Brevet FR2305438A1 — publié le 19761022

la présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de phosphites organiques. Plus particulierement; elle se rapporte à des compositions qui sont utiles comme stabilisants de polymères vinyliques, spécialement des polymères de chlorure de vinyle et des polyoléfines. le but des stabilisants est d'empebeher la dégradation des polymères durant le traitement aux températures élevées, et également de permettre la fabrication de produits à qualité intrinsèque augmentée par suite du renforcement de leur résistance visà-vis de la dégradation thermique et par la lumière durant l1utili- sation. En outre, par suite de l'aptitude de ces produits à résister à des conditions plus rigoureuses, leur aptitude à l'utilisa- tion générale est augmentée et de nouveaux domaines d'application sont ainsi ouverts. Les diphosphites de dialkylpentaérythritol ayant la formule développée où R et R sont des groupes alkyles, sont connus depuis un certain temps comme stabilisants efficaces pour des polymères vinyliques. Ils ont été utilisés principalement pour stabiliser des polymères de chlorure de vinyle et des polyoléfines, mais ils ont également trouvé une utilisation dans la stabilisation de polymères de styrène tels que 1'ABS. Cependant, malgré cette large utilisation, ce type de stabilisant, ctest-à-dire les diphosphites de dialkylpentaérythri tol, n'a pas été entièrement satisfaisant dans certaines applications. la raison en est le fait que, par suite de son procédé de préparation, le produit est inévitablement contaminé par du phénol. me une trace de phénol est critiquable dans certaines applications par suite de son odeur et/ou de son goût facilement détectables. le procédé de préparation de diphosphites de dialkylpentaérythritol a impliqué jusqu 'à présent d'abord la réaction du phosphite de triphényle avec le pentaérythritol pour donner le diphosphite de diphénylpentaérythritol, puis la réaction de cet intermédiaire avec un alcool, tel que l'alcool stéarylique, pour don ner le produit désiré, comme suit Malheureusement, le produit de cette transestérification contient certaines traces résiduelles de phénol qui ne peuvent pas entre facilement retirées.Une objection importante à cette contamina-- tion est basée sur l'utilisation de polymères de chlorure de vinyle dans les applications aux produits alimentaires, par - exemple, dans la fabrication de récipients pour produits alimentaires, tels que des bouteilles. C'est en conséquence un objet principal de la présente invention de prévoir un stabilisant au phosphite exempt de phénol, pour des compositions polymères. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un nouveau diphosphite de dialkylpentaérythritol exempt de phénol. Ces objets et d'autres encore sont atteints par un procédé pour préparer du diphosphite de dialkylpentaérythritol exempt de phénol, consistant à faire réagir un alcool ayant 8-20 atomes de carbone avec du diphosphite de dichlorpentaérythritol ou du diphosphite de diméthylpentaérythritol. la réaction est illustrée comme suit Le procédé se deroule de manière semblable avec du diphosphite de diméthylpentaérythritol comme matière de départ sauf, bien suai, que la réaction est une réaction de transestérification. La disponibilité du diphosphite de dichloropentaérythritol a été d'abord décrite avec certains détails par Lucas et collaborateurs dans J. Am. Chem. Soc., 72, 5491 (1950). I1 est préparé par la réaction du pentaérythritol avec du trichlorure de phospho re, ordinairement dans un solvant tel que du benzène ou du chlorure de méthylène (voir brevet américain n0 3.192.243 et n ).210.398). Le produit peut entre purifié par distillation ou cristallisation. La matière cristalline incolore pure fond à 121-123 C. Le diphosphite de diméthylpentaèrythritol peut être préparé par la réaction du phosphite de triméthyle avec du pentaérythri toi. Un léger excès molaire de phosphite de triméthyle, c'est-à-dire environ 2,2 moles par mole de pentaérythritol doit être utilisé. Généralement, on emploie un solvant. les produits réagissants sont mélangés brièvement, ensuite le méthanol et n'importe quel solvant sont