Brevet FR2289468A1 — publié le 19760528

La présente invention concerne la revêtement de pièces et d'objets en carbone ou en céramique par une couche de carbone vitreux imperméable. Le carbone vitreux est un matériau récemment mis au point et caractérisé par sa pureté, sa dureté, 9a résistance élevée à la compression, son isotropie et son imperméabilité aux liquides et aux gaz. Cette forme de carbone présente les propriétds physiques de la silice vitreuse ou verre de silice. Le carbone vitreux est produit par la pyrolyse contrée de certains matériaux précurseurs organiques naturels ou de synthèse. Parmi ces précurseurs, citons par exemple les résines phénoliques et les résines uraniques telles que la résine de phénol-formaldéhyde et la résine d'alcool furfurylique, ainsi que les polymères organiques naturels tels que le brai de houille et le brai de pétrole. Les techniques antérieures impliquaient le préformage initial du précurseur pour qu'il prenne la forme désirée du produit final et sa décomposition aux hautes températures pour le transformer en carbone vitreux monolithique. Le procédé de la technique antérieure et le carbone vitreux résultant présentent des inconvénients. Le précurseur subit en effet un retrait qui peut atteindre 20% au cours de la pyrolyse et de la carbonisation et il est donc difficile d'obtenir pour le produit final une précision dimensionnelle. Les formes des produits doivent étre planes ou de contour simple sans courbes rentrantes et leur épaisseur est limitée à 6,3 mm. Une fois que les produits sont formés, on ne peut pas les usiner de façon appropriée ou les retraiailler de toute autre façon afin de corriger les imprécisions, par suite de la vitrification du matériau. Les pièces et les objets en carbone vitreux sont fragiles et risquent de se rompre lorsqu'ils sont soumis à des chocs. L'objet principal de la présente invention est de fournir un procédé d'application d'un revêtement ou glaçure de carbone vitreux sur un substrat en céramique, en carbone ou en graphite. Be substrat est mis sous la forme désirée, puis il est revêtu de carbone vitreux Le produit a alors la résistance mécanique désirée du substrat et les caractéristiques de surface du carbone vitreux. Une des applications actuellement attrayantes des revêtements de carbone vitreux est une application chirurgicale et elle concerne un dispositif de fixation au squelette,irnplaflté, à travers la peau, dans l'extrémité de l'os fracturé d'un iroinon de r'e amputé. Le dispositif traverse la pesu et se fixe à une prothèse. Les céramiques sont appropriées dans la réparation du squelette (osthéosynthdse) en vertu de leur résistance mécanique, de leur résistance à l'attaque par les fluides corporels, et de leur compatibilité avec les tissus du corps humain. Les essais cliniques démontrent que le tissu osseux non seulement se développe jusqu'à la céramique, mais envahit également les pores de la céramiques afin d'assurer une bonne liaison mécanique entre l'os etl'iimplant. Toutefois, les implants qui se prolongent A l'extérieur du corps doivent permettre-t une cicatrisation au niveau de la peau afin d'empêcher l'invasion par les bactéries et la fuite des humeurs corporelles. Cette cicatrisation ne se fait naturellement pas autour d'une céramique. Toutefois, on a constaté que l'épithélium se développe à pr,oximitO du carbone vitreux et crée à ce niveau une cicatrice. Ainsi, un implant en céramique revêtu de carbone vitreux présentera les propriétés de la céramique et permettra la formation d'une cicatrice épidermique à la surface du carbone vitreux. Des applications plus évidentes des glaçures de carbone vitreux de l'invention sont des applications industrielles telles que les revêtements de creusets, de bateaux et d'autres conteneurs en carbone poreux ou- en céramique. Ces matériaux résistent bien aux températures élevées mais sont pénétrés par les fluides qu'ils contiennent et absorbent ces fluides. Un revêtement ou une glaçure en carbone vitreux appliqué à ces conteneurs rend parfaitement étanche leur surface poreuse et leur permet de