Brevet FR2313972A1 — publié le 19770107

La présente invention concerne un procédé de contrôle de la solidification d'un ensemble liquide-solide, et notamment un procédé de contrôle de la croissance d'une couche mono-cristalline en phase liquide. L'invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On sait que l'élaboration de matériaux cristailins de haute perfection structurale, c'est-à-dire sans défaut tels que macles, impuretés cristallines ou micro-précipités, élaboration obtenue à partir de la phase liquide, nécessite une mesure et un contrôle précis de la transformation liquidesolide. Les techniques de l'art antérieur ne parviennent que très imparfaitement à ces buts car le phénomène de la cristallisation n'y est contrôlé que par lfintermediaire de la mesure approchée du champ des températures dans l'échantillon (dans un four du type de Bridgman par exemple).La maîtrise de la transformation liquide-solide ne peut être réellement assurée qu'à partir de la mesure et du contrôle d'une grandeur extensive qui est propre à cette transformation, c'est-à-dire directement liée à la quantité de liquide solidifiée ou cristallisée au cours du temps. L'observation directe de la limite entre la phase liquide et la phase solide, qui peut être réalisée par voie optiquè, répond à la condition précédemment citée, mais ne peut évidemment être utilisée que pour les éléments transparents. De même, l'utilisation de méthodes gravimétriques fondées sur la pesée directe du solide plongé dans la phase liquide nourricière de densité différente, méthodes décrites dans l'article de S.H. SMITH et D. ELWELL, Journal of Crystal growth 3,4 (1968) page 471 qui fait partie de la description, donnent des mesures extensives ; mais de telles méthodes n'ont pu aboutir qu'à des observations peu précises car de nombreuses sources d'erreurs entachent les résultats des mesures - la densité réelle du liquide déplacé est inconnue car celle ci demeure fonction des gradients de concentration, - il n'est pas possible d'orienter la croissance cristalline, d'où il découle une croissance multidirectionnelle avec des vitesses variables selon l'orientation cristalline des inter faces, - il subsiste la difficulté d'éliminer les perturbations introduites par les courants de convection dans le liquide. Le procédé selon l'invention pallie les inconvénients cités précédemment, permet de mesurer une grandeur extensive liée à la transformation liquide-solide et s'applique à la solidification orientée d'une vaste gamme de matériau à fusion congruente ou non. Le procédé selon l'invention permet également un contrôle réel et continu du processus de la transformation par action manuelle ou automatique. Plus précisément, le procédé de contrôle de la solidification d'un ensemble liquide-solide selon l'invention est caractérisé en ce qu'on observe la croissance du solide obtenu par refroidissement d'une solution liquide en mesurant la variation de volume de 1 'ensemble solide-liquide lors de la solidification. Une application préférentielle du procédé selon l'invention est le contrôle de la cristallisation orientée en phase liquide, effectuée à partir d'un germe cristallin initial ou par épitaxie réalisée sur un substrat d'orientation cristalline convenable. Le procédé de contrôle, de la croissance cristalline par exemple, exploite la mesure continue des variations de volume de l'ensemble liquide-solide au cours de la transformation. Ces variations de volume sont dues principalement à la différence entre le volume spécifique des mêmes corps à l'état solide et à l'état liquide : c'est le volume molaire de fusion AVF pour les corps purs ou la différence des volumes molaires intégraux pour les mélanges. Ainsi la détermination quantitative de la masse cristallisée (ou solidifiée) en fonction du temps est possible connaissant le volume molaire de transformation du matériau. De plus, même si cette grandeur QVF est inconnue, le procédé selon l'invention permet de la mettre en évidence et de con trôler ainsi les- éventuelles variations de la vitesse de croissance qui sont responsables de nombreux défauts de structure du solide cristallisé. Le procédé selon l'invention permet également de réguler cette vitesse de cristallisation