Brevet FR2296684A1 — publié le 19760730

La présente invention est relative à de nouvelles compositions ainsi qu'a un procédé de préSaration de ces composés qui sont utilisables comme détergents biodégradables. Plus particulièrement, l'in vention. concerne ces composés ainsi qu'un nouveau procédé pour leur préparation. L'un des problèmes majeurs qui se posent dans les centres. de population du monde entier est celui de l'évacuation des eaux résiduaires dans lesquelles sont dissoutes des détergents. Ces problemes d' évacuation sont particulièrement épineux lorsqu'il s'agit de détergents. alcoylaryliques à chaîne ramifiée. Ces détergents produisent des mousses stables, en eau douce ou dure, en quantités tellement importantes que la.mousse obstrue les installations de traitement des eaux résiduaires et détruit les bactéries néce.ssaires,à un traitement approprié des eaux résiduaires.On voit ces mousses indésirables dans de nombreux cours d'eaux; fleuves, lacs., etc . approvisionnant en eau les. centres de population précités. Ces mousses indésirables sont souvent. dues à l'utilisation de détergents non décomposables par action bactérienne. Les chaînes latérales alcoyliques.de ces molécu les sont hautement ramifiées et et ne sont. pas aisément attaquées par les organismes qui, d'ordinaire, détruiraient la molécule. Àu contraite, l'utilisation. de substituants alcoyliques à chaîne linéaire sur le noyau..permet.la destruction des détergents. En conséquence, la. présente invention a pour. objet un détergent biodégradable comprenant un composé répondant à la formule R-R'-CH2-X dans laquelle R. est un groupe alcoyle. de 3 à 16 atomes de carbone, R' est un groupe cyclohexyle ou cyclohexényle (ou un groupe alicyclique similaire) et X représente un groupe SO3M, OSO3M, (OCn H2n)mOH ou (O.Cn H2n)mOSO3.M dans lequel M est un métal. alcalin ou alcalinoterreux ou un composé azoté basique, n représente une valeur de 2 à 3 et m représente une valeur.de 1 à 10. La présente invention vise. également un procédé de préparation de détergents bio dégradables..suivant. lequel (a). on .condQnse du butadiène avec du. chlorure d'allyle ou de l'alcool allylique., (b) on alcoyle le produit de condensation résultant, sur le noyau, à l'aide d'une. oléfine en. présence d'un composé engendrant des radicaux li bres. et. de chlorure d'hydrogène, (c). ou fait réagir le produit de condensation alcoyl-substitué résultant avec un agent de sulfatation, un oxy acide soufré ou un agent d'alcoxylation choisi parmi l'oxyde d'éthylène.et l'oxyde de propylène. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap paraîtront dans la description qui va suivre. La présente invention concerne de nouvelles compositions ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés qui sont utilisables comme détergents biodégradables. Ces détergents peuvent également etre de nature anionique ou anionique. Au premier stade de la réaction, on. fait réagir du. butadiene avec du chlorure d'allyle ou de l'alcool allylique, en une condensation de type Diels-Alder, afin d'obtenir du 4-chlorométhylcyclohexène ou du 4-hydroxyméthylcyclohexane. On peut., au lieu de butadiène, utiliser des homologues du butadiène tels que l'isoprène ou des diènes conjugués cycliques analo gues tels que. le cyclopentadiène ou.le cyclohexadiène qui donnent généralement des résul.tatssimilaires, mais le butadiène est préférable.La condensation de type Diels-Alder s'effectue à une température d'environ 50 à 1900C et sous une pression absolue de. i à 100 atmos phares La pression de la réaction doit être suffisante pour maintenir au moins une partie des réactifs en phase liquide. On alcoyle ensuite sélectivement ce produit de condensation., à l'aide d'un hydrocarbure. oléfinique. L'alcoylation sélective, dans laquelle le substituant alcoylique est. placé sur le noyau plutôt que sur la chaîne latérale, est effectuée en traitant les réactifs en présence d.'un composé engendrant des radicaux. libres et de chlorure d'hydrogne. Suivant le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'hydrocarbure oléfinique utilisé comme agent d'alcoylation est une '.;\oléfine contenant d'environ 3 à 20 atomes de carbonate. Comme exemples particuliers d'hydrocarbures oléfiniques utilisables on citera la série allant du propène au 1-éicosène.. Lescatalyseurs