Brevet FR2303042A1 — publié le 19761001

La présente invention concerrLe des compositions vulcanisables contenant du polychloroprène, ainsi que les produits durcis ou vulcanisés obtenus à partir de ces compositions. lie brevet de l'U.R.S.S. N 375 302 décrit une composition comprenant du polychloroprène, du bitume et un agent de vulcanisation, avec un solvant et du chlorure stannique à titre de mastic. lie mastic peut servir de revêtement sur du béton et du métal et il se vulcanise in situ pour donner une couche durcie. La composition décrite dans le brevet de ltUeRoSoSo précité est un mastic destiné à donner un revêtement sur une surface de support, et elle ne conviendrait pas pour une opération de mise en forme, par exemple un moulage effectué à des températures plus élevées en vue de produire un article durci ou vulcanisé.Cependant, la production d'articles par vulcanisation à température élevée, plutôt que la production des mastics, constitue l'utilisation principale des caoutchoucs et il est, bien entendu, souhaitable de pouvoir produire des mélanges de caoutchoucs, comme du polychloroprène, avec d'autres matières moins onéreuses si on le peut faire sans nuire excessivement aux prcpriétés intéressantes du caoutchouc0 lie bitume constitue une matière peu onéreuse et qui est facilement dis2onible0 Cependant, lorsqu'on prépare des mélanges de bitume et de polychloroprène et quwon les vulcanise par chauffage, on trouve que le produit résultant possède le très grand inconvénient de tacher tout ce qui entre en contact avec lui.En outre, lorsquton tente d'augmenter la proportion du bitume au-delà d'une certaine limite, il y a une grande déterioration des propriétés physiques0 L'opération de mélange du bitume avec du polychloroprène pour cbtenir des produits vulcanisables par chauffage ne donne donc pas des résultats particulièrement satisfaisants. Il existe un produit disponible, qui possède une certaine ressemblance superficielle à du bitume du fait quzil su agit d'une matière noire ayant un point de ramollissement relative ment bas et qui est obtenue cotte sous-produit du raffinage du pétrole. Cette matière est de "l'extrait durci" (que lton décrit plus en détail ci-après). Cette matière, si elle est moins oné reuse que le polychloroprène, est considérablement plus onéreuse que le bitume et elle n1 est pas aussi largement disponible.L'art antérieur ne donne aucune raison de croire que cette matière permette une amélioration quelconque par rapport à du bitume dans le cas de mélanges avec du polychloroprène, et il serait bien entendu peu sensé d'utiliser une matière plus onéreuse à la place du bitume si l1on ne peut attendre aucun avantage d'un tel remplacement0 La Demanderesse vient de trouver que lton peut produire des mélanges du polychloroprène et de I1 extrait durci qui montrent des propriétés supérieures à celles des mélanges du polychloroprène et du bitume. Donc, la présente invention propose une composition vulcanisable comprenant du polychloroprène et 3 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids du polychloroprène, de "ltex- trait durci" (qui sera défini ci-après) ayant une teneur en hydrocarbures saturés non supérieure à 10 % en poids. Selon un autre aspect de la présente invention, celleci propose une composition vulcanisable comprenant du polychloroprène et 3 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids de polychloroprène, d'un "extrait durci" ayant une teneur en hydrocarbures saturés non supérieure à 10 % en poids, ainsi qutun système d'agent de vulcanisation. Selon un autre aspect encore de la présente invention, celle-ci propose un produit vulcanisé que lton obtient en vulcanisant une composition comprenant (1) du polychloroprène ; (2) 3 à 300 parties en poids, pour 100 parties de polychloroprène, de ltextrait durci ayant une teneur en hydrocarbures saturés non supérieure à 10 % en poids, et (3) un système d'agent de vulcanisation0 Par une "composition vulcanisable", on entend une composition qui, telle quelle ou par suite de l'add-tion d'un système d'agent de vulcanisation, peut être vulcanisée lorsqu'on la soumet à la température requise, Dans tout le présent mémoire, "ltextrait durci" désigne un produit que l'on obtient en insufflant de l'air dans un extrait de pétrole à une température élevée, par exemple entre 2500 et 3500C, cet extrait de pétrole ayant été obtenu par l'ex- traction, à l'aide d'un solvant, d'une fraction de distillat de pétrole bouillant dans l'intervaile d'ébullition caractérisant les huiles lubrifiantes, par exemple entre 3500 et 6000C, et con tenant une proportion majeure d'hydrocarbures aromatiques. Des exemples de solvants que l'on peut utiliser pour extraire la fraction de distillat de pétrole sont le furfural, le phénol et la N-méthyl-pyrrolidone. Le distillat soumis à 11 extraction ne contient pas d'asphaltènes et lton doit distinguer ce procédé d'extraction de l'utilisation, par exemple, du propane liquide pour ltobtention d'un produit riche en asphaltènes provenant de résidus, et que l'on décrit parfois comme un procédé "par solvant". Des exemples de tels extraits de pétrole sont des matières vendues sous la désignation d'huiles ramollisantes "Enerflex" par BP Oil Ltd (Londres). Des exemples particuliers d'extraits de pétrole qui conviennent pour une insufflation d'air sont "Enerflex 65" et "Enerflex 96", en particulier "Enerflex 96". On préfère que l'extrait durci soit préparé à partir d'un extrait de pétrcle ayant une teneur en "saturés" et en "aromatiques" (telle que cette teneur est déterminée par une analyse du type moléculaire (gel-argile) selon la norme ATM D 2007) de moins de 15 % en poids/poids, encore mieux de moins de 10 % en poids/poids pour des saturés et de préférence une teneur supérieure à 75 % en poids/poids et encore mieux supérieure à 80 % en poids/poids en des aromatiques. "L'extrait durci" résultant de l'insufflation d'air précitée est une matière solide à la température ambiante. Afin d'obtenir un extrait durci ayant la faible teneur voulue en hydrocarbures saturés, il peut s'avérer nécessaire de choisir un extrait de pétrole dans lequel la teneur en hydrocarbures satu rés est faible0 Un expert en ce domaine peut facilement, en se fondant sur des essais simples, choisir un extrait convenable de pétrole. On peut effectuer l'insufflation d'air en présence d'un catalyseur, par exemple un catalyseur de Friedel-Orafts à base d'un halogénure de métal ccmme le chlorure ferrique, ou sans catalyseur On doit distinguer les extraits durcis utilisés dans la présente invention des bitumes. Lorsqu'on distille de l'huile brute pour enlever les matières dont le point d'ébullition va jusqu'à l'extrémité de l'lntervalle caractérisant du gas-oil, le résidu résultant, connu sous le nom de résidu de la distillation atmosphérique, peut etre soumis à une distillation sous vide en vue de récupérer des distillats cireux. lie résidu provenant de cette distillation sous vide, connu sous le nom de résidu de la distillation sous vide, est un bitume.En variante, on peut traiter du résidu (provenant d'une distillation atmosphérique ou dtune distillation sous vide) avec, par exemple, du propane liquide pour précipiter une couche de bitume0 La composition des extraits durcis et du bitume peut être déterminée en se fondant sur leur teneur en certaines classes de matières, à savoir des "asphaltènes", des "matières insolubles dans le toluène", des (hydrocarbures) saturés, des (hydrocarbures)"cycliques" et des "résines". Dans ce procédé, les asphaltènes se définissent comme étant la fraction qui est précipitée par un gros excès de n-heptane mais qui est soluble dans le toluène0 les matières insolubles dans le toluène forment la fraction qui est insoluble dans le toluène. les (hydrocarbures) saturés se définissent comme étant la fraction qui est éluée par du n-heptane dtune colonne d'alumine/gel de silice les (hydrocarbures) cycliques comme étant la fraction qui est éluée par du toluène, et les résines comme étant la fraction qui est éluée par un mélange à 50/50 de toluène et d'éthanol absolue Des données typiques sur les extraits durcis et sur les bitumes figurent au tableau I, où "ED" désigne de l"'extrait durci", et le nombre qui suit "ED" indique le point de ramollis semence On donne des renseignements sur deux types différents d'extraits durcis, que l'on désigne comme étant du type A et du type B0 On verra que les extraits durcis appartenant aussi bien au type A qutau type B ont de plus faibles teneurs en hydrocarbures saturés et de plus.fortes teneurs en asphaltènes et en matières insolubles que des bitumes obtenus par distillation directe ou soufflés et qui ont un point de ramollissement équivalent0 De préférence, les extraits durcis que lton utilise ont des teneurs en asphaltènes plus les matières insolubles au moins égales à 20 % en poids et des teneurs en hydrocarbures na- turés inférieures à 10 ffi en poids0 De préférence, la teneur en