Brevet FR2297834A1 — publié le 19760813

La présente invention se rapporte à des esters drivés de l'acide (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylique. On connait de nombreux esters de l'acide crisanthémique dont l'intérêt principal réside dans leurs propriétés insecticides. L'acide chrysanthémique est un acide diméthyl-2,2 vinyl-3 cyclopropanecarboxylique dont le reste vinyle porte, en position 2, deux restes méthyle. Dans plusieurs brevets français de la firme japonaise oW h- TOMO Chemical C , on a préconisé divers esters dérivés de composés analogues de l'acide chrysanthémique : dans le brevet n 2079072, l'un des restes méthyle du reste vinyle est remplacé par un reste alcoxyméthyle, alcénoxyméthyle, alcynoxyméthyle, alcanoyle, alcénoyle ou alcynoule; dans le brevet n 2084816, un ou deux des restes méthyle sont remplacés par un atome d'hydrogène; dans le brevet n 2144, le reste vinyle porte un reste méthyle ou -un atome d'hydrogène à c8té d'un reste vinyle facultativement substitué. I1 a maintenant été trouvé que le remplacement d'un reste méthyle, sur le reste vinyle, par un atome de chlore permettait d'atteindre des esters ayant une efficacité insecticide considérablement améliorée. L'invention vise donc les esters définis par la formule I dans laquelle R est un Erou-e choisi parmi les restes alcényl-3, alcynyl-3 ou alcadiényl-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (lesdits reste alcényle et alcynyle ayant 3 à 5 atomes de carbone et ledit reste alcadiényle ayant 5 atomes de carbone) et les restes de formule - 0112 - R dans lesquelles R' est choisi parmi le reste maléimido, facultativement substitué par un reste phényle et/ou un reste alcoyle léger, les restes phtalimido, dihydrophtalimido, drophtalimido, les restes oxo-4 benzotriazine -1,2,3 yle-3 et aza-5 oxo-4 benzotriazine-1,2,3 yle-3, les restes phényle portant deux à cinq atomes de chlore, les restes anisyle et tolyle portant un à auatre atomes de chlore, les restes xylyle et diméthoxyphényle portant un à trois atomes de chlore et les restes phényle, furyle et thiényl portant facultativement un pont. tri ou tétraméthylône ou un atome halogène ou un ou deux restes choisis parmi les restes alcoyles légers, acétyles légers, pen tadiényls, alcynyles légers, bénzyle, furfuryle, thényle et pyrifylméthyle. L'invention vise aussi toutes les applications des composés susdéfinis dans leurs usages insecticides; elle vise, de même, les compositions contenant un ou plusieurs composés définis par la formule génCrale, les dites compositions étant destinées à la lutte contre les insectes sous toutes ses formes et, notamment, en agriculture et dans les usages domestiques. Les compositions ainsi visées peuvent être liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une composition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une compsition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une graisse, une paraffine, une cire, une huilewou une substance résineuse et/ou adhésive; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommace, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. Les compositions peuvent etre employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés in-trumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs de composés pouvant entrer dans les compositions de l'invention, à côté des composés précédemment définis, il peut être cité les suivants - l'essence de pyrèthre, les pyréthrines et leo composés de synthèse apparentés, - les composés insecticides chlorés : DDT, DDD, méthoxychlore, dicofol, HCH, lindane, octachlore, heptachlore, endosulfan, toxa diène, polychlorocamphane, etc. - les carbamates insecticides : carbaryl, isolan, dimêtilan, dimétan, le méthylcarbamate d'orthoisoproxyphènyle, etc. - les insecticides organophosphorés : azinphos, carbophenothion, chlorthion, diazinon, diéthion, diméthoate, dioxathion, DDVP, endothion, fenthion, malathion, mévinphos, morphothion, naled, parathion, phosalone, phosphamidon, protoate, trichlorphon, vamidothion, etc. - les synergistes d'insecticide : pipéronylbutoxide, sulfoxide, tropital, bucarpolate, safroxan, sesamex, sesamin, pipéronylcyclo- nène, etc L'invention vise aussi la fabrication des composés sus définis suivant un procédé consistant à faire agir un halogénure d'acide défini par la formule II dans laquelle X est un atome halogène, sur un composé hydroxylé de formule R - 011. L'acide halohydrique XH formé dans la réaction peut être éliminé comme gaz volatil, par exemple sous pression réduite, ou, mieux, être fixé par une base organique, telle qu'une amine tertiaire ou un hétérocycle azoté tertiaire, ou une base minérale, Selle qu'un hydroxyde ou un carbonate alcalin ou alcalinoterreux. La réaction est menée, de préference, dans un liquide servant de solvant ou support, comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, un N,N-dialcoylamide orginique ou un hydrocarbure halogéné; le liquide servant ae solvant ou support peut aussi être, partiellement ou en totalité, la base organique utilisée pour fixer l'acide halohydrique formé. Quelques exemples ae préparation et composition sont donnés ci-apres; ces exemples ont purement illustratifs et ne limitent en rin l'invention. exemple 1 (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2cyclopropanecaboxylate de (benzyl-2 furyl-4) méthyle Dans 3 litres de benzène anhydre, on introduit 188 grammes ( 1 mole) de (benzyl-2) furyl-4) méthanol et 101 grammes (1 mole) de triéthylamine; on a--ite pendant quelques minutes puis ajoute, n une hcure environ t cn agitant, 208 grammes (1 mole) de chlo- rure de (dichloro-2,2-vinyl)-3 diméthyl-2 cyclopropanecarbonyle. Après addition, on porte progressivement à 60 C pendant une heure puie élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. Le benzène est evaporé sous pres sien réduite et le résidu est séché sous vide. Exemple 2 En opérant comme dans l'exemple 1 et en remplaçant le (ben- zyl-2 furyl-4) méthanol par un autre composé