Brevet FR2303024A1 — publié le 19761001

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'halogénures de triorgano-étain contenant au moins deux radicaux organiques différents par réaction de composés de tétra-organo-étain contenant deux ou trois groupes organiques différents avec des halogénures de di-organo-étain contenant des radicaux organiques identiques ou différents. Des halogénures de tri-organo-étain symétriques sont connus en tant que biocides efficaces et produits intermédiaires de la préparation de biocides destinés à des applications variées. On sait également que, d'une part, l'activité vis-à-vis de certains substrats peut être accrue lorsque la molécule contient des radicaux organiques différents liés à l'étain et que, d'autre part, le spectre d'activité peut être étendu par de telles modifications. On connait déjà plusieurs procédés de préparation de ces composés, par exemple la réaction d'halogénures de monoou de di-organo-étain avec des réactifs permettant d'introduire des radicaux organiques, par exemple des composés de Grignard. Cependant, les rendements qu'on peut attendre de telles réactions sont limités en raison de l'existence de réactions secondaires: en dehors des réactions de formation des composés de tétraorgano-étain, il se produit également des réactions d'équilibrage. De même, la scission de composés de tétra-organoétain de formule R2SnR'2 par des halogènes ou des halogénures d'hydrogène tels que le chlore ou le bromure d'hydrogène, n'a pas pris d'importance réelle car les rendements en les produits recherchés sont faibles du fait que la réaction a une faible sélectivité. Des procédés analogues ont été décrits par exemple par Seyferth, J. Org. Chem. 22, 1599 (1957) et R.H. Bullard et Collaborateurs, J. Chem Soc. (Londres), 53, 3150 (1931). On a également proposé de préparer des composés asymétriques de tri-organo-étain par des réactions d'équilibrage entre des halogénures d'organo-étain à teneurs différentes en halogènes. Dans le brevet britannique nO 1.232.691 par exemple, on décrit la préparation du chlorure d'octyl-diéthyl-étain par réaction du tétra-éthyl-étain avec le chlorure de di-octyl-étain en présence de trichlorure d'aluminium catalyseur , cependant, le rendement ne peut pas être considéré comme satisfaisant, car apparemment il y a catalyse également de l'échange du groupe octyle contre le groupe éthyle. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 2.218.211 décrit l'al- kylation d'un tétra-halogénure d'étain par des tétra-alkyl-étain de formule générale RSnR'3 ou R2 SnR 2' en composés de tri-alkyl- étain asymétriques. Le procédé, mis en oeuvre de préférence dans un solvant, donne effectivement des rendements relativement élevés mais il a un inconvénient : le tri-halogénure de monoalkyl-étain formé en même temps doit être éliminé du mélange de réaction par une conversion chimique si l'on veut obtenir le produit recherché à l'état pur ; il y a donc perte d'un composé de valeur. Dans H.G. Kuivila et collaborateurs, J. Org. Chem.33, 1119-1122 (1968), on décrit la méthylation du dichîcrure de butylméthyl-étain par le tétra-méthyl-étain et la réaction de ce dernier avec le trichlorure de butyl-étain. Dans les deux cas, on obtient le chlorure de diméthyl-butyl-étain avec des rendements élevés. L'inconvénient, ici, réside dans l'utilisation du tétraméthyl-étain, relativement volatil et difficile à préparer, ce qui complique l'opération globale. La Demanderesse a recherché un procédé de préparation de composés asymétriques de tri-organo-étain permettant d'obtenir les composés en question avec des rendements élevés et à l'état pur. D'autres buts et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description ci-après. L'invention concerne un procédé de préparation d'halogénures asymétriques de tri-organo-étain répondant à la formule I RRR SnX (I) et contenant deux ou trois radicaux différents, X représentant un atome de chlore, de brome ou d'iode, chacun des symboles R, R et R représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé asymétrique répondant à l'une des formules IIa et IIb RnSnR4-n (IIa) RRSnR2 (IIb) dans lesquelles chacun des symboles R et R, indépendamment l'un de l'autre, a les significations indiquées pour R1, R2 et R en référence à la formule I et n est égal à 2 ou 3, avec un composé de formule III RRSnX2 (III) dans laquelle X a la signification indiquée en référence à