Brevet FR2304665A1 — publié le 19761015

La présente invention concerne des compositions d'oléfine-sulfonates qui ont d'utiles propriétés détergentes, ainsi que la préparation de nouvelles compositions "fortement actives" (ou à grande concentration en substances actives) utiles pour préparer les compositions d'oléfine-sulfonates. Plus particulièrement encore, l'invention concerne des compositions concentrées d'oléfine-sulfonates (sels hydrosolubles d'acides sulfoniques), un nouveau procédé pour les produire et des compositions anti-gel et des compositions de détergents liquide "consistantes" contenant des mélanges de sels diacides sulfoniques et de sels d'acides carboxyliques. La production antérieure de détergents à laide de sulfonates d'oléfines alkyliques (SOA) a rencontré de nombreuses difficultés, largement en raison de la solubilité limitée des oléfine-sulfonates dans l'eau et en raison des problèmes de viscosité et des tendances à la gélification rencontrés pour des concentrés de détergents liquides contenant ces oléfinesulfonates. lies solutions aqueuses dPoléfine-sulfonates sont très épaisses lorsque la concentration des sels est égale ou supérieure à 30-40 ffi en poids, et de telles solutions ont tendance à former des gels au repos, ce qui rend difficile, sinon même impossible, la manutention en vrac de ces solutions concentrées.Si l'on utilise des/solutions moins concentrées pour diminuer les problèmes liés à la manutention, llaugmentation de la teneur en eau rend les frais d'expédition, par kg de sulfonate contenu, si onéreux que cela limite sévèrement la taille de la zone géograpSique pouvant être alimentée par une installation individuelle de sulfonation, ce qui rend nécessaire la présence de plusieurs petites installations de sulfonation en de nombreux endroits géographiques plutEt qutune seule grande installation pour desservir une grande région géographique Cela présente bien évidemment de nombreux inconvénients conduisant à des prix de revient plus élevés.Par ailleurs, lorsque lton désire des formulations de détergents dans lesquelles on utilise du sulfonate concentré d'oléfine allylique comme constituant,l'eau présente dans un tel oléfine-sulfonate limite la quantité de sulfo- nate d'oléfine que l'on peut incorporer dans la formulation de détergent liquide. En outre, lorsque le concentré de sulfonate d'oléfine alkylique doit servir dans des produits détergents "secs", on diminue les frais du séchage par atomisation ou par pulvérisation lorsque lion réduit à son minimum la teneur en eau du concentré de sulfonate d'oléfine alkylique. lies sulfonates d'oléfines utiles à des fins détergentes sont décrits en détail dans l'art antérieur. Des compositions sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d2Amérique NO 3 332 880 comme consistant en un mélange de trois constituants principaux contenant environ 10 à environ 24 atomes de carbone, à savoir des sels d'acides alcène-suLfoniques, des sels d'acides hydroxyalkyl-sulfoniques et des sels d'acides disulfoniques selon des proportions pondérales comprises entre environ 30 et environ 70 %, entre environ 20 et environ 70 % et entre environ 2 et environ 15 %, respectivement.Comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis diAmérique, on peut produire de diverses façons de telles compositions de sels. Un procédé préféré pour produire des oléfine- -sulfonates implique la sulfonation d'oléfines, puis une saponification, à laide d'une base appropriée, du produit de la sulfonation. lies réactions chimiques du stade de la saponification exigent la combinaison d'une phase huileuse et d'une phase aqueuse pour produire un système de sels organiques en phase aqueuse avec présence dune quantité d'eau adéquate pour produire un système liquide, dans les limites imposées par la solubilité des sels organiques présents. Ainsi, l'opération de saponification de l'art antérieur est habituellement limitée eLle-même par la solubilité des oléfine-sulfonates. En pratique, on ajuste généralement la quantité d'eau utilisée au cours de l'hydrolyse de l'art antérieur afin d'obtenir un produit de type sulfonate contenant environ 30 à 40 % en poids de sel et 60 à 70 % en poids d'eau. On combine habituellement ce produit ensuite avec divers additifs classiques pour détergentsgcomme des amides, des oxydes d'amines et des sulfates d'éthoxy-alcools, comme décrit dans la demande de brevet français NO 2 160 886. Contrastant avec-le problème de gélification rencontré dans le cas des compositions de salfonates détergents, qui contiennent environ 25 à environ 40 % d'oléfine sulfonate, et qui est décrit dans la demande précitée du brevet français, les compositions moins concentrées de détergents, qui contien nent environ 5 à environ 25 ffi dtoléfine-sulfonate, ont un pro- blème entièrement différent. Ces compositions manquent fréquemment de "corps" ou "consistance" et semblent excessivement fluides ou aqueuses. Cet aspect est étudié dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 741 915. En regard des super-concentrés d'oléfine-sulfonates "pompables" et "très actifs", qui comportent environ 50 % d'eau ou-moins encore, cela semble être un domaine auquel la littérature des brevets a accordé peu ou pas dPattention. La présente invention propose des compositions détergentes à base d'oléfine-sulfonates hydrosolubles, contenant environ 5 à environ 57 % en poids d'eau plus un sel d'un acide carboxylique. lies compositions sont transportées de façon appropriée dans des citernes en vrac et par des canalisations ou tubulures. La présente invention propose également un procédé pour produire les compositions détergentes et elle propose des formulations détergentes fondées sur les compositions détergentes et dans lesquelles les propriétés de "consistance" et de gélification sont réglées. lies figures 1, 2 et 3 annexées montrent des données concernant la viscosité de compositions détergentes "très actives" des exemples 1, 2 et 4, respectivement. On considère ainsi comme surprenant qutune voie ait été trouvée pour remédier au problème précité concernant la production, le transport et l'utilisation des détergents à base d'oléfine-sulfonates. On peut remédier à un degré très important à tous les problèmes précités de l'art antérieur gracie à l'utilisation d'un additif peu onéreux et comparativement simple. Cet additif rend possible la production de concentrés "très actifs" qui sont pompables à des températures modérées, bien qu'ils puissent contenir nettement moins que 50 % d'eau. lie même additif joue le rtle a'un constituant anti-gel lorsque cette propriété est souhaitée et il joue le rôle d'un constituant augmentant la "consistance" lorsque cette propriété est souhaitée. Ainsi, lorsque l'on utilise initialement l'additif afin obtenir un concentré "fortement actif", il npest pas nécessaire enlever l'additif pour ltutilisation subséquente du concentré ou des compositions qui en dérivent. On obtient facilement des compositions aqueuses de sulfonates, qui possèdent les caractéristiques intéressantes décrites ci-dessus, gracie à l'incorporation, dans des systèmes aqueux d'oléfine-sulfonates, par ailleurs classiques, dgun sel de mono-acide carboxylique. On.utilise de façon appropriée, comme défini ci-après, divers sels d'acides carboxyliques qui ne réagissent pas de façon nuisible avec d'autres matières présentes dans les compositions. lies sels préférés sont des sels hydrosolubles de métaux alcalins, d'ammonium, d'alcanol(inférieur)-ammonium et d'alkylammonium inférieur de formule RCOOM, où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jus qu'à un maximum environ 9 atomes de carbone.On préfère habituellement les sels de sodium, ainsi que les sels formiques. Un sel préféré est le formiate de sodium. D'autres sels utiles sont ltacétate de sodium, le formiate de potassium et ltacétate de potassium. Des compositions très actives préférées contiennent environ 40 à environ 87 % en poids d'oléfine-sulfonate ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone par molécule, environ 3 à environ 50 % en poids du sel d'acide carboxylique selon la définition ci-dessus, et le reste est formé par de l'eau, qui constitue