trahydroquinoléine, la N-2-(o-benzylphénoxy)éthyl-2, 2, 4-trimé- thyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-benzylphénoxy)éthyl-2, 2,4- triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-t-butylphénoxy)éthyl- 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N- (2-phénylthioéthyl )- 2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-(2-pentachlorophényl thioéthyl)-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-chloro m-méthylphénoxy)éthyl-2,2,4-trtméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(p-méthoxyphénoxs)éthyl-2,2,4-trimét la N-2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(o-isopropylphénoxy)éthyl-2, 2,4-tri- méthyltétrahydroquinoléine, la N-2-[p-(2-phénylisopropyl)phénoxy]éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-/ p-(2-phényl- isopropyl)phénoxy]éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-6-oxy)éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, la N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1-oxy)éthyl-2,2,4triméthyltétrahydroquinoléine. I1 est possible aussi d'utiliser comme constituants de copulation la 2-méthyl-2,4-diéthyltétrahydroquinoléine, la 2-mé thyl-2,4-dipropyltétrahydroquinoléine et la 2-méthyl-2,4-dibutyl- tétrahydroquinoléine de même que leurs dérivés dont l'atome d'azote porte l'un quelconque des substituants portés par les atomes d'azote dans les composés ci-dessus. Il est possible en outre de prendre comme constituants de copulation les composés analogues des divers composés ci-dessus dont les radicaux méthyle, éthyle, méthoxy ou'éthoxy et atomes de chlore sont portés par la partie non hétérocyclique de la tétrahydroquinoléine et de préférence à la position 7 de cette dernière. Les colorants azoïques insolubles convenant comme composés de départ peuvent aussi être préparés de différentes autres façons, par exemple par condensation d'une 6-nitrosotétrahydroquinoléine avec un minotriazole ou bien par condensation oxydante d'une triazole-hydrazone avec la tétrahydroquinoléine. Ils peuvent s'obtenir aussi par diazotation et copulation, par exemple, des 3-amino-5-carboxytriazoles et ensuite par décarboxylation. La diazotation d'un aminotriazole, à laquelle succède la copulation, est le mode opératoire préféré. Les colorants de l'invention permettent de colorer les matières polymères par application en bain aqueux. Les colorants de l'inventionontun pouvoir tinctorial élevé et confèrent des nuances vives et agréables. En particulier, les colorants de l'invention sont utiles pour colorer les matières de polyacrylonitrile et peuvent être appliqués sur celles-ci en bain de teinture acide, neutre ou fate blement alcalin, c'est-à-dire d'un pH de 3 à 8, et à une température de 40 à 120 OC et de préférence de 80 à 120 OC, ou bien par impression à laide de pates à imprimer épaissies. Ils confèrent des nuances du rouge vif au rouge bleuâtre ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, à la transpiration, au plissage avec vaporisage et à la lumière. Les colorants de l'invention ont une excellente solidité à la lumière et sont sous ce rapport supérieurs à de nombreux co lorants de nuance semblable disponibles dans le commerce, comme le magenta. Les colorants préférés de l'invention ont en particulier une allure de teinture modérée qui les rend compatibles pour la teinture avec des colorants déjà connus, par exemple le jauné basique 28, le rouge basique 46 et le bleu basique 41 du Colour Index. Les colorants de l'invention peuvent être appliqués aussi suivant les techniques de l'impression par transfert humide, suivant lesquelles, par exemple, un support tel que le papier est imprimé au moyen d'une encre contenant le colorant, puis le support ainsi imprimé est mis au contact d'une matière textile et l'ensemble est soumis aux effets de la chaleur et de la pression en milieu humide à mouillé pour le transfert du colorant sur la matière textile. L'invention est illustrée sans être limitée par les ex-i- ples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire et dans lesquels les parties en volume sont aux parties en poids comme le gramme est au millili- tre. EXEMPLE 1. - On dissout 0,84 partie de 3-amino-l12,4-triazole dans un mélange de 4 parties en volume d'eau et de 1,1 partie en volume d'acide sulfurique concentré. On ajoute 4 parties en volume d'acide acétique glacial et on refroidit la solution au-dessous de 50C. On diazote l'aminotriazole par addition goutte à goutte et sous agitation à 0 - 5 C de 2,1 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. Après agitation au-dessous de 50C pendant encore 4 heures, on détruit le nitrite en excès par addition d'une solution d'acide sulfamique. On dissout 1,89 partie de N-méthyl-2,2,4-triméthyltétra- hydroquinoléine dans 150 parties en volume d'eau contenant 15 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit la solution au-dessous de 50C et on y ajoute