Brevet FR2313436A1 — publié le 19761231

L'invention concerne de nouvelles compositions d'étanchéité à base d'un polymère polythioéther à groupes terminaux mercaptan. Ces compositions contiennent une combinaison exceptionnelle d'ingrédients qui a été mise au point de manière à utiliser les qualités inhérentes du polymère polythioéther. Le concept consistant à utiliser un polymère polythioéther comme polymère de base d'un produit d'étanchéité a été publié. Par exemple, dans le brevet US 3 717 618, un mélange composé d'un polythioétherdithiol, d'un plastifiant, d'acide stéarique, de noir de carbone et de dioxyde de plomb devient durci après stockage dans un environnement contrôlé. Les propriétés de la composition durcie n'ont pas été décrites. Ce brevet indique la susceptibilité de polymérisation d'un polythioéther à groupes terminaux mercaptan en présence d'ingrédients de mélange.Toutefois, des informations supplémentaires considérables sont nécessaires pour préparer un produit d'étanchéité pratique commercialement utile ayant une durée d'emploi suffisante, un temps de durcissement et une dureté appropriées et de bonnes propriétés adhésives. Les propriétés d'un produit d'étanchéité dépendent non seulement de la contribution inhérente du polymère de base, mais aussi de l'effet global de la combinaison d'ingrédients constituant le produit d'étanchéité préparé. Comme résultat des formules exceptionnelles de la demanderesse, des polymères polythioéther peuvent maintenant être utilisés comme constituant polymère réactif de produits d' étanchéité qui satisfont aux exigences critiques des utilisateurs de produits d'étanchéité. Les nouvelles compositions selon l'invention fournissent le moyen par lequel des polythioétherthiols peuvent maintenant être des constituants de produits d'étanchéité satisfaisant aux exigences économiques et de comportement pour l'utilisation réelle.Ces compositions tant à l'état durci qu'd l'état non durci sont des compositions nouvelles qui sont les véhicules grâce auxquels les propriétés supérieures inhérentes des polythioétherthiols peuvent être obtenues et utilisées. Les produits d'étanchéité élastomères trouvent une utilisation comme produits de remplissage, de liage, dans des joints et assemblages étanches dans de nombreux domaines de construction comprenant les bâtiments et des parties de bâtiments comme des fenêtres en verre isolées, des applications marines, dans l'aviation et dans des revêtements de sol. Ces produits d'étanchéité sont généralement des mélanges d'un polymère de base, d'un durcisseur et dedivers ingrédients de mélange. Les ingrédients de mélange jouent de nombreux rôles. Ils abaissent le prix de revient, donnent des propriétés thixotropes et de plastification, améliorent l'adhérence, ont une influence sur la couleur, accélèrent ou ralentissent le durcissement et améliorent la résistance aux agents atmosphériques. On utilise une multitude de durcisseurs. Les produits d'étanchéité dérivés de polymères de base à groupes terminaux mercaptan sont habituellement durcis par couplage par oxydation, bien que d'autressystèmes utilisant des composés époxy ou des isocyanates ou d'autres types de réactifs soient utiles aussi. Des peroxydes organiques ou inorganiques sont généralement utilisés pour effectuer le couplage par oxydation d'un polymère à groupes terminaux mercaptan. Des agents comme l'oxygène ou le soufre sont efficaces aussi. Le peroxyde de manganèse, le peroxyde de calcium et le peroxyde de plomb sont des peroxydes inorganiques couramment utilisés comme agents de durcissement par oxydation.La technique selon laquelle on les mélange dans la composition d'étanchéité et d'autres facteurs comme le pH, la grosseur des particules du peroxyde, la présence ou l'absence d'agents chimiques accélérateurs ou retardateurs, l'humidité relative et la température ont une influence sur la vitesse et le degré de durcissement et donc sur les pro" priétés utiles du produit d'étanchéité dans l'utilisation réelle. Les ingrédients de mélange ont souvent des interactions mutuelles ainsi qu'avec les durcisseurs et avec le polymère de base. Les caractéristiques des produits d'étanchéité sont souvent influencées de manière imprévisible par ces interactions. Par exemple, un plastifiant peut réduire le niveau très avantageux d'adhérence du produit d'étanchéité à un support en béton ou un additif d'adhérence peut réduire la stabilité au stockage du produit d'étanchéité emballé. L'introduction d'un nouvel ingrédient de mélange ou d'un nouveau durcisseur dans une composition d'étanchéité rend généralement nécessaire le réglage d'autres paramètres du système pour que l'on conserve les propriétés intéressantes déjà obtenues du produit d'étanchéité tout en obtenant des propriétés améliorées. Un constituant majeur des produits d'étanchéité est le polymère de base. Sa structure fondamentale et donc sa réactivité, sa viscosité et d'autres propriétés sont d'une très grande importance pour déterminer finalement le comportement du produit d'étanchéité. Ses propriétés en ce qui concerne son interaction avec le durcis seur etles ingrédients de mélange sont d'une importance majeure. On pourrait donc s'attendre à voir desdifférences quand le polymère de base à groupes terminaux mercaptan est remplacé par un autre polymère de base à groupes terminaux mercaptan. Ces différences, observées en ce qui concerne les propriétés physiques des produits d'étanchéité, ainsi que leurs caractéristiques de durcissement et de manipulation, seraient dues à la contribution des propriétés fondamentales du nouveau polymère et dues aussi à l'interaction du nouveau polymère, des points de vue compatibilité, réactivité et d'autres facteurs, avec les ingrédients de mélange. Les différences de propriétés entre des produits d'étanchéité dérivés de polymères de base différents ne sont pas absolument évidentes et sont souvent inattendues. L'utilisation d'un nouveau po lymère de base rendra probablement nécessaire le choix de nouveaux ingrédients de mélange pour que l'on obtienne la contribution com plète du nouveau polymère aux propriétés des produits d'étanchéité. Un nouveau degré d'incertitude est introduit. L'interaction des ingrédients de mélange se superpose au nouvel ensemble de caractéristiques du nouveau polymère de base. Par conséquent, une très grande perspicacité est nécessaire pour quel'on obtienne un produit d'étanchéité