Brevet FR2311000A1 — publié le 19761210

La présente invention a pour objet un procédé de préparation garantissant une bonne sécurité, de sels de diazonium humides et de compositions de sels de diazonium sèches obtenues avec les sels humides. Les sels de diazonium solides sont généralement des composés labiles qui se décomposent facilement et qui sont souvent meme explosifs (voir par exemple, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 10/3, pages 1 a 212 (1965)) . Leur pouvoir explosif, comme celui d'autres explosifs, est déterminé selon les procédés habituels de la ZBundesanstalt fur Materialprüfung" (BAM) (laboratoire d'essai des matériaux) (voir, par exemple, wGesetz Uber explosionsgefahrliche Staffe (Sprengstoffgesetz) du 25 aout 1969 (loi sur les matières explosibles), Bundesgesetzblatt (Code Fédéral) No. 85, page 1358 (1969)). Dans ces essais, on soumet les échantillons a des épreuves de chauffage de choc ou de frottement. Les méthodes d'essai sont conduites de la manière suivante a) Essai de chauffage : On chauffe une cartouche cylindrique en acier embouti ayant une épaisseur de paroi de 0,5 M, remplie de 25 om3 de la matière a examiner et fermée par une plaque portant un tube a section transversale circulaire, au moyen de 4 brûleurs Teclu, et on deter- mine le diamètre du tuyau pour lequel il y a encoreexplosion. b) Essai de choc s On enferme 40 mm3 de la matière a essayer dans un anneau en acier ayant un diamètre intérieur de 10 M au moyen de deux poinçons en acier. Sur cet anneau on laisse tomber une charge de 1,5 ou 10 kg, et on détermine le choc le plus faible (en kg-m), pour lequel il y a encore explosion. c) Essai de,frottement : On soumet a frottement 10 mm de la matière a essayer entre une plaque de porcelaine et une baguette de porcelaine chargée, et on détermine la charge de la baguette a plus faible (en kg), pour laquelle il y a encore explosion. Les valeurs obtenues dans ces essais sont une mesure du danger et elles permettent des comparaisons avec d'autres matibres possibles. On peut réduire le pouvoir explosif de sels de diazonium en leur ajoutant des substances peu réactives, par exemple, du sulfate ou du chlorure de sodium, et on a toujours appliqué cette méthode dans la préparation de compositions de sels de diazonium pour la teinture avec des couleurs a la glace. On prépare ces compositions de sels de diazonium de la manière suivante: On diazote une amine aromatique et on clarifie la solution du sel de diazonium obtenue. Par addition d'un agent précipitant, par exemple une solution de chlorure de zinc, une solution de tétrafluoroborate de sodium, une solution d'aryl-sulfonate, du chlorure de sodium ou de l'acide sulfurique, le sel de diazonium se sépare a l'état cristallisé et il est éliminé de la phase aqueuse par filtration au vide ou par un filtre-presse. On peut encore réduire la quantité de liqueur-mère adhérente en centrifugeant le produit dans une centrifugeuse a panier, et pour. éviter d'obtenir la forme concentrée sèche qui est particulièrement explosive, on dilue le produit humide obtenu avec un sel inerte, par exemple, du sulfate ou du chlorure de sodium, et on ne le sèche a chaud qu'après.On ajuste finalement le produit au degré de pureté voulu. Une méthode de séchage préférée, car sans danger et ménageant les produits, consiste a ajouter un sel formant des hydrates, i'eau encore adhérente au produit humide étant liée par l'additif sous forme d'eau de cristallisation. Une condition indispensable pour cette méthode est, à cOté de la compatibilité de l'agent de séchage avec le sel de diazonium et de son emploi envisagé, une pression partielle de vapeur d'eau basse et une certaine stabilité a la température (jusqu'a au moins 550C) de l'hydrate formé. Pour cela conviennent particulièrement bien le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc et surtout le sulfate d'aluminium. Plus grande est la proportion d'additif inerte dans les compositions de sels de diazonium, plus importante est la diminution du pouvoir explosif, et on arrive à rendre les composés