Brevet FR2288752A1 — publié le 19760521

L'invention se rapporte à une composition de polyacétate de vinyle et plus particulièrement à cette composition sous la forme d'une poudre obtenue par séchage par atomisation et présentant des propriétés remarquables de redispersion dans l'eau pour reformer une émulsion identique à 11 émulsion de polyacétate de vinyle de départ. te séchage par atomisation des polymères synthétiques préparés en émulsion aqueuse est bien connu de l'home de l'art et est utilisé dans la fabrication, par exemple, de poudres de polychlorure de vinyle, de polyméthacrylate de méthyle, de polystyrène, de polyacétate de vinyle, et de leurs copolymères.Cependant les poudres ainsi obtenues ne sont plus redispersibles dans l'eau c'est-à-dire qu'elles ne redonnent pas une émulsion stable lorsqu'on les disperse sous agitation dans l'eau. Dans la plupart des utilisations de ces poudres, la redispersibilité dans l'eau n'est d'ailleurs pas recherchée. Cependant pour certaines applications des polymères d'acétate de vinyle,coiie les colles et adhésifs, les additif s pour béton et plAtre, les peintures, il est devenu avantageux de disposer de poudres de polyacétate de vinyle qui soient redispersibles dans l'eau afin de redonner une émulsion identique à l'éxul- sion avant séchage par atomisation. En effet de telles poudres, outre l'avantage économique évident de ne pas avoir A transporter de l'eau comme pour une émulsion, permettent également une mise en oeuvre plus facile par mélange avec le béton ou le plâtre avait addition de l'eau de gâchage, par mélange avec d'autres polymères en poudre ou en émulsion pour former des mastics, etc.. Jusqu'à présent les poudres de polyacétate de vinyle proposées dans ce but n'étaient pas véritablement redispersibles dans l'eau, c'est-à-dire que la redispersion obtenue n'était pas une émulsion stable, mais une dispersion de grains qui sédimentaient rapidement, ce qui limite considérablement de telles poudres. L'invention a pour but de fournir des polyacétates de vinyle en poudres parfaitement redispersibles dans l'eau pour redonner une émulsion stable identique à l'émulsion de départ. Ce but est atteint grâce à la composition selon l'invention qui est caractérisée en ce qu'elle renferme un mélange comprenant une émulsion aqueuse de polyacétate de vinyle et un colloïde protecteur soluble dans l'eau, du type alginate de sodium. Il est surprenant de constater que seule l'addition d'alginate de sodium à une émulsion de polyacétate de vinyle donne une composition qui, une fois séchée par atomisation sous forme de poudre, se redisperse parfaitement dans l'eau pour reformer une émulsion stable. En effet l'on ntobtient pas l'effet recherché si l'incorporation d'alginate de sodium est faite au cours de la polymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle. De même l'addition d'autres substances colloTdales,telles que les polyalcools vinyliques, les polyvinylpyrrolidone, les éthers et esters de cellulose telsque l'éther éthylique de cellulose ou l'hydroxyéthylcellulose ,etc.. ne conduisent pas au même résultat que l'addition d'alginate de sodium et les poudres obtenues à partir d'émulsions de polyacétate de vinyle additionnées de telles substances colloldales sont difficiles, voir impossibles à redisperser dans l'eau pour redonner une émulsion stable. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition précitée, sous la forme d'une poudre, caractérisé en ce qu'on dissout de l'alginate de sodium dans l'eau pour former une solution d'environ 3 à 4% de matière sèche qu'on mélange cette solution d'alginate à une émulsion de polyacétate de vinyle, de façon que les proportions soient de l'ordre de 0,5 à 3,5% d'alginate de sodium en sec pour 99,5 à 96,5% de ladite émulsion de polyacétate de vinyle, et qu'on sèche par atomisation la composition ainsi obtenue. Les polyacétates de vinyle en poudres redispersibles dans l'eau, qui font l'objet de la présente invention, sont donc obtenus par séchage d'une composition comprenant - 0,5 à 3,5 d'alginate de sodium, -99,5 à 96,5% d'une émulsion de polyacétate de vinyle,dont la teneur en matière sèche est d'environ 50- 55%. L'alginate de sodium utilisé dans la présente invention est le sel de sodium de l'acide alginique, soluble dans l'eau. L'alginate est le nom donné par otanford à la substance mucilagineuse extraite de diverses algues brunes dont les principales espèces sont les suivantes : Ascophyllum nodosum, Laminaria digitata,Laminaria Cloustonii, Ecklonia maxima, Macrocystis pyrifera,Fucus serratus. Ces espèces font toutes partie de la même classe botanique Phaeophyceae.L'acide alginique est obtenu par macération de ces algues brunes en présence d'un acide minéral dilué, puis neutralisé à la soude après diverses opérations de séparation et de purification pour conduire à l'alginate de sodium. L'alginate de sodium utilisé ici a un poids moléculaire pouvant aller de 20.000 à 200.000 mesuré par sa viscosité intrinsèque en présence d'électrolyte. Les émulsions de polyacétate de vinyle utilisées dans la présente invention sont préparées de façon connue par polymérisation radicalaire d'acétate de vinyle, seul ou conjointement avec d'autres monomères copolymérisables avec lui, au sein d'un milieu aqueux contenant des agents tensio-actifs et/ou des eolloi- des protecteurs. L'expression " polyacétate de vinyle n doit être considérée comme englobant les homopolymères d'acétate de vinyle et aussi les copolymères de l'acétate de vinyle contenant au moins 50% de motifs acétate de vinyle. On peut citer comme comonomères polymérisables avec l'acétate de vinyle, et convenant dans le cadre de l'invention, le maléate de dibutyle, le chlorure de vinyle, l'éthylène, les esters de l'acide acrylique. Les catalyseurs-initiateurs de radicaux libres utilisés pour la polymérisation des monomères cités ci-dessus sont des composés peroxydiques tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, l'eau oxygénée, le peroxyde de benzoyle, etc..,tous bien connus de l'homme de l'art. La polymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle nécessite la présence de substances protectrices colloidales et/ou d'agents tensio-actifs ioniques ou non ioniques. On peut citer comme exemple de colloïdes protecteurs : l'alcool polyvinylique, qui peut éventuellement contenir jusqu'à 40% en moles de groupes acyles, en particulier de groupes acétyles; les gélatines et les dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose hydrosoluble, la carboxyméthylcellulose,l 'hydroxyéthylcellulose, l'hydro- xyéthylméthylcellulose et l'hydroxypropylcellulose, des copolymères de l'acide maléique ou de ses semi-esters et du styrène, également l'amidon, des dérivés de la dextrine, la polyvinyl pyrrolidone et la polyacrylamide. Comme exemples d'agents tensio-actifs ioniques, on citera des émulsionnants anioniques comme les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'acides monocarboxyliques à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le laurate de sodium ou le stéarate de sodium, des esters acides dérivant d'alkanols ayant 9 à 18 atomes de carbone, d'acides alkylarylsulfoniques et d'esters dialkyli- ques de l'acide sulfosuccinique, ainsi que des émulsionnants cationiques comme le dihydrogénophosphate de stéaryl-amidopropyl diméthyl- -hydroxyéthyl ammonium.On peut citer comme exemple d'émulsionnants non ioniques : les copolymères à longues séquences de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, par exemple ceux formés de 10 moles d'oxyde d'éthylène et de 30 moles d'oxyde de propylène, ainsi que les produits de réaction d'au moins 4 moles d'oxyde d'éthylène avec des composés organiques engendrant des atomes d'hydrogène actif, c'est-à-dire de l'hydrogène gazeux lors de la réaction de Zerewitinoff,ayant au moins 8 atomes de carbone composés qui