convenable pour utilisation réelle à base d'un nouveau polymère de base. De nombreuses compositions d'étanchéité à base de polymères à groupes terminaux mercaptan utilisent les polymères liquides polysulfure du type vendu sous la désignation n thiokol ". Une masse de connaissances concernant l'utilisation d'ingrédients de mélange normaux ou bien connus dans des compositions d'étanchéité a été amassée durant les 20 à 30 dernières années et une partie importante ou la majeure partie de ce travail a concerné des compositions contenant des polymères polysulfure Thiokol. Plusieurs brevets antérieurs illustrent l'état de la technique, mais, comme expliqué ci-après, les enseignements de ces références se distinguent de la présente invention. Le brevet US 3 625 925, aux noms de Oswald et autres, décrit un procédé pour la préparation de produits polythioéther et suggère l'utilisation de tels produits dans des compositions adhésives, en mélange avec diverses charges, comme du noirvde carbone, des oxydants comme le dioxyde de plomb, le peroxyde de calcium et le peroxyde de zinc, des plastifiants comme le phtalate de dibutyle et 1' acide stéarique comme retardateur de durcissement. Le détail essentiel nécessaire pour que l'on obtienne un produit d'étanchéité utile n'est pas indiqué. Des compositions utiles basées sur des accélérateurs de durcissement et additifs d'adhérence nécessaires et sur l'interaction de constituants particuliers ne sont pas decrites ni suggérées. Le brevet US 3 592 798 au nom de Oswald décrit un procédé pour la préparation de certains produits d'addition polythioéther de masse poléculaire peu élevée et suggère la réaction de ces produits avec des corps en réaction tels que des diisocyanates, des époxydes et d'autres pour former des compositions de mastic. Des systèmes de produits d'étanchéité à base d'agents de durcissement par oxydation comme Mono 2 ou PbO2 comme dans la présenteinvention ne sont pas décrits. Le brevet US 3 629 206 aux noms et Stephenson et autres décrit des systèmes de durcissement à base'de sels de plomb et de polysulfures d'alcoylthiuram, par exemple de disulfure de tétraméthylthiuram, pour utilisation avec des polymères polysulfure organique (à savoir du type " Thiokol 11), Ni les systèmes de produit d'étanchéité ni les polythioéthers de la présente invention ne sont suggérés. Le brevet US 3 637 574 au nom de Millen décrit des compositions d'étanchéité à base de polymères polysulfure (pas les polythioéthers de la présente invention) durcis à l'aide d'un composé du zinc et d'un disulfure de tétraalcoylthiuram. Le polymère de base ainsi que les autres constituants critiques des produits d'étanchéité diffèrent sensiblement de ceux du présent système de produit d' étanchéité. Le brevet US 3 640 923 au nom de Guthrie décrit des compositions adhésives durcissables formées en ajoutant une oxime comme la quinone dioxime à une composition liquide comprenant un polyène et un polythiol en présence de fer ou d'un composé du fer pour accélérer le durcissement. La dioxime est ajoutée à un système dans le quel non seulement le polymère de base, mais aussi les divers autres constituants du système diffèrent considérablement de ceux du présent système de produit d'étanchéité. Le brevet US 3 328 451 au nom de Bulbenko décrit l'utilisation de composés du type mercaptoalcoyl amino alcoylalcoxy silane comme additifs adhésifs dans des compositions à base de polymère polysulfure. Des systèmes de produit d'étanchéité à base des polythioéthers utilisés dans les présentes compositions ne sont pas décrits. Le brevet US 3 859 360 aux noms de Oswald et autres concerne des mastics et des compositions pesticides préparés à partir des produits de l'addition par radicaux libres de monothiols ou de dithiols à des sulfures diallyliques. Les compositions de référence se distinguent de celles de la présente invention en ce qu'elles sont dépourvues de mailles de propylène comme parties intégrantes d'une chaine de polymère de thioéther et de tous groupes cyclohexane substitué trivalent. La présente invention concerne des produits d'étanchéité dérivés d'un polymère de base à groupes terminaux mercaptan différent d'un polymère Thiokol. Des structures idéalisées des deux polymères sont représentées HS(C2H4OCH2OC2H4SS)23C2H4OCH2OC2H4SH Thiokol HS[(RS)nR n S]nl(RS)nH Polythioéther où R est un groupe propylène ou triméthylène ou leurs mélanges et R1 est un groupe propylène ou un mélange de groupe propylène et d' un radical cyclohexane substitué de la formule dans laquelle X, Y et Z sont des substituants fixés sur des atomes de carbone différents du noyau de cyclohexane et deux substituants X, Y et Z sont des groupes -CH2CH2- et un des substituants X, Y et Z est -CH2CH2(SR)n[SR1 (SR)n]mSH, le radical cyclohexane substitué étant présent à raison de 0,1 à 3 moles % environ par rapport au to tal des moles de R; n a une valeur de 1 à 10 environ, de préférence de 1 à 3 environ, et m a une valeur de 1 à 200 environ, de préférence de 15 à-40 environ. (Dans la définition précédente du polythioéther de l'invention, le terme propylène désigne le groupe -Ch (CH3)CH2- et le terme triméthylène désigne le groupe -CH2CH2CH2-). La masse moléculaire moyenne du polymère Thiokol est de 4000 environ comme décrit, par exemple, dans le brevet US 3 637 574. La masse moléculaire des constituants du polymère polythioéther utile dans des produits d'étanchéité peut aller de 256 à 40 000 environ. La masse moléculaire moyenne préférée pour des applications de produits d'étanchéité est de 2000 à 6000 environ. Les deux polymères ontun niveau de tri fonctionnalité qui est introduit durant leur préparation, à savoir de 0,2 a 3 % environ, pour assurer un certain niveau de réticulation dans le polymère durci de manière à donner de bonnes propriétés physiques. Les différences entre les structures moléculaires des deux polymères sont importantes. La structure de polysulfure contint des liaisons disulfure et des liaisons correspondant à la formule. Le soufre est présent dans la chaine de polythioéther seulement sous la forme de liaisons monosulfure, tandis que le reste de la Chaine consiste en hydrocarbure. On peut s'attendre à ce que les particularités structurales des deux polymères de base influencent de manière différente la compatibilité avec les systèmes de formulation et la réactivité avec les durcisseurs. De plus, la réactivité aux durcisseurs des deux