Brevet FR2312495A1 — publié le 19761224

La présente invention concerne des éthers et des esters de composés de 1-hydroxy-2-(1,1-difluoroalkyl)benzimidazole et des procédés pour leur préparation. L'invention fournit un compose de formule formule dans laquelle R1 représente l'hydrogène, le chlore ou le fluor ou un groupement perfluoroalkyle en C1-C6, ou un radical de formule formule dans laquelle chaque Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogene et n est égal & O ou 1 ; R2 represente -CF3, -CF2C1, ou CF2H ; et R3 représente (1) un groupement alkyle en C1-C8 ; (3) un groupement qycloalkyle en C5-C6 ; (4) le groupement benzyle ; (5) le groupement phénéthyle ; (6) un groupement alkanoyle en C2-C16 ; (7) un groupement alkénoyle en C3-C16 ; (8) un groupement carbamoyle de formule formule dans laquelle X represente un atome d'oxygene ou de soufre ; et un R4 représente un groupement alkyle inférieur en C1-C4 ou un groupement alkényle inférieur en C2-C4, et l'autre R4 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur en C1-C4, ou un groupement alkényle inférieur en C2-C4, avec la restriction que les deux parties R4 prises conjointement ne contiennent pas plus de 5 atomes de carbone ; ou bien les deux parties R4 prises conjointement représentent un groupement alkylène en chaine droite en C2-C6, les deux limites étant incluses. (9) Un groupement de formule formule dans laquelle R5 représente le oroupement méthylène, éthylene, ou vinylène, et n est égal à 0 ou t ; (10) Un groupement de formule substitue ou substitue, groupements dans lesquels le groupement phényle substitué est un groupement phenyle portant de 1à 3 substituants, dont chacun est indépendamment un groupement amino, nitro, chloro, méthyle ou méthoxy, et R6 représente un groupement alkylène inférieur en C1-C4, les deux limites étant comprises. (11) -S02-R dans lequel R7 est un groupement alkyle inférieur comme défini précédemment, un groupement cycloalkyle en C5-C6, phenyle, phényle substitué comme défini précédemment, ou benzyle ; (12) Le groupement tétrahyero-2-pyranyle ; ou (13) un groupement de formule inférieur en C1-C4 ou formule dans laquelle X est , comme il est défini précédemment, de l'oxygène ou du soufre. L'invention fournit également un procédé de préparation de composés de formule I qui comprend la réaction d'un composé de formule formule dans laquelle R1 et R2 sont comme il est défini dans la formule I avec un composé de formule R3-Y formule dans laquelle R3 est comme il est défini dans la formule I et Y est un halogène, en présence d'un accepteur d'acide halohydrique ; ou lorsque R est un groupement carbamoyle de formule formule dans laquelle X et R4 sont comme il est défini dans la formule I et un R4 est. un hydrogène, la réaction d'un composé de formule II avec un isocyanate de formule O=C=N-alkyle inférieur ou alkenyle inférieur. Les composés sont utilisables en tant qu'herbicides, et par un choix approprié des teneurs, un certain nombre d'entre eux sont également utilisables comme insecticides. En plus, on peut les utiliser comme produits de départ pour un procédé qui donne un réarrangement ou une réduction en fonction des conditions réactionnelles utilisées. Le terme "halogène" est seulement utilise pour désigner le brome, le chlore, le fluor et l'iode. Dans le cas des groupements alkyle inférieur, alkényle infnrieur, alkyle, alkényle, alkanoyle, alkénoyle et alkyléne inferieur, de tels groupements peuvent être à chaine droite ou ramifiée. Une caractéristique structurelle, essentielle et distincte des composés est le substituant en position 2 (-CF2-R1) ; des exemples reorésentatifs de tels groupements comprennent les groupements suivants difl uorométhyl e trifluorométhyle difluorochlorométhyle pentafl uoroéthyl e heptafluoro-n-propyle 1,1-difluoroéthyle 1,1-difluoro-n-propyle 1,1-difluoro-2-bromoéthyle l,l-difluoro-2-chloroéthyle 1 ,1-difluoro-2 ,3-dichloro-n-propyle 1,1-difluoro-3-bromo-n-propyle 1,1,2-trifluoroéthyle 1,1,2-trifluoro-n-propyle 1,1,2,3-tétrafluoro-n-propyle 1,1-difluoro-2-bromo-3-chloro-n-propyle perfluoro-n-butyle perfluoro-n-pentyle perfl uoro-n- hexyl e Des groupements préférés sont les groupements trifluorométhyle, difluorométhyle, difluorochiorométhyle et pentafluoroéthyle. Les composés sont d'une manière typique des solides r.ristallins. On les prépare selon des procédés normaux de préparation des dérivés des groupements hydroxyle. Par conséquent, on peut préparer les dérivés qui sont des éthers selon les procécés discutés dans le chapitre 6 de Synthetic Organic Chemistry par Wagner et Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1965). Dans la même référence, on discute de différents procédés de synthèse que l'on peut utiliser pour la synthèse des dérivés qui sont des esters d'acide carboxylique (chapitre 14), des esters d'acide carbamique (chapitre 23), et des esters d'acide sulfonique (chapitre 37). En général, on prépare d'une manière convenable les composés par réaction du composé correspondant de 1-hydroxy benzimidazole avec un halogenure de formule R3-Y lorsque Y est un halogène, en présence d'un carbonate de métal alcalin ou d'un autre accepteur d'acide halohydrique. On peut utiliser un milieu réactionnel liquide inerte. La réaction se produit dans un large intervalle de températures mais on préfère la réaliser à des températures comprises entre -200C et +100dC. On réalise la séparation, et si on le désire, la purification, selon des procédés conventionnels. Bien que le procédé précédent soit le procédé le