Brevet FR2297235A1 — publié le 19760806

la présente invention concerne la fabrication dlune charge convenant pour l'obtention d'un noir de carbone de bonne qualité à partir de substances de basse qualité; l'invention concerne aussi la fabrication d'un noir de carbone à partir d'une telle charge. Bien que traditionnellement, ont ait préparé du noir de carbone par combustion partielle du méthane, des charges hautement aromatiques ont pris plus récemment de ltin béret. Ces charges sont pyrolysées dans un four à température élevée, généralement en présence d'un combustible supplémentaire gazeux ou d'un combustible liquide léger et dans une atmosphère pauvre en oxygène.Dans ces charges la teneur en atomes de carbone à caractère aromatique doit être supérieure à 50 pour cent, et de préférence à 60 pour cent ou plus par rapport au nombre total des atomes de carbones ou bien, exprimé différemment, le rapport atomique entre le carbone et lthydro- gène doit feutre supérieur à 0,9. lies caractéristiques physiques générales de ces charges sont les suivantes faible teneur en cendre (0,050% max) faible insolubilité dans le toluène (0,100% max) faible teneur en eau (0,5% max) faible viscosité (max 15 Cst à 98,80 ou 600 Cst à 37,7 C) point éclair élevé ( )800C (C0C)) faible teneur en sodium et potassium (ppm max Na 20, X2) Une autre caractéristique importante est la teneur en asphaltène qui peut être déterminée comme étant la fraction insoluble dans le n-heptane, par exemple selon l'essai établi par le Institute of Petroleum IP 143/57. Bes asphaltènes sont des hydrocarbures aromatiques de haut poids moléculaire et ils se sont avérés jouer un rôle important pour déterminer 11 aptitude ou autrement pour savoir si une charge particulière convient pour la production du noir de carbone. Industriellement, on peut considérer quatre types distincts de charges hautement aromatiques a. celles dérivant du goudron de houille, principale ment le distillat de goudron de houille b. celles dérivant du goudron provenant du craquage catalytique d'un gas-oil c. celles dérivant du goudron provenant du craquage à la vapeur de distillats lourds tels que les gas-oils lourds ou les gas-oiJsd'une distillation sous vide d. celles provenant du goudron provenant da craquage à la vapeur de distillats légers ou moyens tels que les essences lourdes ou les gas.oiAsmoyens. Toutes ces charges sont bien connues en tant que telles et répondent aux conditions générales quant à la teneur en cendre, au point éclair ainsi qu'au caractère aromatique. Des diluants comme des distillats de pétrole bouillant entre 200 et 500 C seront également normalement ajoutés pour ajuster la viscosité si nécessaire. Tes quantités particulières sont de l'ordre de 5 pour cent. Avantageusement, ces diluants seront aussi aromatiques avec une teneur en aromatiques d'au moins 40 pour cent en poids. Te noir de carbone a une structure identifiable qui donne à ce produit d'excellentes propriétés en tant que pigment, comme agent de renforcement du caoutchouc, etc., et qui peut être nettement distingué des petites particules de coke amorphe qui ont tendance également à se former au cours de la pyrolyse. lia plupart de ces particules sont plus grosses que les particules de noir de carbone et une spécification particulière est qu'au maximum 0,050 pour cent du noir obtenu soit retenu par un tamis à mailles de 0,044 mm comme impureté ou coke.Des particules de coke plus petites peuvent entre identifiées en évaluant le produit obtenu dans un essai d'abrasion du caoutchouc; faute de * pondre aux normes de cet essai, on a l'indication que lton est en présence d'une teneur en coke inacceptable. On a trouvé et ceci constitue le fondement de la présente invention, que la tendance à la formation de coke d'une charge donnée de noir de carbonedépend fortement de sa teneur en asphaltène aussi bien du point de vue qualitatif que du point de vue quantitatif. Du point de vue qualitatif, le taux de cokéfaction" des asphaltènes peut autre déterminé, par exemple, en utilisant la méthode décrite dans "Standard Methods for testing Tar and its Products,1967 , publié par "Standardisation of Tar Products Tests Committee, Gomersal Cleckheaton, Yorkshire, pp 526-529" et on a trouvé qu'au dessous d'une certaine valeur du taux de cokéfaction, les asphaltènes ne sont relativement pas nuisibles et peuvent & re tolérés en grandes quantités dans la charge alors qu'au-dessus de cette valeur, ils sont nuisibles et la quantité maximale permise en pour cent dans la charge varie avec la valeur de ce taux de cokéfaction. En résumé, dans blessai de cokéfaction (intitulé "Coking Value of Pitch") on pulvérise un échantillon du goudron ou du bitume à essayer et on en pèse un gramme dans un creuset à couvercle en porcelaine d'une capacité de 30 ml. On