Brevet FR2319604A1 — publié le 19770225

La présente invention concerne un procédé de préparation du benzène et des méthylbenzènes, en particulier des xylènes (ortho-, para-, méta-, isomères), des triméthylbenzènes (pseudocumène et mésitylène), des tétraméthylbenzènes (durène). Ces produits sont des matières premières intéressantes pour la préparation de matières plastiques variées, notamment hydrosolu bien et très thermostables. La production du benzène pratiquée dans l'industrie repose sur la déméthylation du toluène. Cette réaction se déroule dans des conditions sévères et exige la mise en oeuvre d'hydrogène. La pré- paration du pseudocumène et du durène repose sur la méthylation du toluène et des xylènes. Ce procédé consemme des agents de méthylation et exige des catalyseurs du type trichlorure d'aluminium qui contribuent à la corrosion du matériel. On connaît déjà un procédé de préparation du benzène et des méthlbenzènes qui n'exige pas de présence d'hydrogène et d'agents de méthylation (cf. le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. n 330 146) Ce procédé consiste à traiter thermiquement le toluène à ne température de 400 à 500 C et sous une pression de 1 à 50 atm. en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites du type CaY ayant un taux d'échange pour le calcium de 75 à 80% du taux d'échange théorique. Un tel traitement aboutit à un mélange réactionnel contenant le benzène et des xylènes. On soumet le mélange obtenu à une rectification afin d'isoler le benzène et les xylènes. On soumet ensuite les xylènes à un traitement thermique ulté- rieur dans les conditions mentionnées ci-dessus. On obtient en définitive un mélange réactionnel contenant le toluène et les triméthylbenzènes que l'on isole notamment par rectification. On recycle le toluène iselé à partir du mélange réactionnel au stade du traitement thermique du toluène et on traite également les triméthylbenzènes dans les conditions mentionnées ci-dessus. Par traitement des triméthylbenzènes, on aboutit à un mélange réactionnel contenant des xylènes et des tétraméthylbenzènes que l'on isole également du mélange obtenu. On envoie les xylènes isolés au stade de traitement des xylènes. Par cristallisation, on isole le durène à partir des tétraméthylbenzènes. Dans la réalisatien dudit procédé, la conversion des hydrocar- bures en produits finals en une seule étape, notamment à une température de 400 à 450 C, sous une pression de 19 à 40 atm. et à une vitesse volumétrique de 1 à 1,5 heure-1 n'est égale qu'à 40%. Cela vient du fait que le catalyseur choisi a une activité relativement basse et, circonstance particulièrement importante, se distingue par une faible stabilité en service. C'est ainsi qu'en cas de travail continu du catalyseur à une température supérieure à 430'C, on constate au bout de 50 heures que son activité a diminué de plus de moitié.Une régénération oxydante répétée du catalyseur entrain une perte irréversible de son activité ("vieillissement"), complique le schéma technologique du procédé, diminue sensiblement la production annuelle et acoroît la consommation du catalyseur. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation du benzène et des méthylbenzènes qui permette d'obtenir les produits finals avec une productivité accrue du procédé et suivant un procossus technologique plus simple. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du benzène et des méthylbenzènes par traitement thermique de toluène à une température de 350 à 500 C et sous une pression de 1 à 90 atm. en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites avec formation d'un mélange réactionnel 1 contenant du benzène et des xylènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 7 du benzène et des xylènes, des derniers étant soumis à un traitement thermique dans les conditions indiquées précédemment avec formation d'un mélange réactionnel 2 contenant du toluène et des triméthylbenzènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 2 du toluène et des trimé- thylbenzènes et traitement thermique de ces derniers dans les mêmes conditions avec formation d'un mélange réactionnel 3 contenant des xylènes et des tétraméthylbenzènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 3 des xylènes et des tétraméthylbenzènes, caractérisé en ce que comme catalyseur granulé à base de zéolites, on utilise un catalyseur contenant des cations des métaux du Groupe Il