Brevet FR2313378A1 — publié le 19761231

L'invention concerne de manière générale un procédé perfectionné de préparation de bisaminocomposés bis-(N, N-disubstitués) tels que le bis-(N,N-diméthylamino)éthane ou l'éther bis (morpholinoéthylique) directement à partir d'un un diol et d'une amine secondaire et plus particulièrement un procédé perfectionné pour produire directement en phase liquide sélectivement certains bis aminocomposés bis-(N,N-disubstitués) en présence de certains catalyseurs spécifiques. Les bisaminocomposds bis-(N,N-disubstitués) comme ceux appartenant à la classe des alkanes, éthers etc. sont généralement des composés connus dont on sait qu'ils sont utiles comme catalyseurs pour les uréthannes. Par exemple, les éthers bis-(morpho lino-N-alkyliques)sont de manière générale reconnus comme étant d'utiles catalyseurs pour les uréthannes.Tous les éthers de cette classe sont utiles comme catalyseurs pour la production des uréthannes et il en est notamment ainsi des éthers bis (morpholino-N-alkyliques) C-alkylés dont un des radicaux morpholino ou les deux portent des radicaux aikyle éventuellement substituts s ur un ou plusieurs des atomes de carbone et/ou dont le radical N-alkyle est un radical divalent en channe droite ou ramifiée. Les N,N'-dimorpholinoalkanes et leurs dérivés C-alkylés sont de manière générale aussi utiles comme catalyseurs pour les uréthannes. Les bisaminocomposés bis-(N,N-disubstitués) comme les bisaminoalkan-es bis-(N, N-disubstitués) ont généralement été préparés jusqu'à présent au moyen de réactif s ou composés intermédiaires-halogénés. Par exemple, suivant un procédé, la N-(2-chloro éthyl)morphoflne et mise à réagir avec la morpholine. Ces pro cédés de préparation ne sont pas satisfaisants parce que les réactifs halogénés sont difficiles à obtenir et parce qu'ils exigent la neutralisation du produit avec un alcali caustique et dès lors l'évacuation de sous-produits polluants comme les halogénures alcalins. En outre, les ethers bis-(N,N-disubstitués) comme les éthers de bis-(morpholino-N-alkyliques) ont pu être préparés suivant de nombreux procédés. Des exemples de certains des procédés les plus connus sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.787.354. Suivant une voie de synthèse de l'éther his-(morpholinoéthyliqueXla N-(2-chloroéthyl)morpholine est mise à réagir avec la N-(2-hydroxyéthyl)morpholine et du sodium comme indiqué, par exemple,dans J. Amer. Chem. Soc., 62, 1448 (194C) et dans Acta Chem. Scand., 8, 350 (1954). Suivant un autre procédé, la triéthanolamine est mise i réagir en présence d'acide chlorhydrique comme indiqué, par exemple,dans J. Pharm. Soc.Japan, 2i, 1367 (1955). Un autre procédé encore comprend la réaction de la morpholine avec l'éther bds-(2-chloroéthylique)comme indiqué, par exemple, dans Bull. Soc. Chim. France, 3537 (1965). ainsi qu'il a été indiqué précédemment, beaucoup de ces procédés nécessitent une neutralisation par un alcali caustique exposant à des inconvénients. De plus, ces procédés sont exécutés avec des interm4- diaires chimiques difficiles à obtenir et/ou ont un médiocre rendement en produits recherchés du fait que le mélange de réaction contient des sous-produits difficiles à séparer suivant les techniques habituelles. Par ailleurs, divers procédés ont été décrits pour la préparation des bisaminocomposés bis-(N,N-disubstitués) en présence de différents catalyseurs. Par exemple, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.843.648, les morpholines N-aminoalkylées s'obtiennent par condensation du N,N-diméthylaminoéthanol avec la morpholine en phase vapeur en présence de phosphate d'aluminium catalytique ou d'une silice-alumine catalysant le cracking à une température de 200 à 400OC. D'autre part, certains auteurs ont indiqué que différents composés de l'acide phosphorique sont d'efficaces catalyseurs qui favorisent les réactions de condensation entre certaines amines et des aminoalkanols tertiaires. Ces réactions sont exécutes en phase liquide dans des conditions relativement mo dérées. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.121.115 a pour objet un procédé d'aminoalkylation de certaines amines qui comprennent un atome d'hydrogène remplaçable dans le radical amino et en particulier de certaines amines aromatiques primaires et secondaires, suivant lequel on chauffe l'amine avec un N-t-aminoalkanol à une température de 150 à 2500C en phase liquide avec élimination ininterrompue de l'eau en présence d'un composé de l'acide phosphorique comme l'acide orthophosphorique aqueux ou anhydre, le pentoxyde de phosphore ou un acide alkylphcsphorique. Toutefois, la durée de réaction est longue. En outre, les bis-éthers correspondants peuvent être préparés, comme on le sait,par réaction en phase vapeur avec,par exem ple,la N-(2-hydroxyéthyl)morpholine en présence d'alumine activée catalytique comme indiqué, par exemple,dans J. Amer. Chem. Soc., 3i, 298 (1941). Ce procédé expose aux inconvénients de la synthèse en phase vapeur qui sont un rendement peu élevé et une abondante formation de sous-produits. La Demanderesse a découvert à présent avec surprise qu > il est possible de préparer sélectivement les bisaminocomposés bis-(N,N disubstitués) directement à partir des amines N,N-disubstituées correspondantes faciles à obtenir et d'un diol convenable en phase li quide sans éprouver les inconvénients des procédés déjà connus. Dans des conditions de réaction rigoureuses, c'est-à-dire à une température de 250 à 3500C, le procédé de l'invention a une sélectivité étonnante en faveur des produits recherchés. L'abondante décompo- sition prévue s'accompagnant de la formation de produits secondaires indésirables est réduite jusqu'an minimum. De plus, les composés catalysant efficacement la synthèse sont faciles à obtenir. Le procédé n'exlge pas une neutralisation onéreuse et ne présente pas les inconvénients d'une réaction en phase vapeur comme la vaporisation des réactifs, la désactivation du catalyseur et la médiocrité de la conversion et de la sélectivité etc. De plus, une diamine telle que la pipérazine permet d'obtenir des oligo robres. Suivant l'aspect général de l'invention, un composé comprenant au moins un radical amino secondaire est mi-s à réagir avec un diol,qui est de préférence un alkylènediol, en présence d'une quantité catalytiquement efficace de certains composés ou phosphore à une température d'environ 250 à 3500C sous une pression suffisant$ pour que les réactifs et produits restent en phase liquide. Les produits formés sélectivement suivant l'invention répondent à la formule générale: ou' R représente un radical hydrocarboné divalent d'un diol et R et R2 identiques ou différents représentent des radicaux alkyle de 1 à environ 18 atomes de carbone ou bien chaque paire R1 et R2 représente des radicaux formant avec l'atome d'azote qui les unit un radical morpholino, pipérazino, pipérazino N'-substitué, morpholino C-alkylé, pipérazino C-alkylé ou pipérazino N-substitué C-alkylé. Suivant un aspect de l'invention, les éthers bis (morpholino-N-alkyliquesY sont préparés sélectivement directement à partir de la morpholine et d'un oxydialkanol,au cours d'une réaction catalysée, par contact des réactifs en présence d'une quantité catalytiquement efficace de certains composés du phosphore à une température d'environ 250 à 3500c sous une pression de réaction suffisante pour que le mélange reste sensiblement en phase liquide. Suivant une forme de réalisation préférée, un bis (morpholino-&alpha;-alkane)est préparé sélectivement au départ de morpholine et de l'alkyle'nediol convenable par le procédé de l'invention. Suivant le procédé de l'invention, les bisaminocomposés bis-(N,N-disubstitués) se forment par didéshydratation trimo séculaire d'une amine N,N-disubstituée,comme la morpholine, et d'un diol comme un alkylènediol,une dialkanolamine, une N-alkyl diaikanolamine, un oxydialkanol etc. Par conséquent, par modification de la nature du radical constitutif du diol, il est possible d'obtenir les bis-aminoalkanes bis-(NN-disubstitués) les éthers bis-N-alkyliques bis-(N,N-disubstitués) ou les bis-N-alkylamines bis-(N,N-disubstitués) De plus, l'amine peut comprendre deux radicaux amino secondaires dans la même molécule qui constituent