Brevet FR2299397A1 — publié le 19760827

La présente invention concerne les huiles lubrifiantes et les fluides hydrauliques. Les systèmes de transmission hydraulique comportent des éléments, notamment des joints d'étanchéité, faits avec des élastomères. La plupart des moteurs à combustion interne comportent aussi des joints d'arbre en élastomères. Il importe qu'un fluide hydraulique ou une huile lubrifiante soient pratiquement inertes à l'égard des élastomères avec lesquels ils sont mis en contact. L'huile ne doit pas altérer les propriétés mécaniques de ces matériaux. Elle ne doit provoquer aucun retrait. Un léger gonflement est souhaitable. On emploie parfois des fluides hydrauliques à base de glycols ou de polyéthers. Ces fluides contiennent au moins 80% de glycols ou de polyéthers. Ils sont parfaitement compatibles avec les élastomères mais ils sont d'un coût élevé et leur caractère fortement hydrophile est gênant dans certaines applications. On a proposé d'employer aussi desvhuiles à base de polyéthers pour le graissage des moteurs, mais les résultats furent décevants. Les huiles proposées contenaient au moins 80% de polyéthers. Les fluides hydrauliques et les lubrifiants pour les moteurs sont d'ordinaire à base d'huiles hydrocarbonées, d'origine minérale ou synthétique, qu ont un haut indice de viscosité. Ces compositions ne sont pas sans effet sur les élastomère6. Elles provoquent notamment un retrait plus ou moins importaiït Les lubrifinnts à base d'esters présentent le même défaut. Le demandeur a découvert qu'en lui aboutant une cible proportion d'un polypropylène glycol, ou d'un dérivé de propylène glycol, on rend plus compatible avec les élastomères une composition à base d'esters ou d'huile hydrocarbonée. L'addition de 1 à 2% de polypropylène glycol à une composition qui provoque un retrait notable des élastomères suffit pour inverser cet effet dans la plupart des cas. Ce résultat n'était nullement prévisible. L'invention a donc pour objet une composition de fluide hydraulique ou d'huile lubrifiante, cette composition étant carcctérisée par le fait qu'elle comprend - de 0,5 à 10% ou, de préférence, 1 à 5 de son poids d'un polypropylène glycol ou d'un dérivé de polypropylèneglycol choisi parmi les mono éthers et les mono esters, - une huile de base choisie parmi les huiles hydrocarbonées et les huiles constituées par des esters, - et des additifs usuels appropriés, choisis parmi les abaisseurs depoint de figeage, les agents d'indice de viscosité, les agents anticorrosion, les agents anti-cxydants, les agents anti-usure et les agents de lubri- fication extrême-pression. La masse moléculaire moyenne du polypropylène glycol est de préférence comprise entre 400 et 4000, ou mieux encore, entre 1000 et 3000. On peut employer un monoester ou un monoéther dérivant d'un polypropylèneglycol ayant une telle masse moléculaire moyenne. De préférence, l'acide ou l'alcool qui sait engagés dans cet ester ou cet éther n'ont pas plus de 4 atomes de carbone. On peut employer notamment un ester monoacétique, un éther monométhylique, monoéthylique, monobutylique, etc.. Les autres additifs et l'huile de base sont choisis en fonction de l'usage particulier auquel la composition est destinée. Une composition destinée à etre employée comme fluide hydraulique doit d'ordinaire avoir une viscosité modérée. Dans une composition de ce type, huile de base doit, dans la plupart des cas, avoir, une viscosité comprise entre 2 et 30 cSt à 57,a C . On emploie couramment une huile minérale raffinée à haut indice de viscosité. On peut aussi employer une huile paraffinique de synthèse, que l'on fabrique en oligomérisant des monooléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, en hydrogénant l'oli- gomère obtenu, puis en séparant de l'oligomère hydrogéné la fraction ayant la viscosité et le point d'éclair voulus.Une huile de base qui convient particulièrement pour un fluide hydraulique selon 11 invention est obtenue au moyen dlun procédé connu en lui-même qui comprend - l'oligomérisation d'une oléfine choisie parmi le propylène, l'isobuty lène, les n-butènes et les mélanges de ces oléfines, en phase liquide, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, à une température comprise entre -10 et 800c, la température de la réaction étant choisie, à l'intérieur de cet intervalle, en fonction de la viscosité du produit final voulu, - la séparation