habituellement environ 5 à environ 57 % en poids. Dans ces systèmes, le rapport pondéral entre l'oléfinesulfonate et le sel d'acide carboxylique se situe entre environ 87:3 et environ 4:5. De tels systèmes se déplaceront dans des canalisations à des températures modéréés comprises entre environ 700et environ 1000C.En ltabsence des sels d'acides carboxyliques,des systèmes aqueux d'oléfine-sulfonatesayant une concentration en sel d'acide sulfonique supérieure à environ 40 % en poids formeront habituellement des gels et ne se déplaceront pas facilement dans des canalisations à une température quelconque. Des systèmes très actifs particulièrement préférés contiennent d'environ 50 à environ 70 % en poids d'oléfine sulfonate, environ 3 à environ 25 % en poids de sels acide carboxyliques et environ 10 à environ 47 % en poids dgeau. Dans ces systèmes, le rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et les sels d'acidescarboxyliquesse situe entre environ 70:3 et environ 2:1.Des systèmes que lton préfère encore davantage pour de nombreuses applications contiennent environ 60 à environ 70 % en poids d'oléfine-sulfonates, environ 4 à environ 10 % en poids de sels d'acides carboxyliques et environ 20 à environ 36 % en poids peau. Dans ces systèmes, le rapport pondéral entre ltoléfine-sulfonate et le sel d'acide carboxylique se situe entre environ 70:4 et environ 6:1. De préférence, les systèmes contenant l'oléfine-- sulfonate, les sels d'acides çarboxyliques et l'eau sont formés dans un nouveau procédé d'hydrolyse appliqué à un produit obtenu en sulfonant des oléfines à l'aide de procédés classiques de sulfonation, comme ceux de l9art antérieur.Dans ce procédé d'hydrolyse,des sels d'acides carboxyliques servant d'additifs, comme défini dans le présent mémoirefou des précurseurs appropriés de ces sels, sont mêlés avec (1) un mélange acide d'acides sulfoniques et/ou de sultones comme ce qui est produit par la sulfonation d'oléfines à 11 aide de S03 comme décrit auparavant ; (2) de l'eau et (3) une base convenant pour lthydrolyse comme NaOH, Kob ou NH4OH, avant ou pendant la réaction d'hydrolyse, et le mélange est soumis à une hydrolyse par charges disco-ntinues ou bien il est refoulé dans un dispositif dghydrolyse continue comportant un système de tuyaux,à l'aide d'une pression qul est supérieure à la pression autogène, de préférence à l'aide dgune pompe à engrenage ou dgune pompe à piston ou d'un système de convoyeurs àvis qui assure un bon mélange et un bon contact. L'hydrolyse se-produit dans le système des conduites. On proportionne de préférence les quantités des sels diacides carboxyli queso de la base et de l'eau que l'on utilise pour l'hydrolyse de façon à assurer directement un système voulu de-produits con tenant les compositions antérieurement décrites et qui contiennent de façon typique 40 à 87 % d'oléfine-sulfonates. On peut utiliser divers moyens pour incorporer les sels d'acides carboxyliques. On peut ajouter les sels tels quels,ou bien les engendrer in situ comme, par exemple, en introduisant un acide convenable, comme l'acide formique, dans la solution basique d'hydrolyse avant l'introduction dans un hydrolyseur discontinu ou continu. Ainsi, on voit qu'est proposé un nouveau procédé global pour produire un système fluide d'oléfine-sulfonates à partir d'oléfines ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone par molécule. Selon ce procédé, on forme tout d'abord un produit d'addition parsulfonation en faisant réagir environ 0,85 à environ 1,3 mole de S03 avec environ 1 mole dioléfine ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone à une température comprise entre environ OO et environ 1000C, en une période d'environ 0,1 à environ 60 secondes.Dans un second stade du procédé, on fait réagir le produit de l'addition par sulfonation avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de potassium ou ammonium en présence d'un sel de métal alcalin, d'ammonium, d'alcanol(inférieur)-ammonium ou d ' alkyl(infériçur)- ammonium d'un mono-acide carboxylique ayant jusqu'à un maximum d'environ 10 atomes de carbone par molécule, de préférence à une température comprise entre environ 50 et environ 2000C. La quantité d'eau présente dans le système au second stade se situe entre environ 5 et environ 57 % en poids, de préférence entre environ 10 et environ 47 %, en particulier entre environ 20 et environ 36 %. On proportionne la quantité du sel carboxylique ou de son précurseur en se fondant sur la quantité d'oléfine- sulfonate produit , afin d'obtenir entre l'oléfine-sulfonate et le sel du mono-acide carboxylique un rapport compris entre environ 87.3 et environ 4:5, de préférence entre environ 7003 et environ 2:1 et en particulier entre environ 70:4 et environ 6:1. lie rapport pondéral entre la totalité des sels (oléfinesulfonate plus sel d'acide carboxylique) et l'eau se situe entre environ 95 : 5 et environ 43:57, de préférence entre environ 9:1 et environ 53:47 et en particulier entre environ 8:1 et environ 64:36.De préférence, on enlève les oléfines inaltérées du produit de la sulfonation après le second stade. On peut utiliser n'importe quel procédé convenable pour un tel enlèvement des oléfines inaltérées. Cependant, on préfère une extraction à l'aide d'un solvant, et un solvant convenable est notamment ltéther de pétrole, le pentane ou lthexane. De préférence, on utilise ltliydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium pour l'hydrolyse. De préférence, la température de l'hydrolyse se situe entre environ 900C et environ 1500C. De préférence, l'hydroxyde que l'on utilise est l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, et le sel de mono-acide carboxylique est le formiate ou l'acétate de sodium ou de potassium, notamment le formiate de sodium. On obtient de préférence les concentrés aqueux "super-actifs" de sel d'acide carboxylique et de sel d'acide sulfonique de la présente invention par l'hydrolyse précitée en présence du sel d'acide carboxylique. Cependant, ces concentrés peuvent être produits dtautresfaçons. Par exemple, une solution aqueuse contenant 20 à 40 % en poids, et contenant ty piquement 30 % en poids, d'oléfine-sulfonates produits de façon classique par la sulfonation des oléfines à l'aide de 203, puis soumise à une hydrolyse classique avec NaOH, comme décrit dans la demande précitée de brevet français NO 2 160 886, mais sans présence simultanée du sel d'acide carboxylique, est un système approximativement aussi concentré quton le souhaite pour la manutention à l'aide des techniques de l'art antérieur. Un tel système à 30 % de sulfonate peut entre facilement transformé en un système plus concentré, typiquement en une composition ayant une concentration égale ou supérieure à 65 % en sulfonate, par exemple, en la combinant avec une quantité efficace d'un sel d'acide carboxylique à une température comprise entre le voisinage de la température ambiante et environ 2000C, et en enlevant ensuite l'excès d'eau par vaporisation à une pression comprise entre environ 0,25 bar et environ 75 bars.Ce mode opé ratoire est particulièrement utile, par exemple, lorsque l'on possède un équipement d'hydrolyse et de préparation des formulotions et lorsque l'on a des marchés locaux fondés sur une v eille pratique et que l'on souhaite augmenter les opérations de sulfonation et la zone desservie ainsi gracie à la production d'un concentré "super-actif" qui peut entre économiquement expédié à de plus grandes distances vers un équipement de préparation de formulations installé au loin. lies compositions précédentes de sulfonates "très actives" peuvent servir de diverses façons à produire des formulations détergentes. Bien entendu, il est évident que l'on peut tout simplement "sécher" de tels systèmes pour enlever la totalité ou une partie de l'eau contenue dans ces systèmes afin de former une matière sensiblement solide, mise sous diverses formes allant de la poudre à des barres. Cetté matière peut entre pulvérisée pour former une fine poudre ou un système granulaire,ou elle peut entre compactée en des articles de plus grande dimension.En outre, ces opérations peuvent entre combinées avec diverses opérations de mélange