plus général, d'autres procedés sont appropriés et peuvent être préférés pour certains des composés. Par conséquent, on prépare plus facilement les carbamates dans lesquels un R4 représente l'hydrogène par réaction du 1-hydroxy benzimidazole correspondant avec un isocyanate de formule O==C==N---alkyle inférieur ou alkényle inférieur. On réalise la réaction selon des procédés conventionnels. De la même manière, on préfère souvent préparer les composés d'ester carboxylique autres que les esters de carbamate par réaction de l'acide carboxylique souhaité sous forme de son anhydride avec le composé de départ correspondant de 1-hydroxy benzimidazole. En plus, dans le cas où les composés de la présente invention sont des ethers, on prefère parfois réaliser la préparation par réaction du 1-hydroxy benzimidazole avec une oléfine ; cette réaction est particulièrement préférée dans le cas de l'éther de tétrahydro-2 pyranyl e. On peut encore utiliser d'autres techniques de synthese dans la préparation des composés ; des exemples sont l'utilisation du N,N'-carbonyldiimidazole ou du N,N'-dicyclohexyldicarbodiimide (voir Reagents for Organic Synthesis, Fieser and Fieser (John Wiley and Sons, 1967), respectivement pages 114 et suivantes et 231 et suivantes). Les exemples suivants illustrent la préparation des composés. EXEMPLE 1 1-benzyloxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl )benzimidazole On dissout dans du méthanol 4,0 g de 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoro méthyl)benz'.idazole. A la solution, on ajoute une quantité équimolaire de Bethylate de sodium et deux fois la quantité molaire de bromure de benzyle. On chauffe le mélange a 650 C pendant une nuit. On évapore le méthanol, et on dissout le résidu dans de l'éther, on l'extrait avec du carbonate de sodium, on l'évapore et on le refroidit pour obtenir le 1-benzyloxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorm ethyl)benzimidazole désiré. Le produit obtenu (1,7 g) fond a 116-119 C. Analyse, Calculé : C, 47,42 ; H, 2,24 ; N, 10,37 Trouvé : C, 47,58 ; H, 2,42 ; N, 10,19 EXEMPLE 2 1-éthoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl )benzimidazole On combine 2,0 g de 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole avec une quantité équimolaire de methylate de sodium et on les dissout dans du lêthanol. On agite le mélange pendant une heure, après quoi on évapore le méthanol. On dissout le mélange dans de l'acétonitrile et on ajoute un excès d'iodure d'éthyle. On chauffe doucement le mélange pendant une nuit. On chasse le solvant, ce qui donne 740 mg de 1-éthoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl) benzimidazole avec un point de fusion de 94-96 C. Analyse, Calculé : C, 38,49 ; H, 2,06 ; n, 12,25 Trouvé : C, 38,44 ; H, 2,25 ; N, 12,04 EXEMPLE 3 1ièthoxy-4-ni tro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole On combine 4,0 g de 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole avec 0,8 g de méthylate de sodium et 2,0 g d'iodure de méthyle et on les dissout dans du méthanol. On agite et on chauffe à reflux le mélange pendant une nuit. On ajoute du méthylate de sodium et de l'iodure d'éthyle supplémentaires et on continue à chauffer à reflux pendant plusieurs heures. On verse le mélange dans de l'eau et on sépare par filtration le produit insoluble. On obtient entre 3 et 4 g de produit. Le point de fusion est 118-120 C. Analyse, Calculé : C, 36,49 ; H, 1,53 ; N, 12,77 Trouvé : C, 36,21 ; H, 1,75 ; N, 13,00 EXEMPLE 4 1-éthoxy-4-nitro-6-(trifluorométhyl)-2-(pentafluoroéthyl)-benzimidazole On fait réagir 1,2 g de 1-hydroxy-4-nitro-6-(trifluorométhyl)-2-(penta fluoroethyl)benzimidazole avec 0,186 g de méthylate de sodium et 1,0 g d'iodure d'éthyle dans du méthanol, à la temperartre de reflux pendant une nuit. On ajoute du méthylate de sodium et de l'iodure d'éthyle supplementaires et on chauffe le mélange a reflux pendant 24 heures. On ajoute du carbonate de sodium et on agite le mélange puis on le filtre. On recristallise le mélange dans du méthanol et l'or, obtient 500 mg de produit.Le point de fusion du produit est 85-370 C. Analyse, Calcule : C, 36,66 ; H, 1,79 ; N, 10,69 Trouvé : C, 36,73 ; H, 1,79 ; N, 10,59 EXEMPLE 5 l-methoxy-4-nitro-6-(trifluoromethyl)-2-(1,1,2,2-tetrafluoroethyl) benzimidazole r On dissout 1,75 g de 1-hydroxy-4-nitro-6-(trifluoromethyl-2-(1,1,2,2- tétrafluoroéthyl)benzimidazole dans 50 ml d'acétone sèche. A cette solution, on ajoute 3 g de carbonate de sodium et 0,71 g d'iodure de méthyle. On agite le mélange et on le laisse réagir pendant 2 heures et demie après quoi on ajoute 1,1 g supplémentaire d'iodure de methyle et on agite le melange pendant une nuit. Après séparation, on obtient 1,55 g de produit ayant un point de fusion de 92-94"C. Analyse, Calculé : C, 36,58 ; H, 1,67 ; N, 11,63 Trouvé : C, 36,45 ; H, 1,58 ; N, 11,66 EXEMPLE 6 1-(méthylcarbamoyloxy)-4-nitro-2 ,6-bis(trifluorométhyl )-benzimidazole On fait réagir du 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoroméchyl)benzimidazole avec au moins une quantité équivalente d'isocyanate de méthyle et de triéthylamine dans du chlorure de méthylène. On laisse la réaction se faire pendant plusieurs heures à la température ambiante, après quoi on sépare et on purifie le produit pour obtenir le 1-(méthylcarbamoyloxy)-4-nitro-2,6-bis(trifluoro méthyl )benzimidazole. EXEMPLE 7 l-(phenyl sulfonyloxy)-4-ni tro-2 ,6-bis(trifl uorométhyl )-benzirnidazole On fait réagir du 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole avec une quantité equivalente d'acide phènylsulfonique et une quantité équiva lent de N,N'-dicyclohexylcarbodiimide dans du dichlorométhane. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 6 heures, moment auquel on élimine,par filtration, le précipité qui est la N-N'-dicyclohexylurée. On lave le filtrat à l'eau, on le sèche et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. On recristallise le produit brut dans l'acétone, ce qui donne le 1-(phenylsulfonyloxy)-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole. EXEMPLE 8 1-acètoxy-4-ni tro-2,6-bi s (trifluorométhyl )benzimidazole On fait réagir du 1-hydroxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole avec un excès de chlorure d'acétyle et de carbonate de sodium, dans de l'acétone, en suivant le mode opératoire de 1'Exemple 5. Le produit obtenu est le 1-acétoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoroéthyl)benzimidazole. EXEMPLES 9 a 19 D'autres composés représentatifs de la présente invention, prépa es selon les enseignements précédents, comprennent les produits suivants 1-benzyloxy-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)-benzimidazole, p.f., 116-1190C. 1-méthoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole, p.f., 118-1200C. 1-éthoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole, p.f., 94-960 C 1-éthoxy-4-nitro-6-(trifluoromethyl)-2-(pentafluoroethylJbenzimidazole, p.f., 85-87"C. 9 1-acétoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl )benzimidazole. 1-(methylcarbamoyloxy)-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole. 1-(2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionyloxy)-4-nitro-2-(trifluorométhyl) benzimidazole. 1-(phénylsulfonyloxy)-4-nitro-2,6-bis(difluorométhyl)benzimidazole. 1-(phenoxycarbonyloxy)-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole. 1-[2-(4-chloro-o-tolyloxy)acétoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl) benzimidazole. 1- [(ethylthio)carbonyloxy0-4-nitro-2,6-bis(trifluoromethyl)benzimidazole. Les composés sont adaptés pour être utilisés comme herbicides. On peut utiliser les composés pour obtenir une action herbicide large par application sur une partie de plante qui peut être une tige, une feuille, une fleur, un fruit, une racine ou une graine ou une autre unité reproductrice semblable d'une plante, d'une quantité de l'un des composés qui empêche la croissance. Cependant, on peut également utiliser les composés pour tirer profit des types sélectifs d'activité herbicide. Il n'est pas crucial d'obtenir une destruction complète de la végétation indésirable, car il sufff t que la croissance de la végétation non souhaitée soit simplement inhibée. Plus particulièrement lorsque l'on recherche une action sélective, une inhibition sans destruction réelle est suffisante, plus particulièrement lorsqu'elle est combinée avec les conditions naturelles telles qu'une humidité limitée et des conditions semblables qui affectent la végétation qui est inhibée sélectivement d'une manière plus forte que les plantes agricoles. Les composés sont appropriés a une large variété d'applications herbicides. Ainsi par exemple à des teneurs qui permettent l'action sélective des composés, lesquelles teneurs sont définies complètement ci-après, on peut utiliser les composés comne herbicides sélectifs pour des plantes agricoles, telles que, par exemple le coton, le blé, le sorgo , le soja et des plantations semblables. Pour un tel usage, on peut réaliser l'application à l'état de pré-émergence à la fois aux plantes et aux mauvaises herbes, ou, de préférence au moyen d'une technique d'application par pulvérisation appropriée, à l'état de postémergence sur la plante agricole mais à la fois en pré-émergence et en post-émerge-ce sur les mauvaises herbes. Dans une autre application, on peut utiliser les composés pour donner une large action herbicide sur des terrains qui ne sont pas cultivés, comprenant les bandes non cultivées entre les bandes cultivées d'une terre exploitée selon les courbes de niveau.Pour une application telle que sur des jachères, on peut réaliser l'application au printemps pour supprimer la croissance végétative jusqu'à la plantation d'automne ou du printemps suivant, ou à l'automne pour supprimer la croissance végétative jusqu'à la plantation de printemps ou de l'automne suivant. En plus, dans une autre application, on peut utiliser les composés de'la présente invention pour maitriser les mauvaises herbes dans des plantations d'arbre, telles que des plantations des divers agrumes.Dans toutes ces applications, et dans d'autres pour lesquelles les composés de la présente invention sont appropriés, un autre avantage est que les composes n'ont pas besoin d'etre enfouis a l'aide d'un pulvériseur dans le sol à traiter, il est seulement nécessaire que l'un des composés, ou une formulation contenant un des composés, soit simplement répandu à la surface. Cependant, lorsqu'on le souhaite ou que cela parait convenable, on peut enfouir les composés dans le sol, à l'aide d'un pulvériseur, ou les mélanger mécaniquement d'une astre façon avec le sol. En plus des modes de réalisation terrestres précédents, on peut également utiliser les composés de la présente invention comme herbicides aquatiques. On préfère en général utiliser des composés avec un support, c'est-à-dire, sous la forme d'un composé dans une composition formulée pour présenter ces effets d'inhibition de croissance des plantes. Ainsi, par exemple, on peut mélanger le composé actif avec de l'eau ou d'autres liquides, de