Brevet FR2289239A1 — publié le 19760528

L'invention concerne l'oligomèrisation de dioléfines, notamment la dimérisation en phase liquide. Elle vise tout spécialement la dimérisation du butadiène en vue de l'obtention préférentielle d'octatriènes-1,3,6 et -1,3,7. L'invention comprend de nouveaux systèmes catalytiques de dimérisation de dioléfines ainsi que le procédé de préparation de dimères a l'aide de ces nouveauxcatalyseurs. L'obtention des octatriènes-1,3,6 et -1,3,7 (désignés au cours du texte par OT-1,3,6 et OT-1,3,7) partir du butadiène a déjà fait l'objet de nombreuses recherches. Ces octatriènes sont en effet des matières premières intéressantes pour la préparation de copolymères, de terpolymeres, d'additifs variés pour matières plastiques, pour l'obtention de composés aromatiques par deshydrocyclisation et de composés fonctionnalisés par un hétéroatome.On sait déjà que la dimérisation linéaire du butadiène en octatriène peut s'effectuer au contact de systèmes catalytiques a base de composés du fer, cobalt, nickel, rhodium, palladium ou platine Si les trois derniers types de système sont connus pour conduire avec une bonne sélectivité aux octatriènes, il faut toutefois reconnai- tre qu'ils ont le désavantage d'employer des métaux relativement rares et par conséquent coûteux. L'emploi des métaux de transition du groupe VIII, de la première série de transition, a apporté un progrès certain, bien que cela fût souvent au détriment de l'activité et/ou de la sélectivité des systèmes catalytiques qui les incorporent. Ainsi, le brevet japonais 70 10 124 du 16/08/1966 décrit la formation d'octatriènes-1,3,6 et de méthyl-3 heptatriène-l,4,6 au contact d'un mélange d'acétylacétonate de fer, de triphénylphosphine et de sulfate de diéthylaluminium. Les sélectivités respectives sont de 32 et 29 %.Le brevet japonais 65 9003 du 09/04/1962 décrit la préparation de digères acycliques du butadiene au moyen d'un catalyseur a base de chlorure de cobalt et de triéthylalumi- niu : le dimère prépondérant est cependant le inéthyl-3 hepta triene-1,4,6. Le brevet français 1 364 933 du 23/07/1962 indiaue toutefois que les catalyseurs base de nickel sont plus sélectifs. Ainsi, le bis(acrylonitrile) nickel(0) traité par un composé organique du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine trivalent, et en solution dans un composé hydroxylé, convertit le butadiène essen tellement en OT-1,3,6 et OT-1,3,7. Le brevet américain 3 284 529 du 31/12/1962 décrit également des catalyseurs à base de nickel pour diménser de façon linéaire le butadiène.Le bis(triphénylphosphite) nickel dicarbonyle, traité par le m.-crésol en est un exemple; la sélectivité en OT est cependant moindre, car il seforme dés quantités importantes de cyclooctadiene-1,5. Les systèmes catalytiques mentionnés par ces deux brevets exigent l'obtention de complexes du nickel zérovalent par la réaction de coordinats appropriés sur le nickel tétracarbonyle qui est déjà un produit élaboré. Une simplification - apparente - du procédé est décrite dans le brevet japonais 70 09 729 du 13/01/1965 qui revendique l'emploi de complexes du nickel divalent, [(Ph2P(CH2)mPPh2)NiX2], (m = 2,3,4), en association avec le borohydrure de sodium dans l'éthanol. En réalité, de tels systèmes catalytiques demandent la préparation de diphosphines sophistiquées et l'emploi d'un réducteur relativement coûteux. En plus des octatriènes, il se forme aussi des quantités non négligeables (environ 20 t) d'éthoxy-l octadiène-2,6. Une autre simplification du procédé d'obtention d'OT est décrite dans un article de Heimbach, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7, 882, et fait appel au traitement par une arise primaire ou secondaire, en particulier par la morpholine, d'un catalyseur encore zérovalent du nickel - mais obtenu in situ - associé à une phosphine ou à un phosphite. La plupart de ces procédés nécessitent donc généralement l'emploi de systèmes catalytiques exigeant des préparations en plusieurs étapes, ce qui constitue autant d'aspects défavorables de leur intérêt industriel. La demanderesse a. découvert des systèmes catalytiques nouveaux à deux composants dont l'intérêt réside d'abord dans l'em- ploi de produits facilement accessibles, mais aussi dans leur activité et leur sélectivité importante même si la réaction de dimérisation de la dioléfine est effectuée au contact d'oléfines et d'hydrocarbures acétyléniques présents en mélange avec cette diolefine. Ces nouveaux systèmes catalytiques pour la dimérisation sélective de dioléfines en composés linéaires sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués par le produit de la réaction, en milieu non hydroxylé, d'vm sel ou d'un complexe de coordination du nickel divalent avec un phosphure de métal alcalin, suivie de l'addition d'un substrat hydroxyle. Les sels ou les complexes de coordination du nickel divalent répondent à la formule générale L Ni X2 ou X représente un coordinat donneur d'un électron et L un coordinat donneur de deux électrons. Les coordinats de type L et X peuvent faire partie d'une même molécule et fonctionner par conséquent comme des coordinats donneurs de trois électrons. De même, deux coordinats de type L peuvent faire partie de la même molécule et par conséquent fournir quatre électrons. Le nombre a peut varier de O à 4 dans la mesure où L est un coordinat monodenté, donneur de deux électrons.Ces coordinats Le peuvent être : des composés organiques des éléments du groupe V b et préférentiellement des dérivés de l'azote (III), de l'arsenic (III) ou de l'antimoine (III) de formule générale R3E, R2E-R-E, R2 ou des composés azotés présentant l'enchaînement imino C=N dans un cycle ou non. R peut être l'hydrogène, un groupement alkyl, alcoxy, cycloalkyl, cycloalcoxy, aryl, aryloxy ou toute combinaison et peut comprendre de un à douze atomes de carbone; il n'est pas nécessaire que les trois groupes de type R dans R3E, et par extension les groupes R de R2E-R-E R2, soient identiques. R2 est un reste organique difonctionnel de même nature; ou des composés divalents du groupe VI b, de formules générales R CO R4, R25O, R25SO, pour lesquels R , R4, R5 ont la même signification que le reste R1 précédemment défini. Parmi les coordinats du type LX donneur de trois électrons, on peut citer le groupement trihaptoallyle, de structure générale où les substituants R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents sont des groupements alkyles de C1 à C12 ou des atomes d'hydrogène, et les composés qui présentent l'enchaînement cétoénolique dans un cycle ou non. Le coordinat X est un anion monovalent, en particulier halogène tel que chlorure, bromure, iodure;pseudo-halogène tel que cyanure, sulfocyanure, isocyanate, carboxylate, sans que cette liste soit limitative. Parmi les composés répondant à cette formule générale LiNiX2, on citera préférentiellement, sans que la liste soit limitative NiC12, Ni(OAc)2, Ni(octoate)2, Ni naphténate, Ni(acac)2, Ni(hf acac)2, Ni(dmgH)2, Ni(salen), Ni(dmso)4Cl2, [(h -C3H5)NiBr]2 0(h3-C3H5)NiO CO CCl3]2, (bipy)NiC12, (phen)NiC12, (Et3P)2NiC12, [(iPr)3P]2NiCl2, (Bu3P)2NiCl2, (Cy3P)2NiCl2, (Ph3P)2NiCl2, (Ph3P)2NiBr2, [(EtO)3P]2NiCl2, (Ph2P CH2 CH2 PPh2)NiCl2, [o-C6H4 (PPh2) 2NiCl2, (AsPh3)2NiC12, (diars)NiC12. Le phosphure de métal alcalin répond à la formule générale Rp PM3-p où R est un reste organique, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, comportant de un à douze atomes de carbone et M, un métal alcalin. p est un nombre entier pouvant prendre les valeurs 0, 1 et 2. L'obtention de ces composés est bien connue et est notamment mentionnée dans l'article de K. ISSIEIB et