Brevet FR2308657A1 — publié le 19761119

La présente invention concerne de façon générale des membranes de séparation des gaz et plus précisément des membranes de polyarylsulfone de caractère asymétrique, non poreuses et sélectivement perméable. On a déjà essayé d'utiliser diverses membranes polymères pour la séparation des gaz mais, à quelques exceptions près, on ne les a pas beaucoup utilisées car pour l'essentiel on constate qu'elles ne présentent pas des vitesses acceptables de transmission de gaz et des sélectivités acceptables vis-à-vis des gaz. On sait qu'une membrane polymère convenant à la séparation industrielle de mélanges de deux gaz doit être sous forme d'un film asymétrique afin qu'elle présente la vitesse nécessaire d'infiltration de gaz. Un tel film asymétrique a de façon caractéristique une couche superficielle active dense, non poreuse et exceptionnellement mince, formée d'une masse tassée de molécules polymères, et une couche solidaire relativement épaisse, formant le substrat et ayant une structure spongieuse à pores ouverts et dans laquelle les gaz peuvent s'écouler librement.Jusqu'à présent, la membrane asymétrique de séparation de gaz la plus utilisée a été réalisée en acétate de cellulose. Bien que les membranes asymétriques d'acétate de cellulose présentent de bons débits et de bonnes sélectivités vis-à-vis de nombreux gaz, elles sont hydrophiles et tendent à absorber l'eau des courants gazeux humides. Cette eau se loge dans les pores des couches de substrat et réduit les propriétés de séparation de gaz des membranes. Ainsi, les meilleurs résultats nécessitent un séchage total des mélanges de gaz séparables contenant de la vapeur d'eau (par exemple l'air, le gaz à l'eau et les produits obtenus par gazéification du charbon) avant passage à travers les membranes d'acétate de cellulose. Les membranes sèches d'acétate de cellulose présentent, en plus de leur aptitude à prélever 1 'eau des gaz humides, l'inconvénient d'entre très fragiles, si bien qu'elles ont tendance à se fissurer lorsqu'on les utilise avec des gaz secs. En outre, l'acétate de cellulose réagit chimiquement avec les acides et les bases, si bien que les courants gazeux contenant des gaz acides tels que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux ou des gaz basiques tels que l'ammoniac et des amines ont tendance à détériorer les membranes d'acétate de cellulose lorsqu'ils sont à son contact, notamment en présence de vapeur d'eau. Bien qu'on ait déjà porté un certain intérêt à l'utilisation des membranes de polyarylsulfone pour la séparation des fluides, on n'a encore jamais indiqué la coulée de membranes de polyarylsulfone sous forme asymétrique et non poreuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 615 024 décrit l'utilisation de membranes de polyarylsulfone pour la séparation de fluides, plus précisément pour l'ultrafiltration de certaines solutions de macromolécules et de suspensions collordales à l'aide de diverses membranes, notamment de membranes asymétriques et poreuses de polysulfone. Les données figurant dans la littérature et portant sur les essais des films symétriques et denses de polyarylsulfone (appelée simplement polysulfone), au cours de la séparation de certains mélanges gazeux, figurent dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. Il, p. 453, Interscience Publishers, 1969. Ces données montrent des caractéristiques exceptionnelles du film de polysulfone dans le cas des gaz essayés, justifiant peut-etre l'absence de toute tentative publiée de coulée de polyarylsulfone sous forme de membranes asymétriques et non poreuses destinées à la séparation de gaz.On constate en fait selon l'invention qu'il est difficile de couler des membranes asymétriques de polyarylsulfone avec de minces couches actives non poreuses, cette difficulté pouvant etre due en partie à l'absence de toute référence dans la littérature, à l'utilisation de ces membranes pour la séparation de mélanges de deux gaz, notamment étant donné la mauvaise aptitude à la séparation des gaz des polyarylsulfones suggérées par l'ouvrage précité Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Ainsi, des membranes asymétriques, non poreuses et sélectivement perméables, capables d'une séparation rentable des gaz de divers mélanges avec une bonne productivité sont donc très souhaitables, car les membranes réalisées jusqu'à présent n'ont satisfait qu'en partie à ces critères. Les membranes connues les plus satisfaisantes ont été réalisées en acétate de cellulose. Bien que ces membranes présentent de bons débits de circulation et de