Brevet FR2288993A1 — publié le 19760521

La présente invention concerne les arts photographiques et plus particulièrement vise le domaine de la photographie jn rapport avec les milieux photographiques vésiculaires. PluB spécifiquement, la présente invention fournit un film pho tographtx vésiculaire comprenant un composé diapo sensibilisateur mis en suspension dans un mélange de résines de polyméthZlacry- lonitrile et d'au moins une autre matière polymère appliquée sur une base appropriée, ainsi qu'un. procédé pour sa préparation. Il est bien connu dans ce domaine, un milieu photographique pour la préparation d'images vésiculaires qui comprend généralement un véhicule constitué d'une résine thermoplastique dans lequel est dispersé un composé photos ensib le qui est capable de se décomposer pour donner un gaz quand il est exposé & BR Les premières inventions concernant les milieux photographiques vésiculaires, par exemple, comme décrit dans le brevet britannique n0 402.73?, étaient dirigées sur l'application de gélatine d'origine naturelle en tant que résine therioplas- tique constituant le véhicule. Toutefois, il a été prouvé ultérieurement impossible de réaliser une mise en application com merciàle pratique avec la gélatine du fait de sa sensiblité i l'humidité et de sa stabilité mécanique inadéquate, entre autres inconvénients pour de nombreuses applications commerciales. A la lumière des limitations ci-dessus, les recherches dans ce domaine ont été dirigées sur les milieux vésiculaires utilisant une résine hydrophobe comme véhicule. Ce manque d'intégrité mécanique inhérent à la gélatine hydrophyle du milieu était surmonté dans ce domaine par de nombreuses approches. Un système étant est celui tel que décrit par James et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 032.414 qui enseigne l'utilisation de certaines classes de polymères thermoplastiques synthétiques, insolubles dans l'eau, non hydre scopiques et ne gonflant pas dans l'eau qui sont utilisés comme véhicule du type résine. Les milieux photographiques vésiculaires préparés selon cette méthode, ainsi que les nombreux perfectionnements ultérieurs provenant des recherches de James et al, sont caractérisés par d'excellentes propriétés physiques et mécaniques. A la lumière des recherches de James et al, des efforts ultérieurs dans ce domaine ont été dirigés sur l'amélioration de la sensibilité photographique des véhicules du type résine hydrophobe. Parker et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 5.161.511, décrit l'utilisation de polyméthacrylonitrile comme véhicule du type résine pour des milieux formant le film vésiculaire. Ce polymère s'est révélé tout à fait unique dans le domaine de la production de films vésiculaires d'une sensibilité photographique relativement élevée. Son utilisation pratique pour de nombreuses applications, toutefois, est rendue difficile par plusieurs propriétés physiques indésirables. En premier lieu, il montre une tendance à se fendiller ou à craquer et en second lieu il n'adhère qu'avec difficulté aux substrats photographiques les plus couramment utilisés. Ultérieurement aux recherches de Parker et a11 des perfectionnements dans ce domaine ont été faits en combinant le polyméthacrylonitrile ayant des caractéristiques de vitesse élevées avec d'autres résines qui ne montrent pas les limitations physiques susmentionnées du polyméthacrylonitrile. Des essais plus récents dans ce domaine ont été dirigés sur le développement de systèmes copolymères incorporant diverses matières polymères qui sont compatibles et copolymérisables avec le méthacrylonitrile, par exemple, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'sérique n 3.622.336. Tandis que de tels milieux vésiculaires montrent des propriétés physiques améliorées en comparaison à 1 'homopolymêre de méthacrylonitrile seul, les matières copolymères résultant ne démontrent pas la mise en valeur d'un gaz fortement efficace de lthomo- polymère de méthacrylonitrile seul. Un autre problème distinct avec certains de ces