du catalyseur et de l'oligomère ainsQtormé, - l'hydrogénation de l'oligomère ou d'une fraction de celui-ci, ce qui produit une huile constituée par des hydrocarbures isoparaffiniques pratiquement purs, - et le fractionnement, par distillation, de l'oligomère hydrogéné, ce fractionnement étant effectué de manière à séparer la coupe ayant la viscosité et le point d'éclair désirés. De préférence, ltoléfine est le propylène. Mieux encore, on effectue l'oligomérisation du propylène en présence de 0,04 à 0,08k en poids d'eau et de 0,5 à 0,8% en poids de trifluorure de bore anhydre, à une température qui est comprise entre 20 et 800C. Dans cet intervalle, la température est choisie en fonction de la viscosité du produit final voulu. L'hydrogénation est effectuée de manière à saturer la liaison éthylénique présente dans les molécules de l'oligomère ou de la coupe obtenue par distillation. Elle est poursuivie jusqu'à ce que l'indice de brome du produit soit pratiquement nul et, de toute façon, inférieure à 1. On peut employer pour cela tout moyen approprié choisi parmi les procédés connus, les conditions de la réaction, notamment la température, étant réglées de manière qu'il ne se produise pas de décomposition sensible. En général, il ne se forme pratiquement pas de produits légers si lthydro- génation est effectuée à une température inférieure à 2200C. On peut employer notamment un catalyseur à base de nickel, oude nickel et de molybdène, ou de nickel et de tungstène, ou de nickel et de cobalt, ou un catalyseur à base d'-zl ou plusieurs oxydes de ces métaux. La température et la pressinn convenables dépendent de l'activité du catalyseur employé. Par exemple, on peut effectuer l'hydrogénation avec un catalyseurà base de nickel et de cobalt, à une température de 180 à 22000, sous une pression de 10 à 100 bars. Les compositions lubrifiantes usuelles pour le graissage des moteurs sont à base d'huiles minérales dont la viscosité est comprise entre 5 et 25 cSt à 100 C. On emploie parfois, pour graisser des moteurs à haute performance, des compositions lubrifiantes à base d'esters, par exemple, à base d'adipates ou de sébaçates d'alcools à 6 ou 8 atomes de carbone. Dans l'un et l'autre cas, l'introduction d'une faible proportion de polyéthylèneglycol ou d'dérivé de polypropylène glycol dans la composition lubrifiante a pour effet inattendu d'améliorer la tenue des joints d'étanchéité des arbres du moteur. Les exemples suivants mettent en évidence les résultats obtenus grâce à l'invention. il va de soi que ces exemples ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1. On a étudié comparativement le comportement d'un élastomère au contact d'un fluide hydraulique classique et au contact du même fluide auquel on avait ajouté, conformément à l'invention, 1 ou 2% d'un polypropylène glycol0 Le fluide classique (F) avait la composition suivante (% en poids) Huile minérale ayant une viscosité de 3 cSt à 37,80C 83,95 Polyméthacrylate d'alkyle 15 Dricrésylphosphate 1 Ester acide d'acide dodécénylsuccinique 0,05 Le polypropylène glycol que l'on a ajouté à ce fluide avait une masse moléculaire moyenne de 2000. Les essais consistèrent à immerger un échantillon d'un élastomère de polyuréthane dans le fluide à essayer, à 1300C pendant 21 jours. On a mesuré les propriétés mécaniques de l'élastomère avant et après cette épreuve et calculé leur variation. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I ci-aprèso Le fluide classique cause un important retrait de l'élastomère. Il est étonnant d'observer que l'addition de 1% seulement de polypropylène glycol a pour effet de supprimer tout retrait. Avec 2% de propylène glycol, on réduit sensiblement la dégradation de la résistance mécanique de llélas- tolère. TABLEAU I Fluide F F Variation : classique +1% poly- +2% poly- (F) : propylène propylène glycol glycol de la dureté shore (en points) - 32 - 28 - 24 du module à 100 bars (%) * - 81 - 82 - 75 du module à 300 bars (%) * - 76,5 - 73 - 66 du poids (%) + 1,40 + 0,92 + 0,87 du volume (%) - 6,9 1 à O 1 à O de la charge de rupture (%) * - 74,5 - 73 - 62 de ltallongement avant rupture (%) * + 5,1 - 5,4 + 7,8 * selonla norme AFNOR NF T 46013. EXEMPLE 2. Cet exemple concerne l'amélioration des huiles pour le graissage des moteurs. On a étudié l'effet de ces huiles sur le serrage d'un joint d'arbre constitué par une #bague en silicone. Le diamètre intérieur de la