bonnes sélectivités vis-à-vis de nombreux gaz, elles sont cependant hydrophiles et absorbent l'eau des gaz humides. Cette absorption d'eau modifie leurs propriétés de séparation si bien que les gaz humides doivent être séchés avant passage dans les membranes, cette caractéristique étant un inconvénient évident. En outre, les membranes sèches d'acétate de cellulose sont donc fragiles et les chocs mécaniques les détériorent facilement en cours d'utilisation ; en outre, elles réagissent chimiquement avec les acides et les bases si bien que leur utilité pour le traitement des mélanges gazeux de type acide ou alcalin est réduite.Il serait donc très souhaitable, dans de nombreux domaines de séparation des gaz actuellement étudiés, de disposer d'une membrane polymère asymétrique, non poreuse et compétitive au point de vue de la rentabilité, ayant des débits et des sélectivités au moins égaux à ceux des membranes en acétate de cellulose mais ne présentant pas les inconvénients précités de ces membranes. L'invention concerne une membrane asymétrique, non poreuse et sélectivement perméable de polyarylsulfone à travers laquelle certains gaz diffusent avec des débits relativement élevés et qui présente une sélectivité relativement élevée pour un certain nombre de mélanges de deux gaz. Dans un mode de réalisation avantageux, la membrane est coulée à partir d'une polyarylsulfone disponible dans le commerce, caractérisée par des motifs récurrents ayant la structure chimique suivante Des exemples de procédés de préparation de la membrane figurent dans la suite du présent mémoire.L'invention n'est pas limitée aux membranes préparées par ces procédés particuliers mais elle concerne aussi toute membrane asymétrique,non poreuse, sélectivement perméable et formée de polyarylsulfone ayant des propriétés de séparation de gaz convenant dans les applications précités, quel que soit le procédé de préparation. Au cours d'expériences qui ont conduit à la réalisation des membranes selon l'invention, on prépare à la fois des films denses et épais de polyarylsulfone et des membranes asymétriques et on compare les débits et la sélectivité des films denses et des membranes asymétriques pour divers gaz. La sélectivité des polymères peut être définie par le facteur de séparation alpha qui est le rapport ds perméabilités de deux gaz quelconques ; par exemple, q (02/N2) est le rapport de la perméabilité de l'oxygène à celle de l'azote. Le caractère asymétrique des membranes est établi par des données qui indiquent des débits élevés de gaz, par comparaison avec les débits de gaz obtenus avec les films denses. L'absence de porosité des minces couches actives des membranes est établie par les valeurs des facteurs de séparation.Par exemple, une telle membrane a une épaisseur totale d'environ 100 microns et on constate que sa perméabilité vis-à-vis de l'oxygène est égale à 100 fois celle d'un film de polysulfone dense de 25 microns d'épaisseur, cette valeur indiquant que la couche active a une épaisseur de 0,25 micron, soit 2500 i. Les membranes présentent des facteurs de séparation pouvant atteindre 5 environ pour le couple oxygène/azote, et pouvant atteindre 45 pour le couple hélium/azote, ces valeurs indiquant clairement le caractère non poreux des couches actives. Les membranes asymétriques et non poreuses de polyarylsulfone selon l'invention sont hydrophobes si bien qu'elles ne prélèvent pas l'humidité au détriment des propriétés de séparation des gaz, lorsqu'elles sont exposées à des mélanges gazeux contenant de l'humidité. Les membranes ont une bonne résistance mécanique et elles résistent ainsi aux dé faillances mécaniques précitées que présentent les membranes sèches d'acétate de cellulose. En outre, les membranes asymétriques de polyarylsulfone, contrairement aux membranes d'acétate de cellulose, résistent chimiquement aux gaz acides et basiques, si bien qu'elles sont utiles pour le traitement de mélanges de gaz qui seraient nuisibles aux membranes d'acétate de cellulose. Les membranes de polyarylsulfone selon l'invention peuvent etre mises sous forme d'éléments spiralés,de tubes, de fibres creuses ou sous toute autre configuration convenable, et on peut les utiliser pour la séparation des gaz suivants, avec une bonne rentabilité Gaz Source He/CH4,N2 gaz naturel C02/CH4 gaz naturel H2/CH4,C0 charbon gazéifié H2S/CH4 , C0 S02/CH4,C0 H2/CO gaz à l'eau 02/N2 air C02/02,N2 air L'invention concerne donc une membrane polymère asymétrique, non poreuse, hydrophobe et sélectivement perméable, convenant industriellement et destinée à la séparation des gaz avec