Brevet FR2294155A1 — publié le 19760709

Les procédés actuels pour l'obtention de résorcinol à l'échelle industrielle utilisent la fusion en milieu alcalin ou fusion alcaline du benzène en acide benzène-sulfonique. Dans un procédé de ce type, le sel alcalin de l'acide benzène-disulfonique est fondu avec une substance caustique, puis la masse fondue est dissoute dans l'eau et est acidifiée avec un acide minéral, filtrée et le résorcinol est extrait à l'aide d'un solvant. Un tel procédé consomme des quantités considérables de produits caustiques et d'acides minéraux. On a cherché à former du résorcinol par hydrolyse acide de la méta-phénylènediamine avec de l'acide chlorhydrique dilué, comme décrit par J. Meyer, Ber.22 page 2568 (1897). Mener a étudié l'utilisation de l'acide sulfurique et du chlorure stanneux pour une telle hydrolyse mais n'a pu obtenir que des rendements faibles en résorcinol en mélange avec une quantité prépondérante d'une matière résineuse goudronneuse. Ce faible rendement et la formation de la matière résineuse ne sont pas surprenants si l'on considère la réactivité élevée du résorcinol. On sait que le résorcinol se polymérise en présence à la fois d'acides et de bases pour donner des résines variées.C'est ce problème de formation de résines qui a obligé les chercheurs à faire appel à des procédés autres que lthydrolyse pour la production du résorcinol. Dans le brevet EUA NO 3.462.4g7 on décrit l'utilisation de l'acide phosphorique pour l'hydrolyse de la méta-phénylènediamine en résorcinol. Dans ce brevet, on donne un exemple de la production d'une matière résineuse goudronneuse si l'on utilise de l'acide sulfurique pour une telle hydrolyse. L'un des problèmes se posant lors de l'hydrolyse acide est de fournir une source de méta-phénylènediamine sensiblement pure. Les impuretés dans la méta-phénylènediamine favorisent la production d'une matière résineuse goudronneuse, surtout quand on met en oeuvre de l'acide sulfurique pour l'hydrolyse. On a maintenant trouvé qu'il est possible de préparer du résorcinol par un procédé en plusieurs étapes à partir de dinitrobenzène brut ou pur. On obtient une méta-phénylènediamine pure en qualité de produit intermédiaire par hydrogénation du dinitrobenzène brut dans un solvant mixte comprenant un hydrocarbure aromatique monocyclique et un alcool inférieur, en utilisant un catalyseur à base de nickel et des conditions relativement douces de tem pérature et de pression.Si l'on utilise des rapports molaires particuliers de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine, un intervalle donné de températures, la mise en oeuvre de l'hydrolyse dans un réacteur qui résiste à l'attaque par l'acide sulfurique et le soutirage du résorcinol du mélange réactionnel avant la dégradation ou la polymérisation, on peut convertir la métaphénylènediamine sensiblement pure ainsi obtenue par hydrolyse à l'aide d'acide sulfurique sans provoquer pour autant de formation de quantités notables d'une matière résineuse quelconque. Selon l'invention, on soumet à une hydrogénation du métadinitrobenzène, relativement pur ou contenant de l'ortho- ou paradinitrobenzène en des proportions pouvant atteindre 15% en poids, au sein d'un système solvant mixte comprenant essentiellement un hydrocarbure aromatique monocyclique et un alcool aliphatique inférieur contenant, de préférence, jusqu'à 4 atomes de carbone. On effectue l'hydrogénation en présence d'une proportion catalytique d'un catalyseur au nickel en utilisant une température élevée inférieure à 100 C et une pression positive inférieure à 28 kg/cm2. On poursuit l'hydrogénation Jusqu'à l'arr8t de l'absorption d'hydrogène, on filtre à chaud le produit catalysé pour le débarrasser du catalyseur, on refroidit le filtrat et on cristallise le produit bruit On sépare ce produit brut et on le fractionne pour obtenir une méta-phénylènediamine sensiblement pure.On met cette méta-phénylènediamine en contact avec 1,2 à 2,2 moles d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine, en solution aqueuse à une température de -180 à 2500C et pendant une durée suffisante pour hydrolyser la m-phénylènediamine en résorcinol. On refroidit la solution aqueuse et on extrait le résorcinol à l'aide d'un solvantorganique convenable, la m-phénylènediamine non convertie