permettant d'incorporer dans le produit final d'autres adjuvants classiques pour détergents, ce qui comprend, sans que la présente liste soit limitative, des substances actives, des liants, des adjuvants minéraux, des parfums, des pigments, des colorantes! des agents de réglage du pH, des agents "anti-redéposition", des tampons, etc., que l'on étudiera plus en détail dans la suite du présent mémoire. En variante, on soumet facilement les compositions "très actives" de sulfonates à une extrusion ou à un séchage par atomisation et l'agent anti-gel facilite alors l'atomisation par les buses ou par le disque rotatif du sécheur par pulvérisation ou par atomisation. Lorsque l'on désire obtenir un produit du type détergent léger, tel qu'un détergent liquide pour travaux légers, on transporte facilement les compositions "très actives" de sulfonates par rail, par camion ou autrement vers un endroit éloigné et on les dilue ensuite avec de peau pour obtenir des "concentrés" liquides contenant environ 5 à environ 40 % en poids d'olé fine-sulfonates. De tels systèmes dilués sont en général semblables à des détergents liquides concentrés connus en pratique, tels que les concentrés de détergents liquide pour le lavage de la vaisselle qui ont été décrits dans la demande précitée de brevet français NO 2 160 886. Dans de telles compositions détergentes, la présence des sels d'acides carboxyliques provenant du stade des concentrés "super-actifs" est habituellement très bénéfique, comme on le montrera dans la suite du présent mémoire. Cependant, si on le désire, on peut effectuer l'enlèvement des sels en,opé- rant de toute façon convenable, par exemple par acidification et volatilisation de l'acide carboxylique volatil.Par ailleurs, les avantages obtenus gracie à la rétention des sels d'acides carboxyliquessont habituellement si grands que, dans de nombreux cas, on souhaite ne pas enlever ces sels d'acides carboxyliques pour produire des formulations,mais au contraire on souhaite ajou ter un supplément de /d'acide carboxylique, sous la forme d'un supplément du meme sel d'acide carboxylique que celui utilisé initialement ou sous la fore d'un sel différent que l'on ajoute. Ainsi, par exemple, alors qu'une proportion d'environ 5 à environ 10 ffi en poids du sel d'acide carboxylique peut entre adéquate pour produire un concentré "super-actif" de manutention facile pour une expédition et pour la suite de sa mise en oeuvre, on peut désirer avoir des formulations finales comportant jusqu'à plusieurs fois cette proportion, jusqu'à un rapport pondéral d'environ 4:5 entre les oléfine-sulfonates et les sels d'acides carboxyliques. \ Par conséquent, la présente invention englobe diverses formulations de détergents fluides qui contiennent les sels d'acides carboxyliques provenant des concentrés "très actifs" et des formulations comportant un supplément de sel d'acide carboxylique. De telles compositions fluides de détergents consistent essentiellement en (A) un oléfine-sulfonate hydrosoluble ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone dans sa molécule plus (B) un sel de métal alcalin, d'ammonium, d'alcanol(inférieur)ammonium ou dalkyl(inférieur)-ammonium d'un mono-acide carboxyli que ayant dans sa molécule jusqu'à un maximum d'environ 10 atomes de carbone plus (C) un ou plusieurs amides, oxydes d'amines ou sulfates dléther-alkyle et plus (D) de l'eau. L'amide que l'on utilise dans ces formulaticns est un mono-alcanolamide ou un dialcanolamide inférieur diacide gras, dont les groupes acides gras contiennent environ 10 à environ 14 atomes de carbone. L'oxyde examine que lion utilise dans ces formulations est un oxyde d'amine tertiaire de formule 0,où R1 et R2 sont des radicaux alkyle inférieurs ou des radicaux hydroxyalkyle inférieurs ayant 1 à environ 4 atomes de carbone et R3 est un radical aliphatique saturé ayant environ 10 à environ 20 atomes de carbone, et ayant de préférence environ 12 à environ 14 atomes de carbone ; et R1 et R2 peuvent entre reliés ensemble avec l'atome d'azote en une structure cyclique telle qu'un noyau de morpholine. lie sulfate d'éther-alkyle que l'on utilise dans ces formulations a pour formule RO(CaH2aO)x5O3 M où R est une channe alkyle ayant environ 10 à environ 18 atomes de carbone ; x vaut 1 à environ 5, a vaut 2 ou 3 (ou bien il s'agit d'une combinaison où certains a valent 2 et certains a valent 3) ; le cation de l'oléfine-sulfonate et le cation M du sulfate étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi un métal alcalin, un groupe ammonium, alcanol(inférieur)-ammonium et alkyl(inférieur)-ammonium. La composition aqueuse contient environ 10 à environ 90 % en poids d'oléfine-sulfonates, de sel d'acide carboxylique, d'amide, d'oxyde d'amine et de sulfate d'éther-alkyle. Le rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et le sel d'acide carboxylique se situe entre environ 87:3 et environ 4:5, et le rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et l'amide, l'oxyde d'amine et le sulfate dtéther-alkyle-se situe entre environ 15:1 et environ 1:3. De préférence, le sel d'acide carboxylique que l'on utilise dans la formulation détergente est un sel de métal alca lin et, de préférences c1 est également un formiate ou un acétate On préfère les formiates de métaux alcalins et notamment le for miate de sodium. De préférence, le rapport pondéral entre l'olé- fine-sulfonate et le constituant C se situe entre environ 10:1 et environ 1:2. De préférence, le rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et le sel d'acide carboxylique se situe entre environ 70:3 et environ 2:1, notamment entre environ 70:4 et environ 6:1. De préférence, la proportion de (A) est comprise entre environ 5 et environ 35 0 en poids. Dans une classe de compositions, la proportion d'oléfine-sulfonate se situe de préférence entre environ 5 et environ 35 % en poids, et le rapport pondéral entre l'oléfine- sulfonate et le sel d'acide carboxylique se situe entre environ 70:3 et environ 2:1. Dans une autre classe préférée de compositions, la proportion d'oléfine-sulfonate se se situe entre environ 5 et en- viron 25 % en poids. Cette classe est généralement plus sujette au problème de manque de "consistance" que les compositions ayant une teneur égale ou supérieure à 25 %0 en poids d'oléfine sulfonate et, lorsque l'on rencontre ce problème, un rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et le sel d'acide carboxylique compris entre environ 8:1 et environ 4:5 est habituellement préféré, en particulier lorsque la proportion dXoléfine-sulfona- te se situe entre environ 5 et environ 20-% en poids.Lorsque l'on désire augmenter la "consistance", on préfère également avoir la présence d'au moins un amide ou oxyde d'amine, comme défini précédemment, selon un rapport pondéral entre l'oléfinesulfonate et l'amide et 11 oxyde d'amine compris entre environ 10:1 et environ 1 & . Dans certains cas, l'intervalle intermédiaire de composition compris entre environ 10 et environ 25 % en poids d'oléfine-sulfonate est particulièrement sujet, en même temps ou à des périodes différentes, par exemple à des périodes différentes de l'année ou à des températures différentes, aux inconvénients d'un manque de consistance pendant que la composition est dans la bouteille, et cette composition présente également un problème de gélification dans la capsule ou le "bouchon" de la bouteille.Une telle composition intermédiaire utilise de préférence entre l'oléfine-sulfonate et le sel d'acide carboxyli que les rapports indiqués dans le paragraphe précédent et, lorsque l'on souhaite en augmenter la "consistance", la composition comprend également de l'amide ou de l'oxyde d'amine ou les deux, selon un rapport pondéral entre 1P l'oléfine-sulfonate et l'amide et l'oxyde d'amine compris entre 10:1 et 1:1. Des formulations aqueuses de détergents que lton préfère particulièrement contiennent environ 5 à environ 12 % en poids d'oléfine-sulfonate, d'amide ou d'oxyde d'amine, ou les deux, selon un rapport pondéral entre l'oléfine-sulfonate et l'amide et l'oxyde d'amine compris entre environ 10:1 et environ 1:1. Ces formulations préférées présentent entre l1oléfine- sulfonate et le sel