Brevet FR2287478A1 — publié le 19760507

La présente invention est relative à une masse de moulage à base de polyester comprenant a) un polyester insaturé, b) un monomère vinylique copolymérisable avec le poly ester, c) un constituant thermoplastique, d) un système activeur qui entre en action au-dessus de 80 C, e) des adjuvants et additifs usuels. Il est connu de fabriquer des pièces moulées par un procédé de compression à chaud à partir de masses de moulage à base de polyester qui contiennent en outre éventuellement des fibres de verre. Un défaut fréquent de ces pièces est la surface ondulée et rugueuse qu'il faut lisser par des procédés coûteux d'usinage après coup. Un autre point gênant est le retrait qui, en particulier sur des pièces moulées munies de nervures de renforcement, donne des surfaces irrégulières et une stabilité dimensionnelle insuffisante. Ainsi, dans le DT-AS I 192 820, on décrit des masses de moulage à base de polyester auxquelles on peut ajouter différents types de matière thermoplastique, de façon que les pièces moulées qui en sont fabriquées présentent une surface aussi lisse et aussi brillante que possible. Un inconvénient de ces masses de moulage est quril est difficile de les colorer uni forcément. Surtout dans le cas de nuances intenses, il se produit des taches et des marbrures. Une autre difficulté se produit après un stockage prolongé de masses de moulage de ce genre. Lors du moulage, il apparaft des revtements à la surface de l'outil, en outre, à la surface des pièces ioulées, on trouve des endroits mats. Ces inconvénients ne pouvaient guère être évités jusqu'ici. Dans le PT-OS 1 115 923, on décrit l'addition de différents types de matières thermoplastiques aux masses de moulage à base de polyester pour éliminer dans une large mesure le retrait qui se produit au durcissement. Toutefois, des expériences comparées faites par la demanderesse ont montré que, par exemple, lorsqu'on ajoute du caoutchouc synthétique,on obtient des pièces moulées présentant un faible brillant superficiel et des défauts d'homogénéité de la surface. En outre, dans le XT-OS 2 240 517, le problème de la coloration non uniforme est abordé. La solution consisterait j- introduire comme constituant thermoplastique un produit de copolymérisation séquencé de styrène et de butadiène. Or, comme on sait, la préparation de ces copolymères séquencés est co- teuse et c'est pourquoi les praticiens essaient de se passer le plus possible de produits de ce genre. D'autre part, le texte cité indique que l l'effet désiré ne peut en aucun cas être obtenu au moyen d'additifs facilement accessibles, de structure statistique. L'invention a pour but de mettre au point des masses de moulage pouvant etre colorées uniformément, donnant des pièces moulées qui aient une grande exactitude de dimensions et un grand brillant de surface, sans devoir introduire des polymères coûteux et peu accessibles. Ce problème est résolu par le fait que l'on ajoute à la masse de moulage à base de polyester un constituant thermoplastique constitué par un mélange comprenant un homolystyrène qui a un indice K de 40 à 100 et un copolymère de styrène et de butadiène préparé à partir de 15 à 75 % en poids de butadiène et de 25 à 85 % en poids de styrène,le mélange des constituants (a), (b) et (c) comprenant de 1 à 25 % en poids de i'homopoly- styrène et de 1 à 10 % en poids du copolymère de styrène et de butadiène. Le mélange de matière thermoplastique à ajouter selon l'invention comprend un homopolystyrène qui a principalement pour rôle d'assurer l'exactitude dimensionnelle et un copolymère de styrène et de butadiène que l'on ajoute pour obtenir et augmenter le brillant de la surface. L'homopolystyrène doit avoir un indice K de 40 à 100, de préférence de 50 à 80, en particulier de 60 à 65. On introduit de préférence l'homopolystyrène à raison de 1 à 25 C/a et, de préférence , de 5 à 15 % du poids total des constituants (a), (b et (c). Le copolymère