Brevet FR2315778A1 — publié le 19770121

L'invention concerne les cellules électriques du type comportant une anode et une cathode liquides et un électrolyte solide. Une cellule de ce type comprend une anode en sodium liquide de et une cathode en soufre liquide. Ces deux matières réagissant l'une avec l'autre, les compartiments qui les contiennent doivent ventre fermés hermétiquement et de manière sûre, afin de supporter les pressions apparaissant à la température de fonc tionnement de la cellule. L'invention concerne la fermeture étanche de ces compartiments. La cellule électrique selon l'invention, du type à anode et cathode -liquides et à électrolyte solide délimitant au moins en partie, par chacune de ses faces, les compartiments destinés à bontenir l'anode et la cathode liquides, comprend un support en céramique destiné à l'électrolyte solide, et des éléments métalliques de fermeture reliés à ce support par des organes d'étanchéité en verre, de manière qu'ils ferment les compartiments et SOient isolés électriquement les uns des autres et de l2éleètrolyte solide. Un élément avantageusement disposé dans le compartiment de la cathode protège l'élément de fermeture contre toute corrosion due à des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode liquides. La cellule est avantageusement logée dans une enceinte qui délimite l'un des compartiments, et un élément d'obturatio# est embofté entre cette enceinte et le support, afin de fermer l'un des compartiments et de maintenir le support et, à l'aide de ce dernier, l'électrolyte solide. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexes à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels La figure f est une coupe axiale partielle d'use batterie d'accumulateur àanode et cathode liquides et présentant deux compartiments destinés à contenir ces anone et cathode; la figure 2 est une coupe axiale partielle d'une cellule électrique ne comportant qu'un compartiment pour l'anode liquide et un compartiment pour la cathode liquide; la figure 3 est une vue partielle en plan suivant la ligne A-A de la figure 2; et la figure 4 est une élévation partielle d'un élément de fermeture de la cellule de la figure 2. Sur les différentes figures, les mimes éléments portent les mimes références numériques. La figure 1 représente une batterie de section transversale circulaire et comprenant un électrolyte solide tubulaire interne I, en alumine béta, disposé longitudinalement et à peu près concentriquement dans un électrolyte solide tubulaire externe 2, également en alumine béta, de manière à délimiter avec ce dernier un espace dans lequel une électrode tubulaire bipolaire 4 en acier inoxydable (par exemple du type"AISI 316") est disposée longitudinalement et à peu près concentriquement afin de délimiter elle-m#me des compartiments 5 et 6 destinés à contenir du soufre liquide et du sodium liquide, respectivement.L'électrolyte solide externe 2 est disposé longitudinalement et à peu près concentriquement dans une enveloppe métallique tubulaire 7, principalement réalisée en acier faiblement allié, de manière à délimiter avec cette enveloppe un espace ou une lacune tubulaire 8 qui constitue un compartiment pour le sodium liquide. L'électrolyte solide interne 1, l'électrolyte solide externe 2, l'électrode bipolaire 4 et l'enceinte 7 sont fermés à une extrémité. Une tige 9 de sortie du courant, réalisée en molybdène, est disposée longitudinalement et à peu près concentriquement dans 11 espace 10 délimité à l'intérieur de l'électrolyte solide interne 1 et contenant du soufre liquide. Bien que la batterie soit représentée avec son axe longitudinal orienté horizontalement, elle peut être placée de manière que cet axe soit vertical ou oblique. Un feutre en graphite, disposé dans le compartiment 5 et dans l'espace 10, n'est imprégné que partiellement de soufre liquide, de manière à présenter des espaces vides répartis convenablement et à pouvoir ainsi subir une certaine expansion par la formation de polysulfures due à la combinaison d'ions sodium et de soufre lorsque la batterie se décharge. Le feutre de graphite constitue également une mèche qui oblige le soufre liquide à mouiller les surfaces des électrolytes solides interne 1 et externe 2. Les longueurs de l'électrolyte solide interne 1, de l'électrode bipolaire 4,de l'électrolyte solide externe 2 et de l'enveloppe 7 sont telles