Brevet FR2294139A1 — publié le 19760709

L'invention concerne une fritte céramique transparente colorée et/ou opacifie ayant une bonne stabilité chimique, n'émettant en particulier que de faibles quantités de plomb, dont le coefficient de dilatation thermi que linéaire moyen , supérieur entre 20 et 400 C à 8 . j06 degré @ et supérieur de 20QC jusqu'au point de transformation supérieur à 8,5 . jo degré 1, pour objets céramiques compacts ou poreux, dont le coefficient de dilatation thermique linéai- re moyen entre 20 et 400 C est supérieur à 8.5.10-6degre-1. ainsi qu'un procédé pour produire, à partir de cette fritte, des glaçures transparentes pouvant être colorées et/ou opacifiées, sur des objets céramiques compacts ou poreux, en parti culier sur des corps frittés compacts de verre et quartz ou sur des objets frittés poreux faits de verre et de deehats siliceux. Le revêtrement des pâtes céramiques avec une couche vitrifiée transparente, ou glacure. @pouvant être colorée et opacititfée est une des plus importantes mé thedes d'ennobissement des objets en céramique. Afin d'obtenir cet ennoblissement, il est nécessaire que la glaçure soit fixée sur les objets céramiques d'une façon solide et exempte des défauts. Une adhérence sans défaut de la couverte vitrifiée sur la cramique est obtenue principalement par : 1. en adaptant entre eux les coefficients de dilatation ther mique de la céramique et de la glaçure et 2. en assurant à la glaçure une fluidité suffisante lors de la cuisson. Il s'est avéré que la glaçure adhér@ parfaitement à la céramique, il y a avantage à ce qu' elle soit fixée avec une certaine tension. On obtient cet effet principalement en appliquant une glaçure dont le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 C et son point de ramollissement est inférieur à celui de la pièce céramique dans le même intervalle de temperature, le ramollissement de la glaçure étant caractérisé en particulier par le point de trans formation. Comme il est possible aujourd bili de déterminer avec une exactitude suffisante le coefficient de dilatation thermique linéaire moyen des verres, glaçures et émaux d'après leur composition chimique /l/, l'adaptation de la dilatation thermique d'une glaçure à celui de la pate cérami- que ne prévent en principe, pas de difficultés. Par contre, il n'est générale- ment pas possible jusqu'à présent de calculer ou avec assez d'exac@@tude la fluidité des verres, glaçures et émaux, qui se caractérise par leur comportement du point de vue de la température et la viscosité, à partir de leur composition chimique. Mais on sait qu'une fritte s'étend en une glaçure lisse, lorsque sa viscosité à la température de cuis- son s'élève à quelques milliers de poises, de préférence à 2000 poises#2/. Finalement, une caractéristique essentielle de la qualité des glaçures céramiques est leur stabilité chimique. On sait que jusqu'à présent, il n'est pas possible de déduire, avec assez d'exactitude, de la composition chimique des verres, glaçures et émaux, leur stabilité contre une attaque chimique. Les frittes pour glaçures pré- sentant un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 à 4000C (Ak20-400)supérieur à 8.10-6degre-1 et entre 20 C et le point de transformation (Tg)(Ak20-Tg) supérieur à 8,5.10-6degré-1 et s'étendant uniformément à moins de 900 C, sont à présent utilisées surtout comme un des composants principaux des mélanges dans la fabrication de frittes qui fondent à haute température, comme additifs de mouture dans la préparation des barbotines pour glaçures cuisant au-dessus de i0000 et comme fondants dans la fabrication de frittes pour décors colorés sur glaçures.En conséquence, elles ont présentement peu d'importance pour la fabrication de glaçures cuisant en-dessous de 9000C, Une de ces frittes est le monos il licate de plomb du commerce PbO.SiO2 (fritte I). Parmolso (III) a préconisé 2 autres charges pour frittes de glaçures ayant le comportement de dilatation thermique et de fluidité mentionné plus haut (frittes II et III). Les trois frittes contenant du plomb désignées dans le tableai I donnent sur des objets céramiques appropriés, en une seule cuisson pendant 6-4 heures dans un intervalle de température de 800 à 8500G des couvertes vitrifiées liSSES présentant une nuance jaunâtre. TABLEAU I Caractéristiques Fritte I Fritte II Fritte III SiOa % en moles 50,33 64,52 64,02 Al2O3 " " 0,54 3,23 3,23 PbO e " " 47,9 22,58 22,08 Na2O " " 0,45 - 10,67 K2O " " 0,74 9,67 Tg en C 403 490 462 Ak(50-400) 9,9 9,0 9,9 .10-6degré-1 Ak(50-Tg) 10,0 9,0 10,2.10-6degré-1 L'inconvénient essentiel de ces frittes contenant du plomb est leur mauvaise stabilité chimique. Les pertes en poids par dissolution des glaçures fabriquées d partir des frittes I, Il et III sur des objets céramiques compacts à 825-850 C, après un traitement chimique correspondant, sont indiquées dans le talleau 2. TABLEAU 2 Traitement chimique Fritte I Fritte II Fritte