de diazonium si insensibles qu'ils ne sont plus ex plosifs et que leur manipulation sans danger est assurée. On sait par expérience que cela n'est le cas que si les produits n'explosent que dans des conditions qui dépassent les limites données par la loi sur les matières explosives, c'est-à-dire que dans l'essai par chauffage, une explosion ne doit avoir lieu que pour un diamètre du tube inférieur a 2 mm, dans l'essai par choc l'explosion ne doit se produire que pour un choc supérieur a 4kg-m, et dans l'essai par frottement, une charge de la baguette d'au moins 36 kg doit être supportée sans explosion. Le sel de diazonium humide isolé de la solution de diazotation est sans doute désensibilisé a un certain degré par son humidité, par rapport a la matière sèche. Néanmoins il arrive souvent que le pouvoir explosif soit quand même excessif du point de vue de la sécurité, et une réduction de l'explosivité par une augntentation de la teneur en eau est rarement possible, étant donné que d'un cbté les produits, souvent en gros cristaux limitent beaucoup une plus forte absorption d'eau, et que de l'autre, on désire obtenir des produits aussi friables que possible et qui ne s'agglomèrent pas, ce qui est avantageux pour les opérations ultérieures de mélange et de séchage. Or, la Deanderesse a trouvé que 1 'on peut préparer avec une grande sécurité des sels de diazonium humides convenant bien pour les traitements ultérleurs et des compositions de sels de dlazonlum sèches partir des sels humides, produits qui ont une bonne stabilité au stockage, des caractéristiques d'ewplol appropriées et un cowyortement satisfaisant du point de vue de la sécurité, en précipitant le sel de diazonium de la solution de diazotation de la manière habituelle et en ajoutant du sulfate Xe sodium décahydraté a la suspension formée ou en formant dans la suspension mime, ce sulfate, puis en isolant le mélange du sel de diazonium et du sulfate de sodium et en le séchant b chaud ou par mélange avec des substances fixant l'eau, qui forment des hydrates stables. De préférence, on ajoute le sulfate de sodium décahydraté a la suspension en quantité suffisante pour qu'une partie de ce sulfate reste non dissoute, ou on ajoute du sulfate de sodiua décahydraté solide, restant non dissous. Conte substances fixant 1 'eau en formant des hydrates stable;, on peut utiliser le sulfate de magnésium et le sulfate d'aluminium, avantageusement å l'état de sels partiellement déshydratés, par exemple, de sulfate de magnésium monohydraté ou de sulfate d'aluminium hexahydraté, car ceux-ci absorbent beaucoup plus rapidement l'eau que les sels entièrement déshydratés. Comme sels de diazonium utilisables on mentionnera par exemple ceux de benzène diazonium, de naphtalène diazonium, d'anthraquinone diazonium, d'azobenzane diazonium, diphénylebis-diazonium, ainsi que les sels de diazonium de composés hétérocycliques, les radicaux aromatiques pouvant être substitués par des halogènes ou des groupes alkyles, alcoxy, aryloxy, nitro, trifluorométhyle, des groupes d'amides sulfoniques, d'amides carboxyliques, d'alkylsulfones, arylamino, dialkylamino ou d'arylsulfones. L'anion du sel de diazonium peut être l'ion chlorure, sulfate, tétrachlorozincate, tétrafluoroborate ou un ion arylsulfonate.Mais le procédé selon l'invention convient particulièrement bien avec des sels de diazoniùm qui dérivent d'amines utilisées dans la teinture avec des couleurs & la glace, tels que, par exemple, le tétrafluoroborate de 2-nitro-benzane diazonium, le tétrachlorozincate de 4-chloro-2-nitro-benzène diazonium, le tétrachlorozincate de 5-nitro-2-méthoxy-benzène diazonium, le tétrachlorozincate de 6-nitro-4-méthoxy-benzane diazonium, le tétrachlorozincate de 5-trifluorométhyl-phényléthylsulfone-2-diazonium, le tétrachlorozincate de 6' -nitro-2, 4' -diméthyl-5-méthoxy-1, 1' - azobenzene-4-diazonium et le tétrafluoroborate de 3,3'-diméthoxy-diphényle-4,4'-bis-diazonium. On peut ajouter le sulfate de sodium décahydraté tel quel au mélange réactionnel, mais il sera avantageusement formé dans le