Brevet FR2288721A1 — publié le 19760521

la pressente inventior concerne des compositions engendrant des gaz inodores, non toxiques et sensiblement non corrosifs. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions qui engendrent de l'azote gazeux pour gonfler des coussins gonflables pour la protection des passagers d'une voiture en cas de choc ou d'accident. Ces compositions engendrent par combustion des gaz inodores et relativement non toxiques aux basses températures et des produits solides de décomposition qui sont inodores et sensiblement non corrosifs. Les compositions de la présente invention conviennent particulièrement bien pour le gonflement de coussins de protection des passagers en cas d'accident ou de choc dans des voitures de tourisme ou des véhiuules transportant des passagers.Cependant, ces compositions ne sont pas limitées à une telle application, puisque l'on envisage la possibilité d'utiliser ces compositions pour le gonflement d'autres dispositifs gonflables comme des bateaux gonflables, des radeaux, des échelles de secoure, etce Le concept de l'utilisation d'un coussin ou d'une enveloppe pouvant gonfler pour protéger des passagers effectuant un trajet dans des véhicules comme des automobiles, des bateaux, et des avions, au cours d'une collision ou d'un atterrissage brutal, est généralement connu en pratique.De tels coussins de protection, qui sont connus dans l'art antérieur et qui peuvent servir dans la pratique de la présente invention, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 834 609 ; N 3 117 424 ; NO 3 336 045 ; N 3 450 114 et N0 3 573 885e Dans les dispositifs anciens, il a été proposé d'utiliser des cylindres contenant du gaz comprimé pour gonfler le coussin gonflable. Cependant, l'utilisation, dans ce but, d'un gaz comprimé a révélé plusieurs inconvénients très sérieux. Par exemple, il a été trouvé que des dispositifs à gaz comprimé sont volumineux et difficiles à emballer de façon compacte dans des endroits comme la colonne de direction ou le tableau de bord d'une automobile. En outre, les dispositifs à gaz comprimé présentent des risques lors de leur expédition, de leur manutention et de leur magasinage. Les dispositifs à gonflement par du gaz comprimé sont également soumis * au risque supplémentaire de l'augmentation de la pression dans le récipient par suite de grandes températures ambiantes. Finalement, les dispositifs gaz comprimé montrent généralement des temps de réponse qui sont considérés comme correspondant à des réponses relativement lentes. Récemment, il a été proposé de gonfler ces coussins gonflables en utilisant des gaz engendrés par des compositions chimiques engendrant des gaz. Cependant, de telles compositions engendrant des gaz doivent répondre à un certain nombre d'exigences qu'iL a été difficile de satisfaire entièrement. le problème a été encore compliqué par l'addition d'exigences encore plus restrictives, récemment imposées par L'industrie automobile. Voici ces exigences, et notamment celles récemment imposées (1) La composition engendrant le gaz doit engendrer des gaz à une vitesse assez rapide pour gonfler en 0,04 seconde environ un coussin gonflable. (2) La température des gaz produits par la composition engendrant les gaz doit etre relativement faible, afin d'éviter de brûler le passager en cas de rupture du coussin ou de l'enve- loppe. 9) les gaz produits par la composition engendrant les gaz doivent être non toxiques, afin d'éviter de blesser le passager par une inhalation en cas de rupture de ce coussin. Cette exigence a été renforcée au point quril convient d'éliminer mâme des traces de gaz toxiques. (4) La composition engendrant des gaz doit être relativement insensible à des variations de la- température. (5) la composition engendrant des gaz doit être capable dtun magasinage pendant de longues périodes de temps dans le véhicule dans des conditions comportant des vibrations. (6) La composition engendrant des gaz doit produire des produits de décomposition qui soient solides et sensiblement non corrosifs. () La composition engendrant des gaz doit produire des produits de décomposition qui soient sans odeur les tentatives antérieures visant à satisfaire ces exigences ont visé la mise au point de compositions chimiques solides engendrant