préférence grâce à l'utilisation d'un agent surfactif. On peut également incorporer l'agent actif sur un solide finement divisé, qui peut être une substance surfactive, pour obtenir une poudre mouillable, que l'on peut ensuite disperser dans l'eau ou dans un autre liquide, ou l'incorporer en tant que constituant d'une poudre que l'on peut appliquer directement. On connait dans la technique d'autres procédés de formulation et on peut les utiliser. Dans la mise en oeuvre du procédé d'application, la quantité exacte d'agent actif utilisé n'est pas cruciale et varie en fonction du type d'effet d'inhibition de croissance souhaité, de l'identité des plantes concernées, de l'agent actif particulier utilisé, des conditions atmosphériques, et de conditions semblables. En général, on obtient un large effet d'inhibition de croissance avec des teneurs de 3,4-5,7 cg par hectare a 22,7 kg par hectare ou plus d'agent actif, et de telles teneurs sont appropriées et efficaces pour la maitrise de la croissance végétative dans les jachères.Lorsque l'on désire obtenir un effet sélectif d'inhibition de croissance des mauvaises herbes sur des surfaces contenant des plates agricoles, telles que du blé, du soja, et du coton, des teneurs allant de 1,13 ou reins à 5,7 kg donnent en général de bons résultats. Lorsque, dans un mode typique de mise en oeuvre, on utilise l'agent actif sous forme d'une composition contenant l'agent, la concentration exacte de l'agent actif dans la composition n'est pas critique, sauf que la concentration et la quantité totale de formulation utilisée doivent être appro priées pour donner la quantité appropriée d'agent actif par hectare.En géneral, on obtient de bons résultats lorsque l'on utilise des formulations contenant l'agent actif à une concentration de 0,5 a 10 X ou plus, dans le cas d'une formulation liquide ; a une concentration de 1,0 à 5,0 ou plus, dans le cas d'une poudre, d'un granulé ou d'une présentation semblable. On peut préparer des formulations plus concentrées et on les préfère souvent dans la mesure où elles peuvent servir, en fonction de l'application particulière concentrée pour les nécessités du transport, du stockage, et des impératifs semblables, et comme composition finale de traitement.Ainsi, par exemple, des formulations souvent contiennent de préférence un agent surfactif et l'agent actif selon la présente invention, ce dernier étant present en quantité de 0,5 à 99,5 % en poids ; ou un solide finement divisé, inerte et l'agent actif de la présente invention, ce dernier étant présent en quantité de 1,0 a 99,0 en poids. On peut utiliser directement des formulations telles qu'indiquées dans certaines applications, mais on peut également les diluer et ensuite les utiliser dans de nombreuses autres applications. On prépare des compositions liquides contenant la quantité souhaitée d'agent actif en dissolvant le produit dans un liquide avec ou sans recours à un agent de dispersion\surfactif tel qu'un agent émulsifiant ionique ou non ionique. Des liquides appropriés comprennent des huiles de pulvérisation pour l'agriculture et des distillats de pétrole tels que du carburant pour moteur diésel, le kérosene, des coupes naphta de combustible pétrolier et le solvant Stoedard. Le choix de l'agent surfactif et de la quantité que l'on en utilise est dicté par la nature de la composition et par l'attitude de l'agent à faciliter la dispersion de l'agent actif dans le support pour donner la composition souhaitée. Des agents de dispersion et d'émulsion que l'on peut utiliser dans les compositions comprennent les produits de condensation des oxydes d'alkylène avec des phénols et des acides organiques, des alkyl-aryl sulfovates, des dérivés de polyoxyalkylène ou des esters de sorbitanne, des alcools complexes à groupement éther, et des produits semblables. Des agents surfactifs représentatifs que l'on peut utiliser sont identifiés dans les brevets des E.U.A. N"3.095.299, deuxième colonne, lignes 25-36, N02.655.447, colonne 5, et N02.412.510, colonnes 4 et 5. Dans la préparation des compositions pulvérulents, on disperse intimement le composé actif dans ou sur un solide finement divisé tel qu'une argile, du talc, de la craie, du gypse, du calcaire, des particules fines de vermiculite, de la perlite, et des produits semblables. Dans un procédé de réalisation d'une telle dispersion, on mélange mécaniquement ou on broie le support finement divisé avec l'agent actif. De la même manière, on peut préparer des compositions en poudre contenant les composés actifs avec différents agents de dispersion surfactofs solides tels que la bentonite, la terre à foulon, l'attapulgite et d'autres argiles. En fonction des proportions des composés, on peut utiliser ces compositions en poudre sous forme de concentrés ou bien on peut les diluer par la suite avec des agents supplémentaires de dispersion surfactifs solides ou avec de la craie, du talc, ou du gypse et des produits semblables pour obtenir la quantité souhaitée de composés actifs dans une composition adaptée pour être utilisée pour la suppression de la croissance des plantes. De même, on peut disperser de telles compositions en poudre dans l'eau, avec ou sans l'aide d'un agent de dispersion, pour donner des mélanges pour pulvérisation. Des formulations contenant l'agent actif de la presente invention sont souvent avantageusement modifiées par la suite par introduction d'une quantité efficace d'un agent surfactif qui facilite la dispersion et l'épandage de la formulation sur la surface des