utilisés au cours de ce stade sont des composés peroxydiques contenant. le radical divalent -O-O- qui se décompose en. donnant des radicaux libres qui amorcent la réaction générale et sont capables de provoquer.la réaction de condensation. Comme exemples de ces catalyseurs,. on ci.tera les persulfates, perborates et percarbonates d1.ammonium et de métaux. alcalins ou des composés peroxydiques organiques. Les composés peroxydiques organiques.c.onstituent une classe préférable de catalyseurs à utiliser suivant l'invention et comprennent l'acide peracétique, l'acide persuccinique, le peroxyde de métal éthyl cétone et autres composés similaires. L'alcoylation avec le 1-alcène doit s'effectuer à une température aussi élevée que la température initiale de décomposition du ca talyseur.engendrant des radicaux libres, par exemple du composé peroxydique, permettant.d'obtenir des radicaux libres qui favorisent la réaction. Il faut également fournir une énergie thermique suffisante pour que les réactifs soient suffisamment activés pour qu'il y ait condensation lorsque des radicaux. libres sont engendrés par le catalyseur.Comme les catalyseurs engendrant des radicaux libres, par exemple les composés peroxydiques et en particulier les peroxydes organiques,se décomposent rapidement, il faut choisir une température telle que le catalyseur engendrant des radicaux libres. se décompose de façon régulière à une température à laquelle les réactifs sont en état activé approprié à la condensations Lorsque la demi-vie du catalyseur engendrant des radicaux libres est supérieure à 10. heures, les radicaux. engendrés. ne sont pas suffisants.Les spécialistes de la technique connaissent. bien les. catalyseurs. engendrant. des. ra icaux libres et il est facile de choisir. la température.particulière nécessaire pour tout. catalyseur. particulier Toutefois, d'une façon générale, la. température. opératoire ne. dépasse pas la temperature due. de.dé- composition du catalyseur de plus de 1000C environ, car les catalyseurs engendrant des radicaux libres se décomposent trop rapidement dans ces conditions. L'effet. général obtenu lorsqu.'on.accroît la temps pérature. opératoire est une accélération de la vitesse. de la réaction de. condensation.Toutefois.,. l'accroissement. de.la vitesse de réaction s'accompagne d'un certain degré.de décomposition. Les concentrations en catalyseur utilisées sont très.variables, mais une concentration en catalyseur d.' environ.0,1 à à 10%5 en poids, est préférable. Le temps de réaction peut être compris entre. moins d'une minute. et plusieurs heures.,. suivant la température et la durée de vie. utile du catalyseur. D'une façon générale, un temps de contact d'au moins 10 minutes est préférable. Le. composé à base de chlorure d'hydrogène sert de promoteur pour la réaction et inhibe. également la telomérisation,. c.' est-à-dire une. réaction de polymérisation. dans. laquelle des produits de. réaction secondaire indésirables peuvent. se former, Le. chlorure d'hydrpgène peut être du chlorure. d'hydrogene anhydre, de l'acide chlorhydrique concen- tré ou.une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de 5 à 38Se Suivant un autre mode de mise en oeuvre, le produit de la réac tion de condensation peut être hydrogéné avant l'alcoylationr L'hydrogénation sélective, en présence d'un catalyseur à base. de. métal noble,. est. bien connue. dans. la technique. Comme exemples particuliers de catalyseurs, on citera des.composés de platine et de palladium par eux-mêmes ou sur un support tel que l'alumine, le charbon ou le kieselguhr.Les conditions d'hydrogénation comprennent notamment: une température de -25 à 500C et une pression d'hydrogène de 4 à 140 atm., gr.ace à quoi seul le noyau cyclohexène est hydrogéné en noyau cyclohexane. Le. chlorométhylcyclohexane ou hydroxyméthylcyclohexaue peut. ensuite être soumis à. une alcoylation sur. le noyau Suivant un autre mode de mise en oeuvre, l'hydrogénation de l'insaturation sur .le noyau peut Qtre effectuée après alcoylation du composé cyclohexénique. Le cyclohexane di-substitué résultant est ensuite, suivant un mode.de mise en oeuvre faisant intervenir l'intermédiaire chloré, soumis à une réaction.avec un sel de métal alcalin d'un composé soufré tel qu'un sulfite, bisulfite, sulfate ou bisulfate alcalin ou, lorsqu'il s'agit