Brevet FR2292512A1 — publié le 19760625

La présente invention concerne une nouvelle masse absorbante pour la désulfuration et/ou la déchloration de charges d'hydrocarbures pour le ricrmage à la vapeur. Les charges d'hydrocarbures pour le reformage à la vapeur sont constituées par des hydrocarbures allant du gaz naturel composé en majeure partie par du méthane aux naphtas ayant une température d'ébullition comprise entre 100 et 200 C. Ces charges peuvent contenir du soufre sous forme d'acide sulfhydrique, mercaptans, oxysulfure de carbone et, plus particulièrement dans le cas des hydrocarbures plus lourds, sous forme de thioéthers et thiophènes. Le chlore est sous foi me d'acide chlorhydrique ou le plus souvent sous forme de composés organiques. Jusqu'à présent, avant le stade de reformage les charges d'hydrocarbures étaient soumises à une purification pour éliminer le soufre. Dans le cas des hydrocarbures plus lourds contenant des thiophènes et des thioéthers, on soumettait d'abord la-charge à une hydrodésulfura-ion en présence d'un catalyseur contenant deux éléments catalytiques Co W, Fi Mo et Ni W et plus particulièrement Co so. Le produit gazeux obtenu es- ensuite désulfuré par passage sur une masse désulfurante contenant de l'oxyde de zinc. On avait proposé dans le brevet français 2 053 477 du 7 juillet 1169 d'utiliser comme masse désulfurante un mélange d'oxyde de zinc et de magnésie. Les masses désulfurantes utilisées jusqu a présent ne permettaient pas d'éliminer le chlore. Avant la présent: e demande on avait également proposé des masses d'absorption capables d'éliminer simultanément le chlore et le soufre frais ces masses ne servaient pas à traiter la charge d'hydrocarbur's avant le réformage mais à traiter les gaz obtenus après réformage, avant le stade de conversion iC02 en CO. Ces masses d' absorption ne permettaient pas .ar ol.séquent de protéger le catalyseur de réformage contre les empoisonnements par le chlore La pr--sen~e Invention concerne une masse absorbante qui permet d'éliminer le chlore et le soufre des charges d'hydrocarbures avant le réformage et protège par conséquent les catalyseurs de réfcrm=e des empoisonnements par le soufre et/ou le chlore. La nouvelle masse absorbante selon la présent invention a la composition suivante : (en poids pourceìtC par rapport au m-- langez ZnO 56 a 85% MgO 8 à 30% CO3Na2 4, D à 20% our des quantités de carbonate de sodium supérieures à 20% la résistance macaniqua de la masse absorbante commence à diminuer. Dans la prati;ue on utilise des masses contenant plus de 4,5% de carbonate afin d'éviter qu'elles soient trop rapidement saturées en chlore. Pour préparer la masse absorbante selon l'invention le carbonate de sodium utilisé est celui du commerce. L'oxyde de zinc mis en oeuvre peut être un oxyde de zinc quelconque, en particulier un produit tel qu'on le trouve dans le commerce. La magnésie utilisée est soit l'oxyde de magnésium actif facilement hydratable, généralement appelé magnésie légère, soit, de préférence, l'hydroxyde de magnésium. La préparation de la masse absorbante selon l'invention est très simple. Les matières premières, oxyde de zinc, magnésie et carbonate de soude sont introduites sous forme pulvérulente dans un malaxeur avec une quantité d'eau suffisante pour obtenir une masse pâteuse. Après malaxage, la pâte est soit mise en forme directement soit séchée avant sa mise en forme. Au cours du malaxage on peut, si on le désire, ajouter au mélange une faible quantité d'un adjuvant destiné à faciliter la mise en forme ultérieure. Dans ce but, on utilise environ 