Brevet FR2289530A1 — publié le 19760528

La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation de polymères à base d'halogénure de polyvinyle, et se rapporte egalement aux po lymères ainsi obtenus dont la résistance aux chocs et la transparence sont amé liorées. On sait depuis longtemps déjà qu'il est possible de renforcer des plastiques rigides tels que chlorure de polyvinyle, méthacrylate de polyméthyle, polystyrene, copolymêres styrène-acrylonitrile et similaire", à l'aide de particules de polymères caoutchouteux tels que polybutadiène et polyacrylates.L'addition de caoutchouc à ces plastiques courants améliore leur résistance aux chocs, c'est-à-dire leur capacite de résister à des chocs se succédant rapidement Alors que l'addition de caoutchouc améliore la résistance aux chocs de ces ma tières plastiques, leurs autres propriétés physiques telles que resistance à la traction, transparence, température de distorsion à la chaleur, dureté et stabilite au vieillissement sont cependant fortement affectées par l'adJonc- tion de caoutchouc. Dans la plupart des cas, l'addition desquantites importan- tes de caoutchouc qui permettent l'obtention de la résistance à la traction maximum conduit à un plastique qui est trop mou pour de nombreux emplois.Les produits que l'on trouve couramment dans le commerce présentent par conséquent un compromis entre les qualités de resistance à la traction qu'il serait souhaitable d'atteindre et les autres propriétés physiques que l'on désirerait que ces produits présentent. On connait dans la litterature technique de nombreux articles dans lesquels sont décrits des procédés d'obtention de plastiques renforcés par du caoutchouc. Les particules de caoutchouc peuvent être dispersées dans la phase rigide, soit par broyage, soit par addition au latex, ou encore par polymérisation du polymère dur en présence de caoutchouc. On sait que le caoutchouc existe dans les matrices de polymère dur sous la forme de particules petites dont le diamètre est compris entre 0,1 et 5 microns (cf. notamnent les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 632 679 et 3 644 576). Dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis sous le No. 876 928 le 14 Novembre 1969 est décrite la préparation, à l'aide de procédures de polymérisation en émulsion avec germe, de particules de polymères appelées sandwich ou à couches multiples ayant un noyau intérieur dur et une couche extérieure caoutchouteuse. Dans ce brevet, il est indiqué que de telles particules sandwich peuvent elles-mêmes être mélangées à des plastiques rigides, ou qu'elles peuvent tout d'abord être revêtues d'une coudre supplementaire d'un polymère dur qui est greffé sur elles-mêmes, puis ensuite être mélangées à des plastiques rigides.Dans tous les cas, les plastiques rigides modifiés ainsi obtenus présententune résistance à la traction nettement améliorée sans affecter de façon nuisible les autres propriétés physiques, telles que resis- tance à la traction,que l'on sait se produire lorsque les particules de caoutchouc prépares de façon conventionnelle sont employées en tant qu'additifs permettant de conférer aux plastiques rigides une résistance améliorée aux chocs. Cependant, un des inconvénients de ces particules sandwich ou à couches multiples provient du fait que leur couche externe caoutchouteuse est appliquée à l'aide d'un procédé de polymérisation en émulsion qui conduit à des particules finales présentant une dimension particulaire relativement petite qui, dans la pratique commerciale, nécessite en général qu'elles soient isolées à l'ai- de de techniques de séchage par pulvérisation croûteuses tant en temps qu'en argent ou par coagulation à l'aide d'une saumure, ce qui nécessite également beaucoup de temps et peut introduire des impuretés ioniques dans le polymere. Il n'est pas nécessaire d'indiquer qu'il serait nettement souhaitable de disposer de moyens permettant d'éliminer de telles procédures d'isolation du produit et de séchage qui sont inefficaces. Le Brevet du Royaume Uni n 1 015 334, a pour objet une méthode de préparation d'un additif qui, lorsqu'un agent de réticulation lui est ajouté, conduit àune certaine modification de la résistance aux chocs.Le procédé de base exige la polymérisation d'un acrylate en presence d'un chlorure de vinyle poreux. En fait, tous ces procédés présentent fondamentalement de nombreux incon vénients pour obtenir une resistance à la traction améliorée. Le procédé de traitement en émulsion exige l'isolation à l'aide de techniques de sechage par pulverisation coûteuses en temps et en argent ou la coagulation à l'aide d'une saumure. Ce procede en émulsion exige egalement en général de nombreux systèmes réactionnels qui imposent des installations necessitant des investissementsimportants. Par conséquent, aussi bien le procédé de séchage par pulvérisation que le procédé par coagulation provoquent l'entrée d'impuretés dans le polymère. Le système de traitement à l'aide de matériauxsandwich ou à couches multiples exige des étapes supplémentaires, ce qui entraine des coûts plus importants. Le procédé selon le brevet britannique ne peut employer qu'une très faible quantité d'agents de réticulation, c'est-à-dire une quantité comprise entre 0,01 et 10% enpoids, estimée par rapport au poids total des acrylates, et de préférence de l'ordre de 0,05 à 1,5% de ces agents de réticulation. Il n'est pas nécessaire d'indiquer qu'il serait hautement souhaitable de trouver des procédés de préparation de résines à base d'halogénure de polyvinyle qui pre- sentent une resistance aux chocs améliorée sans présenter les inconvénients des matériaux obtenus jusqu'à présent. La présente invention a pour objet la préparation de particules de polymère, pratiquement pures et exemptes de contaminants de polymérisation, qui seront aisées à manipuler, qui offrent une résistance aux chocs et une transparence améliorées, qui présententune opacité réduite et qui peuvent être mises en oeuvre dans un seul recipient réactionnel. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de résines d'halogénure de polyvinyle résistant aux chocs qui consiste à tout d'abord provoquer la polymérisation en suspension d'un monomère vinylique, tel que par exemple le chlorure de vinyle, en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur soluble dans le monomère et un catalyseur soluble dans l'eau. Cette premiere étape du procedé conduit à des particules de polymère présentant une surface irrégulière et poreuse.On prépare alors en presence de ces particules de polymère un interpolymère contenant du caoutchouc. Il est pas nécessaire de produire cette interpolymérisation dans un système en émulsion Il se forte alors à la surface de cet halogénure de vinyle polyierise en suspension un dépôt de partitules d'interpolymères contenant du caoutchouc et présentant une dimension de moins d'lmicron.Ce phénomène résulte awemment de ce que la surface poreuse des particules de chlorure de polyvinyle en suspension fixe les monomeres utilisés ce qui forme de petites quantitVs-åbinterpolymere, c'est-à-dire qu'une pblymérisation isolée se produit à la surface du chlorure de polyvinyle en suspension et ne forme qu'une petite proportion de particules d'interpolymère contenant du caoutchouc. Ce procédé peut être mis en oeuvre rapidement et aisément dans un neul récipient réactionnel et le produit auquel il conduit peut être lavé et manipulé de la même façon que n'importe quelle résine obtenue dans un procédé en suspension. Comme il n'est pas nécessaire d'utiliser d'émulsifiants pour préparer cet interpolymère, le produit obtenu présente une plus grande pureté. Comme la présente invention permet d'éviter la nécessité de préparer tout d'abord une émulsion de l'interpolymere, les émulsifiants ne sont pas fixés dans l'interpolymère et l'emploi de deux récipients réac tionnels est évité. On a également constaté que certaines compositions de l'interpolymère, lorsqu'elles sont utilisées dans le procédé, conduisent à des mélanges du chlorure de polyvinyle résistant aux chocs ne présentant que peu ou pratiquement pas d'opacité et qui sont extrêmement intéressants pour la préparation de produits en matière plastique transparents. Il convient tout particulièrement dans le cadre de la présente invention de distinguer le procédé de polymérisation en suspension du protide de poly mérisation en émulsion. Ainsi, la polymérisation en suspension consiste en une méthode de poly merisation dans laquelle un ou plusieurs monomeres sont disperses dans un agent de suspension qui n'est un solvant ni pour le monomère ni pour le polymère résultant. On utilise en général à cette fin de l'eau et un initiateur de polymérisation soluble dans le monomère y est introduit. La polymérisation se produit dans la phase monomere contenant l'initiateur de polymérisation. L'emploi d'un agent de suspension contribue à la dissipation de la chaleur de réaction et la réaction de polymérisation est par conséquent plus aisée à contrôler. La polymérisation en suspension est en général effectuée par dispersion du monomère dans l'agent de suspension, soit par constante agitation, soit par l'intervention d'un agent de suspension, ou de ces deux phénomenes. De nombreux agents de suspension sont connus et ils comprennent notamment gélatine, hydroxyméthyl cellulose, hydroxyéthyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, talc, argile, alcool, polyvinylique et similaires. Par contre, la polymérisation en émulsion implique un procédé dans lequel un ou plusieurs monomeres sont mis en émulsion sous la forme de gouttelettes dans une phase continue qui peut être inerte par rapport aux monomères emulsifiés et au polymère résultant. De l'eau est en général utilisée en tant que phase continue. L'émulsification des monomères est rendue facile grâce à l'emploi de un ou plusieurs agents dtémulsification qui ont tendance à réduire la tension interfaciale entre les phases disperséesetcontinues.Des agents d'émulsifiants susceptibles d'entre employés comprennent les savons courants, les sels d'acides sulfoniques et carboxyliques à chaine longue, les acides sulfoniques aromatiques alkylés et les sels d' amines à longue channe. Un initiateur soluble dans l'eau est employé et il semble que les chaines polymères se forment dans la phase aqueuse continue, puis qu'elles continuent leur croissance dans la phase monomère-polymère dispersée qui conduit au produit polymère que l'on obtient dans un état finement divisé, lequel reste emulsifié dans le milieu aqueux continu. Une distinction importante par conséquent entre la polymérisation en émulsion et la polymérisation en suspension est que dans la première, le monomère est, soit dispersé en gouttelettes qui sont stabilisées par une couche adsorbée de molecules de savon, soit solubilisé dans les micelles de savon qui sont présentes dans la solution aqueuse de savon. Le résultat est que des emulsions polymères stables sont aisément obtenues alors que dans une polymérisation en suspension, les particules de polymère résultantes présentent une masse relativement plus grande qui tend à provoquer une séparation plus rapide de la suspension. Ainsi que les explications ci-dessus permettent de le comprendre, les systèmes catalytiques utilisés pour la polymérisation en suspension (soluble dans le monomere) et pour la polymérisation en emulsion (soluble dans l'eau), agissent différemment du point de vue chimique. Dans la premiere méthode, la polymerisation se produit dans la phase monomère dans laquelle le catalyseur est dissous alors que,dans la seconde méthode la polymérisation se produit dans la phase aqueuse dans laquelle le catalyseur est dissous. On a constate de façon surprenante que ces deux systèmes catalytiques peuvent être combinés dans un système de polymérisation en suspension, c'est-à-dire dans un système faisant emploi d'un agent de suspension plutôt qu'un agent émulsifiant, pour préparer les particules de polymère poreuses.Ces particules de polymere poreuses forment un des aspects importants de la présente invention. Le.polymère d'halogénure de vinyle de la présente invention peut être n'importe quel homopolymère ou copolymère d'halogénure de vinyle ou de vinylidène ou leurs mélanges. En fait, les particules de polymère d'halogénure de vinyle sont préparées par polymérisation en suspension d'une composition de monomère éthyléniquement insaturé contenant une quantité prédominante d'un monomère d'halogénure de vinyle de formule: CH2 = C,ha7 ogène z. dans