Brevet FR2317285A1 — publié le 19770204

La présente invention se rapporte à un procédé chimique et plus particulièrement à un procédé de production de diarylsulfones. On connaît -déjà des procédés pour produire des diarylsulfondes dans un milieu comprenant des solvants organiques. La présen- te invention permet de travailler en milieu aqueux. La présente invention a pour objet un procédé pour produire une diarylsulfone portant un radical nitro sur au moins l'une des positions 2 et 4, suivant lequel on fait réagir un halogénobenzène portant un radical nitro sur au moins l'une des positions 2 et 4 avec un acide arylsulfinique , éventuellement a' l'état de sel, dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur par transfert de phase. Des exemples d'halogénobenzènes qui conviennent pour le procédé de l'invention sont les composés de formule ou X représente un atome d'halogène et spécialement de chlore ou de brome, Y représente un atome d'halogène ou un radical nitro, cyano, allyle, alkoxy, amino, alkylamino, acylamino, sulfamoyle, monoalkylsulfamoyle, dialkylsulfamoyle, monoarylsulfamoyle ou d iarylsulfamoy- le, l'un des symboles ZI et Z représente un radical nitro, cependant que l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical nitro et n représente 0, 1, 2-ou 3. Des exemples spécifiques d'halogénobenzènes utiles sont notamment le 2-nitrochlorobenzène, le 2-nitrobromobenzène, le 2-nitrofluorobenzène, le 2-nitroLodobenzène, le 2,4-dinitrochlorobenzène (formes a, ss et-Y), le 2,4-dinitrobromobenzène, le 2,3-dinitrochioro- benzène, le 2,3-dinitrobromobenzène, le 4-nitrochlorobenzène, le 4nitrobromobenzène, le 4-nitrofluorubenzène, le 4-nitroiodobenzène, le 2,6-dinitrochlorobenzène, le 2,6-dinitrobromobenzène, le 2,5-di nitrobromobenzène, le 2,4,5-trinitrochlorobenzène, le 3,4-dinitrochlorobenzène, le 2,3-dichloronitrobenzène, le 2,4-dichloronitrobenzène, le 2,5-dichloronitrobenzène, le 2,6-dichloronitrobenzène, le 2 nitro-3-méthoxychlorobensene et le 2- cyano--nitrochlorobenzène Des exemples d'acides arylsulfiniques qui conviennent pour le procédé de l'invention sont les composés de formule ou le cycle A peut éventuellement porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyle, alkoxy, acylamino et nitro. L'acide sulfinique peut éventuellement se présenter sous forme de sel et en particulier d'un sel de métal alcalin, spécialement de sodium, de potassium ou de lithium, ou un sel d'ammonium, d'amine ou d'une autre base azotée, comme de sel de diphénylguanidine. Par ncatalyseur par transfert de phase", on entend aux fins de l'invention une substance qui favorise la réaction en passant, associée à un réactif, d'une première phase dans une seconde phase dans laquelle a lieu la réaction, ce qui dégage le catalyseur par transfert de phase qui revient alors dans la première phase en vue d'une nouvelle utilisation. Des catalyseurs par transfert de phase sont cités par E.V. Dehmlow dans Angewandte Chemie (Edition internationale) vol.l3, N 3, pages 170-178, 1974. De préférence, le catalyseur par transfert de phase utilisé dans le procédé de l'invention est un sel quaternaire de formule ou M représente un elément pentavalent du groupe V du tableau pério dique des éléments et spécialement un atome d'azote ou de phosphore, R1, R2, R3 et R représentent des radicaux organiques et X représente un anion. Des radicaux organiques pouvant être représentés par R1 R2, R3 et R4 sont notamment des radicaux alkyle, alkényle, aryle, aralkyle et cycloalkyle éventuellement substitués ou, en variante, au moins deux des radicaux représentés par R1, R, R3 et R4 peuvent être unis ou condensés ensemble pour former des cycles.Des anions pouvant etre représentés par X sont en particulier les ions chlorure, bromure et méthosulfate. I1 est possible également de prendre des sels quaternaires soit doubles soit multifonctionnels dont la formule comprend plusieurs fois le groupement (R1RR R4Rm+)X. Les catalyseurs par transfert de phase préférés sont des sels d'ammonium quaternaires dans la formule desquels R1, R2 et R3 représentent des ra dicaux alkyle et Ri représente un radical alkyle ou araikyle, les quatre radicaux pris ensemble comptant au moins 12 atomes de carbone et de préférence 16 à 30 atomes de carbone.Des exemples de sels quaternaires appropriés sont le bromure de cétyltriméthylammo niuma le chlorure de benzyltri-n-butylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le bromure de cétyltri-n-propylphosphonium, le bromure d'octyltributylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le chlorure de benzyldLméthyl- laurylammonium et le sulfate de tétrabutylammonium. Si la chose est désirée, il est possible de former le sel quaternaire in situ, par exemple par incorporation au mélange de réaction d'une amine tertiaire et d'un agent d'alkylation. D'autres catalyseurs par transfert de phase qui conviennent sont notamment les polyéthers macrocycliques décrits dans Journal of the American Chemical Society, Vol.89, pages 7017-7036, 1967 par C.J. Pedersen. Le catalyseur par transfert de phase est pris en quantité catalytiquement efficace, à savoir avantageusement à raison de 1 à 50 g par mole d'acide arylsulfinique admis à la réaction. Le procédé de l'invention peut avantageusement être exécuté par mélange de 15halogénobensène, de l'acide arylsulf inique, éventuellement à l'état de sel, et du catalyseur par transfert de phase en présence d'eau et éventuellement d'un solvant organique, comme l'éthanol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou l'é- thoxyéthanol. La température est ajustée de manière que l'halogénobenzène se trouve en phase liquide et dépend donc du point de fusion de l'halogénobenzène et du fait qu'un solvant est utilisé ou non. La quantité d'eau peut être modifiée dans un intervalle étendu et peut être d'à peine 50 ml par mole de réactifs. La réaction peut etre menée sous la pression atmosphérique, auquel cas des températures appropriées sont de 40 à 1100 C. En variante, la réaction peut être exécutée dans un autoclave à une température pouvant atteindre 25O0C. L'un ou l'autre des réactifs peut être pris en excès, mais il est préférable de choisir un excès de l'halogénobenzène qui, au terme de la réaction, peut aisément être séparé par entraînement à la vapeur en même temps qu'un solvant éventuel. Les diarylsulfones obtenues par le procédé de l'invention peuvent être isolées et purifiées, si la chose est désirée, de manière classique, par exemple par filtration et recristallisation. Les nitrodiarylsulfones que donne le procédé de l'invention peuvent être converties en aminodiarylsulfones qui sont utiles comme constituants pour la diazotation en vue de la production de colorants azoïques. L'invention est illustrée sans eAtre limitée parles exemples suivants dans lesquels les parties sont données sur base pondérale. EXEMPLE 1 On agite à 100-105 C pendant 18 heures un mélange de 8,2 parties de benzènesulfinate de sodium, de 35 parties de 2-nitrochlorobenzène, de 5 parties d'eau et de 0,5 partie de bromure de cétyltriméthylammonium. La chromatographie en couche mince montre que la réaction est alors virtuellement complète. On ajoute 50 parties d'eau chaude, à savoir à 500C, au mélange et on chasse par entrai; nement à la vapeur d'eau le 2-nitrochlorobenzène en excès. On isole par filtration le produit qui se sépare sous forme de cristaux granulaires lors de la distillation et on le sèche. Le produit se révèle identique à de la 2-nitrodiphénylsulfone préparée suivant les techniques classiques. Lorsqu'on répète les opérations -ci-dessusen -l'absence du bromure de cétyltriméthylammonium, la chromatographie en couche mince ne permet de déceler virtuellement aucune réaction. De manière semblable, on fait réagir les halogénobenzènes repris à la première colonne du tableau ci-après avec les sels de métaux alcalins des acides sulfiniques substitués repris à la deuxième colonne pour former les sulfones correspondantes. Pour chacune des réactions, on utilise le catalyseur par transfert de-phase mentionné à la troisième colonne. TABLEAU xemple 1 2 3 2 2,4-dinitrochloro- acide p-toluène- chlorure de benzyl benzène sulfinique tri-n-butylammonium 3 2,3-dinitrochloro- acide benzènesul- chlorure de cétyl benzène finique triméthylammonîum 4 2-cyano-4-nitro acide 3-acétamido bromure de cétyl chlorobenzène benzènesulfinique tri-n-propylphospho nium 5 2,4-dinitrobromo- acide 2-méthoxy- chlorure de cétyl benzène benzenesulfinique triméthylammonium 6 u acide 2,5-dichloro- I! benzènesulfinique 7 2,5-dinitrobromo- acide 2-bromoben- chlorure de benzyl benzène zènesulfinique tri-n-butylammonium 8 l acide 4-acétamido- bromure d'octyltri benzènesulfinique butylammonium Exemple 1 2 3 9 2-nitrochloro- acide 4-acétamido chlorure de cétyl benzène benzènesulfinique triméthylammonium 10 " acide 4-méthoxy- " benzènesulfinique 11 " acide p-toluène- bromure de tétra sulfinique butylammonium EXEMPLE 12 On chauffe dans un autoclave à 140-150 C pendant 24 heures sous une agitation efficace un mélange de 33 parties de benzènesulfinate de sodium, de 31,5 parties de 2-nitrochlorobenzene et de 0,5 partie de bromure de cétyltriméthylamnionium dans 290 parties d'eau. On chasse alors le 2-nitrochlorobenzène en excès par entraSnement à la vapeur d'eau. On isole par filtration le produit qui se sépare durant l'entraînement à la vapeur, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir 35 g (rendement de 68,7ss) de 2-nitrodiphénylsulfone. Lorsqu'on répète les opérations en l'absence du bromure de cétyltriméthylammonium, la réaction est virtuellement nulle. R E V E N D I C A T I O N S. 1.- Procédé de production d'une diarylsulfone portant un radical nitro sur au moins l'une des positions 2 et 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénobenzène portant un radical nitro sur au moins l'une des positions 2 et 4 avec un acide arylsulfinique, éventuellement à l'état de sel, dans un milieu aqueux en pré- sence d'un catlyseur par transfert de phase. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur par transfert de phase est un composé de formule ou M représente un élément pentavalent du groupe V du tableau pério- dique des élénieifts, RT, Ii2, R3 et R4 représentent des radicaux organiques et X- représente un anion. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule, M représente un atome d'azote ou de phosphore. 4.- procédé suivant la revendication 3 ,caractérisé en ce que, dans la formule, M représente l'atome d'azote, R1. R et R représentent des radicaux alkyle et R4 représente un radical alkyle ou aralkyle, les quatre radicaux comptant ensemble au moins 12 atomes de carbone. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que, dans la formule, R1. R2, R3 et R4 représentent des radicaux comptant ensemble 16 à 30 atomes de carbone. 6,- Procédé suivant lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prend le catalyseur par trans fert de phase à raison de I à 50 g par mole d'acide arylsulfinique. 7. - Diarylsulfones nitrées, obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.