Brevet FR2309864A1 — publié le 19761126

L'invention concerne une cellule électrochimique pour la mesure continue de la teneur en anhydride sulfureux de l'air, dans le domaine de l'émission et de l'immistion. De toutes les impuretés gazeuses de l'air, l'anhydride sulfureux est le plus répandu, car il se forme lors de la combustion de la plupart des combustibles et dans bien d'autres processus techniques et il appartient dow aux iniaretés les plus "représsentatives" de l'air. Selon son mode de formmtion, il apparaît avec différents@ produits solides, liquiden ou ga zeux et sert ainsi d'indicateur pour la condition générale de l'air. Une forte concentration en S02 est donc un net signal d'avertissement, indiquant que d'autres combiaaisons peuvent être présentes en assez forte concentralion.Des effets nocifs qui sont à prendre très au sérieux se manifestent même pour des concentrations remarquablement basses, par exemple pour une conoentration moyenne de 300 miorogrammes/mètre cube pendant 3 à r jours (oritères e qualité de l'air pour l'anhydride sulfureux, Publication de l'administration de contrôle national de la pollution de l'air, N AP 50, Washington 1969). On connait de nombreux procédés et appareils pour la mesure continue do la concentration en S02. On peut se reporter par exemple au manuel du VDI "maintien de la propreté de l'air", mesure de la concentration d'anhydri- de sulfureur (VDI 2451), D@sseldorf. A côté des appareils photomêtriques, les analyseurs de gae qui fonctionnent selon le procédé de conductivité se sont avérés particulièrement fiables. Ces appareils fonctionnent selon un prinoipe physico-chimique et mesurent la conductivité d'une solution avant et après résmtion avec l'anhydride sulfureux. Un analyseur connu, qui permet de mesurer en continu des oonoentra- tions de 8o2 extraordinairement faibles, est basé sur le principe de la tittaition coulcmétrique continue. H.J. Brower et al (Philipe Technische Randsohau 32 - 1971/72 - Pate 29) décrit un appareil dans lequel l'air à doser est @amené dans le procéssus de traversée en contact intime avec une solution contenant un bromure, dans laquelle la quantité de broie néfcessai- re å la traneformation quantitative est engendrée par voie électrolytique. L'intensité de courant nécessaire pour ce résaîtat sert de mesure pour la concentration de S02 dans l'air. Avec ces analyseurs, on a construit un réseau de points de mesure pour mesurer la pollution de l'air dans la zone de l'embouchure du Ehin. L'extraordinaire nocivité de S02 n'erige pas seulement un réseau serré de points de mesure de l'immission pour limiter les émissions de Il faut aussi surveilier tous les émetteurs de SO2, tels que les entreprises @ elles, les centrales, les instailations pour brûler les ordures, etc-, pour s'assurer qu'ils respectent les limites d'émission, vérifier les installations pour la propreté de l'air quant à leur efficacité, et déterminer la zône d'influenoe des sources extraordinaires d'émission, qui peuvent par exemple résulter de troubles de fonctionnement ou d'erreurs ou de négliFences dans l'utilisation d'appareils. Pour de telles surveillances, les appareils et procédés de mesure connus ne sont utilisables que de façon limitée et il existe un besoin en appareils portatifs qui permettent d'exécuter les mesures nécessaires à tout instant et en tout lieu. L'invention a donc pour but de fournir un appareil fiable, maniable et d'usage faoile pour la mesure continue et la surveillance de la teneur de l'air en anhydride sulfureux. Ce but est atteint, selon ltinvention, grâce à la cellule électrochimique de mesure décrite dans la Revendication 1. Grâce à sa construction simple, le prix de revient de cette cellule selon l'invention est relativement faible. Sa manipulation est si simple que même des personnes non exercées peuvent utiliser l'appareil. En outre l'appareil est petit et