III Bouillir pendant 6 heures dans l'HCl à 20,4 % en volume, puis laver jusqu'à élimination des chlorures et sécher : 2 perte de poids en mg/dm 60t2 464 256 bouillir 3 heures dnas une solutiton de 16,4g NaOH et 21,6g Na2CO3 dans 800g H2O, laver jusqu'à neutralité et sécher ; perte de poids en mg/dm2 199 249 252 Un autre défaut essentiel des frittes I, II et III est l'émission d'oxyde de plomb, dûe à l'attaque chimique.On sait, que les frittes de glaçures ayant la composition des frittes caractérisées dans le tableau I, contenant du plomb, se caractérisent par ce qu'elles cèdent relativement facilement le plomb, en proportion dépassant souvent la quantité limite admise par la plupart des Xtat8 Il est également connu que l'introduction d'oxydes alcalins et/ou d'oxyde de bore /4/ et /5/ dans les frittes à haute teneur de plomb, augmente sensiblement l'émission de plomb. Par suite, c'est la fritte I, avec 18,0 mg de plomb dissous par dm2 de surface de glaçure qui cède a moins de plomb par rapport aux frittes indiquées précédemment (méthode ,d'essai TGL 14934 page 2, voir également bibliographie /6/).-De plus, on sait que l'addition d'autres oxydes utilisés habituelle~ ment dans la production des frittes pour glaçures tels que SiO2 et/ou Al2O3 et/ou oxydes alcalino-terreux, aux frittes I, Il ou III en quantités telles que les frittes obtenues rem- plissent les conditions de limitation indiquées dans la bi- bliographie concernant la dilatation thermique et la fluidité, n'améliore nullement la stabilité chimique.Différents fondants du commerce présentent des compositions chimiques et partant un comportement à la dilatation thermique et une fluidité sem- blable à celles des frittes citées précédemment. Ils sont principalement utilisés comme on le sait pour la préparation des frittes pour décor sur glaçures et se distinguent générale- ment par des mauvaises solidités chimiques, en particulierss elles cédentdu plomb en quantités supérieures à 1 mg Pb/dm m Le comportement des frittes à la dilatation thermique et la fluidité prévues dans le biblio- graphie citée plus haut satisfait d'autre part aux exigences dans quelques frittes de couleurs pour décors sur couverte.Celles-ci sont des produits colorés, pour la plupart vitrifiés, qui son utilisés pour la décoration au four de produits céramiques déjà glacés, à la température de 750 à 9009C. On sait que la décor ration n'acquiert la stabilité chimique nécessaire qu'au mo- ment où la fritte de décor fluide à la température de cuisson du décor, entre en réaction avec la glaçure sous-jacente venant justement de se ramollir. L'application de frittes de décor cow lorées de ce genre pour la réalisation de couvertes vitrifiées est du point de vue scientifique et technique possible, cepen dant les glaçures ainsi obtenues ne font pas preuve d'une stabilité chimique suffisante, en particulier les taux d'émission du plomb sont supérieurs aux valeurs limites admises. Dans le tableau 3, cet état des choses est résumé d'après deux exemples caractéristiques (température de cuisson de 800 à 824 C, durée de cuisson 2 heures, pâte céramique adaptée). TABLEAU III Caractéristiques Fritte de décor Fritte de décor sur couverte sur couverte jaune bleue SiO2 % en moles 42,3 35,1 B2O3 " " 12,5 10,6 Fe2O3 " " 5,6 7,6 PbO " " 27,9 28,0 ZnO " " 5,5 - CoO " " -- 13,4 Na20 " " 6,2 5,3 Ak(20 à 400). 10-6degré-1 8,2 8,5 bouillir 6 heures dans acide chlorhydrique à 20,4 % en volume, puis laver jusqu'à élimination des chlorures, sécher ;;2 complètement complètement perte de poids en mg/dm dissous dissous bouillir 3 heures dans une solution de 16,4 g NaOG et 21,6 g Na2CO3 dans 800 g H2O, laver jusqu'à neutralisé, secher, complètement complètement perte de poids en mg/dm2 dissous dessous --------------------------------------------------------- Emission de plomb, mg/dm2 40,88 5,27 --------------------------------------------------------- .Finalement, les frais de fabrication des frittes de décor sur couverte colorées sont bien supérieures à ceux des glaçures du commerce.Un accroissement notable de la résisrance chimique des frittes de décor colorées par addition des oxydes utilisés habituellement dans la pro- duction de frittes tels que SiO2 et/ou Al2O3 et/ou oxydes alcalin no-terreux en proportions permettant de maintenir les propriétés de dilatation thermique et de fluidité au niveau de celles pré- vues par la présente invention n'est, d'après ce qu'on sait, pas possible. D'autre part, les exigences concernant la dilatation thermique et la fluidité sont satisfaites par la plupart des frittes d'émail. Leur coefficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 è 4000C est, comme on le sait, supé- rieur à 10.10-6degré-1. Elles cuisent habituellementt dans un intervalle de température de 750 à 850 C.Les frittes d'émail se caractérisent généralement par leur -mauvaise solidité contre l'attaque par des acides. Leur application comme glaçures sur objets