Brevet FR2302309A1 — publié le 19760924

Des élastomères non vulcanisés tels que lelcaoutchouc naturel, le caoutchouc butyle, les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, le polybutadiène, etc., peuvent etre ré ticulés ou vulcanisés au moyen d'accélérateurs sulfoniques qui réagissent avec le carbone des liaisons insaturées de molécules du polymère pour former, en fait, un produit durci thermiquement qui ne peut plus entre traité ou façonné, sa par usinage ou par des techniques similaires. Ces polymères vulcanisés ont trouvé de très nombreuses applications, à -cause de ltamélioration appréciable des propriétés physiques qu'offre la réticulation.Ainsi, en vulcanisant du caoutchouc, on lui confère-des propriétés d'é plasticité, de résistance au choc, de flexibilité et de nombreuses autres propriétés, ou on améliore ces propriétés lorsqu'elles existent ddjà. On connait depuis peu une classe de polymères qui, bien qutils soient réticulés, ont une température ou meme une gamme de températures de ramollissement et peuvent meme entre dissous dans divers solvants. Aux températures normales d'utilisa tion, ces-polymères se comportent de la même façon que des polymères réticulés. Toutefois, à des températures élevées, ils sont faciles à déformer et à travailler, tout comme des résines thermoplastiques. Ces polymères sont considérés comme étant réticulés physiquement. les polymères hydrocarbonés ioniques (ionomères) constituent un exemple de ces matières.Ces produits doivent leurs propriétés remarquables au fait que la réticulation est effectuée par liaison ionique plutbt que par liaison de covalence entre des molécules du polymère. Des exemples de ces ionomères comprennent les polymères sulfonés ,dans lesquels la fonction sulfonate est présente dans des chaSnes latérales sous la forme d'esters sulfoniques, ou bien les sels métalliques correspondants des groupes acide sulfonique. les procédés de sulfonation de polymères sont bien connus en pratique. Par exemple, des polymères aromatiques sont sulfonés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'B- mérique No 9-072 618 dans lequel un complexe d'un phosphate alkylique inférieur et dranùydride sulfurique est utilisé comme agent de sulfonation. Ces polymères aromatiques sulfonés ont générale ment été sulfonés à un degré suffisant pour entre hydro- solubles sous la forme leurs sels de métaux alcalins.D'autres polymères sulfonés ont été préparés par copolymérisation d'un sel d'acide styrène-sulfonique avec d'autres monomères pour former des polymères plastiques présentant des réticulations ioniques (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 322 734). Du caoutchouc naturel a été sulfoné par complexation d'acide chlorosulfonique avec des éthers ou esters et réaction du complexe avec le caoutchouc en solution (voir brevets allemands N9 582 565 ; No 550 243 et N" 572 980). Des polyoléfines telles qu'un polypropylène, un polyéthylène, etc., ont de même été sulfonées avec des complexes de composés alkyliques inférieurs du phosphore et d'anhydride sulfurique (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 205 285 qui enseigne que lrap titude à la teinture du polypropylène et de polymères du même type peut être améliorée par réaction de la fibre de polymère avec le complexe d'anhydride sulfurique). La réaction de ces fibres traitées avec des sels alcalins améliore leur aptitude à la teinture.De plus, on a découvert récemment que des polymères plastiques et élastomères renfermant un monomère aromatique (par exemple.le caoutchouc styrène-butadiène) et les polymères non aromatiques, notamment les polymères à insaturation oléfinique tels que le caoutchouc-butyle et les terpolymères d'éthylène, propylène et diène (couramment appelés EPI) peuvent être sulfonés pour produire des matières réticulées physiquement (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne Dos No 1 915 237 et brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 642 728). En général, les polymères mentionnés ci-dessus. qui sont capables d'une sulfonation et que lton peut donc utiliser dans la présente invention sont produits par polymérisation en solution, c'est-à-dire que les corps réactionnels monomères sont dissous dans un solvant convenable et la solution est soumise' à une polymérisation en présence d'un catalyseur de Friedel-Orafts ou d'un catalyseur du type de Ziegler.Les catalyseurs du type de Ziegler sont bien connus en pratique et renferment habituellement un composé qui est de préférence un halogénure d'un métal de transition (par exemple le tétrachlorure de titane ou le té trachlorure de vanadium) en association avec un cocatalyseur consistant en un composé organométallique (par exemple un composé organique d'aluminium tel que le chlorure de diéthylaluminium). Généralement, le rapport molaire du cocatalyseur au catalyseur est compris