asphaltenes seuls est d'au moins 20 % en poids. TABLEAU I Composition chimique large du bitume et des extraits durcis soufflés Bitume du Bitume de ED 60 ED 90 ED 150 ED 170 ED 100 ED 150 Koweit Koweit type B type B type B type B type A type A (distilla- soufflé tion di- 115/15 recte) Point de ramollissement ( C) (a) 85 115 60 90 150 170 100 150 Pénétration à 25 C mm/10 - 15 15 5 Composition (% en poids) Saturés 10,0 18,1 7,4 6,4 4,9 2,0 0,8 Cycliques 55,3 33,2 51,3 45,4 30,3 46,0 34,0 Asphaltènes 7,1 32,5 23,9 28,8 55,8 25,0 20,0 Résines 26,1 14,9 16,4 15,1 8,8 17,0 13,0 Matières insolubles dans le toluène 1,5 2,1 1,0 4,3 0,2 11,0 34,0 (a) méthode de la bille et de l'anneau Il existe des extraits durcis qui sont disponibles avec toute une gamme de points de ramollissement0 Ainsi, on peut utiliser des extraits durcis ayant des points de ramollissement compris entre 500C et 200 C. On préfère utiliser des extraits durcis ayant un point de ramollissement compris entre 850 et 170 C. lie point de ramollissement de l'extrait durci se mesure par 11 essai de la bille et de l'anneau servant à déterminer le point de ramollissement des bitumes. Cet essai est décrit au chapitre 13, page 12 de "Petroleum Products Handbook", publié par Guthrie et édité en 1960 par McGraw Hill. Le caoutchouc de polychloroprène ou le latex de caoutchouc que lton utilise dans le procédé de la présente invention peut être ntimporte quel polychloroprène capable d'entre vulca nisé. me caoutchouc de poiychloroprène ou le latex de caoutchouc peut entre préparé de n1 importe quelle façon commode Le caoutchouc de polychloroprène peut être un caoutchouc de polychloroprène modifié par du soufre et obtenu par polymérisation du chloroprène en présence du soufre, ou bien un polychloroprène modifié par du mercaptan et obtenu par polymérisation du chloro- prène en présence d'un mercaptan tel qutun aIkyl-mercaptan. En variante, le polychloroprène peut être un caoutchouc de polychloroprène modifié par du xanthogène et qui a été obtenu par polymérisation en présence d'un disulfure de dialkyl- xanthogène, ou bien il peut avoir été obtenu à l'aide de mélanges de soufre et/ou de mercaptan ou de disulfure de dialkyl-xanthogène. Le polychloroprène peut contenir éventuellement des motifs provenant dtun co-monomèreO Ainsi, on peut utiliser des co-monomères comme le styrène ou le 2,3-dichloro-butadiène pour modifier des propriétés du polymère. comme le taux de cristallisation0 La quantité de co-monomères que lton utilise n1 est de préférence pas supérieure à 15 % du poids de la matière monomère totals,encore mieux pas supérieure à 10 % du poids de cette matière monomère0 lies procédés pour l'obtention de latex de caoutchouc de polychloroprène sont bien connus des experts en ce domaine0 On effectue de préférence la polymérisation de façon qu'auprès leur isolez du latex, les polymères obtenus présentent un indice consistométrique Mooney (ML1+4) compris entre 30 et 120 et compris plus particulièrement entre 35 et 55. lie rapport pondéral préféré entre l'extrait durci et du polychloroprène dépendra de l'application prévue pour la compositions l'extrait durci est moins onéreux que le polychloroprène, et l'on utilisera la quantité maximale d'extrait durci compatible avec les propriétés que l'on souhaite obtenir.On préfère utiliser au moins 5, de préférence au moins 10, encore mieux au moins 25 parties en poids de l'extrait durci pour 100 parties en poids du polychloroprène, La présente invention est particulièrement avantageuse pour la préparation de compositions contenant plus de 100 parties de l'extrait durci pour 100 parties du polychloroprène, car les propriétés physiques des compositions vulcanisées contenant de grandes quantités de l'ex- trait durci sont particulièrement favorables en comparaison des propriétés de mélanges vulcanisés dans lesquels l'extrait durci est remplacé par la meme quantité de bitume.Ainsi, lorsqu'on produit des mélanges peu onéreux qui ont cependant encore des propriétés physiques étonnamment bonnes, il peut être souhaitable de préparer un mélange contenant plus de 120 parties d'extrait durci et encore mieux plus de 200 parties d'extrait durci pour 100 parties du polychloroprène. Lorsqu'il faut une résistance maximale à la traction plutôt que d'obtenir la composition la moins onéreuse ayant des propriétés utiles, il est préf éra- ble de n'utiliser pas plus de 150 parties, encore mieux pas plus de 120 parties, en poids de l'extrait durci pour 