systèmes copolymères est leur incompatibilité relative avec lthomopolymère de méthacrylonitrile.Ce type dlhomopolymère de méthacrylontrile reconnu incompatible et les mélanges avec d'autres résines connues pour être utiles dans la préparation de films vésiculaires est discuté grandement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.661.589 par Notley. Toutefois il a été trouvé que les épreuves interfaciales préparées selon la découverte de Notley montrent un nivean de voile optique désagréablement élevé, suggéré par Notley comme étant da à l'influence modératrice des domaines d'une second phase résineuse et n'atteignent pas les niveaux de sensibilité des films préparés à partir de l'homopolymère de nethacrylonitrile pur. Ces problèmes ainsi que d'autres sont surmontés par la présente invention qui fournit un milieu photographique vésiculaire d'un homopolymère de méthacrylonitrile mélange avec d'autres résines dont certaines avaient été reconnues Jusquici comme étant incompatibles avec le méthacrylonitrile. La présente invention comprend donc un milieu vésiculaire sensible à la lumière et un procédé pour sa fabrication, ledit milieu ayant une matrice polymère mixte dans laquelle un composé sensible à la lumière est dispersé. La matrice comprend un mélange de l'hompolymère de polyméthacrylonitrile avec une autre résine choisie parmi le groupe formé par les/ polymères et copolymères viny ues, les polymères époxy et les copolymères ayant des motifs polyuréthane. Les polymères et copolymères vinyliques sont encore définis comme étant choisi parmi le groupe consistant en (a) les polymères de chlorure de vinyle, les polymères de chlorure de vinylicène et leur copolymères respectifs, (b) les polymères d'acryîonitrile, les polymères d'acrylonitrile substitué et leurs copolymères respectifs, (c) les polymères du styrène, les polymères de styrène substitut et leurs copolymères respectifs et, (d) les polymères des dérivés de l'alcool vinylique et des copolymères de ceux-ci. Des mélanges polymères de polyméthacrylonitrile et d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylontrile sont spécialement préférés. EgalementPréeérés mélanges de polyméthacrylonitrile et d'un copolymère d'- chioroacrylonitrile et de méthacrylonitrile. Parmi les avantagea et caractéristiques de la présente invention se trouve le fait que contrairement aux conclusions de l'art antérieur, des mélanges compatibles comprenant l'homo- polymère de méthacrylonitrile comme modificateur de la seconde résine polymère peuvent être obtenus avec les solvants habituels, même dans les mises en application dans lesquelles le polyméthacrylonitrile est présent en une teneur inférieure à 50 %, puisque l'on peut obtenir des activités qui sont comparables à celles que'l'on trouve dans les films de polyméthacrylonitrile pur. De plus, les véhicules photographiques mixtes de la présente invention montrent d'excellentes caractéristiques de résistance aux craquements et d'adhésion des seconds polymères préférés.A cause probablement du degré d'homogénéité et du manque de séparation de phases dans le véhicule à base de résine mixte, il résulte selon la pratique de la présente invention une résolution améliorée du détail de l'image et un niveau faible du voile sur le fond ainsi qu'une vitesse de film améliorée et d'autres caractéristiques photométriques accrues. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention fournit à la fois un milieu vésiculaire sensible à la lumière et un procédé pour son obtention dans lequel la matrice polymère du milieu comprend un mélange de l'homopolymère de polyméthacrylonitrile avec uneequtre résine choisie parmi le groupe consistant en les polymères/copolymères vinyliques, les polymères époxy et les copolymères ayant des motifs polyuréthane. Dans le véhicule polymère est dispersé un composé photosensible capable de se décomposer en donnant un gaz par radiation actinique.C0nformément au procédé de la présente invention, des images vésiculaires sont formées dans la matrice polymère par exposition