Brevet FR2308487A1 — publié le 19761119

La présente invention concerne des articles composites de matières polymères et leur fabrication. Elle a plus particulièrement pour objet un composite de matières polymères comprenant deux composants polymères, l'un étant un caoutchouc vulcanisé et l'autre un caoutchouc vulcanisé différent ou une matière plastique, qui sont liés à leur surface de séparation par une couche d'un produit en particules comprenant une prédominance de particules de carbone et/ou d'un composé du silicium choisi parmi la silice et des silicates de renforcement de caoutchoucs, couche qui est pénétrée par les deux composants polymères. Cette invention comprend aussi un procédé de fabrication de ces composites, procédé caractérisé en ce que l'on vulcanise un caoutchouc pour obtenir l'un des composants, en contact avec une couche de liaison d'une matière emn particules comprenant une prépondérance de particules de carbone et/ou dXun composé du silicium choisi parmi la silice et des silicates de renforcement de caoutchoucs et on forme l'autre composant en vulcanisant un caoutchouc différent au contact de ladite couche, ou bien en solidifiant une matière plastique ramollie au contact de la dite couche, les conditions d'obtention des deux composants en contact avec cette couche étant telles qu'elles conduisent à la pénétration de la couche par les composants0 La couche de liaison en particules comprend une prépondérance de particules de carbone, de silice et/ou d'un silicate de renforcement de caoutchoucs, et elle est constituée entièrement par de telles particules, ou bien par ces partit les maintenues ensemble dans un état physiquement stabilisé au moyen d'un liant, par exemple d'une matière polymère ou d'une résine. I1 est à faire remarquer que s'il y a un liant, sa proportion ne doit pas être suffisamment grande pour former une couche au sein de laquelle les deux composants polymères ne pourraient pénétrer, c'est-à-dire une couche non poreuse, et de préférence le liant ne devra pas recouvrir entièrement les particules au point d'empêcher le contact de celles-ci avec l'un au moins des composants polymères.En général, le volume du liant ne dépassera pas celui des particules et, de préférence, la quantité de liant sera la quantité minimale nécessaire pour stabiliser la couche au cours du procédé de fabrication selon l'invention. Ordinairement, le rapport pon déral, en poids secs, des particules au liantîsera SQperieur à 60:40 et intérieur à 95:5, et de préférence il sera compris entre 70:30 et 90:10, un rapport approprié typique,dans le cas où la couche est appliquée par pulvérisation, étant 80:20, tandis que pour des composants qui sont formés par des techniques de pression, par exemple par moulage par injection, ce rapport sera en général supérieur à 65035. Les particules préférées sont celles qui donnent une structure "en masse très poreuse, par exemple un porosité d'au moins 50 % à l'état non comprimé, et qui sont compatibles avec l'un au moins des composants polymères. Si l'on utilise des particules de carbone dans la couche de liaison, il s'agira de préférence d'un noir de fumée servant au renforcement des caoutchoucs, bien que l'on puisse employer aussi d'autres particules de carbone.Des exemples de carbones en particules appropriés sont le noir HAF (noir de four à haute résistance à l'abrasion), le noir SAF (noir de four super abrasion), le noir ISAF (noir de four superabrasion intermédiaire), le noir EPF (noir de four adjuvant de traitement), le noir FEF (noir de four pour extrusion rapide), ainsi que les noirs de combustion incomplète et le carbone déposé à partir d'une phase vapeur. Un exemple d'une silice en particules est la silice"de fumée", c'est-à-dire la silice de pyrogenation, tandis que des exemples de silicates utilisés pour le renforcement des caoutchoucs sont le silicate d'aluminium et le silicate de calcium. Les particules peuvent avoir été traitées avec un silane en vue d'améliorer leur adhérence aux composants polymères. De préférence, les particules seront très finement divisées et ordinairement, leur dimension ne doit pas dépasser 150 nm, un exemple d'une dimension typiquement appropriée étant de l'ordre de 24 nm. Des particules de carbone appropriées sont de préférence celles qui sont classées au-dessous de N880 et mieux encore entre N358 et N110, suivant la norme de 1'ASTM D2516-68. Le liant doit être de préférence compatible avec les composants polymères, par exemple il peut être mouillable, co-durcissable, co-vulcanisable et/ou co-cristallisable avec l'une des matières, ou avec les deux, donnant les composants polymères. Avantageusement, le liant peut êt;re à base de l'un des deux composants polymères, mais cela n'est pas essentiel. Si les composants polymères ne sont pas compatiules entre eux, et que l'une des matières formant les composants polymères soit amenée à pénétrer dans la couche de liaison avant le contact de celle-ci avec l'autre matières le liant devra alors de préférence être compatible avec les deux composants, mais si cela n'est pas possible le liant devra de préférence avoir une ressemblance avec le second polymère plutôt qu'avec le premier.Par exemple, si le second composant polymère est une matière thermoplastique, le liant sera de préférence aussi à base d'un polymère thermoplastique, tandis que si le second composant est un caoutchouc vulcanisé, le liant sera de préférence aussi un caoutchouc compatible vulcanisable,qui sera vulcanisé en même temps que la matière formant le second composant polymère. Un liant caoutchouteux sera préférable à un liant plastique car les liants à base de matières plastiques ont une plus grande tendance à recouvrir entièreulent les particules, ce qui laisse à celles-ci peu ou pas de urface disponible pour être en contact avec les composants polymères. Des liants qui sont compatibles avec une grande variété de polymères sont des caoutchouc polaires, par exemple le caoutchouc nitrile. Le liant peut être éventuellement constitué par un mélange de deux caoutchoucs et/ou matières plastique, ou plus, par exemple d'un caoutchouc naturel avec un copolymère EPDM ou un polyéthersulfone. L'épaiiseur de la couche de liaison en particules doit être suffisante pour permettre une bonne > énétration par les composants polymères, et cette couche doit ae préférence être opaque et d'une épaisseur régulière, un exemple d'épaisseur convenable étantde 0,01 à 0,05 mm.Si l'on utilise un liant, la couche peut avoir avantageusement un poids à l'état sec de 17 à 34 g.m La couche de liaison peut être appliquée directement sur la surface de l'une des matière formant les composants, ou bien des deux, ou encore sur une feuille séparable de laquelle elle peut être transférée sur une (le !HttiLffirCS ou sur les deux, ou bien sur id surface d'un moule dans lequel d'une des ma tières est eisu5te introduite.Elle f3eut être avantageusement appliquée sous la forme d'une dispersion ou su pension des particules dans un milieu liquide, qui sera un milieu de dispersion ou un solvant pour le liant dans le cis où l'on utilise un liant. Pour des dispersions ans liant, des concentrations de l'ordre de 2 à 10 Vo en poids des particules sont satisfaisantes, tandis que pour des dispersions Ivec un liant, des concentrations de l'or Les dispersions sont de préférence formes au moyen d'un mélangeur à forte action de cisaillement, tel qu'un mélangeur Ultra Turrax, et les méthodes d'application de la couche sont par exemple la brosse, l'immersion et la pulvérisation. La couche de liaison peut être préparée sous une forme stockable, par application des particules dans un liant sur une mince feuille d'un caoutchouc ou d'une matière plastique à laquelle elle se lie solidement par pénétration, avantageusement à la suite d'un ramollissement sous l'action d'un solvant, et elle peut être appliquée sur l'une des surfaces de la feuille ou sur les deux, et conservée ainsi. Si l'on veut recouvrir les deux surfaces des particules, on peut le faire facilement en plongeant la feuille dans un mélange des particules et du liant dans un solvant qui ramollit les surfaces, et si l'on ne veut recouvrir qu'une seule surface, on peut appliquer sur l'autre une feuille protectrice séparable. La couche de liaison peut être pénétrée par les composants polymères à ld suite d'un ramollissement, par la chaleur et/ou avec un solvant, des surfaces des matières formant les composants, conjointement avec l'application d'une pression si cela est nécessaire, et il est souhaitable pour la porosité de la couche