la solution diazoïque en 5 minutes sous agitation, à une température de 5 à 100C. On supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition d'acétate de sodium, puis on recueille par filtration le colorant orange résultant qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ainsi 2,25 parties d'un colorant orange de formule : On ajoute 1,88 partie du colorant ci-dessus à 30 parties d'acide acétique contenant 0,7 partie d'oxyde de magnésium. On porte la température à 55 - 600C et on ajoute goutte à goutte sous agitation 5 parties de sulfate de diméthyle.On poursuit la quaternisation pendant encore 2 heures à 60 - 700C sous agitation avant de refroidir le mélange de réaction et de le verser dans 150 parties d'eau. On chauffe la solution aqueuse à 70 - 800C et on y ajoute 2 parties du produit vendu sous le nom "Ryflo Supercel" puis on filtre la suspension sur un lit de nEyflo Superceln Après refroidissement, on élimine les traces de colorant de base par extraction à l'éther diéthylique et on isole le colorant cationique par addition de 3 parties d'une solution aqueuse de chlorure de zinc à 100% et par addition de chlorure de sodium jusqu'à 10%. Le colorant se sépare sous une forme poisseuse.On sépare le liquide surnageant et on laisse le colorant se solidifier par repos à la température ambiante. On obtient ainsi 2,35 parties de colorant cationique qui teint en bain faiblement acide le polyacrylonfltrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 2. - On met 1,6 partie de 3-amino-5-phényî-112,4-triazine en suspension dans un mélange de 8 parties en volume d'eau et de 2,2 parties en volume d'acide sulfurique concentré. On refroidit la suspension blanche et on y ajoute 8 parties en volume d'acide acétique glacial, puis on refroidit la suspension au-dessous de Soc. On ajoute goutte à goutte sous agitation à une température de O à 5 C 2,1 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N pour effectuer la diazotation. Après agitation de la solution diazoïque brun foncé résultante pendant encore 3 heures à O - 5 Cpn détruit le nitrite en excès par addition d'une solution d'acide sulfamique. On dissout 1,89 partie de N-méthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine dans 150 parties en volume d'eau contenant 15 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit la solution de copulation au-dessous de 5 C et on y ajoute en 5 minutes sous agitation au-dessous de 5 C la solution diazoïque ci-dessus. On supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition acétate de sodium et on sépare par filtration le colorant orange qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On obtient ainsi 2 > 2 parties du colorant de formule. On agite 1,8 partie du colorant ci-dessus dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,3 partie d'oxyde de magnésium. Après chauffage à 60 C, on ajoute goutte à goutte sous agitation 1,86 partie de sulfate de diméthyle et on poursuit la quaternisation pendant encore 5 heures à 50 - 600C. On refroidit le mélange de réaction, on le verse dans 150 parties d'eau et on chauffe la solution à 70 - 80 C. On filtre la solution aqueuse chaude dans un lit de 'lEyflo Supercel",on refroidit le filtrat et on en isole le colorant cationique par addition de 3 parties d'une solution de chlorure de zinc à 100% et addition de sel jusqu'à 10%. On obtient ainsi 1,1 partie du colorant de formule qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 3. On dissout 0,84 partie de 3-amino-1,2,4-triazole dans un mélange de 4 parties en volume d'eau et de 1,1 partie en volume d'acide sulfurique concentr6. On ajoute ensuite 4 parties en volume d'acide acétique glacial et on refroidit la solution de l'amine au-dessous de SOC. On diazote l'aminotriazole par addition goutte à goutte et sous agitation, à une température de O à 50C, de 2 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N et par poursuite de l'agitaticl pendant 3 heures au-dessous de 50C. On dissout 2,31 parties de N-n-butyl-2,2,4-triméthylté- trahydroquinoléine dans 150 parties en volume d'acétone et 100 parties en volume d'eau. On ajoute 1 partie d'urée et on refroidit la solution de copulation au-dessous de 5 C. On ajoute alors la solution diazolque ci-dessus à la solution de copulation sous agitation à O - SOC. Après encore 15 minutes d'agitation, on supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition d'acétate de sodium en maintenant toujours la température au-dessous de SOC. Après encore 60 minutes d'agitation, on dilue la solution paraddition de 200 parties d'eau et on recueille par filtration le colorant de base jaune résultant qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour en obtenir une quantité de 2,76 parties. On dissout 2,15 parties du colorant de base dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,7 partie d'oxyde de magnésium. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 600C 5 parties de sulfate de diméthyle et on achève la quaternisation par 90 minutes d'agitation à 80 - 850C. On refroidit le mélange de réaction qu'on verse dans 400 parties d'eau, puis on ajoute 1 partie de 'tHyflo Supercel" à la solution et on filtre la suspension contenant le colorant cationique dissous sur un lit de 1yflo1' Supercel. On isole le colorant cationique par addition de 3 parties en volume d'une solution de chlorure de zinc à 100% et addition de sel jusqu'à 20%. On obtient ainsi 2,0 parties du colorant de formule : qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. On peut préparer des colorants analogues en remplaçant la 1-butyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine de l'exemple ci-dessus par le poids approprié du constituant de copulation mentionné à la deuxième colonne du tableau ci-après et en opérant par ailleurs comme dans l'exemple ci-dessus. Les nuances conférées au polyacrylonitrile sont données à la colonne 3 du tableau. Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 4 N-propyl-2,2,4-triméthyl-THQ violet rougeâtre 5 N-pentyl-2,2,4-triméthyl-THQ " " 6 N-hexyl-2,2,4-triméthyl-THQ " " 7 N-butyl-2,2,4,7-tétraméthyl-THQ " " 8 N-butyl-2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-THQ rouge bleuâtre 9 N-butyl-2,2,4-triméthyl-7-chloro-THQ " " 10 N-benzyl-2,2,4-triméthyl-THQ " " 11 N-(2-phényléthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ violet rougeâtre 12 N-(butoxycarbonyléthyl)-2,2,4 triméthyl-THQ rouge bleuâtre 13 N-(benzyloxycarbonyléthyl)-2,2,4 triméthyl-THQ " " 14 N-butyl-2,2,4-triméthyl-7-éthyl-THQ violet rougeâtre THQ = Tétrahydroquinoléine. EXEMPLE 15. - On dissout 0,84 partie de 3-amino-1,2,4-triazole dans un mélange de 4 parties en volume d'eau et del,5partie en volume d'acide sulfurique concentré, puis on y ajoute 4 parties en volume diacide acétique glacial et on refroidit la solution d'amine au-dessous de SOC. On diazote l'aminotriazole en y ajoutant goutte à goutte sous agitation, à O - 5 C, 2 parties en volume de solution de nitrite de sodium 5N et en poursuivant l'agitation au-dessous de 50C pendant encore 3 heures. On dissout 2,17 parties deN-méthyl-2-méthyl-2,4-diéthyl- tétrahydroquinoléine dans 100 parties en volume dieau contenant 10 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute 1 partie d'urée et on refroidit la solution de copulation au-dessous de 50C. On ajoute la solution diazolque ci-dessus alors à la solution de copulation sous agitation à O -50C. Après encore 15 minutes d'agitation, on supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition d'acétate de sodium et on poursuit l'agitation de la solution de copulation pendant encore 60 minutes, après quoi on en sépare par filtration le colorant de base qu'on lave à l'eau et quaon sèche pour en obtenir une quantité de 2,2 parties. On dissout 2,05 parties du colorant de base ci-dessus dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,7 partie d'oxyde de magnésium, puis on ajoute goutte à goutte sous agitation à 600C 5,0 parties de sulfate de diméthyle et on achève la quaternisation par agitation pendant encore 2 heures à 85 - 90 C. On refroidit la solution dans l'acide acétique, on la verse dans 300 parties d'eau, on ajoute 1 partie de "BySlo Supercel" à la solution et on filtre la dispersion contenant le colorant sur un lit de 'Eyflo Supercel". On isole le colorant cationique par addition de 3 parties en volume de solution aqueuse de chlorure de zinc à 100% et addition de sel jusqu'à 20%. On obtient ainsi un colorant de formule qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. EXEMPLE 16.- On diazote 0,84 partie de 3-amino-1,2,4-triazole comme dans exemple ci-dessus. On dissout 2,31 parties de N-éthyl-2,4-diéthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine dans 150 parties en volume d'acétone et 150 parties en volume d'eau. On ajoute I partie durée et on refroidit la solution de copulation au-dessous de 50 C. On ajoute la solution diazoSque ci-dessus sous agitation à 0 - 50C et après encore 15 minutes d'agitation, on supprime l'acidité à l'égard du papier au rouge Congo par addition acétate de sodium. On dilue la solution par addition de 200 parties d'eau, puis on en sépare le colorant par filtration et on le sèche. On obtient ainsi 2,4 parties du colorant de base jaune. On dissout 2,16 parties de ce colorant de base dans 30 parties diacide acétique glacial contenant 0,7 parties d'oxyde de magnésium. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 600C 5 parties de sulfate de diméthyle et on achève la quaternisation par chauffage à 85 - 90 C pendant encore 2 heures, après quoi on refroidit le mélange de réaction et on le verse dans 300 parties d'eau. On ajoute 1 partie de "Hyflo Supercel" et on filtre la dispersion contenant le colorant cationique dissous sur un lit de "Ilyflo Supercel" On isole le colorant cationique par addition de 3 parties en volume de solution aqueuse de chlorure de zinc à 100% et par addition de sel jusqu'à 20%.On obtient ainsi un colorant de formule qui teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. ExE!PLE 17. On dissout 0,84 partie de 3-amino-1,2,4-triazole dans un mélange de 8,5 parties d'acide acétique et de 5,5 parties d'eau. On ajoute 1 partie d'acide sulfurique concentré et on refroidit la solution de triazole au-dessous de OOC. On ajoute alors goutte à goutte sous agitation à O - 5 C une solution de 0,71 partie de nitrite de sodium dans 14 parties d'acide sulfurique concentré et on poursuit la diazotation par agitation à 0 - 50C pendant encore 60 minutes. On détruit le nitrite en excès par addition d'un peu d'urée. On ajoute alors lentement une solution de 2,03 parties de N-éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinolé dans 20 parties d'acide acétique à la solution diazoique ci-dessus sous vive agitation à O - 500. Après encore 30 minutes, on neutralise le mélange de copulation lentement par addition graduelle de 12 parties d'acétate d'ammonium en maintenant toujours la température au-dessous de 50C. Après encore 60 minutes d'agitation à 0 - 50C, on verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau et on en isole par filtration le colorant solide jaune qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On dissout 1,98 partie du colorant de base dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,7 partie d'oxyde de magnésium. On ajoute goutte à goutte sous agitation, à 60 - 70 C, 5 parties de sulfate de diméthyle à la solution dont on achève la quaternisation par agitation à 85 - 90 C. Après refroidissement, on verse le mélange de quaternisation dans 300 parties d'eau et on ajoute 1 partie de 11Hyflo Supercel" à la solution, puis on filtre la dispersion contenant le colorant cationique en solution aqueuse acide sur un lit de "Hyflo Supercel" pour séparer les sels inorganiques.On isole de la manière habituelle le colorant sous la forme du tétrachlorozincate de foranrle Ce colorant teint en bain faiblement acide les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. En remplaçant dans l'exemple ci-desus le sulfate de diméthyle par une quantité équivalente de sulfate de diéthyle, de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle ou de p-toluènesulfonate de méthyle, on obtient des colorants d'un rouge violet semblables. En remplaçant la N-éthyl-1,2-diéthyl-2-méthyltétrahydro- quinoléine utilisée comme constituant de copulation dans l'exemple 17 par la quantité convenable des constituants de copulation mentionnés à la colonne 2 du tableau ci-après, on obtient d'autres colorants permettant de teindre le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuStre au violet rouge. Les nuances conférées au polyacrylonitrile sont mentionnées dans la troisième colonne. Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 18 N-méthyl-2,4-dipropyl-2-méthyl-THQ violet rougeâtre 19 N-éthyl-2,4-dipropyl-2-méthyl-THQ n n 20 N-méthyl-2,4-dibutyl-2-méthyl-THQ n n 21 N-éthyl-2,4-dibutyl-2-méthyl-THQ n n 22 N-propyl-2,4-diéthyl-2-méthyl-THQ n n 23 N-méthyl-2,4-diéthyl-2,7-diméthyl-THQ n n 24 N-méthyl-2,4-diéthyl-2-méthyl-7 méthoxy-THQ rouge bleuâtre 25 N-méthyl-2,4-diéthyl-2-méthyl-7 chloro-THQ n n Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 26 N-éthyl-2,4-diéthyl-2,7-diméthyl-THQ violet rougeâtre 27 N-éthyl-2,4-diéthyl-2-méthyl-THQ " " 28 N-éthyl-2,4-dipropyl-2-méthyl-THQ " " 29 N-éthyl-2,4-dibutyl-2-méthyl-THQ n 30 N-propyl-2,4-diéthyl-2,7-diméthyl-THQ " 31 N-butyl-2, 4-diéthyl-2-méthyl-THQ 32 N-butyl-2,2,4-triméthyl-THQ n n 33 N-butyl-2,2,4,7,tétraméthyl-THQ n n 34 N-allyl-2,2,4-triméthyl-TRQ rouge bleuâtre 35 N-isopropyl-2,2,4-triméthyl-THQ violet rougeâtre 36 N-cyclohexyl-2, 2, 4-triméthyl-THQ n n 37 N-(2-chloroéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ n n 38 N-(2-cyanoéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ rouge bleuâtre 39 N-(4-chlorobenzyl)-2,2,4-triméthyl-THQ n n 40 N-(4-méthylbenzyl)-2,2,4-triméthyl-THQ " " 41 N-(4-méthoxybenzyl)-2,2,4-triméthyl THQ n n 42 N-(2-chlorobenzyl)-2,2,4-triméthyl-THQ n n 43 N-(2-hydroxyéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ violet rougeâtre 44 N-(2-bromoéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ n n 45 N-(2-méthoxyéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ n n 46 N-(2-acétoxyéthyl )-2, 2, 4-triméthyl-THQ rouge bleuâtre 47 N-(2-hydroxypropyl)-2, 2,4-triméthyl- THQ violet rougeâtre 48 N-(2-hydroxybutyl)-2, 2,4-triméthyl-TRQ " n 49 N-(2-hydroxy-3-méthoxypropyl)-2, 2,4- triméthyl-THQ n n 50 N-(2-hydroxy-3-éthoxypropyl)-2,2,4 triméthyl-THQ n n 51 N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-2,2,4 triméthyl-THQ " " 52 N-(2-hydroxy-3-phénoxypropyl)-2,2,4 triméthyl-THQ n n 53 N-(2-hydroxy-2-phényléthyl)-2,2,4 triméthyl-THQ n n 54 N-(2-n-pentyloxyéthyl)-2,2,4- triméthyl-ThQ n n 55 N-(2-n-butyloxyéthyl)-2,2,4-triméthyl THQ n n Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 56 N-(2-t-butyloxyéthyl)-2,2,4-triméthyl violet rougeâtre 57 N-(2-benzoyloxyéthyl)-2,2,4-triméthyl rouge bleuâtre 58 N-(2-méthylcarbonyléthyl)-2,2,4 triméthyl-THQ " " 59 N-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2,2,4 triméthyl-THQ n n 60 N-(2-phénoxyéthyl)-2,2,4-triméthyl-THQ violet rougeâtre 61 N-2-(2-phényléthyloxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ n n 62 N-2-(3-phénylpropoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ n n 63 N-2-(2-phényloxyéthyloxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 64 N-2-(p-chlorophénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 65 N-2-(chlorobenzyloxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-TQ n n 66 N-2-(o-chlorophénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 67 N-2-(p-méthylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 68 N-2-(o-méthylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 69 N-2-(p-éthylphénoxy)éthyl-2,2,4- triméthyl-TEIQ n n 70 N-2-(o-éthylphénoxy)éthyl-2,2,4 tr iméthyl-THQ n n 71 N-2-(m-méthylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 72 N-2-(p-cyclohexylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 73 N-2-(2-naphtoxy)éthyl-2,2,4- triméthyl-THQ " " 74 N-2-(o-isopropyloxyphénoxy)éthyl 2,2,4-triméthyl-THQ " " Exemple Constituant de copulation Nuance sur poly acrylonitrile 75 N-2-(o,p-dichlorophénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ violet rougeâtre 76 N-2-(p-phénylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 77 N-2-(o-benzylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ n n 78 N-2-(p-benzylphénoxy)éthyl-2, 2,4- triméthyl-THQ " " 79 N-2-(p-t-butylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 80 N-2-(phénylthio)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 81 N-2-(pentachlorophénylthio)éthyl 2,2, 4-triméthyl-THQ n n 82 N-2-(p-chloro-m-méthylphénoxy)éthyl 2,2,4-triméthyl-THQ " " 83 N-2-(p-méthoxyphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 84 N-2-(3,5-diméthylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-TRQ ct n 85 N-2-(3,5-diméthyl-4-chlorophénoxy) éthyl-2, 2, 4-triméthyl-THQ n 86 N-2-(o-isopropylphénoxy)éthyl-2,2,4 triméthyl-THQ " " 87 N-2-[p-(2-phénylisopropyl)phénoxy] éthyl-2,2,4-triméthyl-THQ " " 88 N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-6-oxy) éthyl-2,2,4-triméthyl-THQ " " 89 N-2-(1,2,3,4-tétrahydronapht-1-oxy) éthyl-2, 2, 4-triméthyl-THQ n " 90 N-éthyl-5,7-diméthyl-2,2,4-triméthyl THQ " " 91 N-éthyl-5,8-dichloro-2,2,4-triméthyl THQ " " 92 N-éthyl-2,2,4-triméthyl-7-éthyl-THQ n n 93 N-éthyl-2,2,4-triméthyl-7-éthoxy-THQ rouge bleuâtre 94 N-éthyl-2,2,4-triméthyl-7-bromo-THQ " " THQ = Tétrahydroquinoléine. En remplaçant le 3-amino-l,2,4-triazole dans les exemples 3 à 94 ci-dessus par la quantité équivalente des aminotriazoles ci-après, on obtient des colorants semblables ayant des propriétés tinctoriales analogues : 3-amino-5-méthyl-l,2,4-triazole, 3-amino-5-éthyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-butyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phényl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-nitrophényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(m-tolyl) 1,2,4-tria zole, 3-amino-5-cyclohexyl-l, 2, 4-triazole, 3-amino-5 (2-thiényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-chlorophényl)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-(p-méthoxyphénoxy)-1,2,4-triazole, 3-amino-5-méthoxycarbonyl-1,2,4-triazole. EXEMPLE 95 On dissout 0,98 partie de 1-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole dans un mélange de 8,5 parties d'acide acétique glacial et de 5,5 parties d'eau. On ajoute 1 partie d'acide sulfurique concen trié et on refroidit la solution d'aminotriazole au-dessous de OOC. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation au-dessous de 0 C 0,71 partie de nitrite de sodium dans 14 parties d'acide sulfurique concentré et on poursuit la diazotation par agitation à 0-5 C pendant encore 60 minutes. On détruit l'excès de nitrite par addition d'acide sulfamique. On ajoute ensuite lentement à la solution diazïque,sous vive agitation à 0 C, une solution de 2,31 parties de N-éthyl-2,4- diéthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine dans 20 parties d'acide acétique glacial. Après encore 30 minutes d'agitation, on neutralise le mélange de réaction lentement par addition graduelle de 12 parties d'acétate d'ammonium en maintenant toujours la température au-dessous de 50C. Après encore 90 minutes d'agitation à 0 - 50C, on verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau et on sépare par filtration le colorant de base qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. On dissout 2,15 parties du colorant de base ci-dessus dans 30 parties d'acide acétique glacial contenant 