Brevet FR2299390A1 — publié le 19760827

La présente invention se rapporte à un mélange stabilisant qui contient un mercaptide d'organo-étain et/ou d'antimoine et une solution d'oxydes de diorgano-étains dans des esters d'acides minéraux ou organiques. Elle comprend également des ma tières à mouler thermoplastiques consistant, en totalité ou en partie, en poly-(chlorure de vinyle) et qu'on a stabilisées à l'aide du mélange ci-dessus. On sait que des dérivés d'organo-étains d'esters d'acides thiocarboxyliques, par exemple le dérivé de dibutyl-étain du thiopropionate d'iso-octyle, constituent d'excellents stabilisants au façonnage des matières thermoplastiques chlorées qu'ils protègent efficacement contre les dégradations à la chaleur. Cependant, ces stabilisants n'améliorent que très légèrement la stabilité à la lumière au point que dans les applications pratiques, spécialement à l'extérieur, cet effet stabilisant est négligeable.Même lorsqu'on ajoute des absorbeurs de lumière ultra-violette, du type par exemple des hydroxyphényl-benzotriazoles, on ne parvient pas à une amélioration suffisante car, apparemment, les absorbeurs de lumière ultra-violette sont capables de réagir avec des produits de dégradation du stabilisant à la chaleur, ce qui peut conduire rapidement à des colorations parasitaires. On sait également que des dérivés d'organo-étains d'hémi-esters maléiques, comme par exemple le bis-mono-octyùaaléate de dibutyl-étain, confèrent aux matières thermoplastiques chlorées une stabilité à la lumière supérieure à celle conférée par Les dérivés d'organo-étains d'esters thiocarboxyliques, et que cette stabilité peut encore être améliorée par adjonction de phénols à empéchement stérique, comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. Malheureusement, les maléates ont des inconvénients connus : leur effet stabilisant à la chaleur est faible ; il en est de même de leur propre stabilité à la chaleur : au cours du façonnage, ils peuvent former des substances irritantes, telles que l'anhydride maléique. Des mélanges des stabilisants à la chaleur mentionnés ci-dessus et des hémi-esters maléiques d'organo-étains ne répondent pas non plus aux exigences posées pour l'utilisation à l'ex térieur de pièces moulées en matières thermoplastiques chlores, en particulier en poly-(chlorure de vinyle) dur, car on parvient effectivement, dans les pièces moulées, à une stabilité à la chaleur suffisante mais la stabilité à la lumière est insuffisante: on sait en effet que dans ce type de mélange l'effet stabilisant à la lumière est amoindri comparativement à celui obtenu avec des maléates d'organo-étains purs. L'adjonction de produits de protection contre la lumière n'apporte pas d'amélioration. La Demanderesse a donc recherché un mélange stabilisant pour matières thermoplastiques chlorées qui soit capable, en utilisation conjointe avec des produits usuels de protection contre la lumière, d'apporter une protection efficace contre les dégradations à la chaleur et plus spécialement de conférer à la pièce finie, surtout dans les utilisations à l'extérieur, une bonne stabilité à la lumière. L'invention concerne donc un mélange stabilisant qui .contient : a) de 95 à 5, plus spécialement de 80 à 20 % en poids d'au moins un stabilisant du type mercaptide d'organo-étain et/ou d'antimoine et b) de 5 à 95, plus spécialement de 20 à 80 % en poids d'une solution d'un oxyde de diorgano-étain répondant à la formule I R2SnO (I) dans laquelle R représente un radical alkyle en C4 -C12 ou le radical benzyle, dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques, étant entendu que les esters organiques ne contiennent pas de liaison étain-soufre. Parmi les stabilisants du type mercaptide d'organoétain et/ou d'antimoine qu'on apprécie le plus, on citera les composés qui répondent aux formules II à VII ci-après: RnSn(S-R -COOR2)4~ (II) Sb(S-R1-COOR2)3 (III) (Sb-S-R2)3 (IV) RnSn(SR2)4-n (V) R2SnS (VI) (RSnSi,5)m (VII) dans lesquelles chacun des symboles R, indépendamment des autres, a les mêmes significations que dans la formule I, R1 représente un radical alkylène en C1-C6, R2 représente un radical alkyle ou alcényle en C1-C18 ou alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle en C3-C20, n est un nombre de 1 à 3 et m est un nombre rationnel. On apprécie plus spécialement les composés répondant aux formules II et III ci-dessus Ces stabilisants sont des composés chimiques connus depuis longtemps et ont déjà été propo sés pour la stabilisation à la chaleur des matières thermoplastiques chlorées. Naturellement, on peut utiliser ces stabilisants à la chaleur en mélange entre eux. Chacun des symboles R des formules II et V à VII peut représenter un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-Cl2 ou un radical benzyle ; il s'agit de préférence d'un radical linéaire et plus spécialement d'un radical en C1-C8. On citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle,décyle, undécyle, dodécyle. On apprécie plus spécialement les radicaux méthyle, n-butyle et n-octyle. Parmi les radicaux alkylène représentés éventuel le- ment par R1 dans les formules II et III, ceux qui contiennent un ou deux atomes de carbone étant particulièrement appréciés, on citera les radicaux méthylène, éthylène éthylidène, 1,2- et 1,3-propylène, n- et i-propylidène, 1,2- et 1,4-butylène, butyli dène, pentylene,hexylène. On apprécie plus spécialement le radical éthylène. Le symbole R2 des formules II à V représente de préférence un radical alkyle ou alcényle en C8-C18 et plus spécialement un radical alkyle. On citera par exemple les radicaux mentionnés plus haut en référence à R et également les radicaux tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, oléyle. Les radicaux alkyle et alcényle peuvent être linéaires ou ramifiés. Dans les formules