feuilles des plantes et l'assimilation de la formulation par les plantes. On peut disperser l'agent actif dans le sol ou dans d'autres milieux de croissance de toute manière appropriée. On peut réaliser des applications en mélangeant simplement avec le milieu, en appliquant sur la surface du sol, puis ensuite en labourant ou en enfouissant dans le sol à la profondeur souhaitée, ou en utilisant un support liquide pour réaliser la pénétration et l'impregna- tion. On peut réaliser l'application des compositions de pulvérisation ou des compositions pulvérulentes sur la surface du sol, ou sur des parties de plante ou sur les surfaces aériennes des plantes par des procédés conventionnels, comme par exemple, à l'aide de pulvérisateurs de poudre, à l'aide de pulvérisateurs à lance et à main et à l'aide de pulvérisateurs à brouillard, soit à la surface du sol soit par voie aérienne.Cependant, bien que l'on puisse utiliser de tels procédés d'application, ils ne sont pas nécessaires. Comme on l'a noté ci-dessus, les composés servant comme agent actif sont actifs et efficaces en tant qu'herbicides lorsqu'on les place simplement sur la surface du sol, sans qu'il soi besoin d'une étape supplémentaire pour faciliter l'introduction. Par conséquent, les produits sont pratiquement d'une efficacité équivalente qu'ils soient seulement appliqués sur la surface, ou qu'ils soient appliqués sur la surface et ensuite mélangés au sol avec un pulvérisateur. Dans un autre procédé, on peut réaliser la distribution de l'agent actif dans le sol en introduisant l'agent dans l'eau utilisée pour irriger le sol. Dans de tels procédés, la quantité d'eau varie avec la porosité et la capacité de rétention d'eau du sol pour obtenir la profondeur souhaitée de distribution de l'agent. En plus, la présente invention comprend également l'utilisation d'une composition aérosol contenant un ou plusieurs des agents actifs selon la présente invention comme composé actif. On prépare une telle composition selon des procédés conventionnels dans lesquels on disperse l'agent dans un solvant, et on mélange la dispersion résultante avec un agent propulseur à l'état liquide. Des facteurs tels que l'agent particulier à utiliser et la nature de la végétation à traiter détermineront le choix du solvant et la concentration de l'agent dans le solvant. De même, on obtient des résultats satisfaisants lorsque l'agent actif, ou une composition comprenant un tel agent actif, est mélangé avec d'autres produits destinés à l'agriculture que l'on applique sur des plantes, des parties de plante, ou leurs plantations. De tels produits comprennent des engrais, des fongicides, des nématocides, des insecticides, d'autres herbicides, des agents d'amendement des sols, ét des produits semblables. EXEMPLE 20 On évalue un composé dans une application de post-émergence à différentes plantes utiles et différentes mauvaises herbes. On formule le composé en le dissolvant dans un mélange 1:1 d'acétone et d'éthanol contenant une petite quantité d'un mélange d'agents émulsifiants non ioniques du type sulfonate ; ensuite, on dilue d'abrd la solution avec de l'eau déionisée, puis ensuite en série avec de l'eau déionisée contenant 1000 ppm du mélange des émulsifiants. Les solutions résultantes contiennent le composé en question en quantités différentes, le mélange d'émulsifiants à une concentration de 0,1 %, et l'acétone et l'éthanol chacun à une concentration de 4,0 %. On prépare un sol comprenant une partie de sable à mortier et une partie de terre de cpivertire dilacérée que l'on mélange dans une bétonnière. On place 3,8 litres de cette terre dans un plateau galvanisé de dimensions de 21,5 x 31,5 cm et on la tasse à niveau à l'aide d'une brosse. On pratique des sillons d'une profondeur de 2,5 cm à l'aide d'un trident sur environ les 2/5 du plateau. On place dans ces sillons des graines comprenant quatre graines de mais, cinq graines de coton et cinq graines de soja. On place ensuite un gabarit à quatre fentes sur la terre restante er on plante le nombre approximatif indiqué de chacune des graines suivantes, une espèce sur chaque rangée millet des oiseaux (Setaria italia) 80-100 graines ; abutilon (Abutilon theophrasti) 40-50 graines ; amaranthe réfléchie (Amaranthus retroflexus) 150-250 graines ; et dignitaire sanguinelle (Digitaria sanguinalis) 100-150 graines. On 2joute suffisamment de terre pour recouvrir le plateau entier. Ensuite, on recouvre les graines de mauvaises herbes a une profondeur d'environ 6 mm et les graines des plantes utiles sont couvertes à une profondeur d'environ 3 cm. Dans l'examen de l'effet de la composition comme herbicides de postémergence, on maintient un plateau préparé comme précédemment pendar.t 9 à 12 jours dans de bonnes conditions de croissance, en attendant la germination et l'émergence des plantules. A ce moment, place le plateau dans une chambre munie d'une plaque tournante et d'une sortie d'air. On applique la composition herbicide sur le plateau à l'aide d'un atomiseur DeVilbiss modifié branché sur une source d'air. On applique sur chaque plateau 12,5 ml de la composition à l'essai. On examine le taux de dégâts et on observe le genre de dégâts 11 à 12 jours après le traitement.L'échelle du taux de dégâts utilisée est la suivante O--pas de dégât 1--léger dégât 2--dégât modéré 3--dégât sévère 4--mort Lorsque l'on pratique plus d'une détermination pour une teneur donnée, on calcule une valeur moyenne du taux de dégâts. Dans le tableau suivant qui présente les résultats de l'évaluation, la colonne 1 donne le nom du composé à l'essai ; la colonne 2, la teneur en kg par ha à laquelle on a appliqué le composé au plateau d'essai ; et la dernière colonne, les dégâts sur les graines ou sur les jeunes plants de plantes particulières qui sont mesurés selon l'échelle précédente. TABLEAU 1 Taux de dégât en traitement de post-émergence Composé kg/ha Mals Digi tai re aBaranthe Millet des Abutillon sanguinelle réfléchie oiseaux 1-benzyloxy-4-nitro- 9,07 0 3 2 1 1 2,6-bis-(trifluoro mèthyl)benzimidazole. 