de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 5 à 30% du taux d'échange théorique, un groupe hydrogène à un taux d'échange de 6 à 22% du taux d'échange théorique et au moins un des deux constituants suivants : premier constituant, des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 20 à 80* du taux d'échange théorique, second constituant, des cations de métaux de transition de la Période IV de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 24 à 73% du taux d'échange théorique. La composition cationique mentionnée ci-dessus permet d'obtenir une haute activité du catalyseur dans la dismutation des méthylben- ozènes. La présence do cations des métaux du Groupe II s'oppose à la migration des cations des métaux du Groupe III et des cations des métaux de transition de la IV Période vers les sites du réseau cristallin de la zéolite inaccessible aux réactifs, réduisant de ce fait le "vieillisement" du catalyseur et augmentant sa durée de service. Pour augmenter la productivité annuelle du procédé et réduire le taux de consommation du catalyseur, il est recommandé d'effectuer le traitement thermique du toluène, des xylènes ainsi que des triméthylbenzènes dans us milieu do gaz inerte, notamment d'azote ou d'hydrogène dans un rapport molaire de toluène ou méthylbenzène/gaz de 1/1 à 10 respectivement. Grâce à un traitement thermique de ce type, on réduit sensiblement les dépôts de coke sur le catalyseur et on prolonge de ce fait sa durée de marche stable. Pour utiliser le plus complètement les xylènes isolés à partir du mélange réactionnel 1, on sépare le métaxylène par rectification et on le traite thermiquement à une température de 350 à 500eC et sous une pression de 1 à 30 atm. en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites contenant des cations des métaux du Groupe II de la Classification périodique à un taux d'échange de 3 à 30% du taux d'échange théorique, un groupe hydrogène échangé à un taux de 6 à 22% du taux d'échange théorique ainsi qu'au moins un des deux consti- tuants suivants s premier constituant, des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 20 à 80% du taux d'échange théorique, le second constituant étant des cations des métaux de transition de la Période IV de la Classification périodique à un taux d'échange de 24 à 73% du taux d'échange theorique , avec formation d'un mélange réactionnel contenant des triméthylbenzènes. Grâce à l'utilisation dans ces procédés du catalyseur choisi, le taux de conversion total des hydrocarbures initiaux en produits do dismutation est de 40 à 55%, ce qui correspond à 70-95% de l'équilibre. Les essais ininterrompus pendant-vingt quatre heures du catalyseur dans des conditions voisines des conditions industriel~ les ont montré, qu'après un essai de 1000 heures (sur chaque fraction), il n'a pas été décelé de baisse notable d'activité du catalyseur. Au total le catalyseur a fonctionné sans être déchargé du réacteur pendant plus d'un an et n'a pas perdu de son activité initiale.En conséquence, il est devenu superflu d'effectuer fréquemment des opérations de déchargement et de remise en place du catalyseur, de procéder à des régénérations oxydantes, de réaliser des opérations préparatoires pour le transport, l'evacuation des réactifs, la période de lancement, etc... En outre, la consommation de catalyseur a diminué sensiblement grâce à l'absence de "vieillisement" et de dégradation mécanique. Le procédé suivant l'invention est simple du point de vue de la mise en oeuvre aussstade industriel et il est réalise de la façon suivante. On soumet le toluène à un traitement thermique dans un réacteur dynamique à une température de 350 à 500-C et sous une pression de 1 à 30 atm., en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites. Après un tel traitement, on obtient un mélange réactionnel 1 contenant le benzène, le toluène et les xylènes. On les isole de ce mélange par des procédés connue, notamment par rectification. Le benzène isolé est un produit commercialisable. On recycle le toluène au stade du traitement thermique du toluène et on soumet au traitement thermique les xylènes isolés qui sont un mélange d'isomères en équilibre, dans un autre réacteur dynamique, sous les mêmes conditions. Comme résultat du traitement thermique, on obtient un mélange réactionnel 2 contenant le toluène, les triméthylbenzènes ainsi que les xylènes que l'on isole. On recycle le toluène isolé au stade de traitement