d'acide carboxylique un rapport pondéral compris entre environ 8:1 et environ 4:5. lies sels d'acides carboxyliques utiles dans le procédé et dans les compositions de la présente invention sont choisis parmi les sels hydrosolubles et qui ont des propriétés voulues, tout en évitant des propriétés inopportunes comme l'odeur, une médiocre biodégradabilité, de la toxicité pour les êtres humains, pour les poissons, pour la vie végétale, etc. En général, les sels de diacides comme l'acide oxalique et l'acide maléique, quoique utiles, ne sont pas souhaités pour diverses raisons comme la toxicité, le rapport prix de revient/efficacité, etc. lies cations des sels ne sont pas particulièrement fondamentaux tant que le sel lui-meme est hydrosoluble. Par ailleurs, on préfère habituellement certains sels, comme les sels de métaux alcalins, pour une raison de rapport entre le prix de revient et l'efficacité ou pour d'autres points de vue. On préfère donc des cations simples, relativement peu onéreux, comme les métaux alcalins ou le groupe ammonium. On préfère les sels de sodium et de potassium et en particulier les premiers. D'autres cations de sels solubles également utiles comprennent les sels d'alcanolammonium et d9alkyl-ammonium, en particulier les sels d'alcanol (inférieur)-ammonium et d'alkyl(inférieur)-ammonium ayant environ 2 à environ 6 atomes de carbone dans chacun des groupes à channe carbonée du cation. Des sels typiques ont des cations mono-éthanolammonium, diéthanolammonium, mono-isopropanolammonium, diisopropanolammonium, éthylammonium, isopropylammonium, etc. L'anion des sels d'acides carboxyliques a de préférence pour formule (RCOO)-, où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à un maximum d'environ 9 atomes de carbone. En général, les anions préférés sont ceux ayant le plus petit nombre d'atomes de carbone, comme dans le cas des formiates, des acétates et des propionates. Parmi eux, on préfère les formiates pour des considérations de prix de revient et d'efficacité, et en raison du fait que les caractéristiques de l'hydrolyse des sels de l'acide formique sont telles que l'hydrolyse donnant l'acide libre est virtuellement négligeable à des pH supérieurs à 6 où se situe la plupart de l'utilité des formulations détergentes.Ainsi, le formiate de sodium, le formiate de potassium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le propionate de sodium et le propionate de potassium sont les sels d'acides carboxyliques que l'on préfère le plus. Les sels de lithium, quoique utiles,sont habituellement moins souhaités que les sels de sodium et de potassium correspondants. L'expression "oléfine-sulfonates" sert dans le présent mémoire pour désigner des composés que l'on peut préparer par la sulfonation d'oléfines à l'aide d'anhydride sulfureux, opération qui est suivie de la neutralisation du mélange réactionnel acide dans des condtions telles que les sultones éventuellement formées au cours de la réaction sont hydrolysées pour donner (sous forme de sels) les alcène-sulfonates, les alkoxysulfonates ou les hydroxyalcane-sulfonates correspondants. L'anhydride sulfurique peut être liquide ou gazeux et, habituellement, quoique non nécessairement, il est dilué par des diluants inertes, par exemple par du SC2 liquide, par un hydrocarbure chloré, etc., lorsqu'on l'utilise sous forme liquide, ou par de l'air, @par de l'azote, par du SO2 gazeux, etc., lorsqu'on l'utilise sous forme gazeuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 332 873 décrit avec beaucoup de détails des alkyl-oléfinesulfonates préférés et leurs mélanges, et ce brevet décrit des procédés permettant de produire ces sulfonates plus ou moins in di@id@ellement à partir de diverses matières de départ en vue des opérations de mélange pour l:obtention de mélanges.Parmi d'au- tres brevets des Etats-Unis d'Amérique décrivant divers procédés de sulfonation d'oléfines et d'hydrolyse, il y a les brevets N 2 061 617, N 2 697 031, N0 3 169 142, NO 3 488 384, N 3 531 518 et N0 3 755 429. Des oléfines utiles dans le présent procédé peuvent s'obtenir dsun certain nombre de façons différentes comme indiqué dans les brevets précités des Etats Unis d'Amérique.Par exemple, on peut obtenir ces oléfines par craquage de cires,déshydratation d'alcools ou par formation d'éthy lène, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 663 647 lie brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 332 878 décrit également en détail divers adjuvants servant dans des formulations détergentes et il décrit des procédés pour les pré parer Par exemple, il étudie des sulfates d'éther-alkyle, des cations d'ingrédients détergents, des adjuvants minéraux pour détergents, des amides, etc lies oléfine-sulfonates que son préfère sont des dérivés de mono-oléfines et ils ont de façon prédominante une structure comportant un groupe sulfonate (ou sel acide sulfonique) fixé sur un atome de carbone terminal. On préfère des sulfonates dont la structure comporte un squelette carboné en chaînes sensiblement ouvertes, en particulier ceux ayant des channes carbonées non ramifiées.Les sulfonates dont les groupes sulfonates sont fixés sur des atomes de carbone non terminaux, tels que ceux produits par la sulfonation d'oléfines internes, sont également intéressants, en particulier lorsqu'ils font partie de systèmes mixtes contenant des dérivés d'oléfines du type vinylique, vinylidénique et oléfine interne, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 808 157. Diverses oléfines pures pern7ent entre sulfonées individuellement et les produits obtenus peuvent être mélangés avant ou après l'hydrolyse pour donner des mélanges, comme décrit ici.Cependant, on préfère effectuer la sulfonation de mélanges d'oléfines, typiquement des mélanges ayant jusqu'à un maximum d'environ 20 % en C12, jusqu'à un maximum d'environ 100 % en C14 et jusqu'à un maxi@ mum d'environ 80 %0 en C16, et qui, de préférence, contiennent de façon prédominante des oléfines terminales linéairespet qui peuvent comprendre jusqu'à 40 moles % d'oléfines terminales ramifiées en bêta et jusqu'à environ 75 moles % d'oléfines internes, ces dernières étant de préférence principalement constituées d'oléfines linéaires.Des mélanges préférés d'oléfines s'obtiennent de façon typique par le procédé appelé procédé de Ziegler de croissance des chatnes par fixation de 12 éthylène sur un trialkyl-aluminium dont les groupes alkyle sont inférieurs afin de produire un trialkyl-aluminium dont les groupes alkyle sont supérieurs, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 2 826 598, opération qui est suivie d'un déplacement par l'éthylène, ce qui libère les oléfines voulues à masse moléculaire plus élevée.Un tel déplacement par lXéthy- lène est décrit dans le brevet français N t 510 285. lie procédé est également décrit dans Annalen der Chemie, Volume 629, N 1-3, pages 172-l98. lies oléfines ainsi obtenues sont de structure acyclique et il s1 agit presque exclusivement de mono-oléfines. lies oléfines typiques comprennent le décène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, le tétradécène-1, le pentadécène-1, lthexadécène-1, ltheptadécène-1, l2octadécène-1, le nonadécène-1, ltéicosène-1, l'henéicosène-1, le docosène-1 le tricosène-1, et le tétracosène-1.D'autres oléfines comprennent le 2-éthyl- octène-1, le 2-méthyl-décène-1, le 2-méthyl-undécène-1, le 2méthyl-dodécène-1, le 2-éthyl-dodécène-1, le 2-méthyl-tridécène1, le 2-éthyl-tridécène-1, le 2-méthyl-tétradécène-1, le 2-éthyltétradécène-1, le lies sulfonates ainsi produits sont essentiellement acycliques et ils contiennent un large spectre de composés en chatne ouverte se divisant en deux classes générales, des composés insaturés et des composés du type hydroxyalcane, dont certains ont deux ou plusieurs groupes acides sulfoniques et que appelle fréquemment des disulfonates.Les composés sont de façon prédominante des sels d'acides alcène-sulfoniques et des sels d'acides hydroxyalcane-sulfoniques,dont de nombreux exemples sont décrits individuellement ou en groupes dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 061 617, N 2 061 618, N 2 061 619, N 2 061 620, N 2 160 343, N 2 187 244, N 2 365 