Brevet FR2288071A1 — publié le 19760514

La présente invention concerne, d'une façon générale, une méthode d'obtention de matériaux céramiques a conduction ionique. Elle a plus spécialement comme objet un procédé amélioré de production de substances en alumine beta présentant de Donnes caractéristiques électriques et structurales. On utilise des corps en alumine bèta comme électrolytes solides dans des accumulateurs d'énergie électrique sous forme d'un grand nombre de coeibinaisons de matériaux employés comme électrodes dans des conditions de températures échelonnées au sein d'une large gamme. C'est ainsi par exemple qu'une batterie de haute énergie met en oeuvre une anode en sodium et une cathode en soufre, ces deux matières premi ères se trouvant à l'état fondu à la température opératoire et chacune en contact avec une électrolyte qui les sépare, constitué par un objet de faible épaisseur tel qu'une plaque ou encore par un tube à extrémité fermée en Sodium -# alumine - b#a. Une telle batterie peut aussi avoir, dans une structure similaire, une anode de type sodium et une cathode en halogène, ces électrodes se trouvant séparées par lemême type d'électrolyte sodium - alumine bèta. Par exemple, dans le brevet américain NO D.404.036, on préconise l'utilisation, comme électrolyte solide, d'un article en forme de plaque en sodium ---alumine hèta pour##uz##dispositif convertisseur d'énergie. Dans le brevet français NO 1.597.279 (du 27 Decembre 1968 > et le certificat d'addition NO 95.549 publié le 22 janvier 1971) on propose un procédé perfectionné de fabrication d'articles de faible épaisseur en matériau frittable, en particulier en céramique telle que la zircone. Des objets de ce type peuvent être utilisés comme électrolytes solides dans des cellules à combustible qui travaillent à haute température. Selon le brevet français principal ci-dessus, on fabrique ces articles de la façon suivante : une boue homogène, préalablement préparée dans un solvant contenant un liant, est déposée sur un-mandrin selon une couche uniforme plus importante que l'épaisseur finale désirée; ce mandrin enduit est ensuite mis sous pression isostatique puis il est enlevé et l'article obtenu est soumis à un frittage selon les conditions indiquées dans ledit brevet. Dans ce brevet, la boue utilisée comme matière premiere doit contenir une quantité de matériau frittable et doit avoir une viscosité telles que lion puisse obtenir une couche d'épaisseur uniforme sur le mandrin par simple trempage de ce dernier dans la boue pendant une période suffisante de temps. La boue est obtenue par mise en suspension de zircone, stabilisée par addition d'oxyde d' yttrium, dans de l'eau déminralisée renfermant un peu d'alcool polyvinylique. Il faut que la taille des particules de zircone soit inférieure à 1 microns. Cette suspension est faite dans un broyeur à boulets et doit être déga ée avant ltopéra- tion de trempage.Une fois que celle-ci a été effectuée, le mandrin recouvert par la couche analogue à une pate est soumis à une pression isostatique. On enlève ensuite ce mandrin puis procède au frittage des articles obtenus. Le frittage peut consister en un premier traitement en atmosphère d'oxygène à des températures voisines de 15000 C. Ce traitement est suivi par un second, effectué à 20000C ou 21000 C, sous vide ou en atmosphère de gaz inerte. Enfin un troisième traitement est de nouveau effectué à 1500 C à l'air afin de réoxyder le produit. On obtient ainsi des échantillons qui présentent une structure trés homes gène et sont parfaitement étanches. L'opération de trempage est très délicate, notamment si l'on désire obtenir une épaisseur parfaitement uniforme sans usinage mécanique. En outre, elle exige beaucoup de temps mais, lorsqu'on la compare à une technique antérieure de fabrication de matériaux de faible épaisseur, qui consiste à pulvériser une boue homogene sur un mandrin chauffé, elle est néanmoins beaucoup plus rapide. Le certificat d'addition français précité concerne également un procédé de fabrication d'articles en matériaux frittables, en particulier en céramiques. La matière première est d'abord déposée sur un mandrin approprié qui est ensuite soumis à une pression isostatique; après ce stade on peut alors fritter les échantillons. On divulgue, dans ce certificat, l'emploi d'un dépôt obtenu par électrophorèse pour conformer le matériau a fritter. La matière première est d'abord mide en suspension dans un liquide approprié et lton confère aux particules une charge électrique. Puis on effectue le dépôt sur mandrin en disposant celui-ci dans cette suspension. Un tel déport se réalise en appliquant une différence de potentiel entre le mandrin et une autre électrode. Par exemple, dans le cas de la zircone, il faut