Brevet FR2318680A1 — publié le 19770218

L'invention concerne des perfectionnements à des Ca- talyseurs sur support. L'invention fournit un procédé nouveau permettant de préparer des catalyseurs sur supports, ainsi que dss catalyseurs perfectionnés préparés selon le procédé. Les catalyseurs dont l'invention s'occupe particulièrement sont ceux qui comprennent un métal catalytique sous la forme d'une couche superficielle sur un support carboné, plus spécialement les catalyseurs à métal noble sur support de carbone qui sont utiles dans les piles à combustible etc.. Le carbone élémentaire se présente sous deux formes allotropes distinctes, le diamant et le graphie. Dans le diamant, les atomes de carbone ont une disposition tétraédrique et sont équidistants à 1,54 À. Ils sont en liaison covalente par des paires d'électrons occupant des orbitales moléculaires localisées formées par un recouvrement des hydbrides sp3. Cette structure confère une grande dureté au cristal mais permet quatre clivages bien définis. Dans le graphite, les atomes de carbone forment des couches planes dans lesquelles une disposi tion extensive d'atomes forme un réseau comprenant des anneaux o hexagonaux de carbone avec des distances entre atomes de 1,42 A. Chaque atome de carbone d'une couche est lié à trois autres atomes de carbone de la couche par des liaisons covalentes qui équivalent à des orbitales moléculaires localisées constituées par le recouvrement d'hybrides sp contenant chacune deux électrons. Des électrons des orbitales p non hydridées forment un système mobile de type métallique. La distance interplanaire exacte est variable, les couches étant maintenues ensemble par de faibles forces Van der Walls et elle augmente a mesure que l'aire des feuilles d'un cristal diminue. En fait, le graphite est l'allotrope la plus stable du carbone et le diamant peut être facilement transformé en graphite par l'action de la chaleur. Toutes les formes de carbone autres que le diamant sont de caractère graphitique.Les variations des propriétés et même le caractère appare:ent amorphe des charbons de bois par exemple sont dûs à la grandeur variable des cristallites élémentaires et à la mesure différente dans laquelle elles sont ordonnées au sein de la particule. La pyrolyse des vapeurs d'hydrocarbures à channe courte corme leméthane sur un substrat chauffé produit une couche dense de graphite polycristallin, imperméable aux gaz, beaucoup plus solide que le graphite normal et fortement anisotrope quant à sa conductivité thermique et électrique. La conductivité dans l1axe a peut être supérieure à celle du cuivre tandis que dans l'axe c, elle peut être cent fois moindre. La matière est appelée graphite pyrolytique ou pyrographite. Les fibres de carbone sont aussi de nature polycristallino et comprennent un grand nombre de petites cristallites cylindriques très serrées, comprenant chacune environ trente plans de couche, ayant environ 250 A de diamètre et une longueur inconnue mais beaucoup plus grande, appelées fibrilles. Elles ont des plans de couche parallèles groupés ensemble, avec un plus grand espacement entre couches que dans les cristaux massifs de graphite et les atomes des plans de couche n'ont pas de relation spatiale déterminée avec d'autres situés dans des plans parallèles, comme c'est le cas dans les cristaux de graphite massif. La structure est appelée turbostratique. L'invention fournit un procédé perfectionné permettant de préparer des catalyseurs sur support et caractérisé par le fait que l'on choisit comme support une matière contenant au moins ane certaine proportion de carbone sous forme de graphite polycristallin, que l'on soumet ce support à une forme d'oxydation superficielle pour former des groupes oxyde, qui peuvent être de nature acide ou basique, que l'on imprègne ce support oxydé superficiellement d'une solution contenant en conséquence des cations ou des anions d1un métal catalytique pour former des sels avec celui-ci et qu'ensuite, on sèche et on réduit les sels pour former une couche de métal catalytique sur la surface du support. le procédé qui consiste à imprégner de solutions de sels de métal catalytique des supports carbonés puis à sécher et à réduire les sels est déjà connu pour la préparation de catalyseurs à métal noble sur support de carbone. Toutefois, pour les matières carbonées généralement décrites comme supports, il n'est pas spécifié qu'au moins une certaine proportion du carbone doit être sous la forme de graphite polycristallin, et ces matières ne sont soumises non plus à aucune forme d'oxydation superficielle.En outre, les solutions utilisées et préférées pour l'imprégnation des supports ne sont pas choisies de manière à contenir les ions de métal catalytique sous une forme propre à réagir sur une surface oxydée pour donner des sels métalliques pouvant être ensuite réduits en métal catalytiquee Il semble que dans le procédé selon l'invention, pendant l'étape d'oxydation, il se forme des groupes oxyde inniques à la surface des cristallites du graphite polycristallin et que lorsqu'on l'imprègne ensuite d'une solution d'un sel correspondant