Brevet FR2307346A1 — publié le 19761105

L'invention concerne des perfectionnements apportés à des pellicules conductrices du type qui comprend des particules conductrices finement divisées et dispersées dans une matrice adéquate telle qu'une matrice vitreuse. Des pellicules conductrices du type susepécifié sont généralement formées sur, par exemple, un support (ou une sous-couche) non conducteur, tel qu'un support en matériau céramique, par application d'une certaine encres convenable sur le support, laquelle encre est ensuite soumise à une opération de cuisson en place. Une telle encre se présente généralement sous la forme d'une dispersion pâteuse de particules métalliques et de verre pulvérisé dans un milieu volatil approprié tel que du terPinéol, la proportion de verre pulvérisé se montant normalement à notablement moins de 10 % en poids sur la base du poids des matériaux suaspécifiés présents dans ladite encre. Peu de temps après l'appliction de l'encre sur le support, le milieu servant à maintenir en suspension les particules dispersées se volatilise (ou est volatilisé) en laissant sur le support une pellicule constituée par un mélange de particules métalliques et de particules de verre.Finalement, pendant la cuisson, les particules de verre fondent et, b la luit. du refroidissement, donnent une pel cule pratiquement tontinas de verre qui est solidement liée au support, avec les particules métalliques qui se trouvent plus ou moins imiforiénent réparties dans la masse a. la susdite pellicule vitreuse dans des plans approxintivement parallèles à la surface du support, nil avec les particules ayant tendance à s'agglomérer plus étroitement dans la zone superficielle de la pellicule vitreuse.La température de cuisson est habituellement choisie de façon telle que celles des particules métalliques qui se trouvent mutuellement en contact se trouvent frittées, le résultat final étant la constitution d'une couche métallique conductrice liée au support par le moyen d'une couche intermédiaire de verre. Une encre du type susîpécifié est convenablement et commodément appliquée à un support par mise en oeuvre d'un procédé dtispression adéquat tel qu'une impression au travers d'un tamis ou d'une toile, et la pellicule conductrice résultante est généralement dénommée "conducteur en pellicule épaisse" pour la distinguer de la pellicule conductrice mince, essentiellement métallique, connue sous la dénomination de "conducteur en pellicule mince" qui est formée par le dépôt d'un métal à partir d'une vapeur métallique sur un support. Similairement, l'encre elle-1Fme est communément dénommée "encre en pellicule épaisse", et un circuit imprimé dans lequel les conducteurs sont formés par impression et cuisson d'une encre en pellicule épaisse selon un dessin spécifié sur un support non conducteur est connu sous la dénomination de "circuit en pellicule épaisse" Pendant toute la suite de la présente description et dans les revendications suivantes, une pellicule conductrice comprenant une couche conductrice fixée à un support sous-jacent par une couche in termédiaire fusible, non conductrice, telle qu'une couche intermédiaire de verre, est dénommée "conducteur cuit en place" ou "conducteur cuit en place tel que défini ci-dessus", ou bien encore "conducteur en pellicule épaisse", selon les exigences du contexte. Dans un conducteur cuit en place tel que défini ci-dessus, dans lequel la couche intermédiaire est en verre et dans lequel la couche conductrice est formée de particules métalliques, on pense que 1'ad- hdsion de la couche conductrice métallique au support sous-jacent est due principalement à des processus physico-chimiques de liaison entre les particules métalliques de la couche conductrice et la couche intermédiaire de verre, d'une part, et entre la couche intermédiaire de verre et le support sous-jacent, d'autre part. La liaison est souvent très forte et, à titre d'exemple, quand la couche conductrice métallique est essentiellement constituée par des particules d'argent et de palladium, cependant que la couche intermédiaire de verre est essentiellement constituée par un verre du type borosilicate et le support sous-jacent est un matériau céramique comprenant, par exemple, 96 ffi d'alumine tandis que le reste est principalement constitué par des oxydes de magnésium et de a cium, on constate que des tentatives pour détacher la couche métallique en exerçant une traction sur un fil métallique que l'on y a soudé ont pour conséquence soit de briser en éclats le support sous- jacent, soit d'en arracher des morceaux avec la couche métallique La force par unité de surface qu'il est nécessaire d'exercer pour aboutir à de tels résultats est typiquement de l'ordre de 300 kg. -2 Un problème qui se