du présent milieu à la lumière pour décomposer le composé photosensible qui forme ainsi un gaz, suivi du chauffage du milieu pour y développer une image vésiculaire consistant en de très petites bulles ou vésicules. les polymères vinyliques et les copolymères ae celuitci sont spécialement préférés pour application selon la présente invention, particulièrement les copolymères chlorure de vinyli dène-acTylonitrile (Sarans), spécialement ceux des copolymères chlorure de vinylidène-acrylonitrile ayant entre environ 60 et environ 90 % en poids de chlorure de vinylidène présent, le complément consistant en acrylonitrile et autre constituants normalement présents dans une préparation commerciale.Ces polymères sont préférés pour application selon la présente invention du fait qu'ils sont non seulement déjà disponibles et par suite offrent un avantage économique mais également du fait qu'ils montrent des propriétés physiques par lesquelles les avantages nets de la présente invention sont maximisés, spécialement en ce qui concerne l'amélioration de la rapidité du film atteint au moyen du présent milieu vésiculaire, en comparaison avec les films vésiculaires avec l'homopolymère polyméthacrylonitrile. Comme indiqué ci-dessus, les derniers polymères sont mélangés avec le polyméthacrylonitrile dans le présent système qui est de préférence présent entre environ 10 et 40 % en poids. Une autre réalisation particulièrement préférée de la présente invention est un milieu vésiculaire comprenant environ 50 à 70 % en poids de méthacrylonitrile et le complément, à l'exclusion des impuretés et des additfs normaux, est un copolymère d'environ 30 à environ 50 * en poids de chloroacry lonitrile et le complément de méthacrylonitrile. Il a été trouvé que ces matières polymères produisent également un milieu vésiculaire accru préparé dans le sens de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, les polymères vinyliques et les copolymères de ceux-ci sont des résines spécialement pré férées iour l'application comme matrice polymère des présents films photographiques vésiculaires. Parmi les polymères vinyliques et leurs copolymères on cite les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et leurs copolymères respectifs, par exemple, copolymères chlorure de vinylidène-acrylonitrile (varans), les chlorures de polyvinyle, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle ai cool vinylique, les copolymères chlorure de vinyli dène-méthacrylonjtrile et les copolymères chlorure de vinylidèneméthacrylate de méthyle. Par polymères vinyliques et leurs copolymères on entend également les polymères d'acrylonitrile et d'acrylonitriles substitués tels que le méthacrylonitrile et l'a-chloroacryloni- tripe et leurs copolymères respectifs, dont on peut citer comme exemples les (opolymères acrylonitrile acrylate de méthyle, poly a-chl oroacryion2trile, copolymères méthylacrylonitrile-a-chloro- acrylonitrile copolymères acrylonitrile-acrylate d'éthyle, copolymères méthyiacrylonitrile-acide itaconique, méthylacrylonitrile maléate de diallyle et méthacrylonitrile-acide méthacrylique. Les polymères vinyliques et leurs copolymères comprennent également les polymères du styrène et du styrène substitue, tel que l'&alpha;-méthylstyrène et le vinyl toluène et leurs copolymères respectifs par exemple, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-anhydride malélque, les terpolymères styrène-butadiène-acrylonitrile et les copolymères styrène-méthacrylonitrile. Sont inclus également comme polymères et copolymères vinyliques les polymères des dérivés de l'alcool vinylique, tels que les éthers vinyliques, les esters vinyliques et les vinyl cétals et leurs copolymères respectifs, par exemple, les copolymères pol (méthylvinyléthen-anhydride maléïque), les poly (vinylformals), les poly(vinyl-buryrals), et les copolymères alcool vinylique acétate de vinyle. Une autre classe appropriée de composés pouvant être utilisés comme véhicule du film vésiculaire selon la présente invention sont les résines époxy. Par résines