Brevet FR2318196A1 — publié le 19770211

La présente invention concerne des agents de soufflage à base durée et d'anhydrides d'acides, qui peuvent être utilisés pour la production d'articles cellulaires et poreux, particulièrement des mousses, à partir de matériaux consistant en plastiques thermoplastiques. On sait que les mousses peuvent être produites à partir de matières consistant en plastiques thermoplastiques en incorporant un agent de soufflage organique dans des plastiques, en calandrant des granulés de plastique ou en mélangeant de fa çon homogène une poudre de plastique avec un agent de soufflage qui se décompose avec dégagement de gaz aux températures auxquelles la matière plastique devient plastique. Des substances de différents types qui peuvent être utilisées comme agents de soufflage ont déjà été décrites dans la littérature, par exemple les carbonates et bicarbonates, les nitriles, hydrures, peroxydes, dérivés d'acide oxalique, urée et composés analogues, composés azo, hydrazines, semi-carbazides, azides, composés N-nitroso, triazoles, etc. (cfr. Kunststoffe 62 (1972), No. 10, pages 87- 6g9). Les composés appartenant à ces différents types ont malheureusement certains défauts qui limitent la possibilité de les utiliser comme agents de soufflage. Par exemple, des substances à réaction acide et alcaline ou des produits toxiques peuvent se dégager des agents de soufflage. Les résidus de décomposition peuvent avoir un effet de décoloration qui est désavantageux dans de nombreuses applications. Dans le cas où l'on utilise un azodicarbonamide, agent de soufflage le plus largement utilisé dans la pratique, de l'ammoniac; se dégage avec les gaz de décomposition ce qui provoque la corrosion des moules métalliques utilisés pour la production de mousse. De plus, les moules utilisés pour le moulage par injection des matières thermoplastiques contenant des agents de soufflage, par exemple, se couvrent de dépôts gênants attribuables à la décomposition des résidus formés.Entre autres, les produits suivants se forment durant la décomposition de l'urée : ammoniac, biuret, dioxyde de carbone, et acide cyanurique. Alors que l'ammoniac et le dioxyde de carbone provoquent le soufflage des matières plastiques, l'acide cyanurique, par contre, forme un dépôt de surface. Suivant la demande de brevet de la République Fédérale d'kllemagne mise à l'inspection publique sous le No. 2.334.810, la formation de l'acide cyanurique peut être dans une grande mesure évitée, mais non complètement supprimée, par l'addition de sels de métaux éliminant de l'eau. Une autre caractéristique importante des différents agents de soufflage est leur température de décomposition à laquelle est libéré le gaz de soufflage requis pour le procédé de formation de mousse. Le point de décomposition peut être inférieur ou supérieur au point de décomposition de l'agent de soufflage pur à cause soit des matières plastiques ou soit des autres substances ajoutées aux matières plastiques. Un but de la présente invention est de fournir un agent de soufflage qui, durant la décomposition, ne donne naissance à aucun produit de décomposition corrosif, décolorant, nauséabond ou même toxique et qui convient pour la production de matières thermoplastiques en mousse mises en oeuvre à des températures comprises entre 1500C et 35000. Par conséquent, suivant l'invention, ce but est atteint au moyen d'une composition d'agent de soufflage à base d'urée et d'anhydrides d'acides. En conséquence, la présente invention concerne une composition d'agent de soufflage à base d'urée en combinaison avec des anhydrides d'acides. Le rapport quantitatif entre l'urée et les anhydrides d'acides peut varier dans une gamme étendue. Cependant, on utilise de préférence environ 1 à 15 parties en poids d'anhydride d'acide par partie en poids d'urée. Il est particulièrement préférable d'employer 1 à 5 parties en poids d'anhydride dtacide par partie en poids d'urée. Les anhydrides d'acides préférés sont les anhydrides d'acides polycarboxyliques solides aliphatiques et/ou aromatiques, les anhydrides d'acides dicarboxyliques ou tricarboxyliques étant particulièrement préférés. Le radical aliphatique ou aromatique peut contenir de 2 à 6 atomes de carbone. De plus, le radical aliphatique ou aromatique peut être substitué avec des substituants comme, par exemple, des halogènes (brome ou chlore). Les atomes d'ahalogène sont de préférence concernés dans les cas où un effet ignifuge est désiré. Les composés suivants sont mentionnés à titre d'exemple : anhydride d'acide phtalique, anhydride d'acide tétrahydrophtalique,anhydride d'acide tétrachlorophtalique, anhydride d'acide tétrabromophtalique, anhydride d'acide hexahydrophtalique, anhydride d'acide trimellitique, anhydride d'acide maléique, anhydride d'acide succinique et anhydride d'acide glutarique. Les composés suivants sont particulièrement préférés anhydride d'acide phtalique, anhydride d'acide succinique et anhydride d'acide tétrahydrophtalique. Le dégagement des gaz obtenu