Brevet FR2317257A1 — publié le 19770204

L'objet de la présente invention est constitué par un procédé pour la désaromatisation des hydrocarbures paraffiniques et 7ar le dispositif utilisé à cet effet. La désaromatisation des hydrocarbures paraffiniques a E cluis une grande importance dans l'industrie chimique et dans l'industrie pétrolière, eci particulièrement quand on veut séparer de mélanges- techniques d'hydrocarbures paraffiniques, c'est-à-dire de mélanges de composés constitués principalement de paraffines, des traces même faibles de composés aromatiques, spécialement si, dans une phase subséquente, les n-paraffines doivent être séparées des iso-paraffines. Dans ce cas, actuellement, on a l'habitude de séparer les composés aromatiques des paraffines grâce à un processus de sulfonation dans lequel on utilise de l'oléum (20 % S03) comme agent de sulfonation. La réaction de sulfonation des composés aromatiques contenus en faibles pourcentages dans un mélange technique d'hydrocarbures paraffiniques est une réaction relativement difficile étant donné que les réactifs sont tous les deux liquides et ont une densité notablement différente : 0,75 - 0,8 pourles hydrocarbures contre une densité d'environ 1,92 pour 1 'oléum. Par conséquent, il est relativement difficile d'obtenir un bon mélange entre l'oléum et les fractions de composés aromatiques contenus dans les hydrocarbures paraffiniques. En particulier, quand on doit réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques à des valeurs de l'ordre de 5 - 50 parties par million, l'emploi d'oléum comme agent de-sulfonation devient complètement inefficace. Ce fait est du reste bien connu. On a obtenu de meilleurs résultats en utilisant comme agent de sulfonation S03 gazeux dilué dans un gaz vecteur inerte; celui-ci peut être obtenu, par exemple, en brûlant du soufre fondu, puis en transformant S02 obtenu en S03 dans une tour de catalyse. Dans ce cas, la dispersion d'un réactif gazeux dans un liquide à faible viscosité et de faible poids spécifique devient plus facile etzequiert en outre des puissances moins élevées. Toutefois, on sait que, dans ces circonstances plus fa vorables que celles que l'on réalise en utilisant l'oléum comme agent de sulfonation, on constate les inconvénients suivants - les composés aromatiques peuvent être sur-sulfonés, avec formation de di-sulfonates et, en outre, comme réaction secondaire, il peut se produire une oxydation de O5 qui se transforme de nouveau en 502. On a trouvé que ces réactiow parallèles non désirées peuvent être évitées, ou tout au moins considérablement réduites, et si le réactif gazeux, constitué par SO3/par un gaz vecteur inerte obtenu comme il est dit plus haut, est introduit en parallèle dans une série de réacteurs dans lesquels la réaction de sulfonation a lieu en cascade. Tandis que le liquide à traiter traverse en cascade les différents réacteurs, dans chaque réacteur qui contient des hydrocarbures paraffiniques avec des quantités décroissantes de composés Promatiques, arrive seulement une fraction de la quantité de SO3 nécessaire pour éliminer les composés aromatiques. En outre, le danger de sur-sulfonations non désirées est ultérieurement réduit si, entre chacun des réacteurs disposés en cascade, on insère un décanteur ou un autre dispositif, comme un coagulateur ou un centrifugeur, capables d'enlever les produits de la réaction entre S03 et les composés aroma- tiques, sous forme de boues acides. Dans lesdits boues acides ou, en général, dans les pi-o- duits de sulfonation ayant une viscosité et un poids spécifique nettement supérieur à ceux des hydrocarbures paraifini- ques, peuvent être compris les produits obtenus à partir de la sulfonation de composes sulfonables différents des oompesés aromatiques comme, par exemple, les composts t sa urés du type des mono- ou di-oléfines.De cette façons après la séparation des composés de la réaction de sulfonation avec SO3, les hydrocarbures paraffiniques contenant encore des composes