et les sulfates d'ammoniac restant dans la phase aqueuse acide.Dans un mode de mise en oeuvre particulier de 1'invention, après avoir soutiré une certaine quantité de sulfates minéraux de la phase aqueuse, on recycle la m-phénylènediamine non convertie et un supplément d'acide sulfurique dans le réacteur en vue d'une hydrolyse ultérieure. On concentre la solution de résorcinol dans le solvant organique et on obtient ainsi du résorcinol avec un excellent rendement et peu ou pas de matière goudronneuse. La matière première mise en oeuvre dans la présente invention est le m-dinitrobenzène, qui peut être relativement pur ou brut, c'est-à-dire qu'il peut contenir Jusqu'à 15 en poids d'o- et pdinitrobenzènes. Le dinitrobenzène brut disponible dans le commerce comprend normalement 87% en poids de m-dinitrobenzène, 12% d'odinitrobenzène et 1% de p-dinitrobenzène. Après hydrogénation, on sépare facilement par fractionnement les phénylènediamines correspondantes. Le facteur déterminant permettant d'obtenir, dans la production du résorcinol, une méta-phénylènediamine relativement pure en qualité de composé intermédiaire,est le choix du solvant servant à l'hydrogénation du m-dinitrobenzène. Le solvant selon l'inveation comprend deux composants organiques qui, une fois combinés, procurent un solvant mixte ayant des propriétés physiques proches de celles d'un mélange à point d'ébullition constant. Un composant organique du nouveau mélange est un hydrocarbure aromatique monocyclique uniquement composé de carbone et d'hydrogène. Les hydrocarbures appropriés de cette catégorie sont notamment le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges. Le second composant est un alcool aliphatique inférieur contenant a vantageusement Jusqu'à 4 atomes de carbone. Les alcools représentatifs de ce type sont le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique et l'alcool t-butylique. La proportion relative de l'hydrocarbure mononucléaire par rapport à l'alcool aliphatique ne présente pas une importance par ticulière bien que deux conditions essentielles doivent entre remplies si l'on veut obtenir un solvant mixte efficace. La première condition est que 1 'hydrocarbure aromatique dans le solvant mixte doit Entre présent en une quantité suffisante pour dissoudre le mdinitrobenzène et la quantité d'alcool doit aussi Entre suffisante pour dissoudre les produits de réaction, c'est-à-dire la m-phénylène-diamine et l'eau. Habituellement, environ7 moles dthydrocar- bure sont nécessaires pour dissoudre 1 mole de m-dinitrobenzène à la température ambiante. Cependant, à une température voisine de celle de l'hydrogénation, cette solubilité augmente de trois à quatre fois. A partir de l'hydrogénation de 1 mole de m-dinitrobenzène, on obtient 1 mole de m-phdnylènediamine et 4 moles d'eau. Normalementsl'alcool doit 8tre présent en une quantité suffisante pour dissoudre toute l'eau et, dans une certaine mesure, la phénylènediamine pour obtenir ainsi une surface catalytique propre au cours de la réaction. Si l'on chauffe le solvant mixte Jusqu'à la température maximale de la réaction, la portion d'hydrocarbure contribue à la dissolution de la m-phénylènediamine produite, ce qui permet de réduire les exigences en alcool. La seconde condition essentielle que doit satisfaire le mélange solvant concerne ses caractéristiques physiques qui, comptetenu des proportions de mélange des composants, doivent être proches de celles d'un mélange à point d'ébullition constant.Quand on mélange ensemble les hydrocarbures aromatiques et les alcools, on obtient ou bien un azéotrope binaire comprenant un hydrocarbure et un alcool ou bien un azéotrope ternaire comprenant l'hydrocarbure, l'alcool et l'eau. Etant donné que l'azéotrope est un mélange à point d'ébullition constant vrai, son utilisation est spécialement souhaitable du point de vue de la récupération et de la réutilisation du solvant. D'une efficacité particulière sont les azéotropes binaires car on peut aisément les séparer de l'eau de réaction pendant la distillation.Les azéotropes ternaires sont moins avantageux en raison du problème de la séparation de l'eau. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un mélange azéotropique selon l'invention, à la condition que les points d'ébullition des composants organiques du solvant soient tels que leur mélange possède des caractéristiques voisines de celles d'un mélange à point d'ébullition constant; on veut dire par là que les points d'ébullition des composants individuels doivent entre tels que les solvants ne soient pas facilement séparables l'un de l'autre par une simple distillation.La demanderesse a constaté que si l'on choisit l'hydrocarbure et l'alcool de manière à ce que leurs points d'ébullition ne diffèrent pas de plus de 5"C, les mélanges solvants résultants possèdent, à toutes fins utiles, les caractéristiques physiques d'un mélange à ébullition constante. Si le choix de l'hydrocarbure et de l'alcool est tel que les points d'ébullition diffèrent de plus de 50C, on doit les utiliser en des quantités qui correspondent sensiblement à un mélange azéotropique. Les solvants mixtes possédant ces deux caractéristiques essentielles contiennent habituellement 20 à 95 parties en volume d'hydrocarbure et 5 à 80 parties en volume d'alcool. Des concen trations de m-dinitrobenzène dans le solvant mixte allant Jusqu à 10% en poids à la température ambiante et Jusqu'à 30 en poids à la température d'hydrogénation (pouvant aller Jusqu a 100 C) permettent de satisfaire aux exigences de solubilité du système solvant. Tout catalyseur au nickel, couramment utilisé pour les hydrogénations convient aux fins de la présente invention. Parmi ces catalyseurs, on indiquera ceux à base de mousse de nickel, par exemple le nickel Raney,ou les catalyseurs au nickel sur support, par exemple le nickel métallique (réduit) sur un support constitué par une substance inerte telle que le kieselguhr, la terre à foulon, le kaolin, le charbon actif, le gel de silice, l'alumine et la silice-alumine. Ces catalyseurs contiennent environlO à 70% de nickel par rapport au poids de la composition.Il est fréquent que les catalyseurs contiennent environ 0,5 à 5% en poids d'un activeur, tel qu'or oxyde métallique réduit, par exemple l'oxyde de zirconium. Une proportion catalytique efficace du catalyseur peut varier entre 0,5 et 10 par rapport au poids du méta-dinitrobenne. L'utilisation de 5 à 10% de catalyseur en poids est habituellement efficace et on ne bénéficie d'aucun avantage technique si l'on dépasse cette limite supérieure. En raison de la nature explosive de concentrations importantes de méta-dinitrobenzène, phénomène qui est dans une grande mesure compensé dans la présente invention par l'utilisation du solvant mixte envisagé, il est souhaitable d'opérer à des températures basses et sous des pressions modérées Une température comprise entre environ 40 et 1000C est parfaitement efficace. Au-dessous de 400C, lthydrogénation est trop lente alors qu'au-dessus de 1000C,on se heurte à certains risques d'hydrogénation de la fraction aromatique du solvant. Les pressions peuvent varier entre une pression légèrement positive qui est suffisante pour amorcer lthydrogéna- 2 tion et une pression manométrique d'environ 10,5 kg/cm2.Des pres- sions élevées, par exemple de l'ordre de 21 à 28 kg/cm2 peuvent également être utilisées, bien qu'il n'en découle aucun avantage particulier de nature à compenser l'augmentation des frais des appareillages. La pression préférée se situe entre environ 3 et 10,5 kg/cm2 au manomètre, en raison des problèmes de dissipation de la chaleur d 'hydrogénation. On effectue lthydrogénation sous agitation douce, par exemple à une vitesse de l'agitateur de 400 à 700 tours/minute,et on poursuit Jusqu'à l'arrêt de l'absorption d'hydrogène. La durée d'hydrogénation dépend des températures et des pressions de la réaction, de l'activité du catalyseur et de la quantité de celui-ci. En général, l'hydrogénation est achevée en 2 à 8 heures. Une fois, l'hydrogénation terminée, on filtre à chaud le produit catalysé pour éliminer le catalyseur. Une fois le catalyseur éliminé, on refroidit le filtratset le produit formé, c'est-à-dire les phény lènediamines1cristalisse . On sépare le solvantmixte des phénylènediamines cristallisées et de l'eau, de préférence par filtration suivie d'une distillation, et on obtient le produit brut sous forme d'un sirop épais gris foncé. Le fractionnement du produit brut donne un rendement pratiquement quantitatif de métaphénylènediamine blanche essentiellement pure, ensemble avec l'ortho- et