Brevet FR2317224A1 — publié le 19770204

La production d'aluminium par électrolyse d'oxyde d'aluminium s'effectue dans des cellules correspondantes dont la structure du garnissage de la cuve cathodique est progressivement rapprochée d'un type standard. La sole est en général en charbon minéral calciné amorphe dans lequel les barres cathodiques d'acier sont fixées soit par coulée de fonte soit a l'aide d'un pisé réfractaire damé à base de charbon. Le bord est constitue-sóit de plaques calcinées, soit d'un pisé de carbone, tolus les joints étant remplis de pisé damé Le revêtement subit des modifications profondes au cours du service de plusieurs années d'une sole de four. I1 se produit une formation de carbure et de nitrure d'aluminium. Les fluorures, en particulier le fluorure de sodium, s'infiltrent dans le garnissage. Le sodium métallique s'incruste dans le réseau de graphite et du cyanure de sodium se forme par synthèse totale du sodium métallique et du carbone en présence de l'azote de l'air. Les teneurs en cyanure ainsi formé peuvent être de quelques dizièmes de pour cent , calculées sur l'ensemble du garnissage de charbon minéral. - Aprè-s mise hors service du fourj-le garnissage de la cuve cathodique est d'abord enlevé avec addition d'eau. Il se produit alors une vive réaction avec le sodium ainsi que les carbures-et nitrures présents dans le revêtemênt; ce qui facilite son enlèvement. Le fer ou les composés de fer trans forment le--cyanure primaire libre formé dans la sole du four en partie en hexacyanoferrate par suite de la réaction alcaline prépondérante. Lorsque le garnissage usé et- enlevé du four est déposé à la décharge, il est la cause d'un risque latent de souillures des eaux souterraines par les cyanures. Les cyanures libres ainsi que complexés subissent une extraction totale par les eaux de pluie et sont transférés aux eaux souterraines. On sait qu'un éventuel rayonnement solaire transforme en majeure partie les cyanures complexesde fer en cyanure toxique. I1 n'est possible d'envoyer une sole non lessivée de four qu 'à une décharge spéciale. Lorsqu'il faut récupérer le fluorure que la sole contient, il faut procéder à un fractionnement complémentaire au moyen d'un broyeur à mâchoires, à percussion ou à boulets, suivi d'une extraction du charbon ainsi broyé par une solution d'hydroxyde de sodium. Le cyanure est alors totalement éliminé par dissolution, tandis que les fluorures, partiellement présents sous forme de cryolithe, ne peuvent être dissous rentablement qu'en partie selon la concentration de l'hydroxyde de sodium. La teneur en cyanure des eaux mères de charbon souleve un problème et, bien sur, en particulier, lorsque leur recyclage provoque une concentration de cyanure. I1 est donc absolument indispensable de détruire ce dernier. I1 est possible tout d'abord d'éliminer le cyanure des extraits de charbon minéral par exemple par des procédés de destruction par oxydation au moyen de substances telles que le chlore ou l'hypochlorite, des composés peroxygénés (peroxyde d'hydrogène, peroxosulfates etc...), de l'ozone, ou par oxydation électrolytique.Tous les essais effectués dans ce sens ont conduit à des échecs, car d'une part les extraits mentionnés contiennent du charbon ou des composés de carbone qui donc subissent eux-meme une oxydation préférentielle et d'autre part parce que les complexes de fer et de cyanure formés préférentiellement lors de l'extraction sont extrêmement difficiles à oxyder. La littérature donne quelques indications pour la detoxication de substances solides contenant du cyanure. Ainsi, H. Wulf décrit un procédé de destruction de cyanures par combustion à des températures superieures à 13000C (Gas- u. Wasserfach, Ausg. Wasser-Abwasser 109, 326 / 1968~n, I1 faut dans ce but des fours spéciaux qui n'ont que de brèves vies utiles. L'application de températures supérieures à 7000C pour le réchauffage d'un garnissage usé et enlevé de four a des inconvénients" car le fluorure que le charbon contient forme de l'acide fluorhydrique et soulève des pro blèmes de gaz d'échappement et de corrosion. Cètte méthode dite " pyroh?rdrolyse" a été appliquée dans un procédé de récupération du fluor de déchets contenant du carbone (voir par exemple le brevet autrichien nO 290 463).Une autre méthode de détoxication de cyanures, toutefois pour des sels de trempe, a été décrite par U. Schindewolf (Revue Chem. Ing. Tech. 45, 641 l 1973~ 7 ). Cette méthode consiste à pro- jeter de la vapeur d'eau dans le sel fondu de déchet à des températures supérieures à 7000C. Toutes les méthodes décrites de détoxication thermique du cyanure ont lieu à des températures supérieures à 7000C, donc auxquelles il faut compter avec des pertes de fluor et en conséquence avec des problèmes de corrosion lorsqu'il s'agit d'un garnissage usé de charbon d'un four. Il a été trouvé de manière surprenante dans le cadre de l'invention qu'un traitement thermique du charbon minéral à des températures inférieures à 7000C et de préférence à 300-5000C provoque une destruction totale des cyanures aussi bien libres que complexés. L'invention a donc pour objet un procédé de destruction ou de détoxication du cyanure présent dans une sole usée de four. Le procédé de l'invention elimine les difficultes dues à la présence de cyanures dans le charbon d'une sole usée