à utiliser selon l'invention comprend de 25 à 85 %, de préférence de 55 à 65 C/o en poids de styrène et de 15 à 75 %, de préférence de 45 à 35 % en poids de butadiène. On l'introduit à raison de 1 à 10 % et, de préférence, de 2 à 5 % en poids. Pour les deux types mentionnés de matière thermoplastique, an peut utiliser les produits commerciaux usuels. Les polyesters insaturés contiennent comme constituant acide l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique ou encore l'acide itaconique ou citraconique. Jusqu'à 50 % des acides dicarboxyliques insaturés en a, P et copolymérisables peuvent être replacés par des acides dicarboxyliques saturés, surtout l'acide on l'anhydride o-phtalique ou encore les acides tétrahydrophtalique, isophtslique, succinique, adipique, tétra- chlorophtalique, tétrabromophtalique ou hexachloro-endométhylènetétrahydrophtalique ou leurs anhydrides. Pour préparer les polyesters insaturés, on peut utiliser c-e constituant alcoolique l'éthylène-glycol, le diol propane dioî-(l,3), le butane-diol-(1,4) ou l'hexane-diol-(1,6), en tant que diols non éthérifiés non ramifiés ; le propane-diol-(1,2) le butsne-oiol-(l,2) ou le butane-diol-(1,3) ou encore le néopentylène-glycol en tant que diols non éthérifiés ramifiés ; les diols éthérifiés non ramifiés qui conviennent sont surtout le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol ou le tétra-éthylène- glycol ; les glycols éthérifiés ratifiés sont surtout le dipropy- lène-glycol ou encore le tripropylène-glycol. La préparation des polyesters insaturés s'effectue sous atmosphère de gaz inerte, par condensation usuelle des constituants, azéotropiquement ou à l'état fondu, à des températures de 150 à 250 C environ. En général, on introduit les diols dans un excès solaire d'environ 2 à 10 % relativement aux acides dicarboxyliques. Lorsqu'on utilise les résines de polyester en même teaps que des charges minérales contemant de l'oxyde de magnésium pour la pré-imprégnation de mats de fibres de verre, il peut être utile d'introduire les diols et les acides dicarboxyliques en proportion équimolaire. Toutefois, le rapport molaire entre diols et acides dicarboxyliques n'est pas critique. Les indices d'acide des polyesters insaturés sont géné- ralement de 10 à 70, de préférence de 20 à 50, en particulier de 25 à 40. De façon correspondante, le poids moléculaire, qui n'est pas déternineat quant à l'invention, est de 5500 à 800, de préférence de 3000 à 1000, en particulier de 2500 à 1500. Dans le mélange des constituants (a), (b) et (c), la proportion de polyester insaturé est de 20 à 80 ,v et, de préférence, de )O à 50 % en poids. Comme monomères vinyliques copolymérisables avec les polyesters insaturés, on peut utiliser les monomères usuels comme le styrène, les styrènes substitués tels que le tertiobutyl-styrène ou l'a-méthyl-styrène et les mélanges de ces derniers et de styrène. D'autres monomères éthyléniques que l'on peut utiliser en association avec le styrène à raison de moins de 50 ,i en poids sur le mélange de monomères sont des esters acryliques ou méthacryliques d'alcoyle en C1 à C4 ou des styrènes halogénés comme le chlorostyrène, le dichlorostyrène et aussi le phtalate de diallyle. Le constituant thermoplastique à utiliser selon l'invention est, de préférence, dissous dans une partie du monomère vinylique et ajouté alors à la résine de polyester. Dans le cadre de l'invention, une masse de moulage qui est apparue particulièrement appropriée répond à la composition suivante, en poids 42 % de polyester insaturé 44 % de styrène 12 % d'homopolystyrène (indice K : environ GO) 2 % de produit de copolymérisation (rapport styrène/ butadiène : environ 1 : 1) On durcit les masses de moulage selon l'invention de façon usuelle en présence de catalyseurs qui, au-dessus de 800C donnent assez vite des radicaux libres.Comme catalyseurs de durcissement de ce genre, on peut utiliser le peroxyde de benzoyle le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire ou encore le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ou encore l'azo-bisisobutyronitrile. La quantité des catalyseurs de durcissement est de 0,5 à 5 o du poids total du mélange. Les masses de moulage à base de polyester contiennent en outre des inhibiteurs de polymérisation usuels, par exemple l'hydroquinone, le tertio-butyl-catéchol, la benzoquinone, la ditertio-butyl-benzoquinone, etc... en général à raison d'environ 0,001 à 0,1 % du poids total du mélange. On peut utiliser les masses de moulage à base de polyester selon l'invention dans des procédés usuels de moulage à chaud dans la technique de moulage par voie humide, mais en particulier comme mats pré-imprégnés de résine ("Prepregs") ou masses de moulage par compression. Dans la technique du moulage par voie humide, on verse la masse de moulage catalysée à base de polyester, dans le moule, sur des mats de fibres de verre, éventuellement aussi des stratifils ou tissus de fibres de verre, qui peuvent avoir subi un préformage à la forme désirée au moyen de liants dits de préformage et on la durcit dans le moule fermé en chauffant entre 80 et 170"C environ, en particulier entre 110 et 1300 C. Dans la mesure où la consistance liquide permettant la coulée persiste, les masses de moulage à base de polyester peuvent encore contenir des charges minérales comme la craie, le kaolin, la poudre d'amiante, le talc, le kieselguhr, la poudre de quartz, la silice ou encore des microperles de verre, et aussi des pigments tels que le dioxyde de titane. La teneur en fibres de renforcement est, en pareil cas, de 5 à 60 % de la pièce moulée durcie. Dans l'utilisation comme mats pré-imprégnés de résine ("Prepregsl'7, ou masse de moulage par compression, on malaxe les résines liquides avec des amorceurs de polymérisation, des charges minérales inertes et aussi des colorants et lubrifiants, ainsi que des épaississants comme l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium et leurs mélanges et aussi l'oxyde de zinc, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de magnésium ou de calcium. Avec la masse encore liquide, on peut imprégner des fibres de verre sous forme de mats ou encore des fibres de verre coupées. On peut durcir avec formage les masses mflries sèches et pâteuses en les comprimant entre 120 et l600C sous une pression de 50 à 150 kg/cm2. On introduit les épaississants à raison de 0,2 à 10 % environ et, de préférence, de 0,5 à 2 / Ó du poids du polyester insaturé. La composition des masses pré-imprégnées comprend, en général, de 20 à 60 parties en poids du mélange de polyester insaturé, de monomères vinyliques et de matières thermoplastiques, 20 à à > 0 % parties en poids de charges et de 5 à 40 p'ari poids de fibres de renforcement. D'après le préjugé mentionné des techniciens, on ne pouvait pas prévoir qu'à l'aide de polymères facilement accessible dans lesquels les monomères sont distribués statistiquement, o puisse obtenir des masses de moulage à base de polyester exemptes de retrait, présentant une surface brillante partout et une aptitude uniforme ia coloration, surtout lorsque les matières de moulage ont déjà été stockées quelque temps. Les masses de moulage selon l'invention répondent excellemment à ces exigences de la technique. EXEMPLES Pour exécuter les expériences, on utilise un polyester insaturé formé d'acide fumarique, d'acide phtalique, de glycol et de dipropylène-glycol (rapport molaire : 2 : 1 : 2,7 : 0,3). On en fabrique la masse de moulage suivante 42 parties de polyester insaturé 44 parties de styrène 110 parties de craie 6 parties de pigment coloré rouge sous forme de pâte (à 50 % dans du polyester) 1,5 partie de stéarate de zinc 1 partie de perbenzoate de butyle tertiaire 1 partie d'inhibiteur phénolique (à 10 %) 1 partie de MgO L'homopolystyrène utilisé comme additif (indice K : 62) est ajouté en solution à 35 % dans le styrène et le copolymère (butadiène/styrène 40 : 60) est ajouté