la formule I, R et R, identiques ou différents ont, indépendamment, les significations indiquées pour R1, R2 et R3 en référence à la formule I, à des températures de 50 à 2500C, avec la condition supplémentaire que lorsque n est égal à 3, R de la formule III n'a pas la même signification que R si ce dernier provient d'un composé de formule lia. Parmi les halogènes, on apprécie l'iode, le brome et surtout le chlore. Les radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques sont des radicaux alkyles et alcényles linéaires et ramifiés en C1-C20, de préférence en C1-C12 et plus spécialement en C1-C8 ou des radicaux cycloalkyles, particulièrement ceux qui contiennent des cycles pentagonaux ou hexagonaux. On citera en outre des radicaux aryles et aralkyles, en particulier phényles et phényl aîkyles. Les radicaux cycloalkyles, aryles et aralkyles peuvent etre substitués par des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de préférence de 1 à 18 et plus spécialement de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que par des halogènes, de préférence du chlore ou du brome, des groupes alcoxy ou nitro. Le groupe alkylène des radicaux aralkyles contient de préférence 1 à 2 et plus spécialement un seul atome de carbone. Parmi les radicaux représentés par R, R et R , on citera les suivants a) Alkyles et alcényles méthyle, éthyle, vinyle, propyle, isopropyle, allyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, méthallyle, crotonyle, pentyle, hexyle,hexényle, octyle, i-octyle, t-octyle, nonyle, 2-éthylheptyle, 3-propylheptényle, décyle, undécyle, dodécyle, dodécényle, tétradécyle, hexadé cyle, octadécyle, oléyle, eicosyle, eicosényle. Les radicaux alkyles que l'on préfère sont les suivants: méthyle, éthyle, n-butyle, n-octyle, n-décyle, n-dodé cyle, et les radicaux alcényles préférés sont les suivants : vinyle, allyle, méthallyle et crotonyle. b) Cycloalkyles cyclopentyle, méthylcyclopentyle, éthylcyclopentyle, chlorocyclopentyle, nitrocyclopentyle, nonylcyclo pentyle, l-éthyl-2-chlorocyclopentyle, cyclopentyl méthyle, (nonylcyclopentyl)méthyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, p-chloro-cyclohexyle, (p-chloro cyclohexyl)-méthyle, nonyl-cyclohexyle, méthyl nonylcyclohexyle, éthylchlorocyclohexyle, cycloheptyle. Les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle sont les radicaux cycloalkyles préférés. c) Aryles et aralkyles: phényle, naphtyle, méthylnaphtyle, chloro-naphtyle, nitronaphtyle, nitrophényle, p-bromophényle, toluyle, xylyle, o-anisyle, p-anisyle, chlorophényle, p-butyl phényle, éthylphényle, méthylbenzyle, bromobenzyle, chlorobenzyle, nitrobenzyle, (3-phényléthyle, nonyl phényle, octadécylphényle, méthylbutylphényle, éthyl chlorobenzyle, dodécylphényle, dodécylbenzyle. Les radicaux phényle et benzyle sont les radicaux préférés dans cette classe. On connaît depuis longtemps des composés répondant à la formule III, du type R2SnX2, qu'on peut préparer par introduction de radicaux organiques à l'aide de réactifs organo-métalliques ou par synthèse directe. On entend par synthèse directe la réaction d'halogénures organiques avec de l'étain ou des alliages d'étain en présence de catalyseurs. A titre d'exemple, on citera la réaction d'halogénures d'alkyle avec de l'étain, donnant des halogénures de dialkyl-étain. On trouvera la description de procédés de préparation par exemple dans les deuxièmes fascicules publiés des demandes de brevets Se la République Fédérale d'Allemagne Nos 1 817 549, 1 277 255, 1 240 081, 1 274 580 et 1 283 839. On connait également des composés asymétriques répondant à la formule III, du type RRSnX, qu'on peut prépares par exemple par réaction d'halogénures d'hydrogène avec des com I 2 posés asymétriques de tétra-organo-étain de formule R2 SnR2 Un autre procédé de préparation de ces composés est décrit par exemple dans H.G.Kuivila et collaborateurs, J. Org. Chem., 33, 1119-1122 (1968). Les composés de formule III dans laquelle R et R2 R sont identiques peuvent être préparés par exemple par réaction directe de l'étain métallique avec des halogénures organiques, en particulier des halogénures d'alkyles, en présence de catalyseurs. Les composés de départ répondant à la formule IIa, i 2 du type R2SnR2, sont obtenus de manière simple par réaction de dihalogénures de di-organo-étain avec au moins 2 moles d'halogénures de di-organo-magnésium. Les composés de départ de formule IIa