polymères sera influencée de manière différente par les divers ingrédients de mélange et par des facteurs tels que le pH et l'humidité. L'homme de l'art devra avoir recours à une expérimentation créative considérable pour trouver un produit d'étanchéité pratique à base du polymère polythioéther. Les polythioéthers utilisés dans les compositions d'étanchéité de la présente invention peuvent être préparés, par exemple, par la réaction amorcée photochimiquement de propane dithiol et d'un composé organique trifonctionnel avec un composé acétylénique. Un propane dithiol brut, utilisable dansla préparation des polythioéthers de la présente invention, peut être préparé par la réaction d'allène et d'hydrogène sulfuré. Le produit brut de cette réaction est principalement du 1,3-propane dithiol avec des quantités assez petites de 1,2-propane dithiol et diverses quantités mineures d'oligomères formés dans la réaction. La préparation de ces polythioéthers est décrite en détail dans la demande de brevet US N 535 632 déposée le 23 décembre 1974, dont le contenu est incorporé ici par référence. Dans les Exemples A à C qui suivent, les polythioéthers décrits sont préparés comme suit Exemple A Les corps en réaction suivants sont introduits dans un récipient à réaction 106 parties en poids de propane dithiol (Iégèrement moins de 1 mole) (principalement du 1,3 propane dithiol avec des quantités assez petites, comme moins de 35 % environ, de 1,2-propane dithiol), 0,8 partie en poids de 1,2,4-trivinyl cyclohexane (0,005 mole), 0,1 partie en poids de benzaldéhyde (un photosensibilisateur). Le récipient à réaction est ensuite balayé à l'azote pour élimination de l'oxygène et le contenu est exposé à un rayonnement ultraviolet venant d'une lampe à ultraviolet à vapeur de mercure a Lasse pression pendant une période de 30 minutes. On continue l'irradiation ultraviolette tandis que 39 parties de méthyl acétylène (légèrement moins de 1 mole) sont introduites lentement - à un débit juste suffisant pour maintenir le mélange saturé en-méthyl acétylène - jusqu'à ce que la viscosité du mélange atteigne 400 poises environ. On continue l'irradiation ultraviolette pendant 1/2 heure supplémentaire.Le polythioéther ainsi préparé est caractérisé par la formule h hSL(RS) nR1SJm(RS) n dans laquelle R est du propylène ou du triméthylène ou leurs mélanges, R1 est du propylène ou un mélange de propylène et d'un radical cyclohexane 1,2,4-substitué de la formule dans laquelle X, Y et Z ont les significations définies ci-dessus et le radical cyclohexane 1,2,4-substitué est présent à raison de 0,1 à 3 moles pour cent environ par rapport au nombre total de moles de R, n a une valeur de à 10 environ et m a une valeur de 1 à 200. Comme indiqué par la formule développée précédente, le radical cyclohexane 1,2,4-substitué peut être disposé dans la structure du polymère suivant trois modes isomères différents en raison de la substitution dissymétrique des groupes X, Y et Z dans le noyau de cyclohexane. Des variations dans le cadre de la formule cSi-dessus peuvent être effectuées par variation de la proportion et de la nature des corps en réaction. Par exemple, la trifonctionnalité du polythioéther peut être réglée en fonction des moles de trivinylcyclohexane qu'on utilise. Les proportions de triméthylène et de propylène dans la portion R sont fonction du rapport de l'isomère 1,3 à l'isomère 1,2 de propane dithiol. Les deux isomères peuvent être séparés, par exemple par distillation, et on peut utiliser l'un ou 'l'autre d'entre eux, ou ils peuvent être utilisés sous la forme d'un mélange dans une proportion désirée quelconque. Si on utilise du 1,2-propane dithiol pur, R sera un groupe propylène, tandis que si on utilise du 1,3-propane dithiol pur, R sera un groupe triméthylène.Des poly thioéthers préférés sont ceux dans lesquels R est un groupe propylène à raison de 0 à 35 moles pour cent environ. La valeur de n dépendra de la pureté du propane dithiol préparé par la réaction d'allène et de H2S. Si on utilise un propane dithiol relativement pur, purifié par exemple par distillation, la valeur de n sera de 1 environ. De plus fortes valeurs de n sont fonction de la quantité d'oli gomère présente quand on utilise un produit de réaction propane dithiol brut. La valeur de m variera en raison directe de la quantité de méthyl acétylène, de même que la masse moléculaire. Exemple B On répète sensiblement le mode opératoire de l'Exemple A cidessus, à ceci près qu'on utilise du 1,2,3-trivinyl cyclohexane à la place du 1,2,4-trivinyl cyclohexane de l'Exemple A. Le polythioéther ainsi préparé est caractérisé par la formule HSt(RS)nR S]m(RS)nH n m n dans laquelle R est un groupe propylène ou triméthylène ou leurs mélanges, R est un groupe propylène ou un mélange de groupes propylène et d'un radical cyclohexane 1,2,3-substitué de la formule dans laquelle X, Y et Z ont les significations définies ci-dessus et le radical cyclohexane 1,2,3-substitué est présent à raison de 0,1 à 3 moles environ par rapport au nombre total de moles de R, n a une valeur de 1 à 10 environ et m a une valeur de 1 à 200 environ. Comme il résulte de la formule développée précédente, le radical cyclohexane 1,2,3-substitué peut être disposé dans la structure du polymère suivant deux modes isomères différents en raison de la substitution dissymétrique des groupes X, Y et Z sur le noyau de cyclohexane. Exemple C On répète sensiblement le mode opératoire de l'Exemple A cidessus, à ceci près qu'on utilise du 1,3,5-trivinyl cyclohexane à la place du 1,2,4-trivinyl cyclohexane de l'Exemple A. Le polythioéther ainsi préparé est caractérisé par la formule HS[(RS)nR1S]m(RS)nH dans laquelle R est un groupe propylène ou triméthylène ou leurs mélanges, R1 est un groupe propylène ou un mélange de groupe propylène ne et d'un radical cyclohexane 1,3,5-substitué de la formule dans lequel le radical cyclohexane 1,3,5-substitué est présent à raison de 0,1 à 3 moles pour cent environ par rapport aux moles totales de R, n a une valeur de 1 à 10 environ et m a une valeur de 10 à 200 environ. e Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, le cyclohexane 1,3,5-substitué ne peut être disposé que suivant un seul mode dans le polymère en raison de la disposition symétrique des groupes substituants sur le noyau de cyclohexane. Les Exemples 1 à 7 suivants illustrent la différence des réponses du'polymère de base polythioéther