en agissant sur la température du four dans lequel s'effectue la cristallisation ainsi que sur les gradients thermiques existants dans ce four, en fonction de la mesure de la vitesse de croissance du solide dans la phase liquide. Les avantages du procédé de contrôle découlent de la nature meme du paramètre mesuré qui est une grandeur extensive caractéristique du phénomène, donc représentative des quantités transformées. La mesure des volumes liquides peut être obtenue avec une grande précision par l'utilisation de techniques dilatométrique s classiques adaptées aux conditions expérimentales de la solidification. La sensibilité de ces types de mesures autorise la détection de micro-variations de vitesse de transformation ou bien, dans le cas d'un dépôt par épitaxie, le contrôle de l'épaisseur de dépôt en couche mince. Le procédé selon l'invention est applicable tant à la solidification de corps purs ou faiblement alliés qu'à celle des mélanges concentrés, binaires ou plus complexes. Dans ces deux derniers cas, on sait que les variations de volume de transformation ne sont que faiblement influencées par l'évolution des concentrations dans chacune des deux phases au voisinage de l'interface. Au contraire, la température de transformation est une inconnue car elle dépend dans une large mesure de la vitesse de solidification, de la nature et de la concentration des composants au voisinage de Itinterface Ce phénomène explicite ainsi un autre avantage du procédé selon l'invention. De même, l'influence de la vitesse moyenne de solidification imposée par l'expérience, qui modifie de manière importante la température de transformation par le phénomène de surfusion cinétique, reste imperceptible sur le volume molaire de fusion. La mesure de la variation de volume solide-liquide peut se faire, dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, en plongeant l'ensemble solide-liquide dans un liquide inerte et en mesurant les variations de la poussée d'Archimède sur l'ensemble solide-liquide, variation de la poussée liée aux variations de volume de l'ensemble liquidesolide. On utilise dans ce cas un liquide inerte de densité plus faible que celui du liquide à cristalliser. Dans une variante du procédé selon l'invention, afin de pallier les variations parasites du volume de l'ensemble solide-liquide. et de l'enceinte le contenant, essentiellement fonctions de la température du bain liquide de fusion, on effectue un calibrage préalable de ces variations de volume.Cet étalonnage ou tarage préalable, réalisé dans des conditions se rapprochant aussi étroitement que possible de celles de la solidification réelle, permet d'associer å chaque valeur de la température et d'un gradient de température. la variation de volume parasite qui n'est pas liée à une transformation liquide-solide.Ce tarage ou calibrage préalable permet ainsi de connaître, pour toute condition de température du bain de liquide à cristalliser, les variations de volume parasite, que l'on peut soustraire alors des variations de volume à observer afin de connaitre avec précision les variations de volume réel concernant la transformation solide-liquide. De façon plus générale, ce procédé appelé différentiel simulé consiste à mesurer un paramètre élémentaire dont dépend le système et à l'interpréter indépendamment de la transformation qui s'y produit. La mesure de ce paramètre élémentaire (température, gradient de température, etc...) est convertie en une grandeur électrique telle que l'on puisse l'opposer à chaque instant à la tension délivrée par le détecteur de variation de volume. Le signal résultant est ainsi débarrassé totalement des variations et des fluctuations parasites induites dans le système par celles du paramètre choisi. Le ou les paramètres élémentaires sont en général la température du bain de liquide ou la température et le gradient du bain de liquide à solidifier, mais peuvent être aussi bien une tension de vapeur, la solubilité, les propriétés électriques ou optiques du bain, etc..., Dans le cas ou l'on observe plusieurs paramètres, il est possible d'étudier l'action de chaque paramètre indépendamment, de vérifier les corrections à apporter par chacun de ces paramètres, et lors de la mesure de la