0,7 partie d'o xyde de magnésium. On ajoute 1,7 partie du sulfate de diméthyle sous agitation à85 - 900C et poursuit la quaternisation jusqu'à son achèvement. On recueille comme dans l'exemple 17 le colorant cationique résultant de formule : Ce colorant teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. On obtient des colorants analogues en remplaçant le sulfate de diméthyle utilisé dans l'exemple ci-dessus par ;La quantité convenable de sulfate de diéthyle, de-p-toluènesulfonate d'éthyle ou dé chlorure de benzyle. En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le l-méthyl-3amino-1,2,4-triazole par la quantité convenable des 3-aminotrfazo- les ci-après, on obtient des colorants cationiques ayant des propriétés analogues : l-éthyl-3-amino-1,2,4-triazole, l-benzyl-3- amino-1,2,4-triazole, 1-phényl-3-amino-1,2,4-triazole, 1-benzyl5-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole, 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole, l-méthyl-5-benzyl-3-amino-1,2,4-triazole, l-éthyl-5-phényl- 3-amino-1,2,4-triazole, 1,5-diphényl-3-amino-1,2,4-triazole, l-phényl-5-méthyl-3-amino-1,2,-triazole, 1-benzyl-5-phényl-3- amino-1,2,4-triazole, 1,5-dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazole. En outre, en utilisant les 3-aminotriazoles ci-dessus avec l'une quelconque des tétrahydroquinoléines précitées comme constituants de copulation suivant le procédé de l'exemple ci-dessus, on obtient des colorants semblables ayant des propriétés tinc- toriales analogues. EXEMPtE 96. - On dissout 2,98 parties du colorant de base dont la préparation est décrite dans l'exemple 17 dans 30 parties de diméthylformamide et sous agitation on y ajoute goutte à goutte à 85900C 5 parties de sulfate de diméthyle. On poursuit la quaternisation par agitation à 85 - 900C jusqu'à ce qu'elle soit achevée, puis on verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau. Comme décrit dans l'exemple 17, on isole de manière classique, sous forme du tétrachlorozincate, le colorant qui a des propriétés tinctoriales analogues. En remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par la quantité convenable de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle, de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle ou de chlorure de benzyle, on obtient des colorants analogues. EXEMPLE 97. On dissout 3,4 parties du colorant de base préparé à partir de l-méthyl-3-amino-1,2,4-triazole et de N-éthyl-2,4-diéthyl2-méthyltétrahydroquinoléine dans 30 parties de diméthylformamide et sous agitation à 90 - 95 C, on y ajoute goutte à goutte 2,5 parties de sulfate de diméthyle. On achève la quaternisation à cette température, puis on verse le mélange de réaction dans 200 parties d'eau et on isole le colorant sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle par addition de chlorure de sodium, puis de chlorure de zinc. Le colorant obtenu de formule teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. Eri remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par une quantité convenable de sulfate de diéthyle, de sulfate de dipropyle, de sulfate de dibutyle ou de p-toluènesulfonate d'éthyle, on obtient des colorants semblables. EXEMPLE 98. - On agite au reflux 3,3 parties du colorant de base préparé à partir de 3-amino-l,2,4-triazole et de N-n-butyl-2, 2, 4-tri- méthyltétrahydroquinoléine,avec 7,5 parties de sulfate de diméthy le dans 50 parties de chloroforme. On chasse le chloroforme par distillation au terme de la quaternisationX On dissout le colorant cationique obtenu sous forme du méthosulfate dans 200 parties d'eau, on filtre la solution et on isole le colorant sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle. Le colorant de formule : teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. En remplaçant le sulfate de diméthyle dans l'exemple ci-dessus par le poids équivalent de sulfate de diéthyle, de sulfate de dibutyle, de p-toluènesulfonate d'éthyle, de chlorure de benzyle, de bromure d'allyle, de chloropropionitrile, de bromopropionamide ou de bromhydrine, on obtient des colorants semblables. En remplaçant le chloroforme dans l'exemple ci-dessus-par un volume équivalent de benzène, de toluène, de xylène, de nitrobenzène, d'acétone, de tétrachlorure de carbone, de tétrachloroéthane, de perchloréthylène, d'acétonitrile ou de 2-éthoxyéthanol, on obtient des colorants semblables. EXEMPLE 99. - -On agite au reflux 4,1 parties du colorant de base préparé par diazotation du l-benzyl-3-amino-l,2,4-triazole et copulation avec la N-éthyl-2,4-diéthyl-2-méthyltétrahydroquinoléine en présence de 2,5 parties de sulfate de diméthyle dans 50 parties de chloroforme. Au terme de la quaternisation, on chasse le chloroforme par distillation et on dissout le colorant cationique dans 200 parties d'eau, on filtre la solution et on isole le colorant sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle. Ce colorant