la para-phénylènediamine à titre de sous-produits. On hydrolyse la m-phénylènediamine ainsi obtenue avec de l'acide sulfurique et de l'eau. On utilise de l'acide sulfurique pour l'hydrolyse de la m-phénylènediamine en solution aqueuse en raison de la forte hydrolyse réalisée avec cet acide et aussi de la résistance de certains métaux à 1'acide sulfurique aux tempétures nécessaires pour le procédé selon l'invention. D'autres acides minéraux, tels que les acides phosphorique et chlorhydrique, posent des problèmes de coût plus élevé, de corrosion, ou encore de volatilité dans le cadre d'un procédé continu à haute température. Le troisième réactif nécessaire pour l'hydrolyse est l'eau. L'eau doit Entre présente en une quantité suffisante pour assurer l'hydrolyse et aussi pour servir de diluant ou de solvant pour la m-phénylènediamine et d'acide sulfurique en vue de permettre un contact suffisant entre ces réactifs. La quantité d'eau doit entre suffisante pour former une solution aqueuse de la m-phénylènediamine en une concentration pondérale allant de 5 à 15%. Si l'on utilise une solution aqueuse de m-phénylènediamine d'une concentration inférieure à 5ss, la réaction est trop lente pour une miseen oeuvre pratique alors qu'à une concentration de plus de 15%, on risque de colmater le réacteur ou les canalisations. On préfère une concentration pondérale allant de 8 à 10% de mphénylènediamine dans l'eau. Un rapport molaire d'environ 1,2 à 2,2 moles d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine s'est révélé nécessaire pour assurer une conversion suffisante de la m-phénylènediamine en résorcinol. Avec un rapport molaire inférieur à 1,2 mole d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine, la conversion est insuffisante et la solution aqueuse contient une quantité importante de matières de départ qui n'ont pas réagi. Si,au contraire, on dépasse une proportion de 2, 2 moles d'acide sulfurique par mole de mphénylènediamine, on observe une chute importante du rendement. En fait,il il existe un pic entre 1,2 et 2,2 moles d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine pour la conversion indépendamment de la température utilisée, comme on le verra clairement dans les exemples ci-après. Les résultats obtenus font ressortir qu t un tel pic se situe dans l'intervalle de 1,6 à 1,8 mole d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine, cette valeur étant plus prpnon- cée aux températures plus élevées. L'intervalle de 1,6 à 1,8 mole constituele rapport molaire préféré dans le procédé selon l'invention. De prérérence, pour former la solution de départ d'acide sulfurique, d'eau et de m-phenylènediamine, on commence par combiner l'acide sulfurique et liteau. Ensuite, lorsqu'on ajoute la mphénylènediamine à la solution acide, on observe la formation d'un sel acide de m-phénylènediamine. Ce sel est plus facile à solubiliser dans le milieu acide aqueux que la m-phénylènediamine dans l'eau. Une solution homogène d'alimentation est ainsi formée et elle peut Strie facilement pompée à travers la zone de réaction en vue de la conversion de la m-phénylènediamine en résorcinol. Cependant, on pourrait combiner les réactifs par d!autres séquences d'addition. On chauffe la solution d'alimentation dans une zone de réaction, qui doit résister à une attaque notable par l'acide sulfurique ou par la m-phénylènediamine. On a constaté que les réacteurs métalliques usuels, par exemple ceux en acier inoxydable ou en alliage connu sous la dénomination commerciale"Monel",ne con viennent pas pour le procédé de l'invention car ils sont susceptibles d'être attaqués par les réactifs. Quand on utilise de tels métaux, un complexe métal/amine semble se former pendant la réaction et il en résulte la formation d'un résidu goudronneux et la polymérisation du résorcinol produit au cours de la période de réaction. Linsila zone-de chauffage où l'hydrolyse doit avoir lieu sera obligatoirement construite en un matériau qui ne provoque pas de formation de goudron.Comme exemples de matériaux de ce type, on indiquera le tantale métallique et le verre. La température utilisée pour l'hydrolyse doit être comprise entre 180 et ?50 C. A chaque concentration donnée de l'acide sulfurique par rapport à la m-phénylènediamine, la production de résorcinol augmente