Brevet FR2302273A1 — publié le 19760924

L'invention concerne un procédé pour la production d'hydrogène à partir d'eau. L'hydrogène s'est révélé comme un combustible très intéressant à de nombreux points de vue et son utilisation, en remplacement des combustibles îossiles, est devenue souhaitable pour des raisons d'ordre technique et économique. L'hydrogène a l'avantage autre un élément extrémement abondant dans la nature ou on le trouve b 1' étant combiné dans de très nombreux corps minéraux ou organiques. À lt-inverse, la rareté et l'épuisement irréversible des gisements de combustibles fossiles poussent i l'abandon, au moins partiel, de cette source d'énergie. D'autre part, l'hydrogbne est un combustible intéressant sur le plan écologique en raison de l'innocuité des produits qu'il engendre et de la brièveté de son cycle naturel. De plus, les problèmes posés par son stockage et son transport à longue dis- tance sont maintenant réglés de façon satisfaisante Devant l'intérêt de ce combustible, on a donc cherché à le produire à partir de l'eau en utilisant une énergie calorifique (dont on dispose en particulier ç tce aux centrales nucléaires ou au rayonnement solaire) afin de faire jouer à cet hydrogène le relue de stockeur d'énergie. Les procédés utilisés le plus couramment sont l'électrolyse et la décomposition au cours de cycles thermochimiques. De plus on sait produire de l'hydrogène en faisant réa- gir un hydrocarbure sur la vapeur d'eau ou en décomposant l'ammoniac. Pour la mise en oeuvre de ces réactions on utilise le plus souvent des catalyseurs. La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est une technique éprouvée. Cependant, le procédé permettant le stockage d'énergie, sous forme d'hydrogène, par transformation de la chaleur en électricité puis électrolyse de 11 eau, ne présente qu'un faible rendement énergétique. Les cyoles thermochimiques qui utilisent directement la chaleur pour la dissociation de l'eau sont extrèmement délicats dans leur mise au point, par suite du nombre et de la complexité des étapes intermédiaires. Les autres procédés de productions d'hydrogène ou de mélange hydrogène-oxygène, enfin, utilisent des combustibles fossiles ou des substances chimiques de prix de revient élevé. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de production de l'hydrogène à partir d'eau, à l'exclusion de toute autre substance, qui n'utilise pas de courant électrique mais directement de la chaleur, et qui soit d'une mise en oeuvre facile. Dans ce but, l'invention consiste à faire arriver de l'eau à une température comprise entre 100 et 12000C au contact d'une paroi en un matériau constitué au moins partiellement par sélectivement un métal de la famille des platinoSdes,et diffusant/I1 hydrogène à haute température, l'hydrogène étant recueilli de l'autre côté de la paroi. Afin de bien faire comprendre lJinvention, on va décrire, à titre d'exemples non limitatifs, trois modes de réalisation du procédé suivant l'invention, en se référant aux figures jointes en annexe. La figure I représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé. de l'invention suivant un premier mode de réalisation où la paroi est constituée par un disque de pAlladium. La figure 2 représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant un deuxième mode de réalisation où la paroi est constituée par un tube cylindrique droit en palladium La figure 3 représente une installation pour la la mise en oeuvre du procédé suivant un troisième mode de réalisation où la 'paroi est constitué par un tube -enroulé sur lui-meme. Exemple 1 : On va décrire l'installation représentée sur la figure t utilisée pour la production dthydrogène selon un mode de réali- sation du procédé de l'invention. Sur la figure 1 on voit une enceinte 1 constituée de deux demi coquilles en Inconel formant deux chambres 2 et 3 entre lesquelles est fixé de façon étanche un disque 4 de palladium. Le disque 4 isole parfaitement les deux chambres 2 et 3. La chambre 3 est reliée à une pompe à vide 5, un manovacuomètre 6 et, un cylindre d'échantillonnage 7. La chambre 2 est reliée à un manomètre 9. Un une soupape de sécurité 10 générateur de vapeur d'eau 11 et/permettent d'introduire de la vapeur à pression contrés dans la chambre 2.Un four électrique 12 entoure totalement 11 enceinte formée par les dem,î-cpquilles 2 et 3 et-par le disque 4 et permet de porter à température eonvenable les parois et la vapeur d'eau contenue dans cette enceinte. Le disque 4 est découpé dans une feuille de palladium de I mm d'épaisseur. On fait le vide dans l'ensemble constitué par la chambre 3 et le circuit de vide qui lui est relié et on admet la vapeur dans la chambre 2. On maintient la chambre I à 4500 grâce au four 12. Après