trouve souvent auocié sur circuits en pellicule épaisse, et plus spécialement à ceux qui comportent des conducteurs cuits en place formés des composants décrits ci-dessus, est le suivant : quand une connexion soudée est réalisée avec la couche métallique conductrice, l'adhésion de cette couche se trouve progressivement affaiblie dans la région de la connexion soudée quand le circuit (ou tout au moins la partie de ce circuit qui est proche de la connexion et y est incorporée) est maintenu à une température élevée.Des circonstances dans lesquelles de telles connexions sou dée. sont maintenues à des températures élevées se trouvent fréquem- ment établies au cours du fonctionnement d' un équipement fondamenta liement réalisé à l'aide de circuits en pellicule épaisse modernes, hautement complexez, en raison de le tendance progressive à une miniaturisation de plus en plus poussée caractérisant la technique de ces circuits au cours de ces dernières années, laquelle miniatu- risation a pour conséquence de rendre de plus en plus difficile l'é- tablissement de parcours adéquats permettant d'évacuer efficacement la chaleur engendrée dans certains composants intégrés à de tels cir cuits. Bn outre, les Joints soudés eux-mêmes, en raison du fait qu' ils sont constitués à partir de métaux dissemblables, constituent des impédances thermiques et ont donc tendance à ter les possi- bilié d'évacuation de chaleur à partir du circuit comportant de tels joints soudés. La diminution de l'adhésion entre la couche conductrice métallo que à base d'argent et de palladium et le support céramique d'un cir cuit en pellicule épaisse, dans les circonstances décrites ci-dessus, est particulièrement marquée ei la connexion soudée est réalisée en se servant d'une soudure à l'étain-plomb et ai le circuit est maintenu, par exemple, à une température d'environ 1500C pendant cinq heures ou davantage.Ceci est vrai indépendamment du fait que l'encre en pellicule paisse à partir de laquelle le circuit est formé contient ou ne contient pes une proportion de trioxyde de bismuth (Bi2O3), substance qui peut être ajoutée afin d'améliorer l'adhésion de la couche vitreuse intermédiaire solidifiée au support céramique. la perte d'adhésion, observable quand un circuit est thermique- ment vieilli de la manière décrite ci-dessus, est souvent si pronon cée que la force nécessaire par unité de surface pour détacher la couche métallique conductrice à partir du support sous-lacent peut se trouver abaissée depuis environ 300 kg.cm-2 avant le vieillisse- ment thermique jusqu'à environ 100 kg.cm-2 après un tel vieillisse- ment. On pense que cette forte diminution de l'adhésion peut être due à une pénétration de l'étain à partir de la soudure jusque dans la couche métallique. Une telle pénétration a pour résultat la formation de composés intermétalliques palladium-étain et palladium argent, et l'accroissement de volume qui intervient lors de la for tion de ces composés provoque une rupture des liaisons physico-chimiques antérieurement établies aux interfaces entre les particules de palladium et de verre et d'argent et de verre. La vraisemblance de cette hypothèse est confirmée par le fait que si la couche métallique conductrice est alors détachée par traction à partir du support sous-Jacent, la séparation intervient g so modo à la limite entre les phases argent-palladium et verre et n' est pas due à la rupture avec formation d'éclats détachés d'une partie du support céramique sous-Jacent, de la manière décrite précéde ment. On a découvert qu'un conducteur cuit en place, du type susspéci- fié, dans lequel une connexion soudée est établie au niveau d'une couche conductrice argent-palladium, se caractérise par le fait que l'adhésion de cette couche avec la couche vitreuse intermédiaire et, par conséquent, avec le support céramique sous-Jacent, après vieillissement, est très considérablement accrue si la proportion de poudre de verre, dans l'encre en pellicule épaisse à partir de laquelle le conducteur cuit en place est réalisé, est elle-même accrue. On pense que la proportion accru de poudre de verre dans 1' en- cre produit, dans le conducteur cuit en place, une phase vitreuse qui s'infiltre en s'entremêlant avec les particules métalliques dans la pellicule conductrice, ou tout au moins avec celles des particules qui forment la zone située sous la surface et les strates inférieures de la pellicule, de sorte qu'il en résulte l'établissement d'une sorte d'assemblage du type dit nà queue-d'aronde" avec un verrouillage mécanique mutuel entre la couche vitreuse intermédiaire et la couche métallique conductrice, en plus de la liaison physicochimique susmentionnée. il en résulte que si une connexion soudée est réalisée avec la couche métallique