Brevet FR2295141A1 — publié le 19760716

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de matériaux composites très résistants, dans lequel, on prépare une matrice résineuse contenant des fibres de carbone dont le module d 'Young mesuré parallèlement à l'axe de la fibre et d'au moins 8,4 x 105 kg/cm2 et comportant un revtement sensiblement continu de carbone amorphe (comme on le détermine par diffraction électronique), revêtement qui est appliqué à la surface des fibres précitées, avant de les incorporer à a matrice de résine.Plus précisément, le procédé consiste à déposer sur de telles fibres, un matériau organique thermiquement carbonisable, servant de précurseur, et à effectuer ensuite la pyrolyse d'un tel précurseur à des tewpératures inférieures à 1200 , la pyrolyse étant réalisée, de préférence, sous une atmosphère d'azote renfermant de 900 ppm jusqu'à 3 200 ppa d'oxygène. I1 a été constaté que la mise en oeuvre d 'un tel procédé apporte une amélioration de la résistance au cisaillement interfacial de la matrice de résine, qui est, de préférence, une matrice de résine époxy, de résine ester vinylique ou de polyester, notamment dans le cas où le revêtement de carbone amorphe provient de matériaux tels que, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyacrylonitrile ou de polyvinyle. il a, été egalement constaté que le revêtement amorphe, déposé sur les fibres de carbone utilisées selon la présente invention, est d'un grand intérêt en tant au 'agent d'encollage c'est-A-dire, qu 'un cible contenant des fibres de carbone enduites de carbone amorphe, présente un diamètre global nettement inférieur à celui d'un cAble non enduit. Ceci provient du fait que les fibres dans le cable sont au début rapprochées les unes par rapport aux autres, grace à la tension superficielle de la solution d'enduction. Les fores sont ensuite maintenues très proches les unes des autres grace à la formation ultérieure éventuelle de ponts entre carbones et de zones d'adhérence entre les fibres isolés. A cause de l'étroite proximité des fibres d'une part et des ponts entre les fibres d'autre part, les cibles contenant des fibres enduites de carbone sont plus rigides que les ca- bles contenant des fibres non enduites.On peut contrer le degré de rigidité, étant donné que la rigidité est fonction de la quantité de carbone déposé. Le câble contenant des fibres enduites de carbone se traite plus facilement et il est beaucoup moins sensible au vrillage des fibres et aux détériorations de leur surface que le cible renfermant des fibres non enduites. Le revêtement de carbone amorphe, ici décrit, est un revetement dans lequel les plans de base de cristallisation du revete- ment doivent être en très grande partie distribués au hasard par rapport à la surface. Un revêtement amorphe ne montrera pas d'orientation sur un diagramme de diffraction électronique en utilisant des électrons de 50 KV d'énergie lorsqu'il présente une épaisseur uniforme de 150 ou plus. Les revêtement amorphes de faible épaisseur peuvent entre difficiles à caractériser, à cause des réflexions des particules constitutives de la fibre de carbone sous-jacente. De ce fait, l'identification du caractère amorphe du revêtement de carbone nécessite un revetement suffisamment épais pour masquer les réflexions dues à la structure sous-jacente. Les fibres de carbone utilisables selon la présente invention doivent être des fibres dont le module d'Young mesuré paral ldlement à l'axe de la fibre est d'au moins 8,4 x 105 kg/cm2. On peut employer des fibres de carbone provenant, par exemple, de polyacrylonitrile, de rayonne, de poix d'hydrocarbure ou de bois) de résines phénoliques, de résines époxy, de résines de chlorure de vinylidène et de rayonne. Les matériaux organiques carbonisables servant de précurseurs, utilisables selon l'invention, comprennent tous les matériaux susceptibles de former des solutions dans un solvant volatil et de produire un revêtement de carbone amorphe sur les fibres de carbone, lorsqu'on les soumet à une pyrolyse à des températures inférieures à 1 2000C. Des matériaux carbonisables préférés, pris comme exemple parmi d'autres, sont le chlorure de polyvinylidène, le polyacrylonitrile et le chlorure de polyvinyle, l'asphalte, des résines époxy durcies, le bitume, des résines phénoliques, des résines polyimide et des résines polybenzimidasol.Les solvants volatils préférés sont l'hexaméthylphosphoramide (en présence de chlorure de polyvinylidène utilisé comme précurseur carbonisable); le diméthylformamide (lorsqu'on utilise le polyacrylonitrile comme précurseur) et la méthyléthylcétone (lorsqu'on utilise le chlorure de polyvinyle comme précurseur). Le