céramiques n'a par suite pas été réalisée jusqu'à présent. Le défaut des frittes d'émail décrit plue haut résulte dy tableau 4 d'après deux exemples de frittes d'émail-du commerce (fritttes IV et V). TABLEAU 4 Caractéristique Fritte IV Fritte V SiO2 % en moles 42,63 54,42 SiF4 " " 4,56 - Al2O3 " " 7,2 4,9 AlF3 " " -- 4,48 B2O3 " " 13,06 8,52 CaO " " 6,79 - CaF2 " " -- 2.09 Na2O " " 7,83 8,19 NaF " " 9,14 13,45 K2O " " 4,69 3,95 ZrO2 " " 4,1 -température de cuisson C 828-850 825-850 durée de cuisson, en heures à la température ci-dessus 4 - 2 4 - 2 Ak(20-400).10-6degre-1 11,0 11.1 bouillir 6 heures dans acide chlorhydrique à 20,4 % en volume, laver jusqu'à élimination qes chlorures, sécher : perte de poids en mg/dm2 2976 2015 bouillir 3 heures dans solution; de 16,4 g NaOH et 21 6 g Na CO dans 800 H20, laver à neutrali#é sécher : perte de poids en mg/dm2 139 195 Finalement, on connaît des charges de frittes possédant un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 et 400 C supérieur à 8.10-@ degré-1 et entre 20 C et Tg supérieur à 8,510-6degré-1, qui cependant n'ont une fluidité suffisante qu'au-dessus de 900 C, A oelles-ci appartiennent, par exemple, les frittes de glaçu- res présentant des compositions chimiquesn qui ressemblent aux verres à la soude et à la chaux du commerce. Leurs tempé- ratures de cuisson se situent au-dessus de 1050 C, On a donc essayé d'abaisser les températures de cuisson par addition de fondants connus dans la production de frittes tels que les oxydes de bore, tout en maintenant le même comportement b la dilatation thermique.Cependant, cette addition entratne un abaissement notable de la résistance chimique des frittes ainsi obtenues, comme il ressort du tableau 5 TABLEAU 5 caractéristiques verre à la soude et fritte pour gla à la chaux de com- çure ayant la merce composition ci contre SiO2 % en moles 71,30 59,23 Al2O3 " " 1,01 1,37 B2O3 " " - 9,62 MgO " " 4,17 3,25 CaO " " 7,46 5,82 BaO " " 0,81 1,83 Li2O t" n n 1,93 Na2O " " 14,19 15,70 K2O " " 1,06 1,25 Température de cuisson en C 1050-1100 800-825 Durée de cuisson, en heures à la température ci-dessus 4 - 2 4 - 2 Tg en OC 513 472 Ak(20-400).10-6degré-1 10,4 10,5 Suite du tableau 5 caractéristiques verre à la soude et Fritte pour à la chaux de com- glaçures merce ayant la com position ci contre bouillir 6 heures dans acide chlorhydrique à 20,4 % en volume, laver à neutralisé, sécher ; perte de poids, mg/dm2 2 1426 bouillir 3 heures dans solution de 16,4 g NaOH et 21,6 g Na2CO3, laver à neutralisé, sécher ; perte de poids mg/dm2 87 193 Jusqu'à présent, on n'a pas réussi à réaliser de la manière décrite plus haut des frittes cuisant à des températures inférieures à 9000 C et ayant des résistances chimiques suffisantes.Dans le brevet RFA 2 352 829/a, on décrit un fondant pour verre, fondu à basse température contenant du plomb ou une fritte fondant a basse température contenant du plomb et contenant aussi de l'oxyde d'étain ou des composés dioxyde d'étain et d'oxyde de titane servant de couches protectrices pour des décors sur glaçure et des ornements céramiques. La fritte fondant à basse température fond, selon ce brevet, d'après sa composition chimique, dans un intervalle de température entre 430 et 8700 C et présente une résistance notable aux attaques par des substances acides et/ou alcalines et empoche la mise en liberté de plomb, de cadmium, et autres composés toxiques. On ne peut pas déduire de ce brevet l'ordre de grandeur de la quantité de ces frittes fondant à basse température qui se dissout, d'après ce qui est revendiqué comme protection de la composition chimique, ni surtout de quel ordre est l'émission de plomb, en présence d'une quantité notable d'oxyde alcalin.Une telle fritte riche en oxyde alcalin- (R20 supérieur à environ 10 % en poids) fondant à basse température est à ranger, suivant les méthodes jusqu'ici connues, pour le calcul du coefficient de dilatation thermique linéaire moyen, dans l'intervalle de grandeur prévu par le présent brevet. Suivant le brevet ouest-allemand sus-nommé, on met en oeuvre, en particulier, pour diminuer la viscosité de la fritte, des quantités notables d'oxyde alcalin, ce qui abaisse son point de fusion. Pour ces frittes, fondant facilement, on doit utiliser, selon ce brevet, des quantités notables d'oxyde d'étain-IV et/ou d'oxyde de titane, afin d'assurer la stabilité chimique dont elles doivent faire preuve. Mais l'utilisation exclusive d'oxyde d'étain-IV et/ou d'oxyde de titane, visant à obtenir la résistance chimique des couverts vitrifiés, n'est pas ltobjet de la présente invention. L'industrie céramique, ces derniers temps, tend de plus en plus à fabriquer des produits poreux ou compacts à des températures plus basses et en des laps de temps plus courts. Ceci a pour effet de diminuer considérablement les frais dléner- gie et de combustible par unité de produit. Finalement, il est devenu possible de fabriquer à moins