Brevet FR2311005A1 — publié le 19761210

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de N-alcoyl-N-aminosulfényl-N'-phényl-formamidine qui possèdent une action contre les parasites, un procédé pour leur préparation ainsi qu'un agent anti-parasitaire qui contient ces dérivés comme substance active et un procédé pour lutter contre les parasites par application de ces nouveaux dérivés. L'invention concerne en particulier les dérivés de N-alcoyl-N-amino-sulfényl-N'-phényl-formamidine de formule I dans laquelle R1 est un radical phényle, éventuellement mono, di ou trisubstitué et R2 est un radical alcoyle en G1 à C4, et R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical al coyle en C1 à C8, cycloalcoyle en C3 à C6. ou cycloalcoylméthyle enC3 à C6 dans la portion cyclique, ou représentent ensemble avec l'atome au azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique de 5 à 8 charnons interrompus le cas échéant par un atome d'oxygène ou d'azote, et éventuellement substitués par un alcoyle en C1 à 04. Sont particulièrement importants en raison de leur action contre les parasites, surtout contre les insectes et en particulier contre les représentants de l'ordre des acarina, les composés de formule I dans lesquels R1 est un radical phényle éventuellement mono, di ou tri-substitué par des halogènes, alcoyle en C1 à C4 alcoxy en C1 à 04, trifluorométhyle, cyano et/ou nitro, R2 est un radical méthyle et ou bien (i) R3 est un radical alcoyle en C1 à C8, tandis que R4 est un radical alcoyle en C1 à 08, cycloalcoyle en C3 à C6, ou (cycloalcoyle)-méthyle à portion cyclique en C3 a C6, ou bien (ii) R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridinyle ou 4 morpholinyle, éventuellement mono ou poly-substitués par des alcoyle en Cî à 04 les composés particulière ment préférés de formule I étant ceux dans lesquels R1 est un radical 2-méthyl-4-chlorophényle ou 2,4-diméthyl ph nyle, et-R un radical méthyle, et ou bien (i) R3 est un radical alcoyle en C1 à 04, tandis que R4 est un radical alcoyle en C1 à C4, cyclohexyle ou cyclo propyle méthyle, ou bien (ii) et R4 représentent ensemble avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un radical pipéridinyle, 4 morpholinyle, ou 3,5-diméthyl-4-morpholinyle. Les radicaux alcoyle de la formule I peuvent etre linéaires ou ramifiés et comme exemples de tels radicaux, on peut citer les méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert.-butyle ainsi que, comme R3 ou R4, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle et n-octyle ainsi que leurs isomères. Ces radicaux alcoyle forment également les portions alcoyliques des substituants alcoxy. Par l'expression "radical cycloalcoyle" on entend les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Comme groupes hétérocycliques ou (-N(R3)(R4)), on entend entre autre les noyaux pyrrolidinyle, 4-pipérazinyle, 4-morpholinyle, 4-thiomorpholinyle, pipéridinyle et I ,3-imidazolidinyle ainsi que leurs dérivés substitués par des alcoyles en C1 à C4 en particulier par des méthyles ou éthyles. Les nouveaux composés de formule I peuvent être obtenus par des procédés connus, par exemple en faisant réagir un composé de formule II en présence d'une base sur un composé de formule III les radicaux R1 à R4 des formules II et III ayant les significations mentionnées à la formule I et "Hal" étant un atome d'halogène notamment un atome de clore ou de brome. On effectue le procédé a une température de réaction comprise entre -20 et 30 C, sous pression normale ou élevée et avantageusement dans un solvant ou diluant inerte vis-à-vis des partenaires de la réaction. Gomme solvant ou diluants pour cette réaction conviennent par exemple des thers et des comme sés éthórés comme l'éther diéthylique, l'éther propylique, le dioxanne, le diméthyléthane et le tétrahydrofuranne; des amides comme des amides d'acide carboxylique H,E-di-alcoylés, des hydrocarbures aliphatiques, cromatiques ainsi qu'halogénés