Brevet FR2311753A1 — publié le 19761217

La présente invention due à Nikolai Markovich Emanuel, Erna Albertovna Blaumberg, Jury Dmitrievich Norikov, Nora Tadevosovna Silakhtarian, Lev Isaakovich Chernomordik, Nikolai Dmitrievich Zaichko, Gennady Manuilovich Kovalchuk, concerne la préparation de l'acide sulfurique, l'un des principaux produits de l'industrie chimique, pratiquement utilisé dans tous les domaines de la chimie : dans la production des engrais chimiques, en métallurgie, dans la chimie du bois et dans d'autres branches d'activité. On connaît des versions variées du procédé de contact et du procédé des chambres de plomb (à l'hydrogénosulfate ou sulfate acide de nitrosyle) pour la fabrication de l'acide sulfurique. Le procédé de contact est celui qui a reçu le plus d'applications. Son nom vient d'ailleurs du stade déterminant dudit procédé qui est l'oxydation catalytique hétérogène de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le procédé connu des chambres de plomb (à l'hydrogénosulfate de nitrosyle) de production de l'acide sulfurique comprend les stades suivants : la préparation de l'anhydride sulfureux, l'absorption de l'anhydride sulfureux par l'hydrogénosulfate de nitrosyle, l'oxydation de l'anhydride sulfureux par i'hydrogénosulfate de nitrosyle, la libération de I'hydrogépo- sulfate de nitrosyle des oxydes d'azote, l'oxydation de l'oxyde d'azote dégagé par l'hydrogénosulfate de nitrosyle à l'oxygène en phase-gazeuse. Le processus est réalisé consécutivement ou parallèlement dans un système de tours avec recirculntion des écoulements.Le stade fondamental du procédé est celui de la transformat40n de l'anhydride sulfureux en acide sulfurique par son traitement avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique par l'acide sulfurique dans lequel sont dissous les oxydes d'azote à une température de 90 à 100 C et sous une pression de 7 atm. L'anhdride sulfureux absorbe llhydrogéno- sulfate de nitrosyle. il est ensuite oxydé par les oxydes d'azote en acide sulfurique. Le mécanisme de transformation de l'anhydride sulfureux en acide sulfurique dans le procédé à l'hydrogénosulfate de nitrosyle prévoit comme produit intermédiaire de la réaction d'adsorption l'hydrogénosulfate de nitrosyle et ses produits d'hydrolyse.La quantité d'acide nitrique nécessaire pour la préparation de l'acide sulfurique brut est de 300 à 500 kg par tonne d'acide sulfurique produit. il s'en suit que l'application du procédé à l'hydrogénosulfate de nitrosyle de transformation de l'anhydride sulfureux en acide sulfurique est impossible lorsque la concentration initiale de l'acide sulfurique est inférieure à 40% en poids. La vitesse maximale de la réaction correspond à une concentration en acide sulfurique initial au moins égale à 57% en poids. Après la séparation du produit fini on recycle l'acide nitrique résiduel dans la zone réactionnelle. Les pertes en acide nitrique au stade de la transformation de l'anhydride sulfureux en acide sulfurique atteignent 20 kg par tonne d'acide sulfurique.Les principaux inconvénients du procédé connu sont les suivants 1) concentration relativement basse de l'acide produit (environ 76 > en poids) 2) forte quantité d'acide nitrique, dans le cycle (jusqu'8 0,5 tonne par tonne d'acide sulfurique) nécessaire à la formation de l'hydrogénosulfate de nitrosyle ; il s'ensuit que les pertes en acide nitrique sont de 20 kg par tonne d'acide sulfurique, ce qui a pour conséquence la pollution de l'environnement par les oxydes d'azote 3) la complexité du circuit technologique, à cause de la nécessité de la récupération des oxydes d'azote 4) l'impossibilité d'appliquer le procédé en présence d'une faible teneur des gaz en anhydride sulfureux 5) la faible productivité des appareils réactionnels. On connaît d'autre part, le procédé de contact qui inclut quatre stadee fondamentaux 1) la préparation de l'anhydride sulfureux 2) la purification de l'anhydride sulfureux en vue de le libérer des poisons catalytiques 3) l'oxydation hétérogène de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique 4) l'absorption ou la condensation de l'anhydride sulfurique. On effectue la préparation de l'anhydride sulfureux au four sous les conditions qui permettent d'inhiber le processus de formation des oxydes d'azote par voie thermique, avec une température de four de 13000 à 