Brevet FR2297850A1 — publié le 19760813

La présente invention se rapporte à un nouveau procéd de fabrication d'esters benzimidazole-2 carbamiques caractérisés par la présence d'un reste carbamoyle en position 1. les esters carbamoyle-l benzimidazole-2 carbamiques présentent un grand intéret fongicides et acaricides comme, par exemple, le BENLATE (Phylopatology, 1968, 58, 528; 1969, 59, 798; 1971, 61, 42 et 816; Plant Disease Rep., 1968, 52, 781; 1969, 52, 412, 474, 537 et 721). Le seul mode de preparation connu de ces composés réside sur l'action d'un isocyanate ou du phosgène et d'une amine sur un ester benzimidazole-2 carbamique (brevets américains 3541213 et 3738995; brevet belge 741429; brevet français 1523597). Ce procédé nécessite dans la préparation préalable de l'es- ter benzimidazole-2 carbamique. le procédé le plus répandu de préparation de ces esters consiste dans l'action des esters alcoyl-2 isothiourée-dicarboxiliques sur les orthophénylène-diamines; ce procédé est abondamment décrit dans la littérature (J. Amer. Chem. Soc., 1934, 56, 144; brevets français 1510235 de Smith Glane & Trench laboratories, 2052988 de Janssen Pharmaceutica N.V. et 2166048 de Fabwerke Hoechst A.G.; brevet belge 698073 et brevets américains 2933502 et 3010968 de Du Pont de Nemours & C ).Divers autres procédés partant des orthophénylé- ne-diamines ont été décrits : dans les brevets sud-africains 67.6509 et 69/06326 de Du Pont de Nemours & C, on utilise des esters N-cyanocarbamiques ou la cyanamide en présence d'esters chloroformiques ou carboniques ; dans le brevet français 2152255 de Bayer A.G., on utilise un 0-phénylcarbonate d'alcoyle; dans le brevet canadien 937935 de Bayer A.G., on utilise un ester aichlorométhylène-carbamique; dans le brevet américain 3711504 de Du Pont de Nemours & CO, on fait agir un agent alcoylant sur un ester thioallophanique provenant de l'action d'un ester thiocyanatoformique sur une orthophénylène-diamine. I1 a maintenant été trouvé par la Demanderesse cue les esters carbarnoyl-l benzimidazole-2carbamiques Douvaient être obtenus à partir des carbamoyl-l benzimidazole-2 carbonylazides par simple traitement avec un alcool ou autre composé hydroxylé choisi. Les carbamoyl-1 bensimidazole-2 carbonylazides sont lacilement préparés par 11 action d'un izocyanate ou d'un oxyhalogénure de carbone et d'une anine sur les benzimidazole-2 carbonylazides. Les benzimidazoles-2 carbonylazides sont eux-même facilement obtenus a partir de l'acide benzimidazole-2 carboxylique ou, préférablement de son chlorure suivant divers procédés classiques; on utilise l'hydrazine pour obtenir une hydrazide oui est ensuite traité par l'acide nitreux (J. Amer. Chem. Soc., 1896, 18, 751; 1903, 52, 289; Ber. Chem. Ges., 1909, 42, 4207; brevet américain 2865932) ou bien on fit agir, le triméthylsilylazide (Synthésis, 1972, n 10, 55L; J. Amer. Oil Chem. Soc., 1972, 45, 694) ou un azoture alcalin (Monatsh, 1903, 42, 2336 et 3356; 1925, 58, 1221; Annalen, 1927, 49, 2531; Helv. Chim. Acta, 1928, 11, 609; 1929, 12, 227 et 894; J. Amer. Chem.Soc., 1938, 60, 540; Helv. Chem. Acta, 1938, 21, 1127; Rec. Trav. Chim., 1939, 58, 1013; J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, 3434; 1945, 67, 884; Organic Synthesis; 1955, Col. Vol. III, 846): les acides benzimidazole-2 carboxyliques sont des composés dont la préparation est connue : on fait agir une orthophénylène- diamine sur l'acide glyoxylique (J. Chem. Soc., 1923, 123, 1069) ou son sel de calcium (Ber. Chem. Ges., 1885, 18, 1234; Annalen, 1887, 237, 358). L'invention vise donc un procédé de fabrication d'esters benzimidazole-carbamiques de formule I dans laquelle R représente un ou deux substituants facultatifs choisis parmi les atomes halogènes et les restes alcoyle légers; R représente un reste alcoyle léger; R" représente un reste al coyle, alcényle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycfoalcoylalcoyle, phényle ou naohtyle; procédé selon lequel on utilise comme point de départ un benzimidazole-carbonylazide de formule II qu'on traite par la chaleur et par un composé hydroxylé de formule R"011, R, R' et R" étant comme il est dit pour la formule I. On peut aussi chauffer d'abord le carbonylazide en opérant, de préférence, dan; un liquide inerte envers celui-ci comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, une base azotée tertiaire ou un hydrocarbure halogéné et ajouter ensuite le composé hydroxylé. On peut aussi effectuer le chauffage directement en Présence du composé hydroxylé ou dans celui-ci servant de solvant. La température préférée est comprise entre 50 et 10000. Des exemples sont donnés ci-après dans l'unique but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 (Butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle Dans 500 millilitres de chloroforme anhydre, on introduit 28 grammes (O,1 mole) de chlorure (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbonyle et 11, 5 grammes (0,1 mole) de triméthylsilylazide (J. Organométal. Chem., 1971, 33, 153); on aite pendant trente minutes puis porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant trois heures; on refroidit vers + 100 et ajoute, en 15 minutes environ, 20 millilitres de methanol anhydre. On chauffe progressivement vers OOC puis élimine, par distillation dans un évaporateur rotatif, le méthanol en excès, le triméth= chlorosilane formé et le chloroforme.On termine sous pression réduite. On lave le résidu avec un peu de pentane et sèche dans un courant d'air sec. En opérant de la meme manière et en