4,54 1 1 2 1 1 2,27 0 3 2 1 1 EXEMPLE 21 On évalue le 1-éthoxy-4-nitro-2,6-bis(trifluorométhyl )benzimidazole dans une application de préémergence sur des plantes comprenant du mais et différentes espèces de mauvaises herbes. On réalise ltevaiuabion selon les procédés des exemples 16 à 18, sauf que l'on applique la solution d'essai le jcur même de la préparation et du semis des plateaux, après la préparation et le semis. Les résultats sont les suivants : TABLEAU II Taux de dégât en traitement de prémergence Composé kg/ha Mals Digitaire amarante Millet des Abutillon sanguinelle réfléchie oiseaux l-éthoxy-4-nitro-2,6- 9,07 0 4 4 4 4 bis-(trifluorométhyl) benzimidazole 4,54 0 2 3 4 3 On obtient pratiquement les mêmes résultats que ceux obtenus dans les exemples précédents 20 et 21 lorsque l'on évalue les autres composés representatifs des exemples précédents 1 à 19. Les composés présentent également une activité insecticide. Les composés sont utilisables pour détruire des insectes et, en choisissant les teneurs d'une manière appropriée pour éviter la phytotoxicité, an peut les utiliser pour détruire les insectes qui se trouvent sur les racines ou les parties aériennes des plantes. Le procédé d'application comprend la mise en contact d'un~fnsecte avec une quantité inactivante d'un des composés. On peut réaliser la mise en contact par application d'un ou plusieurs des produits, sur l'habitat de l'insecte. Des habitats representatifs comprennent la terre, l'air, I'eau, l'alimentation, la végétation, des objets inertes, des denrées emmagasinées telles que des graines. d'autres organismes animaux, et d'autres habitats semblables. L'inactivation peut être mortelle, d'une manière immédiate, ou avec un retard, ou bien l'inactivation peut etre non mortelle dans laquelle l'insecte inactivé n'est pas capable de poursuivre un ou plusieurs de ses processus normaux de vie. L'utilisation d'une quantité inactivante d'un des composés est critique vis- -vis du procédé insecticide. On peut parfois administrer la quantité inactivante en utilisant le composé sous forme non modifiée. Toutefois, fréquemment on peut utiliser seulement les propriétés insecticides souhaitables des composés, comme dans le cas des propriétés herbicides, lorsque l'on formule un ou plusieurs des composés avec un ou plusieurs substances servant d'adjuvan.. On se réfere à la discussion précédente concernant des compositions et des adjuvants.Lorsque l'on pratique le procédé insecticide pour détruire les insectes s'attaquant aux plantes, on préfère qu'aucun des adjuvants ne soit pratiquement phytotoxique dans la composition que l'on utilise pour mettre en oeuvre le procédé. La concentration exacte de l'un ou plusieurs des composés dans une composition à cet effet avec un ou plusieurs adjuvants peut varier ; il est seulement nécessaire qu'un ou plusieurs des produits soient présents en quantités telles qu'elles rendent possible l'application à l'insecte d'une dose inactivante. En général, des compositions comprenant de 0,001 à 0,5 % ou plus de l'agent actif de la présente invention, sont efficaces pour l'administration d'une quantité d'inactivation à l'organisme de l'insecte nuisible. Sont également utilisables, les compositions de concentration plus élevée en agent actif, telle que des concentrations de 0,5 jÓ à 98 % en poids d'agent actif.On peut utiliser de telles compositions pour des compositions de traitement dans de nombreux cas, mais on peut également les utiliser sous forme de concentrés et les diluer ensuite par des adjuvants additionnels pour donner des compositions de traitement finales. On applique directement sur les insectes nuisibles à détruire un ou plusieurs des composés ou une composition contenant un ou plusieurs des ce.mposes, ou au moyen d'une application sur une partie ou sur des parties de leur habitat de toutes manières appropriées, par exemple, au moyen d'une pulvérisation manuelle ou de pulvérisateurs ou simplement en le mélangeant avec l'alimentation qui va être absorbée par les organismes. On réalise d'une manière convenable l'application sur le feuillage des plantes à l'aide de pulvérisateurs à poudre, de pulvérisateurs à lance, et de pulvérisateurs à brouillard. Pour de telles applications sur le feuillage, les compositions utilisées ne doivent pas contenir des quantites appréciables de diluant phytotoxique.Pour des opérations à grande échelle, on peut appliquer des poudres ou des pulvérisations à faible volume à l'aide d'un avion. Est comprise l'utilisation de compositions comprenant un ou plusieurs des composés, un adjuvant, et un ou plusieurs des produits actifs sur le plan biologique, tels que d'autres insecticides, fongicides, miticides, bactéricides, nématocides et des produits semblables. Dans les exemples suivants, chaque composé en question qui est évalué, est formulé selon le mode opératoire suivant. Tout d'abord, on mélange 55 g d'un mélange de deux émulsifiants non ioniques du type sulfonate avec 1 litre de cyclohexanone. On mélange ensuite 0,9 