Brevet FR2310337A1 — publié le 19761203

la présente invention concerne les procédés de préparation des esters d'alcools polyatomiques, et plus précisément de la glycérine et des polyglycérines et des acides monocarboxyliques gras en C5-C9. Les esters indiqués trouvent de larges applications en tant que plastifiants pour la plastification des polymères, en particulier du chlorure de polyvinyle, de la nitrocellulose, en tant qu'huiles lubrifiantes. On connart plusieurs procédés de préparation des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras. Toutefois, pour leur production on emploie une matière première onéreuse et Ruab zitX , telle que la penta-érythrite, les alcools isométriques (à structure ISO), l'anhydride phtalique. Pour cette raison la production des plastifiants cède à celle des polymères. 'a mise en oeuvre d'une matière première déficitaire conduit au déficit en plastifiants et huiles lubrifiantes. Les Iropriétés de ces esters présentent un intérêt particulier. Elles influent sur la tenue au froid, la résistance à la rupture des polymères, la température de figeage et le point d1 air des huiles lubrifiantes. Les procédés les plus connus d'obtention des esters indiqués sont des procédés utilisant l'estérification des alcools polyatomiques par les acides monocarboxyliques gras. On effectue la réaction à une température élevée en présence d'un catalyseur, en éliminant simultanément l'eau à tartir de la zone réactionnelle. On connait un procédé d'obtention des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C5-Cg, par exemple en C7 -C On utilise comme alcool polyoatomique la penta-érythrite. Le procédé consiste en ce qu'on fait réagir la penta-érythrite et les acides indiqués à une température de 140 à 210oC. Is réaction s'effectue pendant 8 à 60 heures dans un courant de gaz inerte en chassant en continu l'eau de la zone réactionnelle. Afin d'accélérer ltestherification et d'augmenter la production du produit proposé, on effectue le processus en présence d'oxyde de zinc à raison de 0,2% du poids de l'acide engagé en réaction. Il en résulte un mélange réactionnel qu'on traite par l'acide sulfurique pour décomposer les savons de zinc formés, puis on lave à l'eau, et on sèche sous vide. On élimine les acides non entrés en réaction en les chassant par distillation sous vide. Les acides non entrés en réaction sont neutralisés par une solution aqueuse d'alcali. Le mélange obtenu est lavé à l'eau, séché sous vide et filtré en vue, d'éliminer les impuretés mécaniques. Un inconvénient du procédé tient à ce qu'il tot nécessaire d'éliminer l'oxyde de zinc après l'estérification en traitant le mélange réactionnel par l'acide sulfurique et l'eau. L'eau de lavagecontient une quantité importante de sel de zinc du produit visé, ce qui réduit sensiblement son rendement (rendement de 60 à 70%). La purification des eaux résiduaires contenant les sels de zinc exige une installation de purification spéciale. En outre, les matières plastiques préparées à base de polymères renfermant un mélange d'esters obtenus selon le procédé proposé ont des caractéristiques physico-chimiques insuffisamment élevées. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé dans le procédé d'obtention des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C 5-C9 par inter-action des alcools polyatomiques indiqués et des acides monocarboxyliques gras en C5-C9 à une température de 140 à 2100C en chassant en continu l'eau se trouvant dans la zone de réaction, avec isolement subséquent du produit visé dans le mélange réactionnel, de choisir les alcools polyatomiques tels que leur emploi permettrait d'élargir le choix de la matière première et d'obtenir un produit visé de meilleure qualité avec un rendement élevé. Conformément à l'invention, la solution consiste en ce qu'on utilise comme alcools polyatomiquesla glycérine et les polyglycérines introduites au cours de la réaction dans la composition des résidus de distillation de la glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore, les résidus indiqués contiennent aussi la soude caustique et le chlorure de sodium. L'emploi des résidus de distillation permet d'effectuer la préparation des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C5-Cg en absence de catalyseur, vu que ces résidus renferment la soude et le chlorure de sodium exerçant une action catalytique. Uneteneur importante des résidus de distillation en soude et chlorure de sodium est indésirable. Une teneur élevée en chlorure de sodium conduit à l'augmentation des volumes de l'appareillage et de la consommation en énergie, et une teneur importante en soude entrain une dépense exagérée en acides monocarboxyliques gras. Afin de réduire leur teneur il est avantageux de traiter les résidus de distillation avant de les soumettre à l'interaction avec les acides monocarboxyliques gras en C5-Cg à l'eau, pris dans un rapport pondéral résidu : eau égal à 3-5:I. La glycérine, les polyglycérines, la soude caustique et partiellement le chlorure de sodium sont dissous. Lorsqu'on traite le melange obtenu par l'acide chlorhydrique ou l'hydrogène chloré jusqu'à un pH de 7,1 à 10 il se produit une neutralisation partielle de la soude avec formation d'une quantité supplémentaire de chlorure de sodium précipité qu'on élimine par exemple par filtration. Afin d'augmenter le rendement en produit visé et d'améliorer ses propriétés physico-chimiques, il est préférable d'effectuer l'interaction des alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques en C5-C9 en présence de charbon activé. Le charbon activé est pris à raison de 0,1 à 2 j du poids du mélange des réactifs de départ, notament des acides monocarboxyliques gras, de la glycérine et des polyglycérines. L'avantage du procédé proposé consiste en ce qu'il permet de mettre en oeuvre une matière première nouvelle, à savoir le produits résiduaire de la fabrication de glycérine synthétique par le procédé au chlore. L'utilisation des résidus de distillation de la glycérine synthétique en tant que matière première permet d'élargir la base de matières premières pour la production des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C -C et de substituer une matière première onéreuse et déficitaire. Vu que les résidus de distillation de pair avec la glycérine et les polyglycérines contiennent la soude et le chlorure de sodium, leur emploi élimine le danser de pollution des eaux résiduaires.La présence de ces impuretés non seulement n'influe pst sur les propriétés du produit visé, mais par contre accélère la réaction de 1 'estérification. Le rendement en produit visé obtenu selon le procédé proposé est suffisamment élevé et égal à 87 à 94%. Le produit obtenu est un plastifiant de haute qualité. Il est bien compatible avec le chlorure de polyvinylè, la nitrocellulose. En effet, les films en matière plastique pour le cible dans la composition desquels entrent les esters obtenus par le procédé proposé ont des propriétés physico-chimiques meilleures que celles des films en matière plastique de câble contenant les dialcoylphtalates ou les esters de penta-érythrite et des acides monocarboxyliques gras en C7-C9. Les résultats comparatifs sont résumés dans le tableau. TABLEAU. Propriétés de la P L A S T I F I A N T S matière plastique ~ de câble Esters de penta- Dialcoyl- Esters ob erythrite et des phtalate tenus par acides monocarbo- le procédé xyliques gras en proposé c7-c9 Résistance à la rupture, kgf/cm2 170 170 t85 Allongement relatif, * 58 280 290 Résistance au gel, OC -39 -40 -40 : -50 Température de décomposition, C 250 200 250 Pertes dues au chauffage, 1,8 1,8 1,8 Solidité de la couleur à 00 par heure 96 96 96 Résistance au vieillissement à 700C, par heure 400 400 plus de 400 Les conditions dans lesquelles sont préparés les films en matière plastique de cible dans tous les cas sont analogues. la composition des films en matière plastique de cible est la suivante (en parties pondérales) Résine de chlorure de polyvinyle (en suspension) 100 Tricrésylphosphate 10 Plastifiant 60 Silicate de plomb 15 Stéarate de calcium 3 Suie 1 Il résulte des données résumées dans le tableau que la matière plastique de cible préparée avec la mise en oeuvre des esters obtenus par le procédé en question a des propriétés plastifiantes meilleures en comparaison avec d'autres matières plastiques de câble (résistance à la rupture, allongement, relatif, température de décomposition, résistance au vieillissemen8. Le procédé d'obtention des esters d'alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C5 -C est réalisé comme suit Dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur de l'appareil de Dean et de Stark et d'un thermomètre, on place le résidu de distillation de la glycérine synthétique obtenue par procédé au chlore, les acides monocarboxyliques gras en C5-C9 et du charbon activé, au casoùui e ce dernier. On effectue la réaction à une température de 140 à 2100C durant 2-8 heures dans un écoulement de gaz inerte en chassant en continu l'eau de la zone réactionnelle. On utilise comme gaz inerte, par exemple l'azote. Il en résulte un mélange réactionnel contenant le produit désiré.On isole ledit produit selon le mode opératoire connu qui consiste en ce qui suit : Le mélange réactionnel est