du type R3SnR sont également obtenus par réaction de tri-halogénures de monoorgano-étain RSnX3 ou d'halogénures de tri-organo-étain R3SnX avec au moins 3 moles d'un halogénure d'organo-magnésium RMgX ou au moins 1 mole d'un composé RMgX. Les halogénures d'organo étain étain répondant aux formules R2SnX3 et R3 SnX peuvent également autre préparés par synthèse directe. Un grand nombre de composés répondant aux formules IIa et IIb sont décrits par exemple dans Chem. Rev., 1960, pages 499 et suivantes. Les composés de départ de formule IIb du type RRSnR2 peuvent être préparés par example de manière simple par réaction de composés su type RRSnX2 avec 2 moles d'un composé de Grignard R MgX. Pour des raisons économiques, on apprécie plus spé cialement les composés de depart symétriques répondant auc formules R2SnX2, R3SnR2 et R2SnR2. L'observation s'applique à la prépa ration préférée de composés se formule I R2RSnX conformément à l'invention. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans des appareillages connus, par exemple dans des réacteurs équipés de dispositifs d'agitation, à des températures de 50 à 2500C, de préférence de 80 à 2O00C à pression normale ou sous légère surpression, avec ou sans solvant et en présence ou non d'un cataly seur. De préférence, on travaille sans solvant et de préférence on utilise les composés répondant aux formules II et III dans un rapport molaire de 1:1. On maintient en général une pression manométrique dans l'intervalle de O à 5 atmosphères. Après réac tion, on distille le produit de réaction ou on isole le produit recherché par exemple par recristallisation. Les solvants sont de préférence des solvants organiques à haut point d'ébullition. Si on utilise un solvant volatil, il est recommandé d'appliquer une pression pour pouvoir atteindre la température de réaction nécessaire. Parmi les solvants, on citera plus spécialement les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le bromobenzène, le méthylchlorobenzène, la tétraline et les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline, la ligroine. Parmi les catalyseurs, on citera par exemple: des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore, le trichlorure ou le tribromure d'aluminium, le tétrabromure de silicium, le tétrachlorure d'étain, le pentachlorure de phosphore, le trichlorure et le pentachlorure d'antimoine, le dichlorure et le dibromure de zinc, des halogénures des éléments de transition comme le trichlorure de fer ou le dibromure de nickel, et également des composés en onium de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du soufre, par exemple des halogénures de tétra-alkylammonium comme le chlorure de tétra-méthyl-ammonium, l'iodure de triéthyl-butyl-ammonium, le chlorure de tributyl-méthyl-phosphonium, l'iodure de triphényl-méthyl-arsonium, le chlorure de tétrabutyl-stibonium, l'iodure de tributyl-sulfonium, le chlorure de dibutyl-ammonium. On peut également utiliser des produits de réaction ou des adducts des composés en onium et des acides de Lewis. On citera par exemple : des substances répondant aux formules [R4N]ALX4, [R4N]ZnX3,[R4P]SnX5 ou [R4P]SbX6 dans lesquelles R représente un radical organique et X un halogène, plus spécialement le chlore. Le radical organique est de préférence un radical alkyle en C1-C4. Parmi les substances répondant à l'une de ces formules, on citera par exemple le pentachlorostannate de tétra-n-butyl-phosphonium et l'hexachloroantimoniate de trin-butyl-méthyl-phosphonium. On apprécie plus spécialement les halogénures d' ammonium ou de phosphonium et leurs adducts avec SnX4 et SbX5, X représentant un halogène. On peut citer par exemple le chlorure de tétrabutyl-phosphonium, l'iodure de tributyl-méthyl-ammonium, le pentachlorostannate de tributyl méthyl-phospnonium et l'hexachloro-antimoniate de tétrabutylphosphonium En principe, on sait que certains radicaux organiques, tels que les radicaux vinyle, allyle, benzyle, phényle, sont transférés préférentiellement dans des conditions ménagées et que parmi les radicaux aliphatiques, ceux qui, en général, sont transférés partiellement sont ceux qui présentent le poids équivalent le plus bas Par conséquent, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on choisira de préférence les conditions opératoires de manière que la différence entre les radicaux R1 et R2, dans les composés de formule II, ne consiste pas uniquement en une isomérie. En particulier, dans les composés de formule IIa, R1 et, lorsque n égale 3, R2 également, représenteront des radicaux alkyles en C1-C4, des radicaux vinyle, allyle, phényle ou benzyle, et R et, lorsque n égale 3, R également, réprésenteront des radicaux alkyles en C4-C12. Dans la formule IIb, R1 représentera de préférence un radical alkyle en C4-C12 et R3 un radical alkyle en C1-C4, vinyle, allyle, phényle ou benzyle. En outre, dans les composés de formule III, X représentera de préférence un atome de chlore et R1 et R2 des radicaux alkyles en C1-C121 de préférence en C1-C81 vinyle, phényle ou benzyle. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par des modes de réalisation différents selon les conditions initiales choisies. Le choix des produits de départ conduit à plusieurs possibilités, illustrées par exemple par les équations chimiques ci-après A) composés du type RlR2R3SnX Ces exemples qui illustrent l'invention montrent déjà que, selon le choix des substituants, on peut préparer par le procédé selon l'invention des produits identiques ou différents relativement aux deux types possibles RRR SnX et R2RSnX et relativement à l'un de ces types de produits. Les équations 1, 2 et 5 conduisent à la préparation simultanée de deux types et les équations 3 et 4 à la préparation d'un seul type : l'halogénure de tri-organo-étain formé dans l'équation 3 peut être réutilisé avantageusement dans la mêeme réaction après introduction d'un radical organique par R MgX La réaction 4 est particulièrement avantageuse car elle ne donne que le produit recherché, d'où suppression des opérations usuelles d'isolement. Lorsque l'un des radicaux R1 ou R2 de la formule IIb est différent du radical R1 ou R2 de la formule III, la réaction 4 donne deux composés du même type.On dispose donc de modes de préparation particulièrement avantageux et économiques des composés du type RlR2R3SnX lorsqu'on choisit les conditions de manière que, dans la formule IIa, n soit égal à 3 et R2 soit transféré, R de la formule III n'ayant pas la même signification que R de la formule II ou bien, lorsque dans la formule IIb; R1 et R2 ont les mêmes significations que les symboles R1 et R2 de la formule III, le radical R3 étant transféré par les composés de formule iib Comme expliqué plus haut en référence aux équations chimiques, on peut en principe préparer les composés du type R1R2 SnX lorsque les composés répondant aux formules IIa, IIb et 2 III contiennent tous des radicaux différents.De préférence cependant, les radicaux R1 et R2 de la formule III sont identiques et de préférence également, on utilise des composés de formule IIa. Dans oe cas, les réactions possibles sont les suivantes: 12 B) Composés du type R2R SnX. Dans ce cas, on dispose d'un module de réalisation avantageux lorsque, pour n égale 3, le radical R d'un composé de formule IIa est transféré ou bien R est transféré et R, R dans la formule III, ont la signification de R dans la formule IIa. Dans de tels cas, il se forme toujours R3SnX qui, après introduction d'un radical organique à l'aide d'un réactif de Grignard de formule RMgX peut être réutilisé comme produit de départ dans la réaction, d'où un recyclage évitant des pollutions. Un autre mode de réalisation possible du procédé selon l'invention consiste dans ce cas à choisir les radicaux R et R de manière à former deux composés differents du type RR2SnX et/ou R2SnX. C'est le cas lorsque, pour n égale 2 ou 3, R et R de la formule III sont identiques et ne correspondent pas à R ou R de la formule IIa, R étant transféré pour n égale 3, ou bien par exemple lorsque, pour n égale 3, RI est transféré et R et R de la formule III sont identiques et correspondent au radical R de la formule IIa. Un choix dans lequel n égale 2, R1 et R2 de la formule III sont identiques et correspondent à R1 de la formule lia, le reste R2 étant transféré par un composé de formule IIa, est particulièrement avantageux. Après la réaction, on peut obtenir exclusivement le produit final recherché. Le procédé selon l'invention donne le produit recherché de formule I avec des rendements pratiquement quantitatifs, ce qui peut être considéré comme très surprenant. Tenu compte de la faible différence d'énergie de la réaction globale, il faut observer des températures relativement élevées, d'où l'on aurait pu s'attendre à la formation de produits- secondaires et non pas à la sélectivité