de l'intermédiaire. hydroxylique, traité par un agent d'alcoxylation, .ctest-à-dire l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy lène, ou par un agent de sulfatation. Comme exemples représentatifs de sels de métaux alcalins, on citera les sulfite, bisulfite, sulfate. et bisulfate de.sodium ainsi que les composés analogues de potassium, lithium, rubidium et césium.. Les sels de sodium ou. ou.de potassium sont préférables, car ils sont peu onéreux et aisément accessibles. Cette réaction s'effectue habituellement à une température de 50 à 1500C et à la pression atmosphérique. il est préférable que la sulfonation ou la sulfatation soit effectuée en présence d'un solvant hautement diélectrique tel que le diméthyl sulfoxyde, le diméthylformamide, le dioxanne, etc... Suivant un.autre mode de mise en oeuvre, on alcoxyle l'hydroxy- méthyl-cyclohexane substitué. C.'est ainsi que, suivant ce mode de mise en oeuvre, les détergents non ioniques ont la structure générale dans. laquelle R est un radical alcoyle normal contenant de 3..jusqu'à. environ 20 atomes de carbone., n = 2 ou 3 et m est un nombre entier d' environ 1 à 50.et de préférence d'environ 3 à 20. il faut utiliser. suffisamment d'oxyde d'alcoylène pour solubiliser le produit et maxi maliser ses propriétés tensie-actives, sans. ou avec. sulfatation ultérieure. D'une façon générale, la valeur de m est moindre lorsque le produit final comprend un composé cyclohexénique plutôt qu'un composé cyclohexaaique et est moindre lorsque le produit doit être sulfaté que, lorsqu'il doit être utilisé comme détergent non-ionique. Ltalcoxylation du composé à noyau.n-alcoyl-hydraxyrméthyl substitué, que le noyau. soit saturé ou non, s'effectue en traitant les composés par l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène à une .tempé- rature d'environ 20 à 1250C et à une pression absolue d'environ 4 à 75. atnosphères. Un catalyseur acide ou basique est également néces saine. Comme exemples d'acides utilisables, on citera les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc.. ainsi que des acides organiques tels que les acides. méthanesulfonique, éthanesulfonique, beuzènesulfonique., etc..Comme exemples de catalyseurs basiques utilisables, on citera le carbonate., l'acétate, le propionate et 1' hydroxyde de. sodium., etc.. ainsi que les composés analogues de potassium; de.lithium., de. calcium et de magnésium. L'agent d'alcoxylation est habituellement utilisé en un excès molaire, habituellement d'en virion 5/1 à 50/1 moles d'oxyde d'alcoylène par mole de composé cyclohexénique ou cyclohexanique substitué. Eventùellement,. suivant un autre mode de mise en oeuvre, le composé cyclique peut être alcoxylé avec moins de moles d'oxyde d'al coylène; c'est-à-dire avec de i à 10 et , de pTéférence, de i à 5 mo-. les., et le composé alcoxylé résultant peut être sulfaté et neutralisé. de façon à obtenir un détergent biodégradable anionique de type dans lequel R est un radical n-alcoyle de 3 à 20 atomes de carbone, M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un composé azoté basique, n = 2 ou 3 et m. = 1 à 10, On effectue la sulfatation en traitant ces, composés par un. agent de sulfatation classique comme l'acide sulfurique, l'oléum, l.'anhydride.sulfurique ou l'acide chloro sulfurique a une. température de O à 600C, suivant l'agent de sulfatation utilisé.L'anhydride sulfurique ou l'oléum permettent d'effectuer la réaction à une température de O à 250C, Si on utilise dè l' anhydri.deosulfurique gazeux, on peut utiliser une température, pouvant atteindre 500C. On mélange habituellement l'anhydride sulfurique avec de l'air, de façon que l'anhydride sulfurique ne réprésente que 3 a' 10% du mélange. Suivant encore un autre mode de mise en oeuvre, le noyau alcoylé est directement sulfaté, c'est-à-dire sans stade d'alcoxylation. On obtient ainsi un ester sulfurique du. composé à noyau alcoylé. L'ester sulfurique ainsi obtenu, avec ou sans stade d'alcoxylation, est ensuite neutralisé à l'aide d'agents de.neutralisation classiques, par exemple une base de métal alcalin, une base de métal alcalino-terreux, l'ammoniac ou une amine. Comme exemples d'agents de neutralisation appropriés, on. citera: l'hydroxyde de sodium, l'hy- droxyde de potassium, l'ammoniac, l'hydroxyde .d'ammonium ainsi que des