100 parties en poids du polychloroprène. L'utilisation de grandes proportions d'un extrait durci ayant un faible point de ramollissement peut donner un produit difficile à traiter sous forme non vulcanisée dans un équipement classique de mise en oeuvre du caoutchouc. On préfère donc utiliser moins de 200 parties, par exemple moins de 150 parties, en poids d'extrait durci (ayant un point de ramol plissement de 900C) pour 500 parties en poids du polychioroprène, cependant que l'on préfère utiliser moins de lOo parties, par exemple moins de 50 parties en poids, d'un extrait durci (ayant un point de ramollissement de 6Q C) pour 100 parties en poids du polychloroprène Comme dans le cas du polychloroprène classique, on vulcanise les compositions de la présente invention afin de les transformer en des produits utiles.On connait de nombreux sys tèmes d'agents de vulcanisation et ils peuvent servir avec les compoeitions de la présente invention, pourvu que l'extrait durci n'inhibe pas la réaction de vulcanisation. On détermine facilement par une expérimentation la possibilité d'utiliser un système donné d'agent de vulcanisation0 Cependant, il a été trouvé qutil est particulièrement préférable d'utiliser des mélanges d'extrait durci et de polychloroprène contenant du soufre. le soufre peut être incorporé dans le polymère au cours de sa production, comme dans le cas d'un polychloroprène modifié par du soufre, En variante, dans le cas du polychloroprène modifié par du mercaptan et modifié par du xanthogène, on peut ajouter du soufre au mélange à vulcaniser0 Il est particulièrement utile aussi d'ajouter au mélange un accélérateur comme par exemple ltéthylène-thiourée. Dans le cas du polypropylène modifié par un mercaptan, il peut s'avérer nécessaire d'ajouter des agents supplémentaires de vulcanisation comme de la DO2G (di-o-tolylguanidine) et du mono-sulfure de tétraméthyl-thiurame En plus du polychloroprène, la composition peut contenir d'autres polymères. La composition peut contenir une proportion mineure (ctest-à-dire égale ou inférieure à 25 % en poids) de bitume par rapport au poids de l'extrait durci. lies compositions de la présente invention peuvent contenir des additifs, des charges et des agents d'allongement servant de façon classique dans l'art du caoutchouc de polychloroprène, comme par exemple du noir de carbone, du carbonate de calcium ou de l'argile finement divisés,des anti-oxygènes, de la magnésie, des huiles aromatiques0 L'huile ramollissante précitée peut être n'importe laquelle des huiles ramollissantes bien connues dans l'art de la mise en oeuvre du caoutchouc et qui convient pour servir avec du polychloroprène0 On peut mélanger 1'extrait durci solide et le polychloroprène solide par malaxage à une température modérément élevée qui se situe de préférence entre 800 et 1400C, On pense qutil y a une certaine interaction entre l'extrait durci et le polychloroprène, et que l'on favorise cette interaction en chauffant le mélange. Un autre procédé pour incorporer l'extrait durci à du caoutchouc de polychloroprène consiste à mélanger une émulsicn aqueuse de l'extrait durci avec un latex de caoutchouc de poly chloroprène afin d'obtenir un mélange qui est un latex de polychloroprène/extrait durci et à récupérer à partir de ce mélange du caoutchouc de polychloroprène solide comprenant l'ex- trait durci, On peut préparer ltémulsion aqueuse de l'extrait durci en opérant de n'importe quelle façon commode, par exemple en soumettant l'extrait durci dans de l'eau à un traitement dans un broyeur à billes en présence d'un émulsionnant qui, par exemple, peut être un savon d'un acide résinique.Afin de produire un latex mixte lorsqu'on mélange 11 émulsion de l'extrait durci avec le latex du polychloroprène, il faut que l'émulsionnant utilisé à la préparation de l'émulsion de l'extrait durcl soit compatible avec l'émulsionnant utilisé pour la préparation du latex de polychloroprène, ctest-à-dire que les émulaionnants ne doivent pas nuire à leur capacité mutuelle de maintenir la stabilité des latex mixtes. La quantité d'eau servant à préparer émulsion d'extrait durci par rapport à la quantité d'extrait durci que l'on utilise peut varier dans un intervalle modérément large. On préfère éviter une trop faible concentration de l'extrait durci dans l'émulsion, car cela aboutit à une dilution excessive du latex de polychloroprène lorsqu'on mélange l'émulsion d'extrait durci avec ce latex0 On préfère utiliser suffisamment