Brevet FR2311795A1 — publié le 19761217

Le façonnage rationnel des matières plastiques nécessite la préparation préalable de produits additionnels à incorporer au plastique synthétique de base. C'est ainsi que dans l'industrie du chlorure de polyvinyle on fait appel à des produits stabilisants et lubrifiants contenant des dérivés du plomb et autres adjuvants pour s'opposer à la dégradation avec le temps du chlorure de polyvinyle sous l'influence de la chaleur et de la lumière. Quel que soit leur mode de préparation, ces compositions sont des mélanges assez complexes de sels d'acides organiques et minéraux du plomb, du baryum, du calcium, etc... ; elles sont utilisées à l'état pulvérulent ou de granulés secs et pour des raisons fondamentales de préservation de la santé du personnel manutentionnaire, on doit s'opposer à la formation de poussières toxiques véhiculables par l'air libre lors des diverses opérations de fabrication et d'utilisation de ces compositions. C'est là un problème important qui sollicite depuis plusieurs lustres l'attention des industriels des plastiques. Il apparatt intéressant à cet égard de tenter de préparer de tels mélanges en une seule opération en partant de la litharge et en aboutissant directement à la composition cherchée par des additions réactionnelles et/ou de mélange. On a déjà songé à suivre cette voie en milieu de dispersion aqueuse où les réactions à amorcer sont généralement plus faciles à contrôler ; il est ainsi possible d'obtenir des produits pulvérulents d'une grande finesse pouvant être effectivement brassés sans qu'il y ait émission de poussières nuisibles dans l'air ambiant. Mais on a dû reconnaitre que le travail de préparation par voie aqueuse manquait de généralité, en restreignant notablement le champ des additifs qui pouvaient convenir aux résines thermoplastiques comme agents de stabilisation et de lubrification, et exigeait par ailleurs une opération de séchage longue et fastidieuse. On a donc tendance à présent à rechercher des solutions plus valables par voie sèche ou ignée. I1 apparait que jusqu'à ce jour, ces compositions complexes par leur nature et leurs fonctions de stabilisation et de lubrification n'ont pu être pré- parées, à partir de la litharge, dans un état granuleux non émissif de poussières nuisibles qu'en opérant par voie sèche à des températures relativement élevées. I1 est connu par exemple de faire réagir l'acide stéarique et la litharge vers 1300 et en agitant ; après réaction, on y ajoute d'autres ingrédients, tels que des sels de plomb, de cadmium ou de calcium. Après brassage, il se forme une masse fondue homogène que l'on transforme en granulés, de préférence par projection dans un courant d'air chaud vers 400 ou 500 C. Il existe cependant un autre procédé permettant d'opérer à température moins élevée, de 100 à 1200C, mais celui-ci part de l'oxyde de calcium et non plus de la litharge, en sorte que l'on doit pulvériser un peu d'eau pour accélérer la réaction entre le lubrifiant contenant l'acide stéarique et l'oxyde de calcium ; dans la dispersion de la masse fondue de lubrifiant à bas point de fusion et de stéarate de calcium, on ajoute le stabilisant pulvérulent non soluble et toxique de plomb, et il y aurait alors formation de stéarate basique de plomb par réaction entre le stéarate de calcium et les autres sels de plomb. à l'état On obtient ainsi une masse fondue homogène que l'on fait passer/d'écailles cristallines non émettrices de poussière au moyen d'un tambour sécheur à racle. I1 a ainsi été préconisé un procédé de fabrication et de granulation de telles compositions permettant réellement de travailler à basse température de l'ordre de 50 C, mais alors on doit partir des divers constituants préparés à l'avance, stéarate de plomb dibasique compris et autres adjuvants ; il ne s'agit plus que d'une opération de mélangeage avec le lubrifiant : on incopore, sous forte agitation à cette température de 500, l'additif lubrifiant de granulation, puis en refroidissant et en continuant à agiter à vitesse réduite, la matière passe à l'état de granulés en grains de 1 à 2 mm de diamètre. D'une manière générale, ces divers procédés ont cherché à obtenir