que ces pièces délimitent des espaces il et 20 qui constituent des réservoirs pour le sodium liquide.Des mèches 31 et 32, constituées de toile en fil d'acier inoxydable, sont disposées dans les espaces Il et 20, de manière à obliger le sodium liquide à mouiller les extrémités des électrolytes solides 1 et 2 par capillarité. Les espaces délimités radialement entre l'électrolyte solide interne I et l'électrode bipolaire 4, et entre l'électrolyte solide exter- ne 2 et 1' enveloppe 7 sont dimensionnés pour obliger le sodium liquide à mouiller par capillarité les surfaces de ces électrolytes solides interne 1 et externe 2, bien que la figure 1 représente ces espaces relativement larges pour plus de clarté. L'électrode bipolaire 4 comprend un élément intérieur 12 de fermeture se présentant sous la forme d'un tronçon cylindrique épaulé en alliage de nickel et de fer du type "Kovar", soudé en bout à son extrémité ouverte et positionné à l'lnté- rieur de l'électrolyte solide externe 2. Le feutre de graphite placé dans le compartiment 5 est recouvert d'une entretoise 13 en alumine alpha, montée librement, de manière à délimiter une zone non soumise aux réactions électrochimiques se produisant pendant la décharge de la cellule, et à protéger ainsi l'élément intérieur 12 de fermeture contre la corrosion due à ces réactions. L'extrémité ouverte de l'enveloppe 7 comporte un élément extérieur 19 de fermeture, se présentant sous la forme d'une courte pièce d'alliage de nickel et de fer du type "Eovar", soudée en bout à cette enveloppe. Les éléments 12 et 19 de fermeture, ainsi que l'électrolyte solide 2, sont montés dans une gorge annulaire 16 d'une plaque extrême 17 en matière isolante, par exemple en alumine alpha, et sont reliés hermétiquement à cette plaque et entre eux par des joints 15 en fritte de verre, de manière à délimiter des compartiments étanches et résistant à la pression pour le soufre liquide et le sodium liquide. L'électrolyte solide interne 1 est positionné sur un bossage 18 présenté par la plaque extrême 17. Un joint 15 en fritte de verre relie hermétiquement cet électrolyte 1 au bossage 18. Le feutre de graphite placé dans l'espace 10 de l'électrolyte solide 1 est recouvert d'une entretoise annulaire 22 en alumine alpha qui porte sur une face d'un tronçon 23 à rebord de la tige 9. Un joint 24 du type "Grafoil",placé entre l'autre face de ce tronçon 23 à rebord et la plaque extrême 17, est comprimé par un écrou 25 vissé sur l'extrémité filetée 26 de la tige 9. Un tube 27 de remplissage, réalisé en alliage de: nickel et de fer du type "Eovar" et dépassant de l'élément intérieur 12 de fermeture, et un tube 29 de remplissage, également réalisé en alliage de nickel et de fer du type 1,Kovar" et traversant la plaque extreme 17, sont fixés hermétiquement à l'élément 12 et à cette plaque 17 par des joints 15 en fritte de verre. L'extrémité filetée 26 de la-tige 9 présente un canal qui communique avec un trou transversal 28 aboutissant dans espace 10. L'extrémité intérieure du tube 29 de remplissage affleure la surface intérieure de la plaque extrême 17, à proximité de l'élément intérieur 12 de fermeture. Un court tube 30. est réalisé entre eux dans l'extrémité fermée de l'enveloppe 7. Le tube 27 et le canal de l'extrémité filetée 26 permettent d > in- troduire du soufre liquide dans le compartiment 5 et T'espace 10, respectivement. Le tube 29 et le court tube 30 permettent d'introduire du sodium liquide dans le compartiment 6 et dans l'espace 8.Lorsque la batterie est remplie de soufre et de sodium liquides, les tubes 27, 29 et 30 et le canal de ltextré- mité filetée 26 sont fermés hermétiquement par sertissage et soudage. Une borne négative (non représentée) est soudée sur un coté de l'enveloppe 7, la borne positive étant constituée par l'extrémité filetée 26. l'électrode bipolaire 4 sépare en fait deux cellules électriques du tube décrit ci-dessus et réalise une connexion en série entre elles. Lorsque la batterie fonctionne, chacune de ses cellules produit une différence de potentiel. L'électrode bipolaire 4 réalisant une connexion en série, la différence totale de potentiel présentée par la batterie est égale à la somme des différences de potentiel des cellules. La figure 2 représente une forme: de réalisation de la cellule électrique selon l'invention, de section transversale circulaire et comprenant un électrolyte