Brevet FR2299414A1 — publié le 19760827

La présente invention concerte une poudre pour produire des revêtements qui maintiendront des caractéristiques d'usure et des propriétés mécaniques pendant des périodes prolongées de temps. Durant de nombreuses années, des revêtements de Cr3C2 avec une matrice d'alliages ou de mélanges de nickel-chrome ont assuré une bonne résistance à la corrosion et à l'usure aux te.- pératures élevées. Ces revêtements sont produits par dépôt à l'aide d'un plasma ou d'un pistolet à détonation. Ils ont été particulièrement utiles dans les moteur du type turbine à gaz où ils sont exposés à de l'air et à des produits de combustion fortement oxydants et à température élevée, ainsi qu'à un endom- magement par impact et à une usure par entralnement et glissement. Ils assurent souvent "des vies" ou durées de service pendant des centaines ou même pendant un petit nombre de milliers d'heures. Cr3C2 constitue, parmi les carbures de chrome, celui dont le choix est le plus évident pour servir dans ces revêtements pouvant résister à l'usure, car ce carbure possède une grande dureté et son point de fusion est supérieur à celui de Cr7C3 ou de Cr23a6 qui sont les autres carbures de chrome. Dans des condi- tions normales de service, il est stable dans une matrice de nickel-chrome ("nichrome") et dans de nombreux milieux environnants corrosifs. Il a été trouvé que le carbure Cr23C6, à moindre dureté, formera avec une patrice de nickel-chrome un revêtement qui doit conserver ses propriétés durant des années par opposition à des heures, en particulier dans des environnements essentiellement sans oxygène, comme des réacteurs nucléaires refroidis par de l'hélium et refroidis par du sodium. Au cours d'une longue période de temps à des températures élevées, Cr3C2 réagit avec le liant de nickel-chrome en formant Cr7C3 et, Si le rapport entre le chrome total et le carbone est correct, en formant finalement Cr23C6. La vitesse de la réaction, bien entendu, est fonction de la température. La réaction est nuisible pour au moins deux raisons : en premier lieu, la teneur en chrome de la matrice est appauvrie, ce qui diminue la résistance à l'oxydation des revêtements et augmente le coefficient de frottement du système, en particulier dans un système sans oxygène. En second lieu, il se produit une variation volumétrique qui peut affaiblir mécaniquement le revêtement ou en augmenter la porosité. la présente invention se fonde sur la découverte que lton peut mélanger Cr23C6, qui est, paroli les carbures de chrome, celui le plus mou et qui possède le plus bas point de fusion, avec un liant comme du nickel-chrome ou un liant équivalent afin de former une compo.sition de poudre qui, Iorsquton utilise le processus du plasma ou le processus utilisant un pistolet à détonation, formera un revêtement ayant une bonne résistance à l'usu- re et ayant une durée de service extrêmement longue, c est-à- dire qui se mesure en années au lieu de se mesurer en heures. Plus particulièrement, la composition de revêtement de la présente invention satisfait l'exigence de la production de revetements qui sont stables et peuvent résister à l'usure dans des réacteurs nucléaires refroidis par de l'hélium ou refroidis par du sodium. la stabilité à long terme du revêtemen.t est fondamentale en raison de la longue durée de service envisagée pour les constituants du réacteur.Certaines des instabilités importantes sont les transformations des carbures de chrome avec une variation de la densité ou du volume spécifique pouvant influer sur le caractère d'intégralité du revêtement un excès de Cr203 qui est réductible à une température élevée à une très basse pression partielle d'oxygène, ce qui conduit à former de la porosité dans le revêtement ; un appauvrissement en chrome pour la phase