Brevet FR2303842A1 — publié le 19761008

La présente invention concerne des elastomères auxquels on a conféré un caractère collant, ainsi qutà des procédés de préparation de ces élastomères. Bien que l'invention nty soit pas limitée, elle se réfère en particulier aux adhesifs sensibles à la pression. Divers adhésifs peuvent être avantageusement utilisés comme adhésifs de stratification, fondus à chaud et sensibles à la pressinon La plupart d'entre eux sont généralement connus pour leur aptitude à former des articles stratifiés liés, certains étant connus en particulier comme adhésifs sensibles à la pression et certains comm adhésifs fondus à chaud. Jusqu'à présent, les compositions adhésives étaient préparées, par exemple, m mélangeant du caoutchouc naturel ou des c opo- lymères caoutchouteux séquencés non vulcanisés dérivant de séquences dtisoprène polymérisé et de styrène polymérisé, avec des résines d' adhésivité, provenant par exemple de mélanges de dioléfines et d'o oléfines, telles que celles qui se caractérisent principalement par un squelette principal de pipérylène et de 2-méthyl-2-butène. Cependant, ces résines ne conviennent pas à l'amélioration efficace du pouvoir collant d'élastomères copolymérisés en émulsion aqueuse de 1,3-butadiène et de styrène et de leurs copolymères sé quencés. Bien que le mécanisme ne soit pas entièrement élucidé, ces résines à squelette nécessitent apparemment un équilibre de compatibilité avec les copolymères butadiène/styrène pour atteindre une amélioration maximale du pouvoir collant. On a constaté que la simple augmentation de la teneur en 2-méthyl-2-butène ou la diminution de la teneur en pipérylène du squelette était trop peu efficace. C1 est pourquoi la présente invention se propose de fournir des élastomères auxquels a été conféré un caractère collant, et de tels élastomères doués de propriétés adhésives. Selon la présente invention, une composition adhésive se composant d'un mélange de (1) environ 100 parties en poids d'un caoutchouc qui est principalement du caoutchouc naturel et/ou au moins un caoutchouc synthétique choisi parmi le cis-1,4-polyisoprène, 12 cis l,-polybutadiène, le caoutchouc butyle, un caoutchouc du type éthy lèneZpropylene/diene non conjugué, le 1,3-butadiène et le styrène copolymérisés en émulsion aqueuse et un copolymère séquencé élasto mètre non vulcanisé ayant la configuration générale A - B - A où chaque symbole rl est une séquence polymère de styrène non élastomè re, choisie indépendamment, présentant un poids moléculaire moyen d'environ 2 000 à 100 000 et une température de passage à l'état vitreux supérieure à environ 25 OC, la teneur totale en séquences A étant comprise entre 10 et 50 pour cent en poids du copolymère, et B est une séquence de polymère élastomère d'un diène conjugué choisi parmi le 1,3-butadiène et l'isoprène et ayant un poids moléculaire moyen d'environ 25 000 à 1 000 000, et une température de passage à l'état vitreux inférieure a' environ 10 OC, ledit copolymère ayant une résistance à la traction à 25 OC supérieure à 14 kg/cm2 environ et (2) d'environ 60 à 140 parties en poids d'une résine d'adhésivité thermoplastique compatible renfermant une insa turation carbone-carbone, préparée par le procédé consistant à faire réagir, en présence d'un solvant du type hydrocarbure aliphatique et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le chlorure d'éthyl-aluminium, un mélange de monomères se composant de 60 à 75 pour cent en poids environ d'un mélange de dioléfines et d'oléfines présentant un rapport pondéral compris entre 0,6/1 et 1,4/1 environ et, d'une façon correspondante, 40 à 25 pour cent en poids environ d' -méthyl styrène, la dioléfine comprenant au moins environ 95 pour cent en poids de pipérylène et jusqu'à 5 pour cent en poids environ d'isoprène sur la base de la dioléfine, et l'oléfine comprenant