II et V, n est de préférence égal à 1 ou 2 et mieux encore égal à 2. Lorsque R2 représente un radical alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle, il s'agit de préférence d'un radical 2'alcoxyéthyle, ou 2-alkylthioethyle. Dans l'oxyde de diorgano-étain de formule I, c'est-àdire R2SnO, le symbole R représente de préférence un radical alkyle en C4-C8 et plus spécialement un radical n-butyle ou n-octyle. Les composés de formule VII sont des sulfures oligomères ou polymères de mono- organo-étain ou des mélanges de tels composés, qu'on peut également désigner sous le nom d'acides thiostannoniques. Des solutions d'oxydes de diorgano-étains dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques sont décrites par exemple dans le brevet allemand NO 935.792. Apparemment, lorsqu'on dissout des oxydes de diorgano-étains dans des esters, il se produit une interaction avec les esters, pouvant conduire à la formation de produits de réaction comme décrit dans le brevet allemand précité. Dans le 2e fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1.669.841, on propose pour les produits de réaction d'esters et d'oxydes de diorgano-étainsune structure dans laquelle l'oxyde de diorganoétain s'est placé entre le groupe carbonyle et le radical alcoolique du groupe ester.Les produits obtenus par dissolution d'oxydes de diorgano-étains de formule R2SnO dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques seront désignés dans la présente demande sous le nom de solutions. Pour dissoudre le composé d'organo-étain dans les esters, on chauffe les composants à une température d'environ 140 à 1800C. En général, on peut dissoudre jusqu'à 1,2 mole environ d'oxyde d'organo-étain par équivalent de groupe ester. On dissout de préférence 1 mole d'oxyde d'organo-étain par équivalent de groupe ester. On trouve une liste d'aCides minéraux dont les esters peuvent dériver dans le brevet allemand NO 935.792 précité. Les acides préférés sont l'acide silicique, l'acide borique et plus spécialement des acides dérivés du phosphore comme l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide phosphonique ; on peut également utiliser des acides sulfoniques et même, par exemple, des phosphates de formule O=P (O-CH2-CH2-S-SnR3)3. Parmi les acides organiques, on citera des acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono et poly-basiques, qui peuvent également porter d'autres groupes fonctionnels, par exemple des groupes -OH, -SH et/ou -COSH. Les acides carboxyliques aromatiques dérivent de préférence d'hydrocarbures aromatiques et en particulier du benzène et de ses dérivés.On citera par exemple des acides mono- et di-carboxyliques aliphatiques et aromatiques, comme les acides acétique, propionique, valérique, caprolque, stéarique, oléique, glycolique, lactique, thio-glycalique, thio-lactique, acrylique, vinylacétique, benzoïque, phénylacétique, 2,6-naphtalène-dicarboxylique, oxalique, malonique, succinique, sébacique, adipique, maléique, fumarique, phtalique, salicylique, cyclohexane-carboxylique, cyclohexane-1,4-dicarboxylique. Les acides oxygénés peuvent être estérifiés par des alcools et/ou des mercaptans aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et même par des alcools ou mercaptans polyfonctionnels comme les glycols, le glycérol, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol. Les alcools aliphatiques peuvent autre linéaires-, ramifiés et insaturés. Le phénol et ses dérivés alkylés constituent également des composants appréciés des esters. De préférence, l'ester ne porte pas d'autres groupes réactifs vis-à-vis de l'oxyde de diorgano-étain. Lorsque l'ester porte d'autres groupes réactifs, tels que les groupes -OH, -SH, -COOH ou -COSH qui sont capables de réagir avec des composés d'organo-étains, on peut également l'utiliser comme solvant à condition d'avoir désactivé au préalable les groupes réactifs. Ainsi, par exemple, on peut désactiver des monoesters d'acides dicarboxyliques par salification, en convertissant ces esters de manière connue en soi en les sels de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium ou d'aluminium. Les groupes hydroxy et thio peuvent être par exemple éthérifiés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, on peut faire réagir d'abord des groupes réactifs, tels que les groupes-OH ou -COOH, avec un oxyde d'organo-étain, de préférence un oxyde di-organo-étain, puis dissoudre l'oxyde de di-organoétain ; ces deux opérations peuvent être effectuées en un seul stade à condition d'utiliser la quantité correspondante de composé d'organo-étain. Cette manière d'opérer est avantageuse en particulier lorsqu'on utilise des hémi-esters maléiques dont les dérivés d'organo-étains sont des stabilisants à la chaleur et des stabilisants à la lumière efficaces pour les matières thermoplastiques chlorées, en particulier pour le poly-(chlorure de vinyle) et constituent un groupe préféré. Dans un autre mode de réalisation particulier, les composés d'organo-étain sont dissous dans des plastifiants du type ester. On trouvera une description de plastifiants qui conviennent par exemple dans l'ouvrage "Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher", VEB-Verlag Technik, BERLIN 1960. Si on utilise un excès de plastifiant, on peut ainsi mélanger en même temps les composés d'organo-étain et le plastifiant avec la matière plastique. On peut utiliser des esters monomères ou des polyesters oligomères ou à bas poids moléculaire.On apprécie plus spécialement les esters des acides du phosphore, en particulier de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, des esters phtaliques, des esters d'acides gras, des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme les esters adipiques, et des esters d'acides sulfoniques. On citera en particulier le phtalate de