d'extrait durci pour obtenir une teneur en solides d'au moins 25 % en poids (par rapport au poids de l'eau), et encore mieux une teneur d'au moins 40 % en poids (par rapport au poids de l'eau).La quantité maximale d'extrait durci que l'on peut introduire dans l'émulsion de 11 extrait durci est limitée par le problème du maintien dtune émulsion stable à des teneurs élevées en solides, mais elle peut être, par exemple, de 60 % en poids0 On peut mélanger l'émulsion de l'extrai durci et le latex de polychloroprène tout simplement en les agitant ensemble. On peut récupérer le caoutchouc de polychloroprène sclide comportant l'extrait durci en appliquant le procédé de coagulation par congélation, qui est bien connu pour servir à la récupération des caoutchoucs de polychloroprène et oui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 187 1450 Dans le procédé de coagulation par congélation, on met le latex au contact d'un rouleau refroidi et rotatif de congélation sur lequel se forme une pellicule de caoutchouc de polychloroprène mélangé à de la glace, On retire continuellement la pellicule du rouleau de congélation et on l'envoie vers la suite du traitement au cours de laquelle la glace est fondue, le polymère est lavé à l'eau, et le polymère lavé est séché, il peut s'avérer souhaitable de diminuer l'efficacité de l'émulsionnant ou des émulsionnants présents dans le latex avant qu'on ne soumette ce latex à la coagulation par congélation0 Dans le cas des émulsionnants qui sont des sels d'acides faibles, par exemple des savons d'acides résiniques, on peut y parvenir en ajoutant une faible quantité d'un acide plus fort, par exemple l'acide acétique.Cependant, l'efficacité de ltémulsionnant ne doit pas être réduite au point que le latex coagule autrement que sur la surface refroidie, lie procédé de la présente invention est particulièrement intéressant lorsqu'on recueille continue lement, sous forme d'une mince feuille, le caoutchouc coagulé sur un rouleau rotatif refroidi0 On peut incorpore le système des agents de vulcanisation au moment où l'on mélange l'extrait durcl et le polychloroprène et dans ce cas ce système doit être inactif à la température de l'opération de mélange ou bien la durée de cette opération de mélange doit être brève en comparaison du temps nécessaire pour la vulcanisation.De préférence, on incorpore le système des agents de vulcanisation à la composition après le mélange de extrait durci avec le polychloroprène0 On soumet la composition contenant le système des agents de vulcanisation à une opération de mise en forme, par exemple un moulage sous compresson ou une extrusion ou un calandrage avant la vulcanisation ou en même temps que ce.le-ci pour obtenir les propriétés finales voulues lie système des agents de vulcanisation est de préférence un système qui est activé Ear la chaleur; On peut facilement déterminer par des essais simples le temps et la température qui sont nécessaires pour la vlilcanisa- tion0 Des vulcanisats de mélanges polychloroprènejextrait durci se caractérisent par une bonne résistance à la traction et à la déchirure, un bon allongement à la rupture, l'absence d'un caractère collant inopportun à la température ambiante et de bonnes propriétés aux basses températures0 En outre, ces vulcanisats montrent une faible élasticité et ils ont la propriété d'absorber une proportion élevée de l'énergie appliquée lorsqu'on les déformez lies compositions de la présente invention peuvent ainsi servir de membranes pour le magasinage de l'eau et dans les applications comme l'absorption des sons et dans des dispositifs d'amortissement des vibrations ou oscillation0 Des vulcanisats de polycnloropre'ne/bitume ont généralement de plus faibles résistances à la déchirure que les vulcanisats de polychloroprène/extrait durci ayant un point équivalent de ramollissement, en particulier aux teneurs élevées en bitume et en extrait durci, les vulcanisats de polychloroprène et de bitume présentent égarement l'inconvénier.t drun caractère collant inopportun et de tacher beaucoup les matières avec lesquelles ces vulcanisats entrent en contact, L'invention sera maintenant illustrée par référence aux exemples non limitatifs suivants. lie tableau II contient les formulations des compositions de polychloroprène/extrait durci et de polychloroprène/bitume, et les résultats des essais effectués sur des feuilles vulcanisées. Exemples 1 à 5 On prépare des compositions de polychloroprène avec de 11 extrait