140000. L'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique intervient en présence d'un catalyseur tel que le vanadium qui perd son activité par interaction avec certains gaz. Pour cette raison on effectue une purification préalable de l'anhy dride sulfureux en vue de le débarrasser des poisons catalytiques tels que l'oxyde de sélenium, d'arsenic, d'azote. On obtient le produit fini avec une concentration en acide sulfurique de 93 à 95% en poids.Parmi les inconvénients du procédé décrit il faut citer : la complication de sa mise en oeuvre, étant donné la nécessité d'un système poussé de purification et de dessication des gaz ; la mise en oeuvre d'un catalyseur onéreux qui demande à être périodiquement remplacé ; la pollution de l'environnement provoquée par les eT fluents d'anhydride sulfureux vers l'atmosphère ; la basse productivité du procédé, calculée par unité de volume du réacteur. Le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de simplifier dans un procédé de préparation de l'acide sulfurique la procédure technologlqus par modification du régime technologique, d'augmenter les rendements du matériel réactionnel, de remplacer le catalyseur onéreux et de réduire -la pollution de l'environnement. La solution consiste en ce que, dans un procédé de préparation de 1' acide sulfurique par oxydation de l'anhydride sulfureux à l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur avec séparation du produit fini, on conduit les opérations, suivant l'invention, sous une pression de 2 à 80 bars tout en maintenant la température entre 40 et 2000C dans un milieu aqueux contenant jusqu'à 95% en poids d'acide sulfurique avec, comme catalyseur, l'acide nitrique ou des sels dudit acide jusqu'à 15% en poids. il est avantageux d'utiliser comme matière première, dans la réaction d'oxydation, de l'anhydride sulfureux à 100 ou des mélanges gazeux contenant ledit anhydride à teneur de 0,1 à 96% en poids d'anhydride sulfureux. il est préférable d'obtenir 11 anhydride sulfureux par combustion des matières premières sou frées sous une pression de 2 à 80 bars et à une température de 800 à 200000. En outre, il est avantageux, pour maintenir la température au stade d'oxydation, d'évacuer la chaleur de la réaction par un agent réfrigérant tel que l'anhydride sulfurique et d'employer, comme sels d'acide nitrique, le nitrate de cérium ou le nitrate d'argent. il est possible d'effectuer l'oxydation sous une pression de 10 à 20 bars avec une teneur du milieu aqueux en acide nitrique de 0,5 à 2% en poids. Suivant l'invention, on réalise le procédé de la manière suivante. Gracie aux recherches effectuées par les inventeurs, il est devenu possible d'oxyder l'anhydride sulfureux en milieu aqueux sous pression en présence de faibles concentrations d'acide nitrique ou de ses sels comme catalyseur. La vitesse de bmmsfotmation de l'anhydride sulfureux en acide sulfurique croît au fur et à mesure que baisse la concentration en acide sulfurique du milieu réactionnel. Cette vitesse atteint sa valeur maximale pour l'eau ne contenant même pas de traces d'acide sulfurique. La teneur optimale en acide nitrique de la zone réactionnelle est de 5 à 10 kg par tonne d'acide sulfurique produit.Le rôle de l'acide azotique dans le procédé suivant l'in- vention consiste à engendrer des particules actives (des ions) qui transfèrent à une vitesse plus élevée l'oxygène moléculaire à une molécule d'anhydride sulfureux. La seconde fonction de l'acide nitrique dans le mécanisme du procédé consiste à créer l'acidité requise de la solution. L'acidité optimale du milieu peut être également obtenue par dosage de l'extérieur de n'importe quel autre acide, par exemple de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique. La particularité indiquée du procédé suivant l'invention a permis d'obtenir l'acide sulfurique avec des concentrations jusqu'à 93 - 95% en poids. Le schéma qui suit représente l'une des versions possibles de réalisation du procédé de préparation de l'acide sulfurique sous pression en milieux aqueux suivant l'invention. Ledit schéma n'est indiqué qu'à titre d'exemple non limitatif et n'exclut nullement toutes les versions possibles de réalisation de l'invention. Comme matière première soufrée on a adopté dans l'exemple le soufre liquide, l'hydrogène sulfuré, la pyrite, etc. On comprime l'air atmosphérique dans le groupe compresseur 1 d'une unité à