mélange même après précipitation du sel de diazonium, a une température, dans les deux cas, voisine de OOC, du fait que la solubilité du sulfate de sodium s'abaisse fortement avec la température. La dimension des cristaux doit être d'environ 0,5 à 2 iman, du même ordre de grandeur que celle des sels de diazonium, afin'd'éviter un effet de séparation lors de l'isolement. On peut former le sulfate de sodium décahydraté dans le mélange réactionnellmme en ajoutant, de manière régulière, du sulfate de sodium cacine du commerce, ce qui peut être effectué au mieux a l'aide d'un dispositif doseur, tel qu'une gouttière vibrante, une vis doseuse ou une bande transporteuse. Cependant, la transformation en décahydrate n'est pas complète car les cristaux de sulfate de sodium anhydre se recouvrent de décahydrate solide, ce qui rend une hydratation plus profonde beaucoup plus difficile. On peut cependant former le décahydrate quantitativement en ajoutant au mélange refroidi une solution de sulfate de sodium saturée a une température d'environ 350C, la solubilité étant alors maximale a cette température. Si l'on ne veut pas former le sulfate de sodium décahydraté dans le mélange lui-même, on peut également le lui ajouter au mieux sous la forme d'une bouillie de cristaux qui a été préparée par refroidissement d'une solution de sulfate de sodium concentrée, tout en agitant. L'eau d'hydratation du sulfate de sodium décahydraté permet d'apporter au sel de diazonium humide la quantité d'eau qui est nécessaire pour le rendre inerte,sans que'le produit perde sa structure friable qui est importante pour les traitements ultérieurs. Cette eau d'hydratation est trés peu solidement liée (pression partielle de vapeur environ 80 % de la tension de vapeur d'eau, stabilité de l'hydrate jusqu'à 320C seulement). Lors du mélange avec les substances liant l'eau, cette eau d'hydratation est liée par ces substances sous~la forme d'un hydrate beaucoup plus stable. Ainsi, par exemple, le sulfate de magnésium tétrahydraté a une pression partielle de vapeur d'environ 20 % de 'la tension de vapeur d'eau et il reste stable jusqu'a 670C. Pour le sulfate d'atuminium décahydraté, ces valeurs sont environ 1 % et 1050C, et pour le sulfate d'aluminium hexadécahydraté environ 6 % et 82 C. Dans les compositions de diazoïques qui sont utilisées dans la pratique, l'eau de cristallisation doit être liée assez fortement pour ne pas être libérée lorsque les produits restent à l'air, ce qui augmenterait le degré de pureté et l'explosivité et que ceux-ci ne se liquéfient pas, même à des températures tropicales, à la suite d'une décompo sition de l'hydrate. C'est pourquoi le sulfate de sodium décahydraté ne convient pas pour diluer des compositions de sels de diazonium à utiliser dans les conditions de la pratique, tandis qu'il est trés approprié pour réduire l'explosivité des sels de diazonium humides gracie a sa teneur en eau élevée. De plus, il est très économique, étant donné sa faible solubilité aux températures auxquelles on opère habituellement. La structure friable des sels de diazonium humides que l'on peut obtenir selon la présente invention permet de les mélanger intimement avec les additifs sans que l'on ait à exercer une forte action mécanique, et elle favorise aussi la formation de produits fluides (fluents) et d'aspect uniforme, sans croûtes ni grumeaux, et qui peuvent être vendus directement, sans broyage. Les exemples suivants illustrent la présente invention, dans lesquels ces températures sont données en OC. Exemple 1 On met 270 parties de 4-nitro-2-amino-1-méthoxy-benzène dans 860 parties d'eau et 590 parties d'acide chlorhydrique a 32%, on refroidit à OOC et on effectue la diazotation entre O et 50C en ajoutant 283 parties de solution de nitrite de sodium à 40 %, au-dessous de la surface. La diazotation terminée, on ajoute 2,4 parties de kieselguhr et 10 parties de charbon actif, et aprés avoir agité pendant encore 30 minutes, on filtre le mélange au vide sur un entonnoir garni de kieselguhr ou sur un filtre-presse, on lave avec un peu d'eau