Brevet FR2302966A1 — publié le 19761001

La présente invention concerne un matériau en carbone solide plus particulièrement un matériau en carbone solide qui peut être utilisé dans un gaz ou un environnement liquide présentant une acidité extrêmement élevée. Jusqu'ici,on a largement mis en oeuvre comme substances présentant une résistance à la corrosion des matériaux en carbone solide ou des matériaux en graphite solide imperméables conventionnels. Cependant, ces matériaux ne sont pas entièrement efficaces. Par exemple, lorsqu'ils sont utilisés dans chacun des environnements gazeux ou liquides mentionnées ci-dessous, ces matériaux présentent l'inconvénient de gonfler et de s'effriter facilement. 1. Une solution aqueuse d'acide fluorhydrique particuliere- ment lorsqu'elle contient plus de 50% en poids d'acide fluorhydrique environ et lorsqu'elle est maintenue à une température superieure à environ 9O0C. 2. Une solution aqueuse d'un système trifluorure de boreacide fluorhydrique spécialement lorsqu'elle contient plus de 40% en poids d'acide fluorhydrique. 3. Une solution aqueuse mixte contenant environ plus de 20% en poids d'acide fluorhydrique et plus de 30% en poids d'acide nitrique. 4. De l'acide sulfurique concentré à 98% ou acide sulfurique fumant. 5. Un mélange constitué d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique concentré. Des études ont été faites pour trouver un nouveau matériau ne présentant pas les inconvénients ci-dessus des produits en carbone ou graphite de l'art antérieur. Cependant, jusqu'à ce jour, on n'a proposé aucun nouveau matériau pouvant être développé industriellement. Par exemple, un matériau en carbone solide semblable à du verre qui est préparé en carbonisant une résine thermodurcissable et dont la surface de fracture est aussi lisse que du verre, est soumis à des limitatiorsen ce qui concerne ses dimensions, sa forme et particulièrement son épaisseur, quoiqu'il présente une re-.- sistance à la corrosion remarquable.Le carbone semblable à du verre est produit en utilisant un procedé compliqué et en cons en quence devient très cher, ce qui interdit en pratique sa mise en applicption. En conséquence, une demande pour le développement d'un nouveau matériau en carbone solide présentant simultanément une bonne aptitude à être travaillé et une propriété de résistance à la corrosion élevée pour une utilisation pratique, s'est fait sentir. La présente invention a pour but de fournir un matériau en carbone solide présentant concurremment une résistance mécanique élevée et une propriété de résistance à la corrosion élevée. Un autre but de la présente invention est de fournir un matériau en carbone solide présentant concurremment une résistance mécanique élevée et une résistance à la corrosion élevée en particulier envers l'acide fluorhydrique. Ces buts peuvent être atteints par les étapes qui consistent à transformer un brai de pétrole ou de charbon brut pulvérisé en un matériau en carbone de base frittable, au moyen d'une polycondensation thermique ou d'une oxydation, à mouler sous pression et carboniser ledit matériau en carbone de base sans utiliser aucun liant, à soumettre le produit en carbone moulé résultant à un traitement thermique à une température comprise entre 12000 et 24000C et à sélectionner un matériau en carbone solide dont la porosité est de 10% au plus et-dont le diamètre des pores est entre 0,08 à 3 microns parmi les matériaux en carbone solide soumis à un traitement thermique comme mentionné ci-dessus. Le matériau en carbone de base frittable mentionné cides sus qui est produit en transformant un brai de pétrole ou de charbon au moyen d'une polycondensation thermique ou d'une oxydation, doit avoir les caractéristiques mentionnées dans le Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU I Caractéristiques du