mettre en suspension les particules dans certains agents organiques polaires.On peut utiliser à cet effet du nitrométhane additionné de petites quantités d'acide benzoeque, ou encore un mélange d'acétone et d'méthanol renfermant un peu de nitrocellulose. Une fois le dépôt effectué, on procède aux mêmes opérations que celles décrites dans le brevet principal susmentionné. Les articles sont soumis à une compression isostatique, puis on effectue le frittage. Toujours dans ce certificat d'addition, on explique que, pour charger électriquement les particules de zircone, l'on met en suspension 20 g de zircone, de diamètre de particules inférieur à un micron et stabilisée par addition d'oxyde d'yttrium, dans 100 g de nitrométhane. La -suspension st obtenue en quinze minutes à la température ordinaire dans un broyeur à boulets. Après cela, On ajoute un gramme d'acide benzoTque et l'on broie å nouveau pendant quinze minutes. On transfère ensuite la suspension de particules de zircone, électriquement chargées,-dans un bécher en acier inoxydable. Il faut,dnrant l'opération de dépôt, procéder à une agitation constante, par exemple à l'aide d'un agitateur magnétique.Afin de réaliser le dépôt des particules sur un mandrin, on trempe ce dernier, de forme cylindrique et conducteur de l'électricité, dans le bécher; on fait tourner le mandrin puis on applique une certaine différence de potentiel entre ce mandrin et le bécher en acier inoxydable qui contient la suspension. Ceci provoque le dépôt des particules de zircone sur le mandrin. La différence de potentiel peut être par exemple comprise entre 30 et 500 volts. Pour obtenir le dépôt des particules de zircone sur le mandrin il faut appliquer une différence de potentiel d'environ 300 volts entre le mandrin et le bicher. Le mandrin est alors recouvert d'une couche de zircone lorsque cette différence de potentiel est appliquée. La distance entre la surface externe du mandrin et la paroi interne du bécher est d'environ deux centimètres. Dans ces conditions, pour obtenir une épaisseur de paroi d'environ 200 microns après compression isostatique puis frittage, il faut appliquer la différence de potentiel adéquate pendant environ 5 secondes. Lorsque les particules de zircone sont mises en suspension dans du nitrométhane, la polarité des particules chargées est positive du fait que celle du mandrin doit être négative. Au contraire, quand des particules de zircone sont mises en suspension dans une solution contenant un tiers d1 acétone et deux tiers d'méthanol avec 1* de nitrocellulose comme liant organique, la polarité de ces particules est négative. Comme cela est expliqué dans le brevet principal précité, on peut recouvrir les échantillons, avant leur mise sous pression isostatique, d'une couche protectrice qui est appliquée sur la face externe. Tous les détails fournis dans le brevet principal sur la compression isostatique et le frittage sont valables pour le cas du certificat d1 addition à ce brevet. Le dépôt par électrophorèse présente l'avantage de pouvoir mettre en oeuvre une grande variété de formes désirées de mandrins. Ceci permet d' obtenir des articles autres que des disques ou des tubes. Egalement selon le certificat d'addition, on peut accroitre la rigidité des couches déposées en leur ajoutant un liant tel que par exemple un polycarhonate de diphénol ou de l'étbylcellulose. Puisque ces composés ne sont que peu solubles dans la suspension de matériau céramique, ils doivent tout d'abord être dissous dans un autre solvant. La solution qui en résulte est alors mélangée à la suspension. Par exemple, dans le cas d'une suspension de zircone dans le nitronéthane, le polycarbonate est d'abord dissous dans le chlorotorme avant d'effectuer le mélange avec la suspension. Le polycarbonate est en effet tres peu soluble dans le nitrométhane, agent de dispersion. On prépare tout d'abord une solution contenant deux à trois pour cents en poids de polycarbonate de diphénol dans le chloroforme. Puis on mélange 30 a 50 g de cette solution avec une suspension renfermant environ 50 g de zircone. Après dépôt, le chloroforme présent dans la couche obtenue est éliminé au cours du processus de séchage et le polycarbonate disparait lors de l'opération de frittage. Onpeut également utiliser une solution de tétrachlorure de carbone contenant deux à trois yb en poids d'éthylcellulose. On peut admettre que le procédé du certificat d'addition précité puisse permettre l'obtention de sodium-alumine bèta. La présente invention a trait a un procédé perfectionné de fabrication d'objets conformés en alumine bèta, lesquels peuvent être utilisés comme électrolytes solides dans divers types de piles et accumulateurs au sodium. D'une façon générale, elle a pour objet une technique