hxdroxylé de formule R - OH, on peut, notamment, obtenir les composés suivants (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (furfuryl-2 furyl-4) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (thényl-2 furyl-4) méthyle (Chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (benzyl-2 thényl) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (furfuryl-2 thényl) méthyle (chîoro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (thényl-2 thényl) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vînyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de benzyl-3 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de allyl-5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'allyl-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de propargyl-5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (propargyl-2 furyl-3) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de propargyl-5 thényle (chloro-2 méshyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarbo-ylate de propargyl-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (méthyl-5 propargyl-2 furyl-4) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vigyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de butano-4,5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyL-2,2 cyclopropanecarboxylate de propano-4, 5 thényle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de diméthyl-4,5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de diméthyl-2,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-2-benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-3 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-3,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,6 benzyle ( ohloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2 , 2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-3,4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,4,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,4,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle (chloro-2 méthyl- vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichlorro-3,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-4 diméthyl-3,5 benzyle (ciïloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,6 méthoxy-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-3,4,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,6 mléthoxy-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl )-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'allyl-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de méthyl-2 oxo-4 (pentadiène-2,4 yk)-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vînyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (butène-2 yl)-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de méthyl-2 oxo-4 propargyl-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de méthyl-2 oxt-3 (pentène-2 yl)-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de hydro-3,6 phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrahydro-3,4,5,6 phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de maléimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarooxylate de diméthylmaléimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'aza-5 oxo-4 benzotriazine-l,2,3 yl-3 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'oxo-4 benzotriazine-l,2,3 yl-3 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxyoate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 furyl-57 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl -2,2-2,2cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-4- méthyl)-5 furyl-3] méthyle (chloro-2 méthyle-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 thiényl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 thiényl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tpyridyl-4 méthyl)-5 thiényl-3] méthyle Dans les exemples de compositions qui suivent, pour la comme dité de la lecture, les composés préconisés de l'invention sont désignés comme suit Composé I : (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopro panecarboxylate de (benzyl-2 furyl-4) méthyle Composé II : (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopro panecarboxylate de tétrahydro-3,4,5,6 phtalimido méthyle Composé III : (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopro panecarboxylate d'allyl-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopen tène-g yle Composé IV : (cnloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopro panecarboxylate de (propargyl-2 furyl-3) méthyle Exemple 3 Poudres insecticides contre lez insectes au sol (fourmis, cafards, poissons 'argent, punaises, etc Formule A Composé I 1,5 partie pipéronylbutoxyde 10,5 parties kaolin 88 parties Formule B lindane 1 partie composé IV 1 partie propylisome 7 parties kaolin 91 parties Exemple 4 Compositions pour bombe aérosol contre les insectes volants (mouches, moustiques, guêpes, taons, frelons, etc ...). Formule À Composé I 0,5 partie compose II 0,5 parties piréronylbutoxide 15 parties chlorure de méthylène 784 parties butane 200 parties Formule B composé III 1 partie méthoxychlore 12 parties tropital 8 parties émulgateur 40 parties eau 539 parties butane 350 parties propane 50 parties Formule C composé I 0,7 partie sulfoxyde 6,3 parties dichlorométhane 80 parties essence minérale 213 parties dichlorofluorométhane 350 parties trichlorofluorométhane 350 parties Exemple 6 Compositions insecticides pour poudrage (contre les pucerons des arbres fruitiers et de rosiers). lindane 20 parties malathion 25 parties composé I 1 partie pipéronylbuthoxyde 10 parties kieselguhr 100 parties talc 844 parties R E V E N D I C A T I O N S 1. Produit industriel constitué par les composés définis par la formule I dans laquelle R est un groupe choisi parmi les restes alcényl-3, alcynyl-3 ou alcadiényl-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (lesdits restes alcényle et alcynyle ayant 3 à 5 atomes de carbone et ledit reste alcadiényle ayant 5 atomes de carbone) ét les restes de formule - CH2 - Rl dans lesquelles R' est choisi parmi les restes maléimido, facultativement substitué par un reste phényle et/ ou un reste alcoyle léger, les restes phtalimido, dihydrophtalimido et tétrahydrophtalimido, les restes oxo-4 benzotriazine-1,2,3 yle-3 et aza-5 oxolr bénzotriaeine-1,2,3 yle-3, les restes phényle portant deux à cinq atomes de chlore, les restes anisyle et tolyle portant un à quatre atomes de chlore, les restes xylyle et diiê- -bhoxyphényle portant un à trois atomes de chlore et les restes phényle, furyle et thiényle portant facultativement un pont tri ou tétramethylène ou un atome halogène ou un ou deux restes choisis parmi les restes alcoyles légers, alcényles légers, pentadiényles, alcynyles légers, benzoyle, furfuryle, thényle et pyridylméthyle. 