des gaz et qui sont généralement sous forme de pastilles ou de granules consistant en une matière formant une source contenant du gaz et un oxydant de cette source.Comme exemples de ces compositions antérieurement mises au point pour engendrer des gaz, on peut se référer aux demandes de brevets des Etats-Unis d'Airéri- que NO 200 173 déposée le 18 Novembre 197R par Price et ses collaborateurs et NO 158 108, déposée le 29 juin 1971 par Rendrickson et ses collaborateurs0 On préfère des compositions solides engendrant des gaz et répondant au type ci-dessus, puisque ces compositions sont mieux capables de supporter des variations de température et des conditions de magasinage que lton rencontre lors du fonctionnement des véhicules de transport de passagers.La demande de brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N0 158 108 décrit des compositions solides capables d t engendrer des gaz et qui consistent en un azothydrure de métal ou de métal alcalin comme source contenant de l'azote gazeux, en combinaison avec des oxydants pour cette source et qui sont choisis parmi les sulfures métalliques, les oxydes métalliques, les iodures métalliques, des iodures organiquels, des chlorures organiques et du soufre.La demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 200 173 décrit des compositions solides capables d'engendrer des gaz et qui contiennent un azothydrure de métal ou de métal alcalin en combinaison avec des oxydants choisis parmi le sulfure métallique, des oxydes métalliques et du soufre, et ls demande décrit en outre l'utilisation d'une proportion mineure d'un liant polymère pour améliorer la résistar- ce à ltabrasionO Les compositions capables d'engendrer des gaz, décrites dans les demi ses précitées des brevets des Etats-Unis d'Amérique, ont représenté, au moment où elles ont été mises au point, des progrès notables dans l'art des compositions chimiques engendrant des gaz pour des coussins gonflables de protection des passagers d'un véhicule. On a cependant trouvé depuis lors que ces compositions ont plusieurs inconvénients en regard des exigences actuelles plus restrictives. Essentiellement, les inconvénients de ces compositions de l'art antérieur concernent directement la nature et le type des oxydants qu'on y utilise. Par exemple, l'utilisation d'un sulfure métallique ou du soufre comme oxydant deun azot- hydrure de métal alcalin tel que NaN3 (comme indiqué dans les demandes précitées de brevets des Etats-Unis dtAmérique) produit au cours d'une combustion Na2S qui est corrosif et qui s'hydrolyse facilement en H2S lequel est nuisible et odorant. L'utilisation dtun oxyde métallique comme oxydant d'un azothydrure de métal alcalin tel que NaN3 produit de la même façon un oxyde de métal alcalin, à savoir Na2O, qui est corrosif et sthydrolyse facilement en NaOH. On a trouvé avec surprise que l'utilisation dtiodures métalliques comme oxydants (comme décrit dans la demande précitée de brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 158 108) aboutit à produire lors d'une combustion de l'iode gazeux libre qui est toxique. Par chrome comme oxydant, exemple, lorsque l'on a évalué le triiodure de on a découvert qutil se produit au cours de la combustion des proportions mineures diode gazeux. Ainsi, l'utilisation d'iodures métalliques comme oxydants ne répond pas aux exigences concernant l'élimination complète des gaz toxiques de la composition engendrant des gaz. On a trouvé que l'utilisation d'iodures organiques et de chlorures organiques comme oxydants produit des traces de gaz toxiques pendant la combustion, en raison de la présence du constituant organique.Finalement, lorsque l'on utilise comme oxydants des iodures métalliques, des iodures organiques et un chlorure organique, il a été trouvé nécessaire d'utiliser de grandes quantités de ces oxydants en raison de leur réactivité relativement faible, ce qui diminue la quantité totale d'azothy- drure de métal alcalin que l'on péut utiliser dans la composition engendrant des gaz et ce qui rend la composition totale moins efficace. Il est donc évident que les compositions antérieurement -proposées pour engendrer des gaz n'arrivent pas à répondre à une ou à plusieurs des exigences actue ent spécifiées pour des compositions servant à gonfler des coussins