sulfonables, passent dans le réacteur suivant o( ils sont mélangés avec des quantités supplémentaires de De cette manière, la sur-sulfonatiori de ornpo%:'s sulfo- nables et les autres réactions secondaires du type cité plus haut sont réduites à des valeurs négligeables. La consommation de S0 > est donc réduite à l'essentiel et, surtout, on reussit à réduire la 4uant:té de composés aroma- tiques dans le mélange de composés paraffiniques à quelques dizaines de parties par million, ou même moins. Les objets, avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront en outre de la description qui suit, relative à des formes d'exécution choisies à seul titre d'exemple, en se référant particulièrement à la figure unique du dessin qui représente le schéma d'une installation convenant à la mise en oeuvre duprocédé selon l'invention. Sur cette figure, par 1 on indique une conduite d'alimentation pour le mélange technique d'hydrocarbures paraffiniques qui, par une pompe 2, sont introduits dans un premier réacteur 3 auquel arrive en outre, par une conduite 4 munie d'une soupape de dosage 5, une première fraction de l'anhydride sulfurique stoechiométriquement nécessaire pour sulfoner les composés aromatiques et, en général, les composés insaturés contenus dans les hydrocarbures paraffiniques. Par une conduite d'évacuation 6, le mélange constitué par les hydrocarbures paraffiniques, par les composés aromatiques pas encore sulfonés et par les composés aromatiques sulfonés par la première fraction de S03 provenant de la conduite 4, passe dans un décanteur 7. Là, grâce à la densité plus élevée et 9 la plus grande viscosité des composés insaturés sulfonés par l'anhydride sulfurique, ces derniers sont séparés du mélange liquide constitué par les hydrocarbures paraffiniques et par les compo868 aromatiques encore contenus dans les précédents. L'évacuation des composés aromatiques sulfonés s'effectue par une conduite 8. Bien que le dispositif 7 soit indiqué comme étant un décanteur, il reut aussi être constitué par un autre dispositif ayant le même out : par exemple, par un séparateur actionné par la force centrifuge, etc. Le mélange constitué par les hydrocarbures paraffiniql et par les composés aromatiques pas encore sulfonés provenant dù séparateur 7 est envoyé à un second réacteur 103 par une conduite 101. Dans le même réacteur, arrive une fraction de S03 par une conduite 104, dont B quantité est réglée par une soupape 105. il est évident que la quantité de composés aromatiques et, en général, de composés insaturés mélangés aux hydrocarbures paraffiniques contenus dans le réacteur 103, est maintenant inférieure àla quantité contenue dans le réacteur 3. Par conséquent, en général, on préfère envoyer dans le réacteur 103 une fraction de S03 inférieure à celle que l'on envoie at réacteur 3. En outre, étant donné que, dans le réacteur 103, sont pratiquement absents les produits de la sulfonation obtenus dans le réacteur 3 qui ont été éliminés dans le séparateur 7, on évite que, dans le réacteur 103, S03 qui arrive ne provoque la sursulfonation de composés déåà sulfonés précédemment. Le mélange d'hydrocarbures paraffiniques, de composés aromatiques non sulfonés et de composés sulfonés provenant du réacteur 103 est envoyé, par une conduite 106. dans un séparateur 107 comportant une conduite d'évacuation lU8 qui fonctionne comme le séparateur 7. Du séparateur 107, par une conduite 201, Be mélange d'hydrocarbures paraffiniques contenant désormais seulement de petites quantités de compos88 aromatiques est envoyé dAns un troisième réacteur 203 alimenté par une dernière fraction de S03 par 204 et 205, dans lequel a lieu la sulfonation des dernières fractions de composés insaturés encore contenus dans les hydrocarbures paraffiniques. Par une conduite 206, le mélange ne contenant désormais que des hydrocarbures paraffiniques et des composés aromatiques sulfonés est envoyé dans un séparateur 207. De là, par une conduite 2C8, sont évacuées les dernières