Brevet FR2293454A1 — publié le 19760702

la présente invention concerne un procédé de préparation de polyuréthannes qui peuvent trouver de larges applications dans tous les domaines de l'industrie du caoutchouc, de la chaussure, des pneumatiques, ainsi qu'en tant que colles, adhésifs, revêtements, ou analogues. 1es polyuréthannes sont des composés polymères, contenant, abstraction faite d'autres groupements chimiques, le motif uréthanne répétitif suivant. Les channes de polyuréthnnne, à la différence de la plupart des channes moléculaires, contiennent un grand nombre de groupements précités hautement polaires qui peuvent s' orienter librement l'un par rapport d l'autre en formant des liaisons chimiques secondaires solides qui confèrent aux polyuréthannes un niveau déterminé de propriétés, en particulier, un module et-une dureté élevés, une résistance mécanique et une tenue à l'abrasion poussées, de bonnes propriétés de résistance à la déchirure et une bonne stabilité aux huiles et aux solvants. Grâce à ces propriétés, les polyuréthannes sont utilisés dans la fabrication de pneus utilisés pour les transports à l'intérieur des usines, dans la production de divers arbres et galets, de coussinets, de leviers de commande, dans la fahrication des dessous de chaussures, du cuir artificiel, dans la production d'étampes pour l'industrie des métaux, comme matériau d'étanchéité pour la radioélectranique, etc. Dans l'industrie, on obtient des polyuréthannes par la réaction de polyaddition des diisocyanates sur des diols Les diols sont généralement des polyesters macromoléculaires (adipate de polyéthylène) ou des polyéthers macromoléculaires (polytétraméthylène-glycol, polypropylèneglycol). En tant que diisocyanates, on utilise le toluylene- diisocyanate, le naphtylènediisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate, 1'hexaméthylènediisoeyanate. Tous les diisocyanates sont extrêmement toxiques et leur mise en oeuvre exige un matériel technique spécial. Ils sont très chers étant donné qu'ils sont obtenus par phosgénisation des diamines. En outre, ces produits ont une tendance très poussée à donner des réactions parasites, y compris avec l'humidité de l'air et les amines. Divers autres procédés ont été décrits dans l'art antérieur afin de pallier les inconvénients du procédé mentionné ci-dessus. En particulier, pour obtenir des polyuréthannes,-la-réaction du bischloroformarte avec les diamines a été utilisée Ce procédé permet d'obtenir des polyuréthannes ayant des propriétés analogues tout en évitant l'utilisation des diisocyanates. Il présente cependant les inconvénients suivants 1) les bischloroformiates de départ sont également obtenus en faisant appel au phosgène, 2) le produit secondaire de la synthèse est l'acide chlorhydrique qui provoque une forte corrosion de l'appareillage. Une autre réaction efficaee dans laquelle le groupement uréthanne peut entre introduit dans un polymère est 1 + éaction entre les cyclocarbonates et les amines On connaît un certain nombre de brevets proposant la préparation des polyurethannes par ce procédé. Cependant, ils concernent, en général, l'obtention de résines uréthannes thermoplastiques. Les polyhydroxy-uréthannes solubles dans l'eau, contenant des motifs où n = 1000 à 100000, sont obtenus en faisant agir le polyvinylène-carbonate et ses copolymères sur les amines contenant au moins un atome d'hydrogène sur l'azote. On connaît par ailleurs, un procédé d'obtention de résines polyuréthannes par réaction des biscyclocarbonates correspondant à la forme suivante avec des amines aliphatiques polyfonctionnelles ayant au moins deux groupements aminés. On connaît encore un procédé d'obtention de résines polyuréthannes en faisant agir les cyclocarbonates correspondant à la formule suivante dans laquelle R est un radical organique bivalent, sur les diamines aliphatiques primaires. On connaît également un procédé de préparation de résines polyuréthannes dans lequel on fait agir les cyclocarbonates correspondant à la formule suivante dans laquelle R est un radical bivalent correspondant à l'une des formules sur les polyamines aliphatiques. Les polyuréthannes, obtenus par les procédés mentionnés cidessus, sont des matériaux solides, fragiles résiniques, rigides, ayant de mauvaises propriétés à basse température ainsi que des propriétés dynamiques et élastiques insuffisantes. Be but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiques. Conformément à ce but, on s'est proposé de modifier la technologie du procédé de préparation des polyuréthannes afin de leur conférer de nouvelles propriétés, à savoir : une élasticité élevée, une résistance à froid améliorée, de bannes propriétés dynamiques. la présente invention consiste en un procédé de préparation de polyuréthannes par réaction de composés contenant des groupements cyclocarbonates avec lesfmines, qui, selon l'invention, consiste en ce que, en tant que composé de départ contenant des groupements cyclocarbonates, on utilise un polymère hydrocarboné ayant au moins une double liaison, tandis qu'en tant qu'amines on utilise des amines primaires et secondaires. Dans ce polymère hydrocarboné, la disposition des groupements cyclocarbonates peut entre différente ; par exemple, ils peuvent se localiser sur une double liaison quelconque ou se trouver aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée. l'es polymères hydrocarbonés contenant des groupements cyclocarbonates, peuvent & re : les homo-et copolymères isopréniques, les homo- et copolymères butadiéniques à structure régulière et irrégulière, les homo- et copolymères butadiène-styrène et butadiène-méthylstyrol à structure régulière et irrégulière, les homo - et copolymères acrylates, etc, tandis que les groupements cyclocarbonates peuvent y être répartis soit d'une façon statistique, soit en blocs. En tant qu'amines, il est recommandé d'utiliser les amines primaires et secondaires, contenant un ou deux groupements aminés. Bes amines tri- et polyfonctionnelles peuvent être utilisées mais ceci n'est pas satisfaisant étanthonné qu'elles ne sont pas complètement mises en oeuvre. les amines tertaires ne peuvent pas être utilisées dans ce processus. Comme exemples d'amines utilisables, on peut citer l'éthylamine, le propylamine, la butylamine, la benzylamine, l'éthanolamine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la xylylènediamine, la pipérazine, etc. Le mode d'interaction des composés indiqués se fait, selon l'invention, aussi bien en masse c'est-à-dire par un mélangeage direct, au sein d'un solvant organique, inerte par rapport anidits composés. Ce solvant peut être le toluène, le benzène, la benzine, la méthyléthylcétone, l'hexane, l'heptane, etc. Le processus se déroule dans des conditions de température ambiante et de pression normale. Si nécessaire, on peut utiliser une température et une pression plus élevées. Le rapport entre les composés mis en oeuvre peut varier dans de larges limites, mais il est préférable de choisir celui dans lequel la quantité de groupements cyclocarbonates correspond à la quantité de groupezents aminés. Ce rapport est préalablement calculé en fonction du polymère hydrocarboné de départ contenant les groupements cyclocarbonates et en fonction de l'amine Les polyuréthannes obtenus selon l'invention présentent à la fois une haute dureté, une élasticité élevée, une bonne tenue à froid et à l'abrasion, une très bonne adhésion sur les métaux, un module élevé, la stabilité aux huiles et à l'essence et des propriétés dynamiques améliorées L'introduction des groupements cyclocarbonates dans les polymère hydrocarbonés, avec formation de polymères bydrocarbonés ayant des groupements cyclocarbonates, peut être éealisée de n' importe quelle façon possible. Bar exemple, elle peut entre réalisée par traitement de polymères époxydés avec ti n excès de gaz carbonique en présence d'un catalyseur, par copolymérisa- tion d'un monomère contenant une liaison double et un groupement cyclocarbonate avec d'autres monomère contenant une liaison double, lors de la réaction d'un agent, contenant de l'hydrogène mobile et un groupement cyclocarbonate localisés sur la liaison double du polymère lors de la réaction d'addition électrophile, par traitement d'un polymère carboxylique avec un excès de biscyclocarbonate à bas poids moléculaire, etc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description détaiilée qui, va suivre, des exemples concrets de réalisation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1. 100 parties en poids de polyisoprène cis-1,4, contenant 0,26 % mol. de groupements cyclocarbonates se trovant à l'endroite de la double liaison, sont mélangées avec 5 parties en poids de benzylamine à 80 C. Le polyisoprène cis-1,4 obtenu, et ayant des groupements uréthannes, possède, après vulcanisation, les propriétés résumées ci-dessous et comparées à celles des vulcanisats des polymère d'isoprene et d'urétanne. Propriétés physico- Polyisoprène Polyisoprène Polymère mecaniques des cis-1,4 cis-1,4 à d'uréthanne vulcanisats groupements d'uréthenne Tension à un allongement de 300%, kgf/cm 80 à 90 182 240 Résistance à la rupture à 200 C, kgf/cm 320 à 360 320 350 à 400 Allongement relatif, % 580 à 650 450 450 à 500 Elasticité au choc à 200C 42 à 44 50 à 100 C, % 55 à 56 58 50 Dureté Shore, kgf/cm2 56 à 59 65 86 Thermogénie GoodrichJDC 58 à 65 50 élevée Abrasion Shopper, kgf/cm 80 à 100 50 20 Adhésion du caoutchouc à l'acier, kgf/cm 0,4 8,5 20 Résistance au eisaillement à 200C 70 à 80 90 110 à 120 Gonflement dans l'essence durant 24 h 150 125 0,7 Coefficient de resis- tance au froid à (-40 C) 0,57 0,37 néant Tenue sous une charge de 30%, millier de cycles 1000 900 destruction EXEMPTE 2. En opérant comme dans l'exemple t, on prépare un mélange réactionnel à partir de 28,6 g de polybutadiène, obtenu par polymérisation radicalaire, ayant des groupements cyclocarbonates à l'endroit des doubles liaisons (12,2*), et de 2,2 g de xylilène-diamine. Les propriétés du polybutadiènepolyuréthanne obtenues après vulcanisation sont rapportées ci-dessous: Tension à en allongement de 100% kgf/cm2 5 Tension à un allongement de 300%,- kgf/cm2 7 Résistance à la rupture, kgf/cm2 14 Allongement relatif, % 490 Allongement rémanent, % 10 EXEMPTE 3. 