place celuici à ltintérieur d'un creuset en nickel de 130 ml dans lequel il est entièrement entouré de coke de pétrole calciné pulvérulent. L'ensemble est chauffé dans un four à moufle, à une température de 5500C + 100 pendant 2 heures 1/2. lie poids du résidu dans le creuset de porcelaine exprimé en pourcentage du poids de l'échantillon initial représente le taux de cokéfaction. Comme mentionné précédemment, la teneur en asphaltène peut & re déterminée par l'essai IP 143/57. Dans cét essai, le produit à essayer est dissous dans du n-heptane et ce qui est insoluble,qui consiste en asphaltènes et en substances paraffiniques, est séparé par filtration. lies constituants paraffiniques sont extraits sous reflux avec du n-heptane et les asphaltènes sont isolés par extraction au moyen de benzène que lton chasse ensuite par évaporation et on pèse les asphaltènes restants. La démarcation entre les produits nuisibles et non nuisibles se trouve dans une zone de taux de cokéfaction de 45 pour cent bien qu'évidemment on ne puisse définir une ligne plus nette. Cependant, il se trouve que les quatre charges typiques mentionnées précédemment tombent naturellement dans deux classes, l'une de plus faible et I'atre de haute valeur de taux de cokéfaction, comme on peut le voir d'après le tableau ciaprès. Asphal- Taux de tènes cokéfaction Type de charge des Rapport en asphaltènes atomique poids % en poids C/H 1. Distillat de goudron de houille 2-20 13 1,05 2. Goudron d'essence lourde craquée à la vapeur 20 30-40 1,05 3. Goudron de gas-oil lourd craqué à la vapeur 20 55-67 1 , 12 4. Goudron de craquage catalytique 8 65 1,26 Ainsi, les charges 1 et 2 peuvent être classées comme de faible taux de cokéfaction et les charges 3 et 4 comme de taux de cokéfaction élevé avec une zone de démarcation entre elles illustrée par la valeur de 45 pour cent précédemment signalée. En outre, la charge 4 est de qualité médiocre alors que la charge 2 est satisfaisante en dépit du fait qu'elle contient 2,5 fois plus d'asphaltènes. La charge 3 est nettement inférieure du fait quelle a une concentration élevée en asphaltènes de taux de cokéfaction élevé. lies charges de moindre qualité peuvent être mélangées à d'autres charges pour donner un produit acceptable et il s'est avéré que la quantité maximale permissible d'asphaltènes de taux de cokéfaction élevé dans le mélange final dépend de la valeur la plus élevée du taux de cokéfaction des asphaltènes dans ltun des constituants de ce mélange. Ainsi, la présente invention fournit une charge de noir de carbone consistant en un mélange d'au moins deux charges de base dont une au moins a une teneur en asphaltènes de faible taux de cokéfaction inférieur à 45 pour cent et dont une au moins a une teneur en asphaltènes de taux de cokéfaction élevé supérieur à 45 pour cent, mélange dans lequel les proportions des charges de base sont telles que la teneur totale en asphaltènes de taux de cokéfaction élevé ne dépasse pas environ 8 pour cent en poids lorsque le taux de cokéfaction maximum d'un mélange quelconque de charges d'asphaltènes est de 60 pour cent ou plus, ne dépasse pas environ 10 pour cent lorsque le taux correspondant est compris entre 55 et 60 pour cent et ne dépasse pas environ 12 pour cent lorsque le taux correspondant est compris entre 50 et 55 pour cent. Ce mélange peut entre amené à une viscosité appropriée au moyen d'un diluant approprié, comme mentionné précédemment, soit au cours de la fabrication soit ultérieurement. Comme on vient de l'indiquer, bien que des mélanges de plusieurs charges entrent dans le cadre de l'invention, le bon sens conduit à dire qu'il n'y a normalement que deux charges seulement, l'une de taux de cokéfaction élevé et l'autre de faible taux de cokéfaction, avec une différence d'au moins 10 pour cent entre les deux valeurs des taux de cokéfaction. Ainsi, si l'on considère un goudron provenant d'un gasoil lourd, craqué à la vapeur, contenant 20 pour cent d'asphaltènes ayant un taux de cokéfaction de 60 pour cent, on peut le mélanger avec une charge de faible taux de cokéfaction à raison de 40 pour cent, ce qui donne, dans le mélange, une teneur permise d'asphaltènes de taux de cokéfaction élevé de 8 pour cent. Tes autres 60 pour cent du mélange peuvent consister en un distillat de goudron de houille ayant une teneur très faible en asphaltènes de faible taux de cokéfaction ou en goudron d'essence lourde craquée à la vapeur de teneur bien supérieure en asphaltènes et de taux de cokéfaction bien supérieur, mais là encore, dans des limites non nuisibles, de sorte que les deux mélanges peuvent donner entièrement satisfaction. lies limites quantitatives données ci-dessus concernent la fabrication d'un noir de carbone de type classique et avec une limite supérieure classique quant à la teneur en coke