variation du volume, en fonction des différentes valeurs de ces paramètres, corriger les variations de volume mesurées par les différentes variations de volume parasite pour obtenir les variations de volume réel. Dans le cas de la cristallisation, le procédé différentiel simulé, qui élimine les fluctuations parasites de volume de 1 'échantillon, permet de mesurer de faibles quantités du seul volume de transformation avec la précision élevée obtenue par les détecteurs dilatométriques classiques et ceci sans accroissement exagéré de la complexité de l'appareillage. Deux applications particulièrement importantes du procédé de contrôle concernent l'un la monocristallisation massive à partir de la phase liquide et l'autre la monocristallisation obtenue par épitaxie en couche mince à partir d'une phase de liquide saturé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, la partie thermique du dispositif de mise en oeuvre de l'invention pour la cristallisation massive d'un liquide, - sur la figure 2, la partie mesure et contrôle du dispositif de cristallisation massive représenté sur la figure 1, - sur la figure 3, les courbes de variations de volume et de température obtenues par le dispositif selon l'invention en fonction du temps, - sur la figure 4a, une cellule d'épitaxie utilisant le procédé selon l'invention, sur les figures 4b, 4c, 4d, 4e et 4f, les différentes phases opératoires pour la mise en oeuvre du procédé d'obtention de couches cristallines par épitaxie. Sur la figure 1, on a représenté la partie thermique du dispositif de cristallisation massive permettant à partir d'une solution liquide 2 d'obtenir un cristal 4, cristallisé à partir d'un germe déposé au fond de la nacelle 6. La nacelle 6 ouverte à sa partie superieure est plongée dans un liquide inerte 8 contenu dans un récipient 10. La nacelle 6, totalement immergée dans le liquide 8, est reliée par le fil 12 à l'extrémité d'un bras du fléau d'une électrobalance représentée sur la figure 2. Une circulation de gaz par les voies 14 et 16 permet de renouveler l'atmosphère au-dessus du bain de liquide inerte 8. L'enceinte 10 est placée dans un four tubulaire vertical de type Bridgman ; ce four tubulaire vertical fournit un flux thermique centripète ; le gradient thermique axial est renforcé par un enroulement 18 qui surchauffe la partie supérieure du bain d'immersion rempli de fluide inerte 8. Le puits de chaleur est constitué par un doigt refroidi 20 placé dans l'axe du four à sa partie inférieure. La disposition de l'enceinte 10 contenant le liquide inerte 8 permet de minimiser le volume de fluide devant baigner l'échantillon solide 4, liquide 2 tout en supprimant les effets tensioactifs, dus aux parois, sur le fil de suspension 12 et la nacelle 6. La forme en doigt de gant du fond du réservoir permet d'accroître l'importance du flux thermique radial et axial dans 1 'échantillon solide-liquide. La température est mesurée par le thermocouple 22 dans une zone proche du milieu de la nacelle 6. Le thermocouple 22 est protégé des influences thermiques externes par une masse réfractaire inerte 24. Le thermocouple 22 est relié à l'organe de correction 56 détaillé sur la figure 2. Le gradient thermique mesuré en permanence au sein du fluide inerte 8 est maintenu constant au cours de l'expérience par régulation automatique à l'aide d'un régulateur de type connu muni d'un programmateur linéaire 26 qui commande la puissance dans la région chaude du four de Bridgman et qui est bien connu de l'homme de l'art. Ce programmateur 26 commande un régulateur thermique 29 qui lui-même commande la source de puissance 41. Un deuxième régulateur 28 associé au comparateur différentiel 27, recueillant les indications des thermocouples de régulation 33 et 35, agit sur la position du refroidisseur 20 pour stabiliser à une valeur choisie la valeur du gradient thermique. Un système d'écrans horizontaux 30 réduit les mouvements convectifs de l'atmosphère autour de l'enceinte 10. La mesure des variations de volume de l'ensemble solide-liquide 2-4 biphasé contenu dans la nacelle 6 est effectuée par gravimétrie en convertissant les variations de volume en variations de poussée d'Archimède sur la nacelle. Dans le four de type Bridgman