matériau en carbone de base frittable. Procédé de Rapport Teneur en Carbone Point de transformation atomique atome fixé ramollisse- H/C (% en poids) (% en poids) ment (OC) Oxydation 0,35 à 0,63 3 à 18 74 à 87 240 à 460 Poly condensation 0,35 à 0,56 - 85 à 94 430 à 470 thermique On a trouvé que les buts de la présente invention ne peuvent pas être atteints si on utilise un matériau en carbone de base dont les caractéristiques sont en dehors des gammes donnes dans le Tableau 1. Le matériau en carbone de base frittable mentionné ci-dessus peut être moulé sous une pression comprise entre 500 et 1200 kg/cm2 et cuit pour assurer la carbonisation sans utiliser aucun liant tel qu'un goudron, un brai ou une résine thermodurcissable qui sont habituellement utilisés dans le moulage des matériaux en carbone usuels. Le moulage en carbone ainsi obtenu peut présenter le même degré de résistance à la corrosion qu'un matériau en carbone usuel mais devient instable sous les conditions rigoureuses énumérées préalablement, c'est-à-dire dans une solution ou une atmosphère gazeuse d'acides forts. La présente invention est caractérisée par le chauffage du moulage en carbone ci-dessus mentionné pendant 0,5 à 12 heures à une température comprise entre 1200 et 24000C, ce par quoi on transforme le moulage en carbone en un moulage du type hautement résistant à la corrosion qui présente une porosité de 10% au plus, mesurée par le procédé d'inanersion dans de l'eau bouillante (expliqué ci-après en détail) et un diamètre moyen des pores compris entre 0,08 et 3 microns, qui s' avère résister de manière remarquable aux conditions rigoureuses préalablement mentionnées. Lorsque la température du traitement thermique n'est pas comprise entre 1200 et 24000C, la porosité du moulage devient supérieure à 10%, avec un diamètre de pores non compris entre C,08 et 3 microns, et il en résulte que le moulage ne peut pas résister aux conditions rigoureuses énumérées préalablement. Plus la porosité est inférieure à 10% plus la résistance à la corrosion est élevée et, finalement, dans le cas d'une porosité zéro, la résistance à la corrosion est maximale. De plus, même si la tempé- rature du traitement thermique du moulage en carbone est comprise entre 1200 et 24000C, on obtient une résistance à la corrosion du moulage faible lcrsque la porosité et le diamètre des pores ne sont pas compris dans les gammes mentionnées ci-dessus. La Société Japonaise pour la promotion des Sciences a montré que différents types de matériaux en carbone ont des paramètres aux rayons X tels que cqux donnés dans le Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Paramètres aux rayons X des matériaux en carbone. Distance réticulaire Distance des strates Chauffage d (d002) (Lc) Lorsque non chauffé ou chauffé à une supérieur o 3,46A inférieur o température infe rieure à 12000C Lorsque chauffé à une température comprise entre o o 12000 et 24000C 3,39 à 3,46A 25 à 250A conformément à la présente inven tion Lorsque chauffé à o o une température inférieur à 3,39A 40 à 450A supérieure à 24000C Quoique la cause des effets favorables comme ceux de la présente invention n1 ait pas été clairement définie, le Tableau 2 ci-dessus suggère que les conditions du traitement thermique affectent largement la résistance à la corrosion du matériau en carbone. La porosité du produit en carbone obtenu par le procédé de la présente invention a été mesurée par la méthode d'ébullition aqueuse au moyen du procédé suivant sauf indication contraire. Un échantillon de matériau en carbone est coupé sous forme d'une colonne ronde ou parallélépipédique et le poids (W) et le volume (V) de l'échantillon sont mesurés dans l'air. L'échantillon est immergé dans de l'eau distillée et porté à ébullition jusqu a ce que les bulles d'air cessent complètement de se dégager de