peuvent être entre autres des acides gras, des alcools, des alkylphénols, des acides hydroxyearboxyliques, des carboxylamides, par exemple les produits de réaction d'une mole de nonylphénol avec de 8 à 50 moles d'oxyde d'éthylène ou de réaction d'une mole d'alcool oleylique et de 20 moles d'oxyde d'éthylène.On peut utiliser des mélanges de différentes classes de dispersants ainsi que de dispersants de différents types à l'intérieur des classes indiquées ci-dessus. Les émulsions de polyacétate de vinyle utilisées sont préparées de façon connue à une température comprise entre 20 et 95 C et ont des teneurs en matière sèche comprises entre 40 et 60 %. Les compositions selon l'invention se préparent aisément en dissolvant l'alginate de sodium dans de l'eau pour former une solution d'environ 3 à 4% de matière sèche.Cette solution d'alginate est mélangée à une émulsion de polyacétate de vinyle,telle que celles décrites ci-dessus, de fagon que les proportions soient de l'ordre de 0,5 à 3,5% d'alginate de sodium en sec pour 99,5 à 96,5% d'émulsion de polyacétate de vinyle.Cette composition est ensuite séchée par atomisation dans un appareil classique de séchage par atomisation, bien connu de l'homme de l'art et comprenant succinctement une chambre tronconique au sommet de laquelle le produit à sécher est introduit sous forme pulvérisée, au moyen d'une buse ou d'une turbine, dans un courant d'air chaud ; la poudre obtenue et l'air saturé d'humidité sont évacués en bas de la chambre et séparés dans trois cyclones. La poudre sèche est ensuite envoyée par un convoyage pneumatique à un système d'ensachage. La poudre ainsi obtenue, parfaitement redispersible dans l'eau, peut être utilisée dans l'industrie des colles et agglom- rats,par exemple pour augmenter le poids de résine des colles en dispersion à base d'acétate de polyvinyle et pour diminuer ainsi les temps de prise, pour allonger le temps d'emploi des colles urée-formol pour collages à froid tout en réduisant les temps de prise, dans l'industrie du bâtiment, par exemple comme adjuvant des liants hydrauliques, ciment, plâtres et autres matériaux de façon à augmenter l'adhésion, la dureté des plâtres, la résistance à la fissuration, améliorer le lissage et pour confectionner des ciments-colles, des masses à lisser, des crépis,dans l'industrie des peintures par exemple pour confectionner des peintures en poudres redispersibles.D'autres utilisations des polyacétates de vinyle en poudres redispersibles selon l'invention peuvent être également envisagées. L'exemple unique qui suit a pour but d'illustrer la présente invention en mettant en évidence les avantages, modifications apportées aux poudres de polyacétate de vinyle par séchage d'une composition comprenant de l'alginate de sodium et une émulsion de polyacétate de vinyle. EXEMPU Dans une cuve industrielle munie d'un agitateur et présentant une double enveloppe permettant le chauffage par la vapeur, on charge 185 kg d'eau ordinaire et on ajoute sous agitation 6 kg d'alginate de sodium. Une fois la dispersion obtenue, on porte l'ensemble à 800C pendant 1 heure pour obtenir une solution homogène. On refroidit ensuite à 500C et on ajoute, toujours sous agitation, 300 kg d'une émulsion d'acétate de polyvinyle obtenue par polymérisation d'actétate de vinyle monomère dans un milieu aqueux contenant un colloïde protecteur du type alcool polyvinylique complètement hydrolysé,c'est-à-ire contenant moins de 352 de groupes acétyle. L'émulsion a une teneur en matière sèche de 55% et contient 4 à 5% de colloïde protecteur par rapport au monomère. Sa viscosité est d'environ 11000 cps mesurée au viscosi mètre rotatif Haake. Une fois le mélange rendu homoene,on obtient 490 kg d'une composition contenant X0 d'alginate de sodium et 98% d'une émulsion d'acétate de polyvinyle, diluée de façon que la viscosité finale de l'ensemble permette un transport par pompe. Ce mélange est alors séché