gonflables pour la protection des passagers en cas de choc ou d1accident. Un but de la présente invention consiste donc à proposer une composition pouvant engendrer des gaz et capable de satisfaire la totalité des diverses exigences indiquées ci-dessus. Un autre but de l'invention consiste à proposer une composition qui engendre des gaz non toxiques ayant une température relativement faible. Un autre but encore de la présente invention est de proposer une composition qui engendre des gaz et engendre des produits solides de décomposition sensiblement non corrosifs et inodores. Un autre but encore de la pros ente invention consiste à proposer une composition capable de produire des gaz à une vitesse suffisante pour gonfler en moins d'environ 0,04 seconde un coussin gonflable typique de protection en cas d'accident d'automobile. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront aux experts en ce domaine à l'examen de la description détaillée qui suit. Il a été trouvé avec surprise et de façon inattendue que l'on peut parvenir en général aux objectifs indiqués ci-dessus lorsque l'on utilise un mélange d'un azothydrure de métal alcalin comme source d'azote gazeux, dtune part, et du chlorure chromique anhydre comme oxydant de l'azothydrure, d'autre part. Dans un mode préféré de réalisation, la composition engendrant des gaz contiendra également de l'oxyde d > aluminium comme matière inerte constituant un matériau absorbant la chaleur et qui refroidit les gaz engendrés. Il a été trouvé que, lorsqurelles sont formulées comme décrit ci-après, de telles compositions produisent des produits de décomposition qui sont non toxiques, sensiblement non corrosifs et sans odeur. l'expression "sensiblement non corrosifs" telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire à propos des produits solides de décomposition formés au cours de la combustion, signifie que les produits solides de décomposition ont un pH compris entre 4 et 9. Les résultats intéressants produits par les compositions engendrant des gaz selon la présente invention sont largement dans à l'inclusion, dans les compositions, du chlorure chromique anhydre comme oxydant des azothydrures de métaux alcalins0 On peut voir les avantages de l'utilisation du chlorure chromique comme oxydant en examinant une réaction stoéchiométrique typique entre un azothydrure de métal alcalin, comme l'azothydrure de sodium, et le chlorure chromique. les réactions entre ces deux constituants en atmosphère inerte et dans l'air sont montrées dans les équations i et 2 qui suivent :: (PT,) 3NaN3 + 1|2 N2 + $ 1/2 N2 + CrCl3 {Air) aliîr) 2) 3NaN3 + CrCl3 Aumag )4 1/2 N2 + 3NaCl + Cr203 Ainsi qu'il ressort des équations ci-dessus, les produits de décomposition que l'cn obtient sont l'azote, le chlorure de sodium, et du chrome métallique ou Cor203 selon l'atmosphère dans laquelle on effectue les réactions. Ce sont des produits de décomposition qui sont non toxiques, non corrosifs et inodores0 On peut facilement déterminer le fait que les produits de décomposition sont de nature non corrosive en prenant un pH du résidu demeurant après l'allumage. les azothydrures de métaux alcalins que l'on peut utiliser de façon convenable dans les compositions de la présente invention sont NaN3, RN3 et LiN3, ou leurs mélanges. L'azothydrure de métal alcalin que l'on préfère le plus utiliser dans les compositions de la présente invention est l'azothydrure de sodium0 Comme antérieurement indiqué, 11 oxydant que l'on utilise dans les présentes compositions est du chlorure chromique anhydre. Il est essentiel d'utiliser la forme anhydre de cet oxydant afin d'éviter la formation de produits solides et corrosifs de décompo position. la raison de ce fait réside dans le fait que, si la composition contient une quantité importante quelconque d'humidité, l'azothydrure de métal alcalin peut réagir avec l'humidité pour former un oxyde alcalin tel que Na2O, lequel peut facilement s'hydrolyser en NaOHO On peut obtenir la forme anhydre du chlorure chromique à partir de sources du commerce ou bien on peut préparer cette forme chimiquement en utilisant des modes opératoires bien connus. Afin de formuler les présentes compositions engendrant des gaz pour garantir qu'il se forme, au cours de la combustion, des produits