au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-butè- ne, le 2-méthyl-2-pentène, et le 2-méthyl-l-pentène, de préférence au moins 90 pour cent en poids de 2-méthyl-2-butène, sur la base de l'oléfine. Dans une autre variante de mise en oeuvre de la présente invention, afin obtenir une amélioration efficace du pouvoir collant au moyen d'i-méthyl-styrène, il est souvent souhaitable qu'a' mesure que la quantité d' -méthyl-styrène augmente, le rapport dio léfine/olefine augmente. Ainsi, par exemple, lorsque la proportion d t-méthyl-styrène augmente de 25 à 40 pour cent, le rapport dio- léfine/oléfine peut augmenter d'une façon correspondante de 0,6/1 à lu4/1 environ. A cet égard, on préfère que la quantité d' c-mé- thyl-styrène se situe entre 30 et 40 pour cent en poids environ et que le rapport dioléfine/oléfine se situe, de façon correspondante, entre 1/1 et 1,4/1 environ. Les résines thermoplastiques d'adhésivité destinées à la composition adhésive de la présente invention peuvent se caracteri- ser généralement par un point de ramollissement compris entre 60 et 80 OC environ selon la méthode ASTM E-28-58 T, bien qu'elles puissent présenter p~r exemple un point de ramollissement compris entre 70 et 80 OC environ lorsqu'on les a soumises à une extraction énergique à la vapeur d'eau pour chasser les matières de bas poids moléculaire comprenant les dimères, les trimères et les tétramères. Les résines ont une bonne stabilité à la chaleur, un poids spécifique d'environ 0,85 à 1,0, un indice d'acide inférieur a' 1,0 environ et une couleur Gardner de 4 à 10 environ. Les compositions adhésives selon la présente invention peuvent commodément être préparées en mélangeant la résine d'adhésivité avec le caoutchouc en présence d'hydrocarbures organiques volatils comme solvants à des températures variables, par exemple entre 0.0 et 100 OC environ, et notamment entre 20 et 60 OC environ, mais supérieures au point de congélation du mélange et inférieures à son point d'ébullition. On peut utiliser ou choisir divers hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme solvants pour le produit désiré. Des exemples de tels hydrocarbures aromatiques comprennent le toluène et le benzène, et des exemples d'hydrocarbures aliphatiques comprennent le pentane, l'hexane, 1'heptane et l'octane. Un hydrocarbure solvant particulièrement approprié est un mélange renfermant 10 à 90 parties environ de toluène, et de façon correspondante, 90 à 10 parties environ d'hexane. Ce mélange adhésif convient alors pour lier des substrats, par exemple en l'appliquant simplement aux surfaces du substrat, en séchant, et en mettant les surfaces du substrat en contact avec le mélange adhésif situé entre elles puis en séchant l'adhésif. Le mélange est particulièrement intéressant à utiliser comme adhésif sensible à la pression. Par exemple, on peut facilement préparer les rubans sensibles à la pression en appliquant la solution du mélange adhésif à un substrat flexible et en séchant le mélange. L'adhésif de la présente invention est également intéressant comme adhésif sensible à la pression fondu à chaud, en particulier lorsqu'il est préparé en mélangeant le copolymère élastomère séquencé, la résine hydrocarbonée ?'adhésivité et une faible quantité d'une huile elle qu'une huile dérivant du pétrole ou de goudron de houille ou avec des résines liquides ou à bas point de fusion. Il convient particulièremenF d'utiliser une huile minérale L'adhésif fondu à chaud est simplement appliqué en chauffant le mélange, en l'appliquant à un substrat et en refroidissant. Après refroidissement, on constate aisément que l'adhésif est très sensible à la pression. Il est évident que pour préparer les adhésifs de la présente invention, on peut ajouter de faibles quantités de divers antioxydants et charges et les mélanger afin d'améliorer davantage les caractéristiques de vieillissement et diverses propriétés