de l'éliminer entièrement par pénétration des composants afin de former une liaison solide. En général, plus la surface des matières formant les composants sera fluide, plus ces composants pénétreront facilement dans la couche. On peut faire pénétrer dans la couche e les deux ma- tières formant les composants soit en même temps, soit l'un après l'autre, l'avantage de faire pénétrer l'un avant l'autre dépendant des conditions nécessaires pour réaliser la pénétration. Par exemple, si la pénétration de l'un des composants nécessite des conditions telles que chaleur, pression ou solvant, qui peuvent être préjudiciables à l'autre, la pénétration du premier composant indiqué devra se faire en premier. Une méthode de fabrication des composites de matières polymères selon la présente invention consiste à appliquer la couche de liaison en particules sur la surface d'un moule, à introduire ensuite dans celui-ci l'une des matières formant les composants, par exemple par injection, transfert ou compression, puis à la solidifier, à retirer la matière solidifiée portant la couche liée à sa surface et à l'assembler avec l'autre matière formant le second composant, par exemple dans un autre Ioule, de manière que la couche se trouve à la surface de séparation des deux matières, et enfin à solidifier la seconde matière dans cet assemblage.En générale si l'on applique une technique à force, par exemple le moulage par injection, la couche de liaison doit comprendre un liant, la tendance de liants à base de matières plastiques à coller au moule pouvant être réduite grâce à l'addition d'une huile. La température du moule doit être suffisamment élevée pour empêcher la solidification de la matière introduite avant qu'elle ait pénétré dans la couche, mais elle doit être cependant suffisamment basse pour ne pas déformer le moule ou provoquer l'adhérence du liant à celui-ci, ni pour diminuer excessivement la résistance de cohésion du liant, au point par exemple de rompre la couche. Une pression sur la cavité du moule est en général préférable, et il est préférable aussi que la matière introduite remplisse entièrement le moule. Un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention consiste à appliquer la couche directement sur la surface ramollie de l'une des matières formant les composants, ou bien des deux, par exemple sur une surface de matière fraîchement extrudée ou qui a été traitée avec un solvant. Le ramollissement par un solvant peut se faire au moyen du solvant utilisé pour la couche de liaison appliquée à la matière, ou au moyen d'un solvant séparé. Naturellement, les solvants et autres liquides ne doivent plus se trouver dans l'article composite final. La pénétration simultanée des deux matières dans la couche peut se faire dans les conditions de température, de pression et de temps qui sont celles de la vulcanisation de l'une des matières, la pression de vulcanisation pouvant être parfois abaissée si une solution de caoutchouc compatible est appliquée à la couche avant l'application du caoutchouc vulcanisable,ou encore si la couche contient une huile compatible avec le caoutchouc vulcanisable. Si l'on veut, on peut aussi lier un composant polymère à deux autres composants polymères différents au moyen de deux couches de liaison différentes conformes à l'invention. Si une liaison suffisamment solide ne peut être obtenue entre deux matières polymères par liaison directe suivant la méthode de l'invention, par suite de conditions telles que la nature des polymères, ou de limites pouvant être imposées à la température ou au mode opératoire, on peut lier l'un des polymères, suivant l'invention, à une couche d'un polymère pouvant être fixée à l'autre, par la présente méthode ou par une autre méthode quelconque appropriée. On peut améliorer la liaison entre un caoutchouc et une matière textile en recouvrant la matière textile d'une matière plastique compatible, puis en appliquant une couche de liaison en particules à ce revêtement et/ou à une surface d'un caoutchouc vulcanisable, et en vulcanisant le caoutchouc dans cet assemblage avec la matière textile recouverte, la couche de liaison se trouvant entre les deux0 Par exemple, des filaments de nylon peuvent être recouverts d'un nylon ayant un point de ramollissement bas (et qui peut être appliqué aux filaments sous la forme d'une solution dont on évapore ensuite le solvant puis d'une couche de liaison, on asse!nble ensuite avec un caoutchouc vulcanisable, par exemple un coutcfiouc naturel, et on vulcanise le caoutchouc à une température supérieure au point de ramollissement ou de fusion du revêtement de nylon, mais inférieure au point de ramollissement des filaments de nylon, cette technique permettant de conserver les caractéristiques des filaments. Le procédé salon l'invention peut être appliqué à la liaison d'un métal à un caoutchouc auquel autrement il ne se lierait pas à la suite d'une simple vulcanisation du caoutchouc, et cela peut se faire de la manière suivante. On recouvre la surface du métal d'un caoutchouc ou d'une matière plastique qui ne se lient pas à cette surface par vulcanisation ou fusion, puis on applique une couche de liaison en particules selon l'invention au revêtement de caoutchouc ou de matière plastique, et on applique ensuite cette couche au caoutchouc qui autrement ne se lierait pas au métal, et finalement on soumet l'ensemble à des conditions de chaleur et de pression produisant la pénétration dans la couche et la vulcanisation du ou des caoutchouc s0 La présente invention peut être avantageusement appliquée à la décoration ou ornementation et au marquage. La face de la marque ou de l'ornement en matière plastique ou caoutchouc à exposer sur le produit marqué ou décoré est en général protégée et appliquée au moyen d'une feuille support séparable, laquelle peut être par exemple un papier, une toile glacée ou vernissée, une matière plastique ou un caoutchouc Une méthode de marquage ou de décoration consiste à appliquer sur la feuille une composition appropriée d'une matière plastique ou d'un caoutchouc (par exemple par extrusion), à découper une ou plusieurs formes voulues de cette composition (par exemple avec une matrice), puis à appliquer une couche de liaison selon l'invention sur la surface de ces formes (par exemple par pulvérisation), à assembler la surface recouverte es formes avec l'article en caoutchouc à marquer ou à décorer, e Acaniser ensuite le caoutchouc pour le faire pénétrer dans la couche et réaliser lt liaison, et enfin à retirer la feuille. De préférence, la ou les formes auront un bord évidé ou biseauté dans lequel le caoutchouc de l'article peut fluer au cours de la vulcanisation, ce qui assure une bonne liaison La ou les formes peuvent être placées dans un moule destiné à former l'article final, où elles sont maintenues ptr le vide ou au moyen d'un adhsif faible, puis le caoutchouc est introduit dans le moule où il est vulcanisé. Dans cette technique, la présence de la feuille conduit à un marquage ou à une décoration encastrés, qui sont souvent intéressants. La composition façonnée peut être ramollie pour pénétrer dans la couche, sous l'action de la chaleur ou d'un solvant, et on peut lui imprimer des caractères ou des dessins avant ou après l'application à l'article caoutchouteux, par exemple par transfert à partir de la feuille.Le cas échéant, on peut aussi lier une autre marque ou un autre élément décoratif à ceux qui ont été appliqués par la méthode ci-dessus. Pour marquer ou décorer un article pouvant se déformer notablement au cours du moulage, par exemple un pneumatique, la marque ou l'ornement et la feuille support ou la couche protectrice seront de préférence extensibles, et la Demanderesse a trouvé qu'une méthode avantageuse pour marquer ou décorer un tel article a été la suivante. Une mince couche d'une composition caoutchouteuse est appliquée sur une feuille séparable, par exemple un papier ou une toile gla cée ou vernissée 11 élément décoratif ou autre est ensuite appliqué sur cette couche de caoutchouc, par exemple par étalement, et la surface exposée de la matière est recouverte d'une couche de liaison conforme à l'invention.La surface recouverte est alors assemblée contre l'article à marquer ou à décorer, puis la feuille est retirée et l'article est moulé ou vulcanisé et finalement la mince couche de la composition caoutchouteuse, qui a été vulcanisée en même temps que l'article, est éliminée, ce qui laisse une surface propre sur la marque ou sur l'orne- ment. Le marquage et la décoration d'articles déjà vulcanises