des débits relativement élevés et de bons facteurs de séparation. Elle concerne aussi de telles membranes ayant une bonne résistance mécanique, c'est-à-dire résistant à la fissuration et à toute autre déformation au cours de longues périodes d'utilisation. Elle concerne aussi de telles membranes qui résistent chimiquement aux acides et aux bases du type présent dans les mélanges gazeux qui peuvent étre séparés par les techniques classiques mettant en oeuvre des membranes asymétriques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de réalisation et d'essais de membranes asymétriques, non poreuses et sélectivement perméables de poly arylsulfone réalisées selon l'invention. Ces exemples sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on forme un film dense de polyarylsulfone et on détermine ses propriétés de perméabilité aux gaz au cours d'essais. On cherche à vérifier si les propriétés de perméabilité sont suffisamment bonnes pour justifier des essais de préparation de membranes asymétriques et non poreuses à partir du polymère, au cours d'essais ultérieurs. Lorsque des films denses présentent des débits suffisamment prometteurs, ceux-ci indiquent que l'utilisation de la membrane peut etre avantageuse et que les perméabilités aux gaz des membranes seraient bien supérieures à celles des films étant donné leur épaisseur fortement réduite dans la mince couche active non poreuse, en comparaison de ltépaisseur du film dense, dans la mesure où on peut réaliser de telles membranes.L'épaisseur d'une telle couche active peut etre par exemple seulement d'un trois-centième à un centième de celle d'un film dense. On prépare une solution de coulée à une concentration de 20 % en polymère à l'aide de polyarylsulfone et de diméthylformamide (solvant). La polyarylsulfone utilisée est du type "Union Carbide" P3500 et est caractérisée par des motifs récurrents ayant la structure chimique suivante On filtre la solution de coulée puis on en forme des films par coulée, à sec, sur des plaques de verre. On détermine la perméabilité aux gaz et la sélectivité des films séchés dans une cellule de dessalement par osmose inverse, ayant un diamètre normalisé de 7,6 cm. On introduit des gaz de pureté élevée de bouteilles sous pression élevée au contact de la face à pression élevée du film, la pression étant réglée à une valeur comprise entre 1 et 52,5 bars, afin qu'une partie du gaz traverse le film.Le gaz qui s'est infiltré est retiré de l'autre cté du film à la pression atmosphérique. La température des gaz et de l'ensemble est de 23 à 250C et la surface de la membrane est de 29,4 cm2. On mesure le débit de perméabilité, à l'aide de gaz à basse pression, par déplacement d'une bulle de savon par le gaz qui s'est infiltré dans une burette à gaz de 5 cm3. Lorsqu'on utilise des gaz d'alimentation à pression élevée, on mesure les débits de perméabilité avec un débitmètre d'essai de type humide. Les perméabilités des gaz essayés et le coefficient de sélectivité ou le facteur de séparation pour divers mélanges de deux gaz sont indiqués dans le tableau I, avec des valeurs comparatives tirées de la littérature et concernant les films d'acétate de cellulose. Le tableau I indique que les perméabilités aux gaz des polyarylsulfones sont analogues à celles de l'acétate de cellulose mais que les facteurs de séparation des couples de gaz 02/N2, He/CH4 et H2/CH4 sont nettement améliorés pour la polyarylsulfone. Ce phénomène indique que la polyarylsulfone a de meilleures possibilités de séparation des gaz de l'air et du gaz d'éclairage, et de récupération de l'hélium du gaz naturel. Le polymère forme un film tenace. Comme indiqué précédemment, l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 11, p. 453, Interscience Publishers, 1969 indique la perméabilité d'un film dense de polyarylsulfone avec les valeurs suivantes TABLEAU il Gaz Perméabilité, cm N.cm.109 cm2.s.torr anhydride car- 5,7 bonique hélium 11,8 hydrogène 10,8 méthane 0,225 azote 0,240 oxygène 1,38 On calcule les facteurs de séparation pour divers couples de gaz à partir des données du tableau qui précède. Le tableau III qui suit donne la comparaison avec les résultats obtenus au cours de cet exemple. TABLEAU I Propriétés de perméabilité des films de polyerylsulfone et d'acétate de cellulose Perméabilité, cm N*. cm.109 (mesurée à 52,5 bars) cm.s.torr polyarylsulfone polyarylsulfone acétate de cellulose ** *** O2 0,567 0,639 - 0,76 N2 0,078 0,0907 0,14 0,25 H2 7,14 9.00 - 5,00 CH4 0,034 0,053 0,14 He 7,20 8,47 13,6 CO2 - 7.56 - 5,27 Facteur de séparation, O2/N2 7,2 7,04 - 3,0 H2/CH4 188 170 - He/CH4 185 160 97 CO2/CH4 - 143 - CO2/O2 - 11,8 - 6,9 He/N2 93 93.3 97 H2/N2 92 99,2 - 20 * conditions normales de température et de pression (0 C. 1013 mbar) ** P.K. Gantzel et U. Merten, Ind. Chem. Process Des.Dev., 9, 2, 331 (1970) *** Modern Plastics Encyclopedia, octobre 1969 TABLEAU III Facteur de séparation, Couple de gaz Valeur calculée d'après Valeur tirée du le tableau Il tableau I 02/N2 5,75 7,04 H2/CH4 48 170 He/CH4 52,2 160 C02/CH4 25 143 Cl,/02 4,1 11,8 He/N2 49 93,3 H2/N2 45 99,2 Les facteurs de séparation tirés de la littérature ne sont guère frappants et indiqueraient plutôt logiquement qu'une polyarylsulfone ne devrait pas convenir à la formation d'une membrane asymétrique de séparation de gaz. Les facteurs correspondants de séparation provenant de l'exemple 1 indiquent cependant des valeurs plus élevées dans tous les cas et beaucoup plus élevées dans tous les cas sauf un que les facteurs de séparation tirés de la littérature.Ces résultats sont tout à fait imprévus et ontconduit à la réalisation destravaux décrits dans l'exemple 2, alors que la confirmation des résultats indiqués par la littérature aurait incité à ne pas entreprendre des recherches supplémentaires. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des expériences relatives à la mise au point et à la détermination des propriétés de membranes asymétriques non poreuses de polyarylsulfone, ces essais permettant la réalisation de membranes ayant de bonnes propriétés de séparation des gaz et montrant les possibilités l'utilisation de telles membranes dans les opérations industrielles de séparation des gaz. On étudie des solutions de coulée destinées à la réalisation de membranes à partir de la polyarylsulfone "Union Carbide" P 3500, à l'aide de divers solvants, diverses matières non dissolvantes et divers agents gonflants. On cherche à former des compositions de solution de coulée et à déterminer les conditions de gélification an fonction de la position des polymères sur les diagrammes triangulaires de solu bilité, les coordonnées représentant les intensités relatives des forces internes de cohésion des liquides organiques (forcesde dispersion, polaires et de liaisons hydrogène). Ce procédé est suggéré par l'article de J.T. Teas, J. Paint Technol. 40, 19 (1968) et caractérise très bien l'aptitude des liquides organiques à la dissolution de divers polymères. Les valeurs fractionnaires des trois coordonnées, pour divers liquides organiques, ont été compilées dans l'article de C.M. Hansen, J. Paint Technol. 39, 505 (1967). Après détermination expérimentale d'une zone de solubilité sur les diagrammes correspondant à la polyarylsulfone, on peut choisir un système solvant convenant au polymère ainsi que des solutions de gélification de membranes miscibles aux systèmes solvants. On constate que la combinaison du solvant et de la solution de gélification doit satisfaire à des critères très précis afin que les membranes formées soient lisses, sans pitres et tenaces. Il faut noter que cette technique ne permet pas l'optimisation du système solvant-gélification, mais est utile comme guide initial pour la formation de membranes asymétriques. Les matières non dissolvantes utilisées pour la formation des bains de gélification au cours de la mise au point des membranes asymétriques, dans cet exemple, sont l'eau, le méthanol et le lactate d'éthyle. Comme ces matières plastifient le polymère à divers degrés, la gélification de la solution de coulée dans ces matières individuelles provoque la formation de membranes ayant une nature et des propriétés très diverses. La gélification aqueuse conduit à des membranes ondulées étant donné le retrait présenté par la structure. La gélification dans le lactate d'éthyle d'autre part conduit à la formation de membranes très plastifiées mais gonflées seulement légèrement. Les meilleures membranes sont réalisées par gélification par le méthanol. On peut tirer plusieurs conclusions des conditions de gélifixation d'après les résultats tirés de cet exemple et d'autres observations. Plus précisément, le liquide de gélification doit etre miscible au système solvant de la solution de coulée. En outre, la vitesse d'échange de solvant de la ma tière de gélification avec le système solvant paratt primordiale car une vitesse trop élevée conduit à la formation de pitres nombreuses alors qu'une vitesse trop faible provoque un affaissement de la structure avant précipitation totale (à cause de la plastification). Un autre critère qui doit wetre satisfait au cours de la formation de membranes asymétriques est l'importance du gonflement