entre 1:1 et 16:1 et notamment entre 1,5:1 et 7:1. La quantité totale de catalyseur que l'on utilise dans la réaction de polymérisation peut varier en fonction des composants particuliers de ce catalyseur, mais elle est généralement comprise entre environ 0,01 et 0,1 partie et notamment égale à environ 0,05 partie par 100 parties en poids de solvant. Les catalyseurs de Friedel-Crafts sont bien connus en pratique. Une étude détaillée de ces types de catalyseurs est donnée dans "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, Interscience Publishers 1966, volume 10,pages 158-163. Ce type dè catalyseur peut généralement être considéré comme un acide de Lewis et peut être divisé en six groupes essentiels sur la base de la composition chimique : (1) les halogénures acides ; (2) les métaux-alkyles et alcoolates métalliques ; (3) les acides protoniques ; (4) les oxydes et sulfures acides, les zéolites modifiées ; (5) des résines d'échange cationique et (6) des agents formant un cation par métathèse. tes catalyseurs de cette classe les plus utilisés sont les halogénures acides.Des exemples représentatifs d'halogénures acides comprennent AlCl3, AlBr3, BeC12, CdCl2, ZnC12, BF3, BOl3, BEr3, Thiol4, FeC1 etc. Lorsqu'on utilise ces types de catalyseurs, les quantités varient naturellement en fonction du polymère à produire, mais elles se situent généralement entre environ 0,01 et environ 10,0 parties, notamment entre environ 0,05 et environ 0,5 partie par 100 parties en poids de solvant, la quantité recommandée étant de 0,2 partie. te solvant utilisé dans la polymérisation en solution doit être un milieu réactionnel inerte. On utilise par exemple un hydrocarbure aliphatique saturé tel que ltheptane , le pentane et l'hexane ou un hydrocarbure chloré tel que le tétrachloréthy- lène, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, etc. Aux fins de la présente invention, il est préférable de ne pas utiliser un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, attendu que des noyaux aromatiques sont susceptibles de réactions de sulfonation aux températures élevées. Toutes les étapes de la réaction de polymérisation sont de préférence conduites à labri de oxygène, de l'humidité, de l'anhydride carbonique et d'autres substances étrangères nuisibles.De préférence, tous les corps réactionnels et les catalyseurs doivent entre purs et anhydres et utilisés en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote ou de méthane. tes températures et les pressions de réaction varient naturellement à un certain degré en fonction du polymère qui est préparé. En tout cas, ces conditions réactionnelles ne sont pas déterminantes pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Au terme de la réaction de polymérisation, le courant sortant du réacteur renferme, tel qu'on le soutire, les composants suivants (a) le polymère obtenu comme produit, qui est d'ordinaire dissous dans le solvant organique inerte en formant une solution qui contient environ 1 à environ 50 parties, notamment 3 à 10 parties de polymère par 100 parties de solvant ; (b) unouplusieurs monomères ntayant pas réagi ; et (c) un peu de catalyseur actif et un peu de catalyseur usé. En pratique, lteffluent du réacteur est normalement traité par désactivation du catalyseur par addition d'eau, d'un alcool ou d'une matière similaire, déminéralisation, entraînement à la vapeur, stabilisation et séchage. On risque de se heurter à de nombreux problèmes lorsqu'on tente de sulfoner des polymères préparésparpolymérisat,iotl en solution. Si le polymère recueilli doit entre conservé avant la sulfonation, on éprouve des difficultés à redissoudre les blocs de matière première avant la modification par post-polymérisation. Une autre difficulté réside dans le fait que les agents stabilisants et les substances auxiliaires de traitementiue l'on doit ajouter dans ltopération normale de finissage tendent à réagir avec les agents de sulfonation en réduisant dans une large mesure le rendement de la réaction et en donnant des produits secondaires indésirables.Si l'on désire sulfoner une solution fratchement polymérisée, on se heurte à des difficultés, du fait que la solution de polymère, après la polymérisation, contient des quantités notables de monomères n'ayant pas réagi et de catalyseur actif. A moins d'une désactivation du catalyseur, une poly mérisation supplémentaire indésirable risque de se produire. Toutefois, si l'on utilise les agents industriels de désactivation tels que liteau ou des alcools, la solution de polymère est difficile à sulfoner (la sulfonation pouvant mame etre impossible) attendu que les agents de désactivation du catalyseur activent aussi le réactif de sulfonation. On vient de découvrir le fait surprenant qutil est possible de sulfoner simultanément une solution de polymère frat- chement préparée, tout en désactivant tout catalyseur