Brevet FR2318223A1 — publié le 19770211

La présente invention concerne des compositions détergentes comprenant des sec-alcoyl sulfates (SAS) dérivés d'oléfines. Les SAS, habituellement sous la forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, peuvent être dérivés tant d'oléfines que d'alcools en utilisant de l'acide sulfurique et en effectuant ensuite une neutralisation avec la bàse appropriée, mais les SAS dérivés d'oléfines n'ont pas été étudiés dans une aussi large mesure que les SAS dérivés d'alcools car la préparation des premiers est habituellement plus difficile que la préparation de ces derniers. Le seul SAS dérivé d'oléfines qui a obtenu un succès commercial important est celui dit "Teepol("Teepol" est une marque déposée) qui est obtenu par sulfatation et neutralisation d'alphaoléfines de C8 à C18 .Bien que ce produit soit disponible dans le commerce depuis 30 ans environ, il n'a pas été étudié d'une manière poussée comme constituant de produits pour usage domestique tels que des compositions à hautes performances pour la lessive et pour laver la vaisselle, en raison de sa médiocre détergence, mais il a été utilisé dans des produits industriels soit isolément soit dans des mélanges binaires avec des alcoylbenzène sulfonates. L'accroissement des ressources en coupes assez étroites ou "single cuts ", tant d'alpha-oléfines internes, dans l'intervalle de C10 à C18 , en particulier dans l'intervalle de C11 à C17, a renouvelé l'intérêt pour les SAS dérivés d'oléfines comme produits pour usage domestique. Toutefois, pour ce qui concerne les oléfines de C10 à C18 , le comportement des SAS dérivés de ces oléfines, bien que supérieur à celui des SAS dérivés des alpha-oléfines de C8 à C18 . S'est révélé désappointant et ainsi on nVa pas beaucoup étudié ces SAS. En ce qui concerne les SAS dérivés d'alpha-oléfines de C10 à C18 , on a trouvé que leur comportement dépend de la structure du SAS résultant. I1 est possible de préparer à partir de ces oléfines, en utilisant de basses températures de réaction, telles que des températures au-dessous de 150C, par exemple comprises entre -50C et 50C, et / ou de courts temps de séjour tels que des temps inférieurs à 10 minutes, par exemple compris entre 4 et 8 minutes, des SAS dans lesquels les groupes sulfate sont principalement sur les atomes de carbone 2 et 3 des channes alcoyle ( qu'on appelera ci-après à haute fraction cristalline ou HCF SAS) et le comportement de ces produits est encourageant et est très supérieur au comportement de SAS dérivés d'oléfines internes de C10 à C18 Il est possible aussi de préparer à partir de ces alphaoléfines de C10 à C18 , mais en utilisant des températures de réaction plus élevées telles que des températures de plus de 150C, par exemple comprises entre 25 et 350C, et/ ou de longs temps de séjour tels que des temps de plus de 10 minutes, par exemple compris entre 10 et 15 minutes, des SAS dans lesquels les groupes sulfate sont distribués au hasard sur les chaînes alcoyle (que l'on appellera ci-après à faible fraction cristalline ou LCF SAS, mais le comportement de ces produits s'est également révélé désappointant et pas supérieur à celui de SAS dérivés d'oléfines internes de C10 à C18 . Cette équivalence de comportement entre les LCF SAS et les SAS dérivés d'oléfines internes de C10 à C17 résulte du fait que ces derniers sont aussi des LCF SAS, quelles que soient les conditions. de réaction telles que la température dans lesquelles ils sont préparés, c'est-à-dire gu'il n'y a pas 2 ?t e isome de prédominance de teneur en isomere Z comme amans les HCF SAS. Ce comportement désappointant des LCF SAS est connu par exemple d'après le brevet US 3 234 258 qui spécifie, colonne 1, lignes 29 à 32, ce qui peut se traduire comme suit : "les isomères secondaires ayant le groupe sulfate situé loin de l'atome de carbone de la position 2, par exemple près du centre de la channe alcoyle, sont moins avantageux comme composés détergents. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que des LCF SAS peuvent être mélangés avec des éthoxy sulfates d'alcools ou d'alcoylphénols et/ou des éthoxylates d'alcools ou d'alcoylphénols pour produire des compositions détergentes à hautes performances, en particulier des compositions pour laver la vaisselle, d'un comportement équivalent à celui de compositions contenant des HCF SAS et des éthoxy sulfates d'alcools ou d'alcoylphénols et/ou des éthoxylates d'alcools ou d'alcoylphénols. La présente invention concerne donc une composition détergente comprenant (a) un sec-alcoyl sulfate à faible fraction cristalline dérivé d'oléfines de C10 à C18 (b) un éthoxy sulfate d'alcool ou d'alcoyl phénol et/ou (c) un éthoxylate d'alcool ou d'alcoylphénol et éventuellement. (d) de l'eau. Les chercheurs qui ont de l'expérience dans ce domaine comprendront qu'une définition précise des LCF SAS n'est pas possible parce qu'il n'y a pas de point de passage brusque entre les LCF et HCF SASi Toutefois, en général, un SAS ayant moins de 80%, en particulier moins de 70% de ses groupes sulfate sur les atomes de carbone 2 et 3 des channes alcoyle peut etre considéré comme un LCF SAS tandis qu'un SAS ayant plus de 80%, en particulier plus de 85% de ses groupes sulfate sur les atomes de carbone 2 et 3 peut être considéré comme un HCF SAS. Une autre distinction pratique utile en ce qui concerne les SAS préparés à partir d'alpha-oléfines est en rapport avec les conditions de réaction dans lesquelles les SAS sont préparés et dont il a été question ci-dessus. Une autre distinction utile est aussi le point Kraft du SAS. Pour-une longueur donnée de channe carbonée, -le-point Kraft donnera des informations sur la teneur en isomères 2 et 3; de bas points Kraft indiquant un LCF SAS. Par exemple, le point kraft d'une solution aqueuse à 30% de matière active de LCF SAS de C14 à C15 (sels de sodium) est de 180C tandis que le point Kraft d'ùne solution aqueuse à 30% de matière active de HCF SAS de C14 à C15 (sels de sodium) est de 350C. D'une manière appropriée, le constituant LCF SAS de la composition est sous forme d'un sel d'un métal, d'ammonium ou d'amine. Des sels de métaux utilisables sont des sels de métaux alcalins, par exemple de potassium ou de sodium. Ils sont formés à partir des produits de réaction des oléfines et de H2S04 , c'est-à-dire d'acides sec-alcoyl sulfuriques, par des procédés connus, par exemple par neutralisation par KOH ou NaOH. Le LCF SAS peut être dérivé de coupes de mono-oléfines Ou de mélanges d'oléfines : de préférence, les oléfines sont linéaires. Les oléfines peuvent être des oléfines internes ou des alpha-oléfines. Des mélanges appropriés d'oléfines sont des mélanges d'oléfines internes en C13 et C14 ou d'alphaoléfines en C14 et C15 .En général, on préfère des oléfines comprises dans l'intervalle de C12 à C17, en particulier de C13 à C16 En ce qui concerne le constituant (b) de la composition, c'est de préférence un éthoxy sulfate d'alcool comme l'éthoxy sulfate d'alcools primaires ou secondaires à chatne droite ou ramifiée, spécialement de mélanges d'alcools. Commodément, les alcools ont de 12 à 18 atomes de carbone. De préférence, les alcools sont des alcools primaires et sensiblement à chaîne droite (c'est-à-dire contiennent moins de 30 de ramification). Ceux obtenus par l'hydroformylation d'oléfines sont très satisfaisants. On prépare les éthoxy sulfates à partir de ces alcools en les faisant réagir d'abord avec de l'oxyde d'éthylène, commodément en quantité telle que l'on obtienne une moyenne de 1 à 5, en particulier de 2 à 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (ou de mélange d'alcools) avec ensuite sulfatation et neutralisation de l'éthoxylate d'alcool ainsi préparé. Des éthoxysulfates d'alcoylphénol utilisables sont des éthoxy sulfates de C4 à C16 alcoylphénols contenant, en moyenne, de 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoylphénol. On peut utiliser des