représenté sur la figure 1, on règle la valeur du gradient thermique et la programmation de puissance pour opérer la solidification de l'échantillon à diverses vitesses de refroidissement. La possibilité d'effectuer une bonne mesure des variations du volume de l'ensemble liquide-solide nécessite une très haute stabilité hydrodynamique des fluides 2 et 8 et aussi l'annulation par opposition électrique des facteurs influençant la réponse de la balance autre que celui dû à la transformation liquide-solide. La première condition nécessite l'établissement de flux thermiques et massiques stabilisant les masses fluides. Cette condition qui est sans doute favorable à la monocristallisation dans la technique de Bridgman est réalisée par l'application du principe de la mèche thermique décrit dans l'article de MM H.S. CARSLAW et J.C. JAEGER, Conduction of Heat in Solids, Clarendon, Oxford, 1967, article faisant partie intégrante de la description : - un flux thermique horizontal centripète et un flux axial vertical orienté vers le bas, sont appliqués de façon telle que la condition de stabilité de Rayleigh soit respectée en tous points des milieux fluides. La deuxième condition est réalisée en utilisant le procédé différentiel simulé. La réponse de la balance au cours d'une opération de cristallisation est influencée par un certain nombre de phé nomènes : il est nécessaire de tenir compte non seulement des effets directement liés à l'existence d'un volume de tranformation mais aussi d'effets parasites importants liés aux variations de densité des masses liquides, solides et éventuellement gazeuses comportant l'échantillon et le bain environnant comme ceux occasionnés par les variations en fonction de la température, des positions et dimensions de la nacelle et du fil de suspension, ainsi que des forces de tension superficielles. Cet ensemble de facteurs parasites dépend essentiellement des champs de température dans le dispositif et de ses variations. La comparaison d'une mesure de température représentative de l'état thermique du système à chaque instant-avec l'indication fournie par la balance en l'absence de toute transformation liauide solide montre la linéarité et la réversibilité de la relation existante entre ces deux grandeurs dans le domaine de température choisi. I1 suffira donc de convertir la tension délivrée par le thermocouple de référence 22 en une autre tension directement opposable à celle fournie par l'électrobalance. L'utilisation du dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de mesurer la variation et de contrôler également la vitesse de croissance cristalline, facteur gouvernant la qualité cristalline du solide, par des méthodes d'asservissement automatique. Le procédé selon l'invention offre la possibilité de mesurer la variation de vitesse de solidification en fonction du temps et permet aussi d'asservir les paramètres thermiques à des valeurs fixes optimales pour la vitesse de soli di fi cation en solution. Une autre possibilité d'emploi du procédé différentiel simulé selon l'invention réside dans la comparaison directe des vitesses de croissance d'un échantillon à celle d'un étalon : il est par exemple possible de mesurer l'effet d'éléments d'addition sur la vitesse de croissance d'un échantillon. Le bain d'immersion doit répondre aux exigences reconnues nécessaires aux méthodes de cristallisation unidi rectionnelles, parmi lesquelles on peut citer - insolubilité mutuelle totale du liquide 8 et de l'échantil- lon constitué dans le liquide 2 et le solide 4, - densité du liquide inerte 8 plus faible que celle de l'ensemble l'échantillon nacelle, - grande inertie chimique vis-à-vis de ces éléments en contact et haute pureté chimique, - excellentes propriétés de mouillage, - bas point de fusion et faible tension de vapeur, - les bains de sel fondu du type chlorures de métaux alcalins en composition eutectique par exemple conviennent bien pour les échantillons solide-liquide métalliques. Les bains à base d'oxyde borique sont également utilisables. Sur la figure 2, on a représenté le schéma électronique lié au four à gradients thermiques permettant le contrôle de la cristallisation d'un ensemble solide-liquide. Les mêmes éléments sur les figures 1 