amines. L'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont préférables, car ils sont peu onéreux et aisément accessibles. La réaction de neutralisation est exothermique et est.habituel- lement effectuée dans un dispositif à température contrôléècomprise de préférence entre la. température ambiante et 40pu, afin de minimaliser la formation de produits secondaires indésirables. .Le procédé suivant l'invention peut être mis en.oeuvre en discontinu ou en continu. Lorsqu'on opère en discontinu, on place une certaine quantité de chlorure d.'allyl.e .ou. d'alcool allylique dans un autoclave., avec du butadiène On chauffe ensuite l'autoclave et on le met sous. pression.. Lorsque la réaction de condensation est terminée, on. refroidit l'autoclave et on libère la pression. On sépare le 4chlorométhylcyclohexène ou l'hydroxyméthylcy.clohexène de tout chlorure.d'allyle ou alcool allylique. n'ayant pas réagi, respectivement, de façon. classique, par exemple par distillation. On introduit ensuite le compose'. cyclique dans un réacteur, en même temps qu.'un composé engendrant des radicaux libres et le 1-alcène utilisé comme agent d' alcoylation. On. introduit ensuite du chlorure d'hydrogène ou de l'acide chlorhydrique, après quoi on chauffe.le réacteur..Une fois la réaction terminée., on refroidit le réacteur et on. recueille le produit de la. réaction. d'alcoylation et le composé à noyau alcoyl substitué, de façon classique. Si le composé cyclohexénique doit hêtre hydrogéné avant l'alcoylation, on peut opérer en faisant passer sur un catalyseur en présence d'hydrogène, afin d'hydrogéner sélectivement et complètement le cyclohexène substitué en le cyclohexane correspondant. On peut ensuite faire réagir le composé à noyau n-alcoyl-chlorométhyle avec le sel de métal alcalin d'un composé soufré. Après la sulfonation, ou la sulfatation, on sépare le produit souhaité du solvant, par fractionnement, et on l'envoie vers un dispositif de stockage On peut également. alcoxyler le composé à noyau hydroxyde méthyle dans un récipient, à l'aide de réactifs appropriés. Si on veut obtenir. un détergent. anionique.,. on peut sulfater le produit de ce stade d'alcoxylation, afin. d'obtenir un ester sulfurique.. On peut .effectuer.la sulfatation en plaçant les réactifs appropriés dans un. récipient, a. une. température réglée La neutralisation. du sulfate. s! effectue lentement.. C'est. ainsi qu'on peut introduire l'agent de neutralisation, goutte. à goutte, en agitant., dans un récipient. placé sur un bain à température. réglée et contenant l'ester sulfurique. On peut aussi.opérer en continuo C'est ainsi.qu' on peut.introduire le chlorure allyle ou. l'alcool allylique et le butadiène. en continu dans un. réacteur. et.séparer l'effluent en continu. afin de. pouvoir sé parer le chlorure d'allyle ou l'alcool. allylique. et le butadiène n' ayant pas.réagi. du produit de condensation et les. recycler...Le pro duit decondensation,. le 1.-alcène, le composé engendrant.es.radicaux libres. et. l'activateur. à base. de. chlorure. d'hydrogène. peuvent entre. chargés en continu. vers. une installation d'alcoylation. On. peut-, de même, effectuer les autres opérations suivant l'invention en continu, car. la.. transformation d'un procédé en discontinu. en. un procédé en continu est. bien connue des spécialistes.de la technique . Les.exemples non.limitatifs suivants sont donnés à titre d'il- lustration de l'invention. EXEMPLE I On introduit 76,5 g (1,0 mole) de chlorure d'allyle dans la chemise de verre d'un autoclave rotatif. On scelle la chemise dans l.'au- toclave et on introduit 54 g (1,0 mole).de butadiène. On chauffe ensuite l'autoclave jusqu'à 125 C, pendant 4. heures. Après.quoi., on refroidit l'autoclave et on recueille le mélange réaz.tionnel.. Par disstillation fractionnée, on recueille le produit souhaité, le 4-chlorométhylcyclohexène. On. introduit. ensuite le 4-chlorométhylcyclohexène dans la chemise de verre.d'un autoclave rotatif, en même temps que du 1-octène. il y a entre i,5/1 et 2/i moles de chlorométhylcyclohexène par mole de 1-octène. On introduit, en outre, 7 g de peroxyde de.di-t.butyle et 20.g d'acide chlorhydrique concentré. On scelle l'autoclave et on le met sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères,. et on. chauffe jusqu'à 1300C pendant 8 heures On refroidit l'autoclave.; on