l'échantillon. L'ébullition a lieu généralement pendant 5 à 6 heures.De plus, le poids (Wo) de l'échantillon dans l'eau est mesuré. Ensuite le volume (Vo) de l'échantillon excluant le volume des pores est mesuré par la méthode d'Archimede. La porosité de l'échantillon est déterminée à partir des formules suivantes Vo = W - Wo Porosité (%)= V - Vo/V x 100 Le produit en carbone de la présente invention est adapté pour être utilisé comme matériau pour des parties mécaniques asso ciées à une enceinte à réaction et similaire qui sont exposes aux conditions rigoureuses exposées ci-dessus telles qu'une conduite d'alimentation, un revêtement, un joint mécanique étanche pour pompe d'alimentation,une portée, une vanne, un anneau Raschig, une plaque de filtre et un échangeur de chaleur. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants. Cependant on notera que la présente invention ne se limite pas à ces exemples. EXEMPLE 1 Un brai produit par craquage à température élevée de pétrole brut a été oxydé par l'air, ce qui a donné un matériau en carbone de base qui présentait un rapport atomique H/C de 0,41, du carbone fixe à 83%, une teneur en oxygène de 8,5% en poids et un point de ramollissement de 3400C. Le matériau a été finement broyé et moulé sous pression sous forme d'une colonne parallélipipédique mesurant 10mm x 10mm x 20mm sous une pression de 1000 kb/cm2 après guoi on a procédé à une carbonisation selon le procédé de cuisson habituel. Le moulage cuit a été chauffé pendant 1 heure à 13000C dans une atmosphère non oxydante. Une pluralité d'échantillons du matériau en carbone ont été essayés en ce qui concerne leur résistance à la corrosion sous les conditions données dans le Tableau 3 ci-dessous. Le matériau échantillon présentait une densité de 1,55 une porosité 2 de 4%, une résistance à la compression de 5000 kg/cm , un diamètre moyen des pores de 0,1 micron et des paramètres aux rayons X de o o % 02 = 3,460 A et Lc = 33 A. Lorsqu'ils ont été essayés en ce qui concerne la résistance à la corrosion, les échantillons de matière en carbone solide produits par le procédé de la présente invention présentaient des résultats extrêmement bons comme cela est évident à partir du Tableau 3 ci-dessous. TABLEAU -3 Propriété physique de l'échantillon Conditions de après l'essai de corrosion. Réactif chauffage Résistance à la compression Porosité (%) (kg/cm2 ) H2SO4 à 98% 250 Cx24 heures 4950 4,5 HF à 60% 140 Cx24 heures 4900 5,0 Gaz HF 200 Cx24 heures 4800 4,3 Mélange de H2SO4 con centré et 1000Cx24 heures 4850 5,5 NO3 con- @ entre volume (1:1) Nota : aucun des réactifs n'était coloré après l'essai. A -titre de comparaison, un échantillon de matériau en carbone usuel disponible commercialement présentant une porosité de 16%, une résistance à la compression de 1200 kg/cm2 et une densité spécifique de 1,8 a été essayé en ce qui concerne la résistance à la corrosion par immersion pendant 24 heures dans H2SO4 à 98% à une température de 1000C. L'échantillon était complètement effrité avec une coloration en résultant du réactif. EXEMPLE 2 Trois types de matériaux en carbone de base ont été préparés présentant les propriétés physiques et chimiques données dans le Tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 Propriétés du matériau en carbone de base. N0 de Rapport Teneur Degre de Point de Insoluble Insoluble ltechantillon atomique en carboni- ramollis- dans le dans le H/C oxygène sation sement benzène quinoléine (X en : (% en ( C) (Z) (%) poids) poids) 1 0,41 8,5 82,5 330 85,1 - 2 0,57 11,5 74,0 300 91,1 - 3 0,47 0,8 90,0 445 100 92,0 L'échantillon N 1 a été préparé en pulvérisant un brai obtenu par craquage à température élevée de pétrole brut et dont lepoint de ramollissement était de 1830C sous forme de poudre présentant une granulométrie moyenne de 5 microns, et chauffage