les sites pour une oligomérisation par addition.Par exemple, la pipérazine et l'éthylènediol peuvent donner une polyéthylènepolyamine dans des conditions de réaction convenables suivant l'invention. Les amines N,N-disubstituées utiles aux fins de l'in- vention sont de manière générale des amines secondaires de la formule: où R1 et R2 identiques ou différents représentent des radicaux alkyle de 1 à environ 18 atomes ou bien représentent ensemble des radicaux formant avec l'atome d'azote qui les unit un radical morpholino, pipérazino, pipérazino N-substitué, morpholino C alkylé, pipérazino C-alkylé ou pipérazino N-substitué C-alkylé. Des exemples de ces amines sont la diméthylamine, la diéthylamine, la dihexylamine, l'éthylpropylamine, la morpholine, la pipérazine, la 2-méthylmorpholine, la 2-éthylpipérazine, la 2,6-diméthylmor pholine etc. Les amines N,N-disubstitues préférées aux fins de l'invention sont celles de la formule ci-dessus où R1 et R2 identiques ou différents reprdsentent des radicaux alkyle d'environ 2 à 4 atomes de carbone ou un radical morpholino, morpholino Calkylé dont le ou les radicaux alkyle sont des radicaux aikyle inférieurs comme méthyle, éthyle etc. Les diols qui peuvent s'utiliser aux fins de l'invention ne doivent comprendre que deux radicaux hydroxyle primaires ou secondaires, le reste de la molécule étant inerte à l'égard de la réaction. Ces diols répondent à la formule générale: OH-R - OH où R représente un radical hydrocarboné divalent comme un radical alkylène, dialkylène éther ou dialkylène amine. De prdfdren- ce, R représente un radical aikylène de 2 à environ 5 atomes de carbone et plus avantageusement un radical n-éthylène. Des composés du phosphore qui conviennent aux fins de l'invention sont, par exemple, les phosphates métalliques acides, les acides phosphoriques et leurs anhydrides, les acides phosphoreux et leurs anhydrides, les phosphates d'alkyle ou d'aryle, les phosphites d'alkyle ou d'aryle, les acides phosphoreux et phosphoriques alkylés ou arylés, les phosphates diacides de métaux alc2- iins, les thioanalogues des composés ci-dessus et les mélanges de ces difirents composés. Plus particulièrement, des phosphates métalliques acides qui conviennent sont le phosphate de bore, le phosphate terrique et le phosphate d'aluminium. Des ascites phosphoriques appropriés sont notamment les acides phosphoriques aqueux et anhydres, comme l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique et les acides phosphoriques condensés tels que les acides polyphosphoriques.- Un exemple d'acide phosphoreux utile est l'acide ortho pho sphor eux. De plus, les différents phosphates et phosphites de monoalkyle, dialkyle ou trialkyle ou de monoaryle, diaryle ou triaryle disponibles dans le commerce conviennent comme catalyseurs pour le procédé de l'invention. En outre, les bis(phosphates) et phosphates secondaires de la classe des esters, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.869.526 et 3.869.527, respectivement, conviennent aussi. De préférence, les esters alkyliques utilisés contiennent des radicaux alkyle de i à 8 atomes de carbone. Les esters aryliques proférés comprennent des radicaux aryle de 6 à 20 atomes de carbone et peuvent comprendre un radical phényle ou alkylphényle. En outre, des acides phosphoreux et phosphoriques alky- lés ou aryles qui conviennent sont les acides alkylphosphoniques, les acides arylphosphoniques, les acides alkylphosphiniques et les acides arylphosphiniques. De préférence, ces acides comprennent des radicaux alkyle ou aryle de 1 à 8 et 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples spécifiques d'acides phosphoreux et phosphoriques alkylés et arylés convenant aux fins de l'invention sont l'acide phénylphosphinique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide naphtylphosphonique et l'acide mdthylphosphinique. Des exemples d'esters d'acides phosphoreux et phosphoriques alkylés et arylés sont le phénylphosphonate de méthyle, le phénylphosphonate de diméthyle, le phénylphosphinate de méthyle, le naphtylphosphinate d'éthyle et le méthylphosphonate de propyle. Les composés