durci dont le point de ramollissement se situe à 600 ou à 900C en mélangeant les quantités requises du polychloroprène et de l'extrait durci dans une tête de malaxeur Brabender pour le mélange du caotchouc à 800C-900C durant 15 à 90 mn. Lorsqu'on a obtenu un mélange homogène, on ajoute les autres ingrédients (anti-oxygène , oxydes métalliques, agents de vulcanisation) et l'in continue à mélanger durant 3 à 5 mn supplémentaires. On broie durant 5 mn sur un broyeur frcid les compositions des exemples 1, 2, 5 mais les compositions de l1exem- ple 3 (200 parties d'extrait durci (point de ramollissement : 900C) pour 100 parties de caoutchouc) et de l'exemple 4 (100 parties de l'extrait durci (point de ramollissement 600C) -pour 100 parties du caoutchouc) sont difficiles à broyer de façon satisfaisante en raison de leur état collant. Exemples 6. 7 et 9 On prépare des compositions de polychloroprène avec de l'extrait durci présentant un point de ramollissement de 150Q au de 1700C en malaxant les quantités requises du polychloroprène et de ltextrait durci en poudre dans une tête de mélange de caoutchouc Brabender à 1200-1350C durant 5 à 10 mn pour obtenir un mélange homogène, On laisse le mélange refroidir jus qu'à une température inférieure à 1000C avant dtincorporer le reste des ingrédients. lie traitement des compositions des exemples 6, 7 et 9 est facile sur un broyeur froid à deux rouleaux, et l'on a broyé ces compositions durant 5 mnO Exemple 8 (exemple comnaratif) On mélange du polychloroprène avec de l1anti-oxygène, des oxydes métalliques et de ltéthylène-thiourée à850O durant 5 mn sur une tête Brabender pour le mélange du caoutchouc, puis lton broie durant 5 mn sur un broyeur à deux rouleaux, Exemple 10 On mélange durant 10 mn à 1000-1200C du polychloroprène, du carbonate de calcium finement divisé ("Winnofil S", ICI Ltd) et de l'extrait durci présentant un point de ramollissement de 1000C dans un malaxeur Banbury pour caoutchouc afin d'obtenir un mélange homogène, On laisse le mélange refroidir jusqutà 1000C avant d'ajouter le reste des ingrédients que l'on incorpore par mélange durant 3 mn à 100 -130 C. On broie la composition sur un broyeur à deux rouleaux, refroidi par de l'eau, durant 10 mn. Exemples 11 et 12 (eXemples comoaratifs) On prépare une composition de polychloroprène avec du bitume ii5/15 en mélangeant les quantités requises de polychloroprène et de bitume dans une tête Brabender de mélange de caoutchouc à 110 -120 C durant 15 mn pour obtenir un mélange paraissant homogène. On laisse le mélange refroidir jusqu'à une température inférieure à 1000C avant d'incorporer le reste des ingrédients. B'exemple 9 montre que l'addition de 150 parties d'un extrait durci de type A ayant un point de ramollissement de 1500C à du polychloroprène aboutit à une diminution modérée seulement de la résistance à la traction (12,2 MN/m2 en comparaison de 17,5 MN/m2 pour de la gomme de polychloroprène), alors que la résistance à la déchirure est améliorée et atteint presque le double de la valeur caractérisant la gomme de polychloroprène. L'exemple 10 montre que lion peut efficacement et économiquement allonger du polychloroprène en lui ajoutant 100 parties d'extrait durci du type A (point de ramollissement : 1000C) et 100 parties de "Winnofil Stol, qui est un carbonate de calcium finement divisé. lies propriétés en traction sont très semblables à celles d'une gomme de polychloroprène, alors que la résistance à la déchirure est améliorée. lia température de fragilisation est de -30 C. L'exemple 11, dans lequel on allonge du polychloro- prène en lui ajoutant un poids égal de bitume 115/15, donne un vulcanisat ayant une bonne résistance à la traction et à la dé chinure, bien que son allongement à la rupture soit réduite lie problème posé par ce vulcanisat est qu'il est devenu collant par repos à la température ambiante et qu'il laisse des taches brunes sur les matières avec les uelles il entre en contact.Au contraire, des vulcanisats de polychloroprène et d'extrait durci ne sont pas devenus collants, meme après un magasinage prolongé à la température ambiante, et ils n'ont pas créé de problème de formation de taches, L'exemple 12, dans lequel on allonge 100 parties de polychloroprène en leur ajoutant 150 parties de bitume 115/15, montre que le vulcanisat obtenu pour cette proportion du bitume possède de très médiocres propriétés de résistance à la traction et à la déchirure0 Au contraire, l'exemple 9 montre que