fractions de composés aromatiques sulfonés tandis gue, par une conduite 10, les composés paraffiniques désormais pratiquement purs sont envoyés aux installations de finissage. L'anhydride sulfurique gazeux introduit dans les réacteurs 3, 103, 203 est produit de la façon suivante une quantité de soufre fondu, dosée avec une bonne précision en fonction de la quantité de composés insaturés sulfonables contenus dans les hydrocarbures paraffiniques à traiter, est brû lée avec un léger excès d'air, puis convertie en 503 qui est introduit dans un récipient Il à partir duquel, en différentes fractions, décroissantes de préférence, il est envoyé, à travers les soupapes de dosage 5, 105, 205, aux conduites 4, 104, 204 et de là aux réacteurs 3, 103, 203. Le mélange gazeux contenant S03 continent aussi de plus faibles fractions de S02, de 02 et de grandes quantités d'azote. La fraction de réactifgazeux qui ne prend pas part à la réaction, c'est-à-dire des quantités négligeables de S03, S02, d'oxygène et d'azote, quitte chacun des réacteurs au moyen de conduites d'évavuation 1s, 112, 212 qui convergent vers un collecteur unique 13 qui communique, par l'intermédiaire d'un éventuel dépurateur en pluie non représenté sur la figure, avec l'atmosphère. Le dépurateur en pluie, qui peut être remplacé par tout autre dispositif équivalent, a pour but d'empêcher que les traces de S03 et de BQ2 ne soient déversées dans l'atmosphère en même temps que l'oxygène et que l'azote. On doit noter que, bien que dans l'exemple illustré sur la figure les réacteurs soient au nombre de 3, ce nombre dépend de divers facteurs comme par exemple, le pourcentage de composés insaturés contenus dans les hydrocarbures paraffiniques, le de gré de pureté désiré à la fin du procédé, aussi bien que la capacité de l'installation. EEMPIIE 1 Un mélange technique de composés paraffiniques, avec un nombre d'atomes de carbone compris entre C8 et 018, ayant un poids moléculaire moyen égal à 200, contenant 1,5 % de composés aromatiques et alkylaromatiques, ayant une structure cyclique et polycyclique et un prids moleculaire moyen de 240, est alimenté de façon continue dans une installation du type décrit en quan tités égales à 1 000 kg/heure. Ceci signifie que 15 kg/heure de composés aromatiques doi vent réagir avec SO3. La quantité de 503 nécessaire pour mono sulfoner lesdits composés aromatiques serait égale à 35 kg/heure. En produisant ledit 503 dans ûne installation qui prévoit la combustion de soufre fondu, puis la conversion catalytique de S02 produit en S03, 14,5 kg/heure de soufre fondu seraient nécessaires dans l'hypothèse l'un taux de conversion égal à 96 %. Toutefois, il est inévitable que, pendant la réaction de sulfonation, une certaine quantité de S03 reste dissoute dans l'acide sulfonique produit; en outre, une fraction des composés aromatiques et alkylaromatiques est inévitaElement di-s lfonee5 par conséquent, la quantité de soufre fondu qui est dcsée atteint 15 kg/heure. Le gaz de conversion constitué par 7 - 9 5o > de S03 et, pour le reste, par de l'oxygène et de l'azote, est subdivisé en trois parties égales dont chacune est introduite en parallèle dans un un de trois réacteurs. l'excès de SO) qui traverse le dernier réacteur peut être récupéré et pré-mélangé au composé liquide à traiter avant que celui-ci ne soit à son tour introduit dans le premier des réacteurs. Les paraffines traitées de la manière indiquée contiennent seulement 8 parties par million composés aromatiques. EXEMPLE 2 Un mélange technique de composés paraffiniques, avec un nombre d'atomes de carbone compris entre C10 et 020, ayant un poids moléculaire moyen égal à 200, contenant 3 ode composés aromatiques et alkylaromatiques, ayant une structure cyclique et polycyclique et un poids moléculaire moyen de 250, est alimenté de façon continue dans une installation du type décrit en quantités égales à 1 000 kg/heure. Ceci signifie que 30 kg/heure de coposés aromatiques doivent réagir avec 503. La quantité