Brevet FR2297820A1 — publié le 19760813

L'invention concerne les matériaux réfractaires. A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer les céramiques, les matériaux métallocéramiques dits cermets, les métaux et les alliage réfractaires, ainsi que les bétons réfractaires. Bs présente invention peut être efficacement appliquée à tous ces matériaux. On connatt largement des céramiques réfractaires à base d'oxydes de métaux à haut point de fusion. Parmi elle on distingue les matériaux à structure monolithique et ceux à structure poreuse. Les céramiques réfractaires à structure poreuse ont une thermostabilité accrue comparativement à celles dont la structure est monolithique. Cette thermostabilité accrue semble s'expliquer par le fait que les pores assurent l'arrêt des microfissures apparaissant dans la masse du matériau par suite des contraintes thermiques. Toutefois, la structure poreuse abaisse la résistance mécanique et, en même temps, la résistance à ltérosion du matériau. En conséquence, les céramiques poreuses n'ont que des applications restreintes. Notamment, elles ne peuvent être utilisées que dans des milieux gazeux ne contenant pas de vapeurs de composés de métaux alcalins. Cela s'explique par le fait que la condensation des composés alcalins dans les pores du réfractaire entraîne ensuite lthydratation et la carbonatation des composés alcalins, phénomènes qui provoquent une augmentation de volume et, en conséquence, la destruction du matériau. L'utilisation des céramiques poreuses est injustifiée dans les fours de métallurgie et de verrerie, dans lesquels les réfractaires subissent l'action mécanique et l'agressivité chimique du métal ou du verre en fusion. De même, ces matériaux ne peuvent être utilisés dans les organes à haute température des générateurs magnétohydrodynamiques dont le fluide contient des vapeurs de métal alcalin. Ces vapeurs se condensent dans la zone limitée par les isothermes 900 et 12000C. Lors du refroidissement il y a hydratation et carbonatation des'composés alcalins par l'humidité et le gaz carbonique de l'air, s'accompagnant d'une augmentation brusque du volume et, en conséquence, de détachement par couches du réfractaire. On connaît aussi des céramiques réfractaires à base d'oxydes de métaux à haut point de fusion, avec une charge constituée d'oxydes de métaux à haut point de fusion se présentant sous la forme de monocristaux filiformes et aciculaires (voir par exemple les certificats d'auteur d'invention D'URUS NO 353 930, 288 627, 346 281 dans la cl. C04b). De tels matériaux ont une résistance mécanique et une résistance à l'érosion plus élevées que les matériaux poreux. Toutefois, la fabrication de tels matériaux se heurte à des difficultés notables. La principale complication consiste en ce qu'il est difficile d'assurer et de conserver l'orientation et l'intégrité des cristaux mentionnés lors de leur introduction dans la matrice, ce qui conditionne en l'occurence l'accroissement de la résistance à l'érosion et de la résistance mécanique du matériau tout entier. Actuellement, il n'existe pas de procédés suffisamment sars pour la formation de tels produits. ême le procédé le plus acceptable, la coulée sous forme de barbotine, n'assure pas l'orientation et l'intégrité voulues des monocristaux filiformes et aciculaires. Jusqu'à présent, la fabrication de tels matériaux n'est pratiquement réalisée qu'en laboratoire. En outre, la fabrication des monocristaux filiformes ou aciculaires se trouve elle-m & e au stade de recherches en laboratoire ; leur fabrication industrielle n'est pas encore mise au point. Il est évident que la fabrication des réfractaires avec la charge mentionnée est peu productive, aussi est-il difficile à l'heure actuelle de parler de leur utilisation industrielle. Les "cermets" connus ont l'inconvénient d'avoir une résistance à l'érosion insuffisante quand ils sont utilisés dans un milieu oxydant et soumis à l'action d'une veine de gaz à haute température (par exemple dans a voie d'un générateur magnétohydrodynamique). La pratique montre que, dans de telles conditions, ils ne peuvent supporter plus de 100 heures de service. On sait qu'aux hautes températures les métaux réfractaires fluent et, en outre, résistent mal à l'oxydation et à l'érosion. Les bétons réfractaires connus contiennent en tant que charge des oxydes de métaux à haute