ou de la plastification du polymère par le liquide de gélification. On conclut que la matière non dissolvante doit pouvoir gonfler le polymère dans une certaine mesure car, dans le cas contraire, la gélification a lieu par extraction du solvant et non pas par échange du solvant, si bien que la membrane s'affaisse et présente un retrait. La gélification dans l'eau est un exemple d'une telle condition. D'autre part, une matière non dissolvante et très plastifiante provoque aussi un affaissement de la structure étant donné que, pendant la période prolongée de gélification, le polymère est presque constamment plastifié et caoutchouteux. La gélification du lactate d'éthyle est un exemple de cette condition. On détermine une composition de membrane asymétrique réalisée avec des polymères hydrophobes par comparaison de la perméabilité aux gaz et de la sélectivité des membranes avec les valeurs correspondantes des films denses. On étudie un certain nombre de compositions de solutions de coulée pour la réalisation de membranes asymétriques de polyarylsulfone. Les solutions choisies pour la réalisation des membranes asymétriques initiales sont indiquées dans le tableau qui suit. TABLEAU IV Solutions de coulée de membranes de polyarylsulfone Composition n0 Grammes des ingrédients Ingrédient 59 60 61-1 65-1 65-2 65-3 86-2 polyarylsulfone 15 15 15 15 15 15 15 dioxanne 5 15 45 78 78 78 78 chloroforme 80 70 50 - - - - acétone - - - - 23,5 - 23,5 acide acétique - - - 23,5 - - - isopropanol 23,5 chlorure de zinc - - - - - - 5 80 81 82 83 84 85 86 polyarylsulfone 20 20 20 20 20 20 20 dioxanne 30 40 30 - - 30 tétrahydrofuranne - - - 40 30 - 30 bichlorure d'éthylène 60 60 60 60 60 60 60 acide maléique 10 - - - - - chlorure de zinc - - 10 - 10 - propionamide - - - - - 10 10 Les compositions 65-1, 65-3, 80, 82, 85 et 86 ne forment pas des solutions en une seule phase et on les élimine donc.On coule les solutions restantes sur des plaques de verre, avec une épaisseur de 250 microns et à une température de 230C puis on les sèche à l'air pendant 30 s et on leur fait subir la gélification dans du méthanol MeOH ou des mélanges de méthanol et d'isopropanol IPA, avant séchage final à l'air. Les caractéristiques de la membrane obtenue figurent dans le tableau V. On mesure les débits de perméabilité des gaz sur les membranes qui paraissent les plus prometteuses, et les valeurs figurent dans le tableau VI avec les valeurs obtenues pour un film homogène de polyarylsulfone. La composition 61-1 donne une membrane très poreuse et perméable ne possédant pas de couche active apparente. Les comwositions 86-2 et 84 présentent cependant la formation de couche active et la sélectivité correspondante pour le couple oxygène-azote. Bien que les débits de perméabilité soient TABLEAU V Caractéristiques d'une membrane de polyarylsulfone Composition Bain de gélification Epaisseur à sec, microns Aspect de la membrane 59 méthanol 51 trouble, mais pas de structure d'un gel 60 méthanol 71 trouble, mais pas de structure d'un gel 61-1 méthanol 89 trouble, structure d'un gel 65-2 méthanol 64 trouble, mais pas la structure d'un gel 86-2 MeOH/IPA (50/50) 102 trouble, structure d'un gel, sur face légèrement ondulée 81 MeOH/IPA (50/50) 51 trouble, mais pas la structure d'un gel 83 MeOH/IPA (50/50) 38 trouble, mais pas la structure d'un gel 84 MeOH/IPA (50/50) 76 trouble, structure d'un gel, surface lisse. TABLEAU VI Propriétés de perméabilité des membranes de polyarylsulfone Composition Débit de perméabilité, cm N.107 à 2,1 bars Facteur de séparation, &alpha; cm.s. torr He O2 N2 O2N2 He/N2 film PAS 25 30,7 2,38 0,33 7,2 93 61-1 - 10683 9858 1,08 86-2 - 955 627 1,52 84 1061 162 61,3 2,64 17,3 TABLEAU VII Propriétés de perméabilité des membranes de polyarylsulfone Rapport en poids Epaisseur de Temps de sé- Perméabilité Facteur de séparation , &alpha;; THF/DMF membrane, chage à l'air, cm N.107 O2/N2 He/N2 s cm.s. torr He O2 N2 0,875 130 0 1690 248 113 2,2 14,7 0,875 100 60 - 995 318 3,0 1,5 94 0 - 226 54 4,2 2,5 97 30 4200 278 93 3,0 45,0 6,5 69 0 - 117 90 1,3 - plus faibles,les compositions contenant du chlorure de zinc comme agent gonflant paraissent prometteuses pour la mise au point de membranes de polyarylsulfone, notamment lorsque le solvant est le tétrahydrofuranne. Cet exemple montre que le tétrahydrofuranne est un bon solvant pour la polyarylsulfone. D'autres recherches concernant la mise au point de membranes ultraminces destinées au dessalement de l'eau par osmose inverse montrent que le diméthylformamide permet la formation de membranes extrêmement poreuses de