maniable, de sorte qu'on peut exécuter sans difficultés des mesures en n'importe quel endroit. La cellule de mesure selon l'invention ne comporte aucune pièce mobile ou susceptible de s'user pour d'autres raisons, de sorte qu'en pratique elle ne nécessite pas d'entretien. En outre l'appareil est extraordinairement sûr et fiable, ce qui est important en particulier pour les surveillances de longue durée d'émissions. En outre un avantaee important pour son exploitation permanente vient du fait que l'ensemble de l'appareil-à l'exclusion de systèmes d'alarme , en registreurs ou analogues qui peuvent être éventuellement annexés - ne néces- situe aucune fourniture d'énergie. La cellule de mesure selon l'invention comprend Fssentiellement une électrode à diffusion et une cathode impolarisable dans un électrolyte ioå- de. Tout le dispositif est en règle générale disposé dans un boîtier en matière synthétique. Les deux électrodes sont court-circuitées b travers un microampèremètre sensible. La cellule est assez sensible pour mesurer des concentrations en S02 dans la zone de l'immission. Elle peut naturellement être également mise en oeuvre dans la zane de l'émission. L'électrode à diffusion de la cellule selon l'invention comprend une couche arrière hydrophobe par laquelle entre l'air et une couche active hydrophile en contact direot avec l'électrolyte, et contenant un système organique Redo entièrement réversible, de préférence à structure quinonique. Quand on fait passer l'air à contrôler devant l'électrode à diffusion, le SO2 qu'il contient parvient à travers la couche de diffusion de cette électrode à la eouche active et - dans la mesure où il e'agit d'un système organique Redox à structure quinonique - réduit la quinone et la transforme en hydroquinone correspondante. A son tour lthydroquinone en cédant des électrons est à nouveau oxydée en quinone, les électrons étant recueillis par la cathode impolarisable.Les phénomènes sont analogues avec des électrodes à diffusion contenant d'autres systèmes organiques Redox réversibles. le courant nécessaire à la transformation traverse le microampèremètre en direction de la cathode impolarisable et peut servir de mesure à la concentration en S02. De toutes les substances nocives contenues dans l'air, seul lthydrogène sulfuré réduit également la quinone en hydroquinone, et par conséquent influe sur le résultat de mesure. Mais comme en général la teneur en hydrogène sulfuré est toujours beaucoup plus faible que la teneur en S02, on peut négliger cette sensibilité parasite. bUoutes les autresXsubstances nocives réductrices, telles que le monoxyde de carbone, ne faussent pas la mesure. Selon une réalisation avantageuse de l'invention, il est prévu d'utiliser comme système Redox pour l'électrode à diffusion la p-benzoquinone, la o-benzoquinone, ou la diphénoquinone substituée, avec F, Cl, CH3, 303E ou CN comme substituants. La tetrachloro-p-benzoquinone ou la tétraméthyl-p-benzoquinone se sont avérées particulièrement appropriées. Comme toutes les quinones mentionnées ne sont pas conductrices, elles doivent, avant d'être utilisées pour l'électrode à diffusion selon l'invention, être mélangées avec des substances conductrices. Comme additif de conductivité, se recommandent les compositions qui résistent aux électrolytes acides et ne réagissent elles-mêmes ni avec S02, ni avec un autre composant de l'air. En outre elles doivent avoir une faible surface dt présenter des pores afin que l'échange de gaz puisse se faire rapidement et que les temps d'établissement de la mesure de 502 ne soit pas allongé par le contenu de S02 dans les pores de ces compositions. Des additifs appropriés sont par exemple le graphite et les bronzes de tungstène. Le mélange de quinone et de substance conductrice peut être comprimé avec une matière thermoplastique, telle que le polyéthylène, avec ou sans addition d'un