conductrice en utilisant une soudure à l'étain-plomb et si le conducteur cuit en place est thermiquement vieilli de façon telle que la migration d'tain à partir de la soudure Jusque dans la couche conductrice détruise les liaisons physico-chimiques entre les particules métalliques et le verre, la liaison mécanique reste inaffectée et la couche métallique devez re fermement fixée au verre et, par conséquent, au support sousjacent Bien que l'accroissement de la proportion de la poudre de verre dans l'encre en pellicule épaisse ait pour conséquence, dans une pellicule cuite en place à partir d'une telle encre, de très fortes améliorations de l'adhésion de la pellicule métallique conductrice à la couche vitreuse intermédiaire et, par conséquent, au support so jacent, un tel accroissement fait aussi apparattre trois inconvé nients, à savoir 10) il tend à diminuer la conductivité électrique de la couche conductrice métallique 26) il tend à diminuer la facilité avec laquelle la couche conductrice métallique accepte une soudure ; et 30) il tend à diminuer la résistance mécanique de rupture à la traction de la couche conductrice métallique ; il en résulte une tendance à une diminution de la force nécessaire, par unité de surface, pour séparer la couche conductrice à par tir du support sous-Jacent, car une fracture a bien davanta ge tendance à intervenir à 1' intérieur du corps même de la couche. On a découvert que la diminution de conductivité électrique et la diminution de la facilité d'acceptation de la soudure que manifeste la couche métallique conductrice du conducteur cuit en place peuvent être combattues par addition de trioxyde de bismuth (bu203) la poudre de verre incorporée à l'encre en pellicule épaisse dont on se sert pour établir le conducteur cuit en place, le rapport en poids Bi203sverre n'étant pas inférieur à 1:1 mais, de préférence, n'excEdant 6:1. Il est avantageux que le susdit rapport en poids 3i203:verre soit compris entre 2:1 et 4:1. il convient enfin de mentionner que l'on a découvert un fait intéressant : il existe une valeur du rapport en poids 3i203 verre pour laquelle la valeur de la résistance mécanique de rupture à la traction de la pellicule métallique est maximale. On a encore découvert que la perte de résistance mécanique de rupture à la traction de la couche conductrice peut être combattue en assurant la formation d'une phase d'alliage homogène à partir des composants argent et palladium de la pellicule métallique con ductrice. On a aussi découvert que la résistance mécanique de rupture à la traction de la couche métallique conductrice est influencée par les propriétés du composant vitreux de encre en pellicule épaisse dont on se sert pour former ladite couche. Par exemple, lorsque 1' encre en pellicule épaisse contient des particules d'un alliage Âg/Pd, cet alliage existe initialement dans l'état partiellement oxydé au sein de la couche conductrice sur le support et contient une quantité notable de PdO Au fur et à mesure que la cuisson progresse, l'oxyde PdO se trouve réduit en palladium métallique Pd avec dégagement d'oxygène.On estime que la réduction du PdO est complète à environ 7000C et que, Si l'on utilise un verre ayant un point de ramollissement inférieur à cette température, de petites fissures se formeront dans le verre entourant les particules de Ag/Pd par suite du dégagement d'oxygène gazeux au cours de la réduction. On pense que ces petites fissures n'entravent pas effectivement la migration d'étain à partir de la soudure jusqu'aux particules de Ag/Pd de la couche métallique, de sorte que des composés intermétalliques d'une résistance mécanique relativement faible se trouveront formés entre le palladium et l'étain et entre l'argent et l'étain.Si, toutefois, le verre possède un point de ramollissement supérieur à la température à laquelle la réduction de Ag/PdO est complète, alors la formation des susdites fissures devient beaucoup moins vraisemblable. il en résulte que des pellicules beaucoup plus compactes de verre se trouveront formées autour des particules de Ag/Pd de la couche métallique, et que la diffusion d'étain à partir de la soudure jusqu'à ces particules se trouvera pratiquement inhibée. A la suite d'une série d'essais visant à déterminer les valeurs de la force, par unité de surface, nécessaire pour détacher les couches conductrices d'argent-palladium à partir des supports cérami- ques d'un certain nombre de conducteurs cuits en place (a) comportant des longueurs de fil métallique soudées à leurs couches conductrices afin de détacher lesdites couches à partir de leurs supports; (b) ayant été formés à partir d'encres en pellicule épaisse contetenant en poids 25 % d'un mélange de verre du type borosilicate pul vérisé et de trioxyde