contenant des ions métalliques de charge opposée, ceux-ci réagissent sur les groupes oxyde ioniques, se lient chimiquement aux surfaces et se distribuent largement sur celles-ci. I1 est possible aussi que la présence de ces groupes chargés à la surface du carbone augmente 11 efficacité des métaux catalytiques. Il semble que lors du séchage et de la réduction qui suivent, les métaux se lient directement aux surfaces du carbone dans les positions où ils se trouvaient primitivement. Des expériences ont montré que lorsqu'on utilise des supports carbonés similaires et les mêmes métaux catalytiques1 sans appliquer le procédé de l'invention, on ntobtient pas de matières aussi utiles que lorsqu'on applique ce procédé; Les supports propres à servir dans l'invention sont toutes matières pouvant servir de supports de catalyseur, à condition qu'elles contiennent au moins une certaine proportion de carbone sous forme de graphite polycristallin disponible pour l'oxydation. Le graphite polycristallin peut être incorporé structuralement au support ou être présent sous la forme d'un liant ou d'une couche superficielle que l'on a convertie à la forme voulue. Des supports préférentiels sont les fibres de carbone préparées à partir de rayonne comme celles qui sont fabriquées par Union Carbide Corporation et qui ont une teneur particulièrement élevée en graphite polycristallin et meuvent servir utilement sous forme de mats ou de papiers, ou bien il peut s'agir de mats ou papiers de fibres de carbone préparées à partir d'une autre matière, pouvant avoir une moindre teneur en graphite polycristallin, et comportant des liants qui ont été convertis en graphite polycristallin. On peut encore modifier les deux types ci-dessus de matières fibreuses carbone en ajoutant une charge appropriée cue l'on peut ensuite convertir en graphite polycristallin.Des exemples de charges appropriées comprennent le goudron de houille, les brais de pétrole, le résidu de craquage de l'éthylène, des résines de polyphénélène et diverses résines d'époxyde. Une charge préferentielle pour papiers de fibres de carbone est la poudre de polychlorure de vinylidène que l'on peut enfoncer dans la surface d'un papier de fibres de carbone, puis fritter et pyrolyser pour obtenir des matières chargées pratiquement exemptes de macropores, de très grande surface spécifique, à très haute teneur en graphite polycristallin et convenant particulièrement comme substrat pour électrodes de diffusion de liquide ou de gaz. L'oxydation superficielle du support carboné, pour la formation de groupes oxyde acides, s'effectue avantageusement par exemple par oxydation électrochimique, par exemple par anodisation dans l'acide sulfurique, voir par exemple "Electroche mical Oxidation", NEL. Weinburg et Reddy, Journal of Applied Electrochemistry, volume 3, page 73 (1973), par bombardement ionique en présence d'oxygène gazeux ou par oxydation chimique, raX exemple par traitement au moyen d'un acide concentré ou d'un mélange d'acide nitrique concentré et de dichromate de potassium. De même, on peut aussi utiliser tout procédé connu pour la formation de groupes oxyde basiques à la surface du graphite polycristallin mais un procédé que l'on a trouvé très approprie consiste à chauffer le support à température élevée (par exemple à 900 C, dans une atmosphère d'azote, puis à refroidir à la température ambiante et à exposer à l'oxygène Les métaux catalytiques qui conviennent le mieux à l'invention comprennent ceux du groupe du platine, habituellement appelés métaux nobles. I1 s'agit des métaux du groupe VIII de la-Classification Périodique, c'est-a-dire du platine, du palladium, du rhodium de l'osmium, de l'iridium et du ruthénium, isolément ou à deuz ou à plusieurs.On peut aussi utiliser d'autres 3taux catalytiques pour renforcer l'action des métaux nobles, par exemple ceux des groupes a et EVb de la Classification Périodique, c'est-à-dire l'étain, le plomb, le germanium ou le titane. Pour effectuer l'imprégnation du support oxydé conte nuant du graphite polycristallin, on utilise des solutions diluées de sels contenant des cations ou anions appropriés des métaux préférentiels0 Des solutions appropriées contenant des cations métalliques et pouvant servir avec des graphites polycristallins portant des groupes oxyde acides sont par exemple l'hydroxyde de tétrammineplatine Pt(NH3)4(0H) dans l'eau, le chlorure de tétrammineplatine Pt(NH3)4Cl2 dans l'eau, le dinitrite de diammlneplatine Pt(NE3)2(N02)2 dans l'acide nitrique concentré, pour ltobtention de catalyseurs au platine, ou le dinitrite de diammineplatine joint au nitrate de nitrosylruthé- nium RuN0(N03)2 ou au nitrate de ruthénium Ru(NO3)3 dans l'acide nitrique concentré pour l'obtenticn de catalyseurs mites au platine et au ruthénium. De façon similaire, pour effectuer l'imprégnation de graphite polycristallin portant des groupes oxyde basiques, on peut utiliser toute une gamme de solutions diluées de sels contenant des anions des métaux préférentiels et on a trouvé que pour préparer des catalyseurs au platine, l'acide chloroplatini- que H2PtOCl6 est spécialement utile. Après imprégnation, on