thermique du toluène, les xylènes au etade de traitement thermique des xylènes alors qu'on soumet les triméthylbenzènes au traitement thermique dans les mêmes conditions. Après le traitement thermique des triméthylbenzènes, il se forme un mélange réactionnel 3 qui contient les xylènes, les tétraméthylbenzènes ainsi que les triméthylbenzènen. On isole ces produits par des procédés connus et on admet les xylè nen au stade de traitement thermique des xylènes : on envoie les triméthylbenzènes au stade de traitement thermique des triméthylben zones. On isole à partir des tétraméthylbenzènes qui sont un mélange en équilibre d'isomères, le durène (tétraméthyl-1,2,4,5 benzène), notamment par cristallisation. En cas de besoin, il est possible de prévoir dans le schéma de mise en oeuvre, l'isolement par des procédés connus à partir des xylènes et des triméthylbenzènes de produits de valeur comme l'orthoet le para-xylène, le pseudocumène, le mésitylène. Par ce procédé, on peut transformer en triméthylbenzènes et tétraméthylbenzènes le métaxylène qui est produit peu intéressant, l'ortho-xylèno, le pseudocumène, le mésitylène. Il est avantageux d'effectuer le traitement thermique du toluène, des xylènes et des triméthylbenzènes dans un milieu de gaz inerte tel que l'azote ou l'hydrogène dans un rapport molaire constituant indiqué/gaz de 1/1 à 10 respectivement. Comme il a été indiqué plus haut, la réalisation du traitement thermique dans un gaz inerte permet de réduire les dépots de coke sur le catalyseur et augmenter de ce fait sa stabilité en marche. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaî- tront au cours de la description qui va suivre de plusieurs exemples de mise en oeuvre. Exemple 1. On traite un catalyseur granulé composé de 70% en poids de zéolite NaY, ayant un rapport en moles SiO2/Al2O3 = 4,7 et de 30% en poids d'hydroxyde d'aluminium, par une solution à 10 en poids de chlorure de OalOium, puis on le soumet à un lavage à l'eau, à un séchage à 120 C et à une calcination dans un écoulement d'air à 350 C. Ensuite on traite le catalyseur par un mélange de solutions aqueuses à 10% de chlorures de terres rares et de chlorure d'ammonium et on le soumet au lavage, au séchage et à la calcination dans les conditions décrites précédemment. Dans le catalyseur obtenu, le taux d'échange pour le calcium est de 5%, le taux d'échange pour le groupe hydrogène de 1 peur les terres rares de 80%. On place un litre (0,65 kg) de catalyseur obtenu dans un réac- teur adiabatique. on fait passer à travers le réacteur du toluène à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de 0,5 heure 1. On effectue le traitement du toluène à une température de 450 C et sous une pression de 15 atm. dans do l'hydrogène. Le rapport en moles toluène/hydrogène est de 1/9. on obtient par ce traitement un mélange réactionnel contenant de 10 à 35% de benzène et de 10 à 15% de xylènes qui sont un mélange en équilibre de xylènes isomères. Le taux de conversion du toluène en produits de dismutation (essentiellement le benzène et les xylènes) pendant 500 heures de marche continue du catalyseur, est de 45 à 55%, ce qui correspond à 77 à 93% de la valeur d'équilibre. Le rendement en produits d'hydrogènation ne dépasse pas 1%. On soumet le mélange réactionnel à une rectification. A la suite de la rectification, on isole le benzène, les para- méta-, ortho-xylènes. Exemple 2. On soumet le méta-xylbne isolé d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1 à un traitement thermique en présence du même catalyseur que l'on rénégère au préalable par passage d'un mélange d'azote et d'air. On fait passer à travers le réacteur un mélange de méta-xylène et d'hydrogène pris dans un rapport molaire de 1/5 respectivement, à une vitesse volumétrique horaire (VVH) calculée pour le méta-xylène de 0w5 heure-1, à une température de 400 C et sous une pression de 30 atm.. On obtient en définitive un mélange réactionnel contenant de 20 à 30% de toluène et 15 à 20% de triméthylbenzènes.Le taux de conversion total-du méta-xylène pendant 700 heures de marche ininterrompue du catalyseur est de 75 à 85% (80 à 95% de la valeur d'équilibre) y compris en produits de dismutation 45 à 55% (80 à 90% de la valeur d'équilibre). Dans ce cas de 20 à 30% de méta-xylène sont isomérisés en ortho- et paraxylène. On soumet le mélange réactionnel à une rectification et on isole les triméthylbenzènes. Exemple 3. On fait passer