dioctyle, des esters époxydEs, comme l'oléate de butyle ou d'octyle époxydé et l'huile de soya époxydée, des phosphites, tels que des phosphites d'aryle et de dialkyle, de diaryle et d'alkyle, de trialkyle ou de triaryle, en particulier le phosphite de phényle et de di-décyle, le phosphite de tris-nonylphényle, le phosphite de nonylphényle et de di-tétradécyle et le phosphite de trisdodécyle. Le mélange stabilisant selon l'invention peut contenir d'autres additifs. En particulier, il est très avantageux d'ajouter encore jusqu'S 95 et plus spécialement de 10 à 85 % en poids, par rapport au mélange total, de maléates de diorgano-étains de formule R2Sn (OCO-CH=CH-COOR3) 2 dans laquelle R a la même signification que dans la formule I et R3 représente un radical alcényle ou plus spécialement un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C12-C18, et mieux encore en C12-C14, qui peut être linéaire ou ramifié. Le symbole R représente de préférence un radical alkyle en C1-C8, plus spécialement en C17 C4 ou C8 On a constaté qu'on obtenait des mélanges présentant une stabilité remarquable à la conservation.De préférence, dans le composant b) du mélange stabilisant selon l'invention, il n'y aura pas de dérivés diorgano-stanniques d'esters maléiques. En général, avec les maléates préférés pour lesquels R3 représente un radical alkyle en C12-Cl8, on n'observe qu'une légère séparation de constituants volatils au cours du façonnage. Des mélanges de ce type sont utilisés en particulier pour des matières thermoplastique s pigmentées. Par ailleurs, on peut introduire dans le mélange des anti-oxydants phénoliques, de préférence en proportions représentant jusqu'à 10 % du poids du mélange total. On apprécie plus spécialement le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol. On trouvera la description d'autres anti-oxydants qui conviennent dans le ler fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2. 427.853 , pages 18 à 24. On peut préparer le mélange selon l'invention de la manière suivante : on dissout un oxyde de diorgano-étain dans un ester, on mélange au moins un stabilisant répondant à l'une des formules II à VII et éventuellement d'autres additifs. Le mélange peut être effectué à température ambiante ou à chaud selon l'état physique des composants individuels. Lorsqu'un des constituants est cristallin, on opère en général à chaud. Le mélange stabilisant selon l'invention convient remarquablement à l'utilisation dans la protection des matières thermoplastiques chlorées contenant soit un produit de protection contre la lumière, soit un pigment, contre les dégradations provo quées par la chaleur et surtout par la lumière. En général, le mélange selon l'invention est incorporé à la résine synthétique en quantité de 0,01 à 10 et de préférence de 0,1 à 5 % en poids. L'invention concerne donc également des matières à mouler thermoplastiques qui contiennent: I) de 0,01 à 10 %, du poids total du mélange thermoplastique, d'un mélange stabilisant consistant lui-même en : a) 95 à 5, plus spécialement 80 à 20 % en poids, d'au moins un stabilisant du type mercaptide d'organo étain et/ou d' ntimoine et b) 5 à 95, plus spécialement 20 à 80 % en poids, d'une solution d'un oxyde de diorgano-étain de formule I R2SnO (I) dans laquelle R représente un radical alkyle en Cl-Cl2 ou un radical benzyle, dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques, II) une matière thermoplastique chlorée et III) un produit de protection contre la lumière ou un pigment. Parmi les matières thermoplastiques chlorées, on peut citer le poly-(chlorure de vinylidène), des polyoléfines chlorées et de préférence des polymères consistant en totalité ou en partie en poly-(chlorure de vinyle). I1 peut s'agir de poly-(chlorure de vinyle) préparé en émulsion, en suspension ou en masee, qui peut également contenir des plastifiants et qui peut être surchloré. Cependant, on apprécie plus spécialement le poly-(chlorure de vinyle) dur à partir duquel, par exemple, on peut former par des techniques connues, telles que le moulage par injection ou l'extrusion, des pièces destinées à l'utilisation à l'extérieur. Les comonomères qu'on peut trouver dans les matières thermoplastiques à base de chlorure de vinyle sont par exemple le chlorure de vinylidène, le trans-dichlorethyldne, l'éthylène, le propène, le butène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique et lracétate de vinyle. Avant, durant ou après l'introduction du stabilisant selon l'invention on peut incorporer, selon l'application finale prévue pour la matière à mouler, d'autres additifs tels que des lubrifiants, de préférence des cires de lignite ou des glycérides, des matières de charge, des matières renforçantes telles que des fibres de verre et des agents modifiants, par exemple des additifs qui améliorent la résistance au choc. Lorsque la matière à mouler contient de tels additifs ou des additifs analogues, il n'est pas nécessaire de les ajouter au mélange stabilisant. Les produits de protection contre la lumière qu'on apprécie le plus sont les absorbeurs de lumière ultra-violette, en particulier les 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, le 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzène et/ou des amines à empêchement stérique. Ces additifs sont en général ajoutés en quantités de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,01 à 1 % du poids du mélange total. Lorsque la matière à mouler selon l'invention contient ainsi un stabilisant à la lumière ultra-violette, le solvant ester du composant Ib peut également conterir une liaison étain-soufre. De tels esters organiques peuvent consister de préférence en dérivés de mono-, de di- ou de tri-organo-étain d'esters d'acides thiocarboxyliques de formule II dans laquelle cependant R1 contiendrait au moins