physiques. La résine d'adhésivité compatible, nécessaire pour le mélange selon l'invention, est préparée en faisant réagir les monomères en question en présence d'un solvant aliphatique et de chlorure d'aluminium ou de dichlorure d'éthyl-aluminium, à une température comprise entre environ 0 et 100 OC, de préférence entre 10 et 50 OC environ. La réaction peut être conduite en discontinu ou en continu. Elle peut etre conduite à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. En général, on peut utiliser la pression autogène engendrée par la réaction. Des exemples des divers solvants aliphatiques comprennent les hydrocarbures saturés contenant de 3 à 8 atomes de carbone environ dont des exemples sont le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, ltisohexane, le n-heptane et l'isoheptane. On préfère l'hexane et l'heptane Il est évident que les hydrocarbures n'ayant pas réagi dans le mélange-de polymérisation peuvent également jouer le rôle de solvant. On utilise en général une quantité suffisante de solvant pour obtenir une solution renfermant 70 pour cent en poids de monomères ou de résine, bien qu'on puisse habituellement utiliser des concentrations plus élevées ou plus faibles. En général, la réaction peut être conduite en une période de 30 à 120 minutes. environ, bien qu'on puisse avoir recours à des périodes plus courtes ou plus longues. La résine est généralement récupérée en désactivant le ca talyseur avec une matière choisie parmi un alcqol, par exemple le méthanol, l'isopropanol et le butanol et/ou la chaux, en filtrant le produit et en entraînant le filtrat a la vapeur d'eau pour chasser les matières volatiles. On peut ensuite mélanger la résine avec l'é- lastomère comme agent d'adhésivité. La résine d'adhésivité peut être modifiée par addition au mélange de monomères, jusqu'a' 15, et de préference jusqu'à 10, pour cent en poids de dimères de pipérylène ou de trimères de pipérylène, ou autres hydrocarbures insaturés, en particulier des hydrocarbures renfermant 4 à 6, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.Des exemples de tels hydrocarbures réactifs, outre le 2-méthyl-2-butène, comprennent le 2-méthyl-l-butène, le 2,3-diméthyl-l-butène, le 2,3-di méthyl-2-butène, le 2-méthyl-1-pentène, le 2-méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1,3-cyclopentadiène. Autres hydrocarbures insaturés, essentiellement non réactifs, peuvent être présents, par exemple le 1-pentène, le 2-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4-méthyl1-pentène, le 3-méthyl-2-pentène, le 4-méthyl-2-pentène, le 2-hexène, le 3,3-diméthyl-1-butène et le cyclohexène. Les résines destinées aux adhésifs selon la présente invention peuvent de plus se caractériser par le fait quelles sont généralement solubles dans les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane et ltheptane, et dans les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène. Il est évident que la composition de ces résines peut être modifiée, tout en leur conservant leurs caractéristiques, lorsqu'on leur incorpore jusqu'à 15 pour cent en poids environ de motifs dérivant de dimeres de pipérylène et de trimeres de pipé rl;-lène et autres hydrocarbures insaturés de 4 à 6 atomes de carbone, de préférence de 5 à 6 atomes de carbone sur la base de la tonalité de la résine. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, des adhésifs et des mélanges rendus collants peuvent commodément être obtenus en mélangeant la résine à squelette pipérylène/oléfine/ t-méthyl -styrène avec divers élastomères, en particulier des élastomères de 1,3-butadiène/styrène copolymérisés en émulsion aqueuse, ainsi que du caoutchouc naturel, du cis-1,4-polyisoprène, du cis-1,4-polybutadiène et des copolymères séquencés choisis. Généralement, la résine d'adhésivité est mélangée avec l'é lastomère en une proportion de 30 à 250 pour cent en poids environ, sur la base du mélange de résine et dlélastomere. Si on le désire, le mélange peut être commodément formé en mélangeant à sec la résine dtadhêsivité et l'élastomère sur un broyeur ou un mélangeur Banbury, ou par mélange n présence d'un solvant volatil du type hydrocarbure organique, par exemple le toluène, le benzène, l'hexane, l'heptane et ltoctane. On a constaté que la résine de la présente invention était particulièrement utile pour être mélangée avec les élastomères, ou améliorer le pouvoir collant d'élastomères préparés par copolymérisation, en émulsion aqueuse en présence de radicaux libres, dtun mé lange de 1,3-butadiène et de styrène. Des exemples particulièrement représentatifs de tels copolymères sont ceux renfermant 60 à 95 pour cent en poids environ de motifs dérivant du 1,3-butadiène, et de fa çon correspondante, 40 à 5 pour cent en poids environ de motifs dérivant du styrène. Ces élastomères peuvent commodément être préparés par copolymérisation classique en émulsion, puis coagulation et séchage. Les copolymères séquencés peuvent commodément être préparés en polymérisant tout d'abord le styrène avec un initiateur à base de lithium. On peut utiliser divers initiateurs à base de lithium, par exemple le lithium métallique, les alkyl-lithiums, les lithium-hydrocarbyles et les amides d'organolithium. On préfère les composés du type alkyl-lithium. On préfère en particulier les alkyl-lithiums à chaîne ramifiée, de préférence secondaires. Ces alEyl-lithiums comprennent en particulier le sec.-butyl-lithium, 1'isobutyl-lithium, l'isoamyl-lithium et le sec.-amyl-lithium. Après polymérisation du styrène à un poids moléculaire moyen d'environ 5 000 à 30 000, l'isoprène, ou le 1,3-butadiène, à titre de diène monomère, et des quantités supplémentaires de styrène sont ajoutées au mélange soumis à la polymérisation. On poursuit ensuite la polymérisation pour obtenir une séquence de polymère élastomère de diène non conjugué suivie d'une séquence non élastomère formée d'un polymère de styrène. Cette polymérisation destinée à la formation du copolymère séquencé, est généralement conduite à une température comprise entre environ 20 et 65 OC dans un solvant inerte du type hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimes en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On effectue plusieurs essais, désignés par Essais A à H et HH. Dans ces essais, on introduit dans les réacteurs diverses quantités de pipérylène (PIP) et de 2-méthyl-2-butène (2MB2), ainsi que de l'heptane. En outre, on introduit également dans les réacteurs diverses quantites d' -méthylstyrène ainsi que du trichlorure d'a luminium. On conduit les réactions de polymérisation à des températures comprises entre 25 et 30 OC environ pendant 120 minutes. Au bout de ce temps, on neutralise le catalyseur, ou on le désactive, avec du méthanol et de la chaux. On sépare simplement la résine en filtrant le produit et par entraînement du filtrat à la vapeur d'eau pour chasser les matières volatiles. Les résultats des Essais A à H, englobant l'analyse de pouvoir collant avec le caoutchouc butadiène/styrène, en utilisant 50 parties de résine pour 50 parties d'élastomère butadiène/styrène copolymérisé en émulsion aqueuse en présence de radicaux libres (SBR) sont représentés plus clairement sur le Tableau 1 suivant. On remarquera que la résine fabriquée avec des rapports PIP/2MB2 analogues sans 3(-méthyl-styrne ne confèrent aucun pouvoir collant au SBR,comme le montre plus nettement l'Essai HH. TABLEAU 1 Essai Rapport des % d'alpha- Point de ramol- Pouvoir collant monomères méthyl- lissement de la (bille roulante) PIP/2hE2 styrène (1) résine (OC) (2) (mm) A G,8 28 71 48 B 1,2 28 79 635 C 0,6 33 69 32 D 1,0 35 70 53 E 1,0 35 72,5 35 F 1,4 34 78 165 G 0,8 40 72 46 H 1,2 40 76 56 HH 1, o 0 99 Nul (I-) Sur la base de la totalité du pipérylène, du 2-méthyl-2-butène et de l'-(-méthyl-styrène (2) Point de ramollissement de la résine déterminé selon la méthode ASTM E 28-58 T. Il y a lieu de remarquer que le mélange soumis à la polymérisation renferme quelques hydrocarbures supplémentaires, en plus du pipérylène/2-méthyl-2-butène/&alpha;-méthyl-styrène de base, comme le montre plus clairement le Tableau 2. TABLEAU 2 (Rapport pipérylène/2-méthyl-2-butène = 1,3) Composé Pour cent en poids t-2-pentène 9,78 c-2-pentène- 12,00 2-méthyl-2-butène 20,16 isoprène 0,84 cyclopentène 3,46 1-t-3-pentadiène 20,51 1-c-3-pentadiène 5,82 -méthyl-styrène 26,00 autres hydrocarbures en C5 ou C6 1,43 EXEMPLE 2. On prépare des adhésifs sensibles à la pression en mélangeant 20 parties d'une résine préparée selon le procédé de l'Exemple 1, 20 parties d'un copolymère séquencé non vulcanise de 1,3-butadiène ou d'isoprène et de styrène et 60 parties de toluène à 25 OC. Les adhésifs sensibles à la pression sont identifiés par Essais I-K. L'essai K est un essai témoin n'utilisant pas de résine d'adhésivité Après dissolution du caoutchouc et de la résine dans le toluène, -on étale un revêtement de 25 microns d'épaisseur sur une pellicule de polyester (téréphtalate de polyéthylène). On sèche le revêtement et on découpe le stratifié pellicule-revêtement en bandes ou rubans d'essai.On éprouve les propriétés adhésives du revêtement à ltaide des méthodes du type "Pressure Sensitive Tape Council", PSTC-6 en-ce qui concerne le pouvoir collant et PSTC-1 pour la résistance à l'arrachage. On obtient les résultats suivants, représentés sur le Tableau 3, qui montrent les propriétés supérieures de l'adhésif sensible à la pression. TABLEAU 3 Essai % d'alpha-méthyl- Pouvoir Arrachage à 1800 cisaillement styrène dans la collant (g/2,54 cm) dynamique résine de base (mm) (kg/cm ) I2 15 130,1 1417 2,38 j2 20 38,1 1134 2,17 K1 -- 95,2 1981 2,45 Copolymères séquencés non vulcanisés en positions 1,2 obtenus sous la désignation (1) "Kraton 1107" ou (2j "Kraton 1101", marques dépo sées de la Société The Shell Chemical Company, contenant environ 86 pour cent d'isoprène (1) ou 70 pour cent en poids de butadiène (2) et, de façon correspondante, 14 à 30 pour cent en poids environ de styrène, une température de passage à l'état vitreux d'environ -700C et une résistance à la traction d'environ 91 kg/cm2 avec un allongement d'environ 1 300 pour cent, mesuré à 25 OC et une viscosité intrinsèque de 1,1 telle que mesurée dans le toluène à 30 OC. Dans cet exemple, les essais de résistance à l'arrachage à 180 o sont conduits selon la méthode PSTC-I, révisée en avril 1966, du "Pressure Sensitive Tape Council". Cette méthode se trouve dans 1? Cinouième Edition de "TEST METHODS FOR PRESSURE SENSITIVE TAPES" mise au point par "Pressure Sensitive Tape Council", 1201 Waukegan Road, Glenview, Illinois. Cet essai détermine l'indice de traction moyen necessaire pour arracher l'adhésif du substrat à un angle de 1800, exprimé en kilogrammes par unité de 2,54 cm de largeur de l'é chantlilon d'essai.L'essai PSIC-6 Implique la mesure de la distance sur laquelle une bille roule sur un échantillon sensible à la pression disposé horizontalement après avoir roulé de haut en bas sur un plan incliné préparé. La résistance au cisaillement dynamique est mesurée dans cet exemple en arrachant un morceau de 3,2 cm2 de ruban d'un panneau d'acier à une vitesse de 50,1 mm par minute. Dans une variante de mise en oeuvre de la présente invention, la composition adhésive peut être appliquée sous forme d'une masse fondue à chaud, en particulier lorsque 10 à 40 parties en poids environ d'une huile de type pour traitement du caoutchouc est ajoutée à la composition, en appliquant la composition, sous forme d'une mas se fondue à chaud, à environ 140 à 190 OC, à un substrat, lui-même à une température de 15 à 50 OC environ, après quoi la masse fondue à chaud se durcit sur le substrat et se transforme en un