Brevet FR2314910A1 — publié le 19770114

La présente invention, à laquelle a participé Monsieur Emile KUNTZ se rapporte à un procédé d'hydroformylation des oléfines en vue de former des composés aldéhydiques. On sait qu'il est possible de produire des aldéhydes par hydroformylation en faisant réagir une oléfine avec de oxyde de carbone et de l'hydro- gène en opérant au sein d'un milieu liquide organique qui contient, à titre de catalyseur, un composé à base d'un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Cf, Handbook of Chemistry and Physics, 53e édition), et notamment un complexe soluble formé à partir d'un des composés métalliques précédents et d'au moins un ligand organique ayant dans sa molécule un atome d'un élément du groupe VA de la classification périodique, tel que des arsines tertiaires, des stibines tertiaires ou des phosphines tertiaires. Parmi les systèmes catalytiques envisagés, les complexes résultant de la réaction d'un dérivé minéral ou organique du rhodium avec un excès de phosphine, d'arsine ou de stibine tertiaire, comme la triphénylphosphine, la triphénylarsine ou la triphénylstibine, offrent les possibilités les plus in téressantes. En général, les réactions sont conduites au sein d'un solvant comme un hydrocarbure aromatique (benzène, toluène; un hydrocarbure cycloaliphatique saturé (cyclopentane, cyclohexane), un étheroxyde (éther di-isopropylique, éther dibutylique de l'éthylèneglycol), une cétone (acétone, méthylethylcétone), un alcool aliphatique ou cycloaliphatique (méthanol, méthanol, butanol, hexanol, cyclohexanol), un ester tel que ceux dérives d'acides alkyl ou arylcarboxyliques et d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques (acétate d'éthyle, acétate de cyclohexyle, oxalate de diéthyle, benzoate de méthyle), des lactones (butyrolactone, valérolactone), (Cf. notamment : les brevets américains n 3.511.880 et 3.801.646 ; le brevet français nO 1.560.961). Dans ces conditions, le recours à ces complexes à base de rhodium et d'un ligand contenant des atomes de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine trivalents permet d'effectuer I'hydroformylation avec des quantités très faibles du métal noble et à basse pression. On peut noter encore que l'hydrogé- nation des aldéhydes est extremement faible et qu'il se forme en conséquence principalement des aldéhydes. L'hydrogénation de l'oléfine est également très faible.Dans la plupart des cas, l'emploi de ces systèmes catalytiques permet d'orienter l'hydroformylation des oléfines linéaires à double liaison terminale ou interne vers la formation majoritaire d'aldéhydes à chaîne linéaire ou à chaîne latérale courte, de sorte que la sélectivité de la réaction à cet égard, mesurée par le pourcentage d'isomères linaires, ou à chaîne latérale courte contenu dans les composes aldéhydiques formés, est en général supérieure à 50 % ; ainsi cette sélectivité peut atteindre 90 % et mêmedépasser cet te valeur.Dans le cas des oléfines linéaires inférieures comme le propylène, on note cependant que l'obtention de sélectivités élevées en aldéhydes à chaîne linéaire exige une dépense importante en ligands à base de phosphore (triphénylphosphine), d'arsenic (triphénylarsine) ou d'antimoine (triphénylstibini puisque ces derniers sont alors utilisés comme milieu de réfaction, en l'absence de tout autre solvant organique (Cf. brevet français nO 2.072.146 et brevet anglais n 1.357.735). En définitive, les propriétés catalytiques remarquables des complexes solubles à base de rhodium précités ont enrichi l'état de la technique d'une méthode de préparation d'aldéhydes facilement accessible. Cependant un inconvénient particulier des procédés d'hydroformylation en phase liquide cités ci-avant, dans lesquels les systèmes catalytiques utilisés sont homogènes et en solution, réside dans le fait qu'ils nécessitent un traitement supplémentaire difficile en vue de séparer les produits d'hydroformylation de la solution catalytique, et de récuperer le catalyseur pour le recycler vers la zone réactionnelle ; par exemple ce dernier peut être recyclé dans le résidu lourd obtenu après distillation des produits oxygénés de la rédaction. Un tel traitement de la solution catalytique n'est valablement applicable en fait qu'a des procédées d'hydrôformylation d'oléfines inférieures donnant des produits de réaction volatils. De plus, on a constaté que ce traitement entraîne une perte substantielle en catalyseur , les solutions catalytiques se décomposent facilement durant les étapes du traitement de sorte que du métal noble est perdu par précipitation de sa forme métallique. On note également la présence de catalyseur dans les produits de la réaction après leur séparation. Le système catalytique résiduel perd donc de son efficacité, ce qui minimise l'intérêt industriel de tels procédés d'hydroformylation. Afin de pallier ces inconvénients et de limiter les pertes de rhodium, il a été proposé d'utiliser un catalyseur solide hétérogène qui peut facilement etre séparé du milieu réactionnel, par exemple en fixant le complexe du rhodium sur un support solide poreux (Cf. brevet français n 2.069.322), ou bien en combinant un dérivé du rhodium avec un polymère (polystyrène, chlorure de polyvinyle) contenant une phosphine (Cf. brevet français n 2.047.476 Les catalyseurs en phase solide possèdent toutefois certains inconvénients, et en particulier on peut enregistrer une limitation du caractère sélectif du système catalytique vis à vis de la formation des aldéhydes à chaîne linéaire ou à chaîne latérale courte à partir d'oléfines linéaires à double liaison terminale ou interne. Il était donc souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé d'hydroformylation en phase liquide en présence d'un catalyseur à base de rhodium qui permette de surmonter les inconvénients des procédés antérieurs touchant à la récupération du catalyseur, tout en conservant les avantages précités notamment des rendements élevés en produits aldéhydiques et d'excellentes sé lectivites en aldéhydes à chaîne linéaire ou à chaîne latérale courte. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé qui répond à la satisfaction de cet objectif. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé d'hydroformylation d'oléfines aliphatiques, en phase liquide, en vue de former des composés aldéhydiques, qui consiste à faire réagir le composé éthylénique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en pr6sence d'une solution aqueuse d'une phosphine répondant à la formule générale suivante ( S03M)n Arî (Y1)m1 (SO3M)n2 P- Ar2 (I) (Y2)m2 (SO3M)n3 Ar3 (Y3)m3 dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3 qui peuvent etre identiques ou différents représentent des groupes aryles;comme phényles ou naphtyle ;; - les différents substituants Y1, Y2 et Y3, qui peuvent etre identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, propylène, isopropyle, butyle ; un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ; un atome d'halogène (chlore, brome) ; un groupe fonctionnel comme un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe amino disubstitué de formule NR1R2 dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle - M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau ; - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, qui peuvent etre identiques ou dif férents, allant de O à 5 - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers qui peuvent etre identiques ou dif férents, allant de O à 3, l'un au moins des nombres n1, n2 ou n3 étant supérieur ou égal à 1; ladite solution aqueuse de phosphine sulfonée contenant du rhodium pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de rhodium. Plus spécifiquement encore, l'invention concerne l'hydroformylation de composés monoéthyléniques aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant des oléfines à double liaison terminale ou interne, linéaires ou ramifiées. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer les hydrocarbures éthyléniques tels que ltéthylène, le propylène, le butène-1, le méthyl-2 butène-1, le butène-2, le pentène-1, le pentène-2, l'hexène-1, l'ethyl-3 hexène1, le propyl-2-hexène-1, l'hexène-2, l'heptène-1, l'octène-3, le diméthyl-4,4 nonène-1, le décène-1, le décène-2, le propyl-6 décène-1, l'undé- cène-3, le dodécène-1, le tétradécène-5, l'octadécène-1, l'octadécène-2. Le procédé d'hydroformylation selon la presente invention s'applique tout particulièrement aux composés mono-éthyléniques aliphatiques linéaires, comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'hexène-2, l'heptène-1, l'octène-1 Comme phosphines de formule (I) convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer celles dans lesquelles les restes cationiques M, associés aux groupes sulfonates portés par les cycles aromatiquels, sont des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryium, ou dérivés de métaux pris dans le groupe formé par le plomb, le zinc et le cuivre ; il peut s'agir encore d'ions ammonium NH4+, ou bien d'ions ammonium quaternaire de formule N(R3R4R5R6)+ dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle Parmi les cations d'ammonium quaternaire, on peut citer plus particulièrement les ions tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, méthyltriéthylammonium, tétrapropylammonium, triéthylbutylammonium, tétrabutylammonium. Comme phosphines de formule (I) auxquelles on fait appel de préfé- rence pour mettre en oeuvre le procédé d'hydroformylation selon l'invention, on peut citer celles dans lesquelles - Arl, Ar2, et Ar3 sont des groupes phényles - Y1, Y2-et Y3 représentent un radical alkyle tel que méthyle et éthyle ; un radical alkoxy tel que méthoxy et éthoxy ; un atome de chlore - les restes cationiques M représentent des cations minéraux dérivés de métaux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryium ; des iors ammonium NH4+ ; des ions ammonium quaternaire tels que les ions tétraméthylammonium; tétrapropylammonium, tétrabutylammonium - mt , m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents allant de 0 à 3 A titre d'exemple non limitatif de composés de formule (I) qui conviennent à la présente invention on citera : les sels alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium phényl)diphénylphosphine ; (p-sulfophényl) diphénylphasphine ; (m-sulfo, p-méthylphényl)di(p-méthylphényl)phosphine ; (m-sulfo, p-méthoxyphényl)di(pmé- thoxyphenyl)phosphine ; (m-sulfo, p-chlorophényl)di(p-chlorophényl)phopshine ; di(m-sulfophényl)phénylphosphine ; di(p-sulfophényl)phénylphosphine ; di(msulfo,p-méthylphényl) (p-méthylphényl)phosphine ; di(m-sulfo, p-méthylphényl (p-methoxyph6nyl)phosphine ; di(m-sulfo, p-chlorophényl) (p-chlorophényl )phos- phine ; tri(m-sulfophényl)phosphine ; tri(p-sulfophényl)phosphine ; tri(msulfo, p-méthylphényl) phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl)phosphine; tri(m-sulfo, p-chlorophényl)phosphine ; (o-sulio, p-méthylphényl)(m-sulfo, p-méthyl)(m,m'-disulfo, p-méthyl)phosphine; (m-sulpfophényl)(m-sulfo, p-chlorophényl)(m,m'-disulfo, p-chlorophényl)phosphine. Les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryium, ammonium de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium des (sulfophényl)diphénylphos- phine, di(sulfophényl )phénylphosphine et tri(sulfophényl)phosphine conviennent particulièrement bien pour conduire le procédé. Les phosphines sulfonées de la présente invention peuvent etre pré parées en appliquant les procédés connus. Ainsi, conformément à l'enseignement de H. SCHINDLBAUER, Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 (1965), on peut préparer le sel de sodium de la (p-sulfophényl)diphénylphosphine en faisant réagir, en présence de sodium ou de potassium, du p-chlorobenzène sulfonate de sodium avec la diphénylchlorophosphine. Selon la méthode décrite dans J. Chem. Soc., pages 276-288 (1958) et dans le brevet anglais n 1.066.261, on peut préparer des phénylphosphines de formule (I) en faisant appel à la réaction de sulfonation de noyaux aromatiques à l'aide d'oléum, puis en procédant à la neutralisation des groupes sulfoniques formés au moyen d'un dérivé basique ap proprié d'un des métaux que représente M dans la formule (I). La phosphine sulfonée brute obtenue peut contenir en mélange l'oxyde de phosphine sulfonée correspondant, dont la présence n'est cependant pas gênante pour exécuter le procédé d'hydroformylation selon la pressente invention. En ce qui concerne le rhodium utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il peut s'agir de rhodium métallique, de préférence dépo sé sur des supports divers tels le noir de carbone, le