Brevet FR2301584A1 — publié le 19760917

La présente invention est relative à des élastomères rendus adhésifs et à leurs procédés de préparation.Elle vise parti culièrement des compositions adhésives sensibles à la pression,sans toutefois se limiter à ces compositions. Un peut utiliser avec avantage divers adhésifs comme adhésifs sensibles à la pression,comme adhésifs collables en couche sur un substrat et comme adhésifs fusibles à chaud.La plupart sont connus généralement pour leur aptitude à former des articles laminés par collage d'adhésif et certains sont plus particulièrement connus comme adhésifs sensibles à la pression et d'autres comme adhésifs fusible à chaud. Les adhésifs sensibles à la pression et les rubans à couche adhésive servant de cache,etc sont bien connus.Ces produits contiennent généralement du caoutchouc naturel et une résine ther moplastique adhésive compatible avec le caoutchouc.L'adhésif étendu en couche sur un substrat souple pour former un ruban est collant aux températures ambiantes normales et il adhère instantanément et solidement aux surfaces sur lesquelles on l'applique par pression, sans humidification ni chauffage préalable.Il doit normalement présenter un équilibre satisfaisant entre cohésion et adhésivité pour donner de bonnes valeurs de résistance au cisaillement dans les épreuves d'adhérence avec une bille en mouvement,et d'arrachement à 180o,pour être utile commercialement. Jusqu'à présent,les compositions adhésives ont été préparées,par exemple,en mélangeant un caoutchouc,comme des copolymères séquencésnon vulcanisés analogues au caoutchouc,ciérivés du l,3-butadiène,ou de 1 'isoprène,avec le styrène,comme motifs polymères, avec des résines à pouvoir adhésif comme,par exemple,des résines obtenues à tartir de mélanges de type dioléfine.oléfine,telles que celles qui sont caractérisées par un quelette principal de pipérylène et de 2-mnthyl-2-butine. Toutefois,ces compositions adhésives ont présenté jus qu's ce jour un pouvoir adhésif insuffisant pour de nombreuses ap olications commerciales.Les adhésifs sensibles à la pression exigent un équilibre bien ajusté entre cohésion et pouvoir adhésif pour donner des valeurs convenables de pouvoir adhésif et de résistance au cisaillenent et à l'arrachement,qui ne sont généralement pas communes pour les produits ordinaires à base de caoutchouc adhésifs oar nature. Si on se contente d'augmenter la proportion de 2-méthyl-2-butène,ou de diminuer celle de pipérylène dans le squelette, on constate qu'il faut faire des variations relativement importantes de ces proportions. L'invention a pour but de fournir des élastomères rendus adhésifs et des élastomères rendus adhésifs ayant des propriétés adhésives.Elle a, en particulier,pour objet une composition adhésive caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comprenant (1) environ 100 parties en poids d'un caoutchouc choisi parmi au moins un caoutchouc naturel de type cis-1,4-polyisoprène, un élastomère synthétique de type cis-1,4 polyisoprène et un copolymère séquencé élastomère non vulcanisé ayant la configuration gé- nérale A-8-A,dans laquelle chaque motif A est un motif copolymère de styrène non élastomère, choisi d'une manière indépendante,ayant un poids moléculaire approximativement compris entre 2.000 et 100.000 et une température de transition vitreuse supérieure à 25OC environ, la proportion totale en motifs A représentant environ 10 à 50% en poids du copolymère, et B est un motif polymère élastomère dérivé d'un diène conjugué constitué par de l'isoprène,ayant un poids moléculaire approximativement compris entre 25.000 et 1.000.000 et une température de transition vitreuse inférieure à lOC environ, ceJcopolymère ayant une insistance à la traction à 259C supérieure à 14 kg/cm2 et (2) environ 60 à 140 parties en poids d'une résine thermoplastique conférant un pouvoir adhésif à la composition et compatible avec l'élastomère (1) cette résine contenant une insaturation éthylénique et étant obtenue par un procédé consistant à faire réagir,en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi entre le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl aluminium,un mélange de monomères comprenant environ 92 à 99% en poids d'un mélange dioléfine/oléfine,dans un rapport en poids compris entre 0,6/1 et 1,4/1 environ et,en complément à 100%,environ 8 à l%,de préférence 6 à 2fó en poids environ d' isoprAne,tandis que l'oléfine comprend au moins une oléfine cnoisie parmi le 2-méthyl-2-butène,le L-mitrlyl-l-jtn,le 2-mé- thyl-2- pentène,et le 2-méthyl-l-pntène,mas de préférence environ 90 en poids de 2-méthyl-2-butène par rapport à l'oléfine. De plus,conformément à l'invention,pour accrottre efficacement le pouvoir adhésif du à l'&alpha;-méthylstyrène,il est souvent recommandé d'augmenter la proportion d' -méthylstyrène tout en augmentant le rapport dioléfine/oléfine.Ainsi,par exemple,quand on augmente 1', -méthylstyrène de 1 à 8; il y a lieu d'accrottre, de façon correspondante,le raoport dioléfine/oléfine d'environ 0,6/ 1 à environ 1,4/1.I1 est préférable,dans ce sens,que la proportion d'&alpha;méthyl styrène soit comprise dans la gamme approximative 2-6$ en poids en adoptant de façon correspondante une valeur du rapport dioléfine/oléfine comprise entre 0,8/i et 1,4/1 environ. Les résines thermoplastiques adhésives servant aux fins de l'invention peuvent être caractérisées d'une façon générale par un point de ramollissement compris entre 80 C et 105 C environ (mesuré par la méthode normalisée ASTM E 28-58T) bien qu'elles puissent présenter d'une façon caractéristique,un point de ramollissement d'environ 85 à 105 C par un vigoureux traitement à la vapeur, pour entraîner les fractions de faible poids moléculaire qu'elles contiennent,telles que dimères,trimères et tétramères.Les résines vises ont normalement une bonne stabilité thermique,une densité de l'ordre de C,85-l,G,un indice d'acidité inférieur à 1,0 environ et un indice de couleur Gardner approximativement compris entre 4 et 10. Les compositions adhésives selon l'invention peuvent être préparées de façon convenable en mélangeant la résine adhésive avec le copolymère sêquencé en présence d'hydrocarbures organiques volatils comme solvants à des temoératures variables par exemple entre 094 et 100 C environ, généralement entre 20a et 60 C environ,mais toutefois au-dessus du point de congélation du mélange et en dessous de son point d'ébullition. On peut se servir de divers hydrocarbures aliphatiques et aromatiques.Lomme exemples représentatifs,on peut citer parmi les hydrocarbures aromatiques,le toluéne et le benzène, et parmi les hydrocarbures aliphatiques le pentane,l'hexane,l'heptane et l'octane. Un solvant particulièrement convenable de ce type est constitué Par un mélange d'environ lb à 90 parties dthexane.Ce mélange adhésif convient ensuite pour coller entre eux des substrats,par exemple par simple application du mélange sur les surfaces des substrats,séchage,et mise en contact des substrats par leurs faces enduites,et enfin séchage de l'adhésif. Le mélange est particulièrement utile comme adhésif sensible à la pression.0n peut par exemple préparer facilement des rubans sensibles à la pression en appliquant la solution de mélange adhésif sur un substrat souple et en séchant le mélange.L'adhésif selon invention est également utile comme adhésif sensible 3 la pression fusible à chaud,en particulier quand on le prépare en mélangeant le copolymère séquencé et la résine adhésive avec une proportion mineure d'une huile,telle qu'une huile dérivée du pétrole ou du goudron de houille,ou des résines liquides ou à bas point de ramollissement.L'huile minérale se révèle particulièrement convenable. L'adhésif thermofusible supplique simplement en chauffant le mélange et l'étendant sur le substrat et en le laissant refroidir.Après refroidissement,on constate,d'une façon inattendue,que l'adhésif se comporte comme un bon adhésif sensible à la pression. Dans la préparation des adhésifs selon l'invention il est bien entendu possible d'ajouter des porportions mineures de divers antioxydants et produits servant de charge et de les mélanger à ces adhésifs en vue d'améliorer encore leur stabilité dans le temps,et diverses propriétés physiques. La résine adhésive compatible à incorporer au mélanqe