lorsqu'on allonge du polychloroprène en lui ajoutant 150 parties d'extrait durci, on conserve encore d'utiles propriétés de résistance à la traction et à la déchirure lies résultats des expériences ci-dessus, ainsi que les renseignements sur la composition des @élanges que l'on utilise, figurent au tableau II. En plus des constituarts indiqués dans ce tableau II, chaque comnosition essayée contient, pour 100 parties en poids de polychloroprène "Nonox OD" 2,0 parties en poids (diphénylamine octylée, anti-oxygène fourrai par ICI ltd) Oxyde de magnésium 4,0 parties en poids Oxyde de zinc 5,0 parties en poids Acide stéarique 0,5 partie en poids On a moulé toutes les compositions pour obtenir des feuilles que l'on a vulcanisées durant une heure à 160 C. Voici les abréviations utilisées dans le tableau II : PCP : polychloroprène M : polychloroprène modifié par du mercaptan et présente tant un indice consistométrique Mooney (ML1+4) de 45 à 54 sa: copolymère peptisé soufre/chloroprène présentant un indice consistométrique Mooney (ML1+4) de 45 à 54 %c : : parties pour cent parties de caoutchouc (en poids) ET : éthylène-thiourée S : soufre DO?G : di-o-tolyl-guanidine TTMS : monosulfure de tétraméthyl-thiurame Tf : température de fragilisation : température à laquelle une feuille de 1 mm d'épaisseur du pro duit vulcanisé casse nette lorsqu'on la courbe de 1800 autour d'une tige de 3,2 ma de diamètre. lies résultats obtenus sur les vulcanisats montrent que lton peut incoporer à du polychloroprène jusqu'à 100 parties d'extrait durci (point de ramollissement : 900C) sans diminuer nettement les propriétés de résistance à la traction ou de résistance à la déchirure, bien que les vulcanisats deviennent fragiles à -25 à -300C. Lorsque l'on incorpore 100 parties d'extrait durci (point de ramollissement : 1700C) à du polychloroprène, on améliore la résistance à la déchirure qui passe de 33 N/mm pour l'exemple 8 (gomme de polychloroprène) à 43 N/mm, cependant que les propriétés de résistance à la traction sont presque les mimes que dans le cas de la gomme vulcanisée De façon surprenante, le vulcanisat de exemple 7 possède une température de fragilisation de -550C, qui est inférieure à celle d'un vulcanisat contenant 100 parties d'extrait durci (point de ramollissement : 90 C). Exemple 13 Cet exemple illustre la préparation d'un latex de polychloroprène, la préparation d'une émulsion de l'extrait durci et 11 isolement, à partir d'un mélange des deux émulsions, des polychloroprène solide incorporant de l'extrait durci. (a) Préparation du latex de polyehloroprène Formulation : Chloroprène 3640 g BHT* 3,6 g Eau distillée 3630 ml Soufre 20 g NaOH 26 g "Daxad 15"** 31 g Résine de bois 182 g Na3PO4, 12H20 23 g * BHT : 2,6-ditertiobutyl-p-crésol ** "Daxad 15" : sel de sodium d'un acide alkyl-naphtalène-sul fonique polymérisé. On émulsionne la charge ci-dessus et lton polymérise à 400C en utilisant une solution contenant du persulfate de potassium et du "Sel d'argent" (anthraquinone-bêta-sulfonate de sodium) comme catalyseur. A 76 % de transformation, on arrête la polymérisation en ajoutant 32 ml d'une solution à 10 % de DDD (diméthyl-dithiocarbamate de diméthyl-ammonium) et lton ajoute également 360 g d'une émulsion à 16 % de TETDS (disulfure de tétraéthylthiurame). . On peptise le latex durant 4 heures à 400C, et on enlève le monomère résiduel par entraînement à la vapeur d'eau. (b) Préparation de 11 émulsion de l'extrait durci : On prépare une émulsion de l'extrait durci en soumettant la charge suivante à un broyage dans un broyeur à billes 50 g d'extrait durci (découpé en de petits morceaux), de type 3.ED9O 5 g d'acide "Nansa SS" (acide dodécylbenzène-sulfonique) 45 g d'eau 0,4 g d'hydroxyde de sodium. (c) Préparation du mélange : On agite 89,6 g de l'émulsion avec 1280 g de latex de polychloroprène, ce qui donne un rapport pondéral de 10:1 entre le polychloroprène et 11 extrait durci. On réduit le pH à 8 et lton isole le mélange sous forme d'une pellicule par congélation à la surface dgun tambour rotatif immergé dans le latex, TABLEAU II Autres PCP utilisé Extrait durci Résis- Allon- Résis- % de rematières Ex. 100 parties Point de ET S DOTG TTMS Dureté tance à gement tance bondis (%C) N ramollis- (%C) (%C) (%C) Shore A la trac- à la à la sement Tf sement, C %C (15 a) tion rupture déchi ( C) (MN/m2) (%) rure (N/mm) - 1 M 90 50 0,5 1,0 0,5 0,5 29 17,3 880 39 32 -45 - 2 M 90 100 1,0 1,0 0,5 0,5 26 16,0 880 27 7,5 -25 - 3 M 90 200 1,0 