A. TZSCHACH, Chem. Ber. 1959, 92, 1118. Parmi ces composés on peut citer, sans que cette liste soit limitative PLi3, PhPLi2, PH2PLi, Ph2PNa, Ph2PK, Bu2PLi, Bu2PK, (C6H11)PLi2, (C6Hll)2PK, et du fait de sa préparation aisée, Ph2PK est le composé préféré. Chacun de ces composants en lui-même n'a pas de pouvoir catalytique, pas plus que le produit de la réaction de ces composés en solution dans un solvant non réactif. La demanderesse a découvert que l'addition de substrats hydroxylés à ce mélange conduit à la formation de catalyseurs permettant la dimérisation, par exemple du butadiène en OT-1,3,6 et OT-1,3,7. Par solvant non réactif on entend tout solvant ou mélange de solvants qui n'interagissent pas de manière chimique avec les deux composants initiaux du système catalytique. Les solvants qui conviennent particulièrement bien sont notamment des hydrocarbures saturés tels que : hexane, cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, mais surtout les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques tels que : éther éthylique, éther butylique, glyme, diglyme, anisole, phénétole, tétrahydrofuranne, dioxannes. Par substrat hydroxylé, on entend les composés R'OH et par extension Rn(OH)n où R' et Rn sont des groupements alkyls, pouvant comprendre de un à douze atomes de carbone, cycloalkyls, arylalkyls possédant six à douze atomes de carbone, mono- ou nfonctionnels. Parmi ces substrats hydroxylés, on citera les alcools aliphatiques, les glycols, le glycérol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le décalol. Dans le cas des alcools aliphatiques, les alcools aliphatiques primaires seront préférés car la demanderesse a constaté une décroissance de l'activité du système catalytique en fonction de l'augmentation de la substitution de l'alcool : alcool primaire > secondaire tertiaire.Parmi ces alcools primaires, on mentionnera le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylène glycol, le diéthylène g-lycol. Bien que le rapport molaire du composé du nickel divalent au composé Rp PM3-p puisse varier dans d'assez larges limites, il est préférable que ce rapport soit égal ou supérieur à l:p. On a pu constater que d'excellents résultats étaient obtenus pour le rapport 1:1,5 p et qu'un excès trop important de Rp PM3p pouvait conduire à de moins bons résultats. La quantité de substrat hydroxyle qui rend le système catalytiquement actif est également très variable. Les travaux effectué par la demanderesse ont montré qu'il fallait respecter 100 un seuil minimum qui est de l'ordre de 1 : entre le composé du n nickel divalent et un substrat présentant n fonctions hydroxyles. Comme il a déjà été mentionné, certains substrats hydroxylés peuvent être incorporés dans le dimère pour conduire à des dérivés octadiénylés comportant l'atome d'oxygène sur le carbcne C1 ou C3. Il est par conséquent préférable de ne pas employer un trop gros excès de ce composé hydroxylé et on se placera donc avantageusement dans la plage 1 : 100 à 1 : 500. n La quantité de catalyseur peut aussi varier dans de larges limites : des rapports dioléfine/composé du nickel divalent compris entre 500 et 5000 donnent d'excellents résultats. La dimérisation selon l'invention peut être réalisée en ajoutant au mélange catalytique, la quantitée déterminée de dioléfines liquides. La réaction a lieu dans un autoclave, scus la pression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel liquide. La température de réaction peut varier entre 20 et 120 C et de préférence entre 400 et 800C. Les dioléfines conjuguées qui peuvent être dimérisées à l'aide de catalyseurs décrits dans l'invention sont très diverses. On peut dimériser le butadiène, l'isoprène, les pipéry- lènes, les octatriènes eux-m.