selon l'invention est préparée en faisant réagir les monomères prévus en présence d'un solvant aliphatique et de chlorure d'aluminium ou de dichlorure d'éthyl aluminium à une température comprise entre 0 et lOOeC environ,de préférence entre 10o et 50oC environ. La réfaction peut être conduite en continu ou en discontinu.0n peut opérer à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure ou inférieure.En gnéral,on peut utiliser la pression même développée par la réaction.Comme exemples de solvants aliphatiques convenables on peut citer des hydrocarbures saturés en L 3-C8 environ,tels que le n-butane,l 'isobutane, le n-pentane, l'isopentane,le n-hexane, l'isohexane,le n-heptane et l'isoheptane.L'hexane et ltheptane sont próférés.Hien entendu des hydrocarbures qui n'ont pas réagi dans le mélange de polymérisation peuvent aussi jouer le r81e de solvant. En général,,on se sert d'une quantité de solvant suffisante pour avoir une solution contenant 7D; en poids de monomères ou de résine, bien qu'on puisse opérer de façon usuelle avec des concentrations supérieures En général,la durée de la réaction peut être comprise entre 3C et 120 minutes environ,bien qu'on puisse avoir des durées supérieures ou inférieures. D'une façon générale,on recueille la résine après avoir désactivé le catalyseur avec un produit tel qu'un alcool,du type méthanol,isopropanol ou butanol et/ou de la chaux,filtré et traité le filtrat par la vapeur pour chasser les fractions volatiles.0n peut alors mélanger à l'élastomère la résine pour conférer le pouvoir adhésif. La résine peut être modifiée en ajoutant au mélange de monomères une proportion en poids pouvant atteindre 15%,de préféren- ce 10%,de dimères de pipérylène ou de trimères de pipérylène,ou d'autres hydrocarbures insaturés,en particulier d'hydrocarbures en C -C de préférence en C5-C6.Comme exemples de tels hydrocarbures réactifs on peut citer,outre le2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 2,3-diméthiy-l butène, le 2,3-diméthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-pen- tène,le 2-méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1-3-cyclopentadiè- ne.0n peut incorporer également divers autres hydrocarbures insatu rés,pratiqueme'nt non réactifs,tels que le l'pentene, le 2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4-méthyl-l-pentène, le 4-méthyl-2-pentène, le 2-hexène, le 3-3-diméthyl-l-butène et le cyclohexène. Les résines utilisables dans les adhésifs selon l'invention peuvent encore être caractérisées d'une maniere générale par leur solubilité dans les hydrocarbures aliphatiques,tels que pentane,hexane et heptane,et dans les hydrocarbures aromatiques,tels que benzène et toluène.I1 est entendu que l'on peut modifier la composition de ces résines tout en conservant leurs propriétés essentielies, ces résines pouvant contenir jusqu'à environ 15; en poids du total de résine de dérivés des dimères de pipérylène,trimères de pipérylène et d'autres hydrocarbures insaturés en C4-C6,de préférence en C -C6, cités ci-dessus. Un copolymère séquencé élastomère non vulcanisé utilisable aux fins de l'invention comprend des motifs polymères terminaux non élastomères et des motifs polymères internes élastomères.On peut définir le caractère élastomère de ces motifs internes ou médians en se référant aux termes du Bulletin Technique Spécial ASTM n-0184 Substance étirable à la température ordinaire au moins jusqu'à deux fois sa longueur initiale et capable,après extension,de se rétracter avec force,lors du relâchement de la contrainte,pour reprendre approximativement sa longueur initiale en un temps bref ". Les motifs terminaux non élastomères constituent les motifs qui ne répondent pas à cette définition.En outre,la différence entre les températures dè transition vitreuse des motifs terminaux et des motifs médians doit etre d'au moins 409C et de préféren- ce d'au moins 100su. D'une façon usuelle,on peut préparer les copolymères élastomères non vulcanisés par une première polymérisation du styrène avec un initiateur à base de lithium.Un initiateur convenable de ce type est constitué par exemple par le lithium métallique,les composés