recueille le mélange réactionnel, on lui fait. subir une. distillation. frac- tionnée, habituellement sous pression réduite, et on reeueille ainsi le produit souhaité, le chlorure de n-octyl-3-cyclohexénylméthyle. On sulfone. le chlorure de n-pctyl-3-cyclohexénylméthyle dans. un ballon, à l'aide d'une quantité équimolaire de sulfite de sodium et d'un solvant, le diméthyl sulfoxyde. On chauffe le ballon jusqu'à 50 C, pendant 4 heures. Après. refroidissement, on sépare le mélange réactionnel du solvant et de tous produit de départ n'ayant. pas réagi, et on recueille le. produit. souhaité , le (n-octyl-3-cyclohexényl)méthano sulfonate de sodium EXEMPLE II. On introduit des. quantités équimolaires de chlorure.d'allyle et de butadiène dans un autoclave. On introduit du N2 jusqu'à obtention d'une. pression de 30 atm., puis on chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 130 à 140 C, pendant 4 heures On refroidit ensuite l' autoclave,. on l'ouvre. et. on. distille. le mélange réactionnel sous pression réduite.. On. recueille le 4-chlor.ométhylcyclohexène.. On. introduit ensuite ce composé dans un. autoclave.. rotatif.,.. en même temps que du 1-tétradécène, le. chlorométhylcyclohexène. étant présent en un excès molaire par rapport au tétradécène On introduit un catalyseur (peroxyde de di.-t butyle) et de l'acide chlorhydrique concentré. On introduit ensuite de l'.N2. jusqu'à obtention d'une pres sion. de 30 atmosphères.. On chauffe.l'autoclave jusqu'à une températu- re de.13O.à 1400G pendant.8 heures, puis on refroidit. On recueille le produit, le chlorure de n-tétradécyl-3-cyclohexénylméthyle. .On fait réagir ce cyclohexène disubstitué avec du sulfate de so dium,.en.présence de. diméthyl sulfoxyde, à 6000,. pendant. 4 heures. On recueille. le produit, le (n-tétradécyl-3-cyclohexényl)méthano sulfate de. sodium EXEMPLE III. On prépare le 4-chlorométhylcyclohexène comme précédemment dé- crit On..charge le.chlorométhylcyclohexèn.e dans. un réacteur contenant un catalyseur constitué par du platine sur charbon granulaire. Les conditions réactionnelles sont: une température de-400C, une VSHL (vi tesse spatiale horaire du liquide) de 0,5 et une pression d'hydrogène de 70 atmosphères On envoie l'effluent vers un séparateur,. l'hydro- gène. gazeux étant ainsi séparé de la phase organique liquide. La conversion en .chlorométhylcyclohexane est de 95%, environ. On introduit le chlorométhylcyclohexane dans un autoclave rotatif, en même temps que du 1-octène, un catalyseur à base de peroxyde de di-t.butyle et de l'acide chlorhydrique concentré, le chlorométhyl cyclohexane étant présent en un excès.molaire par rapport au 1-octène. La.pression de N2. est de 30 atmosphères.. On chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 130 à i400C pendant 8 heures. On sépare et recueille le produit, le chlorométhylcyclohexane à substitution n-octyle. On traite ensuite le chlorométhylcyclohexane à substitution noctyle, comme précédemment indiqué, avec du sulfite de sodium, à 6O0C, en présence de diméthyl surf oxyde pendant 4 henres. On sépare et recueille le produit souhaité, le (n-octylcyclohexyl)méthano sulfonate de sodium. EXEMPLE IV On prépare du 4-chlorométhylcyclohexène. On hydrogène ensuite ce composé, dans un réacteur, avec un catalyseur à base de palladium sur kieselguhr. tes conditions réactionnelles sont: une température de 40 C, une VSHL de 0,5 et une pression d'hydrogène de 140 atmosphères. On obtient une conversion de plus de 90en le produit souhaité, le chlorométhylcyclohexane. On introduit le chlorométhylcyclohexane avec du 1-tétradécène, du peroxyde de benzoyle et de l'acide chlorhydrique concentré dans une installation d'alcoylation et on chauffe jusqu'à une température d'environ 80 à 850C pendant 4 heures. On recueille le produit, le chlorométhylcyclohexane à substitution n-tétradécyle. On fait ensuite réagir ce chlorométhylcyclohexane à substitution n-tétradécyle avec du sulfite. de sodium à 750G, pendant 4 heures, en présence de 1,4dioxanne, obtenant ainsi le (n-tétradécylcyclohexyl)méthano sulfate de sodium. EXEMPLE IV On.prépare du 4-chlorométhylcyclohexène et on l'introduit dans un autoclave rotatif avec du 1-octène, le chlorométhylcyclohexène étant présent en un excès molaire par rapport au 1-octène. On introduit 7 g de.peroxyde de di-t.butyle