et d'un polymère polysulfure (Thiokol LP32) à divers agents de mélange - quand les polymères font partie d'un système de produit d'étanchéité. On prépare deux mélanges mères pour produits d'étanchéité, 1' un contenant le polythioéther à groupes terminaux mercaptan de 1' Exemple A et l'autre contenant le polysulfure à groupes terminaux mercaptan Thiokol LP-32. Le polythioéther utilisé est caractérisé par la formule de 1' Exemple A dans laquelle le radical cyclohexane 1,2,4-substitué est présent à raison de 0,5 mole pour cent environ par rapport aux moles totales de R; n est 1 environ; m est 31 environ; R est un mélange d'environ 10 moles pour cent de propylène et d'environ 90 moles pour cent de triméthylène et la masse moléculaire est de 4700 environ. Les constituants des mélanges mères sont prémélangés manuellement et sont ensuite complètement mélangés par trois passages à travers un moulin a peintures à 3 cylindres. Les compositions sont indiquées Mélanges-maitres de polysulfure et de polythioéther pour les Exemples 1 à 7 Pâte de résine Parties Constituants 100 Polysulfure ou polythioéther 50 Carbonate de calcium précipité4 40 Carbonate de calcium broyé5 10 Dioxyde de titane 40 Plastifiant phtalate de benzyle1 Pâte de catalyseur 100 Dioxyde de manganèse 100 Plastifiant benzylphtalate de butyle3 1. Monsanto Santicizer 278 2. Type 2 vendu par la Diamond Shamrick Corporation 3. Monsanto Santicizer 160 5. Grosseur moyenne des particules 4. Grosseur moyenne de par- 4-24 microns ticules 0,06 micron La pâte de catalyseur et la pâte de résine sont les deux parties d'un système à deux parties. Le principal constituant du pre mier composant est le polymère, c'est-à-dire le polysulfure ou le polythioéther.Le principal constituant du deuxième composant du système (pâte de catalyseur) est le durcisseur. I1 est important que les deux composants soient maintenus séparés jusque peu avant l'utilisation. Pour lacommodité de l'opération de mélange, on pré fère, bien que ce ne soit pas essentiel, présenter le deuxième composant sous la forme d'une pâte en y incorporant une partie du plastifiant et/ou de la charge et/ou d'un autre ingrédient de manière à obtenir une viscosité avantageuse et pour faciliter une opération de mélange rapide et complète. Toutefois, le deuxième composant peut être constitué du durcisseur seulement.Dans les systèmes de produit d'étanchéité selon l'invention, on peut utiliser diverses charges connues, comme du noir de carbone, du dioxyde de titane, du sulfure de zinc, du carbonate de calcium, du dioxyde de silicium, etc, de préférence dans des quantités comprises entre 60 et 160 parties environ de charge pour 100 parties de polythioéther, et ces charges peuvent être incorporées dans l'un ou l'autre des composants ou dans les deux. De préférence, la totalité ou une proportion majeure de la charge est incorporée dans la pâte de résine. Un avantage en ce qui concerne la résistance mécanique est obtenu dans le produit d'étanchéité durci quand une portion de la charge est sous la forme de fines particules, comme de moins de 0,2 micron environ. On a trouvé que le carbonate de calcium est une charge particulièrement compatible dans les systèmes de produit d'étanchéité de la présente invention. Des améliorations dans le renforcement du produit d'étanchéité durci sont obtenues quand une partie de la charge est du carbonate de calcium précipité, c'est-à-dire du carbonate de calcium ayant une grosseur de particules comprise entre 0,01 et 0,02 micron environ. Les systèmes préférés de produit d'étanchéité selon l'invention sont ceux dans lesquels de 40 à 80 parties environ de la charge, pour 100 parties de polythioéther, sont d'une grosseur de particules comprise entre 0,01 et 0?02 micron environ. De plus, d'autres charges peuvent être utilisées, si on le désire.Par exemple, il est commode dans l'application de ces produits d'étanchéité d'utiliser une proportion assez faible, comme allant jusqu'à 20 parties environ, de préférence de 5 à 15 parties de charge dioxyde de titane pour 100 parties de polythioéther dans l'un des composants. Le dioxyde de titane donne un aspect blanc distinctif qui aide à déterminer le degré de mélange quand on combine les deux composants. D'autres constituants des systèmes de produit d'étanchéité selon l'invention comprennent de 40 à 70 parties de plastifiant, de 0,1 à 3,0 parties d'un additif d'adhérence et de 0,1 à 2,0 parties d'un accélérateur de durcissement, et de 5 à 12 parties d'un agent de durcissement par oxydation. Les plastifiants, additifs d'adhérence, accélérateurs de durcissement et agents de durcissement par oxydation particuliers utilisables avec les polythioéthers des présents systèmes de produit d'étanchéité sont examinés ci-après. Celui qui applique le produit d'étanchéité mélange deux coprpo- sants peu avant l'utilisation. Immédiatement après leur combinaison, le système résultant doit commencer à durcir. Le laps de temps après le moment du mélange pendant lequel le mélange peut être appliqué commodément, c'est- -dire à la truelle ou par application au plongeur à cartouche ou au pistolet de calfatage, c'est-à-dire avant qu'il ne soit devenu trop visqueux pour l'application, est appelé durée d'emploi ".Le temps nécessaire pour que le produit d'étanchéité appliqué, quand il est conservé à 400C et à 60 % d'humidité relative, devienne hors-poisse et atteigne une dureté Shore A de 10 ou plus est appelé " temps de durcissement " Dans les Exemples 1 à 7, divers additifs destinés à servir d' accélérateurs de durcissement sont ajoutés à des portions de la pâte de résine du mélange martre. Les mélanges sont ensuite mélangés avec la pâte de catalyseur et appliqués sur une plaque de verre. On note la durée d'emploi, le temps de durcissement et le temps nécessaire pour qu'on obtienne une dureté utile. Dans ces exemples, et ailleurs dans la présente description et les revendications, les parties sont des parties en poids. EXEMPLES 1 à 7 Comparaison d'un polythioéther(PE) Parties d'additif ajoutées à 100 parties de pâte de résine et à 5,8 parties de pâte decatalyseur Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Additif PS PE PS PE PS PE PS PE PS PE PS PE PS PE Dinitrobenzène 0,83 0,83 0,83 0,83 2,1 2,1 Pyridine 2,1 2,1 Acide benzoïque 2,1 2,1 Méthylate de sodium 2,1 2,1 Oxyde de magnésium 1,3 1,3 Eau 0,21 0,21 Durée d'emploi (minutes) 30 > 240 30 > 240 30 > 240 10 10 > 8 h > 8 