783, N 2 383 737, N 2 383 738, N 2 486 922, N 2 529 538, N 2 923 728, N 3 169 142, N 3 259 645, N 3 270 038, N 3 328 460, N 3 332 880, N 3 346 505, N 3 350 428, N 3 384 597, N 3 409 637, N 3 420 875, N 3 424 693, N 3 424 694, N 3 428 654, N 3 444 087, N 3 444 191, N 3 488 384, N 3 506 580, N 3 531 518, N 3 535 339, N 3 544 475, N 3 565 809 et Re 22 548. lies équations générales suivantes indiquent les diverses configurations d'acides alcène-sulfoniques et d'acides hydroxy-alcane-sulfoniques typiques et de leurs sels. D'autres détails particuliers sur la configuration des acides et des sels usuels sont donnés très longuemen-t dans le brevet des Etats Unis dsAmérique N 3 332 880. Il existe quelques différences pour les propriétés des divers sels et pour les proportions des divers sels dans les mélanges usuels d2oléfine-sulfonates, mais la classe dans son ensemble se caractérise par une solubilité bonne mais limitée dans peau et par une tendance à la forma tiondegels dans des systèmes aqueux qui contiennent plus d'environ 40 % en poids de sels diacides sulfoniques. Ainsi, des oléfine-sulfonates préférés sont des sels représentés par les structures fondamentales suivantès (I) R(CR2)xCR=CR(CR2)yR où R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyle ou un groupe acide sulfonique (-S03M), à la condition que le nombre total des groupes hydroxyle soit égal à 0, 1 ou 2 et que le nombre total des groupes acides sulfoniques soit égal à 1, 2 ou 3 M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanol(inférieur) ammonium ou un groupe alkyl(inférieur)-ammonium x est un nombre entier y est nul ou est un nombre entier, à a condition que le nombre total des atomes de carbone de la molécule se situe entre environ 10 et environ 24. (il) R(CR2)xR où les symboles ont le mdme sens que pour la struc- ture (I), sauf que le nombre total des groupes hydroxyle est égal à 1 ou 2. On comprendra que la réaction des oléfines avec SO3 est considérée comme produisant un mélange contenant de façon prédominante (I) et des sultones, comme indiqué ci-après, lors que M est un atome d'hydrogène (acide). Par hydrolyse d'un tel mélange à l'aide d'une base, on transforme les sultones en sel de (I) et en sel de (II), ce dernier étant habituellement prédominant, et l'acide (I) est transformé en sel (I). lies sultones sont représentées par la formule' où les symboles sont les mêmes que pour la structure (I) cidessus des o]éfineulfonates, sauf que x vaut 0, 1 ou 2, et que 1 ou 2 des radicaux R peut entre un groupe OH ou un groupe acide sulfonique (-SO3M). Des mélanges préférés d'oléfines, qui ont été sulfonés afin de produire des oléfine-sulfonates utiles selon la présente invention,contiennent, sur base molaire, environ 60 à environ 95 0 d'oléfines vinyliques, environ 3 à environ 40 ss d'oléfines vinylidéniques et environ 2 à environ 35 % d'oléfines internes. D'autres mélanges d'oléfines utiles contiennent environ 60 à environ 90 moles %, de préférence 80 à 90 moles %, d'oléfines vinyliques ; environ 3 à environ 30 moles %, de préférence 5 à 12 moles, d'oléfines vinylidéniques ; et environ 3 à environ 12 moles %, de yréférence 5 à 12 moles % d'oléfines internes. Des oléfine-sulfonates préférés sont les sels de métaux alcalins, comme les sels de sodium ou de potassium et notamment les sels de sodium. Le constituant sulfate d'éther-alcool que l'on utilise de façon facultative dans des compositions selon la présente invention s'obtient typiquement sous forme d'un système aqueux du produit de la sulfatation, à l'aide de l'acide chlorosulfonique, d'alcools éthoxylés. lies alcools éthoxylés sont des alcanols purs ou des mélanges alcools ayant par molécule environ 10 à environ 18 atomes de carbone.Des mélanges typiques d'alcools sont des fractions centrales ou des fractions entières d'alcools de noix de coco d'origine naturelle ou synthétique, de préférence synthdtique, tels qu'ils sont produits, par exemple, selon les brevets des Etats-Unis d'Ar;Eérique N0 3 384 651 et NO 3 415 861. lies dérivés éthoxylés ont en moyenne, de préférence, environ 1 à environ 5 motifs oxyde d'éthylène par molécule. Comme on le sait bien, ces sulfates contiennent également, de façon appropriée, des motifs oxyde de propylène, soit isolément, soit avec des motifs oxyde d'éthylène. La matière sulfatée est ensuite neutralisée à 11 aide d'une base appropriée, comme un hydroxyde de métal alcalin ou de lthydroxyde d'ammonium, pour produire le sel voulu. lies sels de métaux alcalino-terreux sont en général étudiés dans la littérature antérieure, mais on les préfère moins dans le cas de la présente invention. Des cations préférés pour les sels sont le sodium et le potassium, et en particulier le sodium. L'amide servant de constituant dans des formulations selon la présente invention est formé d'amides (d'acides gras) et de mono-alcanol-amides, de dialcanol-amides, de monoalkyl-amides et de dialkyl-amides diacides gras, ayant environ 10 à environ 14 atomes de carbone dans les groupes acides gras ou acyle, en particulier les amides ayant également des groupes alcanol inférieurs ou alkyle inférieurs comportant 2 à 6 atomes de carbone, comme le mono-éthanol-amide de lauryle , le diéthanol-amide de myristyle, le mono-isopropanol-amide de myristyle et le diisopropanolamide de lauroyle.Dans de tels amides, les groupes acyle qui sont présents sont de préférence des acyles individuçîs purs ou des acyles mixtes se situant dans l'inter- valle ??noix de coco", typiquement des acyles correspondant à une distribution mixte caractérisant une fraction entière d2hui- le de noix de coco ou de copra ou une fraction centrale d'huile de copra. Des amides qui conviennent pour les détergents, et leurs procédés de production, sont bien connus des experts en ce domaine comme le montrent, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 607 740 et N 3 332 878, auxquels on pourra se référer (comme, d'ailleurs, on pourra se référer aux autres brevets et citations de littérature mentionnés dans le présent mémoire). lies oxydes d'amines qui conviennent pour servir dans les compositions de la présente invention sont des constituants classiques pour détergents,dont leistructures et les procédés de préparation sont bien connus des experts en ce domaine, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 169 976, N 3 001 945, N 3 234 282, N 3 317 430, N0 3 397 239 et dans le brevet Canadien N 847 303. Des oxydes d'amines typiques et que l'on préfère sont des oxydes de diméthyl-amine à longue chante comme l'oxyde de lauryl-diméthyl-amine et l'oxyde de myrisTyl--diméthyl-amine. Dans les compositions détergentes préférées de la présente invention, on utilise un agent de liaison qui, de préférence, est un alcanol inférieur ayant jusqurà un maximum d'environ 6 atomes de carbone par molécule. Un alcanol préféré est l'alcool éthylique. D'autres alcanols convenables comprennent l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, les alcools butyliques, les alcools amyliques et len. alcools hexyliques. L'agent de liaison s'utilise en des proportions dont le maximum est d'environ 15 % en poids, par rapport à la composition, encore mieux en des proportions d'environ 2 à environ 10 % en poids, par rapport à la composition. L'alcanol inférieur décrit comme utile comme agent de liaison ou comme unisseur, typiquement 1'éthanol,-peut entre remplacé, entièrement ou partiellement, par des agents d'humec- tation comme le propylène-glycol, l'hexylène-glycol, la glycérine et le sorbitol. La distribution par un "capuchon de bouteille" est un dispositif largement utilisé pour la distribution. Il tend facilement à se boucher en raison de la formation de gels sous l'action des oléfine-sulfonates. Pour maintenir les prix de revient à. un faible niveau, ce dispositif de distribution contient habituellement un arrangement simple d'un passage pour l'écoulement ayant un diamètre compris entre quelques millimètres et un maximum d'environ 10 ou-20 mm, typiquement environ 5 mm. lie faible diamètre et la position exposée relativement à l'air assurent une combinaison de conditions particulièrement adverses facilitant la gélification. lies exemples non limitatifs suivants