en fin de réaction et de mélange un produit homogène pulvérulent ou granulé non émissif de poussières nuisibles lors d'un nouveau brassage ; celà nécessite des opéra- tions préalables ou intermédiaires qui incluent des mesures méticuleuses et longues de dosage et de précaution contre les intoxications. La Demanderesse a cherché à simplifier ces opérations en partant de la litharge, à accélérer la vitesse réactionnelle de celle-ci avec l'acide gras en milieu lubrifiant et à former par agitation avec les autres constituants une masse qui n'est pas forcément homogène, mais où les émissions de poussières toxiques ne sont plus à craindre. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de compositions stabilisantes et lubrifiantes au plomb ou autre métal toxique pour chlorure de polivinyle caractérisé en ce que l'on commence par faire réagir la litharge ou autre oxyde du stabilisant de base avec un acide gras en milieu lubrifiant, la réaction totale étant effectuée vers 700 sous agitation en présence d'un catalyseur, tel que le distéarate de triéthanolamine ou un acide organique soluble dans l'eau, puis en continuant à agiter on refroidit par incorporation des autres constituants de la composition jusqu a formation d'une masse de morceaux hétérogènes, masse qui est homogènéisée par broyage à la granulométrie désirée et homogénéisation. Il y a lieu de noter qu'il est déjà connu de préparer les stéarates basiques de plomb par réaction en milieu lubrifiant de la litharge ou autre dérivé du plomb avec l'acide stéarique ; mais on devait opérer pendant environ trois heures à une température de 1300 à 160C pour avoir une réaction complète ; par utilisation d'un catalyseur convenablement choisi, la Demanderesse est parvenue à réduire notablement la température et la durée réactionnelles (environ 30 minutes). Gesse milieu lubrifiant convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra utiliser une paraffiné, une cire naturelle ou synthétique, un ester d'acide gras etc... ou un mélange de ces substances ; le catalyseur sera, comne on l'a vu, le distéarate de triithanolamine ou un acide organique soluble dans l'eau, à une ou deux fonctions acides ; l'emploi de ce catalyseur permet de mener la réaction à des températures inférieures au point de fusion du sel d'acide obtenu et toujours inférieures à 1000. L'acide gras sera la stéarine ou un mélange d'acides organiques aliphatiques selon une composition moyenne de 13 atomes de carbone. La réaction doit se faire sous vive agitation favorisant une légère montée en températures par exemple au. moyen d'un agitateur à turbine, et la quantité de catalyseur ajouté est faible, toujours nettement inférieure à i % du poids du milieu réactionnel. Au bout de quelques dizaines de minutes, la réaction est complète entre l'oxyde toxique et l'acide gras ; en fin de réaction, la masse s'épaissit. On y incorpore alors, toujours sous agitation, les autres constituants ; la température tombe vers 450 et on arrête l'agitation dès que se forment de petits morceaux ou blocs solides, lesquels ne sont plus émissifs de poussières toxiques dans l'air. Ainsi que le prouve l'analyse, la dispersion des constituants n'est pas parfaite dans la masse, les différents morceaux n'ont pas en effet une composition constante. Mais le produit à sa sortie du réacteur est soumis à un broyage à la granulométrie désirée et homogénéisation, ce qui lui confère une homogé néite suffisante. Pour bien fixer lesL ides, il sera donné ci-après quelques exemples numériques pour des compositions prparées selon l'invention. Exemple 1 - Dans un récipient chauffable et muni d'un agitateur à turbine, on introduit selon les proportions suivantes Paraffine 58/60 130 gr Acide stéarique du commerce 125 gr On chauffe sous agitation jusqu'à 700 et on ajoute alors 3 gr de distéarate de triéthanolamine et 150 g de litharge ; la masse réactionnelle est maintenue à 80-900 et au bout de 30 mn, la coloration jaune de la litharge a complètement disparu, tandis que le produit a augmenté de viscosité. On ajoute alors en continuant l'agitation les autres constituants Sulfate tribasique de plomb 300 gr Stéarate de calcium 200 gr et aussi une certaine