température de fusion, notamment du corindon ou du périclase sous forme de débris polycristallins, obtenus par broyage de briquettes frittées ou de lingots électrofondus. Le principal inconvénient de ces bétons consiste en ce que, sous l'action d'une veine de gaz oxydante à haute température, additionnée d'un métal alcalin (par exemple dans la voie d'un générateur magnétohydrodynamique à cycle ouvert), leur surface est rapidement détruite par suite de l'action érosive de la veine et de l'interaction de la charge (dans le cas du corindon électrofondu) avec le métal alcalin. Ive but de l'invention est de supprimer les inconvénients précités des matériaux réfractaires connus. On s'est proposé, pour cela, de trouver pour les matériaux réfractaires une charge permettant d'accroître fortement leur thermostabilité, leur résistance à l'oxydation, à l'érosion et mécanique. La solution consiste en ce que, danb le matériau réfrac-, taire à charge constituée d'oxydes de métaux à haut point de fusion sous forme de monocristaux, d'après l'invention lesdits monocristaux sont ajoutés à l'état broyés. Âvec une telle charge, la matrice du matériau peut être céramique, métallocéramique, en métal réfractaire,ainsi qu'en béton réfractaire. Ta grosseur des grins de monocristaux broyés peut être de 2 mm à 1 micron. La quantité de charge peut varier de 1 à 90 du poids total du matériau. Plus bas on donne la description détaillée d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention, illustré par des exemples concrets. Comme on l'a déjà dit plus haut, l'invention peut être appliquée à n'importe quel matériau réfractaire, notamment aux matériaux céramiques réfractaires avec oxydes ou sans oxygène, aux matériaux métaîlocéramiques, aux métaux réfractaires et aux bétons réfractaires. Grâce à l'addition à chacun des matériaux indiqués d'une charge constituée d'oxydes de métaux à haut point de fusion sous forme de monocristaux broyés, on obtient un accroissement notable de la résistance mécanique, de la résistance à l'érosion ou à l'oxydation, ainsi qu'un abaissement du fluage dans le cas d'addition aux métaux. Dans les exemples décrits plus loin, seront données les caractéristiques concrètes des matériaux correspondants comprenant une charge conforme à l'invention. La quantité de charge est la même que dans les céramiques et les bétons réfractaires connus à charge polycristalline, notamment de 20 à 60g en poids. Dans le cas'une matrice métallique, la quantité de charge peut osciller de 1 à 90% en poids. Avec un taux de charge de 1 à 5%, on obtient un fort abaissement du fluage des métaux réfractaires aux températures élevées. Une quantité de charge plus grande, conforme à l'invention, notamment de 20 à 90%, donne un abaissement notable de l'oxydabilité et un accroissement de la résistance à l'érosion. La grosseur des particules de monocristaux broyés peut être choisie dans la plage allant de 1 micron à 2 mm. Les monocristaux sont broyés dans des appareils pour matériaux dur (broyeurs, concasseurs). Dans la fabrication des matériaux céramiques et métallocéramiques, la charge est ajoutée pendant la préparation du mélange initial, par mélange avec les autres constituants. Dans la fabrication des bétons, la charge est additionnée au liant. Dans le cas des métaux réfractaires, la charge est additionnée à la poudre de métal. Ensuite, le formage des produits est réalisé dans tous les cas, sauf pour le béton, par les méthodes de la métallurgie des poudres (compression, frittage). les produits en béton sont formés comme d'ordinaire. Les régimes de tenue du béton sont les même que ceux en usage. Les durées de séjour nécessaires pour assurer une résistance mécanique prédéterminée sont tributaires des propriétés du liant. EXEMPLE t. Matériau réfractaire constitué par une matrice céramique d'oxyde d'aluminium et par une charge sous forme de monocristaux broyés de rubis. Taux pondéral de la matrice 70%, de la charge 30fui. Granulométrie de la charge 2 mm à 1 mm 40% en poids 1 mm à 500 microns 30% en poids 200 à 60 microns 30% en poids Propriétés du matériau : stabilité thernique : supporte sans destruction au moins 100 cycles 10000C - eau résistance à la compression à 200C : 15 000 kg/cm2. EXEMPLE 2. Matériau réfractaire constitué par une matrice céramique de bioxyde de zirconium stabilisé et par une charge sous forme de monocristaux