et 2 sont indiqués par des références identiques. Le bras 50 du fléau de l'électrobalance 52 est relié par le fil 12 à la nacelle 6 comportant l'ensemble solideliquide. La mesure de la force appliquée sur le fil 12 est obtenue par compensation sur le solénoïde 54 de l'autre bras du fléau de l'électrobalance 52. L'organe 56 comprend un module de fonction 60, une source d'opposition 61, un amplificateur 62 à gain G et un organe de branchement différentiel 63. Dans cet exemple de réalisation, une mesure de température est réalisée par thermocouple en 22 au voisinage de la nacelle 6. Le signal est traité par le module de fonction pour, après amplification, être opposé au signal provenant de l'électrobalance par la voie 54. Le signal sur la voie 66 en sortie de l'organe 56 est enregistré sur l'enregistreur 67, de même que le signal provenant d'un thermocouple 23 proche du thermocouple 22. Le signal sur la voie 66 mesurant après tarage la croissance réelle du solide 4 peut être utilisé pour être envoyé dans l'organe 29 régulateur de la vitesse de croissance par la régulation de températures du four. L'électrobalance 52 est un appareil de "zéro" classique qui délivre une tension électrique proportionnelle aux variations de poussée. Le signal obtenu sur le thermocouple 23 peut n'être que simplement enregistré en 67. L'ensemble nacelle échantillon liquide-solide dot être en équilibre avec le bain d'immersion avant tout début de transformation. Cet ensemble doit également être débarrassé autant que possible des bulles de gaz adhérant aux surfaces par tension capillaire, avant l'établissement d'une ligne de base représentant les variations de volume parasite en l'absence d'une véritable transition liquide-solide. Dans le cas d'une croissance sans germe, l'échantillon entièrement liquide en immersion ainsi que le bain, sont tout d'abord placés sous vide pour permettre l'élimination des gaz occlus. Un palier est ensuite effectué dans les conditions initiales de la synthèse envisagée, pendant le temps nécessaire à l'établissement de l'équilibre.L'évolution du système est suivie par dilatométrie et l'équilibre est atteint lorsque le signal délivré par l'ensemble détecteur (52 et 56) sur la voie 66 et enregistré sur l'enregistreur 67 ne varie plus. A la fin de ce palie, le refroidissement programmé du four obtenu par le régulateur 29 est repris sans que pour autant la transformation de l'échantillon puisse débuter. Le circuit d'opposition 61 compris dans l'organe 56 est taré de façon telle que la ligne de base soit conservée. La cristalirisation proprement dite peut alors commencer et se manifeste par une évolution correspondante du signal électrique de sortie sur la voie 66 et enregistré sur l'enregistreur 67. Un procédé différent peut encore être adopté pour établir la ligne de base ; il consiste à effectuer les réglages au cours de la fusion des échantillons ou de la mise en solution du soluté. Par la suite, tout ecart par rapport à cette ligne observée au cours de l'opération inverse correspond à une anomalie de la vitesse de croissance, qu'elle soit due aux mécanismes d'attachement à l'état stationnaire ou aux divers états transitoires pouvant éventuellement se manifester. Exemple de réalisation de croissance cristalline d'un composé intermétalilque Indium-Antimoine a) Caractéristiques physiques du composé - température de fusion : Tf = 530 + 50 C - densité du solide : oS = 5,765 [1 - 1,643.10-5 (T - 530 )] - densité du liquide Celle-ci peut être reliée linéairement à la température si on admet un facteur de corrélation égal à 0,995. o1 = 6,470 {1 - 1,0267.10-4 (T - 530)} - variation relative de volume à la fusion : ### = 12,3 % b) Condltlons opératoires - nacelle : creuset tubulaire en quartz transparent contenant l'échantillon. Ce dernier est constitué d'un germe mono cristallin fixé mécaniquement à la base du creuset et d'une charge polycristalline surmontant le germe. 2 - section : 1 cm - hauteur : 10 cm - bain d'immersion : mélange purifié Li Cl - K C1 de compo sltion eutectique Température de fusion : 3550C Densité du liquide pu = 1.70 Ei - 3,i05. 