de bismuth selon des proportions en poids verre:Bi203 respectivement égales à 1:1, à 1:3 et à 1::4, et (c) qui ont été thermiquement vieillis pendant 24 heures à 1500C, on a obtenu des valeurs comprises entre 305 et 320 kg cm 2 Ces valeurs se comparent très favorablement à la valeur d'environ 100 kg cm 2 obtenue avec un conducteur cuit en place, thermiquement vieilli et soudé, établi à partir d'une encre en pellicule épaisse classique, c' est-à-dire d'une encre contenant en poids moins de 10 % d'un mélange de verre et d'oxyde de bismuth. Les valeurs obtenues, comprises entre 305 et 320 kg/cm2 correspondent à des diminutions (en pourcentage) de la force nécessaire pour détacher la pellicule conductri ce (avant vieillissement) s'échelonnant entre 2,5 % et 11,5 %, cependant que la valeur de 100 kg cm 2 correspond à une diminution égale à environ 70 % Sous un premier de ses aspects, la présente invention a pour obJet un procédé, pour former une pellicule composite, qui comprend l'opération élémentaire consistant à permettre à un premier matériau composant de se solidifier en contact avec une couche ou zone de particules d'un deuxième matériau composant de façon telle qu'au moins une partie de ladite couche ou zone soit située à 1 t intérieur du premier matériau composant, en suite de quoi au moins certaines des particules se trouvent liées ensemble et les premier et deuxième matériaux composants adhèrent l'un à l'autre en raison de liaisons physico-chimiques, lequel procédé est caractérisé en ce que les proportions relatives des matériaux composants sont telles que le prolier matériau composant s'infiltre et s'entremêle dans au moins une partie de ladite couche ou zone de façon à former une structure entremêlée. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour ob Jet une pellicule composite formée en permettant à un premier maté riau composant de se solidifier en contact avec une couche ou zone de particules d'un deuxième matériau composant de façon telle qu'au moins ne parte de ladite couche ou .oie soit située à l'intérieur du Premier matériau composant, au moins quelques-unes desdites par tipules étant liées ensemble cependant que les premier et deuxième matériaux composants adhbr nt l'un à l'autre en raison de liaisons physico-chimiques existant entre eux, laquelle pellicule composite est caractérisée en ce que l'adhésion de ladite zone ou couche au premier matériau composant se trouve améliorée en ajustant les proportions relatives des matériaux composants de façon telle que le premier matériau composant s'infiltre et s'entremêle dans au moins une partie de ladite couche ou zone, en suite de quoi une structure entremêlée se trouve établie. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la pellicule composite est un conducteur cuit en place tel que défini ci dossul, le deuxième matériau composant étant constitutif de la cou che électriquement conductrice cependant que le premier matériau composant sert à constituer la ouche fusible, électriquement non conductrice. On énumère ci-après des particularités préférées caractéristi que de la présente invention (a) le deuxième matériau composant est un métal dont les parti cules sont liées ensemble par frittage (b) le premier matériau composant est un verre, et de préférence un verre du type borosilicate (c) on forme le premier matériau composant en fondant un mélange de particules de verre et de Bd209 , de préférence selon un rapport en poids 3i203:verre supérieur à 1::1 (d) il convient, de préférence, que le premier matériau compo sant possède un point de ramollissement suffisament haut pour supprimer, ou tout au moins pour atténuer très considd rablement, les problèmes associée à l'oxydation de Pd en présence de Ag dont il a été question ci-dessus (e) il est en outre permis au premier matériau composant de se solidifier en contact avec un support sous-Jacent (f) on forme la structure composite en question en cuisant un mélange de particules métalliques, de poudre de verre et de particules de Bien, (g) les particules métalliques visées sous (f) sont des parti cules d'argent et de palladium, et le mélange est cuit sur un support en céramique ou en un autre matériau non conduc teur afin de former sur ledit support un conducteur cuit en place tel que défini ci-dessus (h) les particules métalliques visées sous (f) sont des particu les d'un alliage argent-palladium, et le mélange est cuit sur un support en céramique ou en un autre matériau non conducteur afin de former sur ledit support un conducteur cuit en place tel que défini ci-dessus. Les détails expérimentaux suivants illustrent l'efficacité de l'invention lorsqu'il s'agit d'accroitre la résistance mécanique de la liaison d'un conducteur à base d'argent-palladium cuit