époxy on entend n'importe quelle matière polymère formée par la polymérisation d'un monomère ayant un noyau oxirane avec un monomère ayant une structure dlhydroxyle. Les résines époxy sont généralement sur le marché sous la forme de diverses combinaisons de ces monomères de base, c'est-à-dire, des polymères de ceux-ci dans un état non durci. Des exemples de diverses résines époxy non durcies ou des monomères qui peuvent être utilisés comme véhicules dans la présente invention sont : isophtalate de diglycidyle, phtalate diglycidyle, o-glycidyl phényl glycidyl éther, diglycidyl éther de résorcinol, triglycidyléther de phioro- glucinol, triglycidyléther de méthyl phoroglucinol ; 2,6phénylglycidyléther ; triglycidyl p-aminophénol ; diglycidyl éther de bisphénol-A ; diglycidyl diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoro- acétone : diglycidylphényl éther p diglynidyléther de tétra- chlorobisphénol-Â ; triglycidyléther de trihydroxybiphényl tétraglycidyléther de bis-résorcinol-F ; tétraglycidoxy tétraphényléthane ; polyglycidyl éther de phénol-formaldéhyde novolac ; diglycidyléther de butanediol ; triglycidyléther de glycérol ; diglycidyléther de dioxanediol ; dioxyde de vinyl cyclohexénei dicycloaliphatique diéther diépoxy, etc. Une. autre classe appropriée de polymères pouvant être utilisés comme véhicule dans la présente invention sont des copolymères ayant des unités polyuréthane. De tels composés sont généralement définis comme des polymères ayant une struc ture séquencée ou en bloc comprenant des motifs contenant des groupes se répètanifrégulièrement liés aux motifs polymères d'un autre type.Les copolymères ayant des motifs polyuréthane sont généralement obtenus par réaction d'un diisocyanate, par exemple, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 4,4-diphénylméthane diisocyanate, le 1,2-6thnne diisocyanate, etc., avec une combinaison d'un polymère contenant des hydroxyles et d'un diol de poids moléculaire faible, par exemple l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le diéthylène glycol, etc. Ainsi, les systèmes copolymères appropriés peuvent contenir n'importe lequel des polymères mentionnés ci-dessus, de préférence toutefois, le méthacrylonitrile et des copolymères de celui-ci, liés ensemble par des motifs polyuréthane coule formé d'une manière conventionnelle bien connue dans ce domaine. xI 1 - 10 Dans les exemples suivants, on réalise les échantil- q lons de film en préparant d'abord la composition de revêtement polymère mixte comme montré dans le tableau ci-dessous, de pré férence en dissolvant simultanément à la fois lthomopolymère de polyméthacrylonitrile et le second polymère respectif dans une solution des solvants indiqués. Toutefois, on peut dissoudre les matières polymères séparément dans les solvants indiqués et après cela les mélanger en combinant les solutions séparées. On dissout ensuite le sensiblisateur de préférence dans le solvant indiqué puis on ajoute la solution du sensibilisateur à la solution polymère mixte à l'exception de l'exemple 3 dans lequel le sensibilisateur est ajouté à la solution de polymère mixte sous forme solide. On applique ensuite les compositions de revêtement résultantes sur une base de fili On polyêthylène téréphtalate (Mylar) avec suffisamment de solution pour produire une épais seur à l'état sec d'approximativement 10 dans les divers exemple On sèche ensuite les échantillons, c'est-à-dire que les solvants contenus dans ceux-ci sont évaporés, par chauffage modéré à 660C pendant environ 5 minutes et ensuite durcis à 1160C pendant environ 10 minutes. Le tableau ci-après dans lequel toutes les parties sont indiquées en poids donne les diverses matières employées dans la fabrication des échantillons respectifs en fonction du procédé donné ci-dessus. Ex. solvant du n PMAN autre résine solvants desrésines sensibilisateur sensibilisateur 1 10 90 - copolymère 200-méthyléthyl 60-acétonitrile 10-tétrafluoro chlorure de vinyli- cétone borate de 2,5-di dène-acrylonitrile 100-tétrahydro- éthoxy-p (75/25) furane