sèche les supports à une température appropriée, par exemple à 120 C et on décompose les sels qu'ils portent pour obtenir les métaux catalytiques. Les conditions dans lesquelles on effectue la décomposition peuvent avoir une influence sur l'activité du catalyseur obtenu. On a trouvé que pour des catalyseurs monométalliques au platine, le procédé préférentiel consiste à chauffer à l'air les supports imprégnés séchés, à une température de 200 à 5000C. Une température de 300 C convient particulièrement. Ou encore, on peut chauffer les supports dans une atmosphère d'azote à une température de 200 à 5000G et en particulier à 400 C.On peut aussi effectuer le chauffage aux mêmes températures dans une atmosphère dthydro- gène mais dans ces conditions, il peut se produire une agglomération du métal, ce qui donne des catalyseurs moins actifs Pour les catalyseurs bimétalliques, par exemple les catalyseurs platine/ruthénium, le procédé spécialement préfcrenliel est le même que pour les catalyseurs monométalliques, c'est le chauffage dans l'air entre 200 et 500 O, en particulier à 300 C. On peut effectuer le chauffage dans une atmosphère d'azote à une température de 200 à 5000C, de préférence de 3000C.En utilisant une atmosphère d'hydrogène aux mêmes températures, on obtient à nouveau des catalyseurs moins actifs que par les autres procédés, cette fois à cause de l'enrichissement en platine de la matière bimétallique sur les surfaces du support. On décrira maintenant l'invention à propos d'exemples qui décrivent des matières catalytiques préparées selon l'inven- tion, comparées à des matières catalytiques préparées par d'autres procédés non conformes à l'invention0 Par la comparaison des diverses matières, on comprendra l'utilité du procédé selon l'invention pour la préparation de catalyseurs sur support, et des matières catalytiques ainsi préparées, en particulier comme catalyseurs pour la réaction d'électro-oxydation du méthanol. On prépare divers catalyseurs sur support par les procédés suivants : A - (a) - Sans étape d'oxydation préalable, on imprègne un morceau de papier de fibres de carbone non chargé d'une solution de dinitrite de diammineplatine, Pt(NH3)2(NO2) et de nitrate de nitrosylruthénium RuNO(NO3)2 dans l'acide nitrique à on on sèche à 1200C et on décompose les sels dans un courant d'azote à 400 C pendant 2 heures. On effectue une réduction finale à 4000C sous hydrogène, ou électrochimiquement dans l'acide sulfurique 3M (b) - On oxyde un autre morceau de papier de fibres de carbone non chargé dans l'acide nitrique concentré à 100 C pendant 20 heures, avant de l'imprégner de la même solution, on sèche à 12000 et on décompose les sels dans un courant d'azote à 400 C pendant 2 heures. On fait aussi une réduction finale à 40000 sous hydrogène ou électrochimiquement dans l'acide sulfurique 3in B - On imprègne de brai (résidu de craquage de l'éthylène) plusieurs morceaux du papier de fibres de carbone non chargé ci dessus et on chauffe à 8000C dans une atmosphère d'azote avec un cycle programée.On graphitise alors plusieurs morceaux de la matière imprégnée de brai en les chauffant pendant 30 minu- tes à des températures de 3000 à 25000C. Après graphitisation de la charge, on oxyde les morceaux en les traitant à 100 C dans l'acide nitrique concentré pendant des temps de 1 à 20 heures pour y former des groupes oxyde acides Après oxydation, on imprègne les morceaux d'un choix de sels de métaux nobles, comme suit :: (a) Pt(NH3)2(NO2)2 en solution aqueuse; (b) Pt(NH3)4Cl2 en solution aqueuse ; (c) H2PtCl6 en solution aqueuse ; (d) Pt(NH3)4Cl2 + SnCl4 en solution aqueuse; (e) H2PtCl6 + SnCl4 en solution aqueuse; (f) PtCl4 + SnCl4 en solution aqueuse; (g) Pt(NH3)2(NO2)2 + RuNO(NO3)2 en solution dans l'acide nitrique à 30%; (h) H2PtCl6 + RuCl3 en solution aqueuse; on sèche à 120 C et on décompose les sels dans un courant azote à 400 C pendant 2 heures. C - On chauffe à 900 C dans l'azote sec pendant 2 heures un autre morceau du papier de fibres de carbone non chargé, puis on le refroidit à la température ambiante, touaours dans l'atmosphere d'azote sec, avant de l'exposer à l'air. On impregne alors le support d'une solution d'acide chloroplatinique, on sèche à 120 C et on décompose le sel dans un courant d'azote à 400 C. On effectue la réduction finale dans tous les cas cidessus soit à 40000 dans l'hydrogène, soit électrochimiquement dans l'acide sulfurique 3M. D - Pour charger plusieurs morceaux du papier de fibres de carbone non charge, on enfonce dans les surfaces de celui-ci de la poudre de polychlorure de vinylidène (grosseur 37 à 43 microns), sous une pression de 30 kg/cm2, on fritte la poudre à 200 C et on répète le processus. Pour graphitiser les papiers chargés, on les chauffe pensant une heure à 95000 sous azote et après graphitisation, on les oxyde à 10000 pendant un temps de 0,5 à 20 heures, en utilisant un mélange de dichromate de potassium (K2Cr207) et d'acide nitrique.On ajoute du platine au supports activés, soit sous forme anionique par imprégnation avec une solution aqueuse de H2PtCl6 soit sous forme cationique par imprégnation avec