des poudres pulvérisées dans une atmosphère d'air a partir de 1700 jusqu'à 2450C avec accroissement de 300C par heure pour assurer l'oxy- dation. L'échantillon N 2 a été préparé en pulvérisant du brai résiduel d'éthylène dont le point de ramollissement était de 1750C, sous forme de poudre présentant une granulométrie moyenne de 5 microns, et chauffage des poudres pulvérisées dans une atmosphère d'air pendant 16 heures à 100 C pour assurer l'oxydation, suivi par un mélange vigoureux des substances oxydées avec enrion 5% en poids de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 400 comme activateur de moulage. L'échantillon N0 3 a été préparé en soumettant le brai utilisé dans la préparation de l'échantillon N I à une polycondensation thermique pendant 20 heures à 3800C dans une atmosphère gazeuse d'azote suivi d'une pulvérisation jusqu'à une granulométrie moyenne de 2 microns. Comme observé au moyen d'un microscope à polarisation, cet échantillon présentait une structure anisotropique. Après avoir été moulés sous pression dans la même forme que dans l'Exemple 1, moulage suivi d'une cuisson, et traités thermiquement sous les différentes conditions donnée dans le Tableau 5 ci-dessous, les divers spécimens mis en forme des échantillons N 1, 2 et 3'du Tableau 4 ont été essayés en ce qui concerne leur résistance à la corrosion, les résultats des essais tant donnés ci dessous dans le Tableau 6. Un matériau en carbone solide usuel disponible commorcialement a été aussi essayé à titre de comparaison, les résultats étant indiqués dans les Tableaux 5 et 6, ciaprès. TABLEAU 5 Caractéristique du specimen en carbone N de Pression Chauffage Densité Porosité Diamètre Résistance Analyse échantillon de ( C x volumique (vol.%) moyen a la en et spécimen moulage heure) des compression rayons X pores du commerce (kg/cm2) (kg/cm2) d002( ) ( ) (Contrôle) A 1000 1000 x 1 1,520 10,0 0,13 6000 3,465 B B 1000 1300 x 1 1,560 9,0 0,12 8400 3,460 C 1000 2000 x 1 1,611 7,0 0,10 7000 3,456 D 1000 2400 x 1 1,615 6,0 0,10 5000 3,441 E 600 1400 x 1 1,540 1,6 0,10 7500 3,442 F 600 1400 x 1 1,540 1,6 0,10 7500 3,442 2 G 600 1400 x 1 1,540 1,6 0,10 7500 3,442 H H 600 1400 x 1 1,540 1,6 0,10 7500 3,442 I I 1000 1300 x,l 1,900 6,3 0,30 4600 3,450 J 1000 1300 x 1 1,900 7,4 0,30 4600 3,450 3 K 1000 2500 x 1 1,980 6,7 0,21 3500 3,410 L 1000 2800 x 1 2,000 5,3 0,15 2500 3,380 Martériau M 1800 16,0 10,0 1200 en Contrôles carbone rigide N 1,800 16,0 10,0 1200 orlinaire . 0 1,800 16,0 10,0 1200 - TABLEAU 6 Résultats des essais de corrosion Specimen 1Tempera- Temps PropriétÉs physiques du ture d' d'im- spécimen aprèS Tressai de Réactif immer- mers ion corrosion Décision sion Densité Porosité Résistance ( C) (heure) volumique (Vol.%) de la compression (kg/cm2) A 112304 à 4 300 24 - - x B H2S 4 à 98% 300 24 1,550 9,5 8000 C H2S04 à 98% 300 24 1,600 7,0 7000 D 112304 à 98% 300 24 1,600 6,5 4800 E gaz hydro 140 24 1,530 2,0 7500 A fluoré 140 . ~ mes par ties en vo lurce d'une solution de F HF à 30X et 150 24 1,540 1,7 7400 d'une solu tion de H03 à 30X 2 vol.EN03 conc. G I vol.H2S04 100 24 1,500 2,5 6500 conc. H 40% de 140 24 1,550 1,6 7500 v HF-BF3 I H2S04 à 98% 300 24 1,900 6,5 4600 J HF à 100X 200 24 1,890 7,4 4500 K HF à 100% 200 24 1,950 7,8 3300 HF à 100% 200 24 1,900 7,0 1800 M HF à 100% 200 24 - X N H2S04 à 982 300 24 - - - x 2 vol. Han'03 0 I vol.H2S0 100 24 - - - X 24 conc. Nota :Les symboles de décision représentent respectivement les résultats suivants pour les essais ... Excellent bon ... légèrement bon X ... effrité EXEMPLE 3 Des particules sphériques présentant un diamètre moyen de 500 microns et un point de ramollissement de 3300C ont été préparés à partir d'un brai obtenu par craquage à température élevée de pétrole brut. Les particules ont été chauffées jusqu'à 3750C avec un accroissement