h 120 > 8 h 60 > 240 Temps de durcissement 3 > 72 2,5 > 72 5 > 72 3 > 72 pas de dur- pas de dur- 7 > 7 j (heures) cissement cissement Dureté Shore A/après jours 38/3 15/20 35/3 20/20 37/3 25/20 34/3 34/20 0/20 0/20 30/6 40/20 42,6 25/20 1 2,9 parties de pâte de catalyseur utilisées dans l'Exemple 7. Ces résultats illustrent les différences de réactivité d'un produit d'étanchéité à base de polysulfure et d'un produit d'étanchéité à base de polythioéther, mesurées par les vitesses de durcissement. Les différences fondamentales entre le polysulfure et le polythioéther se voient dans l'Exemple 3 où on n'utilise pas d'additifs. La composition à base de polysulfure (PS) durcit en cinq heures après une durée d'emploi satisfaisante de 30 minutes. Elle acquiert une bonne dureté en trois jours. Au contraire, la composition à base de polythioéther ne durcit pas en 72 heures. Sa durée d'emploi est de plus de 240 minutes. Elle acquiert une dureté de seulement 25 après 20 jours. De plus, les divers additifs qui ont été recommandés dans la technique antérieure comme utiles dans des systèmes de produit d'étanchéité à base de polysulfure ne fournissent que peu ou pas du tout d'effet avantageux avec le polythioéther. L'addition de dinitrobenzène ou de dinitrobenzène et d'eau réduit le temps de durcissement pour la composition à base de polysulfure dans les Exemples 1 et 2, mais n'a pas d'effet sur le système à base de polythioéther correspondant.Bien que dans l'Exemple 4 la pyridine raccourcisse la durée d'emploi des deux compositions, le temps de durcissement pour la composition à base de polythioéther est de plus de 72 heures et n'est pas satisfaisant. Les deux systèmes perdent leurs propriétés de durcissement quand ils sont mélangés avec de l'acide benzolque (Exemple 5). Dans l'Exemple 6, le méthylate de sodium a un effet retardateur moindre sur le produit d'étanchéité à base de polythioéther que sur le produit d'étanchéité à base de polysulfure (ou pas du tout d'effet retardateur). L'oxyde de magnésium a relativement peu d'effet sur les deux compositions de l'Exemple 7, quoique l'on observe une neutralisation de l'effet du dinitrobenzène sur le temps de durcissement du produit d'étanchéité à base de polysulfure. Dans aucun de ces exemples le produit d'étanchéité à base de polythioéther ne se rapproche du produit d'étanchéité à base de polysulfure en ce qui concerne les courts temps de durcissement très avantageux et le court laps de temps nécessaire pour l'obtention d' une bonne dureté. Les exemples 8 à 56 décrivent l'invention d'un produit d'étanchéité pour verre de fenêtre isolé à base de polymère polythioéther. On verra qu'une série de problèmes apparaissent et sont ensuite résolus à mesure qu'on progresse. On règle d'abord la durée d'emploi et la vitesse de durcissement; on fournir au système l'adhérence et la conservation de l'adhérence; et on introduit un autre plastifiant. Dans l'Exemple 8 ci-après, on montre que le tri(diméthylamino) phénol et le disulfure de tétraéthylthiuram (TETD) sont efficaces pour réduire le temps de durcissement. Exemple 8 On prépare un mélange maître à base de polythioéther similaire à celui des Exemples 1 à 7, à ceci près que du phtalate de butylbenzyle est substitué au plastifiant phtalate de benzyle dans la pâte de résine et que l'on ajoute 0,21 partie de disulfure de tétraéthylthiuram et 0,21 partie de tri(diméthylamino)phénol à la pâte de résine. La pâte de résine et la pâte de catalyseur quand elles sont combinées et mélangées comme dans les Exemples 1 à 7 présentent une durée d'emploi de 30 minutes et un temps de durcissement de 3 heures, au lieu d'une durée d'emploi de plus de 240 minutes et d'un temps de durcissement de plus de 72 heures dans l'Exemple 3. Bien que l'addition de disulfure de tétraéthylthiuram et de tri (diméthylamino)phénol comme accélérateurs de durcissement donne un système ayant une durée d'emploi et un temps de durcissement satisfaisants, la composition manque de propriétés adhésives et ainsi ne convient pas comme système de produit d'étanchéité. Une propriété nécessaire pour un bon produit d'étanchéité est l'adhérence. Le produit d'étanchéité doit adhérer aux supports sur lesquels il est appliqué. Par exemple, des produits d'étanchéité à utiliser dans des assemblages de verre isolé doivent adhérer à l'aluminium et au verre. De plus, l'adhérence doit être conservée lors d'une immersion prolongée dans l'eau et lors de l'exposition à la lumière solaire. Dans les Exemples 9 à 17, on utilise un mélange maitre à base de polythioéther des compositions indiquées. Le polythioéther utilisé est caractérisé par la formule ci-dessus dans laquelle le radical cyclohexane 1,2,4-substitué est présent à raison de 0,5 mole pour cent environ des moles totales de R, n est 1 environ, m est 27 environ, la masse moléculaire est de 4000 environ et R consiste en 10 moles pour cent environ de propylène et 90 moles pour cent environ de triméthylène. Mélange maître à base de polythioéther pour les Exemples 9 à 17 Pâte de résine Parties Constituant 100 Polythioéther de l'Exemple A 50 Carbonate de calcium précipité 40 Carbonate de calcium broyé 10 Dioxyde de titane 50 Stéarate de méthyle chloré Pâte de catalyseur 100 Dioxyde de manganèse 100 Stéarate de méthyle chlore 50 Carbonate de calcium précipité hooker MPS 500, Hooker Chemicals And Plastics Corp. Les caractéristiques de durcissement et d'adhérence au verre après une semaine d'exposition à de l'eau à 600C et aux rayons ultra-violets de produits d'étanchéité constitués de mélanges de pâte de résine et de pâte de catalyseur, de tri(diméthylamino)phénol, de disulfure de tétraéthylthiuram et de divers additifs adhésifs sont décrites dans les Exemples 9 à 17.On n'observe pas du tout de conservation d'adhérence ou seulement une médiocre conservation. EXEMPLES 9 à 17 Effet d'additifs d'adhérence sur le durcissement et sur l'adherence 1,67 partie d'additif, 100 parties de pâte derésine, 6,25 parties de pâte de catalyseur, 0,125 partie de tri(diméthyl-amino)phénol et 0,21 partie de disulfure de tétraéthylthiuram Exemple Additif Durée d'emploi Temps de1 Dureté2 Adhérence durcissement 9 néant 45 minutes 4 heures 29 nulle 10 Gamma - glycidoxypropyltriméthoxysilane3 4 heures pas de durcissement 0 médiocre 11 Gamma - mercaptopropyltriméthoxysilane4 4 heures durcissement médiocre 2-5 médiocre 12 Methylon 751085 2 heures " 2-5 nulle 13 Durez 106945 2 