10 (T - 355i Fli de suspension : platine rhodié 10 % de 0,2 mm de diamètre. Les Conditions thermiques ont été définies pour deux cas de synthèse. Le premier cas correspond à la solidifica tion congruente composé In Sb Température moyenne de l1échantillon : 6000C Gradient thermique moyen : 2O0C/cm Vitesse de refroidissement programmé : 150 C/heure Le deuxième cas est relatif à la cristallisation du composé stoëchiométrique à partir d'une solution à 64 % en poids d'indium et dont la température d'équilibre liquide solide est située à 5000C. Température moyenne de l'échantillon : 570 C Gradient thermique moyen : 2O0C Vitesse de refroidissement programmé : 0,60C/heure, c) Mesures Détection : L'électrobalance utilisée offre dans ces condi tions opératoires une sensibilité de 0,121 mV/mg. Ligne de base : le signal du thermocouple de référence est amplifié avec un gain de 2,330. Une dérive de la ligne de base est constatée mais reste constante et égaie à 50 V/heure. Les fluctuations observées ne dépassent pas + 2 uV. Dans ces conditions de mesure, les transformations liquide-solide ont pu être suivies dans les deux cas avec une sensibilité de 101lu, ce qui correspond à une épaisseur de solide In Sb formé de 5p. Dans le cas simple où on constate expérimentalement par le tarage sur l'échantillon à l'état liquide une variation linéaire de la poussée en fonction de la température, la fonction mathématique servant à modifier le signal thermocouple est de la forme : E = A + B STC, E étant le potentiel de correction et STC le signal de température délivré par le thermocouple 22. On utilise alors comme représenté sur la figure 2 une source d'opposition électrique réglable 61 pour mesurer le coefficient A et d'un amplificateur 62 de tension continue gain réglable pour obtenir le coefficient B de la formule précédente. Dans les cas où l'on constate une variation non linéaire en température due à des alliages liquides dont la densité ne varie pas linéairement avec la température (cas des alliages à base de Tellure par exemple, In2Te3, Ga2Te3), le traitement du signal du thermocouple fait intervenir une fonction mathématique plus adaptée (polynome, fonction logarithmique, etc...), Ce type de traitement du signal fait évidemment partie du dispositif selon l'invention (module de fonction de la figure 2). Sur la figure 3, on a représenté en 200 la courbe, enregistrée en fonction du temps, du signal obtenu sur la voie 66 du diagramme de la figure 2 comportant la ligne de base 202 et le signal de force résultante QF 204 corrigé et correspondant à la solidification dans le cas d'un alliage In-Sb. La solidification a lieu entre les points 206 et 208. La courbe de température 205 T(t) mesurée par le thermocouple 23 est également enregistrée en fonction du temps. Sur la figure 4a, on a représenté une cellule d'épitaxie et sur les figures 4b, 4c, 4d, 4e et 4f les différentes phases opératoires pour le dépôt d'une couche par épitaxie sur un substrat 70. La cellule d'épitaxie représentée sur la figure 4a est utilisée pour l'élaboration des couches minces par la méthode d'épitaxie horizontale.La cellule d'épitaxie 4a est une cellule à éléments coulissants qui permet le déroulement chronologique des phases opératoires représentées sur les figures 4b, 4c, 4d, 4e, et 4f qui seront décrites dans ce qui suit. La cellule d'épitaxie 72 du type à tiroir a été modifiée pour répondre aux conditions de détection des variations de volume. La cellule 72 peut être réalisée en graphite ou en tout autre matériau chimiquement inerte, réfractaire et susceptible d'être usiné avec précision.La cellule d'épitaxie désignée par la référence générale 72 est de forme parallélépipédique et comporte deux éléments principaux : un élément fixe 74 constituant le corps de la cellule et dans lequel deux logements sont ménagés pour placer dans l'un le substrat monocristallin 70 et dans l'autre un échantillon 76 utilisé comme source de saturation de la solution 78. Un ensemble mobile appelé tiroir est constitué de trois parties - une partie principale 80 comporte la cavité réservoir de la solution 78 et peut être positionnée par rapport au corps de la cellule. La capacité de ce réservoir est ajustée avec précision grâce au déplacement, commandé de l'extérieur du four 100, d'un volume mort 84. Trois thermo couples 82 sont logés dans ce volume mort qui