2. Produit conforme à la revendication 1 constitué par le (chlôro- 2 néthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (bensyl-2 furyl-4) méthyle. 3. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (furfuryl-2 furyl-4) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (thényl-2 furyl-4) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-) diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (benzyl-2 thényl) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (furfuryl-2 thényl) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (thényl-2 thényl) ::rîthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de benzyl-3 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d 'allyl-5 furfuryle (chîoro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d' allyl-4 benzyl (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de propargyl-5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (propargyl-2 firyl-3) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de proparSyl-5 thényle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de propargyl-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2, 2 cyclopropanecarboxylate de (méthyl-5 proparbyl-2 furyl-4) méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de butano-4,5 furfuryle (ciiloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de propano-4,5 thényle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de diméthyl-4,5 furfuryle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de diméthyl-2,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinylj-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de chloro-3 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-3,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2 7 6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-3,4 benzyle (shloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,4,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarbo-vrlate de trichloro-2,4,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 dimc'-thyl-2, 2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,3,5 benzyle (chloro-2 methyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarbo:ylate de trichloro-2,3,4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-3,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 m-thyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarooxylate de chloro-4 diméthyl-3,5 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dichloro-2,6 méthoxy-4 oenzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-3,4,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de trichloro-2,3,6 méthoxy-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 benzyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'allyl-3 méthyl-2 oxo4 cycopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de méthyl-2 oxo-4 (pentadiène-2,4 yl)-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de méthyl-2 oxo-4 propargyl-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de (butène-2 yl)-3 méthyl-2 oxo-4 -cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de mcthyl-2 oxo-3 (pentène-2 yl)-3 cyclopentène-2 yle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de dihydro-3,6 phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de tétrahydro-3,4,5,6 phtalimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl) 3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de maléimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de diméthylmaléimidométhyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'aza-5 oxo-4 benzotriazine-1,2,3 yl-3 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate d'oxo-4 benzotriazine-1,2,3 yl-3 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthyl)-5 furyl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 furyl-37 méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-4- méthyl)-5 furyl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2, 2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-2 méthyl)-5 thiényl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-3 méthoxy)-5 thiényl-3] méthyle (chloro-2 méthyl-2 vinyl)-3 diméthyl-2,2 cyclopropanecarboxylate de [(pyridyl-4 méthyl)-5 thiényl-Ç/ méthyle 4. Procéde de fabrication de composés conformes à la première revendication consistant dans l'action d'un halogénure d'acide défini par la formule II dans laquelle X est un atome halogène, sur un composé hydroxylé formule R - OS. 5. procédé conforme : la revendication 4 caractérisé en ce aue le milieu rê-actionnel contient une base orga-Iique tertiaire ou une base minérale. 5. Procédé conforme à l'une q-uelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce q ue le milieu réactionnel contient un liquide servant de solvant ou support. 7. Composition pesticide contenant au moins un des composés définis dans les revendications 1 à 3 contenant un adjuvant choisi parmi les charges poudreuses, les solvants, les tensioactifs, les liants, les graisses, les cires, les huiles, ou les agents propulseurs, les insecticides et les-synergistes d'insec- ticide. 8. Composition conforme à la revendication 7 contenant comme synergiste d'insecticide l'un des composés connus sous les noms de pipéronylbutoxide, sulfoxide, tropital, bucarpolate, safroxan, sesamex, sésamin et pipéronylcyclonène.