morpholino 40-1,4-dioxane benzène diazonium 20-acétonitrile 40-acétone 2 20 80-copolymère 100-méthyléthyl chlorure de vinyli- cétone 50-acétonitrile 10-tétrafluoro dene-acrylonitrile 100-tétrahydro- borate de 2,5-di (80/20) furane éthoxy-p morpholino benzène diazonium 3 20 80-copolymère 300-méthyléthyl aucun 10-tétrafluoro chlorure de vinyli- cétone (MEC) borate de 2,5-di dène-acrylonitrile 100-acétonitrile éthoxy-p (75/25) morpholino benzène diazonium 4 30 80-copolymère 160-MEC 50-acétonitrile 10-tétrafluoro chlorure de vinyli- 100-tétrahydro- borate de 2,5-di dène-acrylonitrile furane éthoxy-p (75/25) 40-1,4-dioxane morpholino 30-acétonitrile benzène diazonium 40-acétone Ex. solvent du n PMAN autre résine solvantsdes resines sensibilisateur sensibilisateur 5 40 60-copolymère 90-méthyléthyl 40-méthyléthyl 10-tetrafluoro chlorure de vinyli- cétone cétone borate de 2,5-di dène-acrylonitrile 150-tétrahydro- 45-méthanol éthoxy-p (75/25) furane morpholino 80-1,3-dioxane benzéne diazonium 60-acetonitrile 6 50 50-copolymère 80-méthyléthyl- 40-acétonitrile 10-tetrafluoro chlorure de vinyli- cétone borate de 2,5-di dene-acrylonitrile 80-tétrahydro- éthoxy-p (75/25) furane morpholino 20-1,4-dioxane benzéne diazonium 40-acétonitrile 40-acétone 7 30 70-copolymère 250-acétonitrile 50-acétonitrile 10-tétrafluoro chloroacry- 50-acétone borate de 2,5-di lonitrile 25-méthyléthyl- ethoxy-p méthacrylonitrile cétone morpholino (40/60) benzéne diazonium 8 40 60-copolymère 200-acétonitrile 50-acétonitrile 10-tétrafluoro chloroacry- 50-acétone borate de 2,5-di lonitrile 25-méthyléthyl- éthoxy-p méthacrylonitrile cétone morpholino (40/60) benzène diazonium Ex. solvant du n PMAN autre résine solvants des résines sensibilisateur sensibilisateur 9 50 50-copolymère 150-acétonitrile 50-acétonitrile 10-tétrafluoro chloroacry- 50-acétone borate de 2,5-di lonitrile 25-méthyléthyl- éthoxy-p méthacrylonitrile cétone morpholino (40/60) benzène diazonium 10 60 40-copolymère 120-acétonitrile 48-acétonitrile 10-tétrafluoro chloroaory- 48-acétone 24-méthanol borate de 2,5-di lonitrile 48-méthyléthyl- éthoxy-p méthacrylonitrile cétone morpholino (40/60) benzène diazonium 11 23 77-copolymère 246-acétonitrile 19-acétonitrile 10-tétrafluoro acrylonitrile- 19-méthanol borate de 2,5-di méthacrylonitrile éthoxy-p (60/40) morpholino benzène diazonium 12 50 50-copolymère 225-acétonitrile 100-acétonitrile 10-tétrafluoro acrylonitrile- 25-méthanol borate de 2,5-di méthacrylonitrile éthoxy-p morpholino benzéne diazonium Ex. solvant du n PMAN autre résine solvants des résines sensibilisateur sensibilisateur 13 43 57-copolymère 129-acétonitrile 43-acétonitrile 14,3 du sensibili hydroxyéthyl sateur ci-dessus méthacrylate méthacrylonitrile (4/96)-poly uréthane (70/30) 14 51,7 29,0-copolymère 168-acétonitrile 29-acétonitrile 12,9 du sensibili hydroxy éthyl sateur ci-dessus méthacrylonitrile (4/96)-poly uréthane (70/30) 19,3-poly alpha chloroacrylonitrile 15 On mélange 20 parties de paraméthacrylonitrile ("(AN) avec 80 parties de poly(méthyl vinyl éther-chlorure d'anhydride maléique) (Gantrez AN-119-dénomination GAS) dans une solution de 460 parties de 1,3-dioxolane. Â cette solution on ajoute la solution du sensibilisateur comprenant 10 parties du sensibilisateur de l'exemple 1 ci-dessus, dissous dans 20 parties d1acé- tonitrue et 20 parties de méthanol. On réalise ainsi un film vésiculaire activé similaire. EXEMPLE 16 Dans cet exemple, on mélange 50 parties de PMAN avec 50 parties 1 de poly-chloroacrylonitrile dans une solution de 460 parties d'acétonitrile. On ajoute le sensibilisateur sous foras d'une solution comprenant 10 parties du sensibilisateur employé dans l'exemple 1 ci-dessus, d'abord dissous dans 40 parties d'acétonitrile. On obtient des résultats identiques. MXiYEIB 17 Dans cet exemple on mélange 20 parties de PMAN avec 80 parties du copolymère styrène-anhydride maléique (SMP-4CCO Â-dénoiination Sinclair) dans 440 parties d'acétonitrile comme solvant. On ajoute le sensibilisateur de l'exemple 1 ci-dessus en