refroidi et séparé du chlorure de sodium par filtration, par exemple. Dans le cas où l'on utilise le charbon activé, on le sépare de pair avec le chlorure de sodium. On lave le chlorure de sodium l'eau. Après lavage, il se forme deux couches : la couche inférieure ou la couche aqueuse, et la couche supérieure ou la couche organique. On les sépare et on réunit la couche organique au filtrat, puis on soumet ce dernier à une distillation sous vide en vue d'éliminer les acides monocarboxyliques gras non entrés en réaction. On ajoute au filtrat resté une solution aqueuse d'alcali, par exemple une solution à 3-5% de soude caustique pour neutraliser les acides monocarboxyliques gras non entrés en réaction. On lave à l'eau le mélange jusqu'à une réaction neutre. On sèche sous vide et on sépare par filtration pour éliminer les impuretés mécaniques. En vue de réduire la teneur en soude caustique et en chlorure de sodium du résidu, après distillation de la glycérine, il est rationnel de le traiter à l'eau avant de le soumettre à l'interaction puis à l'acide chlorhydrique ou à l'hydrogène chloré jusqu'à un pH de 7,1 à 10 avec séparation subséquente du chlorure de sodium qui est à l'état sec par exemple par filtration. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de lk escription qui va suivre des exemples concrets de réalisation. EXEMPIL 1. Dans un ballon on charge 150 g de résidu de distillation de la glycérine obtenu au cours de la production de la glycérine synthétique par la méthode au chlore renfermant 9,4% en poids de glycérine, 26,8 en poids de polyglycérines, 6,8% en poids de soude caustique et 570 en poids de chlorure de sodium et 195 g d'acides monocarboxyliques synthétiques gramen C7-Cg. On porte le mélange obtenu à une température de t40 à 2100C pendant 8 heures en chassant en continu l'eau dans un courant d'azote. Il en résulte un mélange réactionnel qu'on refroidit. On sépare par filtration le chlorure de sodium du mélange réactionnel. On lave à l'eau le chlorure de sodium.A la suite du lavage on obtient un mélange renfermant deux couches : inférieur ou couche aqueuse et supérieure ou couche organique. On réunit le filtrat à la couche organique et on le soumet à une distillation sous vide pour éliminer les acides monocarboxyliques gras non entrés en réaction. On ajoute au filtrat resté une solution aqueuse à 3-5% de soude caustique pour neutraliser les acides monocarboxyliques restés en celui-ci ensuite on lave le filtrat à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on sèche sous vide. Il en résulte 177 g du produit visé (8o,o%) Le produit a les caractéristiques physico-chimiques suivantes Indice d'acide, mg KOH/g 0,4 Indice d'ester, mg KOH/g 360 Indice de réfraction 1,4510 Densité, g/cm3 0, 971 Viscosité cinématique, cSt 54-58 Température d'éclair, OC 258 EXETíPIE 2. Dans un ballon on met 150 g du résidu de distillation de la glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore constitué par 80 en poids de glycérine, 28,2% en poids de polyglycérine, 6% en poids de soude caustique et de 57 > 8% en poids de chlorure de sodium ainsi que l'eau dans un rapport pondéral résidu de distillation, : eau de 3 : 1. Le mélange obtenu est traité par l'acide chlorhydrique ou lthydrogène chloré jusqu'à une teneur de celui-ci en alcali égale à 2% en poids avec séparation par filtration subséquente du chlorure de sodium du mélange obtenu. On charge dans un ballon réactionnel le mélange obtenu et 195 g d'acides monocarboxyliques gras en C7-Cg. le mode opératoire d'obtention et d'isolerent du produit désiré est effectué d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement en produit désiré est de 194,2 g (87,4) . Les propriétés physico-chimiques dudit produit sont identiques 2 celles du produit obtenu dans l'exemple 1. EXEtIPLE 3. 150 g du résidu de distillation de la glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore constitué par 5 en poids de glycérine, 31,2% en poids de polyglycérines, 5qo en poids de soude caustique et 58,8% en poids de chlorure de sodium sont traités à l'eau d'une façon analogue à celle de l'exemple 2 et par l'acide chlorhydrique jusqu'à une teneur en alcali de 0,05 en poids avec séparation subséquente par filtration du chlorure de sodium dans le mélange obtenu. On place dans un ballon le mélange réactionnel, 194 g d'acides monocarboxyliques gras en C7 -C 9 et 2,5 g de charbon activé. On obtient le produit visé comme dans l'exemple 1 durant 4-8 heures. On effectue l'isolement du produit désiré dans le mélange réqctionnel comme dans l'exemple 1, à cette différence près que lors de la séparation par filtration du chlorure de sodium à partir du mélange réactionnel on sépare également le charbon activé. Le rendement en produit désiré est de 210 g (94%). Les propriétés physico-chiiques sont identiques à celles du produit obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 4. 