solides de décomposition qui sont sensiblement non corrosifs (produits qui ont un pH compris entre 4 et 9, comme défini ci-dessus), il est nécessaire de régler soigneusement les quantités de l'azothydrure de métal alcalin et du chlorure chromique anhydre que l'on utilise dans les compositions. Ainsi, il a été trouvé qu'afin d'atteindre cet objectif, il convient d'utiliser l'azothydrure de métal alcalin et le chlorure chromique anhydre en des quantités qui ne varient pas de plus de 10 % par rapport aux quantités stoéchiométriques entre ces matières,qui sont présentées aux équations (1) et (2). Par conséquent, les présentes compositions ne doivent pas utiliser plus de 2,8 à 3,2 moles de l'azothydrure de métal alcalin en combinaison avec 0,8 à 1 1,2 mole du chlorure chromique anhydre. Des compositions engendrant des gaz et qui contiennent des azothydrures de métaux alcalins et chlorure chromique anhydre comme sels constituants sont extreement utiles et entrent bien dans le cadre de la présente invention. Cependant, les compositions de la présente invention que l'on préfère le plus contiendront en outre de l'oxyde d'aluminium comme matière inerte constituant un matériau absorbant la chaleur. L'oxyde d'aluminium (A1203) est un matériau capable d'absorber la chaleur et qui est inerte en ce sens qu'il ne prend pas part à la réaction entre l'azothydrure de métal alcalin et le chlorure chromique anhydre, mais qutil joue seulement le rôle d'un agent de refroidissement de l'azote gazeux produit au cours de la combustion.La quantité dioxyde d'aluminium que l'on utilise dans les compositions préférées peut varier entre environ 5 % et environ 15 % du poids de la composition totale engendrant des gaz et cette quantité se situe encore mieux au voisinage de 9 % en poids. Ainsi qu'il apparaitra aux experts en ce domine, il est nécessaire, lorsque l'on incorporè de l'oxyde d'allmindum dans la composition, d'ajuster les quantités de l'azothydrure de métal alcalin et du chlorure chromique de façon à maintenir la stoéchiométrie relative entre ces composés tout en tenant compte de la quantité d'oxyde d2aluminium que llon ajoute à la composition.Ce type de manipulation et d'ajustement entre bien dans le cadre des connaissances d'un expert en ce domaine, et c'est pourquoi on ne l'étudiera pas en détail dans le présent mémoire, On peut utiliser n'importe lequel des divers modes opératoires pour formuler les présentes compositions. Cependant, des résultats particulièrement bons ont été obtenus grâce au mode opératoire suivant. On tamise tout d'abord l'azothydrure de métal alcalin, par exemple NaN3, pour obtenir des granules ayant une dimension particulaire inférieure à environ 0,21 mm. On broie ensuite 1 oxydant, par exemple le chlorure chromique anhydre, en utilisant un broyeur à billes ou un broyeur utilisant l'1 énergie d'un fluide, jusqu'à obtenir un diamètre particulaire moyen compris entre 1 et 3 microns.On mélange ensuite ensemble l'azothydrure de métal alcalin ayant des dimensions particulaires inférieures à 0,210 mm, le chlorure chromique broyé et, si on le désire, Il oxyde d'aluminium, en opérant ce mélange dans un mélangeur convenable, par exemple un mélangeur pour peintures, un mélangeur en V ou-un mélangeur pour poudre sèche. On comprime ensuite le produit résultant de ce mélange en des pastilles, à l'aide d'un appareil convenable de compression, par exemple une presse Stokes, pour produire des pastilles de 12,7 mm de composition engendrant des gaz.On réduit ensuite les pastilles sous forme granulaire et on les tamise pour récupérer une fraction ayant des particules se situant entre moins de 3,36 mm et plus de 2,0 mm. En variante, on peut broyer les pastilles ou tablettes de 12,7 mm de la compo siticn engendrant des gaz pour produire une fraction granulaire formée de particules ayant moins de 0,84 mm et l'on peut ensuite comprimer à nouveau pour produire des tablettes ou comprimés ayant un diamètre de 6,35 mm et une épaisseur de 1,27 mmO On peut ensuite utiliser les tablettes ou comprimés de 6,35 mm, sous cette forme, dans le générateur de gaz.Cet autre mode opératoire est avanta geux du fait que les comprimés de 6,35 mm que l'on produit ainsi montrent une meilleure résistance à l'abrasion que les granules à plus faibles dimensions