à travers un réacteur dans lequel on place un litre (o,65 kg) de catalyseur décrit dans l'exemple 1 et qui a été utilisé jusque là d'une façon ininterrompue pendant 2520 heures avec du toluène (le catalyseur a été soumis au préalable à une régénéra- tion), à une vitesse volumétrique horaire (VVH) de 0,5 heure-1, des xylènes qui sont un mélange d'isomères : 24% de para-xylène, 53% de méta-xylène, 23% d'ortho-xylène (obtenus suivant l'exemple 1). On fait passer les xylènes à une température de 4250C et sous une pression de 30 atm. dans de l'hydrogène. Le rapport en moles xylènes/ hydragène est égal à 1/5. On obtient en définitive un mélange réactionnel contenant de 20 à 27% de toluène et de 19 à 21% de triméthylbenzènes. Le taux de conversion des xylènes et produits de dismutation pendant 1000 heures de marche continue du catalyseur est de 45 à 55% (75 à 90% de la valeur d'équilibre). On sépare le mélange réactionnel dans une colonne de rectification. On obtient finalement du toluène, des xylènes et de. triméthylbenzènes. Exemple 4. On fait passer les triméthylbenzènes isolés comme décrit dans l'exemple 3 (mélange contenant environ 93% de triméthylbenzènes, pseudocumène, mésitylène et hémiméllitène) à une vitesse volumétrique horaire (VVH) calculée pour les triméthylbenzènes de 0,5 heure sur un catalyseur décrit dans l'exemple 1. Jusque là le catalyseur a fonctionné d'une manière ininterrompue 4000 heures environ avec des fractions de toluène et de xylènes. On régénère au préalable le catalyseur par passage d'un mélange d'azote et d'air. On effectue le traitement thermique des triméthylbenzènes dans un milieu d'hydrogè- ne à une température de 400 C et sous une pression de 15 atm. Le rapport molaire triméthylbenzènes/hydrogène est égal à 1/5.Le taux de conversion des triméthylbenzènes en produits de dismutation pendant 700 heures de marche du catalyseur est de 90 à 55%. Le mé- lange réactionnel contient de 18 à 22% de xylènes et de 27 à 30% de tétraméthylbenzènes. Les tétraméthylbenzènes contiennent de 8 à 10% de durène, de 15 à 18% d'isodurène, de 3 à 5 de prénitène. On isole le durène par cristallisation dans les tétraméthylbenzènes. Exemple 5. On prépare un catalyseur d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, excepté le fait que l'on traite le catalyseur granulé par une solution aqueuse à 8% de chlorure de calcium et ensuite par un mélange de solutions aqueuses à 5% de chlorures de terres rares et de chlorure d'ammonium. Le taux d'échange du catalyseur obtenu pour le calcium est de 20%, pour les terres rares de 60%, pour le groupe hydrogène de 15%. On place un litre (0,65 kg) de catalyseur préparé dans un réac- teur adiabatique. On fait passer à travers le réacteur un mélange de toluène et d'hydrogène pris dans un rapport molaire de 1/10 res- pectivement à une vitesse volumétrique horaire (VVH) calculée pour le toluène de 0,5 heure , à une température de 400-C et sous une pression de 50 atm. Le taux de conversion du toluène en produits de dismutation (essentiellement en benzène et xylènes) pendant 800 heures de marche continue du catalyseur sans régénération est de 40 à 52%. Après 800 heures de marche continue, on régénère le cataly seur par passage diun mélange d'azote et d'air.On fait passer sur le catalyseur rénégéré à 350C, toutes choses égales par ailleurs, un mélange en équilibre de xylènes isolés par rectification. Le taux de conversion en produits de dismutation (essentiellement le toluène et les triméthylbenzènes) pendant 700 heures de marche continue du catalyseur-sans régénération est de 41 à 53%. On isole à partir du mélange réactionnel par des procédés connus le pseudocumè- ne et le mésitylène. Exemple 6. On traite un catalyseur granulé constitué de 70% en poids de zéolite NaY ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3=4,7 et de 30* en poids d'hydroxyde d'aluminium, par une solution aqueuse à 10% de chlorure d'ammonium, puis on le lave à l'eau, on le sèche à 1200C, et on le calcine dans un écoulement d'air à 550 C. On traite les granules de zéolite Y obtenus (forme décationisée HY) par un mélange de solutions aqueuses à 10% de nitrates de terres rares, de cadmium, de magnésium, de nickel et on les soumet à un lavage, un séchage et à une calcination dans des conditions décrites ci-dessus. Le taux d'échange pour les terres rares est de 20%, pour le magnésium de 20%, pour le cadmium de 10%, pour le nickel de 24% et pour