Brevet FR2289445A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de zéolites cristallines synthétiques et en particulier e-'une nouvelle zéolite appelée ci-après zéolite zêta 3. Les zéolites cristallines, appelées d'habitude tamis moléculaires, sont bien connues et-se distinguent par une structure cristalline très hautement ordonnée comportant un réseau de tétraèdres de SiOW et A104 unis par la mise en commun d'atomes d'oxygène donnant la valeur 2 au rapport O/Al + Si La charge négative du réseau est équilibrée par des cations qui sont habituellement des cations Na ou K. L'invention a aussi poux objet une nouvelle zéolite, à savoir la zéolite zêta 3, qui, comme la zéolite zêta 1, est apparentée aux zéolites ZSM5 (voir brevet de meme date de la Demanderesse intitulé "Zéolite" et brevet anglais de la Demanderesse n 1.161.974). La Demanderesse a découvert à présent que ce nouveau terme de la série des zéolites ZSM5 peut être synthétisé au moyen d'agents de minéralisation pris avec des composés phosphorés et azotés quaternaires et avec de très faibles teneurs en hydroxyde de de sodium. La- zéolite zêta 3 peut être discernée de la zéolite zêta 1 et des autres zéolites ZSM5 par son diagramme de diffraction des rayons X,relevé suivant la technique des poudres,et aussi par des différences dans les propriétés de sorption.Le tableau I rassemble les résuitats typiques de diffraction des rayons X obtenus suivant la technique des poudres, au moyen du rayonnement K du cuivre, notamment pour le produit de l'exemple I ayant la composition suivante après séchage à 1200C: 0,6Q2O.0,25 Na2O.Al2O3.6OSiO2.12H2O ot Q représente un radical tétrapropylamrnonrum (échantillon A) On calcine le produit dans l'air à 550QC pendant 24 heures, puis on effectue l'échange dans une solution à lO de NH4Cl pendant 1 heure à 250C, c'est-à-dire avec le double de la quantité théoriquement nécessaire pour le remplacement de tous les ions Na. Cfl répète l'échange quelques fois au total,puis on lave le produit et on le seche pour obtenir une zéolite en cristallites d'environ 4 microns ayant la composition suivante: (échantillon B) 0,01 Na2O.Al2O3.65SiO2.12H2O Le tableau II comprend les résultats de sorption releves sur les échantillons A et B. On active l'échantillon A par cal- cination sous vide à 3200C pendant 2 heures (mais cette activation n'élimine qu'une quantité négligeable d'ions tétrapropylammonmium). On acte l'échantillon B aussi à 3200C pendant 2 heures. On pré- pare l'échantillon C en effectuant un échange total de l'échantillon B dans une solution à 10% de NaCl pour obtenir,après séchage à 1200C,une zéolite ayant la composition suivante: 0,9 Na2O.Al2O3.63SiO2.11,5H2O Ces résultats suggèrent ainsi - que la zéolite zêta 3 à faible teneur en sodium comporte dss orifices d'un calibre très voisin de la dimension du m-xylène, c'est-à-dire d'un peu plus de 6,2 , alors que la zéolite zêta 1 comporte des orifices de l'ordre de 6,0 .Lorsqu'à peine 25% de ces cations sont des cations sodiums la zéolite zeta 3 a une capacité marginale pour l'adsorption du cy clohexane, ce qui suggère que les ions sodium tendent à restreindre les orifices d'accès, pour une tells concentration, -jusqu'à une valeur- voisine de 6çOA ou même inférieure. Les résultats suggèrent aussi que la dimension des orifices de la zéolite zêta 3 est très sensible à l'abondance des cations monovalents et peut être modifiée dans l'intervalle d'environ 5,9 à 6,2 par adaptation de la teneur en cations. La zéolite zêta 3 a des propriétés exceptionnelles pour séparer les hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures cycloparaf finiques et, de manière générale, est utile pour séparér les molécules d'un diamètre cinétique inférieur d'environ 6,OA des molécules d'un diamètre cinétique de plus de 6,0A0 'sur base statique. La zéolite zêta 3, en tant que terme de--la série des zéolites ZSM5Xa une aptitude remarquable pour la déshydratation- des alcools et la production des oléfines et hydrocarbures aromatiques à partir des composés aliphatiques, de même que pour l'isomérisation du xylène. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre la préparation de la zéolite zêta 3 sans limiter l'invention. On dissout 1,83 g d'aluminate de sodium solide (1,25 Na2O.Al2O3) et 1,32 g d'hydroxyde de sodium en pastilles dans 330 ml d'eau, puis on ajoute 23,6 g de chlorure de tétrapropylammonium. On disperse ensuite dans le mélange en 15 minutes 50 g-de silice solide (vendue sous le n KS300 par la Société Hoechst), après quoi on incorpore par agitation 91 g de chlorure de sodium. On fait réagir le mélange à 950C pendant 8 jours sous agitation modérée,à savoir à 50 tours par minute. On filtre le produit qu'on lave avec 2 litres d'eau chaude et qu'on sèche à 1200C. Le produit a la composition suivante: 0,6Q2O.0,25 Na2O.Al2O3.60SiO2.12H2O où Q représente un radical tétrapropylammonium (échantillon A). On calcine le produit dans l'air à 55O0C pendant 24 heures, puis on le soumet à l'échange avec une solution à 10% de NH4Cl pendant 1 heure à 250C, c'est-à-dire avec deux fois la quantité théoriquement requise pour remplacer tous les ions Na. On répète l'échange quatre fois au total puis on lave le produit et on le sèche pour obtenir une zéolite en cristallite d'environ 4 microns ayant la composition suivante: 0,01 2 .A12O3065SiO2.12H2O (échantillon B). L'invention a pour objet La nouvelle zéolite zêta 3 de la composition suivante: 0,2 à 1,3 R2O.Al2O3.25 à 100 SiO2.20 à 48 H2O où R représente des ions Na ou Ba en quantité n'excédant pas 0,7 mole, de meme que des ions H ou des radicaux phosphorés ou azotés quaternaires, éventuellement en combinaison quelconque, le diagramme de diffraction des rayons X de la zéolite étant sensiblement tel qu'indiqué au tableau I. L'invention a par ailleurs pour objet un procédé de préparation de la zéolite zêta 3, suivant lequel on fait réagir au moins un composé du silicium, au moins un composé de l'aluminium, au moins un composé phosphoré quaternaire ou azoté quaternaire et un agent de minéralisation comprenant du sulfate de sodium ou bien du chlorure, du bromure ou de l'iodure de sodium ou de baryum. Le composé du silicium peut être, par exempleXune si- lice solide réactive, une solution de silice, un verre soluble ou une de leurs combinaisons. te composé del'aluminium peut entre, par exemple, l'alu- minate de sodium ou un sel d'aluminiXlm,comme le sulfate d'aluminium. Les composés quaternaires préférés sont les composés de tétraalkylammonium, de tétraalkylarylammonium, de tétraalkylphosphonium et de tétraalkylanyl phosphoniun dans lesquels au moins trois des radicaux sont des radicaux alkyle et au maximum trois des radicaux sont des radicaux méthyle, comme il en est du chlorure ou de l'hydroxyde de tétrapropylammonium. Les produits de dégradation cationiques des composés quaternaires conviennent aussi et il en est de meme des mélanges de composés qui engendrent las composés quaternaires in situ pendant la réaction, par exemple des mélanges de trialkylami- nes avec des alcools ou halogénures d'alkyle. On prépare la zéolite zesta 3 à partir de mélanges de réaction ayant les compositions suivantes: SiO2/Al2O3 = 25 à 100 Wa20/A1203 > 1 H20/Na2O + 2QY/b = 25 à 500 H2O/Na2O = 300 à 5000 OH-/SiO2 = M1/aX/A1203 = 12 à 300 QbY/Si02 =0,01 à 20 où M représente des ions sodium ou baryum de valence a, c'est-à-dire l ou 2 respectivement, X-représante des ions sulfate, chlorure, bromure ou iodure, Q représente le composé phosphoré ou azoté quaternaire précité et Y représente un radical hydroxyle ou halogène ou un radical d'acide de valence b. EXEMPLE 2 On met 0,5 kg de silice solide en suspension dans 2,16 kg d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de tétrapropylammonium. On dissout ensuite 18,3 g d'aluminate de sodium solide et 13,2 g d'hydroxyde de sodium dans 1X36 litre d'eau. On disperse la solution d'aluminate de sodium dans la suspension de silice en 10 mi nutes,puis on ajoute en 10 minutes 0,9 kg de chlorure de sodium solide qu'on disperse par agitation. On fait réagir le mélange sous vive agitation pendant 8 heures à 950C dans un appareil à reflux en verre vendu par la Société "PYREX". On lave le produit avec 10 litres d'eau chaude, puis on le filtre et on le sèche à 700C. On obtient ainsi une zéolite dont les cristallites ont une dimension moyenne de 0,5 micron et dont la composition est la suivante: 0,1 Na2O.0,8Q2O.Al2O3.68 SiO2.24H2O où Q représente un radical tétrapropylammonium. EXEMPLE 3 On met 1 kg silice KS300 en suspension dans 10 litres d'eau. On dissout ensuite 36,6 g d'aluminate de sodium et 26,4 g d'hydroxyde de sodium dans 4,6 litres d'eau, puis on y ajoute 472 g de bromure de triméthylcétylammonium. Par agitation, on incorpore cette solution en 10 minutes à la suspension de silice à laauelle on ajoute sous agitation aussi en 10 minutes 2,4 kg de sulfate de sodium anhydre. On fait réagir le mélange sous agitation modérée, à savoir 50 tours par mine,dans un appareil doublé de verre "PYREX" à 950C pendant 20 jours. On lave les solides résultants avec 20 litres d'eau chaude, puis on les filtre et on les sèche à 1200C.La dimension moyenne des cristallites est de 0,3 micron et laur composition est la suivante: 0,25 Na2O.0,8Q2O.Al2O3.74SiO2.20H2O où Q représente un radical triméthylcétylammonium. EXEMPLE 4 On répète les opérations de l'exemple 2 dans un autoclave de 10 litres doublé de verre PYREX en effectuant la réaction sans agitation pendant24 heures à 180 C. On obtient ainsi un produit en cristallite,de 1 micron ayant la composition suivante: 0,3Na2O.0,6Q2O.Al2O3.59SiO2.20H2O où Q représente un radical triméthylcétylammonium. EXEMPLE 5 On répète les opérations de l'exemple 3,mais en rem plant le bromure de triméthylcéthylammonium par 287 g de chlorure de tétrapropylammonium et le sulfate de sodium par 2 kg de chlorure de sodium. On obtient ainsi un produit dont les cristallites ont une dimension moyenne de 0,3 micron et dont la composition est la suivante: 0,2Na2O.0,65Q2O.Al2O3.64,5SiO2.24H2O où Q représente un radical tétrapropylammonium. EXEMPLE 6 On calcine le produit de l'exemple 5 pendant 17 heures à 5500C dans l'air, puis on effectue l'échange avec du chlorure d'ammoniun comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu contient moins de 0,01% en poids de Na2O. Activé par 17 heures de chauffage à 5500C dans l'air, le produit accuse une activité catalytique exceptionnelle pour l'isomérisation en phase liquide du mélange des xylènes avec une allure d'affaiblissement très faible et assure la conversion pratiquement totale de l'éthylbenzène en dié- thylbenzène, qui rend très simple la séparation ultérieure des xylènes et au prix d'une perte très faible de xylènes.D'autres détails relatifs à l'activité catalytique de cette zéolite sont donnés dans la demanda de brevet anglais n 17.699/75 de la Demanderesse. De nanière génerale, le ou les cations de la zéolite zêta 3 peuvent