heures " 2-5 nulle 14 Résine d'aniline 45 minutes 4 heures 20 médiocre 15 Résine Soufre-phénol 4 heures 6 heures (poisseux) 0 nulle 16 7Gamma - glycidoxypropyltriméthoxysilane 1/2 heure durcissement médiocre 2-5 médiocre 17 7Gamma - mercaptopropyltriméthoxysilane 1/2 heure " 2-5 médiocre 1 A 40 C et 25 % d'humidité relative 2 Dureté Shore A 3 A-187 vendu par Union Carbide Corp. 4 A-189 vendu par Union Carbide Corp. 5 Résine phénolique modifiée vendue par la General Electric Corporation 6 Résine phénolique vendue par la Durez Division de la Hooker Chemical Corporation 7 Dans les Exemples 16 et 17, onutilise 0,42 partie de tri(diméthylamino)phénol. Parmi les additifs d'adhérence essayés dans les Exemples 9 à 17, la meilleure adhérence est obtenue avec l'addition de silanes (Exemples 10, 11, 16 et 17) et de la résine d'aniline (Exemple 14). Bien que l'adhérence obtenue avec ces additifs soit médiocre, parce que les autres ingrédients du système n'ont pas été optimisés, elle est sensiblement supérieure à celle obtenue avec les additifs des autres Exemples. D'autres essais indiquent qu'aucune amélioration d'adhérence n'a pu être obtenue par l'utilisation de résine d'aniline et les expériences suivantes concernent le développement de systèmes de produit d'étanchéité utilisant un additif d'adhérence silane. Dans les Exemples 18 à 23, on illustre le développement d'un système de produit d'étanchéité ayant une adhérence et un durcissement satisfaisants. On prépare et on essaie des mélanges d'une pâte de résine et d'une pâte de catalyseur similaires à ceux utilisés dans les Exemples 9 à 17, contenant du disulfure de tétraéthylthiuram et la quantité d'amines accélérant le durcissement et des additifs d'adhérence silane indiqués.Le polythioéther utilisé dans les Exemples 18 à 23 ainsi que dans les Exemples 24 à 29 est préparé par le procédé décrit ci-dessus et caractérisé par la formule indiquée dans laquelle le radical cyclohexane 1,2,4-substitué est présent à raison d'environ 0,5 mole pour cent par rapport aux moles totales de R, n est 2 environ, m est 23 environ, R est un mélange d'environ 15-35 moles pour cent de propylène, le reste étant du triméthylène, et la masse moléculaire est de 3500 environ. Le plastifiant, du stéarate de méthyle chloré, utilisé dans les Exemples 18 à 20, est remplacé dans les Exemples 21 à 23 correspondants par le plastifiant phtalate de benzyle. Dans ces exemples, spécialement les Exemples 19 et 23, on observe des propriétés remarquables des produits d'étanchéité. On obtient des produits d'étanchéité présentant une bonne adhérence et une bonne durabilité. EXEMPLES 18 à 20 et 21 à 23 Effet de silanes et d'amines sur le durcissement et sur l'adhérence Parties de silane ou d'amine ajoutées à 100 parties de pâte de résine, 6,26 parties de pâte de catalyseur et 0,25 partie de disulfure de tétraéthylthiuram Additif Gamma - méthacryloxypropyltriméthoxysilane1 1,2 Gamma - glycidoxypropyltriméthoxysilane 1,2 Gamma - mercaptopropyltriméthoxysilane 1,2 tri(diméthylamino)phénol 0,4 0,4 0,4 18 19 20 EXEMPLE 2 Durée d'emploi (minutes) 30 30 30 Durcissement bon bon lentAdhérence nulle bonne bonne Jours avant défaillance4 - 16 jours 8 jours Exemple 2 21 22 23 Durée d'emploi (heures) 1/2-3/4 1/2-3/4 > 1 Durcissement3 bon bon lent Adhérence nulle médiocre bonne Jours avant défaillance4 - - > 7 jours 1 Silane A-174 vendu par Union Carbide Corporation 2 Exemples 18 à 20 : pâte de résine indentique aux pâtes utilisées dans les Exemples 9 à 17. Exemples 21 à 23 : pâte de résine et pâte de catalyseur indentiques à ceci près qu'elles sont préparées avec du phtalate de benzyle. 3 Durcissement après 4 heures à 40 C et 60 % d'humidité relative. 4 Jours avant défaillance de l'adhérence lors d'un stockage à 60 C sous l'eau lumière ultra-violette. Les Exemples 24 à 29 illustrent une étude qui a sélectionné l'Exemple 29 comme la meilleure combinaison de silane et d'amine. EXEMPLES 24 à 29 Effet de la concentration du silane sur le comportement 100 parties de pâte de résine, 6,26 parties de pâte de catalyseur - Les deux pâtes préparées comme dans les Exemples 9 à 17, à ceci près qu'à la place du plastifiant stéarate de méthyle chloré, on a substitué une quantité égale de plastifiant phtalate de benzyle et, de plus, 4,0 parties de disulfure de tétraéthylthiuram et les quantitéssuivantes d'additif en parties. Exemple Additif 24 25 26 27 28 29 Gamma-mercaptopropyltriméthpxysilane 1,2 0,8 0,40 1,2 0,8 0,40 Diéthanolamine 0,41 0,41 0,41 tri(diméthylamino)phénol 0,41 0,41 0,41 Durée d'emploi (minutes) 50 45 45 45 35 35 Durcissement (40 C, 60 % d'humidité relative) bon bon bon mou mou bon Jours avant défaillance de l'adhérence 2 2 2 8 8 8 Pour augmenter la vitesse de durcissement, on a effectué une recherche d'accélérateurs de durcissement. On a trouvé que la para quinone dioxime est un réactif utile. Des résultats illustrant 1' effet de la para quinone dioxime comme accélérateur dans le système de produit d'étanchéité à base de polythioéther sont présentés dans les Exemples 30 à 36. EXEMPLES 30 à 36 Recherche d'autres accélérateurs de durcissement Dans ces exemples, un polythioéther est préparé commedécrit ci-dessus et caractérisé par la formule présentée, où le radical cyclohexane 1,2,4-substiué est présent à raison d'environ 0,5 mole pour cent par rapport aux molestotales de R, n est l environ 90 moles pour cent de triméthylène et la masse ,oléculaire est de 3300 environ. Les compositions essayées sont préparées à partir de 100 parties de pâte de résine, 6,26 parties de pâte de catalyseur - les deux pâtes préparées comme dans les Exemples 9 à 17 - 0,40 partie de TETD, 0,40 partie de gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane et les quantités suivantes, en parties, d'accélérateurs essayés. Exemple Additif 30 31 32 33 34 35 36 Diphényl, Guandine 0,4 tri(diméthylamino)phénol 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 para-quinone dioxime 0,4 Pâte de ZnO2 (55 %) 0,67 Pâte de CaO2 (62 %) 0,67 Pâte de PbO2 (50 %) 0,67 m-Dinitrobenzène 1,67 Chloranil 1,67 Durée d'emploi (minutes) 45 40 60 60 > 60 75 45 Durcissement (40 C, 60 % d'humidité rel) formation bon formation légère- néant légèrement légèrement d'une d'une peau, ment poisseux poisseux peau, mou mou poiseux Jours avant défaillance de l'adhérence 3 30 3 2 1 1 - Dans les Exemples 37 à 44, l'effet de la quantité de pâte de catalyseur est illustré.Dans