de 9000 des produits céramiques ayant des propriétés analogues à celles de la porcelaine, telles que celles préconisées par KER 114 TGL 7838. Ces pror duits se distinguent de la porcelaine classique, surtout par an coefficient de dilatation thermique linéaire moyen bien plus élevé.Ce dernier se situe, dans l'intervalle de température de 20 à 4000 C, suivant la composition ou phase des pâtes, carac- térisée par des phases vitrifiées et cristallines, comme par exemple le quartz, entre 9.10 degré (céramique pauvre en quartz et 14.10-6 degré (céramique pauvre en quartz). Pour l'ennoblis- sement de ces produits de frittage céramiques, on a besoin de frittes ayant une meilleure stabilité chimique, qui s'étalent à 9000 C en formant des glaçures sans défaut et qui adhèrent à la pièce céramique.A cet effet, les frittes pour glaçure doivent présenter un coefficient thermique linéaire moyen entre 20 et 4000 C supérieur à 8.10 degré et entre 20 C et le point de transformation (Tg) supérieur à 8,5.10-6 degré-1 et s'étendre uniformément à moins de 9000 C dans les limites de durée de la cuisson appliquée habituellement dans l'industrie céramique. Le but de l'invention est ainsi d'éliminer les désavantages de l'état de la technique et de mettre au point une fritte pour glaçure céramique présentant une meilleure stabilité chimique, en particulier une plus faible émission de plomb, ayant un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 à 400 C, supérieur à 8.10-6 degré -1 et, entre 20 et le point de transformation, supérieur à 8,5.10-6 degré-1, pour des pâtes céramiques compactes ou poreuses dont le coe- ficient de dilatation thermique linéaire moyen entre 20 et 400*C est supérieru à 8,5.10-6 degré-1, ainsi qu'un procédé pour la réalisation, à partir de cette fritte, de glaçures sur des céramiques compactes ou poreuses, en particulier sur des corps frittés, compacts faits de verre et de quartz ou sur des produits frittés, poreux, faits de verre et de déchêts siliceux, par cuisson uniforme à des températures de 750 à 900 C et avec des durées de cuisson comprises dans les limites de cuisson habituelles. A cet effet, l'invention propose de donner à la fritte qui doit donner ce résultat la composition suivante : SiO2 65 à 75 ) comme oxydes diffici Al2O3 0 à 6 ) lement fusibles B2O3 4 à 12 PbO 8 à 12 oxydes alcalins 12 à 16 et oxydes ou fluorures alcalino-terreux O à 4 comme agents fondants les teneurs en oxydes difficilement fusibles (SiO2 + Al2O3) s'élevant entre 67 et 75 % et en agents fondants (B2O3 + PbO + oxydes ou fluorures alcalino-terreux) entre 25 et 35% en moles et contenant, en outre, suivant les besoins, des oxydes de couleur, en majeure partie solubles, de préférence des oxydes de coba@t@ et/ ou de cuivre et/ou de nickel et/ou de fer -0 à 10 ainsi que des oxydes rares, de préférence ZrO2 et/ou TiO2 et/ou SnO2 et/ou Nb2O5 et/ou CeO2 -0,5 des pigments de couleur, de préférence du type spinelle o à 10 et des agents opacifiants -O à 10. La fritte de glaçure colorée répondant à cette disposition peut être utilisée comme fritte de décor sur couvert ou comme couleur pénétrante. La fabrication de la fritte selon l'invention a lieu suivant la revendication 3. Les glaçures céramiques ayant la composition indiquée, si l'on ne tient pas compte des oxydes de terres rares, font comparativement preuve d'une meilleure solidité chimique. Les quantités dissoutes (mO) par l'attaque chimique des acides, déterminées en s'appuyant sur ÉGL 13718 page 2, c'est à dire, en faisant bouillir la glaçure pendant 6 heures dans l'acide chlorhydrique à 20,4 % en volume, en lavant jusqu'à élimination des chlorures, puis séchant et pesant, se situent an dessous de 30 mg par dm2, de préférence au-dessous de 20 mg par dm2 de surface glacée. La glaçure selon l'invention perd par l'attaque des alcalis moins de 250 mg par dm2, de préférence moins de 150 mg par dm2 de surface glacée.La stabilité des glaçures céramiques à une attaque alcaline a été déterminée en s'appuyant sur TGL 27724 page 1 (ébullition de la glaçure pendant 3 heures dans une solution de 16,4 g de NaOH et 21,6 g de Na2C03 dans 800 g H20 et lavage subséquent jusqu'à neutralité, séchage et pesage). Finalement, les glaçures selon l'invention émettent après un traitement de 24 heures dans l'acide acétique à 4 % en poids, à la température ambiante, 1 mg de plomb par dm2, et de préférence moins de 0,5 mg de plomb par dm2 de surface glacée (selon TGL 14934 page 2). Sur la base des recherches effectuées, on a constaté que par la diminution de l'un des constituants contenus dans les glaçures céramiques transparentes selon l'inv vent ion dans une proportion relativement grande par rapport à la quantité contenue dans la glaçure - on a obtenu des frittes, qui, tout en gardant les propriétés 'de dilatation thermique et de coulage exigées par l'invention, ne présentent qu'unie résistance chimique bien plus mauvaise que celle dont font preuve