bague est plus petit que le diamètre de l'arbre auquel le joint est destiné. La différence est le serrage" du joint. Les essais consistèrent à immerger la bague dans huile à essayer, puis à chauffer progressivement de manière à atteindre la température de 150 C en 6 heures. On mesure le diamètre intérieur de la bague dans l'huile à 150 C et on calcule le "serrage effectif" à 1500C, en pourcentage du serrage initial, selon la formule suivante A-D Serrage effectif à 150 C (%) =-A Do x 100 A est le diamètre de l'arbre,D le diamètre intérieur de la bague dans l'huile à 1500C et Do le diamètre intérieur initial de la bague. On a utilisé une bague dont le diamètre initial était D = 77 mm et qui était destinée à un arbre ayant un diamètre A = 80 mm. On souhaite que le serrage effectif à 1500C soit compris entre + 15 et + 50%. On a essayé deux huiles du commerce telles quelles et après addition du polypropylène glycol0 L'une était une huile à base d'esters (huile A) et l'autre une huile multigrade 2go50 à base minérale (huile B)o Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après TABLEAU Il Huile essayée Serrage effectif à 1500C (%) A - 21 A + 5% de P.P.G. * + 28 B + 11 B + 2% de P.P.G. * + 26 * polypropylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne de 2000e Ces chiffres montrent bien qu'en ajoutant une très faible proportion de polypropylèneglycol à une composition lubrifiante classique, on améliore considérablement le serrage d'un joint d'arbre de moteur. Ce résultat n'était nullement prévisible. REVENDICATIONS 1. Compositicnde fluide hydraulique ou d'huile lubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle comprend - de 0,5 à 10% de son poids d'un polypropylèneglycol ou d'un dérivé du polypropylèneglycol choisi parmi les mono est ers et les monoéthers, - une huile de base choisie parmi les huiles hydrocarbonées et les huiles constituées par des esters, - et des additifs usuels appropriés choisis parmi les abaisseurs de point de figeage, les agents d'indice de viscosité, les inhibi teurs de corrosion, les inhibiteurs d'oxydation, les agents anti usure et les agents de lubrification extrême-pression. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la concentration du polypropylèneglycol ou du dérivé de polypropylèneglycol est comprise entre 1 et 5% en poids. 30 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans laquelle la masse moléculaire moyenne du propylène glycol, libre ou engagé dans ledit dérivé, est comprise entre 400 et 4000. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans laquelle la masse moléculaire moyenne du polypropyleneglycol, libre ou engagé dans ledit dérivé, est comprise entre 1000 et 3000. 5. Composition de fluide hydralique selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, dans laquelle l'huile de base est une huile minérale à haut indice de viscosité, dont la viscosité est comprise entre 2 et 30 cSt à 37, 80cl 6. Composition de fluide hydraulique selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, dans laquelle l'huile de base est une huile de synthèse fabriquée par un procédé qui est connu en lui-même et qui comprend : - ltoligomérisation de monooléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, - l'hydrogénation de l'oligomère obtenu, - et le fractionnement de ltoligomère hydrogéné, de manière à séparer la fraction ayant la viscosité et le point d'éclair voulus. 7. Composition de fluide hydraulique selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, dans laquelle l'huile de base est une huile de synthèse fabriquée par un procédé qui est connu en lui-même et comprend - l'oligomérisation du propylène, en phase liquide, à une température comprise entre 20 et 800cl en présence de 0,5 à 0,08% en poids de trifluorure de bore anhydre et de 0,04 à 0,08% en poids d'eau, - la séparation et l'hydrogénation de ltoligomere, - et le fractionnement de l'oligomère hydrogéné de manière à séparer la fraction ayant la viscosité et le point d'éclair voulus. 8. Composition d'huile lubrifiante pour le graissage des moteurs, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'huile de base est une huile minérale ou un mélange d'huiles minérales,dont la viscosité est comprise entre 5 et 25 cSt à 1000C. 9. Composition d'huile lubrifiante pour le graissage des moteurs, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'huile de base est un ester ou un mélange d'esters.