deux atomes de carbone. Dans un tel cas le solvant, et par conséquent la solution, exerce simultanément la fonction de stabilisant à la chaleur. De préférence, dans un tel cas, R1 est un radical éthylène. De préférence, pour un équivalent de groupe ester du stabilisant à la chaleur, on dissout une mole d'oxyde de diorganoétain de formule II. S'il y a réaction complète comme décrit par exemple dans le 2e fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N" 1.669*841 précitée, la fonction de stabilisant à la chaleur et la fonction de synergiste améliorant la stabilité à la lumière sont réunies dans une seule molécule. La Demanderesse a constaté, contre toute attente, qu'on pouvait parvenir à une amélioration importante de l'effet de protection contre la lumière lorsque les matières thermoplastiques chlorées contenaient un produit usuel de protection de la lumière et qu'on leur incorporait le mélange stabilisant selon l'invention et les stabilisants décrits dans le 2e fascicule publié de la demanda de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1.669.841 précitée. L'effet supplémentaire de protection contre la lumière auquel on parvient est si fort que l'on peut parfaitement parler d'une synergie.Des essais ont montré que cet effet remarquable n'était pas dû au mélange stabilisant selon l'invention seul mais n'apparaissait que par l'action commune des compo sés de diorgano-étain dissous dans les esters et des produits de protection contre la lumière. Les produits de protection contre la lumière et stabilisants à la lumière ultra-violette (absorbeurs de lumière ultra-violette) qui conviennent sont par exemple 2.1. Des 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, par exemple les dérivés 5 '-méthylique, 3',5'-di-tert-butylique, 5'-tert-butylique, 5'-(1,1,3,3-tétraméthyl-butylique), 5-chloro-3' ,5 '-ditert-butylique, 5-chloro-3'-tert butyl-5'-méthylique, 3'-sec-butyl-5'-tert-butylique, 3'-( a-méthylbenzyl) -S '-méthylique, 3'-( a-méthylben'zyl)-5'- methyl-5-chloro-,4'-hydroxy-4'-methoxy-,4'-octylOxy-3',5'- ditert-amylique, 3'-méthyl-5'-méthoxycarbonyl-éthylique et 5-chloro-3',5'-ditert-amylique. 2.2. Des bis-thydroxy-2 phényl)-2,4 alkyl-6 s-triazines, par exemple les dérivés 6-éthylique, 6-heptadécylique et 6-undécylique 2.3. Des hydroxy-2 benzophénones, par exemple les dérivés hydroxy-4, methoxy-4, octyloxy-4, decyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, tri-hydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy 4,4'. 2.4. Des bis-(hydroxy-2 benzoyl)-1,3 benzènes, par exemple le bis-(hydroxy-2 hexyloxy-4 benzoyl)-1,3 benzène, le bis-(hydroxy-2 octyloxy-4 benzoyl)-1,3 benzène et le bis-(hydroxy-2 dodécyloxy-4 benzoyl)-1,3 benzène. 2.5. Des esters d'acides benzolques éventuellement substitués, par exemple: le salicylate de phényle, le salicylate d'octyl-phényle, le bis-benzoyl-résorcinol, le bis-(tert-butyl-4 benzoyl) résorcinol, le benzoyl-résorcinol et les ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoates de ditert-butyl-2,4 phényle, d'octadé cyle et de méthyl-2 ditert-butyl-4,6 phényle. 2.6. Des esters acryliques, tels que 1'&alpha;-cyano-ss,ss-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso octyle, l' -méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, 1 cyano- ss -méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle et la N-(méthoxycarbonyl -2 vinyl) méthyl-2 indoline. 2.7. Des composés du nickel, tels que - des complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis Z (tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénol7, par exemple le complexe 1 : 1 et le complexe 1 : 2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine et la N-cyclohexyl-di-éthanolamine; - des complexes du nickel dérivant de la bis-hydroxy-2 (tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phény17-sulfone, par exemple le complexe 2 : 1, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que l'acide éthyl-2 hexanoique, - le dibutyldithio-carbamate de nickel, - des sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl-phosphonique, tels que les esters méthylique, éthylique et butylique, - des complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, - le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de nickel et - l'isopropylxanthate de nickel. 2.8. Des amines à empêchement stérique, telles que la benzoyloxy-4 tétraméthyl-2 ,2 ,6 ,6 pipéridine, la stéaroyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, le sebaçate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle) et la n-octyl-3 tétraméthyl-7,7,9,9 triaza-1,3,8 spiro /4. 57 décane-dione-2,4. 2.9. Des oxamides (c'est-à-dire des diamides de l'acide oxalique), tels que le di-octyloxy-4,4' oxanilide, le di-octyloxy-2,2' ditert-butyl-5,5' oxanilide, le di-dodécyloxy-2,2' ditert-butyl-5,5' oxanilide, l'éthoxy-2 éthyl-2' oxanilide, le N,N '-bis- (diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, l'ethoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxanilide, des mélanges de ce dernier avec l'ethoxy-2 éthyl-2' ditert-butyl-5,4' oxanilide, et des mélanges de dimethoxy-2,2 et -4,4' oxanilide ainsi que de di-éthoxy-2,2' et -4,4' oxanilides. On sait d'une manière générale que des produits de protection contre la lumière incorporés dans des matières à mouler thermoplastiques qui contiennent des pigments minéraux et/ou organiques n'exercent pratiquement aucun effet. Or le mélange stabilisant selon l'invention et les mélanges qui contiennent des solvants esters à groupes Sn-S conviennent remarquablement à la stabilisation à la lumière et à la chaleur de matières thermoplastiques chlorées contenant des pigments. A cet effet, on utilise avantageusement des maléates d'organo-étain comme co-stabilisants ou on les utilise comme solvants pour les oxydes de diorgano-étain de formule I. Les