avec les composés suivant l'invention est illustré dans le tableau suivant. Les essais 1 à 5 représentent la pratique antérieure suivant la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le No. 2.334.810 No.Mélange d'agent soufflant Volume de gaz A température 0,5gd'urée + x g d'addi- effectivement maximum ( C) tifs libéré (ml) 1 pas d'additions 33 195 2 0,5 g de MgS0L.7H20 (= comparaison) fg 175 3 0,5 g de silice K322 (= comparaison) 44 190 4 0,5 g de silice FK310 (= comparaison) 54 190 5 0,5 g d'aerosil 300 (= comparaison) 55 6 2,47 g d'anhydride d'aci de phtalique 190 170 7 2,53 g d'anhydride d'aci de tétrahydrophtalique 192 200 8 4,77 g d'anhydride d'aci de tétrachlorophtalique 136 200 9 7,75 g d'anhydride d'aci de tétrabromophtalique 112 200 10 2,6 g d'anhydride d'aci de hexahydrophtalique 172 200 11 3,2 g d'anhydride d'aci de triméllitigue 172 200 12 1,63 g d'anhydride d'aci de maléique 172 200 13 1,7 g d'anhydride d'aci de succinique 162 200 14 1,9 g d'anhydride d'aci de glutarique 172 210 de glutarique 172 210 Particularités des silices utilisées pour la com paråison : K322, FK310, Aerosil 300 (Producteur : Degussa/ Hanau/République Fédérale d'Allemagne) Produits Surface BET Perte sur sec. Remarques (m/g) (%) (2heures/ 105 C) DIN 53198, Edit.A. 53198, Edit,A. Silice K322 250 6 Particularités re Silice FK310 650 # 5 prises de la brochu Silice FK3lO re de Degussa inti Aerosil 300 300 (\l,5 Kieselsauren und Silicate fur PVCn (silices et silica tes synthétiques - pour PVC) No. 51, publiée le 15.3.1972. En utilisant la combinaison d'agent de soufflage suim vant l'invention, il est possible de produire des articles cellulaires et poreux, particulièrement des mousses, à partir de mati ères plastiques thermoplastiques. Les matières plastiques thermoplastiques suivantes sont données à titre d'exemples : polystyrène, polyéthyl styrène, polyamide, polycarbonate, polysulfone, téréphtalate de polyéthylène, téréphtalate de polybutylène, oxyde de polyphénylène, polyméthacrylate, polyméthacrylonitrile, polyacrylonitrile, polyéthylène, chlorure de polyvinyle, plastiques à base d'esters de cellulose, copolymères des composants mentionnés ci-dessus, polymères d'acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), mélanges de polysulfone et de polymères styrène/acrylonitrile ou de polymères ABS, mélanges de polycarbonate et de polymères ABS, mélanges de chlorure de polyvinyle et de polymères ABS ou de polymères styrène/acrylonitrile. La combinaison d'agent de soufflage suivant l'invention est de préférence-ajoutée en des quantités de 0,1 à 15 % en poids, et mieux èncore, en des quantités de 0,5 à 7 % en poids, sur base des matières plastiques. Cependant, elle peut aussi être ajoutée en d'autres quantités fixées par les experts en cette matière. La quantité particulière ajoutée est fixée selon les exigences spécifiques imposées par les experts à l'article à mettre sous forme de mousse. La. présente invention concerne aussi le mélange des matières plastiques et de la combinaison d'agent de soufflage. Le mélange matières plastiques/agent de soufflage peut être effectué selon divers procédés, qui comprennent tous une opération de mélange. Ainsi, lé mélange peut être obtenu par exemple dans un malaxeur avec agitateur. Dans ce cas, un promoteur d'adhérence, par exemple du stéarate de butyle, est initialement appliqué de manière homogène aux granulés de plastique, par agitation dans un tambour. Ensuite, l'agent de soufflage est ajouté. Par malaxage ultérieur, l'agent de soufflage est uniformément distribué sur la surface des granulés de plastique. Une autre possibilité est de mélanger convenablement 1' agent de soufflage sous forme de poudre avec la matière plastique sous forme de poudre dans un mélangeur à rotation lente. De plus, un concentré d'agent de soufflage peut être produit (par traitement avec des machines des rouleaux, des pétrisseurs, ou des extrudeurs), à partir d'un agent de soufflage et d'une matière thermoplastique se ramollisant ou fondant à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent de soufflage (par exemple, acétate de vinyle/éthylène). Le concentré d'agent de soufflage ainsi préparé est ensuite ajouté aux matières plastiques à mettre sous forme de mousse. Un autre procédé possible pour la production du mélange plastiques/agent de soufflage est d'introduire directement l'agent de soufflage sous forme de poudre dans la cuvette d'un extrudeur ou d'une machine pour moulage par injection, dans lequel il est appliqué à la surface de la matière thermoplastique, exactement comme dans la coloration à sec des plastiques. L' agent de soufflage suivant l'invention peut aussi être utilisé en même temps que des adjuvants connus, comme des agents de nucléation ou générateurs de germes (par exemple, talc, MgC03, CaC03, ZnC03, CaSO4, NaHC03 poudre de polytétrafluoréthylène ou poudre de polyhexafluorpropylène), des charges (par exemple, fibres de verre, CaC03, MgC03, craie, Kaolin ou TiO2), des lubrifiants (par exemple, cires, paraffines, ou