qui permet une production, dans des conditions simples et reproductibles, d'articles en alumine bèta. Dans Sa forme la plus genérale, le nouveau procédé selon l'invention d'obtention d'articles en alumine bèta consiste essentiellement à préparer une suspension dans un liquide organique de particules en alumine bèta, dont la majorité ont de préférence un diamètre compris entre 1 et 2 microns, à déposer par elep trophorèse sur un mandrin ces particules issues de la suspension, à procéder à un séchage du matériau déposé puis à séparer le dépit du mandrin et à fritter le matériau séché. Selon un aspect particulier, on peut ajouter, si desiré, à-la suspension une petite quantité de stéarate d'aluminium. L'invention sera mieux comprise par la description détaillée qui suit, faite par référence aux figures annexées qui représentent, respectivement figure 1, un tracé graphique donnant la conductivité électrique d'un certain nombre de suspensions d'alumine bèta, préparées à partir de différents véhicules organiques, par rapport a la constante diélectrique de chaque véhicule à -1 2500.La conductance spécifique est mesurée en mho cm ; , et figure 2, une vue partielle en coupe de l'appareil avec lequel on effectue le dépôt, On a -trouve selon l'inventionunnouveauprocédesimplifié mais amélioré, qui a permis d'éliminer : la mise sous pression isostatique, l'emploi de liants, l'addition d'acide benzolique, la rotation du mandrin et l'agitation de la boue, 9péra- tions indispensables selon la technique du certificat d'addition précité. Chacune des étapes réactionnelles ci-dessus présente des inconvénients.La mise sous pression isostatique est une étape compliquée et exigeant du temps, qui semble être mise en oeuvre pour améliorer la résistance du matériau cru et/ou pour faciliter la séparation du mandrin de ce matériau. L'emploi de liants a pour but de consoli-der initialement le matériau sur le mandrin mais il présente l"inconvénient de rendre difficile la séparation du mandrin et du matériau. La rotation du mandrin et l'agitation de la boue au cours de l'opération de dépôt provoquent des déplacements et des inégalités de couches d'alumine bèta sur le mandrin et doivent être tres soigneusement déterminées. L'addition d'acide benzoïque représente un asservissement supplémentaire dans le procédé. Dans le nouveau procédé selon l'invention, l'étape préliminaire a consisté à sélectionner un vehicule convenable pour disperser les particules d'alumine bèta; cette étape est très importante puisque le choix permet de fixer l'obtention ou non d'un dépôt et, dans une certaine mesure, les caractéristiques de viscosité du dépôt. La conductivité électrique d'un grand nombre de suspensions a été comparée en fonction de la constante diélectrique du véhicule servant à la préparation de la suspension. Dans chaque cas, la suspension contenait 35 grammes de poudre d'alumine beta Monofrax H, mise en suspension dans 200 mi du véhicule. Les suspensions étaient passées au broyeur à houlets pendant 16 heures avec des agents de broyage à base d'alumine Burundum. Les conductivités étaient mesurées dans un dispositif concentrique à cylindre et estimées à partir des dimensions de la cellule de dépôt, de la chute de tension et du courant initial avant qu'une quantité appréciable de dépôt ait recouvert l'électrode qui sert à conformer le matériau. Deux caractéristiques sont spécialement dignes d'attention sur la figure 1. La première est que, en généralisa conductivité augmente brusquement avec la constante diélect#rique du véhicule; elle staccroit å peu près de sept fois pour une variation de constante diélectrique de 2 à 40. Le second trait, et peut-être le plus surprenant, est que les dépôts par électrophorèse ni ont été obtenus qu a partir de véhicules dont les constantes diélectriques variaient entre 12 et 24. On peut penser que le mode prédominant de charge des particules d'alumine bèta utilisées dans le procédé et qui conduit à des particules chargées négativement, est à attribuer à une dissociation des cations sodium. L'absence de dépôt à partir de milieux tels que le benzène ou le pdioxanne corrobore cette interprétation car leur faible pouvoir de dissociation ne pourrait permettre de conférer effectivement une charge aux particules. Par ailleurs, avec des véhicules a haute constante diélectrique tels que le méthanol ou l'éthylene-glycol, on n'a pas obtenu des champs électriques suffisants pour provoquer le dépôt. Les essais ont été entrepris sous de très faibles tensions à cause de la conductivité élevée de la suspension et du taux de courant du générateur. Un champ minimum de l'ordre de 10 volts/cm était nécessaire pour le dépôt par électrophorèse. D'autres difficultés apparaissent également avec les véhicules