étaient jusquià présent compliqués par la présence d'agents de démoulage et d'ingrédients efflorescents, ainsi que par la mauvaise adhérence inhérente aux caoutchoucs non polaires vulcanisés. La technique suivante est proposée pour remédier à ces inconvénients. Une mince forme d'un caoutchouc polaire ou d'une matière plastique, dispose sur une feuille séparable, est liée à l'article à l'endroit prCvu pour la marque ou l'ornement, au cours de la vulcanisation de l'article, au moyen d'une couche de liaison selon l'invention, et la feuille est ensuite retirée, ce qui laisse une base de caoutchouc ou d'une matière plastique propre, sur laquelle une marque ou un élément décoratif peuvent ensuite être liés par tout moyen commode. La couche de liaison en particules peut avoir ellemême un faible coefficient de frottement et en conséquence, pour la production d'articles de composants caoutchouteux pour lesquels un certain degré d'adhérence est souhaitable pour faciliter l'assemblage des matières caoutchouteuses vulcanisables, on peut appliquer un produit collant , par exemple du goudron de pin, sur la surface de l'une des matières ou des deux, avantageusement comme additif à la dispersion utilisée pour la couche de liaison. Les composants qui peuvent être lits par le procédé selon l'invention peuvent être tous caoutchoucs et toutes matières plastiques dont les surfaces peuvent être ramollies pour permettre la pénétration dans la couche de liaison. On peut ainsi lier une matière thermoplastique ou thermodurcissable, et la matière plastique peut être réticulée avant de procéder à la liaison si sa surface peut être suffisamment ramollie. On peut parfois obtenir une liaison plus solide si le ou les caoutchoùcs vulcanisables contiennent une charge de renforcement comme le noir de fumée, de la silice ou un silicate, en plus des particules de la couche de liaison. Des exemples de produits composites caoutchouc/ caoutchouc et caoutchouc/matière plastique pouvant être fabrit qués conformément à la présente invention sont les suivants. Du caoutchouc naturel avec un caoutchouc nitrile, butyle, de polychloroprène ou EPDM Un caoutchouc de polybutudiène avec un caoutchouc nitrile, butyle, vPM ou EPDM Un caoutchouc SBR (butadiène-styrène) avec un caoutchouc nitrile ou butyle Un caoutchouc nitrile avec un caoutchouc butyle ou EPBB Un caoutchouc de polychloroprène avec un caoutchouc EPM ou butyle Les caoutchoucsde polybutadiène, naturels, SBR, butyle, nitrile, de polychloroprène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'acrylates et EPDM avec des nylons (pa exemple les nylons 11 et 12), le polypropylène, les polycarbonates, les polyoxyde de-phénylène), les copolymères séquencés de polyesters et de polyéthers tels que ceux que l'on trouve dans le commerce sous le nom de marque HYTREL (par exemple 4055), les polyformaldéhydes, les poly(téréphtalates d'alkylènes), les copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, les polyuréthanes, les polytthylènes (à haute ou basse densité), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des ionomères, des copolymères séquencés thermoplastiques de polybutadiène et de polystyrène et le poly(chlorure de vinyle). Le choix de particules de carbone, de silice ou de silicates de renforcement de caoutchoucs, au lieu de particules d'autres matières, pour la couche de liaison utilisée selon l'invention, permet souvent d'obtenir une bonne résistance de la liaison entre les composants, liaison qui est plus solide que l'on aurait pu l'attendre d'un simple enchevêtrement mécanique des composants dans la couche, et l'on observe ainsi fréquemment un effet de synergie inattendu de l'utilisation des particules spéciales spécifiées pour l'exécution de cette invention. Le présent procédé peut être appliqué à la fabrication de pneumatiques, tuyaux souples, courroies et bandes transporteuses ainsi qu'au marquage et à la décoration d'articles en caoutchoucs ou en matières plastiques. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent dans lesquels les formules des compositions de caoutchouc vulcanisables employées sont données ci-après. Plasties pondérales Caoutchouc naturel (CN) Caoutchouc naturel (SMR 10) 100,0 Soufre 2,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide 0,5 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 5,0 Huile minérale (38/A) 5,0 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine (Nonox ZA) 0,15 50 % du produit de condensation acétone/ diphénylamine avec 50 % de noir de fumée (Nonox BLB) 1,7 Noir de fumée N330 49,15 Caoutchouc styrbne/butadiène (SBR) SBR formé par polymérisation à froid, non pigmenté (Intol 1502) 100,0 Soufre 1,75 N-cyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfénamide 1,0 Acide stéarique 1,0 Oxyde de zinc 3,0 Huile minérale (38/A) 5,0 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine (Nonox ZA) 0,25 50 % du produit de condensation acétone/ diphénylamine avec 50 0jO' de noir de fumée (Nonox BLB) 2,5 Noir de fumée N330 48,75 Caoutchouc nitrile (NBR) Caoutchouc nitrile (Bayer A3003) 100,0 Soufre enrobé de carbonate de magnésium 1,5 Phtalate de dialphanol 10,0 Parties pondérales Produit de réaction acétone/diphénylamine (Nonox B) 1,0 N-cyclobexyl-2-benzo thiazyl sulfénamide 1,0 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 5,0 Noir de fumée N350 50,0 Le phtalate deadialphanol est un plastifiant à base des phtalates d'alcools aliphatiques en C7 à C9, Alphanol11 étant un nom de marque. Caoutchouc de polychloroprène (CR) A B C Polychloroprène(Neoprene WRT) 100,0 100,0 0 Polychloroprène (Neoprene GS) O 0 100,0 Soufre 0,5 0,5 0 Disulfure de tétraméthyl-thiurame 0,5 0,5 0 Diphényl-guanidine 0,5 0,5 0 Oxyde de zinc 5,0 5,0 5,0 Oléate de butyle 5,0 0 20,0 Acide stéarique 0 1,0 2,0 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine (Nonox ZA) 1,25 0 O Produit de réaction di-isobutène/ diphénylamine (Octamine) O 1,0 1,5 Produit de réaction acétone/diphénylamine (BLE 25) 1,75 o o Noir thermique moyen (MT) O O 40,0 Noir super renforçant (SRF) O 0 50,0 Noir N330 0 35,0 0 Noir HAF 10,0 0 0 Noir de de combustion incomplète 20,0 0 0 Sel de diorthotolylguanidine et de borate de dicatéchol (Permalux) 0 1,0 0 Cire de cérésine 3,0 0 0 Magnésie calcinée légère 4,0 4,0 4,0 Caoutchouc d'oxyde de propylène (Pl?O) A B C Copolymère vulcanisable au soufre d'oxyde de propylène et d'éther allylglycidylique (Parel 58) 100,0 100,0 100,0 Noir GPF 80,0 0 0 Noir N330 O 50,0 O Noir HAF O o 55,0 Oxyde de zinc 5,0 5,0 3,0 Huile minérale 5,0 o o Résine phénolique modifiée non réactive pour le renforcement de caoutchouc 9,1 o o (H858) Hexaméthylène-tétramine 0,9 0 0 Soufre 1,25 1,25 0,8 Acide stéarique 1,0 1,0 I p Diméthyl-dithiocarbonate de nickel 1,0 1,0 1,0 Disulfure de tétraméthyl-thiurame 1,5 0 0 Monosulfure de tétraméthyl-thiurame 0 1,5 0,6 Mercaptobenzothiazole 1,5 1,5 0 Butyl-carbitol formal O o 15,0 Caoutchouc butyle (IIR) Caoutchouc butyle (Polysar 301) 10,0 Soufre 2,0 Mercaptobenzothiazole 0,5 Disulfure de tétraméthyl-thiurame 1,0 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 5,0 Huile naphténique pale (Edelex 27) 5,0 Noir N330 50,0 Caoutchouc éthylène/propylène/diène (EPDM) A Polymère ternaire éthylène/propylène/éthylidène norbornène (Intolan 3701x) 100,0 Soufre 2,0 Mercaptobenzothiazole 1,5 Tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame 0,75 (Robac P25) Diéthyl dithiocarbamate de tellure (Tellurac) 0,75 Disulfure de tétraméthyl-thiurame 0,75 Oxyde de zinc 5,0 Huile nFphténique (Circosol 4240) 60,0 Noir N220 90,0 On a aussi utilisé cinq autres compositions de caoutchoucs qui ne diffèrent de la formule A ci-dessus que par le type d'huile et la nature du caoutchouc EPDM. Ces différents caoutchoucs sont les suivants. EPDM Huile B Royalene 502 (diène monomère = éthylidène Circosol 4240 norbornène) C Intolan 370A/170A (diène monomère éthyli- dène norbornène) Sunpar 2280 D Intolan 170 (diène monomère - éthylidène norbornène) Sunpar 2280 E Nordel 1660 (diène monomère = 1,4-hexadiè ne) Sunpar 2280 F Reltan 720 (diène monomère = dicyclopenta diène) Sunpar 2280 Caoutchouc éthylène/propylène (EPM) Copolymère éthylène/propylène (Vistalon 404) 100,0 Soufre 0,4 Peroxyde de dicumyle (Dicup 40 C) 10,0 Noir N330 50,0 Caoutchouc de polybutadiène (13R) Polybutadiène (Cariflex BR 1220) 100,0 Soufre 1,75 N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide 0,8 Acide stéarique 2,0 Oxyde de zinc 3,0 Huile Sundex 790 15,0 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylène-diamine (Nonox ZA) 0,25 Produit de réaction