les glaçures selon l'invention, ce qui montre qu'on ne peut, en général, obtenir l'amélioration de la résistance chimique avec aucune teneur en'un des oxydes contenus dans les glaçures selon l'invention; en particulier.L'amélioration de la résistance chimique des glaçures céramiques transparentes pouvant être colorées et/ou opacifiées selon l'invention ne peut donc être attribuée qu'à la totalité de la composition de constituants chimiques. De plus, on a constaté qu'en tenant compte de cette totalité de la composition en constituants chimiques et du comportement à la dilatation thermique exigée des glaçures céramiques selon l'invention, celles-ci ne stétendent sans défauts dans l'intervalle des températures de 750 à 900 C, de préférence de 800 â 8975 C en des laps de temps correspondant aux durées habituelles de la cuisson dans l'industrie céramique, que lorsqu'elles contiennent comme fondant au moins 25 % en moles de B2O3 et/ou PbO et/ou oxydes alcalins et/ou oxydes ou fluorures alcalino-terreux. En particulier, il s'est avéré que pour une cuisson uniforme entre 800 et 8500C, les glaçures doivent contenir dans le cadre de leur composition totale de préférence 28 à 33 % des fondants sus-mentionnés.Finalement, on a pu constater qu'en utilisant plus de 35 % en modes de fondants mentionnés, on n'obtenait plus les propriétés physiques et chimiques exigées de ce type de glaçures. Une teneur plus faible de 0-4 % en oxydes ou fluorures alcalino-terreux rend l'obten- tion de glaçures transparentes selon l'invention plus longue ce qui signifie que l'abaissement de la viscosité diminue avec l'accroissement de la température, ce qui améliore leurs propriétés mécaniques, comme par exemple la dureté. L'utilisation d'une plus grande quantité de composés alcalino-terreux mentionnés est possible, mais cela a l'inconvénient que les glaçures de ce genre ne s'étalent uniformément qu'à une température supérieure a' 9 C. Comme on l'a également observé, l'utilisation d'oxydes fondant difficilement, tels que SiO2 et/ou Al2O3 dans une proportion de plus de 75 % en moles dans les glaçures selon l'invention1 n'est plus possible, si les propriétés de dilatation thermique et de fluidité exigées dans cette invention doivent être maintenues. Des quantités de ces oxydes difficiPe- ment fusibles supérieures à 75 % rendent les glaçures trop peu coulantes, dans l'intervalle de température inférieur à 900 C de sorte que l'on ne peut obtenir de couvertes vitrifiées lisses exemptes de défauts dans un laps de temps correspondant à la durée de cuisson habituelle dans l'industrie. Pour la même raison , l'utilisation de 6 moles % de Al2O3 dans les glaçures selon l'invention n'est pas possible.Il s'est avéré que la mise en oeuvre de plus de 6 % d'oxydes d'aluminium dans des glaçures céramiques transparentes ayant d'excellentes propriétés de dilatation thermique et de fluidité né peut se faire qu'en diti- nuant simultanément, d'une façon significative, la teneur en SiO2 et en introduisant en outre, les fondants mentionnés cependant la résistance chimique des couvertes vitrifiées de cp genre diminue d'une façon brutale. Il est apparu particulièrement avantageux d'introduire dans les glaçures céramiques transparentes selon l'invention de. préférence 1 à 4 O/o en moles Al2O3. L'utilisation d'autres oxydes rares en petites quantités comme constituants des glaçures est possible, sans que les propriétés de dilatation thermique et de fluidité pigées dans cette invention soient modifiées. leur@utilisation n'a lieu cependant que suivant un choix déterminé, étant dqnné que leur mise en oeuvre ne vise pas l'amélioration de la résistance chimique des glaçures céramiques transparentes selon l'invention.Ces oxydes raresjdevant être utilisés comme cnstie tuants des glaçures dans une proportion pouvant aller jusqu'à 5 % en moles. sont ZrO2 et/ou TiO2 et/ou SnO2 et/ou Nib 205 et/ou Ceo Leur utilisation éventuelle n'a lieu cependant qu'en combinaison avec des couleurs céramiques, ce qui permet de maintenir aussi bien la résistance chimique des glaçures céramiques transparentes initiales selon l'invention qu'éventuellement également le développement de la couleur. Les glaçures transparentes selon llinvention appliquées sur une céramique appropriée, par cuisson entre 750 et 900 C, de préférence entre 800 et 850 C, en un laps de temps correspondant à la durée de cuisson appliquée habituellement dans l'industrie céramique, sont solidement fixées et exemptes de défauts.Comme pâtes céramiques, on peut utiliser des produits poreux ou compacts ayant un coefficient de dilatation thermique linéaire moyen, entre 20 et 4000C, supérieur à 8,5.10 6 degré Ces produits poreux sont fabriqués actuellement avec des mélanges de verre et de sable, ou avec des mélanges de verre et de déchêts siliceux tels que béton, et/ou débris de chamotte additionnés de quelques pour cent d'argile, à une température inférieure à 9000 C. Mais de