à haute constante diélectrique. Leur conductivité élevée est encore accrue par le chauffage ohmique qui se produit lors du passage du courant. Les dépôts obtenus au départ de véhicules ayant une constante dielectrique légèrement au-dessus de 24 (cas par exemple de l'éthanol) avaient tendance à être três fluides et à glisser des mandrins. Dans quelques cas, la situation a rendu très difficile la détermination d'existence d'un dépôt bien qu'habituellement ce comportement fat accompagné d'un brusque et notable accroissement de courant pour un potentiel constant appliqué à la cellule. On a également noté la formation de films anodiques sur les mandrins dans le cas de véhicules de constante diélectrique élevée. L'importance de la constante diélectrique dans le choix du véhicule a été confirmée par l'examen de dépôts d'alumine bèta à partir d'un mélange à volumes égaux de méthanol et pdioxanne alors qu'il ne se produit pas de dépôt à partir de ces liquides utilisés séparément. Dans d'autres essais, on a obtenu un dépôt à partir d'acétate de méthyle de qualité technique contenant environ 15 So de méthanol alors que lton est parvenu à aucun résultat avec l'ester de qualité réactif. Après les premières expériences effectuées sur un grand nombre de véhicules et mélanges de véhicules, la plus grande partie du travail ultérieur a été entreprise en utilisant préférentiellement de l'alcool n-amylique (pentanol-1). Sa constante diélectrique est égale à 1D,9. Avec cet agent on nta constaté ni la formation de films anodiques sur les mandrins ni celle de dépôts de fluide. Une foiseffectuée la sélection des liquides organiques ap propriés comme indiqué sur la figure 1, on a mis au point les méthodes de reglage de la charge électrique sur les particules et les processus de broyage. Le broyage ou pilage des suspensions alumine bèta - alcool n-amylique a été effectué dans deux buts très différents : pour faire naître une charge convenable sur la surface des particules et, ensuite, pour faciliter la production d'une matière dense au cours du frittage par emploi de particules de faibles diamètres. Les poudres d' alu- mine-bèta sont chargées positivement lorsqu'elles sont tout d'abord placées dans l'alcool n-amylique; cela résulte probablement d'une adsorption de l'eau, issue de l'atmosphère, par les particules.L'adsorption des protons ou, comme cela peut se concevoir, d'autres cations donne lieu a des particules chargées positivement et constitue un autre mode de charge de l'alumine bèta; cette méthode a d'ailleurs été utilisée dans le procédé des brevets français précités. L'eau constitue une impureté gênante et le véhicule doit donc être exempt d'eau. IL a été trouvé que lorsqu'on utilise de l'alumine bèta 1#onod'rax H, cette matière première est suffisamment exempte d'eau lorsqu'elle est convertie en poudre pour être employée directement dans le véhicule. Toutefois, lorsqu'on met en oeuvre de 1' alumine bèta de type Alcoa XB-2, il est nécessaire de procéder W un sèchage de la poudre avant- son emploi dans le véhicule.Bien que divers procédés de sèchage puissent être utilisés, une technique avantageuse consiste à chauffer l'alumine bèta jusqu'à 14000c à l'air ou dans une atmosphère d'oxygène pendant une période d'environ 24 heures. Au cours du hroyage, la charge positive est tout d'abord neutralisée puis une charge negative apparait après un temps de 2 à 8 heures selon la poudre, le milieu de broyage et la méthode utilisée. On peut penser qu'au cours du broyage il apparait de nouvel les surfaces d'alumine bêta par fracture des particules sous l'alcool n-amylique, là où la contamination par l'eau est peu probable. A la différence du comportement lors du frittage, la charge en surface des particules n'est pas effectuée par des périodes de temps largement en excès par rapport à celles exigées pour obtenir une charge négative. Le problème du broyage implique la nécessité de mettre au point des techniques permettant d'obtenir une petite taille appropriée pour les particules sans pour autant provoquer une usure appréciable des agents de broyage. Comme agents de broyage, on a utilisé séparément de l'alumine alpha et de la zircone. On peut mettre en oeuvre dans le procédé diverses alumines bèta contenant des quantités de soude variant de 6,2 à 9 > . Comme alumines bèta, on a utilisé les types tlionofrax H et Alcoa XB-2. La premiere est un produit commercialisé par la Carborundum Gompany #Falconer,N.W) sous la forme d'un produit fondu habituellement disponible sous forme de briques. La seconde est un produit commercialisé par Alcoa Company (New-York), disponible sous forme de poudre. Les briques de Monofrax H ont été déchiquetés dans un concasseur a mâchoires puis broyées a sec avec des billes d'alumine alpha et