solide 1 se présentant sous la forme d'un tube fermé à une extrémité et disposé dans -une enveloppe 7 en acier inoxydable, en forme de tube épaulé. Un espace extérieur 8, destiné au sodium liquide, est délimité entre l'électrolyte 1 et l'enveloppe 7. L'électrolyte solide I délimite également un espace intérieur 10 destiné à du soufre liquide partiellement imprégné dans un feutre en graphite. Un joint 15 en fritte de-verre fixe hermétiquement l'ex- trémité ouverte de l'électrolyte solide 1 dans un évidement annulaire d'un support 59 en alumine alpha, présentant un alésage épaulé 60. Un collecteur 9 de courant, se présentant sous la forme d'une tige épaulée et cylindrique en graphite, pénètre dans l'espace intérieur 10 en passant dans l'alésage 60. Cette tige présente une extrémité 61 à rebord qui repose sur un épaulement annulaire 62 du support 59. Un joint 63 du type "Grafoil" est disposé entre le rebord 61 et 11 épaulement 62, de manière à limiter la diffusion de vapeurs provenant du soufre liquide renfermé dans ltespace 10.Une tige 65 de connexion en acier inoxydable comporte un ergot fileté 66 qui se visse dans un trou taraudé 67 du collecteur 9 de courant. L'extrémité du support 59 éloignée de l'espace intérieur 10 présente une gorge annulaire 68 de section trapézoidale, ouverte dans l'alésage 60. Quatre saillies radiales 69, délimite tant des créneaux, dépassent de la gorge 68 vers l'extrémité éloignée du support 59. Un organe 71 de blocage en acier inoxydable, comportant quatre pattes 72 orientées radialement, de forme identique au profil de la section transversale des ouvertures délimitées entre les saillies 69 et de dimensions légèrement inférieures à celles de ces ouvertures, est monté de manière que ces pattes 72 soient disposées au-dessous des saillies 69.Un ressort 73 de compression en alliage de nickel du type Nimonic, est placé par une extrémité dans une gorge annulaire 74 de l'organe 71 de blocage et par son autre extrémité, dans une gorge annulaire 75 d'un disque annulaire 76 de retenue en acier inoxydable qui porte sur le joint 63 du type "Grafoil". La force du ressort 73 maintient ce joint 63 en compression et applique les pattes 72 contre la face inférieure des saillies 69 (figures 2 et 3). Un élément extérieur 77 de-fermeture, de dilatation con trelée, réalisé en alliage de nickel du type "Kovar", est soudé par une extrémité à l'extrémité de grande dimension de 1' en- veloppe 7. Un joint 15 en fritte de verre fixe l'autre extrémité de cet élément 77 dans une gorge annulaire 70 du support 59. Un élément intérieur 80 de fermeture, également de dilatation contrtlée et en alliage de nickel et de fer du type "Kovar", est fixé par une extrémité, à l'aide d'un joint en fritte de verre, dans la gorge 79 du support 59, alors que son autre extrémité est soudée à la tige 65 de connexion. Les extrémités des éléments extérieur et intérieur 77 et 80 de fermeture peuvent etre striées,de manière à permettre le fluage du verre pendant la réalisation des joints 15, comme représenté, par exemple, sur la figure 4, qui est une élévation partielle de l'élément extérieur 77 de fermeture. Ce dernier comporte un certain nombre d'ergots 81 délimitant des espaces destinés au fluage du verre. l'es joints 15 en fritte de verre sont réalisés par liem- boi#te#ent de pièces annulaires en verre pour joints du type 'KodialXt, produit , par exemple, par la firme Plowden and Thompson, Stourbridge, Worcester, entre les pièces à relier, par exemple 1élément extérieur 77 de fermeture et le bord extérieur de la gorge annulaire 79, entre l'élément 77 e't: l'été ment intérieur 80 de fermeture, et entre cet élément 80 et le bord intérieur de la gorge annulaire 79.Avant la réalisation du joint 15 en fritte de verre, les éléments extérieur 77 et intérieur 80 de fermeture sont nettoyés chimiquement dans un four à hydrogène à 1 0500C pendant trente minutes, puis ils sont chauffés à la flamme jusqu'à ce que leurs surfaces soient oxydées et présentent une couleur bleue. Les éléments 77 et 80, le joint 15 et le support 59 sont ensuite soudés par chauffage à 1 0500G, sous argon, après avoir été assemblés. Le cycle des températures est le suivant (a) chauffage à 1 0500C pendant 3 heures 21 (b) maintien de la température de 1 0500C pendant 15 minutes ; (c) refroidissement à la température ambiante pendant 4 heures l. Les éléments extérieur 