pigments minéraux qui conviennent sont par exemple le bleu outremer, le rouge de cadmium, le bioxyde de titane, le jaune de chrome, le vert de chrome, l'oxyde de chrome vert, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer rouge, le bleu de cobalt et le blanc de zinc. Parmi les pigments et colorants or ganiqu.es qui conviennent, on citera, par exemple ceux qui sont à base de composés azolques,d'anthraquinones, de phtalocyanines et d'azométhines. Ces pigments sont habituellement incorporés en quantités de 0,01 à 10 z et de préférence de 0,1 à 4 %. La Demanderesse a encore trouvé qu'on pouvait améliorer considérablement l'effet de stabilisation à la lumière dans des matières thermoplastiques stabilisées selon l'invention lorsque la matière thermoplastique chlorée contenait en outre un alcool compatible avec elle et portant au moins un groupe hydroxy, et en particulier un lubrifiant portant un groupe hydroxy, comme l'alcool stéarylique, l'alcool dihydroxystéarylique et les produits de réaction du glycidol sur des alcools, diols ou polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques. Le mélange stabilisant selon l'invention est en général liquide et peut être incorporé très correctement dans les matières thermoplastiques à protéger. Son effet de stabilisation à la chaleur est excellent, et, contre toute attente, il confère aux pièces moulées une remarquable stabilité à la lumière en présence de produits de protection contre la lumière dans les matières non pigmentées et sans agent de protection contre la lumière dans les matières pigmentées. Par contre, on sait que les solutions décrites dans le brevet allemand N" 935.792 et la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1.669.841 précités n'exercent qu'un très léger effet de protection contre la lumière dans les matières thermoplastiques chlorées.Sur les matières pigmentées, cet effet est meilleur qu'avec des maléates d'organoétain qui, comme on le sait, possèdent un bon effet de protection contre la lumière, et on constate en même temps une augmentation considérable de la stabilité à la chaleur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 8 On mélange 100 parties d'un poly-(chlorure de vinyle) préparé en suspension, valeur K 64, avec 0,1 partie d'un antioxydant / (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionate de stéa ryle], 0,5 partie d'un absorbeur de lumière ultra-violette / 2-(2'-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-benzotriazole/ et 2 parties de l'un des stabilisants énumérés dans les tableaux I à III ci-après dans un mélangeur à rotation rapide. On fait passer le mélange sur laminoir pendant 10 minutes à 180 C.Dans la feuille de laminage de 0,3 mm d'épaisseur on découpe des éprouvettes qu'on soumet à des essais au Fadéomètre, à l'exposition lumière solairelumière noire fluorescentes et à une exposition aux influences climatiques à l'extérieur (lieu : 49 46' de latitude nord ; 0 57' de longitude est ; 310 mètres au-dessus du niveau de la mer). Les colorations des éprouvettes après épreuve sont rapportées dans les tableaux I à III, exprimées par indice de Jaune1. Les essais 1 et 6 sont des essais comparatifs effectués avec des additifs de la technique antérieure. (Voir tableaux pages suivantes) T A B L E A U I N de Fadéomètre (durée d'exposition en heures dans l'appareil) l'exem- A B C D E ple % % % % % 0 600h 1000h 1500h 2000h 2500h 2800h 3000h 3600h 4000h 4400h 4900h 1 (com100 3,4 - 21,0 31,6 42,7 73,7 - 100,5 - - - paratif) 2 20 80 7,2 - 5,0 7,4 10,9 16,8 - 24,3 - - 77,3 3 20 80 6,7 - 4,6 7,1 10,6 15,8 - 23,7 - - 74,0 4 20 80 6,6 - 2,8 3,6 5,3 9,2 - - - 32,7 - 68,2 5 20 80 7,1 - 3,4 4,6 14,8 12,6 - 18,7 - - 58,9 6 (com- 100 2,4 36,9 54,3 77,5 96,8 - - - - - - paratif) 7 20 80 5,7 8,3 9,9 15,0 24,4 - 37,9 - - 94,6 - 8 20 80 6,8 9,5 12,4 16,9 25,5 - 36,0 - - 77,8 - T A B L E A U II Lumière solaire-lumière noire fluorescentes (durée d'exposition en heures dans l'appareil) N de A B C D E % % % % % 0 100h 400h 800h 1000h 1500h 2500h 3600h 4000h l'exemple (compa1 100 2,9 6,7 17,8 36,1 - 57,5 76,1 96,9 ratif) 2 20 80 6,6 6,4 7,7 13,8 - 23,6 41,8 68,4 3 20 80 7,4 6,4 8,2 13,7 - 17,2 33,2 69,6 4 20 80 5,6 5,9 6,4 9,9 - 20,0 - - 63,8 5 20 80 7,5 6,2 8,0 14,0 - 28,1 46,2 66,0 (compa6 100 2,7 57,2 111,4 134,6 - - - - ratif) 7 20 80 4,5 7,0 16,8 47,6 64,3 88,3 - - 8 20 80 6,5 9,0 18,9 47,9 - - - - T A B L E A U III Exposition à l'extérieur (heures d'ensoleillement Date des mesures : 2. 12.1974 dates des prélèvements d'échantillons N de l'exemple A B C D E 20.3.73 5.7.73 12.9.73 22.3.74 11.6.74 30.8.74 % % % % % 0 400h 800h 1200h 1600h 2000h 1 (comparatif) 100 4,0 13,2 19,2 20,8 20,0 17,1 2 20 80 7,2 5,1 5,1 7,6 6,6 6,6 3 20 80 6,7 5,2 4,8 6,6 6,4 6,3 4 20 80 6,3 3,8 4,8 5,2 5,7 5 20 80 7,2 4,4 5,9 4,6 6,1 (compara6 100 2,1 62,5 82,9 93,0 - tif) 7 20 80 5,6 8,3 10,1 13,6 15,1 11,5 8 20 80 6,5 9,2 11,9 14,6 14,6 13,7 EXEMPLES 9 à 20 Les eprouvettes sont préparées par le mode opératoire des exemples 1 à 8 mais la proportion d'absorbeur de lumière ultra-violette est abaissée de 0,5 à 0,2 %, et ces absorbeurs de lumière ultra-violette ne sont présents que dans les produits des exemples 10, 12, 14, 16, 18 et 20. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-aprês. EXEMPLES 21 à 29 : Les éprouvettes sont préparées par le mode opératoire des exemples 1 à 8. On ajoute 0,2 % d'absorbeur de lumière ultraviolette, 2,5 % de stabilisant et 1 % d'iso-octadécanol. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau V ci-après. L'indice de Jaune est mesuré immédiatement après exposition, sans passage à l'obscurité. (Voir tableaux pages suivantes) T A B L E A U IV Fadéomètre (durée d'exposition en heures dans l'appareil) N de l'exemple A F 0 600h 800h 1000h 1400h 1600h 2000h 2300h 2500h 9 (comparatif) 100% 1,6 42,0 64,2 76,2 - - - - 10(comparatif) 100% 1,5 30,3 46,0 56,7 80,2 - - - 11 (comparatif) 100% 3,4 6,4 - 15,9 57,9 101,2 - - 12 100% 2,3 3,9 - 7,7 - 20,6 39,9 64,0 82,8 Xenotest + pluie artificielle (durée d'exposition en heures dans l'appareil) N de l'exemple A F 0 1000h 1400h 1800h 2200h 3000h 4000h 5800h 13 (comparatif) 100% 2,0 52,3 67,8 68,2 - - - 14 (comparatif) 100% 1,2 24,8 32,1 35,9 41,5 - - 15 (comparatif) 100% 3,6 17,7 45,2 64,2 - - - 16 100% 2,2 2,1 - - - 16,2 21,5 43,3 T A B L E A U IV Exposition à l'extérieur (nombre d'heures d'ensoleillement) N de l'exem A F 0 400h 800h 1200h 1600h 2000h 2400h 2800h 3200h ple 17 (comparatif) 100% 1,9 50,1 57,1 - - - - - 18 (comparatif) 100% 1,6 21,8 35,7 40,4 45,7 51,2 - - 19 (comparatif) 100% 4,1 11,1 53,6 65,5 - - - - 20 100% 2,3 2,4 6,0 9,7 16,5 16,7 19,5 20,1 17,8 T A B L E A U V Xenotest + pluie artificielle (durée d'exposition en heures dans l'appareil) N de A F G 0 3900h 4200h 4500h 4800h 5100h 5700h 6300h 6900h 7500h 8100h 8700h 9300h l'exemple 21 (com- 100% - - - 31,9 36,0 - - - - - - - paratif) 22 100% 1,8 2,3 2,8 3,1 2,8 3,8 5,2 5,7 6,1 8,4 9,2 9,3 12,8 23 100% 0,9 2,9 3,2 3,6 3,6 4,3 4,9 6,9 7,6 10,4 11,5 12,6 13,0 Fadéomètre (durée d'exposition en heures dans l'appareil) N de A F G 0 600h 1200h 1800h 2400h 3000h 3600h 4200h l'exemple 24 (compara- 100% 5,4 4,2 13,1 - - - - tif) 25 100% 1,6 0,3 1,2 1,7 3,1 7,4 14,1 33 26 100% 1,3 0,5 0,6 1,7 3,1 7,5 13,0 30 Exposition à l'extérieur (nombre d'heures d'ensoleillement) N de A F G 0 378h 600h 200h 1000h 1025h 1400h l'exemple 17 (compara- 100% 5,1 2,2 - 3,1 - 5,6 tif) 28 100% 2,2 - 1,7 - 1,7 - 2,3 29 100% 1,9 - 1,8 - 1,4 - 1,7 Signification des lettres A à G dans les exemples 1 à 29 aJ o rd rl rf 00 UUPI 1 I U O o m C m Sb(SCH2COO m v Q, I U U N m 1 I m cr .m m mole de (C4H9)2Sn O U co cu O v ozl o \m \e u a o uu o 1 I ro a, N ^ 2 N Q) U 3: m N U U rd C V V QI rl G = 2 moles de (C4H9) 2Sn 9 ayant réagi avec 1 mole de phtalate de dioctyle en mélange m m m c, avec v mole de (SCH2CH2COO z H17)2. q cn o a) O aD m r t e e r v &commat; O o o o o S mH H > > o v + U U U o o Tl H Tl V H U U x m o o W w v co ~ m v > 4 4J X 4 v o m U U ~ o > 1 N v m O O O O- N t3 o ] O Ln cn m N > N N N N v N V n:: cn cn cn cn > m m m m cn ::C L1) v v &commat; tC V V U V V V g sr uz ~ v o a) O O O O O H (n v t g g e o N N t m o O X cn V H H 0 a) S m W o o s o o o Q Q o N cs U II 11 11 11 ii 11 11 m v n EXEMPLES 30 à 33 (matières plastiques pigmentées). On mélange dans un mélangeur à rotation rapide 100 parties de poly-(chlorure de vinyle) modifié par de l'éthylène et de l'acétate de vinyle avec 4 parties de bioxyde de titane rutile et 2,3 parties d'un stabilisant selon l'invention. On fait passer le mélange sur laminoir pendant 5 mn à 180 C. Dans la feuille de laminage de 0,3 mm d'épaisseur on découpe des éprouvettes qu'on chauffe à l'étuve à 1800C. On mesure la coloration des éprouvettes à intervalles de 15 mn. En outre, on soumet des éprouvettes & l'épreuve du Fadéomètre. Les résultats obtenus dans l'épreuve à la chaleur et l'épreuve à la lumière sont rapportés dans le tableau VI ci-après. L'indice de Jaune a été mesuré immédiatement après la fin de l'exposition au Fadéomètre.On a donne à titre de comparaison les résultats obtenus avec un stabilisant J connu antérieurement, en quantité correspondant à une quantité égale d'étain (2,8 parties). T A B L E A U VI Essai à l'étuve à 180 C Exemple Feuille de 15 30 45 60 75 90 N laminage min min min min min min 30 2,3 parties de H: 4,4 6,1 8,3 9,2 12,1 16,0 26,6 31 2,8 parties de J: 4,7 9,3 19,2 24,7 36,4 45,1 51,1 (compa ratif) Essai au Fadéotre - NO de Oh 1000h 1500 2000 2300 2600h 2900h 3200 3500 l'exem- : h h h z h h ple 32 2,3 parties de H s 5,6 3,2 3,5 4,0 4,5 8,8 11,5 19,8 30,8 33 2,8 parties de J: 6,0 5,0 5,2 5,9 6,8 10,4 19,8 27,0 40,9 (comparatif) Stabilisant H : Ce stabilisant a été préparé comme suit : dans 11,4 parties de phtalate de dioctyle, on a dissous à 1800C 19,8 parties d'oxyde de dibutyl-étain ; après refroidissement du liquide à 500C, on a mélangé avec 31,0 parties du sel de dioctyl-étain du bis- ss-thiopropionate de 2-ethylhexyle , 16,9 parties du sel de dibutyl-étain du bis-(maléate de tétradécyle), 0,9 partie de 2,6-ditert-butyl-4-méthylphénol ("BHT") et 20,0 parties d'iso-octa décanol. Le stabilisant liquide contient 16,4 8 d'étain. Stabilisant J Dans 95 parties du sel de dibutyl-étain du bis-(maléate de tétradécyle) on a dissous 5 parties de BHT. Le stabilisant contient 13,7 % d'étain. EXEMPLES 34 à 37 (matières pigmentées). On prépare les éprouvettes comme décrit dans l'exemple 30. Les stabilisants utilisés sont le stabilisant G et le stabilisant comparatif A. On a rapporté dans le tableau VII ci-après les résultats de l'exposition à l'appareil Xenotest 150, avec déplacement (cycle : 29 mn d'exposition à la lumière avec rotation, 1 mn de pluie artificielle). Les indices de Jaune ont été mesurés sur les éprouvettes maintenues 100 jours à l'obscurité après la fin de l'exposition. T A B L E A U VII NO de l'exemple Oh 2000h 4000h 34 2,5 parties de G: 4,4 3,6 4,3 35 2,5 parties de A: 3,5 10,8 17,2 (compa ratif) T A B L E A U VIII (Etuve à 180 C) N de l'exem- feuille 15' 30' 45' 60' 75' 90' 105' 120' 135' ple laminée 36 2,5 parties G: 4,3 6,3 7,9 9,3 11,1 13,9 16,0 16,7 21,2 28,2 37 " A: 4,1 4,3 5,2 7,1 12,6 17,3 19,3 26,8 brun (comparatif) EXEMPLES 37 a 40 Les éprouvettes ont été préparées comme dans les exemples 1 à 8 mais sans anti-oxydant. Les stabilisants K,L et M entrent dans le cadre de l'invention ; le stabilisant A est un stabilisant comparatif. On a rapporté dans le tableau IX ci-après les résultats de l'exposition au Fadéomètre. L'indice de Jaune a été mesuré dans tous les cas immédiatement après exposition. T A B L E A U IX N de l'exem- Oh 300h 600h 900h 