Brevet FR2316206A1 — publié le 19770128

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éthane par hydrogénolyse sélective d'alcanes. Les réactions mises en jeu pour la rupture hydrogénante des liaisons carbone-carbone sont l'hydrocraquage et l'hydrogénolyse. Ces réactions sont voisines, toutefois une distinction peut être faite en considérant comme J.H. SINFELT dans "Advances in Catalysis" (Acad. Press. nO 23 p. 91 - 1973) gue l'hydrocraquage met en oeuvre une catalyse bifonctionnelle, le catalyseur étant constitué d'un support acide craquant et de sites métalliques hydrogénants déposés sur ce dernier. L'hydrogénolyse, en revanche, met en oeuvre une catalyse monofonctionnelle avec des métaux réduits sans que le support participe directement à la réaction. Sur le plan cinétique, les réactions du premier type sont d'ordre positif par rapport au réactif hydrogène, tandis que celles du deuxième type sont souvent d'ordre négatif. On peut noter d'autre part que lorsqu'on utilise des sites acides catalytiques pour favoriser la rupture des liaisons des hydrocarbures de la charge carbone-carbone (cas de l'hydrocraquage), on forme préférentiellement des hydrocarbures en C4 et C3. C'est ce qu'on constate en général lorsqu'on examine la production de gaz des unités industrielles de craquage catalytique ou d'hydrocraquage des gasoils lourds. Si on veut en revanche favoriser la formation de composés tels que l'éthane, la voie la plus favorable est, sans nul doute, l'hydrogénolyse. Les publications scientifiques portant sur l'hydrogénolyse des paraffines sont relativement nombreuses. De bons articles de synthèse sur cette question ont été présentés entre autres par J.H. SINFELT (voir ci-dessus) ou par J.R. ANDERSON (Advances in Catalysis Acad. Press - NO 23 - 1973). Les sélectivités en général étudiées dans ces publications concernent la tendance qu'ont certains métaux, à déméthyler les paraffines, c'est-à-dire à favoriser la coupure des liaisons carbone-carbone situées à un bout de chaîne. Les métaux sélectifs pour cette réaction peuvent dépendre du type d'hydrocarbure qui est considéré dans le test. Lorsque le n-heptane est utilisé comme molécule test, c'est le Palladium, le Rhodium et le Nickel à l'état de film qui sont les plus sélectifs pour la déméthylation (cf J.H. SINFELT, p. 105).En revanche, des métaux tels que le Platine sont connus pour effectuer une coupure orientée statistiquement sur toutes les liaisons carbone-carbone d'une chaine paraffinique. Ces documents n'indiquent pas de procédés permettant de réaliser une hydrogénolyse sélective d'alcanes donnant de 1 'éthane. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénolyse sélective d'alcanes en éthane. En particulier lorsqu' appliqué à des alcanes légers, le procédé selon l'invention favorise les réactions suivantes H2 + C4Hlo 2C2H6 2H2 + C5H12 + 2C2H6 + CH4 2H2 + C6H14 ' 3C2H6 Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention sont constitués d'un couple de deux métaux déposés sur un support. Le couple des deux métaux est constitué d'une part d'iridium, et d'autre part de l'un des métaux du groupe VIII du Tableau de Mendeleev, c'est-à-dire le groupe comprenant le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Comme on le verra par la suite on utilise de préférence, associé à l'iridium, le platine, le rhodium ou le fer. Le support constitué par un oxyde réfractaire pourra être choisi parmi les supports inertes utilisés de façon classique en catalyse hétérogène. A titre d'exemple, on peut citer l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, l'oxyde de titane, etc... Les catalyseurs de l'invention ont une teneur totale en métal comprise entre 0,1 % et 10 % poids et de préférence comprise entre 0,2 et 1 % poids. D'autre part, on choisira de préférence un rapport atomique entre l'iridium et l'autre métal du groupe VIII supérieur à 0,1 et plus précisément