poids moléculaire du précurseur et sa concentration dans le solvant sont des variables importantes car elles influent sur la quantité du matériau précurseur fixée par la fibre de carbone. Ceci influe à son tour sur la rigidité du brin et l'associabi- lité des brins. Un cible de fibres de carbone peut titre enduit de carbone de façon satisfaisante, en l'imprégnant d'une solution renfermant 1,25 grammespar litre de chlorure de polyvinylidène dans de l'hexaméthylphosphoramide. On peut obtenir un ctll ayant des caractéristiques satisfaisantes, en l'imprégnant d'une solution ne contenant que 0,5 gramme par litre de précurseur. On peut généralement utiliser des concentrations de précurseur dans la solution d'imprégnation allant de 0,5 jusqu'S 50 grammes par litre.On obtiendra ainsi des revetements de carbone sur les fibres de carbone, dont l'épaisseur varie de quelques jusqu'à 300 ou plus. I1 est possible de modifier le procédé de façon à déposer une une épaisseur de rev8tement allant jusqu'S 10 000 A ou plus. On utilise de préférence le précurseur à des concentrations comprises entre 1 gramme par litre et 10 grammes par litre pour des épaisseurs de revetement allant de 20 jusqu'à 200 . La gamme des concentrations de précurseur peut être modifiée en fonction des différents systèmes précurseur-solvant utilisés. La concentration optimale du précurseur peut btre aisément déterminée après quelques essais. I1 a été également constaté que l'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on pyrolyse le précurseur carbonisable sous une atmosphère d'azote ou sous toute antre atmosphère inerte contenant une quantité d'oxygène relativement faible. I1 faut une concentration d'oxygène dans l'atmnsphère d'azote d'environ 900 ppa, pour obtenir des fibres activées ayant une résistance optimale au cisaillement. On obtient également de telles fibres, même dans le cas où elles sont activées sous une forte concentration d'oxygène voisine de 3 200 ppm. Cependant, il se produit à cette concentration une certaine chute de la résistance à la traction. De ce fait, Il est préférable d'opérer à une concentration d'oxygène d'environ 1 000 ppm. On maintient un flux d'azote dans le tube chaud à travers lequel on fait passer les fibres de carbone en vue d'obtenir une activation de surface. Comme le tube est partiellement ouvert à ses deux extrémités, le débit d'azote doit étre suffisamment grand pour empêcher toute diffusion en retour de l'air dans le tabe. Des débits de l'ordre de 2000 ml/mn sont habituellement suffisants. Ceci représente un taux de renouvellement de l'atmosphère dans le tube égal à 7 fois 1/2 par mn. Les températures utilisées pour la pyrolyse des précurseurs organiques carbonisables sont inférieures à 12000C et, de préfé- rence, comprises entre 900OC environ et 1 100OC. Le temps de traitement des fibres à la température maximum est, en général, d'environ 15 minutes. Des temps de traitement allant jusq'à 30 minutes n'altèrent pas de façon significative, la résistance des fibres au cisaillement. Le temps de traitement le plus court possible dépendra aes températures de chauffage utilisées préalablement. Les essais qui sont décrits de façon détaillée ci-après ont été effectués à des températures finales de carbonisation allant de 9150C jusqu'à 9500C (température du dernier appareil de chauffage dans le système de chauffage). Le temps de traitement des fibres à ces températures variait de 13 à 21 mn. Ces temps sont certainement plus longs que nécessaire pour les températures de carbonisation mises en oeuvre. Le temps le plus court possible sera fonction du procédé, c'est-à-dire, qu'il dépendra des températures auxquelles sont maintenues les appareils de chauffage précédents dans le dispositif de carbonisation. On considère que le temps de traitement optimum à une température finale de 9150C, peut Btre compris entre 1 et 5 minutes. La température finale de carbonisation peut etre ramenée à 5000C environ en utilisant comme précurseur le chlorure de polyvinylidène (Voir exemple I). La carbonisation du polyacrylonitrile au voisinage de 7000C (en présence d'oxygène) est pratiquement totale à condition que le polymère soit préchauffé sous une atmosphère oxydante. Le temps de traitement optimum des fibres à des températures de carbonisation plus faibles, sera plus long. Le temps de traitement optimum peut titre aisément établi expérimentalement. On peut avantageusement utiliser des fibres de carbone enduites de carbone amorphe avec une résine époxy ou d'autres résines, par exemple, des résines d'ester vinylique ou des résines polyester pour améliorer les caractéristiques mécaniques de la résine. Le revêtement de carbone