carbonate de calcium, les alumines ou des matériaux équivalents. Comme composé à base de rhodium, on fait appel à des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution aqueuse dans les conditions de la réaction. Le reste lié au rhodium n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions. Parmi ces composés, on citera à titre illustratif les dérivés minéraux ou organiques du rhodium suivants, dans lesquels l'atome de rhodium peut se trouver à différents états d'oxydation : les oxydes de rhodium ; les sels d'hydracides minéraux tels que : chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, tellurure de rhodium ; les sels d'oxyacides minéraux tels que : sulfite, sulfate, nitrate, perchlorate, séléniate de rhodium ; les sels d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques tels que : acétate, propionate, oxalate, malonate de rhodium. Comme autres composés salins minéraux ou organiques, on peut utiliser des sels d'hétéropolyacides contenant du rhodium tels que des sels de métaux alcalins ou alcalins-terreux, des sels d'ammonium ou des sels d'amine. A titre d'exemples spécifiques on peut citer - comme oxydes : Rh2O ; Rh203 ; RhO2 ; RhO3 - comme sels d'hydracides minéraux : le chlorure de rhodium RhCl3 le bromure de rhodium RhBr3 ; l'iodure de rhodium RhI3 ; le sul fure de rhodium Rh2S3 ; le séléniure de rhodium Rh2Se5 ; le tél lurure de rhodium Rh2Te5; - comme sels d'oxyacides minéraux : le sulfite de rhodium Rh2(SO3)3; le sulfate de rhodium Rh2(S04)3 ; le nitrate de rhodium Rh(NO3)3 le perchlorate de rhodium Rh(OH)2Cl04 ; le séléniate de rhodium. - comme sels d'acides carboxyliques : l'acétate de rhodium Rh(CH3 C02)3 j l'oxalate de rhodium Rh2(C204)3 - comme sels d'hétéropolyacides contenant du rhodium : le rhodium hexachlorure de sodium Na[RhCl6] ; le rhodium hexachlorure de potassium K3[RhCl6]; le rhodium hexachlorure de baryum Ba3[RhCl6]2; le rhodium hexachlorure d'ammonium (NH4)3 [RhCl63 ; le rhodium hexabromure de sodium Na[RhBr6] .; le rhodium pentachlorure de monométhylammonium (NH3CH3)2[RhCl53; le rhodium hexachlorure de triméthylammonium [NH(CH3)3]3[RhCl6]. Comme autres dérivés auxquels on peut faire appel pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut encore citer les dérivés carbonyles du rhodium tels que le rhodium-tricarbonyle Rh(CO)3, le rhodium-tétracarbonyle [Rh(CO)2]Br , le composé Rh4(CO)11 ; les dérivés halogéno-carbonyles du rhodium tels que le chlorure de rhodium-dicarbonyle [Rh(CO)2Cl]2, le bromure de rho dium-dicarbonyle [Rh(CO)2]Br, l'iodure de rhodium-dicarbonyle [Rh(CO)2]I. Comme autres dérivés minéraux ou organiques conviennent également les sels complexes de rhodium obtenus à partir des sels précédemment cités, notamment ceux de rhodium trivalent, et de ligands mono- ou polydentates. A cet égard, on peut citer les ligands bidentates oxygénés du type ss-dicétone (ace- tylacétone) ; les ligands monodentates azotés du type alkylamine ou hétérocycle azoté (pyridine) ; les ligands bidentates azotés du type alkyl et aryldiamine ou base hétérocyclique azotée (bipyridine-2,2' et phénanthroline-1,10). Conviennent également des ligands bidentates du type hydrocarbure diéthylénique d'origine aliphatique ou cycloaliphatique (cyclopentadiène, cyclooctadiene-1,5). Comme exemples non limitatifs de sels complexes de rhodium, on peut citer : l'acétylacetonate de rhodium-III ; le rhodium-trichlorotriéthylamine tRhCl3 (C2H5NH2)3]; le chlorure de rhodium dichloro-diéthylènediámine [RhCl2(NH2CH2CH2NH2)2]Cl; le chlorure de rhodium-triéthylènediamine [Rh(NH2CH2CH2NH2)3]Cl3; le rhodium III trichlortripyridine $[RhCl3(C5H5N)3]; le chlorure de rhodium-III dichlorotétrapyridine(RhCl2 (C5H5N)4)Cl ; le chlorure de rhodium-III dichloro-di-dipyridile[RhCl2(Dipy)2];Cl ; le chlorure de rhodium-III tridipyriayle[Rh(oipyl3Jm3 ; le nitrate de rhodium-III dicyclopentadienyle[Rh(C5H5)2]NO3 ; le tribromure de rhodium-III dicyclopentadiényle [Rh(C5H5)2]Br3 ; le chlorure de rhodium-III cyclooctadiényle [Rh(C8H12)Cl]2. Les composés à base de rhodium qui sont utilisés de préférence pour conduire le procédé selon l'invention sont : les oxydes de rhodium ; les sels de rhodium d'hydracides minéraux ; les sels de rhodium d'oxyacides minéraux ; les sels de rhodium d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques ; les dérivés carbonyles du rhodium ; les dérivés halogéno-carbonyles du rhodium les sels complexes de rhodium obtenus à partir des sels précédemment cités et de ligands mono- ou polydentates. Un groupe de composés à base de rhodium qui convient particulièrement bien à la realisation de l'invention est constitué par : l'oxyde de rhodium Rh203 ; le chlorure de rhodium RhCl3 ; le bromure de rhodium RhBr3 ; le sulfate de rhodium Rh2(S04)3 ; le nitrate de rhodium Rh(N03)3 ; l'acétate de rhodium Rh(CH3C02)3 ; le rhodium tétracarbonylelRh(CO)4)2 ; l'acétylacétonate de rhodium trivalent ; le chlorure de rhodium cyclooctadiényle [Rh(C8H12)Cl]2 ; le chlorure de rhodium-dicarbonyle[Rh(CO)2Cl]2. On a constaté que l'emploi comme système catalytique d'une solution aqueuse d'une phosphine de formule (I) contenant du rhodium pris sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé de rhodium tel que ceux précités permet d'obtenir des rendements en produits aldéhydiques aussi élevés que ceux four nis par les procédés antérieurement décrits, cela tenant à une très faible participation des réactions parasites comme l'hydrogénation de l'oléfine en hydrocarbure saturé et l'hydrogénation de l'aldéhyde en alcool. On constate encore que la sélectivité de la réaetionX mesurée par le pourcentage d'isomères linéaires contenus dans les composés aldéhydiques formes à partir d'oléfines linéaires à double liaison terminale, comme le propy lène ou l'hexène-1, peut atteindre 90 % et même dépasser cette valeur. 