turbine à gaz jusqu'à une pression de 2 - 80 bars et on le dirige sur un foyer 2 destiné à briller des matières premières soufrées que l'on introduit dans ledit foyer par une conduite. Afin d'élever la température de combustion on peut réchauffer l'air avant son admission au foyer 2 par la chaleur des réactions chimiques. En réglant la température des gaz du foyer on peut ajuster la formation du catalyseur que forment les oxydes d'azote afin de compenser les pertes en catalyseur au stade de l'absorption. Lorsqu'on utilise comme matière première la pyrite, son grillage sous pression crée les conditions favorables pour l'organisation d'un régime poussé du four 2 avec évacuation à 11 état fluide des résidus hors de la zone de combustion, grâce à quoi on réduit la teneur & l'anhydride sulfureux en poussières. La chaleur physique des résidus peut être récupérée pour le réchauffage de l'air dirigé sur le foyer 2. La température suffisamment élevée dans la zone de combustion (800 à 20000C) permet d'obtenir des oxydes d'azote par oxydation de l'azote de l'air au foyer 2. La trempe des oxydes d'azote obtenus peut être réalisée par n'importe quel procédé connu, notamment par échange de chaleur à travers la surface ou par mélange des produits de la combustion avec des écoulements plus froids. Lorsque le régime de températures au foyer 2 est modéré, de même qu'au moment de la mise en marche de l'unité, les composés d'azote déficients au cours de 11 oxydation de l'anhydride sulfureux sont introduits dans le procédé à partir d'une source extérieure. Les gaz soufrés obtenus au foyer 2, qui contiennent des oxydes d'azote formés par la combustion, sont refroidis jusqu'à une température de 300 à ,7O00C dans un appareil 3 par échanges de chaleur avec des écoulements plus froids du procédé. Une partie de la chaleur du procédé peut être utilisée dans l'appareil 3 pour la production de la vapeur d'eau qu'il est possible d'utiliser ensuite pour la production d'énergie (notamment dans la turbine 12). Au point de vue de la construction l'appareil 3 peut être associé avec le foyer 2. Â la sortie de l'appareil 3 l'anhydride sulfureux qui contient des oxydes d'azote formés par combustion arrive dans un réacteur 4 exécuté sous forme d'une colonne à plateaux avec évacuation de la chaleur de la réaction. On envoie l'eau réactionnelle sur l'un des plateaux supérieurs de la colonne. Les gaz soufrés contenant des oxydes d'azote se déplacent de bas en haut à contre-courant. Il s'ensuit que les plateaux supérieurs fonctionnent en régime purement aqueux. La pression dans le réacteur est de 2 à 80 bars, ce qui permet de porter la température dans la zone réactionnelle de 400 à 2000C. Si la quantité d'oxydes d'azote servant de catalyseur est insuffisante pour assurer la marche de la réaction on ajoute de l'acide nitrique ou de ses sels à raison de 0,1 à 15% en poids. En cas de besoin, l'eau admise peut être acidifiée à l'acide sulfurique ou à l'acide nitrique. Il est préférable de conduire l'oxydation qui vient d'être décrite sous une pression de 10 à 20 bars et à une température de 150 à 2000C, tout en maintenant la concentration en acide nitrique du milieu aqueux entre 0,5 et 2% en poids. Au fur et à mesure que le liquide descend la concentration de l'acide sulfurique y augmente en atteignant sur les plateaux inférieurs 93 à 95% en poids. Cette circonstance est favorisée également par l'évaporation partielle de l'eau due à l'échauf- fement de l'acide pour le compte de la chaleur physique et de la chaleur chimique des gaz soufrés chauds arrivant dans le réacteur 4 (on sait que le point d'ébullition de l'anhydride sulfureux est beaucoup plus bas que celui de l'eau). L'introduction dans le réacteur 4 des gaz soufrés chauds (à une température de 300 à 7000C) permettra de réaliser simultanément une distribution plus rationnelle du catalyseur dans le volume réactionnel 4, la concentration des oxydes d'azote dissous allant en croissant depuis les plateaux inférieurs jusqu'aux plateaux supérieurs, ce qui correspond à une vitesse optimale de la réaction pour les solutions d'acides utilisées dans le réacteur. Le produit fini sous forme d'acide sulfurique concentré à 93 - 95% en poids est évacué du réacteur 4. L'évacuation de chaleur du réacteur est réalisée par l'a- nhydride sulfurique qui, au moyen de la pompe 5, est admis dans les alambics disposés