une solution acide de Pt(NH3)2(NO2)2 et après séchage, on décompose les sels à 400 C pendant 2 heures dans un courant d'azote (dthydrogène ou d'air). E - Pour charger des morceaux similaires de papiers de fibres de carbone non chargés, on utilise (a) une résine de polyphénylène qui donne après carbo nisation un carbone graphitisable, et (b) une ravine bakélite qui donne un carbone non gra- phitisable. On utilise la résine bakélite sous forme de solution saturée de la poudre dans la méthyl-éthylc5tone. On dissout dans du chloroforme le prépolymère polyphénylène, le durcisseur et le catalyseur, on en imprègne le papier et on sèche. Dans les deux cas, on chauffe les papiers chargés à 800 C sous atmosphère d'azote, avec un cycle programmé, puis on traite à 10000 par l'acide nitrique pendant 20 heures. Après ce traitement, on imprègne les papiers d'une solution de Pt(NH3)2(NO2)2 dans l'acide nitrique concentré, on sèche à 12000 et on active à 400 C dans l'azote pendant 2 heures. On traite à 10000 pendant des temps de 1 à 20 heures dans l'acide nitrique concentré des échantillons d'un carbone amorphe pur du type utilisé comme support dans la fabrication commerciale de catalyseurs sur support, on les imprègne d'une solution acide de Pt(NH3)2(NO2)2, on sèche à 1200C et on décompose les sels dans un courant d'azote à 40000 pendant 2 heures. On effectue une réduction finale à 400 C dans l'hydrogène, ou électrochimiquement dans l'acide sulfurique 3K. On prend aussi, aux fins de comparaison, des échantillons des meilleurs catalyseurs sur support qui se trouvent dans le commerce et peuvent servir dans la réaction d'électro-oxyda- tion du méthanol. Ceux que lton choisît sont les suivants : (a) catalyseur Adams au platine (b) catalyseur Adams au platine/ruthénium (c) catalyseur au platine sur charbon activé microporeux (Engeihard) (d) platine/étain déposé électrolytiquement sur support inactif (e) platine/étain/plomb déposé électrolytiquement sur sup port inactif, Le papier de fibres de carbone non chargé qu'on utilise dans les trois préparations indiquées en A, 3, C, D et E est une matière de fibres de carbone revetue de pyrographite, fabriquée par Union Carbide Corporation et contient donc une certaine proportion de graphite polycristallin ; c'est un exemple d'un support selon l'invention. Le carbone amorphe utilisé dans les préparations indiquées en F ne contient pas de graphite polycristallin et ce ntest donc pas un support selon l'invention et de façon similaire, les supports utilisés dans les préparations de catalyseur commercial indiquées en G ne comprennent pas de graphite polycristallin et ne rentrent donc pas dans l'inven- tion. Dans la préparation en A(a), on utilise un support selon l'invention, mais on omet d'oxyder sa surface avant de l'imprégner d'une solution de sels de métaux nobles. La préparation A(b) est similaire, mais on applique le procédé complet de l'invention et on oxyde la surface au moyen d'acide nitrique concentré, ce qui donne des groupes oxyde acides avant l'imprégnation par la solution. Quand on essaie l'activité dans la réaction d'électro-oxydation du méthanol, la première matière a une certaine utilité à cause de la présence de platine et de ruthénium à sa surface mais la deuxième pré sen te une activité fortement améliorée, ce qui montre que l'oxydation de la surface est une étape nécessaire du présent procédé. Dans les préparations indiquées en B, on prend le meme support qu'en A et on le charge d'un brai qui, une fois carbonisé, forme un graphite polycristallin. Après chargement, on oxyde le support et sa charge pendant des temps variables pour montrer l'effet de cette oxydation pour la formation de groupes acides à la surface0 Après l'étape d'oxydation, on imprègne des morceaux du support avec une série de sels de métaux nobles dont certains sont cationiques et donc réactifs vis-à-vis des groupes acides selon l'invention et d'autres sont anioniques et donc moins réactifs vis-à-vis des groupes acides0 Quand on détermine l'activité des divers catalyseurs obtenus pour la réaction d'électro-oxydation du méthanol, on voit qu'un accroissement de l'intensité de l'étape d'oxydation, c'est-à-dire un accroissement du temps de contact avec l'acide nitrique concentré, donne un catalyseur plus approprié, bien que l'on puisse déterminer dans les conditions choisies un temps optimal qui est d'environ 20 heures au maximum ; en augmentant le temps au-delà de ctte limite, on ntobtient pas d'effet important. I1 est démontré aussi qu'avec les supports utilisés dans cet exemple, portant des groupes oxyde acides à leur surface, les solutions anioniques utilisées, c'est-à-dire H2PtCl6 et H2PtCl6 + RuCl3, on obtient des produits finis très inférieurs à ceux que l'on prépare en utilisant des solutions contenant des cations des métaux catalytiques, par exemple Pt(NH3)2(NO2)+ RuNO(N03)2 en solution dans HNO3 a 30%. Le meilleur catalyseur platine/étain est celui que l'on obtient en utilisant Pt(IR3)4C14 en solution aqueuse, ensuite vient celui que l'on obtient en utilisant HS tC16 + SnCl4 en solution aqueuse. L'exemple C décrit la préparation d'un