Brevet FR2294166A1 — publié le 19760709

La présente invention concerne le phinylisocyanate de 3-chioro-4-isopropényle, ainsi qu'un procède de préparation de ce compose qui est utile en tant que produit intermédiaire pour la préparation d'herbicides ou ggalement de produits de polymérisation ou de copolymérisation dans la chimie de synthèse. Les procédés classiques pour la préparation de phénylisocyanates de p-alcényle éventuellement substitués, tels que décrits par exemple dans la demande de brevet allemand publiée nO 1. ó68.005, ne donnent que de faibles rendements en phénylisocyanate de 3-chloro-4-isopropnyle. Ce produit qui n'a encore jamais été décrit dans la littérature peut être obtenu sous forme pure selon un procédé chimiquement original par bromuration initiale de la chaine lat8rale du phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropyle avec le N-bromo-succinimide dans un solvant inerte (ou un mélange de solvants) éventuellement en irradiant et/ou ajoutant des peroxydes et dans un intervalle de tempErature de O.C à 600C et par séparation subséquente d'acide bromhydrique en présence d'une amine tertiaire, de préfOrence la pyridine, dans un intervalle de température de OOC à iiO0C. Cette réaction peut être réalisée en une seule étape ou en deux étapes séparées. Pour une stabilisation supplémentaire, on peut, pour la séparation de l'acide bromhydrique, ajouter des stabilisants, par exemple 1 'hydroquinone. Par solvants inertes, il faut entendre ceux qui ne troublent pas le cours de la réaction, qui ne sont pas susceptibles d'être bromés ni de réagir avec le groupe isocyanate. Les solvants prototropes échappent donc à cette règle. Il s'agit par exemple d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, l'heptane, le benzène, mais surtout le tétrachlorure de carbone. Le procédé de l'invention est surprenant car parmi les isocyanates appartenant à la série aromatique, ceux qui sont le plus aptes à la réaction sont ceux qui peuvent donner naissance à des produits d'addition avec les composés qui disposent d'atomes d'hydrogène réactifs. A ceux-ci appartiennent par exemple également les hydracides comme l'acide bromhydrique séparé au cours de la réaction, qui est capable de réagir sur le produit final désiré pour donner 3e m-chloro-p-isopropényl- anilide de l'acide bromoformique. Il est extraordinairement surprenant dans ce procédé que la séparation de l'acide bromhydrique avec une amine tertiaire se déroule sans complication. On sait d'après la litté- rature (Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Tome 14/2 (1963) page 61) que les composés basiques et en particulier les amines tertiaires comme la pyridine, la méthylpyridine entre autres, agissent, déjà à une concentration inférieure à 1 96 pour accélérer les polyadditions, et que par contre à des doses plus élevées elles provoquent par exemple la di- ou trimérisation du groupe isocyanate (ibid. Pages 64 et 68). On pouvait donc s'attendre à obtenir un produit final visqueux ou résineux ayant un faible nombre de groupes isocyanates. De façon surprenante on obtint le phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropényle avec un rendement élevé sous forme d'une substance huileuse pure. L'invention concerne aussi ce composé nouveau. Exemple de Préparation Phénylisocyanate de m-ehloro-p-isopropényle A une solution de 195,6 g ( = 1 mole) de phényl- isocyanate de m-chloro-p-isopropyle dans 2000 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute en agitant 196,0 g ( = 1,1 mole) de N-bromosuccinimide et cette solution est irradiée pendant 5 heures avec une lampe au mercure à haute pression. On filtre alors au vide l'excès de N-bromosuccinimide et on stabilise le filtrat avec une pointe de spatule d'hydroquinone. On ajoute ensuite goutte à goutte sous forte agitation 158 g (2 moles) de pyridine et au bout de peu de temps précipite le bromhydrate de pyridine. La température interne s'élève pendant ce temps de 200C à 290C. Quand l'addition est terminée la suspension est chauffée à reflux pendant 3 heures. Le sel est alors séparé par filtration. Du filtrat concentré on obtient 128,3 g du produit final ( = 66,3 96 de la théorie), P.Eb 95-970C/4 Torr. REVENDICATIONS 1. Le phénylisocyanate de 3-chloro-4-isopropényle. 2. Procédé pour la préparation du phénylisocyanate de 3-chloro-4-isopropényle par bromuration du phénylisocyanate de 3-chloro-4-isopropyle avec le N-bromosuccinimide dans un solvant inerte et séparation subséquente de l'acide bromhydrique, caractérisé en ce que la séparation de l'acide bromhydrique est effectuée à l'aide d'une amine tertiaire en ajoutant au choix des stabilisants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bromuration a lieu entre OOC et 60 C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bromuration a lieu sous irradiation. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bromuration a lieu en présence de peroxydes. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants des hydrocarbures inertes aliphatiques ou aromatiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise lthexane, l'heptane, le benzène, le tétrachlorure de carbone ou un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le tétrachlorure de carbone. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la séparation de l'acide bromhydrique est conduite entre OOC et 1100C. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise la pyridine comme amine tertiaire. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute des stabilisants au mélange réactionnel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydroquinone comme stabilisant