en série ou en parallèle dans la capacité du réacteur 4. L'anhydride sulfurique surchauffé par la chaleur de l'écoulement réactionnel dans le réacteur 4 arrive dans une turbine 6. L'énergie de la turbine est transmise à un récepteur direct ou intermédiaire 7. L'anhydride sulfurique à 11 aval de la turbine est condensé dans un condenseur 8 refroidi par air. Pour éviter les rentrées d'air dans le condenseur 8, on maintient dans la conduite de l'anhydride sulfurique à l'aval de la turbine 6 une pression supérieure à la pression atmosphérique. La température de condensation de l'anhydride sulfurique dans ce cas n'est pas inférieure à 450C. C'est ainsi que sous une pression de 1,1 bar elle est égale à 450C. Les gaz résiduels du procédé sont évacués du réacteur 4, sont réchauffés dans l'appareil 3, sont éventuellement purifiés des traces d'oxydes d'azote dans l'appareil 4 et sont dirigés vers la turbine à gaz 10 pour l'utilisation de l'énergie. L'équilibrage de la puissance de l'unité à turbine à gaz est réalisé au moyen d'une unité il. Pour simplifier la mise en marche de l'unité à turbine à gaz et améliorer la stabilité de marche de l'unité de production de l'acide sulfurique sous des charges chmprises entre zéro et 100% de la charge nominale une partie de l'écoulement d'air à l'aval du groupe compresseur 7 est dirigée sur une chambre de combustion 13 où cette partie d'air est réchauffée par combustion d'un combustible envoyé par la conduite T et vient se mélanger ensuite avec les gaz allant à la turbine à gaz 10. Le procédé suivant l'invention s'appuie sur une large gamme de matières premières car il n'impose aucune restriction à la concentration en anhydride sulfureux du gaz arrivant pour oxydation. On peut utiliser comme matière première aussi bien l'anhydride sulfureux concentré (jusqu'à 100% en poids d'anhydride sulfureux), que des gaz à faible teneur en anhydride sulfureux comme les gaz des centrales thermiques ou des usines de la métallurgie des non-ferreux contenant 0,1 à 1,0o en poids d'anhydride sulfureux.L'industrialisation du procédé suivant l'invention a permis de simplifier les appareillages et a fourni des moyens pour la création d'appareils d'une puissance unitaire plus éle vée. le procédé suivant l'invention est caractérisé par une vitesse très élevée des réactions : la productivité du réacteur atteint 5 000 kg par mètre cube de capacité du réacteur et par heure, ce qui dépasse de 500 fois ou même davantage la productivité du procédé des chambres de plomb (à l'hydrogénosulfate de nitrosyle). Le procédé est caractérisé par la transformation complète de l'anhydride sulfureux permettant de supprimer entièrement les gaz nocifs (tels que l'anhydride sulfureux et les oxydes azote) dans le gaz résiduel, si bien que l'on peut considérer à la fois le procédé suivant l'invention comme un procédé de fabrication d'acide sulfurique et comme celui de purification des gaz industriels de 1'anhydride sulfureux. Le procédé est caractérisé par une faible teneur en catalyseur azote dans l'absorption de l'anhydride sulfureux. Elle est de 50 à 100 fois inférieure à la teneur en catalyseur dans le procédé classique à l'hydrogénosulfate de nitrosyle. La procédure suivant l'invention permet de rendre le procédé entièrement autonome au point de vue énergie par utilisation de la chaleur desxréactions chimiques dans les unités énergétiques. Non seulement ce procédé n'exige pas de consommation d'énergie électrique, mais il peut même en fournir à titre de sousproduit permettant de réduire sensiblement le prix de revient du produit. Le schéma techrdlogique du procédé, suivant l'invention, permet de le réaliser avec des immobilisations réduites, de 3 à 5 fois inférieures à celles qui sont nécessaires dans le procédé de contact existant et cela grâce au déroulement de la réaction en un stade unique à sa plus haute productivité, à l'exclusion de la purification du gaz qui arrive au réacteur des différents polluants et grâce à l'utilisation de la chaleur de la réaction dans des échangeurs dont le fluide de travail est constitué par les composants~du mélange réactionnel : les produits gazeuz de grillage, l'anhydride sulfurique et la vapeur d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1. On refroidit au préalable un réacteur équipé d'un piège thermostatique. On y coule ensuite 10 cm3 d'acide sulfurique à 73h en