Brevet FR2304587A1 — publié le 19761015

La presente invention a pour objet un procede de preparation de pie Ces en tluinc beta alcaline et plus particuliercient de pièces en alumine béta sodique. On sait que les alumines béta alcalines et notassent l'aluiine béta sodique trouvent a l'heure actuelle d'i portantes applications en tant qu'electrolyte solide dans des generateurs electrochiaiques tels que les generateurs sodium soufre. Un procédé connu de préparation d'alumine beta sodique de formule xA1203, Na20 consiste par exemple, a effectuer, a une temperature comprise entre 1850 et 20000c la fusion d'un mélange d'alumine alpha ou gai'a et de carbonate de sodium en proportions telles que x soit compris entre 5 et il. L'alumine ainsi obtenue est concassee et broyée jusqu a obtention de la granuloietrie désirée. A cet effet, le bloc d'alumine obtenu est broyé pendant 24 heures environ au moyen de billes d'acier dans une jarre d'acier inoxydable. Une partie du fer eventuellement introduit lors de l'operation de broyage est elivinée par triage magnétique, le reste par attaque a l'acide chlorhydrique. Apres lavage, rinçage, séchage on obtient de la poudre de beta alumine, dont les grains peuvent présenter des dimensions de l'ordre de quelques microns. La poudre de beta alunie est ensuite mise en forme en vue de son utilisation corse électrolyte. Dans le cas où l'on veut realiser un tube, on peut proceder avantageusement de la manière suivante Dans un premier temps, la poudre est deposee sur un mandrin, par exemple par electrophorese ou projection au pistolet, après mise en suspension dans un solvant organique contenant eventuelîsient un liant. Puis on opere une compression isostatique de dépôt ainsi formé. Après de oulage, on réalise un frittage a l'air, par exemple dans un four a gaz, à une tesperature de l'ordre de 1800 a 19000c pendant environ 4 h. La tezperature jusqu'a cette température de frittage est rapide. Elle peut être effectuée en 3 heures. On opère egalement un refroidissement rapide. On peut de cette manière obtenir des tubes présentant une epaisseur comprise entre 200 et 600 microns et dont les parois sont tres étanches, lesdits tubes etant aptes a être utilises comme electrolytes solides. Cependant, de tels procedes presentent un certain nombre d'inconvenients. Un de ces inconvenients resulte du fait que les temps de broyage sont eleves et qu'il est necessaire de realiser une purification du produit obtenu comme indique dans ce qui precede. Un autre inconvenient resulte du fait que par suite de la mise en oeuvre de temperatures de frittage elevees il se produit une perte en sodium importante dans les pièces en alumine beta sodique, ce qui conduit notamment a une certaine dispersion des propriétés entre lots de frittage différents. La présente invention perMet de remédier à ces inconvénients majeurs, et elle a pour objet un procédé permettant de préparer aisément des pièces en alumine béta alcaline et notaient béta sodique présentant des compositions et des propriétés très reproductibles, un tel procédé étant d'une mise en oeuvre simple et d'un prix de revient modique. L'invention a donc pour but un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A) on réalise un mélange intime de poudres d'atumine et de carbonate alcalin Al203 en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport AN 203 prédéterminé, B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C) on laisse refroidir libreMent ledit mélange, D) on broie la poudre ainsi obtenue, E) on procède a la mise en forme desdites pièces, F) on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage entièrement confectionnée en ladite alumine béta alcaline, apte à créer au cours de l'opération et au voisinage imiediat des pièces une atmosphère riche en sodium, en chauffant ladite enceinte a une température comprise entre 1600 et 17000C maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'a la température ambiante. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée a titre d'exemple de réalisation purement illustratif nais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure I représente en coupe longitudinale un premier iode de réalisation d'une enceinte de frittage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 représente une coupe selon l'axe XX de la figure 1. La figure 3 représente en coupe longitudinale un deuxième iode de réalisation d'une enceinte de frittage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 4 représente une coupe selon l'axe YY de la figure 3. Au préalable, on mélange intimement des poudres d'alumine alpha ou gamma et de carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta xi1203, Na20 avec x compris entre 5 et 11. Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'effectue en atmosphère non confinée. Ledit creuset est introduit dans un four et porté à une température comprise entre 11500 et 13000 par exemple 1200-C maintenue de 1 å 5 heures par exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. nc béta sodique ainsi obtenue sous forne pulvérulente est alors broyée pendant 30 MInutes environ, et tamisée. On procède alors a la mise en foire des pièces, par exemple de tubes, et cela par électrophorèse i la manière précédemment décrite. Conforiénent à l'invention, le frittage est réalisé de la façon suivante En référence aux figures I et 2, les tubes I d'alumine béta sodique mis en forme copaye precede lent décrit sont introduits dans une enceinte de frittage entièrement confectionnée en alumine béta sodique. Cette enceinte comporte dans un preaier mode de réalisation un corps tubulaire 2, obturé à ses extrémités par des plaques , une plaque supérieure 3 et une plaque inférieure 4. La plaque supérieure 3 comporte un évidement circulaire 5 à sa partie supérieure garni de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 6. De nrême, la plaque inférieure 4 coMporte également à sa partie supérieure un évidement 7 garni