1 à 4% d'un liant ou lubrifiant tel que carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, cires de pétrole à base de polyéthylène glycols comme les Carbowax (mar@ue déposée, graisses ou argiles telles que la bentonite. Parmi ces différents produits on choisit de préférence ceux ui sont détruits par chauffage et, pa conséquent, sont rapide@ ent éliminés lors de l'utilisation de la masse bsor- bante.La pate sortant du malaxeur pet être directement envoyée dans une extrudeuse ou un autre appareil analogue pour la mise en forme (par exemple dragificateur) puis secsee a température ambiante et/ou à l'étuve à environ 100 à 110 C.Selon un autre mode opératoire, la pâte est séchée à la sortie du malaxeur par chauffage à environ 10S à 1100C puis envoyée dans un granulateur pour obtenir des @ranules d'environ @,1 à 1 mm qui sont ensuit@ mis en forme, par pastillage ar exe-pl-a ans -e dernier car, on peut ajouter du mélange d'oxyde de zi@c, ma@nésie et carbonate de so dium, pendant le malaxage ou la granulation un adjuvant tel que du graphite, ou des stéarates qui facilite le pastillage. La masse absorbante selon l'invention permet d'éliminer le chlore sous forme d'acide chlorhydrique seulement. Comme la plupart des charges d'hydrocarbures contiennent essentiellement des dérivés organiques du chlore, il est en général nécessaire d'effectuer une hydrogénolyse de ces derniers en acide chlorhydrique et hydrocarbure. Cette hydrogénolyse peut avoir lieu sur tout catalyseur d'hydrogénation. On l'effectue de préférence sur le catalyseur dthydrodésulfuration où elle a lieu en même temps que l'hydrodésulfuration sans qu'il soit nécessaire de modifier les conditions habituelles de l'hydrodésulfuration. La masse absorbante se place donc après le catalyseur d'hydrolyse et en particulier après le catalyseur d'hydrodésulfuration, à la place des masses désulfurantes utilisées jusqu'à présent. La masse absorbante selon l'invention fixe le chlore sous forme d'acide chlorhydrique de 25 à 400 C. La désulfuration a lieu à des températures de l'ordre de 200-C à 450 C. Par conséquent, pour effectuer simultanément la déchloration et la désulfuration, on opère à des températures de 200 à 400 C. Les pressions utilisées vont de la pression atmosphérique à 100 bar. La vitesse spatiale de la charge sur la masse absorbante peut être très élevée. On obtient une bonne déchloration avec une vitesse spatiale de 18 000 l/l/h. Exemple 1 On a étudié à titre comparatif 3 masses absorbantes : une masse absorbante (1) constituée par un mélange de 75 de ZnO et 25% de Mg(OH)2, une masse absorbante (2) constituée par un mélange de 63,75d'ZnO, 21,25%Mg(OH > 2 etl5Xde~03Na2 et une masse ab sorbante (3) constituée par un mélange de 85,7% de ZnO et 14,3% de CO3Na2. Les expériences ont été effectuées à l'aide d'un gaz consti tué par de l'azote dans lequel on introduit des quantités variables de chlore par balayage d'une solution diluée d'acide chlorhydrique placée dans un saturateur. Les essais ont été effectués à 380 C. On place 10 cm3 de masse absorbante granulée entre 1 et 2 mm dans le réacteur. Le gaz chloré passe à la vitesse spatiale 1000 Nl/l/h. On analyse ensuite la masse absorbante pour connaî- tre le taux de chlore absorbé. Dans les gaz le chlore est dosé par barbotage dans une solution 0,lM de carbonate de sodium, neutralisation du liquide obtenu par quelques gouttes d'acide nitrique, ébullition puis dosage par colorimétrie par la méthode au mercurithiocyanate. Les résultats obtenus sont résumés sur les tableaux suivants Masse n 1 Temps de marche (heures) 2,4 18,7 22,1 Cl entrée (g/m ) 0,376 0,322 0,180 C1 sortie (g/m3) 0 0,055 0,200 % déchloration 100 83 0 C1 fixé 0,64X Masse n 2 Temps de marche 37,7 49 64,7 128,7 201,2 256,9 274 (heures) Ci entrée (g/m ) 0,@@@ 0,@@@ 0,@@@ 0,@@@ 0,@@@ 0,@@@ 0,@@@ Cl sortie 0,0016 0,0013 0,0012 0,00038 0,0007 0,00054 0,044 (g/m3) > 001 0,0013 0,0012 0,00038 0,0007 . 