en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène; des nitriles comme l'acétonitrile; le DNSO et des cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone. Parmi les bases figurent en particulier des amines tertiaires comme la triéthylamine, la dimíthylaniline, la pyridine, la picoline et la lutidine, mais galement des hydroxydes, des oxydes, des -carbamates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreu. ainsi que des alcoolates de métal alcalin comme le tert-butylate de potassium et le méthyle de sodium. Les dérivés de formule II et III utilises comme subs- tances de départ sont connus et peuvent etre préparés par des procédés d'analogie. Les composés de formule I présentent une action biocide large et peuvent etre mis en ceuvre pour lutter contre divers types de parasites végétale et animaux, par exemple comme acaricide, insecticide et ectoparasiticide. En outre certains des composés de formule I présentent une activité marquée comme régulateurs de plantes ou comme herbicides. Les composts suivart l'invention conviennent surtout pour lutter contre les acpricides, par exerple le ticues et les mites des familles Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae et les insectes nuisibles au: végétaux, en particulier ceu de la famille des Aphididae (comme par exemple Myzus persicae et Aphis fabae) et les pyreles rcuillées (comme Chilo supressalis). On peut élargir et adapter à diverses conditions l'action acaricide ou insect-ciae par addition d'autres insecticites e/ou acaricides. Parmi les additifs figurent en particulier des composée organo- hosphorés, des nitrophénols et leurs dérivés, des formamidines, des ure, de d rivf-s du type pyréthrinique, de carbamates ou des hydrocarbures chlorés. Les composts de formule I peuvent être mis en oeuvre seuls ou en association avec des véhicules et/ou des adjuvants convenables. Ces derniers pouvent être colidec ou liquides et correspondent aux substances habituelles aux techniques de formulation, par exemple des substances naturelles ou régénérées, des solvants, des dispersants, des argents mouillants, des agents collants, des agents épaississants, des liants et/ou des engrais. On peu-t appliquer les composés de formule I en poudre, en concentrés pour émulsion, en granulés, en dispersion, en pulvérisation, en solution ou an suspensions, en formulations classiques qui appartiennent à la technique d'application bien connue.On peut galement citer les "cattle dipo", c'est-àdire les bains pour animaux, et les "spray races", c'est-à-dire les pulvérisations dans lesquelles on utilise les préparations aqueuses. La préparation d'un agent suivant l'invention s'effectue d'une maniera en soi connue par mélange intime etZou broyage de substances actives de formule I vec des supports convenables, le cas óchéent avec addition de solvants au dispersants inertes vis-à-vis des substances actives. Les substances actives peuvent se présenter et être utilises sous les formula- tions suivantes formulation solides : poudres, agents d'épandage, granulés, granulés enrobés, granulés c'imprégnation et granulés homogènes. Formulations liquides a) concentrés actifs dispersasles dans l'eau, pouares mouillables, pâtes, émulsions; b) solutions. La teneur en substances actives dans les composition décrites ci-dessus est comprise entre 0,1 et 95% , étant entendu que pour une application repartir d'un avion ou à l'aide d'un autre applicateur convenable, on ppeut mettre en oeuvre des concentrations plus élevées. Les substances actives de formule I peuvent être for mulées par exemple comme suit : Poudres : Pour préparer une poudre a) à 5 %' et b) à 2 ,a, on met en oeuvre les substances suivantes a) 5 parties de substance active, 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active, 1 partie d'acide silicique très dispersé, 97 parties de talc. On mélange et on broie les substances actives avec les supports. Granulés : Pour préparer un granulé à 5 yG, on utilise les substances suivantes 5 parties de substance active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther cétylpolyglycolique, 3,50 parties de polyéthylène glycol, 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3 - 0,8 mm). On mélange la substance active à l'épichlorhydrine et on la dissout dans 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylène glycol et l'éther cétylpolyglycolique. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur du kaolin et ensuite on évapore l'acétone sous vide. Poudres mouillables : Pour la préparation d'une poudre mouillable a) à 40 %, b) et c) à 25 %, d) à 10 %, on utilise les constituants suivants a) 40 parties de substance active, 5 parties de ligninesulfonate de sodium 1 partie de dibutylnaphtalène sulfonate de podium 54 parties de gel de silice b) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie d'un mélange (1:1) de craie de Cham pagne et d'hydroxyéthylcellulose 1,5 partie de dibutyl-naphtalène sulfonate de sodium 19,5 parties de gel de silice 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin. c) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyoxyéthylène méthanol 1,7 partie d'un mélange (1:1) de craie de Cham pagne et d'hydroxyéthylcellulose 8,3 parties deéilicate de sodium et d'aluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin d) 10 parties de substance active 3 parties d'un mélange du sel de sodium de sul fates d'alcool gras saturé 5 parties d'un condensat d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde 82 parties de kaolin. On mélange intimement les substances actives dans un mélangeur approprié aux additifs et on les broie sur des broyeurs et des rouleaux appropriés. On obtient une poudre mouillable qui peut être diluée avec de l'eau en des suspensions ayant la concentration souhaitée. Produits concentrés émulsionnables, Pour la préparation d'un produit concentre émulsionnable a) à 10 9o', b) à 25 % et c) à 50 %, on utilise les substances suivantes a) 10 parties de substance active 3,4 parti-es d'huile végétale époxydée 3,4 parties d'un émulsifiant de combinaison constitué d'éther d'alcool gras et de polygly col et d'un alcoylarylsulfonate de calcium 40 parties de diméthylformamide 43,2 parties de xylène b) 25 parties de substance active - 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange d'alcoylarylsulfonate et d'éther d'alcool gr-as et de polyglycol 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène c) 50 parties de substance active 4,2 parties de tributylphénol-polyéther-glycol 5,8 parties de dodécylbenzène sulfonate de calcium 20 parties ae cyclohexanone 20 parties de xylène. h partir de tels produits concentrés, on peut préparer par dilution avec de l'eau des emulsions ayant la concentration souhaitée. Agents à pulvériser. Pour la préparation d'un agent à pulveri- ser a) à 5 % et b) à 95 ,-, on utilise les constituants sui vants a) 5 parties de substance active 1 partie d'épichlorhydrine 94 parties d'essence (gamme d'ébullition 16C 190 C); b) 95 parties de substance active 5 parties d'épichlorhydrine Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple I Préparation de la N-méthyl-N-pipéridin-sulfényl-N'-(4-chloro-2- méthyl-phényl)-formamidine (composé n 1) A une solution de 18,25 g de N-méthyl-N-(4-chloro-2- méthyl-phényl)-formamidine dans 20G ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 10,1 g de trivthylamine. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, 15,2 g de chlorure de pipéridine sulfényle en agitant constamment et en refroidissant au bain de glace. On agite le me lange réactionnel pendant encore 1/?: heure, à température ambiante, on filtre le chlorhydrate de tri-thylamine, on éva pore et on sèche le produit, enfin sous un vide levé.De la sorte on obtient N-méthyl-N-pipéridin-sulfényl-N'-(4-chloro-2- méthyl-phényl)-formamidine de formule sous la forme d'une huile jaune ayant un indice de réfraction 1,590 C. D'une manière analogue on prépare les composés de formule Ia Com- 'R R R R caractéris a RSi B, Rq caractéris- b I I 1 3 4 tiques phy n0 i23;' Si ues I | I H CII 20 2 C-CH3 | 4-C1 3 - CH CH3 CH3 nD : 1,5890 3 3 2-CH3 4-Cl H CH3 C2H5 C2H nD 1 1,57cl l 4 -A-CH31 4-Cl H ! CH3 -i=Ii2-CH,-O-CII,-CH2- NDO : 1,5921 L 5 2-CH 4-Cl H CH3 GIf2- nD 1 3 n20 : 1,5684 1 CI-CIi-GH2; 1) I1) 6 I C-CH3 I 4-CF H CH3 CH3 CH3 n20 1 5702 20 7 7 ;2-CF | 4-CH H 'CH, C il CH nD 2 5 5 1,5560 It 1 8 L-Ca, CH3 4 CH H Cj -CE/-CH-O-CHZ-CTI2 . nDO : 1,5771 CH7 CH 9 % 4-CH3 H 51}, WH2-CE-O4Wi-5H - I t 3 n20 1 1,5565 0H2-CH -0 -CH-CH2- I 1) 20 10 -- C1 4 C1 5-Cl CH3 C.- C; C- > CE CU - nDO : 1,6096 11 ---C1 4-Cl 5-C1 ,,CH3 CS5 C C5 nD : 5984 ; D : 1,5984 n il 4-I-0 H CH3 -0H2-CH2-0-CH2-CH2- Fp: 138-14-PC , ds ci 3 rs -- ) 2C A-O 3 H s-CF, g c-tz w- -CH - nL-0H7 -C,~ -CH -i ,5GOO. ) ) r b 4 C 4 ri7 ( 7 71-- o q - 1 n 1,5574 Com c Caractéris posé R1 î RI R2 R3 R4 tiques phy n0 siques 15 2-CH3 4-Cl H CH3 (n)C4Hg (n)c4H9 nD : 1,5485 16 2-CH3 4-Cl H CH3 (i)C4Hg (i)G4Hg n20 : 1,5448 17 2-CH5 4-Cl H CH3 CH3 (n)C4Hg : 1,5626 3. (n)C4H n20 1 5626 18 2-CH3 4-Cl H CH3 CH3 A n20 : 1,5785 18 2-CH3 4-Cl H CH3 CH3 : 1,5785 19 n-CH3 4-Cl H CH3 (n)C3H7 -CH2- 4 : 1,5667 19 2-CH3 4-Cl H CH3 (n)C3H7 2 D : 1,5667 20 2-CH3 4-CH3 H CH3 (n) C3H7 (n)C3H7 n?0 : 1,5448 21 2CH3 4-CH3 H CH3 (n)C4Hg (n)C4Hg n?O : 1,5374 D 22 2-CH34-CH3 H CH3 (i)C4Hg (i)C4Hg . i 23 2-CH3 4H3 H CH3 CH3 i (n)G4Hg n2D0 : 1,5488 24 2CH3 4-CH3 H CH3 CH3 - e nD : 1,5659 3 25 2-CH3 4-CH3 H CH3 (n)C3H7 CH2 nDO : 1,5539 \ ~ 26 2-CH3 4-CH3 H CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 27 2-C2HS H 902B5 CH3 (n)CH7 | -CH2 nid20 : 1,5411 28 2-CH3 4-Cl H W 9 (i)C4H9 (i)C4H9 1121)0 : 1,5342 29 2-CH3 4-Br H CH3 (i)C4Hg ( (i)C4H9 nD : 1,5563 30 2-CN H H CH3 (l)C4H9 (i)C4H9 n?O : 1,563 D 31 v g O H H CH3 (i)C4Hg (i)C4Hg 1121)0 : 1,535 II 20 32 3-Cl :5-Cl H |CH3 (i)C4Hg (i)C4H9 i ZDO : 1,5551 Exemple 2 on contre Chilo suppressalis On cultive 6 plants de riz de l'espèce Caloro-dans des pots en plastique, de sorte que leurs racines se prennent dans un disque. On plonge les racines dans une solution de substance active à 0,08 yo et on laisse égoutter. Ensuite on place 5 animaux d'essai (larve chilo suppressalis à l'état L2) dans chaque pot et on ajoute les plantes traitées. On évalue en pourcentage la destruction obtenue après 5 jours. Dans le cas d'une destruction à 100 %, on reprend l'essai en utilisant une solution de substance active à 0,02 fo ou à O,C1 O/o. les composés nO 2, 5, 16, 18 et 19 présentent à l'essai ci-dessus une bonne action contre chilo suppressalis. Exemple Action contre amphis fabae et myzus persicae On infecte des fèves (vicia faba) cultivées en pot d'insectes d'essai (myzus persicae ou aphis fabae), l'infection moyenne étant d'environ 200 individus par plante. On effectue l'application de la substance à essayer (émulsion aqueuse à 0,1 % obtenue à partir d'un concentré émulsionnable à 10 So) pendant 24 heures après l'ensemencement à l'aide d'un pulvérisateur à air comprimé à 30 cm de distance, le jet de pulvérisation étant dirigé sur les feuilles occupées par les pucerons. Pour chaque substance essayée, on utilise deux plantes. On effectue l'essai à 24 C et à une humidité relative de 60 %. Les composés suivant l'exemple 1 présentent à l'essai ci-dessus une bonne action contre myzus persicae ou aphis fabae. En raison de leur action particulièrement bonne, les composés 7, 8, 9, 22t 23, 24 et 25 sont particulièrement appréciés. Exemple 4 Action contre les tiques A) Rhipicephalus bursa On compte dans un tube en verre 5 tiques adultes et 50 larves de tiques et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse d'une substance à essayer, diluée à 100, 10, 1 ou 0,1 ppm. On ferme ensuite les tubes à l'aide d'un tampon d'ouate normalisée et on les renverse de manière à ce que l'émulsion de substance active soit absorbée par l'ouate. On effectue l'évaluation pour les adultes après 2 se