77 et intérieur 80 de fermeture sont ensuite soudés à l'enveloppe 7 et à la tige 65 de connexion, respectivement, après que la cellule a été assemblée comme les cellules électriques classiques au sodium et au soufre. L'élément intérieur 12 de fermeture, 11 électrolyte solide 2 et l'élément extérieur 19 de fermeture de la cellule représentée sur la figure 1 peuvent également entre reliés entre eux et au capot extrême 17 de céramique comme décrit ci-dessus. L'élément extérieur 77 de fermeture maintient mécanique- ment le support 59 et, par conséquent, l'électrolyte solide 1 par l'intermédiaire du joint 15 en fritte de verre qui le relie au support 59. Bien que la forme de réalisation décrite en regard de la figure 2 concerne une cellule électrique dans laquelle un compartirent pour anode liquide entoure un compartiment pour cathode liquide, l'invention s'applique également à des cellules dans lesquelles les positions de ces com#artiments sont inversées, et également à des cellules de section transversale non circulaire, par exemple aplaties. Il est également possible d'utiliser d'autres alliages nickel/fer à dilatation contrtlée. par exemple du type 1,Nilok", fourni par la firme Henry Wiggin Std*, pour la réalisation des éléments de fermeture. L'élément de fermeture du compartiment à soufre peut être revttu dlune matière résistant à la corrosion, par exemple d'alumine alpha, afin d'entre protégé davantage contre la corrosion par les vapeurs de soufre. La surface du joint en fritte de métal placé dans le compartiment du sodium peut également etre rev#tue,par exemple, d'alumine alpha, lui permettant de supporter à long terme le contact avec le sodium liquide. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent 8tre apportées à la cellule décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule électrique à anode et cathode liquides, et à électrolyte solide qui délimite au moins en partie, par chacune de ses faces, des compartiments destinés à l'anode liquide et à la cathode liquide, respectivement, la cellule étant caractérisée en ce qu'un support en céramique est fixé à l'électrolyte solide, des éléments métalliques de fermeture étant reliés -an support par des éléments d'étanchéité en verre, de manière à obturer hermétiquement les compartiments tout en étant isolés électriquement l'un de l'autre et de l'électrolyte solide. 2. Cellule selon la revendication i, caractérisée en ce qu'un élément, disposé dans le compartiment de lalcathode liquide: protège ltélément de fermeture de ce compartiment contre la corrosion due aux réactions se produisant dans ce compartiment pendant le fonctionnement de la cellule. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'élément disposé dans le compartiment empêche les vapeurs de la cathode liquide d'entrer en contact avec ltélément de fermeture de ce compartiment. 4. Cellule selon la revendication î; caractérisée en ce que l'électrolyte solide est en forme de tube fermé à une entre mité et disposé dans une enveloppe métallique également en forme de tube fermé à une extrémité, ltélectrolyte et cette enveloppe fermeture délimitant entre eux l'un desdits compartiments, l'élément de/de ce compartiment étantreliéà l'enveloppe et maintenant le support en céramique et, par conséquent, ltélectrolyte solide. 5. Batterie comportant au moins deux cellules selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un des éléments de fermeture obture un compartiment pour anode liquide et un compartiment pour cathode liquide. 6. Cellule selon lrune quelconque des revendications i à 4, caractérisée en ce qu'un collecteur de courant pénètre dans le compartiment de la cathode liquide par un trou de l'élément de fermeture dudit compartiment, ce collecteur étant relié hermétiquement audit élément de fermeture, de manière à obturer le compartiment. 7. Cellule selon la revendication 6, caractériséeen ce que le collecteur est constitué de plusieurs pièces dont une, destiiiée à entrer en contact avec la cathode liquide, est réalisée en graphite, la pièce reliée à l'élément de fermeture du compartiment de la cathode liquide étant réalisée en métal. 8. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'élément disposé dans le compartiment de la cathode liquide est placé entre le collecteur de courant et le support en céramique sur lequel il porte hermétiquement sous l'effet d'un organe élastique.