et 20 g d'acide chlorhydrique concentré. La pression d'N2 est de 30 atmosphères. On chauffe l'autoclave jusqu a une température de 13O0C pendant 8 heures. On recueille le produit, le chlorure de n-octyl-3-cyclohexénylméthyle. On sulfate le chlorure de n-octyl-3-cyclohexénylméthyle à l'aide d'une quantité équimolaire de sulfate de sodium, en présence de diméthyl sulfoxyde à 50 , pendant 4 heures. On recueille le produit, le (n-oetyl-3-cyclohexényl)méthano sulfate de sodium. EXEMPLE VI On introduit 58 g (1,0 mole) d'alcool allylique et 54 g (1,0 mole) de butadiène dans un autoclave. On chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 12500 pendant 4 heures. On recueille le produit, le 4-hydr oxyméthylcyc lohexène. On introduit ensuite le 4-hydroxyméthylcyclohexène dans un autoclave rotatif, avec du 1-octène. Le rapport dthydroxyméthylcyclohexè- ne à 1-octène est compris entre 1,5/1 et 2/1, environ. On introduit ensuite 7 g de peroxyde de di-t.butyle et 20 g d'acide chlorhydrique concentré. On introduit du N2, jusqu'à obtention d'une pression de 30 atmosphères. On chauffe l'autoclave jusqu'à une. température de 130- à 1400C pendant 8 heures. On recueille le produit, le 4-hydroxyméthyl cyclohexène à sabstitution n-octyle. On introduit ensuite le produit dans un autoclave. Puis on introduit une quantité catalytique de carbonate de sodium et environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'hydroxyméthylcyclohexène à substitution n-octyle. On chauffe l'autoclave jusqu a une température -de 5O0C pendant 4 heures. On recueille le produit,un hydroxypolyéthoxyméthylcyclohexényl n-octane. EXEMPLE VII On prépare de l'hydroxyméthylcyclohexène comme à l'exemple VI et on l'introduit ensuite dans un autoclave rotatif, avec du 1-tétradécène. On introduit également le catalyseur, 7 g de peroxyde de di-t. butyle, et un activateur, 20 g d'acide chlorhydrique. On introduit de 1'N2 jusqu'à obtention d'une pression de 30 atmosphères. On chauffe l'autoclave jusqu une température de 130 à 14O0C pendant 8 heures. On recueille du 4-hydroxyméthylcyclohexène n-tétradécyle-substitué. On introduit ce produit dans un autoclave rotatif, avec 8 moles d'oxyde de propylène par mole de cyclohexène substitué. On introduit également une quantité catalytique de carbonate de sodium. On chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 500C pendant 4helres.0nrecueille le détergent biodégradable souhaité, constitué par un hydroxypolypropoxyméthylcyclohexényl n-tétradécane. EXEMPLE VIII On prépare du 4-hydroxyméthylcyclohexène et on l'introduit dans un réacteur contenant un catalyseur à base de platine mis sous forme de produit composite avec du charbon granulaire. Les conditions de réaction sont: une température de 400C, une pression d'H2 de 70 atmosphères et une VSHL de 1,0. On recueille le produit souhaité, 1' hydroxyméthylcyclohexane. On introduit ce produit dans un autoclave rotatif, avec du 1-octène, un catalyseur (peroxyde de di-t.butyle) et de l'acide chlorhydrique concentré, et on met sous une pression de N2 de 30 atmosphères. On chauffe l'autoclave jusqu a une température de 130 à 1400C pendant 8 heures.On sépare et recueille le produit de la réaction (hydroxyméthylcyclohexåne n-octylesubstitué). On introduit ensuite ce produit dans un autoclave avec un catalyseur (carbonate de potassium) et 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d' hydroxyméthylcyclohexane n-octyle substitué. On chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 100oC pendant 4 heures. On recueille le produit, un hydroxypolyétlioxyméthylcyclohexyl n-octane. EXEMPLE IX On prépare du 4-hydroxyméthylcyclohexène et on l'alcoyle en traitant un excès molaire avec du 1-octène en présence de peroxyde de di-t.butyle et d'acide chlorhydrique concentré à 1300C et une pression de N de 30 atmosphères, pendant 8 heures. On obtient ainsi du n-octyl hydroxyméthylcyclohexène quton alcoxyle par réaction avec de l'oxyde d'éthylène, le rapport molaire d'oxyde d'éthylène à cyclohexène substitué étant de 3/11 On traite ensuite lthydroxypolyéthoxy- méthylcyclohexényl n-octane résultant avec un excès molaire d'acide sulfurique concentré, en introduisant l'acide en une heure. On agite le mélange pendant encore une heure, toujours à température ambiante On obtient un sulfate de lthydroxypolyjthoxyméthylcyclohexényl