Brevet FR2319206A1 — publié le 19770218

La présente invention concerne les générateur électrochimiques comportant au moins une électrode à base d'un métal électrochimiquement actif, notamment une électrode de zinc, de zinc amalgamé, d'argent, de cadmium, de nickel, de fer et plus parti culièrement les générateurs électriquement rechargeables comportant une électrode de ce type. On sait que les metaux constituant les électrodes sont plus ou moins solubles dans les électrolytes, ce qui affecte leur structure et par suite le fonctionnement du générateur, En particulier, on connatt les difficultés rencontrées au cours des cycles de charge/décharge d'une électrode de zinc en milieu alcalin; elles sont principalement de deux ordres - ltélectrode forme des excroissances de cristaux appelées dendrites" qui traversent les séparateurs; - toute la masse de zinc se retrouve rapidement sous forme de dépôt au fond-du bac. Pour les électrodes de cadmium les difficultés proviennent de-la restructuration du cadmium en fins cristaux, qui se solde par une perte progressive de capacité du générateur, Dans les électrodes d'argent se produisent la solubilisation de ltélectrode et sa reprécipitation dans les séparateurs, ce qui provoque des court-circuits On a proposé plusieurs solutions pour pallier les inconvénients précités. Ainsi on a proposé de lier l'électrode de zinc sous forme de poudre métallique ou d'oxyde au moyen de différents polymères carboxyméthylcellulose, polytétrafluoréthylène, alcool polyvinylique, dans le but de constituer une électrode dont la forme est maintenue fermement grace à la structure inerte du liant. En ce qui concerne ltélectrode d'argent, on a proposé d'envelopper celle-ci dans un séparateur spécialement traité pour empêcher la diffusion des ions solubles d'argent. Ces solutions, tout en apportant certaines améliorations, se sont révélées insuffisantes pour assurer une bonne robustesse aux générateurs, car, malheureusement, soit les ions continuent à migrer entre les particules de liant, soit la structure du liant se détruit au cours des cyclages (charge-décharge) dans le cas des électrodes de zinc, soit le séparateur n'empêche pas com plètement la diffusion des ions d'argent dans le cas des électrodes d'argent. Finalement on a le plus souvent recours, pour bloquer les ions métalliques, à une feuille de séparateur qui, sous la forme d'un sac, enveloppe totalement l'électrode de zinc, d'argent, de cadmium ou de nickel. Parmi les différentes feuilles de séparateur proposées, la plus utilisée, à cause de son rapport qualité/prix, est la feuille de cellulose régénérée. La présente invention vise à pallier les inconvénients précités en assurant une bonne tenue des électrodes de zinc, d'argent, de cadmium, de nickel, ou plus généralement d'un métal électrochimiquement actif. L'invention consiste, pour réaliser une électrode métallique de générateur électrochimique, à mélanger au métal électrochimiquement actif sous forme de poudre, une matière électroniquement conductrice, à imprégner complètement les particules de ce mélange avec une solution de viscose, à agglomérer et mettre en forme le mélange imprégné ou à laminer la pâte obtenue pour produire une feuille et éventuellement à incorporer à cette feuille un élément conducteur de courant dont une partie fait saillie hors de la feuille, puis à provoquer la coagulation de la viscose en régénérant la cellulose. Dans le mode de réalisation préféré, la feuille est à son tour enrobée d'une pellicule de viscose pure. L'invention a également pour objet une électrode obtenue par le procédé précité et qui comprend, comme constituant actif, un métal électrochimiquement actif, une matière électroniquement conductrice et un liant d'enrobage en cellulose régénérée. Dans le mode de réalisation préféré, l'électrode est enrobée d'une pellicule de viscose pure. Enfin l'invention concerne un générateur électrochimique comportant au moins une électrode du type précité. En d'autres termes, au lieu d'ensacher l'ensemble de l'électrode, on enveloppe chacune des particules du mélange électroactif (de métal actif et de conducteur électrique) à l'aide de cellulose régénérée, obtenue par coagulation de viscose pure ajoutée au mélange. Le chemin libre que les ions métalliques peuvent parcourir est considérablement réduit. Le mélange électroactif reste donc bloqué dans chacun des micro-sacs et la structure de l'électrode reste parfaitement stable au cours des cycles de charge et décharge En fait, une électrode selon l'invention comporte un métal électroactif tel que zinc, argent, cadmium, nickel ou fer, en poudre, auquel est éventuellement intimement mêlé un conducteur électronique en fines particules, tel que poudre d'argent.La poudre fine (0,1 à 200#) de matière active (métal + conducteur) est insérée dans une matrice de cellulose régénérée. Les cellules de cellulose sont fermées sur chacune des particules électroacti verso L'électrode comporte un collecteur de courant incorporé dans la masse active et l'ensemble peut autre revêtu d'une pellicule de cellulose régénérée pure. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d1indication. Les figures 1 à 3 représentent respectivement, en élévation latérale, en bout et en plan par-dessus, une électrode dotée des perfectionnements selon l'invention. Les figures 4 et 5 représentent, respectivement en élévation latérale et en bout (le bac étant représenté en coupe) un générateur à électrodes parallèlipipédiques dotées des perfectionnements selon l'invention. Les figures 6 et 7, enfin, représentent, respectivement en coupe axiale à l'état fermé et en perspective à 11 état ouvert avec arrachement partiel, un générateur électrochimique à électrodes spiralées dotées des perfectionnements selon l'invention. Selon l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser une électrode, notamment une électrode de zinc et des générateurs électrochimiques dotés de telles électrodes, on sty prend comme suit ou d'une manière analogue. Pour réaliser une électrode de zinc on mélange intimement un composé à base de zinc (zinc métallique en poudre, sel de zinc, hydroxyde de zinc ou oxyde de zinc, par exemple) avec un composé conducteur électronique (tel que la poudre d'argents de cuivre argenté) et un composé du mercure (un oxyde ou sel de mercure) à moins que la poudre de zinc n'ait été déjà amalgamée avant autre mélangée au composé conducteur. Ce mélange intime des composés actifs est aggloméré avec une solution de viscose, par exemple du type "viscose filature" dtin- dice 3, contenant 9 % de viscose, 8 % de soude et le reste en eau dans la proportion de 95 à 50, de préférence 80, parties en poids de solution de viscose, soit 7,2 parties en matière sèche "viscose", pour 100 parties du mélange particules actives-viscose. Référence étant maintenant faite aux figures 1 à 3, on lamine la masse plastique, réalisée comme indiqué ci-dessus, en plusieurs passes pour obtenir finalement une feuille I dont l'é- paisseur est telle que la quantité de matière active de cette feuille corresponde à la capacité faradique désirée. Au cours de la dernière phase, on incorpore, par laminage, soit sur une des faces de la feuille 1 soit entre deux feuilles de ce type, un collecteur électronique constitué par exemple par une grille métallique 2, ou une feuille de métal déployé, d'argent, de cuivre, de cuivre argenté. La bande ainsi obtenue (constituée par la ou les feuilles laminées et la grille ou feuille métallique) est découpée au format d'électrode désiré. Un ruban métallique 3 est soudé au préalable sur la grille collectrice 2 de courant de façon que chaque électrode découpée 1 soit munie d'au moins une issue de courant qui est protégée par une gaine isolante 4. On peut soit procéder directement à la gélification de cette électrode, soit la revttir au préalable d'une pellicule de viscose pure, pour que, dans son stade ultime, l'électrode soit scellée dans un sac de cellulose régénérée 5 dans le mode de réalisation préféré, Cette pellicule de viscose pure peut etre placée sur l'électrode proprement dite par les différentes méthodes connues d'enduction (au trempé, par projection, par enduction au rouleau ou à la brosse, ou à l'aide de raclette) Par exemple on peut étendre une couche de viscose d'épaisseur régulière de 0,1 à 10 mm, de préférence 4 mm, sur une feuille support (papier, toile tissée serrée, cellulose régénérée, par exemple) Les électrodes proprement dites sont positionnées bien à plat sur cette couche de viscose après avoir été préalablement imprégnées ~de viscose pure par immersion et égouttées, de manière que la zone de viscose pure soit plus grande de quelques centimètres sur tous les cotés de l'électrode proprement dite. Une seconde couche de viscose est étendue sur l'ensemble précédent sur une épaisseur voisine de celle de la couche inférieure. On procède ensuite à la gélification en appliquant le traitement habituel soit à l'électrode proprement dite, soit au stratifié défini plus haut (support v couche de viscose inférieure + électrode + couche de viscose supérieure) L'ensemble est plongé dans un bain de prépolymérisation constitué d'acide acétique à 50 S durant 5 minutes à 5 heures, de préférence 2 heures. On découpe les feuilles de stratifié au format pour les placer dans des paniers presseurs destinés à préserver la planéité de l'électrode. On termine la gélification du stratifié ou de l'électrode nue en immergeant les paniers dans un bain de composition H > SO4 150 g et Na2SO4 250 g par litre de solution, pendant environ 20 heures. L'électrode est ensuite lavée à l'eau chaude, séchée et sta bilisée dans au moins deux bains successifs de KOH à 35 % envi ron; plusieurs dizaines d'heures