amorphe améliore les caractéristiques de tenue de la fibre et il la protège contre les détériorations de surface se produisant sur machine ou avec d'autres fibres. Les exemples suivants illustrent la présente invention Les matériaux utilisés dans les exemples ci-après sont les suivants : des fibres de carbone, le chlorure de polyvinylidène, l'hexaméthylphosphoramide, le polyacrylonitrile, le diméthylformamide, le chlorure de polyvinyle, la méthyléthylcétone, et l'azote, des résines époxy durcies, des résines d'ester vinylique, des résines polyester et de l'asphalte. Le solvant du chlorure de polyvinylidène utilisé comte précurseur est l'hexaméthylphosphora- mide. Avec du polyacrylonitrile comme précurseur, le solvant est le diméthylformamide. On utilise la méthyléthylcétone comme solvant du chlorure de polyvinyle. Les fibres de carbone ont les propriétés suivantes : Type de Diamètre du Densité Résistance à la Module d'é fibres filament en moyenne traction mesurée lasticité en microns en kg/m à la rupture en kg/cm kg/cm HM 8,3# 0,35 11,1 17500 à 24500 3,5 x 106 à 4,2 x 106 HT 8,6+ 0, 45 , 10,1 21000 à 28000 2,24 x 106 à Ces fibres ont été fabriquées à partir d'un matériau de départ constitué de polyacrylonitrile.Les fibres du type HM sont graphitées à 23000C. Les fibres du type ET sont traitées à des températures maximum de 15000C. L 'hexaméthylphosphoramide utilisé comme solvant du chlorure de polyvinylidène est un produit du commerce qui est employé tel quel. Le poids moléculaire du polyacrylonitrile, établi d'après des mesures de viscosité, est de 312 000. Un diméthylformamide de qualité "réactif " est utilisé comme solvant du polyacrylonitrile. L'azote est de qualité pré-purifié" et il est garanti par le fournisseur comme ne contenant pas plus de 5 ppm d' 2 et comme se composant de 99,99% de N2. Le système résine époxy, utilisé pour la préparation des matériaux composites, est constitué d'une résine commercialisée sous le nom de "ERD 22561 et d'un agent durcisseur commercialise sous le nom de "ZZL 0820". Le rapport résine/agent de durcissement est de 100/37 (parties en poids). Les résines époxy sont maintenues à la température ambiante pendant toute une nuit. Elles sont durcies pendant 2 heures à 820C et pendant deux nouvelles heures à 1480C. Le produit désigné sous le nos de "ERL 2256" est un mélan- ge renfermant 62,-5 % d'un éther diglycidylique de bisphénol A et 37,5% de bis (2,3-époxycyclopentyl) éther, Le produit désigné sous le nom de wZZL 0820" est un mélange eutectique de m-phénylène-dia- mine et de méthylènedianiline. Exemple I : On attache par les extrémités, quatre longueurs de 22,86 cm de cable de fibres de carbone graphitées sur une 11haltère" de forme allongée servant de support, réalisé à partir d'une barre de graphite. Une solution renfermant 10 grammes par litre de chlorure de polyvinylidène (PVDC) dans l'hexaméthylphosphora mide (1PA) est appliquée sur les longueurs de cibles à l'aide d'un compte-gouttes médical. On enlève l'excès de solution avec un papier tissu.On chauffe le cible de la façon suivante Temps OC Temps èn minutes Atmosphère 139 70 Air 179-200 60 N2 430-450 61 N2 530-550 78 N2 On prépare six barres d'essai constituées chacune d'une longueur de cable traité, noyé dans un excès de résine époxy. Les dimensions des éprouvettes d'essai sont de 0,38 x 12,7 x 127 zmn. Elles sont fabriquées entre deux feuilles de téréphtalate de poly éthylène, avec des barres d'espaceaent convenables permettant de contrtler leur largeur et leur épaisseur. On rompt sous tension les éprouvettes durcies au moyen d'un appareil d'essai, connu sous le nom de 11 Instron Testing Machine ", à une vitesse de tête de piston de 5 mm/mn. On examine les fibres en saillie sur- l'extrémi- té brisée d'une éprouvette à un grossissement de 400x à l'aide d'un microscope optique. Les longueurs en saillie de 130 à 160 fibres appartenant à dix extrémités brisées sont mesurées au hasard au moyen d'une échelle calibrée disposée dans l'oculaire du microscope. On effectue au total 1246 mesures. La longueur des protubéran- ces ou longueur " d'arrachage ", établie à partir de ces mesures, est de 482,6 x 10-4 mm. On calcule la résistance interfaciale au cisaillement à partir de la relation suivante : # = ## # = résistance au cisaillement ; d = diamètre de fibre ; C= ré- sistance à'la traction des fibres ; 1 = longueur moyenne " d'arrachage ". La résistance interfaciale au cisaillement déterminée à partir de ces mesures est de 809 kg/cm2. La résistance interfaciale au cisaillement avec des fibres non traitées, établie d'après le même mode opératoire, est de 530,6 kg/cm2. Exemple Il On traite des fibres de carbone graphitées (type HM) selon un processus expérimental différent. Ceci est réalisé, comme indiqué schématiquement sur le dessin, en faisant passer successivement les fibres de carbone d'un rouleau d'alimentation en fibres (A), sur un "câble" guide-fibre (B), puis dans un bain d'imprégna- tion (C) et ensuite entre une paire de lampes à infra-rouge (D), entre des unités de chauffage cylindriques (1) sur un rouleau-guide (F), entre une seconde paire d'unités de chauffage cylindriques (2), sur les rouleaux-guides (G), (H) et (I), entre d'autres unités de chauffage cylindriques (3), (4) et (5) (disposés en série), sous un tube d'admission d'azote (J) et sur un rouleau preneur (K). Dans un tel procédé, on fait passer les fibres de carbone dans une solution de précurseur organique carbonisable en (C) ; on évapore le solvant à l'air libre en faisant passer les fibres entre les lampes à infra-rouge (D) et les unités de chauffage i et 2. On déplace ensuite les fibres dans les unités de chauffage 3, 4 et 5 où se produit la carbonisation du précurseur organique. On réalise trois séries d'essais dans lesquelles les concentrations de chlorure de polyvinylidène dans l'hexaméthylphosphoramide, en (C), sont respectivement de 1,25 g/I, 5 g/I, et 10 g/l. On maintient la vitesse de déplacement des fibres entre 2,3 et 9 m/h. De l'azote de qualité "prépurifié" est injecté dans le système. Les températures des unités de chauffage sont les suivantes : (1) 67-720C ; (2) 145-1540C ; (3) 1800C ; (4) 4000C ; (5) 935-940"c'. Le câble obtenu est, dans tous les cas, d'un diamètre global réduit et il est plus rigide que le câble initial non traité. Une comparaison à l'oeil nu des câbles, montre que la rigidité du câble et la réduction du diamètre extérieur staccróssent lorsqu'on augmente la concentration de chlorure de polyvinylidène dans la solution d'imprégnation. EEns tous les cas, le câble obtenu peut être également aisèment manipulé et il est beaucoup moins sensible au vrillage et aux détériorations de surface qu'un câble non traité. Les matériaux composites de résine époxy sont préparés à partir des fibres de chacune des séries d'essai et également à partir des fibres initiales non traitées. On mesure la résistance au cisaillement interlaminaire pour chaque matériau composite selon la méthode dite "sur éprouvettes courtes". Les résultats de ces essais (avec 60% en volume de fibres graphitées) et la résistance à la traction des fibres, sont donnés ci-après dans le tableau I. Tableau I Concentration I.L.S.S. (1) Résistance à la traction de PVDC en kg/clI= > (2) en g/l des fibres (2) en kg/cm 0 438 18 800 1,25 512 21 500 5,0 532 22 700 10,0 489 21 800 (1) Résistance au cisaillement interlaminaire. 10/ Détermination de la résistance au cisaillement interlami naire. On réalise une barre d'essai en matériau composite en déposant un câble imprégné de résine dans un moule rectangulaire ouvert à ses extrémités. On chasse l'excès de résine par les extrémités libres, en appliquant une certaine pression au moyen d'une barre en forme de piston rectangulaire, qui est insérée dans le moule. L'épaisseur de la barre d'essai est déterminée par les épaulements ménagés sur la barre servant a appliquer la pression, épaulements qui agissent comme butées. Les dimensions de la barre d'essai sont de 3,3 x 6,35 x 177,8 mm. On coupe la barre en tronçons de 16,13 mm de longueur servant d'éprouvettes pour déterminer la résistance au cisaillement interlaminaire. La méthode d'essai utilisée est définie par la norme "ASTM-D 2344-67" Le rapport travée sur épaisseur des éprouvettes est légèrement inférieur à 4:1. On fait en sorte que les éprouvettes réalisées contiennent 60 en volume de fibres parallèles. On mesure la teneur réelle en fibres, en faisant digérer une partie de la barre par de l'acide nitrique. La densité est calculée à partir des dimensions de chaque éprouvette et de sa masse dans l'air. 2-/ Détermination de la résistance à la traction des fibres. La méthode utilisée est une méthode permettant la détermination de la résistance d'une vibre isolée. Cette méthode est décrite dans un rapport de l'Armée de l'Air des Etats-Unis d'Amérique dont la référence est "Détermination des caractéristiques de fibres et de fils utilisés dans le domaine des matériaux fibreux, Matériaux non métalliques, Laboratoire d'essai de matériaux de armée de l'Air des Etats-Unis d'Amérique, "AFML-TR- 67-159", section des matériaux fibreux, Septembre 1967. Les résultats obtenus montrent que les matériaux composites de résine époxy contenant des fibres de graphite enduites de carbone, présentent une résistance améliorée au cisaillement interlaminaire par rapport aux matériaux composites contenant