ml du mélange résultant avec 90 mg du composé à l'essai et on dilue à l'eau distillée à 90 ml, ce qui amène la concentration du composé à l'essai à 1000 parties par million. Pour l'évaluation à des concentrations plus faibles, on dilue ensuite le mélange avec une composition de dilution comprenant 4 litres d'eau (listillee et un total de 1,8 ml des deux mêmes émulsifiants non ioniques du type sulfonate. L'activité insecticide des composés est illustrée par les essais suivants vis-à-vis d'insectes représentatifs. Méthodes d'essai Epilachna varivestis (Coléoptère) (Epilachne) On place dans de l'eau des coupes de 4 plants de haricots Bountiful âges de 6 jours comprenant deux feuilles avec une surface de feuille approximative de 32,3 cm2. On pulvérise les feuilles jusqu'à ce qu'elles soient mouillées avec environ 5-10 ml d'une formulation contenant une teneur prédéterminée du composé à l'essai. On pulvérise la moitié de la formulation sur le dessus des feuilles et la moitié sur le dessous des feuilles en utilisant un atomiseur DeVilbiss sous une pression de 0,7 kg/cm2 et une distance d'environ 45 cm de la feuille. Apres séchage des feuilles, on les coupe de la tige et on les place séparément dans des boites de Petri. On place sur chaque feuille 10 larves d'épilachnes au troisième stade ne muant pas, qui se sont développées sur des haricots Bountiful. Les témoins comprennent deux feuilles pulvérisées avec 5 ml d'une formulation à 500 ppm de phosphorothioate de S-(1,2-dicarbethoxyéthyl)0,0diméthyle (étalon de référence), deux feuilles pulvérisées avec une formulation ne contenant pas le composé actif et l'on garde deux feuilles comme témoins non traitées. Après 48 heures, on pratique un comptage de la mortalité et on note la quantité d'alimentation. On compte les larves moribondes comme étant mortes. On utilise l'échelle suivante de la valeur de la toxicité. Pourcentage de morts Valeur 0-10 O 11-20 1 21-30 2 B 31-40 3 41-50 4 51-6O 5 61-70 6 71-80 7 81-90 8 91-100 9 Charançon Anthonomus grandis (Coléoptère) Le procédé est identique à celui utilisé pour l'épilachne, sauf que l'on place 10 charançons adultes sur des feuilles de coton qui ont été trempées dans. des formulations des composés à l'essai. On utilise la même échelle de valeurs. Résultats d'essai EXEMPLES 22 à 25 Evaluation vis à vis de l'épilachne On évalue divers composés selon le procédé d'essai décrit précéderrent vis-à-vis de l'épilachne. Les teneurs utilisées et les résultats des évaluations sont donnés dans le tableau suivant. Lorsque l'on a réalisé plus d'une évaluation à une teneur donnée, le résultat donné pour la teneur est une moyenne des différents résultats. TABLEAU III Composé Concentration Destruction de en parties/million l'épilachne 1-benzyloxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl)-benzimidazole 1000 9,0 500 9,0 250 8,5 100 7,5 50 6,5 25 8,0 1-éthoxy-4-nitro-6-(trifluoro- méthyl )-2-(pentafluoroéthyl) benzymidazol e 1000 9,0 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 9,0 1-méthoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl)-benzimidazole 1000 9,0 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 8,5 1-éthoxy-4-nitro-2 ,6-bis (trifluorométhyl)-benzimidazole 1000 9,0 500 9,0 250 9,0 100 9 > 0 50 7,0 EXEMPLES 25 à 30 Evaluation vis- -vis du charançon du coton On évalue divers composés selon la méthode d'essai décrite précédemment vis-à-vis du charançon du coton. Les teneurs utilisees et les résultats des évaluations sont reportés dans le tableau suivant. Lorsque l'on réalise plus d'une évaluation, le résultat reporté pour cette teneur est une moyenne des différents résultats. TABLEAU IV Composé Concentration Destruction du en parties/million charançon 1-éthoxy-4-nitro-6-(trifluoro- méthyl)-2-(pentafluoroéthyl)- benzimidazole 1000 9,00 500 9,00 250 9,0 100 9,0 50 9,0 1-benzyloxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl)benzimidazole 1000 9.0 500 9,0 250 8,0 100 9,0 50 9,0 25 8,0 1-méthoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl)benzimidazole 1000 500 non essayé 250 9s0 100 9,0 50 8,5 25 8,5 1-éthoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl )benzimidazole 1000 9,0 500 9,0 250 9s0 100 9,0 50 8,5 25 8,5 10 7,5 On peut également utiliser les composés comme produits de départ dans une réaction pour préparer d'autres composés utilisables comme herbicides ou comme insecticides. En général, cette réaction comprend le traitement de l'un des composés de formule I avec un réactif nucléophile ; la réaction entraîne la perte de la partie -OR3 et l'introduction de l'ion nucléophile sur le noyau benzènique, ou une réduction. Des réactifs nucléophiles appropriés sont des composés contenant un groupe amine, dans le cas des composés de la présente invention qui sont des éthers ; et des composés contenant un ion halogénure dans le cas des composés de la présente invention qui sont des esters, comprenant les carbamates et les sulfonates. Le schéma réactionnel total peut être résumé de la façon suivante Le réarrangement est la base de la reaction sauf lorsque l'on utilise un bromure ou un iodure, auquel cas il se produit une réduction.La partie nucléophile que l'on introduit se place sur une position libre du noyau benzènique. Dans le cas soit de la réduction ou de l'introduction du groupement nucléophile, les produits sont utilisables, selon les enseignements précédents > comme herbicides ou insecticides. Voir à ce sujet, les brevets belges 676,952 et 732,415. Les composés 1-hydroxy de formule II à utiliser comme produits