d'immersion sont préférables. Cette dernière phase opératoire étant réalisée, on obtient une électrode prête à être utilisée et conforme aux figures 1 å 3. On notera que la pellicule de cellulose régénérée pure entoure de tout coté 1 ' électrode proprement dite : les deux faces sur une épaisseur de 0, I à 1 mm, les cotés latéraux et la base sur 1 à 4 mm, la partie supérieure 6 surmonte de préférence ltélectrode de 5 à 20 mm. La gaine 4 qui protège la partie supérieure 6 de la couche de cellulose 5 contre d'éventuelles coupures par la lame 3 sert également de conduit d'évacuation de l'hydrogène qui pourrait se former dans l'électrode. Une électrode dotée des perfectionnements selon liinvention présente de nombreux avantages. Tout d'abord la pellicule de cellulose régénérée, qui enveloppe chaque grain de mélange actif, est parfaitement étanche aux gaz, ce qui offre l'avantage de préserver le zinc ou autre métal du composé actif, de meme que l'électrolyte, respectivement de l'attaque atmosphérique par 1'oxygène et/ou le gaz carbonique. Lorsqu'une électrode selon ltinventlon est associée à une électrode de signe opposé dans un générateur, l'excellente étanchéité de la pellicule de cellulose régénérée aux ions, tels qu'aux ions zincates, supprime la nécessité d'envelopper ltélec- trode dans un séparateur, comme on le faisait dans la technicpje antérieure ainsi qu'indiqué précédemment. Un avantage particulier d'une électrode selon l'invention est qu'après immersion de plusieurs jours dans l'électrolyte cette électrode s'imprègne parfaitement d'électrolyte. On peut alors la transporter facilement sans qu'aucun liquide (électrolyte) ne s'en écoule. Après montage d'une telle électrode dans un générateur, il n'est pas nécessaire de prévoir un remplissage de l'électrolyte au-dessus du niveau des électrodes, comme dans la technique antérieure; il suffit qu'il y ait un contact ionique entre les faces des électrodes, de signes opposés, en regard. On évite ainsi, d'une part, la migration du zinc, et, d'autre part, le maintien, toujours fastidieux, du niveau de l'électrolyte dans le générateur Le fonctionnement électrique est également favorisé par la mise en oeuvre des perfectionnements selon l'invention.Ainsi la demanderesse a comparé les résultats de décharge de deux accumulateurs d'argent-zinc, savoir un générateur témoin comportant une électrode de zinc selon la technique antérieure, constituée par de la poudre métallique frittée, et un accumulateur comportant une électrode de zinc avec de la cellulose régénérée selon l'invention.Les résultats ont été les suivants - avec le générateur témoin, pour une décharge à c/5 sous 10 mA cm- c/5 (c'est-à-dire sous 50 mAh cm-), on ne recueille plus au sixième cycle que 60 % de la capacité nominale; - au contraire, avec un générateur selon l'invention, pour une décharge plus dure que précédemment, c'est-à-dire c/2 sous 25 mA -2 25 mA cm 2 (ctest-à-dire encore 50 mAh cm ), même capacité no- minale et meme profondeur de décharge, l'accumulateur est encore capable de fournir 100 % de la capacité nominale au 140ème cycle, 80 % de la capacité nominale au 200ème cycle, 75 % de la capacité nominale au 300ème cycle, les conditions de recharge étant identiques par ailleurs. Un générateur doté d'électrodes selon l'invention présente encore l'avantage de pouvoir être démonté pour réaliser l'échange standard, soit des séparateurs, soit des électrodes défectueuses, et être ensuite remonté et remis en opération. Cette particularité provient du fait que les électrodes ne changent pas de forme. En effet, dans la technique antérieure, au fur et à mesure que les cycles (charge-décharge) se répètent, la partie supérieure de l'électrode vient se déposer à sa base et le démont#age est absolument impossible, les forces d'électrocristallisation faisant même parfois éclater les bacso L'invention évite non seulement ces ennuis, mais autorise des parois de bac moins résistantes et par suite moins lourdes L'exemple donné ci-dessus concerne l'association d'une électrode de zinc selon l'invention avec une électrode d'argent, mais l'électrode associée peut tout aussi bien être une électrode à air, une électrode de nickel. Un autre exemple de réalisation d'électrode selon l'invention peut être fourni avec une électrode d'argent. Comme précédemment, on mélange intimement un oxyde, un composé ou une poudre fine d'argent (par exemple de diamètre moyen compris entre 1 et 30# ) avec 50 à 95 parties, de préférence 82 parties, en poids, de solution de viscose; la pâte est laminée, un collecteur est incorporé et le procédé de gélification est appliqué de la même manière que précédemment Sur les figures 1 à 3 on a illustré une électrode dotée des perfectionnements selon l'invention ayant une forme de parallèli pipède, qui est adaptée à des accumulateurs de meme forme (figures 4 et 5), mais on