du phosphore mentionnés ci-dessus ne sont pas les seuls qui conviennent comme catalyseurs pour le procédé de l'invention. Ils sont indiqués uniquement comme représentatifs des composés appartenant aux espèces qui se sont révélées le plus efficace. Parmi les composés précités, la Demanderesse préfère spécialement ceux qui se sont révélés les plus réactifs dans les conditions conformes à l'invention. Ces composés spdcialement préférés sont notamment le phosphate de bore, l'acide orthophosphorique aqueux ou anhydre, l'acide polyphosphorique, le phosphate d'aluminium, le phosphate ferrique, l'acide orthophosphoreux aqueux ou anhydre, le phosphite de triéthyle, le phosphate de triéthyle et le phosphite de diéthyle. Une quantité catalytique du composé du phosphore suffit pour provoquer la condensation entre les réactifs conduisant avec un bon rendement à un produit sensiblement exempt de sel. La quantité de composé du phosphore utilisé comme catalyseur peut varier beaucoup en fonction de sa réactivité, de la nature des réactifs et des conditions choisies. Habituellement, la quantité catalytique est d'environ 0,01 à 10,0% et de préférence d'environ 0,5 à 5,0% du po-i-ds du diol en présence. Les différents composés du phosphore indiqués précédemment peuvent être utilisés comme catalyseurs dans le procédé soit isolément, soit en combinaison avec l'un des autres composés du phosphore indiqués ou avec des composés acides conne l'acide borique etc. Ces derniers composés acides sont généralement inopérantes par eux-mêmes comme catalyseurs dans le procédé de l'invention. Suivant une forme de réalisation hautement préféré, un alkylènediol et de la morpholine sont mélangés intimement. Le mélange est chauffé en présence d'un composé du phosphore à une température d'environ 250 à 3500C et de préférence d'environ 275 à 325OC sous une pression qui est suffisante pour que le mélange de réaction reste en phase liquide et qui est normalement d'environ 14 à 140 kg/cm2 au manomètre. La réaction est poursuivie à cette température Jusqu'à réalisation du degré de conversion voulu. De préférence, la réaction est exécutée dans ces conditions pendant une durée qui suffit pour que la conversion des réactifs soit d'environ 10 à 75% et qui est d'habitude d'environ 30 minutes à 5,0 heures. L'alkylènediol et la morpholine sont mis à réagir dans un rapport molaire d'environ 1:1 à 1:5. De préférence, la morpholine est prise en excès, par exemple à raison de 1 mole pour environ 0,5 à 0,33 mole d'alkylènediol. De manière générale, le procédé de l'invention peut être exécuté par charges séparées ou de façon continue suivant les techniques et au moyen des appareiÏsc1assiques à cette fin. Pour une exécution continue, la Demanderesse préfère que la vitesse spatiale des réactifs soit d'environ 0,1 à 4 et plus avan tageusemen; d'environ 0,5 à 1,5, à exprimer en g de réactifs au total, par ml de volume complet du réacteur et par heure. Pour untel procédé continu,l'un des composés catalytiques précités du phosphore peut constituer tel quel un courant d'alimentation ou bien étre mélangé avec un courant de réactifs, ou encore il peut constituer un lit catalytique fixe dans le réacteur. De manière générale, les lits catalytiques fixes comprennent le composé catalytique du phosphore déposé sur un support, comme de la silice, de la silice-alumine,del'alumine, de la terre de dlatomées etc., quiet d'usage courant comme garnissage inerte dans les réacteurs. Ces catalyseurs sur support en lit fixe sont classiques et peuvent souvent Ntre obtenus aisément dans le commerce et les procédés pour les préparer sont connus. Il n'est pas critique d'imposer la quantité d'eau de réaction en présence pendant le chauffage des réactifs et du catalyseur, par exemple par dlimination à mesure de sa formtion. D'habitude, la Demanderesse préfère laisser l'eau subsister dans la zone de réaction et l'éliminer du mélange de réaction pendant l'isolement du produit. Les amines N,N-disubstitudes recherchées peuvent etre isolées aisément du mélange de réaction suivant les techniques habituelles comme la distillation . Par exemple, le mélange de