remplaçant le méthanol par un autre composé hydroxylé, on peut notamment obtenir les composés suivants (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate d'éthyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de propyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de isopropyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de butyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate dtisobutyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate d'hexyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate d'allyle (butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de méthallyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de benzyle (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de phénéthyle (butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de cyclor,ropyle (butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de cyclohexyle (butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de cyclohexylméthyle (butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de phényl (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de naphtyle-2 Exemple 2 (méthylcarbamoyl-1 benzimidatole-2) carbamate de méthyle Dans 350 millilitr s de tétrahydrofuranne anhydre on introduit 23,9 grammes (o,1 mole) de chlorure de (méthylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbonyle et 11, 5 grammes de triméthylsilyla- zide. On agte vendant 30 minutes suis ajoute 30 millilitres de méthanol anhydre. On porte au reflux pendant 4 heures puis élimine les produits volatils et termine comme dans l'exemple 1. ;n opérant de la même manière et en remplaçant le chlorure de (méthylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbonyle par un autre chlorure de oenzimidazole-2 carbonyle, on peut notamment obtenir les composés suivants (éthylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de méthyle (propylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle (isoprorylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle (isobutylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle (sec.butylcarbamoyî-l benzimidazole-2) carbamate de éthyle (tertiobutylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle (pentylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle (isopentylcarbamoyl-1 benzimidazole-2) carbamate de méthyle [(méthyl-2 butylcarbamoyl)-1 benzimidazole-2] carbamate de méthyle chloro-4 butylcarbamoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle chloro-4 sthylcarbamoyl-l benzidimidazole-2 carbamate de méthyle chloro-4 propylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle chloro-4 iDobutylcarbomoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-5,6 butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-5,6 éthylcarbamoil-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-5,6 rropylcarbamoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-5,6 isobutylcarbaia.oyl-l benzimidazole-2 carbamate de réthyle dichloro-4,6 butylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-4,6 éthylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-4,6 propylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle dichloro-4,6 isobutylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 c amate de méthyle méthyl-5 butylcarbamoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle méthyl-5 éthylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle méthyl-5 propylcarbamoyl-1 benzimidazole-2 carbamate de méthyle mêthyl-5 isobutylcarbamoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle butyl-5 butylcarbamoyl-l benzimidazole-2 carbamate de méthyle butyl-5 éthylcarbamoyl-1 butyl-5 propylcarbamlyl-l butyl-5 isobutylcarbamoyl-l diméthyl-4,5 butylcarbamoyl-1 diméthyl-4,5 éthylcarbamoyl-l diméthyl-4,5 propylcarbamoyl-1 diméthyl-4,5 isobutylcarbamoyl-l R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'esters benzimidazole-carbamiques de formule I dans laquelle R represente un ou deux substituants facultatifs choisis parmi les atomes halogènes et les restes alcoyle légers; R' représente un reste alcoyle léger; R" représente un reste alcoyle, alcênyle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoylalcoyle, phényle ou naphtyle; procédé selon lequel on utilise comme point de départ un benzimidazole-carbonylazide de formule II quton traite par la chaleur et ;par un composé hydroxylé de formule R"CH, R, R' et Ru étant comme il est dit pour la formule I. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce oue le traitement par la chaleur précède l'action du composé hydroxylé. 3. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement par la chaleur et le traitement nar un composé hydroxylé sont simultanés. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce cue la température de la réaction est comprise entre 50 et 100 C. 5. Procédé conforme a l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'operation est menée dans un liquide inerte envers le carbonylazide. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caracterisé en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures, les éthers-oxydes, le; hetérocycles oxygénés. le; bases azotées tertiaires et les hydrocarbures halogenés. 7. Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que le composé hydroxylé est utilisé en excès de façon à servir de solvant aux composés en présence. 8. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 appliqué à la préparation du (butylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 applioué à la préparation du (méthylcarbamoyl-l benzimidazole-2) carbamate de méthyle.