extraordinairement élevée qu'on constate. Le schéma de réaction ci-après illustre les voies de réaction possibles en référence à un exemple concret Oc = Octyle Bu = Butyle Le nombre de réactions possibles est extraordinairement élevé si l'on tient compte du fait que R et R des formules IIa, IIb et III peuvent représenter des radicaux différents. Un avantage particulier du procédé selon l'invention doit également être considéré dans le fait que le même composé peut être préparé par plusieurs voies selon le choix des composés de départ. On peut ainsi choisir les propriétés physico-chimiques des constituants des mélanges de réaction suffisamment différentes pour assurer la préparation du composé recherché à l'état pur. Ce détail présente par exemple un intérêt particulier lorsqu'on obtient en produit de réaction un mélange azéotrope ou lorsque des propriétés de solubilité analogues empêchent une purification par recristallisation. La Demanderesse a en outre trouvé que les composés de formule I, déjà connus comme fongicides, insecticides et herbicides (cf. par exemple premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 2.218,211) avaient une activité bactéricide sur les bactéries à gram négatif, très supérieure par exemple à celle des composés de tétra-organo-étain et à celle des chlorures symétriques de triorgano-éain. L'invention concerne donc également l'utilisation des composés de formule I en quantités efficaces, dans la lutte contre les bactéries à gram négatif. L'utilisation des mêmes produits comme acaricides et ectoparasiticides donne également de bons résultats. La forte activité spécifique des halogénures asymetriques de triorgano-étain contre les bactéries à gram négatif est surprenante car jusqu'à maintenant, on n' avait pas observé ces différences sur d'autres composés d'organo-étain et on ne pouvait pas les prévoir. Les composés selon l'invention peuvent être appliqués à l'état pur ou à l'état de solutions concentrées ou diluées. On peut également les appliquer sur des supports solides. Ils peuvent également être mis en suspension dans des produits d'enduction liquides, et pour former des dispersions uniformes, on peut ajouter aux substances actives des agents mouillants ou émulsionnants. Parmi les solvants qui conviennent, en dehors de l'eau, on citera surtout les solvants organiques inertes tels que l'hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la cyclohexanone, I'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ltethylène-glycol, le diéthylène-glycol, le butane-diol, l'éther méthylique de l'éthylène-glycol, le diacétone-alcool, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, le chlorure de méthylène, le l,2-dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone le kérosène et l'éther de pétrole. Les composés et leurs dispersions ou émulsions peuvent être utilisés par exemple comme agents désinfectants dans des savons ou dans des aérosols. On peut également les ajouter par exemple à des peintures et vernis qu'on utilise comme enduits de protection. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. A) Exemples de préparation EXEMPLE 1 Préparation du chlorure de diméthyl-n-octyl-étain On chauffe pendant 6 heures à 160-1700C 2,9 moles (803,3 g) de (CH)3Sn-n-C8H17 et 2,9 moles de (CH3)2SnC12 dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur KPG, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On procède ensuite à un fractionnement. On obtient 548,9 g (95 % de la théorie) de chlorure de triméthyl-étain entre 154 et 1560C/760 torrs ; on peut recycler ce produit dans la réaction après alkylation par n-C8H17MgCl, on obtient alors 819,5 g (93 % de la théorie) de (cH3)2sn(-n-c8Hl7)cl bouillant à 126-133 C sous 3 à 6 torrs ; 20 nD = 1,4883. EXEMPLE 2 Préparation du chlorure de diméthyl-n-propyl-étain Dans un ballon de 0,5 1 à 3 tubulures équipé comme celui de l'exemple 1, on chauffe sous agitation pendant 1 heure, à 140 C, 0,25 mole (51,72 g) de (CH3)3Sn-n-C3H7 et de 0,25 mole (54,92 g) de (CH3)2SnCl2; le reflux s'arrête peu à peu. Après encore 1 heure de chauffage à 1600C, la réaction est terminée (contrôle par chromatographie sur couche mince). On procède ensuite à une rectification, Le rendement en chlorure de triméthyl-étain est de 93,5 % et le rendement en chlorure de diméthyl-n-propyl-étain de 91,5 % . Le produit bout à 150-1540C sous 760 torrs nD = 1,5023. EXEMPLE 3 Préparation du chlorure