indiquent des modes préférés de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 On produit un échantillon dioléfines sulfonées brutes en faisant réagir un mélange formé surtout de tétradécènes et d'hexadécènes selon un rapport pondéral de 2:1 avec environ 1,1 mole de S03 par mole d'oléfine, dans un réacteur à chute de pellicules à une température d'environ 5000. Voici les caractéristiques des oléfines utilisées Pourcentage en poids Dodécènes 0,3 Tétradécènes 65,7 tIexadécènes 34,0 Nombre moyen d'atomes de carbone par molécule 14,6 Masse moléculaire moyenne 205 Moles % Oléfines vinyliques 80 Oléfines vinylidéniques 14 Oléfines internes 6 On obtient les oléfines par déplacement du produit de la croissance des chaînes par fixation d'méthylène sur du triéthyl-aluminium. Dans un bécher en acier inoxydable de 4 litres, on introduit 815 g des oléfines sulfonées brutes ci-dessus, 245 g d'une solution de NaOH (49,3 % en poids de NaOH dans de l'eau), 45 g de formiate de sodium et 396 g d'eau On mélange intimement le tout au voisinage à la température ambiante à laide dtun mélangeur d'homogénéisation. La chaleur de neutralisation produit une augmentation modérée de la température. On transfère le système bien mélangé dans un autoclave en acier inoxydable, de 4 litres de capacité, comportant une ouverture large et qui est relié, par l'intermédiaire d'une faible longueur de tubulure en tétrafluoréthylène "Teflon', de 6,35 mm de diamètre, à une pompe volumétrique "Zénith". On ferme bien l'autoclave et l'on y fait régner une pression d'azote pour alimenter la pompe. La pompe alimente un tube en acier inoxydable chauffé, environ 1,27 cm de diamètre intérieur, d'environ 5,37 m de long et ayant une capacité volumétrique d'environ 500 cm3. On ajuste le débit volumétrique de la pompe afin qu'elle assure une-durée de séjour de 30 minutes dans le tube. On chauffe le tube électriquement sur la totalité de sa longueur, sauf sur 0,3 m eifin du parcours, à une température opératoire choisie d'environ 1400-1500C. Cette dernière portion du tube (0,3 m) est exposée à de l'air destiné à jouer le relue dtun agent de refroidissement assurant une température de sortie d'environ 800C pour réduire à son minimum une évaporation instantanée. A la sortie du tube, on place une soupape régulatrice de pression, réglée à une pression manométrique d'environ 7 bars. lie produit, ayant la consistance d'un sirop, émerge de la soupape régulatrice à l'extrémité du tube et il est pris dans un bécher. La pression manométrique à la sortie de la pompe est d'environ 8,4 bars, ce qui indique une chute de la pression manométrique de 1,4 bar dans le tube. L'analyste du produit donne les résultats suivants HO 36,3 % en poids Na2SO4 0,41 % en poids NaOH 0,44 % en poids huile libre 1,90 zen poids formiate de sodium 2,8 % en poids oléfine-sulfonate de sodium 58,2 % en poids L'indication d'une teneur en formiate de sodium de 2,8 % se fonde sur une analyse par résonance magnétique nucléaire. En se fondait sur le poids du formiate de sodium ajouté, la teneur en formiate de sodium est de 3,0 %. On obtient par différence le nombre indiquant la teneur en oléfine-sulfonate. A l'aide d'un viscosimètre rotatif "Haake Rotovisco", on mesure la viscosité du produit à 500C, 60 C et 70 C. lies courbes concernant la viscosité du produit sont représentées à la figure 1 annexée. (Abscisses : contrainte de cisaillement, en dynes/cm2 ; ordonnées : vitesse de cisaillement (secondes-1). Cette matière est non-newtonienne, de sorte que la viscosité apparente en centipoises, est donnée par la relation contrainte de cisaillement x 100 x 100 vitesse de cisaillement A une vitesse typique de cisaillement de 23 seconde-1 A une vitesse typique de cisaillement de 23 seconde commune pour toutes les mesures, les viscosités apparentes pour 500, 600 et 70 C sont respectivement de 1070 centipoises, 648 centipoises et 357 centipoises. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant 949 g des oléfines sulfonées brutes, 273 g d'une solution à 49,3 % de NaOH, 75 g de formiate de sodium et 235 g d'eau. Dans le cas présent, on effectue l'hydrolyse en utilisant 600 à 700 g de la matière mixte dialimentation dans un autoclave de "Parr" dtun litre de capacité. On place la matière dans l'autoclave, on ferme l'autoclave,on élève lentement la température en 3 à 4 heures jusqu'à 150 -160 C et on la maintient durant 1 heure à 160 C.On place ensuite l'autoclave dans un bain-marie et on le refroidit jusqutà 7000. On ouvre l'autoclave et l'on en verse le contenu dans une bouteille en matière plastique ; on effectue les essais de viscosité comme pour exemple 1 Stanalyse du produit donne les résultats suivants H20 26,3 % en poids Na2SO4 0,56 % en poids NaOH 0,03 % en poids huile libre 1,18% en poids formiate de sodium 4,8 % en poids oléfine-sulfonate 67,1 % en poids On mesure la viscosité apparente comme pour lrexem ple 1, mais à 60 C seulement. lies données obtenues sont représentées à la figure 2 (abscisses : contrainte de cisaillement en dynes/cm3 ; ordonnées : vitesse ou taux de cisaillement en secondes 1). A la vitesse typique de cisaillement de 23,0 secondes 1 , la viscosité apparente est de 6043 centipoises. Bien que la viscosité soit supérieure à la viscosité comparable de la matière à 58,2 % de sulfonate d'oléfine alkylique de l'exemple 1, la manutention de cette matière effectue facilement comme celle d'un fluide. Exemple 3 Dans un exemple comparatif, on répète exemple 1 mais sans formiate de sodium. Des problèmes apparaissent immédiatement. lie mélange des matières d'alimentation est difficile. L'alimentation de la pompe Zénith par l'intermédiaire du tube de 6,35 mm est difficile. La chute de pression manométrique lors du passage du tube de 12,7 mm excède 35 bars (à comparer avec la valeur de 1,2 bar de exemple 1). Le produit obtenu à la sortie de la soupape de régulation de pression est un solide piteux qui ne s'écoule pas pour former une couche lisse dans un récipient de collecte, même après plusieurs semaines de repos. La matière est trop visqueuse pour subir un essai dans le viscosimètre Haake. Par conséquent, ltessai a été effectué dans un rhéomètre à extrusion à la température ambiante. Cet appareil indique une viscosité apparente de 88 000 centipoises à une vitesse ou un taux de cisaillement de 68,2 secondes 1. On en conclut que les produits des exemples 1 et 2 sont plus faciles à produire et à manipuler que le produit de l'exemple 3. Puisque le produit de l'exemple 3 ne s'écoule pas, on considère qu'il ne convient pas pour un transport en vrac, puisqutun enlèvement de rcJcipients et citernes comme des wagons-citernes est trop difficile. Exemple 4 On prépare comme suit un échantillon de sel de sodium d2un acide sulfonique ayant de façon prédominante 16 et 18 atomes de carbone par molécule A l'aide de 1,10-1,15 mole de S03 par mole d'oléfine, on sulfone des oléfines ayant la composition suIvante dans un réacteur à pellicule tombante à environ 40 C, et lton soumet le produit à une hydrolyse discontinue de façon classique en utilisant un léger excès de NaOH à 150 C environ dans un autoclave pendant une durée de contact d'environ 30 minutes Détradécènes 1 % en poids Hexadécènes 52 % en poids Octadécènes 42 % en poids Eicosènes 5 % en poids 100 Masse moléculaire moyenne 237 Nombre moyen atomes de carbone par molécule 17,0 Oléfines vinyliques 62,6 moles % Oléfines vinylidéniques 24,2 moles % Oléfines internes 13,2 moles % 100,0 L'analyse du sulfonate produit donne les résultats suivants 20 65,1 % en poids Na2SO4 1,61 % en poids NaCl 1,55 % en poids NaOH 0,04 o en poids Huile libre 1,17 % en poids Formiate de sodium O Sels d'acides sulfoni ques (par différence) 30,5 % en poids Voici la viscosité mesurée à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield A 30 C 69 700 centipoises A 60 C 5 870 centipoises A 90 C 665 centipoises La viscosité mesures à l'aide du viscosimètre rotatif Haake est de 6600 centipoises à une vitesse ou un taux de cisaillement de 23 secondes 1 à la température de 6000. On combine à la température ambiante 400 g de la composition ci-dessus à 30,5 % de sel d'acide sulfonique, et 10 g de formiate de sodium, et