support portant des groupes oxyde basiques que l'on imprègne alors d'une solution contenant des anions d'un métal catalytique, après quoi on décompose les sels formés Les préparations indiquées en D illustrent l'utilisa- tion de la poudre de polychlorure de vinylidène comme charge selon l'invention. On applique différents temps d'oxydation et on utilise différentes solutions de métaux nobles pour imprégner les supports chargés.A nouveau, la détermination de l'activité comme catalyseurs dans la réaction d'électro-oxydation du méthanol montre l'importance de l'étape dtoxydation avant l'im- prégnation et l'importance d'utiliser une solution de sel cationique pour obtenir un résultat optimal quand le support utilisé porte des groupes oxyde acides.Les catalyseurs que l'on prépare en utilisant la solution de Pt(NH3)2(NO2)2 ou Pt(NE3)4(0H)2 sont beaucoup plus actifs que ceux qui utilisent la solution utilisant v tC16. On observe aussi que la charge de carbone que l'on obtient en utilisant la poudre de polychlorure de vinylîdène esy très uniforme et exempte de pitres. On mesure la pression d'éjection (dans l'eau) des supports chargés et on trouve qu'ils peuvent servir utilement dfélectrodes de diffusion de liquide ou de gaz, en particulier de substrats en tiercement à base de carbone, propres à servir dans les électrodes à vapeur de méthanol à haute température ou dans les électrodes à vapeur de méthanol à haute température ou dans les électrodes à air. Les préparations décrites en E montrent l'effet obtenu lorsqu'on ajoute une matière donnant du graphite polycristallin de carbonisation, plutôt qu'une matière qui n'en donne pas. Contrairement aux catalyseurs très actifs que l'on tire des papiers chargés de polyphénylène, le catalyseur à base de substrat chargé de bakélite, une fois oxydé et imprégné d'une solution de cations de métaux nobles, ne présente guère plus d'activité que le substrat non traité lui-memeO Les catalyseurs préparés selon le procédé décrit en F ont des activités similaires aux matières citées en G comme exemples de catalyseurs commerciaux.-Le substrat utilisé ne contient pas de graphite polycristallin et donc, le traitement par 1 acide nitrique concentré n'a pas d'effet avantageux notable. Les divers catalyseurs décrits ci-dessus et préparés selon l'invention, lorsqu'on les évalue dans la réaction d'électro-oxydation du méthanol, présentent tous une activité et une utilité améliorées relativement aux catalyseurs commerciaux cités en G. Les exemples plus précis qui suivent donnent des comparaisons individuelles plus directes entre des électrodes que l'on prépare avec les catalyseurs de l'invention et celles de la technique antérieure et servent à illustrer l'importance des différentes étapes du procédé. a) - On prend un morceau de papier de fibres de carbone revetu de pyrographite et non chargé, on ne lui applique aucune étape particulière de prétraitement mais on l'imprègne simplement d'une solution d'hydroxyde de tétrammineplatine, Pt(NH3)4(OH)2 ou de dinitrite de diammineplatine dans l'eau (5 mg de Pt/ml) sous une lampe à infra-roue (température du substrat 150 C). On obtient un dépôt de platine de 0,35 On active à 4aO C le catalyseur imprégné dans une atmosphère d'azote pendant une heure. L'activité à 600C dans l'acide sulfurique 3M contenant du méthanol 1M est de 10 A/g à 0,52 V, relativement à une électrode à barbotage d'hydrogène. Un cataly seur commercial, dans les mêmes conditions, a une activité de 20 A/g à 0,52 V. (b) - On prend un morceau de papier de fibres de carbone revêtu de pyrographite et non chargé, on ne lui applique aucune étape particulière de prétraitement mais on l'imprègne simplement d'une solution de dinitrite de diammineplatine en solution dans l'acide nitrique à 30%6, contenant 5 mg/ml de platine, tout en chauffant avec une lampe à infra-rouge (température du substrat 150 C. On obtient un dépôt de platine de 0,4 mg/cm20 On active à 400 C le catalyseur imprégné dans une atmosphère d'azote pendant 1 heure0 L'activité à 60 C dans un électrolyte d'acide sulfurique 3M contenant du méthanol 1M est de 20 A/g à 0,47 V relativement à une électrode à barbotage d'hydrogène0 Dans les mêmes conditions, un catalyseur commercial Adams au platine a une activité de 20 A/g à 0,52 V. (c) - On prend un morceau similaire de papier de fibres de carbone revêtu de pyrographite et non charge et on le traite à 70 C pendant 2 heures par une solution de 40 g d'acide nitrique concentré et 5 g de dichromate de potassium et 6 g d'eau. On lave le papier oxydé à l'eau distillée jusqu'à ce qu il soit exempt d'ions dichromate puis on sèche à 120 C. On conduit l'imprégnation en utilisant une solution de dinitrite de diammineplatine dans l'acide nitrique à 30%, contenant 5 mg/ml de platine cationique. On obtient un dépôt de platine de 0,4 mg/cm2. On sèche la matière imprégnée à 120 C puis on l'active à 400 C dans une atmosphère d'azote pendant une heure. L'activité à 80 C dans un électrolyte d'acide sulfurique 3 cortenant du méthanol IX est de 20 A/g à 0,49 V. Un catalyseur commercial Adams au platine présente dans les memes conditions une