passées au tamis afin d'obtenir une poudre de 44 à 105 microns.On a souvent incorporé des additifs, dey 'ordre de 1 F en poms,/deux types d'alumines bèta. Parmi ces additifs, on peut citer par exemple de la soude supplémentaire sous forme de carbonate de sodium anhydre ou de la magnésie sous forme de carbonate basique de magnésium. Les quantités appropriéesd'additifs ont été soigneusement mélangées, sous forme pulvérulente, à la poudre d'alumine bèta en effectuant un malaxage pendant 24 à 48 heures. Le mélange résultant a été calciné en atmosphère d'oxygène pendant 24 heures à 1400 C. Une telle calcination correspond au sèchage susmentionné pour la poudre Alcoa XB-2, et le matériau calciné sert de matière première pour l'opération de dépôt. La réduction de taille de la matière première pulvérulente et la charge électrique des particules ont été effectuées simultanément par broyage sous le véhicule c'est-#-dire le liquide organique dans lequel les particules d'alumine bèta sont mises en suspension durant l'opération de départ. On a testé, au cours de ces travaux, divers types de broyage et la méthode de broyage à la bille ou au boulet a permis d'obtenir des résultats très satisfaisants. Le broyage a eté effectué dans des bouteilles évasées en polyéthylène d'environ 900 mi. Leur emploi comme récipients dans une telle opération permet de réduire la contamination puisque tout matériau usé par abrasion est éliminé par broyage lors du frittage. Ces récipients étaient à moitié remplis d'agents de broyage à savoir 1100 g d'alumine alpha ou 1800 g de zircone. Lors du broyage des suspensions le volume du véhicule était de 200 mi. La quantité de matière pro- mière pulvérulente dans la charge variait entre 35 et 200 grammes. Le broyage a été effectué dans un appareil du commerce. On a adopté avantageusement le procédé suivant pour l'opération de broyage. Utilisant au départ une poudre friable-telle que #l'alumine bèta Alooa XB-2 on a procédé au broyage avec une concentration élevée en poudre, à savoir 200 g. pour 2OOml d'alcool n-amylique. La suspension a été moulue dans un récipient propre en polyéthylène en utilisant comme agent de broyage de la zircone plutôt que de l'alumine alpha. Si l'on ne peut tolérer une légère contamination par la zircone, on met en oeuvre une alumine alpha à 91 7Gj On peut voir sur la figure 2 des dessins annexés une vue en coupe partielle de l'appareil de dépot par électrophorèse utilisé pour l'invention. Le dispositif, représenté d'une façon générale par 10, comprend un récipient il en acier inoxydable qui fonctionne à la façon d'une contre-électrode et est rempli d'une suspension, désignée par 12, qui comprend les particules broyées d'alumine bèta et l'alcool n-amylique utilisé comme véhicule.Une petite quantité de tristéarate d'aluminium peut être ajoutée à des concentrations d'environ 0,1 à 1,0 C/c par rapport au poids d'alumine bèta. Cette addition donne lieu à un dépit électrophorétique à la fois plus lisse et plus uniforme. La suspension est transférée du récipient en polyéthylène après que le broyage a été effectué. En mandrin en acier inoxydable 13 est muni d'une partie 14 réservée au dépôt, d'un manchon 15 entourant une partie non destinée au dépôt, d'une portion 16 engagée dans un couvercle 17, électriquement isolant pour le recipient ll et d'une portion 18 qui s'zend au-dessus du couvercle 17. Une source de haute tension 19 est reliée par un conducteur 20 à pôle négatif à une bride 21 fixée sur le récipient 11 de façon que ce dernier joue le rôle de contre-électrode - négative. La partie 14 du mandrin 13 joue le rôle d'une électrode positive par connection d'un conducteur positif issu de la source 19 à la portion 18 du mandrin 13.Un mesureur, un enregistreur du courant et -un indicateur de charge (non repre- sentés) sont reliés en série à la source de courant 19. Cette dernière était un dispositif commercial à haute tension qui a été utilisé pour appliquer des tensions de 200 a 1090 volt entre le mandrin 13 et la contre-électrode Il. Des tensions de cet ordre correspondent à des champs compris entre 100 et 10.000 volts par cm. Il est avantageux d'employer les champs les plus élevés que permet la source d'alimentation électrique. Cette technique permet de réduire les temps de dépôt à une minute environ et d'éviter toute agitation de la suspension pendant la phase de dépôt. L'opération de dépôt par electrophorese est faite selon la méthode conventionnelle en appliquant un courant continu issu de la source 19 entre la partie 14 du mandrin 13 et la contre-électrode 11. La portion manchonnée 15 peut avoir diverses longueurs ou même être supprimée, selon la longueur desirée pour le tube d'alumine béta à extrémité fermée. Des manchons appropries peuvent