quantité d'un autre lubrifiant d'un point de fusion supérieur à 1000, comme de l'éthylènebistéaramide. La température de la masse tombe à 450 et on obtient de petits blocs qui sont broyés à la granulométrie désirée et homogénéisation. L'analyse confirme qu'il n'y a plus de litharge libre. En l'absence de catalyseur, on constate dans les mêmes conditions qu'après une heure de chauffage à 80-900, la masse est toujours jaune ; l'analyse montre qu'il reste un pourcentage supérieur à 20 % de litharge encore libre. Exemple 2 - Dans l'exemple précédent avec catalyseur, on remplace le sulfate tribasique de plomb par les ingrédients suivants Phosphite dibasique de plomb, stéarate neutre de plomb et oxyde de titane. Exemple 3 - Toujours en reprenant l'exemple 1, on remplace la paraffine par un ester organique de point de fusion inférieur à 700. On parvient à des résultats identiques. Exemple 4 - Dans le même récipient à agitateur que précédemment, on introduit : Stéarine 265 gr Paraffine 58/60 160 gr On chauffe à 700 et on ajoute 23 gr d'oxyde de cadmium et 0,3 gr d'un acide organique à une ou deux fonctions acides dilué dans trois fois son volume d'eau. On chauffe à 900 pendant quelques minutes, refroidit à 600, charge 56 gr de baryte, et on maintient la température entre 70 et 800 pendant 20 mn. On déshydrate sous vide pendant 20 mn. Le produit formé contient un stéarate complexe de baryum et de cadmium. Sous agitation, on ajoute finalement 48 gr du phosphite dibasique de plomb et 50 g de stéarate de calcium. La température du mélange tombe à 450 et on recueille des blocs qui sont broyés à la granulométrie désirée et homogénéisation. En l'absence du catalyseur acide, on retrouverait des oxydes libres de baryum et de cadmium. Exemple 5 - C'est le même que l'exemple 4 mais avec remplacement des 265 gr de stéarine par 245 gr d'un mélange d'acides organiques alphatiques correspondant à une composition moyenne de 13 atomes de carbone. La préparation est conduite de la même façon avec le même résultant. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication de compositions stabilisantes et lubrifiantes au plomb ou autre métal toxique pour chlorure de polyvinyle caractérisé en ce que l'on commence par faire réagir la litharge ou autre oxyde du stabilisant de base avec un acide gras en milieu lubrifiant, la réaction totale étant effectuée vers 700 sous agitation en présence d'un catalyseur, puis en continuant à agiter on refroidit par incorporation des autres constituants de la composition jusqu'à formation d'une masse de morceaux hétérogènes, masse qui est homogénéisée par broyage à la granulométrie désirée et homogénéisation. 2 - Procédé suivant la revendication l caractérisé en ce que la formation des morceaux hétérogènes a lieu vers 450. 3 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est du distéarate de triéthanolamine ou un acide organique soluble dans l'eau ajouté dans une proportion inférieure à 1 % du poids du milieu réactionnel. 4 - Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le catalyseur est un acide organique à une ou deux fonctions acides dilué dans trois fois son volume d'eau, eau qui est éliminée en continuant à agiter sous vide vers 700 en fin de réaction pendant environ 20 minutes. 5 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde réactionnel est choisi parmi la litharge, la baryte, l'oxyde de cadmium ou un me- lange d'au moins deux de ces oxydes. 6 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide gras est une stéarine ou un mélange d'acides organiques aliphatiques avec une composition moyenne de 13 atomes de carbone. 7 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le lubrifiant à point de fusion très inférieur à 1000 du milieu réactionnel est une paraffine, une cire naturelle ou synthétique, un ester d'acide gras ou un mélange de ces substances. 8 - Procédé suivant 'la revendication 1 caractérisé en ce que les constituants additionnés après réaction sont choisis parmi le sulfate tribasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate de calcium, l'oxyde de titane et éventuellement un autre lubrifiant de point de fusion supérieur à 1000, comme l'éthylènebistéaramide.