activité de 20 À/g à 0,48 V. (d) - On prend un morceau de papier de fibres de carbone revêtu de pyrographite et non chargé, on le traite à 70 C pendant 2 heures par la solution d'acide et de dichromate ci-dessus, on lave et on lève à 120 C. On effectue l'imprégna tion avec une solution aqueuse (5 mg de Pt/ml) d'hydroxyde de tétrammineplatine. On obtient un dépôt de platine de 0,1 mg/cm. On sèche la matière imprégnée à 12000 puis on l'active à 3000C à l'air pendant une heure. On obtient une activité, à 600C, de 20 A/g à 0,48 V, alors qu'un catalyseur commercial Adams au platine donne, dans les mêmes conditions, 20 A/g à 0,52 V. (e) - On prend un autre morceau de papier de fibres de carbone revêtu de pyrographite et non chargé, on ne lui applique aucun prétraitement séparé mais on l'imprègne d'une solution aqueuse acide de dinitrite de diammineplatine et de nitrate de ruthénium (70% en poids de Pt, 30% en poids de Ru, 5 mg/ml) pour obtenir un dépit de métal de 0,45 mg/cm2e On sèche à 120 C le catalyseur imprégné puis on l'active à l'air à 300 C pendant une heure. On obtient une activité, à 60 C, de 100 A/g à 0,4 V. Un catalyseur commercial Admas Pt/Ru présente dans les mêmes conditions une activité de 100 À/g à 0,51 V. (f) - On soumet à l'oxydation électrochimique un troisième morceau de papier de fibres de carbone revetu de pyrographite et non chargé, en le branchant comme anode dans une cellule électrolytique à 25 C, avec une cathode formée d'un barreau de charbon et un électrolyte formé d'acide sulfurique 31, en utilisant une densité de courant normale de 10 mA/cm2 de surface d'électrode pendant 30 minutes.On imprègne le papier oxydé, on le lave, on le sèche et on l'active comme ci-dessus on obtient un depôt de platine de 0,5 mg/cm et une activité à 80 C de 10 A/g à 0,42 V contre 10 A/g à 0,45 V dans les mêmes conditions pour un catalyseur commercial Admas au platine, (g) - On oxyde comme en H(c) ci-dessus un quatrième morceau du même papier de fibres de carbone non chargé, puis on l'imprègne d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique H2PtCl6.6H2O contenant 5 mg/ml de-platine anionique. On obtient un dépôt de platine de 0,7 mg/cm'O On sèche à 120 C la matière imprégnée et on l'active à 400 C dans une atmosphère d'azote. On obtient une activité, à 60 C, de 20 A/g à 0,57 V, centre 20 A/g à 0,52 V dans les mêmes conditions pour un catalyseur commercial humas au platine0 (h) - Cn chauffe un cinquième morceau de papier de fibres de carbone revetu de pyrographite et non rempli, dans une atmosphère d'azote à 900 C pendant 5 heures et on le refroidit à la température ambi-nte dans la ment atmosphère0 On expose alors le substrat à l'oxygène à la température ambiante. On effectue l'imprégnation en utilisant la solution aqueuse d'acide chloroplatinique contenant 5 mg/ml de platine anionique.On obtient un dépôt de platine de 0,9 m/cm20 On sèche alors à 120 C le papier imprégné et on l'active -à 40000 pendant une heure dans une atmosphère d'azote0 On obtient une activité, à 60 C, de 2C A/g à 0,50 V. (i) - On prend un sixième morceau du même papier de fibres de carbone, on le traite à 70 C pendant 2 heures par la solution de 40 g d'acide nitrique concentré, 5 g de dichromate le potassium et 6 g d'eau puis on lave et on sèche à 120 C. On imprègne alors ce substrat d'une solution de dinitrite de diammineplatine Pt(NH3)2(NO2)2 et de nitrate de nitrosylruthénîum P.uNO(503) en solution dans l'acide nitrique à 50%, présentant un rapport de métaux platine/ruthénium de 80:20% en poids, on sèche à 120 C puis on active à 400 C dans une atmosphère d'azo te, L'activité du catalyseur ainsi obtenu, à 80 C, est de 50 A/g à 0,36 V, contre 50 A/g à 0,45 V pour un catalyseur commercial platine/ruthénium de composition similaire. (j) - On soumet un autre morceau du papier de fibres de carbone à un bombardement ionique à une pression de 0,2 mm de Hg sous un courant de 0,5 A pendant 2 heures. Puis on imprègne ce substrat de la solution platine/ruthénium utilisée cidessus, on le sèche et on l'active. On obtient une activité, à 80 C, de 50 A/g à 0,36 V. (k) - On traite par l'acide nitrique concentré à 100 C pendant 48 heures une poudre de carbone activée commercialement, on lave et on sèche. On imprègne alors ce substrat de la solution acide aqueuse de dinitrite de diammineplatine pour obtenir un dépôt de platine de 0,5 mg/cm2, on sèche à 1200C et on active à 400 C dans une atmosphère d'azote. Ce catalyseur a une activité, à 80 C, de 20 A/g à 0,55V, donc inférieure à celle des catalyseurs commerciaux. (1) - On prend un substrat traité par l'acide comme ci-dessus, on l'imprègne de la solution platine/ruthénium cidessus et on sèche à 1200C, puis on active dans l'azote à 400 C. L'activité à 80 C est de 50 A/g à 0,40 V. (m) - On plogne un morceau de papier de fibres de carbone revêtu de pyrographite et non chargé dans du résidu chaud de craquage d'éthylène étêté à 2000C, on laisse égoutter puis on sèche. On carbonise alors cette matière séchée avec un cycle programmé de température de 8 heures comportant une élévation lente en partant de 3000C, sous azote, avec un traitement