consister par exemple en ruban plastique N0471 (de la Company 3X) et en polymère fluoré connu sous le nom de Teflon. On s'est heurté à des difficultés en utilisant des caches en papier et du caoutchouc de silicone. On peut obtenir des tubes a extrémités ouverte en appliquant le meme ruban ou manchon sur 1 i éxtrémité inférieure d'un mandrin non effilé.On a egalement fabriqué des articles en alumine bèta sous des formes de disques et de poches en utilisant un mandrin de configuration correspondante dans les mêmes conditions opératoires. Outre des mandrins en acier, on a utilisé des mandrins en nickel et en alliage Invar. Parmi d'autres récipients appropriés pour le dépôt on peut citer des matériaux comme le polyéthylène et le verre qui exigent dans ce cas l'utilisation, è l'intérieur, d'une contre-électrode. Des récipients en matière plastique du type plexiglass ne conviennent pas. Après un temps de dépôt d'environ une minute, l'article en alumine bèta est conformé sur la partie 14 du mandrin 13. La nécessité de séparer les dépôts des mandrins après conformation pose quelques problèmes que l'on ne rencontre pas lorsqu'on met en oeuvre le procédé d'électrophorèse pour obtenir des revêtements. Ces problemes ont été traités de manieres très différentes dans les applications déaà connues de l'éleétro- formage. On a séparé 1' alumine alpha de matrices en aluminium à l'aide d'une gaine en chlorure de polyvinyle mftallisée sur sa face externe et saupoudrée de talc sur sa face lanterne. Cette gaine couvrait la matrice pendant le dépôt puis on séparait ensemble le dépôt et la gaine de la matrice en aluminium.Par ailleurs, dans le certificat d'addition français précité, on séparait les tubes à extrémité fermée en zircone et en alumine bèta des mandrins d'aluminium après avoir mis sous pres selon isostatique. Il a été trouvé, de façon inat#endue, qu'une séparation satisfaisante des dépôts est fonction de la quasi-complète élimination du véhicule du dépot. h cet égard, on rencontre deux types de problèmes pour parvenir à séparer de façon satisfaisante des mandrins les dépôts d'alumine bèta crue :ceux relatifs à l'adhésion et ceux associés aux fissurations. La séparation des dépôts crus ou verts sous la forme de tubes à extrémité fermée peut se faire habituellement après séchage d'une nuit à l'air à température ordinaire. Au plus, ce séchage peut exiger 24 haures. Toutefois, l'opération peut prendre jusqu'à 3 jours pour des dépôts de 3mm d'épaisseur formés sur des mandrins plus grands tels que celui nécessaire pour obtenir des articles en forme de poche. Le séchage des dépôts crus peut être accéléré par traitement dans un four sous vide. Toutefois, il faut prendre un plus grand soin dans le choix du matériau destiné au mandrin. Par exemple, si l'on met en oeuvre un mandrin en acier inoxydable pour obtenir des tubes, une grande partie des dépôts présentera habituellement des fissures. On peut penser que celles-ci sont dues au coefficient dilatation assez élevé de l'acier lorsque le dépôt est mis sous tension.Une telle fissuration ne se produit pas avec des mandrins en alliage Invar dont le coef ficieiit de dilatation sst proche de zéro dans une gamme de températures de O à 200 C, L'apparition de fissures a été également rencontrées quelquefois lors de travvaux antérieurs dans le cas de dépôts à gros grains à partir de suspensions qui n'avaient pas été broyées assez longtemps ou dans le cas de dépôts qui avaient subi un écoulement visqueux. On a entrepris le frittage des objets en alumine bèta crue de diverses manieres dont par exemple en utilisant des gazettes (récipients réfractaires) en alumine alpha,habituellement recouvertes d'un lit de particules grossières d'alumine bèta Monofrax, dans des fours à enroulement de molybdène. Les gazettes sont chauffées dans un tube en alumine alpha dense, rempli soit d'oxygène soit d'air, Ceci permet de protéger les articles de l'atmosphère d'hydrogène qui doit nécessairement envelopper le moufle du four afin d'empêcher l'oxydation du molybdène. Le frittage a été effectué entre 17000C et 1825 C. Les propriétés de l'alumine bèta frittée obtenue sont fonction des détails d'exécution lors de la mise en oeuvre de chacunedes trois étapes importantes du procédé, à savoir : la préparation des poudres de départ, la conformation de l'article cru et, finalement, le processus de frittage. Lorsque ce dernier est effectué à des températures de 1725 à 182Ci0 C pendant des temps variant de quelques minutes à quelques heures dans une atmosphère oxydante telle que l'air ou l'oxygène, on obtient en une seule phase un matériau dont la masse volumique varie de 2,98 à 3,26 g/ml. Ces valeurs correspondent à une porosité fermée de ln à moins de 1 pour cent. On a également trouvé, de