préférence, on ennoblira, avec les glaçures selon l'invention, la surface des produits compacts tels que les produits frittés de verre et de quartz. Comme l'ont prouvé des recherches radiographiques sur des glaçures fixées sur les pâtes cérusites mentionnées ainsi que les observations microscopiques sur des coupes rongées de tessons de céramiques portant une glaçures les glaçures transparentes selon l'invention, sont solidement fixées sur les cristaux de la masse céramique et ne donnent pas lieu à une nouvelle formation de phases, si l'on procède à une cuisson pénétrante, ni, si lton procède à uneccuisson de décor, sur des pièces céramiques déjà frittées.En particulier, on a pu reconnattre sur les images micrographiques des coupes rongées des tessons de céramiques glacées que les glaçures selon l'invention ne donnent pas lieu, par réaction chimique, à une nouvelle formation de phases cristallines, ni à la formation de fissures tangentielles à la surface de séparation de la céramique et la glaçure. D'une façon limitée, on a constaté qu'en utilisant de plus grandes proportions de Li2O comme fondant (plus de 5 % en moles), on voit souvent apparaître des dépôts cristallins à la surface de séparation de la pâte céramique et de la glaçure, qui s'élargissent en fentes visibles. Ainsi, ne doit-on pas utiliser plus de 4 % en moles de Li20 dans les glaçures transparentes selon l'invention, ce qui semble également plus avantageux du point de vue du cout. Les glaçures transparentes selon l'invention décrites plus haut peuvent être c-olorées et/ou opacifiées, ce qui élargit considérablement leur utilisation dans l'industrie céramique. Pour les colorer et/ou les opacifier, on peut utiliser des oxydes ou des pigments colorés et/ou des agents opacifiants connus dans l'industrie céramique. Ainsi, il s'est avéréyentre autre, qu'en utilisant des oxydes colorés, tels que des oxydes de cobalt ou de cuivre, solubles dans les glaçures transparentes selon l'invention, dans une proportion de 2 à 10 % en moles, on obtient, dans un intervalle de température de 750 à 9000C de préférence de 8 0 à 8500C pendant un laps de temps correspondant à la durée de cuisson habituelle, des glaçures brillantes exemptes de défauts qui se distinguent également par une meilleure stabilité chimique.Enfin, on a pu colorer les glaçures transparentes avec des pigments colorés, en particulier du type des spinelles dans la proportion de 2 à 10 %. Bien que la meilleure solution soit d'ajouter le pigment au broyage de- la barbotine1 on a constaté que les oxydes colorés ou leurs composés décomposables par chauffage (carbonates ou nitrates) peuvent être utilisés comme composants dans la production de frittes. On a constaté, que l'addition de 2 à 10 % de pigments ne modifie pas sensiblement la température de cuisson de la fritte transparente mise en oeuvre. Par contre, les oxydes ci-dessus mentionnés agissent plus ou moins fortement comme fondants, de sorte que leur addition abaisse généralement la température de cuisson de la fritte transparente. Par ailleurs, il est apparu avantageux non pas de compenser les températures de cuisson ainsi abaissées, par l'augmentation de la teneur en SiO2 et/ou Au2031 mais de les relever par l'addition, jusqu'à 5 % en moles, d'oxydes rares, tels que ZrO2 et/ou TiO2 et/ou SnO2 et/ou Nib205 et/ou Ce02 en n'ajoutant pas à la glaçure, pour les raisons déjà mentionnées, plus de 75 % d'oxydes difficilement solubles. L'addition de composés rares peut s'effectuer lors de la préparation du mélange pour la production de la fritte ou lors de la préparation de la barbotine. L'action des oxydes de terres rares ne se limite pas uniquement à leur influence, sur la viscosité de la glaçure et son comportement à la température, mais rend également possible l'amélioration dela résistance chimique des glaçures colorées, quelque peu affectée par les oxydes de couleur. Enfin, les glaçures céramiques colorées, brillantes, selon l'invention, peuvent entre utilisées comme couleurs de décor sur couverte, en raison de leur meilleure résistance chimique. De plus, on peut utiliser les frittes colorées, en particulier celles qui s'étalent entre 850 et 9000C, comme couleurs pénétrantes. L'utilisation de plus de 10 % en moles d'oxydes et de pigments de couleur pour la coloration des gla çures transparentes est possible. Mais les propriétés physiques des couvertes vitrifiées de cette sorte ne sont plus senbiblement améliorées tandis que l'économie du procédé diminue notablement en raison du coût élevé des pigments et oxydes colorés. L'opacification ou L'opacification colorée des glaçures céramiques transparentes selon l'invention peut entre effectuée à l'aide d'agents opacifiants connus. Ces agents opa cifiants doivent etre ajoutés de préférence au broyage lors de la préparation de la barbotine, dans une proportion pouvant aller jusqutà 10% en moles. Comme agents opacifiants, on @hoisira en particulier le silicate, de