de 300C par heure dans un lit fluidisé avec atmosphère d'azote gazeux. Les particules ainsi traitées ont eu leur surface oxydée pendant 10 minutes dans une atmosphère d'azote gazeux contenant 4% en volume d'oxygène et ont ensuite été chauffées à 4200C avec un accroissement de 1500C par heure et maintenues à cette tem- pérature Fendant 5 heures, fournissant ainsi un matériau en carbone de base frittable cristallin. Le matériau en carbone de base solide necessaire a été prépare à partir du matériau de base mentionné cidessus sous les conditions suivantes Pulvérisation : jusqu'à environ 6 à 7 microns en utilisant un atomiseur. Moulage : à température ambiante et sous une pression de 1200 kg/cm2. Les dimensions des moulages sous forme de cylindres avaient 90 mm de diamètre et 70 mm de hauteur. Cuisson : chauffage jusqu'à 700 C dans un lit de poussier de graphite artificiel avec un accroissement de 6 C par heure, et jusquà 1000 C avec un accroissement de 300C par heure, et maintien à cette température pendant une heure. Traitement thermique : chauffage jusqu'au niveau de température requis dans un four de graphitisation avec un accroissement de 5000C par heure et maintien à cette température pendant une heure. Le matériau en carbone rigide ainsi obtenu présentait les propriétés physiques fondamentales données dans le Tableau 7 cidessous, les résultats des essais de résistance à la corrosion étant aussi uonnés dans ce Tableau. Comme on le voit d'après le Tableau 7 l'effet de la présente invention est clairement apparent. TABLEAU 7 Caractéristiques du matériau en carbone solide et résultats des essais de corrosion. Température de chauffage (Contrôle) (Contrôle) 1500 2000 ( C) 1000 2800 densité volumique 1,694 1,892 1,934 1,98 Porosité (% vol.) 6,3 7,4 6,7 5,3 dureté (shore) 125,3 122,6 115,2 Résistance à la Propriété 987 1109 1055 1019 flexion (kg/cm2) physique Résistance à la du produit compression 4630 6120 3130 2300 (kg/cm2) Analyse aux rayons X d002 3,460 3,450 3,435 3,390 Lc 25 45 105 215 Diamètre moyen 1,7 2,8 1,6 1,6 des pores ( ) Essai de H2SO4 à 98% résistance X # # X à al 300 C x 24 H. corrosion Iota :Le diamètre moyen des pores a été calculé à partir de la porosité mesurée par un porosimètre à mercure du type à pénétration sous pression. REVENDICTIONS 1.- Un procédé de préparaticn d'un matériau en carbone solide présentant une résistance mécanique élevée compr@nant la trans for- mation d'un brai de pétrole ou de charbon en un matériau en carbone de base frittable, par un procédé de polycondensation thermique ou un procédé d'oxydation dudit matériau, le moulage sous pression dudit matériau sous la forme désirée sans utiliser aucun liant, la cuisson de l'objet moulé sous pression et en le soumettant à un traitemollt thermique à température élevée caractérisée en ce que le matériau en carbone solide dont la porosité est de 10% au plus et dont le diamètre moyen des pores est compris entre 0,08 à 3 microns, est sélectionné parmi les objets en carbone soumis à un traitement thermique mentionnés ci-dessus, la température du traitement thermique étant comprise entre 12000 et 24000C, pour obtenir un matériau en carbone présentant une résistance élevée à la corrosion. 2.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau en carbone de base frittable produit à partir d'un brai par un procédé de polycondensation thermique présente un rapport atomique H/C de 0,35 à 0,56 un carbone fixé à 85 à 94t en poids et un point de ramollissement de 4300 à 4700C. 3.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau en carbone de base frittable produit a partir d'un brai par un procédé d'oxydation présente un rapport atomique H/C de 0,35 à 0,63, une teneur en atomes d'oxygène de 3 à 18% en poids, un carbone fixé à 74 à 87% en poids et un point de ramollissement de 2400 à 4600C.