nickel-chrcme par réaction de ce chrome avec les carbures ; une inter-diffusion entre le substrat et le revêtement, risquant de produire une dégradation de leurs pro- priétés séparées ou de la liaison existant à leur interface. Blutilisation de Cr23C6, qui est le plus stable mais le plus mou des carbures de chrome, réduit à leur minimum les dangers précités d'instabilité tout en assurant une propriété de résistance à l'usure qui est, de façon remarquable et inattendue, aussi élevée ou même plus élevée que pour Cr3O2 lorsqu'on dépose les poudres par le processus utilis at un plasma ou un pistolet à détonation. le tableau I montre les prcpriétés relatives des carbures de chrome : TABLEAU I Propriétés physiques des carbures de chrome Masse vcliiiue Point de fusion Micro-dureté (a) (g/cm ) (b) ( C) Cr23C6 6,97 1577 1000 cr7c3 6,92 1768 1600 Cr3C2 6,68 1813 1300 (a)H.J.Goldschmidt, "Interstitial Alloys"(Plenum Press, New York, 1967), pages 94-95. (b) "Metallography, Structures and Phase Diagrams" (American Society for Metals, 1973), Metals Handbook volume 8, 274. En cas de dépôt à l.'aide d'un plasma, il existe un autre avantage inattendu Four l'utilisation de Cr23C6 plutôt que Cr3C2, du fait que la structure elle-même, telle qu'elle a été déposée, reste essentiellement la même que pour la poudre de départ. Par tailleurs, si l'on commence avec Cr3C2 stoéchiométrique, la structure obtenue lors di dép8t est un mélange de Cr7C3, Cr3C2 (il peut apparaître lui carbure CrxCj non stoécFiométrique) et de C libre. Par chauffage, la transformation en Cr7C3 et en Cr23Cs se produit. L'étendue de la réaction dépendra des quantités relatives totales de carbone et de chrome existant dans le revê- temert. Tout le carbone libre éventuellement présent dans le revêtement tel qu'il a été déposé réagirs rapidement avec le liant de nickel-chrome pour former l'un des carbures. Les carbures réagiront ensuite avec le chrome présent dans le liant de nickel-chrome pour fcrner le carbure inférieur suivant. Cela se pursuivra jusqu'à consommation totale du chrome ou jusqu'à ce que le seuil carbure présent soit Cr23C6. Une preuve expérimentale de ce qui précède se fonde sur des analyses de diittaction des rayons X présentée au tableau II. TABLEAU II Composition de départ Cr3C2 + NiCr Cr23C6 + NiCr Phases des carbures Phases des carbures Poudre Cr3C2 majeure Cr23C6 Cr7C3 revêtement tel qu'il Cr3C2 majeure Cr23C6 est obtenu Cr7C3 mineure 0,04 % en poids 0,11 % en poids de de C libre * C libre Traitement thermique 10 h à 7600C Cr3C2 majeure Cr23C6 Cr7C3 mineure 100 h à 871 C Cr3C2 Cr7C3 Cr23C6 100 h à 9820C Cr7C3 majeure Cr3C2 mineure * par analyse chimique On a obtenu ces données pour des revêtement déposés à 11 aide d'un plasma sur des substrats en acier T-22, qui est un acier courant servant pour des échangeurs de chaleur dans l'indus- trie nucléaire.Dans le cas des revêtements produits avec la poudre de Cr3C2 + NiCr, l'état d'équilibre thermodynamique Pré- dit à partir du diagramme des phases et fondé sur la totalité du chrome et du carbone disponibles dans le revêtement sera mélange de Cr7C3 et de Cr3C2. La transformation d'une portion du Cr3C2 tel que déposé, et probablement du carbone libre, en Cr7C3 est évidente à l'examen du tableau II. En comparaison, le revê- tement produit à partir de la poudre de Cr23C6 reste essentiellement stable dans tout le revêtement et au cours de son exposition à une température élevée. Des données semblables sur des revêtements laissés libres conduisent aux mêmes résultats généraux que ceux montrés au tableau II. Dans ce cas, le revêtement de Cr3C2-NiCr a un rapport total chrome/carbone qui indiquerait un état d'équilibre thein;o- dynamique entre les carbures mixtes Cr7C3 et Cr3C2. Dans ce cas également, l'exposition à des températures élevées provoque