peut, par le méme procédé, réaliser des électrodes sous forme de bandes souples de 0,1 à 5 mm d'épaisseur que l'on peut enrouler en spirale, de meme que l'électrode associée, pour les monter dans un générateur cylindrique (figures 6 et 7). En effet, on peut mettre une électrode dotée des perfectionnements selon l'invention sous toute forme voulue, notamment paralîèlipipédique, spiralée, cylindrique, prismatique, sans sortir du cadre de l'invention. On va maintenant, avec référence d'abord aux figures 4 et 5 et ensuite aux figures 6 et 7, décrire deux modes de réalisation de générateurs comportant au moins une électrode dotée des perfectionnements selon l'invention Sur les figures 4 et 5 on a représenté un générateur paral- lèlipipédique comportant, en alternance, d'une part, des électrodes négatives Il et, d'autre part, des électrodes positives 12, chacune avec une enveloppe de viscose gélifiée, c'est-à-dire selon l'invention, ces électrodes étant également parallèlipipé- diques et étant réalisées comme indiqué sur les figures 1 à 3. Les séparateurs ont été illustrés en 13, les collecteurs positifs en 14a et les collecteurs négatifs en 14b. Le tout est monté à la manière habituelle dans un bac parallèlipipédique 15 en une matière isolante traversée par les deux bornes de sortie positive 16a et négative 16b. Le mode de réalisation des figures 6 et 7 concerne un générateur de forme cylindrique à éléments spiralés. Sur ces figures on a représenté en 21 et 22 respectivement l'électrode positive spiralée (avec une enveloppe de viscose gélifiée) et 11 électrode négative spiralée (également avec une enveloppe de viscose géli fiée). En 23 et 24 sont illustrées respectivement l'électrode positive proprement dite et l'électrode négative proprement dite, noyées dans l'électrode positive 21 à viscose gélifiée et l'é- lectrode négative 22 à viscose gélifiée respectivement. Entre l'électrode positive 21 et L'électrode négative 22 sont disposés des rubans séparateurs 25 également de forme spirale.Deux collecteurs 26 et 27, respectivement d'électrode positive et d'électrode négative, permettent de recueillir le courant. L'ensemble est disposé dans un tube réceptacle cylindrique 28, qui est serti par un couvercle 29, les contacts extérieurs étant constitués par la borne 30 et le tube réceptacle 28 lui-même (sur la figure 7 les collecteurs 26 et 27 sont représentés avant le repliement final illustré sur la figure 6). Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Dans les revendications qui vont suivre, il est bien entendu que les métaux actifs, tels que le zinc en particulier, peuvent titre sous forme de composés (oxydes, hydroxydes ou sels notamment) REVENDICATIONS 1. Electrode métallique pour générateur électrochimique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme constituant actif, un métal électrochimiquement actif, une matière électroniquement conductrice et un liant d'enrobage en cellulose régénérée. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit métal est du zinc, éventuellement amalgamé. 3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit métal est pris dans le groupe constitué par le cadmium, le nickel, l'argent, le fer. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau électroniquement conducteur est pris dans le groupe constitué par l'argent et/ou le cuivre. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le liant d'enrobage est constitué de cellulose régénérée à partir de viscose appliquée au mélange dudit métal et de ladite matière électroniquement conductrice et éventuellement du mercure. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le liant enrobe les particules du mélange dudit métal de ladite matière électroniquement conductrice et éventuellement du mercure. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'électrode comporte également une grille ou une feuille de métal déployé. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le liant enrobe également l'ensemble de l'électrode. 9. Procédé pour préparer une électrode métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on mélange, au métal électrochimiquement actif sous forme de poudre, une matière électroniquement conductrice, on imprègne complètement les particules de ce mélange avec une solution de viscose, on agglomère et on met en forme le mélange imprégné ou on lamine la pâte obtenue pour produire une feuille et éventuellement on incorpore à cette feuille un élément conducteur de courant dont une partie fait saillie hors de la feuille, puis on provoque la coagulation de la viscose en régénérant la cellu love. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite feuille est à son tour enrobée d'une pellicule de viscose pure. 11. Générateur électrochimique, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une électrode selon l'une quelconque des #revendications 1 à 8