réaction peut être distillé directement ou d'abord débarrassé par filtration d'une petite quantité de solides, qui consistent habituel- lement en sels d'amines complexes du composé catalytique du phosphore, et ensuite distillé. I1 convient de noter que lorsque le diol est par exemple une diéthanolamine, la cyclisation en la pipérazine bis-(N,N' disubstituée)correspondante peut être une réaction secondaire faisant baisser le rendement en produit recherché. Par conséquent, lors de l'utilisation de tels diols ou de leurs homologues C-alkylés, il est préférable de prendre un grand excès de l'amine secondaire. De plus, comme indiqué précédemment, lorsque la pipérazine est l'amine choisie comme réactif, deux radicaux amino secondaires constituent des sites de réaction sur une même molé- cule. Par conséquent, la polymérisation donnant dus éreintes polyamines est possible. La formation des polyamines entre dans le cadre de l'invention, mais il est souvent désirable d'obtenir les bis-(pipérazino)alkanes. Pour assurer cette sélectivité, le procédé de l'invention est exécuté avec un excès de pipérazine et à une température d'environ 275 à 3250C. L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants. MEMPLS 1 On introduit dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre et muni d'un agitateur 261 g, soit 3,0 moles, de morpholine, 95 g, soit 1,25 mole, de 1,2-monopropylènediol et 8 g, soit 0,029, mole d'acide orthophosphoreux aqueux à 30%. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote et l'avoir fermé, on chauffe le mélange jusqu'à 300 OC et on le maintient pendant 2,0 heures sous une pression de 31,6 à 45,7 kg/cm2 au manomètre sous agitation ininterrompue.Après refroidissement, l'analyse par chromatographie gaz-liquide du mélange de réaction brut indique qu'il contient, sur base exempte d'eau et de composés à bas point d'ébullition, d'après l'aire des pics, 46,7 % de morpholine, 10,3 % de monopropylènediol et 24,3 > ' d'un composé non identifié. On distille le mélange de réaction dans une colonne de Vigreux de 2,5 cm x 30 cm pour recueillir 82 g d'un liquide incolore bouillant à 113-114 C sous une pression de 1,8 mm Hg. L'examen par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire indique que le liquide recueilli est le l,2-di-(4-morpholino)propane. EXEMPLE 2 En opérant de manière générale comme dans l'exemple 1, on introduit dans l'autoclave 174 g, soit 2 moles,de morpholine, 44 g, soit 0,5 mole,de 2-b ut ènediol-l,4 et 6 g, soit 0,022 mole ou 4,4 moles %, d'acide phosphoreux à 30%, puis on chauffe le mélange en atmosphère d'azote Jusqu'à 2800C sous une pression de 35,5 kg/cm2 au manomètre pendant environ I heure. Après refroidissement, on recueille le mélange de réaction et on le distille. Par distillation, on isole de la morpholine inchangée et 50 g d'un liquide incolore bouillant à 148-150 C sous une pression de 3 mm Hg. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire indique que le distillat incolore est formé de 1,4-bis(N-morpho- lino)-2-butène. Ces résultats sont confirmés par le titrage. EXEMPLE R En opérant de manière générale comme dans l'exemple 1, on introduit dans l'autoclave 261 g, soit 3 moles,demorpho1ine, 96 g, soit 1,06 mole, de 1,3-butylènediol et 8 g, soit 0,029 mole ou 2,8 moles %, d'acide phosphoreux à 30% et on chauffe le mélange en atmo sphére d'azote pendant 2 heures à 300 C sous une pression de 29, 9-43, 2 kg/cm au manomètre. Après refroidissement, on recueille le mélange de réaction et on le distille en 5 fractions reprises au tableau I ci-après. TABLEAU I Fraction Grammes Pression mm Hg P.Eb., OC 1 22 0,6 79-85 2 36 1,3 85 3 23 1,0 85-92 4 20 1,8 92-128 5 48 1,8 128-137 L'analyse indique que les fractions I à 4 consistent essentielle @ent en morpholinobutanols, lesquels consistent surtout en 4- (N- morpholino)-2-butanol et 3-(-norpholino)-l-butanol. La cinquième fraction, c'est-à-dire celle bouillant de 128 à 137 C sous une pression de 1,8 mm Hg, se révèle à l'analyse être forme essentiellement par du 1,3-bis(N-morpholino)butane pur. EXEMPLE 4 En opérant de la manière générale décrite dans l'exemple 1 et au