en place sur un support en matériau céramique sans altérer significativement la conductivité électrique de la couche d'argent-palladium ni sa facilité d accepter de la soudure. Les susdits essais impliquent essentiellement la préparation de miapsargo$SpelSBffiux verre~Bi203 , soit en utilisant de la poudre d' argent et des paillettes ou flocons de palladium, soit en se servant de poudres d'alliages Âg-Pd co-précipités ; la dispersion desdite mélanges dans un milieu organique ; l'impression, au travers d'un tamis tel qu'une fine toile métallique ou analogue (technique dite de la sérigraphie), d'un dessin d'essai dans des conditions normalisées sur des supports en alumine soigneusement préparés ; le séchage et la cuisson sur lesdits supports ; la fixation, par soudure, d'un fil métallique à une partie de chaque dessin et la mesure de l'adh6- sion, au support, de la partie soudée du dessin. Plus précisément, de la poudre d'argent, des paillettes ou flocons de palladium, de la poudre de verre et du Bi203 sont mélangés à sec dans les proportions requises en les broyant ensemble dans un mortier, après quoi on les disperse finement dans un milieu organique à l'aide d'un broyeur-malaxeur à trois rouleaux cylindriques. On prépare le milieu organique en dissolvant de l'éthyl-cellulose dans un alcool tertiaire (terpinéol) Le rapport en poids 4g Pd est égal à environ 4:1 et la teneur en solides des pâtes résultantes est égale à environ 80 % en poids. Quand il s'agit d'utiliser une poudre d'alliage de Ag-Pd coprécipités, les proportions requises de poudre d'alliage, de poudre de verre et de Bizou sont broyées et malaxées ensemble pendant quatre heures avec une petite quantité d'un agent tensio-actif (tel par exemple que le sel du type dioléate d'une propylèneidamine à base de suif) dans un broyeur à boulets contenant une charge d'alumine de haute densité.On place les poudres dans le broyeur avec la proportion requise de milieu organique préparé de la manière eusspécifiée puis dilué par l'addition de quatre fois son poids d'alpha-terpiné- ol. Après une telle opération de broyage-malaxage, on placeleconbnu sortant du broyeur sous un appareil de chauffage par infra-rouge afin d'en chasser par évaporation l'alpha-terpinéol de façon à aboutir à l'obtention d'une poudre humide ayant une teneur calculée de 80 % en poids de solides, et finalement on reforme une pâte plus concentrée en faisant subir, à la susdite poudre humide, un double passage sur un malaxeur à trois rouleaux cylindriques. Avec les diverses pâtes, on constitue des lots de 25 à 50 g dont on se sert pour imprimer par sérigraphie des dessins sur des supports en alumine à 96 ffi ("ALSIMAG 614") ; lesdits dessins sont constitués de cinq carrés mesurant chacun 1,5 lin de cdtd, quatre de ces carrés étant disposés aux coins d'un carré plus grand avec le cinquième carré en son centre. On se sert d'un équipement d'impree- sion par sérigraphie "DEE 1200" utilisant une vitesse de raclette de 4,8 cm.sec1, une pression de raclage de 0,79 kg par centimètre de longueur de la raclette, une distance d'"enlèvement" de 0,63 a, une toile métallique tissée en fins fils d'acier inoxydable compor- tant de 79 à 110 mailles ou ouvertures au centimètre linéaire, et une allure de descente perpendiculaire, selon la formule de Dietz, de 500 cm 1 (voir Solid State Technology, Janvier 1972, page 39). Par l'expression distance d'enlèvement", il convient de comprendre la distance entre la face inférieure de la toile métallique et la face supérieure du support avant que la raclette soit appliquée. Avant l'impression, on nettoie les supports sous reflux en utilisant du trichloréthylène et on les conserve dans des récipients afin de minimiser la contamination. Après l'impression, on laisse les dessins se sédimenter pendant dix minutes, on les sèche sous un appareil de chauffage infra-rouge pendant vingt minutes, puis on les cuit pendant soixante minutes selon un programme atteignant une température maximum de 850 C Après la cuisson et avant les essais d' épreuve, on conserve les supports dans des sacs en polyéthylène suce; lés. Pour effectuer les essais, les cinq "tampons" carrés de chaque dessin sont revêtus de soudure en plongeant les supports pendant trois secondes dans un bain, maintenu à une température de 21 50C -+ 1 C, de soudure fondue contenant en poids 62 % d'étain et 38 % de plomb-argent. Ensuite, un fil de cuivre de 0,643 mm de diamètre, aplati à ses extrémités et étamé, est soudé par reflux à chaque tampon central, et finalement on enlève toute trace de résine décapante de soudure à partir de chaque support en le rinçant dans du solvant vendu dans le commerce sous la marque déposée "ARPIONS K", qui est un mélange d'un hydrocarbure fluoré (à savoir, du 