retirés en laissant le produit désiré comme résidu. La réaction du diphosphite de dichloropentaérythritol avec méthanol dans une solution de chloroforme est présentée dans un article par Mitchell et collaborateurs : J. Am. Chem. Soc., 72, 5491-7 (1950). On indique un rendement de 70 % et la 4-éthylmorpholine a été utilisée comme accepteur de HCl. Friedman dans le brevet américain n 5.201.457 présente la préparation de diphosphites de bis-néopentylpentaérythritol par la réaction dtun néoalcanol, ctest-à-dire un produit ayant la structure :R(CH3)2C-CH20H, avec un diphosphite de dialkylpentaérythritol, où l'alcanol dérivé des groupes alkyles bout à une température inférieure au néoalcanol (voir colonne 3, lignes 21-26). Gould et collaborateurs (brevet américain n 2.961.454) présente une réaction quelque peu semblable à la colonne 5, ligne 70 jusqutà la colonne 6, ligne 20. L'alcool stéarylique est mis à réagir avec le diphosphite de bis-2-chloropropylpentaérytkritol; il se produit une réaction de transestérification où les groupes stéaryles (octadécyles) remplacent les groupes 2-chloropropyles. la réaction est réalisée par mélange des deux produits réagissants et puis distillation du 2-chloropropanol sous 10-15 mm Bg jusqu'à ce que la température de vase soit 1500C. Dans le procédé de la présente invention, la réaction de l'un ou l'autre de ces diphosphites avec l'alcool est générale ment réalisée avec un léger excès de l'alcool. On laisse l'alcool en excès demeurer dans le produit final, spécialement dans le cas des alcools à poids moléculaire supérieur, ce qui donne au produit un caractère friable de manière souhaitable. Quand le diphosphite de départ est le composé dichloré, il est nécessaire d'utiliser un accepteur de HCl, tel qu'une amine ou une matière alcaline aqueuse. Des amines à titre d'illustration comprennent la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-butyla mine, la méthyldiéthylamine, la diméthylaniline, le diméthyl-n-octadécylamine et la diméthyldodécylamine. Des amines tertiaires sont préférées, spécialement des amines aliphatiques tertiaires, et particulièrement les amines aliphatiques tertiaires ayant molns de 10 atomes de carbone. Des accepteurs aqueux alcalins de HCl convenables comprennent 11 ammoniac, le carbonate de sodium, la soude, de carbonate de potassium et analogues. Des quantités mo laires approximativement égales de l'accepteur de HCl doivent être utilises par rapport à la quantité d'alcool.On notera que c'est environ la quantité de diphosphite de dichloropentaérythritol ou légèrement plus que cette quantité, sur une base molalre. Généralement, un solvant est utilisé, parce qu'il facilite l'isolement du produit désiré, c'est-à-dire qu'il permet une filtration efficace du mélange de produits pour retirer le chlorhydra- te d'amine ou un autre chlorure solide, tel que le chlorure d'ammo- num, obtenu par la reaction de l'acide chlorhydrique avec la base. Les solvants préférés comprennent le benzène, le toluène, le xylène a méthyléthylcétone, Itacétone et analogues. Des solvants à faible point d'ébullition sont préférés pour aider aux opérations de recyclage.Pour la même raison, des accepteurs de HCl formés d'amines à faible point d'ébullition sont également préférés Quand le diphosphite de départ est le compose diméthylique, il est souhaitable d'utiliser une faible quantite d'un coRpo- sé basique, c'est-à-dire un accepteur de protons comme catalyseur. Le type de composés basiques prévus comme catalyseurs est principa- le ment formé d'amines tertiaires ; le 1,8-bis(diméthylamino)naphtalè- ne est un composé basique facilement disponible qui sert de manlè- re satisfaisante à cette fonction. Le produit réagissant alcoolique est un produit indiqué, ayant 10-20 atomes de carbone. Des exemples représentatifs comprennent les alcools décylique, dodécylique, tétradécylique, hexadécylique, octadécylique et éicosylique. L'alcool octadécylique est préféré parce que le produit dioctadécylique est un stabili- sant de polymère ayant spécialement une grande valeur. ha température du procédé peut aller environ 200C à en viron 200 C, bien que des températures au-dessus d'environ 