de départ sont eux-memes préparés par la réduction d'un précurseur de formule On suppose que la réaction se produit en passant p?r divers intermédiaires qui ne sont pas isolables, mais elle donne comme produit le composé 1-hydroxybenzimidazole souhaité. Les conditions réactionnelles ne sont pas critiques ; cependant, on préfère généralement utiliser comme agent de réduction deux moles d'hydrogène Dar mole de nitroaniline, en présence d'une quantité faible d'un catalyseur comprenant un métal noble, de préférence le palladium. REVENDICATIONS 1. Composé de formule formule dans laquelle R1 représente l'hydrogène, le chlore, le fluor ou un groupement perfluoro alkyle en C1-C6, ou un radical de formule formule dans laquelle chaque Z représente.un atome d'hydrogène ou d'halogène et n est égal à O ou 1 ; R2 représente -CF3, -CF2Cl, ou -CF2H ; et R représente (1) un groupement alkyle en C1-Cs ; (2) un groupement alkényle en C2-C8 ; (3) un groupement cycloalkyle en C5-C6 ; (4) le groupement benzyle ; (5) le groupement phénéthyle ; (6) un groupement alkanoyle en C2-C16 ; (7) un groupement alkénoyle en C3-C16 ; (8) un groupement carbamovle de formule formule dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre ; et un R4 représente un groupement alkyle inférieur en C1-C4 ou un groupement alkényle inférieur en C2-C4, et l'autre R4 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur en C1-C4, ou un groupement alkényle inférieur en C2-C4, avec la limitation que les deux parties R4 prises conjointement ne contiennent pas plus de 5 atomes de carbone, ou les deux parties R4 prises conjointement représentent un groupement alkylène à chai ne droite en C2-C6, les deux limites étant comprises. (9) Un groupement de formule formule dans laquelle R5 représente le groupement méthylène, éthylène, ou vinyléne, et n représente O ou 1 ; (10) Un groupement de formule substitué ou substitué, dans lesquelles le groupement phényle substitué est un groupement phényle portant 1 à 3 substituants, chacun des substituants étant indépendamment un groupement amine nitro, fluoro, méthyle ou méthoxy, et R6 représente un groupement alkylène inférieur en C1-C4: les deux limites étant comprises ; (11) -SO -R7 dans lequel R7 est un groupement alkyle inférieur comme 2 R7 défini precedemment, un groupement cycloalkyle en C5-C6, phényle, phényle substitué comme défini précédemment, ou benzyle ; (12) Le groupement tétrahydro-2-pyranyle ; ou (13) un grouperlent de formule inférieur en C1-C4 ou formule dans laquelle X est, comme précédemment, un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-methoxy-4-nitro-6-(tri- fluorométhyl)-2-(l, 1,2,2-tétrafl uoroéthyl)-benzimi dazole. 3. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-(méthylcarbamoyl)-4- nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole. 4. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-(phenylsulfonyloxy)-4- nitro-2,6-bis(trifluorométhyl)benzimidazole. 5. Composé selon h revendication 1, qui est le 1-acetoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl )benzimidazole. 6. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-benzyloxy-4-nitro-2,6bis(trifluorométhyl)benzimidazole. 7. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-methoxy-4-nitro-2,6- bis(trifluorométhyl)benzimidazole. 8. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-éthoxy-4-nitro-2,6- bis(trifluoromethyl)benzimidazole. 9. Composé selon la revendication 1, qui est le 1-ethoxy-4-nitro-6- (trifluorométhyl )-2-(pentafluoroéthyl )benzimidazole. 10: Procédé de préparation d'un composé de formule I dans laquelle R1, R2 et R3 sont comme définis dans la revendication 1, qui comprend la réaction d'un composé de formule cùR et R2 sont comme définis précédemment, avec un composé de formule R3-Y dans laquelle R3 est comme défini pour la formule I et Y est un atome d'halogene, en présence d'un accepteur d'acide halohydrique. II. Procédé de préparation d'un composé de formule I dans laquelle R1 et R2sont comme définis dans la revendication 1 et R3 est un groupement carbamoyle de formule formule dans laquelle X et R4 sont comme définis pour la formule t et un R4 est un atome d'hydrogène, qui comprend la réaction d'un composé de formule II avec un isocyanate de formule O=CPN-alkyle inférieur ou alkényle inférieur. 12. Composition pesticide dans laquelle le composé actif est un composé selon la revendication 1. > 13. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-benzyloxy-4-nitro-2, 6-bis (trifluorométhyl) benzimidazole. 14. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le com posé actif est le îméthoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl) benzimidazole. 15. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-ethoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl) benzimidazole. 16.Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-éthoxy-4-nitro-6- (trifluorométhyl)-2-(pentafluoroéthyl) benzimidazole. 17. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le l-(méthylcarbamoyloxy)-4-nitro-2,6-bis-(trifluorométhyl)- benzimidazole. 18. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-(phénylsulfonyloxy)-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl; benzimidazole. 19. Composition pesticide selon la revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-acétoxy-4-nitro-2,6-bis (trifluorométhyl)benzimidazole. 20. Composition pesticide selon a revendication 12, dans laquelle le composé actif est le 1-méthoxy-4-nitro-6-(trifluorométhyl)-2-(1,1,2,2-tétra- fluoroéthyl) benzimidazole.