autre remplacés par un ou plusieurs cations quelcon- ques des métaux des groupes IA, 13, III (y compris les métaux des terres rares), VIIA (y compris le manganèse), VIII (y compris les métaux nobles) > de meme que par le plomb et le bismuth. L'échange ge est de préférence effectué par simple contact en solution aqueuse. La forme acide, dite aussi hydrogène,de la zéolite zesta 3 peut être préparée par réaction de la forme contenant les ions alcalins avec de nombreux composés acides ,qui sont les sources des ions hydrogène, ou bien par préparation préalable de la forme contenant -des ions ammonium, alkylammonium ou arylammonium par échange d'ions, puis ensuite par décomposition, de préférence dans l'air au cours d'un chauffage donnant naissance à la zéolite zeta 3 sous forme acide. Si la chose est désirée, les catalyseurs préparés à partir de la zéolite zêta 3 peuvent être mélangés à un liant inorganlque ou à d'autres substances inertes ou catalytiquement actives.Le liant peut servir uniquement de-liant proprement dit, immobilisant les petites particules de la zéolite, (mais en variante il peut servir de diluant influençant le degré de la conversion qui, lors de l'utilisation d'une zéolite zêta 3, peut parfois être trop rapide et provoquer ainsi lssencrassement du du catalyseur par coké- faction excessive. Des diluants inorganiques typiques sont notamment les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les substances po reuses synthétiques telles que SiO2-Al2O3, SiO2-SrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2, la silice hautement dispersée et les diverses combinaisons de ces oxydes. Une façon efficace de mélanger la zéolite zêta 3 avec ces divers diluants consiste à mélanger des suspensions aqueuses convenables au moyen d'un ajutage mélangeur et à sécher la suspension résultante par pulvérisation. D'autres techniques de mélange conviennent aussi. Les formes acides de la zéolite zêta 3 et celles contenant des ions des métaux des terres rares ou alcalino-terreux peuvent subir des échanges ou des imprégnations au moyen d'agents d'hydrogénation/déshydrogénation, comme Ni, Co, Pt,, Pd, Re et Rh. De cette façon, il est possible de preparer de bons catalyseurs d'hydrocracking et de reforming au départ de la zéolite zêta 3, à condition que sa teneur en oxyde de sodium soit- abaissée au-dessous de 34 en poids. Dans le tableau I: F = fort M = moyen ou moyennement T = très f = faible TABLEAU I Zêta 3 Zêta 1 ZSM5 - brevet anglais 1.161.974 dA Int. Da Int. dA Int. Int. tableau I (dessin) 10,97 35 11,12 30 11,62 F 95 - - - - 10,02 MF 86 9,85 23 9,97 23 9,90 M 43 - - 9,72 3 - - - - - 9,14 Tf 15 8,84 2 8,94 3 - - - - - 7,54 f 8 7,36 8 7,44 7 - 7,01 3 7,07 3 7,17 f 9 6,63 4 6,69 3 6,79 Tf 16 6,30 10 6,35 8 - 6,00 2 6,04 7 6,06 f 33 5,94 6 5,98 7 - - - - - 5,77 f 20 5,67 7 - - 5,63 f 30 5,52 9 5,56 8 - TABLEAU I (suite) Zêta 3 Zêta 1 ZSM5 - brevet anglais 1.161.974 dA Int. dA Int. dA Int. Int. tableau I (dessin) 5,33 15 5,36 2 5,42 Tf 10 5,10 3 5,13 1 5,19 Tf 7 4,96 4 5,00 4 5,05 f 16 4,58 7 4,60 6 4,65 f 12 4,422 3 - - 4,40 f 14 4,334 9 4,335 7 4,30 f 32 - - 4,258 8 4,12 Tf 8 4,058 3 4,077 2 4,04 f 12 3,980 7 3,999 7 - - - - - 3,87 - 94 - - 3,837 100 3,84 TF 94 3,819 100 3,816 77 - 3,734 14 3,749 38 3,77 - 30 3,699 34 3,715 44 3,74 TF 58 3,629 128 3,646 31 3,62 F 41 - - - - 3,50 f 13 - - - - 3,46 f 15 TABLEAU I suite) Zêta 3 Zêta 1 ZSM5 - brevet angalis 1.161.974 dA Int. dA Int. dA Int. Int. tableau I (dessin) - - - - 3,34 f 17 3,291 5 3,306 3 3,32 - 17 3,23 5 - - 3,27 Tf 11 3,162 2 - - - 3,119 3 - - - 3,037 10 3,049 7 3,07 f 16 2,969 11 2,978 10 - 2,931 11 - - - 2,856 2 2,865 2 - 2,719 3 - - - - - 2,665 3 - 2,597 4 - - - 2,501 2 2,486 3 - 2,479 4 - - - 2,388 3 2,398 3 - 2,071 2 - - - 2,004 8 2,001 2 - 1,991 8 - - - TABLEAU II Zéolite Capacité de sorption après 1 heure à 25 C p/po = 0,5 Cyclohexane n-hexane p-xylène m-xylène eau (6,0A) (4,2A) (6,0A) (6,2A) (2,8A) Echantillon A (25)# 4,4 7,4 6,4 6,8 Echantillon B (1)# 8,5 14,4 9,6 6,0 9,3 Echantillon C (100)# 4,5 7,0 6,1 6,5 Zêta 1 (29)# 8,2 11,1 9,5 1,0 5,7 ZSM5 (30)# 3,3 9,6 9,3 9,1 8,6 # pourcentage d'ions sodium en présence REVENDICATIONS 1.