des fibres non enduites. On constate que l'amélioration procurée par les fibres enduites de carbone se retrouve également pour toutes les concentrations indiquées de chlorure de polyvinylidène dans la solution d'imprégnation. Les résultats montrent également que la concentration optimum de chlorure de polyvinylidène est voisine de 5grammes par litre. La résistance moyenne à la traction mesurée sur les fibres enduites de carbone de cet exemple, est de 21 980 kg/cm. La résistance moyenne à la traction de ces rnies fibres avant enduction est de 18 830 kg/cm. Exemple III On emploie des fibres ae carbone graphité du type (HM) pour fabriquer des matériaux composites de résine époxy renfermant de 60% jusqu a 71 % en volume de fibres de carbone. La résistance au cisaillement interlaminaire (ILSS) de ces matériaux composites est mesurée par la méthode dite "sur éprouvettes cour tes". Les résultats de ces essais sont donnés ci-après, dans le tableau II. Tableau II Fibres de carbone I.L.S.S. % en volume en kg/cm2 59,5 513 67,6 599 69,4 510 71,2 398 On traite ensuite ces mêmes fibres dans le dispositif décrit à l'Exemple II. On les imprègne, en C, d'une solution renfermant 10 g/l de polyacrylonitrile dissous dans du diméthylformamide. On fait passer de l'azote de qualité "pré-purifié" dans le système à un débit de 2 120 ml/mn. Les températures relevées sur les fours sont les suivantes : (1) 2400C ; (2) 2070C ; (3) 2200C ; (4) 4650C ; (5) 940 C. Le câble obtenu après traitement est sensiblement identique à celui obtenu dans l'exemple 2. Les fibres enduites de carbone sont utilisées pour fabriquer des matériaux composites de résine époxy contenant de 62 Jusqu a 72% en volume de fibres. Les mesures de la résistance au cisaillement interlaminaire (ILSS) de ces matériaux composites sont donnés ci-après dans le Tableau TII. Tableau III Fibres de carbone I.L.S.S. % en volume en kg/cm ------------- 62,4 595 67,6 722 71,7 656 Les résultats ci-dessus montrent que les matériaux com posites de résine époxy préparés à partir de fibres enduites de carbone, présentent une résistance améliorée au cisaillement snber- laminaire en comparaison de matériaux composites fabriqués à partir de fibres correspondantes non enuuites. C'est ainsi que la résistante au cisaillement interlaminaire ae matériaux composites fibres de caoone-résine époxy, se conserve mieux aux fortes concentrations en iibres, en incorporant des fibres enduites de carbone qu'en incorporant des fibres non enduites. La résistance moyenne à la traction de fibres enduites de carbone selon le procédé qui vient d'etre décrit est de 17 570 kg/cm2. La résistance moyenne de ces mêmes fibres avant enduction est de 16 170 kg/cm. Exemple IV. Des fibres de carbone graphité du type (HM) sont imprégnées d'une solution de chlorure de polyvinyle dans de la méthyléthylcétone, et elles sont traitées sur le dispositif décrit dans l'exemple 2, après l'avoir modifié. On effectue deux expériences. Dans la première expérience, la concentration de chlorure de polyvinyle dans la solution d'im- prégnation est de 3,5 g/l et dans la seconde, de 10 g/l. qn fait passer de l'azote dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fibres est de 2,47 mètres par heure. Les températures des unités de chauffage sont les suivantes : (3) 2200C ; (4) 460OC ; (5) de 4900C à 9350C. Le câble obtenu après traitement est similaire à eelui obtenu dans l'Exemple Il. On fabrique des matériaux composites de résine époxy, à partir de fibres provenant de chacune des expériences, et également à partir de fibres initiales non traitées. La résistance au cisaillement interlaniinaire et la résistance à la traction des fibres sont données dans le tableau Iv. Les résultats des mesures de la résistance au cisaillement interlaminaire sont normalisés à des valeurs obtenues pour 60% en volume de fibres graphitées. Tableau Iv Concentration I.L.S.S.2 Résistance à la traction de PVC en kg/cm des fibres en kg/cmz O 791 16 500 3,5 868 19 100 10,0 882 19 300 Ces résultats montrent une amélioration de la résistance au cisaillement interlaminaire et également de la résistance à la traction des fibres après enduction des fibres de carbone avec du chlorure de polyvinyle. Exemple V. On déplace en continu des fibres de carbone graphité du type (HM) avec le dispositif décrit à l'exemple 2. On fait varier la vitesse de déplacement de fibres sur le dispositif de 1,5 à 2,7 mètres/heure. On déplace les fibres dans une solution renfermant du chlorure de polyvinylidène (AVEC) dans l'hexaméthylphos- phoramide (HMPA). Le solvant est évaporé à l'air libre grave aux lampes à infra-rouge disposées en (D) et aux unités de chauffage 1 et 2. Les fibres