par atomisation. La température d'entrée est de 1350 C et la température de sortie est de 90 C. On obtient environ 170 kg d'une poudre blanche fine et fluide dont l'extrait sec est de 98,6%, la densité apparente de 0,50 environ et dont le refus au tamis AFNOR N 19 est de 28 à 30%. On teste la redispersibilité de la poudre obtenue de la façon suivante On charge dans un bécher 250 cm3 d'eau et on met sous agitation peu rapide. On introduit petit à petit 250 gr.de la poudre de polyacétate de vinyle obtenue ci-dessus de façon à l'empâter dans l'eau. Une fois l'empâtage fait, on laisse reposer 10 minutes et on agite de nouveau pendant encore 10 minutes. On obtient une émulsion onctueuse, sans grains, comparable à l'émulsion de polyacétate de vinyle avant séchage. Le film obtenu à partir de cette redispersion est continu, exempt de grains et de voiles, tenace. La redispersion est stable pendant plus de 3 mois sans que l'on observe de relargage ou de sédimentation. De plus, elle est diluable à l'eau sans que l'on puisse observer de la sédimentation. On a effectué des redispersions dans l'eau de la poudre de polyacétate de vinyle à diverses concentrations :45%,50%,55% voire 60% et l'on obtient dans tous les cas une émulsion homogène, onctueuse et sans grains ni sédimenvation dont seule la viscosité change en fonction de la teneur en matière sèche. A titre de comparaison, dans le but de mettre en évidence le rôle important de l'alginate de sodium, nous avons réalisé des essais selon le mode opératoire décrit ci-dessus, soit en omettant l'alginate de sodium, soit en le remplaçant par d'autres substances colloïdales telles que a) - un alcool polyvinylique complètement hydrolysé dans les mêmes proportions que l'alginate de sodium; b) - le même alcool polyvinylique dans uneproportion double; c) - un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé,c'est-à- dire comprenant encore envion 10% de groupes acétyle,dans les mêmes proportions que l'alginate de sodium; )- le er alcool poly-.-inylique dans une proportion double; ; e)- le êe alcool polyvinylique auquel on a aJoute un émulsion mt du type sel de pote si de pol-eklters d'acide phosphorique f) - un hydroxyéthylé X r de cellulose dans les mêmes proportions que l'alginate de sodium. Une fois séchées par atomisation, les poudres obtenues sont testées pour leur redispersion: toutes les poudres donnent des dispersions avec des grains; elles ne sont pas onctueuses et les films obtenus par séchage de ces dispersions sont pleins. de grains et sans cohésion. De plus, au stockage, les redispersions présentent rapidement un phénomène de relargage de l'eau en surface est une sédimentation importante. -REVENDICATIONS 1.- Composition de polyacétate de vinyle caractérisée en ce qu'elle renferme une poudre de polyacétate de vinyle redispersible dans l'eau, composée d'un mélange de polyacétate de vinyle et d'alginate de sodium. 2.- Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que ledit mélange renferme 0,5 à 3,5% d'alginate de sodium et 99,5 à 96,5% de polyacétate de vinyle considérée comme englobant les homopolymères et les copolymères contenant au moins 50% de motifs acétate de vinyle et préparée par polymérisation radicalaire au moyen de catalyseurs peroxydants et stabilisée au moyen d'agents tensio-actifs non ioniques et/ou ioniques et/ou au moyen de colloïdes protecteurs. 3.- Procédé de préparation sous la forme d'une poudre,d'une composition selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisé en ce qu'on dissout de l'alginate de sodium dans l'eau pour former une solution d'environ 3 à 4% de matière sèche,qu'on mélange cette solution d'alginate à une émulsion de polyacétate de vinyle, de façon que les proportions soient de l'ordre de 0,5 à 3,5% d'alginate de sodium en sec pour 99,5 à 96,5% de ladite émulsion de polyacétate de vinyle, et qu'on sèche de façon connue, par atomisation, la composition ainsi obtenue.