acétone/diphénylamine (Nonox BLB) 2,5 Noir N330 58,75 Caoutchouc de chlorhydrine (CHR) Polyépichlorhydrine (Herclor H) 100,0 Stéarate de zinc 1,0 Diméthyl-dithiocarbamate de nickel 1,0 Poly(2,2,4-triméthyl-1 ,2-dihydroquinoléine) (Flectol H) 1,0 Phosphite de plomb dibasique 5,0 Hexahydrata de pipérazine 0,75 Noir FEF 40,0 Caoutchouc d'acrylate (ACR) Copolymère d'acrylate (Polysar XC430) 100,0 Produit de réaction acétone/diphénylamine (Nonox B) 2,0 Soufre enrobé de carbonate de magnésium 0e3 Cire de paraffine 2,0 Plastifiant (TE 80) 2,0 Stéarate de potassium 2,0 Stéarate de sodium 2,0 Noir HAF 60 EXEMPLE 1 :: On prépare une suspension à 3 X0 en poids de noir de carbone EPF (Philblack 55, en particules de 24 mm de diamètre) dans du naphta,par mélange avec une forte action de cisaillement dans un mélangeur UltrA Turrax et on applique à la brosse une seule couche de cette suspension sur une face d'une plaque d'une composition de c.toutchouc naturel vulcanisable, ainsi que sur une face d'une plaque d'une composition de caoutchouc nitrile vulcanisable, les faces des plaques opposées aux couches appliquées étant renforcées par une étoffe textile caoutchoutée. On laisse sécher pendant environ 15 minutes puis on assemble les deux plaques, les faces enduites l'une contre l'autre, et on les vulcanise pendant 40 minutes à 1400C sous une pression du piston de 1757 kN/m à la presse hydraulique. La résistance au décollement sur une largeur de 20 mm de la liaison formée est mesurée sur une machine Instron à une vitesse de traction de 4 mm/sec. On répète ces opérations d'abord sans le revêtement de noir de carbone puis en utilisant pour le revêtement une suspension à 6 % en poids du noir de carbone dans du naphta0 Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous Revêtement Résistance de la liaison (N) Aucun 10 Suspension à 3 % en poids de noir de carbone 60 Suspension à 6 % en poids de noir de carbone 120 EXEMPLE 2 On prépare une suspension à 5 % de noir HAF (en particules de 24 nm de diamètre) darus dii naphta de pétrole par mélange avec une forte action de cisaillement dans un mélangeur Ultra Turrax et on en applique à la brosse une seule couche sur une face de plaques de diverses compositions de. caout chou@@ vulcanisable, on laisse sécher pendant 15 minutes et on vulcanise les plaques par paires, deux par deux,les couches appliquées l'une contre l'autre, sous une pression du piston de 2757 kN/m2. On recommence ces opérations sans applications et on mesure comme dans l'exemple 1 les résistances des liaisons au décollement sur une largeur de 20mm, les résultats obtenus étant groupés le tableau ci-après. Paires de Conditions de vulca- Résistance de la liaison caoutchoucs nisation (N/éprouvette) Minutes OC sans appli- avec appli cation cation cation CN/CR "A" 45 150 30 120 CN/NBR 45 150 5 95 CN/IIR 35 160 35 65 CN/EPDX "A" 65 150 25 175 IIR/CR "A" 35 160 21 60 SBR/IIR 35 160 25 80 NBR/IIR 35 160 22 63 NBR/SBR 45 150 30 110 EPY/CR "A" 65 150 9 30 ENABR 65 150 45 EXEMPLE 3 On recommence l'exemple 2 avec les paires caoutchouc naturel/caoutchouc nitrile et caoutchouc naturel/caoutchouc butyle , sauf que la suspension à 5 ,0 en poids de noir de carbone est remplacée par une suspension à 5 % en poids de silice VN3 (en particules de 15 à 20 nm de diamètre) ou bien par une suspension à 5 % en poids de Manosil AS7 (silicate d'aluminium en particules de 45 à 50 nm de diamètre) dans du naphta de pétrole, et que le temps de vulcanisation pour la paire comportant le caoutchouc butyle est de 30 minutes au lieu de 35. Les résultats obtenus sont donnés ci-desous. Résistance de la liaison (N/éprouvette) sans application Silice Silicate d'alumi nium CN/NBR 8 l7 16 CN/IIR 13 34 32 EXEMPLE 4 Sur une face d'une feuille de nylon il on applique à la brosse une seule couche d'une suspension à 7 % en poids de noir de carbone HAF (PHILBLACK O - particules de 24 nm de diamètre) dans du- -naphta de pétrole, suspension qui a été préparée dans un mélangeur Ultra Turrax à forte action de cisaillement, on laisse sécher le revêtement appliqué puis on assemble la feuille de nylon avec une feuille d'un mélange de caoutchouc naturel, la couche appliquée se trouvant en-tre les deux feuilles. On chauffe le tout pendant 10 minutes à 2200C (c'est-à-dire juste au-dessus du point de fusion du nylon) sous une pression du piston de 2757 kN/m, ce qui vulcanise le caoutchouc, et on répète plusieurs fois ces opérations avec les modifications suivantes 1) en utilisant différentes matières plastiques, 2) en utilisant différentes compositions de caoutchoucs, 3) sans application de noir de carbone, 4) avec une application d'une couche d'une dispersion à 5 96 en poids d'une matière siliceuse dans du naphta de pétrole. Les durées et les conditions du chauffage sont réglées dans chaque cas de manière que la surface des matières plastiques fonde au cours de la vulcanisation du mélange caoutchouteux. Les résistances des liaisons des composites caoutchouc vulcanisé/matière plastique ainsi formés sont déterminées , les résultats des mésures étant groupés dans le tableau suivant, dans lequel on a utilisé les abréviations ci-dessous VG = liaison beaucoup plus solide que le caoutchouc lui-même, FG = liaison plus solide que le caoutchouc sur une grande partie de l'interface, F = liaison plus solide que le caoutchouc seulement sur une petite partie inégale de l'interface, VP = liaison très mauvaise et plus faible que le caoutchouc sur la totalité de l'interface. Conditions de vulcanisation CN SBR NBR CR"B" PRO"A" Minutes 0C NYLON 11 Sans application VP VP ) 10 220 Application de carbone FG FG NYLON 12 Sans application VP VP VP VP ) 10 220 Application de VG FG FG FG carbone POLYPROPYLENE Sans application VP VP VP ) 15 180 Application de VG VG F carbone Application de silice F ) Application de silicate d'alu minium FG 3 10 200 Application de silicate de cal cium "HYTREL" 40551 Sans application VP ) 10 180 Application de FG carbone POLYFORAALDEHYDE Sans application VP VP vr VP ) 10 200 Application de FG F F F carbone CHLORURE DE POLYVINyLE Sans application VP ) 10 200 Application de FG carbone T A B L E A U (suite et lin) CN SUBIT NBR CR"B" PRO"A" Conditions de vulcanisation Minutes C "TENITE"2 Sans applica- VP VP ) 5 250 tion Application de VG F carbone "ARNITE" Sans applica- VP ) 5 250 tion Application de F carbone "DOROTON"4 Sans applica tion VP VP ) 5 250 Application de carbone F F 1) Copolymère statistique-séquencé de poly(téréphta- latede ttramCthylène) cristallisé et de poly(té réphtalate d'oxyalkylène) élastomère (Du Pont) 2) Poly(téréphtalate d'éthylène) (AKZO Plastics) 3) Poly(térephtalate de tétraméthylène) (I.C.I.) 4) Poly(téréphtalate de tétraméthylène > (Eastman Chemical Products). EXEMPLE 5 : Sur une corde pour pneumatique en nylon 66 (2 x 140 tex) on applique à la brosse une couche d'une solution à 7,5 % en poids/volume d'un nylon soluble à bas point de fusion (ELVAMIDE 8061) dans un mélange de 75/25 de méthanol et de chloroforme, on abandonne la corde ainsi enduite pendant 15 minutes pour qu'elle soit sèche au toucher puis sur des parties de cette corde, espacées dans le sens longitudinal, on applique une autre couche d'une suspension à 5 % en poids de noir de carbone HAF ( PHILBLACK O - particules de 24 nm de diamètre) dans du naphta, et on laisse sécher pendant 2 minutes à 1800C en étuve. On vulcanise des portions d'une composition de caoutchouc naturel vulcanisable sur les parties de la corde revê tues de nylon et revêtues de nylon et de carbone, de manière que 10 mn de chaque partie de corde soient noyés dans une plaque du mélange caoutchouteux à 900 par rapport au sens de la longueur de la plaque, et on vulcanise par un chauffage de 25 minutes à 1050C sous une pression du piston de 2757 kN/m. On coupe ensuite la corde entre les plaques de caoutchouc, ce qui laisse un morceau de chaque partie de corde ressortant. L'adhérence des parties revêtues de la corde en nylon, ainsi que d'une corde sans revêtement, à la composition de caoutchouc vulcanisée, est déterminée par l'essai de traction normalisé décrit dans "Transactions of the Institute of the Rubber Industry", 32, NO 1, 1956, 1-18 (J.O. Wood), à la vites se de traction de 4 mm/sec . Les résultats obtenus qui sont donnés ci-dessous, représentent les moyennes de 10 essais. Traitement de la corde Résistance de la liaison liaison (N) Aucun 26 Application d'ELVAMIDE 43 Application ELVAMIDE/Carljone 119 EXEMPLE 6 On disperse des lots de noirs de carbone de différentes dimensions de particules (ASTM D2516-68), à raison de 5 % en