présent dans cette solution, par l'utilisation de certains agents particuliers de sulfonation, à savoir des agents capables de sulfoner le polymère et de désactiver le catalyseur en une seule et mime opération. Bien que 1 l'un quelconque des polymères mentionnés ci-dessus comme étant susceptibles d'une sulfonation puisse être utilisé dans la présente invention, on recommande particulib- rement d'utiliser le caoutchouc butyle et un terpolymère d'éthylène, propylène et diène. Les agents de sulfonation peuvent entre rangés en deux classes essentielles. Les agents de la première classe comprennent un donneur d'anhydride sulfurique en association avec une base de Lewis contenant de ltoxygènesde l'azote ou du phosphore. La base de Lexis joue le rtle d'un agent complexant pour le donneur d'anhydride sulfurique et il s'agit, de préférence, d'une base de Lewis contenant du phosphore. L'expression donneur d'anhydride sulfurique utilisée dans le présent mémoire désigne un composé qui contient de l'anhydride sulfurique disponible. Des exemples de donneurs d'anhydride sulfurique comprennent S03, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide sulfurique, un oléum, etc. il est bien connu qu'une base de Lewis est un donneur d'électrons. Les bases de Lewis contenant du phosphore, que l'on peut utiliser comme agents complexants dans la présente invention,peuvent être de nature minéraletou organique. Toutefois, il est préférable que le composé phosphore soit un composé organique de formule générale dans laquelle A, B et C sont choisis, indépendamment, entre de l'oxygène et un groupe -CH2-1et R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment, entre des groupes alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle en C1 à C10. A titre d'exemples non limitatifs de composés organiqueS du phosphore entrant dans le cadre de ces formules générale, on mentionne lé phosphate de triéthyle, le phosphate de triméthyle, le phosphate de - tripropyle, le phosphate de tributyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de tripropyle, le phosphite de tributyle, le phosphate monoacide de diéthyle, le phosphate monoacide de diméthyle, le phosphite monoacide de diéthyle, le phosphite monoacide de diméthyle, le phosphate diacide d'éthyle, le phosphate diacide de méthyle, le phosphite diacide d'éthyle, le phosphite diacide de méthyle, le phosphate de tris(2,4-di- chlorophényle), le phosphite de tris(2,4-dichlorophényle), le phosphate monoacide de bis(2,4-dichlorophényle) le phosphite monoacide de bis(2,4-dichlorophényle), le phosphate de tris (p- nitrophényle), le phosphite de t-ris(p-nitrophényle), le phosphate monoacide de bis(p-nitrophényle), le phosphite monoacide de bis (p-nitrophényle), le phosphate de tris(p-sulfophényle), le phosphite de tris(p-sulfophényle), le phosphate diacide de 2,4-di chlorophényle, le phosphite diacide de 2,4-dichlorophényle, le métaphosphate d'éthyle, le métaphosphate de p-nitrophényle, le phosphate de tris(p-chloréthyle), le phosphate de tris(2,4,6triméthylphényle) et le phosphate de tris(D,4,6-triméthylbenzyle D'autres composés organiques du phosphore que lton peut utiliser avantageusement comme agents complexants comprennent divers phosphinites, phosphonates, phosphonites, phosphines et pyrophosphates organiques. Les pyrophosphates organiques répondent à la formule générale R1R2R3R4P207 dans laquelle R1, R2, R3 et R sont choisis indépendamment entre de 1'hydrogène,des groupes alkyle,aryle,aralkyle,alkaryle en C1 à C12 et leurs combinaisons, à condition que deux groupes R au moins désignent autre chose que de l'hydrogène.Les groupes R peuvent entre substitués par des halogènes, et, dans le cas de groupes phényle, ils peuvent entre substitués par des halogènes ou des groupes nitro. L'expression "dérivés substitués" utilisée dans le présent mémoire en ce qui concerne les groupes R signifie que ces groupes portent des substituants nitro ou halogéno. Des exemples de ces pyrophosphates organiques comprennent le pyrophosphate de tétraéthyle, le pyrophosphate de tétraméthyle, le pyrophosphate de diméthyle et diéthyle, le pyrophosphate de bis(2,4-dichlorophényle) et diéthyle, le pyrophosphate de sym.