de S03 nécessaire pour monosulfoner lesdits composés aromatiques serait égale à 65 kg/ heure. En produisant lesit 503 dans une installation qui prévoit la combustion de soufre fondu, puis la.conversion catalytique de S02 produit en SOg, il faudrait 27 kg/heure de soufre fondu dans l'hypothèse d'un taux de conversion égal à 96 % . Toutefois, il est inévitable que, pendant la réaction de sulfonation, une certaine quantité de S03 reste dissoute dans l'acide sulfonique produit : en outre, une fraction des composés aromatiques et alkyl-aromatiques eOt inévitablement di-sulfonée; par conséquent, la quantité de soufre fondu qui est dosée atteint 28 kg/heureO Dans ce cas aussi, le gaz de conversion 3st également subdivisé entre les trots réacteurs. Les paraffines traitées de la manière indiquée contiennent seulement 5 parties par million de composés aromatiques. Bien que la présente invention ait été basée sur ce qui a été précédemment décrit et illustré à seul titre d'exemple, en se référant particulièrement au dessin annexé, de nombreuses modifications et variantes peuvent être apportées à la réalisation de l'invention sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la désaromatisation de mélanges techniques d'hydrocarbures paraffiniques et, en général, pour l'élimination d'autres composés insaturés sulfonables comme les mono- et dioléfines, par sulfonation de ces fractions sulfonables avec S03 gazeux, caractérisé par le fait que ladite réaction d fonation est fractionnée en au moins deux stades parcourus en série par le mélange technique d'hydrocarbures paraffiniques, le réactif gazeux est introduit en parallèle dans les différents stades de réaction et, entre un stade de réaction et le suivant, le mélange constitué par les hydrocarbures paraffiniques, par les éventuels composés insaturés non encore sulfonés et par les composés insaturés sulfonés est soumis à une séparation pour séparer lesdits composés insaturés sulfonés du mélange constitué par les hydrocarbures paraffiniques et par les éventuels composés insaturés non encore sulfonés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif gazeux constitué de S03 est obtenu par la combustion de soufre fondu prédosé en fonction de la quantité de composés insaturés contenus dans les hydrocarbures paraffiniques à purifier et 0 obtenu à partir de ladite combustion est transformé en 503 en piése|ce d'un catalyseur approprié. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif gazeux est envoyé aux différentes phases de réaction par fractions décroissantes. 4. - Procédé seon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif gazeux, obtenu par combustion de soufre fondu et conversion catalytique subséquente de B 2 en S03, a la composition suivante - 503 7 ~ 9 % 2 0,2 - 0,5 % - O2 9 - 12 ss - N2 77 - 79 % 5.-*Procédé sibn la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures paraffiniques à purifier a les caractéristiques techniques suivantes - poids moléculaire moyen : 150 - 250 - intervalle d'ébullition t environ 180 - 2500C - nombre d'atomes de carbone ; Cg - C22 - densité moyenne : 0,75 - 0,78 à 20 C - viscosité moyenne : environ 2 centipoises à 500C - composés aromatiques ou alkyl-aromatiques à structure monocyclique ou polycyclique s 1 à 4 % - oléfines : 0,2 à 3 % - éventuelles traces de-sulfures. 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par lez fait qu'il comprend - au moins deux réacteurs disposés en cascade - en aval de chaque réacteur, en série avec celui-ci, et en amoLG du réacteur suivant, un séparateur en mesure de séparer les composés sulfonés insaturés du mélange d'hydrocarbures paraffiniques et de composés insaturés non sulfonés encore présents éventuellement, basés sur la plus forte densité et la plus grande viscosité des composés sulfonés insaturés - des moyens pour alimenter en parallèle lee différents réacteurs avec le réactif gazeux - des moyens pour évacuer de chacun des réacteurs les composés gazeux qui n'ont pas pris part à la réaction.