poids, dans de l'heptane, dans un mélangeur Ultra Turrax ignifugé type TEX fonctioonant entre 5000 et 10 000 tours/minute, jusqu'à ce que le liquide devienne chaud, puis 'on laisse refroidir les dispersions et on y délaie une quantité suffisante d'une solution dans de l'heptane à 5% du caoutchouc naturel codé SMR5 (CV) de manière à avoir un rapport pondéral du noir au caoutchouc de 80 :20. Après quelques minutes de repos , au cours desquelles il se produit une association entre le caoutchouc et certains des noiis, ce qui provoque la formation d'un gel coagulant, on soumet les mélanges à une nouvelle agitation à l'Ultra-Turrax pour désagréger les gels et former une fine dispersion stable. On prépare d'autreslots de dispersion de noir de carbone à la concentration (le 5 % dans du dichloroéthane avec une solution de Makrolon 2801, qui est un polycarbonate plastique de Bayer, pour obtenir un rapport pondéral du noir à la matière plastique de 80:20. On n'observe pas de coagulation avec ce liant à base de matière plastique et il se forme aussitôt de fines dispersions stables. On pulvérise à l'air comprimé chacune des compositionsde noir, de liant et d'heptane sur une face d'un moule à plaque à trou de coulée central de 76 x 76 x 1 mm chauffé à 1300C, pour former un revêtement suffisamment regulier d'environ 0,02 mm d'épaisseur à l'état sec, puis on injecte à 27O0C dans le moule du Makrolon 2801 (polycarbonateplastique) sous une pression suffisante pour provoquer juste le débordement du moulage. Lorsque la matière plastique injectée est solidifiée, on la retire du moule avec la couche de carbone uniformément noyée en surface, et on la place dans un moule de compression, la couche de carbone se trouvant à la partie supérieure. On met dans le moule une feuille d'une composition de caoutchouc naturel vulcanisable et on vulcanise à 17O0C pendant 15 minutes, avec une pression sur le stratifié de 17 MN/m2. On recommence ces opérations avec deux des types de noirs, sauf que le mélange caoutchouteux moulé par compression est alors une composition d'un caoutchouc de polybutadiène. Les liaisons obtenues dans ces essais sont données dans le tableau suivant, dans lequel les lettres représentent les résistances des liaisons d'ordre suivant Résistance de la liaison (kN/m) 1 -- 2 -- 5 -- 10 - Lettres F G VG T La lettre "T" signifie que la liaison est plus solide partout que le caoutchouc, de sorte que c'est le caoutchouc qui se déchire à l'essai. Composition Type de noir Liant de caoutchouc N110 N330 N358 N785 Caoutchouc BR T T T F Caoutchouc CN T T T G Plastique BR G - G Plastique CN G - F En recommençant ces essais sans application du noir de liaison,on observe que la peau de caoutchouc se sépare de la matière plastique dans tous les cas. Si les dispersions de noir de carbone sans liant sont régulièrement pulvérisées sur le moule comme ci-dessus, et que le polycarbonate soit ensuite injecté de la même manière, on observe que la couche de noir est irrégulièrement répartie sur la surface de la matière plastique moulée, étant éparse dans la zone centrale de la surface, alors quelle est relativement concentrée dans la zone périphérique. Si le liant de caoutchouc sans dispersion de noir est uniformément pulvérisé dans le moule et que le poly carbonate soit ensuite injecté comme ci-dessus, on observe que la pellicule de liant se sépare de la matière plastique moulée lorsqu'on retire celle-ci du moule. EXEMPLE 7 : On disperse de la silice de pyrogénation (obtenue à partir d'une phase vapeur, Aérosil 200) dans du Genklene, qui est de î,1,1-trichloroéthane du commerce, à la concentration de 2 % avec une solution du caoutchouc naturel de manière que le rapport pondéral de la silice au liant caoutchouteux soit de 90:10, on applique à la brosse une certaine quantité de cette dispersion visqueuse sur la moitié d'une face d'une feuille de polypropylène de 0,5 mm d'épaisseur, tandis que sur l'autre côté on passe un tampon imbibé de Genklene seul.On laisse sécher les revêtements et on place la face contre une composition de caoutchouc naturel vulcanisable puis on moule dans un moule de compression à 2000C pendant 10 minutes sous une pression de 5 MN/m. On observe que, tandis qu'il n'y a qu'une légère asso association du polypropyiène au caoutciiouc sur la zone qui a été traitée avec le solvant seul, on obtient une bonne liaison sur la surface qui a été traitée avec la ilice. EXEMPLE 8 On disperse dans de l'heptane à la concentration de 5 % en poids, de la même manière que dans l'exemple 6, du noir de carbone 1gE Pliilblack O en particules de dimension classée N. 330,à une partie de cette dispersion on ajoute une dispersion à 5 % de caoutchouc naturel dans de l'heptane, pour avoir un rapport pondéral du noir au caoutchouc à l'état sec, de 85:15, et on prépare d'une manière semblable une seconde partie pour avoir un rapport pondéral à l'état sec, du noir au caoutchouc,de 65:35.Les deux mélanges sont ensuite redispersés et appliqués séparément sur un moule à injection, comme dans l'exemple 6, puis on moule par injection un copolymère plastique séquencé de polyester (Hytrel 6350) contre chaque revêtement et on moule par compression une composition de caoutchouc naturel dans les conditions de l'exemple 6, sauf que le caoutchouc est moulé à 150 C pendant 30 minutes sous une pression de 13,6 MN/m. On recommence les essais ci-dessus, sauf que le liant utilisé est un caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile à teneur moyenne-élevée-en nitrile vendu sous le nom de marque Hycar 1002. Les stratifiés formés avec le rapport noir : liant de 85:15 ont une liaison solide et ne peuvent être séparés sans que le caoutchouc se déchire, tandis que ceux formés avec le rapport 65:35 du noir au liant peuvent être séparés assez facilement entre la couche de noir et le caoutchouc appliqué. EXEMPLE 9 : On disperse du noir de carbone Philblack O dans du Genklene à raison de 5 % en poids de la même manière que dans l'exemple 6, puis on ajoute une solution à 5 z d'un caoutchouc nitrile à teneur en nitrile moyenne-élevée (Hycar 1002) en quantité suffisante pour obtenir un rapport pondéral, à l'état sec, du noir au caoutchouc de 80:20 (sauf dans deux cas dans lesquels ce rapport est 90:10 - voir le tableau suivent des résultats). On redisperse le mélange et on l'applique sur un moule à injection comme dans l'exemple 6 puis on moulue par injection les matières plastiques suivantes individuellement, comme dans l'exemple 6, dans le moule revêtu,dans les conditions suivantes de température. Matièré Nom de Abréviatioii Tempéra- Tempéplastique marque ture du ratu cylindre re du OC moule C) Poly(oxyde Noryl PPO PPO 285 110 de phénylène) Nylon 66 Maranyl A100 N.66 260 130 Polycarbonate Makrolon 2801 PC 265 130 Polyester Arnite A200 ARN 265 70 Polyester Dereton TAP10 TAP 230 80 Polyaoétal Delrin 80/20 DEL 220 110 Copolymère polyester séquen- Hytrel 6345 HY 250 70 cé Polypropylène Propathene KM61 PP 260 75 Nylon 12 Rilsan AMN N.12 250 75 Polyuréthane Daltomould 160 PU 180 30 Nylon copoly- Griltex G2 GTX 180 20 mère Poly(chlorure Welvic Gl/4 PVC 160 30 de vinyle) Copolymère acrylonitrile/ butadiène/ styrène Cycolac HM ABS 240 65 Copolymère éthylène/ Alkathene 2805 EVA 200 20 acétate de vinyle monomère Surlyn 1555 ION 205 50 Polyéthylène Akathene WJG-ll PE 230 20 Copolymère séquencé thermoplastique de polystyrène et de polybu tadiène Cariflex 4122 CFX 170 20 On applique dans tous les cas une pression d'injection juste suffisante pour faire légèrement déborder les moulages, pression qui varie avec chaque matière utilisée mais qui est de l'ordre de 35 MN/m. Dans chacune des plaques moulées on découpe deux éprouvettes séparées de 25 x 76 mm. On met diverses compositions caoutchouteuses sous forme de feuilles d'enviro. 