-p-nitrophényle, le pyrophosphate de tétra(b & a- chloréthyle), le pyrophosphate diacide de diéthyle, et le pyrophosphate diacide de di(2,4-dichlorophényle). Des exemples d'agents complexants minéraux contenant du phosphore comprennentltacide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide méta-phosphorique, l'acide phosphonique et l'acide phosphinigue. En plus des acides, on peut aussi utiliser leurs dérivés à 1, 2 et 3 substituants. En général, lorsqu'ou utilise des agents complexants renfermant dn phosphore, le complexe peut contenir environ 1 à environ 15 moles, de préférence environ 1 à environ 9 moles, notamment environ 1 à 5 moles et par exemple 9 à 4 moles de donneur d'anhydride sulfurique par mole d'agent complexant. D'autres bases de Lewis que lton peut utiliser avantageusement comme agents complexants comprennent-celles qui ren ferment de oxygène ou de l'azote. Les bases azotées de Lewis peuvent être des amines organiques primaires, secondaires ou tertiaires ou des amines organiques cycliques répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R5 sont choisis, indépendamment, entre de l'hydrogène, des groupes alkyle,aryle, alkaryle ou aralkyle en C1 à CD6 ou leurs combinaisons ou leurs formes analogues substituées, à condition que lorsque Ri et R2 représentent de l'hydrogène, R3 ne puisse pas entre de l'hydrogène, et R4 est choisi entre des groupes alkylène en C 3 à 036 et leurs formes analogues substituées On entend désigner par "formes analogues substituées" les formes qui peuvent être, lorsque les radicaux R1, R2, R3, R4 ou R5 comprennent plus de deux atomes de carbone, des radicaux organiques hétérogènes contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'halogènes ou groupes nitro. En fait, R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être des groupes éther, peuvent renfermer des atomes d'halogènes substitués (c'est-à-dire chlorure, bromure, iodure), des groupes nitro, ou comporter à la fois des groupes éther et des groupes substitués0 Des exemples de ces bases de Lewis renfermant de l'azote comprennent la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la pipéridine, la morpholine, la N-éthylmorpholine, le diéthylamino-acétal et la 2-chlorotriéthylamine. D'autres agents complexants convenables renfermant de l'azote peuvent être représentés par la formule dans laquelle R6, R7, R8, R9, R10 désignent de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle , aryle, alkaryle ou aralkyle en à à C36 ou une forme analogue substituée. L'expression t'forme analogue substituée" signifie que les groupes R peuvent renfermer des atomes d'halogènes ou d'oxygène ou des groupes nitro sous la forme indiquée précédemment. De plus, des structures nucléaires et polymères cycliques condensées donnentsatisfaction. Des exemples illustrant ce type de composés comprennent la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 2,6-diméthylpyridine, la quinoléine, luinaldine, la poly-2-vinylpyridine, la poly-4vinylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 2,6diphénylpyridine, la 2, 6-dibenzylpyridine, la 3-nitropyridine, la 4-chloropyridine et la 2-bromopyridine. Des exemples très avantageux d'agents complexants azotés comprennent la triéthylamine et la tri-n-propylamine. Le rapport molaire du donneur d'anhydride sulfurique à l'azote dans le complexe peut atteindre 5:1, mais il est avantageusement égal à 1:1. On a trouvé également que des bases de Lewis renfermant de oxygène sont intéressantes à utiliser pour complexer un donneur dtanEydride sulfurique. Ces bases répondent aux formules générales dans lesquelles R1 et R2 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, entre des groupes alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle en C2 à C36 substitués ou non substitués et R3 est un groupe alkylène en C3 à C36 substitué ou non substitué. Le terme subs- titué" utilisé dans le présent mémoire signifie que lorsque le radical R1, R2 ou R3 a plus de deux atomes de carbone, des halogènes, des groupes nitro et des atomes d'oxygène d'éther peuvent aussi Qtre présents.Le radical R3 peut aussi désigner des groupes alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle en C1 à C20. Des exemples de bases de Lewis oxygénées répondant aux formules données ci-dessvs comprennent le tétrahydrofuranne, le paradioxanne, le 2,3-dichloro-1,4-dioxanne, le métadioxanne, le 2,4-diméthyl-1,3-dioxanne, le 2-phényl-1 , 3-dioxanne, l'éther diéthylique, le trioxanne et l'éther de bis(2-dichloréthyle). Le p-dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'éther de bis(2-dichloré- thyle) sont les exemples les plus avantageux de bases oxygénées. D'autres bases de Lewis oxygénées que l'on peut utiliser avantageusement comme agents complexants comprennent des esters de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle en C1 à C10, phényle ou benzyle. Des exemples de ces esters comprennent l'acétate de ben yle, l'acétate de butyle, le propionate de butyle, le benzoate de méthyle, l'acétate dthexyle, le benzoate d'isobutyle, le o-bromobenzoate d'éthyle, l'acétate de p-nitrophényle, le n-butyrate d'éthyle, le stéarate d'éthyle et l'acétate d'éthylphényle. Le rapport molaire du donneur de S03 à l'agent complexant oxygéné peut atteindre 15:1 ; de préférence, il est inférieur à environ 9:1, notamment compris entre environ 4:1 et environ 1:1 et par exemple égal à 2:1. L'une quelconque des bases phosphorées,oxygénées ou azotées de Bewis peut être utilisée individuellement comme agent complexant, ou bien on peut en utiliser des