façon inattendue, que lorsqu'on ajoute du tristéarate d'aluminium à la suspension d'alumine bèta dans l'alcool n-amylique à des concentrations d'environ 0,1 à 1,0 % par rapport au poids d'alumine bèta, on parviens à des dépôts électrophorétiques de surface plus lisse et plus uniformes. Zn outre, il a été constaté de façon surprenante que le tristéarate d'aluminium jouait le rle d'agent inhibiteur de mousse dans la suspension et permettait ainsi de mieux régler les dépôts. Des surfaces lisses et uniformes sur des dépôts électrophorètiques rendent plus facile l'inspection de défauts tels que craquelures ou trous. lia a cependant été trouve que, pour séparer de l'electrode le dépôt obtenu qui a conservé sa surface lisse, la concentration du stéarate d'aluminium doit représenter entre 0,05 et 0,5 /2o du poids d'alumine bèta.Au sein de cette gamme, la série des concentrations préférées est de 0,05 à 0,25 fo et le pourcentage 1 plus avantageux est de 0,125 Cyc Le stéarate d'aluminium constitue une substance unique pour atteindre- ces objectifs. Par exemple, on obtient peu d'effet si l'on effectue un dépôt par électroformage en présence de C,5 ou 1 So de tripalmitate d'aluminium ou de tri laurate d'aluminium. L'emploi de 1,0 > de stéarate de vinyle conduit à une amélioration, mais très faible, de l'uniformité et de l'égalité de surface des dépots. L'bydroxyde d'aluminium a un effet pratiquement insignifiant sur la qualité du dépôt.La présence de 1,0 ,% d'acide stéarique a donné lieu à des dépôts plus lisses, bien qu'avec cet additif les dépôts aient tendance a glisser du mandrin dans le bain de mise en forme au cours ou immédiatement après l'opération de dépôt Les exemples qui suivent, relatifs à la--production d'articles en alumine bèta, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Exemples 1 à 18. Dans ces exemples, on a préparé 18 tubes à extrémité fermée en alumine bèta. Pour ce faire, on a confectionné trois suspensions séparées, chacune permettant de fournir six tubes à extrémité fermée. Chaque suspension renfermait 150 g de poudre Alcoa XB-2 dans 300 d'alcool n-amylique. Ces matières premières ont été broyées pendant 18 heures en utilisant 1800 g de cylindres en zircone dans un récipient en polyéthylène. ensuite, chaque suspension a été transférée dans un récipient séparé en acier inoxydable, comme écrit ci-dessus et illustré sur la fig. 2 du dessin. On a mis en oeuvre un mandrin du type de celui de la fig.2 et dont la partie exposée avait une longueur de 11,4 cm . On a appliqué au début, depuis la source de courant et à travers le mandrin (électrode positive) et le récipient (électrode négative), un champ électrique a courant continu de 1980 volts par cm. Les tubes numérotés 1 à 18, correspondent aux exemples de même numérotation. On trouve dans le tableau 1 qui suit : les tubes, les temps de dépôt, le type de suspension et la quantité d'alumine beta déposée. On a confectionné 6 tubes à partir de chaque suspension. Tableau 1 NO Tube temps dépôt NO suspension Poids (secondes) ken (en g) 1 40 1 12,49 2 46 1 13,16 3 53 1 13,38 4 64 1 14,06 5 82 1 14,78 6 115 1 14,92 7 40 2 12,39 8 46 2 12,95 9 53 2 13,11 10 64 2 13,51 11 82 2 13,17 12 115 2 14,67 13 40 3 12,08 14 46 3 12,66 15 53 3 13,14 16 64 3 13,67 17 82 3 14,59 18 115 3 14,96 Après avoir effectué les dépôts on a procédé au séchage de chaque tube à extrémité fermée pendant 24 heures à l'air sur chaque mandrin respectif. Puis les tubes ont été enlevés des mandrins et ont été soumis au frittage comme expliqué précédemment pendant 5 minutes à une température de 18000 C. Exemples 19 et 20. On a préparé deux suspensions supplémentaires de façon à obtenir pour chacune un tube à extrémité fermée. Chaque suspension renfermait 35 g alumine bèta honofrax H dans 200 ml d'alcool n-amylique et l'on avait ajouté 0,5 > de tristéarate d'aluminium (par rapport au poids d'alumine beta. On a ensuite soumis ces suspensions à un broyage pendant 18 heures, dans un récipient en polyéthylène, en utilisant 1.100 g d'agent de broyage à savoir, pour la première suspension, des spheres à 91 ljv d'alumine (provenance Norton Company) de 12,7 mm de diamètre et, pour la seconde suspension, des billes en aluminium de haute pureté (provenance Degussa) de 10 ma de diamètre.Puis chaque suspension a été transterée dans un récipient en acier inoxydable du type illustré sur la fig.2 des dessins annexés. On a utilisé un mandrin du type de celui de la fig.2 et ayant une partie exposée pour le dépôt de 76 mm : une tension de 497 volts a été appliquée a partir de la source entre le mandrin (électrode positive) et le récipient électrode négative). Chaque dépôt a été effectué pendant 150 secondes. Après cette opération, chaque tube à extrémitd fermée a été séché à