en solution à 15 % dans le styrène. Après addition des additifs indiqués dans les exemples, on imprègne de cette masse de moulage des mats de fibres de verre. La proportion de fibres de verre des "Prepregs" est de 30 f. On comprime les "Prepregs" à des températures de 150 à 15500 pour former des éprouvettes de 4 mm d'épaisseur mesurant 120 x 120 mm. On détermine le retrait selon la norme DIN 53 464. Toutes les indications de quantité s'entendent en poids Les exemples désignés par des lettres sont des exemples compa ratifs. EXEMPLE 1 Avant d'imprégner les mats de fibres de verre, on ajoute à la masse de moulage 12 parties du produit d'homopolymérisation de styrène et chaque fois 1,5 partie, 2,25 parties, 3,0 parties et 3,75 parties du copolymère. Dans tous les cas, on obtient des éprouvettes présentant un retrait insignifiant ( %), une excellente coloration uniforme et un brillant de surface remarquable. Même après un temps de stockage de plus de 2 mois, les "Prepregs" fabriqués à partir de ces mélanges peuvent encore être transformés en plaques de qualité excellente et uniforme. EXEflPLE A On fabrique des '1Prepregs" à partir des masses de moulage ci-dessus avec addition de 14 parties de l'homopolystyrène. Les éprouvettes obtenues présentent une surface lisse, brillante et uniformément colorée. Le retrait est inférieur à 0,015 ,-o. Toutefois, la qualité de la pièce finie diminue après un stockage prolongé des "Prepregs" comme le montre le tableau suivant Temps de stockage, Coloration Surface jours 5 uniformément bonne brillante 10 uniformément bonne brillante 15 uniformément bonne brillante 20 uniformément bonne début de formation de zones mates 50 stries de couleur, plusieurs zones marbrures mates 40 stries de couleur, très nombreuses marbrures zones mates 50 stries de couleur, apparence inac marbrures ceptable EXEMPLE B savant d'imprégner le mat de fibres de verre, on ajoute à la masse de moulage 16 parties d'acétate de polyvinyle (à 40 % dans le styrène, indice K : 40). Les éprouvettes qui en sont tirées ne présentent pratiquement aucun retrait (o,01 70). Elles ont des surfaces d'un brillant mat, mais présentent une mauvaise coloration (effet de blanc). EXEMPLE C On ajoute à la masse de moulage 12 parties de l'homo- polystyrène et 0,75 partie du produit de copolymérisation. Le comportement de retrait des éprouvettes est bon. La coloration et le brillant sont excellents, mais ces propriétés laissent très fortement à désirer au bout d'un temps de stockage de 2 mois des "prepregs". XEIJLPLE D Si dans l'exemple C on remplace à parties égales le produit de copolymérisation par un caoutchouc synthétique commercial, les éprouvettes présententune coloration très irrégulière (marbrure). On n'obtient pas d'amélioration du brillant. REVENDICATIONS 1. Nasse de moulage à base de polyester comprenant a) un polyester insaturé, b) un monomère vinylique copolymérisable avec le polyester, c) un constituant thermoplastique, d) un système activeur qui entre en action au-dessus de 80oC, e) des adjuvants et additifs usuels, masse caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant thermoplastique un mélange comprenant un homopolystyrène qui a un indice K de 40 à 100 et un copolymère de de styrène et de butadiène préparé à partir de 15 à 75 7o en poids de butadiène et de 25 à 85 % en poids de styrène, le mélange des constituants (a), (b) et (c) comprenant de 1 à 25 % en poids de lthomopoly- styrène et de 1 à 10 C% en poids du copolymère de styrène et de b'ùtadiène. 2. Masse selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 15 % d'homopolystrrene sur le poids du mélange des constituants a), b) et c). 3. Masse selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 2 à 5 * du copolymère styrène/butadiène sur le poids du mélange des constituants a), b) et c). 4. Nasse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le copolymère est formé de 55 à 65 % en poids de styrène et 45 à 35 % en poids de butadiène.