traversent ensuite un tube "Vycor" continu chauffé par les fours à haute température 3, 4 et 5. On les recueille alors sur une bobine entrainée par un moteur.On fait varier les températures des unités de chauffage comme suit Tableau V Unités de chauffage Gamme de température, en C 1 60-75 2 145-200 3 210-225 4 380-390 5 800-1150 On introduit de 1 azote à un débit de 2000 ml/mn dans le tube "Vycor' situé en (J). Simultanément, on introduit de l'air sous un débit constant dans le flux d'azote. L'analyse de l'azote s'échappant du tube indique une teneur en oxygène égale à 1000 ppm par rapport au volume de base. On effectue différents essais dans lesquels les températures des fours 1 à 4 sont, dans tous les cas, à l'intérieur des gammes indiquées dans le tableau V. Pour chaque essai, le four 5 est maintenu à une température constante située à l'intérieur de la gamme indiquée dans le tableau V. Pour cette série d'essais, la concentration en PVDC dans la solution de HMPA est de 10 g/l. Les matériaux composites de résine époxy, sont fabriqués à partir des fibres de chacun de c-es essais et également à partir des fibres initiales non traitées. La résistance au cisaille ment interlaminaire (à 60% en volume de fibres graphitées) et la résistance à la traction des fibres sont données ci-après dans le tableau VI. Tableau VI Temp. Résistance à la Résistance au cisaillement C traction des interlaminaire fibres en kg/cm en kg/cm Fibres non traitées 20 230 206,5 825 24 850 319,2 88Q 25 970 470,4 950 22 610 908,6 960 20 790 996,1 1 010 18 270 931 1 110 18 200 684,6 1 125 27 370 653,8 Les résultats figurant dans le tableau VI montrent que les fibres traitées selon le mode opératoire ci-dessus décrit, présentent une résistance améliorée à la traction et une adhérence sensiblement meilleure avec les résines époxy. Exemnle VI. On effectue différents essais dans lesquels on fait passer des fibres de carbone (du type HT) dans le dispositif décrit à l'exemple 11. Dans ces essais, on fait varier la concentration d'oxygène de l'atmosphère d'azote, de 2g6 ppm (en volume) jusqu'à 3140 ppm. Dans tous ces essais, la concentration de chlorure de polyvinylidène dans 1vhexaméthylphosphoramide est de 10 g/l. On maintient la température du four 5 à 920 0C. La résistance à la traction des fibres traitées ainsi que la résistance au cisaillement interlaminaire des matériaux composites de résine époxy réalisés à partir de ces fibres, sont données dans le tableau VII en fonction de la concentration d'oxygène en cours de traitement. Tableau VII Concentr. Résistance à la Résistance au traction en cisaillement O ppm > V kg/cm 2 interlaminaire en kg/cm2 non traitées 19 250 333,2 296 18 690 414,4 518 25 620 738,5 1 065 19 740 968,1 1 485 16 520 987 1 770 18 620 938,7 2 090 17 220 937,3 2 410 19 950 960,4 2 900 17 080 910 3 140 15 890 983,5 On constate > d'après ces résultats, des variations relativement faibles de la résistance à la traction des fibres, après traitement des fibres selon le mode opératoire décrit cidessus, variations qui se produisent lorsqu on augmente la concentration d'oxygène. On constate également une amélioration de la résistance au cisaillement interlaminaire des matériaux composites réalisés à partir de fibres de carbone traitées à différentes concentrations d'oxygène. ExemPle VII. On imprègne des fibres de carbone (du type HT > d'une solution renfermant 5 g/l de polyacrylonitrile dans le diméthylformamide sur le dispositif de l'exemple II après l'avoir modifié. Sur le dispositif modifié, la solution d'imprégnation est déplacée du point (C) à une position voisine du point (I). Lå~bobine d'alimentation des fibres est déplacée du point (A) au point (H). Les unités de chauffage 1 et 2 ne sont pas utilisées. De l'azote renfermant 80 ppm d'oxygène est introduit dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fifres est de 2,65 m/heure. Les températures des unités de chauffage sont les suivantes : (3) 222OC ; (4) 4600C ; (5) 945OC. On prépare un matériau composite de résine époxy à partir de fibres traitées comme ci-dessus décrit et également à partir de fibres initiales non traitées. La résistance au cisaillement interlaminaire (à 60% en volume de fibres) du matériau composite contenant des fibres traitées est de 927,5 kg/cm2 et la résistance du matériau composite contenant des fibres non traitées est de 238,7 kg/cm2. Exemple VIII. On imprègne des fibres de carbone du type (HT) d'une solution d'asphalte dans du p-xylène, que l'on traite sur le dispositif de l'exemple II après lavoir modifié. L'asphalte utilisée est un matériau de qualité industrielle, son point de ramollissement se situant dans la gamme allant de 85 à 