l'air pendant 24 heures sur son mandrin. L'examen visuel de ces tubes a montré qu'ils avaient une surface encore plus lisse que des tubes obtenus selon les exemples 1 à 18. En outre, ils ne présentaient aucun défaut du type fissures et trous d'épingles. Exemples 21 et 22. /deux /deux On a confectionné dans ces essais/tubes à extrémité fermée en alumine bêta à partir de deux suspensions.La suspension contenait 200 g de poudre Alcoa XB-2 dispersée dans 200mol d'alcool n-amylique et l'on a ajouté 0,125 ic (par rapport au poids d'alumine betaJ de stéarate d'aluminium. On a ensuite effectue le broyage pendant 18 heures à l'aide de 1800 g de cylindres de zircone dans un récipient évasé en polyéthylène. Puis chaque suspension a été diluée de nouveau par#200ml d'alcool n-amylique. Ensuite on a transféré les suspensions dans des récipients séparés en acier inoxydable tels que celui illustré sur la figure 2 des dessins. La longueur utile, pour dépôt, du mandrin utilisé, comme illus tré sur la fig.2, etait de 10 cm . On a appliqué une tension de 990 volts à partir de la source entre le mandrin (électrode positive) et le récipient électrode négative). Le temps de dépôt pour chaque tube a été de 40 secondes. Après opération de dépôt, chaque tube à extrémité fermée a été séché dans une atmosphère d'oxygène pendant 24 heures sur son mandrin. Puis on a extrait les tubes des mandrins et procédé au frittage comme expliqué cidessus, dans une atmosphère d'oxygène libre à température de 18000C pendant environ 5 minutes. Les tubes à extrémité ouverte obtenus correspondaient bien aux articles en alumine béta préparés conformément à l'invention. Un examen visuel de chaque tube, avant et après frittage, a montré que la surface était très lisse dans les deux cas. RIVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un Objet conformé en alumine bèta caractérisé en ce qu'il consiste à : a/préparer une suspension de particules d'alumine bèta, dont la plupart ont un diamètre de 1 à 2 microns, dans un fluide organique ayant une constante diélectrique de 12 à 24 à 250C; b/ effectuer un dépôt par électropho rèse des particules d'alumine bèta à partir de ladite suspension, sous forme de couche dense, sur une électrode chargée dans un champ électrique, à courant con tinu, de 100 à 10.000 volts par centimètre, c/sècher le dépôt sur l'électrode; d/ extraire le dépôt de l'éiectrode puis e/ procéder à un frittage du dépôt, dans une atmosphère oxydante, à température de 1700 a' 1825 > , de façon à obtenir ainsi un objet fritté dense en alumine bèta. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide organique est de l'alcool n-amylique ayant une constante diélectrique de 13,9. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le champ électrique ini tialement appliqué est de 1980 volts par cm. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dépôt est séché à l'air pendant 24 heures. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de frit tage est de 1800 C. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide organique est de l'alcool n-amylique avec une constante diélectrique de 13,9, le champ électri que initial est de 1980 volts par cm, le dépôt est séché à l'air pendant 24 heu res et en ce que la température de frittage est de 18000C. 7. Procédé d'obtention d'un objet conformé en alumine bèta caractérisé en ce qu'il consiste : a/ à mélanger des particules d'alumine bèta de diamètre supérieur à 20 microns avec un liquide organique de constante diélectrique 12 à 24 à-250C; b/ à ajouter au mélange un agent de broyage choisi dans le groupe de la zircone et de l'alumine; c/à broyer le mélange en réduisant ainsi la taille des particu les d'alumine bèta dont la plupart ont alors un diamètre de 1 à 2 microns et en formant de ce fait une suspension avec le liquide organique; d/ à partir d'une premiere électrode destinée au dépôt et d'une autre électrode destinée à être en contact avec la suspension, à effectuer par électrophorèse un dépôt de parti cules d'alumine bèta sur la premiere électrode dans un champ électrique à cou rant continu de 100 à 10.000 volts; e/ à sécher le dépôt sur l'électrode; fi à séparer le dépôt de 1' électrode, puis g/ à effectuer un frittage du dépôt dans une atmosphère oxydante à température de 1700 à 18250 C pour obtenir un objet fritté dense en alumine bèta. 8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que. l'on ajoute à la suspension 0,05 à 0,5.% de stéarate d'aluminium par rapport au poids. d'alumine béta. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute à la suspension 0,05 à 0,25 % de stéarate d'aluminium par rapport au poids d'alumine béta. 10. Objets de formes diverses, frittés denses, en alumine béta, obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.