de diméthyl-n-butyl-étain La réaction est effectuée par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2 en partant de 3 moles de (CH3)3Sn-n-C4H9 et 3 moles de (CH3)2SnCl2. Le rendement en chlorure de triméthyl-étain est pratiquement quantitatif et le rende ment en chlorure de diméthyl-n-butyl-étain est de 88,5 %. Le 20 produit bout à 93-950C sous 15 torrs nD = 1,4915. EXEMPLE 4 Préparation du chlorure de diméthyl-n-décyl-étain On opère comme dans l'exemple 1, à partir d'1,5 mole de (CH3)3Sn-n-C10H21 et 1,5 mole de (CH3)2SnC12, Le rendement en (CH3)2Sn-n-C10H21Cl est de 91,5%. Le produit bout à 110-112 C sous 0,4 torr ; nD = 1,4869. EXEMPLE 5 Préparation du chlorure de diméthyl-n-dodécyl-étain On opère comme dans l'exemple 1, à partir de 3 moles de (CH3) 3Sn-n-C12H25 et 3 moles de (CH3)2SnCl2 dans 1 litre de p-chlorotoluène (solvant) Le rendement en (CH3)2Sn-C12H25Cl est de 88,5 %. Le produit bout à 168-1700C sous 0,4 torr et fond à 33-340C , nD20 = 1.4821. EXEMPLE 6 Préparation du chlorure de diéthyl-n-octyl-étain On opère par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 5, en partant de 2 moles de (C2H5)3Sn-n-C8H17 et 2 moles de (C2H5)2SnC12 dans du xylène (solvant). La réaction dure 3 heures à 140 C. Le rendement en (C2H5)3SnCl est pratiquement quantitatif, et en (C2H5)2Sn-n-C8H17C1 il est de 92,5 %; le produit bout à 96 C/4 mm Hg; nD20 = 1,5032. EXEMPLE 7: Préparation du chlorure de di-n-butyl-méthyl-étain La réaction effectuée sur 0,5 mole de (n-C4Hg)2Sn(CH3)2 et 0,5 mole de (n-C4Hg)2SnCl2 , est terminée en 4 heures à 1600C. On n'obtient pratiquement que le produit recherché. Le rendement en chlorure de di-n-butyl-méthyl-étain est de 89,5 % ; ce produit bout à 119-1210C sous 0,8 torr ; 20 nD = 1,4925. EXEMPLE 8 Préparation du chlorure de di-n-octyl-méthyl-étain On fait réagir pendant 2 heures à 160 C 0,5 mole de (n-C8H17)2Sn(CH3)2 et 0,5 mole de (n-C8H17)2SnCl2 dans un solvant consistant en p-chlorotoluène en présence de 0,5 mole % de [(n-C4H9)4P]SnCl5. On n'obtient pratiquement que le produit recherché. Le rendement en chlorure de di-n-octyl-méthyl-étain est de 86,5 %. Le produit bout à l81-l820C sous 0,3 torr ; 20 nD = 1,4832. EXEMPLE 9 Préparation du chlorure de di-n-butyl-n-octyl-étain La réaction est effectuée au départ de 2,5 moles de (n-C8H17)Sn(n-C4H9)3 et 2,5 moles de (n-C4Hg)2SnCl2 dans le xylène à 1400C en présence d'l mole % de E (n-C4Hg)3PCH3 7 C1. Elle est terminée au bout de 6 heures. Le rendement en chlorure de tri-n-butyl-étain est quantitatif ; le rendement en chlorure de di-n-butyl-n-octyl-étain est de 85,5 %. Le produit bout à 20 145-1470C sous 0,6 torr ; nD = 1,4721. EXEMPLE 10 Préparation du chlorure de di-n-octyl-méthyl-étain et du chlorure de di-n-butyl-méthyl-étain. On fait réagir pendant 5 heures à 1600C 1 mole de (n-C8H17)2(CH3)2Sn et 1 mole de (n-C4Hg)2SnCl2 dans le chloro 32 toluène en présence d'l mole % de L (n-C4H9)PCH3] [SnCl5] (catalyseur) Les rendements sont respectivement de 85 et 90 %. Les produits ont les mêmes caractéristiques que ceux des exemples 7 et 8. EXEMPLE 11 : Préparation du chlorure de diméthyl-phényl-étain On fait réagir 1 mole de diméthyl-diphényl-étain et 1 mole de dichlorure de diméthyl-étain pendant 1 heure à 1600C en présence de 0,5 mole % de (n-C4H9)4Sb C1 (catalyseur). On n'obtient pratiquement que le produit recherché avec un rendement de 83,5 %; le produit bout à 70 C sous 0,2 torr; nD20 = 1,5752. EXEMPLE 12: Préparation du chlorure de diphényl-méthyl-étain On fait réagir 2 moles de triphényl-méthyl-étain et 2 moles de dichlorure de diphényl-étain pendant l heure à 155 C en présence de 0,5 mole % de [(C4H9)4P] [SbCl6] (catalyseur). Par recristallisation dans l'hexane on obtient pratiquement quantitativement (C6H5)3SnCl fondant à 102-104 C. Dans les liqueurs-mères, on trouve par chromatographie en phase gazeuse (C6H5)2SnCH3Cl avec un rendement de 82,5 /0. EXEMPLE 13 Préparation du chlorure de diméthyl-vinyl-étain On fait réagir pendant 45 mn à 1600C 1 mole de (CH3)2Sn(CH=CH2)2 et 1 mole de (CH3)2SnC12. La chromatographie en phase gazeuse montre qu'on a obtenu (CH3)2Sn-Ch=CH2Cl avec un rendement de 89,5 /Q. Seul pratiquement le groupe vinyle a migré. EXEMPLE 14 Préparation du chlorure de divinyl-méthyl-étain On fait réagir pendant 3/4 d'heure à 105 C 1,5 mole de (CH2=CH)3SnCH3 et 1,5 mole de (CH2=CH)2SnC12. La chromatographie en phase gazeuse montre qu'on a obtenu (CH2=CH)2SnCH3Cl avec un rendement de 86,5 %. Le (CH2=CH)3SnCl formé peut être recyclé dans la réaction après conversion en (CH2=CH)3SnCH3 par réaction avec CH3MgCl. EXEMPLE 15 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1, les produits de départ énumérés ci-après. Les rendements obtenus en chlorure de méthyl-butyl-octyl-étain (A) sont rapportés dans le tableau I ci-après. Le produit bout à 144-146 sous 1 torr. I. 1 mole de diméthyl-n-butyl-n-octyl-étain et 1 mole de dichiorure de n-butyl-n-octyl-étain donnant 2 moles de A II. 1 mole de di-n-butyl-méthyl-n-octyl-étain et 1 mole de dichlorure de n-butyl-n-octyl-étain donnant 1 mole de A et 1 mole de chlorure de di-n-butyl-n-octyl étain (B) III. 1 mole de di-n-butyl-n-octyl-méthyl-étain et 1 mole de dichlorure de di-n-butyl-étain donnant 1 mole de A et 1 mole de chlorure de di-n-butyl-méthyl-étain (C). TABLEAU U Rendements, % No. A B C I 91 - II 92,5 91 III 94,5 - 93 Les résultats rapportés dans les exemples 1 à 15 montrent que les rendements en les produits recherchés sont supérieurs à 80 % ; d'ailleurs, les différences avec les rendements quantitatifs peuvent être attribuées à des pertes dans les opérations (fractions intermédiaires, pertes dans les appareils). EXEMPLE 16 Préparation du chlorure de diméthyl-(2-éthylhexyl) étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 les quantités stoechiométriques de triméthyl-(éthylhexyl)-étain et de (CH3)2SnCl2. Le rendement en (CH3)3SnCl est de 94 % et le rendement en (CH3)2Sn-(CH2CH-C4H9)Cl est de 91,5 % ; le produit C2H5 bout à 118-121 C sous 2 torrs; nD20 = 1,3248. EXEMPLE 17 Préparation du chlorure de di-n-butyl-benzyl-étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 11 des quantités stoechiométriques de (n-C4H9)2Sn( CH2C6H5)2 et (n-C4H9)2SnCl2. Le rendement en (n-C4H9)2Sn(CH2C6H5)Cl s'élève à 84,5 %; le produit bout à 131-133 C sous 0,1 torr ; n20 = 1,5455. EXEMPLE 18 Préparation du bromure de di-n-butyl-allyl etain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 12 des quantités stoechiométriques de (n-C4Hg)2Sn (CH2CEI=CH2)2 et (n-C4H9)SnBr2. Le rendement en (n-C4H9)2Sn(CH2CH=CH2)Br est de 91 %. Le produit bout à 98-102 C sous 1 torr nD20 = 1,5528. EXEMPLE 19 Préparation de l'iodure de di-cyclopenthyl méthyl-étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 des quantités stoechiométriques de (CH3)3Sn(c-C5H9) et (CH3)2SnI2. Le rendement en iodure de di-cyclopentyl-méthylétain est de 92,5 %, Le produit bout à 120 - 1220C sous 1 torr; 20 nD = 1,5847. EXEMPLE 20 : Préparation de l'iodure de di-cyclohexyl méthyl-étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 des quantités stoechiométriques de di-cyclohexyl-diméthylétain et de (CEI3)2SnI2. Le rendement s'élève à 94,5 %, Le produit bout à 110-112 C sous 2 torrs nD20 = 1,5739. EXEMPLE 21 Préparation du chlorure de diméthyl-p-anisyl-étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 11 des quantités stoechiométriques de (CH3) 2Sn (p-CH30C6114)2 et (CH3)2SnC12. La chromatographie sur couche mince montre que le seul composé de tri-organo-étain est (CH3)2sn(p-CH3OC6H4)Cl les produits de départ n'étant plus présents qu'à l'état de traces, ce qui montre que la réaction est pratiquement quantitative. EXEMPLE 22 Préparation du chlorure de diméthyl-o-bromobenzyl étain On fait réagir comme décrit dans l'exemple 12 des quantités stoechiométriques - (CH3)2Sn(o-BrC6H4CH2)2 et (CH3)2SnC12. La chromatographie sur couche mince montre que le seul composé de tri-organo-étain est le (CH3)2Sn(o-BrC6H4CH2)Cl et que les produits de départ ne sont plus présents qu'à l'état de traces, ce qui montre que la réaction est pratiquement quantistative B) Exemple d'application EXEMPLE 23 Pour donner une indication quantitative sur l'activité des substances contre les bactéries à gram négatif, on détermine la concentration minimale d'inhibition, en ppm, de la croissance de bactéries sur des plaques de gélose.A cet effet, on expose les cultures de bactéries à des concentrations différentes des substances étudiées jusqu'à ce qu'on ait trouvé celle qui inhibe la croissance de la souche bactérienne. Ces concentrations minimales d'inhibition sont rapportées en ppm dans le tableau II ci-après. (voir tableau II pages suivantes T A B L E A U II Substance étudiée Espèce bactériene Bu3SnCl Me2DoSnCl Or2MeSrCl Et2OcSnCl Me2BuSnCl Me2PbSnCl Me2OcSnCl 1)Staphyloccocus aureus 10 3 3 3 1 - - 2 