11 y a lieu de remarquer à cet égard, notamment dans le cas du propylène, que l'ob- tention de telles sdlectivités n'exige pas, contrairement aux procédés de l'art antérieur, l'emploi de quantités importantes de composés à base de phosphore trivalent ; ces derniers sont des produits onéreux et il est important d'en utiliser le moins possible pour ne pas abaisser la valeur économique d'un tel procédé. Un autre avantage lié au procédé de la présente invention réside dans la facilité avec laquelle on peut séparer les produits d'hydroformylation du milieu réactionnel ; en effet, en fin de réaction, les produits oxygénés qui sont formés sont simplement décantés ou extraits, au besoin après avoir opéré une filtration du milieu reectionnel.De plus, lorsque le rhodium est engage sous forme d'un dérivé soluble dans l'eau ou capable de passer en solution aqueuse dans les conditions de la réaction, la phase aqueuse résiduelle, après décantation ou extraction des produits formés, peut être aisément utilisée dans l'état où elle se trouve pour catalyser une nouvelle réaction d'hydroformylation et on a constaté à cet égard que l'on pouvait recycler cette solution aqueuse sans observer de perte de constituant de la part du système catalytique, notamment de rhodium, et par voie de conséquence sans observer de perte d'activité de la solution catalytique. La solution catalytique utilisée pour l'hydroformylation peut être préformée avant de l'introduire dans la zone de réaction, par exemple par addit ion à la solution aqueuse de la phosphine de formule (I) de la quantité appropriée de rhodium, pris sous forme métallique ou sous forme de dérivé, en opérant éventuellement sous atmosphère d'hydrogène et le cas échéant d'oxyde de carbone. Il est également possible de partir du rhodium sous la forme choisie, de la phosphine sulfonée et de l'eau, et de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé oléfinique dans le milieu de réaction n'est pas critique. La quantité de rhodium, pris sous forme métallique ou sous forme de dérivé, utilisée est choisie de manière que le nombre d'at.g de rhodium elle mentaire qui sont introduit dans un litre de solution réactionnelle soit compris entre 0,001 et 0,5 et de préférence entre 0,001 et 0,1. La quantité de phosphine sulfonée de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de manière que le nombre de moles de ce composé rapporté à un at.g de rhodium élémentaire soit compris entre 1 et 30, et de préférence entre 1,5 et 10. On a constaté qu'il peut se développer dans certains cas une certaine acidité pendant la réaction d'hydroformylation, notamment lorsque l'on fait appel, comme composés à base de rhodium, à ceux contenant des atomes d'halogènes. Il est avantageux que le pH de la solution aqueuse catalytique ne descende pas au dessous de 2. En règle générale, le pH est maintenu à une valeur comprise entre 2 et 13, et de préférence entre 4 et 10. Le pH adéquat peut être obtenu en conduisant la réaction en présence d'une quantité déterminée d'un agent basique approprié tel que par exemple un hydroxyde, un carbonate ou un borohydrure d'un métal alcalin ; on peut citer à cet égard, NaOH, Na2C03, ou NaBH4. On peut également opérer en présence d'un mélange tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont la nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs solutions aqueuses soit compris entre les valeurs précitées. A cet égard conviennent les systèmes : acide phosphorique/ phosphate monobasique/phosphate dibasique d'un métal alcalin ; acide borique/ borate d'un métal alcalin ; carbonate/bicarbonate d'un métal alcalin. Des systèmes tampons particulièrement indiqués sont constitues par les mélanges équimolaires de phosphate monobasique et de phosphate dibasique de sodium ou de potassium ; de carbonate et de bicarbonate, de sodium ou de potassium. Bien que la réaction soit de préférence conduite dans l'eau, il peut etre avantageux d'employeur un solvant organique inerte et notamment un solvant miscible à l'eau, ayant de préférence un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau, utilisé en quantité telle qu'il permet d'accroître le cas échéant la solubilité de l'oléfine dans la solution aqueuse catalytique, sans toutefois rendre miscible dans la phase queuse les produits aldéhydiques formés. Comme solvants utilisables figurent des composés monohydroxylés aliphatiques saturés, linéaires ou ramifiés tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique ; des cétones aliphatiques saturées tels que l'acétone, la méthyléthylcétone ; des nitriles aliphatiques inférieurs (acetonitrile, propionitrile). La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Plus particulièrement, on opère à des températures modéré- ment élevées qui peuvent varier entre 200C et 1500C, et de préférence entre 500C et 1200C. La valeur de la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone qui est requise pour la mise en oeuvre du procédé peut etre celle de la pression atmosphérique bien que des pressions plus élevées soient préférées ; des pressions totales comprises entre 1 et 200 bars et de préférence entre 10 et 100 bars conviennent bien en général. Les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le mélange de gaz utilisés sont telles que le rapport molaire oxyde de carbone/ hydrogène varie entre 0,1 et 10 ; de préférence, on utilise un rapport molaire qui varie entre 0,2 et 5. Une manière pratique d'exécuter le procédé de l'invention consiste à charger dans un réacteur convenable, résistant à la pression, soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée, soit les éléments - eau, phosphine de formule (I) et rhodium, sous forme métallique ou sous forme de déri- vé - qui la compose, avec éventuellement le composé basique ou le système tampon et le solvant organique si l'on choisit d'en utiliser un. Après avoir pur gé le réacteur à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon), on ferme l'appareil et charge l'oléfine, puis on préssurise avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et on porte le milieu réactionnel à la température appropriée. La charge du gaz de synthèse peut-etre tout aussi bien opérée après avoir chauffé le réacteur.L'oxyde de carbone et l'hydrogène peuvent être chargés séparément, de préférence dans l'ordre : CO puis H2, ou bien en mélange. Après arret de la réaction, on refroidit à la température ambiante voisine de 200C et on détend l'excès de gaz qu'il contient. Le contenu du reaeteur est alors retire et il suffit ensuite d'isoler les produits aldéhy- diques en procédant, au besoin après avoir filtré le mélange résiduel (notamment lorsque l'on utilise du rhodium dépose sur un support), à une décantation et éventuellement à un lavage à l'aide d'un solvant convenable tel que par exemple ltéther diéthylique, le benzène, le toluène. On peut également séparer les produits aldéhydiques du mélange résiduel, au besoin après filtration, par extraction à l'aide d'un des solvants précités.Bien que la décantation et l'extraction soient des modes de traitements préférés; il est encore possible de faire appel à la technique de distillation pour isoler les produits aldéhydiques formés. La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle opération d'hydroformylation. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. Les exemples ci-après illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relie à une réserve de gaz sous-pression contenant un mélange équimoléculaire de CO + H2, on charge - 0,25 g (0,0005 mole) de chlorure de rhodium-cyclooctadiényle, [Rh (C8H12)Cl]2, soit 0,001 at.g de Rh ; - 2,26 g de sel trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine, titrant 80% en poids de sel pur (0,003 mole) ; - et 20 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange tampon de composition : 0,025 mole/litre de Na2HPO/0,025 mole/litre de KH2PO4 (pH fixé à 7 environ). Le réacteur est purgé 30 minutes à l'azote, puis on charge 50 g (1,19 mole) de propylène. L'agitation est mise en marche, et on porte le contenu de l'autoclave à 80 C. On établit alors une pression de 50 bars avec le mélange équimoléculaire de CO + H2 et on continue l'agitation en maintenant la température et la pression aux valeurs précitées pendant 24 heures. Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi à 200C, puis dégazé en ayant soin de récupérer la phase gazeuse dans un récipient contenant 100 cm3 de toluène et refroidi à -80 C à l'aide d'un mélange acétone/glace carbonique. La fraction condensable, solubilisée dans le toluène, est étudiée par analyses chromatographiques en phase vapeur et par dosages chimiques (on dose les butanals par oximation) ; on trouve ainsi qu'elle renferme : du propane (O,OOo mole ; 0,36 g) ; du propylène (0,171 mole ; 7,2 g) ; du n-butanal (0,01 mole ; 0,7 g) ; et de l'iso-butanal (0,0028 mole ; 0,2 g). La fraction incondensable contient uniquement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Après dégazage, le contenu de l'autoclave est additionné de 100 cm3 de toluène, puis introduit dans un appareil de décantation.--La couche organique est séparée et on lave 3 fois la phase aqueuse résiduelle avec chaque fois 100 cm3 de toluène. L'ensemble des phases toluéniques est étudié par analyses chromatographiques en phase vapeur et par dosages chimiques (oximation) ; on trouve ainsi qu'il contient un mélange : de propane (0,001 mole ; o,o46 g) ; de propylène (0,024 mole ; 1 g) ; de n-butanal (0,838 mole ; 60,4 g) ; et dtiso-butanal (0,125 mole ; 9 g). En définitive le bilan de la réaction s'établit comme suivant Propylène récupéré : 8,2 g Taux de transformation du propylène : 84 % (n- + iso-)butanals formés 70,3 g Rendement en (n- + iso-)butanals par rapport au propylène consommé : 98 % Sélectivité : % n-butanal : 87 % (n- + iso-) butanals Préparation du sel de sodium de la tri(sulfonphényl)phosphine. Dans un ballon de 2 litres équipé d'un système d'agitation centrale, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge un litre d'oléum à 20 % en poids d'anhydride sulfurique, puis on purge le ballon à l'aide d'argon. L'agitation est mise en route et on introduit ensuite progressivement en 2 heures environ 100 g de triphénylphosphine en maintenant pendant l'opération la température réactionnelle entre 200C et 400C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agitation du milieu, à la température précitée, pendant une durée allant de 15 à 25 heures.La masse réactionnelle est ensuite refroidie à 10 C puis versée avec précaution dans un ballon de 10 litres contenant 2000 cm3 d'eau refroidie à OOC. A la masse résultante, on ajoute 1500 g d'hydroxyde de sodium en pastis les, en maintenant pendant l'addition la température du milieu à une valeur inférieure à 200C. La solution ainsi obtenue est abandonnée pendant quelques heures à température ambiante, voisine de 20 C. Au bout de ce temps, les sels de.sodium qui ont précipité sont récupérés par filtration puis lavés avec 2 fois 1500 cm3 d'eau glacée ; l'ensemble du filtrat et des eaux de lavage est concentré à un volume de 1500 cm3 par chauffage sous pression réduite. Le précipité obtenu à l'issue de l'étape de concentration est fil tré, puis lavé avec 3 fois 300 cm3 d'eau glacée ; l'ensemble du filtrat et des eaux de lavage est concentré à un volume de 500 cm3 par chauffage sous pression réduite. On ajoute dans le résidu de concentration précédent 500 cm3 de méthanol, puis filtre le précipité apparu et lave ce dernier par 500 cm3 d'un mélange CH3OH (50%)/H20 (50%). L'ensemble du filtrat et de la solution de lavage est ensuite concentré à un volume de 200 cm3, puis additionné de 1000 cm3 de méthanol. Le précipité formé est filtré, puis lavé 6 fois avec 1000 cm3 de méthanol chauffé à 60 C ; les eaux-mères de filtration et la solution de lavage sont réunies puis évaporées à sec. Le résidu d'évaporation est introduit dans 500 cm3 d'éthanol absolu. La solution obtenue est filtrée, puis on lave le solide sur le filtre avec 20 cm3 d'éthanol et sèche ensuite ce dernier à 250C sous pression réduite (0,1 mm de Hg) pendant 30 heures. Il reste 172 g d'un solide blanc. Les résultats de l'étudie de ce solide par analyses centésimales (dé- termination des teneurs en C, H, S, P), par spectroscopie infra-rouge, par résonance magnétique nucléaire et par dosage chimique du phosphore trivalent (iodométrie), indiquent qu'il stagit d'un mélange de sels trisodiques de la tri ( sulf ophényl ) phosphine et d'oxyde de tri ( sulfophényl )phosphine. La composition du mélange de sels est variable avec la température et la durée de la réaction de sulfonation. En opérant 1 addition de la triphénylphosphine à une température de 300C environ, puis en continuant a agiter le milieu à cette température pendant une vingtaine d'heures, on isole un mélange contenant 80% en poids de sel de sodium de la tri(sulfophényl)phosphine et 20% en poids de sel de sodium de l'oxyde de la tri(sulfophényl)phosphine. En opérant à 40 C, pendant 24 heures, le mélange de sels obtenu titre 60% en poids de sel de sodium de la tri(sulfophényl)phosphine EXEMPLES 2 A 5 