93OC. La concentration d'asphalte dans le p-xylène formant la solution d'imprégnation est de 20 g/l. On introduit l'azote dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fibres est de 3,5 mètres/heure. Les températures des unités de chauffage sont les suivantes : (3) 158"C ; (4) 4580c ; (5 > 940 C. Le câble obtenu après traitement est similaire à celui qui est décrit dans exemple II. On réalise des matériaux composites de résine époxy à partir de fibres de carbone enduites, obtenues comme décrit ci-dessus, et également à partir de fibres initiales non traitées. La résistance au cisaillement interlaminaire du matériau composite renfermant 60% en volume de fibres non traitées, est de 238,7 kg/cm2. La résistance au cisaillement interlaminaire du matériau composite correspondant renfermant des fibres enduites de carbone est de 358,4 kg/cm2. Les résistances à la traction des fibres non traitées et des fibres enduites de carbone sont respectivement de 18 550 et 23 520 kg/cm. Exemple Ix. On imprègne des fibres de carbone du type (HM) d'une solution d'asphalte dans du p-xylène, que l'on traite sur le dispositif de l'exemple II après l'avoir modifié. L'asphalte utilisé était un matériau ae qualité industrielle, son point de ramollissement se situant dans la gamme allant de 85 à 9Zi C. La concentration d'asphalte dans le p-xylène de la solution d'imprégnation est de 2,5 g/l. On introduit de l'azote dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fibres est de 2,71 m/heure. Les températures des unités de chauffage référencées sur le dessin sont les suivantes (3) 167OC; (4) 447"c ; (5) 9400C. Le câble obtenu après traitement est similaire à celui qui est décrit dans l'exemple 11. Les matériaux composites de résine époxy sont fabriqués avec des fibres enduites de carbone obtenues comme décrit ci-dessus et également avec des fibres non traitees initiales. La résistance au cisaillement interlaminaire du matériau composite renfermant 60 ffi en volume de fibres non traitées, est de 724,5 kg/cm2. La résistance au cisaillement interlaminaire des matériaux composites correspondants est de 795,2 kg/cm2. Les résistances à la traction de fibres non traitées et des fibres enduites de carbone sont respectivement de 20 090 et 19 600 kg/cm2. Exemple X. On imprègne des fibres de carbone du type (HT) d'une solution ae méthyléthylcétone renfermant un mélange de résine époxy et d'un durcisseur à base d'amines. Le mélange de résine époxy se compose de 62,5 ffi d'éther diglycidylîque de bisphénol A et de 37,5 % de bis (2,)-époxycyclopentyl) éther. Le durcisseur à base d'amines est un mélange eutectique de m-phénylènediamine et de méthylènedianiline. On mélange la résine époxy et le durcisseur dans un rapport de 100/37 (parties en poids) avant de les dissoudre dans la méthyléthylcétone. La concentration du mélange résinedurcisseur est de 20 g/l. On traite les fibres imprégnées sur le dispositif décrit à l'exemple Il. On introduit de l'azote dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fibres est de 3,78 mètres/heure. Les températures des unités de chauffage sont les suivantes : (1) 970C ; (2) 920C ; (3) 2220C ; (4) 460OC ; (5) 940OC. Le câble obtenu après traitement est similaire à celui décrit à l'exemple II. On réalise les matériaux composites de résine époxy à partir de fibres enduites de carbone obtenues comme décrit ci-dessus et également à partir de fibres initiales non traitées. Les résistances au cisaillement interlaminaire des matériaux composites renfermant 60k en volume de fibres non traitées et des matériaux composites renfermant des fibres enduites de carbone sont respectivement de 238,7 et de 351,4 kg/cm. Les résistances à la traction de fibres non traitées et des fibres enduites de carbone sont respectivement de 18 550 et de 22 120 kg/cm2. Exemple XI. On imprègne des fibres de carbone graphité du type (HM) d'une solution de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone et l'on traite ces fibres selon le mode opératoire de l'exemple IV. La concentration de chlorure de polyvinyle dans la solution d'im prégnation est de 5 gvl. On introduit 1'oxygène dans le dispositif à un débit de 2000 ml/mn. La vitesse de déplacement des fibres est de 2,59 mètres/heure. Les températures des unités de chauffage sont celles qui sont indiquées à l'exemple IV. Le câble obtenu après traitement est similaire à celui décrit à l'exemple 11. On prépare un matériau composite en utilisant une résine d'ester vinylique (produit de la réaction de quantités sensiblement équivalentes d'acide méthacrylique et de polyépoxyde que l'on a fait préalablement réagir avec l'anhydride maléique, sensiblement comme indiqué à l'exemple "r