lors de son lessivage ou de son envoi à la décharge. Selon une particularité essentielle du procédé de détoxication selon l'invention, le garnissage usé de charbon d'un four, broyé de préférence -à une granulométrie moyenne inférieure à 2-3mm, est soumis à traitement thermique en présence d'air. Selon une particularité avantageuse du procédé de l'invention, le chauffage du charbon a lieu à une température inférieure à 7000C, de préférence dans la plage de 300 à 5000C, plage dans laquelle il ne se produit encore aucun dégagement d'acide fluorhydrique ou- d'autres composés du fluor, mais dans laquelle il est possible de manière surprenante de détruire les cyanures présents dans le charbon, aussi bien ceux qui sont libres que ceux qui sont complexés. Le processus thermique est exécuté de préférence dans un réacteur qui assure un bon contact du charbon avec l'oxygène ou 1' a i r , donc par exemple dans un four tubulaire rotatif ou dans un four à lit fluidisé. La durée du traitement est fonction de la température appliquée et de la granulométrie et elle est comprise entre 1/4 d'heure et 3 heures, cette durée pouvant avantageusement être de 1 heure. Une particularité essentielle du procédé de l'invention est la présence d'oxygène libre (d'air) pendant le traitement thermique. Les charbons traités ont des teneurs en cyanure de l'ordre de moins de 0,01% et sont donc pratiqueent exempts de cyanure. La nouveauté particulière du procédé de l'invention réside donc dans le fait que le traitement thermique est exécuté à des températures qui sont bien inférieures à celles des procédés connus et en particulier et surtout que les cyanures complexés (hexacyanoferrates) subissent une destruction pratiquement totale. Lorsqu'une extraction alcaline du fluorure présent dans le charon est effectuée après le traitement thermique de ce dernier, il est préférable d'additionner le charbon d'une base alcaline sous forme d'hydroxyde ou de carbonate de sodium finement divisé, par exemple en solution, avant le traitement thermique. I1 se produit alors par réaction à l'état solide selon la formule: 2 Na3AlF6 + 3 Na20 = 12 NaF + A1202 (Na20 2 MACH, Nua2003) une transformation de la cryolithe en fluorure de sodium qui est beaucoup plus soluble dans liteau. EXEMPLE. Les essais décrits ont été effectués au four tubulaire électrique, le charbon-se trouvant dans une nacelle de porcelaine insérée dans un tube de quartz. Un faible courant d'air a été envoyé dans le tube de quartz pendant les essais. Garnissage usé de charbon après fractionnement au broyeur à boulets analyse granulométrique: granulométrie ('nm) > 1,0 0,1 0,25 - 1,0 10,0 0,16 - 0,25 17,5 0,10 - 0,16 20,6 0,06 -0,10 29,7 ' 0,05 22,1 analyse initiale CN libre 0,22 * CN complexé 0,10% Essai Température de Dure de cal- Analyse du Traitement n0 calcination( C) cination(min) CN libre % du CN complexé % 1 500 60 0,002 0,000 2 400 60 0,001 0,001 3 300 60 0,007 0,015 4 500 30 0,001 0,000 Garnissage usé de charbon après fractionnement au broyeur à percussion Analyse granulométrique : granulémotrie (mm) 3,0 3,0 5,5 2,0 - 3,0 13,6 1,0 - 2,0 31,7 0,5 - 1,0 28,2 0,2 - 0,5 17,7 0,075-0,2 2,1 0,075 1,2 Analyse initiale CN libre 0,36% CN complexé 0,11% Essai Temperabure de Durée de cal- Analyse de Traitement de no calc'ination (OC) cination (min) - CN libre % CN complexé % 1 500 15 ,02 0,01 2 500 30 0,01 0,005 3 500 60 0,005 0,004 Dosage du cyanure dans le garnissage de charbon Principe : Un poids exact de charbon est extrait à l'eau, ajuste à un volume déterminé et filtré en parties aliquotes. Le dosage des cyanures libres s'effectue sur cette solution par titrage au nitrage d'argent ou mieux, par titrage photométrique à la pyridine et à l'acide barbiturique selon la méthode de Asmus. Pour effectuer le dosage du cyanure complexé, on soumet une partie aliquote de la solution mère à une distillation en présence d'acide sulfurique en recueillant dans de la soude le gaz cyanhydrique qui distille. Le dosage de cyanure s'effectue dans ce distillat de la manière indiquée plus haut. On obtient la teneur en cyanure complexé en soustrayant du cyanure total ainsi déterminé la valeur du cyanure libre. I1 va de soi que le procédé décrit peut subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de décomposition thermique du cyanure de garnissages cathodiques usés de cellules d'électrolyse d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre après fractionnement le charbon constituant ce garnissage et contenant du cyanure à un traitement thermique qui détruit aussi bien le cyanure libre que le cyanure complexé, un garnissage de charbon minéral dont il faut récu pérer le fluorure pouvant être additionné avant le traitement thermique d'hydroxyde ou de carbonate de sodium sous forme solide ou en solution en quantité pouvant atteindre 20%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique du charbon est exécuté en présence d'air ou d'oxygène à une température inférieure à 7000C, de préférence comprise entre 300 et 5000C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la durée du traitement du charbon est comprise entre 1/4 d'heure et 3 heures et de préférence est de 1 heure. 4. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermique du charbon est effectué dans un réacteur tel qu'un four tubulaire rotatif ou un réacteur à lit fluidisé.