mélanges. Les agents complexants que l'on préfère sont les composés organiquesphospho- rés, notamment le phosphite triméthylique, le phosphite triéthylique et les phosphate trialkyliques, en particulier le phosphate de triéthyle. Le donneur d'anhydride sulfurique que'l'on préfère est l'anhydride sulftaiqlle S03 lui-mme. Dans tous les cas, quelle que soit la nature, oxygénée, azotée ou phosphorée, de la base de Lewis que lton utilise comme agent complexant lorsque ledit agent renferme des motifs aromatiques, l'utilisation d'un excès de donneur d'anhydride sulfurique est indispensable pour compenser toute sulfonation des motifs en question. De plus, attendu que les réactions des complexes de S03 mentionnes ci-dessus avec l'insaturatijn des channes polymères à sulfoner stest révélée entre non quantitative, l'utilisation d'un excès de complexe est souvent désirable pour quril y ait le degré requis de sulfonation. En général, le rapport molaire du complexe renfermant un radical S03 par mole d'insaturation dans le polymère est d'environ 4:1 à environ 0,1:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 0,1:1, notamment de 1,5:1 à 0,1:1; un rapport molaire de 1:1 représente une valeur typique. Le second type d'agent de sulfonation peut entre défini comme étant un sulfate acylique seul ou en association avec un acide carboxylique. L'expression "sulfate acylique!! utilisée dans le présent mémoire désigne un composé de formule suivante R-(COOS03)n dans laquelle n est un nombre entier égal à 1-3 et R est un radical organique ayant environ I à environ 30 atomes de carbone, de préférence 1 à environ 12 atomes de carbone, et choisi entre des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, des groupes cycloalkyle, cycloalkyle alkylés et alkyle cycloalkylés, des groupes éther, thio-éther, ester, thio-ester, cétone et thio-cétone; tous ces radicaux peuvent être substitués ou non substitués à condition que, s'ils sont substitués, les substituants soient inertes envers le radical sulfate. Des exemples représentatifs de sulfates acyliques que l'on peut utiliser avantageusement dans la pratique de l'invention comprennent, à titre non limitatif, les groupes acétyle, isobutyryle, butyryle, heptanyle, chloracétyle, malonyle, succinyle, glutaryle, adipyle, etc. On donne la préférence au sulfate d'acétyle. L'expression t'acide carboxylique" utilisée dans le présent mémoire désigne des composés de formule générale R- (CO0E)n dans laquelle n est un nombre entier égal à 1-3 et le groupe R peut être tout radical organique de définition donnée ci-dessus. De préférence, les groupes R du sulfate d'acyle et de l'acide carboxylique sont identiques. L'agent de sulfonation de ce type le plus avantageux est le sulfate d'acétyle en association avec 11 acide acétique. Des exemples représentatifs de procédés de prépara tion de ce type d'agent de sulfonation comprennent, à titre non limitatif, les schémas réactionnels généraux suivants A cause. des problèmes de solubilité dans la réaction subséquente, ctest-à-dire dans la sulfonation de la solution de polymère, lorsqu'on utilise ltacide sulfurique dans le second procédé, on donne généralement la préférence au premier procédé de préparation. Toutefois, des solvants inertes convenables, par exemple des hydrocarbures chlorés, peuvent entre utilisés pour ajuster la solubilité de l'agent de sulfonation vis-àvis du milieu réactionnel.Dans le premier procédé, X désigne le nombre de moles de corps réactionnel par mole de S03 et doit entre au moins égal à un environ, de préférence à deux, et notamment compris entre deux et trois. Lorsque X est égal à un environ, la quantité d'acide carboxylique initialement produite dans le schéma réactionnel indiqué ci-dessus est faible ou nulle. Toutefois, le sulfate acylique formé comme sous-produit peut alors agir seul comme agent de sulfonation du polymère, attendu que, à mesure que la réactiondesulfonation se poursuit, une quantité suffisante d'acide Garboxylique est engendrée pour désactiver le catalyseur. La formation de l'acide peut avoir lieu d'après le schéma réactionnel suivant Le second type d'agent de sulfonation (ctestnà-dire le sulfate acylique et l'acide carboxylique) est facile à préparer dans divers solvants. Par exemple, on peut utiliser des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène,1e dichloréthylène, le chloroforme, etc. D'autres solvants avantageux comprennent des alcanes tels que l'hexane, le pentane, le cyclohexane, etc., et des éthers tels que la dioxime, l'éther diéthylique, etc. Les solvants peuvent être les mêmes que ceux que l2on utilise dans la réaction initiale de polymérisation pour préparer le polymère à sulfoner. En conséquence, il y a lieu de remarquer que ces agents de sulfonation sont faciles à préparer in situ dans la solution de polymère. En général, le nouveau procédé de la présente invention