les Exemples 45 à 49, en utilisant une quantité optimale de pâte de catalyseur, on trouve des concentrations de tri(diméthylarrinophénol), de disulfure de tétraéthylthiuram et de p-quinone dioxime qui donnent des produits d'étanchéité ayant de bonnes performances. Dans des expériences similaires, non présentées ici, on a trouvé que le disulfure de tétraméthylthiuram pourrait être substitué efficacement au disulfure de tétraéthylthiuram dans les systèmes de produit d'étanchéité de la présente invention. EXEMPLES 37 à 44 Effet des concentrations du catalyseur, du tri(diméthylamino-phénol), du TETD et de la paraquinone dioxime Dans ces exemples, on utilise un polythioéther similaire àcelui des Exemples 18 à 41. Les compositions sont préparées à partir de 100 particles de pâte de résine préparée à partir de phtalate de benzyle (comme dans les Exemples 24 à 29) et des quantités suivantes en parties de pâte de catalyseur (préparée avec du phtalate de benzyle) comme dans les Exemples 24 à 29 et d'autres additifs. Exemple Additif 37 38 39 40 41 42 43 44 Pâte de MnO2 6,67 8,33 10 10 10 10 10 10 Gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 tri(diméthylamino)phénol 0,06 0,06 0,06 0,2 0,2 0,4 0,4 0,2 Disulfure de Tétraéthylthiuram (TETD) 0,06 0,06 0,06 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 p-Quinone dioxime 0,06 0,06 0,06 0,4 0,2 0,2 0,4 0,2 H2O - - - - - - - 0,2 Durée d'emploi (minutes) 90 90 90 90 20 15 9 30 Durcissement -40 C, 60 % RH formation légère- hors hors bon bon bon bon de peau ment poisse poisse mou poisseux mou Jours avant défaliiance de adhérence mou dans de l'eau à 60 C sous UV EXEMPLES 45 à 49 Effet des quantités d'additifs sur les performances du produit d'étanchéité En utilisant le même polythioéther que dans les résine et de 10 parties de pâte de catalyseur - les deux pâtes préparées avec du phtalate de benzyle (comme dans les Exemples 24 à 29) - et des quantités suivantes, en parties, d'additifs. Exemple Additif 45 46 47 48 49 Gamma - mercaptopropyltriméthoxysilane 0,4 0,4 0,80 0,80 0,80 Tri(diméthylamino)phénol 0,20 0,2 0,2 0,2 0,07 Disulfure de Tétraéthylthiuram 0,27 0,33 0,2 0,33 0,07 Para-quinone dioxime 0,20 0,2 0,2 0,2 0,2 Durée d'emploi (minutes) 20 20 37 30 50 Durcissement, 40 C 60% RH bon bon bon bon bon Jours avant défaillance de l'adhérence dans de l'eau à 60 C sous UV 9 23 11 D'une manière similaire, on a inventé une composition de produit d'étanchéité à base de polythioether contenant du peroxyde de plomb comme durcisseur. Ces compositions nouvelles sont décrites dans les Exemples 50 et 51. Cette composition est utile comme produit d'étanchéité dans la construction. Une pâte de résine et des pâtes de catalyseur des compositions suivantes sont préparées et utilisées dans les Exemples 50 et 51. Mélanges maîtres à base de polythioéther pour les Exemples 50 et 51 Pâte de résine Parties Constituant 100 Polythioéther (comme dans les Exemples 42 à 48) 25 Carbonate de calcium précipité 20 Carbonate de calcium broyé 10 Dioxyde de titane 25 Stéarate de méthyle chloré Pâte de catalyseur 1 100 Peroxyde de plomb 100 Plastifiant phtalate de benzyle Pâte de catalyseur II 100 Peroxyde de plomb 90 Phtalate de dibutyle 10 Acide stéarique EXEMPLES 50 et 51 Produits d'étanchéité à base de polythioéther - Durcissement par PbO2 Exemple Constituant 50 51 Pâte de résine 100 100 Pâte de catalyseur I - Pâte de catalyseur II 6,25 6,25 Disulfure de tétraéthylthiuram 0,21 Gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane 1,67 1,67 Durée d'emploi (minutes) 270 270 Temps de durcissement (heures) 96 96 Contrinte de décollage1 Aluminium 6,3 2,7 Verre 4,5 - 6,3 2,7 1kilogrammes par centimètre - défaillante de cohésion après immersion dans l'eau à 25 C environ pendant 1 semaine. D'après le procédé de l'Interim Federal Specification N TTS00227E (COM-NBS), National Bureau of Standards. L'Exemple 50 illustre la composition d'un produit d'étanchéité convenant bien pour utilisation comme produit d'étanchéité dans l'architecture, à base de polythioéther dérivé de 1,2,4-trivinyl cyclohexane et utilisant PbO2 comme agent de durcissement par oxydation. Dans l'Exemple 51, la contrainte de décollage sensiblement inférieure résulte d'une réduction de la résistance mécanique de la composition durcie due à l'absence d'un accélérateur de durcissement approprié comme le disulfure de tétraéthylthiuram utilisé dansl' Exemple 50. D'autres expériences avec des polythioéthers, dans des systèmes durcis tant par MnO2 que par PbO2 indiquent que bien que la paraquinone dioxime soit un accélérateur de durcissement efficace dans les présents systèmes de produit d'étanchéité à base de MnO2, spécialement en mélange avec du disulfure de tétraéthylthiuram et/ou du disulfure de tétraméthylthiuram et/ou du tri(diméthylamino)phénol, elle ne fournit que peu ou pas du tout d'avantage dans des systèmes similaires à base de PbO2. Ainsi, dans les systèmes de produits d'étanchéité selon l'invention, quand on utilise PbO2 comme agent de durcissement par oxydation, on préfère utiliser un accélérateur de durcissement choisi parmi le disulfure de tétraéthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le tri(diméthylamino)phénol et leurs mélanges.De plus, dans le choix d'un additif d'adhérence, on préfé- re, bien que ce ne soit pas essentiel, utiliser du gamma-mercaptopropyl-triméthoxysilane dans les systèmes de produit d'étanchéité à base de MnO2 et du gamma -glycidoxypropyltriméthoxysilane dans les systèmes de produit d'étanchéité à base de PbO2. De plus, on a trouvé qu'une proportion assez faible d'acide stéarique peut être incluse efficacement dans des systèmes à base de PbO2 quand il est avantageux de prolonger la durée d'emploi du système, après le mélange. A cet effet, on peut utiliser de 0,1 à 1,5 partie environ d'acide stéarique sans effets défavorables sur d'autres propriétés du système. Ainsi qu'il sera évident d'après les exemples précédents, on peut faire varier un peu les propriétés particulières des produits d'étanchéité élastomères de la présente invention, suivant l'utilisation particulière envisagée. Par exemple, dansla fabrication de fenêtres thermiquement isolantes ou le produit d'étanchéité est utilisé pour assembler deux carreaux de verre espacés, les fenêtres sont couramment assemblées dans une usine où des durcissements au four sont possibles. Pour ces applications, un produit d'étanchéité ayant par exemple