dissolvant 10 parties de celui-ci dans 40 parties d'acétonitrile et on ajoute cette solution à la solution de résine mixte. On réalise un fil@ vésiculaire ayant les propriétés photométriques accrues identiques. EXEMPLE 18 On fait dans cet exemple une composition de revêtement en mélangeant ensemble 50 parties de polyméthacrylonîtrile et 50 parties d'une résine époxy obtenue par réaction d'épi chlorhydrine avec le bisphénol-Â, indentifié comme Epon 1010 (dénomination Shell) dissous dans 117 parties de méthyléthyl- cétone et 75 parties de 1,3 dioxolane. Â celle-ci, on ajoute une solution comprenant 50 parties de méthyléthylcétone dans lesquelles 10 parties du sensibilisateur utilisé dans les exemples 1 à 10 ci-dessus sont dissoutes. On applique ensuite la composition de revêtement résultante sur une base de filn en téréphtalate de poly éthylène avec une solution suffisante pour produire une épais seur à l'état sec de 13~p. On sèche ensuite l'échantillon et on le durcit alors comme dans les exemples ci-dessus. En conséquence, on obtient des avantages identiques du film ainsi produit, EXEMPLE 19 En suivant la procédure de l'exemple 7 ci-dessus9 quand on utilise un mélange de résines de 30 parties de PMAN et de 70 parties de copolymère chioroacrylonitrile -methacry- lonitrile (20/80) en utilisant également les mêmes sensibilisateur et solvants, on obtient des résultats identiques. -EXEMPLE 20 Suivant la procédure de l'exemple 8 ci-dessus9 quand on utilise un mélange de résines formé par 40 parties de PMÂN et de 60 parties de copolymère chioroacrylonitrile -méthacrylonitrile (60/40) et utilisant également les mêmes sensibilisateur et solvants, on obtient des résultats identiques. ZDIZIESS 21 Suivant la procédure de l'exemple 9 ci-dessus, quand on utilise un mélange de résines résultant de 50 parties de PMAN et de 50 parties de copolymère chloroacrylonitrile -méthacrylonitrile (80/20) en utilisant également les mêmes sensibilisateur et solvants, on obtient des résultats identiques. EXEMPLE 22 Suivant la procédure des exemples ci-dessus, on mélange 40 parties de PMÂN avec 60 parties dlacrylate d'isobutyle MAN (50/50) dans l'acétonitrile comme solvant habituel. A cette solution on ajoute une solution d'un sensibilisateur comprenant 50 parties d'acétonitrile et 10 parties de chlorure de paradiméthylaminobenzène diazonium (sel double du chlorure de zinc). On obtient des résultats également bénéfiques. EXEKPIE 23 Dans cet exemple, on mélange 50 parties de PMAN dans de l'acétone avec 50 parties dsacrylate dthexafluoroisopropyle MAN (70/30). On dissout ensuite 10 parties du sensibilisateur utilisé dans exemple 22 ci-dessus dans l'acétonitrile et on les ajoute ensuite à la solution de résine mixte. On réalise ainsi un film ayant des propriétés photométriques améliorées. Par des substitutions identiques de diverses matières polymères indiquées ci-après et mélangées avec le méthacrylonitrile suivant les procédés des exemples de travail ci-dessus, on obtient également des films ayant des propriétés photométriques supérieures. Parmi les avantages et caractéristiques de la présente invention on note l'obtention dune rapidité du film accrue. Ainsi en comparant des films mixtes Saran/PMAN selon la présente invention/avec un film polyméthacrylonitrile, une augmentation de rapidité de film de 2/3 du diaphragme est réalisée comme montré dans le tableau ci-dessous. Des perfectionnements similaires sont réalisés pour d'autres films mixtes selon la présente invention. Eerxe --- ( Dwax 2,50 2,64 ) Dmin 0,17 0,20 ) vitesse 0,6 Sn 1,7eu 1294 sur le fond ) Les résultats ci-dessus sont obtenus par projection f/,5, par densitojètrie. Il est bien entendu que l'on peut faire varier les diverses caractéristiques physiques des matières polymères employées dans le présent système de film vésiculaire mixte si on le désire par l'addition de modificateurs. De plus, diverse s matières peuvent être ajoutées pour la préservation du composé sensibilisateur utilisé, par exemple, divers acides, telles qu'indiquées dans ce