se trouve noyé dans la solution pendant la phase d'épitaxie. Ces thermo coupes servent, 'un à la régulation du four 100 entourant la cellule d'épitaxie, ie second à la mesure de la tempéra ture moyenne du bain et le troisième constitue l'élément de référence pour le système du procédé différentiel simulé. - la partie supérieure du tiroir est une plaque coulissante 86 qui constitue un couvercle pour le réservoir sur lequel est fixé le tube capillaire 88 en auartz transparent. Une butée d'extrémité 90 permet l'entrainement de la pièce 86. La détection de la position du ménisque dans le tube capillaire est obtenue grâce à un système optique constitué par une source 92, une première lentille 94, une lentille 96 e ~ un système 98 mesurant l'illumination engendrée par la entille 96, par exemple la surface sensible d'un photodétecteur. Le système optique forme l'image, du ménisque situé dans le tube capillaire 88, sur ia surface sensible de la cellule photoélectrique 98. Afin d'éviter les fluctuations de l'image dues à des courants de convection de l'atmosphère du four entourant la cellule, cette visée optique peut être faite à travers un milieu solide transparent comme un barreau de quartz non représenté sur la figure. Le signal électrique en sortie de la cellule 98 est fonction de tcus les facteurs influençant la position du ménisque dans le tube capillaire 88.Le procédé différentiel simulé consis e dans ie cas d'un dépôt par épitaxie à opposer au signal A délivré par ia cellule photoélectrique 98 un autre signal électrique B provenant du thermocouple de référence 82, signal proportionnel au déplacementdu ménisque indépendant de la transtormation liquide-solide par épitaxie. Ainsi, en l'absence de variations de volume dues à la transformation de phase, les deux signaux A et B demeurent égaux et opposés durant l'enregistrement, ce qui a été défini comme la ligne de base. Lorsque la transformation a lieu, cristallisation ou dissolution, un écart apparait proportionnel à la masse transformée. La procédure opératoire est représentée par les différentes phases sur les figures 4b, 4c, 4d, 4e et 4f. Sur la figure 4b est représentée la phase de dégazage pendant laquelle la cellule garnie du substrat monocristallin de la source de saturation et du bain de composition choisi comportant éventuellement un soluté dopant est placée en position de dégazage sous vide. Le réglage de la ligne de base représentée en 202 sur la figure 3 est effectué dans la position représentée sur la figure 4c, position du tiroir obtenue après avoir ajusté la capacité du réservoir 78 pour amener le ménisque contenu dans le tube capillaire- 88 dans sa position initiale. Ce réglage a lieu sous divers régimes de variations de températures. Dans la phase représentée sur la figure 4d, le bain est amené à la température initiale choisie et mis en contact avec la solution 76, source de saturation de la solution 78. Le contact entre la solution 78 et le substrat 76 est maintenu jusqu'à l'établissement de l'équilibre physico-chimique entre le solide et le liquide, équilibre qui est évidemment constaté à l'aide du système de détection des variations de volume. Dans ce même liquide, est obtenue l'homogénéité de concentratlon du dopant. Sur la figure 4e, on a représenté la phase de dépôt par épitaxie. Le bain 78 saturé à la température initiale convenable est placé au contact du substrat monocristallin 70. I1 peut être procédé s'il y a lieu à un réajustement de l'équilibre physico-chimique avant de démarrer le programme de refroidissement du four 100 entourant ia cellule. Lorsque ia cristallisation commence, un signal optique apparalt et ce dernier est converti automatiquement en un signal proportionnel à l'épaisseur du dépôt sur le substrat 70 Sur la figure 4f, on a représenté la fin de l'opération d'épitaxie : lorsque l'épaisseur de la couche déposée sur ie substrat 70 atteint une valeur prédéterminée, le tiroir 86 est amené dans la position représentée sur la figure 4f par un mouvement de translatlon qui provoque un balayage de la surface de la couche déposée sur le substrat 70 éliminant ainsi tout excès de ssolution. L'ensemble de la cellule à tiroir est alors refroidi jusqu'à la température ambiante. Dans un