particulairesO les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer encore davantage la nature'de la présente invention, et ils ne sont pas destinés à en limiter le cadre. Exemples 1 et 2 Dans ces exemples, on compare une composition engendrant des gaz selon la présente invention, et qui contient des quantités stoéchiométriques d'azothydrure de sodium et de chlorure chromique anhydre, avec une composition engendrant des gaz selon 11 art antérieur et qui contient des quantités stoéchiométriques d'azothydrure de sodium et de disulfure de molybdène, On prépare les compositions engendrant des gaz en opérant selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Afin d'obtenir des données de combustion sur les compositions engendrant des gaz, on fait brûler des échantillons des compositions dans une chambre métallique de collecte de gaz dans laquelle règne un vide.On utilise pour allumer les compositiohs une composition normalisée d'allumage, telle qurun dispositif d'allumage fore-RNO,. les formulations des compositions engendrant des gaz sont présentées en pourcentage en poids. Voici les résultats des essais obtenus lors de la combustion Exemple N 1 2 - Formulation NaN3 (% en poids) 61,90 55,18 MoS2 ( en poids) 38,10 CrCl3 (anhydre) ----- 44,82 Résultats de l'essai sur la composition * Température mesurée au thermocouple ( C) ** 210 541 Durée de l'action (milliseconde) 42,2 38,4 pH (résidu de décomposition) 10 7 Odeur H2S néant * la mesure est faite dans une cuve de collecte de gaz. Tous les essais utilisent une charge de 8,25 g d'agent de propulsion. ** Température mesurée à 200 millisecondes. Comme les données ci-dessus l'indiquent, les compositions engendrant des gaz selon la présente invention donnent par combustion des produits de décomposition qui sont non toxiques, sensi- blement non corrosifs et inodores, alors qu'une composition engendrant des gaz selon l'art antérieur produit par combustion des produits de décomposition qui sont corrosifs (comme l'indique le pH supérieur à 10) et qui ont une odeur. EXemples 3-6 Ces exemples illustrent l'effet de l'oxyde d'aluminium comme agent d'absorption de la chaleur et agent de refroidissement des componitions engendrant des gaz selon la présente invention. Dans ces exemples, on utilise la formulation de l'exemple 2 comme témoin. Pour formuler des compositions d'essai, on ajoute oxyde d'alumini@ n à la formulation témoin en des proportions de 5 , 9 ffi et 15 % en poids, cependant que l'on ajuste de façon proportionnelle les quantités de l'azothydrure de sodium et du chlorure chromique pour tenir compte de l'addition afin de maintenir entre ces constituants une relation stoéchiométrique.On prépare les diverses formulations selon le mode opératoire antérieurement décrit et on les essaie de la même façon que décrit dans les exemples 1 et 2. Voici les formulations et les résultats des essais : Exemples 3-6 Exemple N 3 4 5 6 (témoin) Formulation NaN3 (% en poids) 55,18 52,42 50,16 47,00 CrCl3 (anhydre), (% en poids) 44,82 42,58 40,75 38,00 Al2O3 (% en poids) ----- 5,00 9,09 15,00 Résultats des essais de la composition * Température de thermocouple à 200 millisecondes ( C) 585 442 337 340 Temps d'action (millisecondes) 35,6 36,5 37,4 41,3 Odeur néant néant néant néant pH (résidu de décomposition) 7 7 7 7 * Ces résultats indiquent la moyenne de 2 à 3 essais pour chaque composition. Les données di-dessus montrent que l'utilisation de l'oxyde d'aluminium diminue nettement les températures des gaz. Exemples 7 et 8 Ces exemples illustrent l'utilisation de l'azothydrure d'aluminium dans les compositions de la présente invention0 Les compositions utilisent des quantités stoéchiométriques de LiN3 et de CrCl3 anhydre, et on les prépare et on les essaie de la façon décrite dans les exemples 1 à 6. Exemple F 7 8 Formulation LiN3 ( en poids) 48,30 43,47 CrCl3 (anhydre), (% en poids) 51,70 46,53 Au203 (% en poids) - 10,00 Résultats des essais sur la composition * Température lue au thermo couple à 200 millisecondes ( C) 513 325 Temps d'action (millisecondes) 23,9 22,5 Odeur néant néant pH (résidu de décomposition) 6,6 5,6 * Les résultats sont mesurés dans la cuve de collecte des gaz. Tous les essais utilisent une charge de 8,25 g d'agent de propul sion. les données ci-dessus indiquent