de façon analogue de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 6.L'ensemble est obturé par un couvercle 9 et repose sur un fond 10. Lesdits tubes 1 reposent sur des cales il confectionnées en alumine béta sodique. En référence aux figures 3 et 4, les tubes I d'alumine béta sodique mis en forme cale precedeo ent décrit sont introduits dans une enceinte de frittage réalisée également en alumine béta sodique, laquelle selon un deuxième iode de réalisation colporte un corps 22 par exemple cylindrique creusé d'alvéoles 23 par exemple cylindriques, ledit corps étant obturé à ses extrémités au moyen de plaques, une plaque supérieure 24 et une plaque inférieure 25 sur laquelle reposent les tubes 1. La plaque supérieure 24 comporte un évidement circulaire 26 à sa partie supérieure garni de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 27. De meme, la plaque inférieure 25 comporte à sa partie inférieure un évidement 28 garni de façon analogue de poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 27. Par ailleurs chacune des alvéoles 23 cnrmunique avec l'évidement 28 de la plaque 25 au moyen d'un canal 29 débouchant à l'intérieur de la pièce 1. L'ensemble est obturé par un couvercle 30 et repose sur un fond 31. Quel que soit le mode de réalisation choisi, l'enceinte est introduite dans un four où le frittage des pièces I est réalisé. A cet effet, on chauffe à une température de 1650-C maintenue 1,30 heures, de telles conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 minutes et 4 heures en ce qui concerne le temps et entre 1600 et 17000C quant à la température. La vitesse de montée en température est de tordre de 3 heures. Puis on laisse refroidir le four librement. Les avantages d'un tel procédé sont les suivants En premier lieu, la mise en oeuvre de sources ou réservoirs de carbonate de sodium dans les enceintes de frittage permet de créer au voisinage des pièces a fritter 1 une atmosphère riche en sodium apte a compenser toute perte éventuelle des pièces en cet élément. Une telle atmosphère s'établit à l'intérieur des pièces notamment par connunication directe avec ltévidement de la plaque inférieure, et à l'extérieur par diffusion à travers la plaque supérieure. Les pièces obtenues de la sorte présentent une composition et des propriétés constantes et très reproductibles, même entre lots de frittages différents. En outre, la mise en oeuvre d'une température de frittage relativement basse assure d'une part une économie énergétique importante et d'autre part une notable durée de vie des enceintes de frittage, qui peuvent donc être utilisées pour un très grand nombre d opérations. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A) on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin A1203 en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Na2O prédéterminé, B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C) on laisse refroidir librement ledit mélange, D) on broie la poudre ainsi obtenue, E) on procède à la mise en forme desdites pièces, F) on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage entièrement confectionnée en ladite alumine béta alcaline, apte à créer au cours de l'opération et au voisinage immédiat des pièces (i) une atmosphère riche en sodium, en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 17000c maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'a la température ambiante. 2/ Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que ladite enceinte de frittage comporte un corps (2, 22) apte à recevoir lesdites pièces obturé à ses extrémités au moyen de plaques, une plaque supérieure (3, 24) et une plaque inférieure (4, 25) chacune desdites plaques comportant un évidement (5, 7, 26, 28) garni dudit carbonate alcalin (6, 27), ladite plaque inférieure reposant sur un fond (10, 31) ladite plaque supérieure étant obturée au moyen d'un couvercle (9, 30). 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit corps (2) présente une forme de préférence tubulaire, lesdites pièces (1) étant disposées à l'intérieur du corps sur des cales (Il) confectionnées en ladite alumine béta alcaline, l'évidement (5) de ladite plaque supérieure (3) étant disposé à la partie supérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle (9) l'évidement (7) de ladite plaque inférieure (4) étant également aménagé à la partie supérieure de celle-ci en vis-a-vis dudit corps (2). 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit corps (22) comporte des alvéoles (23) débouchant à ses extrémités et recevant lesdites pièces (I) disposées en appui sur ladite plaque inférieure (25), l'évidement (26) de ladite plaque supérieure (24) étant disposé à la partie supérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle (30), l'évidement (28) de ladite plaque inférieure (25) étant aménagé à la partie inférieure de celle-ci en vis-à-vis dudit fond (31) et communiquant avec chacune desdites alvéoles au moyen d'un canal (29) débouchant dans la partie intérieure de chacune desdites pièces (I). 5/ Procédé selon l'une des revendications I a 4, caractérisé par le fait que A1203 ledit rapport N A1203 est compris entre 5 et 11. 6/ Procédé selon ltune des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que en B) on chauffe à une température comprise entre 1150 et 13000c maintenue pendant I à 5 heures. 7/ Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé par le fait que en E) la mise en forme des pièces (1) est réalisée de préférence par électrophorèse suivie d'une compression isostatique du dépôt ainsi obtenu. 8/ Procédé selon lgune des revendications I à 7, caractérisé par le fait que ladite alumine béta alcaline est l'alumine bêta sodique. 9/ Pièces d'alumine béta alcaline réalisées par mise en oeuvre du procedé selon l'une des revendications précédentes. 10/ Générateur électrochimique et notamment générateur sodium soufre comportant au moins une pièce d'alumine béta alcaline selon la revendication 9.