1,2,2-trifluoroéthane) et d'alcool isopropylique selon un rapport en poids de 3:1. Les résistivités des tampons situés aux coins de chaque dessin sont mesurées en utilisant une double sonde du type "micromanipulateur", construite par Research Instruments Ltd., connectée par des conducteurs de faible résistance électrique à un circuit de mesure électronique. le système, après ajustement et étalonnage, se révèle capable de mesurer des résistances électriques dans l'intervalle compris entre 0,2 et 7,0 ohms, et ce à plus ou moins 4 près. L"'acceptation de soudure" par les tampons de chaque dessin est estimée par inspection visuelle, et finalement les supports sont thermiquement vieillis pendant des temps d'une durée variable avant de procéder à la mesure de l'adhésion du "tampon" central dans le dessin imprimé sur chaque support. On réalise le vieillissement thermique dans une étuve (ou dans un four) équipée d'un ventilateur assurant la circulation forcée de l'atmosphère intérieure de cette étuve. il est ainsi possible de maintenir la température en n'importe quelle zone de l'étuve à une valeur réglée à 1506C±50C. On prolonge le vieillissement des supports pendant des laps de temps atteignant jusqu'à 250 heures à 1500C bien que, dans quelques cas, des lots (ou fournées) d'une im portance non inférieure à 15 pièces soient retirés en vue de les soumettre à des essais d'épreuves à intervalles de temps réguliers. Après leur sortie de l'étuve, on laisse refroidir les supports Jusqu'à la température ambiente pendant au moins quatre heures. Finalement, l'adhésion du tampon central de soudure à chaque support est mesurée en exerçant une traction, sur le fil métallique soudé, à l'aide d'une machine pour la mesure des efforts de traction vendue dans le commerce sous la marque déposée "LNSTRON", réglée à une vitesse de la tête transversale de 0,5 cm.min-1 et équipée d'une cellule de mesure capable d'enregistrer une force de 100 kg.poids jusqu'à ce que le tampon se détache. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau 1 ci après et sont illustrés par les fis. 1 à 6 des dessins ci-annexée, qui sont également décrites et analysées en détail ci-après. Les diverses encres énumérées dans la colonne 1 dudit Tableau 1 contiennent chacune, en poids, 80 % de substances solides dont les composi- tiene sont spécifiées dans les colonnes 2 à 5 de ce même Tableau 1. Les verres pulvérisée utilisés pour les diverses encres Pont les suivants : pour les encres Â à I inclusivement, un verre du type 29A fourni par Blythe Colours Ltd. ; pour les encres J à L inclusi ment, un verre du type 577 également fourni par Blythe Colours Ltd. g pour l'encre O, un verre du type 7520 fourni par Corning Glass Vorks Inc., et pour les encres P et Q, un verre du type 7059 lui aussi fourni par Corning Glass Vorks Ino.Le verre du type 29 & BR au type borsilicate de plomb ; le verre du type 477 est un verre du type boresilicate de plomb-bismuth ; le verre du type 7059 est un verre du type borosilicate d'aluminium g le verre du type 7520, enfin, est un verre du type silicate de sodium-potassium. On utilise, dans les encres N et et une poudre d'alliage 4g-PW forez par co-précipitation, cependant que l'on utilise, pour les autres encres, de la poudre d'argent et des paillettes ou flocons de palladium. Dans les colonnes intitulées "Résistivité", les entrées figurant sous les en-têtes "a", "b", "c" et "d" concernent les résistivités de conducteurs cuits en place sous la forme de lignes mesurant respectivement 0,125 a, 0,25 mm, 0,5 a et 0,75 an de largeur nomi- nale. Des valeurs numériques typiques pour les résistivités de con, duoteurs cuits en place se présentant sous la forme de lignes de la même largeur et préparées à partir d'une encre Ag-Pd ordinaire disponible dans le coaeroe, contenant en poids 60 % d'argent, 15 % de palladium et 9 % de matériau vitreux comprenant un verre du type borosilicate de plomb-bismuth et du Bi2O3 selon un rapport en poids 1:1, sont respectivement égales à 25, 19, 18 et 16 m#/# ; @ on constate donc que la modification de résistivité, dans les tampons d'épreuve réalisés à partir des encres A à Q inclusivement, due à l'incorporation d'une proportion additionnelle de matériau vitreux à l'encre n'est que faible. les valeurs de l'adhésion en kg cm 2 des couches conductrices, aussi bien initialement (c'est-à-dire avant vieillissement) qutaprès le vieillissement à 1500C pendant 24 heures sont données dans la colonne de droite pour des tampons 'épreuve réalisés à partir d'encres A à D inclusivement et F à I inclusivement. Pour des tampons d'épreuve réalisés à partir des encres restantes (E et J à Q inclusivement), les résultats sont représentés dans les fig. 1 à 6. Sur les fig. 1 et 2 sont présentés des