que des compositions contenant LiN3 et du chlorure chromique anhydre constituent des compositions efficaces pour engendrer es gaz,et qui donnent par combustion des produits de décomposition inodores et sensiblement non corrosifs. Exemples 9-1 1 Ces exemples illustrent l'effet de la variation des proportions de l'azothydrure de sodium et du chlorure chromique, par rapport à la stoéchiométrie, dans les compositions engendrant des gaz. Dans ces exemples, on compare la composition témoin, fondée sur des quantités stoéchiométriques de NaN3 et de CrCl3, à une composition contenant un excès de 10 % de CrCl3 et une composition contenant 10 s de moins de CrCl3 (c'est-à-dire contenant un excès de NaN3) par rapport à la quantité stoéchiométrique théorique entre ces matières. On prépare et l'on essaie les compositions selon le mode opératoire indiqué dans les exemples 1 à 8. Exemple N 9 10 11 (stoéchio- (10 % d'ex- (il manque Formulation métrique) cès de 10 % de CrCl3) CrCl3) NaN3, % en poids 55,18 50,70 59,66 CrCl3 (anhydre), % en poids 44,82 49,30 40,34 Données concernant la composition engendrant des gaz : Température lue au thermocouple à 200 millisecondes ( C) 493 465 432 Temps d'actions (millisecondes) 33,4 31,4 28,8 pH du résidu de décomposition 7 4,0 8,8 Les données ci-dessus montrent l'effet d'une variation de 10 % parrapport aux quantités stoéchiométriques de l'azothydrure de sodium et du chlorure chromique anhydre. On considère ces compositions comme acceptables pour une utilisation commerciale ou industrielle. Cependant, une variation de plus de 10 % par rapport aux quantités stoéchiométriques de ces ingrédients n'est pas recommandée en raison des effets adverses exercés sur le pH du produit de la décomposition0 REVENDICATIONS 1. Composition qui, sous l'effet d'une combustion, donne des, gaz non toxiques et inodores et donne des produits solides de décomposition qui sont sensiblement non corrosifs et inodores, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle consiste essentielleLent en (a) 2,8 à 3,2 moles d'un azothydrure de métal alcalin choisi dans l'ensemble eonstitué par l'azothydrure de sodium, l'azothydrure de lithium et ! l'azothydrure de potassium ; et (b) de 0,8 à 1,2 mole de chlorure chromique anhydre. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient 3 moles d'azothydrure de métal alcalin et une mole de chlorure chromique anhydre 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 5 à 15 ffi en poids d'oxyde d 'aluminium. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 9 ffi en poids d'oxyde d'aluminium. 5. Composition formant des gaz et qui engendre des produits non toxiques, non corrosifs et inodores de décomposition, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (a) 50,16 * de NaN3 ; (b) 40,75 % de CrCl3 anhydre ; et (c) 9,09 % de A1203. 6. Composition formant des gaz et qui engendre des produits non toxiques, non corrosifs et inodores de décomposition, caractérisée en ce quelle consiste essentiellement en (a) 43,47 % de LiN3 ; (b) 46,53 % de CrCl3 anhydre ; et (c) 10 % de Al2O3. 7. Procédé pour produire une composition engendrant des gaz et qui contient un azothydrure de métal alcalin, du chlorure chromique anhydre et de l'oxyde d'aluminium, ce procédé étant caractérisé en ce que (a) on tamise l'azothydrure de métal alcalin pour obtenir des granules dont les particules sont de dimension inférieure à environ 0,210 mm ; (b) on broie le chlorure chromique anhydre jusqu' a' obtenir des particules dont le diamètre moyen se situe entre 1 et 3 microns ; (c) on mélange I'azothydrure de métal alcalin, le chlorure chromique et de l'oxyde d'aluminium pour produire un mélange intime de solides ; (d) on comprime le mélange intime des solides pour produire des pastilles de la composition engendrant des gaz ; (e) on broie les pastilles pour produire des granules de la composition engendrant des gaz ; et (f) on tamise les granules de cette composition engendrant des gaz pour récupérer une fraction dont les particules se situent entre moins de 3,36 nn et plus de 2,0 mm. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qutcn comprime à nouveau les granules formés de particules de moins de 0,84 mm pour obtenir des pastilles ayant un diamètre dtenviron 6,35 mm et une épaisseur de 1,27 mm.