0,00054 0,044 % déchlo ration 100 90 91 100 100 100 88 Masse n 3 Temps de marche (heures) 31,6 57,8 104,2 142,9 166,9 209,3 Cl entrée 0,420 0,430 0,024 0,071 0,570 0,570 (g/m3) Cl sortie 0,008 0,014 0,006 0,009 0,013 0,130 (g/m3) % déchlora- 98 93 75 88 98 77 tion chlore fixé 8,4% Les masses (2) et (3) ont été téstées pour la désulfuration dans les memes conditions en introduisant un gaz contenant lg/m3 de soufre sous forme de CS2. Le taux de soufre à la sortie était de 20 à 100 mg/m3 dans le cas de la masse (3) et il était inférieur à lmg/m3 dans le cas de la masse (2). Ces essais comparatifs montrent que seule la masse (2) obtenue par mélange de ZnO, Mg (OH2)2 et C03Na2 permet d'effectuer simultanément la déchloration et la désulfuration. Exemple 2 On utilise une masse absorbante obtenue par malaxage de 63,75% (en poids) de ZnO, 21,25 de MgO et 15% de C03Na2, extrusion, granulation entre 1 et 2 mm et séchage. Le gaz vecteur est constitué par un mélange de 75% H2 et 25 N2. La température est de 380 C. Les résultats obtenus sont les suivants Temps de marche 12,0 24,0 36,0 45,0 54,0 63,0 81,0 229,5 234, (heures Vitesse spatiale 3000 3000 3000 3000 3000 3000 4500 4500 4500 V/V/h Cl entrée 1000 830 560 450 410 410 400 310 306 (mg/m3) Cl sortie (mg/m ) 10 3,6 2,7 1,0 1,6 2,4 1,0 38 75 S # entrée 208 208 178 178 178 80 212 212 O (mg/m ) S sortie (mg/m ) % déchlo- @@ @@ @@ @@ @@ @@ @@ @@ @@ ration Après arrêt des essais l'analyse montre que la masse contient 13,4s de soufre et 4,5@% de chlore. Exemple 3 On traite un gaz naturel ayant la composition suivante (en @ en volume) C02 0,89 N2 14,35 H2 0,05 CH4 81,33 C2H6 2,81 C3H8 0,37 C4H10 0,14 C5 12 0,03 C6H14 0,02 C H 0,01 et contenant 0,5 mg de chlore par Nm3 et 5 mg de soufra organique par Nm3. On le mélange avec 5 de gaz sortant du réformage à la vapeur contenant 75% d'hydrogène. On le fait passer à une température de 3800C et sous une pression de 30 bar sur un catalyseur d'hydrodésulfuration au cobalt et au molybdène puis sur la même masse absorbante que dans l'exemple 2. La vitesse spatiale est de 18 400 V/V/h. Au bout de 300 heures de marche le gaz sortant contient 0,05 mg de chlore par Nm3 et moins de 1 mg de soufre. REVENDICATION s 1) Masse absorbante pour la désulfuration et/ou la déchlora tion de charges d'hydrocarbures pour le réformage à la vapeur ayant la composition suivante (en poids pourcents par rapport au mélange): ZnO : 56 à 85X KgO 8 à 30% C03Na2 : 4,5à 20X 2) Procédé de désulfuration et/ou de déchloration des charges d'hydrocarbures pour le réformage à la vapeur, caractérisé par le fait que l'on fait passer la charge à une tetpérature comprise entre 200 et 4000C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bar sur une masse absorbante ayant la compo sition suivante (en poids pourcents par rapport au mélange): ZnO : 56 à 85X MgO : 8 à 30X C03Na2 s 4,5 à 209L 3) Procédé de désulfuration et/ou de déchloration selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures mélangée à de l'hydrogène sur un cataly seur d'hydrogénation puis sur la masse absorbante. 4) Procédé de désulfuration et/ou de déchloration selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur un catalyseur d'hydrodésulfuration puis sur la masse absorbante.