domaine. De plus, d'autres matières, telles que des colorants et autres composés, peuvent être ajoutées pour améliorer les propriétés photométriques du film particulier sans nuire à la portée véritable et à l'esprit de la présente invention. Quand on utilise un support sur lequel la présente matière photographique vésiculaire est appliquée en surface, le support peut être n'importe quelle matière appropriée qui est compatible avec le milieu, par exemple, le verre, les ma tières polymères, le papier, etc. Par compatibilité avec le milieu photographique, il est nécessaire que le support soit exempt de matières qui ne dégraderaient pas la couche supérieure d'émulsion, par exemple nécessaires au dégagement des constituants, tels que les plastifiants, du support polymère au contact du revêtement qui peut contenir des solvants qui démareraient de tels phénomènes.Bien entendu, dans le cas où les propriétés physiques et/ou chimiques particulières du support sont critiques pour une application données ce problème peut être résolu en traitant le support avec une couche intermédiaire ou un revêtement qui forme une barrière appropriée. Pour des applications photographiques, une matière de base en téréphtalate de polyéthylène est préférée puisqu'elle a une excellente stabilité chimique et physique dans les conditions standards de traitement. Comme il est bien connu dans ce domaine, Si un support transparent est utilisé, une image vésiculaire marquée sur lui de la manière conventionnelle produit une image correspondante ayant un signe photographique opposé. Toutefois, l'utilisation d'un support opaque, par exemple, un support noir, produira une image photographique ayant le même signe photographique. Le véhicule et le sensibilisateur peuvent être combinés par n'importe quel procédé approprié. Toutefois, il est préféré qu'ils soient dissous chacun dans un solvant et que les solutions résultantes soient combinées. Dans ce mode de réalisation il est seulement nécessaire que les solutions respectives soient mutuellement miscibles. Pour la plus grande partie, les solvants tels que les alcools, les cétones, les nitriles, les esters, les éthers et les solvants halogénés peuvent être utilisés. Particulièrement utiles sont les alcools méthylique, éthylique et isopropylique , les acétates d'alkyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, le dioxane et l'acétonitrile. Toutefois, c)importe quel solvant inerte qui satisfait aux exigences de miscibilité peut être utilisé. Quand le film est ainsi préparé, il existe au moins trois méthodes différentes pour son traitement, Dans une première forme; le film est exposé à la lumière formant l'image, par exemple, en le plaçant au contact d'une diapositive et en l'exposant à fa lumière passant à travers la diapositives en haufant fl1Àt le film à 71 - 2600C pendant 1/1000 i 3 seconqesR Une image de signe photographique opposé à la diapositive sera alors produite. ainsi si la diapositive est négative, une photographie vésiculaire positive résultera. Un second système de traitement qui peut être utilisé est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.911.299. Dans celui-ci, le film est exposé à la lumière formant l'image et le gaz relâché par le sensibilisateur diffuse du véhicule à une température trop faible pour le développement qui prend place. Ensuite, le film est exposé totalement à une lumière uniforme qui entrain le sensibilisateur non décomposé et il est chauffé pour provoquer le développement à 71 - 2600C pendant 1/1000 à 3 secondes soit durant soit légèrement apurés la seconde exposition mais avant que le gaz ait sensiblement diffusé du film. Il résulte ainsi la formation d'une image dans les zones non initialement frappées par la lumière et une image d'un même signe photographique que la diapositive.Ainsi, il résulte d'une diapositive négative la formation d'une photographie vésiculaire négative qui peut être appelée image par inversion ou image directe. Le troisième système de traitement est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Aiérique