résister. # tout aussi bien aux températures élevées sans subir d'altération due à la pénétration du fluide que contiennent ces conteneurs. Le revêtement en carbone vitreux imperméable de la présente invention peut avoir de nombreuses autres applications spécifiques gui deviendront évidentes aux hommes de l'art au fur et à mesure de la description de l'invention. La mise en oeuvre de l'invention implique le choix d'un matériau précurseur qui peut être choisi dans le groupe des polymères linéaires halogénés. Les plus courants de ces polymères appartiennent à la classe des résines vinyliques telles que le chlorure de polyvinyle (PVC). On chauffe le précurseur à une température de 3500 à 4500C dans une atmosphère inerte pendant un laps de temps suffisant pour le décomposer en un hydrocarbure dont le rapport de masse de C à R est d'environ 12-13::1, ce qui révèle que le composé a un apport @eml@@@ @n de l@@ La température optimale du clorure de polyvinyle est voisine de 390 C et la durée penda ffl laquelle il est maintenu à cette température est d'environ 5 minutes, au minimum, les durées supérieures à cette durée n'ayant aucun autre effet apparent sur le précurseur de chlorure de polyvinyle. Après ce traitement, le matériau est visqueux et noir brillant. Avant l'opération mentionnée ci-dessus, on broie le chlorure de polyvinyle afin que ses particules aient la taille des particules de sable, ce qui assure sa décompositioncomplète. On laisse refroidir le résidu et on le laisse se solidifier et le résidu reste alors stable dans les conditions adbiantrs. On broie le résidu jusqu'à obtention d'une poudre dont les particules ont une taille de 1 à 10 microns-et on le fait passer en solu- tion en le dissolvant dans un solvant aromatique liquide, comme le benzène qui est l'un des solvants-les-plus appropriés. La concen- tration du chlorure de polyvinyle décomposé en solution est de préférence comprise entre 200 et 450 g par litre, la concentration exacte variant en fonction du fini de surface et de la porosité du substrat à enduire. On améliore les caractéristiques de la solution par filtration de façon à enlever les particules non dissoutes. Lorsqu'on utilise comme précurseur les substances organiques naturelles, la résine résultante est normalement liquide et on la mélange directement avec un solvant pour former la solution. La résine obtenue à partir du pétrole1 par exemple du pétrole brut, est le brai et est produite par des procédés de distillation usuel~ bien connus. on applique la solution sur l'article en carbone ou en céramique,par immersion, pulvérisation ou application au pinceau, On fait suivre cette opération par séchage à l'air afind1évaporer le solvant. On place l'article dans un four après avoir fait le vide dans l'enceinte et après l'avoir rempli d'un gaz inerte tel que l'argon. On élève la température du four à une température comprise entre 8000 et 12000C à raison de 30 à 40 degrés par minute. Après avoir atteint la température maximale1 il s'écoule 10 à 15 minutes avant qu'un film de carbone vitreux ne se forme à la surface de l'article. On répète ensuite les opérations d'immersion, de séchage et de durcissement une à cinq fois ou plus.. Les expériences montrent que les revAtements de carbone vitreux d'une épaisseur de 0,0127 à 0,025 mm ont la meilleure qualité et servent à assurer l'étanchéité et la rigidité nécessaires. Le procédé mis en jeu dans la présente invention, à savoir le procédé d'application un revei:emel de carbone vitreux'comprend les opérations suivantes a. Préparation du précurseur On choisit le produit de départ ou précurseur principalement entre les résines polyvinyliques et les polymères organiques naturels. Le chlorure de polyvinyle (PVC) est utilisé ici à titre d'illustration de 11 invention, mais il est bien entendu que d'autres résines conviennent tout aussi bien.On broie le chlorure de poly vinyle jusqu'à obtention de particules ayant la grosseur des grains de sable (1/2 mimi. On place ensuite une certaine quantité du précurseur dans une enceinte de cuisson dans laquelle on fait le vide