exemple de réalisation, la cristallisation du composé In-Sb en couche mince, on effectue le dépôt d'une couche à partir d'une solution à 64 % en poids d'indium sur un 2 substrat d'une surface de 100 mm La section du capillaire 88 est 1 mm2 et le détecteur de déplacement du ménisque autorise la mesure d'une différence de niveau de 10 2 mm, soit une variation de volume minimum de 10-2 mm. Compte tenu de la valeur du volume de fusion du composé, ceci correspond à un volume de 8.10-2 mm3 de solide formé à la surface du substrat, soit un dépôt d'épaisseur théorique égale à 0,8 microns. REVENDICATIONS 1. Procédé de controle de la solidification d'un ensemble biphasé liquide-solide, caractérisé en ce qu'on observe la croissance du solide obtenu par refroidissement d'une solution liquide en mesurant la variation de volume de l'ensemble solide-liquide lors de la solidification. 2. Procédé de contrôle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mesure ladite variation de volume de l'ensemble liquide-solide en plongeant ledit ensemble dans un liquide inerte et en mesurant les variations de la poussée d'Archimède sur l'ensemble solide-liquide, variations proportionnelles aux variations de volume dudit ensemble solideliquide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mesure dans une étape de tarage préalable les variations de volume parasite non liées à la transformation liquidesolide, en fonction de la température de l'ensemble liquidesolide, et en ce que lors de la solidification on soustrait de façon automatique les variations de volume parasite associé à chaque température aux variations de volume effectivement mesurées. 4. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, au contrôle et à la régulation de la croissance cristalline d'un solide à partir d'un germe cristallin et d'une solution liquide. 5. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, au contrôle de la croissance cristalline par épitaxie à partir d'un substrat cristallin et d'une solution de liquide, saturée en un corps à cristalliser. 6. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3r pour le contrôle de la solidification d'un liquide, dispositif comprenant un four muni de moyens de chauffage pour réaliser des gradients thermiques de valeur régulée à l'intérieur dudit four1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus - une enceinte située dans ledit four remplie d'un liquide inerte, - une nacelle remplie du liquide à solidifier, immergée dans le liquide inerte de l'enceinte, le liquide inerte et le liquide à solidlfier étant au contact à l'extrémité supé rieure ouverte de ladite nacelle, - et une électrobalance, ladite nacelle étant suspendue sur un des bras des fléaux de ladite balance. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des moyens de mesure de la température, moyens de mesure situés au niveau de la nacelle, et des moyens électriques pour soustraire à un signal délivré par l'électrobalance et correspondant à la poussée d'Archimède sur la nacelle, un signal délivré par lesdits moyens de mesure et fonction de la température au niveau de la nacelle. 8. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, comprenant des moyens pour amener un volume donné dudit liquide contenant un corps à cristalliser sur une couche cristalline ou s'effectue la croissance dudit corps par épitaxie, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des moyens optiques pour observer le niveau dudit liquide dans un tube capillaire communiquant avec ledit volume de liquide. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens optiques sont adaptés pour faire une image du niveau de liquide dans le tube capillaire sur la surface sensible d'une cellule photoélectrique, et des moyens optiques comprenant également un milieu solide transparent guidant les rayons lumineux entre une source, e.ménisque et la surface sensible de la cellule photoélectrique. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des moyens de mesure de la température du liquide contenant le corps à cristalliser, et les moyens électroniques pour soustraire au signal de sortie délivré par la cellule photoélectrique un signal délivré, par lesdits moyens de mesure, fonction de la température du liquide.