broyés de bioxyde de zirconium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 60%, de la charge 40fui. Granulométrie de la charge 2 à 1 mm 20% en poids 7 mm à 500 microns 404 en poids 500 à 100 microns 20; en poids 100 à 60 microns 20% en poids Propriétés du matériau : stabilité thermique t supporte sans destruction au moins 50 cycles 1000 C - eau ; résistanceà la compression à 200C : 10 000 kg/cm2. EXEMPLE 3. Matériau réfractaire constitué par une matrice céramique sans oxygène, en carbure de niobium, et par une charge sous forme de monocristaux broyés de bioxyde de hafnium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 80% de la charge 20% Granulométrie de la charge 1 mm à 200 microns 7t en poids 200 à 60 microns 3 & c en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : supporte au moins 100 cycles 1200 C - eau ; résistance à la compression à 200C : 7500 kg/cm.2. bXEMPT,r 4. Matériau réfractaire constitué par une matrice céramique sans oxygène, en graphite, et par une charge sous forme de monocristaux broyés d'oxyde de magnésium (périclase). Taux pondéral de la matrice 5,0 de la charge 5t Propriétés du matériau : résistance à l'oxydation l'augmentation de poids à 1000 C à l'air a été, au bout de 10 heures, de 20 mg/cm2 ; résistance à la compression à 200C 1000 k vem2. EXEMPLE 5. Matériau réfractaire constitué par une matrice céramique à oxyde (mullite) et par une charge sous forme de monocristaux broyés de spinelle de magnésium-aluminium Taux pondéral de la matrice 65% de la charge Granulométrie de la charge : 1,5 mm à 500 microns 40% en poids 500 à 100 microns 30% en poids 100 à 60 microns 30% en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : au moins 75 cycles 100000 - eau ; résistance à la compression à 200G 6000 kg/cm2. EXEMPLE 6. matériau réfractaire constitué par une matrice céramique sans oxygène, en diborure de zirconium, et par une charge sous forme de monocristaux broyés d'oxyde d'yttrium. Taux pondéral de la matrice 55% de la charge 45%. Granulométrie de la charge 1 mm à 200 microns 7t, en poids 200 à 60 microns 30% en poids Propriétés du matériau : oxydabilité : l'augmentation du poids à 100000 à l'air a été, au bout de 10 heures, d'environ 10 mg/cm2 ; résistance à la compression à 200C 5500 kg/cm2 ; thermostabilité:supporte sans entre détruit au moins 50 cycles 10000C - eau. EXEMPLE 7. Matériau réfractaire constitué par une matrice en "cermet", contenant 60% en poids d'oxyde d'aluminium et 40% en poids de chrome métal, et par une charge sous forme de monocristaux broyés d'oxyde d'erbium. Taux pondéral de la matrice 70% de la charge 30g Granulométrie de la charge 1 mm à 500 microns 40% en poids 500 à 200 microns 40% en poids 200 à 60 microns 20% en poids Propriétés du matériau : oxydabilité : l'augmentation du poids à 13000C à l'air, a été, au bout de 10 heures, d'environ 20 mg/cg2 ; résistance à la compression à 200C 10 000 kg/cm2. EXEMPLE 8. Matériau réfractaire constitué par une matrice en "cermet" contenant 70% en poids d'oxyde de chrome et 30% en poids de chrome métal, et par une charge zozos forme de monocristaux broyés de grenat d'yttrium-aluminium. Taux pondéral de la matrice 60%, de la charge 40%. Granulométrie de la charge 2 à t mm 40% en poids 1 mm à 500 microns 30 en poids 500 à 200 microns 20 en poids 200 à 60 microns 10% en poids Propriétés du matériau : oxydabilité : l'augzentation du poids à 13000C à l'air a été au bout de 10 heures, d'environ 15 mg/cm2 ; résistance à la compression à 200C 4000 kg/cm2. EXEMPLE 9. Matériau réfractaire constitué par une matrice en "cermet", contenant 90% en poids de carbure de zirconium et 10% en poids de nickel métal, et par une charge sous forme de monocristaux broyés de bioxyde de zirconium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 80% de la charge 20% Granulométrie de la charge 1 mm à 500 microns 30% en poids 500 à 200 microns 40% en poids 200 à 60 microns 30% en poids Propriétés du matériau : oxydabilité : l'augmentation du poids à 100000 à l'air a été, au bout de 10 heures, de 30 mg/cm2 ; résistance à la compression à 20OC : 700 kg/cm2. EXEMPLE 10. matériau réfractaire constitué par une matrice en molybdène métal et par une charge sous forme de monocristaux broyés en bioxyde de hafnium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 98 de la charge 2% Granulométrie de la charge 5 à 1 microns. Propriétés