une transformation d'une partie de Cr3C2 en Cr7C3 par suite d'une réaction avec la matrice en NiCr. Des essais semblables ont été effectués pour comparer des revêtements produits avec des poudres de Cr3C2-NiCr et de Cr2306-NiCr, le depôt ayant été effectué à l'aide d1un pistolet à détonation. Dans ce cas, le revêtement produit avec de la poudre de Cr3C2 possède, tel que déposé, une faible fraction de Cr7C3 en plus de la phase majeure de Cr3C2. La quantité de cette phase augmente par suite de la réaction de Cr3C2 avec la matrice de NiCr lors d'une exposition à des températures élevées.Par exemple, après 100 heures à 871oC, Cr7C3 constitue la phase ma j eure et Cr3C2 la phase mineure. que peut s'attendre à la poursuite de la transformation lors d'une plus longue durée d'exposition, puisque, dans ce cas, la structure thermodynamiquement stable est un mélange de Cr7C3 et de Cr23C6. En comparaison, le revête- ment de Cr23C6 obtenu à l'aide d'un pistolet à détonation est, tel que déposé, formé de façon prédominante par Cr23C6 et il demeure dans cet état pendant le traitement thermique. lia viabilité de l'utilisation de 75 % en poids de Cr23C6 avec 25 % en poids d'un liant de nickel-chrome comme re vetement a été montrée grâce à l'utilisation d'un essai d'usure de blocs sur des anneaux. Dans' cet essai, un a revêtu les blocs d'un revetement Cr3C2-NiCr déposé à l'aide d'un plasma et on les a placés en regard d'un anneau revêtu d'un revêtement blable Cr3C2-NiCr ou d'un revétement Cr23C6-NiCr.On a effectué les essais à l'air à la température ambiante sous une charge de 13,6 kg à 19,8 son sur une distance totale de glissement de 595 m. lit anneau revêtu de la poudre de Cr2306 n'a perdu que 7,5 mg de revêtement, alors que les anneaux revêtus de la poudre de Cr3C2 ont perdu 528 mg. les blocs ont perdu une quantité approri- mativement égale de ratière dans les deux essais. Dans un essai semblable utilisant des anneaux revêtus de chaque poudre à l'aide du pistolet à détonation. les taux d'usure de revêtement ont été approximativement égaux et ont atteint environ 7,5 .g. La plupart des données présentées ont été obtenues avec des compositions de revêtement consistant essentiellement en 70 à 95 % en poids de Cr23C6, le reste étant du nickel-chrome. La composition de poudre préférée pour produire des revêtements à l'aide d'un plasma contient 75 % en poids de Cr23C6, le reste étant du nickel-chrome, ce qui donne un revêtement contenant environ 75 % en poids de carbure de chrome. La composition de poudre préférée pour produire des revêtements obtenus à l'aide d'un pistolet à détonation contient 83 % en poids de Ar23C6, ce qui donne un revêtement contenant environ 81 % en poids de carbure de chrome. Cet intervalle de la composition est le plus utile pour les applications exigeant de longues périodes de contact entre des surfaces avec peu ou pas de mouvement relatif pour éviter un auto-soudage à une température élevée.Dans ces conditions, c'est le liant métallique et non les carbures qui tend à subir un auto-soudage, de sorte qu'il est recommandable dtavoir une fraction volumétrique élevée en carbures. le principe général de l'utilisation de Cr23C6 en présence du chrome est généralement applicable, cependant, et de plus fortes fractions de liants peuvent être utiles lorsque le mouvement est continu et qu'il faut une plus grande ductilité des revêtements.Il est évident également que.le même principe s'applique à d'autres matrices ou d'autres liants ayant une grande activité de chrome, comme du cobalt-chrome, du fer-chrome ou les super-alliages comme les super-alliages à base de nickel ou de cobalt dans lesquels le chrome reste sensiblement en solution solide ou dans des compositions présentant une énergie libre totale du système qui est supérieure à l'énergie libre totale