le groupe hydrogène de 22%. On place 6 grammes de catalyseur dans un réacteur isothermique. On fait passer à travers le réacteur, un mélange d'ortho-xylène (l'ortho-xylène est préparé en procédant d'une façon analogue à ce qui a té décrit dans l'exemple 1) et d'azote, pris dans un rapport molaire de 1/10 respectivement, à une température de 450C, sous une pression de 3 atm. et à une vitesse volumétrique horaire calculée pour l'ortho-xylène de 0,5 heure . On obtient en définitive un mélange réactionnel contenant 29,1% de toluène, 4,5% de mésitylène, 13,8 de pseudocumène et 2,0% d'hémiméllitène. Le taux de conversion de l'ertho-xylène-est de 76%. Exemple 7. On traite un catalyseur calciné sous la forme décationisée (EY) obtenu dtune façon analogue à celle de l'exemple 6, par un mélange de solutions aqueuses à 5% de nitrates de calcium, de chrome, de magnésium, d'aluminium et on le soumet à un lavage, un séchage à 120 C et une calcination dans un écoulement d'air à TSOOC. Daps le catalyseur obtenu, le taux d'échange pour le calcium est de 18%, pour le chrome de 24%, pour le magnésium de 12%, pour l'aluminium de 34% et pour le groupe hydregène do 16%. On place dans un réacteur isothermique 5 grammes de catalyseur obtenu. On fait passer à travers ce réacteur un mélange d'ortho xylène (l'ortho-xylène est obtenu suivant l'exemple 1) et d'hydro- gène dans un rapport en moles de 1/10 respectivement, à une vitesse volumétrique horaire calculée pour l'ortho-xylène de 3 heures, à une température de 5000C et sous une pression de 1 atm. On obtient finalement un mélange réactionnel contenant 28,2% de toluène et 16,1% de triméthylbenzènes. Le taux de conversion de l'ortho-xylène est de 72,4%. La fraction de triméthylbenzène contient 22,1% de mésitylène, $68,2% de pseudocumène et 9,7% d'hémiméllitène. Exemple 8. On traite un catalyseur granulé sous une forme décationisée, obtenu d'une façon analogue à l'exemple 6, par un mélange de solutions aqueuses à 10 de chlorures de magnésium et de cuivre et on le lave, on le sèche et on le calcine dans des conditions décrites dans l'exemple 1. Le taux d'échange pour le calcium est de 29%, peur le cuivre de 45% et pour le groupe hydrogène de 20%. On place dans un réacteur isothermique 30 grammes du catalyseur obtenu. On fait passer à travers le réacteur du toluène à une vitesse volumétrique horaire de 0,6 heure t à une température de 430eC et sous une pression de 50 atm. On obtient finalement un mélange réactionnel contenant 23,4% de benzène et 19,6 de xylènes. Le taux de conversion du toluène est de 48,2%. La fraction de xylè- nes contient 24,0% de para-xylène, 58,0% de méta-xylène et 23% d'ortho-xylène. Exemple 9. On traite un catalyseur granulé sous une forme décationisée, obtenu d'une façon analogue à celle de l'exemple 6, par un mélange de solutions aqueuses à 8% de chlorures de calcium, de terres rares et de manganèse. Après lavage, séchage à 12000 et calcination dans un écoulement d'air à 550 C, le taux d'échange pour le calcium est de 8%, peur les terres rares de 54%, pour le manganèse de 26% et pour le groupe hydrogène de 6*. On place dans un réacteur isothermique 5 grammes de catalyseur préparé. On fait passer à travers le réacteur un mélange de pseude- cumène (le pseudocumène a été obtenu d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5) et d'hydrogène dans un rapport molaire de 1/10 respectivement, à une vitesse volumétrique horaire (VVH) calculée pour le pseudocumèno de 1 heure , à une température de 350 C, et sous une pression de 4 atm. On obtient au total un mélange réactionnel contenant 20,7% de xylènes et 23,8% de tétraméthylbenzènes. La composition de la fraction de tétraméthylbenzène est la suivante: durène 35%, isodurène 52%, prénitène 13%. La fraction de xylènes contient 23,4% de paraxylène, 53,9% de méta-xylène et 22,7% d'orthoxylène. le taux de conversion du pseudocumène est de 69,3%. Exemple 10. On traite un catalyseur granulé sous une forme décationisée, préparé d'une façon analogue à celle de l'exemple 6g par un mélange de solutions aqueuses à 5% de chlorures de magnésium, de fer, de cobalt et de zinc et on les soumet à un lavage, un séchage et une calcination dans des conditions décrites dans l'exemple 1. Le taux d'échange pour le magnésium est de 15%, pour le fer de 22%, pour le cobalt de 37%, pour le zinc de 14% et pour le groupe hydrogène de 7*- On place dans un réacteur isothermique 6 grammes de