esters d'acides gras), des stabilisants (par exemple, absorbants des UV, stabilisants à la lumière et à la chaleur), des promoteurs d'adhérence (par exemple, huile de paraffine, plastifiants, stéarate de butyle ou solutions de résines), des matériaux supports (par exemple, Si02, MgO, ZnO, ou ZnC03), des peroxydes, des pigments, des colorants, des antioxydants et/ou antiozonisants, les adjuvants étant ajoutés soit à l'agent de soufflage ou soit au mélange de plastiques. L'invention concerne aussi les articles en mousse produits avec la combinaison d'agent de soufflage. Pour produire les articles cellulaires et poreux, les mélanges agent de soufflage/plastiques sont chauffés à des températures de 1500C à 3500cl et de préférence à des températures de 1600C à 300 C,et ainsi la décomposition de l'agent de soufflage a pour résultat la mise sous forme de mousse des matières plastiques. La température appliquée dans chaque cas particulier est fixée par la gamme de températures de mise en oeuvre de chaque matière thermoplastique spécifique. Les articles cellulaires et poreux suivants sont donnés à titre d'exemples : enveloppes en mousse pour l'industrie de la radio et du téléphone, boîtiers pour radio et télévision, couvercles pour enregistreurs, plaques de base, écrans pour face et parois arrières, châssis de disques, boîtiers de hautparleurs ; meubles en mousse & parties de meubles de tous types comme tabourets d'enfants, armoires, meubles de bureau, parois extensibles, manches en mousse pour coutellerie, cadres pour peintures, imitations de bois de tous types, boîtes de commutatueurs, enveloppes, articles de sport, raquettes de tennis de table, raquettes pour ballons de plage, skis nautiques, partie centrale de skis ; articles extrudés profils en mousse de tous types, tubes et bois artificiels. L'invention est illustrée par les exemples suivants, mais elle ntest pas limitée à ceux-ci. EXEMPLE 1. 1000 parties en poids de polystyrène et 2 parties en poids de stéarate de butyle corse promoteur d'adhérence ont été mélangées durant 10 minutes dans un mélangeur avec agitateur. Ensuite, 30 parties en poids de la composition d'agent de soufflage suivant l'invention (5 parties en poids d'urée et 25 parties en poids d'anhydride d'acide phtalique) ont été ajoutées et distribuées de manière homogène par malaxage. Dans un appareil pour moulage par injection avec vis ayant un moule obturé par une aiguille, le mélange a été mis sous forme de mousse à 1800C-2500C pour former une masse moulée de 9 mm d'épaisseur. On a ainsi obtenu une mousse à pores fins ayant une surface lisse et une densité de 0,57 g/cc. EXEMPLE 2. 1000 parties en poids d'un polymère ABS sont mélangées durant 10 minutes dans un mélangeur avec agitateur avec 2 parties en poids de stéarate de butyle. Ensuite, 30 parties en poids de la composition d'agent de soufflage suivant l'invention (5 parties en poids d'urée et 25 parties en poids d'anhydride d'acide phtalique) ont été ajoutées et distribuées de manière homogène sur la surface des granulés de ABS, par malaxage. Dans un appareil pour moulage par injection conventionnel avec un moule obturé par une aiguille, le mélange thermoplastique/agent de soufflage ainsi produit est mis sous forme de mousse à 1800C- 2550C en une masse moulée de 9 mm d'épaisseur. On a ainsi obtenu une mousse à pores fins ayant une surface lisse exempte de grains et possédant une densité de 0,65 g/cc. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition-dtagent de soufflage caractérisée en ce qu'elle comprend de l'urée et des anhydrides d'acides. 2. Composition dtagent de soufflage caractérisée en ce qu'elle comprend de l'urée et des anhydrides d'acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques. 3. Composition d'agent de soufflage suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce quelle consiste en l à 15 parties en poids d'anhydride d'acide par partie en poids d'urée 4. Mélanges de matières plastiques thermoplastiques et d'un agent de soufflage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. Mélanges suivant la revendication 4, carackérisé en ce qu'ils contiennent 0,1 à 15 ffi en poids d'un agent de soufflage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Procédé de production d'articles en mousse à partir de matières plastiques thermoplastiques, caractérisé en ce que les matières plastiques thermoplastiques sont mélangées avec un agent de soufflage à base d'urée et d'anhydride d'acide, et le mélange résultant est mis sous forme de mousse à des températures de 1500C à 3500C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qutun mélange de 1 à 15 parties en poids d'anhydride d'acide par partie en poids d'urée est utilisé comme agent de soufflage. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'un mélange de 1 à 15 parties en poids d'anhydride d'acide par partie en poids d'urée est utilise comme agent de soufflage. 9. Articles en mousse caractérisés en ce qutils sont produits par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8.