alcool lithium,les composés hydrocarb.yle-lithium et les amides organolithiés.0n préfére les composés alocyllithium,en particulier, les composés à chaîne alcoyle ramifiée,surtout les dérivés alcoyl secondaire lithium,tels que le butyl secondaire lithium,l'isobutyllithium,l'isoamyl lithium et l'amyl secondaire lithium. Après polymérisation de ce monomère jusqu'à un poids moléculaire moyen d'environ 2.000 à 100.000,de préférence d'environ 5000 à 30.000,on ajoute au mélange de polymérisation de l'isoprène et une nouvelle quantité de styrène. On poursuit la polymérisation pour obtenir un polymère de l'isoprène à motifs médians élastomères,ayant un poids molécu- laire moyen de l'ordre de 25.000 à l.000.000,de préférence de 50.000 à 500.000, suivi d'un polymère- du styrène à motifs non élås- tomères. Comme solvants inertes,on peut utiliser classique- ment des hydrocarbures aliphatiques (ou cyclo aliphatiques) comme le cyclohexane,ou un hydrocarbure aromatique usuel tel que le benzène.En général,on doit maintenir la proportion d'initiateur aussi faible que possible,mais elle peut varier dans une large gamme nouvant aller par exemple de 1 à 200 ppm environ,par rapport au poids de monomères présents. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention.Dans ces exemples toutes les parties et proportions mentionnées sont en poîds,sauf indication contraire.L'exemcle 1 illustre la résine adhésive et l'exemple 2 la composition adhésive. Exemple 1 On fait une série d'expériences, désingées ci-après comme expériences A-E.Dans chacune d'elle,on charte 100 parties d'heptane et environ 3 parties d'aluminium en poudre dans des réacteurs séparés marqués de A à E.Tout en agitant continuellement le mélange,on ajoute lentement dans chaque réacteur 2uJ parties d'un mélange d'hydrocarbures en l'espace d'environ 9U minutes.Ce mélange d'hydrocarbures comprend des proportions variables de pipérylène, 2-méthyl-2-butène et &alpha;-méthyl-styrène. En maintient la température de la réaction entre 250 et 30 C environ.Au bout d'environ 1 heure d'agitation à partir de la fin de l'addition du mélange d'hydrocarbures,on ajoute environ 5 parties d'eau et 20 parties de chaux (hydroxyde de calcium hydraté) pour neutraliser i'effet du chlorure d'aluminium et le décompo serin filtre pour séparer les particules de chlorure d'aluminium décomposé et de chaux. On distille à la vapeur le filtrat,à une température de put de 235 C environ.Gn transvase la résine fondue restant dans le pot sur un plateau d'aluminium et on la refroidit à 23 C,pour obtenir une résine dure et cassante,et déteinte jaune pâle. Le tableau 1 ci-après indique les proportions particu lieras employées dans chaque cas et es valeurs des points de ramollissement déterminées par la méthode normalisée ASTM 928-5d T. TABLEAU 1 Rapport &alpha;-méthyl Point de ramol Exp Pipérylène/ styrène lissement 2-méthyl-2-butène % ( C) A 0,7/1 3 93 q 1 4 92 5 g 1,2/1 lu 86 E 1/1 @ 100,5 exemple 2 On prépare des adhésifs sensibles à la pression en mélangeant 20 parties d'une résine obtenue conformément a l'exemple 1, 20 parties de copolymère séquencé isoprène-styrène non vulcanisé et 6D parties de toluène à 25 C.Les adhésifs sensibles à la pression obtenus sont indiqués sous les références AA-EE correspondant aux résines A-E de l'exemple l.La référence XX se rapporte à un témoin préparé sans résine adhésive.Apres dissolution de l'élastomère et de la résine dans le toluène,on applique le mélange en une couche de 25,4 microns d'épaisseur sur une pellicule de polyester (téréphtalate ce polyétnylène).0n sèche la couche et on découpe la pellicule enduite en bandes destinées aux essais physiques.0n détermine les propriétés adhésives de la couche,en employant des méthodes normalisées (définies par le Tressure Sensitive Tape Council (PSTC-6 pour le pouvoir adhésif et PSTC-1 pour l'arrachenent).Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 2 et font ressortir les propriétés supérieures de l'adhésif sensible à la pression préparé selon l'invention. TABLEAU 2 &alpha;-méthyl styrène pouvoir arrachement cisaillement dans la résine adhésif 1800 dynamique Exp initiale (%) (cm) gamme (kg/cm2) AA 3 1,27 73,7 2,66 4 2,24 83,7 2,31 CC(1) 5 2,54 69,2 4,48 DD(1) 10 1,91 71,4 2,45 EE 0 46,02 - - - XX -- - 9,:33 73,7 2,45 (1) Copolymères séquencés non vulcanisés fournis sous la marque Kraton 1107 par " The Shell Chemical Company ",contenant environ 86% d'isoprène et environ 14% de styrène (en poids) et ayant des propriétés suivantes Température de transition vitreuse = environ - 70 C,résistance à la traction = environ 54 k/cm2,allongement à la rupture là 259L) = environ 1300% et viscosité intrinsèque (à 30 C oans le toluène) = 1,1. Dans cet exemple,les essais de résistance à l'arrachement à 180 ont été faits selon la méthode normalisée PSTC-1 révisée en Avril 1966 par le PSTC.Elle se trouve dans la cinquième édition de " TES METHuDS FOR PRESSURE SENSITIVE TAPES " publiée par The Pressure Sensitive Tape Council, 1201 Waukegan Hoad, Glenview, Illinois.Dans ces essais,on mesure la force moyenne d'arrachement nécessaire pour arracher l'adhffisif du du substrat sous un angle de 180O en kg rapportés à une largeur de bande d'essai de lcm.Dans la méthode PSTC-6, on mesure la distance parcourue en roulant sur une surface horizontale d'échantillon par une bille préalahlement lancée par son poids en roulant sur un plan inclind,de caractéristiques définies.La résistance au cisaillement dynamique est déterminée dans cet exemple en détachant par traction un ruban de 3,23cm2 d'un panneau d'acier à raison de 5,08 cm/minute. Parmi les autres applications de l'invention,on peut se servir de la composition adhésive comme composition thermofusible,en particulier en lui incorporant environ 10 à 40% en poids d'une huile du type des huiles servant au traitement du caoutchouc on applique alors la composition fondue par chauffage,à une température de l'ordre de 140e à 190 , sur un substrat maintenu lui-même à une température de l'ordre de 15 à 15 C, la composition fondue durcissant sur le substrat,en formant une couche adhésive sensible à la pression,en l'espace d'environ 10 secondes ou de préférence 5 secondes.Dans cet aspect de l'invention,il faut bien noter que la composition fondue est appliquée en l'absence de solvant,ce qui ouvre a possibilité d'obtenir un substrat enduit d'un adhésif sensi ble a la pression par un procédé ne mettant pratiquement pas en oeuvre de solvant.Uans cette application,on peut utiliser diverses huiles pour le traitement ou la fabrication du caoutchouc dont on peut citer comme exemples non limitatifs,l'huile minéraie,les huiles naphténiques et d 'autres huiles compatibles servant généralement dans ia technique du traitement au caoutchouc.Bien que l'on puisse concevoir d'appliquer la composition selon l'invention telle quelle à l'état fondu,il est en général recommandé de lui incorporer les huiles indiquées pour accroître la fluidité initiale du mélange fondu à chaud et faciliter son application en couche sur le substrat. - REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comprenant (1) environ 100 parties en poids d'un caoutchouc,formé d'au moins un caoutchouc naturel de type cis1,4-polyisoprène,un élastomère synthétique du type cis-l-,-4 polyisoprène ou un copolymère élastomère séquencé sytrène/isoprène non vulcanisé ayant la configuration générale A-B-A dans laquelle chacun des motifs A est un motif polystyrène non élastomère choisi indépendamment ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 2.000 à 100. 000 et une température de transition vitreuse supérieure à environ 25OC,la proportion totale de motifs A représentant environ 10 à 50% en poids du copolymère,le motif B étant un motif diène conjugué élastomère de polyisoprène,ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 25.000 à 1.000.000 et une température de transition vitreuse inférieure à 10 C environ,ce copolymère ayant une résistance à la traction à 252C supérieure à environ 14 kg/cm2 et (2) environ 60 à 140 parties en poids d'une résine thermoplastique adhésive compatible à squelette dioléfineJoléfine contenant une insaturation éthylénique,cette résine étant préparée en faisant réagir,en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl aluminium,un mélange de monomères constitué