pour la sulfonation de polymères préparés par polymérisation en solution peut être mis en oeuvre de la manière suivante. A la fin d'une réaction de polymérisation conduite en utilisant un catalyseur du type de Friedel-Crafts ou de Ziegler pour préparer le polymère à sulfoner, l'effluent qui contient le polymère, des monomèresntayant pas réagi , le solvant-diluant et le catalyseur actif, est déchargé du réacteur de polymérisation et traité de manière à éliminer à peu près totalement le monomère léger n'ayant pas réagi , par exemple par détente sous pression réduite. Il est généralement avantageux, pour la mise en oeuvre du procédé, de conduire les réactions de polymérisation jusqu'à un taux élevé de transformation des monomères, compatible avec la synthèse du polymere désiré.On peut y parvenir dans de nombreux cas par le choix convenable des variables du procédé. Par exemple, dans des polymérisations du type de Ziegler, une réaction à basse température entre O et SOOC ané- liore le taux de transformation des monomères. Un montage en série du réacteur avec deux ou plusieurs autres réacteurs peut aussi entre réalisé pour améliorer le taux de transformation des monomères. Dans ce cas, des charges supplémentaires de catalyseurs et/ou des monomères les plus réactifs dans les copolymérisations sont introduites dans un ou plusieurs autres étages de polymérisation. Cela offre une amélioration du taux de transformation des monomères. Après la polymérisation, l'effluent est traité avec l'un des agents de sulfonation indiqués ci-dessus, qui joue simultanément un rgle de désactivation du catalyseur et de sulfonation du polymère. Par exemple, dans le cas d'un agent de sulfonation du premier type général , le donneur d'anhydride sulfurique sulfonerait le polymère tandis que la base de Semis désactiverait le catalyseur ; avec le second type d'agent de sulfonation, le sulfate acylique sulfonerait le polymère, tandis que l'acide carboxylique désactiverait le catalyseur.Après les opérations simultanées de sulfonation et de désactivation du catalyseur, le polymère sulfoné est neutralisé par exemple par exposition à l'action de sels métalliques, d'amines organiques, etc., puis soumis aux opérations classiques de finissage, par exemple déminéralisation, entrainement à la vapeur, stabilisation et séchage. Plus particulièrement, l'effluent du réacteur, juste après avoir été soutiré du réacteur de polymérisation, est de préférence soumis à une operation d'évaporation par détente de manière à éliminer sensiblement en totalité le monomère léger qui n'a pas réagi. Cette évaporation par détente est conduite à une pression inférieure à la pression qui règne dans le réacteur, de préférence à une pression inférieure d'au moins deux bars à la pression du réacteur, par exemple à unepression inférieure à environ quatre bars et notamment comprise dans la gamme d'environ 0,25 à environ 1, 5 bar et à une température suffisante pour récupérer la totalité du monomère léger qui nta pas réagi (par exem ple de l'éthylène et du propylène n'ayant pas réagi, lorsqu'on prépare des terpolymères éthylène-propylène-diène), les impuretés légères (par exemple,propane, butènes et pentènes dans des terpolymérisations éthylène-propylène-diène) et une proportion importante de solvant-diluant. Bes queues de cette évaporation par détente contiennent de la solution de polymère (crest-à- dire le polymère dissous dans le solvant-diluant) et du catalyseur actif. tes températures de l'opération d'évaporation par détente se situent normalement entre environ 50 et environ 1000C (température typique de 750). Bes queues de l'évaporation par détente sont ensuite traitées avec les agents de sulfonation de la présente invention. Comme on l'a déjà mentionné, ces agents de sulfonation peuvent être préparés in situ (par exemple par addition d'acide acétique et de S03 directement à la solution de polymère), ou bien ils peuvent autre dissous au préalable et la solution peut entre ajoutée à la solution de polymère. Si l'on utilise ce dernier mode opératoire, le solvant de l'agent de sulfonation doit de préférence être le m8me que celui qui est utilisé dans la réaction de polymérisation. Indépendamment du type d'agent de sulfonation que l'on utilise et du procédé par lequel on introduit l'agent de sulfonation, le nombre de moles de cet agent doit au moins équivaloir au nombre de moles de résidu de catalyseur réactif plus les moles d'impuretés réactives, plus les moles dwinsaturation du polymère à sulfone, en vue de la sulfonation de tous les sites d'insaturation du polymère.La quantité agent de sulfonation que lton doit ajouter doit être comprise entre environ 20 et environ 5, notamment entre 15 et 5 parties d'agent de sulfonation par 100 parties en poids de polymère contenant environ 2 parties en poids d'insaturation ; cette quantité espar exemple égale à 