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses, on charge - 0,05 g (0,0001 mole) de [Rh(C8H12)Cl]2, soit 0,0002 at.g de Rh ; - 0,6 g de sel trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine, préparée comme indiqué à l'exemple 1 et titrant 60% en poids de sel pur (0,0006 mole) ; - 4 cm3 d'eau désaérée (exemple 2) 4 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange tampon constitue de 0,1 mole/litre de NaHC03 et de 0,1 mole/litre de Na2C03 (pH fixé à 10 environ ; exemple 3) ; 4 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange tampon constitué de 0,09 mole/litre d'acide H3P04, de 0,025 mole/litre de Na2HP04 et de 0,025 mole/litre de KH2P04 (pH fixé à 2,2 environ ; exemple 4) ; 4 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange tampon constitué de 0,025 mole/ litre de Na2HP04 et de 0,025 mole/litre de KH2PO4 (pH fixé à 7 environ ; exemple 5). Le rédacteur est purgé 30 minutes à l'argon, puis on charge 10 g (0,238 mole) de propylène et on établit une pression de 40 bars avec un mélange équimoleculaire de CO + H2. Dans ces exemples, l'hydroformylation est effectuée avec une quantité d'oléfine qui est en excès vis à vis de celle du gaz de synthèse chargé ; le rapport molaire propylène / CO ou H2 est voisin de 2,7. L'autoclave est porté ensuite à 800C et agité pendant 4 heures à cette température. Le traitement qui est effectué est celui qui a été décrit à l'exemple 1. Plus particulièrement, l'autoclave est refroidi à 200C, puis dégazé et la fraction gazeuse condensable est récupérée dans un récipient contenant 20 cm3 de toluène, refroidi à - 800C, et etudié par analyses chromatographiques en phase vapeur. Quant au contenu de l'autoclave, il est introduit dans un appareil de décantation. Après séparation de la couche organique, la phase aqueuse est lavée avec 2 fois 20 cm3 de toluène. L'ensemble des phases tolué- niques est analysé par chromatographie en phase vapeur. Dans le cas de l'exemple 5 seulement, la phase aqueuse résiduelle est réintroduite dans l'autoclave et une nouvelle réaction d'hydroformylation de 10 g de propylène est effectuée dans les conditions de l'exemple 5 (recyclage 1). Un second recyclage de la solution catalytique, après traitement est effectué (recyclage 2). Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après : EXEMPLES : 2 : 3 : 4 : 5 Hydrofor-Recyclage: Recyclage: : : : : mylation : 1 : 2 (n- + iso-) butanals formés 1,9g 4,4g 3,6g 4,5g 4,1g 3,9g Rdt en (n- + iso-)butanals/ 30% 70% 57% 71% 65% 62% CO ou H2 engagé Sélectivité : : % n-butanal :87 %:92 %:87 %: 92 % : 88 % : 89 % : (n- + iso-)butanals : : : : : EXEMPLE 6 On reproduit l'exemple 5, sans effectuer de recyclage de la solution aqueuse catalytique, en engageant - 0,005 g (0,00001 mole) de [Rh(C8H12)Cl]2 soit 0,00002 at.g deRh ; - 0,2 g de sel trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine préparé comme indiqué à l'exemple 1 et titrant 60% en poids de sel pur (0,0002 mole). Les résultats sont les suivants après 4 heures de réaction (n- + iso-)butanals formés : 3 g ; rendement en (n- + iso-)butanals/CO ou H2 engagé : 48 % ; % en n-butanal/(n- + iso-)butanals : 84 %. EXEMPLES 7 A 10 On reproduit exemple 5, sans effectuer de recyclage de la solution aqueuse catalytique, en engageant - 0,77 g de sel de Ba de la tri(sulfophényl)phosphine titrant 55 % en poids de sel pur, soit o,ooo6 mole (exemple 7) ; - 0,89g de sel de tétraéthylammonium de la tri(sulfophényl)phosphine titrant 60 % en poids de sel pur, soit o,ooo6 mole (exemple 8) - 0,30 g de sel de Na de la di(sulfophényl)phénylphosphine soit 0,0006 mole (exemple 9) ; - 0,40 g de sel trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine, titrant 95 % en poids de sel pur, soit o,ooo6 mole (exemple 10) ; Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après : EXEMPLES 7 7 : 8 : 9 : 10 (n- + iso-)butanals formes : 5,57 g : 6,21 g : 3,83 g : 4,47 g Rendement en (n- + iso-) butanals/ 89% 98% 61% 71% CO ou H2 engagé Sélectivité : n-butanal 90 % . 91 % 84 % . 96 % (n- + iso-)butanals . . . Préparation des sels de baryum et de tétraéthylammonium de la tri(sulfophényl) phosphine. On dissout dans l'eau la quantité désirée de sel trisodique de la tri(sulfophényl)phosphine, préparé comme indiqué a l'exemple 1 et titrant 60% en poids de sel pur (environ une mole/litre), puis on fait passer la solution obtenue sur une colonne contenant un excès (environ 4 fois la quantité thé- orique) de résine acide fort échangeuse d'ions (acide sulfonique) connue sous la dénomination commerciale AMBERLITE IR-120 H et finalement on élue avec de l'eau. La solution aqueuse acide résultante est neutralisée par de l'hydroxyde de Ba ou de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, puis on évapore ensuite à sec par chauffage sous pression réduite. Préparation du sel disodicue de la di(sulfonphényl)phénylphosphine et du sel trisodique de la tri(sulfonphényl)phosphine à 95% de pureté. Ces deux phénylphosphines sulfonées sont isolées séparément à l'issue de la réaction suivante Dans un ballon de 0,5 litre, équipé d'un système d'agitation centrale d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 100 cm3 d'oléum à 20% en poids d'anhydride sulfurique, puis on purge le ballon avec de l'argon. L'agitation est mise en route, et on introduit ensuite progressivement 10 g de triphénylphosphine en maintenant pendant l'opération la température réactionnelle à 250C. On continue l'agi- tation à cette température pendant 17 heures. La masse réactionnelle est ensuite introduite dans un récipient contenant 1000 g de glace, puis neutralisée à l'aide de 400 cm3 d'une solution aqueuse de NaOH 10N. Les sels qui ont précipité sont filtrés, puis séchés jusqu a poids constant. Le solide résultant, pesant 18 g, est introduit dans 65 cm3 d'eau que l'on porte à ébullition ; on sépare par filtration chaude les particules insolubles et le filtrat est mis à refroidir à 200C. Le solide quia précipité est séparé par filtration, lavé avec 10 cm3 d'eau froide puis séché à 250C, sous 0,1 mm de Hg, pendant 30 heures. On récupère ainsi 8 g de sel disodique de di(sulfonphényl)phosphine pur. Les analyses effectuées pour identifier ce produit sont notamment : analyses centésimales ; spectroscopie infra-rouge ; résonance magnétique nucléaire ; dosage du phosphore