100 g de résidu de distillation de la glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore constitué par 9,4% en poids de glycérine, 26,8% en poids de polyglycérines, 6,8% en poids de soude caustique et 57 en poids de chlorure de sodium sont traités par l'eau sous un rapport pondéral résidu de distillation : eau, de 5 : 1 ; On traite le mélange obtenu par l'acide chlorhydrique ou par l'hydrogène chloré jusqu a une teneur en alcali de 0,03% en poids, avec séparation par filtration du chlorure de sodium et du mélange obtenu. On charge dans un ballon le mélange obtenu, 109 g d'acides monocarboxyliques gras en C5-C6 et 0,76 g de charbon activé. On obtient le produit désiré et on l'isole comme dans l'exemple 3. Le rendement est de 109,5 g (94 Ledit produit a les propriétés physico-chimiques suivantes Indice d'acide, mg KOH/g 0,5 Indice d'ester, mg KOH/g 380 Densité, g/cm3 0,965 Viscosité cinématique, cSt 49 Température d'éclair, OC 245 à 25C. EXEMPLE 5. 100 g de résidu de distillation de la glycérine synthétique dont la composition est identique à celle de l'exemple 4 sont traités par l'eau dans un rapport pondéral résidu de distillation : eau, égal à 4:1 . On traite le mélange obtenu par l'acide chlorhydrique ou le chlorure de sodium jusqu'à une teneur en alcali de 0,02% en poids, en séparant par filtration le chlorure de sodium du mélange obtenu. On charge dans un ballon le mélange obtenu, 120,75 g d'acides monocarboxyliques gras en C5-C9 et 1,6 g de charbon activé. L'obtention et l'isolement du produit désiré s'effectuent comme dans l'exemple 3. le rendement est de 126 g (93%). Ledit produit a les propriétés physico-chimiques suivantes Indices d'acide, mg KOH/g 0, 4-0, 5 Indice d'ester, mg KOH/g 370 Densité g/cm3 0,97 Viscosité cinématique, cSt 52 Température d'éclair, OC 250 Après le traitement des résidus de distillation à l'eau dans un rapport choisi et ensuite par l'acide chlorhydrique ou le chlorure de sodium selon les exemples 2-5 le pu correspond à 7,1 - 10. EXEhZP 6. On place dans un ballon 150 g de résidu de distillation de glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore constitué par 3,500 en poids de glycérine, 31,7P en poids de polyglycérine, 6,8% en poids de soude caustique et 58% en poids de chlorure de sodium 195 g d'acides monocarboxyliques gras en C7-Cg et 3,75 g de charbon activé. L'obtention et l'isolement du produit visé se font comme dans l'exemple I, à cette différence près qu'en séparant par filtration le chlorure de sodium du mélange réactionnel on sépare aussi le charbon activé. Le rendement en produit visé est de 190 g (85%). Les propriétés physico-chimiques du produit obtenu sont identiques à celles du produit préparé selon l'exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques, des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées. Suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention des esters d'alcools polyato moques et des acides monocarboxyliques gras en C5-C9 en faisant réagir les alcools polyatomiques indiqués et des acides monocarboxyliques gras en C5-Cg à une température de 140 à 2100C et en chassant en continu l'eau se trouvant dans la zone réactionnelle avec isolement subséquent du produit désiré dans le mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'alcools polyatomiques la glycérine et les polyglycérines introduites au cours de l'interaction dans la composition des résidus de distillation de la glycérine synthétique obtenue par le procédé au chlore, les résidus de distillation contiennent également la soude caustique et le chlorure de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résidus de distillation de la glycérine synthétique, sont avant d'être soumis à l'interaction avec les acides monocarboxyliques gras en C5-Cg, traités à l'eau dans un rapport pondéral résidu de distillation : eau de 3-5:I et ensuite par l'acide chlorhydrique ou l'hydrogène chloré jusqu'à ce que le milieu ait un pH de l'ordre de 7,1 à 10 avec élimination subséquente du chlorure de sodium précipité. 3. Procédé selon les revendications 1, 2, cafactérisés en ce que l'interaction indiquée des alcools polyatomiques et des acides monocarboxyliques gras en C5-C9 est effectuée en présence de charbon activé pris à raison de 0,1 à 2% du poids des réactifs de départ. 4. Produits chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3.