répond à la formule et teint en bain fortement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge pleutre vif. EXEMPLE 100. On dissout 3,1 parties du colorant de base obtenu par diazotation du 3-amino-1,2,4-triazole et par copulation avec la N-éthyl-2,2,4,7-tetraméthyltétrahydroquinoléffne dans 20 parties d'acide acétique glacial et 2,0 parties d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 60 - 65 C 14,4 parties d'acrylamide et on agite le mélange de réaction à 85 - 900C jusqu'au terme de la quaternisation. On verse le mélange ge de réaction alors dans 200 parties d'eau, on filtre la solution et on isole le colorant cationique sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle.Ce colorant de formule : teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. EXEMPLE 101. On dissout 3,3 parties du colorant de base obtenu par di azotation du 1,5-diméthyl-3-amino-1,2,4-triazole et copulation avec la N-éthyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinole'ine dans 20 parties d'acide acétique glacial et 1,1 partie d'acide chlorhydrique. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 65 - 700C 7,2 parties d'acrylamide et on achève la quaternisation par agitation à 85 - 900C On refroidit le mélange de réaction, on le verse dans 200 parties d'eau et on isole le colorant sous la forme du tétrachlorozincate de la manière habituelle.Ce colorant de formule teint les fibres de polyacrylonitrile de nuances d'un rouge Eleuâ- tre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensem ble.- EXEMPLE 102. On chauffe 2,98 parties du colorant de base dont la préparation est décrite dans l'exemple 17 en solution dans 20 parties d'éthanol sous pression à 100 - 1100C pendant 4 heures en présence de 6,5 parties de bromure d'éthyle. Après avoir chassé l'méthanol par distillation, on obtient le colorant cationique sous la forme du bromure de formule On peut dissoudre le colorant dans l'eau et l'isoler sous forme du tétrachlorozincate. fl teint en bain faiblement acide le polyacrylonitrile en nuances d'un violet rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité dans l'ensemble. On obtient des colorants semblables en remplaçant le bromure d'éthyle par des quantités équivalentes de bromure de méthyle, de bromure de propyle, de bromure de butyle, de bromure d'allyle, de bromure de benzyle ou par les chlorures analogues. On obtient aussi des colorants semblables en remplaçant le bromure d'éthyle par une quantité équivalente de chloropropionitrile, de bromopropionamide ou de bromhydrine. EXEMPLE 103. On chauffe 4,1 parties du colorant de base décrit dans l'exemple 58 en solution dans 20 parties d'éthanol sous pression à 110 - 1200C pendant 5 heures en présence de 3,2 parties de bromure d'éthyle. Après avoir chassé l'méthanol par distillation, on obtient le colorant cationique de formule En bain faiblement acide, il teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif. EXEMPLE 104.- On dissout 15 parties du colorant de base de formule: dans 50 parties d'acide acétique glacial. On fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans la solution sous agitation à 80 - 850C jusqu'à fin de quaternisation. On verse le mélange dans 150 parties d'eau et on en isole le colorant cationique de la manière habituelle sous la forme du tétrachlorozincate. En bain faiblement acide, il teint le polyacrylonitrile en nuances d'un rouge bleuâtre vif. EXEMPLE 105.- On introduit une matière textile de polyacrylonitrile dans un bain de teinture comprenant 0,15 gpar litre du colorant de l'exemple 16, 0,75 g par litre d'acide acétique aqueux à 30 et 0,38 g par litre d'acétate de sodium et on effectue la. teinture avec un rapport du bain à la matière textile de 40:1 en portant la température lentement à l'ébullition, en 30 minutes, et en achevant l'épuisement du bain par ébullition pendant encore 45 minutes. Après rinçage à l'eau chaude et séchage, l'étoffe teinte a une nuance d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLE 106. - - On prépare une pâte à partir de 30 parties du colorant de l'exemple 16 et 50 parties d'éthylène-thiodiglycol, de 30 parties de cyclohexanol et de 30 parties d'acide acétique aqueux à 30%. Après dilution avec 300 parties d'eau chaude, on verse la solution sur 500 parties de gomme arabique comme épaississant. Finalement, on ajoute 30 parties de nitrate de zinc à la pate à imprimer. Au moyen de la pâte à imprimer ci-dessus, on imprime une matière textile de polyacrylonitrile qu'on soumet au vaporisage pendant 20 minutes à 100 - 1050C. Après lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient une impression d'un violet rouge vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. ELD4PLE 107. On introduit une matière textile de poly(téréphtalate d'éthylène) modifié par un acide dans un bain de teinture aqueux à 200C comprenant 10 g par litre de sulfate de sodium, 1 g par litre d'éther polyglycolique d'alcool oléylique (50 moles d'oxyde d'éthylène pour 1 mole d'alcool oléylique), 10 g par litre de chlorure de diméthylbenzyldodécylammonium et 0,15 g par litre du colorant décrit dans l'exemple 16. Après avoir ajusté le pH à une valeur de 4 à 5 au moyen d'acide acétique, an teint la matière textile pour un rapport du bain à la matière textile de 40:1 en élevant la température lentement jusqu'à l'ébullition en 30 minutes et en la maintenant à cette valeur pendant 60 minutes. Après rinçage et séchage, on obtient une nuance d'un violet rouge vif. EXEMPLE 108.