laquelle: Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène (par halogène on entend dans la presente description un ion de fluor, de chlore, de brome ou d'iode). Les monomeres d'halogénure de vinyle couverts par la formule donnée ci-dessus et qui sont également susceptibles d'être employés dans la présente invention, comprennent par exemple, fluorure de vinyle, chlorure de vinyle, bromure de vinyle, iodure de vinyle, fluorure de vinylidène, chlorure de vinylidène, bromure de vinylidène, iodure de vinylidène et similaires, quoique le chlorure de vinyle soit de préférence employé. Cette formule comprend tous les composes éthyléniquement insaturés présentant un substituant halogéné en a qui entrent dans le cadre de la formule et qui sont susceptibles d'être employés dans une réaction de polymérisation par addition.Les polymères de la présente invention peuvent être formés à partir du même ou de différents monomeres tombant sous le coup de cette formule et, bien entendu, l'invention couvre les homopolymères, les copolymeres, les terpolymères et interpolymères auxquels la polymérisation par addition de ces matières peut conduire. A titre illustratif de tels copolymères, on peut citer un copolymere de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. Par halogénure de vinyle on entend, aussi bien dans la description que dans les revendications auxquelles elle conduit tant les homo que les copolymères de composes couverts par la formule précitée. Alors que l'on prefere que la composition de monomère soit totalement for mée de monomère d'halogénure de vinyle, la presente invention couvre également les copolymères formés par la polymérisation d'une composition de monomere contenant une quantité prédominante, c'est-à-dire au moins 50% d'halogenure de vinyle et une quantité mineure, c'est-à-dire pouvant atteindre jusqu'à 50% en poids, d'un autre monomère éthyléniquement insaturé qui est susceptible de se copolymériser avec ce monomère d'halogenure de vinyle.De préférence, les autres monomeres éthyléniquement insatures sont employés en des quantités inférieures à 25% en poids et plus particulièrement inferieures à 10% en poids, exprimées par rapport au poids total du monomere utilisé pour obtenir ce polymère.A titre illustratif de telles matières susceptibles d'être employées pour former ces copolymères, terpolymeres, interpolymères et similaires, on peut citer les hydrocarbures monooléfiniques, c'est-à-dire les monomeres ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, parmi lesquels on peut citer: ethylene,propylene, 3-methylbutene-1, 4-méthylpentène-1, pentene-1, 3 3,3-diméthyl- butene-1, 4 ,4-dimethylbutène-l, octene-1, décene-l; les esters monoolefinique- ment insaturés comprenant les esters vinyliques tels que acetate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, stéarate de vinyle, benzoate de vinyle1 p-chlorobenzoates de vinyle; les méthacrylates d'alkyle, tels que, par exemple, methacrylates de methyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'octyle; les crotonates d'alkyle, tel que octyle; les acrylates d'alkyle, tels que, par exemple, acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-ethyl hexyle, de stearyle, d'hydroxyethyle, et butylamino tertiaires; les esters isopropenyliques, tels que, par exemple, acétate d'isopropényle,propionate d'isopropényle,butyrate d'isopropényle et isobutyrate d'isopropényle; les halogénures d'isopropényle, tels que, chlorure d'isopropenyle,les esters vinyliques d'acides halogénés, tels que, alpha-chloroacetate de vinyle, alphachloropropionate de vinyle et alpha-bromopropionate de vinyle; les esters allyliques et méthallyliques, tels que, chlorure d'allyle, cyanure d'allyle, chlorocarbonate d'allyle, nitrate d'allyle, formiate d'allyle et acétate d'allyle ainsi que les composés méthallyliques correspondants; las esters d'alcools alcényliques, tels que, alcool bêta-ethyl allyle et alcool de bêtapropyl allyle; les halo-alkyl. acrylates, tels que, méthyl alpha-chloroacrylate, éthyl alpha-chloroacrylate, methyl alpha-bromoacrylate, éthyl alpha-bromo acryl ate, méthyl alpha-fl uoracryl ate, éthyl alpha-fluoracryl ate, methyl alphaiodoacrylate et éthyl alpha-iodoacrylate;Tes alpha-cyanoacrylates d'alkyle, tels que methyl alpha-cyanoacrylate et éthyl alpha-cyanoacrylate; les maléates, tels que, monométhyle, 'nonoéthyle, diméthyle, diéthyl maléates; les fumarates, tels que, monométhyle, monoéthyle, diméthyle, dléthyl fumarates, et diéthyl glutaconates; les nitriles organiques a insaturation snonooléfinique, tels que, par exemple, fumaronitrile, acrylonitrile, méthacrylonitrile, éthacrylonitrile, 1,1-dicyanopropène-1,3-octènenitrile, crotonitrile et oléonitrile; les acides carboxyliques a insaturation monooléfinique, tels que, par exemple, acides acrylique, méthacrylique, crotonique, 3-buténoïque, cinamique, maléique, funarique et 1taconique, l'anhydride maléfique et similaires. Les amides de ces acides, tels que l'acrylamide peuvent également convenir.On peut encore citer les éthers de vinyl alkyle et les éthers de vinyle, tels que, vinyl méthyl éther, vinyl éthyl éther, vinyl propyl éther, vinyl n-butyl éther, vinyl isobutyl ether, vinyl 2-éthylhexyl éther, vinyl 2-chloro-éthyl éther, vinyl cétyl ether, et similaires ainsi que les sulfures de vinyle, tels que, sulfure de vinyl ss-chloroethyle, sulfure de vinyl ss-éthoxyéthyle et slilalres. Des compositions monomères convenant tout particulièrement pour forer des copolymères peuvent étre illustrées par le chlorure de vinyle et/ou le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle, chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidêne et esters d'acide maléfique où fuarique, chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidène et le vinyl alkyl éther, chlorure de vinyle et/ou chlorure de vinylidéne et propylène.Ces exemples sont donnés a titre illustratif des nombreuses combinaisons de monomères susceptibles d'être formées et de conduire a des copolymères conformes a la présente invention. En fait, il convient de remarquer que la presente invention n'est en aucun cas limitée et qu'elle peut couvrir toutes les combinaisons qui peuvent etre formées. Il est toutefois préférable que le polymère soit forme de monomère d'halogénure de vinyle pur et plus particulièreient