Brevet FR2317377A1 — publié le 19770204

L'invention concerne une nouvelle cathode pour cellule d'électrolyse, en particulier de chlorures alcalins, réduisant la surtention au contact de ltélectrolyte. On sait que, lors drune électrolyse, par exemple de chlorures alcalins, en milieu aqueux, on doit appliquer à la cathode, lorsque celle-ci est constituée des métaux très généralement employés dans l'industrie, un potentiel supérieur en valeur absolue à celui qui correspond au potentiel thermodynamique de formation (et dégagement) de l'hydrogène moléculaire. Cette différence entre le potentiel appliqué et le potentiel thermodynamique (surtension) entraîne une consommation supplémentaire d'énergie et doit donc être réduite à un minimum, en tenant compte, par ailleurs, dans des installations industrielles, du coût des moyens employés et en général des diffé- rents impératifs économiques ou techniques.Dans les cellules à cathodes solides, généralement à base de fer, utilisées dans l'in- dustrie pour ltélectrolyse du chlorure de sodium notamment, des surtensions de -200 à -300 mv sont couramment atteintes dans les conditions industrielles de marche. On a maintenant réussi par le moyen de l'objet de l'invention à réduire notablement cette surtension à une valeur faible et relativement stable dans le temps et ce, sans entraîner des dépenses supplémentaires prohibitives pour le fabricant et l'utilisateur. La cathode pour cellule d'électrolyse en milieu alcalin, selon l'invention, comprend au moins une surface constituée d'un composé binaire d'un métal pris dans le groupe formé par le nickel, le cuivre et le cobalt d'une part, et d'autre part d'un autre élément pris dans le groupe comprenant les métaux précédents, le titane, le lanthane, le magnésium et le bore et leurs produits d'hydrura- tion. Les procédés électrolytiques dans lesquels la cathode objet de l'invention peuvent être mis en oeuvre comprennent en particulier l'électrolyse des chlorures alcalins pour la préparation de chlore et de base alcaline, d'hypochlorite, de chlorate ou de perchlorate, l'électrolyse des bases elles-mêmes ou de solutions alcalines aqueuses en général, des processus électrochimiques divers mis en oeuvre en milieu alcalin et au cours desquels un dégagement d'hydrogène se produit, dans la mesure où une surtension élevée n'est pas nécessaire pour provoquer une réaction de réduction par exemple à la cathode. La cathode de l'invention peut, par ailleurs, être utilisée dans des cellules de type très divers à diaphragme ou à membrane-par exemple, ou sans séparation, etc ... sous forme d'électrode uni ou multipolaire. Par composé, il faut entendre ci-dessus aussi bien un corps de formule définie, qu'un matériau polyphasé du système binaire considéré. Une catégorie préférée de ces composés binaires est celle constituée par les alliages ou compositions de titane et de nickel et, en particulier, les associations de ces deux métaux dans lesquelles la proportion d'atomes de nickel est comprise entre 15 et 85 % et, plus particulièrement, entre 15 et 40 % et entre 55 et 75 % par suite d'un remarquable effet sur la surtension obtenue entre ces dernières limites et de la bonne tenue mécanique des matériaux obtenus. Pour améliorer encore cette tenue mécanique, on a trouvé qu'il était plus particulièrement avantageux d'utiliser des cathodes comprenant un dépôt d'un composé des éléments ci-dessus sur un support tel que du fer, de l'acier ou du nickel. On utilise de préférence le fer ou l'acier 1 ; l'électrode composite obtenue ayant alors de remarquables propriétés tant au point de vue électrochimique que mécanique. Un support constitué d'un grillage ou de métal déployé présente des avantages pour le dégagement de l'hydrogène. L'épaisseur des cathodes selon l'invention n'est pas déterminante. Dans le cas où le composé binaire est employé sans support, pour avoir une tenue mécanique suffisante cette épaisseur est en général de 0,5 à 5 mm. Dans le cas où ce composé est déposé sur un support, il suffit qutune bonne couverture d'une des faces du support soit assurée soit une épaisseur de 0,1 à 3 mm. I1 est bien évident que la limite supérieure de l'épaisseur n'est pas impérative mais qu'il est inutile pour des raisons économiques, entre autres, de former des couches épaisses. La préparation des électrodes se fait par différents procédés