n0 2.457.071 du 22 juillet 1969. Dans ce système, le film est exposé à la lumière formant l'image d'une intensité relativement faible pendant au moins environ 0,5 seconde et de préférence pendant au joins environ 2,0 secondes. Ainsi, la lumière est d'une intensité assez faible pour que le film ne subisse pas une exposition normale en joins de 0,5 seconde et de préférence 2,0 secondes. Ensuite le film est soumis à une exposition totale à une lumière dont ltintensité est suffisante pour exposer le film en moins de 0,2 seconde et de préférence moins que 0,01 seconde. Une sousexposition ou une exposition plus longue peut être tolérée lais la lumière doit être suffisante pour exposer nettement le film durant le temps indiqué. Ce procédé éviteune étape de diffusion séparée comme utilisée dans le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique n0 2.911.299. Dans la plupart des cas, aucun chauffage n'est nécessaire pour provoquer le développement et l'image apparat spontanément. Toutefois, dans les autres cas, un certain chauffage peut être utilisé avantageusement comme décrit plus spécialement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique na 3.457.071. REVENDICATIONS 1 - Milieu vésiculaire sensible à la lumière ayant une matrice polymère mixte dans lequel un composé sensible à la lumière est dispersé, ladite matrice comprenant un mélange d'un homopolymère de polyméthacrylonitrile avec une autre résine choisie dals le groupe formé par (a) les polymères et copolymères vinyliques, (b) les polymères époxy, et (c) les copolymères ayant des xdtif8 polyuréthane. 2 - Milieu vésiculaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères et copolymères vinyliques sont choisis parmi le groupe formé par : (a) les polymères de chlorure de vinyle, les polymères du chlorure de vinylidène et leurs copolymères respectifs, (b) les polymères d'acrylonitrile, les polymères d'acrylonitrile substitué et leurs copolymères respectifs, (c) les polymères du styrène, les polymères du styrène substitué et leurs copolymères respectifs, et (d) les polymères des dérivés de l'alcool vinylique et des copolymères de celui-ci. 3 - Milieu vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matrice comprend un mélange de polyméthylacrylonitrile et d'un copolymère de chlorure de vinylidène/ acrylonitrile. 4 - Milieu vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matrice comprend un mélange de polyméthacrylonitrile et d'un copolymère dE(- chloroacrylonitrile et de méthacrylonitrile 5 - Milieu vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matrice comprend un mélange de polyméthacrylonitrile et un copolymère dsacrylonitrile et de méthacrylonitrile. 6 - Milieu vésiculaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite matrice comprend un mélange de polyméthacrylonitrile et d'un copolymère d'hydroxyéthylméthacrylate- méthacrylonitrile polyuréthane. 7 - 'Milieu vésiculaire selon la revendication 2, carac térisé en ce que ladite matrice comprend un mélange de polyméthacrylonitrile, poly( -chloroacrylonitrile) et dthydropyiéthylw iéthacrylate-méthacrylonitrile polyuréthane. 8 - Milieu vésiculaire sensible à la lumière ayant une matrice polymère mixte dans lequel un composé sensible à la lumière est dispersé, ladite matrice comprenant un mélange d'un hoiopolymère de polyméthacrylonitrile avec une autre résine choisie dans un groupe formé par les polymères et copo lymOrca vinyliques. 9 - Matière photographique vésiculaire comprenant un sensibilisateur qui se décompose pour libérer un gaz quand il est exposé à la radiation actinique, dispersé dans un véhicule formé d'une résine, ladite matière photographique vésiculaire étant caractérisée en ce que le véhicule formé par la résine est un mélange homogène de polyméthacrylonitrile avec un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile. 10 - Matière photographique vésiculaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que le véhicule contient d'égales quantités de polyméthacrylonitrile et desdits copolymères.