zirconium (ZrSiQ4) ou TiO2 cu SnÔ2 dans la proportion de 8 à 10 %. Les analyses radiographiques quantitatives des glaçures opacifiées ont montré que la teneur en agents opacifiants dans la glaçure reste inchangée.En outre, on peut opacifier les glaçures transparentes par l'addition ait mélange de 8 à 15 % de fluorure de potassium. Les glaçures céramiques transparentes selon l'invention peuvent être réalisée par cuisson d'unie application de glaçure fondue, frittée, et broyée à moins de 40 um Une barbotine, de la même composition chimique, consti tuée d'une fritte et d'additifs tels que du kaolin et/ou de la bentonite et/ou des carbonates ou fluorures alcalino-terreux et/ou des agents stabilisonts est broyée, appliquée sur les pièces céramique et soumise à cuisson.Les installations utiji- sées habituellement dans l'industrie céramique peuvent servir pour les opérations techniques mentionnées, En particulier, on pourra utiliser, pour la fusion et le frittage de la glaçure, les fours à fritter tournants, étant donné que les températures et les durées de fusion des mélanges de glaçures selon l'invention se situent entre 1 250 et 1 400 C et sont comprises respectivement en deça de 3 heures. Pour la préparation des mélanges, on peut utiliser des matières premières connues. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1. Une fritte de glaçure ayant la composition chimique (% en moles) : SiO2, 70, 32, B203, 5,15, PbO, 10, 18, Na2O, 7,33 et K20, 7,02 et ayant les propriétés thermiques suivantes : point de transformation (Tg) = 4700C, point de ramollissement (Tsoft) = 599 C, coefficient de dilatation thermique linéraire moyen de 50 à 4000C Ak50-400) = 9,9.10 6 degré et coefficient de dilatation thermique linéraire moyen de 500C jusqutau point de transformation (Ak50-Tg) = 10,9.10 degré-1, a été broyée et mise en suspension dans l'alcool. On a plongé des corps céramiques cylindriques ayant une surface de 17 à 22 cm2 dans cette suspension, on les a séchés, puis suspendus dans un four à moufle électrique où on les a cuits dans un intervalle de température de 800 à 8250C pendant 4 à 3 heures. On a obtenu une glaçure transparente, caractérisée par la stabilité chimique suivante mO après un traitement acide approprié = 11,7 mg/dm2 m après un traitement alcalin approprié = 215 mg/dm2 o mO après l'essai de séparation du plomb = 0,5 mg Pb/dm2 Les corps céramiques cylindriques ont été fabriqués de la façon suivante : 204 parties en poids d'une préparation à base de kaolin mélangée préalablement dans un hydrocyclone et 296 % de verre à la soude et à la chaux, préalablement broyées, ont été mélangées à sec dans un broyeur à vibration sous addition de 2 % de AlF3. 0,5 H20 pendant 24 heures, de manière à obtenir la répartition de grains suivante 99,5 % en poids au-dessous de 40 um, 93 % au-dessous de 20 um, 72 % au-dessous de 10 um. A une partie en poids de ce mélange, on a ajouté 0,08 % d'eau et o,o08 % d'alcool polyvinylique soluble dans liteau et l'on a mélangé intimement. Le mélange a été homogénéisé par passage sur un tamis ayant une largeur de mailles de 0,5 mm.Le granulat a été pressé sur une presse hydraulique avec une pression de 600 kp/cm2 et l'on a obtenu des formes cylindriques ayant un diamètre de 35 mm. Ces pièces ont été séchées à 100 C et on les a percées d'un trou de 3mm de diamètre. L'intervalle de cuisson de ces pièces brutes se situait entre 750 et 8750C et la durée de cuisson était de 4 à 1 heure. EXEMPLE 2. A partir d'une fritte de glaçure ayant la composition chimique (% en moles) : SiO2, 69,25, Al203 1,55, B203 5,33, PbO 10, 37, Na20 6,96 et K20 6,54 ainsi que les propriéttés thermiques : Tg = 475 C , Tsoft = 640 C, Ak(50-400)= 9,2.10-6 degré-1 et Ak(50-Tg) = 10,6.10 - 6degré-1, on a préparé, après broyage, une suspension alcoolique. Des corps céramiques cylindriques, fabriqués comme dans 11 exemple 1, ont été plongés dans. cette suspension, séchés, puis suspendus dans un four à moufle chauffé électriquement, où on les a cuits dans un intervalle de température de 825 à 850-PC pendant 3 à 2 heures.On a ontenu une glaçure transparente caractérisée par la solidité chimique suivante : mo après traitement dans un ecide approprié = 11,0 mg/dm2 mo après traitement dans une lessive appropriée = 162 mg/dm2 o m après l'essai de séparation du plomb = 0,21 mg/dm2, EXEMPLE 3. Une pâte céramique ayant la composition chimique (% en moles) SiO2 68,67, Al203 3,52, B203 5,55, PbO 9,63, Na2O 6,48 et K20 6,15 a été préparée avec 100 g de fritte broyée et tamisée à moins de 40 ,um suivant l'exemple 2, 7,5 g de kaolin standard de Zettlitz, 1 g d'acide borique analytiquement pur et 150 g d'eau. Des corps céramiques cylindriques fabriqués comme dans l'exemple 1 ont été plongés dans la suspension ci-dessus, séchés puis suspendus dans un four ê moufle chauffé électriquement, où on les a cuits dans un intervalle de température de 835 à 8650C pendant 3 à 2 heures.On a obtenu