et qu'on remplit d'un gaz inerte, par exemple l'argon. On élève alors la temperature qui règne à l'intérieur de l'enceinte à raison de 15 a 200C par minute jusqu'à une température de 390 + 50C, et à cette température il se produit une décomposition complète du chlorure de polyvinyle. Il ne faut pas compter moins de 90 minutes pour que le précurseur sèche se décompose.On peut ajouter a la charge de l'isopropanol afin que ce dernier serve de véhicule thermique à travers la masse pulvérulente.et afinqu'il réduise le temps nécessaire à la décomposition à une valeur aùssi faible que cinq minutes. on a démontré que cette première opération dépend de la température et que les produits de décomposition obtenus à des températures soit beaucoup plus élevées soit beaucoup plus basses ne produisent pas le revêtement final désiré. Après durcissement a une température voisine de 3900C, le matériau est une masse fondue, visqueuse, noir lustré, qui se solidifie par reiroidisser ment a la température ambiante.L'analyse du produit révèle une composition de plus de 99% de carbone et-d'hydrogène, le rapport de masse C:H étant de 12-13-1, ce qui indique que sa composition chimique est approximativement Crie, où n est un nombre entier. Le tableau suivant 1 indique les résultats dans le cas de quatre exemples de décomposition du chlorure de polyvinyle, permettant l'obtention de produits intermédiaires qu'on applique ensuite sous forme d'une glaçure de carbone vitreux. TABLEAU 1 Résultats de la décomposition du chlorure de polyvinyle Décomposition Composé résultant Rapport N Tempéra- Perte de Carbone, Hydrogène, de de Poids, ture, C Temps, poids, pourcentage pourcentage masse l'Ex. g mn % pondéral. pondéral C/H 1 25 390 90 75,0 91,85 7,01 13,10 2 50 390 30 72,6 92,44 7,39 12,509 3 50 390 30 75,14 92,72 7,14 12,986 4 500 390 5 67,26 91,88 7,50 12,251 L'échantillon de l'Exemple 1 est sec et les échantéllons des Exemples 2, 3 et 4 sont dans l'isopropanol. La décomposition de tous les échantillons s'effectue dans une atmosphère d'argon. b. Mélange du précurseur et du solvant On broie le précurseur s1idifié ainsi préparé jusqu'S une finesse de 1 à 10 microns et on le mélange avec un solvant. Les expériences précédentes ont montré que le précurseur PVC correctement décomposé est facilement soluble dans le benzène. Lors- qu'on utilise des polymères organiques naturels, le brai résultant est également facilement soluble dans le benzbne. On compare d'autres solvants habituels qui représentent plusieurs classes de substances organiques afin de déterminer leur aptitude à être utilisés de façon satisfaisante comme milieu de dissolution en vue de la glaçure ultérieure. Seuls les solvants aromatiques dissolvent le PVC décomposé de façon satisfaisante. Le benzène assure la meilleure solubilité. En outre, lorsque la solution dans le benzène est appliquésaux substrats en graphite, elle produit la glaçure finale la plus satisfaisante. La solution dans le toluène produit également des résultats satisfaisant Toutefois, les résultats obtenus avec le toluène sont suffisamment inférieurs aux résultats obtenus avec le benzène pour que le toluène ne soit pas le solvant préféré. On dissout le PVC décomposé dans le benzène à des concentrations de 100, 200, 300 et 400 g/litre. Les solutions de 100 et de 200--g/litre sont trop-diluées pour produire un revêtement appro- - - prié en un nombre limité de cycles de revêtement; les solutions a raison de 300 et de 400 g/litre sont trop visqueuses et trop épaisses au bout de trois ou de quatre cycles de revêtement et produisent des coulées, des bulles et un écaillage. On prépare ensuite les solutions de PVC à des concentrations de 250 et de 400 g/litre. on utilise successivement diverses combinaisons de ces deux solutions en trois cycles de durcissement à 8250C pendant 12 minutes. Les résultats indiquent que la solution de 250 g/litre est trop diluée pour produire un revStement approprié en trois cycles, et que le meilleur revêtement final obtenu est produit par la combinaison d'une solution épaisse suivie par une solution