une durée d'emploi relativement courte, comme de 30 minutes, et un temps de durcissement de 4 heures environ dans un four à 400C est avantageux. Les produits d'étanchéité à base de dioxyde de manganèse comme durcisseur des Exemples 45 à 48 sont des exemples de produits d'étanchéité utilisables à cet effet.Par ailleurs, des produits d'étanchéité pour l'architecture, pour utilisation dans des joints d'étanchéité dans des bâtiments, des joints de dilatation, etc, sont utilisés sur le chantier et sont appliqués et durcis dans les conditions ambiantes. Pour ces applications, une plus longue durée d'emploi, comme de 4 heures ou plus, est souvent nécessaire et l'exigence concernant le temps de durcissement n'est pas aussi sévère. Des temps de durcissement mesurés en jours ou même en semaines peuvent être satisfaisants. Des produits d'étanchéité à base de durcisseur dioxyde de plomb comme celui de l'Exemple 50 conviennent très bien pour cette application. Une répétition des Exemples 1 à 51 ci-dessus en utilisant à la place du'polythioéther dérivé du 1,2,4-trivinyl cyclohexane soit un polythioéther comparable dérivé du 1,2,3-trivinyl cyclohexane (du type illustré dans l'Exemple B) soit un polythioéther comparable dérivé du 1,3,5-trivinyl cyclohexane (du type illustré dans l'Exemple C) donne des résultats sensiblement similaires à ceux obtenus dans les Exemples ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Un système de produit d'étanchéité comprenant comme premier composant un polythioéther à groupes terminaux mercaptan de la formule HSL(RS) nR1SJm (RS) nH dans laquelle R est un groupe propylène ou triméthylène ou des mélanges de ces groupes, R1 est un groupe propylène ou un mélange de groupe propylène et d'un le radical cyclohexane XÂY z substitué de la formudans laquelle X, Y et Z sont des substituants fixés sur des atomes de carbone différents du noyau de cyclohexane et deux des substituants X, Y et Z sont -CH2Ch2- et un des substituants X, Y et Z est -CH2CH2(SR)n[SR1(SR)n]mSH2, ce radical cyclohexane substitué étant présent à raison de 0,1 à 3 moles pour cent environ par rapport aux moles totales de R, n a une valeur de 1 à 10 environ et m a une valeur de 1 à 200 environ; une charge; un plastifiant choisi parmi le stéarate de méthyle chloré, un ester phtalate et leurs mélanges; un adhésif d'adhérence choisi parmi le gamma-mercaptopropyltriméthoxy- silane et le gamma-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane; et un accélérateur de durcissement choisi parmi le disulfure de tétraéthylthiuram, le sulfure de tétraméthylthiuram, la para-quinone dioxime et le tri (diméthylamino) phénol ainsi que leurs mélanges et, comme deuxième composant, un agent de durcissement par oxydation choisi parmi le dioxyde de manganèse et le dioxyde de plomb. 2.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical cyclohexane substitué est 3.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical cyclohexane substitué est 4.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical cyclohexane substitué est 5.- Un système de Y Z produit d'étanchéité selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier composant et le deuxième sont combinés. 6.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est durci en une composition élastomère. 7.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polythioéther à groupes terminaux mercaptan présente une valeur de n de 1 à 3 environ et une valeur de m de 15 à 40 environ et que la charge est du carbonate de calcium. 8.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 7, caractérisé en ce que le deuxième composant comprend du dioxyde de manganèse et que l'adhésif d'adhérence est du gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane. 9.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend comme premier composant 100 parties du polythioéther à groupes terminaux mercaptan, de 60 à 160 parties de charge carbonate de calcium, de 5 à 15 parties de charge dioxyde de titane, de 40 à 70 parties de plastifiant, de 0,1 à 3 parties de gamma-mercapto-propyltriméthoxysilane comme additif d'adhérence, de 0,1 à 2 parties d'accélérateur de durcissement et comme deuxième composant de 5 à 12 parties de dioxyde de manganèse. 10.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 9, caractérisé en ce que le premier composant et le deuxième sont combinés et durcis en une composition élastomère. 11.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement est constitué essentiellement d'un mélange de 0,1 à 2 parties de disulfure de tétraéthylthiuram et de 0,1 à 2 parties de tri (diméthylamino) phénol. 12.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 11, caractérisé en ce que le deuxième composant comprend de 5 à 12 parties de dioxyde de manganèse, de 4 à 12 parties de plastifiant et de O à 10 parties de carbonate de calcium. 13.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier composant et le deuxième sont combinés et durcis en une composition élastomère. 14.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 7, caractérisé en ce que le deuxième composant comprend de l'oxyde de plomb et que 1'additif d'adhérence est du gamma-glycidyloxypropyltriméthoxysilane. 15.- Un système selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend comme premier composant 100 parties du polythioéther à groupes terminaux mercaptan, de 60 à 160 parties de charge carbonate de calcium, de 5 à 15 parties de charge dioxyde de titane, de 40 à 70 parties de plastifiant, de 0,1 à 3 parties de gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane comme additif d'adhérence et de 0,1 à 2 parties d'un accélérateur de durcissement choisi parmi le disulfure de tétra-méthylthiuram, le disulfure de tétraéthylthiuram, le tri (diméthylamino)phénol et leurs mélanges et, comme deuxième composant, de 5 à 12 parties de dioxyde de plomb. 16.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 15, caractérisé en ce que le deuxième composant comprend de 5 à 12 parties de dioxyde de plomb, de 4 à 12 parties de plastifiant et de O à IO parties de carbonate de calcium. 17.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 16, caractérisé en ce que le deuxième composant contient de 0,1 à 1,5 partie d'acide stéarique. 18.- Un système de produit d'étanchéité selon la revendication 17, caractérisé en ce que le premier composant et le deuxième sont combinés et durcis en une composition élastomere.