formeur de pores, et fritté pour former une électrode mécaniquement stable. Les substances utilisables comme masse active pour la cathode impo; larisable doivent présenter un potentiel d'oxydation plus élevé que la quinone de l'électrode à diffusion, et elles doivent pouvoir être réduites élecNtrochimiquement avec une forte densité de courant, sakis que se produisent des pertes en potentiel gênantes. Sont spécialement indiqués les oxydes et/ou mélanges d'oxydes des métaux de transition et spécialement les manganates et/ou cobaltates.Ils captent les électrons libérés par I'oxydation de l'hydroquinone. Dans le cas de EnO2, il est réduit à l'état dation manganèse bivalent selon l'équation Avec les faibles courants qui circulent dans la cellule de mesure, la quantité d'oxyde nécessaire même pour de longues périodes d'utilisation peut être placée dans la cellule. Par suite du court-circuit des deux électrodes de la cellule - à travers le microampèremètre - l'électrode de diffusion qui sert d'anode prend également le potentiel de la cathode. A ce potentiel, la totalité de l'liydroquînone qui se forme par réduction avec S02 est aussitôt oxydée à nouveau én quinone. Comme électrolytes on peut prendre tous les acides forts, tels que les acides perchloriqueS sulfurique ou phosphorique. Un acide phosphorique de concentration moyenne s'est révélé très bien adapté, car alors l'absorption et la libération d'eau à travers la couche de diffusion restent très faibles. Comme l'électrolyte acide selon l'invention est immobilisé, par exemple par absorption-dans des fibres d'amiante ou dans l'oxyde d'aluminium, la cellule de mesure peut - contrairement aux cellules à électrolyte libre - être utilisée dans n importe quelle position. La fabrication d'une électrode de diffusion pour la cellule selon l'invention avec du chloranile comme substance active peut être faite par exemple de la manière suivante Un mélange de chloranile et de bronze sodium-tungstène NaxW03 (avec x compris entre 0,25 et 0,95) est broyé dans un moulet à boulets pendant 16 heures, te mélange est mélangé avec de la poudre de polyéthylène (dimension des grains de l'ordre de 30 microns) et du sulfate de sodium (dimension des grains 25 à 60 microns) avec un rapport en volume de 40 : 20 : 40. Un gramme de ce mélange est alors placé dans une forme de presse de 48mm de diamètre et comprimé sous une pression de 1 Mp/cm2.La forme est ensuite ouverte d'un côté, on saupoudre l'ébauche se trouvant dans la forme d'une très faible quantité de poudre de polyéthylène et on dépose un disque poreux de polytétrafluoréthylène. Ôn comprime alors pendant une heure à 1300C et sous une pression de 20 Ep/ch2. Le polyethylène est fritté et forme un cadre stable d'électrode. Pour conduire le courant on comprime avantageusement en même temps un réseau d'or. Le sulfate de soude servant à former des pores est évacué par dissolution dans l'eau. L'électrode est Si hydrophobe que dans son utilisation ultérieure aucun électrolyte ne sort du côté du gaz. Pour fabriquer la cathode on utilise, dans cet exemple de fabrioa tion de la cellule selon l'invention, du bioxyde de manganèse (MnO2) comme submtance astive, et on procède comme suit : On mélange intimement 1,000 mg de MnO2 avec 400 mg de charbon gra phité comme additif de conduotivité. Ce mélange est mis en suspension, en même t@@@@ @@@ 600 mg de poudre de polytétrafluoréthylène avec une grosseur de grain de 10 miereus, dans enviren 20 ml de prepanol, et versé dans un entemncir-filtre de 48 mm de diamitre. Après avoir introduit dans cette mas se lfaomeuse un réseau d'or avec un fil de contaet soudé, on évacue le li quide. la @@@@he restants est séchée pendant 1 beure à 100 C puis frittée @@@@@ @@@ cherge modérée de 10 à 50 @/cm2 pendant 2 heures à 370 C.On obtient ai@@@@ une électrode stable de 48 mm de diamètre avec une poresité @@@@vdren 50 %. Pour réaliser