catalyseur obtenu.On fait passer à travers le réacteur un mélange de métaxylène (obtenu d'une manière analogue à celle de l'exemple 1) et d'hydrogène à une vitesse volumétrique horaire calculée pour le métaxylène de 1 heures, dans un rapport molaire de 1/2 respectivement, à une température de 40000 et sous une pression de 3 atm. On obtient finalement un mélange réactionnel contenant 25,3% de toluène et 20,6% de triméthylbenzènes. La fraction de triméthylbenzènes contient 21,4% de mésitylène, 69,1% de pseudocumène et 9,5% d'hémiméllitène. Le taux de conversion global de l'orthoxylène est de 74,1%. Les exemples 11 à 15 sont réunis dans le tableau suivant. Le traitement thermique est réalisé sur un catalyseur analogue à celui qui est indiqué dans l'exemple 1. Tableau N de Charge de Produit Vitesse Tempéra- Pres- Teneur du Taux de concatalyseur volumétrique sion mélange version % l'exemple en gramme traité horaire en ture, C en atm. réactionnel heure-1 en constituants, % en poids 11 30 toluène 0,6 500 15 benzène-18,5 43,7 xylènes-20,5 12 40 méta-xylène 0,6 425 15 toluène-17,4 64,4 triméthylbenzènes-22,7 13 30 pseudo-cumène 0,6 450 50 xylènes-19,2 65,6 tétraméthylbenzènes-29,1 14 650 xylènes (mèlange 0,5 400 30 toluène-14,9 45,6 d'isomères) triméthylpara-xylène-24% benzènes-18,0 méta-xylène-23% ortho-xylène-23% 15 50 mélange toluène/ 1 450 15 benzène-14,2 35,3 azote = 1/2 xylènes-16,9 (rapport en moles) - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du benzène et des méthylbenzènes par traitement thermique de toluène à une température de 350 à 5000C et sous une pression de 1 à 50 atm. en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites avec formation d'un mélange réactionnel 1 contenant du benzène et des xylènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 1 du benzène et des xylènes, ces derniers étant soumis à un traitement thermique dans les conditions indiquées précédemment avec formation d'un mélange réactionnel 2 contenant du toluène et des triméthylbenzènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 2 du toluène et des triméthylbenzènes et traite ment thermique de ces derniers dans les mêmes conditions avec formation d'un mélange réactionnel 3 contenant des xylènes et des tétraméthylbenzènes, puis isolement subséquent à partir du mélange 3 des xylènes et des tétraméthylbenzènes, caractérisé en ce que comme catalyseur granulé à base de zéolites, on utilise un catalyseur contenant des cations des métaux du Groupe II de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 5 à 30% du taux d'échange théorique, un groupe hydrogène à un taux d'échange de 6 à 22% du taux d'échange théorique et au moins un des deux constituants suivants t premier constituant, des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 20 à 80* du taux d'échange théorique, second constituant, des ca- tions de métaux de transition de la Période IV de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 24 à 73% du taux d' échange théorique. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique du toluène dans de l'hydrogène ou de l'azote dans un rapport molaire toluène/gaz de 1/1 à 10. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des xylènes dans de l'hydrogène ou de l'azote dans un rapport molaire xylènes/gaz de 1/1 à 10. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des triméthylbenzènes dans de l'hydrogène ou de l'azote dans un rapport molaire triméthylbenzènes/ gaz de 1/1 à 10. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on sépare par rectification des xylènes isolés du mélange réactionnel 1 le méta-xylène que l'on soumet à un trai tement thermique à une température de 350 à 500 C et sous une pression de 1 à 50 atm. en présence d'un catalyseur granulé à base de zéolites contenant des cations de métaux du Groupe II de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 5 à 30% du taux d'échange théorique, le groupe hydrogène à un taux d'échange de 6 à 22% du taux d'échange théorique ainsi qu'au moins l'un des deux constituants suivants t premier constituant, des cations de métaux du Groupe III de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 20 à 80% du taux d'échange théorique, second constituant, des cations de métaux de transition de la Période IV de la Classification périodique des éléments à un taux d'échange de 24 à 73% du taux d'échange théorique avec formation d'un mélange réactionnel contenant des triméthylbenzènes.