100 parties en poids de copolymère, contenant 2,8% de groupements cyclocarbonates, sont mélangées avec 10 parties en poids d'éthylène diamine. Après vulcanisation, le polymère possède les caractéristiques suivantes qui sont comparées aux caractéristiques du vulcanisat butadiène styrène de départ. polymère Polymère obtenu connu Tension pour un allongement de 300%, kgf/cm2 52 38 Résistance à la rupture kgf/cm2 250 270 Allongement relatif, % 650 830 Allongement remanent, % 12 18 Dureté Shore, kg/cm2 64 58 Abrasion stopper, kg/cm2 210 275 Adhésion du caoutchouc à l'acier kgf/cm2 8 4 Gonflement dans l'essence durant 24 h, % 150 niant Tenue sous une charge de 30%, millier de cycles 900 700 Coefficient de résistance au froid à (-45 C) 0,35 0,5 EXEMPLE 4 On mélange 100 parties en poids de polyisoprène cis- 1,4, contenant 0,26% mol. de groupements cyclocarbonates locqlisés à l'endroit des doubles liaisons, et 1,5 parties en poids de xylilènediamine. -"e polyisoprènepolyuréthanne obtenu après vulcanisation possède les caractéristiques suivantes t Résistance à la rupture, kgf/cm2 55 Allongement relatif, % 155 Allongement rémanent, % O EXEMPLE 5 On prépare un mélange réactionnel à partir de 100 parties en poids de polydivinylisoprène, ayant des groupements cyclocarbonates en bout de chai ne (10,3%) et de 21 parties en poids de xylilènediamine. Le polydivinylisoprènepolyuréthanne obtenu après vulcanisation possède les propriétés suivantes t Tension pour un allongement de 100%, kgf/cm2 10 Résistance à la rupture. kgf/cm2 30 Allongement relatif, % 180 Allongement rémanent, % 14 Tenue sous une charge de 17,5g millier de cycles 500 EXEMPLE 6. On brasse 100 parties en poids de polymère butadiène- nitrile ayant 3% mol. de groupements cyclocarbonates localisés à l'endroit des doubles liaisons, et 5 parties en poids de butylamine à 70 C. Le polyuréthanne I obtenu après vulcanisation possèdeles propriétés suivantes qui sont comparées avec les propriétés du vulcanisE de butadiènenitrile II de départ. I II Vulcanisat de butadiène-nitrile Vulcanisat de butadiènenitrile ayant des groupements d'uréthanne Tension pour un allongement de 300%, kgf/cm2 140 110 à 120 Résistance à la rupture, kgf/cm2 300 280 à 300 Allongement relatif, s 500 550 à 700 Allongement rémanent, ffi 15 15 à 28 Adhésion du caoutchouc à l'acier, kgf/cm? 15 6 à 8 Dureté Shore, kgf/cm2 75 69 à 72 Abrasion Chopper, kg/cm2 140 170 à 200 Coefficient de résistance au froid à (-25) C 0,12 0,15 à 0,20 Tenue sous une charge de 30%, millier de cycles 360 100 Comme le montrent les exemples précédente, les polyuréthannes préparés selon l'invention ont une haute dureté, une élasticité élevée, une bonne tenu au froid et à l'abrasion, une très bonne adhésion sur les métaux, un module élevé, une bonne stabilité aux huiles et à l'essence ainsi que des propriétés dynamiques améliorées. Cet ensemble de propriétés des polymères indiqués s'explique par leur structure résultant de la combinaison de la chaîne hydrocarbonée du polymère à doubles liaisons et des groupements d'uréthanne fortement polaires. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux mode de réalisation décrits et représentés qui ot été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutés suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS I.o) Procédé de préparation de. polyuréthanrrB par réaction de composés contenant des groupements cyclocarbonatessavec les amines, caractérisé en ce que, en tant que composés contenant des groupements cyclocarbonates, on utilise unpolymère hydrocarboné ayant au moins une double liaison, tandis qu'en tant qu'amines, on utilise des amines primaires et secondaires. 2a) Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère hydrocarboné dans lequel les groupements oyclocarbonates sont localisés à l'endroit-des-- doubles liaisons. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère hydrocarboné dans lequel les groupements cyclocarbonates sont situés en bouts de chaîne. 40) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des amines primaires ou secondaires contenant un seul groupement aminé. 50) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des amines primaires ou secondaires contenant deux groupements aminés. 60) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé- en ce que la réaction entre les composés précités est réalisée au sein d'un solvant organique inerte par rapport auxdits composés. 70) A titre de produits industriels nouveaux, polyuréthannes caractérisésen ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 6.