75 C tendent à favoriser la conversion du produit désiré en isomère, selon l'équation suivante à à ltéquilibre C C / PO-alkyle (alkYl-o)2PoCH2C(CH2O) oCH2 CH20 le procédé peut fonctionner à des températures s'abais- sant à environ 2000. L'amine peut titre recyclée dans le procédé simplement en la régénérant à partir du chlorhydrate et en la séchant. Si l'ammoniac est employé comme accepteur de HC1, le chlorure d'ammonium qui en résulte peut être évacué comme tel, sans inconvénient financier important vis-à-vis du procédé. Egalement, le solvant est facilement récupérable pour la réutilisation. le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants, qui ne doivent cependant pas être considérés comme une limitation. EXEMPIE 1 Dans une solution agitée de 567 g (2,1 moles) d'alcool stéarylique et de 212 g (2,1 moles) de triéthylamine dans 1.800 ml de toluène, à 50 C, on ajoute une solution de 265 g (1,0 mole) de diphosphite de dichloropentaérythritol dans 600 ml de toluene; l'addition est réalisée par parties, pendant une période d'une heure, puis le mélange est chauffé avec agitation continue à 45-500C. le mélange refroidi est filtré pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine et le filtrat est débarrassé du toluène jusqu'à une température finale de 850C/20 mm Hg. le résidu solide constitue un rendement quantitatif en diphosphite de distéarylpentaérythritol , p.f. 68 7000. A titre de variante, le chlorhydrate de triéthylamine peut être séparé en ajoutant de l'eau au mélange refroidi indiqué cidessus, tout en agitant, et en retirant la fraction de toluène. EXEMPTE 2 Un mélange de 248 g (2,0 moles) de phosphite de trimé khyle,de 136 g (1,0 mole) de pentaérythritol et de 1,1 g de 1,8- bis(diméthylamine)naphtalène est chauffé brièvement à 80 C, puis débarrassé de méthanol par chauffage jusqu'à une température finale de 140 C. Le résidu après cristallisation dans du toluene,fond à 122-1280C. Il est mélangé avec 594 g (2,2 moles) d'alcool stêa- rylique plus 1,1 g supplémentaire de l,8-bis(diméthylamino)naphta lène et chauffé à 1700C Jusqu a ce qu'il n'y ait-plus de méthanol- dégagé, puis il est retiré Jusqu a une température finale de 208 C/5 mm Hg.Le diphosphite de distéarylpentaérythritol résiduel a une teneur en phosphore de 7,68 %. EXEMPLE 3 Une solution de 1.188 g (4,4 moles) d'alcool stéarylique, de 512 g (2,0 moles) de diphosphite de diméthylpentaérythritol et de 2,0 g de 1,8-bis(diméthylamine)naphtalène dans 2.000 ml de xylène est chauffée à une température au reflux pendant 1 heure, puis débarrassée de méthanol jusqu'à une température finale de 208 C/5 mm Hg. La teneur en phosphore du diphosphite de distéarylpentaérythritol résiduel est 7,74 %. EXEMPLE 4 Dans une solution agitée de 143 g (1,1 mole) de 2,2,4triméthylpentanol-1 et de 111 g (1,1 mole) de triéthylamine dans 500 ml d'heptane, à OOC, on ajoute par parties, pendant une période de 30 minutes, une solution de 132,5 g (0,5 mole) de dichloropentaérythritol dans 250 ml d'hexane. Le mélange résultant est agité à 0 C pendant 30 minutes, puis filtré et le filtrat retiré par chauffage jusqu a une température finale de 75 C/16 mm Hg. le résidu solide est le diphosphite de bis(2,2,4-triméthylpentyl)pentaéry- thritol désiré, p.f. 40-450C. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'titre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de diphosphites de dialkylpentaérythritol exempts de phénol, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool ayant 10-20 atomes de carbone avec un diphosphite de pentaérythritol ayant la structure où A est le chlore ou CH3O. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est le chlore. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est CHDO. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractéris-é en ce que l'alcool et le diphosphite de dichloropentaérythritol sont mis à réagir en présence d'un accepteur de HC1. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du procédé est dans l'intervalle d'environ 200C à environ 75 C 6 - A titre de produits industriels nouveaux, diphosphites de dilakylpentaérythritol, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.