et on réunit le filtrat et l'eau de lavage. A 50C, on ajoute 121 parties de chlorure de zinc à la solution du diazolque claire, sous la forme d'une solution aqueuse à environ 65 %, le tétrachlorozincate de 5-nitro-2 méthoxy-benzène-l-diazonium formé se sépare alors en gros cristaux. Au bout de 30 minutes, on ajoute environ 300 parties de NaCl (15 % du volume) pour parfaire la précipitation; et à 50C, on introduit à l'aide d'un dispositif doseur 500 parties de sulfate de sodium calciné, en 30 minutes. Aprés avoir agité pendant encore 30 minutes à cette température, on essore le produit au vide, on met le produit filtré dans une centrifugeuse à panier à revêtement antiacide et on le déshydrate pendant 5 minutes avec une accélération de 450 g.On obtient 900 parties de matière humide a 39,5 % de tétrachlorozincate de 5-nitro-2-mXthoxy-benzane-1-diazonium, 44,5 % de sulfate de sodium (calculées sans eau de cristallisation) et 16,0 % deau (liée pour la plus grande partie a l'6tat d'eau de cristallisation). Le sulfate de sodium n'a été transformé que partiellement en décahydrate, les particules individuelles s'étant recouvertes de décahydrate, ce qui empêche beaucoup une hydratation plus profonde. Pour préparer une composition de sel de diazonium utilisable dans la pratique, on place 560 parties de sulfate d'aluminium partiellement déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle correspond a la formule A12(S04)3 . 6 H20, dans un mélangeur à revêtement antiacide muni d'une chemise de refroidissement et qui agite lentement la matière, 'et on ajoute par portions le mélange humide du sel de diazonium et de sulfate de sodium, tout en refroidissant avec de l'eau aux environ de 150C. Après avoir contrôlé la teneur en sel de diazonium, on ajoute une nouvelle quantité de sulfate d'aluminium partiellement déshydraté pour que la composition obtenue contienne 25,3 % de tétrachlorozincate de 5-nitro-2-méthoxy-benzène-1-diazonium. Cette composition reste stable au stockage et convient bien pour la préparation de couleurs à la glace. Le mélange humide du sel de diazonium et de sulfate de sodium ainsi obtenu explose, dans l'essai par chauffage pour un diamètre du tube de 1 mm. Par contre, si l'on examine le tétrachlorozincate de 5-nitro2-méthoxy-benzène-1-diazonium humide, tel que l'on obtient par séparation sans addition de sulfate de sodium (composition 89 % de tétrachlorozincate de diazonium, 9 % d'eau, 2 % de sels minéraux), l'explosion se produit déjà pour un diamètre du tube de 5 mm. On ne peut faire exploser les deux compositions ni par choc (10 mkg), ni par frottement (36 k). Les compositions de diazonium finales obtenues avec les deux produits humides, ayant une teneur en sel de diazonium de 23,3 % n'explosent ni par choc (10 mkg), ni par frottement (36 kg) ni par chauffage (diamètre du tube 1 mm). Exemple 2 On diazote 270 parties de 4-nitro-2-amino-1-methoxy- benzène de la manière décrite dans l'exemple 1, et après précipitation du sel de diazonium, on ajoute à 50C, en 15 minutes, une solution à environ 4O0C de 300 parties de sulfate de sodium anhydre dans 630 parties d'eau, en maintenant la température à 50C par un refroidissement extérieur. Après avoir agité le mélange pendant 30 minutes, on essore le produit et on le déshydrate de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 800 parties de matière humide a 55 % de tétrachlorozincate de 5-nitro-2-méthoxy-benzènel-diazonium, 21% de sulfate de sodium (calculés sans eau de cristallisation) et 24 % d'eau (liée pour la plus grande partie à l'état d'eau de cristallisation). Pour préparer une composition de sel de diazonium utilisable dans la pratique, on incorpore le produit humide ainsi obtenu dans 700 parties de sulfate d'aluminium partiellement déshydraté, de la manière décrite dans l'exemple 1, et par une nouvelle addition de ce sel on ajuste la teneur en sel de diazonium à 25,3 %. Ce produit a également une bonne stabilité au stockage et convient bien pour la préparation de couleurs à la glace. Le mélange humide du sel de diazonium et du sulfate