maines et pour les larves après 2 jours. Pour chaque essai on effectue 2 mesures. B) Boophilus microplus (larves) Avec une gamme de dilution analogue à celle utilisée pour l'essai A, on effectue des essais à l'aide de chaque fois 20 larvesCP-résistantes (1a résistance se rapporte à l'adminis- tration de "Diazinon"). Les composés suivant l'exemple 1 agissent dans cet essai contre les adultes et les larves de rhipicephalus bursa et de larves de boophilus microphus OP-résistants. Exemple 5 On revêt des plantes de phaseolus vulgaris pendant 12 heures avant l'essai de l'action acaricide - l'aide d'un mor ceau de feuille infestée, issue d'une culture en masse de tetranychus urticae. On féconde les stades en excès d'un diffu seur par chromatographie à l'aide de préparation d'essai et en émulsion (à une concentration de 400 ppm de substance active) de sorte qu'il ne se produit aucune évacuation de la pulvérisa tion. Après 2 et 7 jours, on évalue au microscope les larves, les adultes et les oeufs, en individus vivants et en individus morts. Pendant les "temps de repos on laisse les plantes traitées dans des serres à 250C. Les composés suivant l'exemple 1 agissent dans le test ci-dessus sur les adultes, les larves et les oeufs de tétranychus urticae. En raison de leur action particulièrement bonne on attache du prix aux composés 5, 8, 15, 16, 17, 19 et 24. -REVENDICATIONS 1 - Composé de formule I dans laquelle R1 est un radical ph nyle, éventuellement mono, di ou trisubstitué et R est un radical alcoyle en C1 à C4, et R3 et R4 représentent indépendamment llun de l'autre un radical alcoyle en C1 à C8, cycloalcoyle en C3 à C6, ou cycloalcoylméthyle en C a C6 dans la portion cyclique, ou représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hitérocyclique à 5 ou 8 chainons interrompus le cas échéant par un atome d'oxygène ou d'azote, et éventuellement substitués par un alcoyle en C1 à C4. 2 - Composés de formule I suivant la revendication 1, dans lesquels R1 est un radical phényle éventuellement mono, di ou tri-substituf par des halogène, alcoyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, trifluorométhyle, cano et/ou nitro, R2 est un radical méthyle et ou bien (i) R3 est un radical alcoyle en C1 à C8, tandis que R4 est un radical alcoyle en C1 à C8, cycloalcoyle en C3 à C6, ou à portion cyclique en C3 à C6, ou bien (ii)R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical pipéridinyle ou 4-morpholinyle, éventuellement mono ou poly-substitués par des alcoyle en C1 à C4. 5 - Composés suivant la revendication 2 dans lesquels R1 est un radical 2-méthyl-4-chlorophényle ou 2,4-diméthylphényl, et R un radical méthyle et ou bien (i) R3 est un radical alcoyle en C1 à G, tandis que R4 est un radical alcoyle en Ci à C4, cyclohexyle ou cyclopropyle méthyle, ou bien (ii)R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un radical pipéridinyle, 4-morpholi nyle, ou 3,5-diméthyl-4-morpholinyle. 4 - La N-méthyl-N-(diméthyl-sulfènyl)-N'-(4-chloro- 2-méthylphényl)-formamidine. 5 - La N-méthyl-N-(diisobutylamino-sulfènyl)-N'-(4- chloro-2-méthylphényl)-formamidine. 6 - La N-méthyl-N-(diméthylamino-sulfènyl)-N'-(2,4- diméthylphényl ) -f ormamidine. 7 - La N-méthyl-N-(pipéridin-sulènyl)-N'-(4-chloro- 2-méthylphényl)-formamidine. 8 - La !i-méthyl-N-(pipéridin-sulfenyl)-N'-(2,4-diméthyl- phényl) -f ormamidine. 9 - Procédé de préparation des composés de formule I suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II en présence d'une base sur un composé de formule III les radicaux R1 à R4 des formules II et III ayant les significations mentionnees à la revendication 1 et THal étant un atome d'halogène. 10 - Agent antiparasitaire caractérisé en ce qu'il contient comme substance active un composé de formule I suivant l'une des revendications 1 à 8. Il - Application d'un composé de formule I suivant l'une des revendications 1 à 8, pour lutter contre les insectes ou les représentants de l'ordre Acarina.