moyen du même appareillage, on chauffe sous agitation 262,0 g, soit 3,0 moles,de morpholine, 106,0 g, soit 1,0 mo le,d'oxydiéthanol et 11,4 g, soit 0,1 mole,d'acide orthophosphorique à 80% jusqu'à 300 C pendant 3,0 heures sous une pression de 26,4 - 38,0 kg/cm au manomètre. L'analyse du produit de réaction par chromatographie gaz-liquide indique qu'il comprend sur base exempte d'eau et de composés à bas point d'ébullition, d'après l'aire des pics, 20,6% de morpholine, 4,5 % d'oxydiéthanol, 9,6 % d'hydroxyéthoxyéthylmorpholine, 21,1 % de 1,2-bis (morpholino)éthane, 31,0% d'éther bis-(morpholino-N-éthylique) et 2X0 g de composés lourds. EXEMPLE 5 En opérant comme dans l'exemple 1, on effectue une série d'essais pour préparer la 1,2-éthylénedipipkrazine au départ de différentes quantités de pipérazine et d'éthylènediol au moyen de composés catalytiques acides du phosphore de différentes natures et en différentes quantités, comme précisé au tableau II. Pour tous les essais, on chauffe le mélange des réactifs et du catalyséur à 290 C sous la pression spontanée pendant 2 heures. La conversion de l'éthylènediol est toujours sensiblement totale. Les résultats de l'analyse par chromatographie gaz-liquide de chaque produit de réaction sont donnés au tableau II aui illustre la variété des composés acides du phosphore qui conviennent comme catalyseurs dans le procédé de l'invention. TABLEAU II Essai C a t a l y s e u r Pipérazine, EC(1) Composition du Produit (3) n moles moles g moles Pipérazine Ethylènedi- HEP(2) pipérazine 1 scide phospho- 3 0,0260 2,50 1,00 50,0 26,2 7,7 rique à 85% 2 phosphite de 1 0,0060 2,70 1,00 64,5 10,7 11,3 triéthyle 3 phosphate de 3 0,0214 2,67 1,05 42,0 27,7 6,8 triméthyle 4 phosphite de 3 0,0097 2,59 1,00 56,9 13,9 11,6 triphényle 5 phosphate de 4 0,0109 2,50 1,00 54,8 14,9 11,8 tricrésyle (1) éthylèneglycol (2) N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine (3) sur base exempte d'eau et de composée à bas point d'ébullition, en % de l'aire des pics à la chromatographie gaz-liquide. R E V E N D i C A T T O N S. 1 - Procédé de préparation d'une polyamine, caractérisé en ce qu'on met un diol en contact avec une amine comprenant au moins un radical amino secondaire en présence d'un composé du phosphore à une température de 250 à 350oC sous une pression suffisante pour maintenir les réactifs et produits en phase liquide. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine ccntient deux radicaux amino secondaire et la réaction donne une polyamine oligomère. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prdpare une amine de formule: où R représente un radical hydrocarboné divalent d'un diol, R1 et Ra identiques ou différents représentent des radicaux alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ou une paire R1 et R2 représente des radicaux qui avec l'atome d'azote qui les unit forment un radical morpholino, pipérazino, pipérazino N-substitué, morpholino C-alkylé, pipérazino C-alkylé ou pipérazino N-substitué C-alkylé, par réaction d'un diol de formule HO - R - OH où R a la signification qui lui a été donnée ci -dessus, avec une amine de formule: R1 - Nil - R2 où R1 et R2 ont les significations qui leur ont été données cidessus. 4 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractdrisé en ce que le diol est un oxydialkanol, une N-alkyldialkanolamine, une dialkanolamine ou un alkylènediol. 5 - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé du phosphore est un phosphate métallique acide, un acide phosphorique, un anhydride d'acide phosphorique, un acide phosphoreux, un anhydride d'acide phosphoreux, un phosphate d'alkyle ou d'aryle ou un phosphite d'alkyle ou d'aryle, un acide phosphoreux ou phosphorique alkylé ou arylé, un phosphate diacide de métal alcalin, un thlaanalogue d'un tel composé ou un mélange de tels composés. 6 - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caracté risé en ce que le composé du phosphore est utilisé en quantité de 0,01 àlO,0 moles sur la base du diol. 7 - Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diol et l'amine sont utilisés dans un rapport molaire de 1:1 à 1:5.