de sodium n'explose que dans l'essai par chauffage, c'est-a- dire pour un diamètre du tube de 1 mm. On ne peut faire exploser la composition de diazonium finale, de même que celle de l'exemple 1, dans les conditions données. Exemple 3 On délaye bien 100 parties de 4,4'-diamino-3,3'diméthoxy-diphényle dans 600 parties d'eau, on ajoute 230 parties d'acide chlorhydrique a 32 %, ce qui forme le chlorhydrate, et aprés avoir agité pendant encore quelque temps, on refroidit à 50C et on diazote à cette température avec 140 parties de solution de nitrite de sodium à 40 %, ajoutée en 30 minutes environ. Au bout d'environ 30 minutes on ajoute 1 partie de charbon activé, 6 parties de kieselguhr et 175 parties de chlorure de sodium, le nitrite devant être toujours présent en léger excès. Après encore 30 minutes, on ajoute encore 1 partie de charbon activé et on filtre. Au filtrat d'une couleur jaune clair on ajoute à 50C, en 30 minutes environ, 61,5 parties de chlorure de zinc en solution à environ 70 %, et après avoir agité le mélange pendant un court moment, on lui ajoute 100 parties de chlorure de sodium puis on verse en 20 a 30 minutes, une solution à 4OOC de 100 parties de sulfate de sodium anhydre dans 220 parties d'eau, en empechant la température de s'élever par un refroi dissement extérieur. Après avoir agité le mélange pendant 30 minutes, on l'essore au vide puis on sépare du produit cristallisé la maieurepartie de la liqueur-mère qu'il retient en le centri fugeant dans une centrifugeuse à panier avec une accélération de 450 g. Sa composition est alors 68 % de tétrachlorozincate de 3,3'-diméthoxydiphényl-4,4'-bis-diazonium, 16 % de sulfate de sodium (142 moles) et 16 % d'eau (principalement liée en eau de cristallisation). Ce produit n'explose ni sous un choc de 10 mkg, ni par frottement avec une charge de 36 kg, ni par chauffage pour un diamètre du tube de 1 mm.Par contre, un tétrachlorozincate de 3,3' -diméthoxydiphényl-4, 4' -bis-diazonium obtenu par une préparation identique, à l'exception de l'addi tion de sulfate de sodium (composition 93 % de tétrachlorozinca te et 7 % d'eau) explose sous un choc de 3 mkg, ainsi que dans l'essai par chauffage pour un diamètre du tube de 1 mm. Pour la transformation en une composition de diazonium sèche, on mélange les 272 parties obtenues, du mélange de sel de diazonium et de sulfate de sodium décahydraté avec 13 parties de sulfate d'aluminium hexahydraté et 97 parties de sulfate de magnésium monohydraté, dans un mélangeur selon l'exemple 1. On ne-peut faire exploser ce mélange ni sous un choc de 10 mkg, ni par frottement avec une charge de 36 kg, ni dans un essai par chauffage avec un diamètre du tube de 1 maza. Exemple 4 On délaye bien 172,5 parties de 4-chloro-2-nitro-1 aminobenzène avec 450 parties d'eau et auprès avoir ajouté 360 parties d'acidE chlorhydrique à 32 %, on refroidit le mélange a 50C et on diazote à cette température avec 175 parties de solution de nitrite de sodium à 40 %, ajoutée en 2 heures environ, en ajoutant encore environ 170 parties de glace pour maintenir la température à 5 C. La diazotation terminée, on ajoute 0,7 partie de charbon activé. A la solution du diazorque filtrée on ajoute, à SOC, 81,5 parties de chlorure de zinc en solution à 65 %, on parfait la précipitation du sel de diazonium en ajoutant 155 parties de chlorure de sodium puis on ajoute une suspension à environ 50C de cristaux de sulfate de sodium décahydraté qui a été obtenue par refroidissement d'une solution chaude de 150 parties de sulfate de sodium dans 450 parties d'eau, tout en agitant.Au bout d'environ 20 minutes, on filtre le mélange réactionnel au vide puis on déshydrate le produit cristallisé dans une centrifugeuse a panier avec une accélération de 450 g. I1 se compose de 70 % de tétrachlorozincate de 4-chloro-2-nitro-benzenel-diazonium, 8 % de sulfate de sodium, 1 % de chlorure de sodium et 21 % d'eau (partiellement liée en eau de cristallination).On ne peut faire exploser ce produit dans l'essai de chauffage qu'avec un diamètre du tube de 1 mu, tandis qu'un