diagrammes du type dit histogramme pour l'adhésion (population % portée en ordonnées, adhésion en kg cm 2 portée en abscisses) mesurée soit avant vieillissement (pour les trois profils du haut de chaque figure, les adhé- sions sont effectivement mesurées à la température ambiante ordinaire), soit après vieillissement à 1500C pendant 24 heures (les trois profils du bas de chaque figure) Les flèches verticales désignent de leur pointe la valeur moyenne de l'adhésion.Les flèches horizontales à deux pointes indiquent, en pourcentage, la variation de l'adhésion moyenne observable au cours de la conservation à chaud (vieillissement) Les mesures sont effectuées sur les tampons centraux des dessins d'épreuve établis respectivement à partir des encres J, E et L (fig. 1) et à partir des encres O, P et Q (fig. 2). La fig. 1 illustre clairement la diminution de la perte d'adhésion après vieillissement thermique lorsqu'on fait croître la proportion de matériau vitreux (verre + Bi203) dans l'encre. Bffectivement, dans les encres J, K et L, les proportions de matériau vitreux sont respectivement de 20 , 25 % et 30 % en poids. La fig. 2 illustre semblablement les caractéristiques de comportement de trois encres ayant la même composition nominale. Toutes trois produisent des pellicules cuites en place ayant une bonne résistance mécanique adhésive après vieillissement. Les caractéristiques de comportement de pellicules cuites en place, produites à partir de diverses encres, et soumises à un essai de vieillissement de longue durée (environ 250 heures à 150 C), sont présentées sur les fig. 3, 4 et 5. On a porté en ordonnées les valeurs des résistances mécaniques d'adhésion (en kg. mesurées sur des échantillons soudés puis conservés à 1500C pendant un temps dont la durée en heures est portée en abscisses ; les barres vertica- les au niveau de chaque point figuratif indiquent l'étendue des écarts sur les valeurs mesurées (i u La fig. 3 montre que des pellicules cuites en place à partir des encres 0, P et Q possèdent une très bonne adhésion après vieillissement, tandis que les pellicules réalisées à partir des encres E, F et G possèdent, comme le montre la fig. 4, une bonne adhésion après vieillissement. La différence de comportement est probablement attribuable aux types différents de verre utilisés pour ces deux lots d'encres, respectivement 0, P, Q et N, F, G. L'amélioration progressive d'adhésion observable sur des pellicules cuites en place réalisées à partir d'encres dans lesquelles on a fait croître les proportions de matériau vitreux (verre + Bi203) est clairement illustréepar la fig. 4. Les proportions de matériau vitreux dans les encres E, F et G sont respectivement de 10 %, 20 % et 25 % en poids ; la pellicule "G" manifeste une plus forte adhésion que la pellicule "F", qui elle-mOrne adhère plus fortement au support que la pellicule "X". La fig. 5 montre que l'adhésion après l'essai de vieillissement de longue durée sur des pellicules cuites en place formées à partir d'encres M et N contenant des poudres d'alliage co-précipitées est notablement meilleure que l'adhésion observable sur une pellicule réalisée à partir d'une encre correspondante, D, contenant de la poudre d'argent et aes flocons de palladium La fig. 6, enfin, qui est un diagramme sur lequel on a porté en ordonnées la résistance mécanique d'adhésion en kg cm 2 et on a porté en abscisses le pourcentage en volume de (verre + Bi203) dans des compositions Âg-Pd soudées formant des pellicules cuites en place sur un support en alumine, prouve qu'il existe un maximum d' adhésion dans la région de 32 ffi de matériau vitreux (verre + Bi203) en volume. Tous les résultats de mesures donnés dans le Tableau i (et illustré. par les fig. 1 à 6), portant sur l'adhésion, à des supports on alumine, Ke pellicules cuites en place et thermiquement vieillies réalisées en argent-palladium selon l'invention, sont très supérieurs à la valeur de la résistance mécanique adhésive d'environ 100 kg.cm-2 à laquelle on peut s'attendre de la part de pellicules cuites en place, réalisées à partir d'une encre classique du type argent-palladium, et soumises à des opérations similaires de vieillissement thermique. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à des pellicules conductrices à base d'argent-palladium, cuites sur des supports en alumine et produites à partir d'encres comprenant des mélanges de particules de verre et de Bd203 capables de former une matrice, il convient de ne pas perdre de vue que la portée de la présente invention n'est aucunement limitée à de tels modes de réalisation.On peut effectivement utiliser d'autres particules conductrices, d'autres particules capables de former une matrice, et d'autres supports sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention Tableau 1 Composition (en poids %) Rspport en Matériau verre : (m#/#) de la après Enore Ag pd vitroux Bi2O3 a b c d soudure initialement visillissement A 74 16 20 111 37 29 28 25 benne B 60 15 25 111 41 32 31 28 asses bonne 324 227 (voir fig. 6) C 64 16 20 112 35 28 28 25 benne 293 244 (voir fig. 6) D 60 15 25 112 41 32 31 28 benne 320 231 (voir fig. 6) E 72 18 10 114 96 37 34 32 bonne 293 249 (voir fig. 5 et 6) (voir fig. 4) F 64 16 20 114 37 29 28 25 bonne 311 209 (voir fig. 4) G 60 15 25 114 39 31 31 28 bonne 280 240 (voir fig. 4) H 64 16 20 118 40 31 31 28 bonne 240 180 (voir fig. 6) I 60 15 25 118 45 34 32 32 bonne 307 213 (voir fig. 6) J 64 16 20 114 43 30 29 27 bonne (voir fig. 1) K 60 15 25 114 44 34 32 29 bonne (voir fig. 1) fital Tableau 1 (suite) Composition Rapport en (en poids %) poids Résistivité Acceptation Adhésion (kg.cm-) Enore Matériau verre : (m#/@) de la après Ag Pd vitreux Bi2o3 a b c d soudure initialement vieillissement L 56 14 30 1:$ 48 36 35 32 bonne (voir fig. 1) M 60 15 25 1:2 72 47 34 26 bonne (voir fig. 5) N 52,5 22,5 25 1:2 93 59 46 40 bonne (voir fig. 5) O 60 15 25 1:2 98 45 35 30 bonne (voir fig. 2 et 3) P 60 15 25 1:2 113 42 36 31 bonne (voir fig. 2 et 3) Q 60 15 25 1:2 113 41 34 30 bonne (voir fig. 2 et 3) RBvsNDICATIONS 1. Procédé, pour former une pellicule composite, qui comprend l'opération élémentaire consistant à permettre à un premier matériau composant de se solidifier en contact avec une couche ou zone de particules d'un deuxième matériau composant de façon telle qu'au moins une partie de ladite couche ou zone soit située à l'intérieur du premier matériau composant, en suite de quoi au moins quelquesunes des particules se trouvent liées ensemble et les premier et deuxième matériaux composants adhèrent l'un à l'autre en raison de liaisons physico-chimiques, lequel procédé est caractérisé en ce que les proportions relatives des matériaux composants sont telles que le premier matériau composant s'infiltre et s'entremêle dans au moins une partie de ladite couche ou zone de façon à former une structure entremêlée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, pour produire un conducteur électrique cuit en place, le deuxième matériau composant est constitutif d'une couche électriquement conductrice, cependant que le premier matériau composant est constitutif d'une couche fusible, électriquement non conductrice. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le deuxième matériau composant est un alliage argent-palladium, et en ce que le premier matériau composant comprend un mélange de verre et de trioxyde de bismuth (3i203). 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on forme la pellicule sur un support en appliquant, sur ledit support, une encre comprenant une dispersion des premier et deuxième matériaux composants dans un milieu volatil, et en cuisant le support. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport en poids du trioxyde de bismuth au verre dans ladite encre est compris entre 1:1 et 4:1. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 1' encre contient en poids de 10 à 30 % dudit mélange. 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 1' encre contient en poids de 50,0 à 75,00 % d'argent et de 10 à 25,00 % de palladium. 8. Pellicule composite formée en permettant à un premier matériau composant de se solidifier en contact avec une couche ou zone de particules d'un deuxième matériau composant de façon telle qu'au moins une partie de ladite couche ou zone soit située à l'intérieur du premier matériau composant, au moins quelques-unes desdites par ticules étant liées ensemble cependant que les premier et deuxième matériaux composants adhèrent l'un à l'autre en raison de liaisons physico-chimiques, laquelle pellicule composite est caractérisée en ce que les proportions relatives des matériaux composants sont telles que le premier matériau composant s'infiltre et s'entremêle dans au moins une partie de ladite couche ou zone de façon à former une structure entremOlée. 9. Pellicule selon la revendication 8 caractérisée en ce qu' elle constitue un conducteur électrique cuit en place, le deuxième matériau composant formant la couche électriquement conductrice cependant que le premier matériau composant forme une couche fusible et électriquement non conductrice. 10. Encre en pellicule épaisse caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une dispersion de particules d'un deuxième matériau composant contenant de l'argent et du palladium, ainsi qu' un premier matériau composant contenant un mélange de verre et de trioxyde de bismuth, dans un milieu volatil, ladite encre étant utilisable en vue de la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1.