compris entre 0,16 et 8. Le procédé d'obtention sélective d'éthane par hydrogénolyse d'alcanes au contact des catalyseurs cités plus haut, est conduit sous une pression totale variant de 1 à 80 bars (de préférence entre 20 et 60 bars) pour assurer une stabilité suffisante du catalyseur. Le rapport molaire, à l'entrée du réacteur, entre l'hydrogène et l'hydrocarbure sera maintenu compris entre 2 et 20 (de préférence entre 5 et 10). La température de réaction dépend étroitement de l'activité du catalyseur utilisé et de la pression imposée, à cause de l'effet inhibiteur de l'hydrogène.La réaction pourra être réalisée entre 1500C et 5500C mais plus habituellement entre 300 et 4500C suivant le type d'hydrocarbure soumis à la réaction (les paraffines les plus lourdes correspondent aux températures de réaction les plus basses).Une autre variable opératoire importante est la vitesse spatiale horaire définie comme étant le rapport entre le débit total du mélange réactionnel supposé gazeux aux conditions normales, et le volume de catalyseur. Le procédé de la présente invention est caractérisé par une vitesse spatiale qui est comprise entre 200 et 10 000 h 1 (les valeurs faibles étant caracteristiques des essais à basse pression). Pratiquement, c 'est-à-dire aux pressions où le catalyseur est stable, la vitesse spatiale sera comprise entre 1000 et 5000 h I1 va de soi que tout ce qui vient d'entre exposé à propos de l'hydrogénolyse sélective des alcanes est applicable à la transformation des alcènes, à condition de les avoir préalablement hydrogénés. Un autre objet de l'invention est l'obtention d'éthylène à partir d'alcanes (contenus par exemple dans une essence légère) avec un rendement très supérieur à ceux que l'on peut attendre par le procédé classique de vapocraquage. Pour ce faire, on envisagera dans une première étape l'hydrogénolyse sélective de l'essence en éthane, et dans une deuxième étape, une réaction de vapocraquage de 1 'éthane formé en éthymène. I1 est intéressant de noter que l'hydrogène produit dans la seconde étape pourra être utilisé pour satisfaire aux besoins en hydrogène de la première étape. Dans la seconde étape de ce procédé, on peut normalement atteindre 85 % poids de rendement en éthylène par rapport à l'éthane. Si on applique alors ce résultat à ceux obtenus par hydrogénolyse sélective en éthane de l'essence cités plus haut, on peut arriver à un rendement en éthylène de 57 % poids environ par rapport à l'essence.Ce résultat est évidemment très supérieur aux performances que l'on peut attendre d'une opération de vapocraquage en une seule étape sur cette meme charge (25 %). Les exemples qui suivent illustrent les différents caractères de la présente invention. La première série d'exemples précise la composition souhaitable des catalyseurs du procédé selon l'invention. La deuxième série a trait aux conditions de marche optimale du procédé d'hydrogénolyse sélective en éthane. La troisième série présente des exemples de charges à transformer. Enfin, la quatrième série donne des exemples des performances de divers couples de métaux concernés par l'invention. PREMIERE SERIE D'EXEMPLES Le but est de définir la composition optimale des composés bimétalliques à base d'iridium. Dans ces exemples, nous traiterons le cas des couples Platine-iridium supportés. Une série de 12 catalyseurs a été préparée au laboratoire par la méthode classique d'imprégnation d'une alumine pure de grande surface en présence d'un excès de phase acqueuse. La méthode utilisée est celle qui a déjà été décrite dans l'art antérieur (cf brevet Français 2 080 099). Elle consiste à mettre en présence 100 g d'alumine de grande pureté et de surface spécifique voisine de 200 m2/g 1, avec 100 cm3 de solution contenant les quantités d'acide hexachloroplatinique et d'acide hexachloroiridique désirées, avec en plus 0,9 cm3 d'une solution à 20 % de monoéthanolamine. Avant