connus notamment par fusion ou frittage des composants du composé binaire dans des proportions choisies, à l'abri de l'oxygène, de l'azote et de l'eau notamment, par exemple, sous atmosphère dThy- drogène ou de gaz rare. Dans le cas du frittage des pressions de 1 à 2.108 Pa à 200C sont exercées généralement avant chauffage à des températures de 400 à ll0O0C. Lors dtun dépôt sur un support, divers procédés peuvent être utilisés en particulier la projection par plasma, la pulvérisation cathodique, la métallisation sous vide, l'enduction ou le dépôt par explosion d'un mélange de poudres ou d'un alliage préalablement formé et broyé. On peut également déposer le mélange de composants par électrolyse ou décomposition de sels des éléments suivie éventuellement d'un traitement thermique dans une atmosphère neutre *u réductrice. Le traitement thermique a l'avantage de faire diffuser le revêtement dans le support et d'améliorer ainsi la cohésion de l'ensemble. Une température de 600 à lloOQC eaappropriée. Par support on entend un métal tel que le fer mais aussi un substrat obtenu par fusion ou frittage du composé binaire.On peut également déposer une couche de liaison intermédiaire entre le support et son revêtement dans la mesure où cette couche ne provoque pas de baisse notable de la conductibilité de l'ensemble. Enfin, dans le cas d'une électrode multipolaire, le composé peut être appliqué sur un matériau anodique approprié par exemple du titane avec interposition éventuelle d'une couche de liaison intermédiaire. Des données sur les procédés électrolytiques de dépôt de ces mélanges binaires se trouvent dans un article de PERVYI et PRESNOV (UKR.XHYM.ZHO URSS 1973.39 (G) p.553-555) et dans le certificat d'auteur d'invention (URSS) nO 407.977. La liaison de l'électrode avec le conducteur d'amenée du courant peut se faire sans difficulté, par exemple par un moyen mécanique, par soudure ou en noyant le conducteur dans le composé binaire lors de sa formation. L'avantage remarquable des cathodes de l'invention est illustré par la mesure de leur potentiel par rapport à une électrode à calomel saturé (ECS). L'électrolyte contient 140 g/l de soude et 160 g/l de chlorure de sodium. On applique des tensions linéairement variables à la cathode avec une vitesse de défilement de 100 mV/mn. La température est de 900C. Les surtensions X en millivolts ECS sont les suivantes, pour différentes compositions du composé binaire Nickel-Titane TABI;EAU I atomes 20 i 30 40 i 50 60 70 i 80 ',Densit Ni : S t sde courant t s t ii 20 A/dm2 ,'-lO0mV faible; faible:-I5OmV:- 6OmV:-I25mV;-225mV,' t t t t t T T t T 40 A/dm2 T s s s . : s : t T t T - T T T s s : : X On sait que le potentiel thermo-dynamique mesuré dans les mêmes conditions avec une cathode (réversible) de platine-platiné est de -1075 mV (ECS), et celui d'une cathode de fer classique-est de -1390 à -1430 mV ce qui correspond à des surtensions de -315 à -355 mV. Les surtensions sous 20 A/dm2 pour des proportions de 20 à 40 % d'atomes de Nickel sont difficiles à apprécier dans la méthode de mesure ci-dessus, d'une part, du fait de leur faible valeur et d'autre part, par suite de phénomènes annexes (sorption d'hydrogène) alors que l'équilibre n'est pas atteint. On en déduit néanmoins qu'il y a deux minima de la valeur absolue de la surtension observée pour des proportions d'atomes de Nickel de 33,3 % (Ti2Ni) et 55 % environ. On a vérifié par ailleurs l'évolution de ces surtensions par mesure des potentiels durant des tests de longues durées, l'qui libre étant atteint lors des mesures. L'électrolyte contient 140 g/l de soude et 160 g/l de chlorure de sodium, la température est 900C et la densité de courant est 20 A/dm2. TABLEAU II Composé de Ni et Ti ; 24 5 : 33 T : 61,5 65 Fer t , % atomes de Ni i 24,5 s 33,3 i 61,5 65 Fer Durée de test lors , t t de la mesure ' : 2350 h : 3200 h , 1900 h , 1750 h : 2800 h Tension mV/ECS ... -1170 - 1170 - 1140 - 1170 . - 1430 Les tests, comme les essais précédents, dont les résultats ont été donnés dans la description, ont été effectués avec des cathodes massives (Ti-Ni) sans support. On notera qu'il n'y a pas de résultat par des teneurs entre 33,3 et 61,5 % d'atomes de Nickel, ceci est du à la fragilité des électrodes de ce type ayant une teneur en Nickel entre 40 et 55 %, ce qui justifie la mention de deux zones préférentielles