quelques heures, on s'aperçoit que la pression dans la chambre 3 est remontée une certaine valeur et que le gaz qui s'est répandu dans la chambre 3 est de l'hydrogène pratiquement pur. La vapeur d'eau, au contact du disque 4 de palladium, s'est donc dissociée en hydrogène et oxygène à une température relativement basse grâce à effet catalytique du palladium et, simultanément, l'hydrogène a diffusé à travers la paroi de palladium vers la chambre 3 placée sous pression réduite. La paroi de palladium a donc joué à la fois le rôle de catalyseur pour la réaction de décomposition de l'eau et ie role ae parol ae separation, lxnyorogenew ainsi qu li est bien connu, diffusant très rapidement à travers une paroi mince de palladium à haute température, ce qui n'est pas le cas des autres gaz. La séparation de l'hydrogène et de l'oxygène simultanément à la décomposition, à température relativement basse, des molécules d'eau au contact de la paroi, a l'avantage : 1 - D'éliminer l'un des constituants de la réaction de décomposition, donc de favoriser cette décomposition et de diminuer les risques de réassocistion de l'hydrogène et de l'oxygène.Cette réassociation est d'ailleurs le facteur limitatif de la réaction de décomposition de l'eau pour laquelle on n'a jusqu'ici obtenu des quantités notables d'hydrogène et d' oxygène sans catalyseur qu'à très haute température (de l'ordre de 13000), température à laquelle la réassociation de l'hydrogène et de l'oxygène est notablement plus rapide qu'à 450 , comme dans l'exemple de réalisation qui vient d'être décrit. 20- De séparer immédiatement les constituants sans laisser se former le mélange détonant oxygène-hydrogène. 3o- De produire de l'hydrogène pur avec le même dispositif qui sert à la décomposition de l'eau. Les échecs enregistrés jusqu'ici dans les essais visant à décomposer la vapeur d'eau en hydrogène et oxygène peuvent s'expliquer en grande partie par le fait que les méthodes utilisées ne pou- vaient empêcher la réassociation des constituants aussitôt après leur dissociation à haute température. Des essais de longue durée ont montré que la paroi de palladium 4 restait identique à elle-même en particulier qu'elle ne s'o oxydait pas. Son rôle vis-à-vis de la décomposition de l'eau est donc essentiellement un roule de catalyseur. Si l'on augmente l'épaisseur de la paroi de palladium 4, le débit d'hydrogène produit reste sensiblement constant, ce qui indique que la diffusion de l'hydrogène n'est pas l'étape limitative du procédé. En effet, il est bien connu que l'hydrogène passe très facilement et très rapidement à travers une paroi de palladium, ce qui n'est pas le cas des autres gaz. La paroi de palladium a donc un effet de diffuseur sélectif vis-à-vis de l'hydrogène. Après que la pression de l'hydrogène dans la chambre 3 solt remontée à une certaine valeur prédéterminée, on pompe cet hydrogène qui est stocké dans un réservoir et la chambre 2 étant vidée du mélange oxygène-vapeur d'eau qui s'y trouve après séparation de l'hydrogène, on admet à nouveau de la vapeur d'eau pure dans cette chambre et à nouveau après quelques heurtes la pression dans la chambre 3 remonte à la valeur prédéterminée. On comprend qu'on produit ainsi de l'hydrogène par quantités déterminées et de façon discontinue. On peut néanmoins pomper de l'hydrogène dans la chambre 3 de façon continue et envoyer dans la chambre 2 la vapeur d'eau de façon également continue tout en prévoyant néanmoins une élimination de la vapeur et de l'oxygène superflus de la chambre 2.Cependant, on comprend que l'installation pour la mise en oeuvre du procédé telle qu'elle vient d'être décrite n'est pas adaptée à la production continue d'hydrogène. Exemple 2 L'exemple précédent permettait la production d'hydrogène de façon discontinue. Mais on peut également produire l'hydrogène de façon continue grâce à une installation du type représenté à la figure 2. Un tube 14 de palladium de 3/1oye mm d'épaisseur de paroi est placé dans un tube de quartz 15 dans lequel on peut faire circuler un gaz porteur inerte tenue l'azote. Une des extrémités non fermée du tube de palladium 71 est reliée à un générateur de vapeur d'eau 16. L'autre extrémité est reliée à un condenseur de vapeur 17 et à une éprouvette de récupération de gaz 18 placée sur une cuve à eau. Sur le circuit d'azote un analyseur 19 permet dé déceler la présence d'hydrogène dans le courant d'azote à la sortie du tube 15. Un four électrique à température réglable 20 entoure les tubes concentriques 14 et 15. On envoie an continu de la vapeur d'eau dans le tube 14 et on maintient la température du four de telle sorte que le tube 14 et la vapeur qui y est contenue soient à une température d'à peu près 6000, On observe alors un dégagement