imprégnation, on aura eu soin de traiter le support avec 140 cm3 d'eau pendant 30 mn et après essorage, avec 80 cm3 d'eau contenant 5,7 m3 d'acide chlorhydrique (densité 1,18) pendant 7 heures. L'imprégnation est meilleure lorsqu'elle est réalisée avec agitation douce du mélange solide-liquide. On laisse au contact 5 heures. Puis on essore, on sèche 1 heure à 1000C et on active 4 heures à 5200C en présence d'air. Les douze catalyseurs préparés ainsi correspondent aux compositions ci-dessous Numéro du catalyseur % en poids Pt % poids Ir Ir/Pt atomique 1 0.28 0.0176 0.062 2 0.3 0.3 0.98 3 0.1 0.1 0.98 4 0.5 0.5 0.98 5 0.1 0.5 4.94 6 0.5 0.1 0.20 7 0.3 0.583 1.92 8 0.583 0.3 0.50 9 0.017 0.3 17.45 10 0.58 0.1 0.17 11 0.5 0.02 0.039 12 0.58 0.02 0.034 Ces douze catalyseurs sont soumis à un test d'hydrogénolyse du n-butane pur par de l'hydrogène pur, après une réduction préalable de la phase métallique à 4500C pendant 16 heures, sous un débit d'hydrogène de 25 lZh (pour 3 cm3 de volume de catalyseur). Les conditions de réaction sont - pression totale : 1 atmosphère - Vitesse spatiale : 500 h 1 - Rapport molaire hydrogène/butane : 6 Dans ces conditions, la plupart des catalyseurs sont suffisamment stables pour pouvoir faire des mesures pendant une journée. On caractérise la sélectivité des catalyseurs par la production d'éthane, en considérant le rendement pondéral d'éthane à partir de n-butane à 95 % de conversion molaire. D'autre part, on caractérisera l'activité des catalyseurs par la température du réacteur nécessaire pour obtenir une conversion de 50 % (température de demi-réaction), le catalyseur étant d'autant plus actif que la température est plus basse. Sur les figures 1 et 2 sont représentés les résultats obtenus. Sur la figure 1 on a représenté en abscisse le pourcentage en poids de platine et en ordonnée le pourcentage en poids d'iridium. A chaque numéro du catalyseur (entouré d'un cercle) on a associé le nombre représentant le rendement pondéral en éthane. Les catalyseurs correspondant à un rapport atomique Ir/Pt inférieur à 0.12 ont été trouvés moins actifs, peu sélectifs et peu stables. D'autre part1 les catalyseurs correspondant à un rapport atomique Ir/Pt supérieur à 8 sont nettement moins sélectifs que ceux qui ont un rapport Ir/Pt atomique compris entre 0.16 et 8 (cf figure 1). Un premier domaine préférentiel est ainsi celui compris entre les droites L1 et L2 de la figure 1. Sur la figure 2, on a représenté avec les mêmes coordonnées que pour la figure 1 les températures de demiréaction. On peut voir que l'activité des catalyseurs croit faiblement avec la teneur en iridium seul. Un autre critère de comparaison des catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention est l'examen de la tendance que ceux-ci ont à produire du méthane par des réactions parasites telles que H2 + C 2H6 2 2 CH4 2H2 + C H 3 CH4 le méthane ayant, dans les produits de ces réactions, l'inconvénient de rendre l'hydrogène difficilement récupérable et ne pouvant pas être valorisé par déshydrogénation ultérieure. L'activité méthanisante la plus faible ayant été trouvée pour les catalyseurs nO 2, 6, 8 et 10, on considérera que les catalyseurs les meilleurs seront plus particulièrement situés dans la zone (hachurée sur-la figure 1) entre ces quatres dernières formulations, c'est-à-dire pour une teneur en platine comprise entre 0,3 % et 0,6 % et une teneur en iridium entre 0,05 % et 0,3 %. DEUXIEME SERIE D'EXEMPLES Un paramètre important pour le fonctionnement du procédé est la pression d'hydrogène dont la valeur doit être suffisamment élevée pour assurer la stabilité du catalyseur pendant la marche de l'unité. La pression d'hydrogène minima pour assurer le fonctionnement stable du catalyseur dépend sensiblement de la nature de la charge traitée. C'est ainsi qu'on a pu observer que, pour un même catalyseur, le fonctionnement du réacteur avec de l'hexane est stable à 40 bars alors qu'il ne l'est plus à 30 bars. Par contre, si on travaille avec n-butane, le catalyseur est stable pour 40 et 30 bars de pression totale. Tous ces résultats sont illustrés dans le tableau ci-après relatif à un catalyseur contenant 0,5 % Pt et 0,1 % Ir. Nature de la charge n-butane n-hexane Pression (bars) 30 40 30 40 Température.