1,0 1,0 1,0 20 10,1 1000 30 5,2 - 5 - 4 M 60 100 1,0 1,0 0,5 0,5 17 11,2 950 26 10,2 -35 - 5 S 90 100 0,5 - - - 29 16,0 960 31 9 -30 - 6 M 150 100 1,0 1,0 0,5 0,5 44 12,5 680 40 23 -35 - 7 S 170 100 0,5 - - - 56 16,3 680 43 22 -35 - 8 M - - 0,5 - - - 43 17,5 700 33 69 -65 - 9 S 150 150 0,5 - - - 54 12,2 490 63 -25 "Winofil S" 100 10 SC 100 100 0,5 - - - 53 16,4 900 55 -30 Bitume (115/15)100 11 SC - - 0,5 - - - 49 18,2 400 42 -40 Bitume (115/15)150 12 SC - - 0,5 - - - 43 6,2 620 23 22 -30 Les exemples 1 à 7 utilisent l'extrait durci de type B décrit au Tableau I, et les exemples 9 et 10 le type A REVENDICATIONS lo Composition vulcanisable, caractérisée en ce qu'elle comprend du polychloroprène et, pour 100 parties de ce polychloroprène, 3 à 300 parties en poids d'un "extrait durci" (obtenu par insufflation d'air à une température élevée (2500-3500C par exemple) dans un extrait de pétrole lul-meme obtenu par extraction au solvant d'une fraction de distillat de pétrole bouillant dans l'intervalle des huiles lubrifiantes, par exemple entre 3500 et 6000C et contenant une proportion majeure dthydrocarbures aromatiques), ayant une teneur en hydrocarbures saturés non supérieure à 10 % en poids. 2. Composition vulcanisable selon la revendication 1, caractérisée en ce qutelle contient un système d'agents de vulcanisation. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que I1 extrait durcl présente un point de ramol plissement compris entre 500 et 2000C et compris notamment entre 850 et 1700C. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'extrait durci contient au moins 20 % en poids d'asphaltènes plus les matières insolubles dans le toluène. 5û Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en asphaltènes seuls est au moins égale à 20 % en poids. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polychloroprène est un polymère obtenu à partir d'une matière polymère ne contenant pas plus de 15 % en poids de co-monomère (par rapport au poids de la matière monomère totale). 7o Composition selon l'une quelconque des revendica tiors précédentes, caractérisée en ce que le caou@chouc de polychloroprène présente un indice consistcmétrique ooney (ML 1+4) compris entre 30 et 120 et ccmpris notamment entre 35 et 55. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contiect au moins 5 parties en poids, notamment au moins 10 parties en poids et en particulier au moins 25 parties en poids de extrait durci pour 100 parties en poids du polychloroprène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient plus de 100 parties et notamment de 120 à 200 parties d'extrait durci pour 100 parties du polychloroprène0 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce quelle ne contient pas plus de 150 parties en poids d'extrait durci pour 100 parties en poids de polychloroprène. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a été préparée à partir d'extrait durci solide et de polychloroprène solide par malaxage des solides à une température modérément élevée. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on mélange 120 à 200 parties d'extrait durci avec 100 parties de polychloroprène à une température comprise entre 800 et 1400C. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a été produite par mélange d'une émulsion aqueuse d'un extrait durci et d'un latex d'un caoutchouc de polychloroprène pour obtenir un mélange sous forme de latex de polychloroprène/extrait durci,puis récupération, à partir du mélange du caoutchouc de polychloroprène solide incorporant l'extrait durci. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on a récupéré le caoutchouc de polychloroprène solide incorporant extrait durci en mettant le latex au contact de -rouleaux rotatifs refroidis exerçant un effet de congélation et en enlevant de ce rouleau de congélation une pellicule de polychloroprène et de glace, 15. Composition vulcanisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce quelle contient du soufre et un accélérateur de vulcanisation qui est notamment ltéthylène-thiourée. 16. Composition vulcanisable selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polychloroprène est un polychloroprène modifié par du mercaptan ou modifié par du xanthogèneO 17. Article vulcanisé, caractérisé en ce qu'iL a été produit par une opération de mise en forme et un stade de chauf- fage à partir dtune composition selon l'une quelconque des revendications précédentes et qui contient un système d'agents de vulcanisation.