Brevet FR2313424A1 — publié le 19761231

La présente invention a essentiellement pour objet de nouvelles compositions polymères à base de polyéthylène dotées de caractéristiques perfectionnées en ce qui concerne la résistance mécanique qu craquèlement et obtenues en incorporant au polyéthylène des copolymères éthylène-propylène.. II est nécessaire, pour une gamme étendue dtapplications, telles que, par exemple le revetement (gain-age) de cibles, de fils électriques et de tuyaux, pour la préparation de récipients ou réservoirs et dtarticles de ménage, de prévoir un polyéthylène présentant une résistance élevée au vieillissement, à la chaleur et à la ru-pture l-orsqu1il est exposé a' des contraintes mécaniques. (fissuration ou craquèlement sous contrainte}. En meme temps, ledit matériau se doit entre facile à travailler ou usiner. On a essayé, dans Itart antérieur, draméliorer la faible résistance au craquèlement du polyéthylène en tant que tel, par addition audit polymère de divers matériaux différents tels que le butyl-caoutchouc, le polyisobutylène, le polypropylène atactique, les copolymères éthylène/cétate de vinyle, mais les résultats ainsi obtenus n'ont pas été satisfaisants en ce qui concerne l'aptitude à l'usinage des compositions ainsi préparées, non plus quten ce qui concerne leur stabilité et leur résistance au craquèlement à des températures respectivement élevées et faibles. Il a été suggéré tout à fait récemment, selon les Brevets canadiens N 789.074 et 792.277, de mettre en oeuvre comme additifs au polyéthylène des ter-polymères éthylène/propylène/ diène non conjugué. II a maintenant été découvert dans le cadre de la pré- sente invention qui il est possible d'améliorer considérablement les caractéristiques. de résistance, tel les que la résistance au craquèlement, du polyéthylène, en lui incorporant une quantité comprise entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total d'un copolymère amorphe binaire éthylène/propylène présentant une viscosité Mooney, mesurée à 1000C, comprise entre 50 et 300. Les compositions ainsi définies, outre le fait quelles présentent une résistance élevée au craquèlement, sont faciles à travailler ou à usiner et conservent, pratiquement sans aucune altération, les principales propriétés du polyéthylène lui-même. On a également observé que plus la viscosité Mooney du copolymère est élevée, plus la résistance des compositions aux contraintes de craquèlement est importante. Cependant, il n'est pas souhaitable de mettre en oeuvre des copolymères présentant une viscosité Mooney à 1000C supérieure à 300, en raison des difficultés que I,on rencontre lors de leur mélangea9e ou "mixage " avec le polyéthylène. Des copolymères présentant une viscosité Mooney inférieure à 50 n'entraînent aucune amélioration notable de la résistance aux forces de craquèlement. II est préférable de mettre en oeuvre des copolymères dont la viscosité Mooney à 1Q0 C se situe entre 70 et 150. L'un des objets de la présente invention consiste donc à prévoir des compositions dotées d'une résistance élevée au craquèlement à l'état non-vulcanisé, lesdites compositions+~de"~ ITinvention comprenant entre 95% et 50% en poids de polyétRy- lène et entre 5% et 50% en poids d'un copolymère binaire éthy- lène/propylène avec une viscosité Mooney à 1000C comprise entre 50 et 300. Le polyéthylène auquel on a recours pour les composi- tions de l'invention peut appartenir soit au type linéaire soit au type ramifié, et présenter une densité faible ou élevée. On utilisera de préférence un polyéthylène présentant un indice de fusion compris entre 0,15 et 0,30. On peut avoir recours, en ce qui concerne les copolymères éthylène-propylène amorphes utilisés pour les compositions de la présente invention, à ceux desdits copolymères présentant une teneur en éthylène comprise entre 20% et 80% en poids. Lesdits copolymères sont préparés à l'aide de catalyseurs de coordination ou en utilisant des catalyseurs constituées d'oxydes métalliques fixés sur support, conformément aux procédés bien connus de l'homme de l'art. Les com?ositions de la présente invention peuvent être préparées par incorporation au polyéthylène à l'aide d?un mélangeur ou malaxeur du type Banbury ou de tout autre dispositif de mélangeage traditionnel équivalent, à une température pouvant varier suivant le type-de polyéthylène utilisé mais généralement compris entre 200 et 2500C. On peut inclure dans lesdites compositions, dans des quantités ne dépassant pas, de préférence, 4% en poids, des agents de remplissage, des inhibiteurs d'oxydation, des agents colorants, du noir de charbon, du silicone et autres ingré dients bien connus de Ithomme de Irait et mis en oeuvre selon les techniques conventionnelles. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation de revêtements pour cables, tuyaux, films, récipients ou réservoirs ek, de façon générale, pour les articles moulés. L'invention apparattra plus clairement à l'aide des exemples qui vont suivre, donnant uniquement à titre dtillus- tration certains modes de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé un mélange comprenant 50 en poids d'un polyéthylène présentant une densité de 0,918 et un Indice de Fusion égal à 0,15, et 50% en poids d'un copolymère éthylènepropylène contenant 55% en poids d'éthylène copolymérisé et présentant une viscosité Mooney de 95 à 1000C. La préparation dudit mélange a été effectuée en mélangeant les deux composants dans un mélangeur du type Banbury, à des températures comprises entre 2400C et 2500C, en présence de 0,1% de Santonox R (un antioxydant). Le mélange ainsi obtenu a alors été extrudé et soumis à une division ou granulation, et le produit granulé a alors été mélangé avec une quantité supplémentaire du même polyéthylène, sous les conditions opératoires précitées, jusqu'à ce que I'on obtienne un mélange final contenant 10% en poids du copolymère éthylène-propylène. En ce qui concerne la valeur obtenue pour les essais de résistance aux forces de craquèlement, essais qui ont été ef fectués sur des échantillons dudit mélange, cette valeur, calculée selon les normes ASTM D 1963, dépassait 2000 heures. Le polyéthylène utilisé dans le mélange présentait, considéré en lui-même séparément, une résistance au craquèlement d'une valeur de 100 heures. EXEMPLE 2 En répétant une démarche telle que celle de l'Exemple 1 on a effectué la préparation d'un mélange comprenant 70% en poids de polyéthylène et 30% en poids d'un copolymère éthylène/propylène, lesdits polymères étant tous deux analogues à ceux de l'Exemple 1. La valeur obtenue lors des essais de résistance aux forces de craquèlement, essais qui ont été effectués comme décrit dans l'Exemple 1, dépassait 5.000 heures. Bien entendu, T invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple, l'invention comprenant tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont réalisées suiyant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des- revendications qui suivent. REVENDICATIQNS 1. Compositions dotées dTune résistance élevée aux contraintes de craquèlement, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 95% et 50% en poids de polyéthylène et entre 5% et 50% en poids d'un copolymère amorphe binaire -éthylène/propylène présentant une viscosité Mooney comprise entre 50 et 300 à 1000C. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère éthylène/propylène présente une viscosité Mooney comprise entre 70 et 150 à 1000C. 3. Compositions selon l'une des revendications précedentes, caractérisées en ce que ledit polyéthylène présente un Indice de Fusion compris entre 0,15 et OITO. 4. Compositions selon I'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que ledit copolymère éthylène/propylène présente une teneur en éthylène comprise entre 20% et 80% en poids.