- On introduit une matière textile de polyamide modifié par un acide à 400C dans un bain de teinture aqueux contenant 10 g par litre d'acétate de sodium, 2 g par litre d'éther polyglycolique d'alcool oléylique (50 moles d'oxyde d'éthylène pour 1 mole d'alcool oléylique) et 0,3 partie du colorant décrit dans l'exemple 16. Après avoir ajusté le pH à 4-5 au moyen d'acide acétique, on teint la matière textile pour un rapport du bain à la matière textile de 40:1 en élevant la température lentement jusqu'à l'ébullition en 30 minutes et en la maintenant à cette valeur pendant encore 60 minutes. - Après rinçage et séchage, on obtient une teinture d'un violet rouge vif. REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfonique de formule où A représente un radical de triazole quaternisé, R3 représente un substituant non ionogène, n représente 0, 1, 2 ou 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle ou araltyle éventuellement substitué, R5 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un anion. 2.- Colorants azoïques suivant la revendication I, dans la formule desquels le radical de triazole quaternisé est un radical de 1,2,4-triazole portant le radical azo à la position 3. 3.- Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, araîkyle, thiényle ou alkoxycarbonyle, R1 représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle ou a la même signification que R2, R représente un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle, araîkyle, 2-carbamoyléthyle, 2-carbamoyl-2-méthyléthyle, alkoxy éthyle inférieur ou alkoxycarbonyléthyle inférieur et R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 4. - Colorants azoïques suivant la revendication 2 de formule où R, R2, R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 3. 5. - Colorants azotiques suivant la revendication 2 de formule où R, R1, R2, R3, R4, R5, X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 3. 6.- Colorants azoïques suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans la formule desquels R représente un atome d'hydrogène, R1 et R2 représentent des radicaux méthyle, n représente O ou 1, et R3 représente, lorsqu'il est présent, un radical méthyle, éthyle, methoxy ou éthoxy ou un atome de chlore en position 7 du cycle de-tétrahydroquinoléine. 7.- Colorants azoïques suivant la revendication 6,dans la formule desquels R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-cyanoéthyle, 2-acétoxyéthyle, benzoyle, 4- chlorobenzyle, i-méthoxybenzyle, i-méthylben- zyle, éthoxycarbonyléthyle, propoxycarbonyléthyle, butoxycarbonyléthyle, phénoxycarbonyléthyle ou benzyloxycarbonyléthyle. 8.- Colorants azoïques suivant la revendication 1 de formule : où R6 représente un radical méthyle ou éthyle et est le même à chaque position, R7 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical benzyle et R8 représente un radical méthyle ou éthyle. 9.- Colorants azoIques suivant la revendication 8 dans la formule desquels R8 représente un radical méthyle. 10.- Colorants azolques suivant la revendication 8 de formule où R8 représente un radical méthyle ou éthyle et X représente un anion. 11.- Colorants azoïques suivant la revendication 8 de formule : où R8 représente un radical méthyle ou éthyle et X représente un anion. 12.- Colorants azolques suivant la revendication 8 de formule où R8 représente un radical méthyle ou éthyle et X représente un anion. 13.- Colorants azolques suivant la revendication 8 de formule où R8 représente un radical méthyle ou éthyle et X représente un anion. 14.- Procédé de préparation des colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'alkylation d'un composé de formule : R5 A1 - N =N I\TRCsH3 (V) (R3.)n R4 où R3, R4, R5 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et A1 représente un radical de triazole contenant au moins un atome d'azote non substitué. 15. - Procédé de coloration de matières polymères synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique un colorant suivant la revendication 1 en bain aqueux. 16. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la-matière polymère synthétique est un polyacrylonitrile et le colorant est appliqué en bains de teinture acide, neutre ou faiblement alcalin, à un pH de 3 à 8, à une température de 40 à 1200C ou par impression à l'aide d'une pâte à imprimer épaissie.