mélanges d'éthoxy sulfates d'alcools et d'alcoyle phénols. En ce qui concerne le constituant (c) de la composition c'est de préférence un éthoxylate d'alcool comme les éthoxylates dérivés par éthoxylation d'alcools primaires ou secondaires à channe droite ou ramifiée, spécialement de mélanges d'alcools.Commodément, les alcools ont de 8 à 18 atomes de carbone, ceux ayant de 9 à 16, en particulier de 9 à 13 atomes de carbone étant préférés. De préférence, les alcools sont des alcools primaires et sont sensiblement à channe droite (c'està-dire contiennent moins de 30 de ramification) comme ceux obtenus par l'hydroformylation d'oléfines. La quantité d'oxyde d'oléfine utilisée pour préparer ces éthoxylates est commodément telle qu'elle donne une moyenne de 4 à 13, de préférence de 4 à 11, en particulier de 5 à 8, moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (ou de mélange d'alcools).Des éthoxylates d'alcoylphénol utilisables sont des éthoxylates de C4 à C16 alcoylphénols contenant en moyenne de 7 à 18 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoylphénol. Des mélanges d'éthoxylates d'alcools et d'alcoylphénols peuvent être utilisés. Le rapport en poids du constituant (a) aux constituants (b) et / ou (c) dans les compositions peut varier entre de larges limites, de préférence entre 1: 19 et 19:1, en particulier entre 1.4 et 4:1. Une autre découverte surprenante de la présente invention est que des solutions aqueuses des compositions ci-dessus ont des viscosités étonnament basses et des points clairs, étonnamment bas, spécialement quand on les compare à des compositions similaires dans lesquelles le LCF SAS a été remplacé par d'autres matières telles que des alcoyl benzène sulfonates ou des paraffine sulfonates. Des solutions aqueuses utilisables comprennent de 30 à 90 en poids d'eau, par rapport au poids de la composition. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi comprendre des constituants autres que ceux spécifiés cidessus. De tels additifs comprennent des adjuvants actifs des agents séquestrants : des agents de blanchiment optique des enzymes, des parfums, d'autres détergents non-ioniques, d'autres détergents anioniques, par exemple des alcoyl benzène sulfonates et des paraffines sulfonates; des détergents cationiques, par exemple des composés d'ammonium quaternaire, des détergents ampholytiques, des agents solubilisants, par exemple des sulfonates de masse moléculaire peu élevée comme des xylène et toluène sulfonates; l'urée et des alcools, par exemple l'éthanol et des exalteurs de mousse comme des alcanolamines d'acides gras. Les exemples non limitatifs suivant montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Cet exemple illustre la différence de comportement entre (A) un SAS, préparé à partir d'alpha-oléfines, dans lequel le groupe sulfate est principalement sur les atomes de carbone 2 et 3 de la channe alcoyle et (B) un SAS, préparé aussi à partir d'alpha-oléfines, dans lequel le groupe sulfate est distribué plus au hasard sur la chaste alcoyle. Le SAS du type (A) est préparé à partir d'alpha-olé fines en C13, C14, C15, C16, et C17 et de H2S04 concentré en utilisant de basses températures de réaction (comprises entre -5 et + 5"C) et de courtes durées de séjour (comprises entre 4 et 8 minutes). Dans tous les cas, on prépare les sels de sodium. il a été établi que plus de 80 des groupes sulfate sont placés sur les atomes de carbone 2 et 3 des chaînes alcoyle (c'est-à-dire qu'il s'agit de HCF SAS) Le SAS du type (B) est préparé à partir des mêmes oléfines en utilisant des températures de réaction plus élevées (comprises entre 10 et 14 minutes). Dans tous les cas, on prépare les sels de sodium. Pour ces produits, moins de 70% des groupes sulfate sont placés sur les atomes de carbone 2 et 3 des groupes alcoyle (c'est-à-dire qu'il s'agit de LCF SAS). On évalue par l'essai suivant le comportement du point de vue mousse des deux types de SAS. Des assiettes, salies avec des aliments de plat de résistance, sont lavées dans des conditions normales de concentration de détergent (0,2 g/l);de température (460C) et de dureté de l'eau (230 ppm, en CaC03) jusqu'à épuisement de la mousse dans la liqueur de lavage. On compte les nombres d'assiettes lavées et on met une note de mérite par rapport à un détergent normal (qui est noté 100). Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau I, d'après lequel on voit qu'un SAS de type (B) donne des résultats bien plus médiocres que celui de type (A). Tableau I Type de sulfate Type d'oléfine C13 C14 C15 C16 C17 (A) 99 293 281 240 176 (B) 88 142 148 143 97 Exemple 2 Les SAS utilisés dans cet exemple sont les suivants (a) SAS (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Teepol" 10) préparé à partir d'un mélange d'alphaoléfines de C8 à C18 (b) SAS préparé à partir d'un mélange d'alpha-oléfine en C14 et C15 (40:60) et de H2S04 concentré en utilisant une température de réaction de OOC et un temps de séjour de 6 minutes. Plus de 80% des groupes sulfate sont placés sur les atomes de carbone 2 et 3 des channes alcoyle (c'est-à-dire qu'il s'agit de HCF SAS). (c) SAS préparé à partir du même mélange d'oléfines que décrit sous (b) et de H2S04 concentré, mais en utilisant une température de réaction de 300C et un temps de séjour de 12 minutes. Environ 60% des groupes sulfate sont placés sur les atomes de carbone 2 et 3 des charnels alcoyle (c'est-à-dire qu'il s'agit de LCF SAS). (d) SAS préparé à partir d'un mélange d'oléfines internes en C13 et C14 (50 : 50) et de H2S04 concentré en utilisant une température de réaction de 30 C et un temps de séjour de 12 minutes. Ici encore, 60% environ des groupes sulfate sont placés sur les atomes de carbone 2 et 3 des chaînes alcoyle (c'està-dire qu'il s'agit de LCF SAS). Dans tous les cas, on prépare les sels de sodium. Les SAS ci-dessus-et des mélanges de SAS des types (b) (c) et (d) avec un éthoxylate d'alcools primaires de Cg à C11, moyenne 8 moles de EO par mole d'alcool ("Dobanol" 91 -8EO; "Dobanol" est une marque déposée) préparé par hydroformylation et éthoxylation d'un mélange d'oléfines de C8 à C10 , sont essayés pour leur comportement dans le lavage de vaisselle. L'essai de lavage de vaisselle comprend le lavage d'assiettes salies avec des aliments de plat de résistance dans des conditions normales de concentration de détergent (0,2g/l), de température (460C) et de dureté de l'eau (300 ppm, en CaCO3 ) jusqu'à épuisement de la mousse. On note le nombre d'assiettes lavées avant épuisement de la mousse. Les nombres d'assiettes lavées sont présentés dans le Tableau II, d'après lequel on voit que les compositions à base de SAS des types (c) et (d) se comportent d'une manière équivalente au SAS de type (b) en dépit des résultats bien plus mauvais des SAS des types (c) et (d) isolément par rapport au SAS de type (b) isolément. Le résultat pour un SAS de type (a) isolément montre que son comportement n'est pas assez bon pour qu'on le considère comme un constituant possible de compositions pour lavage de vaisselle. Tableau II SAS type SAS : "Dobanol" 91-8EO rapport en poids 100/0 75/25 50/50 0/100 (a) 4 - (b) 12 17 17 8 (c) 8 17 17 8 (d) 8 17 17 8 Exemple 3 On répète l'Exemple 2, avec la différence que l'éthoxylast'alcool est remplacé par un éthoxysulfate sodique d'alcools de C12 à C15 (moyenne 3 moles de EO par mole d'alcool)("Dobanol" 25-35) préparé par hydroformylation, éthoxylation, sulfation et neutralisation d'un mélange d'oléfines de C11 à C14 Le nombre d'assiettes lavées est indiqué dans le Tableau III, d'après lequel on voit que l'on peut tirer les mêmes conclusions qu'indiqué dans l'Exemple Il. Tableau III SAS Rapport en poids SAS:"Dobanol" 25-3S Type 100/0 75/25 50/50 0/100 (a) 4 - - (b) 12 22 24 23 (c) 8 22 24 23 (d) 8 22 24 23 Exemple 4 On répète les Exemples 2 et 3 en utilisant des rapports en poids différents des constituants ainsi qu'en utilisant des mélanges de "Dobanol" 