4 mm d'épaisseur, que l'on conserve en stock e dans lesquelles on découpe suivant les besoins des plaques de 23 cm x 7,6 cm. Les compositions caouchouteuses sont placées dans des moules a compression de 23 cm x 7,6 cm et on dispose 6 à 8 des éprouvettes en matières plastiques avec leur face enduite de carbone contre le caoutchouc. Une bande d'une pellicule de Melinex de 2 cm est mise à un bord entre chaque combinaison de matière plastique et de caoutchouc et les moulages sont vulcanisés dans les conditions indiquées ci-dessous. NO de code 2 utilisé Température Temps (minutes) Pression (MN/m dans le tableau OC ci-après 1 180 10 17 2 170 30 17 3 170 15 17 4 150 60 17 5 150 30 17 6 150 30 10 7 150 60 2 8 170 120 5 9 170 240 10 EPDM BR CN SBR IIR NBR CR"B" CR"CN PRO"B" PRO"C" CIIR ACR "C" a "F" PPO 6 5 2 2 2 2 - 2 - 2 9 2 N.66 3 3 2 2 3 3 - - 4 2 9 2 PC - 3 3 2 2 3 3 - - 4 2 9 2 ARN - 5 - - - - - - - - - TAP 6 5 2 2 3 - 2 2 - 2 9 2 DEL 5 3 2 2 3 - 3 3 - 2 - - HY 6 6 2 2 3 - 3 - 4 2 8 2 ABS 6 5 2 5 2 - 2 2 - 2 - - PP 6 5 2 2 2 - 2 2 - 2 8 2 N.12 6 6 2 5 2 - 2 2 - 2 - PU 6 6 6 5 2 - 6 2 - 2 8 2 PVC 6 5 2 2 2 - 2 2 - 2 8 2 GTX 6 6 2 6 6 - 6 - 7 6 - 6 PE 6 5 2 5 2 - 6 - 6 6 - 6 EVA 6 6 6 5 7 - 2 - 7 6 - ION 6 6 6 5 6 - 6 - 7 6 - - CFX 6 6 2 6 6 - 6 - 7 6 - Les bandes de matières plastiques qui fluent dans les conditions de la vulcanisation sont coupées à environ 5 cm et entourées de bandes supplémentaires du mélange de caoutchouc pour limiter le fluage. Seulement trois de ces bandes- sont moulées ensemble à des températures et des pressions basses. Les liaisons ainsi obtenues sont indiquées dans - le tableau suivant, dans lequel les lettres ont les mêmes significations que dans l'exemple 6. BR CN SBR IIR NBR CR PRO ChR ACR EPDM "B"/ "B"/ "C" à "C" "C" "F" PPO T T T T VC T T T G F N.66 TX TX T T T T T T G F PC T T T T T T T T G F ARN/TAP T T T T VG T T T G - DEL T T T T VG T T T - - HY TX T T T VG T T T F ABS T T T T T T T T - PP T VG T T G T T T T F/G N.12 T T T T T T T T - - PU T G T T T T T T T G GTX T T T VG T T T T - F PE T VG T T - T VG T - G EVA T T T T VG T T T - - ION T T VG T F T T T - CFX T T T VG VG T T VG - PVC T T T T T T T T T F Les résultats soulignés indiquent que la liaison obtenue ne diminue sensiblement pas à 1000C. Ces combinaisons donnent aussi d'excellentes liaisons avec un rapport 70:30 du noir au liant et des conditions de vulcanisation de 1700C pendant 15 minutes à une pression de 17 MN/m2 Rapport 90:10 du noir au liant. EXEMPLE 10 : Suivant la méthode décrite à l'exemple 6, on prépare des lots de noir de carbone N.330 (Philblack O) et de noir N. 110 (Philblack E) en dispersion avec différents liants et à des rapports différents, dans divers solvants, on les pulvérise séparément dans le moule à injection et on moule une matière plastique par injection comme dans l'exemple 6 en utilisant le cylindre approprié, aux températures du moule qui ont été indiquées à l'exemple 9. On moule ensuite comme à l'exemple 6 divers caoutchoucs contre la face enduite de matière plastique, en procédant dans les conditions de vulcanisation de l'exemple 9, sauf indication contraire. Les solutions de polymères utilisées comme liants pour les noirs sont les suivantes. Caoutchouc naturel (SMR-S(CV)) dissous dans du cyclohexane, caoutchouc butadiène (Cariflex BR.1220) dans du trichloro-éthane, caoutchouc styrène/butadiène (Intol 1570) dissous dans du naphta de pétrole, caoutchouc de polychloroprène (Neoprène WHV) dissous dans du dichloro-éthane, caoutchouc éthylène/propylène/diène (Nordel 370A),dissous dans du cyclohexane, poly (chlorure de vinyle) (Breon S.125) dissous dans du diméthylformamide, polyéthersulfone (200P) dissoute dans du diméthylformamide et un mélange 50/50 en poids de polyéthersulfone et de caoutchouc naturel dissous dans du diméthylformamide. Les liaisons obtenues pour les combinaisons choisies sont indiquées dans le tableau suivant, dans lequel les lettres ont les mêmes significations que dans l'exemple 6. (voir tableau page suivante) TABLEAU Couche de liaison Matière plas- Mélanges caoutchouteux en particules tique moulée appliqués par ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ injection EPDM BR CN SBR NBR CR"B" Noir N.330 : PC T T - - F caoutchouc natu- N.66 VG - - - - - rel 70:30 Noir N.llO :HY T T F - - caoutchouc natu- PC T T T VG - rel 80:20 Noir N.330 caoutchouc buta diène 80:20 HY T G VG F F F Noir N.330 : caoutchouc styrène/ PC G - - - - butadiène 70:30 N.66 T - - F - Noir N. 330:caoutchouc PC - - - G - poly-chloroprène N.66 G - - - F - Noir N.330 caoutchouc éthylène/propylène/ diène 75:25 PP - - - - - F Noir N.l10 caoutchouc éthylène/propylène/ (1) - (2) diène 90:10 HY - T - Noir N.330 : poly PC - - - F VG (chlorure de vinyle) 70:30 N.66 - - - G - - Noir N.330 : poly- HY F -- - - - - éthersulfone 80:20 PC G G - - - Noir N.330 : mélange polyéthersulfone/caout chouc naturel PC T T - - - - (1) Cette combinaison est vulcanisée à 1500C pendant 2 30 minutes sous 17 MN/m - (2) Cette combinaison est vulcanisée a 1700C pendant 30 minutes sous 17 MN/2. EXEMPLE 11 : On chauffe à 2500C un copolymère séquencé polyéther/polyester (Hytrel 5555) dans un corps d'extrudeuse à matrice pour feuilles, et on extrude une feuille de la matière plastique fondue en la laissant tomber sur la surface d'un tambour métallique chauffé à 1000C, contre laquelle elle se solidifie en formant une feuille de 0,25 mm d'épaisseur. Sur une surface de cette feuille, au point où la matière plastique fondue est en contact avec le tambour, on pulvérise une disperse sion comprenant du noir Philblack O et le caoutchouc nitrile Hycar 1002, de manière à avoir un rapport pondéral à l'état sec, du noir au liant, de 70:30.Dans la feuille ainsi enduite on découpe un échantillon que l'on met dans un moule à compression, la face enduite à la partie supérieure, et on moule contre cette face une couche d'une composition de caoutchouc naturel, à 170 C pendant 15 minutes sous une pression de 17 MN/m. On recommence les mêmes opérations avec une composition de caoutchouc de butadiène, et dans les deux cas les composants liés ne peuvent être séparés l'un de l'autre sans qu'il y ait déchirure du caoutchouc. On recommence de nouveau cet essai, mais cette fois la dispersion de noir est pulvérisée sur une partie refroidie de la feuille d'Hytrel. Dans ce cas, le caoutchouc vulcanisé peut être facilement séparé de l'Hytrel, enlevant avec lui la couche de noir de la surface de la feuille d'Hytrel. On répète encore les mêmes opérations, sauf que la matière plastique est une qualité d'Hytrel plus dure, à savoir le produit Hytrel 7345, sur lequel on pulvérise, alors qu'il est chaud, une distension à 5 % dans du Genklene de Philblack O et d'Hycar 1002, de manière à avoir un rapport pondéral à l'état sec, du noir au liant, de 90:10. La couche appliquée adhère suffisamment à la matière plastique pour permettre, sans l'abî- mer, une manipulation raisonnable de celle-ci. On moule ensuite contre cette couche une composition de caoutchouc naturel, à 150 C pendant 30 minutes sous une pression de 17 MN/m, ce qui donne une liaison solide , et c'est le caoutchouc qui se déchire. On extrude 280"C le produit Ultramid B4K, qui est une qualité de nylon 6 de BASF, sur lequel on pulvérise au cours de l'extrssion, comme ci-dessus, la dispersion de noir et de liant du paragraphe précédent. Le revêtement ainsi appliqué adhère suffisamment bien à la matière plastique pour permettre de manipuler raisonnablement celle-ci sans l'abîmer. Contre la face enduite on moule ensuite une composition de caoutchouc naturel à 150 C pendant 30 minutes sous 17 MN/m, ce qui donne une bonne liaison. EXEMPLE 12 : Cet exemple décrit le ramollissement au moyen d'un solvant pour permettre la pénétration des deux composants dans la couche de liaison. Sur une face d'une feuille de Makrolon (polycarbonate) de 3 mm d'épaisseur (produit Bayer) on pulvérise une dispersion à 5 % dans du Genklene de 80 parties en poids de Philblack O ( noir de carbone) et de 20 parties en poids d'Hycar 1002, dispersion préparée de la manière décrite à l'exemple 9, pour former un revêtement régulier, le Genklene étant un solvant pour le po-lycarbonate,et cette face traitée est moulée contre une composition de caoutchouc de polybutadiène dans un moule à compression, à 1500C pendant 30 minutes sous une pression de 17 MN/m. Ces conditions sont insuffisantes pour ramollir la matière plastique et on obtient une liaison avec déchirement du caoutchouc. On applique la même méthode de pulvérisation directe pour recouvrir une feuille de poly(oxyde de phénylène) (Noryl PPO de GEC) qui a été moulée par injection à 2850C dans un moule à feuilles à une température du moule de 110 C, puis contre la face ainsi traitée on moule une composition de caoutchouc de polybutadiène de la manière décrite au paragraphe ci-dessus, c' est-à-dire dans des conditions qui sont insuffisantes pour ramollir la matière plastique. On obtient de nouveau une liaison avec déchirement du caoutchouc. On mélange 100 g d'un prépolymère d'uréthane, à savoir le produit Adiprene L100 de Du Pont, avec 20 g d'une diamine bloquée comme agent de durcissement (agent vulcanisant), à savoir le produit Caytur 21 de Du Pont, puis on coule le mélange dans un moule à centrifugation chauffé à 1600C pour former une feuille de 3 mm