du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 564 074) et un tronçon de capable imprégné décrit ci-dessus. On fabrique, à des fins de comparaison, un matériau composite similaire à partir de fibres initiales non traitées. La concentration de fibres de carbone dans chacun des matériaux composites est déterminée en mesurant la densité du matériau composite, la densité des fibres de carbone et la densité de la résine d'ester vinylique. Le matériau composite préparé à partir des fibres enduites de carbone renferme 51,1 % en volume de fibres de carbone et sa résistance au cisaillement interlaminaire est de 515,9 kg/cm2.La résistance au cisaillement interlaminaire de ce matériau, normalisée à une valeur correspondant à 50 % en volume de fibres de carbone, est de 504,7 kg/cm. Le matériau composite préparé à partir des fibres de carbone non enduites, renferme 48,2 ffi en volume de fibres de carbone et présente une résistance au cisaillement interlaminaire de 410,2 kg/cm. La valeur de la résistance au cisaille-. ment interlaminaire normalisée à 50 ffi en volume de fibres est de 425,6 kg/cm2. Les résultats montrent un net accroissement de. la résistance au cisaillement interlaminaire des matériaux composites constitués de résine d'ester vinylique et de fibres de carbone enduites de carbone selon l'invention. Exemdle XII. Des fibres de carbone graphité enduites de carbone provenant du chlorure de polyvinyle, comme décrit à l'exemple XI, sont employées pour préparer un-matériau composite contenant une résine polyester, qui est le produit de la réaction de l'acide téréphtalique, de l'éthylène-glycol et de l'anhydride maléique, cette résine polyester étant commercialisée sous le nom de "Sélectron R S 58-1492", et contenant 50 en poids de styrène monomère. Un matériau composite similaire est également préparé à partir de fibres de carbone provenant du cule initial non traité. On cal cule la teneur en fibres à partir de la densité du matériau com posite et de la densité de chacun des éléments constitutifs du matériau composite. Le matériau composite, préparé à partir de fi bres enduites de carbone, contient 46% en volume de fibres de carbone et il présente une résistance au cisaillement interlami naire de 385,7 kg/cm2. La résistance au cisaillement interlaminaire de ce matériau après normalisation à 50 % en volume de fibres, est de 368,2 kg/cm. On constate d'après ces résultats, une nette amélioration de la résistance au cisaillement interlaminaire des matériaux composites (fibres de carbone-polyester) en utilisant des fibres de carbone qui sont préalablement enduites de carbone amorphe. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Fibre de carbone présentant une adhérence améliorée avec une matrice de résine, ladite fibre ayant un module d'Young mesuré parallèlement à l'axe de la fibre d'au moins 8,4 x 105 kg/ cm, caractérisée par le fait que la surface de la fibre est enduite d'un revêtement sensiblement continu de carbone amorphe présentant une épaisseur allant de 20 A jusqu à 200 À, ledit revê- te ment étant obtenu en déposant une solution d'un précurseur organique thermiquement carbonisable sur la fibre de carbone et en le soumettant ensuite à une carbonisation thermique jusqu a obtention de 11 état amorphe, à des températures inférieures à 12000C. 2 - Procédé de-préparation de fibres de carbone ayant un module d'Young élevé et une adhérence améliorée avec une matrice de résine, sans réduire de façon significative la flexibilité des fibres, caractérisé par le fait que l'on applique sur les surfaces extérieures de fibres de carbone préformées ayant un module d 'Young mesuré parallèlement à l'axe de la fibre d'au moins 8,4 x iO5kg/cm2, un revêtement sensiblement continu de carbone amorphe ayant une épaisseur allant de 20 A Jusqu'à 200 A, ledit reve- tement étant obtenu en déposant une solution d'un précurseur organique thermiquement carbonisable sur la fibre de carbone et en le soumettant ensuite à une carbonisation thermique jusqu a obtention de l'état amorphe, à des températures inférieures à 1200 C. 3 - Matrice de résine renfermant une pluralité de fibres de carbone flexibles ayant un module d'Young mesuré parallèlement à l'axe des fibres d'au moins 8,4 x 105kg/cm2, caractérisée par le fait que la surface des fibres est enduite d'un revete- ment sensiblement continu de carbone amorphe, ayant une épaisseur o o allant de 20 A Jusqu'à 20Q A, ledit revêtement étant obtenu en déposant une solution d'un précurseur organique thermiquement carbonisable sur la fibre de carbone et en le soumettant ensuite à une carbonisation thermique jusqu'à obtention de l'état amorphe à des températures inférieures à 12000C.