25-3S et de "Dobanol" 91-8EO. Les nombres d'assiettes lavées sont présentés dans le Tableau IV. Tableau IV SAS rapport au poids tyDe SAS "Dobanol" 25-3S "Dobanol" 91-8EO Assiettes ------- ---- -------------- --------------- -------- (b) 60 40 - 25 (c) 60 40 - 25 (b) 60 - 40 20 (c) 60 - 40 21 (b) 60 20 20 23 (c) 60 20 20 24 (b) 50 25 25 22 (c) 50 25 25 24 Exemples 5 à 8 Les matières utilisées dans ces Exemples sont les suivantes SAS type (b) : voir Exemple 2 SAS type (c) : voir Exemple 2 SAS type (d) : voir Exemple 2 "DOBANOL" 25-35 : éthoxy sulfate sodique d'alcools de C12 à C15 (moyenne 3 moles de EO par mole d'alcool) préparé par hydroformylation, éthoxylation, sulfatation et neutralisation d'un mélange d'oléfines de C11 à C14 nDOBANOL" 25-3A : comme ci-dessus, mais le sel d'ammonium. LAS : C10 à C12 alcoyl benzène sulfonate. PS : C14 à C17 paraffine sulfonate. FAMEA : Monoéthanolamide d'acide gras. La viscosité et les points clairs de diverses compo sitions selon l'invention (Exemples 5 à 8) sont indiqués dans le Tableau V ainsi que la viscosité et les points clairs de compositions comparables (Exemples (a) à (d) à base de leurs produits c'est-à-dire LAS et PS. Tableau V Exemples Constituants (% en poids) 5 6 a b c 7 8 d e SAS type (c) 25 - - - - 18 - - SAS type (d) - 25 - - - - 18 - LAS - - 25 - - - - 18 PS - - - 25 - - - - 18 SAS type (b) - - - - 25 - - - "DOBANOL"25-3S 11 11 11 11 11 - - - "DOFANOL" 25-3A - - - - - 18 18 18 18 FAMEA 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Ethanol - - - - - 4 4 4 4 Eau 60 60 60 60 60 56 56 56 56 Propriétés Viscosité(cSt à 200C) 820 820 * 1650 * 380 330 650 540 Point clair( C) +12 +12 * +10 * +1 0 +19 +5 impossible de former une solution homogène. REVENDICATIONS 1. Une composition détergente comprenant (a) un sec-alcoyl sulfate à faible fraction cristalline dérivé d'oléfines de C10 à C18 (b) un éthoxy sulfate d'alcool ou d'alcoylphénol et/ou (c) un éthoxylate d'alcool ou d'alcoylphénol et éventuellement. (d) de l'eau. 2. Une composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (a) est dérivé d'oléfines internes de C10 à C18. 3. Une composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (a) est dérivé d'alphaoléfines de C10 à C18 4. Une composition détergente selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant (a) est préparé en utilisant une température de réaction de plus de 150C et un temps de réaction de plus de 10 minutes. 5. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (a) est dérivé d'oléfines linéaires. 6. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (a) est dérivé d'oléfines de C12 à C17, ou de leurs mélanges. 7. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (b) est un éthoxy sulfate d'alcools obtenu par lthydroformylation d'oléfines. 8. Une composition détergente selon la revendication 7, caractérisé en ce que le constituant (b) est un éthoxy sulfate d'alcools de C2 à C18 obtenu par l'hydroformylation d'oléfines. 9. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant (b) est un sulfate d'un éthoxylate d'alcool préparé en faisant réagir 1 mole d'un alcool avec 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène. 10. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (c) est un éthoxylate d'alcools obtenu par l'hydroformylation d'oléfines. 11. Une composition détergente selon la revendicationpO, caractérisée en ce que le constituant (c) est un éthoxylate d'alcools de Cg à C13 obtenu par l'hydroformylation d'oléfines. 12. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant (c) est préparé en faisant réagir 1 mole d'un alcool avec 4 à 11 moles d'oxyde d'éthylène. 13. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids du constituant (a) aux constituants (b) et/ou (c) est compris entre 1:19 et 19:1. 14. Une composition détergente selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que de l'eau est présente à raison de 30 à 90% en poids par rapport au poids de la composition totale.