de ces composés. Des exemples, mettant en oeuvre les cathodes, selon linven- tion, massives pour l'exemple 1 et sous leur forme préférentielle, c'est-à-dire sur support métallique dans les autres exemples, sont donnés ci-dessous. Le mode de préparation est explicité. Les compositions de l'électrolyte et les densités de courant ont été choisies pour se rapprocher des données industrielles, et fournir des valeurs comparatives à la portée de l'homme de l'art. I1 est donc évident que de tels exemples ne peuvent limiter le domaine couvert par le brevet. EXEMPLE I : On chauffe sous argon pendant une heure à 8500C un mélange homogénéisé de 4,79 g de poudre de titane et 2,98 g de poudre de nickel dans un récipient réfractaire à fond plat. Le produit, après refroidissement est une plaque massive d'aspect métallique. Une tranche de section 1 x 1 cm découpée dans cette plaque est utilisée comme cathode dans l'électrolyse à 900C d'une solution aqueuse contenant 140 g/l Na OH et 160 g/l Na Cl Pour des densités de courant de 20 A/dm2, 40 A/dm2 et 100 A/dm2, on a relevé des tensions cathodiques par rapport à l'électrode à calomel saturé, respectivement de -1080 mV, -1110 mV et -1150 mV ; la vitesse de défilement du potentiel appliquée était de 100 mV/mn.En prolongeant l'électrolyse dans les mêmes conditions (densité de courant 20 A/dm2), la tension évolue puis se stabilise après 20 heures à -1180 mV ECS ce qui correspond vraisemblablement à l'hydruration stabilisée de la cathode. Celle-ci reste mécaniquement stable. EXEMPLE 2 : On chauffe sous argon à 9200C pendant 24 heures un mélange homogénéisé de poudre de titane et de nickel dans un rapport pondS ral de 95,80 / 58,70 ce qui correspond au composé Ti2Ni. Le produit est broyé à une granulométrie de 40 microns environ et pulvérisé sur un grillage de fil de fer de 2,5 mm de diamètre et ayant des mailles de 4 x 4 mm, à l'aide d'un chalumeau à plasma ; le gaz vecteur est de l'argon. le tracé des courbes de potentiels cathodiques dans une électrolyte de composition analogue à celle de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions que dans cet exemple pour diverses densités de courant donne les résultats suivants. TABLEAU III Densité de courant z Potentiel (A/dm2) st (ECS) en mV T s 20 t - 1140 t T t 40 F s s 60 t - 1300 80 . - 1330 t T Sous une densité de courant de 20 A/dm2, la tension se stabilise rapidement à - 1170 mV (ECS). EXEMPLE 3 : On dépose par électrolyse sur une plaque de fer préalablement sablé, à 600C, un composé de Titane et de Nickel à partir d'un électrolyte de composition suivante Ti2 (S04) 3 ......... 93,3 g Nit04 , 7 H20 .......... 41 g (NH4) 2 4 ............... 8 g Na2 H P04 ................. 6,25 g Na F .. 16 g Citrate de sodium ......... 19 g Glucose ................... 9 g Eau ....... complément à .. 500 ml L'électrode ainsi obtenue est utilisée comme cathode dans un bain et avec des conditions identiques à celles des exemples précédents. Les potentiels mesurés (ECS) sont - 1200 mV avec des densités de courant de 20 A/dm2 - 1210 mV 40 A/dm2 - 1230 mV 80 A/dm2 On notera que le dépôt du composé binaire sur métal ne provoque pas de surtension notablement plus élevée que celle provoquée lors d'emploi du composé massif. REVENDICATIONS 1. Cathode pour cellule d'électrolyse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une surface constituée d'un composé binaire d'un métal pris dans le groupe formé par le nickel, le cuivre et le cobalt d'une part, et d'autre part, d'un autre élément pris dans le groupe formé par les métaux précédents le titane, le lanthane, le magnésium et le bore et leurs produits dthydruration. 2. Cathode pour cellule d'électrolyse selon 1 caractérisée en ce que le composé binaire est le couple titane-nickel. 3. Cathode pour cellule d'électrolyse selon 2 caractérisée en ce que la proportion des atomes de nickel est comprise entre 15 et 85 %. 4. Cathode pour cellule d'électrolyse selon 3 caractérisée en ce que la proportion des atomes de nickel est comprise entre 15 et 40 %. 5. Cathode pour cellule d'électrolyse selon 3 caractérisée en ce que la proportion des atomes de nickel est comprise entre 55 et 75 %. 6. Cathode pour cellule d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé binaire est déposé sur un support d'un corps métallique du groupe constitué par le fer, ltacier et le nickel.