2)Streptoccocus faecalis 10 3 3 3 0,3 - - 2 3)Bacillus subtilis 10 3 3 3 1 - - 7 4)Escherichia coli 10 3 - - 3 8 9 1 5)Bordatella bronchiseptica 300 3 - - 3 16 3 16 15 7 6)Proteus vulgaris 300 - - - - 15 12 8 7)Salmonella pullorum 300 - 9 3 - 12 11 6 8)Salmonella choleraesuis 300 - 60 20 - 18 11 8 9)Pseudomonas aeruginosa 300 10 6 3 10 7 8 7 Me=Méthyle Et=éthyle Bu=n-Butyle Oc=n-Octyle Do=n-Dodécyle Ph=Phényle Suite du TABLEAU II Substance étudiée Espèce bactériene Bu2MeSnCl Bu2EtSnCl Me2DeSrCl Ph2MeSnCl Ph2ViSnCl Vi2PhSnCl Bu2BeSnCl 1)Staphyloccocus aureus 5,2 1,2 1,4 1,9 0,7 3 3 2)Streptoccocus faecalis 1,8 2,2 1,6 6 1,2 7 3 3)Bacillus subtilis 6 1,8 1,4 1,4 1,1 2 11 4)Escherichia coli 2 2,1 30 1,2 0,9 1,2 9 5)Bordatella bronchiseptica 1,1 1,6 30 15 16 14 14 6)Proteus vulgaris 2,4 7 3 1,5 1,4 1,4 6 7)Salmonella pullorum 3 8 6 3 3 1,7 9 8)Salmonella choleraesuis 9 10 30 9 8 3 11 9)Pseudomonas aeruginosa 30 8 - - 70 16 20 De=n-Décyle Vi=Vinyle Be=Benzyle REVENflICATIONS 1.- Procédé de préparation d'halogénures asymétriques de tri-organo-étain répondant à la formule I, avec 2 ou 3 radicaux différents, R123 SnX (I) dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et chacun des symboles R, R et R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé asymétrique répondant à l'une des formules IIa et IIb RnSnR4-n2 (IIa) RRSnR2 (II)b dans lesquelles chacun des symboles R1 à R3, indépendamment ont les significations indiquées en référence à la formule I et n est égal à 2 ou 3, avec un composé de formule III R R SnX2 (III) dans laquelle X a la signification indiquée en référence à la formule I, R1 et R2, identiques ou différents, ont indépendamment les mêmes significations que les symboles R1 à R3 de la formule I, à des températures de 50 à 250 C, avec la condition supplémentaire que lorsque n est égal à 3, R de la formule III n'a pas la même signification que R2 lorsque c'est le radical R2 d'un composé de formule lia qui est transféré 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à pression normale ou sous légère surpression. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le symbole X des formules I et III represente un atome de chlore. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 et R2 des formules IIa, IIb et III représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle ou alcényle en C1-C20, de préférence en C1-C12 ou un radical cycloalkyle, aryle ou alkylaryle, éventuellement substitués par des radicaux aikyles, des atomes d'halogènes,des groupes alcoxy et/ou nitro. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical alcényle est un radical vinyle, allyle, méthallyle ou crotonyle. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la partie alkylène du radical araîkyle contient 1 ou 2 et plus spécialement 1 atome de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical cycîoalkyle est un cycle pentagonal ou hexagonal. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que R1 et R2 de la formule III sont identiques. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que n de la formule IIa est égal à 2, R1 et R2 de la formule III sont identiques et correspondent à R1 de la formule IIa, le radical transféré étant le radical R2 d'un composé de formule IIa. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans les formules lia et IIb, R et, lorsque n est égal à 3, R également, représentent des radicaux alkyles en C1-C4, vinyle, phényle, benzyle ou allyle et R ou, lorsque n est égal à 3, R représente un radical alkyle en C4-C12 . 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que X de la formule III représente un atome de chlore et R1 et R2 de la formule III des radicaux alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C8. vinyle, phényle ou benzyle. 13.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que R et R représentent des groupes méthyle, éthyle, n-propyle n-butyle, n-octyle, n-décyîe, n-dodécyle, vinyle, benzyle ou phényle. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé formé, de formule R3SnX est réutilisé dans la réaction après conversion en composé de formule R3SnR2 par réaction avec RMgX. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les composés répondant aux formules IIa ou IIb et III dans un rapport molaire de 1:1. 16.- Utilisation des composés de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 13, en quantités efficaces, pour combattre les bactéries à gram négatif.