- Nouvelle zéolite qui est la zéolite zêta 3, caractérisée en ce qu'elle a la composition: 0,2 à 1,3 R20.A1203.25 à 100 SiO2.2O à 48 H20 où R représente des ions Na ou Ba en quantité n'excédant pas 0,7 mole, des ions H ou des radicaux phosphorés ou azotés quater flaires éventuellement en combinaison quelconque, et présente un diagra=e de diffraction des rayons X sensiblement tel qu'indiqué au tableau I. 2.- Zéolite zêta 3 suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le radical quaternaire est un radical tétraalkylammonium, tétra alkylarylanlmonlum, tétraalkylphosphonium ou tétraalkylarylphosphonium dans lequel au moins trois des radicaux sont des radicaux alkyle et au maximum trois des radicaux sont des radicaux méthyle, par exemple tétrapropylammonium, tétrapropylphosphonium, triméthylcétylammonium ou triméthylcétylphosphonium. 3. - Forme acide de la zéolite zêta 3 suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R représente des ions hydrogène, pour l'ensemble ou sensiblement l'ensemble. 4.- Forme ayant subi l'échange de cations de a zéolite zêta 3 suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les cations de la zéolite zêta 3 sont remplacés ou sensiblement remplacés par un ou des cations quelconques de métaux des groupes lA, IB, III (y compris les métaux des terres rares), VIIA (y compris le manganèse), VIII (y compris les métaux nobles), ou bien de plomb ou de bismuth. 5. - Procédé de preparation de la zéolite zêta 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un composé du silicium, au moins un composé de l'aluminium et au moins un composéphospho- ré quaternaire ou azoté quaternaire en présence d'un agent de minéralisation comprenant du sulfate de sodium ou bien du chlorure, du bromure ou de l'ioduré de sodium ou de baryum. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est l'aluminate de sodium ou un sel d'aluminium, par exemple le sulfate d'aluminium. 7. - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé quaternaire est un composé de tétraalkylammonium, de tétraalkylarylammonium, de tétraalkylphosphonîum ou de tétraalkyîarylphosphonium dans lequel au moins trois des radicaux sont des radicaux alkyle et au maximum trois des radicaux sont des radicaux méthyle, par exemple un halogénure de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, un halogénure de triméthylcétylammonium ou 1' hydroxyde de triméthylcétylammonium. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé quaternaire est formé in situ pendant la réaction au départ d'un mélange d'une trîaîkylamine et d'un alcool. 9.- Procédé de préparation de la zéolite zêta 3 suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange ayant la composition suivante SiO2/A1203 = 25 à 100 Na2O/Al2O3 = > 1 H20fNa20 + 2QY1 b = 25 à 500 H20/Na20 = 300 à 5000 OH-/SiO2 = # 0,07 M1/aX/Al3O3 = 12 à 300 QbY/Si02 = 0,01 à 20 où M représente des ions sodium ou baryum de val-ence a, c'est-à-dire 1 ou 2 respectivement, X-représente des ions sulfate, chlorure, bromure ou iodure, Q représente le composé quaternaire et Y représente un radical hydroxyle ou halogène ou un radical d'acide de valence b.