d'épaisseur, on refroidit ensuite le moule, et on en retire la feuille durcie, que l'on garde pendant plusieurs jours. Sur la face de la feuille sans agent de démoulage on pulvérise alors une dispersion à 5 % dans du Genklene d'un mélange 80:20 en poids de Philblack O et Hycar 1002, le Genklene étant un solvant qui gonfle le polyuréthane.Contre la face ainsi traitée on moule une composition de caoutchouc de polybutadiène à 1500C pendant 30 minutes sous une pression de 17 MN/m, c'est-à-dire dans des conditions insuffisantes pour ramollir le polyuréthane. On obtient encore une liaison avec déchirement du caoutchouc. EXEMPLE 13 Cet exemple, ainsi que les exemples 14 et 15, décrivent l'application du procédé au marquage ou à la décoration. On mélange 30 parties en poids d'une dispersion de pigment Primal Orange avec 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 45 % d'acrylate d'éthyle contenant 2 â d'acide méthacrylique, on étale le mélange sur un papier séparable et on sèche, ce qui donne une pellicule de 0,3 mm d'épaisseur dans laquelle on découpe à l'emporte-piece un disque de 25 mm de diamètre, sur la surface exposée duquel, y compris les bords, on pulvérise une dispersion à 5 % dans du Genklene d'un mélange 80:20 en poids de Philblack O et d'Hycar 1002, le Genklene étant un solvant de l'acrylate d'éthyle. Le revêtement ainsi formé adhère suffisamment à la pellicule d'acrylate pour permettre la manipulation de celle-ci.La surface de dos est pressée contre une composition de caoutchouc naturel fraichement broyée, à laquelle elle adhère, puis on moule le caoutchouc dans un moule à compression de 23 cm x 7,6 cm, à 170 C, pendant 20 minutes sous une pression de 10 MN/m. Après le moulage on retire le papier pour exposer la marque d'acrylate orange qui ressort légèrement du caoutchouc et adhère bien dans celui-ci, y compris les bords, sans déformation. EXEMPLE 14 On calandre le produit Breon 504, qui est un mélange de poly(chlorure de vinyle)etdecaoutchouc nitrile à environ 30 parties en poids de poly(chlorure de vinyle) et 70 partiesde caoutchouc nitrile ,de B.P. Chemicals Limited, sous la forme d'une feuille de 0,5 mm, sur une toile vernissée, puis sur la surface exposée d'un disque de 25 mm découpé dans cet assemblage on pulvérise une dispersion à 5 t dans du Genklene d'un mélange 80:20 en poids de Philblack et d'Hycar 1002. Contre le disque on moule ensuite, comme à l'exemple 13, une composition de caoutchouc naturel puis on retire la toile glacée. Le disque adhère très bien au caoutchouc, y compris sur ses bords. EXEMPLE 15 : Cet exemple illustre l'utilisation d'une pellicule de surface extensible pour le marquage. On dissout une composition de caoutchouc nitrile dans du Genklene, à la concentration de 15 %, on étale la solution sur une toile vernissée et on sèche, ce qui donne une pellicule de caoutchouc de 0,1 mm sur laquelle on étale du Kraton G pigmenté dissous dans du Genklene pour obtenir un revêtement de 0,3 mm d'épaisseur. Sur la surface du Kraton G séchée on pulvérise ensuite une dispersion dans du Genklene à 5 t d'un mélange 80:20 en poids de Philback O et de caoutchouc SBR, on sèche et on découpe des bandes de 3 mm de largeur qu'on lamine sur une composition de caoutchouc naturel. On retire alors la toile glacée et on moule l'échantillon à 1700C pendant 20 minutes, sous une pression de 8 MN/m. La pellicule de caoutchouc nitrile est ensuite séparée des bandes colorées, qui sont bien liées au caoutchouc. EXEMPLE 16 : Cet exemple décrit l'utilisation d'une mince pellicule de matière plastique comme support permanent de la couche de liaison. Une feuille extrudée -d'Hytrel 4055 de 0,25 mm d'épaisseur est uniformément recouverte sur les deux côtés, par immersion, de la couche de liaison 80:20 de Philblack O et d'Hycar 1002 de l'exemple 9, on sèche puis dans la feuille ainsi enduite on découpe une forme que l'on place entre une composition de caoutchouc naturel et une composition de caoutchouc nitrile, et on moule l'ensemble à 1500C pendant 30 minutes sous 4 MN/m2, ce qui donne une excellente liaison entre les deux caoutchoucs, avec déchirement de ceux-ci. En recommençant ces mêmes opérations avec une feuille de 0,25 mm d'Alkathene 2805 (matière plastique éthylène/acétate de vinyle) à la place de l'Hytrel, on obtient de nouveau une excellente liaison entre les deux caoutchoucs, avec déchirement de ceux-ci. EXEMPLE 17 : On applique à la brosse, sur l'une des faces de plaques de diverses compositions de caoutchoucs, une dispersion à 5 % d'un mélange de 80 parties en poids de noir de carbone HAF et de 20 parties en poids d'un caoutchouc nitrile dans du naphta de pétrole, on laisse sécher les revêtements pendant 15 minutes puis on vulcanise des paires de différentes plaques de caoutchoucs avec les revêtements à l'interface, sous une pression du piston de 2757 kN/m2, tandis que l'on procède aussi à une vulcanisation des paires sans le revêtement. Les résistances à l'arrachement des liaisons sur une largeur de 20 mm sont déterminées sur une machine Instron à la vitesse de traction de 4 mm/seconde . Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. Paires de caout- Conditions de Résistance de la liaison choucs vulcanisation (N/éprouvette) Minutes C sans rev8temt.avec revetemt. BR/NBR 45 150 11 plus de 600 BR/EPM 65 150 40 50 BR/EPDM"A" 65 150 20 170 BR/IIR ?, 35 160 12 65 CN/CRllAll 45 150 26 120 CN/NBR 45 150 18 175 NBR/SBR 45 150 70 120 R E V E N O I C A T I O N S 1.-Article composite formé de matières polymères, comprenant deux composants polymères dont l'un est un caoutchouc vulcanisé et l'autre un caoutchouc vulcanisé différent ou une matiere plastique, qui sont liés à leur surface de séparation par une couche d'un produit en particules comprenant une prédominance de particules de carbone etAou-d'un composé du silicium choisi parmi la silice et des silicates de renforcement de caoutchoucs, couche qui est pénétrée par les deux composants polymères. 2.- Article selon la revendication 1 dans lequel les particules ont "en masse" une porosité, à l'état non comprimé, d'au moins 50 %. 3.-Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les particules de carbone sont des particules d'un noir de fumée pour le renforcement des caoutchoucs. 4.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les particules de carbone sont des particules de noir HAF, SAF, EPF, FEF, ISAF ou de combustion incomplète. 5.- Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les particules de carbone comprennent du carbone qui a été déposé à partir d'une phase vapeur. 6.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la silice est une silice de pyrogénation (obtenue à partir d'une phase vapeur). 7.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le silicate est du silicate d'aluminium ou de calcium. 8.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le diamètre des particules ne dépasse pas 150 nm. 9.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les particules de carbone sont classées inférieures à N 880, suivant la norme ASTM D 2516-68. 10.- Article selon la revendication 9 dans lequel les particules sont classées dans la gamme N 358 à N 110, suivant ASTM D 2516-68. 11.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche de liaison est cons tituée entièrement par les particules. 12.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la couche liaison comprend des particules qui sont maintenues au moyen d'un liant dans un état physiquement stabilisé entre elles. 13.- Article selon la revendication 12 dans lequel le liant est une matière polymère ou une résine. 14.- Article selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le rapport pondéral, à l'état sec, des particules au liant est supérieur à 60:40 et inférieur à 95:5. 15.- Article selon la revendication 14 dans lequel le rapport pondéral, à l'état sec, des particules au liant, est compris entre 70:30 à 90:10. 16.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans lequel le liant ne recouvre pas entièrement les particules. 17.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans lequel le volume du liant n'est pas supérieur au volume des particules. 18.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 dans lequel la proportion du liant est la proportion minimale nécessaire pour stabiliser la couche au cours de la fabrication de l'article. 19.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 dans lequel le liant est le même polymère que l'un des composants. 20.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 dans lequel le liant est un caoutchouc. 