thermique final de 0,5 h à 1500 C dans une atmosphère d'argon. Après chargement et carbonisation, on traite le papier à 80 c pendant 72 heures par l'acide nitrique concentré, puis on lave et on sèche à 12000. On effectue l'imprégnation par la solution acide aqueuse de dinitrite de diammineplatine pour botenir un dépôt de platine de 1 mg/cm, puis on sèche le catalyseur à 12000 et on l'active à 40000 dans une atmosphère d'azote. L'ac tivité obte ue à 800C est de 20 A/g à 0,44 V. (n) - Cn charge de façon similaire du résidu de craquage d'éthylène un autre morceau du papier de fibres de carbone non chargé, puis on carbonise et on oxyde et on imprègne alors de la solution contenant du dinitrite de diammineplatine et in nitrate de nitrosylruthénium, jusqu'à un dépôt de métal de 1 mg/cm2, on sèche et on active L'activité, à 800C, est de 50 A/g à 0,35 V. (o) - On prend un autre morceau du papier de fibres de carbone non chargé et on le charge en enfonçant dans ses surfaces de la poudre de polychlorure de vinylidène (37 à 43 microns) sous une pression de 30 g/cm2. On fritte le produit à 200 C et on répète le processus.On graphite le papier de carbone cEnrgé en le chauffant pendant une heure sous atmosphère d'azote, puis on le traite à 70 C pendant 3 heures par la solution de dichrow mate de potassium dans l'acide nitrique pour former des groupes oxyde acides On effectue l'imprégnation en utilisant de l'hy- droxyde de tétrammineplatine aqueux, Pt(NH3)4(OH)2, pour obtenir un depôt de 0,1 mg/cm de platine, puis on sèche le catalyseur à 12000 et on l'active à 300 C à l'airs On obtient une activité, à 60 C, de 60 A/g à 0,50 V, supérieure à celle de catalyseurs commerciaux dans les mêmes conditions0 Les exemples illustrent les points suivants I) La comparaison de K(a), (b) et (c) montre l'amélioration obtenue, lorsqu'on imprègne un support contenant du graphite polycristallin avec une solution contenant des cations du métal catalytique, en présence de groupes oxyde acides à la surface, relativement au résultat obtenu sans ces groupes. En (a), on ne forme pas du tout de groupes oxyde acides. En (c), on utilise le prétraitenent du substrat pour créer les groupes oxyde acides avant l'imprégnation et en (b), on forme des groupes oxyde aca- des n situ par l'action de l'acide utilisé comme solvant pour la solution de métal catalytique. II) L'exemple H(d) illustre cela davantage, car dans ce sas, on prétraite le substrat par un acide pour créer les groupe pes oxyde acides mais la solution d'imprégnation utilisée ne contient pas elle-même d'acide. III) L'exemple H(e) illustre la préparation d'un catalyseur métallique mixte par le procédé selon l'invention. On prétra-ite le substrat par un acide et la solution utilisée pour l'impré- gnation est également acide. Le catalysez obtenu est très bon. IV) L'exemple H(f) montre une variante de procédé permet- tant de former les groupes oxyde acides par oxydation électro- chimique. Le catalyseur obtenu équivaut à celui que l'on obtient par oxydation chimique en H(b), (c) et (d) et tous sont notablement supérieurs à celui que l'on obtient sans formation de groupes oxyde acides dans le substrat de graphite polycristallin. V) L'exemple H(g) illustre une tentative de former un catalyseur en imprégnant un support contenant du graphite polycristallin que l'on a oxydé pour former des groupes oxyde acides à la surface du graphite polycristallin, avec une solution contenant des anions d'un métal catalytique contraire aux conditions de l'invention. Le catalyseur obtenu est inférieur même à ceux que l'on obtient en imprégnant un support ne conte- nant pas de graphite polycristallin(() E(k) et (1)) H(h) montre le même support oxydé par un procédé qui forme des groupes oxyde basiques sur les surfaces de graphite polycristallin imprégnées ensuite de la même solution contenant des anions.Ce procédé, qui est conforme à llinventions donne des catalyseurs utiles. VI) Les exemples X(i) et (j) illustrent la préparation d'électrodes bimétalliques selon le procédé de l'invention et montrent deux façons différentes de former des groupes oxyde acides sur le support, puis de les faire réagir sur une solution contenant des cations des deux métaux voulus. Les catalyseurs obtenus sont supérieurs aux catalyseurs bimétalliques commerciaux à support de carbone. VII) La poudre de charbon actif utilisée comme support dans les exemples H(k) et (e) ne contient pas de graphite polycristallin et en l'oxydant ensuite par l'acide nitrique concentré et en l'imprégnant de solutions contenant des cations d'un ou plusieurs métaux catalytiques, on ootient seulement des catalyseurs équivalents à ceux que l'on trouve dans le commerce et que l'on prepare en imprégnant de solutions de sels métalliques solubles des supports contenant du carbone non polycristal- lin, puis en séchant et en activant les produits. VIII) Les exemples H(m), (n) et (o) servent à illustrer l'utilité de matières pouvant etre converties en graphite polycristallin, comme charges pour supports poreux, assurant l'uti- lité des catalyseurs formés sur ceux-ci. Cette charge est nécessaire pour modifier les caractéristiques physiques de l'électrode à former. Les exemples montrent qu'en fait, la présence du graphite polycristallin dans la charge tend meme à renforcer l'activité des catalyseurs obtenus. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de catalyseurs sur support améliorés, caractérise par le fait que l'on choisit comme support une matière contenant au moins une certaine proportion de carbone sous forme de graphite polycristallin, que l'on soumet ce support à une forme d'oxydation superficielle pour former des groupes oxyde, qui peuvent être de nature acide ou basique, que l'on imprègne ce support oxydé superficiellement d'une solution contenant en conséquence des cations ou des anions d'un métal catalytique pour former des sels avec celui-ci et qu'ensuite, on sèche et on réduit les sels pour former une couche de métal catalytique sur la surface du support, 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on incorpore structuralement le graphite polycristallin au support, 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on incorpore le graphite polycristallin au support sous la forme d'un liant qui lie le support. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'en incorpore le graphite polycristallin au support sous la forme d'une charge. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on incorpore le graphite polycristallin au support sous la forme d'une couche superficielle0 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca ractérisé par le fait que le support est formé de fibres de carbone. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que les fibres de carbone sont sous la forme d'un mat. 8) Procédé selon la revendicaticn 6, caractérisé par le fait que les fifres de carbone sont sous la forme d'un papier. 9) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la charge est un brai. 10) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la charge est un résidu de craquage d'éthylène. 11) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la charge est un polyphénylène. 12) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la charge est un polychlorure de vinylidène. 13) Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la charge est une composition de résine d'époxyde. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'oxydation de la surface donne des oxydes acides sur le graphite polycristallin. 15) Procédé selon ltune des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait oue l'oxydation de la surface orme des oxydes basiques sur le graphite polycristallin. 16) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'oxydation ae Ir surface est une oxydation électrochimique. 17) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'oxydation de la surface est une oxydation chimique. 18) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'oxydation de la surface est un bombardement ionique0 19) Procédé selon la revendication 15, caractérs par le fait que l'on forme les groupes basiques en chauffant le support contenant du graphite polycristallin à une température élevée dans une atmosphère d'azote et qu'ensuite, on l'expose & 1oxygène à la température ambiante. 20) Procédé selon l'une es revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le catalyseur est un métal noble ou une combinaison de ces métaux. 21) Procédé selon la revendication 20, caractérisé tan le fait qu'un métal des groupes IVa ou IVb de la Classification Périodique est aussi présent avec le ou les métaux notables 22) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, 16 à 18, 20 et 21, caractérisé par le fait que la solution d'imprégnation contient des anions du métal catalytique0 23) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, 25 et 19 à 21, caractérisé par le fait que la solution d'imprégnation contient des cations des métaux catalytiques0 24) Procédé selon l'une des revendications I à 23, caractérisé par le fait que l'on chauffe le support imprégné à une température de 200 à 5000C dans l'air pour décomposer les sels de métal catalytique sur celui-cie 25) Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que la température est de 3000C. 26) Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on chauffe le support imprégné à une température de 200 à 5500C dans l'azote pour décomposer sur celui-ci les sels de métal catalytique. 27) Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que la température est de 4000C. 28) Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'con chauffe le support imprégné à une température de 200 à 5000C dans l'hydrogène pour décomposer les sels métalliques sur celui-ciO 29) Procédé selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisé par le fait que l'on chauffe ensuite le support imprégné à 4-OCOC dans l'hydrogène pour activer les métaux catalytiques sur celui-ci. 30) Procédé selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisé par le fait que l'on traite ensuite électrochimiquement le support imprégné dans l'acide sulfurique 3M pour activer les métaux catalytiques sur celui-ci. 31) Catalyseurs obtenus par le rpocédé selon l'une des revendications 1 à 30o