permise. Cependant l'invention est fondée sur la découverte que les asphaltènes de taux de cokéfaction supérieur à 45 pour cent et généralement supérieur à 50 pour cent ou mêrne 60 pour cent, sont nuisibles dans la fabrication du noir de carbone alors que ceux de taux de cokéfaction inférieur à 45 pour cent et normalement inférieur à 40 pour cent sont relativement peu nuisibles. Ainsi, si la spécification de la teneur en coke pour un noir de carbone est élargie, il peut être facile de déterminer expérimentalement les proportions supplémentaires d'asphaltènes de taux de cokéfaction élevé que l'on peut introduire dans la charge tout en pouvant encore répondrc aux spécifications élargies de teneur en coke. De plus, on pense que les mélanges choisis obtenus dans le cadre de l'invention donnent des noirs de carbone présentant des propriétés nouvelles et avantageuses et que des noirs de carbone peuvent être faits à la demande pour répondre à de nouvelles spécifications. lie but principal de l'invention est de pouvoir obtenir un noir de carbone présentant une faible teneur acceptable en coke à partir de charges présentant des caractéristiques inférieures de cokéfaction. Ceci peut eAtre illustré par ltexemple suivant dans lequel la charge A est un goudron de craquage à la vapeur et flwaé dérivant d'un gas-oil lourd avec une teneur en asphaltènes de 20 pour cent en poids et un taux de cokéfaction d'asphaltènes de 57,5 pour cent et une charge B qui est une huile anthracénique d'une teneur en asphaltènes de 13 pour cent et avec un taux de cokéfaction d'asphaltènes de )) pour cent. On a préparé le noir de carbone à partir de ces deux charges et à partir d'un mélange de 35 pour cent de A et 65 pour cent de B. Ainsi, ce mélange contenait 7 pour cent d'asphaltènes du type "A" hautement cokéfiant. La teneur en impuretés ou en coke telle que mesurée par le matériau retenu sur un tamis à mailles de 0,044 mm est la suivante Charge % de coke A 0,700 55%A . 65B 0,001 B 0,001 Des valeurs aussi faibles que 0,001 pour cent sont effectivement dans la limite des erreurs expérimentales mais il peut & re nettement indiqué que le mélange est aussi bon que l'excellente charge B et présente des caractéristiques meilleures que celles du constituant A. L'invention permet ainsi de disposer d'un moyen de valorisation des goudrons de faible qualité pour permettre leur utilisa-tion commise charge pour la fabrication d'un noir de carbone de haute qualité. Elle couvre également un procédé de fabrication de noir de carbone dans lequel le noir de carbone est obtenu à partir d'une telle charge dans un appareillage approprié de type connu ainsi que le noir de carbone en résultant. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Charge pour obtention de noir de carbone, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange d'au moins deux charges hydrocarbonées dont l'une au moins a un faible taux de cokéfaction inférieur à 45 et l'une au moins a un taux de cokéfaction élevé supérieur à 45, les proportions de ces charges dans ce mélange étant telles que la teneur totale en asphaltènes de taux de cokéfaction élevé ne dépasse pas environ 8% en poids lorsque le taux de cokéfaction maximum d'un mélange quelconque d'asphaltènes est de 60% ou plus, ne dépasse pas environ 10% lorsque ce taux de cokéfaction maximum est compris entre 55 et 60% et ne dépasse pas environ 12% lorsque ce taux de cokéfaction maximum est compris entre 50 et 55%. 2. Charge selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le taux de cokéfaction de la ou des charges de base de taux de cokéfaction élevé n'est pas inférieur à 50 pour cent et celui de la ou des charges de base de faible taux de cokéfaction ne dépasse pas 40 pour cent. 3. Charge selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que la charge de base de taux de cokéfaction élevé est un goudron de craquage catalytique ou un goudron de craquage à la vapeur d'un gas-oil lourd et la charge de faible taux de cokéfaction est un distillat de goudron de houille ou un goudron de craquage à la vapeur d'une essence lourde. 4. Charge selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient un diluant en quantité suffisante pour ajuster sa viscosité jusqu'à un maximum d'environ 15 centistokes à 98,80C. 5. Charge selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le diluant est un distillat de pétrole généralement aromatique et bouillant en général entre 200 et 5000C. 6. Application de la charge selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la fabrication de noir de carbone, caractérisée par le fait que cette charge, avec un diluant si nécessaire, est pyrolysée dans un four à haute température dans une atmosphère pauvre en oxygène. 7. Noir de carbone caractérisé par le fait qu'il est obtenu selon la revendication 6.