êmes puisqu'ils comportent un fragment dioléfinique conjugué et codimériser ces dioléfines entre elles. Un trait particulier de l'invention consiste à effectuer in situ la dimérisation des OT formés ainsi que la codimérisation OT-butadiène. L'activité des systèmes catalytiques est en effet telle que ces deux réactions sont faisables et conduisent à un mé- lange complexe de tétraoléfines C12H18 acycliques, de pentaoléfines C16H24 acycliques et de polyoléfines en (C4H6)n acycliques. Un autre trait particulier de l'invention réside dans le fait que ces catalyseurs permettent de dimériser uniquement les dioléfines contenues dans des mélanges de dioléfines et de m.onoolé- fines, au détriment des monooléfines qui se retrouvent inchangées; la séparation du digère et de l'oléfine est alors très aisée. Une application particulièrement intéressante de ces catalyseurs spécifiques de la dimérisation des dioléfines est celle du traitement de coupes d'hydrocarbures obtenues dans les raffineries qui contiennent des mélanges de dioléfines et de monooléfines. Ainsi, avec la coupe C 4 qui contient un mélange de butadiène, de butènes et d-'isobutène, on peut obtenir la conversion du butadiène en dimères avec une sélectivité supérieure à 80 % en octatrienes. La présence de traces d'hydrocarbures acétyléniques gêne peu la réaction et la demanderesse a constaté que même la présence de 5 % de méthylacétylène n'entrave pas la réaction de dimérisation sélective du butadiène. Comme il est beaucoup plus aisé de séparer les dime- res des butènes que de séparer les butènes du butadiène, cette façon d'opérer permet de réaliser industriellement des économies importantes. Dans les exemples qui suivent, on décrit des essais effectués dans un autoclave en acier inox, de 125 ml de capacité, muni d'une double chemise pour la thermostation. Dans chaque essai, on introduit dans l'autoclave refroidi à -200C et sous atmosphère d'argon cu d'azote, le catalyseur formé, d'abord par la mise en contact du composé de nickel divalent et du phosphure de métal alcalin dans le solvant non réactif. Cette mise en contact est plus particulièrement effectuee en présence de traces de la dioléfine à dimériser, car l'on constate que l'activité du catalyseur est alors améliorée; elle est conduite entre -78 et +200C et au mieux entre -10 et +10 0C et pendant 1 à 60 mn, mais de préférence pendant 5 15 mn, puis traité par le composé hydroxyle. Comme le temps de contact avec ce dernier constituant a peu d'influence sur l'activité du mélange catalytique, on introduit alors un poids donné de dioléfine liquide. L'autoclave est ensuite placé dans une boucle de thermostatation et agité pendant un temps donné. Le produit de la réaction est distillé pour séparer les solvants des différents produits qui sont examinés et identifiés par chromatographie en phase vapeur. Les exemples suivants illustrent quelques unes des formes d'exécution de l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1 à 17 Ces exemples illustrent, dans le cas du système catalytique (Ph3P)2NiC12 + Ph2PK + alcool, l'influence, sur la conversion du butadiène et les sélectivités en dimères, du rapport: composé de nickel divalent/phosphure de métal alcalin, du temps de contact de ces deux constituants, du rapport composé de nickel divalent/substrat hydroxyle et de la nature du substrat hydroxylé. A une solution dans le mélange tétrahydrofuranne (5 ml) et butadiène (1 ml) de bis(triphénylphosphine) nickel dichlorure (1 mM soit 654,16 mg), on ajoute une solution-dans le tétrahydrofuranne (5 ml) de diphénylphosphure de potassium bis(dioxanne) (x mM soit x x 400,5 mg), chacun de ces composés étant préparé par des méthodes connues de la littêrature. Le mélange obtenu est agité sous atmosphère inerte à 100C pendant n minutes. Au terme de cette période, on ajoute la quantité donnée de substrat hydroxylé anhydre; la solution obtenue est ensuite placée dans