diluée. Des expériences ul ultérieures ont montré qu'on pouvait produire un revêtement plus lisse en Laisant traverser à la solution un filtre fritté. La concentration spécifique des solutions utilisées pour former le premier revêtement et des revêtmenets ultérieurs varie selon le fini de surface et la porosité du substrat. c. vitrification du SwLstIat Le matériau de l'article à enduire de carbone vitreux se limite aux matériaux non métalliques et. peut revêtir une des diverses formes du carbone ou un oxyde métallique poreux. Des matériaux tels que le carbone, le graphite, l'alumine, l'oxyde de zirconium et la magnésie sont parmi les matériaux auxquels la glaçure adhère bien. on plonge l'article ou la partie à vitrifias dans la solution pendant plusieurs minutes afin de laisser la solution pénétrer à travers ses pores. Puis on sache l'article ou la pièce à l'air de façon à évaporer le solvant. On cuit ensuite l'article ainsi revêtu dans une atmosphère inerte, telle que liar gon, à une température de 8000C ou plus, pendant environ 12 à 20 minutes.On répète plusieurs fois les opérations d'immersion et de cuisson jusqu'S ce qu'on obtienne l'épaisseur désirée de glaçure. L'analyse chimique de la glaçure montre qu'il s'agit de carbone pur ayant un fini satiné ou brillant et ayant les propriétés physiques du verre. La glaçure la plus satisfaisante a une épaisseur voisine de 0,025 mm. Les revêtements de carbone vitreux. résistent à l'oxydation et on peut les chauffer à des températures aussi élevées que 5000c dans l'air sans altérer leur qualité on leur composition. Un revêtement de 0,025 mm d'épaisseur présente une perméabilité à l'hélium d'environ 10-9 cm3/cm2/s/cm de mercure et ce revêtement est effectivement imperméable aux liquides et aux gaz. On peut faire varier les paramètres de l'invention afin d'obtenir des revêtements de carbone vitreux tout en restant dans le cadre des revendications annexées. R E V E N D I C A T I O N 1. Procédé de vitrification d'un article formé de-carbone ou de céramique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes on chauff tout d'abord, dans une atmosphère inerte, une masse d'une substance organique qui est un précurseur du carbone vitreux et qui est choisie dans le groupe comprenant les polymères linéaires halogénés et les polymères organiques naturels, jusqu'à décomposition de la substance organique en un composé du type brai ayant approximativement la formule brute CnHn où n est un nombre entier; on mélange leScomposé résultant avec un solvant aromatique de façon à former une solution; on enduit l'article de la suspen selon: et on cuit l'article à une température élevée, dans une atmos sphère inerte, jusqu'S ce que le revêtement soit transforme en carbone vitreux, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'article à une série d'opérations de revêtement et de cuisson. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, oaractéri en ce que la substance organique qu'est le précurseur est une résine polyvinylique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur organique est le chlorure de polyvinyle; le premier chauffage s'effectue à une température d'environ 395 C; et la cuisson s'effectue à une température de plus de 8000C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant de soumettre la masse de substance organique au premier chauffage, on la broie jusqu'à ce que ses particules aient la grosseur des grains de sable et on la mouille alors à l'aide d'un véhicule thermique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est le benzène. 7. procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance organique qu'est le précurseur est le pétrole et en ce que le composé résultant est le brai de pétrole. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que le solvant aromatique est le benzène et en ce que la concentration du composé résultant dans la solution est comprise entre 200 et 450 g par litre de solution. 9. procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on cuit l'article dans ladite atmosphère inerte à une température d'au moins 800 C.