polyarylsulfone. On étudie une combinaison de ces solvants pour la formation de membranes asymétriques de polyarylsulfone. On coule des solutions de polyarylsulfone (25 % en poids) ayant un système solvant diméthylformamide-tétrahydrofuranne sur des plaques de verre avec une épaisseur de 250 microns, puis on sèche à l'air et on gélifie dans le méthanol, toutes les opérations étant réalisées à 23-250C. On mesure la perméabilité aux gaz des membranes formées après évaporation du méthanol et on obtient les résultats du tableau VII qui précède. Les données qui précèdent indiquent que le rapport optimal du tétrahydrofuranne THF au diméthylformamide DMF est sans doute compris entre 1,0 et 2,0. La meilleure membrane obtenue présente un rapport THF/TMF de 1,5 et est à peu près 100 fois plus perméable à l'oxygène qu'un film dense de 25 microns d'épaisseur (cette valeur indiquant que l'épaisseur de la couche active est d'environ 2500 ), cette membrane ayant une sélectivité pour le couple 02/N2 d'environ la moitié de celle d'un film dense. Les perméabilités indiquées sur les tableaux VI et VII montrent que plusieurs systèmes solvants permettant la formation des structures gélifiées de polyarylsulfone de caractère asymétrique. Bien que les facteurs de séparation soient inférieurs à ceux qui donnent les meilleurs résultats, ils montrent les possibilités d'utilisation des membranes considérées pour la séparation des gaz, et des mises au point pluz poussées et une meilleure élaboration des solutions de coulée, des techniques de gélification et des traitements thermiques peuvent manifestement rendre optimales les propriétés des membranes. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation et la détermination des propriétés de membranes asymétriques non poreuses supplémentaires de polyarylsulfone, selon l'invention. On forme des solutions de coulée par dissolution de polyarylsulfone "Union Carbide" P 3500 dans des mélanges de THF et DMF de qualité pour réactif, par agitation lente pendant 24 h au moins, à température ambiante (18 à 250C). On fait varier les rapports pondéraux du THF au DMF entre 1,0 et 2,0, et les pourcentages pondéraux du polymère dans les solutions sont compris entre 20 et 25 %. Ces solutions présentent un voile après stockage de plusieurs jours. Lorsque le voile ne peut pas etre retiré par filtration, on prépare des solutions neuves. On filtre toutes les solutions avant utilisation. On coule les solutions filtrées à une température de 18-25 C avec une épaisseur de 250 microns sur une plaque de verre propre, on laisse la solution s'évaporer ou pendant 5 à 120 s, à l'air ayant une humidité relative de 10 à 30 96 ou dans de l'air sec (1 à 5 ppm d'eau), puis la matière est gélifiée par immersion dans le méthanol à OOC ou 18-25 C avant séchage pendant 1 à 24 h. Les membranes séchées à l'air sont découpées en disques de 7,6 cm et montées dans des cellules d'osmose inverse du type décrit dans l'exemple 1, la face séchée à l'air étant tournée vers le haut. Le gaz utilisé pour les essais a une pression de 98 bars et descend à travers la membrane. Le débit à travers la membrane est mesuré à l'aide d'un débitmètre ou par déplacement d'une bulle de savon.Le tableau VIII indique la perméabilité et le facteur de séparation des membranes qui paraissent les plus prometteuses. Le tableau VIII indique qu'on obtient de bonnes valeurs du facteur pour les rapports THF/DMF compris entre 1,5 et 2, avec 20 % de polymère et avec des temps de séchage relativement longs dans l'air normal. L'absence de porosité des couches actives des membranes asymétriques des exemples 2 et 3 est indiquée par des facteurs de séparation atteignant 5,04 pour le couple oxygène TABLEAU VIII Propriétés des membranes de polyarylsulfone Temps de sé- Air de sé- % de poly- Rappert Epaisseur Perm6abilité Facteur de Essai n chage, s chage mère THF/DMF de membrs- cm N.107 séparation, &alpha; ne, cm.s.torr 1 120 20% humidi- 20,0 1,50 127 N2 O2 té relative 113 576 X = 113/113 563/570 5,04 2 60 20% humidi- 25,0 1,50 152 75,3 335 4,45 té relativè 3 60 20% hyumidi- 20,0 1,50 89 754 3630 té relative X = 838/796 3550/3565 4,44 4 120 air sec (3 20,0 2,0 152 201 311 1,55 ppm de va- 423 423 2,19 peur d'eau) Note :Toutes les membranes indiquées subissent une gélification dans le méthanol à 23 C et elles sont éprouvées dans des cellules de 7,6 cm, avec de l'azote ou de l'oxygène pur à 21-35 bars azote et 45 pour le couple hélium-azote. Ces données et les propriétés intrinsèques de la polyarylsulfone, indiquées dans le tableau I montrent que les membranes asymétriques de ces