d'environ 88 à 98% en poids d'un mélange dioléfine/oléfine dans un rapport en poids compris entre 0,6/1 et 1,4/1 environ, et de manière correspondante,d'environ 12 à 20% en poids d' -méthylsytrène,la fraction dioléfine comprenant au moins 95 > en poids de pipérylène et jusqu a environ S en poids d'isoprène sur la base du poids de dioléfine,la fraction oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butè- ne, le 2-méthyl-2-pentène et le 2-méthyl-l-pentène. Z - Composition adhésive selon la revendication 1 ca- ractérisée en ce que le rapport dioléfine/oléfine de la résine augmente corrélativement avec une augmentation éventuelle de la proportion d' -méthyl styrène. 3 - Composition adhésive selon la revendication l,caractérisée en ce que le rapport en poids dioléfine/oléfine de la résine est compris entre ,8/1 et 1,4/1 environ, la proportion d'alpha; -méthyl styrène est d'environ 6 à 2% en poids et la fraction oléfine est représentée par au moins environ 0 en poids de 2-né- thyl-2-butène. 4 - Composition adhésive selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine a un point de ramollissement d'environ 85o 3 100 C et est isole S partir du mélange de polymérisation en neutralisant d'abord le catalyseur avec de l'eau,de ia chaux ou au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'isopropanol et le butanol,Duis en traitant par la vapeur le filtrat pour entraîner les fractions volatiles. 5 - Composition adhésive selon la revendication 4 caractérisée en ce que,dans la résine, les monomères piperylène/2 méthyl-2-butène/&alpha; - méthyl styrène qui forment son squelette sont modifiés par une addition pouvant atteindre 15% en poids d'autres hydrocarbures insaturés en C4-C6. 6 - Composition adhésive selon la revendication 5 caractérisée en ce nue,pour préparer la résine,le solvant est choisi parmi l'hexane, l'heptane et les hydrocarbures du mélange restant non transformés,et la polymérisation est conduite à une température de l'ordre de 10X à 50 C. 7 - Composition adhésive selon la revendication 6,caractérisée en ce qu T elle est préparée (a) en mélangeant la résine adhésive avec au moins l'un des élastomères indiqués,en présence d'un solvant organique volatil choisi parmi le toluène,le benzène, 1 'hexane,l'heotane et l'octane (b ) en appliquant une couche de ce mélange à la surface d'un substrat, (c) en séchant la couche formée et (d) en mettant en contact des surfaces de substrat avec les couches adhésives placees l'une contre l'autre. 8 - uomposition adhésive selon la revendication 6,caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi un caoutchouc naturel et un copolymère séquencé séquencé styrène/isoprène/styrène. 9 - Composition adhésive selon la revendication 8,utilise comme adhésif sensible à la presion fusible à chaud,caractérisée en ce qu'eile renferme en outre environ lu à 4G parties en poids d'une huile du type servant su traitement d caoutchouc. 10 - composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'huile est essentiellement constituée d'au moins une des huiles naphténiques ou une huile minFrale,et qu'elle est appliquée à un substrat à ltétat fondu à chaud,à une température de l'ordre de 140 à 190 C,le substrat lui-meme étant à une tem rature de l'ordre de 15 à 50 C à laquelle le mélange fondu durcit sur le substrat pour donner,en l'espace d'environ 10 secondes un adhésif sensible à la pression. ll - Composition adhésive selon la revendication l,caractérisée en ce que le rapport en poids dioléfine/Oléfine pour la préparation de la résine est compris entre environ 0,8/1 et 1,4/l,la concentration en q -méthyl styrène étant comprise entre environ 6 et an en poids par rapport au total dioléfine-oléfine et &alpha; ; -méthyl sty rène,la fraction dioléfine contient au moins environ 90% en poids de 2-méthyl-2-butène et,de façon correspondante,jusqu'à environ 10% en poids d'au moins un composé choisi parmi des dimères de pipérylè ne, des trimères de pipérylène et d'autres hydrocarbures insaturés réactifs choisis parmi le 2-néthyl-l-butène, le 2-3 diméthyl-1-butè- ne,la 2-méthyl-l-pentène, le 2-méthyl-Z-pentène, le cyclopentène et le 1,3-cyclopentadiène.