de gaz dans l'éprouvette 18. L'analyse chromatographique permet de déceler la présence d'hydrogène et d'oxygène dans le gaz récupéré. L'analyseur 19 permet de déceler la présence d'hydrogène dans le courant d'azote à la sortie du tube de quartz 15. La vapeur d'eau pénétrant dans le tube de palladium 14 s'est donc partiellement dissociée en hydrogène et oxygène au contact de la paroi de palladium de ce tube et une partie de l'hydrogène a diffusé à l'extérieur du tube 14 dans le tube de quartz 15 et a été entrainée par le courant d'azote vers l'analyseur 19. Un peu de vapeur d'eau non dissociée, l'hydrogène restant et l'oxygène dissocié sont retrouvés en sortie dans l'éprouvette 18, après qu'une grande partie de la vapeur d'eau ait été condensée dans le condenseur 17. Le procédé permet donc la production continue à partir de vapeur d'eau d'hydrogène et d'un mélange hydrogène-oxygène. Afin d'accroitre le débit d'hydrogène produit on peut remplir le tube 14 de poudre ou de copeaux de palladium qui acroitront 1' ef- fet catalytique obtenu par la paroi du tube 14. L'effet catalytique est, en eflet, fonction de la surface de contact entre le catalyseur et la vapeur d'eau à dissocier. Dans ce cas, on maintiendra le catalyseur àlétat divisa à l'intérieur du tube 14 en fermant ce dernier à ses deux extrémités par des bouchons de laine de quartz. Exemple 3 L'inJillation représentée à la figure 3 est utilisée pour effectuer le procédé suivant un troisième mode de réalisation. Un tube de faible diamètre 23 en alliage palladiuet-argent à 75 * de palladium et 25 ffi d'argent, enroulé sur lui-ieAie est disposé à l'intérieur d'un tube de quartz 24. L'ensemble des deux tubes est lui-S8me placé à l'intérieur d'un four à température réglable 2? à chauffage électrique. Un courant d'hélium circulant dans un générateur de vapeur 25 relié à une extrémité du tube 23 entraine dans le tube 23 un mélange d'hélium et de vapeur d'eau.Le tube de quartz 24 est relié à l'une de ses extrémités à une source de gaz inerte, par exemple d'azote, qui vient balayer l'intérieur du tube 24. Ce tube 24 est relié à son autre extrémité à un analyseur 26 et à un récupérateur d'hydrogène 27. On maintient la température du four à 8000 et l'on envoie en continu le mélange hélium-vapeur d'eau dans le tube 23. On observe à la sortie de.ce tube 23 un enrichissement de la vapeur en oxygène en même temps que la présence de faibles quantités d'hydrogène dans cette vapeur. On enregistre grâce à l'analyseur 26 une certaine quantIté d'hydrogène dans le gaz inerte sortant du tube 24. Comme dans l'exemple précédent, la vapeur d'eau s'est dissociée au contact de la paroi interne du tube 23 en hydrogène et oxygène. L'hydrogène a diffusé à travers la paroi du tube 23 dans le tube de quartz 24 et a été entrainé par l'azote vers l'analyseur et le récupérateur 27. A la sortie du tube 23, le mélange hélixm-vapeur s'est enrichi en oxygène dissocié et contient encore de faibles quantités d'hydrogène n'ayant pas diffusé à l'intérieur du tube 24. Dans ce cas, comme dans le cas précedent, on peut accroitre l'effet catalytique de la paroi interne du tube en alliage de palladiumargent 23 en remplissant ce tube de poudre de palladium. Le débit d'hydrogène produit est ainsi augmenté. Cependant une partie- de l'hydrogène et de l'oxygène provenant de la décdiosi- tion de la vapeur d'eau catalysée par le palladium en poudre se recombine avant d'arriver au contact de la paroi du tube assurant la séparation de l'hydrogène-, si le trajet à parcourir pour les gaz dissociés est important. Seule la couche de catalyseur àletab divisé proche de la paroi du tube joue donc pleinement son rôle., 'Dans tous les cas, le début d'hydrogène est cependant augmenté de façon importante par la présence de catalyseur àXétat divisé au voisinage de la-paroi de séparation de l'hydrogène. Les modes de réalisation décrits ci-dessus ont permis la décomposition de l'eau à une température voisine de 6000C, de 4500C ou de 8000C, cependant il est possible d'effectuer cette décomposition et la séparation simultanée de l'hydrogène à température beaucoup plus basse. Néanmoins on ne pourra pratiquement la rdaliser qu'au dessus de 1000C. On peut également la réaliser à température plus élevée, mais dans ce cas, il n'est pas souhaitable d'opérer au-dessus de 12000C à cause de la réassociation des atomes d'hydrogène et d'oxygène à haute température. Pratiquement, une zone de température préférentielle pour la réalisation de l'invention est comprise entre 400 et 8000C. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, elle en comprend, au contraire, toutes les variantes. Ainsi, au lieu d'une paroi en palladium, on peut utiliser une paroi en un autre métal de la famille des platino des qui joue le rôle de catalyseur et de séparateur d'hydrogène. Les autres métaux de cette famille sont le platine, le rhodium, l'iridium et le ruthénium. Cependant, le palladium présente une combinaison optimale de propriétés catalytiques et de diffusion qui en font un matériau très intéressant dans cette application. La rapidité de la diffusion de l'hydrogène à travers le palladium (3.992 cm3 d'hydrogène par cm2 et par minute à 10500) fait d'ailleurs que l'étape de diffusion n'est nullement limitative dans le procédé. Comme catalyseurs à'état divisé, destinées à augmenter l'ac- tion catalytique de la paroi on peut utiliser à la place du palladium en poudre ou en copeaux, des poudres, des copeaux, de la grenaille ou des fils d'autres platinoides (Pt, Rh, Ir, Ru), ou même deys dispersions de poudre de platinoides dans des solides poreux comme la pierre ponce, la céramique, le corindon, le carbure de silicium ou des matériaux métalliques frittés, etc. Â la place des métaux purs, on peut également utiliser pour les parois en matériaux catalyseurs et diffuseurs des alliages de métaux de la famille des platinoldes qui ont davantage de posséder des caractéristiques mécaniques supérieures à celles des métaux purs, ce qui est intéressant pour la construction d'appareillages industriels de forme complexe. On peut utiliser enfin pour ces parois des matériaux finement poreux tels que céramique. et frittés diffusant sélectivement l'hydrogéne par rapport à l'oxygène et à la vapeur d'eau, ces parois étant remplies de poudre de platinoides ou recouvertes d'une mince couche d'un métal ou alliage de la famille des platinoides. 1l est bien évident également quton pourra utiliser des dispositifs groupant de nombreuses unités de dissociation et de séparation d'un des types décrits ci-dessus ou d'un autre type pour augmenter le débit d'hydrogène produit sans recourir à un surdimensionnement des unités. On peut accélérer la décomposition de la vapeur d'eau par l'utilisation du laser ou de radiations ionisantes telles que les rayons X et les rayons Ultra-Violets (particulièrement pour une longueur d'ondes de 1650 A) des rayonnements uR u des neutrons, de même qu'utiliser l'effet d'un champ électrique ou d'un champ magnétique sur la décomposition et la filtration du mélange gazeux. Enfin, il n'est pas nécessaire d'utiliser un générateur de vapeur, dans le cas où l'on dispose de vapeur provenant d'une installation industrielle. Une application particulièrement intéressante du procédé suivant l'invention est la décomposition en hydrogène et oxygène de la vapeur à haute température produite par les centrales nucléaires. Une autre application intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour échauffer l'eau et la transformer en vapeur avant son passage dans une installation mettant en oeuvre le procédé suivant l'invention. RsDICATIONS 1.- Procédé de production d'hydrogène à partir d'eau, caractérisé par le fait qu'on fait arriver de l'eau à une température comprise entre 100 et 12000 au contant d'une paroi en un maté- riau constitué au moins partiellement par un métal de la famille des platinoldes diffusant sélectivement l'hydrogène à haute température, lthydrogène étant recueilli de l'autre caté de la paroi. 2.- Procédé de production d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau constituant la paroi est du palladium. 3.- Procédé de production d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau constituant-la paroi est un matériau finement poreux auquel on a incorporé un métal de la famille des platinoides. 4.- Procédé de production d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau constituant la paroi est un matériau finement poreux revêtu d'une mince couche d'un métal de la famille des platinodes. 5.-Procédé de production d'hydrogène suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait qu'ton utilise au voisinage de la paroi, du côté ou arrive l'eau non décomposée, un catalyseur de décomposition de l'eau sous forme divisée. 6.- Procédé de production d'hydrogène suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le catalyseur sous forme divisée est une poudre d'un métal de la famille des platinoides. 7.- Procédé de production d'hydrogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une partie de la vapeur d'eau dissociée est récupérée sous forge d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène. 8.- Procédé de produntion d'hydrogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l1hydrogène formé est entrainé par un gaz inerte. 9.- Procédé de production d'hydrogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on fait arriver 11 eau à une température comprise entre 400 et 8000C au contact de la paroi de dissociation et de séparation.