du matériau : fluage à 14000C sous une charge de 4,5 kg/cm2 : 3%. EXEMPLE 11. Matériau réfractaire constitué par une matrice en alliage de nickel et de chrome et par une charge sous forme de monocristaux broyés de bioxyde de zirconium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 10% de la charge 90% Granulométrie de la charge 1 mm à 500 microns 10* en poids 500 à 200 microns 10% en poids 200 à 60 microns 10; en poids 60 à 10 microns 704 en poids Propriétés du matériau : oxydabilité : l'augmentation de poids à 13000C à l'air a été, au bout de 10 heures, d'environ 10 mg/cm2 ; fluage à 100000 sous une charge de 4,5 kg/cm2 ; 1,5% EXEMPLE 12. Matériau réfractaire constitué par une matrice en tungstène métal et par une charge sous forme de monocristaux broyés de rubis. Taux pondéral de la matrice 99% de la charge Granulométrie de la charge 5 à 1 microns. Propriétés du matériau : fluage à 15000C sous une charge de 4,5 kg/cm2 : 1%. EXEMPLE 13. Matériau réfractaire constitué par une matrice en chrome métal et par une charge sous forme de monocristaux broyés d'oxyde de magnésium ( périclase). Taux pondéral de la matrice 95% de la charge 5% Granulométrie de la charge 10 à 1 microns Propriétés du matériau fluage à 12000C sous une charge de 4,5 kg/cm2 : 3 . EXEMPLE 14. Matériau réfractaire constitué par une matrice en ciment à haute teneur en alumine et par une charge sous forme de monocristaux broyés de rubis Taux pondéral de la matrice 40% de la charge 60% Granulométrie de la charge 2 à 1 mm 50 en poids 1 mm à 500 microns 20% eh poids 500 à 100 microns 10% en poids 1OÔ à 60 microns 20 en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : le matériau supporte, sans être détruit, au moins 50 cycles 12000C - eau résistance à la compression à 200C : 1000 kg/cm2. EXEMPLE 15. Matériau réfractaire constitué par une matrice en liant d'alumophosphate et par une charge en monocristaux broyés d'oxyde de magnésium (périclase). Taux pondéral de la matrice 20% de la charge 80% Granulométrie de la charge 2 à 1 rrjn 20% en poids I mm à 500 microns 20% en poids 500 à 100 microns 20% en poids 100 à 60 microns 40% en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : supporte, sans être détruit, au moins 75 cycles 10000C - eau ; résistance à la compression à 200C : 750 kg/cm2. EXEMPLE 16. Matériau réfractaire constitué par une matrice en verre soluble sodique et par une charge en monocristaux broyés de bioxyde de zirconium stabilisé. Taux pondéral de la matrice 10% de la charge 90% Granulométrie de la charge 2 à 1 mm 20% en poids 1 mm à 500 microns 10% en poids 500 à 100 microns 20% en poids 100 à 60 microns 20% en poids 60 à 10 microns 30% en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : supporte sans être détruit au moins 50 cycles 10000C - eau ; résistance à la compression à 200C : 800 kg/cm2. EXEMPLE 17 Matériau réfractaire constitué par une matrice en liant de. chrome-phosphate et par une charge en monocristaux broyés d'oxyde de béryllium. Taux pondéral de la matrice 10% de la charge 90% Granulométrie de la charge 2 à 1 mm 3000 en poids 1 mm à 500 microns 20% en poids 500 à 100 microns 10% en poids 100 à 60 microns 10% en poids 60 à 10 microns 30% en poids Propriétés du matériau : thermostabilité : supporte sans entre détruit auvmoins 00 cycles 1000 C - eau : résistance à la compression à 200C : 800 kg/cm2. Bien entendu, I'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REEt;DICATIONS 1. Matériau réfractaire comprenant une charge constituée par des monocristaux d'oxydes de métaux à haut point de fusion, caractérisé en ce que ces monocristaux sont introduits à l'état broyé. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa matrice est céramique. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa matrice est métallocéramique. 4. Matériau selon la revendication t, caractérisé en ce que sa matrice est en métal ou alliage réfractaire. 5. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que sa matrice est en béton réfractaire. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa teneur en ladite charge sous forme de monocristaux broyés est de 1 à 90% du poids total du matériau. 7. Matériau selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que la grosseur des particules des monocristaux broyés d'oxydes de métaux à haut point de fusion est comprise dans une plage de 2 mm à 1 micron.