Brevet FR2311774A1 — publié le 19761217

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de phénylsulfonyl-2-aziridines, ainsi que de nouvelles phénylsulfonyl-2-aziridines substituées obtenues par ce procédé. On a déjà décrit dans la littérature un certain nombre de sulronyl aziridines, qui se sont avérées posséder des propriétés intéressantes en tant que fongicides et que parasiticides. C'est ainsi que sont décrites dans le brevet S.U. 209.453 du 19 Octobre 1966 des sulfonyl aziridines de formule qui sont actives comme herbieides, fongicides et insecticides, et peuvent servir à la stabilisation des polymères halogénés. E galerpent, dans un article de A.B. Borkovec, C.W. Woods et D.G. Mc Haffey, paru dans J. Econ Entomol. 65 (6), pages 1543-1547 (1972) sont exposées les propriétés de sulfones dérivées d'aziridines, et notamment l'activité stérilisante de ces composés vis-d-vis du parasite du cotonnier, le ver Anthonomus grandis (Boll Weevil). On a maintenant pu synthétiser de façon inattendue de nouvelles sulronyl aziridines substituées, par un procédé original comprenant essentiellement la formation du cycle aziridine sur un composé comprenant une double liaison éthylénique, au cours d'une étape de chauffage dans un solvant aprotique polaire. L'invention a pour premier objet un procédé pour l'obtention de phénylsulfonyl-2-aziridines substituées, répondant à la formule dans laquelle R est un reste allyle ou aralkyle et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ledit procédé comprenant le chauffage d'une mole de (bromo-l) vinyl (ou propényl)phénylsulfone et de 2 moles d'amine primaire de formule RNH2, où R répond à la définition ci-dessus, dans un solvant aprotique dipolaire. De préférence, le chauffage en présence du solvant aprotique dipolaire selon l'invention est réalisé à 80-900C. Les solvants aprotiques dipolaires préférés sont le diméthylsulfoxyde et l'acétonitrile; le diméthylsulfoxyde est tout particulièrement préféré, notamment en raison de ce qu'il permet d'obtenir les produits selon l'invention après un chauffage à 80-900C pendant 2 heures 30 seulement, alors qu'avec l'acétonitri le il est nécessaire de chauffer aux mêmes températures pendant environ 10 heures, le rendement étant en outre nettement plus faible avec l'acétonitrile. L'invention a également pour objet les nouveaux composés obtenus par ce procédé, et répondant à la formule I ci-dessus, et notamment parmi eux 1' éthyl-l phénylsulfonyl-2-aziridine, 1' isopropyl-l phdnylsulfonyl-2 aziridine, la terbutyl-l phénylsulfonyl-2-aziridine, la cyclohexyl-8phénylsulronyl-2 aziridine, la benzyl-l phénylsulfonyl-2 méthyl-3 aziridine, et 1 'isopropyl-l phénylsulfonyl-2 méthyl-3-aziridine. Le procédé selon l'invention met en oeuvre la réaction suivante où R et R1 ont les significations indiquées plus haut. Les compo sés éthyléniques a-bromo a phénylsulfonyle de départ peuvent etre obtenus par des moyens connus, décrits dans la littérature, et consistant à traiter un composé phénylthioéthylénique par H202 en présence d'acide acétique, puis le composé phénylsulfonyle obtenu par du brome, en présence de tétrachlorure de carbone, et enfin le composé dibromé par la triéthylamine en solution dans le benzène. Crest ainsi que l'on peut préparer la bromo (bromo-1) vinylphénylsulfone à partir de thiophénol et de chloro-2 éthanol, par une suite de ais réactions résumées ci-après On peut de même préparer, de façon connue, la (bromo-1) propénylphénylsulfone, à partir de thiophénol et de bromure d'allyle, par la suite de réactions : Ces méthodes de préparation sont indiquées plus en détail, respectivement, pour la (bromo-1) vinylphénylsulfone par E.G. Kataev, F.R. Tantasheva et coll., dans J. Org. Chem. USSR, 1967, 2, 1948 t,pour la (bromo-1) propénylphénylsulfone,par J.C. Philips, M. Aregullin et coll., dans Tetrahedron Letters, 1974, 47, 4157. Les composé obtenus selon l'invention peuvent être considérés comme intéressants et utiles à titre notamment de fongicides et de parasiticides. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitant aucunexent. EXEMPLE 1 On a ajouté 3,6g (0,08 mole ) d'éthylamine à une solution de 9,9g (0,04 mole) de (bromo-l) vinylphénylsulfone dans 200 ml de di1éthylsulfoxyde. On a agité une nuit, puis on a chauffé pendant 2 heures 30 à 80-90 C. Après refroidissement, on a versé le mélan- ge sur 200 il d'eau et on a extrait à l'éther. On a lavé à l'eau l'extrait éthéré retenu, puis on a séché sur Na2SO4 anhydre. On a chassé le solvant et on a purifié par passage sur colonne de gel de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme agent d'élution. On a chassé le solvant et on a recristallisé le produit dans l'é- thanol. On a ainsi obtenu 3 g d'éthyl-1 phénylaulfonyl-2 aziridine ce qui représentait un rendenment de 35%. D'autres caractéristiques de ce composé sont indiquées dans le tableau ci-dessous. EXEMPLES 2-6 En suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, mais en partant de composés de départ correspondants aux groupes R et R1 respectifs appropriés,on a obtenu les composés 2 à 6 référencés dans le tableau ci-dessous, où sont également rapportées les caractéristiques essentielles que l'on a trouvées à ces composés. TABLEAU Composé Formule Point de Analyse élémentaire Rendement référence R R1 brute fusion Cal* C% H% N% S% de la n C Tr** réaction Cal. 56,84 6,20 6,63 15,15 1 -C2H5 H C10H13NCO2 42-44 35% Tr. 56,11 6,10 6,46 14,57 CH3 Cal. 58,64 6,71 6,22 14,23 2 -CH# H C11H15NSO2 76-79 56% CH3 Tr. 58,13 6,70 6,32 13,73 CH3 # Cal. 60,22 7,16 5,85 13,40 3 -C-CH3 H C21H17NCO2 114-117 81% # Tr. 60,15 7,20 6,12 12,97 CH3 Cal. 63,36 7,22 5,28 12,08 4 # H C14H19NSO2 85-87 63% Tr. 63,33 7,18 5,58 12,07 Cal. 66,27 5,96 4,87 11,16 5 -CH2# -CH3 C17H17NSO2 91-93 66% Tr. 66,86 6,08 / 11,16 CH3 Cal. 60,22 7,16 5,85 13,40 6 -CH# -CH3 C12H17NSO2 80-82 71% CH3 Tr. 59,44 6,98 5,86 13,63 * calculé ** trouvé REVENDICATIONS 1. Phénylsulfonyl-2 aziridines substituées, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule dans laquelle R est un reste alkyle ou aralkyle et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Phdnylsulfonyl-2 aziridines substituées selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi l'éthyl-1 phénylsulfonyl-2 aziridine, l'isopropyl-1 phéylsulfonyl-2 aziridine, la tertbutyl-l phénylsulfonyl-2 aziridine, la cyclohexyl-l phénylsulfonyl-2 aziridine, la benzyl-l phénylsulfonyl-2 méthyl-) aziridine, et l'isopropyl-1 phénylsulfonyl-2 méthyl-3-aziridine. 3. Procédé pour l'obtention des composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend le chaufrage d'une mole de (bromo-l) vinyl (ou propényl) phénylsulfone et de 2 moles d'amine primaire de formule R-NH2, où R est tel que précédemment défini, dans un solvant aprotique dipolaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit solvant aprotique dipolaire est le diméthylsulfoxyde. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac térisé en ce que le chauffage est réalisé à une température de 80 900C.