10 parties. Bes réactions combinées de sulfonation et de désactivation sont normalement accomplies en une période d'environ 2 à environ 60 minutes, par exemple 30 minutes. Ensuite, le polymère sulfoné est neutralisé. On peut utiliser divers procédés pour neutraliser l'acide sulfonique. Par exemple, un composé métallique peut être dissous et ajouté sous cette forme à une solution du polymère, sous agitation convenable.Cette neutralisation peut entre illustrée par-l'équation suivante dans laquelleR -v représente le squelette du polymère et MX représente le composé métallique dans lequel M est un métal tel que sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium, cuivre, zinc, etc., et X est de préférence choisi entre un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy et l'ion complémentaire d2un acide faible tel qu'un acide carboxylique, l'acide carbonique, etc. Des bases organique s telles que des composés aminés peuvent aussi entre utilises pour la neutralisation. La neutralisation des groupes acide sulfonique entratne la formation d'une liaison ionique dans le polymère, c'est-à-dire que le polymère neutralisé est un ionomère. La quantité de sel métallique ou d'amine organique que l'on doit ajouter pour effectuer la neutralisation totale est facile à calculer d'après le degré de sulfonation du polymère et le degré de neutralisation désiré. Après la neutralisation, le polymère sulfoné (ionomère) est soumis à une opération normale de finissage, par exemple entratnement à la vapeur, déminéralisation, stabilisation et séchage. Toutes ces opérations équivalent aux opérations classiques bien connues en pratique pour le traitement de polymères préparés pa nolymérisation en solution. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants Exemple 1 On prépare un terpolymère éthylène-propylène-éthylidène-norbornène dont la moyenne en nombre du poids moléculaire est égale à 65 000, en utilisant, comme catalyseur, VOCl3/Ti(0-3u)4 dans un rapport en poids de 1:1 et le dichlorure d'éthyl-aluminium dans un rapport aluminium/vanadium de 7:1, par polymérisation en solution dans I'hexane, dernière à produire une solution de polymère à 5,7 a% en poids, dans un réacteur sous agitation continue. On utilise les conditions réactionnelles suivantes Pression manométrique 3,5 bars Température 30 C Durée de contact 13,5 minutes Charge d'éthylène 3,20 kg/i0o kg de n-hexane solvant) Charge de propylène 9,50 kg/100 kg de n-hexane (solvant) Charge d'éthylidène-norbormène 0,21 kg/100 kg de n-hexane (solvant) Charge de VOCAL 0,0055 kg/100 kg de n-hexane (solvant) Charge d'hydrogène 9 parties par mil lion de parties de n-hexane On obtient les taux de transformation des monomères indiqués ci-après Transformation de l'éthylène 98 % en poids Transformation du propylène 24 % en poids Transformation de ltéthylidène- norbornène 78 ffi en poids La solution de polymère est débarrassée pratiquement en totalité du monomère léger par chauffage pendant environ 3 heures à 620C sous pression d'un bar, avec purge d'azote. Ensuite, les 1800 g de solution (5,7 % en poids de matières solides) sont sulfonés avec 4,95 ml d'une solution préparée par addition de 11,0 ml d'acide sulfurique concentré (96 ) à 23,4 ml d'anhydride acétique. Le polymère sulfoné est neutralisé avec 6,42 g d'éthy- lamine (à 70 % dans l'eau) et stabilisé avec 0,75 g de phénylbêta-naphtylamine. La solution est reetifiée à la vapeur et le polymère recueilli est séché sur un malaxeur chauffant à 1500C pendant 10 minutes. A titre de témoin, on recueille le polymère par le meme mode opératoire, mais en omettant ltétape de sulfonation. Après séchage,on analyse le polymère pour déterminer le pourcentage de substances minérales et de soufre. On détermine la viscosité Nooney et on moule le polymère en éprouvettes. Les propriétés physiques du polymère non mtri,comparativement à la charge de départ, sont reproduites sur le tableau I, qui donne également les résultats des analyses. TABlEAU I Polymère Non sulfoné Sulfoné (i) % en poids de soufre (SO3-EA+) 1 0, 66 (2) % en poids de métières/miné- rales 0,33 0 > 40 (3) Proportions molaires de dou bles liaisons/100 g de poly- 2,7 x 10-2 2,7 x 10-2 mère Viscosité Nooney 33 130 (127 C, 5 + 8 mn, 0,2 tr/mn) (4) Propriétés physiques (état non mûri) (moulage à 177 C, 30 mi nutes) 2 Résistance à la traction, kg/cm 21 89,2 Allongement, % 130 500 Soufre Dietert (ASOM-D-1552) 2 Valeurs déterminées par combustion 3 Valeurs déterminées par réaction avec le monochlorure dtiode (4 Norme ASTM-D-412-66 Exemple 2 On prépare un terpolymère éthylène-propylène-éthyli dène-norbornène dont la moyenne en nombre du poids moléculaire est égale à 70 000 en utilisant comme catalyseur VQCl3/Ti(O-Bu)4 et E12AlCl, par polymérisation en solution dans l'hexane, de manière à produire une solution de polymère à 4,2 % en poids, sensiblement comme dans