une glaçure céramique transparente, caractérisée par la solidité chimique suivante m après traitement dans un acide approprié = 11,2 mg/dm2 o 2 m après traitement dans une lessive appropriée = 156 mg/dm m après l'essai de séparation du plomb = 0,2 mg/dm o EXEMPLE 4. A partir d'une fritte de glaçure ayant la composition chimique (% en moles) : SiO2, 66,07, Al203, 1,69, B203 ,9,89, PbO, 10;03, Na2O, 6,43 et K20, 5,89 ainsi que les propriétés thermiques : Tg = 492 c, Ak(50-400) = 8,8.10-6 degré-1 et Ak (50-Tg) = 9,6.10-6 degré-1, on a préparé, après broyage, une suspension aqueuse. Cette suspension a été pulvérisée sur des corps céramiques cylindriques, qui ont été fabriqués comme dans l'exemple 1, séchés et suspendus dans un four à moufle électrique, où on les a cuits dans un intervalle de température de 825 à 8500C pendant 4 à 3 heures. On a obtenu une glaçure céramique transparente, caractérisée par les résistances chimiques suivantes : mo après traitement dans un acide appropri = 110 mg/dm2 mo après l'essai de sépration du plomb = 0,19 mg/dm EXEMPLE 5 100 g de fritte pour glaçure broyée et tamisée à moins de 40 um de l'exemple 1 ont été mélangés intimement avec 5 g de CO2O3 et un pigment brun du commerce du type spinelle. Avec ce mélange, on a préparé une suspension aqueuse. Des corps céramiques cylindriques (surface de 17 à 22 2 cm ) ont été plongés dans cette suspension, séchés et suspendus dans un four à moufle électrique, où on les a cuits. Les caractéristiques physiques et chimiques sont résumées dans le tableau 6. TABLEAU 6 caractéristiques glaçure bleue glaçure brune température de cuisson 775-825 800-850 durée de cuisson, heures -4-2 4-1 m après traitement acide approprié, mg/dm2 29,4 18,4 m après traitement dans o une lessive alcaline, mg/dm2 178 105 Les corps céramiques cylindriques ont été préparés de la façon suivante :35 g de sable quartzeux préalablement broyé et 40 g de verre à la soude et à la chaux préalablement broyés ont été mélangés et broyés ensemble dans un broyeur à disques oscillant pendant 10 minutes. Le mélange ainsi préparé présentait la granulation suivante @ 98,5 % en poids en-dessous de 40 pm, 90 % en-dessous de 20 um et 75 % au- dessous de 10 um. Une partie en poids de ce mélange a été additionnée de 0,15 % d'eau et homogénéisée. Après passage subséquent sur un tamis ayant une largeur de maille de 0,5 mm, on a procédé à une deuxième homogénéisation, qui a fourni un granulat,avec lequel on a fabriqué une pièce moulée comme dans l'exemple 1, qu'on a séchée et percée. Bien entendu, l'inventipn n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrités, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Fritte de glaçure céramique transpare pouvant être colorée et/ou opacifiée,ayant une résistance chimique améliorée, présentant en particulier une faible émission de plomb, avec un coefficient de dilatation thermique linéraire moyen entre 20 n 4000C supérieur à 8.10-6degré-1 ,et entre de 20 C et le point de transformation supérieur à 8,5.10-6drgré-1 pour céramiq ues com pactes ou poreuses,dont le coefficient de dilatation thermique linéaire mo yen entre 20 à 400 C est inférieur à 8,5. 10-6degre-1, en particulier pour corps frittés compacts de verre et de quartz ou pour produits frittés poreux de verre et de déchets silicaux, caractérisée en ce qu'elle contient en moles % : SiO2 65 à 75 ) comme oxydes difficilement fusibles B20 4 à 12 23 PbO 8 à 12 oxydes alcalins 12 à 16 et oxydes ou fluorures alcalino-terreux 0 à 4 comme agents fondants, les teneurs en oxydes difficilementt fusibles (SiO2 + Al2O3) s'élevant entre 67 et 75 % et en agentts fondants (B2O3 + PbO + oxydes alcalins + oxydes ou fluorures alcalino-terreux) entre 25 et 35 % en moles et contenant en outre suivant les besoins des oxydes de couleur en majeure partie solubles, de préférence des oxydes de cobalt et/ou de cuivre et/ou de nickel et/ou de fer - O à 10 ainsi que des oxydes rares, de préférence ZrO2 et/ou TiO2 et/ou SnO2 et/ou Nb205 et/ou CeO2 - 0,5 des pigments de couleur, de préférence du type spinelle - 0 à 10 et des agents opacifiants -0 à 10. 20) Fritte de glaçure céramique transparente pouvant être colorée et/ou opacifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte colorée est utilisée commet fritte de décor sur couverte. 3 ) Procédé pour la fabrication de glaçures céramiques transparentes pouvant être colorées et/ou opacifiées ayant une résistance chimique améliorée, présentant en particulier une faible émission du plomb, ayant la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est fondue et frittée, complètement ou partiellement à une température de 1250 à 1400 C, la fritte obtenue est broyée jusqutà une granulation inférieure à 40 um, et sert à préparer une suspension aqueuse ou alcoolique ou une pâte, la suspension ou la pâte étant appliquée sur une pièce céramique brute, puis séchée et cuite dans un four à une température de 750 à 900 C.