trivalent par iodométrie. Le filtrat de la masse réactionnelle après neutralisation à l'aide de soude est évaporé à sec par chauffage sous pression réduite. Le solide obtenu est repris avec 2000 cm3 d'éthanol absolu portés a 800C ; on sépare par filtration chaude les particules insolubles, et le filtrat est concentré par évaporation à un volume de 15 cm3. On ajoute 200 cm3 d'éthanol absolu froid ; le précipité formé est filtrat, lavé à l'éthanol puis séché à 250C, sous 0,1 mm de Hg, pendant 30 heures. On récupère ainsi 6,8 g de sel trisodique de tri(sulfophényl)phosphine, titrant 95% en poids de sel pur ; le reste est constitué par du sel de sodium de l'oxyde de tri(sulfonphényl)phosphine. EXEMPLES 11 A 14 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses, on charge - du rhodium sous une forme autre que [Rh(C8H12)Cl]2 : RhCl3, 4H20 (exemple 11 ; Rh2O3, 5H20 (exemple 12) ; rhodium sous forme d'un catalyseur à 4,95% en poids du métal déposé sur du noir de carbone (exemple 13) ; Rh(N03)3 (exemple 14); - du sel de Na de la tri(sulfonphényl)phosphine, préparé comme indiqué à l'exemple 1 et titrant 60% en poids de sel pur ; - et 4 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange tampon fixant le pH à environ 7 ; On opère ensuite comme indiqué pour les exemples 2 et suivants, pour ce qui est des charges de propylène et de gaz de synthèse et du traitement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après : EXEMPLES : 11 12 : 13 : 14 :Nature du rhodium :: RhCl3, 4H20 : Rh203, 5H2O : Rh/noir : Rh(N03)3 at.g de Rh 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 Phosphine trisul- 0,0012 0,0012 0,0006 0,0012 fonée : mole : : : : : 0,25 mole/l 0,025mole/l 0,025mole/l 0,25mole/l de : de Na2HP04 : de NaHPO4 : de Na2HP04 : de Na2HP04 Mélange-tampon : + + + + 0,25mole/l 0,025mole/l 0,025mole/l 0,25mole/l de KH2PO4 de KH2PO4 de KH2PO4 de KH2PO4 (n- + iso-)butanals 1,8g 0,9g 1,98g 1,85g formés : Rdt en (n-+iso-) : : :butanals/CO ou H2 29% 13 % . 31 % 30 % engage :Sélectivité : . n-butanal %@ 89% 82% 88% 83% (n- + iso-)butanals EXEMPLES 15 à 17 Ces exemples ont trait à l'hydroformylation de lthexène-1. Dans ces exemples, la solution catalytique est préformée avant de l'introduire dans l'autoclave. a) On prépare les solutions catalytiques suivantes - solution 1 : dans un réacteur en verre, on dissout, en agitant sous atmosphère d'argon, 0,307 g de sel de Na de la tri(sulfophenyl)phos phine, préparé comme indiqué à l'exemple 1 et titrant 60% en poids de sel pur (soit 0,000324 mole) dans 5 cm3 d'une solution aqueuse désaérée d'un mélange-tampon de composition : 0,025 mole/litre de Na2HP04/0,025 mole/litre de NaH2P04, puis on ajoute 0,027 g (0,000054 mole) de[Rh(C8H12)Cl]2, soit 0,000108 at.g de Rh. La dissolution s'effectue en quelques minutes. - solution 2 : on dissout 0,307 g de la phosphine sulfonée utilisée pour préparer la solution 1 dans 5 cm3 d'une solution hydro-alcoolique for mée à partir de 2,5 cm3 du mélange-tampon employé pour la solution 1 et de 2,5 cm3 d'éthanol, puis on ajoute 0,027 g (0,000054 mole) de[Rh(C8H12)Cl]2, soit 0,000108 at.g de Rh. - solution 3 : elle est préparée comme la solution 2, mais en utili sant 0,021 g (0,000054 mole) de chlorure de rhodium-dicarbonyle, [Rh(CO)2Cl]2, soit 0,000108 at.g de Rh. b) Hydroformylation. Dans un autoclave de 150 cm3, muni d'un système d'agitation centrale et relié à une réserve de gaz de synthèse sous pression dont le rapport des quantités molaires CO/H2 est égal à 0,22, on introduit : la solution cata lytique 1, puis 6,72 g (0,08 mole) dthexène-1 (exemple 15) ; la solution catalytique 2, puis 6,72 g (0,08 mole) dthexène-1 (exemple 16) ; la solution catalytique 3, puis 6,72 g (0,08 mole) d'hexène-t (exemple 17). L'agitation est mise en marche, et on porte le contenu de l'autoclave à 1000C. On établit alors une pression de 55 bars avec le mélange de CO + H2 précité, et on continue l'agitation en maintenant la température et la pres sion aux valeurs précitées pendant une durée déterminée. Après refroidissement à 200C, l'autoclave est dégazé et son contenu est mis à décanter. Le bilan de la réaction est effectué sur la base d'analyses par chro matographie en phase vapeur de la fraction de dégazage et de la phase orga nique de décantation. Les résultats sont rassembles dans le tableau ci-après EXEMPLES 15 16 17 Durée 21 heures 20 heures 5 heures Taux de transformation de l'hexène-1 15% 79% 61% Rendement en n-heptanal + méthyl-2 hexanal par rapport à l'hexène consommé 71% 94% 91% Sélectivité : n-heptanal %@ (n-heptanal+methyl-2 hexanal 92% 91% 85% EXEMPLE 18 On reproduit l'exemple 17, mais en partant d'hexène-2. Après traitement, on isole comme produits aldéhydiques : le n-heptanal, le méthyl-2 hexanal et l'éthyl-2 pentanal. Le bilan s'établit comme suivant : taux de transformation de l'hexène-2 après 5 heures de réaction : 9,8 % ; rendement en produits aldéhydiques formés par rapport à l'oléfine consommée : 98 , ; sélectivité n-heptanal + méthyl-2 hexanal %@ = 67 % produits aldéhydiques REVEND ICAT IONS 1 - Procédé d'hydroformylation d'oléfines aliphatiques, en phase liquide en vue de former des composés aldéhydiques qui consiste à faire réagir le composé éthylénique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, caractérise en ce que la réaction est effectuée en présence d'une solution aqueuse d'une phosphine répondant à la formule suivante dans laquelle - Ar1, Ar2 et Ar3, qui peuvent etre identiques ou différents représentent des groupes aryles comme phényles ou naphtyles ; - Y1, Y2 et Y3 qui peuvent etre identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ; un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes tel que par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ; un atome d'halogène (chlore, brome) ; un groupe fonctionnel comme un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe nitro ou un groupe amino disubstitué de formule NR1R2 dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 7 a 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle éthyle, propyle, butyle ; - M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi, de manière que le composé de formule (I) soit soluble dans l'eau, dans le groupe constitué par des cations minéraux dérivés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou dérivés de métaux tel que le plomb, le zinc ou le cuivre ; des ions ammonium NH4+ ; des ions ammonium quaternaire de formule N(R3R4R5R6)+ dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de t à 4 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle,.-- - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de O à5; - n1, n2 et n3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de O à 3, l'un au moins des nombres n1, n2 ou n3 étant supérieur ou égal à 1. ladite solution aqueuse de phosphine sulfonée contenant du rhodium, pris sous forme métallique ou sous forme d'un-composé à base de rhodium. 2 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait appel à des composés monoéthyléniques aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant des oléfines à double liaison terminale ou interne, linéaires ou ramifiées. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé éthylénique est une oléfine linéaire comportant de 2 à 8 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé éthylénique est l'éthylène ; le propylène; le butène-1 ; le pentène-1 ; lthexène-1 ; l'hexène-2 ; l'heptène-1 ; l'octène-1. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait appel à des phosphines de formule (I) dans laquelle - Arl, Ar2 et Ar3 sont des groupes phényles ; - Y1, Y2 et Y3 représentent un radical alkyle tel que méthyle et éthyle ; un radical alkoxy tel que méthoxy et éthoxy ; un atome de chlore - les restes M représentent des cations minéraux dérives de métaux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum ; des ions ammonium NH4+ ; des ions ammonium quaternaires tels que les ions tétraméthylammonium, tétraéthylam- monium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium ; - m1, m2 et m3 sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de O à 3. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est pris dans le groupe formé par les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'ammonium, de tétraméthylammonium et de tétraéthylammonium des (sulfophényl)diphénylphospine, di(sulfophényl)phényl phosphine et tri(sulfophényl)phosphine. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du rhodium métallique deposé sur un support. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise le rhodium métallique déposé sur du noir de carbone, du carbonate de calcium, des alumines. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compo sd à base de rhodium utilisé est pris dans le groupe formé par : les oxydes de rhodium ; les sels de rhodium d'hydracides minéraux ; les sels de rhodium d'oxyacides minéraux ; les sels de rhodium d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques ; les dérivées carbonyles du rhodium ; les dérivés halogénocarbonyles du rhodium ; les sels complexes de rhodium obtenus à partir des sels précédemment cités et de ligands mono- ou polydentates. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels de rhodium d'hydracides minéraux : les chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, téllurure ; comme sels de rhodium d'oxyacides minéraux : les sulfite, sulfate, nitrate, perchlorate, séléniate ; comme sels de rhodium d'acides mono-ou polycarboxyliques aliphatiques : les acétates, propionate, oxalate, malonate ; comme sels complexes de rhodium, ceux obtenus à partir des sels précitées et de ligands bidantates oxygénés du type 6-dicetone de ligands monodentates azotés du type alkylamine ou hétérocycle azoté, de ligands bidentates azotés du type alkyl et aryldiamine ou base hétérocyclique azotée et de ligands bidantates du type hydrocarbure diéthylénique aliphatique ou cycloaliphatique. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le compo sé à base de rhodium est pris dans le groupe formé par : l'oxyde de rhodium Rh203 ; le chlorure de rhodium RhC13 ; le bromure de rhodium RhBr3 ; le sulfate de rhodium Rh2 (S04)3 ; le nitrate de rhodium Rh(N03)3 ; l'acétate de rhodium Rh(CH3C02)3 ; le rhodium tétracarbonylepRh(CO)4 2 ; le chlorure de rhodiumdicarbonyle[Rh(CO)2Cl]2 ; l'acétylacétonate de rhodium trivalent ; le chlorure de rhodium-cyclooctadienyle[Rh(C8H12)Cl]2. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de rhodium1pris sous forme métallique ou sous forme de composé à base de rhodium, utilisée est choisie de manière que le nombre d'at.g de -rhodium élémen- taire qui sont introduit dans un litre de la solution réactionnelle soit compris entre 0,001 et 0,5 et de préférence entre 0,001 et 0,1. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de phosphine sulfonée de formule (I) utilisée pour préparer la solution réactionnelle est choisie de manière que le nombre de moles de ce composé rapporté à un at.g de rhodium élémentaire soit compris entre 1 et 30 et de préfé rence entre 1,5 et 10. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'hydroformylation est conduite à un pH compris entre 2 et 13 et de préférence entre 4 et 10. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un melange-tampon contenant des sels d'oxyacides-minéraux dont la nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs solutions aqueuses soit compris entre 2 et 13 et de préférence entre 4 et 10. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'hydroformylation est conduite en présence d'un solvant organique inerte, miscible à l'eau, pris dans le groupe formé par les composés monohydroxyl'es aliphatiques saturés, les cétones aliphatiques saturées, les nitriles aliphatiques inférieurs. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la tion d'hydroformylation est conduite en présence d'un.solvant, pris dans le groupe forme par l'alcool méthylique ; l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool iso-propylique ; l'acétone ; la méthyléthylcétone ; l'acétonitrile le propionitrile. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est opérée à une température comprise entre 200C et 15000 et de préférence entre 500C et 1200C. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est opérée à une pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone comprise entre 1 et 200 bars, et de préférence entre 10 et 100 bars. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans le mélange de gaz utilisé sont telles que le rapport molaire : oxyde de carbone/hydrogène varie entre 0,1 et 10, et de préférence entre 0,2 et 5