1200h 1500h 1800h ple 1 37 2 parties de K: 4,3 1,7 2-,4 | 2,6 2,8 4,3 6,3 38- 2 parties de L: 3,9 1,9 3,0 3,5 4,7 8,7 15,6 39 2 parties de M: 9,7 13,6 12,7 9,8 9,1 8,8 8,8 40 2 parties de A: 1,6 2,4 3,8 : 12,5 26,6 35,6 52,2 (compa ratif) NOTA : la valeur relativement élevée de l'indice de Jaune avant exposition est due au fait que l'additif M con fère une stabilité initiale à la chaleur très limitée. L'excellent effet de stabilisation à la lumière se reconnait au fait que, après la durée totale d'exposition à la lumière, il n'y a pas eu d'accroissement de l'indice de Jaune. Stabilisant K Ce stabilisant est préparé par dissolution de 25,2 parties d'oxyde de dibutyl-étain dans 35,9 parties d'oléate de butyle époxydê et mélange avec 33,9 parties de tris-thioglycolate de 2-éthylhexyle et de monobutyle et 5 parties de BHT. Stabilisant M On prépare ce stabilisant en dissolvant 24,3 parties d'oxyde de dibutyl-étain dans 38,1 parties de phtalate de dioctyle et en mélangeant avec 32,6 parties de laurylmercaptide de dibutylétain et 5 parties de BHT. Stabilisant L On le prépare comme le stabilisant K mais on utilise comme stabilisant à la chaleur le sel de diméthyl-étain du bis (thioglycolate de 2-éthylhexyle). EXEMPLES 41 à 46 Les éprouvettes sont préparées comme dans les exemples 9 a 20. Le stabilisant utilisé est le stabilisant N selon l'in~ vention et le stabilisant comparatif A. Stabilisant N On mélange 40,8 parties de sel de dioctyl-étain du bis-(p-mercaptopropionate de 2-éthylhexyle) avec la solution de 35,8 parties d'oxyde de dioctyl-étain dans 19,3 parties de phtalate de dioctyle et 4,0 parties de BHT. Le mélange contient 17,85 % de Sn. On a rapporté dans les tableaux X, XI et XII ci-après les résultats de l'essai au Fadéomètre, au Xenotest avec pluie artificielle, et à l'exposition a l'extérieur. L'indice de Jaune des éprouvettes exposées a été mesuré auprès plusieurs mois de conservation à l'obscurité. (Voir tableaux page suivante) T.A B L E A U X Essai au Fadéomètre N de l'exem- 0h 800h 1200h 1600h 2000h 2300h 2600h le 2,3 7,4 12,0 - 25,3 - 37,4 41 2 parties de N: (comp.) 42 " A: 1,1 21,1 32,8 48,2 69,6 98,7 T A B L E A U XI Xenotest 150 avec pluie N de l'exem. 0h 2000h 3000h 5000h 7600h 3,6 17,7 24,4 43,9 81,4 43 2 part. de N: 44 (comp.) " A: 1,4 35,4 51,6 - T A B L E A U XII Exposition à l'extérieur (nombre d'heures d'ensoleillement) N de 0h 400h 800h 1200h 1600h 2000h 2400h l'exemple 45 2 part. 3,5 4,7 9,4 15,9 20,6 22,4 22,8 de N 46 " A: 2,3 7,2 21,1 30,2 33,8 - 35,1 (comp.) EXEMPLES 47 à 49 Les éprouvettes ont été préparées comme dans l'exemple 10 mais sans anti-oxydant. Le stabilisant est le stabilisant O selon l'invention ou le stabilisant A comparatif. Stabilisant O On fait réagir 41,1 parties d'oxyde de dioctyl-étain avec 22,2 parties de phtalate de dioctyle à 160-1800C. On mélange ensuite 33,1 parties du sel de diméthyl-étain du bis-(thiopropio- nate de 2-ethylhexyle) et 3,5 parties de BHT. Stabilisant P C'est le sel de dibutyl-étain du bis-(maléate de méthyle). Les résultats de l'exposition à l'extérieur sont rapportés dans le tableau XIII ci-apres. L'indice de Jaune a été mesuré après plusieurs mois de conservation des éprouvettes à l'obscurité. T A B L E A U XIII Exposition à l'extérieur (nombre d'heures d'ensoleillement) l'exemple 0h 400h 800h 1200h 1600h 47 2,0 parties de O: 2,5 4,3 8,4 16,6 21,9 48 1,6 partie de O:) 0,4 " P:) 2,1 5,5 7,2 11,0 14,7 49 (compa ratif) 2,0 " A: 1,2 11,1 25,7 33,6 39,4 EXEMPLES 50 à 64 (matières pigmentées) Les éprouvettes ont été préparées comme décrit dans les exemples 30 à 33. Les résultats des épreuves au Fadéomètre et à l'appareil Xenotest sont rapportés dans les tableaux XIV et XV ci-après. (Voir Tableau XIV page suivante) T A B L E A U XIV Fadéomètre (nombre d'heures dans l'appareil) N de l'exemple Stabilisant 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 50 (comparatif) 2,0 parties de A 4,6 3,7 3,5 4,7 5,4 10,7 17,1 51 (comparatif) 2,0 " Q 12,2 12,4 11,2 13,3 16,1 22,8 49,6 52 (comparatif) 0,7 " R 8,0 6,1 5,3 8,2 12,0 20,9 35,6 53 (comparatif) 0,8 " S 15,5 6,3 5,0 4,8 5,5 8,4 12,3 54 1,0 " T 14,4 7,4 6,1 5,4 5,2 5,1 4,9 1,0 " U 55 1,0 " T 15,6 8,7 7,9 7,2 7,0 8,0 8,0 1,0 " Q 56 1,0 " T 12,6 4,9 4,0 3,7 4,0 4,8 6,7 0,35 " R 57 1,0 " T 15,8 7,6 6,4 5,4 5,3 5,1 5,4 0,4 " S 58 1,0 " T 6,8 4,8 3,4 5,1 4,0 5,3 6,4 1,0 " A 59 0,50 " T 10,3 4,6 3,6 3,5 3,7 4,2 5,8 0,35 " R 60 0,5 " T 10,4 4,5 3,6 3,2 3,2 3,4 3,6 0,4 " S 0,5 " V NOTA Q = Sb!S C12H25)3 R = (C4H9Sn S1,5)m S = (C4H9)2Sn S T = 41,3 % d'oxyde de dibutyl-étain en solution dans 58,7 % d'oléate de butyle époxydé (rapport molaire 1:1) U = (C4H9)2 Sn(S-C12H25)2 V = 19,9 % d'oxyde de dibutyl-étain en solution dans 80,1 % de bis-(tridécylmaléate) de dibutyl-étain (rapport molaire environ 1:1,2). (Voir tableau XV page suivante) TA B L E A U XV Xenotest sans pluie artificielle (nombre d'heures dans l'appareil) N de l'exemple Stabilisant 0 1000 1500 2000 2500 61 (comparatif) 2,5 parties de W: 2,4 3,8 5,9 8,4 8,1 62 1,0 partie de W: 3,6 2,8 3,3 4,8 5,7 0,8 partie de X: 63 1,0 partie de W: 1,7 2,4 2,6 2,6 2,9 1,6 partie de Y: 64 1,0 partie de W: 1,6 2,4 2,7 3,3 3,6 1,3 partie de Z: W = (CH3)2Sn(S CH2 COO C8 H17)2 X = 1 mole d'oxyde de dibutyl-étain en solution dans 1 mole de borate de triméthyle Y = 36,2 % d'oxyde de dibutyl-étain en solution dans 63,8 % de phosphite de phényle et de didécyle Z = 45,2 % d'oxyde de dibutyl-étain en solution dans 38,4 % de phosphite de phényle et de didécyle et 16,4 % de phosphite de phényle et de di-octyle. REVENDICATIONS 1.- Mélange stabilisant caractérisé en ce qu'il contient a)de 95 à 5 % en poids d'au moins un stabilisant du type mercaptide d'organo-étain et/ou d'antimoine et b) de 5 à 95 % en poids d'une solution d'un oxyde de diorgano-étain répondant à la formule I R2SnO (I) dans laquelle R représente un radical alkyle en C4-C12 ou le radical benzyle, dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques, étant entendu que les esters organiques ne contiennent pas de liaison étain-soufre. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que mercaptide d'organo-étain et/ou d'antimoine, au moins un composé répondant à l'une des formules II à VII ci-après RnSn(S-R1-COOR2)4-n (II) Sb(S-R1-COOR2 )3 (III) (Sb-S-R2)3 (IV) RnSn(SR2)4-n (V) R2SnS (VI) (RSnS1,5)m (VII) dans lesquelles: chacun des symboles R, indépendamment des autres, possède les mêmes significations que dans la formule I de la revendication 1, R1 représente un radical alkylène en C1-C6, R2 représente un radical alkyle ou alcényle en C1-C18 ou alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle en C3-C20, n est un nombre de 1 à 3, et m est un nombre rationnel. 3.- Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans les formules II et V à VII, R représente un radical .alkyle en C1-C8. 4.- Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que R représente un radical méthyle, n-butyle ou n-octyle. 5.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 représente,dans les formules Il et III, un radical alkylène en C1 ou C2. 6.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R2 représente, dans les formules II à V, un radical alkyle en C8-Cl8. 7.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le symbole n des formules II et V représente le nombre 1 ou le nombre 2. 8.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R, dans la formule I, représente un radical alkyle en C4-C8. 9.- Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que R représente un radical n-butyle ou n-octyle. 10.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ester solvant, en dehors du groupe ester, ne contient pas d'autre groupe capable de réagir avec l'oxyde de diorgano-étain. 11.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on dissout 1 mole d'oxyde de diorgano-étain de formule I par équivalent de groupe ester. 12.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il contient comme solvant un plastifiant à base d'ester. 13.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient un ester d'acide dérivé du phosphore. 14.--Mélange selon la revendication 12, caractérisé en cequ'il contient un ester phtalique ou adipique. 15.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient un ester d'acide gras. 16.- Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient du phtalate de dioctyle ou du phosphate de tricrésyle. 17.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il contient comme solvant un ester maléique ou un hémi-ester maléique et dans ce dernier cas le groupe carboxy est désactivé. 18.- Mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'hemi-ester est désactivé par un groupe d'organoétain. 19.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en proportions allant jusqu'à 95 % du poids du mélange total, des maléates de diorgano-étain de formule R2Sn(oco-cH=cH-cooR3)2 dans laquelle R a les mêmes significations que dans la formule I (voir la revendication 1) et R3 représente un radical alkyle ou alcényle en C1-C18. 20.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient a > du dibutyl-étain-bis-(thiopropionate de 2-éthylhexyle) en tant que stabilisant à la chaleur et b) de l'oxyde de dibutyl-étain en solution dans du phtalate de di-octyle. 21.- Mélange selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce qu'il contient en outre du bis-tridécyl-maléate de dibutyl-étain. 22.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'ester solvant un ester époxydé ou un phosphite dans lequel de l'oxyde de dibutyl-étain est dissous. 23.- Matière à mouler thermoplastique caractérisée en ce qu'elle contient I. de 0,01 à 10 % de son poids total d'un mélange stabilisant consistant en a) 95 à 5 % en poids d'au moins un stabilisant du type mercaptide d'organo-étain et/ou d'antimoine et b) 5 à 95 z en poids d'une solution d'un oxyde de diorgano-étain de formule I R2SnO (I) dans laquelle R représente un radical alkyle en C4-C12 ou un radical benzoyle, dans des esters d'acides oxygénés minéraux ou organiques, -LI. Une matière thermoplastique chlorée et III. un agent de protection contre la lumière ou un pigment organique ou minéral. 24.- Matière à mouler selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,001 à 2 % en poids d'un agent de protection contre la lumière ou de 0,01 à 10 % en poids d'un pigment. 25.- Matière à mouler selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisée en ce qu'elle contient comme agent de protection contre la lumière un 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, du 1,3-bis-(2-hydroxybenzoyl)-benzène et/ou des amines à empêchement stérique. 26.- Matière mouler selon l'une des revendications 23 et 25, caractérisée en ce qu'elle-contient un mélange stabilisant selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le solvant est un stabilisant à la chaleur répondant à la formule II de la revendication 2 dans laquelle le radical R1 contient au moins 2 atomes de carbone. 27.- Matière à mouler selon la revendication 26, caractérisée en ce que, pour un équivalent d'ester dans le stabilisant à la chaleur de formule II, on a dissous 1 mole d'un oxyde de diorgano-étain de formule II. 28.- Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisée en ce que la matière thermoplastique est un polymère consistant, en totalité ou en partie, en un polymère du chlorure de vinyle. 29.- Matière à mouler selon la revendication 28, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est un poly-(chlorure de vinyle) dur. 30.- Matière à mouler selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange stabilisant selon l'une quelconque des revendications 2 à 22.