l'exemple 1.On désactive le catalyseur actif en utilisant de ltalcool. Les monomères n'ayant pas réagi ne sont pas éliminés par rectification. Ensuite, les 2325 g de solution (à 4,2 % en poids de matières solides)sont sulfonés en utilisant 4,73 ml d'une solution préparée par addition de 11,0 ml d'acide sulfurique concentré (à 96 %) à 23,4 ml d'anhydride acétique. La solution ayant réagi est ensuite neutralisée avec 6,15 g (70 % dans l'eau) d'éthylamine et stabilisée avec 0 > 75 g de phénylbêta-naphtylamine. La solution est rectifiée à la vapeur et le polymère recueilli est séché sur un malaxeur de laboratoire à 1380C pendant 15 minutes. A titre témoin, on recueille le polymère par le même mode opératoire, mais sans effectuer de sulfonation. Après séchage, on analyse le polymère pour déterminer le pourcentage de cendres et le pourcentage de soufre. On détermine la viscosité Nooney et on moule le polymère en éprouvettes. Les propriétés physiques du polymère non mûri, comparativement à la charge de départ, sont reproduites sur le tableau II qui donne également les résultats des analyses. TABLEAU Il Polymère Non sulfoné Sulfoné Soufre, ffi -- 0,15 Cendres, % 0 > 35 0D9 Viscosité Mooney (1270C, 5 + 8 mn, 0,2 tr/mn) 30 18 Propriétés physiques (à l'état non mûri) (Noulage à 1770C pendant 30 minutes) Résistance à la traction, kg/cm 31,5 42 Allongement % 160 1550 Cet exemple démontre que les opérations du procédé de l'invention, c'est-à-dire une rectification poussée pour éliminer le monomère ayant pas réagi et la sulfonation par les produits utilisés pour désactiver le catalyseur, sont essentielles pour effectuer la sulfonation du squelette du polymère. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfonation de polymères préparés par polymérisation en solution, caractérisé par le fait qu'il consiste : (a) à dissoudre les monomères réactionnels dans un solvant et à les polymériser en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts ou du type de Ziegler, de manière à former un effluent du réacteur contenant le polymère, du monomère léger ntayant pas réagi, du catalyseur actif et du solvant (b) à traiter ledit effluent du réacteur pour en éliminer sensiblement tout le monomère léger ayant pas réagi ;et (c) à effectuer simultanément la sulfonation du polymère et la désactivation du catalyseur par traitement avec un agent de sulfonation choisi entre (i) l'anhydride sulfurique en association avec une base de Lewis ; et (ii) un sulfate d'acyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère à sulfoner est choisi entre le caout chousbutyle et les terpolymères éthylène-propylène-diène. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la base de Lewis est un composé organique du phosphore de formule générale dans laquelle A, B et C sont choisis indépendamment entre de oxygène et un groupe -CH2-,et et R1 > R2 et R3 sont choisis indé- pendamment entre des radicaux alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle en C1 à C10. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé organique du phosphore est choisi entre le phosphite triméthylique, le phosphite triéthylique et des phosphates trialkyliques. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la base de Lewis est la triéthylamine ou la tri-n-propylamine. 6. Procédé suivant l2une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la base de Lewis est le p-dioxanne, le tétrahydrofuranne ou l'éther de bis-(2-dichloréthyle). 7. Procédé suivant l'une des revendications i et 2, caractérisé par le fait que l'agent de sulfonation est l'association d'un sulfate d'acyle et dSun acide carboxylique, cette association étant préparée par réaction d'un acide carboxylique et d'anhydride sulfurique dans un rapport molaire d'au moins 2:1. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'agent de sulfnation est le sulfate d'acétyle en association avec l'acide acétique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que (a) les monomères réactionnels sont polymérisés en présence d'un catalyseur du type de Ziegler, à une température de O à 300C (b) le monomère léger n'seyant pas réagi est enlevé de effluent du réacteur par évaporation par détente sous pression inférieure d'au moins deux bars à la pression du réacteur, et à une température comprise entre environ 50 et environ 1000C; et (c) la quantité utilisée d'agent de sulfonation est comprise entre environ 20 et environ 5 parties par 100 parties en poids de polymère sur la base d'une insaturation à 2 ffi en poids dudit polymère. 10. Procédé suivant l2une des revendications 1 et 9, caractérisé par le fait que l'agent de sulfonation et de désactivation est un sulfate d'acyle. il. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le sulfate d'acyle est le sulfate d'acétyle, le sulfate de propionFle,le sulfate de butyryle,le sulfate d'isobutyryle ou le sulfate de chloracétyle.