du système matrice Cr23C6. le tableau III donne des exemples des propriétés des poudres de départ utiles dans la présente invention le tableau IV donne l'analyse ciiiiique des poudres de départ. Ie tableau V donne les propriétés physiques et chimiques des revêtements earbure de chrome/nickel-chrome. Ce tableau compare des revêtements effectués avec Cr23C6 et des revêtements effectués avec Cr3C2. TABLEAU 111 Propriétés des mélanges des poudres de départ Type de revêtement Carbure Cr23C6 Cr23C6 en poids du carbure 75 83,5 dimensions du carbure -20 microns -20 microns % en poids de nichrome 25 16,5 dimensions du nichrome -44 microns -20 microns Procédé de dépôt plasma pistolet à détona tion TABLEAU IV Analyse chimique des poudres de départ Cr23C6 NiCr NiCr -20 microns -20 microns -44 microns Cr 92,6 20,3 19,7 C 5,5 0,04 0,03 0 0,12 --- 0,44 Ni - 77,0 77,7 Fe 0,70 0,24 0,24 Mn - 0,90 0,78 Si 0,03 0,70 0,83 phases identifiées par Cr23C6 NiCr NiCr diffraction des rayons X Cr mineure par la poudre TABLEAU V Propriétés physiques et chimiques des revêtements carbure de chrome/nichrome % en poids (P) Cr23C6 (D) Cr23C6 (P) Cr23C2 (D) Cr3C2 Cr 76,0 78,4 65,5 75,3 Ni 18,0 14,0 23,8 15,1 C 4,60 2,95 8,80 6,45 0 0,19 2,7 0,14 1,35 Si 0,23 0,10 0,22 0,10 N 0,019 0,84 0,015 0,50 Microdureté (charge de 300g; valeur moyenne 780 765 460 783 Masse volumique moyenne (g/cm 6,69 6,39 6,13 6,30 TABLEAU V (suite) Ecart moyen pour les données concernant la masse volumique 0,01 0,01 0,01 0,01 % approximatif en poids de nickel-chrome tel que déposé 23 18 31 19 (P) dépôt effectué à l'aide d'un plasma (D) dépôt effectué à l'aide d'un pistolet à détonation. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est suscepti- ble de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1. Composition de poudre pour produire des revente ments, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en 70 à 95 % en poids de Cr2DC6, le reste étant un liant pris parmi du nickel-chrome, du cobalt-chrome, du fer-chrome et des super-alliages. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est du nickel-chrome. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de Cr23C6 est de 75 % en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de Cr23C6 est de 83 % en poids. 5. Procédé pour produire une composition de revete- ment ayant des propriétés stables de résistance à l'usure durant de longues périodes de temps, ce procédé étant caractérisé en ee qu'on mélange 70 à 95 % en poids de Cr23C6 avec un liant pris parmi du nickel-chrome, du cobalt-chrome, du fer-chrome et des super-alliages ; on dépose ce mélange de Cr23G6 et du liant sur un substrat, à l'aide d'un plasma ou d'un pistolet à déto- nation ; et l'on forme sur le substrat un revêtement consistant essentiellement en Cr23C6 et en 6.Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de CR23C6 est de 75 % en poids, le liant est formé par 25 % en poids de nickel-chrome, et le procédé d'application est un procédé faisant appel à un plasma. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de Cr23C6 est de 83 % en poids; le liant est constitué par t7 % en poids de nickel-chrome ; et le procédé d'application fait appel à un pistolet à détonation 8. Article revêtu, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat ayant un revêtement consistant essentiellement en 70 à 95 % en poids de 0r2306, le reste étant un liant pris parmi du nickel-chrcme, du cobalt-chrome, du fer-chrome et des super-alliages. 9. Article revêtu selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement consiste essentiellement en 75 % en poids de Cr23C6 et en 25 en poids de nickel-chrome. 10. Article revêtu selon la revendication 8, car-Gcté- risé en ce que la proportion de Cr23C6 est de 81 % en poids et le liant représente 19 % en poids 23 6 de nickel-chrome.