n-octane. On le neutralise par un excès molaire d'hydroxyde de sodium introduit en une heure, environ, en agitant constamment et en agissant sur la nature exothermique de la réaction à l'aide de serpentins de refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant encore une heure. On recueille le produit, le sulfate sodique d'un hydroxy polyétboxyméthylcyclohexényl n-octane. EXEMPLE X On prépare à nouveau du 4-hydroxyméthylcyclohexène qu" on charge dans un réacteur contenant un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel mis sous forme de produit composite avec du kieselguhr, à une température de 400C environ, à une VSHL de 1,0 et à une pression d' H2 de 70 atmosphères. On recueille le produit hydrogéné (hydroxyméthylcyclohexane). On introduit un excès molaire de ce produit, avec du 1-octène, du peroxyde de benzoyle et de l'acide chlorhydrique concentré, dans une installation d'alcoylation et on chauffe jusqu'à une température de 80 à 850Cpendant 4 heures. On recueille le produit, l'hydroxyméthylcyclohexane n-octyl substitué. On introduit ensuite ce produit dans un autoclave rotatif, avec une quantité catalytique d'acide chlorhydrique. On ajoute 4 moles d' oxyde d'éthylène par mole de cyclohexane substitué et on chauffe le réacteur jusqu 750C pendant 4 heures. On recueille un hydroxypolyéthoxyméthylcyclohexyl n-octane qu'on traite par l'acide sulfurique, comme à l'exemple IX. On neutralise lester sulfurique résultant par un excès molaire d'hydroxyde de sodium pendant 2 heures. On introduit lentement lthydroxyde de sodium, en agitant constamment, sur l'ester sulfurique, à 250C environ, en utilisant des serpentins de refroidissement. On recueille le produit, le sulfate sodique dtun hydroxypolyéthoxyméthylcyclohexyl n-octane. Les exemples XI à IV suivants illustrent un mode de mise en oeu- vre suivant la présente invention dans lequel le composé cyclique alcoyl substitué est sulfaté et neutralisé sans être alcoxylé. Dans chaque exemple, on fait réagir de l'alcool allylique sur du butadiène afin d'obtenir un produit de condensation 4-hydroxyméthylcyclohexène EXEMPLE xi Dans un autoclave rotatif, on introduit environ 2 moles de 4hydroxyméthylcyclohexène par mole de 1-octène. On ajoute 7 g de peroxyde de di-t.butyle et 20 g d'acide chlorhydrique concentré Q on met l'autoclave sous une pression de N2 de 30 atmosphères. On chauffe l'autoclave jusqu'à une température de 130 à 14000 pendant 8 heures. On obtient de l'hydroxyméthylcyclohexène n-octyl substitué qu'on introduit dans un réacteur et qu'on additionne d'un léger excès d'acide sulfurique. On chauffe le récipient jusqu'à 300C pendant 4 heures. On ajoute lentement une solution aqueuse d'hydroxy- de de sodium à l'ester sulfurique résultant, tout en maintenant la température à 250C. Àu bout de 2 heures, on sèche le mélange réactionnel et on recueille le produit souhaité, le (n-octyl-3-cyclohexényl)méthano sulfate de sodium. EXEMPLE XII On introduit un excès molaire de l'hydroxyméthylcyclohexène dans un autoclave rotatif, avec du 1-tétradecène. On ajoute 7 g de peroxyde de di-t.butyle et 20 g d'acide chlorhydrique et on met l'autoclave sous-une pression de N2 de 30 atmosphères. On chauffe l'auto- clave jusqu'à une température de 130 à 1400G pendant 8 heures. On recueille le 4-hydroxyméthylcyclohexène n-tétradécyl-substitué souhaité. Comme à l'exemple XI, on sulfate le cyclohexène disubstitué par l'acide sulfurique et on neutralise par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, obtenant ainsi le produit souhaité, le (n-tétradécyl3-cyclohexényl)méthano sulfate de sodium. EXEMPLE IIIÍ On alcoyle l'hydroxyméthylcyclohexène par le 1-décène, en opérant de façon similaire. On introduit ensuite le 4-hydroxyméthylcyclohéxène n-décyl substitué ainsi obtenu dans un réacteur. On vaporise de l'anhydride sulfurique liquide et on le mélange avec de l'air de façon que lecou- rant introduit dans le réacteur contienne environ 4 moles ffi d'anEydri de sulfurique. La température du réacteur est de iOOG, environ. On introduit d'environ 1,01 à 1,1 mole d'anhydride sulfurique par mole d'hyaroxymethylcyclohexène décyl-substitué, On laisse ensuite le mélange réactionnel vieillir pendant 15 minutes. On obtient un ester sulfurique.On ajoute lentement un excès molaire d'une solution que se d'hydroxyde