l'électrolyte immobilisé, on introduit des fibres d'ami@@te d@@@ un scide phosphorique 15 n jusqu'à obtenir une pâte qu'on puises étandre. L'assemblage d'une cellule de mesure selon l'invemtion prête à l'emplei à l'aide de l'électrode fabriquée de la manière décrite ci-dessus est relativement simple. A la figure annexée on a représenté schématiquement une coupe verticale d'une cellule de mesure en forme de disque. Dans la réalisation représentée de l'invention, la cellule de me gare co@prend un boitier 1 en matière synthétique non conduotries, telle que le pleriglas et muui d'une tubulure pour l'entrés et la sortie du gaz re@p@@tirement 2 et 2'. Dans ce boitier est cellée une élestrode à diffu- sien 4 de telle sorte que derrière elle ne trouve une petite cavité 3 peur le gaz. Sur cette électrede 4 sont disposés un électrolyte 5 immobilisé par des fibres d'amiante et une cathete 6. Un disque 7 en pleriglas ferme la cellule par risange. Les fils de comtact 8, 8' des électrodes sont alors enfilée à travers des troun préparés à l'avance et fixés avec un adhésif résistant aux acides. Le disque de plexiglas peut également être randn étanche au moyen de cet adhénif.L'électrode à diffusion 4 servant d'anode et la cathode. 6 mont reliées à travers un microampèresmètre 9. Pour mettre en service la cellule selon l'invention, il suffit de fermer l'interrapteur 10. Il circule alers momentanément un fort courant qui élève le potentiel de l'électrode à diffusion 4 à colui de la cathode 6. La cellule selon l'in vention est alors prête à servir et indique la teneur de l'air en SO2. La ciroulation du gaz peut être soutenue grâce à une pompe manuelle eu élec trique, la vitesse du gaz devant slors être assez élevée pour qu'on dispose toujours d'un mélange de gaz frais. Après amplifioation du signal de mesure qui correspond au debit de courant à travers le microampèremètre, on peut connecter des enregistreurs, imprimantes, ou systèmes d'alarme usuels du commerce. On peut étalonner l'appareil suivant un des procédés décrits dans la littérature, par exemple W. Breuer et K. Sohreckling, ATM, livraison 408 (janvier 1970), V 723 - 34. REVENDICATIONS 1 - Cellule électrochimique pour la mesure continue de la teneur de l'air en anhydride sulfureux dans le domaine de l'émission et de ltímmission, comprenant une cathode impolarisable et une anode à diffusion dépolarisable par l'anhydride sulfureux, dans un électrolyte acide immobilisé, et en outre un dispositif pour mesurer le courant de court-oircuit entre les deux électrodes, et dans laquelle le gaz contenant l'anhydride sulfureux peut être amené à l'anode à diffusion, caractérisée en ce que l'anode de diffusion continent un système Redox organique réversible insoluble dans les acides, et en ce que la cathode comprend une masse active dont le potentiel Redox est supérieur à celui de l'anode à diffusion. 2 - Cellule selon la Revendication 1, caractérisée en ce que le système Redox de l'électrode à diffusion a une structure quinonique et se trouve sous forme solide. 3 - Cellule selon la Revendication 2, caractérisée en ce que l'électrode à diffusion contient comme système Redox de la p-benzoquinone, O-benzoquinone ou diphénoquinone substituée, avec F, Cl, CH3, SO3R ou CN comme substituants. 4 - Cellule selon la Revendication 3, caractérisée en ce que l'électrode à diffusion contient comme système Redox de la Tétrachloro-p-benzoquinone ou de la tetraméthyl-p-benzoquinone. 5 - Cellule selon l'une des Revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la cathode contient comme masse active des oxydes et/ou mélanges d'oxydes des métaux de fransition. 6 - Cellule selon la Revendication 5, caractérisée en ce que la cathode oontient comme masse active des manganates et/ou cobaltates. 7 - Cellule selon la Revendication 5, caractérisée en ce que la cathode contient comme masse active du bioxyde de manganèse.