exemples ont des facteurs de séparation d'environ 45-pour le couple hydrogène-azote et encore plus élevés pour les couples hydrogène-méthane, hélium-méthane et anhydride carbonique-méthane. Il apparatt aussi que les membranes asymétriques préparées comme décrit précédemment ne donnent pas les facteurs de séparation présentés par les films denses, bien qu'on puisse prévoir une certaine amélioration par mise au point plus poussée.D'autre part, les débits dans les membranes asymétriques de polyarylsulfone peuvent dtre fortement accrus par modification des conditions de traitement qui réduisent l'épaisseur de la couche active. A cet égard, on obtient des épaisseurs de couches actives d'environ 800 g avec les membranes d'acétate de cellulose, et une réduction analogue de l'épaisseur de la couche active des membranes de polyarylsulfone triplerait les débits de gaz. Les résultats indiqués précédemment pour les membranes asymétriques de polyarylsulfone montrent clairement que les minces couches actives des membranes ne sont pas poreuses. Plus précisément, ces résultats montrent que des gaz très solubles ayant une grande dimension moléculaire traversent les membranes plus rapidement que les gaz moins solubles ayant une dimension moléculaire plus petite. Ce phénomène montre clairement que les gaz traversent les minces couches actives des membranes par un mécanisme de diffusion et de solubilité et ne passent pas par les pores ou les orifices des membranes, si bien que ces couches n'ont pas de tels pores ou orifices et ne sont donc pas poreuses. Dans un exemple particulier, l'anhydride carbonique C02 qui est très soluble dans de nombreux polymères, traverse les membranes avec une vitesse plus grande que le méthane qui a une dimension moléculaire plus faible. Le rapport pondéral THF/DMF de la solution de coulée est utilisé en général à une valeur comprise entre 1,0 et 2,5 environ, de préférence entre 1,0 et 2,0. La polyarylsulfone peut former 17 à 28 % du poids de la solution, avan tageusement 20 à 25 % de ce poids. Divers alcools alihati- ques à channe courte ne dépassant pas 4 atomes de carbone ou divers mélanges de ces alcools sont utilisés dans le bain de gélification dans lequel la structure gonflée et séchée à l'air est immergée pour la formation de la membrane. L'alcool le plus avantageux est le méthanol ou ses mélanges avec un second alcool aliphatique à channe courte. Le polymère "Union Carbide" utilisé dans les divers exemples est une polyarylsulfone dérivée de bisphénol A.Une autre polyarylsulfone qui convient est une matière polymérisée suivant une réaction de Friedel et Crafts, vendue par 3M Company. Bien qu'on ait décrit la préparation des membranes asymétriques selon l'invention à partir d'une polyarylsulfone unique, l'invention n'est pas limitée à ces membranes particulières mais recouvre aussi l'utilisation de toute membrane de polyarylsulfone convenant à la séparation des gaz comme indiqué.Des domaines particulièrement utiles d'application des membranes asymétriques, dont certains ont déjà été cités, sont les opérations de séparation des gaz telles que la récupération de l'hélium du gaz naturel, le retrait de l'hydrogène des courants contenant du méthane obtenus au cours de processus d'hydrogénation, le retrait de l'anhydride carbonique du gaz naturel, la concentration de l'oxygène de l'air pour des procédés d'oxydation catalytique, la récupération de l'oxygène de l'air, la séparation de l'hydrogène du méthane et/ou de l'oxyde de carbone au cours des opérations de pyrolyse du charbon, et d'autres séparations. La catégorie de membranes asymétriques entrant dans le cadre de l'invention comprend les membranes dérivées des polyarylsulfones du type décrit de façon générale dans le brevet français n0 1 407 301, car toutes ces membranes peuvent etre utilisées pour la séparation des gaz. Des exemples particuliers de polymères (et notamment le polymère utilisé pour la préparation des membranes de polyarylsulfone des exemples précédents) figurent dans ce brevet français n0 1 407 301. Il est bien entendu que l'invention nia été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS Membrane de polyarylsulfone, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une mince membrane hydrophobe et asymétrique ayant une couche superficielle active dense, non poreuse vet relativement mince formée par une masse tassée de molécules de polyarylsulfone, et une seconde couche solidaire de la première et relativement épaisse, formée de la meme polyarylsulfone et ayant une structure spongieuse à pores ouverts et permettant le passage libre des gaz, la membrane étant destinée à la séparation d'un mélange de gaz par mise du mélange sous pression au contact d'une face de la membrane de manière qu'une partie du mélange s'infiltre dans la membrane, puis rassemblement et retrait de la matière qui s'est infiltrée, de l'autre coté de la membrane; la membrane de polyarylsulfone, étant donné son caractère hydrophobe, restant pratiquement dépourvue d'eau capillaire dans les pores de la seconde couche meme lorsque le mélange gazeux contient de la vapeur d'eau. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche active a une épaisseur inférieure à 1 micron. 3. Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que la polyarylsulfone est un polymère caractérisé par les motifs récurrents ayant la structure chimique suivante 4. Procédé de séparation d'un mélange de gaz, du type qui comprend la mise du mélange sous pression au contact d'une face de la membrane, l'infiltration d'une partie du mélange à travers la membrane, puis le rassemblement et le retrait de la matière qui s'est infiltrée de l'autre coté de la membrane, ledit procédé étant caradtérisé en ce qu'il comprend l'utilisation pour la séparation d'une mince membrane asyme- trique et hydrophobe de polyarylsulfone ayant une couche superficielle active dense, non poreuse et relativement mince, formée par une masse tassée de molécules de polyarylsulfone, et une seconde couche solidaire de la première et relativement épaisse, formée de la même polyarylsulfone et ayant une structure spongieuse à pores ouverts à travers laquelle les gaz peuvent s'écouler librement, les pores de la seconde couche étant pratiquement dépourvus de tout liquide capillaire et permettant un écoulement sans obstacle du gaz qui s'est infiltré à travers la première couche active. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première couche active a une épaisseur inférieure à 1 micron. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyarylsulfone est un polymère ayant des motifs récurrents de structure chimique 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation d'un courant enrichi en oxygène à partir d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'azote. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation d'un courant enrichi en hydrogène à partir d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote. 9. Procécé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu1il comprend la séparation d'un courant enrichi en anhydride carbonique à partir d'un mélange gazeux contenant de l'anhydride carbonique et du méthane. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation d'un courant enrichi en hélium à partir d'un mélange gazeux contenant du méthane et de l'hé- lium. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation d'un courant enrichi en hydrogène à partir d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone. 12. Solution de coulée destinée à la préparation d'une membrane de polyarylsulfone, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant sous forme d'un mélange de tétrahydrofuranne et de diméthylformamide, le rapport pondéral du tétrahydrofuranne au diméthylformamide étant compris entre environ 1,0 et 2,5, le pourcentage pondéral de la polyarylsulfone dans la solution étant compris entre environ 17 et 28 %. 13. Solution selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport pondéral du tétrahydrofuranne au diméthylformamide est compris entre 1,0 et 2,0 environ, et le pourcentage pondéral du polymère est compris entre 20 et 25 0% environ du poids de la solution. 14. Procédé de formation d'une membrane de polyarylsulfone, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une solution de coulée de polyarylsulfone dans un mélange de solvants comprenant du tétrahydrofuranne et du diméthylformamide, le rapport pondéral du tétrahydrofuranne au diméthylformamide étant compris entre 1,0 et 2,5, le pourcentage pondéral de polymère dans la solution étant compris entre environ 17 et 28 %, la coulée de la solution sur une surface afin qu'il se forme une structure gonflée, le séchage à l'air de cette structure, puis l'immersion de la structure séchée à l'air dans un bain de gélification contenant un alcool aliphatique à chatne courte de manière qu'il se forme une membrane, l'alcool à chatne courte ayant au maximum 4 atomes de carbone. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alcool à channe courte est le méthanol. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le bain de gélification est sous forme d'un mélange de méthanol et d'un second alcool aliphatique à chatne courte.