de potassium au sulfate, en 30 minutes, à une température de 20 à 2500. On agite soigneusement le mélange pendant encore une heure. On recueille le détergent biodégradable souhaité, le (n-décyl-3-cyclohexényl)méthano sulfate de potassium. EXEMPLE XIV On introduit le 4-hydroxyméthylcyclohexène dans un réacteur contenant un catalyseur à base de platine mis sous forme de produit com positeNavec du charbon granulaire. La VSHL est de 1,0 et la pression d'hydrogène est de 70 atmosphres. La température est de 4000. On obtient de. l'hydroxyméthylcyclohexane. On alcoyle ensuite lthM roxymélihylcycIohexane à l'aide de iCdo- décène. On sépare et recueille l'hydroxyméthylcyclohexane n-dodécyl substitué. On l'introduit ensuite dans un ballon de réaction et on le traite par un léger excès d'acide sulfuriqué concentré, à température ambiante, en agitant, en une heure. On agite ensuite le mélange pendant encore une heure. On ajoute lentement, en une heure, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en agitant, à une température de 20 à 250C. On agite ensuite le mélange pendant encore une heure. On recueille le produit, le (n-iodécylcycloh-exyl)méthano sulfate de 'sodium. EXEMPLE XV On hydrogène le 4-hydroxyméthylcyclohexène à l'aide d'un catalyseur nickel-kieselguhr. La température du réacteur est de 400C environ, la VSHL est de 0,5 et la pression d'hydrogène est de- 70 atmosphères. On obtient une conversion importante en cyclohexane. On alcoyle l'hydroxyméthylcyclohexane à l'aide de 1-octène, en utilisant du peroxyde de benzoyle et de l'acide chlorhydrique concentré, à une température de 80 à 850C pendant 4 heures. On recueille lthydroxyméthylcyclohexane n-octyl substitué. On le traite par l'acide sulfurique et on neutralise l'ester sulfurique résultant par 1' hydroxyde d'ammonium. On obtient un détergent biodégradable, le (n-octylcyclohexyl)méthano sulfate d'ammonium. REVENDICATIONS 1. Détergent bioégradable comprenant un composé répondant à la formule R-R'-CH2-X dans laquelle R est un groupe alcoyle de 3 à 16 atomes de carbone, R' est un groupe cyclohexyle ou cyclohexényle et X représente un groupe SO3M, OS03M, (OCnH2n)mOH ou (OCnH2n)mOS03M dans lequel M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un composé azoté basique, n = 2 à 3 et m = 1 à 10. 2. Détergent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M représente le sodium ou le potassium. 3. Procédé de préparation d'un détergent biodégradable, caractérisé en ce que: (a) on condense du butadiène avec du chlorure d' allyle ou de l'alcool allylique, (b) on alcoyle le produit de condensation résultant, sur le noyau, à l'aide d'une oléfine en présence d'un composé engendrant des radicaux libres et de chlorure d'hydrogène, (c) on fait réagir le produit de condensation alcoyl-substitué résultant avec un agent de sulfatation, un sel de métal alcalin d' un oxyacide soufré ou un agent d'alcoxylation choisi parmi l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylènes 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température de la réaction de condensation est d'environ 50 à 1900C et la pression est d'environ 1 à 100 atmosphères. 5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le produit de condensation du stade (a) est sélectivement hydrogéné préalablement au stade d'alcoylation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue .en présence d'un catalyseur à base de métal noble, à une température de -25 à 500C et sous une pression d'hydrogène de 4 à 140 atmosphères. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le composé engendrant des radicaux libres utilisé au stade (b) est un composé peroxydique organique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'oléfine est un 1-alcène contenant de 3 à 20 atomes de carbone. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin d'oxyacide soufré est choisi parmi les sulfites alcalins, les bisulfites alcalins, les sulfates alcalins et les bisulfates alcalins. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que le produit alcoxylé du stade (c) est sulfaté à l'aide d'un agent de Sulfatation afin de former un ester sulfurique 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce qu'on forme un ester sulfurique et le neutralise à l'aide d'une base de métal alcalin, une base de métal alcalinoterreux ou une hase azotée.