(Co) 370 420 355 390 Vitesse spatiale 1400 1250 1350 1350 h-l H2/hydrocarbure 5,5 12 5 5 mole/mole Pression partielle H2 (entrée réact.) 25 37 25 33,5 (bars) Durée d'essai (h) 270 200 163 150 Résultats début d'essai % en poids éthane 79 74 48 66 max. dans effluents gazeux sortie ré acteur Résultats fin d'essai * poids d'éthane 80 75 39 65 maximum dans effluents gazeux sortie réacteur Perte de rendement au cours de l'essai 0 0 19 l (%) Dans le cas où le catalyseur est stable, les durées d'essai indiquées ci-dessus ne doivent pas être considérées comme des durées limites, on notera plutot que pendant ces temps de run, aucune diminution du rendement en éthane n'a pu être observée. Dans le cas où le catalyseur est stable, l'opération d'un tel réacteur d'hydrogénolyse sélective nécessitera que ltopérateur maintienne le degré de conversion à un niveau élevé pour maximiser la production d'éthane. Cependant, on aura soin de ne pas élever la température au-delà de la valeur optimale (420 et 370 par exemple pour n-butane dans l'exemple du tableau ci-dessus). Au-delà, peuvent apparaître les réactions d'hydrogénolyse des produits de la réaction intéressant et notamment l'hydrogénolyse de l'éthane dont l'énergie d'activation est très élevée (cf. J.R. ANDERSON et B.G. BAKER Proc. Roy Soc., 1963). Sur le tableau de la page précédente, apparait clairement le rôle de la pression. Lorsque celle-ci diminue, la vitesse de la réaction augmente fortement (diminution d'environ 500C de la température de réaction entre 40 et 30 bars) ; ceci est à relier avec l'effet inhibiteur bien connu de l'hydrogène sur les réactions d'hydrogénolyse d'alcanes légers (cf. J.H. SINFELT déjà cité). TROISIEME SERIE D'EXEMPLES Le tableau suivant indique les rendements maximum en éthane obtenus dans l'effluent d'hydrocarboné en utilisant différentes charges. Les débits sont indiqués, soit en vitesse spatiale horaire 1), soit en poids d'hydrocarbure injecté par poids de catalyseur et par heure (PPH). La pression totale est de 40 bars. Charge H2 VvH PPH Tempéra- Conver- % poids hydrocarbure 1 (h-l) ture .(OC) sion Ethane (mole/mole) molaire des ef (%) fluents hydro carbonés n-butane 5,9 1300 0.85 380 97.6 73 Iso-butane 6 1350 0.79 425 97.7 47 n-pentane 5.2 1400 0.88 390 100 62 n-hexane 5.2 1350 0.93 390 100 65 essence légère 5.5 1400 0.91 400 100 65 C5 - 796Ci Composition de l'essence i C4 0,01 2,2 D,M.B. 0,26 3 Me Pentane 14,1 n C4 0,25 cyclopentane 1,57 n-hexane 29,4 10,1 2,3 D.M.B. 1,95 Me cyclo C5 4,6 n C5 26,0 2 Me Pentane 13,8 cyclohexane 0,9 2,2 D.M.P. 0,1 DMB = Diméthyl titane, DMP = Diméthyl propane. Cet exemple montre que l'isobutane a un comportement particulier très probablement lié à sa structure. A partir de cet hydrocarbure, il n'est en effet possible d'obtenir de l'éthane qu'en supposant que le catalyseur est aussi isomérisant, ce qui n'a pas été observé, ou bien en admettant la formation de deux molécules de méthane, avec ou sans passage intermédiaire par le propane. La situation est plus favorable pour le n-pentane, meilleure pour le n-hexane, et excellente pour le n-butane. L'essence légère que nous avons testée contient des proportions importantes d'iso C5 et d'iso C6, toutefois les rendements obtenus montrent que les teneurs en isomères n'abaissent pas la sélectivité de la réaction. Cette différence très marquée quand on compare n et iso butane, devient donc négligeable pour Cg, C6 et probablement C7, C8...etc... QUATRIEME SERIE D'EXEMPLES Tous les métaux du Groupe VIII associés à l'iridium, le tout supporté par un support classique, conduisent à des catalyseurs sélectifs pour l'hydrogénolyse sélective des alcanes en éthane. Les exemples qui suivent concernent des essais effectués à pression atmosphérique, pendant une durée de 24 heures (pendant laquelle le catalyseur est assez stable), avec une vitesse spatiale de 500 h 1, un rapport hydrogène charge de 6 mole/mole, et du n-butane pur comme charge. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation à sec d'une alumine pure de grande surface, suivant la méthode classique. On a convenu d'appeler sélectivité en éthane le rapport % C2 SC = - ~ 2 2 % C1 + % C2 + % C3 % C. = % molaire d'hydrocarbure contenant i atomes de carbone dans l'effluent carboné. Exemple a : Catalyseur contenant 0.3%Ir + 0.3 % Pt Température Taux de Conversion 5c2 % Ethane (poids) ( C) (% mole) dans effluent (%) 225 40 73 30 247 85 75 68 268 96 73 79 ,iQ Exemple b :Catalyseur contenant 0.3 % Ir + 0.3 % Rh Température Taux de conversion SC2 % Ethane (poids) ( c) (% mole) dans effluent (%) 161 40 69 31 181 89 70 65 203 99 67 76 Exemple c : Catalyseur contenant 0.3 % Ir + 0.3 % Fe Température Taux de Conversion Sç % Ethane (poids) ( C) (% mole) 2. dans effluent (%) 210 15 71 11 230 47 63 31 250 93 65 68 Exemple d : Catalyseur contenant 0,3 % Ir + 0,3 % Pd Température Taux de Conversion SC2 % Ethane (poids) ( C) (% mole) dans effluent (%) 250 20 58 13 270 56 64 39 305 99 53 66 Exemple e : Catalyseur contenant 0,3 % Ir + 0,3 % Co Température Taux de Conversion SC2 % Ethane (poids) ( C) (% mole) dans effluent (o) 230 28 58 17 250 83 63 58 270 99,6 56 70 Il va de soi que les exemples énumérés sont donnés à titre explicatif et nullement limitatif, la portée de l'invention étant définie par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éthane par hydrogénolyse sélective d'alcanes, caractérisé en ce qu'on introduit dans un réacteur, à une vitesse spatiale V, un mélange d'hydrogène et d'alcanes gazeux sous une pression totale P sur un catalyseur à la température T constitué par deux métaux, le premier métal étant de l'iridium et le second métal étant choisi parmi le groupe VIII de la classification périodique des éléments, ces deux métaux étant déposés sur un support d'oxyde réfractaire inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second métal est choisi parmi le platine, le rhodium et le fer. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur totale en métal dudit catalyseur est comprise entre 0.1 % et 10 % en poids, de préférence entre 0.2 % et 1 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport atomique entre l'iridium et le second métal est supérieur à 0.1, et de préférence compris entre 0.16 et 8. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second métal est du platine, la concentration en platine étant comprise entre 0.3 et 0.6 % en poids et la concentration en Iridium entre 0.05 % et 0.3 % en poids 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support d'oxyde réfractaire inerte est choisi parmi le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, l'oxyde de titane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on transforme l'éthane obtenu, en éthylène, par vapocraquage, l'hydrogène produit dans cette dernière réaction étant recyclé dans le réacteur d'hydrogénolyse sélective. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression totale P est comprise entre 1 et 80 bars, de préférence entre 20 et 60 bars. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'alcane est compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 10. 10. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 150 et 5500C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 300 et 4500C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la vitesse spatiale V d'introduction du mélange hydrogène -a lcanes gazeux dans le réacteur est comprise entre 200 et 10.000 h 1.