poids et 13 cm3 (en excès) d'anhydride sulfurique liquide à 100% en poids. On étanche appareil. On admet ensuite dans le réacteur de l'air jusqu'à une pression de 80 bars. On porte le réacteur à 1500C. On utilise à titre de catalyseur du dioxyde d'azote à 100% ou de l'acide nitrique à 56%. On peut introduire le catalyseur directement dans la solution ou bien sous forme de dioxyde d'azote à l'état de vapeur, avec le gaz oxydant (l'air). A cet effet, on coule dans le piège thermostatique du dioxyde d'azote à 100% à raison de 50 cm3. On balaie le piège à l'air qui se sature de vapeurs d'oxydes d'azote et l'on obtient un mélange gazeux contenant 3% en volume de dioxyde d'azote. On envoie ce mélange dans le réacteur. Dix minutes après, on isole le piège thermostatique ; la quantité de dioxyde d'azote admis dans le réacteur est alors de 0,9% en poids. Ensuite, on envoie l'air par une conduite en dérivation directement dans le réacteur. Quatre heures après on cesse l'admission d'air, on évapore l'anhydride sulfurique non entré dans la réaction et on analyse la solution contenue dans le réacteur par titration pour en déterminer la teneur en acide sulfurique. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Mode d'introduction du Concentration Acide sulfucatalyseur en HN03 rique obtenu Mole/l % Pds cm3 % bpds Balayage pendant 10 mn à l'air contenant 3% en vol. de N02 0,15 0,9 13,5 87,0 Addition à la solution 0,5 cm3 de HN03 à 56% 0,10 0,6 14,0 87,0 0,5 cm3 de NO à 100% 0*14 0,9 15,0 90*0 EXEMPLE 2. On conduit les opérations comme dans l'exemple 1, sauf que l'on introduit le catalyseur dans la solution sous forme de nitrate d'argent ou de nitrate de cérium. On conduit l'oxydation par l'air sans additifs. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. TART-FAU 2 Mode d'introduction du Concentration Acide sulfucatalyseur en HN03 rique obtenu Mole/i % pds cm3 % pds Additions à la solution 0,3 g de Ce (NO3)3 0,02 0,1 13,0 86,0 0,2 g de AgN03 0,10 0,6 13,2 86,0 EXEMPLE 3. Pour obtenir les matières premières utilisées au stade d'oxydation des matières premières soufrées, on conduit les opérations de la manière suivante. On envoie dans le foyer du soufre liquide mélangé à de l'air porté à 23O0C sous une pression de 40 bars en présence de coefficients d'excès d'air variés. En modifiant le coefficient d'excès d'air (c'est-à-dire le rapport de la quantité d'air effective par kilogramme de combustible à la quantité d'air stoechiométrique par kilogramme de combustible) de 1,1 à 1,8 la température au foyer va passer de 18000 à 12000C, la concentration en gaz soufrés (S02, S03) dans ce cas passera de 18,5% en volume jusqu a 11% en volume, la proportion en oxyde d'azote passera de 0,25% en volume jusqu'à 0,08% en volume. La quantité d'oxygène en excès dans le procédé variera entre 2 et 10% en volume.Par échange de chaleur superficiel avec l'eau et l'anhydride sulfurique on refroidit les gaz soufrés jusqu a une température de 1750C. On coule dans le réacteur 10 cm3 d'eau, on étanche le réacteur, on y admet de l'air jusqu'à une pression de 40 bars, on porte le réacteur à 1750C, et on y admet le gaz sortant du foyer de combustion du soufre. L'essai terminé on analyse la solution contenue dans le réacteur afin d'en déterminer la teneur en acide sulfurique. On contrôle en continu le gaz sortant du réacteur pour en déterminer la teneur en anhydride sulfurique et en oxydes d'azote. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Durée de la ré- Concentration Acide sulfurique Teneur des action des gaz, du gaz sulfu- obtenu effluents ga- heure s reux tion entre zeux en anhy 0 pds tion dride sulfu tion, % pds cm3 reux et en oxydes d'a- zote 1,0 18,5 70,0 13,2 néant 1,0 13,0 56,0 12,5 néant 2,0 12,0 76,0 13,5 néant EXEMPLE 4. On conduit les opérations comme dans l'exemple 1 sauf que l'on admet l'anhydride sulfureux à l'état gazeux à partir du piège thermostatique avec de l'air, à des concentrations variées en anhydride sulfureux On procède à une température de 1750C, sous une pression de 40 bars et à une concentration en acide nitrique de 3,5% en poids. La vitesse d'admission de l'air est de 25 l par heure. A la fin de l'essai on analyse la solution contenue dans le réacteur pour endéterminer la teneur en acide sulfurique. Le gaz sortant du réacteur est contrôlé en continu au point de vue teneur en anhydride sulfureux et en oxydes d'azote. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 4. TABLEEU 4 Durée de la réac- Concentration Acide sulfurique Teneur des tion des gaz, du gaz sulfu- obtenu effluents heures reux, 70 pds Concentratign gazeux en % pds cm anhydride sulfureux et oxydes d'azote 0,25 40,0 54,5 13,0 néant 1,25 8,0 52,0 14,0 néant 15,0 1,0 51,0 14,0 néant 10,0 0,1 8,6 10,8 néant EXEMPLE 5. On conduit les opérations comme dans l'exemple 1, sauf que l'on introduit dans le réacteur l'acide sulfurique à des concentrations variées ou bien de l'eau pure à raison de 10 cm3. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration en solution de 0,6 mole/l. Température dans le réacteur 1500C, pression 40 bars. Durée de la réaction 2 heures. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Solution initiale à concentration Acide sulfurique obtenu en acide sulfurique, % en poids cm3 % poids Eau (sans acide sulfurique) 15,3 76,0 12,0 14,5 78,0 23,0 14,8 73,0 48,0 12,3 82,0 71,0 13,0 84,0 87,0 12,3 91,5 Le tableau 6 ci-après résume les résultats sur la productivité du réacteur calculée en fonction des vitesses de la réaction maximales pour chaque intervalle de concentrations de l'acide sulfurique. TABLEAU 6 Concentration de l'acide Prodctivité du réacteur, sulfurique kg/m h. initiale, % pds finale, %0 pds Eau 62,0 4800 20,0 66,0 3800 40,0 68,0 3000 60,0 78,0 2200 70,0 80,0 1500 80,0 85,0 900 85,0 89,0 600 87,0 92,0 200 92,0 95,0 80 Procédé à l'hydrogénosulfate de nitrosyle (procédé des chambres de plomb) 10 Ces résultats montrent que malgré la diminution de la vitesse de la réaction, lorsque la concentration en acide sulfurique du produit brut augmente, même aux vitesses de la réaction les plus faibles, la productivité est plus élevée que dans le cas du procédé à l'hydrogénosulfate de nitrosyle. EXEMPLE 6. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40. bars et la température est de 2000C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 0,6% en poids. On aboutit à 14,0 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 75% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 2800 kg/m3.h. EXEMPLE 7. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 175 C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 1,2% en poids. On aboutit à 13,0 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 69,0% en poids. La productivité du Sacteur en acide sulfurique est de 4300 kg/m3.h. EXEMPLE 8. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars, la température de 1200C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une con centration de 3,5% en poids. On aboutit à 10,0 cm3 d'acide sul furique d'une concentration de 18,6% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 720 kg/m3.h. EXEMPLE 9. On effectue- les essais comme l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 1450C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une con centration de 3,5% en poids. On aboutit à 10,5 cm3 d'acide sul furique d'une concentration de 18% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 720 kg/m3. h. EXEMPLE 10. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 1500C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une con centration de 3,5% en poids. On aboutit à 13,8 cm3 d'acide sul furique d'une concentration de 73% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 4800 kg/m3 .h. EX LE 11. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 100 C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 7,0% en poids. On aboutit à Il cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 22 jé en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 900 kg/m3.h. EXEMPLE 12. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 1050C. On utilise comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 7% en poids. On aboutit à 14 cm3 d'acide sul furique d'une concentration de 70% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 460G kg/m3.h. E)QPLE 13. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 400 C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 1378% en poids. On aboutit à 10,6 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 18 yó en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 720 kg/m3.h. EXEMPLE 14. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacreur est de 40 bars et la température de 750C. On emploie comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 13,8% en poids. On aboutit à 11,0 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 34% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 1700 kg/m3.h. EXEMPLE 15. On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, sauf que la pression dans le réacteur est de 40 bars et la température de 900C. On utilise comme catalyseur l'acide nitrique d'une concentration de 13,8% en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 4500 kg/cm3.h. On obtient 13,5 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 69,0% en poids. EXEMPLE 16. On refroidit le réacteur jusqu'à une température de -100C. On y coule 10 mm3 d'eau, contenant 13,6/o en poids d'acide nitrique et 13 cm3 d'anhydride sulfurique liquéfié à 100% (excès). Ensuite, on admet dans le réacteur de l'air et on le porte à une température de 1000C. On conduit les essais sous des pressions d'air variées, la durée de chaque essai étant de 15 mn. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 7. TABLEAU 7 pression, bars - Acide sulfurique obtenu grammes cm concentration, % pds 80 13,8 15,0 64,0 60 13,2 14,8 64,0 50 13,3 15,0 64,0 40 13,0 14,5 61,5 30 10,0 13,5 55,5 25 8,4 13,5 50,0 20 8,1 12,8 51,0 EXEMPLE 17. On effectue les essais comme dans l'exemple 1, sauf que l'on coule dans le piège de l'anhydride sulfureux liquéfié et qu'on l'admet dans le réacteur avec l'air. La teneur de l'air en anhydride sulfureux est de 1% en volume. On coule dans le réacteur 10 cm3 d'une solution aqueuse contenant 10% en poids d'acide sulfurique et 3,6% en poids d'acide nitrique. On mène les essais pendant 10 heures à une température de 1050C, sous une pression de 2 bars et à une vitesse d'admission de l'air de 30 l/h. En fin d'essais on obtient 13 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 60% en poids. EXEMPLE 18. On effectue les essais comme dans l'exemple 1 à une température de 1050C et sous une pression de 2 atm. On coule dans le piège de l'anhydride sulfureux liquéfié et on l'armet avec l'air, la teneur de l'air en anhydride sulfureux étant de 0,1% en volume. On coule dans le réacteur 10 cm3, d'une solution aqueuse contenant 10% en poids d'acide sulfurique et 3,6% en poids d'acide nitrique. On aboutit à 10,5 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 17,54o en poids. EXEXP1E 19. On effectue les essais comme dans l'exemple 1. On coule dans le réacteur de l'anhydride sulfureux liquéfié (excès) et une solution aqueuse contenant 3,5% en poids d'acide nitrique. On conduit les essais sous une pression de 10 bars et à une température de 1750C. Au bout de 15 mn on arrête les essais et on obtient 12,5 cm3 d'acide sulfurique d'une concentration de 69* en poids. La productivité du réacteur en acide sulfurique est de 4000 kg/m3.h. Bien entendu, l'invention est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant les équivalents techniques des miens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICAUIONS 1. Procédé de préparation de l'acide sulfurique par oxydation de l'anhydride sulfureux à l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur, avec séparation du produit visé, caractérisé en ce que l'on conduit les opérations sous une pression de 2 à 80 bars en maintenant la température entre 400 et 2000C dans un milieu aqueux contenant jusqu'à 95% en poids d'acide sulfurique et comme catalyseur l'acide nitrique ou des sels dudit acide à concurrence de 15% en poids. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels d' pide nitrique le nitrure de cérium Qu le nitrure d'argent. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on conduit l'oxydation sous une pression de 10 à 20 bars et à une température de 150 à 2000 C, la teneur du milieu aqueux en acide nitrique étant de 0,5 à 2% en poids. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour maintenir la température constante au stade de l'oxydation, on évacue la chaleur de la réaction par un agent de réfrigération tel que l'anhydride sulfurique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise dans la réaction d'oxydation comme matières premières l'anhydride sulfureux à 100% ou ses mélanges gazeux à teneur i 0,1 à 96% en poids d'anhydride sulfureux. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'anhydride sulfureux obtenu par combustion de matières premières soufrées sous une pression de 2 à 80 bars et à une température de 800 à X)OOOC.