de chlorure de vinyle pur, mais il est bien entendu que l'invention ne saurait en aucun cas etre limitée aux poly mères obtenus a partir de ces composés. Le catalyseur soluble dans le monomère peut être un ou plusieurs de ceux qui sont normalement employés pour préparer le chlorure de polyvinyle par des techniques de polymérisation en suspension. A titre illustratif de ces catalyseurs, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de diacétyle, l'azo blsisobutyronitrile ou le peroxydicarbonate de dilsopropyle, l'azobis(&alpha;-methyl-&gamma;- carboxybutyronitrlle), le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le chlorhydrate d'azobisisobutyramidine, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, l'azobis(&alpha;-&gamma;;-diméthylvaléronitrile) et autres. A titre de catalyseur soluble dans le monomère, l'azobisisobutyronitrile est prefeie Le catalyseur soluble dans l'eau peut être un ou plusieurs de ceux qui sont normalement employés pour la préparation du chlorure de polyvinyle par les techniques de polymérisation en émulsion. A titre illustratif de ces catalyseurs, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, ou un composé de type redox, tel que les mélanges de persulfates avec des bisulfites, les thiosulfates ou les hydrosulfites des métaux alcalins,ou les sulfoxylates de sodium formaldéhyde. Les catalyseurs que l'on emploie de préférence à titre de catalyseurs solubles dans l'eau sont du type persulfate et tout particulièrement le persulfate de potassium. Le catalyseur soluble dans le monomère est employé en une quantité com prise entre 0,005% environ 1%, et plus particulièrement comprise entre 0,02% et environ 0,2%, en poids,exprimée:pkr rapport au poids total de la composition monomère utilisée pour préparer le polymère d'halogénure de vinyle en suspension. Le catalyseur soluble dans l'eau est employé en une quantite comprise entre environ 0,003 et environ 0,6%, et de préférence comprise entre 0,01 et environ 0,1%, en poids, exprimeeperrapport au poids total de la composition monomère utilisée pour préparer le polymère d'halogénure de vinyle en suspension. Le catalyseur soluble dans l'eau et le catalyseur soluble dans le monomère sont en général utilisés en des quantites telles que le rapport pondéral soit compris entre 2 à 3 parties (solubles dans l'eau) et environ 3,5 à 4,5 parties (solubles dans le monomère) et de préférence entre 2,5 et environ 4 parties. En général, ces quantités catalytiques sont suffisantes pour conduire aux résultats recherches. Cependant, la vitesse de l'initiation catalytique et le poids moleculaire peuvent necessiter de petits ajustements. Il est bien entendu que ces ajustements entrent dans le cadre de l'évidence pour l'homme de l'art. La polymérisation en suspension est en général conduite dans un récipient sous pression et scelle, pourvu d'un agitateur et de systeme de contrôle de la température. La polymérisation en suspension est en général effectuée en présence d'un agent de suspension tel que l'un de ceux qui sont décrits cidessus. L'agent de suspension que l'on emploie de préférence est un alcool polyvinylique. L'agent de suspension est en général utilisé en une quantité comprise entre environ 0,01 et 5,0% en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition monomère employée.Comme le type et la quantité de l'agent de suspension utilisé, ainsi qu'il est connu, ont une certaine influence sur la dimension particulaire du produit finalement obtenu, la quantité et le type d'agent de suspension doivent être choisis par l'home de l'art de façon à ce que les dimensions des particules du polymère d'halogénure de polyvinyle en suspension soient comprises entre environ 20 et environ 250 microns et de préférence entre 70 et environ 120 nicrons. Ces dimensions parti cul aires sont importantes pour produire une résine résistant aux chocsefficace. La polymérisation est conduite à des température de polymérisation en suspension normales, c'est- -dire comprises entre 40 et 850C et de préférence, entre 66 et 770 C. De nombreux autres additifs,tels que des stabilisants thermiques et similaires, qui sont en général employés dans la polymérisation en suspension, peuvent également être utilisés. Dans le mode de réalisation qui est choisi de préférence un stabilisant thermique constant en une huile de soja époxydée, peut être utilisé pour la polymérisation en suspension et ceci en une quantité comprise entre 0,1 et environ 1X, en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition monomère entrant en jeu. La séquence de polymérisation en suspension peut impliquer ou utiliser n'importe laquelle des techniques de contrôle ou de modification de la repartition du poids moléculaire, telles que, par exemple, celles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos.3 711 576 (Hwa et Collègues) ou 3 033 839 (Heckmaier et Collègues). Il entre également dans le cadre de la présente invention de polymériser les monomeres d'halogênure de vinyle en présence de particules de caoutchouc préformées, comme ceci a ete effectué dans l'état de la technique décrite ci-dessus, quoique cette procédure ne soit pas preféree. N'importe laquelle des techniques normalement utilises pour préparer les polymères en suspension et qui n'entrent pas en conflit avec le système catalytique mixte employé conformément à la présente invention peut être utilisée. Il faut qu'au moins 60% de la polymérisation en suspension soient effectués avant qu'elle soit interrompue. De preference, il faut que la polymerisation, avant son interruption, atteigne 80 à 90%. Lorsque la polymérisation en suspension est interrompue, le polymère en suspension obtenu est isolé. Dans un procédé en continu, qui est employé de préference, il est nécessaire par conséquent d'effectuer une réaction d'entrainement de tous les monomeres n'ayant pas réagi. Le monomere n'ayant pas réagi interfère en effet avec l'interpoly mérisation ultérieure et il convient déi'eliminer. Le produit peut être isolé sous la forme d'un gâteau humide ou séché. Ce n'est toutefois pas la procédure que l'on emploiera de préférence. Alors que les particules poreuses sont principalement prévues pour être employées en tant que base d'une résine modifiée résistant aux chocs, des particules