avec l'élévation de la température. Avec une température au-dessous d'environ 1800C, le rendement est insuffisant alors qu'une température au-dessus d'environ 250"C provoque une décomposition excessive ou une formation trop importante de sous-produits. Avec des températures supérieures à 2500C,on a abouti à la formation de S02, ce qui prouve que l'acide sulfurique se comporte comme un oxydant et non pas comme un agent hydrolysant à une température aussi élevée. La pression au cours de l'étape d'hydrolyse doit entre établie à une valeur suffisante pour maintenir la solution réactionnelle en phase aqueuse. Aucun avantage ne découle d'une augmentation ou d'une diminution de la pression à une valeur autre que celle qui est suffisante pour maintenir le milieu réactionnel à l'état liquide. La durée de séjour ou de contact des réactifs dans la zone d'hydrolyse varie selon la température et-le rapport molaire de l'acide sulfurique à la m-phénylènediamine. Une durée de séjour comprise entre 1,5 et 8 heures s'est révélée la plus appropriée pour les températures aises en oeuvre dans le procédé de l'invention. Avec un prolongement de la durée de séjour de l'acide sulfurique et de la m-phénylènediamine dans la zone chauffée, on aboutit également à une augmentation de la production de résorcinol. Après une durée de contact suffisante dans la zone chauffée, on refroidit la solution. Ce refroidissement est nécessaire pour empêcher la polymérisation du résorcinol dans la solution aqueuse acide résultante et pour permettre également la séparation du résorcinol par une extraction à l'aide d'un solvant organique. On peut utiliser des solvants variés qui sont capables de dissoudre le résorcinol'à un degré suffisant et qui ne sont pas miscibles avec l'eau.Parmi les solvants appropriés, on citera les alcools comme le n-butanol ; les éthers, tels que 11 éther diéthylique, diméthylique ou diphénylique; les solvants aromatiques, comme le benzène, le toluène, les chlorobenzènes et le nitrobenzène; les hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène; les hydrocarbures aliphatiques, comme le cyclohexane, l'éther de pétrole;et des produits similaires. On sépare ensuite la phase du solvant organique, par exemple par décantation, et on récupère le résorcinol par distillation ou par d'autres moyens. L'élimination du solvant par distillation laisse un résorcinol d'une pureté élevée. Si l'on désire un supplément de purification du résorcinol, on peut le distiller sous pression réduite et on obtient ainsi un produit encore plus pur. Les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont telles qu'unie partie de la m-phénylènediamine reste dans la solution aqueuse résultante. On a constaté qu'une conversion complète n'était pas pratique par suite du risque de décomposition ou de polyérisation du résorcinol dans la solution résultante. I1 est donc souhaitable que la phase acide aqueuse, contenant la m-phénylènediamine qui n'a pas réagi, après ltextraction du résorcinol, soit recyclée au réacteur pour aboutir ainsi à des rendements hautement économiques. I1 est facile d'opérer de la sorte en raison de la séparation aisée du résorcinol par extraction à l'aide d'un solvant, alors que la méta-phénylènediamine et les sulfates d'ammonium qui n'ont pas réagi restent dans la solution aqueuse acide. Un aspect important du procédé selon l'invention est qu'en raison de l'absence de la formation d'une quantité importante de substances résineuses, il est possible de recycler la phase aqueuse sans risque de colmatage ou d'arrêt de l'appareil. Le produit recyclé peut tre renvoyé dans le réacteur sans soutirer les sulfates d'ammonium à la condition de prévoir un système de soutirage partiel incorporé aux canalisations de recyclage de manière à maintenir la concentration en sulfates d'ammonium à une valeur suS samment faible pour empêcher une interférence quelconque avec la réaction d'hydrolyse. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Dans un autoclave muni d'un agitateur d'une contenance d'environ 3,8 litres, on a chargé 500 ml d'éthanol à 95 et 500 ml de benzène exempt de soufre. On a ajouté du nickel Raney ( 10 g) préalablement lavé avec de l'méthanol pour le débarrasser de l'eau qu'il contient, ensemble avec 80g (0,47 mole) de m-dinitrobenzène (qualité technique). On a hydrogéné le mélange à 630C sous une pression d'hydrogène de 3 à 10,5 kg/cm2 jusqu'à l'arrat de l'absorption d'hydrogène (4 heures). La chute de pression d'hydrogène mesurée était de 20,8kg/cm2 (valeur calculée 21,8 kg/cm2). On a filtré le catalyseur et on a distillé le filtrat à siccité sur un bain de vapeur pour obtenir 56g d'un sirop épais gris foncé qui s'est cristallisé lentement pour former une matière solide de couleur gris clair (valeur théorique 51,5g). Un examen aux infrarouges a indiqué que la m-phénylènediamine brute ne contenait pas de groupes nitro.On a réalisé une séparation flash du produit brut et on a obtenu ainsi 49,2g ( 96%) de m-phénylènediamine blanche (produit intermédiaire) et aussi à titre de sousproduits de l'ortho-et de la para-phénylènediamine On a obtenu des résultats analogues en remplaçant le solvant mixte de 50% d'éthanol et 50! de benzène (en volume) par les compositions azéotropiques indiquées dans le tableau ci-après TABLEAU I Hydrocarbure Alcool Composition azéotropique Azéotrope point (point d'ébul-(point ss en volume (d'ébullition lition 0c) d'ébul- lition Hydrocarbure Alcool C) "c) A.benzène isobutanol 90,7 9,3 79,8 (80) (107) B.o-xylène n-butanol 25,0 75,0 117,0 ( ) (117) C.benzène méthanol 40,0 60,0 v 58,0 (80) (65) D.toluène méthanol 31,0 69,0 64,0 (111) (65) E.benzène éthanol 68,0 32,0 68,0 (80 ) (78) TABLEAU I (suite) Hydrocarbure Alcool Composition azéotropique Azéotrope (point d'ébul-(point s en volume (point d'élition "C) d'ébulli- bullition tion "C) Hydrocarbure Alcool C) ?.toluène éthanol 32,0 68,0 76,0 (111) (78) EXEMPLE 2 On a préparé une solution en mélangeant 10,4 kg d'eau et 1,58 kg d'acide sulfurique à 98% (16 moles). Après refroidissement jusqu'à environ 5000,on a ajouté lentement 1,09 kg de m-phénylènediamine (10 moles) préparée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1.La solution d'alimentation )contenant environ 8 en poids de m-phénylènediamine, renfermait 1,6 mole d'acide sulfurique par mole de m-phénylènediamine. On a fait passer cette solution à travers un réacteur tubulaire en tantale entouré d'un bain d'huile maintenu à 2200C. On a introduit la solution à un débit de 127g à l'heure et sous une pression d'azote de 24,5 kg/cm2 au manomètre. Avec ce débit d'introduction, la durée de séjour dans la zone chauffée a été de 3 heures. A la sortie de la zone chauffée, on a refroidi la solution du produit et on a extrait le produit par lavage à l'éther éthylique. On a distillé l'extrait éthéré pour laisser un résidu sec. Ce résidu avait un poids de 756g (théorie llOOg). Le poureentage de conversion était de 68,7. On a analysé le résidu aux infrarouges et par chromatographie en phase vapeur et on a constaté la présence de 98,5% de résorcinol. Ceci correspondait à un rendement de 67,5% par passe de résorcinol. Une séparation flash du résorcinol à 12000 sous 9 mm de mercure a donné 748g de résorcinol pur (pureté 99,7% déterminée par le point de congélation). EXEMPLE 3 Après l'extraction par l'éther comme dans l'exemple 2, on a constaté que le mélange aqueux contenait du méta-aminophénol et de la méta-phénylènediamine n'ayant pas réagi sous forme de leurs sulfates. On a recyclé cette solution aqueuse vers la zone de réaction après avoir soutiré 8,98 kg d'effluent pour maintenir un équilibre liquide. On a rendu ammoniacal 1'effluent et on l'a extrait avec de 1'éther. La distillation de l'éther a donné un mélange de m-phénylènediamine et de méta-aminophénol. Après l'extraction à l'éther,l'effluent aqueux contenait du sulfate d'ammonium. A la solution aqueuse de recyclage, on a ajouté 0,74 kg de méta-phénylènediamine supplémentaire et 1,04 kg d'acide sulfurique à 98 en dissolution dans 7,48kg d'eau.On a soumis ce mélange réactionnel au même traitement que dans ltexemple 2. Après 3 heures de séjour à 2200C et extraction à ltéther on a obtenu 875g de résorcinol. EXEMPLE 4 On a procédé comme à l'exemple 2 sauf que le rapport molaire de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine était de 1,2:1 et que la température était de 200"C. Les résultats obtenus sont les suivants : conversion 20,1%; pourcentage en poids du résorcinol dans le produit 84; rendement par passe 16,7%. EXEMPLE 5 On a effectué une série d'essais à 200"C en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 4, mais en changeant le rapport molaire de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine (MPDA). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après: TABLEAU II Essai Rapport molaire X Température de réac H2S04/MPDA conversion tion (200 C) Pureté Rendement par passe A(exemple 2) 1,2 20,1 84% 16,7 B 1,6 23,4 90 20,6 B1(6heures de contact) 1,6 43,1 86 38,4 c 2,0 17,0 94 16,0 EXEMPLE 6 On a effectué une série d'essais selon le mode opératoire décrit à l'exemple 2 mais en modifiant les rapports molaires de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine.Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après TABLEAU II Essai Heures Rapport molaire ffi Température de réaction H2S04/MPDA conversion (2200C) Pureté Rendement par passe (%) D 1,5 1,6 45 81 19 E 1,5 2,0 35,2 96 34,5 F 1,5 3,0 20,5 93 19,1 G 3 1,2 33,2 91 30,6 H 3 1,6 66,0 87 57,5 I 3 2,0 46,2 96 44,3 j 6 1,6 73,5 94 69,8 EXEMPLE 7 Dans un autoclave en alliage connu sous la dénomination commerciale alliage "Monel" on a chargé 450 g ( 4,13 moles) de mphénylènediamine préparée comme selon le mode opératoire décrit à l'exemple 6, 5000 g d'eau et 945g (9,25 moles) d'acide sulfurique à 96%. Le mélange réactionnel résultant contenait environ 14% d'acide sulfurique. On a purgé l'autoclave à l'azote et on a chauffé Jusqu'à 1800C. Après 2,5 heures à 180-1900C, on a arrêté la réaction et on a obtenu un produit qui était une masse résineuse à partir de laquelle il est impossible d'extraire du résorcinol. Le produit contenait un complexe métal/amine qu'on a identifié aux infra-rouges. Ce produit étant insoluble et précipitait de la solution. I1 adhérait aux parois du réacteur sous forme d'un goudron noir. On a démontré ainsi la nécessité d'effectuer la réaction de chauffage dans un environnement qui résiste à l'acide sulfurique et à l'attaque par la diamine ou les sels acides de cette dernière. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de résorcinol, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à dissoudre du m-dinitrobenzène dans un solvant mixte comprenant essentiellement un hydrocarbure aromatique monocyclique choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélangesXet un alcanol contenant 1 à 4 atomes de carbone, ledit hydrocarbure aromatique étant présent en une quantité suffisante pour dissoudre le m-dinitrobenzène, ledit alcool étant présent en une quantité suffisante pour dissoudre l'eau de réaction et la m-phénylènediamine qui sera produite ultérieurement à partir du m-dinitrobenzène et qui n' aura pas été dissoute par ledit hydrocarbure aromatique et lesdits hydrocarbure aromatique et alcool étant choisis et mélangés dans des proportions telles qu'on obtient un solvant organique mixte possédant les propriétés physiques d'un mélange à point d'ébullition constant ; (b) à mettre en contact la solution résultante avec de l'hydrogène sous une pression positive et à une température élevée mais inférieure à 100"C, en présence d'un catalyseur au nickel jusqu'à l'arrêt de l'absorption d'hydrogène; (c) à séparer de la m-phénylènediamine sensiblement pure du mélange hydrogéné par distillation fractionnée; (d) à mettre en contact ladite m-phénylènediamine avec 1,2 à 2ss2 moles d'acide sulfurique concentré par mole de m-phénylènediamine dans une solution aqueuse contenant initialement 5 à 15% en poids de m-phénylènediamine par rapport à la quantité d'eau dans ladite solution, à une température comprise entre 180 et 2500C et pendant une durée suffisante pour hydrolyser la m-phénylènediamine en résorcinol pour former ainsi une solution aqueuse du produit ; (e) à refroidir ladite solution aqueuse du produit pour éviter la polymérisation du résorcinol formé; (f) à extraire le résorcinol de la solution aqueuse refroidie du produit à l'aide d'un solvant non miscible avec I'eau, et (g) à recycler le restant de la solution aqueuse du produit à ltétape d'hydrolyse (d) pour la production d'une quantité supplémentaire de résorcinol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est présent à raison de 1,6 à 1,8 mole par mole de m-phénylènediamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à l'étape (d) est comprise entre 200 et 3000C. 4. Résorcinol obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.