21.- Article selon l'une quelconque des revendications 12 à 20 dans lequel la couche a une densité de 17 à 34 g.m-2. 22.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche est opaque et a une épaisseur sensiblement uniforme. 23.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche a une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,05 mm. 24.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les composants sont choisis parmi les combinaisons suivantes - caoutchouc naturel avec un caoutchouc nitrile, butyle, de polychloroprène ou EPDM, - caoutchouc de polybutadiène avec un caoutchouc nitrile, butyle, EPM ou EPDM, - caoutchouc SBR avec un caoutchouc nitrile ou butyle, - caoutchouc nitrile avec un caoutchouc butyle ou EPM, - polychloroprène avec un caoutchouc EPM ou butyle, - polybutadiène, caoutchoucs naturel , SBR, butyle, nitrile, de pol-chlooprène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'acrylate ou EPDM avec des nylons, du polypropylène, un polycarbonate, un poly(oxyde de phénylène) , des copolymères séquencés de polyesters et de polyéthers tels que le produit de marque HYTREL, du polyformaldéhyde, des poly(téréphtalates d'alkylènes), des copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, un polyuréthane, un polyéthylène à haute ou basse densité, des copolymères éhylène/acétate de vinyle, un ionomère, des copolymères séquencés thermoplastiques de polybutadiene et de polystyrène ou du poly(chlorure de vinyle). 25.- Article selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'un des composants est sous la forme d'une marque ou d'un ornement sur l'autre composant. 26.- Procédé de fabrication d'articles composites selon l'une quelconque des revendications précédentes, procédé caractérisé en ce que l'on vulcanise un caoutchouc pour obtenir l'un des composants, en contact avec une couche de liaison d'une matière en particules comprenant une prépondérance de particules de carbone et/ou d'un composé du silicium choisi parmi la silice et des silicates de renforcement de caoutchoucs, et on forme l'autre composant en vulcanisant un caoutchouc dif férent au contact de ladite couche,-ou bien en solidifiant une matière plastique ramollie au contact de ladite couche, les conditions d'obtention des deux composants en contact avec cette couche étant telles qu'elles conduisent à la pénétration de la couche par les composants. 27.- Procedé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche est pénétrée par les composants polymères sous l'action de la chaleur et/ou à la suite du ramollissement par un solvant des surfaces des matières formant les composants, avec ou sans application d'une pression. 28.- Procédé selon la revendication 26 ou 27, carac térisé en ce que les composants polymères ne sont pas mutuellement compatibles entre eux, l'une des matières formant les composants pénètre dans la couche avant l'autre et la couche comprend un liant qui est compatible avec au moins le second composant. 29.- Procédé selon la revendication 26 ou 27, carac térisé en ce que les matières formant les composants polymères pénètrent simultanément dans la couche dans les conditions de vulcanisation de l'une de ces matières. 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que la surface de l'une au -moins des matières formant les composants est ramollie au moyen d'un solvant qui est appliqué en tant qu'ingrédient de la couche. 31.- Procédé seion l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la couche est appliquée directement à l'une au moins des matières formant les composants. 32.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la couche est appliquée sur une feuille support séparable, de laquelle elle est ensuite transférée sur l'une au moins des matières formant les compo sants. 33.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la couche est appliquée à une surface d'un moule, l'une des matières formant les composants est ensuite introduite dans le moule, d'où elle est retirée après solidification avec la couche liée à sa surface, la surface enduite de la couche est assemble avec l'autre matière formant le second composant puis la surface de cette autre matière est solidifie à partir d'un état rarnolli dans l'assemblage, les opérations comprenant les conditions nécessaires pour que les matières pénètrent dans la couche. 34.- Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la couche comprend un liant de matière plastique avec une huile destinée à réduire la tendance de la matière plastique à coller au moule. 35.- Procédé selon la revendication 33 ou 34, caractérisé en ce que le moule a une pression de cavité positive. 36.- Procédé selon la revendication 33, 34 ou 35, caractérisé en ce que la matière introduite dans le moule remplit entièrement celui-ci. 37.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31, caractérisé en ce que la couche est préparée sous une forme pouvant être stockée, par application de la couche contenant un liant sur l'une des faces, ou sur les deux, d'une mince feuille de caoutchouc ou d'une matière plastique à laquelle elle se lie par pénétration. 38.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 37, caractérisé en ce que la couche est appliquée sous la forme d'une dispersion des particules dans un milieu liquide qui est un milieu dispersant ou un solvant pour le liant éventuellement présent. 39.- Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que la dispersion ne contient pas de liant et a une concentration en particules ! de 2 à 10 96 en poids. 40.- Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que la dispersion contient un liant et a une concentration en particules dans le mi? eu liquide de S à 10 96 en poids. 41.- Procedé selon l'une quelconque des revendica tions 26 à 37, caractérisé en ce que la couche est appliquée sous la forme d'une dispersion des particules dans un liant liquide. 42.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 26 à 38, 40 et 41, caractérisé en ce que la couche contient un liant mouillable, co-durcissable, co-vulcanisable et/ou co cristallisable avec l'une au moins des matières formant les composants. 43.- Procédé selon la revendication 26 appliqué à la liaison d'un caoutchouc à une matière textile par recouvre ment de la matière textile avec une matière plastique compa tible, application de la couche de liaison sur le revêtement et/ou sur la surface du caoutchouc qui est dans un etat vulca nisable, puis vulcanisation du caoutchouc dans l'assemblage avec la matière textile revêtue. 44.- Procédé selon la revendication 43, caracté risé en ce que la matière textile est un nylon, la matière plastique compatible est un nylon ayant un point de ramollisse ment plus bas et le caoutchouc est vulcanisé à une température supérieure au point de ramollissement ou de fusion du revête ment de nylon et inférieure au point de ramollissement de la matière textile en nylon. 45.- Procédé selon la revendication 26 appliqué à la liaison d'un métal à un caoutchouc par recouvrement de la surface du métal avec un caoutchouc qui se lie au métal par ,vulcanisation, ou avec une matière plastique qui se lie au métal par solidification à partir de l'état fondu, applica tion de la couche de liaison au revêtement puis application à la couche d'un caoutchouc vulcanisable que l'on veut lier au métal, et finalement on soumet l'assemblage à des conditions de chaleur et de pression provoquant la pénétration dans la couche et la vulcanisation du ou des caoutchoucs. 46.- Procédé selon la revendication 26 applique aumarquage ou à la décoration d'un article en caoutchouc par amli- cation d'une matière nlastique ou d'un caoutchouc sur une feuille sunnort separable, découpage d'une forme correspondant à la marque ou à l'ornement voulus dans cette feuille, application d'un revêtement de la couche de liaison sur la surface de cette forme, assemblage de la surface de la forme enduite sur l'article, puis vulcanisation du ou des caoutchoucs pour provoquer la pénétration dans la couche, et élimination de la feuille support. 47.- Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que la feuille séparable est une mince couche de caoutchouc extensible. 48.- Procédé selon la revendication 46 ou 47, carac térisé en ce qu'une autre marque ou un autre ornement est lié à la forme qui a déjà été liée à l'article. 49.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 48, caractérisé en ce que la couche de liaison et les composants polymères comportent l'une quelconque des caractéristiques spécifiées aux revendications 2 à 24.