l'autoclave refroidi à -200C et on ajoute du butadiène liquide (500 mM soit 27 g).Le rapport molaire entre le butadiène liquide et le nickel contenu dans (Ph3P)2NiC12 est donc de 500. On porte l'autoclave à la température de 80 C et l'on maintient cette température pendant3 heures tout en agitant. Le système catalytique est détruit par l'acide chlorhydrique dilué et le mélange réactionnel est distillé pour être ensuite exairinéen chromatographie en phase vapeur. Le vinyl-4 cyclohexène (VCE) apparaît généralement sous la forme d'un épaulement sur le pic de l'octatriene-1,3t6, ce qui fait que le chiffre relatif à la sélectivité en octatriène-1,3,6 doit être mi noré. Les résultats sont reportés dans le tahleau 1.Ils indiquent la conversion du butadiène et les sélectivités en OT-1,3,7, OT-1,3,6 vinyl-4 cyclohexène (VCH), cyclooctadiène-1,5 (COD), éthers octadiénylés et en oligonères du butadiène à 12 atomes de carbone et plus. On constatera que le méthanol est le meilleur alcool aliphatique examiné et que les rendements optimums sont obtenus pour les rapports (Ni)/(Ph2PK)#2 et (Ni)/(MeOH) = 250. Le temps de contact est fonction du rapport (Ni)/(Ph2PK), mais on peut dire qu'un temps de contact de 5 mn est généralement satisfaisant. I1 est évident que ces exemples ne sauraient représenter les conditions optimales d'utilisation des systèmes catalytiques. Rapport Temps de Substrat Rapport Conv. Ethers Oligomères Ex. (Ni)/(Ph2PK)mM contact hydroxylé (Ni)/(R'OH)mM BD(%) OT-1,3,7 OT-1,3,6 VCH COD octa- C12 (mn) R'OH diénylés (n) 1 1 : 1 5 MeOH 1 : 250 9,8 7,1 78,3 - 14,0 traces 2 1 : 2 5 MeOH 1 : 250 78,5 41,0 53,2 - 4,5 traces 1,3 3 1 : 3 5 MeOH 1 : 250 84,3 51,7 41,1 - 3,8 traces 3,5 4 1 : 4 5 MeOH 1 : 250 93,3 38,0 42,5 - 5,3 traces 17,7 5 1 : 2 5 MeOH 1 : 250 4,5 19,5 81,5 - - - 6 1 : 2 5 MeOH 1 : 250 6,5 28,0 72,0 - - - 7 1 : 2 5 MeOH 1 : 250 6,0 25,0 75,0 - - - 8 1 : 3 5 EtOH 1 : 250 37,0 44,0 47,0 - 7,0 traces 2,0 9 1 : 3 5 i-PrOH 1 : 250 80,0 25,0 14,0 43,0 18,0 - 10 1 : 3 5 t-BuOH 1 : 250 49,0 15,5 21,5 47,0 15,5 - 11 1 : 1 5 MeOH 1 : 250 7,5 12,0 88,0 - traces - 12 1 : 1 15 MeOH 1 : 250 6,8 36,5 63,1 - traces - 13 1 : 2 1 MeOH 1 : 250 12,3 60,0 40,0 - - - 14 1 : 2 15 MeOH 1 : 250 83,2 50,2 44,2 - 2,9 traces 2,1 15 1 : 3 1 MeOH 1 : 250 84,4 50,9 44,4 - 3,9 traces 0,9 16 1 : 3 5 MeOH 1 : 250 89,6 51,4 40,2 - 4,4 traces 4,0 17 1 : 3 15 MeOH 1 : 250 85,6 49,3 33,9 - 4,4 1,3 11,0 TABLEAU 1 EXEMPLES 18 - 19 Dimérisation au contact de NiCl2 + Ph2PK : A une solution dans le tétrahydrofuranne (5ml) de chlorure de nickel anhydre (1 mM, soit 129,6 mg), on ajoute du butadiène (1 ml) puis une solution dans le tétrahydrofuranne (5 ml) de diphénylphosphure de potas- sium bis(dioxanne) (x mM, soit x x 400,5 mg).Le mélange obtenu est agité sous atmosphère inerte à 100C pendant 5 mn puis on ajoute du méthanol anhydre (10 ml). On place cette solution dans un autoclave refroidi à -200C puis on introduit du butadiène liquide (500 mM, soit 27 g). Les réactions sont conduites à 800C pendant 3 h : on constate que la présence d'un excès de diphénylphosphure de potassium favorise la réaction catalytique. Rapport Conv. Sélectivités éthers x. (NiCl2)/(Ph2PK) BD(%) OT-1,3,7 OT-1,3,6 VCH COD octa- oligomères diénylés C12 18 2 23,5 43,6 48,1 5,2 3,1 - 19 4 52,5 , 44,6 36,2 3,8 10,1 - 5,3 EXEMPLES 20 à 26 Emploi d'autres composés du nickel divalent : Selon le meme mode opératoire que pour les deux exemples précédents, on a effectué des réactions au départ de différents composés du nickel, soit (Cy3P)2NiC12, (dppe)NiCl2 (dppe = Ph2P CH2 CH2 PPh2), )h3C3H5) NiBr2, Ni(OAc)2, Ni(acac)2. Les résultats correspondants sont rassemblés dans le tableau 2 et montrent l'intérêt du bis(acétylacétonate) de nickel comme source de Ni(II), intérêt d'autant plus grand que ce produit est commercial et peu