poreuses peuvent également être employées en elles-mêmes, c'està-dire en tant que chlorure de polyvinyle en suspension normale. Ce polymère peut être mélangé en commun avec d'autres résines ou plastifiants ou utilisé en tant que base d'autres produits polymères, tel que ceci est décrit dans le brevet britannique No. 1 015 334. La porosité peut avoir un reel avantage pour préparer des résines de type buvard. L'interpolymere contenant le caoutchouc est préparé en présence des parti- cules de résine en suspension décrites ci-dessus. Dans une méthode qui est employée de préférence, l'interpolymère est préparé dans le même système aqueux qui est employé pour préparer les particules en suspension. Si les particules en suspension séchées ou sous forme de gâteau humide sont employées, elles doivent être remisesensuspension dans l'eau. Une petite quantité d'agent de suspension supplementaire peut être utilisée, dans le cas ou on emploie le gâteau humide ou le polymère seché pour faciliter cette mise en suspension. Les monomères utilisés pour préparer l'interpolymère contenant le caoutchouc sont ceux qui sont normalement employes pour preparer les agents modificateurs de la propriete de résistance aux chocs. Ainsi, l'interpolymère contenant le caoutchouc peut être n'importe lequel des polymères ou copolymères ayant une valeur Tg inferieure à 25"C, c'est-à-dire qui peuvent être polymérisés par des techniques de radicaux libres. L'interpolymere comprenant le caoutchouc doit de préférence être réticulé de façon qu'il puisse conserver sa dimension et sa forme durant le traitement du polymère.Cette réticulation peut être obtenue durant la polymérisation,si un comonomère réticulable de type diénique ou di vi nylique est contenu dans la composition destinée à la polymérisation. Des exemples de caoutchoucs qui sont susceptibles d'être employés sont les caoutchoucs acrylique, isoprénique et butadiénique, y compris le poly(l,3-butadiene), le polyisoprene et les polymères des acrylates d'alkyle comprenant 2 à 8 atomes de carbone, tels que poly(butyl acrylate), poly(éthyl acrylate), poly(éthylhexyl acrylate), et poly(n-octyl acrylate), qui sont de préférence réticulés à l'aide de petites quantités de monomères divinyliques, tels que divinyl benzene ou 1,3-butylène diméthacrylate. Sont également utilises des copolymères de 1,3-butadiène, isoprene et les acrylates d'alkyle comprenant 2 à 8 atomes de carbone entré eux et avec des proportions mineures de l'un ou plusieurs de tels monomères vinyliques tels que styrène, acrylonitrile, acétate de vinyle, méthyl méthacrylate, acides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que, par exemple, acides acrylique, méthacrylique, itaconique et maléique, isoprène, chloropréne, éthylène et autres monomères vinyliques de type courant. L'interpolymere contenant le caoutchouc peut également être préparé à l'aide d'un système comprenant un monomère polyacrylique en combinaison avec un monomère générateur de gel exempt d'insaturation conjuguée. Le constituant polyacrylique est produit a partir d'une matière monomère exempte d'insaturation conjuguée et contenant: (1) au moins 80X en poids de un ou plusieurs alkyl atrylates monomères dans lesquels le groupe alkyle contient 2 a 8 atomes de carbone, (2) jusqu'a environ 19,5X en poids de un ou plusieurs monomères monovinyli deniques [c'est-a-dire un monomère contenant une seule liaison vinylidène (CH2 5 C (3) de 0,5 à environ 8% en poids, et plus particulierement de 1 à environ 4X en poids d'un monomère générateur de gel qui est exempt d'insaturation conjugée, et qui est copolymérisable avec l'alkyl acrylate, ce monomere générateur de gel etant choisi dans un groupe comprenant:: les polyesters acryliques monomères des alcools polyhydriques et d'un acide acrylique consistant en acide acrylique ou en acide methacrylique, lesdits polyesters contenant 2 à 6 groupes esters acryliques par molé- cule, et les polyesters polyalcéniques d'alcools polyhydriques contenant 2 à 6 groupes ethers alcenyles par molécules et dans lesquels les groupes éthers alcenyles sont tous présents dans la structure CH2 5 C Ainsi, le constituant polyacrylique est préparé à partir de un ou plusieurs des composés suivants: acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle et similaire. Le polyacrylate que l'on emploie de préférence est celui obtenu à partir d'acrylate de n-butyle. En outre, il est possible d'employer (bien que ce ne soit pas préférable), de petites quantités (c'est-à-dire pouvant atteindre l9,5X en poids) d'autres monomères monovinylidéniques tels que acétate de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidene, acrylonitrile, méthyl méthacrylate, styrène, alkyl acrylates dans lesquels le groupe alkyle est du méthyle et contient plus de 4 atomes de carbone, tels que 2-éthylhexyl acrylate, vinyl éthyl éther, vinyl éthyl cétone, acrylamide, et des monoléfines telles que ethylène, propylène, n-butene, éthyl-2 hexène-l et autres. Des monomères générateurs de gel convenables appartenant aux classes définies ci-dessus comprennent des polyesters acryliques de polyalkylêne glycols, tels que diacrylate de diethylène glycol (appelé ci-dessus "DEGDA"), diméthacrylate de diethylène glycol, diacrylate.de triméthylène glycol, diacrylate de butylène glycol, diacrylate de pentaméthylène glycol, diacrylate de glycéryle, triacrylate de glycéryle, diacrylate d'octylene glycol, triacrylate de trimethylol propane (appelé ci-dessus "TMPTA"), triméthacrylate de trimethylol propane, l'ester tétraacrylique de pentaérythritol, et autres, ainsi que les polyalcényl polyéthers dans lesquels lesdoublesliaisonsdes groupes alcényl éthers sont présentes dans le groupe vinylidène CH2 = C un monomère illustrant l'un de ceux auxquels la synthèse de Williamson conduit étant un éther polyallylique de sucrose contenant 2, 3, 4, ou plus de groupes allyl ethers par molécule; nombreux autres monomères peuvents convenir. Tous les systemes decrits ci-dessus sont bien connus de la littérature technique, et notamment du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 632 679. Les quantités. 4'additifs et autres peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art. De préférence, l'interpolymere contenant le caoutchouc est du type buta diene-acrylonitrile, et plus particulièrement du type butadiene-acrylonitrile- acrylate. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, un interpolymére de butadiene, butyl acrylate et acrylonitrile conduit aux résultats les plus efficaces. La mise en oeuvre de ce système est améliorée par l'addition du méthyl méthacrylate en tant que monomère. Une composition plus particulièrement efficace est celle qui contient: - 63,5% de butadiene, 8,5% d'acrylate de butyle, 13,5% de méthacrylate de methyle, 14,5% d'acrylonitrile. La composition donnée ci-dessus est tout particulièrement souhaitable car l'indice de réfraction calcule auquel elle conduit est de l'ordre d'environ 1,538. il convient de rappeler que l'indice de réfraction du chlorure de polyvinyle est de 1,539. Comme les indices de refraction sont proches, les produits polymères obtenus et leur mange avec du chlorure de polyvinyle sont caractérisés par une très bonne clarté et une opacité faible. Pour cette raison, la présente invention implique les formulations presentant les fourches de composition suivantes: - butadiène 62 à 65X - acrylate de butyle ....... 7 à 10od - méthacrylate de méthyle .. 12 à 15X - acrylonitrile ............ 12 à 16% Cette composition conduit non seulement à des matières ayant une résistance aux chocs améliorées mais, egalement, présentant une tres bonne transparence. La résistance aux chocs est également souhaitable dans des systèmes qui ne sont pas critiques a4X-agents opacifiants tels que les pigments. D'autres rapports desmonomeres formant le caoutchouc peuvent être utilisés le cas échéant avec de memes résultats quant à la résistance aux chocs. Aussi, la présente invention n'est pas seulement limitée à la formule décrite ci-dessus mais à toutes les formules telles que celles qui conduisent à un interpolymère contenant du caoutchouc, ayant une température de transition vitreuse (Tg) de moins de 25 C. Les monomères utilisés pour préparer l'interpolymère contenant le caoutchouc sont polymérisés dans un récipient réactionnel similaire à ceux qui sont utilisés pour préparer les particules d'halogenure de polyvinyle en suspension. Un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres peut également être additionné. Ce catalyseur est de préférence du type soluble dans le mo nomère, tel qu'azobisisobutyronitrile. Le catalyseur peut être utilisé en quantités comprises entre environ 0,03 et environ 3% en poids, exprimées par rapport au poids total des monomeres utilisés pour preparer l'interpolymère. Afin d'obtenir un polymère résistant aux chocsefficace, il faut ajouter suffisamment de monomère pour produire au moins 2% en poids d'interpolymère contenant du caoutchouc, exprimespar rapport au poids total du produit final. Les quantités d'interpolymere utilisées ci-dessus peuvent atteindre 20X. La quantité préféree d'interpolymère contenant du caoutchouc doit être comprise entre 6 et 12t, et de préférence entre 8 et 12%. L'interpolymère est preparé dans les conditions de polymérisation normales telles que notamment catalyseur, agitation au cours de la polymérisation et les températures comprises entre 54 et 77 C. Les additifs supplémentaires tels que stabilisants thermiques, par exemple, tris-nonylphényl phosphite, peuvent également être utilises. Comme ce type de stabilisant thermique est fortement visqueux, une répartition uniforme peut en être obtenue par pre- mélange de ce stabilisant thermique avec les monomères acryliques préalable- ment à leur addition dans le récipient réactionnel. La polymérisation est effectuee jusqu'à un taux convenable de polymérisation. Comme la conversion du butadiene est un facteur important quant à la résistance aux chocs que présente le produit obtenu, plus importante est la conversion du butadiène dans la reaction plus la résistance aux chocs est forte. Les polymé- risations s'achevant pour une pression finale de l'ordre de 0,7 kg/cm2 produisent une resistance aux chocs légèrement plus faible que celles qui sont amenees à se poursuivre plus longuement et à s'achever pour une pression finale de 0,35 kg/cm2. Pour conférer une stabilité thermique et empêcher la dégradation du réacteur, il est également souhaitable d'inclure dans la composition qui est soumise à la polymérisation une petite quantite (0,1 à 5%) de bicarbonate de sodium. Lorsque la polymérisation est achevee, le polymère peut être sépare, lavé et séché. Des additifs supplementaires tels que des stabilisants et agents de neutralisation des acides (des carbonates) peuvent egalement être ajoutes. Les produits selon la présente invention sont des polymères d'halogénure de polyvinyle présentant une résistance aux chocs élevée. Ces matières peuvent être utilises de n'importe laquelle des façons conventionnelles, et notamment conduire à la formation de feuille, tige, produits de moulage, pellicules et similaires. Des pigments, des colorants, des agents de lubrification, des stabilisants thermiques, des stabilisants au rayonnement ultraviolet, et des agents retardateurs de flamme de types conventionnels peuvent leur être également additionnés. Les produits selon la présente invention peuvent etre utilisés seuls ou mélangés à d'autres plastiques rigides auxquels ils confèrent un caractère renforcé. Des plastiques rigides pouvant être renforcés par l'introduction des particules selon la présente invention comprennent le chlorure de polyvinyle (PVC), le polystyrène (PS), le poly(méthyl méthacrylate) (PMMA), le co-poly (styrène-acrylonitrile), le polyméthacrylonitrile (PMAN), et tous les copolymères rigides classiques tels que co-poly(chlorure de vinyle-acetate de vinyle), co-poly(méthacrylate de mêthyle-acryl ate d'ethyle) et ter-poly(méthyl méthacryl ate-acryl oni tri le-styrène). Les particules peuvent être dispersées dans des plastiques rigides par mélange dans un broyeur ou par mélange sous la forme de poudres solides. Le plastique qui est employé de préférence pour cette addition est le chlorure de polyvinyle. I1 est possible d'utiliser pour cette addition n'importe quelle proportion, car plus on en ajoute, plus la résistance aux chocs est améliorée. Des mélanges de 90% de plastique rigide et de 10% de polymère selon la présente invention jusqu'à des mélanges de 10% de plastique rigide et de 90% de polymère selon la presente invention peuvent être formes. Les rapports 30/70, 70/30 et 50/50 de plastique rigide par rapport au polymere selon la présente invention se sont révélés trés efficaces. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. EXEMPLE Du chlorure de polyvinyle résistant aux chocs est préparé conforniment à la présente invention de la façon suivante: - Charge monomère - Polymérisation en suspension: Chlorure de vinyle .......................... 5 108 kg Agent de suspension (alcool polyvinylique) ... 18 kg Catalyseur soluble dans l'eau (K2S208) ....... 1,12 kg Catalyseur soluble dans le monomère (azobisisobutyronitrile) .................... 1,8 kg Stabilisant thermique (huile de soja époxydée) 22,5 kg Eau déionisee ............................... 9 450 t - Procédé de polymérisation: 1) On introduit dans un récipient réactionnel les 9 450t d'eau déionisée. 2) On agite à petite vitesse. 3) On ajoute 1,12 kg du K2S208 (catalyseur soluble dans l'eau). 4) On introduit alors 10 kg de l'agent de suspension consistant en alcool polyvinylique. 5) On agite pendant au moins 20 mn et porte la température de l'eau à en viron 60 C. 6) On ajoute alors les 22,5 kg de stabilisant thermique (huile de soja époxydée). 7) On interrompt l'agitation. 8) On- introduit ensuite 1,8 kg d'azobisisobutyronitrile. 9) On purge le réacteur à 2 reprises par passage de monomère de chlorure de vinyle. 10) On introduit 5 108 kg du monomere de chlorure de vinyle. 11) On met en route une agitation rapide. 12) On ajuste la température de la polymérisation à une valeur de l'ordre-de 71 C. 13) On laisse se poursuivre la réaction jusqu'à ce qu'il y ait une chute de pression d'environ 4,5 kg. 14) Le recipient est mis à l'air de façon à ce que la pression soit la pres sion atmosphérique. 15) On maintient la pression ambiante tout en faisant circuler dans une jaquette extérieure de l'eau à une température de l'ordre de 90 C durant tout ce traitement. On maintient ensuite un vide maximum durant environ 30 mn. 16) On refroidit à 380C. 17) On passe alors à une agitation lente. - Charge monomère - Interpolymere contenant le caoutchouc: Butadiène ........................................ 259 kg Acrylate de butyle ................................. 36 kg Méthacrylate de méthyle ............................ 54 kg Acrylonitrile 58 kg Stabilisant thermique (tris-nonylphenyl phosphite) 9 kg Azobisisobutyronitrile ............................. 6,75 kg Bicarbonate de sodium ............................. 9 kg - -Addition ultérieure Hydroxytoluène butylé ............................. 4,5 kg Carbonate de sodium ............................... 113 kg Eau deionisée ...................................... 90 kg - Processus de polymérisation:: 1) On introduit 9 kg de NaHCO3 dans le réacteur. 2) On y ajoute alors 6,75 kg d'azobisisobutyronitrile. 3) On prémélange le stabilisant thermique avec l'acrylate de butyle, le méthyl méthacrylate et l'acrylonitrile. 4) On introduit ce prémélange de monomère dans le rédacteur. 5) On purge le réacteur à 2 reprises à l'aide de butadiène. 6) On ajoute alors 259 kg de butadiène. 7) On provoque l'agitation rapide. 8) On ajuste la température à la température de polymérisation (de l'ordre de 66 C). 9) On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la pression finale soit de l'ordre de 0,35 kg, puis on ajoute alors 9 kg d'hydroxy toluène butyle. 10) On laisse lentement le récipient revenir à pression ambiante tout en fai sant circuler de l'eau à une température de l'ordre de 82 C dans la jaquette externe durant toute cette opération de mise à l'air; ensuite, le récipient est maintenu à un vide maximum durant environ 15 mn. 11) On ajoute alors 113 kg de Na2CO3 dans la solution. 12) On refroidit la masse à environ 35 C, puis on la sort du réacteur. 13) Le produit est séché. Le produit final que l'on recueille presente les caractéristiques suivantes: q Coloration ............................ blanc Granulométrie, c'est-à-dire proportion de granules passant au tamis d'ouverture de mailles de .............. 0,442 mm : 0 0,109 - 20X 0,074 - 50X 20% Teneur en caoutchouc (%) ............. 6 à 10% Le produit est testé quant à sa résistance aux chocs selon le test de re- sistance aux chocs à l'aide de la pince tombante.On obtient une résistance aux chocs de l'ordre de 3,0 cm-kg/mm.Le taux d'opacité du produit clair et fondu obtenu à partir du polymère de cet exemple est de 40%. Un tel taux d'opacite de 40% est considéré comme clair. En résumé, la présente invention permet la préparation d'un polymère d'halogénure de polyvinyle contenant un interpolymére caoutchouteux, résistant aux chocs, qui ne nécessite pas la polymérisation en émulsion de l'interpolymère caoutchouteux dans un récipient tndépendant et permet d'obtenir un produit qui après mélange avec le chlorure de polyvinyle présente de bonnes qualités de résistance aux chocs et de transparence. Si l'on emploie un échantillon de caoutchouc contenant du polymère prépare de la meme façon que dans l'exemple et contenant environ 7X d'interpolymère, les résultats suivants sont obtenus - I. SCC-608 + 7X de R et H Km 461............ 4,1 cm-kg/cm t + 5,2X de R et H Km 461 ......... 3,1 Produit de l'invention (100%) ........... 12,9 n Mélange de 70% de produit de l'invention et de 30% SCC 608 .................. 7,75 (Tous les exemples ct-dessus ont été moulés par injection). - II. SCC-608 + 5,2X de R et H Km 461 ......... 3,87 cm-kg/cm Produit de l'invention ........................ 7,75 N Mélange de 70% de produit de l'invention et de 30X SCC 608 ..................... 