l'on élève lentement la tempéra- ture. Initialement, le mélange est très visqueux mais après une brève période de temps, la viscosité diminue considérablement. On continue à chauffer cependant que liron enlève de peau, ce qui forme un système plus concentré. Lorsque la concentration des sulfonates atteint 50 % en poids, on arrête le chauffage et l'on détermine la viscosité comme dans ltexem- ple 1. lies données obtenues sont présentées à la figure 3 annexée, où les abscisses indiquent la contrainte de cisaillement (dynes,/ cm2) utiles ordonnées montrent la vitesse ou le taux de cisaillement (secondes ).A la figure 3, la courbe A montre les caractéristiques de viscosité du système à 50 % de sulfonate, contenant 4,1 % de formiate de sodium, et la courbe B concerne la matière de départ (à 30,5 fio de sulfonate), avant l'addition du formiate de sodium et avant l'évaporation de l'eau. Selon la mesure faite dans un viscosimètre rotatif Haake, la viscosité apparente est de 2000 centipoises à une vitesse ou un taux de cisaillement de 23 secondes 1 s la température de 6000. Cela est évidemment inférieur à la viscosité apparente de 6600 centipoises pour la même vitesse de cisaillement et la même température, que l'on obtient avec le système de départ à 30,5 % de sulfonate, bien que la matière ainsi produite contienne bien moins d'eau. Voici, à titre comparatif, une analyse du système à 50 % de sulfonates et qui contient du formiate de sodium H20 38,7 % en poids Na2SO4 2,64 % en poids NaCl 2,54 % en poids NaOH 0,07 % en poids Huile.libre 1,92 % en poids Formiate de sodium 4,1 % en poids Sels d'acides sulfoniques (par différence) 50,0 % en poids Exemples 5-8 Pour montrer l'effet dsaugmentation de la 'consis- tance" exercé par les sels d'acides carboxyliques dans des formulations détergentes à base d'oléfine-sulfonates, on prépare des combinaisons d'un oléfine-sulfonate (SOA), d'un sulfate d'éthoxy-alcool (SEA), d'un oxyde d'aikyl-diméthyl-amine (OLDMA), d'un amide (LMMEA, EMDEA, LIPA), de formiate de sodium et-d'eau, et l'on effectue des essais de détermination de la viscosité à l'aide d'un viscosimètre rotatif "Haake Rotovisco". Le tableau I montre diverses proportions et combinaisons de constituants, et les résultats des essais correspondants. lies quantités d'in- grédients que l'on utilise sont indiquées sur la base d'un pourcentage en poids. lies résultats obtenus indiquent que lXon obtient des formulations à grande viscosité, convenant pour pro-duire des concentrés pour shampooing liquide et pour bain mousseux, même avec une teneur de 5 % seulement en SOA grace à l'utilisation des sels d'acides carboxyliques. Il apparat un effet synergique dans la combinaison des oléfine-sulfonates, des sels d'acides carboxyliques et de l'oxyde d'amine ou de l'amide.Ainsi, les formiates assurent une viscosité nettement accrue des formulations diluées comportant environ 5 à environ 20 % d'oléfine-sulfonates. L'oléfine-sulfonate que l'on utilise est un dérivé d'oléfines formées de deux molécules en C14 pour une molécule en 016, semblable à celui utilisé dans l'exemple 1 : on a obtenu l'oléfine par déplacement du produit de croissance des chatnes par fixation d'éthylène sur du triéthyl-aluminium, sulfonation par S03 gazeux et hydrolyse par NaOH des oléfines sulfonées brutes. Le mode opératoire de sulfonation est semblable à celui utilisé pour les oléfines semblables de exemple 1. Les oléfines sulfonées brutes subissent une hydrolyse discontinue à 90 -100 C durant 8 heures à l'aide d'un léger excès d'une solution aqueuse de NaOH pour donner comme produit une solution aqueuse de sulfonate ayant une concentration d'environ 38 % en poids. On effectue le blanchiment du sulfonate par traitement avec 1 % en poids d'hypochlorite de sodium (par rapport à la teneur en SOA) à 50 C durant 15 minutes environ. lie sulfate d'éther-alkyle (SEA) est du sulfate d'éther "Alfonic 14-12A", fabriqué par Continental Oil Company. Il est fondé sur trois moles d'éthoxylate d'un mélange constitué principalement, selon un rapport pondéral de 40/60, de dodécanol et de tétradécanol, sous forme du sel d'ammonium. L'oxyde d'amine (OLDMA) est "Aromox" (Armour'Indus- trial Chemical Co.) DMMCDW contenant 1,0 % de groupes alkyle en C10, 70-,0 % de groupesalkyle en C12, 24 % de groupes alkyle en C14, 5 % de groupes alkyle en C16 (distribution pondérale des groupes alkyle à longue chaîne). lies groupes alkyle à courte channe sont des groupes méthyle. Le mono-éthanol-amide (LMMEA) est un produit "Stepan". Les groupes alkyle à longue chatne sont principalement constitués par des groupes en C12 et en C14, selon un rapport approximatif de 70/30. lie diéthanol-amide (LMDEA) est du "Ninol AA-62 Extra" de Stepan. Les groupes acide à longue chaîne ou groupes acyle sont principtlement es des groupes comportant 12 et 14 ato- mes de carbone, selon un rapport approximatif de 90/10. L'isopropanol-amide (LIPA) est un produit Stepan. Il s'agit d'un mono-isopropanol-amide comportant des groupes acides gras à longue channe ayant 12 atomes de carbone. lie formiate de sodium utilisé est un produit à 99 % fourni par Fisher Scientific Company. T A B L E A U I Viscosité apparente de systèmes oléfine-sulfonate/formiate de sodium % en poids des divers constituants Exemple V V-A V-B VI VI-A VI-B VII VII-A VII-B VIII VIII-A VIII-B SOA 10 10 10 20 20 20 5 5 5 12 12 12 Constituant C SEA 6 6 6 OLDMA 3 0 3 LMMEA 1 0 1 LMMEA 2 0 2 LIPA 2 0 2 Formiate de sodium 5 5 0 3 3 0 5 5 0 4 4 0 Eau 83 83 83 74 74 74 89 89 89 76 76 76 Rapport SOA/ constituant C 10/2 10/0 10/2 20/3 20/0 20/3 5/1 5/0 5/1 12/8 12/6 12/8 Rapport SOA/ amide et oxyde d'amine 10/2 10/0 10/2 20/3 20/0 20/3 5/1 5/0 5/1 12/2 12/0 12/2 Rapport SOA/ formiate 2 2 2 6,7 6,7 6,7 1 1 1 3 3 3 Rapport SOA/ eau 10/83 10/83 20/74 5/89 12/76 Viscosité apparente (centipoises à 25 C) 1402 - 3 13 329 36 19 1074 - 2 3197 155 10 Exemples 9-16 Pour montrer lteffet anti-gel des sels d'acides carboxyliques dans des formulations détergentes à base dgoléfine- sulfonates, on prépare des formulations supplémentaires, ayant une teneur en oléfine-sulfonate généralement supérieure à celle des exemples 5-8, et l'on effectue des essais dont les résultats sont présentés au tableau II. Les constituants des formulations sont identifiés ci-après. La "cotation de gel" est obtenue en observant la surface de la formulation exposée à de l'air, pour noter s1il y a formation d'une peau, et en observant la masse du liquide pour noter s'il y a formation d'un gel. Au bout de 24 heures, on évalue ltéchantillon pour déterminer si un gel s1 est formé sous forme d'une peau à la surface ou si la totalité de la masse s'est gélifiée. Ces exemples sont groupés en paires comparatives pour montrer l'efficacité générale du sel d'acide carboxylique pour supprimer les tendances à la gélification ou pour montrer l'effi- cacité générale des oléfine-sulfonates dans le cas de matières très diverses présentes en meme temps et qui servent à produire des formulations détergentes. lies exemples 11 et 12 montrent que les systèmes plus dilués ont moins tendance à une gélification puisqu'aucun d'entre eux ne montre de signe de gélification au bout de 24 heures. Dans ce cas, on a donc prolongé la période de temps jusqu'à 4 jours. Au bout de cette période de temps, l'échantillon de l'exemple 11, contenant le sel d'acide carboxylique, était encore un fluide versable cependantXque ltéchantillon de l'exemple 12 était un gel que Iton ne pouvait plus verser du bécher. Cet essai prolongé a impliqué une évaporation accidentelle de 11 eau, produisant un système localisé qui probablement est devenu plus concentré que le système initial comportant 7,5 % d'oléfine-sulfonate. Cependant,l'essai est réaliste pour l'évacuation de la tendance à la gélification dans un bouchon de bouteille, car ltévaporation de l'eau constitue habituellement aussi un facteur dont il faut tenir compte dans ce cas. T A B L E A U II Inhibition de la tendance à la formation de gel grâce à la présence de formiate de sodium dans des formulations d'oléfine-sulfonates Exemple IX X XI XII XIII XIV XV XVI Composition, % en poids SOA 20 20 7,5 7,5 30 30 15 15 Constituant C SEA 10 10 - - 10 10 OLDMA - - 3 3 - LMDEA - 3 3 - - - LMMEA 4 4 - - - - - LIPA - - - - - - - Formiate de sodium 5 - 0,75 - 7 - 7 Ethanol 4 4 2 2 5,6 5,6 4 4 Eau 57 62 86,75 87,5 54,4 61,4 60 67 SOA/constituant C 20/14 20/14 7,5/3 7,5/3 30/3 30/3 15/14 15/14 SOA/amide et oxyde d'amine 20/4 20/4 7,5/3 7,5/3 30/3 30/3 15/4 15/4 SOA/formiate 4/1 20/0 10/1 7,5/0 30/7 30/0 15/7 15/0 SOA/eau 20/57 20/62 7,5/87 7,5/87,5 30/54,4 30/61,4 15/60 15/67 Cotation du gel Néant gélifié Néant Néant Néant gélifié Néant gélifié Exemples 17-27 On a essayé les sels suivants pour en vérifier l1apti- tude à régler la viscosité de formulations détergentes à base d'oléfine-sulfonates. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. La formulation utilisée pour cette série contient, sur base pondérale, 10 % de l'oléfine-sulfonate des exemples 5 à 8, 2 ffi de diéthanol-amide laurique/myristique ("Ninol AA-62 Extra" de Stepan), 5 % du sel d'acide carboxylique soumis à ltessai, le reste étant constitué par de l'eau. lies mesures de viscosité ont été. effectuées sur la même base que dans le cas des exemples 5 à 8. lie formiate de sodium utilisé dans cette série est du formiate de sodium (à 97 % de formiate de sodium) fourni par Hercules. Il est évident que le formiate de sodium et l'acétate de sodium sont supérieurs aux autres sels carboxyliques essayés. TABLEAU III Epaississarit Viscosité appa Exemple rente (cPo à 25 C) 17 formiate de sodium 1636 18 Acétate de sodium 1138 19 Propionate de sodium 273 20 Chloracétate de sodium 75 21 Acrylate de sodium 120 22 Malonate disodique 129 23 Maléate disodique 118 24 Fumarate disodique 330 25 Benzoate de sodium 6 26 Phtalate disodiqle 30 27 Citrate de sodium 23 Exemples 28-3 On a essayé les sels suivants pour en déterminer l'effet d'inhibition de formation de gel dans des formulations détergentes à base d'oléfine-sulfonates. On obtient la cotation du gel en opérant comme décrit à propos des exemples 9 à 16. On trouve que plusieurs sels se comportent bien à cet égard.Cepen dant, on préfère habituellement des systèmes qui, également, sont bons en ce qui concerne le réglage de la viscosité, de façon à pouvoir utiliser un seul concentré "fortement actif" et qui assure les meilleurs résultats dtensemble. lies formulations utilisées dans cette série contiennent, sur base pondérale, 20 % de l'oléfine-sulfonate décrit pour les exemples 5 à 8, 10 % du SEA décrit pour les exemples 5 à 8, 4 % de mono-éthanolamide laurique/myristique (Stepan), 4 % du sel inhibiteur de gel indiqué, 4 % d'éthanol, le reste étant constitué par de l'eau. TABliEÂtJ IV Exemple Inhibiteur.de gel Formation de gel 28 Formiate de sodium Néant 29 Acétate de sodium Néant 30 Propionate de sodium Néant 31 Chioracétate de sodium Légère 32 Acrylate de sodium Néant 3.3 Malonate disodique Néant 34 Maléate disodique Néant 35 Fumarate disodique Néant 36 Benzoate de sodium produit gélifié 37 Phtalate disodique légère 38 Citrate de sodium Néant REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse d'oléfine-sulfonates, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, sur base pondérale : (A) environ 40 à environ 87 % d'oléfine-sulfonate ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone par molécule (B) environ 3 à environ 50 % d'un sel d'acide carboxylique de formule RCOOM (où M est choisi parmi un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanol(inférieur)-ammonium et un groupe alkyl(inférieur)-ammonium ; et R est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant jusqu'à un maximum d'environ 9 atomes de carbone) ; et (C) environ 5 à environ 57 % d'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qutelle contient, sur base pondérale, environ 50 à environ 70 % de (A) ; environ 3 à environ 25 % de (B) ; et environ 10 à environ 47 % de (C). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, sur base pondérale, environ 60 à environ 70 % de (A), environ 4 à environ 10 % de (B) et environ 20 à environ 36 % de (C). 4. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que B est choisi parmi un acétate et un formiate de métal alcalin. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide carboxylique B est un sel de sodium. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel B est un formiate. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel B est le formiate de sodium. 8. Procédé pour produire un système fluide d'oléfinesulfonates, caractérisé en ce dugon fait réagir environ 0,85 à environ 1,3 mole de S03 avec environ 1 mole dioléfine ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone par molécule, à une tem pérature d'environ OOC à environ 100 C en une période d'environ 0,1 à environ 60 secondes, pour obtenir un produit de sulfonation par addition, et l'on fait ensuite réagir dans un second stade le produit de sulfonation par addition avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium en présence d'un sel de métal alcalin, d'ammonium, d'alcanol(inférieur)-ammonium ou d'alkyl(inférieur)-ammonium d'fun mono-acide carboxylique ayant jusqu'à un maximum d'environ 10 atomes de carbone par molécule, la quantité d'eau présente dans le système au cours du second stade se situant entre environ 5 et environ 57 % enpoids, et la quantité du sel de mono-acide carboxylique étant réglée de façon à assurer entre l'oléfine-sulfonate et le sel d'acide mono-carboxylique un rapport pondéral compris entre environ 87:3 et environ 4:5. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde est choisi parmi l'hydroxyde de sodium et lthydroxyde de potassium, et le sel d'acide monocarboxylique est choisi parmi le formiate de sodium, le formiate de potassium, l'acétate de sodium et l'acétate de potassium. 10. Composition détergente fluide, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement (A) de l'oléfine-sulfonate hydrosoluble, ayant environ 10 à environ 24 atomes de carbone dans la molécule, (B) un sel de métal alcalin, d'ammonium, d'alcanol-(inférieur)-ammonium ou dtalkyl(inférieur)-ammonium d'un mono-acide carboxylique ayant jusqu'à un maximum d'environ 10 atomes de carbone par molécule ; (C) un constituant choisi parmi (a) un mono-alcanol-mide et un dialcanol-amide d'acide gras, dont le groupe acide gras contient environ 10 à environ 14 atomes de carbone ; (b) un oxyde d'amine ter-tiaire de formule RaR2R3N -) O (où R1 et R2 sont choisis parmi des radicaux alkyle inférieurs et des radicaux hydroxy-alkyle inférieurs ayant i à environ 4 atomes de carbone et qui peuvent se trouver dans une structure cyclique ; et R3 est un radical aliphatique saturé comportant environ 10 à environ 20 atomes de carbone) et (c) un sulfate d'éther-alkyle de formule RO(CaH2aO)xS03M (où R est une channe alkyle ayant environ 10 à environ 18 atomes de carbone ; x vaut 1 à environ 5 ; a vaut 2 ou 3 (et dans le cas d'un mélange de sulfates,a vaut 2 pour certains sulfates et vaut 3 pour d'autres) ; le-cation de l1oléfine-sulfonate et le cation M du sulfate étant choisis chacun, indépendamment l'un de ltautre, parmi un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanol (inférieur)-ammonium et un grou.pe alkyl-(inférieur)-ammonium et (D) de lteau ; cette composition contenant environ 10 à environ 90 % en poids de (A) + (B-) + (C), le rapport pondéral, entre A et B étant compris entre environ 87:3 et environ 4:5, et le rapport pondéral entre A et C étant compris entre environ 15:1 et environ 1:3. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le constituant B est un sel de métal alcalin. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le constituant B est choisi parmi un formiate et un acétate. 13. Composition selon la revendication 10, caracté risée.en ce que le constituant B est un formiate de métal alcalin. 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le constituant B est le formiate de sodium. 15. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la proportion de (A) se situe entre environ 5 et environ 12 % en poids ; au moins l'un des constituants (C(a) et (C(b)) est présent selon un rapport pondéral entre A et ie constituant C présent compris entre environ 10:1 et environ 1:1 ; et le rapport pondéral entre A et B est compris entre environ 8:1 et environ 4:5.