adhésif sensible à la pression en 10, de préférence en 5 secondes environ. Selon cet aspect dc l'invention, il est important de noter que la masse fondue a' chaud est appliquée en l'absence du solvant, ce qui permet un procédé, essentiellement sans solvant, de préparation d' un substrat revêtu d'adhésif sensible à la pression. A ce sujet, on peut utiliser diverses huiles de traitement du caoutchouc dont des exemples comprennent, à titre non limitatif, l'huile minérale et les huiles naphténiques et autres huiles compatibles généralement utilisées dans le domaine du traitement du caoutchouc.Bien qu'il soit concevable qu'on puisse appliquer une masse fondue a' chaud avec la composition de la présente invention proprement dite, il est généralement avantageux d'ajouter des huiles de traitement du caoutchouc afin de favoriser la fluidité initiale de la masse fondue chaude et de permettre un revêtement plus efficace. Dans la description de la présente invention, on a indiqué que le mélange adhésif peut se composer de diverses matières caoutchouteuses comprenant le caoutchouc butyle et 1'EPDM. A cet égard, comme le savent les spécialistes du domaine du caoutchouc, le caoutchouc butyle est typiquement un copolymère élastomère dtisobutylène et: d'isonrène, et l'EPDM est typiquement un terpolymère d'éthylène, de propylon2 et d'ne faible quantité par exemple 5 à 15 pour cent en poids environ, d'un diène non conjugué. Des exemples de diènes non conjugués sont le dicyclopentadiène, I'éthylidène, le bicyclo heptèno et le 1,4-hexadiène. En général, dans ces caoutchoucs du type EPDM, la quantité de motifs dérivant de l'éthylène se situe entre 2Q et 80 pour cent environ et la quantité de motifs dérivant du propylène se situe également entre 20 et 80 pour cent environ. REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (1) 100 parties environ en poids d'un caoutchouc qui est principalement du caoutchouc naturel et/ou au moins un caoutchouc synthétique choisi parmi le cis-1,4-polyisoprène, le cis-1,4- polbutadiène, le caoutchouc butyle, un caoutchouc du type éthylè ne/propylène/diène non conjugué, du 1,3-butadiène et du styrène copolymérisés en émulsion aqueuse, et un copolymère élastomère séquence cé non vulcanisé présentant la configuration générale A - B - A dans laquelle chaque A est une séquence polymère de styrène non é- lastomère choisie indépendamment, présentant un poids moléculaire moyen d'environ 2 000 à 100 000 et une température de passage à l'é- tat vitreux supérieure à environ 25 OC, la teneur totale en séquence A étant comprise entre 10 et 50 pour cent en poids environ du copolymère et B représente une séquence de polymère de diène conjugué élastomère d4un diène choisi parmi le 1,3-butadiène et l'isoprène ayant un poids moléculaire moyen compris entre 25 000 et 1 000 000 environ et une température de passage à l'état vitreux inférieure a 10 OC, ledit copolymère présentant une résistance à la traction à 25 OC supérieure à 14 ko/cm2 environ et (2) de 60 a' 140 parties en poids environ d'une résine d'adhésivité thermoplastique compatible contenant une insaturation carbone-carbone, préparée par réaction, en présence d'un hydrocarbure aliphatique comme solvant et d'un catalyseur choisi parmi le chlorure d'aluminium et le dichlorure dléthyl-aluminium, d'un mélange de monomères comprenant de 60 à 75 pour cent en poids environ d'un mélange de dioléfines et d'oléfines a un rapport en poids compris entre environ 0,6/1 et 1,4/1 et, de façon correspondante, 40 à 25 pour cent en poids environ d' oç-méthyl-styrène, ladite dioléfine comprenant au moins 95 pour cent en poids deptpéryîène et jusqu'à environ 5 pour cent en poids d'isoprène sur la base de la dioléfine, et en ce que ladite oléfine comprend au moins une oléfine choisie parmi le 2-méthyl-2-butène, le 2-méthyl-l-butène, le 2-méthvl-2-pentène et le 2-méthyl-1-pen- tène. 2 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport dioléfine/oléfine de la résine augmente avec la quantité d' -méthyl-styrène. 