5,17 " (Tous les exemples ct-dessus ont été moulés par compression). - SCC 608 est un homopolymere de chlorure de polyvinyle de type commercial, fabrique par Stauffer Chemtcal Company, la Demanderesse. - R et H Km 461 est un modificateur de résistance aux chocs de type cower- cial, vendu par Rohm et Haas. Tous les tests ont eté effectués à l'aide de la méthode des entailles Izod et les résultats sont exprimes par centimètre d'entaille. Ainsi, il est possible d'obtenir une résistance aux chocs rnêtne pour de faibles teneurs d'additifs. Ceci est important lorsque l'on prépare des articles polymères destinés à être au contact d'aliments ou de médicaments car les régulations gouvernementales limitent la quantité de tels additifs à additionner au polymère de base. Aussi, la capacité de disposer d'un niveau superieur de résistance aux chocs tout en permettant aux autres additifs d'être ajoutés est d'un grand intérêt. Bien entendu, la presente invention n'est nullement limitée aux nodes de realisation décrits et represents. Elle est susceptible de nombreuses modifications et autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer un polymère ou copolymère d'halogénure de vinyle et/ou d'halogenure de vinylidène, et éventuellement de un ou plusieurs comonomères, ledit polymère présentant une résistance aux chocs améliorée, caractérisé en oe que l'on opère à l'aide des techniques de polymérisation classiques, qui nécessitent la présence d'eau comme agent de suspension et emploie un sys tème catalytique comprenant de 0,005% à 1,0% environ d'un catalyseur soluble dans le monomère et de 0,003% à 0,6X environ d'un catalyseur soluble dans de l'eau. 2.- Procédé pour préparer un polymère ou copolymère d'halogénure de vinyle et/ou de vinylidene, et eventuelleent de un ou plusieurs comonomères, ledit polymère presentant une résistance aux chocs améliorée, caractérisé en ce que: (a) l'on effectue la polymérisation en suspension d'une composition du ou des monomètres, et éventuellement de un ou plusieurs comonomères comprenant au moins 50%, exprimés par rapport au poids total de ladite composition, de ou desdits monomères consistant en un ou plusieurs halogénures de vinyle répondant à la formule: dans laquelle: CH2 = C Z Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, et au plus 50% d'un autre compo nombre à insaturation éthylénique copolymérisable avec le ou les halo- génures de vinyle précites, ladite polymérisation étant effectuée selon les techniques de polymerisa tion en suspension dans un agent de suspension formant 0,01 à environ 5% en poids de ladite composition, et en présence d'un système catalytique comprenant de 0,003 à 0,6X environ d'un catalyseur -du type convenant à la polymérisation de radicaux libres,soluble dans de l'eau et de 0,005 à 1,0% environ d'un catalyseur du type convenant à la polymérisation de radicaux libres, soluble dans le ou les monomères; (b) I'on isole les particules de polymères obtenues dans l'étape (a) précitée, ladite isolation impliquant la séparation du ou des monomères n'ayant pas réagi après que 60% de la- polymérisation soient effectués;; (c) l'on ajoute à la suspension de particules de polymères résultant de 1' tape (b) precitée, une composition monomère permettant l'obtention d'un interpolymère contenant du caoutchouc, dont la température de transition vitreuse Tg soit inférieure à 25 0, et (d) l'on polymérise la composition de monomere de l'étape (c) en présence de ladite suspension de particules obtenue dans l'étape (b), de façon à obtenir le polymère de un ou plusieurs halogénures de polyvinyle pré sentant une résistance aux chocs améliorée recherchée. 3.- Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contenant le ou des monomères, et éventuellement les comonomères est à 100% formée d'un halogénure de polyvinyle, ledit halogénure de polyvinyle consistant de préférence en chlorure de polyvinyle. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de suspension est l'alcool de polyvinyle. 5.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur soluble dans de l'eau est le persulfate de potassium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérise en ce que le catalyseur soluble dans de l'eau est le monomère et l'azobisiso- butyronitrile. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caraccérisé en ce que l'interpolymère est un caoutchouc butadiénique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le caoutchouc butadiénique contient butadiène, acrylate de butyle et acrylonitrile. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que entre butadiène, acrylate de butyme et acrylonitrile, le caoutchouc butadienique contient du méthacrylate de methyle. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que l'interpolymère contenant le caoutchouc est formé de 62 à 65% de butadiène, 7 à 10% d'acrylate de butyle, 12 à 15% de méthacrylate de méthyle et 12 à 16% d'acrylonitrile. 11.- Procédé pour préparer un polymère de chlorure de vinyle présentant une résistance aux chocs améliorée, caractérisé en ce que: (a) l'on effectue la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle dans 0,01 à 0,5% en poids environ, exprimés par rapport au poids de chlorure de vinyle, d'un agent de suspension et en presence d'un système cataly tique comprenant 0,003 à 0,6X environ d'un catalyseur, du type convenant à la polymérisation de radicaux libres, soluble dans de l'eau et de 0,005 à 1,0% environ d'un catalyseur, do type convenant à la polymérisation de radicaux libres, soluble dans le chlorure de vinyle; (b) l'on élimine le monomère n'ayant pas réagi après que 60% de la polyméri sation sont produits;; (c) l'on ajoute alors un mélange monomère contenant butadiène, acrylate d'al kyle et acrylonitrile; et (d) l'on polymérise alors le mélange monomère précité en présence du produit résultant de l'étape (b). 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de suspension est l'alcool de polyvinyle. 13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le catalyseur soluble dans de l'eau est le persulfate de potassium. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 a 13, caractérisé en ce que le catalyseur soluble dans le chlorure de vinyle est l'azo bisisobutyronitri le. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caracte- rise en ce que le mélange monomère de l'étape (c) précitée contient 62 à 65% de butadiène, 7 à 10% d'acrylate de butyle, 12 à 15X de méthacrylate de me- thyle et 12 à 16X d'acrylonitrile. 16.- Polymère ou copolymère obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17.- Polymère ou copolymere selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il contient en outre un stabilisant thermique tel que par exemple tris nonyl phényl phosphite. 18.- Mélanges contenant un ou plusieurs des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 et contenant au moins un polymere thermoplastique, lequel est de préférence un chlorure de polyvinyle.