tétrachlorozincate de 4-chloro-2-nitro-benzène-1-diazonium préparé de manière analogue mais sans addition de sulfate de sodium (composition 90 % de tétrachlorozincate, 1 % de chlorure de sodium, 9 % d'eau) explose déjà pour un diamètre du tube de 3,5 mm. On ne peut faire exploser ces deux substances ni sous un choc de 10 mkg, ni par frottement avec une charge de 36 kg. Pour la transformation en une composition de diazonium sèche, on mélange les 390 parties obtenues, de la manière décrite dans l'exemple 1, avec 520 parties de sulfate d'aluminium hexahydraté, et on ajuste la teneur à 26,9 % de tétrachlorozincate de diazonium en ajoutant une autre quantité de sulfate d'aluminium hexahydraté. Exemple 5 A 148 parties de 6'-nitro-4-amlno-5-méthoxy-2,4'- diméthyl-l,l'-azobenzene bien agitées dans 5700 parties d'eau et 310 parties d'acide chlorhydrique on ajoute, a une température de 450C, 37,5 parties de nitrite de sodium en solution à 40 %, en 5 minutes, et au bout de 30 minutes on clarifie le mélange après lui avoir ajoute 2 parties de charbon activé et 20 parties de kieselguhr. A 400C, on ajoute lentement 33,5 parties de chlorure de zinc en solution à 20 % au filtrat clair, puis 700 parties de chlorure de sodium, et après avoir refroidi le mélange a 50C, on lui ajoute en 30 minutes 600 parties de sulfate de sodium anhydre en un courant régulier. Après encore 30 minutes on essore le mélange au vide puis on deshydrate le produit cristallisé dans une centrifugeuse à panier avec une accélération de 450 g.Le produit ainsi obtenu se compose de 30 % de tétrachlorozincate de 6'-nitro-5-inéthoxy-2,4- diméthyl-l,l'-azobenzene-4-dlazoniumg 2 % de chlorure de sodium, 42 % de sulfate de sodium et 26 % d'eau (principalement liée en eau de cristallisation), et on ne peut le faire exploser ni sous un choc de 10 mkg, ni par frottement avec une charge de 36 kg, ni dans un essai par chauffage avec un diamètre du tube de 1 min. Par contre, un tétrachlorozincate de diazonium pr5paré de manière analogue, a l'exception de addition du sulfate de sodium (composition 84 % de tétrachlorozincate de diazonium, 2 % de chlorure de sodium et 14 % d'eau), explose dans l'essai par chauffage pour un diamètre du tube de 2 mm. Pour les transformer en un sel de diazonium sec du commerce, on mélange les 590 parties du produit humide obtenues avec 60 parties d'un sulfate d'aluminium partiellement déshydraté dont la teneur en eau correspond a la formule A12(S04)3.12 HiO. Après avoir séché le mélange dans un sécheur a claies à une température d'air de 500C, on lui ajoute, tout en mélangeant, 30 parties de sulfate d'aluminium hexahydraté, puis on ajuste à une teneur de 24,2 % en sel de diazonium avec du sulfate de sodium déshydraté. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, garantissant une bonne sécurité, de sels de diazonium humides et de compositions de sels de diazonium sèches avec les sels humides, procédé, caractérisé en ce que l'on précipite le sel de diazonium de la solution de diazotation, on ajoute du sulfate de sodium décahydraté à la suspension de cristaux formée ou bien on le forme dans cette suspension même, puis on isole le mélange du sel de diazonium et du sulfate de sodium décahydraté et on le sèche à chaud ou en le mélangeant avec des substances fixant l'eau, qui forment des hydrates stables. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute le sulfate de sodium décahydraté à la suspen sion de cristaux en quantité suffisante pour qu'une partie de ce sulfate reste non dissoute, ou on ajoute du sulfate de sodium décahydraté solide, restant non dissous. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme substances fixant de l'eau et formant des hydrates stables, du sulfate d'aluminium ou du sulfate de magnésium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme substances fixant de l'eau et formant des hydrates stables, du sulfate d'aluminium de formule A12 (804)3 . 6 H20 et du sulfate de magnésium de formule MgS04 . H20. 5. Compositions de sel de diazonium préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.