3 - Composition adhésive selon la revendication 1, caracté risée en ce que le rapport en poids dioléfine/oléfine de la résine se situe entre 1/1 et 1,4/1 environ, 1' t-méthyl-styrène étant utilisé en une proportion de 30 à 40 pour cent en poids environ, et en ce que ladite oléfine est constituée d'au moins 90 pour cent en poids de 2-méthyl-2-butnne. 4 - Composition adhésive selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite résine présente un point de ramollissement compris entre environ 600 et 80 OC et est récupérée du mélange soumis à la polymérisation en neutralisant tout d'abord le catalyseur avec une matière choisie parmi l'eau, la chaux et au moins un alcool choisi parmi le méthanol, l'isopropanol et le butanol, puis par entraînement du filtrat à la vapeur d'eau pour chasser les matières volatiles. 5 - Composition adhésive selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits-monomères à squelette de pipérylène/2-mé thyl-2-butène/o(-méthyl-styrène de la résine sont modifiés de manière à contenir jusqu'à 15 pour cent en poids environ d'autres hydrocarbures insaturés de 5 et 6 atomes de carbone. 6 - Composition adhésive selon la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant de la résine est choisi parmi l'hexane, l'heptane et des hydrocarbures inchangés, et la polymérisation est conduite à une température comprise entre 100 et 50 OC environ. 7 - Composition adhésive selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est préparée (a) en mélangeant ladite résine d'adhésivité avec au moins l'un des élastomères en présence d'un solvant organique volatil choisi parmi le toluène, le benzène, l'hexane, l'heptène et ltoctane, (b) en appliquant un revêtement dudit mélange à la surface d'un substrat, (c) en séchant ce revêtement et (d) en mettant les surfaces du substrat en contact, le revêtement se trouvant entre elles. 8 - Composition adhésive selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élastomère se compose principalement d'au moins un caoutchouc choisi parmi un élastomère de 1,3-butadiène et de styrène copolymérisé en émulsion aqueuse en présence de radicaux libres, un copolymère séquencé de styrène/isoprène/styrène, et un copolymère séquencé de styrène/butadiène/styrène. 9 - Composition adhésive selon la revendication 8,-caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un adhésif sensi ble à la pression fondu à chaud, en mélange avec 10 à 40 parties en poids environ d'une huile de traitement du caoutchouc. 10 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'huile se compose principalement d'au moins une huile naphténique et d'une huile minérale, et est appliquée à un substrat sous forme d'une masse fondue chaude à une température comprise entre 140 9 et 190 OC, le substrat proprement dit se trouvant à une température comprise entre environ 15 et 50 QC, après quoi la masse fondue chaude durcit sur le substrat et se transforme en un adhésif sensible à la pression en environ dix secondes. Il - Composition adhésive selon la revendication 1, carac térisée en ce que le rapport en poids dioléfine/oléfine pour la préparation de la résine se situe entre 1/1 et 1,4/1 environ, tandis que la teneur en t-méthyl-styrène se situe entre 30 et 40 pour cent en poids environ, sur la base de la totalité de la dioléfine, de l'oléfine et de 1'Ot-méthyl-styrène, oléfine comprenant au moins 90 pour cent en poids de 2-méthyl-Z-butène et, de façon correspondante, jusqu'à 10 pour cent en poids, environ d'au moins une matière choisie parmi les dimères de pipérylène, les trimères de pipérylène et autres hydrocarbures réactifs insaturés choisis parmi le 2-méthyl-1-butène, le 2,3-diméthyl-1-butèney le 2-méthyl-l-pentène, le 2-méthyl-2-pentène, le cyclopentène et le 1,3-cyclopentadiène