onéreux. Rapport Concv. Sélectivité % Exemple Complexe du Ni(II) (Ni(II))(Ph2PK) BD(%) OT-1,3,7- OT-1,3,6 VCH COD Ethers Oligomères octa- C12 m# diénylés 20 (Cy3P)2NiCl2 1:3 92,5 59,5 34,3 - 1,2 - 4,9 21 (dppe) 2NiCl2 1:3 29,3 26,8 52,4 - 10,9 7,3 2,6 22 Ni(OAC)2 1:3 54,5 62,4 29,5 - 5,9 - 2,2 23 ((h -C3H5)NiBr)2 1:3* 82,0 30,3 58,8 - 5,0 - 5,9 24 Ni (acac)2 1:1 12,5 23,2 46,4 - traces - 30,4 25 Ni (acac)2 1::2 89,6 50,8 39,6 - 5,8 1,2 2,6 26 Ni (acac)2 1:3 94,3 37,9 47,7 - 6,1 1,9 6,4 * rapport entre le monomère et Ph2PK TABLEAU 2 -EXEMPLE 27 Oligomérisation in situ des octatriènes : A une solution dans le mélange tétrahydrofuranne (5 ml) et butadiène (1 ml) de bis(triphénylphosphine) nickel dichlorure (1 mM, soit 654,16 mg), on ajoute une solution dans le tétrahydrofuranne (5 ml) de diphényl phosphure de potassium bis(dioxanne) (3 mM soit 1201,5 mg). Le mélange obtenu est agité sous atmosphère inerte à 100C pendant 5 mn. On ajoute ensuite du métanol anhydre (10 ml) puis place la solution obtenue dans un autoclave refroidi à -200C et ajoute du butadiène liquide (500 mM, soit 27 g). On porte l'autoclave à la température de 800C et l'on maintient cette température pendant 6 h tout en agitant. Le système catalytique est détruit comme précé demment et une distillation sous vide poussé fournit un mélange complexe (25;9 g) comprenant : l'octatriène-1,3,7 (2,5 %), l'octatriène-1,3,6 (1,0 %), des composés en C12 dont aucun ne correspond à un cyclododécatriène (4,5 %), des composés en C16 dont aucun ne correspond à un butarylcyclododécatriène (85,0 %). La présence d'un résidu de distillation (7,0 t) indique la formation d'oligomères supérieurs du butadiène. EXEMPLE 28 Dimérisation de l'isoprène : A une solution catalytique préparée comme dans l'exemple 27, mais en présence d'isoprène (1 ml), on ajoute de l'isoprène (500 mM, soit 34 g) et place le mélange obtenu dans un autoclave qui est ensuite chauffé à 80"C pendant 24 h. Le système catalytique est ensuite détruit par de l'acide chlorhydrique dilué puis le mélange réactionnel fractionné par distillation. La conversion de l'isoprène est de 18 % et il se forme un mélange de dimères linéaires comme le montre l'analyse par spectrométrie de masse de ce -mélange hydrogéné. EXEMPLE 29 Dimérisation du butadiène en présence d'oléfines en C4: A une solution catalytique préparée dans les conditions de l'exem- ple 27 et placée dans un autoclave refroidi à -200C, on ajoute un mélange constitué par du butadiène, du butène-l et de l'isobutène dans les proportions 50:25:25 (27 g, ce qui correspond à 250 mM de butadiène présent dans le mélange). On porte l'autoclave à la température de 800C et l'on maintient cette température pendant 3 h tout en agitant. On refroidit l'autoclave et condense les hydrocarbures non transformés dans un piège refroidi à -780C. L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique la présence de traces de butadiène. La phase liquide est traitée comme précéde::trnent et l'analyse chromatographi- que ne met en évidence que les dimères du butadiène : OT-1,3,7 (44,9 %), OT-1,3,6 (31,2 %), VCH (8,0 %) et oligomères# z C12 (10,1%). La conversion rapportée au butadiène est de 96 %. EXEMPLE 30 Dimérisation du butadiène en présence d'oléfines en C4 et de propyne : Les modalités de l'essai 29 sont reprises, mais- l'on utilise cette fois-ci un mélange d'hydrocarbures constitué par du butadiène, du butène-l, de l'isobutène et du propyne dans les proportions 50:22,5:22,5:5 (27 g, ce qui correspond à 250 rn4 de bu tadiène présent dans le mélange). On porte l'autoclave à la température de 800C, et lton maintient cette température pendant 5 h tout en agitant. On refroidit l'autoclave et condense les hydrocarbures non transformés dans un piège refroidi à -780C. L'analyse en chromatographie en phase vapeur indique la présence de traces de butadiène. La phase liquide est traitée comme précédemment et l'analyse chromatographique ne met en évidence que les dimères du butadiène: OT-1,3,7 (23,0 %), OT-1,3,6 (44,5 %), VCH (5,0 %), COD-1,5 (5,5 %) et oli gomères# C12 (21,5 %). La conversion rapportée au butadiène est de 86 %. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux complexes catalytiques pour la dimérisation sélective des dioléfines en composés linéaires, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par le produit de la réaction, en mi lieu non hydroxylé, d'un sel ou d'un complexe de coordination du nickel divalent avec un phosphure de métal alcalin, suivie de l'addition d'un substrat hydroxyle. 2 - Nouveaux complexes catalytiques selon la revendication 1 caractérisés en ce que les sels ou les complexes de coordina tion du nickel divalent sont de la forme Lt Ni X2 dans la quelle X représente un coordinat donneur d'un électron et L un coordinat donneur de deux électrons, t varie de 0 à 4. 3 - Nouveaux complexes catalytiques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le coordinat L est un composé orga nique d'un élément du groupe Vb et de préférence azote, arse nic, antimoine, ou un compose azoté contenant l'enchaînement imino dans un cycle ou non. 4 - Nouveaux complexes catalytiques selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce que le coordiant LX donneur. de trois électrons est le groupement trihaptoallyle. 5 - Nouveaux complexes catalytiques selon la revendication 1 caractérisés en ce que le coordinat X est un anion monovalent en particulier halogène, pseudo-halogène. 6 - Nouveaux complexes catalytiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le phosphure de métal alcalin est de la forme R PM dans laquelle R est un reste organique alkyl, p cycloalkyl, aryl, arylalkyl comportant de 1 à 12 atomes de carbone, M est un métal alkalin, p est un nombre entier va riant de 0 à 2. 7 - Nouveaux complexes catalytiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les composés hydroxylés sont de la forme R n (OH) n dans laquelle R est un groupement alkyl compor tant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyl, arylalkyl com portant 6 à 12 atomes de carbone, mono ou n-fonctionnels. 8 - Nouveaux complexes catalytiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport molaire du composé du nickel divalent au-composé R PM varie dans de larges limites et p 3-p de préférence il est égal ou. supérieur à l:p. 9 - Nouveaux complexes catalytiques selon les revendications 1 et 6, caractérisés en ce que le rapport entre le composé du nickel divalent et le substrat hydroxylé est compris entre 500 1 : n et 1 : n n n 10 - Application des complexes catalytiques, selon les revendica- tions 1 à 8, à l'oligomérisation des dioléfines, caractérisée en ce que le rapport molaire dioléfine/composé du nickel diva lent est compris entre 500 et 5000. 11 - Application des complexes catalytiques, selon les revendica tions 1 à 8, à l'oligomérisation des dioléfines, caractérisée en ce que la réaction a lieu sous pression et à une tempéra ture variant de 200 à 120 C et de préférence entre 400 et 800C. 12 - Application des complexes catalytiques, selon les revendica tions 9 et 10, à l'oligomérisation des diolefines, caractéri sée en ce que l'on dimérise le butadiène, l'isoprène, le pi pérylène, et les dimères de ces dioléfines. 13 - Application des complexes catalytiques, selon les revendica tions 9 et 10, caractérisée en ce qu'on effectue in situ la dimérisation des octatriènes, ainsi que la codimérisation des octatriènes-butadiène. 14 - Application des complexes catalytiques, selon les revendica tions 9 et 10, caractérisée en ce que lorsqu'on traite des coupes C4 constituées par un mélange de butadiène-butènes- isobutène, seul le butadiène est converti en dimères.